JP2016108465A - ガスバリア用塗液およびガスバリア性包装材料 - Google Patents

Abstract

【課題】揮発性の塩基または酸の含有量が少ない場合でも塗工性が良好で、一液でポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を含む層を形成でき、かつ液安定性に優れるガスバリア用塗液、これを用いたガスバリア性包装材料の提供。【解決手段】以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と溶媒とを含み、（Ｂ）成分のモル数を１としたときの、前記（Ｃ）成分のモル数と前記（Ｄ）成分のモル数との合計が、０．０５〜８．５モルであることを特徴とするガスバリア用塗液。（Ａ）：ポリカルボン酸系重合体。（Ｂ）：多価金属イオン。（Ｃ）：揮発性の塩基または酸（ただし、炭酸を除く。）。（Ｄ）：炭酸イオン。【選択図】なし

Description

本発明は、ガスバリア用塗液およびガスバリア性包装材料に関する。

食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料に対しては、内容物の変質を防止することが求められている。例えば、食品用包装材料に対しては、タンパク質や油脂等の酸化や変質を抑制し、さらに、風味や鮮度を保持できることが求められている。また、無菌状態での取扱いが必要とされる医薬品用包装材料に対しては、内容物の有効成分の変質を抑制し、その効能を保持できることが求められている。このような内容物の変質は、主として、包装材料を透過する酸素や水蒸気、あるいは、内容物と反応するような他のガスにより引き起こされる。そのため、食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料に対しては、酸素や水蒸気等のガスを透過させない性質（ガスバリア性）を備えていることが求められている。

このような要求に対し、従来、比較的ガスバリア性が高いとされる重合体（ガスバリア性重合体）で構成されるガスバリア性フィルムや、これをフィルム基材として用いた積層体（積層フィルム）が用いられている。
従来、ガスバリア性重合体としては、ポリ（メタ）アクリル酸やポリビニルアルコールに代表される、分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体が用いられてきた。これらの重合体からなる包装材料は、乾燥条件下において、非常に優れた酸素等のガスバリア性を示す。しかし、これらの重合体からなる包装材料は、高湿度条件下において、その親水性に起因して酸素等のガスバリア性が大きく低下する問題や、湿度や熱水に対する耐性が劣る問題があった。

これらの問題を解決するために、基材上に、ポリカルボン酸系重合体層と多価金属化合物含有層とを隣接させて積層し、これら２つの層間で反応させることにより、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を生成して、ガスバリア性包装材料とすることが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。このようにして得られたガスバリア性包装材料は、高湿度下でも高い酸素ガスバリア性を有することが知られている。
しかし、このようなガスバリア性包装材料は、製造に際し、複数種の塗液が必要で、塗工を複数回行う必要があり、手間がかかる。また、ガスバリア性を発現させるためには、異なる層に存在するポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を反応させてポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を形成させる必要があるため、塗工の後、レトルト処理を施したり、多湿な環境に長時間晒したりする必要があった。

特許文献４では、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物と揮発性塩基または酸のいずれか一方と溶媒とを含む混合物の溶液または分散液を、２枚の無機層上にそれぞれ塗工し、一方の面に無機層が積層されている有機薄膜を２枚得て、各有機薄膜を積層せしめて防湿膜用積層フィルムを得る方法が提案されている。前述の特許文献１では、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物と揮発性塩基と溶剤とを含む混合物の溶液または分散液を用いる方法も提案されている。
これらの溶液または分散液中では、揮発性塩基または酸によって、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物との反応が抑制されている。塗工後、乾燥によって塗膜から揮発性塩基または酸が除去されることで、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物との反応が進む。そのため、一液で、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を含む層を形成できる。
これらの溶液または分散液には、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とが反応することによる固化、それに伴う塗工性の低下を抑制するために、反応阻害物質である揮発性塩基または酸が多量に配合される。

