JP2016113320A - Ceramic member and cutting tool - Google Patents
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Description
本発明は、セラミック部材および切削工具に関するものである。 The present invention relates to a ceramic member and a cutting tool.
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）から主に成るセラミック組成物によって構成される部材は、比較的に優れた機械特性、耐反応性および耐熱性を有することから、工具、構造部材および構造部品などに利用される。アルミナ−炭化タングステン系セラミック組成物は、アルミナに炭化タングステン（ＷＣ）を添加したセラミック組成物であり、このようなセラミック組成物によって構成される部材は、さらに優れた機械特性および耐熱性を有する。そのため、アルミナ−炭化タングステン系セラミック組成物から成る部材は、切削工具および金型などにも利用される（例えば、特許文献１，２を参照）。
A member mainly composed of a ceramic composition composed of alumina (Al 2 O 3 ) has relatively excellent mechanical properties, reaction resistance, and heat resistance, and thus is used for tools, structural members, structural parts, and the like. Is done. The alumina-tungsten carbide-based ceramic composition is a ceramic composition in which tungsten carbide (WC) is added to alumina, and a member constituted by such a ceramic composition has further excellent mechanical properties and heat resistance. Therefore, members made of an alumina-tungsten carbide ceramic composition are also used for cutting tools and dies (see, for example,
アルミナ−炭化タングステン−ジルコニア系セラミック組成物は、アルミナおよび炭化タングステンにジルコニア（ＺｒＯ２）をさらに添加したセラミック組成物であり、いっそう優れた機械特性を有する。そのため、アルミナ−炭化タングステン−ジルコニア系セラミック組成物から成る部材は、いっそう高い耐衝撃性および耐熱性などが要求される耐熱合金用の切削工具にも利用可能である（例えば、特許文献３を参照）。 The alumina-tungsten carbide-zirconia-based ceramic composition is a ceramic composition obtained by further adding zirconia (ZrO 2 ) to alumina and tungsten carbide, and has more excellent mechanical properties. Therefore, a member made of an alumina-tungsten carbide-zirconia ceramic composition can be used for a cutting tool for a heat-resistant alloy that requires higher impact resistance and heat resistance (see, for example, Patent Document 3). ).
耐熱合金用の切削工具には、ウィスカ系セラミック組成物が多く利用されている。ウィスカ系セラミック組成物は、アルミナに炭化ケイ素ウィスカを添加したセラミック組成物である。ウィスカ系セラミック組成物には、原料となる炭化ケイ素ウィスカが比較的に高価であるという問題や、針状結晶を成す炭化ケイ素ウィスカは取り扱いに注意を要するという問題がある。アルミナ−炭化タングステン−ジルコニア系セラミック組成物から成る部材は、ウィスカ系セラミック組成物から成る部材と同等の機械特性および耐久性を実現可能であるとともに、ウィスカ系セラミック組成物から成る部材よりもコストおよび原料の取扱いの容易性の面などで優れる。 Many whisker ceramic compositions are used for cutting tools for heat-resistant alloys. The whisker-based ceramic composition is a ceramic composition obtained by adding silicon carbide whisker to alumina. The whisker-based ceramic composition has a problem that silicon carbide whisker as a raw material is relatively expensive, and a silicon carbide whisker forming a needle-like crystal has a problem that it needs to be handled with care. A member made of an alumina-tungsten carbide-zirconia ceramic composition can realize mechanical properties and durability equivalent to those of a member made of a whisker ceramic composition, and is more cost-effective than a member made of a whisker ceramic composition. Excellent in terms of easy handling of raw materials.
アルミナおよび炭化タングステンを含有する上記したセラミック組成物から成る部材では、アルミナと炭化タングステンとの間の熱膨張率の差に起因してアルミナ結晶粒子に発生する引張残留応力によって、アルミナ結晶粒子間の結合力が低下するという課題があった。アルミナ結晶粒子間の結合力の低下は、セラミック部材に発生する亀裂の進展を助長するため、セラミック部材の機械特性を低下させ、結果的に、セラミック部材の耐久性を低下させる。また、炭化タングステンは、硬度や耐熱性に優れるものの、比較的酸化されやすい性質を有している。そのため、アルミナおよび炭化タングステンを含有する上記したセラミック組成物から成る部材を、例えば焼入れ鋼用の切削工具として用いる場合には、セラミック組成物の酸化に起因して切削工具の摩耗量が大きくなり、耐久性が不十分になる場合があった。 In the member made of the above ceramic composition containing alumina and tungsten carbide, due to the tensile residual stress generated in the alumina crystal particles due to the difference in thermal expansion coefficient between alumina and tungsten carbide, between the alumina crystal particles There was a problem that the bonding strength was reduced. The reduction in the bonding strength between the alumina crystal particles promotes the progress of cracks generated in the ceramic member, thereby reducing the mechanical properties of the ceramic member and consequently reducing the durability of the ceramic member. Tungsten carbide is relatively easy to oxidize although it is excellent in hardness and heat resistance. Therefore, when a member made of the above ceramic composition containing alumina and tungsten carbide is used as a cutting tool for hardened steel, for example, the amount of wear of the cutting tool increases due to oxidation of the ceramic composition, In some cases, the durability was insufficient.
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and can be realized as the following forms.
（１）本発明の一形態によれば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、炭化タングステン（ＷＣ）と、 周期表の４〜６族に属する遷移金属（タングステン（Ｗ）を除く）の化合物、イットリウム化合物、スカンジウム化合物、およびランタノイド化合物から選択される少なくとも１つの化合物である添加化合物と、を含有するセラミック部材が提供される。このセラミック部材は、基部と、該基部の表面に形成された単一の層または複数の層から成る被覆層と、を備える。前記基部は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、炭化タングステン（ＷＣ）と、前記添加化合物と、から成るセラミック組成物によって構成されている。前記基部において、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子と炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子とが隣接する界面である第１の結晶粒界と、２つのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子が隣接する界面である第２の結晶粒界と、の少なくとも一方に、周期表の４〜６族に属する遷移金属（タングステン（Ｗ）を除く）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、およびランタノイドから選択される少なくとも１つが分布する。 (1) According to one embodiment of the present invention, a compound of alumina (Al 2 O 3 ), tungsten carbide (WC), and a transition metal (except for tungsten (W)) belonging to Group 4 to 6 of the periodic table, There is provided a ceramic member containing an additive compound which is at least one compound selected from an yttrium compound, a scandium compound, and a lanthanoid compound. The ceramic member includes a base and a coating layer formed of a single layer or a plurality of layers formed on the surface of the base. The base is made of a ceramic composition comprising alumina (Al 2 O 3 ), tungsten carbide (WC), and the additive compound. In the base portion, the first crystal grain boundary, which is an interface between the alumina (Al 2 O 3 ) crystal particles and the tungsten carbide (WC) crystal particles, and the two alumina (Al 2 O 3 ) crystal particles are adjacent to each other. At least one of the second crystal grain boundary as an interface is selected from transition metals (except for tungsten (W)), yttrium (Y), scandium (Sc), and lanthanoids belonging to groups 4 to 6 of the periodic table At least one of which is distributed.
この形態のセラミック部材によれば、基部において、第１の結晶粒界および第２の結晶粒界に分布する元素によって、各結晶粒界における結晶粒子間の結合力を向上させることができる。したがって、セラミック部材全体の機械特性を向上させ、結果的に、その耐久性を向上させることができる。また、基部上にさらに被覆層を備えることにより、セラミック部材の耐酸化性および硬度を向上させることができ、セラミック部材の耐摩耗性や耐久性を向上させることができる。 According to the ceramic member of this embodiment, the bonding force between the crystal grains at each crystal grain boundary can be improved by the elements distributed in the first crystal grain boundary and the second crystal grain boundary at the base. Therefore, the mechanical characteristics of the entire ceramic member can be improved, and as a result, the durability can be improved. Further, by further providing a coating layer on the base, the oxidation resistance and hardness of the ceramic member can be improved, and the wear resistance and durability of the ceramic member can be improved.
（２）上記形態のセラミック部材において、前記被覆層は、窒化チタン（ＴｉＮ）、チタン（Ｔｉ）を含む複合窒化物、炭化チタン、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、アルミニウム（Ａｌ）の酸窒化物、および、チタン（Ｔｉ）の炭窒化物から選択される少なくとも１つの化合物を含むこととしてもよい。
この形態のセラミック部材によれば、セラミック部材の耐酸化性および硬度を向上させて、セラミック部材の耐摩耗性や耐久性を向上させる効果を高めることができる。
(2) In the ceramic member of the above aspect, the coating layer includes titanium nitride (TiN), composite nitride containing titanium (Ti), titanium carbide, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and oxynitriding of aluminum (Al). And at least one compound selected from titanium (Ti) carbonitride.
