JP2016113499A - Resin molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂成型体に関する。具体的には、バイオファウリング防止性能を有する樹脂成型体に関する。 The present invention relates to a resin molded body. Specifically, it is related with the resin molding which has the biofouling prevention performance.
従来より、樹脂成型体にバイオファウリング防止性能を付与する方法としては、表面平滑化処理や殺菌処理などが使用されている。しかし、表面平滑化処理は樹脂成型体表面へのバクテリアの付着は抑制できる一方で、一度付着が起こると爆発的にバクテリアが増殖してしまうため性能を長期間維持することができない。 Conventionally, as a method for imparting biofouling prevention performance to a resin molded body, surface smoothing treatment, sterilization treatment, or the like has been used. However, the surface smoothing treatment can suppress the adhesion of bacteria to the surface of the resin molding, but once the adhesion occurs, the bacteria multiply explosively, so that the performance cannot be maintained for a long time.
一方、殺菌処理については、樹脂成型体表面に殺菌剤を付与することで樹脂成型体に付着するバクテリアを死滅させることができる。一方で、殺菌成分が脱落してしまうと性能を発揮することができない。また、樹脂成型体表面に抗菌剤を付与するため、工程が複雑になり、処理剤で樹脂を劣化させてしまうことがある。 On the other hand, regarding the sterilization treatment, bacteria attached to the resin molded body can be killed by applying a bactericidal agent to the surface of the resin molded body. On the other hand, if the sterilizing component falls off, the performance cannot be exhibited. Moreover, since an antibacterial agent is imparted to the surface of the resin molded body, the process becomes complicated and the treatment agent may deteriorate the resin.
そこで、更なるバイオファウリング防止性能を付与するために、樹脂成型体を両性イオン型としたものが有望視されている。例えば、特許文献１においては、アニオン性基を有する合成ポリマーとカチオン性基を有する合成ポリマーがイオン結合により会合してポリイオンコンプレックスを形成していることを特徴とする高分子膜が開示されている。この方法により得られた成型体ではイオン結合しているため耐久性の高い成型体が作成可能である。しかし、ポリイオンコンプレックスを形成するために両性イオン型としてふるまうことは無いという問題を有している。 Therefore, in order to impart further biofouling prevention performance, a resin molded body having a zwitterionic type is promising. For example, Patent Document 1 discloses a polymer film characterized in that a synthetic polymer having an anionic group and a synthetic polymer having a cationic group are associated by ionic bonds to form a polyion complex. . Since the molded body obtained by this method is ionically bonded, a highly durable molded body can be produced. However, there is a problem that it does not behave as a zwitterionic type in order to form a polyion complex.
特許文献２においては、中空糸膜を部分的にアルカリ加水分解し、水洗後カチオン性ポリマー溶液に浸漬してポリイオンコンプレックスを形成した膜が開示されている。この方法により得られた成型体では表面処理を行い、カチオン性ポリマーを反応させることで性能の耐久性を向上させている。しかし、この場合には表面処理が過剰な場合には強度が低下することがある。また、処理が不足の場合にはカチオン性ポリマーの付着量が十分でなく性能が十分に発揮できないという問題を有している。 Patent Document 2 discloses a membrane in which a hollow fiber membrane is partially alkali-hydrolyzed, washed with water and then immersed in a cationic polymer solution to form a polyion complex. The molded body obtained by this method is subjected to a surface treatment to improve the durability of the performance by reacting with a cationic polymer. However, in this case, if the surface treatment is excessive, the strength may decrease. Further, when the treatment is insufficient, there is a problem that the amount of the cationic polymer attached is not sufficient and the performance cannot be sufficiently exhibited.
特許文献３においては、カチオン性重合体及び／またはアニオン性重合体からなるイオン交換層と支持層とを有するイオン交換膜であって、該イオン交換層が印刷によって支持層上に形成されていることを特徴とするイオン交換膜が開示されている。この方法により得られた成型体では表層部が両性イオン型としてふるまうため性能を十分に発揮できる。しかし、イオン交換層の印刷には高価な設備が必要であり安価に生産することは難しい。また、印刷されたイオン交換層が剥離した場合には全く性能を発揮しないという問題を有している。 In patent document 3, it is an ion exchange membrane which has an ion exchange layer which consists of a cationic polymer and / or an anionic polymer, and a support layer, Comprising: This ion exchange layer is formed on the support layer by printing An ion exchange membrane characterized by this is disclosed. In the molded body obtained by this method, the surface layer portion behaves as a zwitterionic type, so that the performance can be sufficiently exhibited. However, printing of the ion exchange layer requires expensive equipment and is difficult to produce at a low cost. In addition, there is a problem that when the printed ion exchange layer is peeled off, the performance is not exhibited at all.
