JP2016108674A - Polyarylene sulfide fiber and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアリーレンスルフィド繊維及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyarylene sulfide fiber and a method for producing the same.
近年、電気電子部品分野をはじめさまざまな分野で、環境に対する取り組みとして低ハロゲン化への動きが活発化している。 In recent years, in various fields including the electrical and electronic parts field, there has been an active movement toward low halogen as an environmental measure.
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下「ＰＰＳ樹脂」と略すことがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下「ＰＡＳ樹脂」と略すことがある。）は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れる。
上記のようなＰＡＳ樹脂の優れた特性に着目し、各種用途展開が試みられている。
A polyarylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as “PAS resin”) represented by a polyphenylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as “PPS resin”) has heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, etc. Excellent.
Paying attention to the excellent characteristics of the PAS resin as described above, various application developments have been attempted.
従来、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、例えば、ｐ−ジクロロベンゼンと、硫化ナトリウム、又は水硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムとを原料として、有機極性溶媒中で重合反応させる溶液重合により製造されている（例えば、特許文献１、２参照。）。現在市販されているポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般にこの方法により生産されている。
Conventionally, a polyphenylene sulfide resin is produced by solution polymerization in which, for example, p-dichlorobenzene and sodium sulfide, or sodium hydrosulfide and sodium hydroxide are used as raw materials in a polymerization reaction in an organic polar solvent (for example, patents).
しかし、この方法では高分子量体を得ることが難しい。繊維等へ成形することを考えると低分子量分が多く、加工性が充分でない場合がある。これを改善する方法として、一般的には、エラストマー成分等の添加又は併用が行われている。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂は結晶化度の高いポリマーであるために、重合条件を調整して高分子量体を得た場合であっても、可塑剤等の添加が求められる。 However, it is difficult to obtain a high molecular weight body by this method. Considering forming into a fiber or the like, the low molecular weight component is large, and the processability may not be sufficient. As a method for improving this, generally, an elastomer component or the like is added or used in combination. In addition, since the polyphenylene sulfide resin is a polymer having a high degree of crystallinity, addition of a plasticizer or the like is required even when a polymer is obtained by adjusting the polymerization conditions.
一方で電気電子部品業界において環境保護の面から、ハロゲン規制の動きが急速に拡大し、材料中のハロゲンに対して規制（９００ｐｐｍ以下）が適用される状況になっている。これを改善する方法として、ハロゲンの含有量を低減させたＰＡＳを得る方法として、例えば、環状アリーレンスルフィドオリゴマーを開環重合触媒存在下、加熱開環重合する方法などが開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。 On the other hand, in the electrical and electronic parts industry, from the viewpoint of environmental protection, the movement of halogen regulation is rapidly expanding, and the regulation (900 ppm or less) is applied to halogen in materials. As a method for improving this, as a method for obtaining a PAS with a reduced halogen content, for example, a method in which a cyclic arylene sulfide oligomer is heated and subjected to ring-opening polymerization in the presence of a ring-opening polymerization catalyst is disclosed (for example, (See Patent Documents 3 and 4).
しかしながら、上記のような方法では、繊維としてポリアリーレンスルフィド樹脂自体の特性を充分に発揮させることが困難な場合がある。ポリアリーレンスルフィド樹脂自体を調整し溶融紡糸時の糸切れの抑制を試みた例として、ＰＡＳ樹脂の１種であるＰＰＳ樹脂のＭｗ／Ｍｎと１−クロロナフタレンに溶解後の残渣量とを制御する技術が特許文献５に開示されているが、加工性の観点からは依然改善の余地がある。
また、特許文献３に記載された方法は、環状アリーレンスルフィドオリゴマーの選択的合成が困難であるという問題があり、特許文献４に記載された方法では、幾分かハロゲンを低減させることは可能だが、主に樹脂が主成分となる繊維では、前記ハロゲン含有量の規制値（９００ｐｐｍ以下）を満たすことは困難であった。
However, in the method as described above, it may be difficult to sufficiently exhibit the characteristics of the polyarylene sulfide resin itself as a fiber. As an example of adjusting the polyarylene sulfide resin itself and trying to suppress yarn breakage during melt spinning, Mw / Mn of PPS resin, which is one of PAS resins, and the amount of residue after being dissolved in 1-chloronaphthalene are controlled. Although the technique is disclosed in Patent Document 5, there is still room for improvement from the viewpoint of workability.
In addition, the method described in Patent Document 3 has a problem that it is difficult to selectively synthesize cyclic arylene sulfide oligomers, and the method described in Patent Document 4 can reduce halogen somewhat. In the case of fibers mainly composed of a resin, it is difficult to satisfy the halogen content regulation value (900 ppm or less).
そこで、本発明が解決しようとする主な課題は、ハロゲン量が少なく、紡糸時の糸切れの発生を充分に抑制して製造することができるポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなるポリアリーレンスルフィド繊維、及びその製造方法を提供することにある。 Therefore, the main problem to be solved by the present invention is that a polyarylene sulfide resin that can be produced with a small amount of halogen and sufficiently suppressed the occurrence of yarn breakage during spinning or a composition comprising the same. An object of the present invention is to provide an arylene sulfide fiber and a method for producing the same.
本発明者らは種々の検討を行った結果、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）と脂肪族アミド化合物とを反応させることで得られるポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなる繊維であり、該ポリアリーレンスルフィド樹脂の合成法を従来とは異なる反応経路から合成することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of various studies, the present inventors have found that the polyarylene sulfide resin obtained by reacting poly (arylenesulfonium salt) and an aliphatic amide compound or a fiber comprising a composition containing the polyarylene sulfide resin. The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by synthesizing a method for synthesizing an arylene sulfide resin from a reaction route different from the conventional one, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなるポリアリーレンスルフィド繊維であって、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）と、脂肪族アミド化合物とを反応させ、下記一般式（２）で表される構成単位を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程を含む方法により得ることのできるものであり、かつＦＴ−ＩＲ分光法で測定される赤外吸収スペクトルにおいて、２９１０ｃｍ−１〜２９３０ｃｍ−１の範囲に吸収ピークを有するものであることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド繊維を提供する。 That is, the present invention is a polyarylene sulfide fiber comprising a polyarylene sulfide resin or a composition containing the same, and the polyarylene sulfide resin is a poly (arylene) having a structural unit represented by the following general formula (1): Sulfonium salt) and an aliphatic amide compound are reacted to obtain a polyarylene sulfide resin having a structural unit represented by the following general formula (2), and FT- in the infrared absorption spectrum as measured by IR spectroscopy, and wherein the one having an absorption peak in the range of 2910cm -1 ~2930cm -1, provides polyarylene sulfide fibers.
（式中、Ｒ１は、直接結合、−Ａｒ２−、−Ａｒ２−Ｓ−又は−Ａｒ２−Ｏ−を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、官能基を置換基として有してもよいアリーレン基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｘ−は、アニオンを表す。） (In the formula, R 1 represents a direct bond, -Ar 2 -, - Ar 2 -S- or -Ar 2 -O- to represent, Ar 1 and Ar 2 may have a functional group as a substituent Represents an arylene group, R 2 represents an aryl group which may have an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X − represents an anion.)
（式中、Ｒ１は、直接結合、−Ａｒ２−、−Ａｒ２−Ｓ−又は−Ａｒ２−Ｏ−を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、官能基を置換基として有してもよいアリーレン基を表す。） (In the formula, R 1 represents a direct bond, -Ar 2 -, - Ar 2 -S- or -Ar 2 -O- to represent, Ar 1 and Ar 2 may have a functional group as a substituent Represents an arylene group.)
本発明によれば、紡糸時の糸切れの発生を充分に抑制して製造できるポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなるポリアリーレンスルフィド繊維、及びその製造方法を提供することができる。また、樹脂中のハロゲン量を顕著に抑制でき、近年の環境負荷低減の要請にも応えることができる。さらに、本願で用いられる樹脂は良好な加工性も兼備している。
また、従来の重合法では、加熱により発生するガスの量が比較的多い。特に、溶融紡糸などにより紡糸する際には、ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上に加熱するため、ガスの発生の問題が顕著となる傾向がある。しかしながら、本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、加熱時のガス発生量が低く抑制されるために、ガス発生に起因する繊維の品質低下を充分に抑制することができる。
さらに、上記発生ガスの量だけでなく、質に関しても本発明は優れている。本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドの主鎖の末端がＭｅで封鎖されているため、従来の重合法のように末端がＳＨ等になることはない。このため、重合のメカニズム上、チオフェノールやクロロ化合物等が発生せず、作業環境の改善につながる。
さらに、ポリアリーレンスルフィドの主鎖の末端がＭｅであることにより、従来の重合法のようなＳＨである場合に比べて分極率が低いため、洗浄工程時にガス発生の要因となる成分が除去されやすい。このため、新たな設備導入などのコスト低減に寄与する。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyarylene sulfide resin which consists of a polyarylene sulfide resin which can fully manufacture by suppressing generation | occurrence | production of the thread breakage at the time of spinning, or a composition containing this, and its manufacturing method can be provided. In addition, the amount of halogen in the resin can be remarkably suppressed, and it is possible to meet the recent demand for reducing the environmental load. Furthermore, the resin used in the present application also has good processability.
In the conventional polymerization method, the amount of gas generated by heating is relatively large. In particular, when spinning by melt spinning or the like, since the heating is performed to a temperature higher than the melting point of the polyarylene sulfide resin, the problem of gas generation tends to become remarkable. However, since the polyarylene sulfide resin according to the present invention suppresses the amount of gas generated during heating to a low level, it can sufficiently suppress deterioration in fiber quality caused by gas generation.
Furthermore, the present invention is excellent not only in the amount of the generated gas but also in quality. According to the present invention, since the terminal of the main chain of polyarylene sulfide is blocked with Me, the terminal does not become SH or the like unlike the conventional polymerization method. For this reason, thiophenol, a chloro compound, etc. do not generate | occur | produce on the mechanism of superposition | polymerization, It leads to the improvement of a working environment.
Furthermore, since the end of the main chain of the polyarylene sulfide is Me, the polarizability is lower than in the case of SH as in the conventional polymerization method, so that components that cause gas generation are removed during the washing process. Cheap. For this reason, it contributes to cost reduction, such as introduction of new facilities.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド繊維は、ポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなる繊維である。 The polyarylene sulfide fiber according to the present embodiment is a fiber made of a polyarylene sulfide resin or a composition containing the same.
本実施形態に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂は、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）と脂肪族アミド化合物とを反応させることを含む方法により得ることができる。このような方法によれば、フィリップス法をはじめとする従来法に比べ、比較的高分子量の重合体としてポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることができる。 The polyarylene sulfide resin used in the present embodiment can be obtained by a method including reacting poly (arylenesulfonium salt) with an aliphatic amide compound. According to such a method, a polyarylene sulfide resin can be obtained as a polymer having a relatively high molecular weight as compared with conventional methods such as the Philips method.
本実施形態に用いられる脂肪族アミド化合物は、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物で表される。 The aliphatic amide compound used in the present embodiment is represented by a compound represented by the following general formula (10), for example.