According to the ceramic member of this embodiment, the oxidation resistance and hardness of the ceramic member can be improved, and the effect of improving the wear resistance and durability of the ceramic member can be enhanced.
（３）上記形態のセラミック部材において、前記複合窒化物は、チタン（Ｔｉ）と共に、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、および、周期表の４〜６族の遷移金属から選択される少なくとも１つの元素を含むこととしてもよい。
この形態のセラミック部材によれば、セラミック部材の耐酸化性および硬度を向上させて、セラミック部材の耐摩耗性や耐久性を向上させる効果を高めることができる。
(3) In the ceramic member of the above aspect, the composite nitride is at least one selected from aluminum (Al), silicon (Si), and a transition metal belonging to groups 4 to 6 in the periodic table together with titanium (Ti). One element may be included.
According to the ceramic member of this embodiment, the oxidation resistance and hardness of the ceramic member can be improved, and the effect of improving the wear resistance and durability of the ceramic member can be enhanced.
（４）上記形態のセラミック部材において、前記被覆層は、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、窒化チタンアルミ（ＴｉＡｌＮ）、および、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）から選択される少なくとも１つの化合物から成る層を備えることとしてもよい。
この形態のセラミック部材によれば、基部の酸化を抑制して、セラミック部材の耐酸化性を向上させる効果を高めることができる。
(4) In the ceramic member of the above aspect, the coating layer is at least selected from titanium nitride (TiN), titanium carbonitride (TiCN), titanium nitride aluminum (TiAlN), and aluminum oxide (Al 2 O 3 ). It is good also as providing the layer which consists of one compound.
According to the ceramic member of this embodiment, the effect of improving the oxidation resistance of the ceramic member can be enhanced by suppressing the oxidation of the base.
（５）上記形態のセラミック部材において、前記被覆層の厚みは０．０５μｍ以上であることとしてもよい。
この形態のセラミック部材によれば、被覆層に覆われる基部の酸化を抑える効果、およびセラミック部材の硬度を向上させる効果を、高めることができる。
(5) In the ceramic member of the above aspect, the thickness of the coating layer may be 0.05 μm or more.
According to the ceramic member of this form, the effect of suppressing the oxidation of the base covered with the coating layer and the effect of improving the hardness of the ceramic member can be enhanced.
（６）上記形態のセラミック部材において、炭化タングステン（ＷＣ）が２０．０体積％以上９５．０体積％以下を占め、前記添加化合物が０．１体積％以上１８．０体積％以下を占め、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が残部を占めることとしてもよい。
この形態のセラミック部材によれば、セラミック部材の機械特性および耐熱性をさらに向上させ、結果的に、セラミック部材の耐久性をさらに向上させることができる。
(6) In the ceramic member of the above aspect, tungsten carbide (WC) occupies 20.0 vol% or more and 95.0 vol% or less, and the additive compound occupies 0.1 vol% or more and 18.0 vol% or less, Alumina (Al 2 O 3 ) may occupy the balance.
According to this form of the ceramic member, the mechanical properties and heat resistance of the ceramic member can be further improved, and as a result, the durability of the ceramic member can be further improved.
本発明は、セラミック部材以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、上述のセラミック部材から成る切削工具、上述のセラミック部材から成る金型、上述のセラミック部材を製造する製造方法などの形態で実現することができる。 The present invention can be realized in various forms other than the ceramic member. For example, it can be realized in the form of a cutting tool made of the above ceramic member, a mold made of the above ceramic member, a manufacturing method for producing the above ceramic member, and the like.
Ａ．セラミック部材の構成
図１は、本発明の一実施形態としてのセラミック部材１００の概略構成を表わす説明図である。図１（Ａ）は、セラミック部材１００の外観を表わす斜視図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示すＢ−Ｂ断面の様子を表わす断面図である。
A. Configuration of Ceramic Member FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a
本発明の一実施形態としてのセラミック部材１００は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、炭化タングステン（ＷＣ）と、周期表の４〜６族に属する遷移金属（タングステン（Ｗ）を除く）の化合物、イットリウム化合物、スカンジウム化合物、およびランタノイド化合物から選択される少なくとも１つの化合物である添加化合物と、を含有するセラミック部材である。本発明の一実施形態としてのセラミック部材１００は、基部１１０と、基部１１０上に形成された被覆層１２０と、を備える。基部１１０は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、炭化タングステン（ＷＣ）と、添加化合物と、から成る。セラミック部材１００は、基部１１０において、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子と炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子とが隣接する界面である第１の結晶粒界と、２つのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子が隣接する界面である第２の結晶粒界と、の少なくとも一方に、周期表の４〜６族に属する遷移金属（タングステン（Ｗ）を除く）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、およびランタノイドから選択される少なくとも１つの元素（以下、添加元素とも呼ぶ）が分布する。
A
図２は、セラミック部材１００の基部１１０における典型的な構造を示す説明図である。図２の（Ａ）欄に示す画像は、セラミック部材１００を製造するための基部１１０の表面の様子の一例を示すものであり、鏡面研磨を施した後にサーマルエッチングを施した基部１１０における任意の表面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、ＳＥＭ）で観察した画像である。図２の（Ｂ）欄に示す画像は、図２の（Ａ）欄に示す画像における結晶粒子を模式的に表現した画像である。図２の（Ａ）欄および（Ｂ）欄にそれぞれ示す画像の１辺は、実際に用いた基部における１０μｍ（マイクロメートル）の長さに対応する。なお、このような基部１１０の構造は、基部１１０上に被覆層１２０を形成しても、ほとんど変化しない。すなわち、基部１１０上に被覆層１２０を形成した後に、形成した被覆層１２０を除去して基部１１０を観察しても、図２と同様の構造が観察される（データ示さず）。
FIG. 2 is an explanatory view showing a typical structure in the
セラミック部材１００が備える基部１１０は、多結晶体であり、複数のアルミナ結晶粒子１０と、複数の炭化タングステン結晶粒子２０と、複数の添加化合物結晶粒子３０とを備える。アルミナ結晶粒子１０は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）から成る結晶粒子である。炭化タングステン結晶粒子２０は、炭化タングステン（ＷＣ）から成る結晶粒子である。添加化合物結晶粒子３０は、周期表の４〜６族に属する遷移金属（タングステン（Ｗ）を除く）の化合物、イットリウム化合物、スカンジウム化合物、およびランタノイド化合物から選択されるいずれかの化合物から成る結晶粒子である。なお、図２および後述する図３では、一例として、添加化合物としてジルコニア（ＺｒＯ２）を用いた基部１１０の様子を示している。