特許第４３７３７９７号公報 特許第５０１２８９５号公報 特開２００５−１２５６９３号公報 特許第４７６５０９０号公報

しかし、該溶液または分散液の液安定性は不充分であり、保管時に沈殿が生じやすい。液中に沈殿が生じると、均一な膜が形成できなくなる。
また、揮発性塩基または酸が残留していると、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物との反応が阻害され、ガスバリア性の発現が不充分になるため、乾燥により、揮発性塩基または酸を充分に除去する必要がある。しかし、揮発性塩基または酸が多量に配合されているため、乾燥に多くの熱量が必要になる。さらに、揮発性塩基としてアンモニアを用いた場合は、アンモニアが多量に揮発することで作業環境が悪化する問題もある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、揮発性塩基または酸の含有量が少ない場合でも塗工性が良好で、一液でポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を含む層を形成でき、かつ液安定性に優れるガスバリア用塗液、これを用いたガスバリア性包装材料を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と溶媒とを含み、
前記（Ｂ）成分のモル数を１としたときの、前記（Ｃ）成分のモル数と前記（Ｄ）成分のモル数との合計が、０．０５〜８．５モルであることを特徴とするガスバリア用塗液。
（Ａ）：ポリカルボン酸系重合体。
（Ｂ）：多価金属イオン。
（Ｃ）：揮発性の塩基または酸（ただし、炭酸を除く。）。
（Ｄ）：炭酸イオン。
［２］［１］に記載のガスバリア用塗液からなる塗膜を乾燥して形成された層であって、透過法により赤外線吸収スペクトルを測定したときの、１４９０ｃｍ^−１〜１６５９ｃｍ^−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、１６６０ｃｍ^−１〜１７５０ｃｍ^−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１以上である層を備えるガスバリア性包装材料。

本発明によれば、揮発性塩基または酸の含有量が少ない場合でも塗工性が良好で、一液でポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を含む層を形成でき、かつ液安定性に優れるガスバリア用塗液、これを用いたガスバリア性包装材料を提供することができる。

本発明の第１実施形態のガスバリア性包装材料を模式的に示す断面図である。 本発明の第２実施形態のガスバリア性包装材料を模式的に示す断面図である。 本発明の第３実施形態のガスバリア性包装材料を模式的に示す断面図である。

≪ガスバリア用塗液≫
本発明のガスバリア用塗液は、以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と溶媒とを含み、
前記（Ｂ）成分のモル数を１としたときの、前記（Ｃ）成分のモル数と前記（Ｄ）成分のモル数との合計が、０．０５〜８．５モルであることを特徴とする。
（Ａ）：ポリカルボン酸系重合体。
（Ｂ）：多価金属イオン。
（Ｃ）：揮発性の塩基または酸（ただし、炭酸を除く。）。
（Ｄ）：炭酸イオン。
本発明のガスバリア用塗液は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および溶媒以外の他の成分をさらに含んでもよい。

＜（Ａ）成分＞
「ポリカルボン酸系重合体」とは、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する重合体である。
（Ａ）成分としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類等が挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。

（Ａ）成分としては、得られるガスバリア性包装材料のガスバリア性の観点から、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸およびクロトン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が好ましい。
該重合体は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。共重合体である場合、すなわち上記の構成単位以外の他の構成単位が含まれる場合には、他の構成単位としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。

（Ａ）成分としては、上記の中でも、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸およびイタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が好ましい。
該重合体において、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位の割合は、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい（ただし、全構成単位を１００モル％とする）。

（Ａ）成分の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００，０００であることが好ましい。ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が２，０００以上であれば、得られるガスバリア性包装材料の耐水性がより優れ、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化が生じる場合がない。（Ａ）成分の数平均分子量が１０，０００，０００以下であれば、本発明のガスバリア用塗液の粘度が高くなりすぎず、塗工性が損なわれ難い。
（Ａ）成分の数平均分子量は、得られるガスバリア性包装材料の耐水性の観点から、５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
なお、（Ａ）成分の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。
（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、多価金属イオンである。
「多価金属イオン」とは、価数が２以上の金属イオンである。
多価金属イオンの具体例としては、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン等の遷移金属イオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。
これらの（Ｂ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分としては、ガスバリア性包装材料のガスバリア性および製造性の観点から、２価の金属イオンが好ましい。
中でも、アルカリ土類金属イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオンおよび亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、銅イオンおよび亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、揮発性の塩基または酸（ただし、炭酸を除く。）である。

揮発性の塩基としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルフォリン、エタノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、塗液安定性、ガスバリア性の観点から、アンモニアが好ましい。