一般式（１０）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１３は結合して環状構造を形成していてもよい。炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。 In General Formula (10), R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 11 and R 13 are bonded to form a cyclic structure. It may be. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
一般式（１０）で表される化合物は、例えば、下記反応式で表されるようにして、いわゆる脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として機能すると考えられる。すなわち、前記化合物は、スルホニウム塩の硫黄原子と結合するアルキル基又アリール基を脱アルキル化又は脱アリール化してスルフィド化するように機能し得る。 The compound represented by the general formula (10) is considered to function as a so-called dealkylating agent or dearylating agent, for example, as represented by the following reaction formula. That is, the compound can function to desulfide or dearylate an alkyl group or aryl group bonded to a sulfur atom of a sulfonium salt.
脂肪族アミド化合物は、芳香族アミド化合物に比べ水への混和性が高く、かつポリアリーレンスルフィド樹脂との相溶性が低いため、反応混合物の水洗によって容易に除去可能である。このため、ポリアリーレンスルフィド樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量を低減することができる。その結果、樹脂加工する際などのガス発生を抑制し、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の品質向上や作業環境の改善、さらには金型のメンテナンス性を向上させることができる。また、脂肪族アミド化合物は、比較的低い分子量の有機化合物の溶解性にも優れることから、当該脂肪族アミド化合物の使用は、反応混合物からポリアリーレンスルフィドのオリゴマー成分を容易に除去することも可能にする。その結果、ガス発生の一因にもなり得る当該オリゴマー成分を当該脂肪族アミド化合物により除去することで、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の品質を相乗的に向上させ得ることができる。 The aliphatic amide compound is more miscible with water than the aromatic amide compound and has a low compatibility with the polyarylene sulfide resin, and therefore can be easily removed by washing the reaction mixture with water. For this reason, the residual amount of the dealkylating agent or dearylating agent in the polyarylene sulfide resin can be reduced. As a result, it is possible to suppress gas generation during resin processing, improve the quality of the polyarylene sulfide resin molded product, improve the work environment, and improve the maintainability of the mold. In addition, since aliphatic amide compounds are excellent in solubility of organic compounds having a relatively low molecular weight, the use of the aliphatic amide compounds can easily remove the oligomer component of polyarylene sulfide from the reaction mixture. To. As a result, it is possible to synergistically improve the quality of the polyarylene sulfide resin obtained by removing the oligomer component that may contribute to gas generation with the aliphatic amide compound.
このような脂肪族アミド化合物としては、例えば、ホルムアミド等の１級アミド化合物、β−ラクタム等の２級アミド化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の３級アミド化合物等の前記一般式（１０）で表される化合物のほか、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸等の尿素系化合物を用いることができる。脂肪族アミド化合物は、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の溶解性及び水への溶解性の観点から、Ｒ１２及びＲ１３が脂肪族基である脂肪族３級アミド化合物を含むことが好ましく、中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。 Examples of such aliphatic amide compounds include primary amide compounds such as formamide, secondary amide compounds such as β-lactam, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, ε-caprolactam, N-methyl- In addition to the compounds represented by the general formula (10) such as tertiary amide compounds such as ε-caprolactam, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, etc., tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone acid Urea compounds such as these can be used. The aliphatic amide compound preferably includes an aliphatic tertiary amide compound in which R 12 and R 13 are aliphatic groups from the viewpoint of the solubility of poly (arylenesulfonium salt) and the solubility in water. -Methyl-2-pyrrolidone is particularly preferred.
脂肪族アミド化合物は、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として機能するほか、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）に対する溶解性に優れることから反応溶媒として用いることもできる。よって、脂肪族アミド化合物の使用量は、特に制限されるものではないが、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の総量に対し、下限が１．００当量以上の範囲であることが好ましく、１．０２当量以上の範囲であることがより好ましく、１．０５当量以上の範囲であることがさらに好ましい。脂肪族アミド化合物の使用量が、１．００当量以上であれば、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の脱アルキル化又は脱アリール化を充分に行うことができる。一方、上限は１００当量以下であることが好ましく、１０当量以下であることがより好ましい。反応溶媒として脂肪族アミド化合物のみを用いてもよいし、これとトルエン等の他の溶媒を併用してもよい。 In addition to functioning as a dealkylating agent or dearylating agent, the aliphatic amide compound can also be used as a reaction solvent because of its excellent solubility in poly (arylenesulfonium salts). Therefore, the amount of the aliphatic amide compound used is not particularly limited, but the lower limit is preferably in the range of 1.00 equivalents or more with respect to the total amount of poly (arylenesulfonium salt), and 1.02 equivalents. The above range is more preferable, and the range of 1.05 equivalents or more is more preferable. If the amount of the aliphatic amide compound used is 1.00 equivalent or more, the poly (arylenesulfonium salt) can be sufficiently dealkylated or dearylated. On the other hand, the upper limit is preferably 100 equivalents or less, and more preferably 10 equivalents or less. Only an aliphatic amide compound may be used as the reaction solvent, or another solvent such as toluene may be used in combination.
本実施形態に用いられるポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、下記一般式（１）で表される構成単位を有する。 The poly (arylenesulfonium salt) used in the present embodiment has a structural unit represented by the following general formula (1).
一般式（１）中、Ｒ１は、直接結合、−Ａｒ２−、−Ａｒ２−Ｓ−又は−Ａｒ２−Ｏ−を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、官能基を置換基として有してもよいアリーレン基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を置換基として有していてもよいアリール基を表し、Ｘ−は、アニオンを表す。 Formula (1), R 1 represents a direct bond, -Ar 2 -, - Ar 2 -S- or -Ar 2 -O- to represent, Ar 1 and Ar 2 has a functional group as a substituent R 2 represents an aryl group optionally having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, and X − is Represents an anion.
ここで、Ｘ−としては、例えば、スルホネート、カルボキシレート、ハロゲンイオン等のアニオンが挙げられる。Ａｒ１及びＡｒ２は、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン等のアリーレン基であってもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は、同一であっても異なってもよいが、好ましくは、同一である。 Here, examples of X − include anions such as sulfonate, carboxylate, and halogen ions. Ar 1 and Ar 2 may be, for example, an arylene group such as phenylene, naphthylene, and biphenylene. Ar 1 and Ar 2 may be the same or different, but are preferably the same.
Ａｒ１及びＡｒ２の結合の態様は特に制限されるものではないが、アリーレン基中、遠い位置で結合するものであることが好ましい。例えば、Ａｒ１及びＡｒ２がフェニレン基である場合、パラ位で結合する単位及びメタ位で結合する単位であることが好ましく、パラ位で結合する単位がより好ましい。パラ位で結合する単位で構成されることにより、樹脂の耐熱性及び結晶性の面で好ましい。 Aspects of binding of Ar 1 and Ar 2 is not particularly limited, in the arylene group is preferably one that binds at positions remote. For example, when Ar 1 and Ar 2 are a phenylene group, a unit bonded at the para position and a unit bonded at the meta position are preferable, and a unit bonded at the para position is more preferable. It is preferable in terms of heat resistance and crystallinity of the resin that it is composed of units bonded at the para position.
Ａｒ１又はＡｒ２で表されるアリーレン基が官能基を置換基として有する場合、当該官能基は、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基又はスルホ基であることが好ましい。ただし、Ａｒ１又はＡｒ２が置換基を有するアリーレン基である一般式（１）の構成単位の割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化度及び耐熱性の低下を抑制する観点から、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）全体の１０質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。 When the arylene group represented by Ar 1 or Ar 2 has a functional group as a substituent, the functional group is preferably a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, a carboxy group, or a sulfo group. However, the proportion of the structural unit of the general formula (1) in which Ar 1 or Ar 2 is an arylene group having a substituent is selected from the viewpoint of suppressing the decrease in crystallinity and heat resistance of the polyarylene sulfide resin. The sulfonium salt) is preferably in the range of 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基や、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられ、さらに当該アリール基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基を置換基として芳香環上に１〜４個の範囲で有していてもよい。 Examples of R 2 include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, and decyl group, and phenyl. Aryl groups having a structure such as naphthyl, biphenyl and the like, and the aryl group includes methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group It may have an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as 1 to 4 on the aromatic ring as a substituent.
一般式（１）で表される構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、例えば、芳香族スルホキシドを酸存在下で重合させる方法により得ることができる。 The poly (arylene sulfonium salt) having the structural unit represented by the general formula (1) can be obtained, for example, by a method of polymerizing aromatic sulfoxide in the presence of an acid.
芳香族スルホキシドは、例えば、下記一般式（２０）で表される化合物を含む。２つの置換基の置換位置は特に限定されないが、好ましくは２つの置換位置が分子内でできる限り遠い位置にあることが望ましい。好ましい置換位置は、パラ位である。 The aromatic sulfoxide includes, for example, a compound represented by the following general formula (20). The substitution positions of the two substituents are not particularly limited, but it is preferable that the two substitution positions are located as far as possible in the molecule. A preferred substitution position is the para position.
一般式（２０）中、Ｒ２及びＡｒ１は、一般式（１）で定義したものと同様であり、Ｒ
３は、水素原子、Ａｒ３−、Ａｒ３−Ｓ−又はＡｒ３−Ｏ−を表し、Ａｒ３は、官能基を
置換基を有してもよいアリール基を表す。
In the general formula (20), R 2 and Ar 1 are the same as those defined in the general formula (1).
3 represents a hydrogen atom, Ar 3 —, Ar 3 —S— or Ar 3 —O—, and Ar 3 represents an aryl group which may have a functional group as a substituent.
ここで、Ａｒ３としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられ、当該アリール基は、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基及びスルホ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を置換基として有していてもよい。 Here, examples of Ar 3 include an aryl group having a structure such as phenyl, naphthyl, and biphenyl, and the aryl group is at least one selected from a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, a carboxy group, and a sulfo group. You may have a functional group as a substituent.
一般式（２０）で表される化合物としては、例えば、メチルフェニルスルホキシド、メチル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシド等を用いることができる。これらの化合物のうち、メチル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシドが好ましい。芳香族スルホキシドは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the compound represented by the general formula (20) include methylphenyl sulfoxide, methyl-4- (phenylthio) phenyl sulfoxide, and the like. Of these compounds, methyl-4- (phenylthio) phenyl sulfoxide is preferred. Aromatic sulfoxides may be used alone or in combination of two or more.
ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を合成する際に使用する酸は、有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、青酸、テトラフルオロほう酸等の非酸素酸；硫酸、リン酸、過塩素酸、臭素鍛、硝酸、炭酸、ホウ酸、モリブデン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸等の無機オキソ酸；硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、プロトン残留ヘテロポリ酸塩、モノメチル硫酸、トリフルオロメタン硫酸等の硫酸の部分塩もしくは部分エステル；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸等の１価もしくは多価のカルボン酸；モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン置換カルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等の１価もしくは多価のスルホン酸；ベンゼンジスルホン酸ナトリウム等の多価のスルホン酸の部分金属塩；五塩化アンチモン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化銅、塩化鉄等のルイス酸などを挙げることができる。これらの酸のうち、反応性の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸の使用が好ましい。これらの酸は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。 As the acid used for synthesizing the poly (arylenesulfonium salt), either an organic acid or an inorganic acid can be used. Examples of the acid include non-oxygen acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrocyanic acid, and tetrafluoroboric acid; sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, bromine forged, nitric acid, carbonic acid, boric acid, molybdic acid, isopolyacid, and heteropolyacid. Inorganic oxo acids such as acids; sodium hydrogen sulfate, sodium dihydrogen phosphate, proton residual heteropolyacid salts, partial salts or esters of sulfuric acid such as monomethyl sulfuric acid, trifluoromethane sulfuric acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, succinic acid Monovalent or polyvalent carboxylic acids such as acid, benzoic acid and phthalic acid; halogen-substituted carboxylic acids such as monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, monofluoroacetic acid, difluoroacetic acid and trifluoroacetic acid; methanesulfonic acid and ethanesulfone Acid, propanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, trifluoromethyl Monovalent or polyvalent sulfonic acids such as sulfonic acid and benzenedisulfonic acid; partial metal salts of polyvalent sulfonic acid such as sodium benzenedisulfonate; antimony pentachloride, aluminum chloride, aluminum bromide, titanium tetrachloride, tetrachloride Examples include Lewis acids such as tin, zinc chloride, copper chloride, and iron chloride. Of these acids, trifluoromethanesulfonic acid and methanesulfonic acid are preferably used from the viewpoint of reactivity. These acids may be used alone or in combination of two or more.
また本反応は脱水反応のため、脱水剤を併用してもよい。脱水剤としては、例えば、酸化リン、五酸化二リン等のリン酸無水物；ベンゼンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、パラトルエンスルホン酸無水物等のスルホン酸無水物；無水酢酸、無水フルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸等のカルボン酸無水物；無水硫酸マグネシウム、ゼオライト、シリカゲル、塩化カルシウムなどを挙げることができる。これらの脱水剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Since this reaction is a dehydration reaction, a dehydrating agent may be used in combination. Examples of the dehydrating agent include phosphoric anhydrides such as phosphorus oxide and diphosphorus pentoxide; sulfonic acids such as benzenesulfonic anhydride, methanesulfonic anhydride, trifluoromethanesulfonic anhydride, and paratoluenesulfonic anhydride. Anhydrides; carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, fluoroacetic anhydride, and trifluoroacetic anhydride; anhydrous magnesium sulfate, zeolite, silica gel, calcium chloride, and the like. These dehydrating agents may be used alone or in combination of two or more.
ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を合成する際には、適宜溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン、ＤＭＳＯなどの含硫黄系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。 When synthesizing poly (arylenesulfonium salt), a solvent can be appropriately used. Examples of the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and isopropyl alcohol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, nitrile solvents such as acetonitrile, and halogen-containing solvents such as methylene chloride and chloroform. Saturated hydrocarbon solvents such as normal hexane, cyclohexane, normal heptane, cycloheptane, amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, sulfur-containing solvents such as sulfolane and DMSO, tetrahydrofuran, dioxane, etc. Examples include ether solvents. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に係るポリ（アリーレンスルホニウム塩）と脂肪族アミド化合物とを反応させる際の条件は、脱アルキル化又は脱アリール化が適切に進行するように、適宜調整することができる。反応温度は、４０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、７０〜２２０℃の範囲であることがより好ましい。 The conditions for reacting the poly (arylenesulfonium salt) and the aliphatic amide compound according to this embodiment can be appropriately adjusted so that dealkylation or dearylation proceeds appropriately. The reaction temperature is preferably in the range of 40 to 250 ° C, more preferably in the range of 70 to 220 ° C.
本実施形態の製造方法によれば、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量を低減することが可能である。樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と脱アルキル化剤又は脱アリール化剤等の他の成分とを含む樹脂の質量を基準として、１０００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下の範囲がより好ましく、１００ｐｐｍ以下の範囲であることが更に好ましい。１０００ｐｐｍ以下とすることにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の品質に対する実質的な影響を低減できる。本実施形態の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は、混在する脱アルキル化剤又は脱アリール化剤等の成分の種類及び含有量に基づいて、他の方法により製造されたポリアリーレンスルフィド樹脂と区別され得る。 According to the production method of the present embodiment, it is possible to reduce the remaining amount of the dealkylating agent or dearylating agent in the obtained polyarylene sulfide resin. The residual amount of the dealkylating agent or dearylating agent in the resin is in the range of 1000 ppm or less based on the mass of the resin containing the polyarylene sulfide resin and other components such as the dealkylating agent or the dearylating agent. Preferably, the range is 700 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less. By setting it as 1000 ppm or less, the substantial influence with respect to the quality of the polyarylene sulfide resin obtained can be reduced. The polyarylene sulfide resin obtained by the production method of the present embodiment includes a polyarylene sulfide resin produced by another method based on the type and content of components such as a mixed dealkylating agent or dearylating agent. A distinction can be made.
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を水、水溶性溶媒又はこれらの混合溶媒で洗浄する工程を更に含んでもよい。このような洗浄工程を含むことにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂に含まれる脱アルキル化剤又は脱アリール化剤等の残存量をより確実に低減することができる。 The method for producing a polyarylene sulfide resin according to this embodiment may further include a step of washing the polyarylene sulfide resin with water, a water-soluble solvent, or a mixed solvent thereof. By including such a washing step, the remaining amount of the dealkylating agent or dearylating agent contained in the obtained polyarylene sulfide resin can be more reliably reduced.
かかる洗浄工程において使用する溶媒は、特に制限されるものではないが、未反応物を溶解させるものであることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、塩酸水溶液、酢酸水溶液、シュウ酸水溶液、硝酸水溶液等の酸性水溶液、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム等の含ハロゲン溶剤などを挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの溶媒のうち、反応試薬の除去及び樹脂のオリゴマー成分の除去の観点から、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。 The solvent used in the washing step is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves unreacted substances. Examples of the solvent include water, hydrochloric acid aqueous solution, acetic acid aqueous solution, oxalic acid aqueous solution, nitric acid aqueous solution and other acidic aqueous solutions, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbon solvents, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol and other alcohol solvents. Amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, saturated hydrocarbon solvents such as normal hexane, cyclohexane, normal heptane and cycloheptane, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, dichloromethane, And halogen-containing solvents such as chloroform. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these solvents, water and N-methyl-2-pyrrolidone are preferred from the viewpoint of removing the reaction reagent and the oligomer component of the resin.
本実施形態に係る製造方法によれば、下記一般式（２）で表される構成単位を含み、スルフィド基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂が得られる。 According to the production method of the present embodiment, a polyarylene sulfide resin containing a structural unit represented by the following general formula (2) and having a sulfide group is obtained.
一般式（２）中、Ｒ１及びＡｒ１は、一般式（１）で定義したものと同様である。 In General Formula (2), R 1 and Ar 1 are the same as those defined in General Formula (1).
本実施形態の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移温度は、７０〜１１０℃の範囲であることが好ましく、８０〜９５℃の範囲であることがより好ましい。樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣ装置により測定される値のことを示す。 The glass transition temperature of the polyarylene sulfide resin obtained by the production method of the present embodiment is preferably in the range of 70 to 110 ° C, more preferably in the range of 80 to 95 ° C. The glass transition temperature of the resin indicates a value measured by a DSC apparatus.
本実施形態の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の融点は、２６０〜３００℃の範囲であることが好ましく、２７０〜２９０℃の範囲であることがより好ましい。樹脂の融点は、ＤＳＣ装置により測定される値のことを示す。 The melting point of the polyarylene sulfide resin obtained by the production method of the present embodiment is preferably in the range of 260 to 300 ° C, more preferably in the range of 270 to 290 ° C. The melting point of the resin indicates a value measured by a DSC apparatus.
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂のハロゲン含有量は、９００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。 The halogen content of the polyarylene sulfide resin according to this embodiment is preferably 900 ppm or less, and more preferably 500 ppm or less.
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂のＭｔｏｐは、５０００〜１０００００であることが好ましく、１００００以上８００００以下の範囲であることがより好ましい。また、Ｍｗも同様の範囲である。本明細書において、Ｍｔｏｐはゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されるクロマトグラムの検出強度が最大となる点の平均分子量（ピーク分子量）を示し、Ｍｗは重量平均分子量を示す。 The Mtop of the polyarylene sulfide resin according to this embodiment is preferably 5,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 80,000. Mw is also in the same range. In this specification, Mtop represents the average molecular weight (peak molecular weight) at the point where the detection intensity of the chromatogram measured by gel permeation chromatography is maximized, and Mw represents the weight average molecular weight.
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂のＭｗ／Ｍｔｏｐは、０．５以上３．５以下の範囲であり、好ましくは０．７以上２．５以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｔｏｐをこのような範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド樹脂の加工性を向上させることができ、また得られる繊維に適度な伸張性及び柔軟性を付与することができる。Ｍｗ／Ｍｔｏｐは、測定対象の分子量の分布を示し、通常、この値が１に近いと分子量の分布が狭いことを示し、この値が大きくなるにつれて、分子量の分布が広いことを示す。なお、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定条件は、本明細書の実施例と同一の測定条件とする。ただし、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｔｏｐの値に実質的な影響を及ぼさない範囲で、測定条件を変更することは可能である。 Mw / Mtop of the polyarylene sulfide resin according to the present embodiment is in the range of 0.5 to 3.5, and preferably in the range of 0.7 to 2.5. By setting Mw / Mtop in such a range, the processability of the polyarylene sulfide resin can be improved, and appropriate extensibility and flexibility can be imparted to the resulting fiber. Mw / Mtop indicates the distribution of the molecular weight to be measured. Normally, when this value is close to 1, it indicates that the molecular weight distribution is narrow, and as this value increases, the molecular weight distribution is broad. The measurement conditions for gel permeation chromatography are the same as those in the examples of the present specification. However, it is possible to change the measurement conditions within a range that does not substantially affect the values of Mw and Mw / Mtop.
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートニアン指数は、０．５以上２．３以下の範囲であり、好ましくは０．９以上１．８以下の範囲である。非ニュートニアン指数をこのような範囲とすることで、ポリアリーレンスルフィド樹脂の加工性を向上させることができる。本明細書において、非ニュートニアン指数は温度３００℃の条件下におけるせん断速度とせん断応力との下記関係式を満たす指数をいう。非ニュートニアン指数は、測定対象の分子量、又は直鎖、分岐、架橋といった分子構造に関する指標となりえ、通常、この値が１に近いと樹脂の分子構造が直鎖状であることを示し、この値が大きくなるにつれて、分岐や架橋構造が多く含まれることを示す。
Ｄ＝α×Ｓｎ
（上記式中、Ｄはせん断速度を表し、Ｓはせん断応力を表し、αは定数を表し、ｎは非ニュートニアン指数を表す。）
The non-Newtonian index of the polyarylene sulfide resin according to the present embodiment is in the range of 0.5 to 2.3, and preferably in the range of 0.9 to 1.8. By setting the non-Newtonian index in such a range, the processability of the polyarylene sulfide resin can be improved. In the present specification, the non-Newtonian index means an index satisfying the following relational expression between the shear rate and the shear stress under the condition of a temperature of 300 ° C. The non-Newtonian index can be an index related to the molecular weight to be measured or the molecular structure such as linear, branched, or crosslinked. Usually, when this value is close to 1, it indicates that the resin molecular structure is linear. It shows that there are many branched and cross-linked structures as the value increases.