The base 110 included in the
複数の炭化タングステン結晶粒子２０は、他の炭化タングステン結晶粒子２０に隣接することなくアルミナ結晶粒子１０およびジルコニア結晶粒子３０の少なくとも一方の結晶粒子によって包囲された炭化タングステン結晶粒子２０（Ａ）と、他の炭化タングステン結晶粒子２０に隣接する炭化タングステン結晶粒子２０（Ｂ）とを含む。本実施形態の説明では、炭化タングステン結晶粒子を示す符合として、周囲の結晶粒子との関係を特定しない場合には符合「２０」を使用し、周囲の結晶粒子との関係を特定する場合には符合「２０（Ａ）」および符合「２０（Ｂ）」を使用する。炭化タングステン結晶粒子２０（Ａ）は、他の炭化タングステン結晶粒子２０に隣接していない結晶粒子であり、炭化タングステン結晶粒子２０（Ｂ）は、１つ以上の他の炭化タングステン結晶粒子２０に隣接する結晶粒子である。
The plurality of tungsten
図３は、セラミック部材１００の基部１１０における典型的な結晶粒界を示す説明図である。図３の（Ａ）欄の紙面左側に示す画像は、アルミナ結晶粒子１０と炭化タングステン結晶粒子２０とが隣接する任意の界面である第１の結晶粒界４０を走査透過型電子顕微鏡（Scanning Transmission Electron Microscope、ＳＴＥＭ）で観察した画像である。図３の（Ａ）欄の紙面右側に示す画像は、第１の結晶粒界４０の周辺における添加元素（ここではジルコニウム（Ｚｒ）元素）の濃度をエネルギ分散形Ｘ線分光器（Energy Dispersive X-ray Spectrometer、ＥＤＳ）で測定したグラフである。
FIG. 3 is an explanatory diagram showing a typical grain boundary in the
図３の（Ａ）欄におけるグラフの横軸は、第１の結晶粒界４０を横切る直線上の位置として、アルミナ結晶粒子１０における位置Ａ１から、第１の結晶粒界４０上の位置Ａ２を経て、炭化タングステン結晶粒子２０における位置Ａ３までの各位置を示す。位置Ａ１から位置Ａ３までの距離は、約５０ｎｍ（ナノメートル）である。図３の（Ａ）欄におけるグラフの縦軸は、ジルコニウム元素の濃度を示す。一実施形態としてのセラミック部材では、アルミナ結晶粒子１０と炭化タングステン結晶粒子２０とが隣接する第１の結晶粒界４０に、添加元素（ジルコニウム（Ｚｒ））が分布する。
The horizontal axis of the graph in the column (A) of FIG. 3 shows the position A2 on the first
図３の（Ｂ）欄の紙面左側に示す画像は、２つのアルミナ結晶粒子１０が隣接する任意の界面である第２の結晶粒界５０をＳＴＥＭで観察した画像である。図３の（Ｂ）欄の紙面右側に示す画像は、第２の結晶粒界５０の周辺におけるジルコニウム元素の濃度をＥＤＳで測定したグラフである。図３の（Ｂ）欄におけるグラフの横軸は、第２の結晶粒界５０を横切る直線上の位置として、一方のアルミナ結晶粒子１０における位置Ａ４から、第２の結晶粒界５０上の位置Ａ５を経て、他方のアルミナ結晶粒子１０における位置Ａ６までの各位置を示す。位置Ａ４から位置Ａ６までの距離は、約５０ｎｍである。図３の（Ｂ）欄におけるグラフの縦軸は、ジルコニウム元素の濃度を示す。一実施形態としての典型的なセラミック部材では、基部において、２つのアルミナ結晶粒子１０が隣接する第２の結晶粒界５０に、添加元素（ジルコニウム（Ｚｒ））が分布する。
The image shown on the left side of the paper in the column (B) of FIG. 3 is an image obtained by observing the second
セラミック部材１００は、基部１１０において、第１の結晶粒界４０と、第２の結晶粒界５０と、の少なくとも一方に添加元素（ジルコニウム（Ｚｒ））が分布することによって、各結晶粒界における結晶粒子間の結合力を向上させることができる。これにより、アルミナ−炭化タングステン系セラミック組成物（例えば、アルミナ−炭化タングステン−ジルコニア系セラミック組成物）から成る基部１１０の機械特性を向上させ、結果的に、セラミック部材の耐久性を向上させることができる。添加元素、すなわち、周期表の４〜６族に属する遷移金属（タングステン（Ｗ）を除く）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、およびランタノイドから選択される少なくとも１つの元素は、いずれも、焼成時に液相になって偏析し難い遷移金属であるため、上記のように結晶粒子間の結合力を効果的に高めることができると考えられる。
The
周期表の４〜６族に属する遷移金属（タングステン（Ｗ）を除く）の化合物、イットリウム化合物、スカンジウム化合物、およびランタノイド化合物から選択される少なくとも１つの化合物である添加化合物としては、種々の化合物を用いることができる。周期表の４〜６族に属する遷移金属（タングステン（Ｗ）を除く）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、およびランタノイドから選択される少なくとも１つの元素である添加元素を含有していればよい。また、セラミック部材を構成する他の成分との間で望ましくない化合物を生じる反応性が十分に低く、既述したように結晶粒子間の結合力を高めることができればよい。添加化合物としては、例えば、上記した添加元素の酸化物や炭化物を用いることができる。例えば、添加元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を採用する場合には、添加化合物としては、イットリア安定化ジルコニアやスカンジア安定化ジルコニアなどの安定化ジルコニアを用いることができる。 As an additive compound which is at least one compound selected from compounds of transition metals (excluding tungsten (W)) belonging to Group 4 to 6 of the periodic table, yttrium compounds, scandium compounds, and lanthanoid compounds, various compounds may be used. Can be used. If it contains an additive element that is at least one element selected from transition metals (except for tungsten (W)), yttrium (Y), scandium (Sc), and lanthanoids belonging to groups 4 to 6 of the periodic table Good. Moreover, the reactivity which produces an undesired compound with the other component which comprises a ceramic member is low enough, and the bond strength between crystal grains should just be raised as mentioned above. As the additive compound, for example, an oxide or carbide of the above-described additive element can be used. For example, when zirconium (Zr) is employed as the additive element, stabilized zirconia such as yttria stabilized zirconia and scandia stabilized zirconia can be used as the additive compound.
セラミック部材１００の基部１１０では、炭化タングステン（ＷＣ）が２０．０体積％以上９５．０体積％以下を占め、添加化合物が０．１体積％以上１８．０体積％以下を占め、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が残部を占めることが好ましい。これによって、セラミック部材１００の機械特性および耐熱性を向上させ、結果的に、セラミック部材１００の耐久性をさらに向上させることができる。一実施形態としてのセラミック部材１００では、曲げ強度（日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠した外部支点間距離（スパン）３０ｍｍの条件による３点曲げ強さ）が１１００ＭＰａより高いことが好ましい。また、セラミック部材１００の基部１１０において、添加化合物の含有割合を０．１体積％以上とすることは、第１の結晶粒界４０と第２の結晶粒界５０との少なくとも一方において、添加元素を分布させることが容易となるため、特に好ましい。
In the
セラミック部材１００の基部１１０を構成する各成分の割合を、所望の体積％にするには、基部１１０を作製するために用いる原料の混合割合を、上記所望の体積％にすればよい。例えば、後述するように原料粉末を混合した後に焼成して基部１１０を作製する場合には、各原料粉末の混合割合が所望の体積％となるように各原料粉末を混合すればよい。各原料粉末の体積％は、混合に用いる各原料粉末の質量と、各原料の比重とに基づいて求めることができる。各原料は、製造の工程において互いにほとんど反応しないため、混合に用いる各原料の体積％を調節することによって、基部１１０における各成分の体積％を所望の値にすることができる。
In order to set the ratio of each component constituting the
なお、製造されたセラミック部材１００の基部１１０における各成分の割合（体積％）は、以下のようにして求めることができる。
手順１．セラミック部材１００の基部１１０の表面を露出させて、露出させた面に対して鏡面研磨を施した後にエッチングを施し、ＳＥＭで観察する。その表面を１万倍に拡大して撮影した画像から任意の１０μｍ四方の領域を５箇所ずつ選択する。
手順２．選択された領域においてアルミナ結晶粒子１０が占める面積Ａ、炭化タングステン結晶粒子２０が占める面積Ｂ、および添加化合物結晶粒子３０が占める面積Ｃを、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲｏｏｆ」）を用いて算出する。
手順３．算出した値に基づいて、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を算出する。
In addition, the ratio (volume%) of each component in the
Procedure 3. Based on the calculated values, A / (A + B + C), B / (A + B + C), and C / (A + B + C) are calculated.
