JP2016109985A

JP2016109985A - Method for forming organic film pattern

Info

Publication number: JP2016109985A
Application number: JP2014249308A
Authority: JP
Inventors: 康剛明野; Yasutaka Akeno; 宏典石川; Hironori Ishikawa
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2014-12-09
Filing date: 2014-12-09
Publication date: 2016-06-20

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming an organic film pattern, capable of reducing residue in a process of removing a photoresist layer after etching, without undergoing an ashing process, and also capable of obtaining an excellent pattern shape.SOLUTION: A method for forming an organic film pattern includes: a step of forming an organic film on a substrate; a step of forming a photoresist layer containing porous particles on the organic film; a step of dry etching using plasma gas, with the photoresist layer serving as a mask; and a step of removing the photoresist layer by a wet peel method.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、有機膜パターンの形成方法に関するものであり、例えば、フォトレジストをマスクとしたドライエッチング法を用いた有機膜パターンの形成方法に適用可能な技術である。 The present invention relates to a method for forming an organic film pattern, for example, a technique applicable to a method for forming an organic film pattern using a dry etching method using a photoresist as a mask.

半導体基板上に有機膜パターンを形成する製品は多種多様に存在する。例えば、固体撮像素子である。半導体によって構成される固体撮像素子の構造内には、有機膜で形成される幾つかの構成要素がある。カラーフィルターやオンチップマイクロレンズ、平坦化膜、多層配線基板の絶縁層などが挙げられる。固体撮像素子の製造において、高精細、小型化に対応するため、有機膜をドライエッチングにより加工するプロセスの確立は、今後の固体撮像素子の微細化における各有機膜層の利用下においても非常に応用範囲の広い技術となり得る。 There are a wide variety of products that form an organic film pattern on a semiconductor substrate. For example, a solid-state image sensor. There are several components formed of an organic film in the structure of a solid-state imaging device formed of a semiconductor. Examples include color filters, on-chip microlenses, planarization films, and insulating layers of multilayer wiring boards. In the manufacture of solid-state image sensors, the establishment of a process for processing organic films by dry etching in order to cope with high definition and miniaturization is very important even in the use of each organic film layer in the future miniaturization of solid-state image sensors. It can be a technology with a wide range of applications.

ここで、フォトレジストを用いた有機膜のエッチングプロセスの概要を示す。半導体基板上にレジスト膜を塗布し、そのレジスト膜に対して露光および現像処理を施すことにより、レジスト膜からなるパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして利用してエッチングまたはイオン注入等を行う。不要になったレジストパターンは酸素プラズマによりアッシングされて、半導体基板上から除去される。 Here, an outline of an etching process of an organic film using a photoresist is shown. A resist film is applied on a semiconductor substrate, and the resist film is exposed and developed to form a pattern made of the resist film, and etching or ion implantation is performed using the resist pattern as a mask. . The resist pattern that has become unnecessary is ashed by oxygen plasma and removed from the semiconductor substrate.

上述のような工程で、ドライエッチング用またはイオン注入用のマスクとしてレジスト膜を用いると、ＲＩＥ（ＲｅａｃｔｉｖｅＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）のプラズマ励起に用いる原料ガスであるハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）とレジスト成分の炭素との一部で架橋反応が進み、ハロゲン含有異物質がレジストマスクの表面部に変質した層が形成される場合がある。形成された異物質層はその後のウエット剥離によって除去することが困難である。 When a resist film is used as a mask for dry etching or ion implantation in the above-described steps, halogen (fluorine, chlorine, bromine, etc.) that is a source gas used for RIE (Reactive Ion Etching) plasma excitation and resist components In some cases, a cross-linking reaction proceeds with a part of the carbon, and a layer in which a halogen-containing foreign substance is altered on the surface of the resist mask may be formed. The formed foreign substance layer is difficult to remove by subsequent wet stripping.