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑みて創案されたものであり、その目的は安価で耐久性の高いバイオファウリング防止性能を付与した樹脂成型体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the current state of the prior art, and an object of the present invention is to provide a resin molded body imparted with an inexpensive and highly durable anti-fouling performance.
即ち本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
（１）アニオン性基を有する高分子およびカチオン性基を有する高分子を含有する樹脂成型体であって、該樹脂成型体中において、該アニオン性基を有する高分子と該カチオン性基を有する高分子が均質に混合されていることを特徴とする樹脂成型体。
（２）カチオン性染料に対する染着度が０．３〜１．０であり、かつアニオン染料に対する染着度が１．５〜３．０であることを特徴とする（１）に記載の樹脂成型体。
（３）アニオン性基を有する高分子の染着度が１．０〜２．０であり、カチオン性基を有する高分子の染着度が４．０〜６．５であることを特徴とする（１）または（２）に記載の樹脂成型体。
（４）アニオン性基を有する高分子およびカチオン性基を有する高分子のいずれもがアクリロニトリル系高分子であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂成型体。
（５）膜形状を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂成型体。
（６）繊維形状を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂成型体。
（７）アニオン性基を有する高分子およびカチオン性基を有する高分子を溶媒に溶解させて得られた高分子溶液を用いて作製された（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂成型体。
（８）バイオファウリング防止用であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂成型体。
That is, the above object of the present invention is achieved by the following means.
(1) A resin molding containing a polymer having an anionic group and a polymer having a cationic group, wherein the polymer having the anionic group and the cationic group are contained in the resin molding. A resin molding characterized in that a polymer is homogeneously mixed.
(2) Resin according to (1), wherein the dyeing degree to the cationic dye is 0.3 to 1.0 and the dyeing degree to the anionic dye is 1.5 to 3.0 Molded body.
(3) The dyeing degree of the polymer having an anionic group is 1.0 to 2.0, and the dyeing degree of the polymer having a cationic group is 4.0 to 6.5. The resin molded body according to (1) or (2).
(4) The resin molded body according to any one of (1) to (3), wherein both the polymer having an anionic group and the polymer having a cationic group are acrylonitrile polymers.
(5) The resin molded body according to any one of (1) to (4), which has a film shape.
(6) The resin molded body according to any one of (1) to (4), which has a fiber shape.
(7) The resin according to any one of (1) to (6), produced using a polymer solution obtained by dissolving a polymer having an anionic group and a polymer having a cationic group in a solvent Molded body.
(8) The resin molded body according to any one of (1) to (7), which is for biofouling prevention.
本発明の樹脂成型体は、アニオン性基を有する高分子およびカチオン性基を有する高分子を含有する樹脂成型体であって、該樹脂成型体中において、該アニオン性基を有する高分子と該カチオン性基を有する高分子が均質に混合されていることを特徴とする樹脂成型体である。ポリイオンコンプレックスの形成が抑制され、均質に混合されていることでアニオン性基とカチオン性基の両方が成型体に存在し、両性イオン型として振る舞いバイオファウリング防止性能を発揮する。かかる本発明の樹脂成型体においては、図１に示すように、バクテリアの付着が抑制されるので、例えば、繊維状に加工して防藻や防バクテリア繊維として利用したり、あるいは膜状に加工して活性汚泥の濾過などに利用したりすることができる。 The resin molded body of the present invention is a resin molded body containing a polymer having an anionic group and a polymer having a cationic group, and in the resin molded body, the polymer having the anionic group and the polymer It is a resin molding characterized in that a polymer having a cationic group is homogeneously mixed. Formation of a polyion complex is suppressed, and by mixing homogeneously, both an anionic group and a cationic group are present in the molded body, and it behaves as an amphoteric ion type and exhibits biofouling prevention performance. In such a resin molded body of the present invention, as shown in FIG. 1, since bacterial adhesion is suppressed, for example, it is processed into a fiber and used as an algae or bacteria-proof fiber, or processed into a film. And can be used for filtration of activated sludge.