基部１１０における各成分の割合（体積％）を求める際には、基部１１０について種々の異なる角度で表面を露出させて上記した値を算出し、各々の値について平均値を求めればよい。これにより、基部１１０におけるアルミナの含有割合（体積％）としてのＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）、炭化タングステンの含有割合（体積％）としてのＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）、添加化合物の含有割合（体積％）としてのＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を求めることができる。
When determining the ratio (volume%) of each component in the
なお、セラミック部材１００の基部１１０は、既述したように、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化タングステン（ＷＣ）、および添加化合物から成る。このことは、アルミナ、炭化タングステン、および添加化合物の他に、不可避不純物を含有し得ることを意味する。「不可避不純物」とは、製造工程において不可避的に混入する物質であり、例えば、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のうち少なくとも１つを挙げることができる。不可避不純物が混入する量は、炭化タングステンに固溶して曲げ強度、硬度、熱伝導率を低下させない程度の量（例えば、０．１質量％以下）であればよい。
As described above, the
一実施形態としてのセラミック部材１００においては、上記した基部１１０の表面に被覆層１２０を設けることにより、セラミック部材１００の耐酸化性および硬度を向上させることができ、セラミック部材１００の耐摩耗性や耐久性を向上させることができる。被覆層１２０は、窒化チタン（ＴｉＮ）、チタン（Ｔｉ）を含む複合窒化物、炭化チタン、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、アルミニウム（Ａｌ）の酸窒化物、および、チタン（Ｔｉ）の炭窒化物から選択される少なくとも１つの化合物を含むことができる。ここで、チタン（Ｔｉ）を含む複合炭窒化物は、チタン（Ｔｉ）と共に、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、および、周期表の４〜６族の遷移金属から選択される少なくとも１つの元素を含むことができる。このような構成とすることで、セラミック部材１００の耐酸化性および硬度を向上させて、セラミック部材１００の耐摩耗性や耐久性を向上させる効果を高めることができる。
In the
なお、セラミック部材１００の被覆層１２０は、セラミック部材における耐酸化性や耐久性の低下が許容範囲であれば、「窒化チタン（ＴｉＮ）、チタン（Ｔｉ）を含む複合窒化物、炭化チタン、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、アルミニウム（Ａｌ）の酸窒化物、および、チタン（Ｔｉ）の炭窒化物から選択される少なくとも１つの化合物」以外の成分を含有していてもよい。ただし、被覆層１２０は、「窒化チタン（ＴｉＮ）、チタン（Ｔｉ）を含む複合窒化物、炭化チタン、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、アルミニウム（Ａｌ）の酸窒化物、および、チタン（Ｔｉ）の炭窒化物から選択される少なくとも１つの化合物」から成ることが好ましい。すなわち、被覆層１２０は、「窒化チタン（ＴｉＮ）、チタン（Ｔｉ）を含む複合窒化物、炭化チタン、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、アルミニウム（Ａｌ）の酸窒化物、および、チタン（Ｔｉ）の炭窒化物から選択される少なくとも１つの化合物」を主成分とすることが好ましい。このことは、「窒化チタン（ＴｉＮ）、チタン（Ｔｉ）を含む複合窒化物、炭化チタン、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、アルミニウム（Ａｌ）の酸窒化物、および、チタン（Ｔｉ）の炭窒化物から選択される少なくとも１つの化合物」の他に、不可避不純物を含有し得ることを意味する。「不可避不純物」とは、製造工程において不可避的に混入する物質であり、例えば、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、および炭素（Ｃ）を挙げることができる。例えば、炭化チタン（ＴｉＣ）によって被覆層１２０を構成する場合には、不可避不純物として窒素（Ｎ）や酸素（Ｏ）が不可避不純物として含まれ得る。
Note that the
セラミック部材１００において、被覆層１２０は、単一の層であってもよく、複数の層から成ってもよい。すなわち、被覆層１２０は、構成成分が均一である単層によって構成されていてもよく、組成（構成成分や含有割合）の異なる複数の層を積層することにより構成されていてもよい。いずれの場合であっても、被覆層１２０を構成する各層は、既述した化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含むことが望ましい。
In the
一実施形態としてのセラミック部材１００において、被覆層１２０は、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、窒化チタンアルミ（ＴｉＡｌＮ）、および、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）から選択される少なくとも１つの化合物から成る層を備える構成も好適である。すなわち、被覆層１２０を構成する単層、あるいは複数の層のうちの少なくとも１層を、上記した化合物から成る層とする構成も好適である。上記した化合物から成る層とは、「窒化チタン（ＴｉＮ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、窒化チタンアルミ（ＴｉＡｌＮ）、および、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）から選択される少なくとも１つの化合物」の他に、不可避不純物を含有し得ることを意味する。窒化チタン（ＴｉＮ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、および窒化チタンアルミ（ＴｉＡｌＮ）は、炭化タングステン（ＷＣ）よりも、酸化開始温度が高い化合物である。また、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は、既に酸化された化合物であるため、酸化環境下で極めて安定な物質である。したがって、被覆層１２０が、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、窒化チタンアルミ（ＴｉＡｌＮ）、および、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）から選択される少なくとも１つの化合物から成る層を備えることにより、基部１１０の酸化を抑制して、セラミック部材１００の耐酸化性を向上させる効果をより高めることができる。
In the
セラミック部材１００において、被覆層１２０の厚さは、０．０２μｍ以上とすることができ、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。被覆層１２０を厚くするほど、被覆層１２０に覆われる基部１１０の酸化を抑える効果およびセラミック部材１００の硬度を向上させる効果を高めることができる。また、被覆層１２０の厚さは、３０．０μｍ以下とすることができ、１５．０μｍ以下が好ましく、１０．０μｍ以下がさらに好ましい。被覆層１２０が厚すぎる場合には、被覆層１２０と基部１１０との密着性が低下し易くなり、セラミック部材１００の耐摩耗性が低下する等の不都合を生じ易くなるため、被覆層１２０の厚さは上記範囲とすることが望ましい。
In the
なお、セラミック部材１００において、被覆層１２０は、基部１１０の表面全体を被覆していなくてもよい。セラミック部材１００の耐久性を高めるために、セラミック部材１００において、特に高温になる、あるいは強い力が加わる等により、耐酸化性や硬度を高める必要性の高い領域に被覆層１２０が設けられていればよい。例えば、セラミック部材１００を切削工具として用いる場合には、被削材に接して切削に直接関わる部位、および、その周辺の比較的高温になる部位において、被覆層１２０を設ければよい。
In the
Ｂ．セラミック部材の製造方法
図４は、セラミック部材の製造方法を示す工程図である。図４の製造方法は、上述した一実施形態としてのセラミック部材１００を製造するための製造方法である。セラミック部材１００を製造する際には、まず、製造者は、セラミック部材１００の原料であるアルミナと、炭化タングステンと、周期表の４〜６族に属する遷移金属（タングステン（Ｗ）を除く）の化合物、イットリウム化合物、スカンジウム化合物、およびランタノイド化合物から選択される少なくとも１つの化合物である添加化合物と、を用意する（ステップＳ１００）。
B. Manufacturing Method of Ceramic Member FIG. 4 is a process diagram showing a manufacturing method of a ceramic member. The manufacturing method of FIG. 4 is a manufacturing method for manufacturing the
本実施形態では、ステップＳ１００において、上記した各原料を粉末の状態で用意している。各原料粉末の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることが好ましく、０．３μｍ以上とすることがさらに好ましい。原料粉末の平均粒径が大きいほど、製造時の取扱いが容易になる。また、各原料粉末の平均粒径は、例えば、２．０μｍ以下とすることができ、１．５μｍ以下とすることが好ましく、１．０μｍ以下とすることがさらに好ましい。原料粉末の平均粒径が小さいほど、原料粉末を均一に混合することが容易になり、また、焼成時における粒成長が過度になってセラミック部材の強度や靱性が低下することを抑制できる。なお、本実施形態の説明における粉末の平均粒径は、いずれもレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。 In the present embodiment, in step S100, the above-described raw materials are prepared in a powder state. The average particle diameter of each raw material powder can be, for example, 0.1 μm or more, preferably 0.2 μm or more, and more preferably 0.3 μm or more. The larger the average particle size of the raw material powder, the easier the handling during production. Moreover, the average particle diameter of each raw material powder can be, for example, 2.0 μm or less, preferably 1.5 μm or less, and more preferably 1.0 μm or less. As the average particle size of the raw material powder is smaller, it becomes easier to uniformly mix the raw material powder, and it is possible to suppress the grain growth during firing and the strength and toughness of the ceramic member from being lowered. The average particle size of the powder in the description of the present embodiment is a value measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device.
ステップＳ１００で各原料を用意した後、製造者は、用意した原料を秤量し、所定の割合で混合する．その際、溶媒を加えて混合・粉砕を行ない、スラリを作製する（ステップＳ１１０）。混合・粉砕の動作は、例えばボールミルを用いて行なうことができる。溶媒は、各原料との反応性が十分に低ければよく、例えばエタノールやアセトンを用いることができる。ステップＳ１１０で原料を混合・粉砕する際には、原料の一部について、予備粉砕を行なってもよい。例えば、予備粉砕において、アルミナ粉末と添加化合物粉末とを溶媒とともに混合して、各粉末の粒子を予め粉砕してもよい。この場合には、予備粉砕の後に、炭化タングステン粉末と溶媒とを加えて、さらに混合および粉砕を行なえばよい。ステップＳ１１０の工程は、各原料粉末が十分に粉砕されて混合されればよく、例えば、５時間以上とすることができ、１０時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。また、生産性を考慮すると、８０時間以下とすることができ、７０時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましい。 After preparing each raw material in step S100, the manufacturer weighs the prepared raw materials and mixes them at a predetermined ratio. At that time, a solvent is added and mixed and pulverized to produce a slurry (step S110). The mixing / pulverizing operation can be performed using, for example, a ball mill. The solvent only needs to have a sufficiently low reactivity with each raw material. For example, ethanol or acetone can be used. When the raw materials are mixed and pulverized in step S110, a part of the raw materials may be preliminarily pulverized. For example, in preliminary pulverization, alumina powder and additive compound powder may be mixed together with a solvent, and the particles of each powder may be pulverized in advance. In this case, after preliminary pulverization, the tungsten carbide powder and the solvent may be added and further mixed and pulverized. In the step S110, each raw material powder may be sufficiently pulverized and mixed. For example, it may be 5 hours or longer, preferably 10 hours or longer, and more preferably 15 hours or longer. Moreover, when productivity is considered, it can be set to 80 hours or less, 70 hours or less are preferable and 50 hours or less are more preferable.
