JP2016108570A

JP2016108570A - Method for producing vanadium dioxide based heat storage material

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Publication number: JP2016108570A
Application number: JP2015251669A
Authority: JP
Inventors: 義孝田中; Yoshitaka Tanaka; 英樹秋本; Hideki Akimoto
Original assignee: Shin Nihon Denko Co Ltd
Current assignee: Shin Nihon Denko Co Ltd
Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2015-12-24
Publication date: 2016-06-20
Anticipated expiration: 2035-08-26
Also published as: JP5998270B2; WO2016084441A1

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a VObased heat storage material having sufficient heat storage characteristics, being low cost and easily mass producible.SOLUTION: Provided is a method for producing a VObased heat storage material including a step (a) where VOand a carbon material are mixed; and a step (b) where the mixture is heated in an inert atmosphere, in which, in the mixing step (a), the mixing ratio between the VOand the carbon material being the range of 1:0.41 to 0.54, by a molar ratio of carbon C in the carbon material by VO, and, in the heating step (b), heating temperature being above 900°C to below 1,542°C.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、二酸化バナジウムＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法に関し、特に二酸化バナジウムＶＯ₂系蓄熱材料を低コストで量産容易にする製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a vanadium dioxide VO ₂ heat storage material, and more particularly to a method for facilitating mass production of a vanadium dioxide VO ₂ heat storage material at low cost.

蓄熱材料は、外気温の変化に対して一定の温度に保持するという温度調節機能を有するものであり、一般的には、保冷剤や、断熱材ではない保温剤として知られている。また、蓄熱材料は、工場や自動車での廃熱利用等にも使用される。 The heat storage material has a temperature adjustment function of maintaining a constant temperature with respect to a change in the outside air temperature, and is generally known as a cold insulation agent or a heat insulation agent that is not a heat insulating material. The heat storage material is also used for waste heat use in factories and automobiles.

蓄熱材料としては、物質の大きな比熱を利用するもの（顕熱蓄熱材料）、物質の相変化熱（例えば、融解−凝固の相変化）を利用するもの（潜熱蓄熱材料）、化学反応による発熱を利用するもの等がある。顕熱蓄熱材料は、他の蓄熱熱材料よりも蓄熱量が小さいという問題がある。また、化学反応による発熱を利用した蓄熱材料は、繰り返して使用することができないという問題がある。 Heat storage materials that use a large specific heat of the substance (sensible heat storage material), those that use the phase change heat of the substance (eg, phase change of melting-solidification) (latent heat storage material), heat generated by chemical reaction There are things to use. There is a problem that the sensible heat storage material has a smaller amount of stored heat than other heat storage materials. Moreover, there exists a problem that the heat storage material using the heat_generation | fever by a chemical reaction cannot be used repeatedly.

一方、潜熱蓄熱材料は、繰り返して使用することができ、また、蓄熱容量が他の蓄熱材料に比べて大きいといった利点がある。最も代表的な潜熱蓄熱材料は氷であり、氷−水の融解−凝固の相変化を利用している。しかしながら、固体−液体の相変化を利用する場合には、相変化による大きな体積変化を伴う、液体の漏れが生じる可能性がある等の問題がある。 On the other hand, the latent heat storage material can be used repeatedly, and has an advantage that the heat storage capacity is larger than other heat storage materials. The most typical latent heat storage material is ice, which utilizes the ice-water melting-solidification phase change. However, when a solid-liquid phase change is used, there are problems such as a possibility of liquid leakage accompanied by a large volume change due to the phase change.

以上のような状況の中で、特許文献１にあるような固相状態で生じる相転移を利用した蓄熱材料が発明された。前記蓄熱材料は、固体−液体相転移と異なり、液体の漏れが生じることはなく、相転移時の相分離や分解も生じるおそれがない。更に、相転移時の体積変化が固体−液体相転移に比べ小さいという特徴を有する。 Under the circumstances as described above, a heat storage material using a phase transition generated in a solid state as in Patent Document 1 has been invented. Unlike the solid-liquid phase transition, the heat storage material does not cause liquid leakage and does not cause phase separation or decomposition during the phase transition. Furthermore, it has the characteristic that the volume change at the time of the phase transition is smaller than that of the solid-liquid phase transition.

前記の蓄熱材料の具体的例としては、二酸化バナジウムＶＯ₂系酸化物が挙げられる。ＶＯ₂系酸化物においては、ＶＯ₂及びＶサイトをＭで置換したＶ_1-xＭ_xＯ₂があり、その例としては、Ｖ_1-xＷ_xＯ₂（０≦ｘ≦０．０６５０）、Ｖ_1-xＴａ_xＯ₂（０≦ｘ≦０．１１７）、Ｖ_1-xＮｂ_xＯ₂（０≦Ｘ≦０．１１５）、Ｖ_1-xＲｕ_xＯ₂（０≦Ｘ≦０．１５０）、Ｖ_1-xＭｏ_xＯ₂（０≦Ｘ≦０．１６１）、Ｖ_1-xＲｅ_xＯ₂（０≦Ｘ≦０．０９６４）が挙げられている。 Specific examples of the heat storage material include vanadium dioxide VO ₂ -based oxides. Among VO ₂ -based oxides, there are V _1-x M _x O ₂ in which VO ₂ and V sites are substituted with M, and examples thereof include V _1-x W _x O ₂ (0 ≦ x ≦ 0.0650). _{_{), V 1-x Ta x}} O 2 (0 ≦ x ≦ 0.117), V 1-x Nb x O 2 (0 ≦ X ≦ 0.115), V 1-x Ru x O 2 (0 ≦ X ≦ 0.150), V _1−x Mo _x O ₂ (0 ≦ X ≦ 0.161), and V _1−x Re _x O ₂ (0 ≦ X ≦ 0.0964).

二酸化バナジウムＶＯ₂系蓄熱材料は、特許文献１によれば次のように製造されるとしている。 According to Patent Document 1, the vanadium dioxide VO ₂ heat storage material is manufactured as follows.

まず、Ｖ₂Ｏ₅粉末を、水素とアルゴンの混合ガス（水素５％、アルゴン９５％）中において、７００℃まで昇温し、４８時間保持することにより、前駆体であるＶ₂Ｏ₃粉末を得る。当該Ｖ₂Ｏ₃粉末と、Ｖ₂Ｏ₅粉末及びＷＯ₃粉末を、バナジウムとタングステンと酸素との間のモル比が所定のモル比になるように混合する。そして、当該混合物（粉末）を石英管内に入れ、真空封入する（真空度：２．６７×１０^-4Ｐａ程度）。具体的には、混合物を入れた石英管を排気装置に接続し、石英管内を真空排気する。そして、該石英管を、ガスバーナー等を用いて溶かしながら封じ切る。その後、上記混合物を、石英管ごと１０００℃まで昇温し、４８時間保持する。以上の工程を経て、Ｖ_1-xＷ_xＯ₂の粉末試料を合成する。また、上記合成方法において、ＷＯ₃の代わりに、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＲｕＯ₂、ＭｏＯ₂、ＲｅＯ₃をそれぞれ用いることにより、Ｖ_1-xＴａ_xＯ₂、Ｖ_1-xＮｂ_xＯ₂、Ｖ_1-xＲｕ_xＯ₂、Ｖ_1-xＭｏ_xＯ₂、Ｖ_1-xＲｅ_xＯ₂を合成する。 First, the V ₂ O ₅ powder is heated to 700 ° C. in a mixed gas of hydrogen and argon (hydrogen 5%, argon 95%) and held for 48 hours, whereby the precursor V ₂ O ₃ powder Get. The V ₂ O ₃ powder, V ₂ O ₅ powder, and WO ₃ powder are mixed so that the molar ratio between vanadium, tungsten, and oxygen is a predetermined molar ratio. Then, the mixture (powder) is put in a quartz tube and vacuum-sealed (degree of vacuum: about 2.67 × 10 ⁻⁴ Pa). Specifically, the quartz tube containing the mixture is connected to an exhaust device, and the quartz tube is evacuated. Then, the quartz tube is sealed while melting using a gas burner or the like. Thereafter, the mixture is heated to 1000 ° C. together with the quartz tube and held for 48 hours. Through the above steps, a powder sample of V _1-x W _x O ₂ is synthesized. Further, in the above synthesis method, by using Ta ₂ O ₅ , Nb ₂ O ₅ , RuO ₂ , MoO ₂ , and ReO ₃ instead of WO ₃ , V _1-x Ta _x O ₂ , V _1-x the _{_{_{nb x O 2, V 1-}}} x Ru x O 2, V 1-x Mo x O 2, V 1-x Re x O 2 synthesized.

また、特許文献２には、サーモクロミック材料として二酸化バナジウムが挙げられており、その製造方法として、バナジウムとタングステンとを過酸化水素水に溶解させたヒドロゾルを基板上にスピンコーティングした後、数１００℃で還元焼成して二酸化バナジウムのガラス状被膜を形成する方法、酸化バナジウムと酸化タングステンとを溶融法により合成した材料をビーズミルで粉砕して酸化バナジウムの微粒子を得る方法、及びバナジウム化合物を過酸化水素水に含有させたバナジウム含有液からバナジウム酸化物を析出させ、更に水素還元処理した後に加熱処理して二酸化バナジウムを製造する方法が記載されている。 Patent Document 2 mentions vanadium dioxide as a thermochromic material. As a method for manufacturing the thermochromic material, a hydrosol obtained by dissolving vanadium and tungsten in hydrogen peroxide solution is spin-coated on a substrate, and then several hundreds. A method of forming a glassy film of vanadium dioxide by reduction firing at ℃, a method of obtaining a fine particle of vanadium oxide by pulverizing a material obtained by synthesizing vanadium oxide and tungsten oxide by a bead mill with a bead mill, and peroxidizing a vanadium compound A method is described in which vanadium oxide is precipitated from a vanadium-containing liquid contained in hydrogen water, further subjected to hydrogen reduction treatment, and then heat-treated to produce vanadium dioxide.