D = α × S n
(In the above formula, D represents shear rate, S represents shear stress, α represents a constant, and n represents a non-Newtonian index.)
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィドは、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定した場合のＦＴ−ＩＲスペクトル（赤外吸収スペクトル）において、２９１０ｃｍ−１〜２９３０ｃｍ−１の範囲に吸収ピークを有するものであり、これにより、低分子量体成分の溶剤に対する溶解性が良好である為、前述の洗浄プロセスで除かれやすく、発生ガス量が少ないポリマーとなる。
前記ピークは、メチルスルファニル基（−ＳＭｅ）の伸縮振動に由来する（帰属する）ものである。
Polyarylene sulfide according to the present embodiment, the FT-IR spectrum as measured by FT-IR spectroscopy (IR spectrum), which has an absorption peak in the range of 2910cm -1 ~2930cm -1, Thereby, since the solubility with respect to the solvent of a low molecular weight component is favorable, it becomes a polymer which is easy to remove | eliminate by the above-mentioned washing | cleaning process, and has little generated gas amount.
The peak is derived from (belongs to) the stretching vibration of a methylsulfanyl group (-SMe).
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の３００℃における溶融粘度（Ｖ６）は、好ましくは１〜２０００［Ｐａ・ｓ］の範囲、より好ましくは５〜１７００［Ｐａ・ｓ］の範囲である。ここで、溶融粘度（Ｖ６）は、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との比（オリフィス長／オリフィス径）が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を意味する。 The melt viscosity (V6) at 300 ° C. of the polyarylene sulfide resin according to this embodiment is preferably in the range of 1 to 2000 [Pa · s], more preferably in the range of 5 to 1700 [Pa · s]. Here, for the melt viscosity (V6), using a flow tester, an orifice having a temperature of 300 ° C., a load of 1.96 MPa, and a ratio of the orifice length to the orifice diameter (orifice length / orifice diameter) is 10/1. The melt viscosity after holding for 6 minutes.
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の白色度（ホットプレスＬ値／Ｌ＊値）は、７０〜９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは７５〜８５の範囲である。Ｌ＊値がこのような範囲とすることで、溶融紡糸時の着色が十分に抑制された繊維とすることができる。Ｌ＊値は、測定対象の白色度に関する指標であるが、酸化架橋の指標ともなり得る。ポリアリーレンスルフィド樹脂は熱酸化処理を受けると着色し、Ｌ＊値が低下する傾向にある。 The whiteness (hot press L value / L * value) of the polyarylene sulfide resin according to this embodiment is preferably in the range of 70 to 90, and more preferably in the range of 75 to 85. By setting the L * value in such a range, a fiber in which coloring during melt spinning is sufficiently suppressed can be obtained. The L * value is an index related to the whiteness of the measurement target, but can also be an index of oxidative crosslinking. The polyarylene sulfide resin is colored when subjected to a thermal oxidation treatment, and the L * value tends to decrease.
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の加熱時のガス発生量は、０．２質量％以下の範囲とすることができ、好ましくは０．１５質量％以下の範囲とすることができる。加熱時のガス発生量を抑制することができることにより、紡糸の際の糸切れをより抑制することが可能であり、ガス発生に起因する繊維の品質低下を充分に抑制することができる。 The amount of gas generated during heating of the polyarylene sulfide resin according to the present embodiment can be in the range of 0.2% by mass or less, and preferably in the range of 0.15% by mass or less. Since the amount of gas generated during heating can be suppressed, yarn breakage during spinning can be further suppressed, and deterioration in fiber quality due to gas generation can be sufficiently suppressed.
ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、１種又は２種以上の無機質充填剤をさらに含有することができる。無機質充填剤が配合されることにより、高剛性、高耐熱安定性を繊維に付与することができる。無機質充填剤としては、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ及び酸化チタン等の粉末状充填剤、タルク及びマイカ等の板状充填剤、ガラスビーズ、シリカビーズ及びガラスバルーン等の粒状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維及びウォラストナイト繊維等の繊維状充填剤、並びにガラスフレークなどが挙げられる。ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機質充填剤を含有することが特に好ましい。 The composition containing the polyarylene sulfide resin can further contain one or more inorganic fillers without departing from the spirit of the present invention. By blending the inorganic filler, high rigidity and high heat stability can be imparted to the fiber. Examples of inorganic fillers include powder fillers such as carbon black, calcium carbonate, silica and titanium oxide, plate fillers such as talc and mica, granular fillers such as glass beads, silica beads and glass balloons, and glass fibers. And fibrous fillers such as carbon fiber and wollastonite fiber, and glass flakes. It is particularly preferable that the polyarylene sulfide resin composition contains at least one inorganic filler selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, carbon black, and calcium carbonate.
無機質充填剤の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは５〜２００質量部の範囲、更に好ましくは１５〜１５０質量部の範囲である。無機質充填剤の含有量がこれらの範囲にあることにより、繊維とした際の引張強度等の引張特性の点でより優れた効果が得られる。 The content of the inorganic filler is preferably in the range of 1 to 300 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 200 parts by mass, and still more preferably in the range of 15 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. It is. When the content of the inorganic filler is in these ranges, a more excellent effect can be obtained in terms of tensile properties such as tensile strength when used as a fiber.
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、熱可塑性樹脂、エラストマー、及び架橋性樹脂から選ばれる、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂を含有することができる。これら樹脂は、無機質充填剤とともに樹脂組成物中に配合することもできる。 The polyarylene sulfide resin composition can contain a resin other than the polyarylene sulfide resin selected from thermoplastic resins, elastomers, and crosslinkable resins without departing from the spirit of the present invention. These resins can be blended in the resin composition together with the inorganic filler.
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂、及び液晶ポリマー（液晶ポリエステル等）が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin blended in the polyarylene sulfide resin composition include polyester, polyamide, polyimide, polyetherimide, polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherketone, and polyethylene. , Polypropylene, polytetrafluoroethylene, polydifluoroethylene, polystyrene, ABS resin, silicone resin, and liquid crystal polymer (liquid crystal polyester, etc.).
ポリアミドは、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有するポリマーである。ポリアミド樹脂としては、例えば、（ｉ）ジアミンとジカルボン酸の重縮合から得られるポリマー、（ｉｉ）アミノカルボン酸の重縮合から得られるポリマー、及び（ｉｉｉ）ラクタムの開環重合から得られるポリマー等が挙げられる。ポリアミドは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Polyamide is a polymer having an amide bond (—NHCO—). Examples of the polyamide resin include (i) a polymer obtained from polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, (ii) a polymer obtained from polycondensation of aminocarboxylic acid, and (iii) a polymer obtained from ring-opening polymerization of lactam. Is mentioned. Polyamides can be used alone or in combination of two or more.
ポリアミドを得るためのジアミンの例としては、脂肪族系ジアミン、芳香族系ジアミン、及び脂環族系ジアミン類が挙げられる。脂肪族系ジアミンとしては、直鎖状又は側鎖を有する炭素数３〜１８のジアミンが好ましい。好適な脂肪族系ジアミンの例としては、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカンメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１４−テトラデカメチレンジアミン、１，１５−ペンタデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１７−ヘプタデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of diamines for obtaining polyamides include aliphatic diamines, aromatic diamines, and alicyclic diamines. As aliphatic diamine, C3-C18 diamine which has a linear or side chain is preferable. Examples of suitable aliphatic diamines include 1,3-trimethylene diamine, 1,4-tetramethylene diamine, 1,5-pentamethylene diamine, 1,6-hexamethylene diamine, 1,7-heptamethylene diamine. 1,8-octamethylenediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecanmethylenediamine, 1,12-dodecamethylene Diamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,14-tetradecamethylenediamine, 1,15-pentadecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine, 1,17-heptadecamethylenediamine, 1,18 -Octadecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine And 2,4,4-trimethyl hexamethylene diamine. These can be used alone or in combination of two or more.
芳香族系ジアミンとしては、フェニレン基を有する炭素数６〜２７のジアミンが好ましい。好適な芳香族系ジアミンの例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，４'−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、ベンジジン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３',５，５'−テトラメチルジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、及び２，２'−ジメチルベンジジンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the aromatic diamine, a diamine having 6 to 27 carbon atoms having a phenylene group is preferable. Examples of suitable aromatic diamines include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 3,4-diaminodiphenyl ether, 4,4′- Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-di (m-aminophenoxy) Diphenylsulfone, 4,4′-di (p-aminophenoxy) diphenylsulfone, benzidine, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 1 , 5-Diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4′-diamino-3,3′-diethyl -5,5'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetramethyldiphenylmethane, 2,4-diaminotoluene, and 2,2'-dimethylbenzidine. These can be used alone or in combination of two or more.
脂環族系ジアミンとしては、シクロヘキシレン基を有する炭素原子数４〜１５のジアミンが好ましい。好適な脂環族系ジアミンの例としては、４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシレンメタン、４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシレンプロパン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジシクロヘキシレンメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、及びピペラジンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the alicyclic diamine, a diamine having 4 to 15 carbon atoms having a cyclohexylene group is preferable. Examples of suitable alicyclic diamines include 4,4'-diamino-dicyclohexylene methane, 4,4'-diamino-dicyclohexylene propane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl- Examples include dicyclohexylenemethane, 1,4-diaminocyclohexane, and piperazine. These can be used alone or in combination of two or more.
ポリアミドを得るためのジカルボン酸としては、脂肪族系ジカルボン酸、芳香族系ジカルボン酸、及び脂環族系ジカルボン酸を挙げることができる。 Examples of the dicarboxylic acid for obtaining the polyamide include aliphatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acid.
脂肪族系ジカルボン酸としては、炭素数２〜１８の飽和又は不飽和のジカルボン酸が好ましい。好適な脂肪族系ジカルボン酸の例としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、マレイン酸、及びフマル酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the aliphatic dicarboxylic acid, a saturated or unsaturated dicarboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms is preferable. Examples of suitable aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, placillic acid, tetradecane Examples include diacids, pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid, maleic acid, and fumaric acid. These can be used alone or in combination of two or more.
芳香族系ジカルボン酸としては、フェニレン基を有する炭素原子数８〜１５のジカルボン酸が好ましい。好適な芳香族系ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビフェニル−２，２'−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４'−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、及び１，４−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の多価カルボン酸を、溶融成形可能な範囲内で用いることもできる。 As the aromatic dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid having 8 to 15 carbon atoms having a phenylene group is preferable. Examples of suitable aromatic dicarboxylic acids include isophthalic acid, terephthalic acid, methyl terephthalic acid, biphenyl-2,2′-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid. Examples include acids, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-naphthalenedicarboxylic acid. . These can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid can be used within a range that can be melt-molded.
アミノカルボン酸としては、炭素原子数４〜１８のアミノカルボン酸が好ましい。好適なアミノカルボン酸の例としては、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、及び１８−アミノオクタデカン酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the aminocarboxylic acid, an aminocarboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms is preferable. Examples of suitable aminocarboxylic acids include 4-aminobutyric acid, 6-aminohexanoic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12 -Aminododecanoic acid, 14-aminotetradecanoic acid, 16-aminohexadecanoic acid, and 18-aminooctadecanoic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
ポリアミドを得るためのラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ζ−エナントラクタム、及びη−カプリルラクタムが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the lactam for obtaining the polyamide include ε-caprolactam, ω-laurolactam, ζ-enantolactam, and η-capryllactam. These can be used alone or in combination of two or more.