例えば特許文献１には、アッシング処理を行うことによって異物質層に空洞を形成した後、ウエット剥離法により異物質層を除去する方法が検討されている。また、特許文献２には、意図的に異物質層を形成させ、その異物質層をアッシングで除去し、その後フォトレジストを溶解させる方法が提案されている。 For example, Patent Document 1 discusses a method of removing a foreign material layer by a wet peeling method after forming a cavity in the foreign material layer by performing an ashing process. Patent Document 2 proposes a method of intentionally forming a foreign substance layer, removing the foreign substance layer by ashing, and then dissolving the photoresist.

特開２０１４−０５６９９３号公報JP 2014-056993 A 特許第４０７８８７５号公報Japanese Patent No. 4078875

上述のような方法では、何れもアッシング工程を経るため、半導体基板への影響は避けられない。そこで本発明は、エッチング後のフォトレジスト層を除去する工程において、アッシング工程を経過することなく且つ残渣発生を低減でき、良好なパターン形状が得られる有機膜パターンの形成方法を提供することを目的とする。 In any of the above-described methods, since the ashing process is performed, the influence on the semiconductor substrate is unavoidable. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for forming an organic film pattern that can reduce generation of residue without passing through an ashing process and obtain a good pattern shape in a process of removing a photoresist layer after etching. And

上記課題を解決するための本発明の一局面は、基板上に有機膜を形成する工程と、有機膜上に多孔質粒子を含有するフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層をマスクとしてプラズマガスを用いたドライエッチングをする工程と、フォトレジスト層をウエット剥離法により除去する工程とを有する有機膜パターンの形成方法である。 One aspect of the present invention for solving the above problems includes a step of forming an organic film on a substrate, a step of forming a photoresist layer containing porous particles on the organic film, and using the photoresist layer as a mask. This is a method for forming an organic film pattern, which includes a step of dry etching using a plasma gas and a step of removing a photoresist layer by a wet stripping method.

また、多孔質粒子がフォトレジスト固形分１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下添加されていてもよい。 Further, the porous particles may be added in an amount of 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photoresist solid content.

また、多孔質粒子の平均一次粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。 Further, the average primary particle size of the porous particles may be 10 nm or more and 100 nm or less.

また、プラズマガスは、ＣＦ_４、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_２Ｆ_６及びＣＨＦ_３の群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系ガスを含んでもよい。 The plasma gas may contain at least one fluorine-based gas selected from the group consisting of CF ₄ , C ₄ F ₈ , C ₂ F ₆ and CHF ₃ .

また、本発明の他の局面は、上述の有機膜パターンの形成方法を含む、半導体装置の製造方法である。 Another aspect of the present invention is a method for manufacturing a semiconductor device, including the method for forming an organic film pattern described above.

本発明によれば、エッチングのマスク材として用いるフォトレジストは多孔質粒子を含有している。このため、アッシング工程を経ずに、パターニングに用いたレジストマスクを、残渣を生じることなく除去できる。更に下地の有機膜に影響を与えず良好なパターンが得られる。 According to the present invention, the photoresist used as an etching mask material contains porous particles. For this reason, the resist mask used for patterning can be removed without producing a residue without going through an ashing process. Furthermore, a good pattern can be obtained without affecting the underlying organic film.

本発明の一実施形態に係る有機膜パターンの形成方法を示す工程図Process drawing which shows the formation method of the organic film pattern which concerns on one Embodiment of this invention 本発明の実施例に係る着色層の平面図The top view of the colored layer which concerns on the Example of this invention 本発明の実施例に係る有機膜パターンの形成方法を示す工程図Process drawing which shows the formation method of the organic film pattern based on the Example of this invention