揮発性の酸としては、各種の無機酸および有機酸を用いることができ、例えば塩酸、酢酸、硫酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、炭酸イオンである。
本発明において「炭酸イオン」は、ＣＯ_３ ^２−およびＨＣＯ_３ ⁻の総称である。
ガスバリア用塗液に含まれる（Ｄ）成分は、ＣＯ_３ ^２−でもよく、ＨＣＯ_３ ⁻でもよく、ＣＯ_３ ^２−およびＨＣＯ_３ ⁻の両方でもよい。

＜溶媒＞
溶媒としては、特に制限されず、例えば、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。

水としては、精製された水が好ましく、例えば、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。
有機溶媒としては、炭素原子数１〜５の低級アルコールおよび炭素原子数３〜５の低級ケトンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒等を用いることが好ましい。
有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

水と有機溶媒との混合溶媒としては、上記の水や有機溶媒を用いた混合溶媒が好ましく、水と炭素原子数１〜５の低級アルコールとの混合溶媒がより好ましい。
混合溶媒としては、典型的には、水の割合が２０質量％〜９５質量％で、有機溶媒の割合が８０質量％〜５質量％であるものが用いられる（ただし、水と有機溶媒との合計を１００質量％とする）。

溶媒としては、（Ａ）成分の溶解性の観点から、水、または水と有機溶媒との混合溶媒が好ましい。

＜他の成分＞
他の成分としては、例えば、他の重合体、一価の金属化合物、無機層状化合物（モンモリロナイト等）、各種添加剤等が挙げられる。

添加剤としては、可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、公知の可塑剤から適宜選択して用いることができる。可塑剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸、澱粉、フタル酸エステル等が挙げられる。これらの可塑剤は、必要に応じて、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの可塑剤の中でも、延伸性とガスバリア性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、グリセリン、澱粉が好ましい。

他の成分として、（Ｂ）成分の供給源や（Ｄ）成分の供給源に由来する成分を含んでもよい。例えば、ガスバリア用塗液の調製時に、（Ｂ）成分の供給源として後述する多価金属化合物を用いる場合は、多価金属化合物に由来する成分を含んでもよい。（Ｄ）成分の供給源として後述する炭酸塩を用いる場合は、炭酸塩に由来する成分を含んでもよい。

＜組成＞
本発明のガスバリア用塗液において、（Ｂ）成分のモル数を１としたときの、前記（Ｃ）成分のモル数と前記（Ｄ）成分のモル数との合計（以下、「（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ」ともいう。）は、０．０５〜８．５モルであり、３ 〜８．５モルが好ましい。
（Ｃ＋Ｄ）／Ｂが前記範囲内であれば、ガスバリア用塗液の液安定性が優れる。例えば（Ａ）成分の全てのカルボキシル基に対して１化学当量を超える量の（Ｂ）成分を含む場合でも、保管中にガスバリア用塗液中に沈殿物が生じにくい。また、優れたガスバリア性を発現する層を形成できる。

本発明のガスバリア用塗液中の各成分の含有量は、（Ｃ＋Ｄ）／Ｂが前記の範囲内となる限り特に限定されない。
ガスバリア用塗液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計の含有量は、コーティング適性の観点から、ガスバリア用塗液の全量に対し、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましい。

ガスバリア用塗液中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の全てのカルボキシル基に対して０．２化学当量以上が好ましく、０．８化学当量以上１０化学当量以下であることがより好ましく、０．８化学当量以上５化学当量以下であることがさらに好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が０．２化学当量以上であることにより、ガスバリア用塗液から形成される層のガスバリア性や耐湿性を充分に向上させることができる。

ガスバリア用塗液中の（Ｃ）成分の含有量および（Ｄ）成分の含有量はそれぞれ、（Ｃ＋Ｄ）／Ｂが前記の範囲内になる量とされる。

（Ｃ）成分が揮発性の塩基である場合、ガスバリア用塗液中の（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分の全てのカルボキシル基に対して１化学当量以上が好ましく、１化学当量以上３０化学当量以下であることがより好ましく、１化学当量以上１５化学当量以下であることがさらに好ましい。
揮発性の塩基を１化学当量以上加えることにより、（Ｂ）成分が該塩基と錯体を形成する。これにより、塗液中で（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが反応するのを抑制でき、ガスバリア用塗液が透明、均一な溶液の状態を維持できる。
一方、揮発性の塩基の含有量が少ないほど、ガスバリア用塗液を塗工、乾燥してバリア層を形成する際に、低温乾燥等のより熱量の少ない条件で、優れたガスバリア性を発現させることができる。また、該塩基の揮発量が少なく、作業環境への影響（例えばアンモニアによる刺激臭）が少なくなる。