本発明の樹脂成型体は、アニオン性基を有する高分子とカチオン性基を有する高分子を含有するものであって、該アニオン性基を有する高分子と該カチオン性基を有する高分子が均質に混合されている状態にあるものである。ここで、均質に混合されている状態とは、樹脂成型体のどの部分を取っても、アニオン性基を有する高分子とカチオン性基を有する高分子が同様の状態で混合されている状態を意味している。 The molded resin of the present invention contains a polymer having an anionic group and a polymer having a cationic group, and the polymer having the anionic group and the polymer having the cationic group are homogeneous. It is in a state of being mixed. Here, the homogeneously mixed state means a state in which a polymer having an anionic group and a polymer having a cationic group are mixed in the same state regardless of which part of the resin molded body is taken. I mean.
本発明で用いられるアニオン性基を有する高分子は分子鎖中にアニオン性基を含有する重合体であり、アニオン性基は主鎖、側鎖、末端のいずれに含まれていてもかまわない。アニオン性基としてはスルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基、などが例示される。アニオン性基を有する高分子は１種のみのアニオン性基を含有していてもよいし、複数種のアニオン性基を含有していてもかまわない。また、アニオン性基の対アニオンについては特に限定されない。 The polymer having an anionic group used in the present invention is a polymer containing an anionic group in the molecular chain, and the anionic group may be contained in any of the main chain, the side chain, and the terminal. Examples of the anionic group include a sulfonate group, a carboxylate group, and a phosphonate group. The polymer having an anionic group may contain only one kind of anionic group or may contain a plurality of kinds of anionic groups. The counter anion of the anionic group is not particularly limited.
本発明で用いられるカチオン性基を有する高分子は分子鎖中にカチオン性基を含有する重合体であり、カチオン性基は主鎖、側鎖、末端のいずれに含まれていてもかまわない。カチオン性基としてはアンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などが例示される。カチオン性基を有する高分子は１種のみのカチオン性基を含有していてもよいし、複数種のカチオン性基を含有していてもかまわない。また、カチオン性基の対カチオンについては特に限定されない。 The polymer having a cationic group used in the present invention is a polymer containing a cationic group in the molecular chain, and the cationic group may be contained in any of the main chain, the side chain, and the terminal. Examples of the cationic group include an ammonium group, an iminium group, a sulfonium group, and a phosphonium group. The polymer having a cationic group may contain only one kind of cationic group or may contain plural kinds of cationic groups. Further, the counter cation of the cationic group is not particularly limited.
アニオン性基を有する高分子およびカチオン性基を有する高分子は、それぞれアニオン性基を有する不飽和ビニル化合物およびカチオン性基を有する不飽和ビニル化合物を使用し、さらに必要に応じて、その他の不飽和ビニル化合物を使用して、周知の重合手段である懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等によって製造することができる。かかる不飽和ビニル化合物としては、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらのメチルエステル、エチルエステル等のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド又はこれらのＮーアルキル置換体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル又はビニリデン類；ビニルスルホン酸、ｐースチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸又はこれらの塩類；アクリル酸、メタクリル酸のジメチルアミノエチルエステル；スチレン等が挙げられ、単独又は併用し重合することによって作成される。特にアクリロニトリルを含むアクリロニトリル系重合体であることが望ましい。 For the polymer having an anionic group and the polymer having a cationic group, an unsaturated vinyl compound having an anionic group and an unsaturated vinyl compound having a cationic group are used, respectively. Using a saturated vinyl compound, it can be produced by well-known polymerization means such as suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization and the like. Examples of the unsaturated vinyl compound include acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid or esters thereof such as methyl ester and ethyl ester; acrylamide, methacrylamide or N-alkyl substituted products thereof; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate. Vinyl halide, vinylidene chloride such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride; unsaturated sulfonic acid such as vinyl sulfonic acid and p-styrene sulfonic acid or salts thereof; dimethylaminoethyl ester of acrylic acid and methacrylic acid Styrene and the like, and are prepared by polymerization alone or in combination. In particular, an acrylonitrile-based polymer containing acrylonitrile is desirable.