特許文献３には、サーモクロミック材料として二酸化バナジウム単結晶微粒子が挙げられており、その製造方法として、五酸化二バナジウムＶ₂Ｏ₅、バナジン酸アンモニウムＮＨ₄ＶＯ₃、三塩化酸化バナジウムＶＯＣｌ₃、メタバナジン酸ナトリウムＮａＶＯ₃等と、ヒドラジンＮ₂Ｈ₄またはその水和物Ｎ₂Ｈ₄・ｎＨ₂Ｏとの水溶液を水熱反応させる方法が記載されている。 Patent Document 3 mentions vanadium dioxide single crystal fine particles as a thermochromic material, and as its production method, vanadium pentoxide V ₂ O ₅ , ammonium vanadate NH ₄ VO ₃ , vanadium trichloride VOCl ₃ , A method is described in which an aqueous solution of sodium metavanadate NaVO ₃ or the like and hydrazine N ₂ H ₄ or its hydrate N ₂ H ₄ .nH ₂ O is hydrothermally reacted.

特許文献４には、サーモクロミック材料として二酸化バナジウムが挙げられており、その製造方法として、五酸化二バナジウムＶ₂Ｏ₅と、シュウ酸（ＣＯＯＨ)₂やその水和物等の還元剤と、水とを含む混合液を水熱反応させることで二酸化バナジウムのロッド状ナノ粒子を作製する方法が記載されている。 Patent Document 4 mentions vanadium dioxide as a thermochromic material, and the production method thereof includes vanadium pentoxide V ₂ O ₅ , a reducing agent such as oxalic acid (COOH) ₂ and its hydrate, A method of producing rod-shaped nanoparticles of vanadium dioxide by hydrothermal reaction of a mixed solution containing water is described.

特許文献５には、サーモクロミック材料となる二酸化バナジウムの製造方法として、バナジウムアルコキシド及びアルコールを含有するバナジウムアルコキシド溶液と塩基性水溶液とを反応させて酸化バナジウム前駆体を作製し、該酸化バナジウム前駆体を焼成した後に水素雰囲気中で還元することで二酸化バナジウム粒子とする方法が記載されている。 In Patent Document 5, as a method for producing vanadium dioxide serving as a thermochromic material, a vanadium alkoxide solution containing vanadium alkoxide and alcohol is reacted with a basic aqueous solution to produce a vanadium oxide precursor, and the vanadium oxide precursor A method is described in which vanadium dioxide particles are obtained by firing in a hydrogen atmosphere after firing.

また、五酸化バナジウムを還元する方法として、五酸化バナジウム、酸化鉄、炭素質還元剤、スラグ形成剤を１３５０〜１６５０℃で加熱溶融してフェロバナジウムに還元する方法が特許文献６に記載されている。 Patent Document 6 describes a method for reducing vanadium pentoxide by heating and melting vanadium pentoxide, iron oxide, a carbonaceous reducing agent, and a slag forming agent at 1350 to 1650 ° C. to reduce to ferrovanadium. Yes.

非特許文献１には、五酸化バナジウムを高温で炭素を用いて還元して三酸化バナジウムＶ₂Ｏ₃を作製することが記載されている。 Non-Patent Document 1 describes that vanadium pentoxide is reduced using carbon at a high temperature to produce vanadium trioxide V ₂ O ₃ .

非特許文献２には、五酸化バナジウムを還元して金属バナジウムを製造する方法として、五酸化バナジウムと炭素材の混合物をアークプラズマで還元する方法が記載されているが、二酸化バナジウムＶＯ₂を製造することについては何ら開示されていない。 Non-Patent Document 2 describes a method of reducing vanadium pentoxide to produce metal vanadium by reducing a mixture of vanadium pentoxide and a carbon material by arc plasma, but manufacturing vanadium dioxide VO ₂ . There is no disclosure about what to do.

特開２０１０−１６３５１０号公報JP 2010-163510 A 特開２０１１−１３６８７３号公報JP 2011-136873 A 特開２０１１−１７８８２５号公報JP2011-178825A 特開２０１２−１１６７３７号公報JP 2012-116737 A 特開２０１３−７１８５９号公報JP 2013-71859 A 特開２０１０−１１１９４１号公報JP 2010-111941 A

千谷利三著「新版無機化学（中巻）」産業図書１９８０年ｐ．５６７Ryozo Chiya “New edition of Inorganic Chemistry (Volume 2)” Industrial Book 1980 p. 567 宮内彰彦、岡部徹、日本金属学会誌第７４巻第１１号（２０１０）７０１−７１１Akihiko Miyauchi, Toru Okabe, Journal of the Japan Institute of Metals, Vol. 74 No. 11 (2010) 701-711

蓄熱材料として二酸化バナジウムＶＯ₂系蓄熱材料は公知のものであり、二酸化バナジウムＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法に関し、特許文献１の製造方法では、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅を水素−アルゴン雰囲気で熱処理してＶ₂Ｏ₃前駆体を形成し、更にＶ₂Ｏ₅及びＷＯ₃等をともに石英管に真空封入して熱処理するという二回の熱処理が必要であり、かつ二回目の熱処理では試料を石英管に封入することになるのでキログラム以上の量産製造には不向きであるという問題がある。 Vanadium dioxide VO ₂ -based heat storage material is known as a heat storage material, and relates to a method for manufacturing a vanadium dioxide VO ₂ -based heat storage material. In the manufacturing method of Patent Document 1, vanadium pentoxide V ₂ O ₅ is used in a hydrogen-argon atmosphere. Two heat treatments are required, in which a V ₂ O ₃ precursor is formed by heat treatment, and V ₂ O ₅ and WO ₃ are both vacuum sealed in a quartz tube for heat treatment. Is encapsulated in a quartz tube, which is not suitable for mass production of kilograms or more.

また、蓄熱材料用途ではないが、特許文献２〜５では二酸化バナジウムＶＯ₂を製造する方法として溶融法や湿式法が挙げられている。しかしながら、いずれの製造方法も必ずしも量産製造が容易であるというものではない。ヒドラジン、シュウ酸等の高価な還元剤を使用したりするので、低コストで製造できるような効率の良い二酸化バナジウムの製造方法ではないという問題がある。 Although not the heat storage material applications, melting method or a wet method is mentioned as a method for producing the Patent Document 2 to 5 in vanadium dioxide VO _2. However, any manufacturing method is not necessarily easy to mass-produce. Since expensive reducing agents such as hydrazine and oxalic acid are used, there is a problem that it is not an efficient method for producing vanadium dioxide that can be produced at low cost.

二酸化バナジウムＶＯ₂の製造方法ではないが、特許文献６には五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅を還元する方法として、酸化鉄とスラグ形成剤も含むが炭素質還元剤を加えて１３５０〜１６５０℃で加熱溶融して還元することが記載されているが、酸化鉄とスラグ形成剤を入れずに二酸化バナジウムに還元できることやその要件についての記載も示唆もない。また、非特許文献１には、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅を炭で還元してＶ₂Ｏ₃を作製できることが記載されているが、二酸化バナジウムＶＯ₂に還元できることやその要件についての記載も示唆もない。また、非特許文献２には、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅を還元する方法として、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅と炭素材の混合物をアークプラズマで還元して金属バナジウムを製造する方法が記載されているが、二酸化バナジウムＶＯ₂が形成できることやその要件についての記載も示唆もない。即ち、特許文献６や非特許文献１、２の方法では、十分な蓄熱特性を有するＶＯ₂系蓄熱材料を製造できないという問題がある。 It is not a method for producing vanadium dioxide VO _2, as a method of reducing the vanadium pentoxide V ₂ O ₅ in Patent Document 6, in including also iron oxide and slag forming agents from 1,350 to 1,650 ° C. by adding carbonaceous reducing agent Although it is described that it is reduced by heating and melting, there is no description or suggestion that it can be reduced to vanadium dioxide without adding iron oxide and a slag forming agent. Non-patent document 1 describes that V ₂ O ₃ can be prepared by reducing vanadium pentoxide V ₂ O ₅ with charcoal, but there is also a description of the ability to reduce it to vanadium dioxide VO ₂ and its requirements. There is no suggestion. Further, Non-Patent Document 2, as a method for reducing the vanadium pentoxide V ₂ O _5, describes a method by reducing a mixture of vanadium pentoxide V ₂ O ₅ and carbon material by the arc plasma to produce metal vanadium However, there is no description or suggestion that vanadium dioxide VO ₂ can be formed or its requirements. That is, the methods of Patent Document 6 and Non-Patent Documents 1 and ₂ have a problem that a VO ₂ heat storage material having sufficient heat storage characteristics cannot be manufactured.

本発明では、上記問題点に鑑みてなされたものであり、十分な蓄熱特性を有するＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法であって、低コストで量産容易なＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法を提供することを目的とする。 In the present invention it has been made in view of the above problems, a manufacturing method of VO ₂ based heat storage material having sufficient heat storage characteristics, a manufacturing method for mass production easy VO ₂ based thermal storage material at a low cost The purpose is to do.