（Ｃ）成分が揮発性の酸である場合、ガスバリア用塗液を製造する工程での（Ｃ）成分の配合量は、前記と同様の理由から、（Ａ）成分の全てのカルボキシル基に対して１化学当量以上が好ましく、１化学当量以上３０化学当量以下であることがより好ましく、１化学当量以上１０化学当量以下であることがさらに好ましい。

ガスバリア用塗液が任意の添加剤を含む場合、ガスバリア用塗液中の添加剤の添加量は、（Ａ）成分の質量と添加剤の質量との比（（Ａ）成分：添加剤）で、７０：３０〜９９．９：０．１であることが好ましく、８０：２０〜９８：２であることがより好ましい。

＜調製方法＞
本発明のガスバリア用塗液は、溶媒に、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分の供給源と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分の供給源とを溶解させることにより調製できる。必要に応じて他の成分を添加してもよい。溶媒に（Ａ）成分と、（Ｂ）成分の供給源と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分の供給源とを溶解させる順序は、特に限定されない。
（Ｂ）成分の供給源が（Ｄ）成分の供給源にも該当し（例えば多価金属の炭酸塩）、該（Ｂ）成分の供給源のみで所定の（Ｃ＋Ｄ）／Ｂを達成できる場合は、溶媒に、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分の供給源と、（Ｃ）成分とを溶解させることにより本発明のガスバリア用塗液を調製してもよい。

（Ｂ）成分の供給源としては、多価金属、多価金属化合物等が挙げられる。
多価金属は、金属イオンの価数が２以上の多価金属元素の単体である。多価金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属、アルミニウム等が挙げられる。
多価金属化合物の具体例としては、前記の多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩、前記の多価金属のアンモニウム錯体や多価金属の２〜４級アミン錯体、あるいは、それら錯体の炭酸塩または有機酸塩等が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩等が挙げられる。無機酸塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。これら以外に、多価金属化合物として、多価金属のアルキルアルコキシドを用いることができる。
これらの（Ｂ）成分の供給源は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分の供給源としては、２価の金属およびその化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アルカリ土類金属、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群から選択される金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩）や、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群から選択される金属のアンモニウム錯体、その錯体の炭酸塩がより好ましい。中でも、マグネシウム、カルシウム、銅および亜鉛からなる群から選択される金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩や、銅または亜鉛のアンモニウム錯体、その錯体の炭酸塩が特に好ましい。

なお、ガスバリア性包装材料のガスバリア性を損なわない範囲で、（Ｂ）成分の供給源に、１価の金属の化合物、例えば、ポリカルボン酸系重合体の１価金属塩を混合して、または、該１価の金属の化合物が含まれたままの（Ｂ）成分の供給源を用いることができる。
（Ｂ）成分の供給源の形態は特に限定されない。例えば固体、粉末、ペレット等が挙げられる。

（Ｄ）成分の供給源としては、例えば、正塩、酸性塩（炭酸水素塩）、塩基性塩（炭酸水酸化物塩）等の炭酸塩、炭酸等が挙げられる。
炭酸塩としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸水素塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸アンモニウム塩等が挙げられる。炭酸塩の具体例としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸ランタン、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸ニッケル、炭酸ストロンチウム、アミノグアニジン炭酸塩、グアニジン炭酸塩等が挙げられる。また、これらの炭酸塩の無水塩、水和塩またはこれらの混合物等を用いることもできる。
（Ｄ）成分の供給源としては、上記の中でも、ガスバリア性を損なわず、取扱いが容易であり、ガスバリア用塗液の液安定性がより優れる点から、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムが好ましい。
これらの（Ｄ）成分の供給源は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（Ｃ＋Ｄ）／Ｂは、ガスバリア用塗液の調製に用いた原料から算出できる。
ガスバリア用塗液が、（Ｂ）成分の供給源として酸化亜鉛をｂ（ｇ）、（Ｃ）成分としてアンモニアをｃ（ｇ）、（Ｄ）成分の供給源として炭酸アンモニウムをｄ（ｇ）用いて調製される場合を例に挙げてより詳しく説明する。
酸化亜鉛のｂ（ｇ）は、ｂ／８１．３８モルである。
アンモニアのｃ（ｇ）は、ｃ／１８モルである。
炭酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３）のｄ（ｇ）は、ｄ／９６．０９モルである。したがって、炭酸アンモニウム由来の炭酸成分のモル数は、ｄ／９６．０９モルであり、炭酸アンモニウム由来の揮発性塩基成分のモル数は、２ｄ／９６．０９である。
したがって、（炭酸成分＋揮発性塩基・酸成分）のモル数は、（ｄ／９６．０９＋ｃ／１８＋２ｄ／９６．０９）／（ｂ／８１．３８）である。