また、アニオン性基を有する不飽和ビニル化合物やカチオン性基を有する不飽和ビニル化合物を共重合する代わりに、重合開始剤としてアニオン性基やカチオン性基を有するものを使用し、重合開始末端等にアニオン性基やカチオン性基を導入して、アニオン性基を有する高分子あるいはカチオン性基を有する高分子を得ることもできる。かかる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。 In addition, instead of copolymerizing an unsaturated vinyl compound having an anionic group or an unsaturated vinyl compound having a cationic group, a polymerization initiator having an anionic group or a cationic group is used as a polymerization initiation terminal, etc. An anionic group or a cationic group can be introduced into the polymer to obtain a polymer having an anionic group or a polymer having a cationic group. Examples of such a polymerization initiator include ammonium persulfate and potassium persulfate.
ここで、アニオン性基を有するモノマーとカチオン性基を有するモノマーを同時に加えて重合を実施することでアニオン性基とカチオン性基の両方を有する高分子を得ることも考えられる。しかし、この場合にはアニオン性基とカチオン性基が結合する反応が優先的に進み重合が成立しない場合が多い。また重合が成立した場合でも、ポリイオンコンプレックスを形成した重合物となっているため、その後の成型が極めて困難となる。これは、分子鎖同士がイオン結合により会合しており一般的に溶剤に不溶となってしまうからである。 Here, it is also conceivable to obtain a polymer having both an anionic group and a cationic group by simultaneously adding a monomer having an anionic group and a monomer having a cationic group and carrying out polymerization. However, in this case, the reaction in which the anionic group and the cationic group are combined is preferentially advanced and the polymerization is often not achieved. Even when the polymerization is established, the resulting polymer is a polyion complex, which makes subsequent molding extremely difficult. This is because the molecular chains are associated with each other by ionic bonds and are generally insoluble in a solvent.
上述のアニオン性基を有する高分子とカチオン性基を有する高分子は、同一の溶媒に溶解できるものであることが望ましい。同一の溶媒に溶解できることによって、これらの高分子を斑なく均一に溶解させた原液を作成することができ、これらの高分子が均質に混合されている樹脂成型体が得られやすくなるからである。 It is desirable that the polymer having an anionic group and the polymer having a cationic group are soluble in the same solvent. Because it can be dissolved in the same solvent, a stock solution in which these polymers are uniformly dissolved can be prepared, and a resin molded body in which these polymers are homogeneously mixed is easily obtained. .
また、本発明の樹脂成型体においては、アニオン性基とカチオン性基がイオンコンプレックスを形成していない部分が多く残存している。このため、例えば、繊維状に成型した場合などには、酸性染料と塩基性染料の両方で染色することが可能である。また、均質になっているため、色斑がなく染色を行うことが可能であり、染色後の断面を観察しても色斑は見られない。このようにアニオン性基を有する高分子とカチオン性基を有する高分子が均質に混合されている状態にあることにより、両性イオン型樹脂成型物としてふるまうという特徴が発現する。 Moreover, in the resin molding of this invention, many parts in which the anionic group and the cationic group do not form the ion complex remain. For this reason, for example, when it is molded into a fiber, it can be dyed with both an acidic dye and a basic dye. Moreover, since it is homogeneous, it is possible to carry out dyeing without color spots, and no color spots are seen even if the section after dyeing is observed. Thus, when the polymer having an anionic group and the polymer having a cationic group are in a state of being homogeneously mixed, a feature of acting as a zwitterionic resin molded product is manifested.
本発明の樹脂成型体は、後述する方法によって測定されたカチオン性染料に対する染着度が０．３〜１．０であり、かつアニオン性染料に対する染着度が１．５〜３．０であることが好ましい。また、より好ましくは、カチオン性染料に対する染着度が０．５〜１．０であり、かつアニオン性染料に対する染着度が２．０〜３．０である。樹脂成型後の染着度がそれぞれ０．３、１．５以上であれば、イオンコンプレックスを形成していないカチオン性基とアニオン性基が十分に残存していることを示しており、バイオファウリング性などの機能を発現させることができる。 The resin molding of the present invention has a dyeing degree of 0.3 to 1.0 with respect to a cationic dye and 1.5 to 3.0 with respect to an anionic dye as measured by a method described later. Preferably there is. More preferably, the dyeing degree with respect to the cationic dye is 0.5 to 1.0, and the dyeing degree with respect to the anionic dye is 2.0 to 3.0. If the dyeing degree after resin molding is 0.3 or 1.5 or more, it indicates that the cationic group and the anionic group that do not form the ion complex remain sufficiently. Functions such as ring property can be expressed.