以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。
図１は、本実施形態に係る有機膜パターンの形成方法を示す工程図である。
先ず、第１工程として、図１の（Ａ）に示すように、半導体基板１１上に有機膜１２を形成する。半導体基板１１は、例えば固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板や光学デバイス、ＴＦＴ液晶モニタ製造用デバイスなどへの応用が期待されているＳＯＱ（ＳｉｌｉｃｏｎｏｎＱｕａｒｔｚ）基板が挙げられる。有機膜１２は、例えば真空蒸着法やコーティング法を用いることにより形成する。有機膜１２とは、例えばカラーフィルタ（赤色層、緑色層、青色層など）やオンチップマイクロレンズ、平坦化層、多層配線基板の絶縁層などがある。第２工程では、図１の（Ｂ）に示すように、半導体基板１１に形成された有機膜１２上に、本例ではフォトレジストを塗布し、所定の膜厚にフォトレジスト層１３を形成する。その後、フォトレジスト層１３に対して、所定パターンの露光マスク、本実施形態では所定の開口を有した露光マスクを用いて露光する。パターンは、スクエア、六角形、ドット、ホール、ストライプ形状が挙げられ目的に応じて用意するものである。次いで、図１の（Ｃ）に示すように、露光したフォトレジスト層１３を、現像処理することにより、所定の開口部１４を有したレジストパターンを形成する。露光マスクの開口部は、有機膜１２を除去すべき領域に対応しており、有機膜１２のパターンを形成したい領域にのみフォトレジスト層１３が存在する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a process diagram showing a method for forming an organic film pattern according to this embodiment.
First, as a first step, an organic film 12 is formed on a semiconductor substrate 11 as shown in FIG. Examples of the semiconductor substrate 11 include an SOQ (Silicon on Quartz) substrate that is expected to be applied to a photoelectric conversion element substrate, an optical device, a TFT liquid crystal monitor manufacturing device, and the like used for a solid-state imaging device. The organic film 12 is formed by using, for example, a vacuum deposition method or a coating method. Examples of the organic film 12 include color filters (red layer, green layer, blue layer, etc.), on-chip microlenses, planarization layers, and insulating layers of multilayer wiring boards. In the second step, as shown in FIG. 1B, a photoresist is applied on the organic film 12 formed on the semiconductor substrate 11 in this example, and a photoresist layer 13 is formed to a predetermined thickness. . Thereafter, the photoresist layer 13 is exposed using an exposure mask having a predetermined pattern, in this embodiment, an exposure mask having a predetermined opening. The patterns include squares, hexagons, dots, holes, and stripes, and are prepared according to the purpose. Next, as shown in FIG. 1C, the exposed photoresist layer 13 is developed to form a resist pattern having a predetermined opening 14. The opening of the exposure mask corresponds to the region where the organic film 12 is to be removed, and the photoresist layer 13 exists only in the region where the pattern of the organic film 12 is to be formed.

フォトレジストは、感光性樹脂と多孔質粒子１５とを含有する。感光性樹脂は、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマ・レーザ等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト用に好適なポジ型レジスト樹脂が使用できる。例えばノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂などが例示できる。 The photoresist contains a photosensitive resin and porous particles 15. The photosensitive resin is a positive type suitable for positive type photoresists sensitive to radiation such as ultraviolet rays (g rays, h rays, i rays), deep ultraviolet rays including excimer lasers, electron beams, ion beams and X rays. Resist resin can be used. For example, a novolac type phenol resin, a polyvinyl phenol resin, etc. can be illustrated.

フォトレジストには、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。他の添加剤としては、基板との密着性向上のための密着助剤、塗布性向上のための界面活性剤、レベリング剤、分散剤が挙げられる。 If necessary, the photoresist can contain other additives to the extent that the characteristics of the present invention are not impaired. Examples of other additives include adhesion assistants for improving adhesion to the substrate, surfactants for improving coatability, leveling agents, and dispersing agents.