ガスバリア用塗液中の（Ａ）成分の全てのカルボキシル基に対しての（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の化学当量は、ガスバリア用塗液の調製に用いた原料から算出できる。
化学当量について、（Ａ）成分がポリアクリル酸、（Ｂ）成分の供給源が酸化マグネシウムである場合を例に挙げて詳しく説明する。
ポリアクリル酸の質量を１００ｇとした場合、ポリアクリル酸の単量体単位の分子量は７２で、単量体１分子当たり１個のカルボキシル基を有するため、ポリアクリル酸１００ｇ中のカルボキシル基の量は１．３９モルである。このとき、ポリアクリル酸１００ｇに対する１当量とは、１．３９モルを中和する塩基の量である。したがって、ポリアクリル酸１００ｇに対して、酸化マグネシウムを０．２当量添加する場合、１．３９×０．２＝０．２７８モルのカルボキシル基を中和するために必要な量の酸化マグネシウムを添加すればよい。
マグネシウムの価数は２価、酸化マグネシウムの分子量は４０であるため、ポリアクリル酸１００ｇに対する０．２当量の酸化マグネシウムの質量は、５．５６ｇ（０．１３９モル）である。

＜作用効果＞
本発明のガスバリア用塗液にあっては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含むため、塗液中で（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが反応して固体となることが抑制されており、塗工可能である。また、ガスバリア用塗液を支持体上に塗工し、乾燥を行うと、（Ｃ）成分が除去され、それによって、塗膜中で（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが反応し、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を含む層が形成される。ポリカルボン酸系重合体が多価金属で架橋されることで、吸湿による酸素バリア性の低下が生じにくくなる。そのため、該層は、低湿度域だけでなく高湿度域でも高い酸素バリア性を示す。

また、本発明のガスバリア用塗液にあっては、（Ｄ）成分を、（Ｃ＋Ｄ）／Ｂが前記の範囲内となる量で含むため、液安定性が優れる。例えば保管時に沈殿が生じにくい。そのため、形成される層の均一性が優れる。

また、（Ｄ）成分を、（Ｃ＋Ｄ）／Ｂが前記の範囲内となる量で含むことで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応の抑制に必要な（Ｃ）成分の量が少なくなる。
そのため、本発明のガスバリア用塗液にあっては、（Ｃ）成分の含有量を、従来よりも低減できる。（Ｃ）成分の含有量が少ない場合、塗工後の乾燥を、より熱量の少ない条件（低温乾燥等）で行っても、（Ｃ）成分が充分に除去されて（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応が良好に進行し、優れたガスバリア性が発現しやすい。また、揮発性の塩基としてアンモニアを用いる場合に、乾燥時のアンモニアの揮発量が少なくなり、特有の刺激臭を抑制できる。

≪ガスバリア性包装材料≫
本発明のガスバリア性包装材料は、前述の本発明のガスバリア用塗液からなる塗膜を乾燥して形成された層であって、赤外線吸収スペクトルを測定したときの、１４９０ｃｍ^−１〜１６５９ｃｍ^−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、１６６０ｃｍ^−１〜１７５０ｃｍ^−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１以上である層（以下、「層（Ｉ）」ともいう。）を備えることを特徴とする。