本発明者らは、上記課題を解決すべく、二酸化バナジウムＶＯ₂の量産製造が可能な五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅の乾式還元方法、特に、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅を炭素材で還元する方法に着目して鋭意研究を行った。従来技術では、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅を炭素材で還元するとＶ₂Ｏ₃は製造できるが、二酸化バナジウムＶＯ₂は製造することができなかった。ところが、本発明者は研究の結果、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅を炭素材で還元する際に、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅と炭素材との混合割合を特定の範囲の混合物にして不活性雰囲気中で９００℃を超え１５４２℃未満で加熱すれば、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅を二酸化バナジウムＶＯ₂に還元でき、更に十分な蓄熱特性が得られるルチル構造のＶＯ₂系蓄熱材料を低コストで量産できることを見出して本発明を完成した。 In order to solve the above problems, the inventors of the present invention provide a dry reduction method of vanadium pentoxide V ₂ O ₅ capable of mass production of vanadium dioxide VO ₂ , in particular, reducing vanadium pentoxide V ₂ O ₅ with a carbon material. We conducted intensive research focusing on the method. In the prior art, when vanadium pentoxide V ₂ O ₅ is reduced with a carbon material, V ₂ O ₃ can be produced, but vanadium dioxide VO ₂ cannot be produced. However, the present inventors have results of the study, five vanadium oxide V ₂ O ₅ upon reduction with carbon material, five the mixing ratio of the vanadium oxide V ₂ O ₅ and carbon material to a mixture of a specific range inert By heating at over 900 ° C. and under 1542 ° C. in an atmosphere, vanadium pentoxide V ₂ O ₅ can be reduced to vanadium dioxide VO _2, and a rutile VO ₂ heat storage material can be obtained at a low cost. The present invention was completed by finding that it can be mass produced.

すなわち、本発明は、以下の要旨とするものである。 That is, the present invention has the following gist.

（１）五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅と炭素材とを混合する工程（ａ）、前記混合した混合物を不活性雰囲気中で加熱する工程（ｂ）を含み、前記混合する工程（ａ）において、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅と炭素材との混合割合が、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅：炭素材中の炭素Ｃのモル比で１：０．４１〜０．５４の範囲であり、前記加熱する工程（ｂ）において、該加熱温度が９００℃を超え１５４２℃未満であることを特徴とするＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。 (1) including the step (a) of mixing vanadium pentoxide V ₂ O ₅ and a carbon material, the step (b) of heating the mixed mixture in an inert atmosphere, and in the mixing step (a), The mixing ratio of the vanadium pentoxide V ₂ O ₅ and the carbon material is in the range of 1: 0.41 to 0.54 in terms of a molar ratio of vanadium pentoxide V ₂ O ₅ : carbon C in the carbon material, and the heating in the step of (b), the manufacturing method of the VO ₂ based heat storage material, wherein the heating temperature is below 1542 ° C. exceed 900 ° C..

（２）前記混合する工程（ａ）において、バナジウムサイトを置換する元素を含む置換元素原料を混合することを特徴とする本発明のＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。 (2) The method for producing a VO ₂ heat storage material according to the present invention, wherein in the mixing step (a), a substitutional element material containing an element that substitutes for a vanadium site is mixed.

（３）前記混合する工程（ａ）が、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅、酸化タングステンＷＯ₃、及び炭素材とを混合する工程であることを特徴とする本発明のＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。 (3) The production of the VO ₂ heat storage material of the present invention, wherein the mixing step (a) is a step of mixing vanadium pentoxide V ₂ O ₅ , tungsten oxide WO ₃ , and a carbon material. Method.

（４）前記混合する工程（ａ）において、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅と置換元素を含む置換元素原料とを混合した後に炭素材を加えて混合する工程であることを特徴とする本発明のＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。 (4) In the mixing step (a), the carbon material is added and mixed after mixing vanadium pentoxide V ₂ O ₅ and a substitution element material containing a substitution element. A method for producing a VO ₂ heat storage material.

（５）前記混合する工程（ａ）において使用する五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅の純度が、含有する総カチオンに対するバナジウムイオンのモル％とする純度で９０％以上であることを特徴とする本発明のＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。 (5) The present invention is characterized in that the purity of vanadium pentoxide V ₂ O ₅ used in the mixing step (a) is 90% or more in terms of mol% of vanadium ions with respect to the total cation contained. VO ₂ heat storage material manufacturing method.

（６）前記混合する工程（ａ）において、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅と炭素材との混合割合が、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅：炭素材中の炭素Ｃのモル比で１：０．４３〜０．５１の範囲であることを特徴とする本発明のＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。 (6) In the mixing step (a), the mixing ratio of the vanadium pentoxide V ₂ O ₅ and the carbon material is 1: 0. In a molar ratio of vanadium pentoxide V ₂ O ₅ : carbon C in the carbon material. method for producing a VO ₂ based heat storage material of the present invention, which is a range of from 43 to 0.51.

以上のように、本発明によれば、十分な蓄熱特性が得られるＶＯ₂系蓄熱材料を低コストで量産容易に製造することができる。また、高品質で歩留まりよく量産製造できる。 As described above, according to the present invention, it is possible to easily produce a VO ₂ -based heat storage material with sufficient heat storage characteristics at low cost. Also, it can be mass-produced with high quality and high yield.

本発明の製造方法によって得られた蓄熱材料は、保冷剤、保温材、エネルギー貯蔵、排熱利用等の用途において低コストで好適に使用できる。また、サーモクロミック材料やその原料としても使用できる。 The heat storage material obtained by the production method of the present invention can be suitably used at low cost in applications such as a cold insulating agent, a heat insulating material, energy storage, and utilization of exhaust heat. It can also be used as a thermochromic material or its raw material.

本発明の製造方法で作製したＶＯ₂蓄熱材料のＸ線回折図の例を示す図である。It is a diagram illustrating an example of X-ray diffraction pattern of VO ₂ heat storage material prepared by the manufacturing method of the present invention. 本発明の製造方法で作製したＶＯ₂蓄熱材料のＤＳＣ曲線の例を示す図である。An example of DSC curve of VO ₂ heat storage material prepared by the manufacturing method of the present invention. FIG.

本発明における蓄熱材料とは、電子相転移する物質であって二酸化バナジウムＶＯ₂系酸化物である。例えば、組成式（Ｖ_1-xＭ_x）Ｏ₂で表される酸化物である。ここで、ｘは、０≦ｘ＜１である。Ｍは、４価、５価、６価のカチオンである。例えば、Ｎｂ⁵⁺、Ｍｏ⁶⁺、Ｒｕ⁴⁺、Ｔａ⁵⁺、Ｗ⁶⁺、Ｒｅ⁴⁺、Ｏｓ⁴⁺、Ｉｒ⁴⁺が挙げられる。Ｍの種類と量ｘは、蓄熱温度域の可変に利用され、蓄熱材料の用途によって適宜選定されるものである。例えば、Ｎｂ⁵⁺の場合、０≦ｘ≦０．１１５、Ｍｏ⁶⁺の場合、０≦ｘ≦０．１６１、Ｒｕ⁴⁺の場合、０≦ｘ≦０．１５０、Ｔａ⁵⁺の場合、０≦ｘ≦０．１１７、Ｗ⁶⁺の場合、０≦ｘ≦０．０６５、Ｒｅ⁴⁺の場合、０≦ｘ０．０９６であることが好ましい。 The heat storage material in the present invention is a substance that undergoes an electronic phase transition and is a vanadium dioxide VO ₂ oxide. For example, an oxide represented by a composition formula (V _1−x M _x ) O ₂ . Here, x is 0 ≦ x <1. M is a tetravalent, pentavalent, or hexavalent cation. Examples thereof include Nb ⁵⁺ , Mo ⁶⁺ , Ru ⁴⁺ , Ta ⁵⁺ , W ⁶⁺ , Re ⁴⁺ , Os ⁴⁺ and Ir ⁴⁺ . The type and amount x of M are used to change the heat storage temperature range and are appropriately selected depending on the use of the heat storage material. For example, in the case of Nb ⁵⁺ , 0 ≦ x ≦ 0.115, in the case of Mo ⁶⁺ , 0 ≦ x ≦ 0.161, in the case of Ru ⁴⁺ , in the case of 0 ≦ x ≦ 0.150, Ta ⁵⁺ , In the case of 0 ≦ x ≦ 0.117 and W ⁶⁺ , it is preferable that 0 ≦ x ≦ 0.065, and in the case of Re ⁴⁺ , 0 ≦ x0.096.