また、上記の染着度を持つ樹脂成型体を作成するためには、アニオン性基を有する高分子のカチオン性染料に対する染着度が１．０〜２．０であり、カチオン性基を有する高分子のアニオン性染料に対する染着度が４．０〜６．５であることが好ましい。また、より好ましくはアニオン性基を有する高分子の染着度が１．４〜２．０であり、カチオン性基を有する高分子の染着度が５．０〜６．５である。 Moreover, in order to create the resin molding which has said dyeing | staining degree, the dyeing | staining degree with respect to the cationic dye of the polymer which has anionic group is 1.0-2.0, and has a cationic group It is preferable that the dyeing degree with respect to a high molecular anionic dye is 4.0-6.5. More preferably, the dyeing degree of the polymer having an anionic group is 1.4 to 2.0, and the dyeing degree of the polymer having a cationic group is 5.0 to 6.5.
かかる染着度が高いほど、アニオン性基及びカチオン性基が高分子分子鎖に多く存在しているということになるが、高すぎる場合には、両者の高分子を混合した後の樹脂が不溶、不融となり、成型が困難になる場合がある。これは、多数のアニオン性基及びカチオン性性基により強固なポリイオンコンプレックスを形成しやすくなるためではないかと考えられる。一方、染着度が低すぎる場合にはイオンコンプレックスを形成せずに残存するアニオン性基及びカチオン性基の割合は上昇するものと考えられるが、絶対数が不足するためバイオファウリング防止等の性能を十分に発揮できない場合がある。 The higher the degree of dyeing, the more anionic groups and cationic groups are present in the polymer molecular chain. However, if it is too high, the resin after mixing both polymers is insoluble. , It may become infusible and difficult to mold. This is considered to be because it becomes easy to form a strong polyion complex by a large number of anionic groups and cationic groups. On the other hand, if the degree of dyeing is too low, the proportion of anionic groups and cationic groups remaining without forming an ion complex is considered to increase, but since the absolute number is insufficient, biofouling prevention, etc. The performance may not be fully demonstrated.
本発明において、ポリイオンコンプレックスの形成が抑制される理由は定かではないが、上述のように、アニオン性基を有する高分子の染着度およびカチオン性基を有する高分子の染着度の多寡によって樹脂の性状が変化することから、アニオン性基を有する高分子の染着度およびカチオン性基を有する高分子の染着度を上述のような範囲とすることが、ポリイオンコンプレックスの形成を抑制する一因ではないかと考えられる。 In the present invention, the reason why the formation of the polyion complex is suppressed is not clear, but as described above, it depends on the degree of dyeing of the polymer having an anionic group and the degree of dyeing of the polymer having a cationic group. Since the properties of the resin change, setting the dyeing degree of the polymer having an anionic group and the dyeing degree of the polymer having a cationic group within the above ranges suppresses the formation of a polyion complex. This may be a cause.
本発明の樹脂成型体の形状としては、溶媒に溶解させ得られた高分子溶液を用いて作成可能であれば良く、例えば平膜状、中空糸、繊維状、板状などを選択することができる。 The shape of the resin molded body of the present invention may be any shape as long as it can be prepared using a polymer solution obtained by dissolving in a solvent. For example, a flat membrane shape, a hollow fiber, a fiber shape, a plate shape and the like can be selected. it can.
本発明の樹脂成型体の製造方法としては、アニオン性基を有する高分子とカチオン性基を有する高分子が溶剤に溶解し均質となっている高分子原液を作成し、かかる原液を用いて製造する方法が挙げられる。例えば、膜状の場合には、該原液を一定膜厚になるよう塗布し脱溶媒することで得られる。中空糸状の場合には、中空糸用ノズルを使用して該原液を定法により紡糸することで得られる。繊維形状の場合には、繊維用ノズルを使用して該原液を定法により紡糸することで得られる。 As a method for producing the resin molded body of the present invention, a polymer stock solution is prepared in which a polymer having an anionic group and a polymer having a cationic group are dissolved in a solvent and are homogeneous, and produced using such a stock solution. The method of doing is mentioned. For example, in the case of a film, it can be obtained by applying the stock solution to a constant film thickness and removing the solvent. In the case of a hollow fiber shape, it can be obtained by spinning the stock solution by a conventional method using a hollow fiber nozzle. In the case of a fiber shape, it can be obtained by spinning the stock solution by a conventional method using a fiber nozzle.