本発明のガスバリア用塗液からなる塗膜を乾燥すると、該塗膜中で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが反応し、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩が形成される。つまり層（Ｉ）は、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を含む。
層（Ｉ）中で（Ｂ）成分は、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を形成するほか、ポリカルボン酸系重合体の多価金属錯体塩を形成してもよい。また、未反応の（Ｂ）成分が粒子状、分子状等として層（Ｉ）中に存在してもよい。
ここで、金属錯体とは、多価金属（コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等）と、揮発性の塩基との錯体を意味する。金属錯体としては、例えば、亜鉛や銅のテトラアンモニウム錯体が挙げられる。

＜最大ピーク高さの比（α／β）＞
赤外線吸収スペクトルの吸光度の最大ピーク高さの比（α／β）について説明する。
最大ピーク高さ（α）は、塩を形成しているカルボキシル基（−ＣＯＯ⁻）（以下、「カルボキシル基の塩」ともいう。）に帰属する１５６０ｃｍ^−１のＣ＝Ｏ伸縮振動の赤外線吸収スペクトルの吸光度の最大ピーク高さである。すなわち、通常、カルボキシル基の塩（−ＣＯＯ⁻）に帰属するＣ＝Ｏ伸縮振動は、１４９０ｃｍ^−１〜１６５９ｃｍ^−１の赤外光波数領域に、１５６０ｃｍ^−１付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。

最大ピーク高さ（β）は、最大ピーク高さ（α）とは分離独立した赤外線吸収スペクトルの吸光度の最大ピーク高さであり、遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に帰属する１７００ｃｍ^−１のＣ＝Ｏ伸縮振動の赤外線吸収スペクトルの吸光度の最大ピーク高さである。すなわち、通常、遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に帰属するＣ＝Ｏ伸縮振動は、１６６０ｃｍ^−１〜１７５０ｃｍ^−１の赤外光波数領域に、１７００ｃｍ^−１付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。

層（Ｉ）の赤外線吸収スペクトルを測定したときの前記の吸光度は、ガスバリア性包装材料中に存在する赤外活性を有する化学種の量と比例関係にある。
したがって、赤外線吸収スペクトルの吸光度の最大ピーク高さの比（α／β）は、層（Ｉ）中の、カルボキシル基の多価金属塩（−ＣＯＯ⁻）と、遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）との比を表す尺度として代用することができる。

ガスバリア性塗液に、ガスバリア性を損なわない範囲で、一価の金属からなる金属化合物を添加した場合には、カルボキシル基の一価金属塩（−ＣＯＯ⁻）に帰属するＣ＝Ｏ伸縮振動は、１４９０ｃｍ^−１〜１６５９ｃｍ^−１の赤外光波数領域に、１５６０ｃｍ^−１付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。この場合、赤外線吸収スペクトルの吸光度の吸収ピークには、カルボキシル基の一価金属塩およびカルボキシル基の多価金属塩に由来する２つのＣ＝Ｏ伸縮振動が含まれる。このような場合にも、前記同様、赤外線吸収スペクトルの吸光度の最大ピーク高さの比（α／β）は、カルボキシル基の多価金属塩（−ＣＯＯ⁻）と、遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）との比を表す尺度として代用することができる。

層（Ｉ）の赤外線吸収スペクトルの吸光度の最大ピーク高さの比（α／β）を測定することにより、層（Ｉ）のイオン化度が求められる。
イオン化度は、下記の式（１）で定義される。
（イオン化度）＝Ｙ／Ｘ （１）
（式中、Ｘは、層（Ｉ）１ｇ中のポリカルボン酸系重合体の全てのカルボニル炭素（遊離カルボキシル基およびカルボキシル基の塩に帰属する）のモル数である。Ｙは、層（Ｉ）１ｇ中のポリカルボン酸系重合体に含まれるカルボキシル基の塩に帰属するカルボニル炭素のモル数である。）

イオン化度は、ポリカルボン酸系重合体の全てのカルボキシル基（遊離カルボキシル基とカルボキシル基の塩との合計数）に対する、カルボキシル基の塩の数の割合であり、赤外線吸収スペクトルの吸光度の最大ピーク高さの比（α／β）と比較して、より厳密な化学種の比として求めることができる。

「ポリカルボン酸系重合体の全てのカルボキシル基」とは、反応に関与しなかった（Ａ）成分のカルボキシル基、および、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが反応して生成するポリカルボン酸の多価金属塩のカルボキシル基を含む。赤外線吸収スペクトルの測定より、ポリカルボン酸の多価金属塩が生成していることを確認できる。
（Ａ）成分のカルボキシル基は、遊離カルボキシル基であり、その一部が一価金属塩になっていてもよい。ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩のカルボキシル基には、カルボキシル基の多価金属塩が含まれ、遊離カルボキシル基やカルボキシル基の一価金属塩が含まれてもよい。