五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅（以下単にＶ₂Ｏ₅と言う）の乾式還元方法としては、Ｖ₂Ｏ₅を水素や炭素で還元する方法があるが、Ｖ₂Ｏ₅を水素ガス気流中で加熱する方法では三酸化バナジウムＶ₂Ｏ₃（以下単にＶ₂Ｏ₃と言う）に還元されてしまい二酸化バナジウムＶＯ₂（以下単にＶＯ₂と言う）は得られない。途中で還元を止めてもＶＯ₂は得られず、Ｖ₂Ｏ₅とＶ₂Ｏ₃との混合物が得られ、その混合比率の制御は不可能である。ＶＯ₂を得るためにはＶ₂Ｏ₅とＶ₂Ｏ₃との混合物を石英管に真空封入して加熱処理する真空加熱炉が必要である。この方法では、特殊な真空加熱炉が必要でコストが高くつき、連続生産ができず量産製造はできない。
その際の乾式還元方法の反応式は、下記式（１）および（２）の２段階に分けた反応が必要であると考えられる。
Ｖ₂Ｏ₅＋２Ｈ₂→Ｖ₂Ｏ₃＋２Ｈ₂Ｏ（水素ガスフローで加熱）・・・（１）
Ｖ₂Ｏ₅＋Ｖ₂Ｏ₃→４ＶＯ₂（石英管に真空封入して加熱）・・・（２） Five Examples of the dry method for reducing vanadium oxide V ₂ O ₅ (hereinafter simply referred to as V ₂ O _5), there is a method of reducing V ₂ O ₅ with hydrogen and carbon, the V ₂ O ₅ in a hydrogen gas stream In the heating method, vanadium trioxide V ₂ O ₃ (hereinafter simply referred to as V ₂ O ₃ ) is reduced, and vanadium dioxide VO ₂ (hereinafter simply referred to as VO ₂ ) cannot be obtained. Even if the reduction is stopped halfway, VO ₂ is not obtained, and a mixture of V ₂ O ₅ and V ₂ O ₃ is obtained, and the mixing ratio cannot be controlled. In order to obtain VO ₂ , a vacuum heating furnace is required in which a mixture of V ₂ O ₅ and V ₂ O ₃ is vacuum-sealed in a quartz tube and heat-treated. In this method, a special vacuum heating furnace is required and the cost is high, and continuous production is impossible and mass production is not possible.
The reaction formula of the dry reduction method at that time is considered to require a reaction divided into two stages of the following formulas (1) and (2).
V ₂ O ₅ + 2H ₂ → V ₂ O ₃ + 2H ₂ O (heated by hydrogen gas flow) (1)
V ₂ O ₅ + V ₂ O ₃ → 4VO ₂ (Vacuum sealed in a quartz tube and heated) (2)

また、Ｖ₂Ｏ₅と炭素材Ｃとを配合して強加熱する還元方法でもＶ₂Ｏ₃に還元されてしまう。 Also, it would be reduced to V ₂ O ₃ in the reduction method of strongly heated by blending and carbon material C V ₂ O _5.

このように、Ｖ₂Ｏ₅を単に乾式還元してもＶ₂Ｏ₃が生成し、直接ＶＯ₂が得られないのは、Ｖ₂Ｏ₅は天然で安定な化合物、Ｖ₂Ｏ₃は比較的安定な化合物であり、ＶＯ₂は不安定な化合物であるから乾式還元方法でＶＯ₂を製造することはこれまで困難とされてきた。 As described above, V ₂ O ₃ is produced even when V ₂ O ₅ is simply dry-reduced, and VO ₂ cannot be obtained directly. V ₂ O ₅ is a natural and stable compound, and V ₂ O ₃ is compared. Since VO ₂ is an unstable compound and VO ₂ is unstable, it has been difficult to produce VO ₂ by a dry reduction method.

本発明者は、Ｖ₂Ｏ₅を炭素で還元する方法について鋭意研究したところ、Ｖ₂Ｏ₅を炭素材で還元する際に、Ｖ₂Ｏ₅と炭素材との混合割合を特定の範囲の混合物にして不活性雰囲気中で９００℃を超え１５４２℃未満で加熱すれば、Ｖ₂Ｏ₅をＲ型ＶＯ₂に直接還元でき、また、不活性雰囲気は、例えば安価な窒素気流中でよく、特殊な密閉加熱炉（真空装置）は不要で連続的に量産容易に生産可能であることを見出して本発明を完成したものである。 The present inventors have revealed that an extensive investigation on a method of reducing V ₂ O ₅ with carbon in reducing V ₂ O ₅ carbon material, the specific range of mixing ratio of the V ₂ O ₅ and carbon material If the mixture is heated to over 900 ° C. and less than 1542 ° C. in an inert atmosphere, V ₂ O ₅ can be directly reduced to R-type VO _2, and the inert atmosphere can be, for example, an inexpensive nitrogen stream, The present invention has been completed by finding that a special hermetic heating furnace (vacuum apparatus) is unnecessary and can be continuously mass-produced easily.

すなわち、本発明で、Ｖ₂Ｏ₅からＶＯ₂が得られる反応としては、下記式（３）および（４）に基づく二つの反応が一工程の加熱処理で生じているものと推定できる。
つまり、Ｖ₂Ｏ₅と炭素材とを混合して不活性ガス（例えば、Ｎ₂ガス）フローで加熱すると、式（３）の反応が生じる。
２Ｖ₂Ｏ₅＋Ｃ→Ｖ₂Ｏ₅＋Ｖ₂Ｏ₃＋ＣＯ₂・・・（３）
ついで、継続して加熱することで、
Ｖ₂Ｏ₅＋Ｖ₂Ｏ₃→４ＶＯ₂・・・（４）
の式（４）の反応によりＶＯ₂を製造することができる。 That is, in the present invention, it can be presumed that two reactions based on the following formulas (3) and (4) are generated by one-step heat treatment as a reaction for obtaining VO ₂ from V ₂ O ₅ .
That is, when V ₂ O ₅ and a carbon material are mixed and heated in an inert gas (for example, N ₂ gas) flow, the reaction of the formula (3) occurs.
2V ₂ O ₅ + C → V ₂ O ₅ + V ₂ O ₃ + CO ₂ (3)
Then, by heating continuously,
V ₂ O ₅ + V ₂ O ₃ → 4VO ₂ (4)
VO ₂ can be produced by the reaction of the formula (4).

上記（３）式の反応については、以下の経過をたどるものと説明することができる。まず、２Ｖ₂Ｏ₅＋２Ｃ→Ｖ₂Ｏ₅＋Ｖ₂Ｏ₃＋２ＣＯで発生したＣＯガスがＮ₂気流中で散逸せずに瞬時に別のＶ₂Ｏ₅と反応して、Ｖ₂Ｏ₅＋２ＣＯ→Ｖ₂Ｏ₃＋２ＣＯ₂の反応でさらにＶ₂Ｏ₃を生成し、もう一つ別のＶ₂Ｏ₅を右辺・左辺に加えて全体を２で割ると、上記（３）式を得ることができる。
このようにして生成した（Ｖ₂Ｏ₅＋Ｖ₂Ｏ₃）の混合物をＮ₂気流中で加熱することで、上記（４）式に示すＶ₂Ｏ₅＋Ｖ₂Ｏ₃→４ＶＯ₂の反応により、一工程の加熱処理でＶＯ₂を生成することができたものと推定できる。
また、Ｃをストイキオメトリー量（化学量論量）配合することで、Ｒ型（ルチル構造）のＶＯ₂ができることを知見した。
したがって、本発明によれば、Ｖ₂Ｏ₅からＶＯ₂を製造する還元処理を一工程で、大型の真空装置等を用いることなく実施でき、量産が可能となる。 The reaction of the above formula (3) can be described as following the following course. First, the CO gas generated by 2V ₂ O ₅ + 2C → V ₂ O ₅ + V ₂ O ₃ + 2CO reacts instantaneously with another V ₂ O ₅ without being dissipated in the N ₂ gas stream, and V ₂ O ₅ + 2CO → V ₂ O ₃ + 2CO ₂ is further generated to generate V ₂ O ₃ , then add another V ₂ O ₅ to the right and left sides and divide the whole by 2 to obtain equation (3) above Can do.
The mixture of (V ₂ O ₅ + V ₂ O ₃ ) produced in this way is heated in a N ₂ gas stream, so that the reaction of V ₂ O ₅ + V ₂ O ₃ → 4VO ₂ shown in the above formula (4). It can be presumed that VO ₂ could be generated by one-step heat treatment.
It was also found that R-type (rutile structure) VO ₂ can be formed by blending C with stoichiometric amount (stoichiometric amount).
Therefore, according to the present invention, the reduction process for producing VO ₂ from V ₂ O ₅ can be performed in one step without using a large vacuum apparatus or the like, and mass production is possible.

本発明の蓄熱材料の製造方法は、Ｖ₂Ｏ₅と炭素材とを混合する工程（ａ）、前記混合物を不活性雰囲気で加熱する工程（ｂ）を含むものである。更に、前記混合する工程（ａ）において、Ｖ₂Ｏ₅と炭素材（炭素Ｃ）との混合割合が、Ｖ₂Ｏ₅：炭素材中の炭素Ｃのモル比で１：０．４１〜０．５４の範囲であり、前記加熱する工程（ｂ）において、該加熱温度が９００℃を超え１５４２℃未満である。 The method for producing a heat storage material of the present invention includes a step (a) of mixing V ₂ O ₅ and a carbon material, and a step (b) of heating the mixture in an inert atmosphere. Furthermore, in the mixing step (a), the mixing ratio of V ₂ O ₅ and carbon material (carbon C) is 1: 0.41 to 0 in terms of a molar ratio of V ₂ O ₅ : carbon C in the carbon material. .54, and in the heating step (b), the heating temperature is higher than 900 ° C. and lower than 1542 ° C.

本発明者は、本発明の工程（ａ）におけるＶ₂Ｏ₅と炭素材中の炭素Ｃとの混合割合が、上述のように特定の範囲であれば蓄熱特性に優れたＶＯ₂系蓄熱材料が得られることを見出した。混合割合が０．４１未満では還元が不十分となり蓄熱特性を十分発揮できなない。一方、混合割合が０．５４を超えると還元が進み過ぎたり、未反応の炭素が多く混合したりするので不適である。 The present inventor is a VO ₂ heat storage material having excellent heat storage characteristics if the mixing ratio of V ₂ O ₅ and carbon C in the carbon material in the step (a) of the present invention is in a specific range as described above. It was found that can be obtained. If the mixing ratio is less than 0.41, the reduction is insufficient and the heat storage characteristics cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, if the mixing ratio exceeds 0.54, the reduction proceeds excessively or a large amount of unreacted carbon is mixed, which is not suitable.