第３工程では、図１の（Ｄ）に示すように、フォトレジスト層１３をマスクとしてＲＩＥ装置を用い、ドライエッチングにより、フォトレジストで形成された所定のパターンを有機膜１２に転写し、フォトレジスト層１３のパターンと同様な所定の有機膜パターン１２０を形成する。フォトレジスト層１３は、多孔質粒子１５を含有しているので、ドライエッチングによって多孔質粒子１５がエッチングされ、フォトレジスト層１３表層に複数の空洞１６が形成される。本例によれば、このようにフォトレジスト層１３に複数の空洞１６が形成されることで、後述するウエット剥離法に用いられる剥離液がフォトレジスト層１３内へ浸透しやすくなる。これにより、長時間のアッシングを行うことなくウエット剥離工程において、フォトレジスト層１３の除去が容易になる。従って、下地の有機膜１２への影響が少なく、残渣の発生が抑制される。ドライエッチングは、試料を常温（２０℃）以下の温度に冷やしたウェーハステージ上に設置し、本実施形態ではフッ素を主成分としたプラズマガスを用いる。プラズマガスの種類は、特にこれらに限定されるものではなく、好ましくは、ＣＦ_４、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_２Ｆ_６及びＣＨＦ_３が挙げられる。これらのプラズマガスの種類は、電気陰性度が極めて大きく、反応性に富むＦ（フッ素）はＳｉへのエッチングに好適である。必要に応じて、酸素との混合ガスを用いても良い。フォトレジスト層１３の膜厚は有機膜１２をエッチングするのに耐えられるだけの十分な膜厚を形成する。そのため、有機膜１２をエッチングしている途中で完全にフォトレジスト層１３が除去されてしまうことはない。 In the third step, as shown in FIG. 1D, a predetermined pattern formed of the photoresist is transferred to the organic film 12 by dry etching using the RIE apparatus using the photoresist layer 13 as a mask, A predetermined organic film pattern 120 similar to the pattern of the resist layer 13 is formed. Since the photoresist layer 13 contains the porous particles 15, the porous particles 15 are etched by dry etching, and a plurality of cavities 16 are formed in the surface layer of the photoresist layer 13. According to this example, the plurality of cavities 16 are formed in the photoresist layer 13 in this way, so that the stripping solution used in the wet stripping method described later easily penetrates into the photoresist layer 13. This facilitates removal of the photoresist layer 13 in the wet stripping process without performing ashing for a long time. Accordingly, the influence on the underlying organic film 12 is small, and the generation of residues is suppressed. In dry etching, a sample is placed on a wafer stage cooled to a temperature of room temperature (20 ° C.) or lower, and in this embodiment, a plasma gas mainly containing fluorine is used. The kind of plasma gas is not particularly limited to these, and preferred examples include CF ₄ , C ₄ F ₈ , C ₂ F ₆ and CHF ₃ . These types of plasma gas have extremely high electronegativity, and F (fluorine) rich in reactivity is suitable for etching into Si. A mixed gas with oxygen may be used as necessary. The film thickness of the photoresist layer 13 is sufficient to withstand the etching of the organic film 12. Therefore, the photoresist layer 13 is not completely removed while the organic film 12 is being etched.

ここで、本実施形態で用いる多孔質粒子１５は、多数の空洞を有する多孔質の粒子を指し、且つ感光性を有していなければ、特に限定されるものではない。特に好ましくはコダイルシリカ、アエロジル、ガラスなどのシリカ系化合物が挙げられる。尚、これらの粒子形状は、特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロッド形状等とすることが出来る。 Here, the porous particle 15 used in the present embodiment refers to a porous particle having a large number of cavities, and is not particularly limited as long as it does not have photosensitivity. Particularly preferred are silica compounds such as kodyl silica, aerosil, and glass. These particle shapes are not particularly limited, and may be spherical, elliptical, flat, rod-shaped, or the like.

また、多孔質粒子１５はフォトレジスト固形分１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下添加されていることが好ましい。多孔質粒子１５が１０質量部未満では、フォトレジスト層１３をドライエッチングした際に、フォトレジスト層１３表層の多孔質粒子１５の存在確率が低くなり、空洞１６形成数が少なくなる。この結果、フォトレジスト層１３の除去が困難になり、下地の有機膜１２に残渣が発生する虞がある。一方、多孔質粒子１５が５０質量部より多いと、感度および解像度などのレジスト性能が低下し、成膜性が悪くなる虞がある。 The porous particles 15 are preferably added in an amount of 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photoresist solid content. If the porous particles 15 are less than 10 parts by mass, when the photoresist layer 13 is dry-etched, the existence probability of the porous particles 15 on the surface layer of the photoresist layer 13 is lowered, and the number of cavities 16 formed is reduced. As a result, removal of the photoresist layer 13 becomes difficult, and a residue may be generated in the underlying organic film 12. On the other hand, when the amount of the porous particles 15 is more than 50 parts by mass, the resist performance such as sensitivity and resolution is lowered, and the film formability may be deteriorated.