好ましいポリアミドの原料の組み合わせとしては、ε−カプロラクタム（ナイロン６）、１，６−ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン６，６）、１，４−テトラメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン４，６）、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、１，９−ノナメチレンジアミン／１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、及びｍ−キシリレンジアミン／アジピン酸が挙げられる。これらの中でも、１，４−テトラメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン４，６）、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、又は１，９−ノナメチレンジアミン／１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸から得られるリアミド樹脂が更に好ましい。 Preferred combinations of polyamide raw materials include ε-caprolactam (nylon 6), 1,6-hexamethylenediamine / adipic acid (nylon 6,6), 1,4-tetramethylenediamine / adipic acid (nylon 4,6) 1,6-hexamethylenediamine / terephthalic acid, 1,6-hexamethylenediamine / terephthalic acid / ε-caprolactam, 1,6-hexamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid, 1,9-nonamethylenediamine / terephthalic acid Acids, 1,9-nonamethylenediamine / terephthalic acid / ε-caprolactam, 1,9-nonamethylenediamine / 1,6-hexamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid, and m-xylylenediamine / adipic acid It is done. Among these, 1,4-tetramethylenediamine / adipic acid (nylon 4,6), 1,6-hexamethylenediamine / terephthalic acid / ε-caprolactam, 1,6-hexamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid, Obtained from 1,9-nonamethylenediamine / terephthalic acid, 1,9-nonamethylenediamine / terephthalic acid / ε-caprolactam, or 1,9-nonamethylenediamine / 1,6-hexamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid More preferred are amide resins.
熱可塑性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、更に好ましくは５〜４５質量部の範囲である。ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量がこれらの範囲にあることにより、耐熱性、耐薬品性及び機械的物性の更なる向上という効果が得られる。 The content of the thermoplastic resin is preferably in the range of 1 to 300 parts by mass, more preferably in the range of 3 to 100 parts by mass, and still more preferably in the range of 5 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. It is. When the content of the thermoplastic resin other than the polyarylene sulfide resin is within these ranges, the effect of further improving the heat resistance, chemical resistance and mechanical properties can be obtained.
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合されるエラストマーとしては、熱可塑性エラストマーが用いられることが多い。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。なお、本明細書において、熱可塑性エラストマーは、前記熱可塑性樹脂ではなくエラストマーに分類される。 As the elastomer blended in the polyarylene sulfide resin composition, a thermoplastic elastomer is often used. Examples of the thermoplastic elastomer include polyolefin elastomers, fluorine elastomers, and silicone elastomers. In the present specification, the thermoplastic elastomer is classified not as the thermoplastic resin but as an elastomer.
エラストマー（特に熱可塑性エラストマー）は、官能基を有することが好ましい。これにより、接着性及び耐衝撃性等の点で特に優れた樹脂組成物を得ることができる。係る官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−又はＲ（ＣＯ）Ｏ−（式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。係る官能基を有する熱可塑性エラストマーは、例えば、α−オレフィンと前記官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。α−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン及びブテン−１等の炭素原子数２〜８のα−オレフィン類が挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等のα、β−不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその他の炭素原子数４〜１０のα、β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（モノ若しくはジエステル、及びその酸無水物等）、並びにグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、カルボキシ基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−又はＲ（ＣＯ）Ｏ−（式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−ブテン共重合体が、靭性及び耐衝撃性の向上の点から好ましい。 The elastomer (particularly thermoplastic elastomer) preferably has a functional group. Thereby, it is possible to obtain a resin composition that is particularly excellent in terms of adhesion and impact resistance. Such functional groups include epoxy groups, amino groups, hydroxyl groups, carboxy groups, mercapto groups, isocyanate groups, oxazoline groups, and the formula: R (CO) O (CO)-or R (CO) O- (wherein R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.). The thermoplastic elastomer having such a functional group can be obtained, for example, by copolymerization of an α-olefin and a vinyl polymerizable compound having the functional group. Examples of the α-olefin include α-olefins having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, and butene-1. Examples of the vinyl polymerizable compound having a functional group include α, β-unsaturated carboxylic acids and alkyl esters thereof such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like. Other examples include α, β-unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and derivatives thereof (mono- or diesters and acid anhydrides thereof), glycidyl (meth) acrylates, and the like. Among these, an epoxy group, a carboxy group, and a formula: R (CO) O (CO)-or R (CO) O- (wherein R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). An ethylene-propylene copolymer and an ethylene-butene copolymer having at least one functional group selected from the group consisting of the represented groups are preferred from the viewpoint of improving toughness and impact resistance.
エラストマーの含有量は、その種類、用途により異なるため一概に規定することはできないが、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、さらに好ましくは５〜４５質量部の範囲である。エラストマーの含有量がこれらの範囲にあることにより、繊維の耐熱性、靭性の確保の点でより一層優れた効果が得られる。 Since the elastomer content varies depending on the type and application, it cannot be defined unconditionally. For example, it is preferably in the range of 1 to 300 parts by mass, more preferably 3 to 100 parts per 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. It is the range of a mass part, More preferably, it is the range of 5-45 mass part. When the content of the elastomer is within these ranges, a more excellent effect can be obtained in terms of securing the heat resistance and toughness of the fiber.
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合される架橋性樹脂は、２以上の架橋性官能基を有する。架橋性官能基としては、エポキシ基、フェノール性水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、酸無水物基、及びイソシアネート基などが挙げられる。架橋性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。 The crosslinkable resin blended in the polyarylene sulfide resin composition has two or more crosslinkable functional groups. Examples of the crosslinkable functional group include an epoxy group, a phenolic hydroxyl group, an amino group, an amide group, a carboxy group, an acid anhydride group, and an isocyanate group. Examples of the crosslinkable resin include an epoxy resin, a phenol resin, and a urethane resin.
エポキシ樹脂としては、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。芳香族系エポキシ樹脂は、ハロゲン基又は水酸基等を有していてもよい。好適な芳香族系エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、及びビフェニルノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの芳香族系エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら芳香族系エポキシ樹脂の中でも特に、他の樹脂成分との相溶性に優れる点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。 As the epoxy resin, an aromatic epoxy resin is preferable. The aromatic epoxy resin may have a halogen group or a hydroxyl group. Examples of suitable aromatic epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, tetramethylbiphenyl type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolacs. Type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl Type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy resin, aromatic hydrocarbon Le formaldehyde resin-modified phenol resin type epoxy resins, and biphenyl novolac-type epoxy resin. These aromatic epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these aromatic epoxy resins, a novolak type epoxy resin is preferable and a cresol novolak type epoxy resin is more preferable because it is excellent in compatibility with other resin components.
架橋性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、更に好ましくは５〜３０質量部の範囲である。架橋性樹脂の含有量がこれら範囲にあることにより、繊維の剛性及び耐熱性の向上という効果が特に顕著に得られる。 The content of the crosslinkable resin is preferably in the range of 1 to 300 parts by mass, more preferably in the range of 3 to 100 parts by mass, and still more preferably in the range of 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. It is. When the content of the crosslinkable resin is in these ranges, the effect of improving the rigidity and heat resistance of the fiber is obtained particularly remarkably.
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、官能基を有するシラン化合物を含有することができる。係るシラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。 The polyarylene sulfide resin composition can contain a silane compound having a functional group. Examples of such silane compounds include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyl. Examples include silane coupling agents such as diethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
シラン化合物の含有量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。シラン化合物の含有量がこれらの範囲にあることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂と前記他の成分との相溶性向上という効果が得られる。 The content of the silane compound is, for example, preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin. . When the content of the silane compound is within these ranges, an effect of improving the compatibility between the polyarylene sulfide resin and the other components can be obtained.
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤及び滑剤等のその他の添加剤を含有してもよい。添加剤の含有量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。 The polyarylene sulfide resin composition according to this embodiment is a mold release agent, a colorant, a heat stabilizer, a UV stabilizer, a foaming agent, a rust inhibitor, a flame retardant, a lubricant, and the like without departing from the spirit of the present invention. Other additives may be included. For example, the content of the additive is preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin.
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、ペレット状の形態で得ることができる。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、前記他の成分とを溶融混練する方法により、例えば、ペレット状のコンパウンド等の形態で得ることができる。溶融混錬の温度は、例えば、２５０〜３５０℃の範囲であることが好ましく、さらに２９０〜３３０℃の範囲であることがより好ましい。溶融混錬は、２軸押出機等を用いて行うことができる。 The polyarylene sulfide resin can be obtained in the form of pellets. In addition, the composition containing the polyarylene sulfide resin can be obtained in the form of, for example, a pellet-like compound by a method of melt-kneading the polyarylene sulfide resin and the other components. The melt kneading temperature is, for example, preferably in the range of 250 to 350 ° C, and more preferably in the range of 290 to 330 ° C. Melting and kneading can be performed using a twin screw extruder or the like.
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂からなる繊維は、例えば、前記樹脂を溶融紡糸することにより得られる。溶融紡糸においては、一般的に用いられる溶融紡糸装置を使用することが可能であり、単軸・２軸エクストルーダー型紡糸機等を用いることができる。 The fiber made of the polyarylene sulfide resin according to the present embodiment can be obtained, for example, by melt spinning the resin. In the melt spinning, a generally used melt spinning apparatus can be used, and a single-screw / double-screw extruder type spinning machine or the like can be used.
紡糸工程の温度は、ゲル化を抑制する観点から、ポリアリーレンスルフィド樹脂が溶融するに十分な温度であり、且つ可能な限り低温であることが好ましい。一般には、口金より吐出されるポリアリーレンスルフィド樹脂の温度が、２５０〜３５０℃の範囲であることが好ましく、２７０〜３３０℃の範囲であることがより好ましい。また、紡糸工程は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。 The temperature of the spinning process is preferably a temperature that is sufficient for the polyarylene sulfide resin to melt from the viewpoint of suppressing gelation and is as low as possible. Generally, the temperature of the polyarylene sulfide resin discharged from the die is preferably in the range of 250 to 350 ° C, more preferably in the range of 270 to 330 ° C. The spinning process is preferably performed in a nitrogen atmosphere.
口金は、溶融紡糸に通常使用されるものを用いることができ、例えば、吐出口径が０．１〜１．０ｍｍφで、吐出孔深さが０．１〜５．０ｍｍ程度の物を好ましく用いることができる。本実施形態に係る繊維の断面形状は特に制限されるものではなく、通常の円形断面のみならず、三角形断面、四角形断面、Ｙ字断面、十字断面、Ｃ型断面、中空断面、田型断面等の異形断面を採用することができる。 As the die, those usually used for melt spinning can be used. For example, a nozzle having a discharge port diameter of 0.1 to 1.0 mmφ and a discharge hole depth of about 0.1 to 5.0 mm is preferably used. Can do. The cross-sectional shape of the fiber according to the present embodiment is not particularly limited, and is not limited to a normal circular cross section, but a triangular cross section, a square cross section, a Y-shaped cross section, a cross section, a C-shaped cross section, a hollow cross section, a rice field cross section, and the like. Can be adopted.