Ｖ₂Ｏ₅と炭素材（炭素Ｃ）との混合割合の関係は、
Ｖ₂Ｏ₅＋１／２Ｃ→２ＶＯ₂＋１／２ＣＯ₂ ・・・（５）
の上記反応式（５）に基づいて考えられる。即ち、Ｖ₂Ｏ₅：炭素Ｃのモル比は、化学量論的に１：０．５となり、理論的には最も好ましい。実際には、前記化学量論比から外れる前述のような範囲内であれば、本発明の効果が得られるものである。より好ましい範囲は、Ｖ₂Ｏ₅：炭素Ｃのモル比で１：０．４３〜０．５１である。この範囲内であるとより大きな蓄熱量が得られる。更に好ましい範囲は、Ｖ₂Ｏ₅：炭素Ｃのモル比で１：０．４４〜０．５０である。この範囲内であると更に大きな蓄熱量が得られる。即ち、化学量論量又はそれより少なめの炭素Ｃ量とするのが最も大きな蓄熱量が得られる。 The relationship of the mixing ratio of V ₂ O ₅ and carbon material (carbon C) is
V ₂ O ₅ + 1 / 2C → 2VO ₂ + 1 / 2CO ₂ (5)
Is considered based on the above reaction formula (5). That is, the molar ratio of V ₂ O ₅ : carbon C is 1: 0.5 stoichiometrically, which is theoretically most preferable. Actually, the effects of the present invention can be obtained within the above-described range that deviates from the stoichiometric ratio. A more preferable range is 1: 0.43 to 0.51 in a molar ratio of V ₂ O ₅ : carbon C. If it is within this range, a larger amount of heat storage can be obtained. A more preferable range is 1: 0.44 to 0.50 in terms of a molar ratio of V ₂ O ₅ : carbon C. If it is within this range, a larger amount of heat storage can be obtained. That is, the largest amount of stored heat is obtained by setting the stoichiometric amount or a smaller amount of carbon C.

本発明の製造方法における反応は、上述のような多段階反応が起こっていると推定しているが、反応式（５）のようなＶ₂Ｏ₅と炭素材が反応して直接ＶＯ₂まで還元反応が進んでいるとも考えることができる。その際に、副生成物として二酸化炭素ＣＯ₂が発生する。 The reaction in the production method of the present invention is presumed that the above-described multistage reaction occurs, but the reaction between V ₂ O ₅ and the carbon material as shown in the reaction formula (5) directly reaches VO _2. It can also be considered that the reduction reaction is progressing. At that time, carbon dioxide CO ₂ is generated as a by-product.

本発明者は、上記混合割合とともに本発明の加熱する工程（ｂ）において、該加熱温度が９００℃を超え１５４２℃未満とすることで蓄熱特性に優れたＶＯ₂系蓄熱材料が得られることを見出した。加熱温度が９００℃以下では十分に反応が進まず、蓄熱特性に優れたＶＯ₂系蓄熱材料が得られない。より好ましくは１０００℃以上である。一方、加熱温度が１５４２℃以上では還元が進みすぎたり、酸素欠損が生じたりして蓄熱特性に優れたＶＯ₂系蓄熱材料が得られない。特に、１４００℃以下である方が加熱するエネルギーや設備のコストが抑えられるのでより好ましく、更に好ましくは１３００℃以下である。 In the step (b) of heating according to the present invention together with the above mixing ratio, the present inventor is able to obtain a VO ₂ heat storage material having excellent heat storage characteristics by setting the heating temperature to more than 900 ° C. and less than 1542 ° C. I found it. When the heating temperature is 900 ° C. or lower, the reaction does not proceed sufficiently and a VO ₂ heat storage material having excellent heat storage characteristics cannot be obtained. More preferably, it is 1000 ° C. or higher. On the other hand, when the heating temperature is 1542 ° C. or higher, reduction proceeds excessively or oxygen deficiency occurs, and a VO ₂ heat storage material having excellent heat storage characteristics cannot be obtained. In particular, the temperature of 1400 ° C. or lower is more preferable because the energy for heating and the cost of equipment are suppressed, and more preferably 1300 ° C. or lower.

本発明における炭素材とは、例えば、石炭、木炭、コークス、天然黒鉛（天然グラファイト）、人造黒鉛（人造グラファイト）、活性炭、アセチレンブラック、カーボンブラック、等である。また、各種の有機物を炭化して得られる炭素材も使用できる。前記炭素材としては、チャー（残渣）の量が少ない方が、得られる蓄熱材料に含まれる不純物が少なくなるのでより好ましい。具体的なチャーの量は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下である。よって、上述のＶ₂Ｏ₅：炭素Ｃのモル比における炭素Ｃは、炭素材に含有する炭素Ｃであり、炭素Ｃ以外のチャー等の不純物を除いたものである。 Examples of the carbon material in the present invention include coal, charcoal, coke, natural graphite (natural graphite), artificial graphite (artificial graphite), activated carbon, acetylene black, and carbon black. Carbon materials obtained by carbonizing various organic substances can also be used. As the carbon material, a smaller amount of char (residue) is more preferable because impurities contained in the obtained heat storage material are reduced. The specific amount of char is preferably 10% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less. Therefore, the carbon C in the molar ratio of V ₂ O ₅ : carbon C described above is carbon C contained in the carbon material, and excludes impurities such as char other than carbon C.

本発明の工程（ａ）における混合する方法は、特に限定しないが、湿式、乾式のいずれでもよく、乳鉢混合、振動ミル、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、ドラムミキサー、ピンミル、Ｖ型ミキサー、ロッキングミキサー、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、等の既存の方法であればどのような方法でもよい。 The mixing method in the step (a) of the present invention is not particularly limited, and any of wet and dry methods may be used. Mortar mixing, vibration mill, ball mill, planetary ball mill, bead mill, drum mixer, pin mill, V-type mixer, rocking mixer Any existing method such as a tumbler mixer or a super mixer may be used.

本発明におけるＶ₂Ｏ₅は、含有する総カチオンに対するバナジウムイオンのモル％とする純度で９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。尚、上限純度は１００％となる。 V ₂ O ₅ in the present invention is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 99% or more in terms of the purity of mol% of vanadium ions with respect to the total cations contained. The upper limit purity is 100%.

本発明の工程（ｂ）における不活性雰囲気とは、窒素Ｎ₂、アルゴンＡｒ、ヘリウムＨｅ、二酸化炭素ＣＯ₂等の不活性ガスを流通した雰囲気である。 The inert atmosphere in the step (b) of the present invention is an atmosphere in which an inert gas such as nitrogen N ₂ , argon Ar, helium He, carbon dioxide CO ₂ circulates.

本発明の工程（ｂ）における加熱する方法は、該混合物を所定の温度に加熱できる方法であればどのような方法でもよく、例えば、電気ヒータ加熱、マイクロ波加熱、ガス燃焼加熱、赤外線加熱等が挙げられる。加熱時間は反応が完了する時間であればよく、特に限定するものではないが、加熱温度に応じて３〜１３時間加熱するのが好ましく、より好ましくは４〜１２時間である。すなわち、３時間未満では十分にＶＯ₂を生成させることができず、１３時間を超えると熱損失になるだけで好ましくない。 The heating method in the step (b) of the present invention may be any method as long as the mixture can be heated to a predetermined temperature. For example, electric heater heating, microwave heating, gas combustion heating, infrared heating, etc. Is mentioned. The heating time is not particularly limited as long as the reaction is completed, but it is preferably 3 to 13 hours, more preferably 4 to 12 hours, depending on the heating temperature. That is, if it is less than 3 hours, VO ₂ cannot be generated sufficiently, and if it exceeds 13 hours, only heat loss occurs, which is not preferable.

前記混合する工程（ａ）において、バナジウムサイトを置換する元素を含む置換元素原料をＶ₂Ｏ₅と混合することによって、蓄熱温度域を可変にできる。前記置換元素の種類と置換量を設定することで所望の蓄熱温度にすることができる。前記置換元素Ｍとしては、公知の４価、５価、６価のカチオンが挙げられる。例えば、Ｎｂ⁵⁺、Ｍｏ⁶⁺、Ｒｕ⁴⁺、Ｔａ⁵⁺、Ｗ⁶⁺、Ｒｅ⁴⁺、Ｏｓ⁴⁺、Ｉｒ⁴⁺である。前記置換元素Ｍの中でも、蓄熱温度の可変し易さの観点からＷ⁶⁺が好ましい。バナジウム置換元素Ｍの原料としては、Ｍを含む酸化物、炭酸塩、水酸化物等が使用できる。 In the mixing step (a), the heat storage temperature range can be made variable by mixing the substitution element material containing the element that substitutes the vanadium site with V ₂ O ₅ . The desired heat storage temperature can be obtained by setting the type and amount of the substitution element. Examples of the substitution element M include known tetravalent, pentavalent, and hexavalent cations. For ^{^{example, Nb 5+, Mo 6+, Ru}} 4+, Ta 5+, W 6+, Re 4+, Os 4+, is Ir ^4+. Among the substitution elements M, W ⁶⁺ is preferable from the viewpoint of easily changing the heat storage temperature. As a raw material for the vanadium-substituted element M, an oxide, carbonate, hydroxide, or the like containing M can be used.