ステップＳ１１０における混合・粉砕の工程では、予備粉砕を行なうか否かにかかわらず、溶媒と共にさらに分散剤を加えてもよい。分散剤としては、例えば、フローレンＧ−７００（共栄社化学株式会社製）、ＳＮディスパーサント９２２８（サンノプコ株式会社製）、マリアリムＡＫＭ−０５３１（日油株式会社製）、カオーセラ８０００（花王株式会社製）などを用いることができる。分散剤の投入量は、例えば、全ての原料粉末の質量に対して１．５質量％以上３．５質量％以下とすることができる。 In the mixing / pulverizing step in step S110, a dispersant may be further added together with the solvent regardless of whether or not preliminary pulverization is performed. Examples of the dispersant include Floren G-700 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), SN Dispersant 9228 (manufactured by San Nopco Co., Ltd.), Marialim AKM-0531 (manufactured by NOF Corporation), and Kaosela 8000 (manufactured by Kao Corporation). Etc. can be used. The input amount of the dispersant can be, for example, 1.5 mass% or more and 3.5 mass% or less with respect to the mass of all raw material powders.
ステップＳ１１０でスラリを作製した後、製造者は、スラリを乾燥させて混合粉末を作製する（ステップＳ１２０）。スラリから得られる混合粉末には、アルミナ、炭化タングステンおよび添加化合物の各粒子が混在する。スラリから混合粉末を得る方法としては、例えば、スラリを湯煎しつつ乾燥させることによりスラリ中から溶媒を除去して粉体を得て、得られた粉体を篩に通す方法を挙げることができる。 After producing the slurry in step S110, the manufacturer dries the slurry to produce a mixed powder (step S120). The mixed powder obtained from the slurry contains alumina, tungsten carbide and additive compound particles. Examples of the method for obtaining the mixed powder from the slurry include a method of removing the solvent from the slurry by drying the slurry while boiling the water to obtain a powder, and passing the obtained powder through a sieve. .
ステップＳ１２０で混合粉末を作製した後、製造者は、混合粉末を成形すると共に焼成して、焼結体（基部１１０）を作製する（ステップＳ１３０）。混合粉末を成形すると共に焼成する工程は，例えば、カーボン製の型に混合粉末を充填し、その混合粉末を一軸加圧しながら加熱するホットプレスの工程として行なうことができる。焼成温度、焼成時間、焼成時に加える圧力等の条件は、用いる原料の種類等に応じて適宜設定すればよい。焼成温度は、例えば、１３００〜１９００℃とすることができる。焼成時間は、例えば０．５〜１０時間とすることができる。焼成時に加える圧力は、例えば２０〜５０ＭＰａとすることができる。ただし、十分に緻密な焼結体が得られるならば、加圧を行なわないこととしてもよい。焼成時の雰囲気は、例えば、原料との反応性が低い不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気とすることができる。 After producing the mixed powder in step S120, the manufacturer forms the sintered powder and fires it to produce a sintered body (base 110) (step S130). The step of forming and firing the mixed powder can be performed as a hot press step of filling the mixed powder in a carbon mold and heating the mixed powder while uniaxially pressing the mixed powder. Conditions such as the firing temperature, firing time, and pressure applied during firing may be appropriately set according to the type of raw material used. The firing temperature can be, for example, 1300 to 1900 ° C. The firing time can be, for example, 0.5 to 10 hours. The pressure applied at the time of baking can be 20-50 Mpa, for example. However, if a sufficiently dense sintered body can be obtained, it is possible not to apply pressure. The atmosphere during firing can be, for example, an argon (Ar) gas atmosphere that is an inert gas having low reactivity with the raw material.
ステップＳ１３０で焼結体を作製した後、製造者は、焼結体の表面に被覆層１２０を形成する(ステップＳ１４０）。これにより、セラミック部材１００が完成する。被覆層１２０の形成方法としては、例えば、ＰＶＤ法（物理気相蒸着法）あるいはＣＶＤ法（化学気相蒸着法）等の気相法や、溶射を採用することができる。被覆層１２０の形成に先立って、製造者は、切削、研削および研磨の少なくとも１つの加工法によって、焼結体の形状や表面を仕上げてもよい。また、セラミック部材を切削工具として用いる場合など、ステップＳ１３０により得られる焼結体と、最終的に作製すべきセラミック部材との形状が異なる場合には、被覆層１２０の形成に先立って、上記した加工法によって、焼結体を所望の形状に成形すればよい。
After producing the sintered body in step S130, the manufacturer forms the
サンプルとして、基部１１０における添加化合物の種類、原料粉末として用いた添加化合物粉末の粒径、および基部１１０を構成する各成分の体積％と、被覆層１２０の組成および膜厚と、が異なる種々のセラミック部材を作製した。そして、作製したセラミック部材を切削工具として用いたときの性能、および、基部１１０の性質を評価した。評価方法および結果を、以下に説明する。
As samples, various kinds of additive compounds in the
図５〜図１０は、各サンプルの組成、製造条件、および評価結果等をまとめて示す説明図である。試験者は、各サンプルについて、結晶粒界における添加元素の有無と、耐久性と、機械特性と、熱特性とを調べた。各サンプルの耐久性は、各サンプルのセラミック部材を切削工具として用いて、切削試験を行なうことにより判定した。各サンプルの機械特性としては、曲げ強度、破壊靱性、および硬度を測定した。各サンプルの熱特性としては、熱膨張係数および熱伝導率を測定した。具体的な評価方法および測定方法は以下の通りである。 5-10 is explanatory drawing which shows the composition of each sample, manufacturing conditions, an evaluation result, etc. collectively. The tester examined each sample for the presence or absence of an additive element at the grain boundary, durability, mechanical properties, and thermal properties. The durability of each sample was determined by performing a cutting test using the ceramic member of each sample as a cutting tool. As mechanical properties of each sample, bending strength, fracture toughness, and hardness were measured. As the thermal characteristics of each sample, the thermal expansion coefficient and the thermal conductivity were measured. Specific evaluation methods and measurement methods are as follows.
＜結晶粒界における添加元素の有無の判定＞
集束イオンビーム装置（ＦＩＢ装置、Focused Ion Beam system）を用いて各サンプルの任意の部分から１００ｎｍ四方の薄片を切り出し、その薄片における任意の表面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、第１の結晶粒界４０および第２の結晶粒界５０を確認した。その後、図２を用いて説明したように、各サンプルにおける第１の結晶粒界４０および第２の結晶粒界５０の各結晶粒界からそれぞれ５箇所ずつ添加元素の濃度をＥＤＳで測定することによって、結晶粒界における添加元素の有無を確認した。図５〜１０では、第１の結晶粒界４０（アルミナ−ＷＣ結晶粒界）および第２の結晶粒界５０（アルミナ−アルミナ結晶粒界）の各々について、添加元素が存在する場合には「○」で示し、添加元素が存在しない場合には「×」で示した。
<Determination of presence or absence of additive elements at grain boundaries>
Using a focused ion beam device (FIB device), a 100 nm square slice is cut out from an arbitrary portion of each sample, and an arbitrary surface of the slice is observed with a scanning transmission electron microscope (STEM). One
＜切削試験＞
各サンプルとして切削工具を作製し、その切削工具を用いて切削試験を行ない、切削工具に欠損が発生するまでの加工距離(切削距離)を測定して、耐久性として評価した。各サンプルから作製される切削工具の形状は、日本工業規格ＪＩＳ Ｂ ４１２０に準拠した呼び記号「ＣＮＧＡ／Ｎ１２０４０８−ＴＮＢＥ」によって特定される形状である。切削試験で切削される被削材としては、焼入れ鋼（ＳＣＭ４１５／ＨＲＣ６３）を用いた。
<Cutting test>
A cutting tool was prepared as each sample, a cutting test was performed using the cutting tool, and a machining distance (cutting distance) until the cutting tool was damaged was measured and evaluated as durability. The shape of the cutting tool produced from each sample is a shape specified by the designation symbol “CNGA / N120408-TNBE” in accordance with Japanese Industrial Standard JIS B 4120. Hardened steel (SCM415 / HRC63) was used as a work material cut in the cutting test.