また、多孔質粒子１５の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。多孔質粒子１５の平均一次粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である場合には、露光光に対する十分な透明性、及び十分な現像性を得ることが出来る。また、多孔質粒子１５の１０ｎｍ未満である場合は、フォトレジスト層１３をドライエッチングした際に、空洞１６が形成出来なくなる可能性が大きい。この結果、フォトレジスト層１３の除去が困難になり、下地の有機膜に残渣が発生する虞がある。一方、多孔質粒子１５の平均一次粒径が１００ｎｍを越える場合には、多孔質粒子１５が露光障害となって露光光による十分な透明性が得られず、解像性が悪化する虞がある。 The average primary particle diameter of the porous particles 15 is preferably 10 nm or more and 100 nm or less. When the average primary particle size of the porous particles 15 is 10 nm or more and 100 nm or less, sufficient transparency to exposure light and sufficient developability can be obtained. Moreover, when the porous particle 15 is less than 10 nm, there is a high possibility that the cavity 16 cannot be formed when the photoresist layer 13 is dry-etched. As a result, removal of the photoresist layer 13 becomes difficult, and a residue may be generated in the underlying organic film. On the other hand, when the average primary particle size of the porous particles 15 exceeds 100 nm, the porous particles 15 become an exposure obstacle and sufficient transparency due to the exposure light cannot be obtained, and the resolution may be deteriorated. .

第４工程では、図１の（Ｅ）に示すように、ウエット剥離液により有機膜１２上のフォトレジスト層１３のみを剥離する。ウエット剥離液には、ＭＭＰ（メチル−３−メトキシプロピオネート）シンナー、ＥＬ（乳酸エチル）シンナー、ＥＬと酢酸ブチルとの混合液、あるいはアセトン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を用いることが可能である。この工程により所定の有機膜パターン１２０が形成される。ここで用いるウエット剥離液は、フォトレジスト層１３のみを融解し有機膜１２と反応しないものを用いる事とする。本例では、フォトレジスト層１３に空洞１６が形成されているため、ウエット剥離液がレジスト内に容易に浸透することが出来る。これによりフォトレジスト層１３を除去することが容易になる。 In the fourth step, as shown in FIG. 1E, only the photoresist layer 13 on the organic film 12 is stripped with a wet stripping solution. As the wet stripping solution, MMP (methyl-3-methoxypropionate) thinner, EL (ethyl lactate) thinner, a mixed solution of EL and butyl acetate, or an organic solvent such as acetone or cyclohexanone can be used. . A predetermined organic film pattern 120 is formed by this process. The wet stripping solution used here is one that melts only the photoresist layer 13 and does not react with the organic film 12. In this example, since the cavity 16 is formed in the photoresist layer 13, the wet stripping solution can easily penetrate into the resist. This facilitates the removal of the photoresist layer 13.

以下に、本発明による有機膜パターンの形成方法の実施例を詳細に説明する。図２には、実施例に係る着色層の平面図を示す。また、図３には、実施例に係る有機膜パターンの形成方法を示す工程図を示す。図３は、図２におけるＡ−Ａ’線に沿った断面図である。
（実施例１）
図３に示すように、実施例１では、半導体基板３１上に、スルーホール３３を設けた着色層３２と透明樹脂層３４（上記実施形態の有機膜１２に相当）とを形成し、透明樹脂層３４を、図２に示すようにパターン形成する。 Examples of the method for forming an organic film pattern according to the present invention will be described in detail below. In FIG. 2, the top view of the colored layer which concerns on an Example is shown. FIG. 3 is a process diagram showing a method for forming an organic film pattern according to the embodiment. 3 is a cross-sectional view taken along line AA ′ in FIG.
Example 1
As shown in FIG. 3, in Example 1, a colored layer 32 provided with a through hole 33 and a transparent resin layer 34 (corresponding to the organic film 12 of the above embodiment) are formed on a semiconductor substrate 31, and a transparent resin is formed. Layer 34 is patterned as shown in FIG.