バナジウム置換元素Ｍの原料を混合するには、Ｖ₂Ｏ₅及び炭素材に該原料を混合すればよいが、より好ましくは、該原料を予めＶ₂Ｏ₅と混合し、該混合物と炭素材を混合する。置換元素Ｍの原料を使用する場合には、組成式（Ｖ_1-xＭ_x）Ｏ₂で表される酸化物として蓄熱材料を作製する。置換元素Ｍの価数が４価の場合は、上記（５）式の反応で考える炭素材量とすれば良い。即ち、組成式（Ｖ⁴⁺ _1-xＭ⁴⁺ _x）Ｏ₂である場合、置換元素Ｍに対してＶが１−ｘとなる割合で原料Ｖ₂Ｏ₅を使用するが、使用する原料Ｖ₂Ｏ₅の量に対して炭素材はＶ₂Ｏ₅：炭素Ｃのモル比で化学量論的に１：０．５となり、上述のような範囲内が好ましい。 To mix the raw materials of vanadium substituted element M may be mixed with raw material to V ₂ O ₅ and carbon material, more preferably, premixed with V ₂ O ₅ the raw material, the mixture with carbon material Mix. When using the raw material of the substitution element M, a heat storage material is produced as an oxide represented by the composition formula (V _1−x M _x ) O ₂ . When the valence of the substitution element M is tetravalent, the amount of carbon material considered in the reaction of the above formula (5) may be used. That is, in the case of the composition formula (V ⁴⁺ _1−x M ⁴⁺ _x ) O ₂ , the raw material V ₂ O ₅ is used at a ratio of V to 1-x with respect to the substitution element M. carbon material relative to the amount of V ₂ O ₅ is V ₂ O _5: stoichiometrically in a molar ratio of carbon C 1: 0.5, and the preferably within the range as described above.

一方、置換元素Ｍの価数が４価以外の５価や６価の場合には、Ｖ⁵⁺イオンの還元が一部Ｖ⁴⁺イオンからＶ³⁺イオンまで進み、（Ｖ⁴⁺ _1-2xＶ³⁺ _xＭ⁵⁺ _x）Ｏ₂、（Ｖ⁴⁺ _1-3xＶ³⁺ _2xＭ⁶⁺ _x）Ｏ₂の組成式となり、これを考慮した炭素材の量となる。即ち、組成式（Ｖ⁴⁺ _1-2xＶ³⁺ _xＭ⁵⁺ _x）Ｏ₂の場合、置換元素Ｍに対してＶは１−２ｘ＋ｘ＝１−ｘの割合であるが、Ｖ⁵⁺イオンの還元がＶ⁴⁺イオンだけでなく一部はＶ³⁺イオンまで還元することになるので見かけ上Ｍに対するＶは１−２ｘ＋２ｘ＝１の割合であるとして炭素材の化学量論的必要量を決めることになる。よって、置換元素Ｍの添加量だけＶの割合が少なくなるが、炭素材の量は置換元素Ｍが添加されていても見かけ上ＶＯ₂であるとしてＶ₂Ｏ₅：炭素Ｃのモル比を考えればよい。組成式（Ｖ⁴⁺ _1-3xＶ³⁺ _2xＭ⁶⁺ _x）Ｏ₂の場合も同様であり、置換元素Ｍに対してＶは１−３ｘ＋２ｘ＝１−ｘの割合であるが、Ｖ⁵⁺イオンの還元がＶ⁴⁺イオンだけでなく一部はＶ³⁺イオンまで還元することになるので見かけ上Ｍに対するＶは１−３ｘ＋２×２ｘ＝１＋ｘの割合であるとして炭素材の化学量論的必要量を決めることになる。 On the other hand, when the valence of the substituting element M is pentavalent or hexavalent other than tetravalent, the reduction of V ⁵⁺ ions partially proceeds from V ⁴⁺ ions to V ³⁺ ions (V ⁴⁺ _{1− ^{_{^{_{2x V 3+ x M 5+ x)}}}}} O 2, becomes a composition formula ^{_{^{_{(V 4+ 1-3x V 3+ 2x M}}}} 6+ x) O 2, the amount of carbon material in consideration of this. That is, in the case of the composition formula (V ⁴⁺ _1-2x V ³⁺ _x M ⁵⁺ _x ) O ₂ , V is a ratio of 1-2x + x = 1-x with respect to the substitution element M, but V ⁵⁺ ions As a result of reduction of not only V ⁴⁺ ions but also part of them to V ³⁺ ions, it is assumed that V relative to M is a ratio of 1-2x + 2x = 1. To decide. Therefore, although the proportion of V is reduced by the amount of substitution element M added, the amount of carbon material can be considered as VO ₂ even if substitution element M is added, and the molar ratio of V ₂ O ₅ : carbon C can be considered. That's fine. The same applies to the case of the composition formula (V ⁴⁺ _1-3x V ³⁺ _2x M ⁶⁺ _x ) O ₂ , and V is a ratio of 1-3x + 2x = 1-x with respect to the substitution element M, but V ^{5 Since} the reduction of ⁺ ions will reduce not only V ⁴⁺ ions but also part of them to V ³⁺ ions, the stoichiometry of the carbon material is assumed that V is apparently a ratio of 1-3x + 2 × 2x = 1 + x. The necessary amount will be determined.

前述のバナジウム置換元素Ｍの原料の中でも、少量で蓄熱温度を大きく可変できること及び原料が扱い易いことという点から、酸化タングステンＷＯ₃が好ましい。よって、前記混合する工程（ａ）が、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、及び炭素材とを混合するのが好ましい。 Among the raw materials for the vanadium-substituted element M described above, tungsten oxide WO ₃ is preferable because the heat storage temperature can be greatly varied with a small amount and the raw material is easy to handle. Thus, the mixing step _{_{_{(a), V 2 O 5, WO 3}}} , and is preferred to mix the carbon material.

また、前記混合する工程（ａ）において、Ｖ₂Ｏ₅と置換元素Ｍを含む置換元素原料とを混合した後に炭素材を加えて混合するのがより好ましい。即ち、置換元素Ｍを含む置換元素原料は、Ｖ₂Ｏ₅に対して微量であるのでＶ₂Ｏ₅近くにある方が効率的に置換元素Ｍイオンを拡散できるので、その為には予めＶ₂Ｏ₅と置換元素Ｍを含む置換元素原料とを混合しておく方がよい。 In the mixing step (a), it is more preferable to mix the V ₂ O ₅ and the substitution element material containing the substitution element M and then add and mix the carbon material. That is, a substituted element material comprising a substitution element M, because since a trace amount with respect to V ₂ O ₅ Write the V ₂ O ₅ nearly can diffuse efficiently substitution elements M ions, in advance in order that V It is better to mix ₂ O ₅ and a substitution element material containing the substitution element M.

前記混合する工程（ａ）において使用するＶ₂Ｏ₅の純度は高い方が望ましいが、少なくとも９０％以上であるのが好ましい。Ｖ₂Ｏ₅の純度が９０％以上であると、より大きな蓄熱量が得られる。Ｖ₂Ｏ₅の純度としては、９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。また、不純物にＦｅイオンが多く含まれると大きな蓄熱量が得られない場合がある。 The purity of V ₂ O ₅ used in the mixing step (a) is desirably higher, but is preferably at least 90% or more. When the purity of V ₂ O ₅ is 90% or more, a larger amount of heat storage can be obtained. The purity of V ₂ O ₅ is 95% or more, more preferably 99% or more. Further, if the impurity contains a large amount of Fe ions, a large amount of heat storage may not be obtained.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。表１〜表５において、本発明から外れる数値・項目にアンダーラインを付している。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In Tables 1 to 5, numerical values / items deviating from the present invention are underlined.

（実施例１）
Ｖ₂Ｏ₅及び炭素材を表１の各割合になるように計量し、合計で２０ｇをクロム鋳鋼ベッセルに入れて１分間振動ミルにて乾式混合した。得られた各混合粉を石英ボートに入れ、管状雰囲気焼成炉にて表１の条件で焼成した。 Example 1
V ₂ O ₅ and the carbon material were weighed so as to have the respective ratios shown in Table 1, and a total of 20 g was put in a chrome cast steel vessel and dry-mixed in a vibration mill for 1 minute. Each obtained mixed powder was put into a quartz boat and fired under the conditions shown in Table 1 in a tubular atmosphere firing furnace.

焼成して得られた試料は、ＣｕＫαのＸ線源の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ−２１００を用いて粉末Ｘ線回折パターンを測定して生成相の同定を行った。その例を図１に示した。図１において、縦軸は回折強度、横軸は回折角度（２θ）である。粉末Ｘ線回折パターンの測定結果から、ＪＣＰＤＳ（Joint Comittee on Powder Diffraction Standard）カードにおける４３−１０５１のパターンによく一致するルチル構造（正方晶系）のＶＯ₂が生成していることが確認できた。 The sample obtained by firing was subjected to powder X-ray diffraction (XRD) apparatus (RINT-2100, manufactured by Rigaku Co., Ltd.) using an X-ray source of CuKα, and the generated phase was identified by measuring the powder X-ray diffraction pattern. An example is shown in Fig. 1. In Fig. 1, the vertical axis represents the diffraction intensity, and the horizontal axis represents the diffraction angle (2θ) From the measurement result of the powder X-ray diffraction pattern, JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standard). ) It was confirmed that VO ₂ having a rutile structure (tetragonal system) well matching the pattern 43-1051 on the card was generated.

また、蓄熱量と蓄熱温度（転移温度）は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製ＥＸＳＴＡＲ６０００シリーズＤＳＣ６２００）を用いて測定した。その例を図２に示した。図２はＶＯ₂の測定結果である。縦軸は示差走査熱量、横軸は温度である。一般に示差走査熱量は、基準物質と試料に所定の熱量を与えた時の温度差、又は両者を所定の温度にするために要した熱量の差を表すものである。図２は基準物質と試料に所定の熱量を与えた時の温度差を測定したものである。蓄熱量は転移熱量であり、ＤＳＣの転移ピークの面積から算出する。蓄熱温度は転移温度であり、ＤＳＣの転移ピークから図２に示したようにして求める。 Further, the heat storage amount and the heat storage temperature (transition temperature) were measured using a differential scanning calorific value (DSC) measuring device (EXSTAR6000 series DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc.). An example is shown in FIG. FIG. 2 shows the measurement result of VO ₂ . The vertical axis represents the differential scanning calorific value, and the horizontal axis represents the temperature. In general, the differential scanning calorific value represents a temperature difference when a predetermined amount of heat is applied to a reference material and a sample, or a difference in calorie required to bring both to a predetermined temperature. FIG. 2 shows the temperature difference measured when a predetermined amount of heat is applied to the reference material and the sample. The amount of stored heat is the amount of heat transferred, and is calculated from the area of the DSC transition peak. The heat storage temperature is a transition temperature, and is determined from the DSC transition peak as shown in FIG.