また、本発明の繊維状の樹脂成型体は、不織布、織物、編み物、糸、紙状物、シート状物、積層体、綿状体（球状や塊状のものを含む）等、さまざまな形態の材として提供することができる。また、このとき、他の素材として、公用されている綿、麻、絹、羊毛、などの天然繊維、レーヨンなどの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリルなどの合成繊維、無機繊維、あるはガラス繊維等を組み合わせてもよい。 In addition, the fibrous resin molded body of the present invention has various forms such as nonwoven fabric, woven fabric, knitted fabric, yarn, paper-like product, sheet-like product, laminate, and cotton-like product (including spherical and massive products). It can be provided as a material. At this time, as other materials, natural fibers such as cotton, hemp, silk, wool, etc., semi-synthetic fibers such as rayon, synthetic fibers such as nylon, polyester and acrylic, inorganic fibers, or glass You may combine a fiber etc.
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。実施例中の部および百分率は断りのない限り重量基準で示す。なお、実施例において記述する、成膜条件、培養液条件、菌染色条件、膜表面観察の方法は以下の通りである。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples. Parts and percentages in the examples are on a weight basis unless otherwise indicated. The film formation conditions, culture solution conditions, bacteria staining conditions, and film surface observation methods described in the examples are as follows.
（１）カチオン性染料に対する染着度測定
試料を、試料質量に対して３％のカチオン性染料（Ｍａｌａｃｈｉｔｅ Ｇｒｅｅｎ）および２％の酢酸を水に溶解させた染色浴に７５℃×６０分浸漬した後、ソーピング、水洗、乾燥を行った。得られた膜０．１ｇをγ−ブチロラクトン５ｍｌに溶解させ、分光光度計にて吸光度（Ａ）を測定した。一方、沸騰状態の染色浴中で、試料質量に対して１％のカチオン性染料（Ｍａｌａｃｈｉｔｅ Ｇｒｅｅｎ）を完全に吸収させた試料０．１ｇをγ−ブチロラクトン２５ｍｌに溶解させ、分光光度計にて吸光度（Ｂ）を測定した。以上の測定値を次式に代入して染着度を計算した。
染着度＝Ａ／Ｂ
(1) Dyeing degree measurement sample for cationic dye The sample was immersed in a dyeing bath in which 3% cationic dye (Malachite Green) and 2% acetic acid were dissolved in water with respect to the sample mass at 75 ° C. for 60 minutes. Thereafter, soaping, washing with water and drying were performed. 0.1 g of the obtained film was dissolved in 5 ml of γ-butyrolactone, and the absorbance (A) was measured with a spectrophotometer. On the other hand, 0.1 g of a sample completely absorbed with 1% cationic dye (Malachite Green) with respect to the sample mass was dissolved in 25 ml of γ-butyrolactone in a boiling dye bath, and the absorbance was measured with a spectrophotometer. (B) was measured. The dyeing degree was calculated by substituting the above measured values into the following equation.
Dyeing degree = A / B
（２）アニオン性染料に対する染着度測定
前項の測定において、３％のカチオン性染料の代わりに７％のアニオン性染料（ＯｒａｎｇｅＩＩ）を使用すること以外は同様にして測定を実施した。
(2) Measurement of dyeing degree with respect to anionic dye Measurement was carried out in the same manner except that 7% anionic dye (Orange II) was used instead of 3% cationic dye.
（３）培養液条件
菌株としてＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｉｌ ＮｏｖａＢｌｕｅ、溶媒としてＶｏｇｅｌ Ｂａｎｎｅｒ Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｍｅｄｉｕｍを用い培養液を調製した。調製液の光学密度は波長６００ｎｍで０．３８７、波長６６０ｎｍで０．４６９であった。
(3) Culture solution condition A culture solution was prepared using Escherichia coil NovaBlue as a strain and Vogel Banner Minimum Medium as a solvent. The optical density of the preparation liquid was 0.387 at a wavelength of 600 nm and 0.469 at a wavelength of 660 nm.