着色層３２（Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青））の形成には、それぞれ赤色用顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッドＢ−ＣＦ」）およびＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）、緑色用顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６（東洋インキ製造製「リオノールグリーン６ＹＫ」）およびＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエローＹ−５６８８」）、青色用顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５（東洋インキ製造製「リオノールブルーＥＳ」）Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット５８９０」）を、アクリル系樹脂、シクロヘキサノン溶剤とともに調製したアクリル系の感光性着色レジストを用いた。色材の添加量は、それぞれレジスト中の固形分比にて約５０％とした。 For the formation of the colored layer 32 (R (red), G (green), B (blue)), red pigment: C.I. I. Pigment Red 254 (“Ilgar Forred B-CF” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and C.I. I. Pigment Red 177 (“Chromophthal Red A2B” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), green pigment: C.I. I. Pigment Green 36 (“Rionol Green 6YK” manufactured by Toyo Ink) and C.I. I. Pigment Yellow 150 (“Funchon First Yellow Y-5688” manufactured by Bayer), blue pigment: C.I. I. Pigment Blue 15 (“Rionol Blue ES” manufactured by Toyo Ink) C.I. I. Pigment Violet 23 (“Paliogen Violet 5890” manufactured by BASF) together with an acrylic resin and a cyclohexanone solvent was used. The amount of the color material added was about 50% in terms of the solid content ratio in the resist.

図３の（Ａ）に示すように、半導体基板３１上に、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）のそれぞれの感光性着色レジストを用い、３回のフォトリソグラフィで着色層３２を形成した。着色層３２にはスルーホール３３が形成された。Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）のそれぞれの感光性着色レジストは、スピンコートの手法で塗布し、露光はステッパー露光機を用いた。Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）のパターン寸法を測定したところ、膜厚は１．０μｍであった。 As shown in FIG. 3A, the photosensitive layer resist R (red), G (green), and B (blue) is used on the semiconductor substrate 31, and the colored layer 32 is obtained by photolithography three times. Formed. A through hole 33 was formed in the colored layer 32. Each photosensitive coloring resist of R (red), G (green), and B (blue) was applied by a spin coating method, and a stepper exposure machine was used for exposure. When the pattern dimensions of R (red), G (green), and B (blue) were measured, the film thickness was 1.0 μm.

次に、図３の（Ｂ）に示すように、着色層３２のＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の上に、熱硬化タイプのフッ素系アクリル樹脂塗布液を用いてスピンコートにて、膜厚が０．２μｍになるように透明樹脂層３４を形成した。 Next, as shown in FIG. 3 (B), spin is performed on the R (red), G (green), and B (blue) of the colored layer 32 using a thermosetting fluorine-based acrylic resin coating solution. A transparent resin layer 34 was formed by coating so that the film thickness was 0.2 μm.

次に、図３の（Ｃ）に示すように、透明樹脂層３４上に、膜厚１．０μｍになるようにポジ型フォトレジスト「ＭｉＲ−７０３」（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）をスピンコートにて塗布、露光、現像し、フォトレジスト層３５を形成した。着色層３２のパターンと同様のパターンを形成した。尚、フォトレジストの固形分１００質量部に対して、多孔質粒子であるシリカ３６（平均一次粒径１０ｎｍ）３０質量部を添加した。 Next, as shown in FIG. 3C, a positive photoresist “MiR-703” (manufactured by AZ Electronic Materials) is spin-coated on the transparent resin layer 34 to a thickness of 1.0 μm. The photoresist layer 35 was formed by coating, exposing and developing. A pattern similar to the pattern of the colored layer 32 was formed. In addition, 30 mass parts of silica 36 (average primary particle diameter 10 nm) which is a porous particle was added to 100 mass parts of the solid content of the photoresist.