切削試験の条件は、以下の通りである。
切削速度：２００ｍ／分、
切り込み量：０．２ｍｍ、
送り量：０．２０ｍｍ／回転、
冷却水：無し。
The conditions of the cutting test are as follows.
Cutting speed: 200 m / min,
Cutting depth: 0.2 mm,
Feed amount: 0.20 mm / rotation,
Cooling water: None.
加工距離の評価基準は、以下の通りである。
「◎（優）」：加工距離が１．６ｋｍ以上、
「○（良）」：加工距離が１．１ｋｍ以上、１．６ｋｍ未満、
「△（可）」：加工距離が０．７ｋｍ以上、１．１ｋｍ未満、
「×（劣）」：加工距離が０．７ｋｍ未満。
The evaluation criteria for the processing distance are as follows.
“◎ (excellent)”: processing distance is 1.6 km or more,
“◯ (good)”: the processing distance is 1.1 km or more and less than 1.6 km,
“△ (possible)”: the processing distance is 0.7 km or more and less than 1.1 km,
“X (poor)”: The processing distance is less than 0.7 km.
＜曲げ強度＞
全長４０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を用いて曲げ強度を測定した。試験者は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して、外部支点間距離（スパン）３０ｍｍの条件で各サンプルの３点曲げ強さを求めた。
<Bending strength>
The bending strength was measured using a test piece having a total length of 40 mm, a width of 4 mm, and a thickness of 3 mm. The tester determined the three-point bending strength of each sample under the condition of an external fulcrum distance (span) of 30 mm in accordance with Japanese Industrial Standard JIS R 1601.
＜破壊靭性＞
全長２０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を用いて破壊靱性を測定した。試験者は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １６０７に規定されているＩＦ(Indentation Fracture)法に準拠して、各サンプルの破壊靱性値を求めた。
<Fracture toughness>
Fracture toughness was measured using a test piece having a total length of 20 mm, a width of 4 mm, and a thickness of 3 mm. The tester determined the fracture toughness value of each sample in accordance with the IF (Indentation Fracture) method defined in Japanese Industrial Standard JIS R 1607.
＜硬度＞
全長２０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を用いて硬度を測定した。試験者は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １６１０に準拠して各サンプルのビッカース硬さを求めた。
<Hardness>
Hardness was measured using a test piece having a total length of 20 mm, a width of 4 mm, and a thickness of 3 mm. The tester calculated | required the Vickers hardness of each sample based on Japanese Industrial Standard JISR1610.
＜熱膨張係数＞
全長１２ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を用いて熱膨張係数を測定した。試験者は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １６１８に準拠して６００℃における各サンプルの熱膨張係数を求めた。
<Coefficient of thermal expansion>
The thermal expansion coefficient was measured using a test piece having a total length of 12 mm, a width of 4 mm, and a thickness of 4 mm. The tester calculated | required the thermal expansion coefficient of each sample in 600 degreeC based on Japanese Industrial Standard JISR1618.
＜熱伝導率＞
φ１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を用いて熱伝導率を測定した。試験者は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １６１１に準拠して室温における各サンプルの熱伝導率を求めた。
<Thermal conductivity>
Thermal conductivity was measured using a test piece having a diameter of 10 mm and a thickness of 2 mm. The tester determined the thermal conductivity of each sample at room temperature in accordance with Japanese Industrial Standard JIS R 1611.
［サンプル１〜１１（被覆層の有無および種類の評価）］
サンプル１は、５５．０体積％のアルミナ粉末と、４０．０体積％の炭化タングステン粉末と、５．０体積％のジルコニア粉末とを原料とする基部１１０と、窒化チタン（ＴｉＮ）によって構成される被覆層１２０とを備え、図４の製造方法によって作製されたセラミック部材である。ステップＳ１００では、原料粉末として、平均粒径が０．４μｍのアルミナ粉末と平均粒径が０．５μｍの炭化タングステン粉末と、平均粒径が約０．７μｍのジルコニア粉末（安定化剤として３ｍｏｌ％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含む安定化ジルコニア）と、を用いた。ステップＳ１１０では、所定量秤量した各原料粉末を、溶媒（エタノール）と共に樹脂製のミルに投入し、アルミナ球石を用いて混合・粉砕を行なって、スラリを得た。より具体的には、上記アルミナ粉末およびジルコニア粉末に溶媒を加えて２０時間予備粉砕し、その後、炭化タングステン粉末と分散剤と溶媒とを加えてさらに２０時間混合・粉砕した。分散剤の投入量は、原料粉末全体の重さに対して２重量％とした。ステップＳ１２０では、作製したスラリを湯煎乾燥し、篩通しすることで、混合粉末を得た。ステップＳ１３０では、焼成温度１７５０℃、焼成時間１〜２時間、圧力３０ＭＰａ、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下にて焼成することで、焼結体（基部１１０）を得た。そして、得られた焼結体を用いて、既述した方法により結晶粒界における添加元素の有無を判定すると共に、作製した焼結体から既述した形状の試験片を作製して、各種の機械特性および熱特性を評価した。なお、結晶粒界における添加元素の有無の評価と、各種の機械特性および熱特性の評価とは、被覆層１２０を形成する前の焼結体を用いて行なったが、上記の性質は、被覆層１２０の形成の前後においてほとんど変化しない。
[
また、サンプル１では、上記した焼結体に対して、膜厚１．０μｍの窒化チタン（ＴｉＮ）から成る被覆層１２０を形成し（ステップＳ１４０）、切削工具としてのセラミック部材を作製した。得られた切削工具を用いて既述した切削試験を行ない、加工距離を測定した。なお、サンプル１の他、後述する他のサンプルも、被覆層１２０はＰＶＤ法により形成した。
In
サンプル２のセラミック部材は、ステップＳ１４０における被覆層１２０の形成を行なわなかった点以外は、サンプル１と同様にして作製し、サンプル１と同様の評価を行なった。そのため、サンプル２に関する切削試験は、被覆層１２０を有していない焼結体から成る切削工具を用いて行なった。
The ceramic member of
サンプル３〜１０のセラミック部材は、ステップＳ１４０で形成する被覆層１２０の種類が異なる点以外は、サンプル１と同様にして作製し、サンプル１と同様の評価を行なった。サンプル３では、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）から成る膜厚３．０μｍの被覆層１２０を形成した。サンプル４では、窒化チタンアルミ（ＴｉＡｌＮ）から成る膜厚１．０μｍの被覆層１２０を形成した。サンプル５では、異なる種類の３層から成る被覆層１２０を形成した。具体的には、セラミック部材の表面側から膜厚０．５μｍの窒化チタン（ＴｉＮ）の層、膜厚１．０μｍの炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）の層、膜厚３．５μｍの窒化チタンアルミ（ＴｉＡｌＮ）の層、の順で形成した３層から成る被覆層１２０を形成した。サンプル６では、チタンと共にアルミニウムおよびクロムを含有する複合窒化物（ＴｉＡｌＣｒＮ）から成る膜厚１．０μｍの被覆層１２０を形成した。サンプル７では、チタンと共にアルミニウムおよびケイ素を含有する複合窒化物（ＴｉＡｌＳｉＮ）から成る膜厚１．０μｍの被覆層１２０を形成した。サンプル８では、チタンと共にアルミニウムおよびニオブを含有する複合窒化物（ＴｉＡｌＮｂＮ）から成る膜厚１．０μｍの被覆層１２０を形成した。サンプル９では、異なる種類の３層から成る被覆層１２０を形成した。具体的には、セラミック部材の表面側から膜厚１．０μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の層、膜厚０．５μｍの酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）の層、膜厚５．０μｍの炭化チタン（ＴｉＣ）の層、の順で形成した３層から成る被覆層１２０を形成した。サンプル１０では、窒化クロム（ＣｒＮ）から成る膜厚１．０ｍｍの被覆層１２０を形成した。
The ceramic members of Samples 3 to 10 were produced in the same manner as
サンプル１１のセラミック部材は、サンプル１と同様の被覆層１２０を有しているが、基部１１０は、市販の超硬合金によって構成した。すなわち、サンプル１１は、基部１１０として、コバルトを添加した炭化タングステン合金（日本特殊陶業社製、ＫＭ３）から成る部材を用い、このような基部１１０上に、窒化チタンアルミ（ＴｉＡｌＮ）から成る膜厚１．０μｍの被覆層１２０を形成した。サンプル１１については、被覆層１２０の形成後に切削試験のみを行なっており、基部１１０の評価は行なっていない。
The ceramic member of Sample 11 has the