（４）菌染色条件
菌観察のために、生菌／死菌の区別なく細胞内に取り込まれるｔｈｉａｚｏｌｅ ｏｒａｎｇｅ（ＴＯ）と、傷害された細胞膜のみを通過するｐｒｏｐｉｄｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ（ＰＩ）を用いるＬｉｖｅ／Ｄｅａｄ染色法で菌の染色を実施した。かかる方法により、ＰＩ蛍光を示すｄｅａｄ ｃｅｌｌ群、ＴＯ蛍光を示すｌｉｖｅ ｃｅｌｌ群、ＰＩ蛍光と強いＴＯ蛍光の両方を示すｉｎｊｕｒｅｄ ｃｅｌｌ群として区分して観察可能となる。なお、図においては死菌、生菌ともに白色の塊として確認される。
(4) Bacterium staining conditions For observation of bacteria, live / dead using thiazole orange (TO) incorporated into cells without distinction of viable / dead bacteria and propidium iodide (PI) passing only through damaged cell membranes. Bacteria were stained by a staining method. By such a method, it becomes possible to observe separately as a dead cell group that exhibits PI fluorescence, a live cell group that exhibits TO fluorescence, and an injured cell group that exhibits both PI fluorescence and strong TO fluorescence. In the figure, both dead and live bacteria are confirmed as white lump.
（５）膜表面観察
共焦点レーザ走査型顕微鏡ＦＶ１０００−Ｄ（オリンパス社製）を用い膜表面のバクテリア付着数の観察を行った。
(5) Film surface observation The number of bacteria adhered to the film surface was observed using a confocal laser scanning microscope FV1000-D (manufactured by Olympus).
（実施例１）
アクリロニトリル８８重量％、酢酸ビニル９重量％およびメタクリル酸３重量％を用いて水系懸濁重合することによってアクリロニトリル系重合体Ａを作成した。また、アクリロニトリル８５重量％、アクリル酸メチル１２重量％およびジメチルアミノエチルメタクリレート３重量％を用いて水系懸濁重合することによってアクリロニトリル系重合体Ｂを作成した。これらの重合体をＡ：Ｂ＝１：１となるようにＮ−メチルピロリドンに溶解し原液を作成した。次に、作成した原液をガラス板上にアプリケーターを用いて厚み１５０μｍとなるように塗布した。塗布後ただちに５５℃の水中に浸漬し、１時間脱溶媒を行った。その後、膜を流水で２４時間水洗することにより溶媒を完全に除去することで、実施例１の膜を作成した。かかる膜について染着度を評価した結果を表１に示す。また、かかる膜を約１ｃｍ２切り出し、培養液４０ｍｌに浸漬した状態として３７℃で３日間、菌を培養した後、菌染色を行い、膜表面観察を実施した。観察結果を表１および図１に示す。
Example 1
Acrylonitrile polymer A was prepared by aqueous suspension polymerization using 88% by weight of acrylonitrile, 9% by weight of vinyl acetate and 3% by weight of methacrylic acid. Further, acrylonitrile polymer B was prepared by aqueous suspension polymerization using 85% by weight of acrylonitrile, 12% by weight of methyl acrylate and 3% by weight of dimethylaminoethyl methacrylate. These polymers were dissolved in N-methylpyrrolidone so that A: B = 1: 1 to prepare a stock solution. Next, the prepared stock solution was applied on a glass plate so as to have a thickness of 150 μm using an applicator. Immediately after coating, the film was immersed in water at 55 ° C. to remove the solvent for 1 hour. Then, the membrane of Example 1 was created by completely removing the solvent by washing the membrane with running water for 24 hours. Table 1 shows the results of evaluating the degree of dyeing of such a film. In addition, about 1 cm 2 of the membrane was cut out and immersed in 40 ml of the culture solution, after culturing the bacteria at 37 ° C. for 3 days, the bacteria were stained and the membrane surface was observed. The observation results are shown in Table 1 and FIG.
（実施例２）
原液作成のための溶媒を５８％チオシアン酸ナトリウム水溶液とした以外は実施例１と同様にして成膜し、染着度評価および膜表面観察を実施した。結果を表１および図２に示す。
(Example 2)
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the solvent for preparing the stock solution was a 58% aqueous sodium thiocyanate solution, and the dyeing degree was evaluated and the film surface was observed. The results are shown in Table 1 and FIG.
（実施例３）
アクリロニトリル９５重量％、アクリル酸メチル３重量％、およびメタクリル酸２重量％を水系懸濁重合することによってアクリロニトリル系重合体Ｃを作成した。該重合体と実施例１で作成したアクリロニトリル系重合体Ｂを用いて、Ｃ：Ｂ＝１：１となるようにＮ−メチルピロリドンに溶解し原液を作成した。かかる原液を用いて、実施例１と同様にして成膜し、染着度評価および膜表面観察を実施した。結果を表１および図３に示す。
(Example 3)
Acrylonitrile polymer C was prepared by aqueous suspension polymerization of 95% by weight of acrylonitrile, 3% by weight of methyl acrylate, and 2% by weight of methacrylic acid. Using this polymer and the acrylonitrile-based polymer B prepared in Example 1, a stock solution was prepared by dissolving in N-methylpyrrolidone so that C: B = 1: 1. Using this stock solution, a film was formed in the same manner as in Example 1, and the degree of dyeing was evaluated and the film surface was observed. The results are shown in Table 1 and FIG.