次に、図３の（Ｄ）に示すように、ＲＩＥ装置にて、ＣＦ_４ガスによるエッチング処理を行った。基板温度常温、圧力５Ｐａ、ＲＦパワー５００Ｗ、バイアス５０Ｗにてエッチング処理を行った。この結果、フォトレジスト層３５表層に空洞３７を形成した。 Next, as shown in FIG. 3D, an etching process using CF ₄ gas was performed using an RIE apparatus. Etching was performed at a substrate temperature of room temperature, pressure of 5 Pa, RF power of 500 W, and bias of 50 W. As a result, a cavity 37 was formed in the surface layer of the photoresist layer 35.

次に、図３の（Ｅ）に示すように、フォトレジスト剥離液「Ｒ−１０４」（東京応化工業社製）を使用して１８０秒の剥離処理を実施して、フォトレジスト層３５の除去を行った。その結果、着色層３２のＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）上には透明樹脂層３４を形成し、また、着色層３２のＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）を形成すべき領域以外のみに半導体基板３１が露出している状態となっている有機膜パターン１３４が形成出来た。 Next, as shown in FIG. 3E, a photoresist stripping solution “R-104” (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is used for 180 seconds to remove the photoresist layer 35. Went. As a result, a transparent resin layer 34 is formed on R (red), G (green), and B (blue) of the colored layer 32, and R (red), G (green), and B ( The organic film pattern 134 in which the semiconductor substrate 31 is exposed only in the region other than the region where the blue) is to be formed can be formed.

（実施例２）
実施例１におけるシリカ３６の添加量を１０質量部に変更した点以外は、実施例１と同様にしてパターンを形成した。 (Example 2)
A pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of silica 36 added in Example 1 was changed to 10 parts by mass.

（実施例３）
実施例１におけるシリカ３６の添加量を５０質量部に変更した点以外は、実施例１と同様にしてパターンを形成した。 (Example 3)
A pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of silica 36 added in Example 1 was changed to 50 parts by mass.

（実施例４）
実施例１におけるシリカ３６の、平均一次粒径を５０ｎｍに変更した点以外は、実施例１と同様にしてパターンを形成した。 Example 4
A pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the average primary particle diameter of silica 36 in Example 1 was changed to 50 nm.

（実施例５）
実施例１におけるシリカ３６の、平均一次粒径を９０ｎｍに変更した点以外は、実施例１と同様にしてパターンを形成した。 (Example 5)
A pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the average primary particle size of silica 36 in Example 1 was changed to 90 nm.

（比較例１）
実施例１におけるシリカ３６の添加量を０質量部に変更した（無添加にした）点以外は、実施例１と同様にしてパターンを形成した。 (Comparative Example 1)
A pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of silica 36 in Example 1 was changed to 0 parts by mass (no addition).

（比較例２）
実施例１におけるシリカ３６の添加量を７０質量部に変更した点以外は、実施例１と同様にしてパターンを形成した。 (Comparative Example 2)
A pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount of silica 36 added in Example 1 was changed to 70 parts by mass.

（実施例３）
実施例１におけるシリカ３６の、平均一次粒径を１２０ｎｍに変更した点以外は、実施例１と同様にしてパターンを形成した。 (Example 3)
A pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the average primary particle diameter of silica 36 in Example 1 was changed to 120 nm.

形成されたパターン形状観察方法、及び平均粒子径の測定方法は、以下の通りである。
〔形成されたパターン形状〕
形成された有機膜パターン形状については測長ＳＥＭ（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製ｅＣＤ２−ＸＰ）で観察し、評価した。残渣が発生した、パターンが形成出来なかった、または特異なムラが発生した場合にＮＧと判断した。残渣が発生しなかった場合、かつパターン形状が良好であった場合にＯＫと判断した。 The formed pattern shape observation method and the average particle diameter measurement method are as follows.
[Formed pattern shape]
The formed organic film pattern shape was observed and evaluated with a length measurement SEM (eCD2-XP manufactured by KLA-Tencor). It was judged as NG when a residue was generated, a pattern could not be formed, or a specific unevenness occurred. When no residue was generated and the pattern shape was good, it was judged as OK.