図５において、サンプル１およびサンプル３〜１０とサンプル２とを比較して分かるように、被覆層１２０を設けることにより、セラミック部材を切削工具として用いるときの耐久性が大きく向上することが確認された。また、図５においてサンプル１およびサンプル３〜１０とサンプル１１とを比較して分かるように、単に超硬合金から成る基部１１０上に被覆層１２０を設ければよいのではなく、基部１１０として、添加化合物を含有するアルミナ−炭化タングステン系部材を用いることで、被覆層１２０を設けることによりセラミック部材の耐久性を大きく向上できる効果を顕著に得られることが確認された。なお、図５に示すように、サンプル１〜１０のセラミック部材はいずれも、基部１１０において、第１の結晶粒界４０（アルミナ−ＷＣ結晶粒界）と第２の結晶粒界５０（アルミナ−アルミナ結晶粒界）の双方に、添加元素（ジルコニウム）が存在していた。また、図５においてサンプル１およびサンプル３〜９とサンプル１０とを比較して分かるように、被覆層１２０が、窒化チタン（ＴｉＮ）、チタン（Ｔｉ）を含む複合窒化物、炭化チタン、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、アルミニウム（Ａｌ）の酸窒化物、および、チタン（Ｔｉ）の炭窒化物から選択される少なくとも１つの化合物を含む場合には、被覆層１２０を設けることによりセラミック部材の耐久性が向上させる効果を高めることができることが確認された。
In FIG. 5, it is confirmed that the durability when the ceramic member is used as a cutting tool is greatly improved by providing the
［サンプル１２〜１８（被覆層の膜厚の評価）］
サンプル１２〜１８のセラミック部材は、ステップＳ１４０で形成する被覆層１２０の膜厚が異なる点以外は、サンプル１と同様にして作製し、サンプル１と同様の評価を行なった。サンプル１２〜１８の被覆層１２０の膜厚は、それぞれ、０．０２μｍ、０．０５μｍ、０．１μｍ、３．０μｍ、５．０μｍ、１０．０μｍ、１５．０μｍとした。
[Samples 12 to 18 (Evaluation of film thickness of coating layer)]
The ceramic members of Samples 12 to 18 were prepared in the same manner as
図５において、サンプル１、サンプル２、およびサンプル１２〜１８を比較して分かるように、被覆層１２０を設けることにより、セラミック部材を切削工具として用いるときの耐久性が大きく向上することが確認された。また、図５においてサンプル１およびサンプル１２〜１８を比較して分かるように、セラミック部材を切削工具として用いるときの耐久性向上の観点から、被覆層１２０の膜厚は、０．０２μｍ以上とすればよく、０．０５μｍ以上とすることが好ましく、０．１μｍ以上とすることがさらに好ましいことが確認された。また、被覆層１２０の膜厚は、１５．０μｍ以下とすることが好ましく、１０．０μｍ以下とすることがさらに好ましいことが確認された。なお、図５に示すように、サンプル１２〜１８のセラミック部材はいずれも、基部１１０において、第１の結晶粒界４０（アルミナ−ＷＣ結晶粒界）と第２の結晶粒界５０（アルミナ−アルミナ結晶粒界）の双方に、添加元素（ジルコニウム）が存在していた。
In FIG. 5, as can be seen by comparing
［サンプル１９〜２１（結晶粒界の評価）］
サンプル１９〜２１のセラミック部材は、基部１１０の組成(構成成分および各成分の含有割合）および被覆層１２０の構成（組成および厚み）はサンプル１と同様であるが、基部１１０において、結晶粒界における添加元素の存在に関する態様が異なっている。具体的には、サンプル１９の基部１１０では、第１の結晶粒界４０（アルミナ−ＷＣ結晶粒界）には添加元素（ジルコニウム）が存在するが、第２の結晶粒界５０（アルミナ−アルミナ結晶粒界）には添加元素が存在しない。サンプル２０の基部１１０では、第１の結晶粒界４０には添加元素が存在しないが、第２の結晶粒界５０には添加元素が存在する。サンプル２１の基部１１０では、第１の結晶粒界４０と第２の結晶粒界５０の双方において添加元素が存在しない。
[Samples 19 to 21 (Evaluation of grain boundaries)]
In the ceramic members of Samples 19 to 21, the composition of the base 110 (components and the content ratio of each component) and the composition (composition and thickness) of the
サンプル１９〜２１の基部１１０は、既述したように組成が共通しているが、製造工程において、ステップＳ１００で用意する原料の粒径や、ステップＳ１１０の混合・粉砕工程が、サンプル１とは異なっている。具体的には、サンプル１９は、ステップＳ１１０において、予備粉砕を行なうことなく、全ての原料粉末、分散剤、および溶媒を一度に混合して、混合・粉砕の工程を４８時間行なった点が、サンプル１とは異なっている。サンプル２０は、ステップＳ１１０において、サンプル１と同様に予備粉砕を行なったが、予備粉砕の時点で分散剤を混合した点が、サンプル１とは異なっている。サンプル２１は、ステップＳ１００において用意したジルコニア粉末の平均粒子径が、１．７μｍである点が、サンプル１とは異なっている。さらに、サンプル２１は、ステップＳ１１０において、予備粉砕を行なうことなく、全ての原料粉末、分散剤、および溶媒を一度に混合して、混合・粉砕の工程を４８時間行なった点が、サンプル１とは異なっている。
The
図５において、サンプル１、およびサンプル１９〜２１を比較して分かるように、基部１１０において、第１の結晶粒界４０と第２の結晶粒界５０との少なくとも一方に添加元素が存在することにより、セラミック部材の耐久性が向上することが確認された。また、基部１１０において、第１の結晶粒界４０と第２の結晶粒界５０のいずれか一方に添加元素が存在する場合よりも、第１の結晶粒界４０と第２の結晶粒界５０の双方に添加元素が存在する場合の方が、セラミック部材の耐久性が向上することが確認された。
In FIG. 5, as can be seen by comparing
［サンプル２２〜３６（添加化合物の種類の評価）］
サンプル２２〜３６のセラミック部材は、基部１１０が含有する添加化合物の種類および含有割合と、アルミナの含有割合が異なる点以外は、サンプル１と同様にして作製し、サンプル１と同様の評価を行なった。サンプル２２では、添加化合物として酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を用いた。サンプル２３では、添加化合物として酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を用いた。サンプル２４では、添加化合物として酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）を用いた。サンプル２５では、添加化合物として酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を用いた。サンプル２６では、添加化合物として酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）を用いた。サンプル２７では、添加化合物として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを用いた。サンプル２８では、添加化合物として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を用いた。サンプル２９では、添加化合物として酸化カルシウム（ＣａＯ）を用いた。サンプル３０では、添加化合物として、炭化チタン（ＴｉＣ）を用いた。サンプル３１では、添加化合物として炭化バナジウム（ＶＣ）を用いた。サンプル３２では、添加化合物として炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）を用いた。サンプル３３では、添加化合物として炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）を用いた。サンプル３４では、添加化合物として炭化ニオブ（ＮｂＣ）を用いた。サンプル３５では、添加化合物として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）とを用いた。サンプル３６では、添加化合物として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いた。なお、基部１１０における添加元素の含有割合は、いずれのサンプルにおいても０．５体積％とした。ここで、添加化合物として２種類の化合物を用いたサンプル（サンプル２７およびサンプル３５）においては、各々の添加化合物の含有割合をいずれも０．２５体積％として、添加化合物の総量を０．５体積％とした。また、サンプル２２〜３６のいずれにおいても、基部１１０におけるアルミナの含有割合は５９．５体積％とした。
[Samples 22 to 36 (evaluation of types of additive compounds)]
The ceramic members of Samples 22 to 36 were prepared in the same manner as
図７において、サンプル２２〜３６を比較して分かるように、基部１１０が含有する添加化合物として、周期表の４〜６族に属する遷移金属（タングステン（Ｗ）を除く）の化合物、イットリウム化合物、スカンジウム化合物、およびランタノイド化合物から選択される少なくとも１つの化合物を用いることで、セラミック部材の耐久性が大きく向上することが確認された。上記した添加化合物以外の化合物、例えば酸化鉄、酸化カルシウム、あるいは酸化マグネシウムを用いる場合には、基部１１０上に被覆層１２０を形成しても、セラミック部材の耐久性を向上させる十分な効果が得られなかった。なお、図８から分かるように、用いた添加化合物が、上記した化合物以外の化合物、例えば酸化鉄、酸化カルシウム、あるいは酸化マグネシウムである場合には、基部１１０の機械特性、特に曲げ強度が低くなることがわかった。すなわち、上記した化合物以外の化合物を添加化合物として用いる場合には、サンプル２８およびサンプル３６のように、第１の結晶粒界４０および第２の結晶粒界５０に添加元素が存在する場合であっても、基部１１０を構成する結晶粒子間の結合力を高めて基部１１０の機械特性を向上させる十分な効果が得られなかった。添加化合物として酸化カルシウムを用いた場合には、第１の結晶粒界４０および第２の結晶粒界５０のいずれにおいても、添加元素の存在が認められなかった。
In FIG. 7, as can be seen by comparing Samples 22 to 36, as the additive compound contained in the
［サンプル３７〜４５（添加化合物の量の評価）］
サンプル３７〜４５のセラミック部材は、基部１１０における添加化合物の含有量、および、その結果としてアルミナの含有量が異なる点以外は、サンプル１と同様の組成を有している。なお、サンプル３７〜４５は、既述したサンプル１と同様にして作製したが、サンプル４２〜４５については、ステップＳ１３０における焼成温度が、１７００℃である点のみが異なっている。
[Samples 37 to 45 (evaluation of the amount of additive compound)]
The ceramic members of Samples 37 to 45 have the same composition as
図５および図９において、サンプル１およびサンプル３７〜４５を比較して分かるように、基部１１０における添加化合物の含有割合を０．１体積％以上とすることで、セラミック部材の耐久性が大きく向上することが確認された。また、基部１１０における添加元素の含有割合は、１８．０体積％以下であることが好ましく、１５．０体積％以下であることがさらに好ましいことが確認された。なお、添加化合物の含有割合が０．０５体積％であるサンプル３６においては、セラミック部材の耐久性を向上させる十分な効果が得られなかった。その理由は、添加化合物の含有割合を０．０５体積％として既述した製造方法によりセラミック部材を作製した場合には、第１の結晶粒界４０および第２の結晶粒界５０に添加元素が存在せず、基部１１０の機械特性（曲げ強度）が不十分になるためと考えられる（図９および図１０参照）。
5 and 9, as can be seen by comparing