口金から吐出した糸条は、一般的には、紡出後に風速が５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲となる風にさらすことより冷却され、巻き取られる。この際、必要に応じて、集束剤として油剤を付与させてもよい。巻取り速度は、特に制限されるものではないが、３００〜５０００ｍ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。また、製造プロセスも低速紡糸（ＵＹ）又は高速紡糸（ＰＯＹ）の状態で一旦巻き取り、公知の延伸機を用いて延伸処理する延伸撚糸（ＵＹ−ＤＴ方式、ＰＯＹ―ＤＴ方式等）方式、紡糸工程と延伸工程とを連続して行う直接紡糸延伸（ＤＳＤ）方式などを適用してもよい。また、ＰＯＹ−仮撚り工程やＤＴ−仮撚り工程等の工程も適用することも可能である。 Generally, the yarn discharged from the die is cooled and wound by being exposed to a wind having a wind speed in the range of 5 to 100 m / min after spinning. At this time, if necessary, an oil agent may be added as a sizing agent. The winding speed is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 5000 m / min. In addition, the production process is also a low-speed spinning (UY) or high-speed spinning (POY) state, and a drawn twisted yarn (UY-DT method, POY-DT method, etc.) method, which is wound once using a known drawing machine, spinning You may apply the direct spinning | stretching extending | stretching (DSD) system etc. which perform a process and an extending | stretching process continuously. It is also possible to apply processes such as a POY-false twist process and a DT-false twist process.
得られるポリアリーレンスルフィド繊維の特性は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば特に限定されないが、糸切れ防止の観点から、単糸繊度が０．１〜１００ｄｔｅｘの範囲であることが好ましく、０．５〜１０．０ｄｔｅｘの範囲であることがより好ましい。また、ポリアリーレンスルフィド繊維の乾熱収縮率は０〜２０％であることが好ましく、０〜１０％であることがより好ましい。 The characteristics of the resulting polyarylene sulfide fibers are not particularly limited as long as they do not depart from the spirit of the present invention, but from the viewpoint of preventing yarn breakage, the single yarn fineness is preferably in the range of 0.1 to 100 dtex, A range of 0.5 to 10.0 dtex is more preferable. Moreover, it is preferable that the dry heat shrinkage rate of a polyarylene sulfide fiber is 0 to 20%, and it is more preferable that it is 0 to 10%.
ポリアリーレンスルフィド繊維の引張強度は１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましく、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましい。また、引張伸度は１０〜１００％の範囲であることが好ましい。 The tensile strength of the polyarylene sulfide fiber is preferably 1.5 cN / dtex or more, more preferably 2.5 cN / dtex or more, further preferably 3.0 cN / dtex or more, and 4.0 cN / d. Particularly preferred is dtex or more. The tensile elongation is preferably in the range of 10 to 100%.
上記紡糸方法については、上記ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む組成物に対しても適用することができる。
また、本発明のポリアリーレンスルフィド繊維は、マルチフィラメント、モノフィラメント、短繊維および長繊維のいずれでも使用することができ、織物、不織布、繊維集合体等のあらゆる布帛を構成する繊維として用いることができる。
The spinning method can be applied to a composition containing the polyarylene sulfide resin.
In addition, the polyarylene sulfide fiber of the present invention can be used as any of multifilaments, monofilaments, short fibers, and long fibers, and can be used as fibers constituting all fabrics such as woven fabrics, non-woven fabrics, and fiber assemblies. .
本実施形態に係る繊維は、ポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む組成物からなることから、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた繊維とすることができる。また、上記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、加熱されたときのガス発生量が少ないことから、糸切れ等が抑制された高品質の繊維の容易な製造を可能にする。 Since the fiber according to the present embodiment is made of a polyarylene sulfide resin or a composition containing the same, it can be made into a fiber excellent in heat resistance, molding processability, dimensional stability, and the like. Moreover, since the polyarylene sulfide resin generates a small amount of gas when heated, it enables easy production of high-quality fibers in which yarn breakage and the like are suppressed.
本実施形態に係る繊維は、ポリアリーレンスルフィド樹脂が本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備していることから、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、ＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の分野で用いられる繊維として使用することができる。より具体的には、リチウムイオンバッテリー等に用いられるセパレータや、バグフィルター等に用いられるフィルター用に好適に用いることができる。これらの用途に用いる際には、本実施形態に係る繊維を単独で使用してもよく、その他の繊維と適宜組み合わせて使用してもよい。 Since the fibers according to the present embodiment also have various performances such as heat resistance and dimensional stability inherent in the polyarylene sulfide resin, for example, electrical / electronic components such as connectors, printed boards and sealing molded products Used as fibers used in the fields of automotive parts such as lamp reflectors and various electrical components, interior materials for various buildings, aircraft and automobiles, precision parts such as OA equipment parts, camera parts and watch parts Can do. More specifically, it can be suitably used for a separator used for a lithium ion battery or the like, or a filter used for a bag filter or the like. When used in these applications, the fiber according to the present embodiment may be used alone, or may be used in appropriate combination with other fibers.
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に示す実施例では、下記の試薬を使用した。
メチルフェニルスルホキシド：東京化成工業（株）製、純度９８％
チオアニソール：和光純薬工業（株）製、純度９９％
メタンスルホン酸：和光純薬工業（株）製、和光特級
６０％過塩素酸：和光純薬工業（株）製、和光一級
ピリジン：和光純薬工業（株）製、試薬特級
炭酸水素カリウム：和光純薬工業（株）製、試薬特級
臭素：和光純薬工業（株）製、試薬特級
トリフルオロメタンスルホン酸：和光純薬工業（株）製、和光特級
キノリン：和光純薬工業（株）製、試薬特級
Ｎ−メチルピロリドン：和光純薬工業（株）製、和光一級
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
In the examples shown below, the following reagents were used.
Methyl phenyl sulfoxide: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity 98%
Thioanisole: Wako Pure Chemical Industries, 99% purity
Methanesulfonic acid: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Special Grade 60% Perchloric acid: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako First Grade Pyridine: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Kojun Pharmaceutical Co., Ltd., reagent grade bromine: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade trifluoromethanesulfonic acid: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako special grade quinoline: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Reagent special grade N-methylpyrrolidone: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako first grade
１．評価法
１−１．同定方法（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）
ＢＲＵＫＥＲ製ＤＰＸ−４００の装置にて、各種重溶剤に溶解させて測定した。
1. Evaluation method 1-1. Identification method ( 1 H-NMR, 13 C-NMR)
Measurement was conducted by dissolving in various heavy solvents using a DPX-400 apparatus manufactured by BRUKER.
１−２．残存ハロゲン量の分析
蛍光Ｘ線（理学電機工業株式会社製ＺＳＸ１００ｅ）にて、粉末を測定し、残存ハロゲン量を分析した。
1-2. Analysis of residual halogen content The powder was measured with fluorescent X-rays (ZSX100e manufactured by Rigaku Corporation), and the residual halogen content was analyzed.
２．モノマーの合成
（過塩素酸メチルフェニル［４−（メチルチオ）フェニル］スルホニウムの合成）
2. Monomer synthesis (Synthesis of methylphenyl perchlorate [4- (methylthio) phenyl] sulfonium)
３Ｌの３つ口フラスコに、メチルフェニルスルホキシド７０．０［ｇ］とチオアニソール６２．０［ｇ］を入れて、窒素雰囲気下、氷浴で５℃以下に冷却した。メタンスルホン酸１［Ｌ］を１０℃以下に保って、反応溶液に加えた。その後氷浴を外して、室温に温度を上げ、２０時間攪拌した。次に、攪拌後の反応溶液を、６０％過塩素酸水溶液２［Ｌ］に投入し、１時間攪拌した。水１［Ｌ］及びジクロロメタン１［Ｌ］加えて、抽出／分液操作により、有機層を回収した。さらに水層にジクロロメタン５００［ｍＬ］を加えて、有機層を回収する操作を２回行った。回収した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した。脱水後、ろ過によって硫酸マグネシウムをろ別し、ロータリーエバポレーターでろ液を濃縮し、溶媒を除去した。残った粘調性固体にエーテルを加えて結晶化させた。結晶物をろ過によってろ別し、得られた固体を２０時間減圧乾燥させることで、過塩素酸メチルフェニル［４−（メチルチオ）フェニル]スルホニウム１３０．０［ｇ］（収率７５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的物が合成されたことを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：２．４９，３．６３，７．４０，７．６５，７．７８．７．８５［ｐｐｍ］
Methyl phenyl sulfoxide 70.0 [g] and thioanisole 62.0 [g] were placed in a 3 L three-necked flask and cooled to 5 ° C. or lower in an ice bath under a nitrogen atmosphere. Methanesulfonic acid 1 [L] was kept at 10 ° C. or lower and added to the reaction solution. Thereafter, the ice bath was removed, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 20 hours. Next, the stirred reaction solution was added to a 60% perchloric acid aqueous solution 2 [L] and stirred for 1 hour. Water 1 [L] and dichloromethane 1 [L] were added, and the organic layer was recovered by extraction / separation operation. Furthermore, dichloromethane [500 mL] was added to the aqueous layer, and the operation of recovering the organic layer was performed twice. The collected organic layer was dehydrated by adding anhydrous magnesium sulfate. After dehydration, magnesium sulfate was removed by filtration, and the filtrate was concentrated with a rotary evaporator to remove the solvent. The remaining viscous solid was crystallized by adding ether. The crystalline substance was filtered off and the resulting solid was dried under reduced pressure for 20 hours to obtain methyl phenyl [4- (methylthio) phenyl] sulfonium perchlorate 130.0 [g] (yield 75%). It was. It was confirmed by 1 H-NMR measurement that the target product was synthesized.
1 H-NMR (solvent CDCl 3 ): 2.49, 3.63, 7.40, 7.65, 7.78.7.85 [ppm]
（メチル−４−（フェニルチオ）フェニルスルフィドの合成） (Synthesis of methyl-4- (phenylthio) phenyl sulfide)
２Ｌの３つ口フラスコに、過塩素酸メチルフェニル［４−（メチルチオ）フェニル］スルホニウム１００．０［ｇ］を入れて、窒素雰囲気下、ピリジン５００［ｍＬ］を添加して３０分攪拌した。その後、１００［℃］に昇温し、３０分攪拌した。反応溶液を３［Ｌ］の１０％ＨＣｌ溶液に投入して、１０分攪拌し、ジクロロメタンで抽出／分液操作により有機層を回収した。回収した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した。ろ過によって硫酸マグネシウムをろ別し、ロータリーエバポレーターでろ液を濃縮し、溶媒を除去した。ヘキサン／クロロホルム＝３／１（体積比）の展開溶媒を用いて、カラムクロマトグラフィーにより、目的成分を回収し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。
得られた液体を２０時間減圧乾燥することで、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルフィド５５．５［ｇ］（収率８３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的物が合成されたことを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：２．４８,７．１８〜７．２３、７．２８〜７．３１［ｐｐｍ］
In a 2 L three-necked flask, 100.0 [g] of methylphenyl perchlorate [4- (methylthio) phenyl] sulfonium was added, and 500 [mL] of pyridine was added and stirred for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. Then, it heated up at 100 [degreeC] and stirred for 30 minutes. The reaction solution was poured into 3 [L] of 10% HCl solution, stirred for 10 minutes, and the organic layer was recovered by extraction / separation operation with dichloromethane. The collected organic layer was dehydrated by adding anhydrous magnesium sulfate. Magnesium sulfate was removed by filtration, and the filtrate was concentrated with a rotary evaporator to remove the solvent. The target component was recovered by column chromatography using a developing solvent of hexane / chloroform = 3/1 (volume ratio), and the solvent was removed by a rotary evaporator.