表１の「生成相」欄には、ＶＯ₂単相：「Ｓ」、ＶＯ₂相の最強ピーク（２θで２８度付近）に対する不純物相（異相）ピークの面積比が０．１以下である場合：「Ａ」、前記ピーク面積比が０．１を超え０．２以下の場合：「Ｃ」、前記ピーク面積比が０．２を超える場合：「×」として表している。Ｓ、Ａ、Ｃは本発明の良好範囲内である。 In the “generated phase” column of Table 1, the area ratio of the impurity phase (different phase) peak to the VO ₂ single phase: “S”, the strongest peak of VO ₂ phase (around 28 degrees at 2θ) is 0.1 or less. Case: “A”, where the peak area ratio is more than 0.1 and less than 0.2: “C”, where the peak area ratio is more than 0.2: “X”. S, A, and C are within the good range of the present invention.

表１の「蓄熱量」欄には、蓄熱量が５０Ｊ／ｇ以上の場合：「Ｓ」、蓄熱量が４０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ未満の場合：「Ａ」、蓄熱量が２０Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ未満の場合：「Ｃ」、蓄熱量が２０Ｊ／ｇ未満の場合：「Ｘ」として表している。Ｓ、Ａ、Ｃは本発明の良好範囲内である。 In the “Heat storage amount” column of Table 1, when the heat storage amount is 50 J / g or more: “S”, when the heat storage amount is 40 J / g or more and less than 50 J / g: “A”, the heat storage amount is 20 J / g or more. When less than 40 J / g: “C”, when heat storage is less than 20 J / g: “X”. S, A, and C are within the good range of the present invention.

表１に示しているように、Ｎｏ．１−１及びＮｏ．１−１１は、Ｖ₂Ｏ₅：炭素Ｃのモル比が１：０．４１〜０．５４を超えていたので十分な蓄熱量が得られなかったが、Ｎｏ．１−２〜Ｎｏ．１−１０は本発明の範囲内であり十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．１−１２は、熱処理温度が低すぎるために十分な蓄熱量が得られず、一方、Ｎｏ．１−１７は、熱処理温度が高すぎて溶融してしまった。Ｎｏ．１−１３〜Ｎｏ．１−１６、Ｎｏ．１−２８、Ｎｏ．１−２９は本発明の範囲内であり十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．１−１８〜Ｎｏ．１−２０は、熱処理時間を変えたものであるが、いずれも十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．１−２１は、熱処理雰囲気を空気にしたものであるが、不活性雰囲気でなかったのでＶＯ₂相は得られなかった。一方、熱処理雰囲気をアルゴンにしたＮｏ．１−２２でも十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．１−２４及びＮｏ．１−２５にあるように、Ｖ₂Ｏ₅の純度が高くなるほどより優れた蓄熱量を示した。Ｎｏ．１−２６及びＮｏ．１−２７では、炭素材を木炭やカーボンブラックにしても十分な蓄熱量が得られた。尚、蓄熱温度（相転移温度）は、蓄熱量が測定できたいずれの試料も６４℃〜６６℃の範囲内であった。 As shown in Table 1, no. 1-1 and No.1. In No. 1-11, since the molar ratio of V ₂ O ₅ : carbon C exceeded 1: 0.41 to 0.54, a sufficient heat storage amount could not be obtained. 1-2-No. 1-10 was within the scope of the present invention, and a sufficient amount of heat storage was obtained. No. In No. 1-12, since the heat treatment temperature is too low, a sufficient amount of heat storage cannot be obtained. 1-17 melted because the heat treatment temperature was too high. No. 1-13-No. 1-16, No. 1 1-28, no. 1-29 was within the scope of the present invention, and a sufficient amount of heat storage was obtained. No. 1-18-No. No. 1-20 was obtained by changing the heat treatment time, but a sufficient amount of heat storage was obtained. No. In 1-21, the heat treatment atmosphere was air, but since it was not an inert atmosphere, a VO ₂ phase was not obtained. On the other hand, no. A sufficient heat storage amount was obtained even at 1-22. No. 1-24 and No.1. As shown in 1-25, the higher the purity of V ₂ O ₅ , the better the amount of heat stored. No. 1-26 and No.1. In 1-27, even if the carbon material was charcoal or carbon black, a sufficient heat storage amount was obtained. In addition, the heat storage temperature (phase transition temperature) was in the range of 64 ° C. to 66 ° C. for all samples in which the heat storage amount could be measured.

（実施例２）
Ｖ₂Ｏ₅、炭素材、置換元素原料を表２−１〜表２−３の各割合になるように計量し、合計で２０ｇをクロム鋳鋼ベッセルに入れて１分間振動ミルにて乾式混合した。 (Example 2)
V ₂ O ₅ , carbon material, and substitution element material were weighed so as to have the ratios shown in Table 2-1 to Table 2-3, and a total of 20 g was put in a chrome cast steel vessel and dry mixed in a vibration mill for 1 minute. .

得られた各混合粉をアルミナボートに入れ、管状雰囲気焼成炉にて表２−１〜表２−３の条件で焼成した。 Each obtained mixed powder was put into an alumina boat and fired in the tubular atmosphere firing furnace under the conditions shown in Tables 2-1 to 2-3.

得られた試料は、実施例１と同様の方法で評価した。但し、生成相はＶ_1-xＭ_xＯ₂である。尚、Ｍは置換元素を示す。尚、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法で生成物の組成分析をしているが、生成物の組成は表２−１〜表２−３の仕込み組成と一致している。 The obtained sample was evaluated in the same manner as in Example 1. However, the product phase is V _1-x M _x O ₂ . M represents a substitution element. In addition, although the composition analysis of the product is performed by the high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method, the composition of the product coincides with the charged composition in Tables 2-1 to 2-3.

表２−１〜表２−３に示しているように、Ｎｏ．２−１、Ｎｏ．２−１１、Ｎｏ．２−１２、Ｎｏ．２−２２、Ｎｏ．２−２３、Ｎｏ．２−３３、Ｎｏ．２−３４、Ｎｏ．２−４４は、Ｖ₂Ｏ₅：炭素Ｃのモル比が１：０．４１〜０．５４の範囲内でないので十分な蓄熱量が得られなかったが、Ｎｏ．２−２〜Ｎｏ．２−１０、Ｎｏ．２−１３〜Ｎｏ．２−２１、Ｎｏ．２−２４〜Ｎｏ．２−３２、Ｎｏ．２−３５〜Ｎｏ．２−４３、Ｎｏ．２−４５〜Ｎｏ．２−４７は本発明の範囲内であり十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．２−４８は、熱処理温度が低すぎるために十分な蓄熱量が得られず、一方、Ｎｏ．２−５３は、熱処理温度が高すぎて溶融してしまった。Ｎｏ．２−４９〜Ｎｏ．２−５２は本発明の範囲内であり十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．２−５４〜Ｎｏ．２−５６は、熱処理時間を変えたものであるが、いずれも十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．２−５７は、熱処理雰囲気を空気にしたものであるが、不活性雰囲気でなかったのでＶ_1-xＭ_xＯ₂相は得られなかった。一方、熱処理雰囲気をアルゴンにしたＮｏ．２−５８でも十分な蓄熱量が得られた。Ｎｏ．２−５９及びＮｏ．２−６１にあるように、Ｖ₂Ｏ₅の純度が高くなるほどより優れた蓄熱量を示した。Ｎｏ．２−６２及びＮｏ．２−６３では、炭素材を木炭やカーボンブラックにしても十分な蓄熱量が得られた。
また、置換元素によって蓄熱温度（転移温度）が変化した。 As shown in Table 2-1 to Table 2-3, No. 2-1. 2-11, no. 2-12, no. 2-22, no. 2-23, no. 2-33, no. 2-34, no. No. 2-44 was not able to obtain a sufficient amount of heat storage because the molar ratio of V ₂ O ₅ : carbon C was not within the range of 1: 0.41 to 0.54. 2-2 to No. 2 2-10, no. 2-13-No. 2-21, no. 2-24-No. 2-32, no. 2-35-No. 2-43, no. 2-45-No. 2-47 is within the scope of the present invention, and a sufficient amount of heat storage was obtained. No. No. 2-48 cannot obtain a sufficient amount of heat storage because the heat treatment temperature is too low. 2-53 was melted because the heat treatment temperature was too high. No. 2-49-No. 2-52 is within the scope of the present invention, and a sufficient amount of heat storage was obtained. No. 2-54-No. In 2-56, the heat treatment time was changed, but a sufficient amount of heat storage was obtained. No. In 2-57, the heat treatment atmosphere was air, but since it was not an inert atmosphere, a V _1-x M _x O ₂ phase could not be obtained. On the other hand, no. Even 2-58, a sufficient amount of heat storage was obtained. No. 2-59 and no. As shown in 2-61, the higher the purity of V ₂ O ₅ , the better the amount of stored heat. No. 2-62 and no. In 2-63, even if the carbon material was charcoal or carbon black, a sufficient heat storage amount was obtained.
Further, the heat storage temperature (transition temperature) was changed by the substitution element.