［サンプル４６〜５７（炭化タングステンの含有割合の評価）］
サンプル４６〜５２のセラミック部材は、基部１１０における炭化タングステン（ＷＣ）の含有割合、および、その結果としてアルミナの含有割合が異なる点以外は、サンプル１と同様の組成を有している。サンプル５３〜５７のセラミック部材は、さらに、添加化合物である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の含有割合が２．０体積％である点も、サンプル１とは異なっている。なお、サンプル４６〜５７のうち、サンプル５０およびサンプル５１は、既述したサンプル１と同様にして作製したが、他のサンプルは、基部１１０の焼結状態を適切化するために、ステップＳ１３０における焼成温度がサンプル１とは異なっている。具体的には、サンプル４６〜４９の焼成温度は１７００℃であり、サンプル５２，５３の焼成温度は１８００℃であり、サンプル５４〜５７の焼成温度は１８５０℃である。また、サンプル５３〜５７については、ステップS１１０で用いた分散剤の量が、サンプル１とは異なっている。具体的には、サンプル５３は１．５重量％、サンプル５４は１重量％、サンプル５５は０．５重量％、サンプル５６は０．７重量％、サンプル５７は０．５重量％とした（図１０参照）。
[Samples 46 to 57 (evaluation of content ratio of tungsten carbide)]
The ceramic members of Samples 46 to 52 have the same composition as
図５および図９において、サンプル１およびサンプル４６〜５７を比較して分かるように、基部１１０における炭化タングステンの含有割合は、２０．０体積％以上であることが好ましく、３０．０体積％以上であることがさらに好ましいことが確認された。また、基部１１０における炭化タングステンの含有割合は、９５．０体積％以下であることが好ましいことが確認された。
5 and 9, as can be seen by comparing
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, examples, and modifications, and can be realized with various configurations without departing from the spirit thereof. For example, the technical features in the embodiments, examples, and modifications corresponding to the technical features in each embodiment described in the summary section of the invention are to solve some or all of the above-described problems, or In order to achieve part or all of the above effects, replacement or combination can be performed as appropriate. Further, if the technical feature is not described as essential in the present specification, it can be deleted as appropriate.
１０…アルミナ結晶粒子
２０…炭化タングステン結晶粒子
３０…添加化合物結晶粒子
４０…第１の結晶粒界
５０…第２の結晶粒界
１００…セラミック部材
１１０…基部
１２０…被覆層
DESCRIPTION OF
Claims (7)
炭化タングステン（ＷＣ）と、
周期表の４〜６族に属する遷移金属（タングステン（Ｗ）を除く）の化合物、イットリウム化合物、スカンジウム化合物、およびランタノイド化合物から選択される少なくとも１つの化合物である添加化合物と、を含有するセラミック部材であって、
基部と、該基部の表面に形成された単一の層または複数の層から成る被覆層と、を備え、
前記基部は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、炭化タングステン（ＷＣ）と、前記添加化合物と、から成るセラミック組成物によって構成されており、
前記基部において、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子と炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子とが隣接する界面である第１の結晶粒界と、２つのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子が隣接する界面である第２の結晶粒界と、の少なくとも一方に、周期表の４〜６族に属する遷移金属（タングステン（Ｗ）を除く）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、およびランタノイドから選択される少なくとも１つが分布することを特徴とする
セラミック部材。 Alumina (Al 2 O 3 );
Tungsten carbide (WC),
A ceramic member containing an additive compound which is at least one compound selected from a compound of a transition metal (excluding tungsten (W)) belonging to Group 4 to 6 of the periodic table, an yttrium compound, a scandium compound, and a lanthanoid compound Because
A base and a coating layer composed of a single layer or a plurality of layers formed on the surface of the base;
The base is composed of a ceramic composition comprising alumina (Al 2 O 3 ), tungsten carbide (WC), and the additive compound,
In the base portion, the first crystal grain boundary, which is an interface between the alumina (Al 2 O 3 ) crystal particles and the tungsten carbide (WC) crystal particles, and the two alumina (Al 2 O 3 ) crystal particles are adjacent to each other. At least one of the second crystal grain boundary as an interface is selected from transition metals (except for tungsten (W)), yttrium (Y), scandium (Sc), and lanthanoids belonging to groups 4 to 6 of the periodic table A ceramic member, wherein at least one of the ceramic members is distributed.
前記被覆層は、窒化チタン（ＴｉＮ）、チタン（Ｔｉ）を含む複合窒化物、炭化チタン、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、アルミニウム（Ａｌ）の酸窒化物、および、チタン（Ｔｉ）の炭窒化物から選択される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする
セラミック部材。 The ceramic member according to claim 1,
The coating layer includes titanium nitride (TiN), composite nitride containing titanium (Ti), titanium carbide, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), aluminum (Al) oxynitride, and titanium (Ti) charcoal. A ceramic member comprising at least one compound selected from nitrides.
前記複合窒化物は、チタン（Ｔｉ）と共に、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、および、周期表の４〜６族の遷移金属から選択される少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする
セラミック部材。 The ceramic member according to claim 2,
The composite nitride contains, together with titanium (Ti), at least one element selected from aluminum (Al), silicon (Si), and a transition metal of group 4 to 6 of the periodic table. Ceramic Element.
前記被覆層は、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、窒化チタンアルミ（ＴｉＡｌＮ）、および、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）から選択される少なくとも１つの化合物から成る層を備えることを特徴とする
セラミック部材。 The ceramic member according to claim 2 or 3,
The coating layer includes a layer made of at least one compound selected from titanium nitride (TiN), titanium carbonitride (TiCN), titanium aluminum nitride (TiAlN), and aluminum oxide (Al 2 O 3 ). Characteristic ceramic member.
前記被覆層の厚みは０．０５μｍ以上であることを特徴とする
セラミック部材。 The ceramic member according to any one of claims 1 to 4,
The thickness of the said coating layer is 0.05 micrometer or more, The ceramic member characterized by the above-mentioned.
前記基部において、
炭化タングステン（ＷＣ）が２０．０体積％以上９５．０体積％以下を占め、
前記添加化合物が０．１体積％以上１８．０体積％以下を占め、
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が残部を占めることを特徴とする
セラミック部材。 The ceramic member according to any one of claims 1 to 5,
In the base,
Tungsten carbide (WC) accounts for 20.0 vol% or more and 95.0 vol% or less,
The additive compound accounts for 0.1 vol% or more and 18.0 vol% or less,
A ceramic member characterized by alumina (Al 2 O 3 ) occupying the balance.
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