（実施例４）
実施例２の原液を使用し、該原液を−２．０℃の１５重量％チオシアン酸ナトリウム水溶液中に押出し、次いで水洗し、１２倍延伸後１１０℃×１０分間湿熱処理し、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥緻密化することで１．７ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維を作成し、染着度についての評価を行った。
Example 4
Using the stock solution of Example 2, the stock solution was extruded into a 15 wt% aqueous sodium thiocyanate solution at -2.0 ° C, then washed with water, stretched 12 times, subjected to wet heat treatment at 110 ° C for 10 minutes, and heated at 120 ° C A 1.7 dtex acrylonitrile fiber was prepared by drying and densifying with a dryer, and the dyeing degree was evaluated.
（比較例１）
実施例１で作成したアクリロニトリル系重合体ＡをＮ−メチルピロリドンに溶解し原液を作成した。かかる原液を用いて実施例１と同様にして成膜し、染着度評価および膜表面観察を実施した。結果を表１および図４に示す。
(Comparative Example 1)
The acrylonitrile polymer A prepared in Example 1 was dissolved in N-methylpyrrolidone to prepare a stock solution. Using this stock solution, a film was formed in the same manner as in Example 1, and the degree of dyeing was evaluated and the film surface was observed. The results are shown in Table 1 and FIG.
（比較例２）
実施例３で作成したアクリロニトリル系重合体ＢをＮ−メチルピロリドンに溶解し原液を作成した。かかる原液を用いて実施例１と同様にして成膜し、染着度評価および膜表面観察を実施した。結果を表１および図５に示す。
(Comparative Example 2)
The acrylonitrile polymer B prepared in Example 3 was dissolved in N-methylpyrrolidone to prepare a stock solution. Using this stock solution, a film was formed in the same manner as in Example 1, and the degree of dyeing was evaluated and the film surface was observed. The results are shown in Table 1 and FIG.
（比較例３）
アクリロニトリル系重合体の組成をアクリロニトリル８６．５重量％、酢酸ビニル６重量％アクリル酸メチル５重量％、メタクリル酸１重量％、ジメチルアミノエチルメタクリレート１．５重量％として水系懸濁重合を実施したが、重合体は採取できなかった。
(Comparative Example 3)
Aqueous suspension polymerization was carried out with the composition of the acrylonitrile polymer being 86.5% by weight of acrylonitrile, 6% by weight of vinyl acetate, 5% by weight of methyl acrylate, 1% by weight of methacrylic acid, and 1.5% by weight of dimethylaminoethyl methacrylate. The polymer could not be collected.
表１より、本発明に係る実施例１〜３では、膜表面への菌の付着・増殖が大幅に減少することがわかる。このことから、ろ過膜として用いた場合には、菌に由来する透液量及び濾過性の低下を防ぐことができ、膜の長寿命化が可能である。一方、比較例１〜２では、アニオン性基を有する高分子あるいはカチオン性基を有する高分子のいずれか一方のみを使用しているが、これらの場合には染着度、官能基の種類に関係なく、膜表面への菌の付着・増殖が起こることが分かる。また、アニオン性基、カチオン性基を含むモノマーを用いて重合をした比較例３では、末端基が相殺し、重合が進行しなかったものと考えられる。 From Table 1, it can be seen that in Examples 1 to 3 according to the present invention, the adhesion / growth of bacteria on the membrane surface is greatly reduced. For this reason, when used as a filtration membrane, it is possible to prevent a decrease in the amount of liquid permeation and filterability derived from bacteria, and to extend the life of the membrane. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, only one of a polymer having an anionic group or a polymer having a cationic group is used. In these cases, the degree of dyeing and the type of functional group are used. Regardless, it can be seen that bacteria adhere to and grow on the membrane surface. Further, in Comparative Example 3 in which polymerization was performed using a monomer containing an anionic group and a cationic group, it was considered that the terminal group was offset and the polymerization did not proceed.
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