（実施例３）
Ｖ₂Ｏ₅、炭素材（天然黒鉛）、置換元素原料（Ｎｂ酸化物、Ｍｏ酸化物）を表３の各割合になるように計量し、合計で２０ｇをクロム鋳鋼ベッセルに入れて１分間振動ミルにて乾式混合した。得られた各混合粉をアルミナボートに入れ、管状雰囲気焼成炉にて表３の条件で焼成した。 (Example 3)
V ₂ O ₅ , carbon material (natural graphite), substitution element material (Nb oxide, Mo oxide) are weighed to the respective proportions shown in Table 3, and a total of 20 g is put into a chrome cast steel vessel and vibrated for 1 minute. Dry mixed in a mill. Each obtained mixed powder was put into an alumina boat and fired under the conditions shown in Table 3 in a tubular atmosphere firing furnace.

得られた試料は、実施例１と同様の方法で評価した。但し、生成相はＶ_1-xＭ_xＯ₂である。尚、Ｍは置換元素を示す。尚、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法で生成物の組成分析をしているが、生成物の組成は表３の仕込み組成と一致している。 The obtained sample was evaluated in the same manner as in Example 1. However, the product phase is V _1-x M _x O ₂ . M represents a substitution element. The composition of the product was analyzed by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy, and the composition of the product was consistent with the charged composition shown in Table 3.

表３に示しているように、Ｗ以外の置換元素（Ｎｂ、Ｍｏ）についても表３の置換元素原料を用いて本発明の製造方法によれば良好な特性を有する蓄熱材料を作製できた。 As shown in Table 3, a heat storage material having good characteristics could be produced according to the production method of the present invention using the substitution element raw materials in Table 3 for substitution elements other than W (Nb, Mo).

（実施例４）
Ｖ₂Ｏ₅、炭素材（天然黒鉛）、置換元素原料（ＷＯ₃）を表４の各割合になるように合計で２０ｇになるように計量し、まず、Ｖ₂Ｏ₅と置換元素原料をクロム鋳鋼ベッセルに入れて１分間振動ミルにて乾式混合した。次に炭素材を加えて更に１分間振動ミルにて乾式混合した。得られた各混合粉をアルミナボートに入れ、管状雰囲気焼成炉にて表４の条件で焼成した。 Example 4
V ₂ O ₅ , carbon material (natural graphite), and substitution element material (WO ₃ ) are weighed to a total of 20 g so as to have the respective proportions shown in Table 4. First, V ₂ O ₅ and substitution element material are obtained. It put into the chromium cast steel vessel and dry-mixed with the vibration mill for 1 minute. Next, the carbon material was added and further dry mixed in a vibration mill for 1 minute. Each obtained mixed powder was put into an alumina boat and fired under the conditions shown in Table 4 in a tubular atmosphere firing furnace.

得られた試料は、実施例１と同様の方法で評価した。但し、生成相はＶ_1-xＭ_xＯ₂である。尚、Ｍは置換元素を示す。尚、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法で生成物の組成分析をしているが、生成物の組成（Ｖ_{０．９９０}Ｗ_{０．０１０}Ｏ₂）は表４の仕込み組成と一致している。 The obtained sample was evaluated in the same manner as in Example 1. However, the product phase is V _1-x M _x O ₂ . M represents a substitution element. The composition of the product was analyzed by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy, but the product composition (V _0.990 W _0.010 O ₂ ) was consistent with the charged composition shown in Table 4. ing.

表４に示すように、Ｖ₂Ｏ₅と置換元素原料を予め混合する方が熱処理条件を短時間にしても優れた特性を有する蓄熱材料が得られた。 As shown in Table 4, a heat storage material having excellent characteristics was obtained by mixing V ₂ O ₅ and the substitution element raw material in advance even if the heat treatment conditions were shortened.

（実施例５）
Ｖ₂Ｏ₅と炭素材、又は、Ｖ₂Ｏ₅と炭素材（天然黒鉛）と置換元素原料を表５の各割合になるように合計で１０ｋｇになるように計量し、ドラムミキサーで３時間混合した後、ピンミルを通して乾式混合した。 (Example 5)
V ₂ O ₅ and carbon material, or V ₂ O ₅ and carbon material (natural graphite), and substitution element materials are weighed to a total of 10 kg so as to have the proportions shown in Table 5, and 3 hours with a drum mixer After mixing, it was dry mixed through a pin mill.

得られた各混合粉を匣鉢に２ｋｇずつ入れ、５つの匣鉢を箱型雰囲気焼成炉内に積み上げて表５の条件で焼成した。 2 kg of each of the obtained mixed powders was put into a mortar, and five mortars were stacked in a box-type atmosphere firing furnace and fired under the conditions shown in Table 5.

得られた試料は、実施例１と同様の方法で評価した。但し、生成相はＶ_1-xＭ_xＯ₂である。尚、Ｍは置換元素を示す。尚、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法で置換元素原料を添加した生成物の組成分析をしているが、生成物の組成（Ｖ_{０．９９５}Ｗ_{０．００５}Ｏ₂）は表５の仕込み組成と一致している。 The obtained sample was evaluated in the same manner as in Example 1. However, the product phase is V _1-x M _x O ₂ . M represents a substitution element. In addition, although the composition analysis of the product which added the substitution element raw material was performed by the high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method, the composition of the product (V _0.995 W _0.005 O ₂ ) is shown in Table 5. This is consistent with the feed composition.

表５に示すように、本発明の製造方法によれば製造量を増やしても良好な特性を有する蓄熱材料が得られることが分かる。 As shown in Table 5, it can be seen that according to the production method of the present invention, a heat storage material having good characteristics can be obtained even if the production amount is increased.

（実施例６）
酸化ルテニウムＲｕＯ₄、酸化タンタルＴａ₂Ｏ₅、酸化レニウムＲｅＯ₃、酸化オスニウムＯｓＯ₄、酸化イリジウムＩｒＯ₂の各置換元素原料を用いて、実施例３と同様に蓄熱材料を作製した。上記実施例と同様な結果が得られ、本発明の製造方法によれば良好な特性を有する蓄熱材料を作製できることを確認できた。 (Example 6)
A heat storage material was prepared in the same manner as in Example 3 using the respective substitution element materials of ruthenium oxide RuO ₄ , tantalum oxide Ta ₂ O ₅ , rhenium oxide ReO ₃ , osmium oxide OsO ₄ , and iridium oxide IrO ₂ . The same results as in the above examples were obtained, and it was confirmed that a heat storage material having good characteristics could be produced according to the production method of the present invention.

Claims

五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅と炭素材Ｃとを混合する工程（ａ）、
前記混合した混合物を不活性雰囲気中で加熱する工程（ｂ）を含み、
前記混合する工程（ａ）において、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅と炭素材との混合割合が、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅：炭素材中の炭素Ｃのモル比で１：０．４１〜０．５４の範囲であり、
前記加熱する工程（ｂ）において、該加熱温度が９００℃を超え１５４２℃未満であることを特徴とするＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。 Mixing the vanadium pentoxide V ₂ O ₅ and the carbon material C (a),
Heating the mixed mixture in an inert atmosphere (b),
In the mixing step (a), the mixing ratio of vanadium pentoxide V ₂ O ₅ and the carbon material is 1: 0.41 to 0 in a molar ratio of vanadium pentoxide V ₂ O ₅ : carbon C in the carbon material. .54 range,
In the heating step (b), the heating temperature is more than 900 ° C. and less than 1542 ° C. The method for producing a VO ₂ heat storage material,

前記混合する工程（ａ）において、バナジウムサイトを置換する元素を含む置換元素原料を混合することを特徴とする請求項１に記載のＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。 _{2. The} method for producing a VO ₂ heat storage material according to claim 1, wherein in the mixing step (a), a substitutional element material containing an element that substitutes for a vanadium site is mixed.

前記混合する工程（ａ）が、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅、酸化タングステンＷＯ₃、及び炭素材とを混合する工程であることを特徴とする請求項１に記載のＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。 _2. The production of a VO ₂ heat storage material according to claim 1, wherein the mixing step (a) is a step of mixing vanadium pentoxide V ₂ O ₅ , tungsten oxide WO ₃ , and a carbon material. Method.

前記混合する工程（ａ）において、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅と置換元素を含む置換元素原料とを混合した後に炭素材を加えて混合する工程であることを特徴とする請求項２又は３に記載のＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。 In the step (a) of mixing, the carbon material is added and mixed after mixing vanadium pentoxide V ₂ O ₅ and a substitution element material containing a substitution element. method for producing a VO ₂ based heat storage material according.

前記混合する工程（ａ）において使用する五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅の純度が、含有する総カチオンに対するバナジウムイオンのモル％とする純度で９０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。 The purity of vanadium pentoxide V ₂ O ₅ used in the mixing step (a) is 90% or more in terms of mol% of vanadium ions with respect to the total cations contained therein. Item 5. The method for producing a VO ₂ heat storage material according to any one of Items 1 to 4.

前記混合する工程（ａ）において、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅と炭素材との混合割合が、五酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅：炭素材中の炭素Ｃのモル比で１：０．４３〜０．５１の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のＶＯ₂系蓄熱材料の製造方法。 In the mixing step (a), the mixing ratio of vanadium pentoxide V ₂ O ₅ and the carbon material is 1: 0.43 to 0 in a molar ratio of vanadium pentoxide V ₂ O ₅ : carbon C in the carbon material. method for producing a VO ₂ based heat storage material according to any one of claims 1 to 5, characterized in that in the range of .51.