The obtained liquid was dried under reduced pressure for 20 hours to obtain 55.5 [g] (yield 83%) of methyl 4- (phenylthio) phenyl sulfide. It was confirmed by 1 H-NMR measurement that the target product was synthesized.
1 H-NMR (solvent CDCl 3 ): 2.48, 7.18 to 7.23, 7.28 to 7.31 [ppm]
（メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシドの合成） (Synthesis of methyl 4- (phenylthio) phenyl sulfoxide)
５Ｌの３つ口フラスコに、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルフィド５０．０［ｇ］と炭酸水素カリウム４３．０［ｇ］、水３９０［ｍＬ］、ジクロロメタン５００［ｍＬ］、を入れて３０分攪拌した。ジクロロメタン５００［ｍＬ］に臭素３４．５［ｇ］溶解させた溶液を反応容器内に５分間で滴下し、３０分攪拌した。反応溶液に塩化カリウム（ＫＣｌ）飽和溶液１［Ｌ］とジロロメタン１［Ｌ］を投入し、抽出/分液操作により有機層を回収した。残った水層にジクロロメタン５００［ｍＬ］を加えて、有機層を回収する操作を２回行った。回収した有機層を水洗し、分液操作により有機層を回収、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した。脱水後、ろ過により硫酸マグネシウムをろ別し、ロータリーエバポレーターでろ液を濃縮し、溶媒を除去した。残った粘調性固体にエーテルを加えて結晶化させた。結晶物をろ過によってろ別し、得られた固体を２０時間減圧乾燥させることで、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシド３０．５［ｇ］（収率５７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、目的物が合成されていることを確認した。また蛍光Ｘ線での分析により、残存ハロゲン量が検出範囲外であることが確認できた。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：２．７１,７．３４,７．３９,７．４６,７．５２［ｐｐｍ］
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：４６．０,１２４．５,１２８．５,１２９．７,１３３．０,１３３．５,１４１．５,１４４．３［ｐｐｍ］
In a 5 L three-necked flask, 50.0 [g] methyl 4- (phenylthio) phenyl sulfide, 43.0 [g] potassium hydrogen carbonate, 390 [mL] water, and 500 [mL] dichloromethane were added for 30 minutes. Stir. A solution prepared by dissolving 34.5 [g] of bromine in 500 [mL] of dichloromethane was dropped into the reaction vessel over 5 minutes and stirred for 30 minutes. Potassium chloride (KCl) saturated solution 1 [L] and dichloromethane 1 [L] were added to the reaction solution, and the organic layer was recovered by extraction / separation operation. Dichloromethane 500 [mL] was added to the remaining aqueous layer, and the operation of recovering the organic layer was performed twice. The collected organic layer was washed with water, and the organic layer was collected by a liquid separation operation, and dehydrated by adding anhydrous magnesium sulfate. After dehydration, magnesium sulfate was filtered off, and the filtrate was concentrated with a rotary evaporator to remove the solvent. The remaining viscous solid was crystallized by adding ether. The crystalline product was filtered off and the resulting solid was dried under reduced pressure for 20 hours to obtain 30.5 [g] (yield 57%) of methyl 4- (phenylthio) phenyl sulfoxide. It was confirmed by 1 H-NMR and 13 C-NMR measurements that the target product was synthesized. Moreover, it was confirmed by the analysis with fluorescent X-rays that the residual halogen amount was outside the detection range.
1 H-NMR (solvent CDCl 3 ): 2.71, 7.34, 7.39, 7.46, 7.52 [ppm]
13 C-NMR (solvent CDCl 3 ): 46.0, 124.5, 128.5, 129.7, 133.0, 133.5, 141.5, 144.3 [ppm]
３．ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の合成 3. Synthesis of poly (arylenesulfonium salt)
５００ｍＬの３つ口フラスコに、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシド２．０［ｇ］を入れ、窒素雰囲気下、氷浴にて冷却した。その後、トリフルオロメタンスルホン酸１０［ｍＬ］をゆっくり滴下した。室温まで昇温し、２０時間攪拌した。攪拌後の反応溶液に水を入れて、１０分攪拌した後、ろ過した。その後、水洗及びろ過し、固体を回収した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで、目的物であるポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］２．８［ｇ］（収率９１％）を得た。
分析用に得られた目的物から少量を分取し、過剰のメタンスルホン酸によってイオン交換後、重ＤＭＳＯに溶解させたものについて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、目的物が合成されていることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）：３．２７,３．８３,７．６６,８．０８［ｐｐｍ］
Methyl 4- (phenylthio) phenyl sulfoxide 2.0 [g] was placed in a 500 mL three-necked flask and cooled in an ice bath under a nitrogen atmosphere. Thereafter, trifluoromethanesulfonic acid 10 [mL] was slowly added dropwise. The mixture was warmed to room temperature and stirred for 20 hours. Water was added to the reaction solution after stirring, and the mixture was stirred for 10 minutes and then filtered. Then, it washed with water and filtered and collect | recovered solids. The solvent was removed with a rotary evaporator and dried under reduced pressure to obtain 2.8 [g] (yield 91%) of poly (methyl trifluoromethanesulfonate (4-phenylthiophenyl) sulfonium) as the target product.
A small amount is collected from the target product obtained for analysis, and the target product is synthesized by performing 1 H-NMR measurement on a sample dissolved in heavy DMSO after ion exchange with excess methanesulfonic acid. It was confirmed.
1 H-NMR (deuterated DMSO): 3.27, 3.83, 7.66, 8.08 [ppm]
４．合成したポリアリーレンスルフィド樹脂の評価方法 4). Evaluation method of synthesized polyarylene sulfide resin
４−１．ガラス転移温度及び融点
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置 Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０〜３５０℃まで測定を行い、ガラス転移温度及び融点を求めた。
4-1. Glass Transition Temperature and Melting Point Using a Perkin Elmer DSC device Pyris Diamond, measurement was performed from 40 to 350 ° C. under a nitrogen flow rate of 50 mL / min and a temperature rising condition of 20 ° C./min to obtain a glass transition temperature and a melting point.
４−２．赤外吸収スペクトル
得られたＰＰＳ樹脂を３５０℃でプレスしたのち、急冷することによって非晶性を示すフィルムを作成し、フーリエ変換赤外分光装置(以下「ＦＴ−ＩＲ装置」と略記する。日本分光製ＦＴＩＲ―６１００を用いた。)で測定した。
4-2. Infrared absorption spectrum The obtained PPS resin is pressed at 350 ° C. and then rapidly cooled to prepare an amorphous film, which will be abbreviated as a Fourier transform infrared spectrometer (hereinafter “FT-IR apparatus”. Spectroscopic FTIR-6100 was used.)
４−３．ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度
ポリアリーレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｃを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１にて、６分間保持した後に溶融粘度を測定した。
4-3. Melt viscosity of polyarylene sulfide resin The polyarylene sulfide resin is held for 6 minutes at 300 ° C. under a load of 1.96 × 10 6 Pa and L / D = 10/1 using a flow tester CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation. After that, the melt viscosity was measured.
４−４．Ｍｗ及びＭｔｏｐ（分子量分布）
ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量及びピーク分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、下記の測定条件により測定した。得られたＭｗ及びＭｔｏｐからＭｗ／Ｍｔｏｐを算出した。６種類の単分散ポリスチレンを校正に用いた。
装置：超高温ポリマー分子量分布測定装置（株式会社センシュー科学製「ＳＳＣ−７０００」）
カラム：ＵＴ−８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）
カラム温度：２１０℃
溶媒：１−クロロナフタレン
測定方法：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）
4-4. Mw and Mtop (Molecular weight distribution)
The weight average molecular weight and peak molecular weight of the polyarylene sulfide resin were measured under the following measurement conditions using gel permeation chromatography. Mw / Mtop was calculated from the obtained Mw and Mtop. Six types of monodisperse polystyrene were used for calibration.
Apparatus: Ultra-high temperature polymer molecular weight distribution measuring apparatus (“SSC-7000” manufactured by Senshu Scientific Co., Ltd.)
Column: UT-805L (made by Showa Denko KK)
Column temperature: 210 ° C
Solvent: 1-chloronaphthalene Measurement method: UV detector (360 nm)
４−５．ハロゲン量
ポリマー中の塩素含有量は、ダイアンインスツルメンツ燃焼ガス吸収装置でポリマーを燃焼させ発生したガスを純水に吸収させ、吸収液中の塩素イオンをダイオネクスイオンクロマトグラフで定量した。
4-5. Halogen content The chlorine content in the polymer was determined by absorbing the gas generated by burning the polymer with a Diane Instruments combustion gas absorption device into pure water, and quantifying the chlorine ion in the absorption solution with a Dionex ion chromatograph.
４−６．色調Ｌ＊値
白色度（ホットプレスＬ＊値）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を３２０℃で１．５分間予熱後、３２０℃で１．５分間、続けて１３０℃で１．５分間、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でホットプレスにより加圧成形して円盤状プレートを作製した。これについて、色彩色差計（東京電色株式会社製、Ｃｏｌｏｒ Ａｃｅ）を用いて測定した。
4-6. Color tone L * value Whiteness (hot press L * value) was determined by preheating the polyarylene sulfide resin at 320 ° C. for 1.5 minutes, then at 320 ° C. for 1.5 minutes, then at 130 ° C. for 1.5 minutes, 30 kg / A disk-shaped plate was produced by pressure molding with a hot press at a pressure of cm 2 . About this, it measured using the color difference meter (The Tokyo Denshoku Co., Ltd. make, Color Ace).
４−７．非ニュートニアン指数
ポリアリーレンスルフィド樹脂をキャピラリーレオメーターにて、温度３００℃の条件下、直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍのダイスを用いて１００〜１０００（ｓｅｃ−１）の剪断速度に対する剪断応力を測定し、これらの対数プロットした傾きから計算した値である。
4-7. Non-Newtonian index A polyarylene sulfide resin was measured with a capillary rheometer at a temperature of 300 ° C. using a die with a diameter of 1 mm and a length of 40 mm for a shear rate of 100 to 1000 (sec −1 ). These are values calculated from the slopes of these logarithmic plots.
４−８．発生ガス量
ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて、ポリアリーレンスルフィド樹脂又は樹脂組成物の所定量のサンプルを３２５℃で１５分間加熱し、そのときの発生ガス量を質量％として定量した。
4-8. Generated Gas Amount Using a gas chromatograph mass spectrometer, a predetermined amount of a sample of polyarylene sulfide resin or resin composition was heated at 325 ° C. for 15 minutes, and the amount of generated gas at that time was determined as mass%.