〔平均粒子径の測定〕
走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を用いて、２００個以上の粒子を計測し、その平均値を求めた。なお、ＳＥＭに限らず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や光学顕微鏡でも観察でき、観察倍率は任意である。 (Measurement of average particle size)
200 or more particles were measured using a scanning electron micrograph (SEM), and the average value was obtained. In addition, it can observe not only by SEM but also with a transmission electron microscope (TEM) and an optical microscope, and observation magnification is arbitrary.

観察・測定結果を表１に示す。 The observation and measurement results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、実施例１〜５では、残渣の発生がなく、かつパターン形状が良好であった。 As is clear from Table 1, in Examples 1 to 5, no residue was generated and the pattern shape was good.

比較例１においては、下地の透明樹脂層３４（着色層）上に残渣が発生した。また、比較例２、３においては、フォトレジストのパターン形成が出来なかった。 In Comparative Example 1, a residue was generated on the underlying transparent resin layer 34 (colored layer). Further, in Comparative Examples 2 and 3, a photoresist pattern could not be formed.

したがって、多孔質粒子がフォトレジスト固形分１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下添加され、かつ平均一次粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるフォトレジストを用いた場合、好適にパターン形状の有機膜を形成できることが確認できた。 Accordingly, when a photoresist in which the porous particles are added in an amount of 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photoresist solid content and the average primary particle size is 10 to 100 nm is preferably used. It was confirmed that an organic film can be formed.

本発明は、有機膜パターンが形成された半導体装置等の製造に好適に用いることができる。 The present invention can be suitably used for manufacturing a semiconductor device or the like on which an organic film pattern is formed.

１１、３１半導体基板
１２有機膜
１３、３５フォトレジスト層
１４開口部
１５、３６多孔質粒子
１６、３７空洞
１２０、１３４有機膜パターン
３２着色層
３３スルーホール
３４透明樹脂層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11, 31 Semiconductor substrate 12 Organic film 13, 35 Photoresist layer 14 Open part 15, 36 Porous particle 16, 37 Cavity 120, 134 Organic film pattern 32 Colored layer 33 Through hole 34 Transparent resin layer

Claims

基板上に有機膜を形成する工程と、
前記有機膜上に多孔質粒子を含有するフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層をマスクとしてプラズマガスを用いたドライエッチングをする工程と、
前記フォトレジスト層をウエット剥離法により除去する工程とを有する、有機膜パターンの形成方法。 Forming an organic film on the substrate;
Forming a photoresist layer containing porous particles on the organic film;
Dry etching using a plasma gas using the photoresist layer as a mask;
Removing the photoresist layer by a wet stripping method.

前記多孔質粒子がフォトレジスト固形分１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下添加されている、請求項１に記載の有機膜パターンの形成方法。 The method for forming an organic film pattern according to claim 1, wherein the porous particles are added in an amount of 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photoresist solid content.

前記多孔質粒子の平均一次粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の有機膜パターンの形成方法。 The method for forming an organic film pattern according to claim 1 or 2, wherein an average primary particle size of the porous particles is 10 nm or more and 100 nm or less.

前記プラズマガスは、ＣＦ_４、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_２Ｆ_６及びＣＨＦ_３の群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系ガスを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機膜パターンの形成方法。 The organic film according to claim 1, wherein the plasma gas includes at least one fluorine-based gas selected from the group of CF ₄ , C ₄ F ₈ , C ₂ F _6, and CHF _3. Pattern formation method.

請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機膜パターンの形成方法を含む、半導体装置の製造方法。 The manufacturing method of a semiconductor device containing the formation method of the organic film pattern of any one of Claims 1-4.