５．ポリアリーレンスルフィド樹脂の合成（ポリ(アリーレンスルホニウム塩)の脱アルキル化又は脱アリール化）
（実施例１）
5. Synthesis of polyarylene sulfide resin (dealkylation or dearylation of poly (arylenesulfonium salt))
Example 1
合成例１で得られたポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］２．０［ｇ］を１００ｍＬナスフラスコに入れ、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５．５［ｍＬ］（１０当量）を加えて、室温で３０分攪拌した後に、１００℃に昇温し４８時間攪拌した。攪拌後の反応溶液を室温まで冷却した後に、水に投入し、析出物をろ過にてろ別し、水８０［ｍＬ］で３回洗浄した。得られた固体を熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して、ポリフェニレンスルフィド０．８３［ｇ］（収率７３％）を得た。
得られた固体について熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）９２℃、融点２７８℃であったことから、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）が生成していることを確認した。
また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１のように、２９１７ｃｍ−１の位置に吸収ピークの存在が認められた。
また、このポリマーの溶融粘度は３７０Ｐａ・ｓであり、Ｍｔｏｐは５２０００、Ｍｗは４９０００であった。
また、ハロゲン量は５０ｐｐｍ以下と大幅な低減が認められた。
また、Ｌ値は７５であり、非ニュートニアン指数は１．１であった。
また、発生ガス量は０．１[ｗｔ％]と少なかった。
Poly [methyl trifluoromethanesulfonate (4-phenylthiophenyl) sulfonium] 2.0 [g] obtained in Synthesis Example 1 was placed in a 100 mL eggplant flask, and N-methyl was used as a dealkylating agent or dearylating agent. 2-Pyrrolidone 5.5 [mL] (10 equivalents) was added and stirred at room temperature for 30 minutes, then heated to 100 ° C. and stirred for 48 hours. The reaction solution after stirring was cooled to room temperature, and then poured into water, and the precipitate was filtered off and washed three times with 80 [mL] of water. The obtained solid was dried overnight at 120 ° C. using a hot air dryer to obtain 0.83 [g] (yield 73%) of polyphenylene sulfide.
As a result of conducting a thermal analysis on the obtained solid, it was confirmed that a polyphenylene sulfide resin (PPS resin) was produced because it had a glass transition temperature (Tg) of 92 ° C. and a melting point of 278 ° C.
Moreover, when the infrared absorption spectrum was measured, presence of the absorption peak was recognized in the position of 2917 cm < -1 > like FIG.
Further, the melt viscosity of this polymer was 370 Pa · s, Mtop was 52000, and Mw was 49000.
In addition, the halogen content was found to be significantly reduced to 50 ppm or less.
The L value was 75 and the non-Newtonian index was 1.1.
The amount of generated gas was as small as 0.1 [wt%].
（比較例１）
圧力計、温度計、コンデンサ−、デカンタ−を連結した撹拌翼付きジルコニウムライニングの１リットルオートクレーブにｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と略記する。）２２０．５ｇ（１．５モル）、ＮＭＰ２９．７ｇ（０．３モル）、４７．４３質量％ＮａＳＨ水溶液１７７．２９ｇ（１．５モル）、及び４８．７１質量％ＮａＯＨ水溶液１２３．１８ｇ（１．５モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで２時間掛けて昇温して、水１７７．９８ｇを留出させた後、釜を密閉した。その際、共沸により留出したｐ−ＤＣＢはデカンタ−で分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ２６７．６５ｇ（２．７モル）を仕込み、２３０℃まで昇温し、２３０℃で５時間撹拌した後、２５０℃まで４０分で昇温し、２５０℃で１時間撹拌した。冷却後、得られたスラリーを３リットルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返し、濾過後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＰＳ １５４ｇを得た。
得られた固体について熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）９２℃、融点２７７℃であったことから、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）が生成していることを確認した。
また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、図２のように、２９１０ｃｍ−１〜２９３０ｃｍ−１の範囲に吸収ピークの存在は認めらなかった。
また、このポリマーの溶融粘度は２２０Ｐａ・ｓであり、Ｍｔｏｐは４５０００、Ｍｗは４４０００であった。
また、ハロゲン量は１７００ｐｐｍであった。
また、Ｌ値は７７であり、非ニュートニアン指数は１．１であった。
また、発生ガス量は０．５[ｗｔ％]だった。
(Comparative Example 1)
220.5 g (1.5 mol) of p-dichlorobenzene (hereinafter abbreviated as “p-DCB”) in a 1-liter autoclave of zirconium lining with stirring blades connected with a pressure gauge, a thermometer, a condenser, and a decanter. , 29.7 g (0.3 mol) of NMP, 177.29 g (1.5 mol) of 47.43 wt% aqueous NaOH solution, and 123.18 g (1.5 mol) of 48.71 wt% aqueous NaOH solution were stirred and stirred. Then, the temperature was raised to 173 ° C. over 2 hours under a nitrogen atmosphere to distill 177.98 g of water, and the kettle was sealed. At that time, p-DCB distilled by azeotropic distillation was separated by a decanter and returned to the inside of the kettle as needed. After completion of dehydration, the internal temperature was cooled to 160 ° C., 267.65 g (2.7 mol) of NMP was charged, the temperature was raised to 230 ° C., stirred at 230 ° C. for 5 hours, and then heated to 250 ° C. in 40 minutes. , And stirred at 250 ° C. for 1 hour. After cooling, the resulting slurry was poured into 3 liters of water, stirred at 80 ° C. for 1 hour, and then filtered. The cake was again stirred with 3 liters of warm water for 1 hour, washed and filtered. This operation was repeated 4 times, and after filtration, it was dried overnight at 120 ° C. using a hot air dryer to obtain 154 g of white powdery PPS.
As a result of conducting a thermal analysis on the obtained solid, it was confirmed that a polyphenylene sulfide resin (PPS resin) was produced because it had a glass transition temperature (Tg) of 92 ° C. and a melting point of 277 ° C.
The measured infrared absorption spectrum, as shown in FIG. 2, the presence of absorption peak in the range of 2910cm -1 ~2930cm -1 did et al observed.
Further, the melt viscosity of this polymer was 220 Pa · s, Mtop was 45000, and Mw was 44000.
The halogen content was 1700 ppm.
The L value was 77 and the non-Newtonian index was 1.1.
The amount of generated gas was 0.5 [wt%].
６．ポリアリーレンスルフィド繊維の製造と評価
実施例１と比較例１で得られた白色粉末状のポリマー３００００質量部をタンブラーを用いて均一に混合した後、２軸混練押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械）を用いて３００℃で溶融混練して、ペレット状のポリマーを得た。得られたペレットを紡糸温度３２０℃、吐出量４６．１質量部／ｍｉｎ、引張速度１０００ｍ／ｍｉｎにて巻取り、未延伸糸を得た。
この未延伸糸を、延伸倍率３．２倍、第一ホットローラー温度９０℃、第二ホットローラー温度１５０℃の延伸機で延伸を行い、ポリアリーレンスルフィド繊維を得た。得られたポリアリーレンスルフィド繊維に対し、各種評価を行った。
6). Production and Evaluation of Polyarylene Sulfide Fibers After uniformly mixing 30000 parts by mass of the white powdery polymer obtained in Example 1 and Comparative Example 1 using a tumbler, a twin-screw kneading extruder (TEM-35B, Toshiba Machine) ) Was melt kneaded at 300 ° C. to obtain a pellet-like polymer. The obtained pellets were wound at a spinning temperature of 320 ° C., a discharge rate of 46.1 parts by mass / min, and a tensile speed of 1000 m / min to obtain an undrawn yarn.
This undrawn yarn was drawn with a drawing machine having a draw ratio of 3.2 times, a first hot roller temperature of 90 ° C., and a second hot roller temperature of 150 ° C. to obtain polyarylene sulfide fibers. Various evaluation was performed with respect to the obtained polyarylene sulfide fiber.
６−１．引張特性
ＪＩＳ Ｌ−１０１５に従い行った。
6-1. Tensile property It carried out according to JIS L-1015.
６−２．糸切れ
ポリアリーレンスルフィド繊維の製造時の糸切れ状況を評価した。評価はポリマー合計３００００質量部を製糸し、１回の糸切れ発生までの平均時間を算出した（時間／回）。
6-2. Thread breakage Thread breakage during the production of polyarylene sulfide fibers was evaluated. In the evaluation, a total of 30000 parts by mass of the polymer was produced, and an average time until one yarn breakage occurred was calculated (time / time).
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
実施例１は比較例１と比べて、ハロゲン量が圧倒的に少なく、発生ガス量も少ない。
また、表１から明らかなように、引張特性にも優れ、糸切れも少ないことから加工性に優れることが確認された。
In Example 1, compared with Comparative Example 1, the amount of halogen is overwhelmingly small and the amount of generated gas is also small.
Further, as apparent from Table 1, it was confirmed that the tensile properties were excellent and the thread breakage was small, so that the workability was excellent.
Claims (6)
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）と、
脂肪族アミド化合物とを反応させ、下記一般式（２）で表される構成単位を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程を含む方法により得ることのできるものであり、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定される赤外吸収スペクトルにおいて、２９１０ｃｍ−１〜２９３０ｃｍ−１の範囲に吸収ピークを有するものである、ポリアリーレンスルフィド繊維。
（式中、Ｒ１は、直接結合、−Ａｒ２−、−Ａｒ２−Ｓ−又は−Ａｒ２−Ｏ−を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、官能基を置換基として有してもよいアリーレン基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｘ−は、アニオンを表す。）
The polyarylene sulfide resin is a poly (arylenesulfonium salt) having a structural unit represented by the following general formula (1):
It can be obtained by a method comprising a step of reacting an aliphatic amide compound to obtain a polyarylene sulfide resin having a structural unit represented by the following general formula (2),
The polyarylene sulfide resin, the infrared absorption spectrum measured by FT-IR spectroscopy, and has an absorption peak in the range of 2910cm -1 ~2930cm -1, polyarylene sulfide fibers.
(In the formula, R 1 represents a direct bond, -Ar 2 -, - Ar 2 -S- or -Ar 2 -O- to represent, Ar 1 and Ar 2 may have a functional group as a substituent Represents an arylene group, R 2 represents an aryl group which may have an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X − represents an anion.)
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）と、
脂肪族アミド化合物とを反応させ、下記一般式（２）で表される構成単位を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程を含む方法により得ることのできるものであり、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ＦＴ−ＩＲ分光法で測定される赤外吸収スペクトルにおいて２９１０ｃｍ−１〜２９３０ｃｍ−１の範囲に吸収ピークを有するものである、ポリアリーレンスルフィド繊維の製造方法。
The polyarylene sulfide resin is a poly (arylenesulfonium salt) having a structural unit represented by the following general formula (1):
It can be obtained by a method comprising a step of reacting an aliphatic amide compound to obtain a polyarylene sulfide resin having a structural unit represented by the following general formula (2),
The polyarylene sulfide resin is one that has an absorption peak in the range of 2910cm -1 ~2930cm -1 in the infrared absorption spectrum measured by FT-IR spectroscopy, polyarylene sulfide method for producing a fiber.
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