赤外線吸収スペクトルの測定は、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製のＦＴ−ＩＲ２０００を用いて行うことができる。具体的には、試料の赤外線吸収スペクトルを透過法、ＡＴＲ法（減衰全反射法）、ＫＢｒペレット法、拡散反射法、光音響法（ＰＡＳ法）等で測定し、１４９０ｃｍ^−１〜１６５９ｃｍ^−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）および１６６０ｃｍ^−１〜１７５０ｃｍ^−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）を計測し、吸光度の最大ピーク高さの比（α／β）を求めることができる。
赤外線吸収スペクトルの測定は、簡便性の観点から透過法またはＡＴＲ法が好ましい。
ＡＴＲ法としては、ＫＲＳ−５（臭ヨウ化タリウム）を用い、入射角４５度、分解能４ｃｍ^−１、積算回数３０回での測定条件を挙げることができる。
ＦＴ−ＩＲを用いた赤外線吸収スペクトル測定法については、例えば、田隅三生著、「ＦＴ−ＩＲの基礎と実際」を参照できる。

代表的な赤外線吸収スペクトルのピーク比の測定条件例としては、ガスバリア性包装材料が、支持体と、その支持体上に形成された層（Ｉ）とからなり、支持体と層（Ｉ）とが一体の積層体であり、支持体が１５６０ｃｍ^−１近傍の光および１７００ｃｍ^−１近傍の光を吸収しない場合、積層体のまま、赤外線吸収スペクトルを測定する。一方、支持体が１５６０ｃｍ^−１近傍の光および１７００ｃｍ^−１近傍の光を吸収する場合、層（Ｉ）の表面をＡＴＲ法で測定する。ＡＴＲ法の測定条件としては、侵入深さの観点より、Ｇｅ（ゲルマニウム）を用い、入射角４５度、分解能４ｃｍ^−１、積算回数３０回での測定条件を挙げることができる。

赤外線吸収スペクトルの測定結果から、イオン化度を求めるには、予め作成した検量線を用いて、ガスバリア性包装材料のイオン化度を計算することができる。
ここで用いる検量線は、以下の手順で作成する。
（Ａ）成分を予め既知量の水酸化ナトリウムで中和し、例えば、プラスチックフィルム基材上に塗工することにより、コーティングフィルム状の標準サンプルを作製する。こうして作製した標準サンプル中の遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）およびカルボキシル基の塩（−ＣＯＯ⁻Ｎａ^＋）に帰属するカルボニル炭素のＣ＝Ｏ伸縮振動は、赤外線吸収スペクトルを測定することにより分離検出することができる。そこで、１５６０ｃｍ^−１の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、１７００ｃｍ^−１の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）を求める。ここでは、（Ａ）成分を予め既知量の水酸化ナトリウムで中和しているため、重合体中の遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とカルボキシル基の塩（−ＣＯＯ⁻Ｎａ^＋）とのモル比（数の比）は既知である。したがって、先ず、水酸化ナトリウムの量を変えて数種の標準サンプルを調製し、赤外線吸収スペクトルを測定する。
次に、吸光度の最大ピーク高さの比（α／β）と既知のモル比との関係を回帰分析することにより、検量線を作成することができる。
その検量線を用いることにより、未知試料の赤外線吸収スペクトル測定の結果から、その試料中の遊離カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と、カルボキシル基の多価金属塩（−ＣＯＯ⁻）とのモル比が求められる。
その結果から、前記式（１）により、イオン化度を求めることができる。
なお、赤外線吸収スペクトルは、主に、カルボキシル基の化学構造に由来し、塩の金属種による影響は少ない。

以下、本発明のガスバリア性包装材料について、添付の図面を用い、実施形態を示して説明する。
なお、以下の実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

＜第１実施形態＞
図１は、本発明の第１実施形態のガスバリア性包装材料を模式的に示す断面図である。
本実施形態のガスバリア性包装材料１０は、支持体１と、支持体１の一方の面上に積層したバリア層３とを備える。

（支持体）
支持体１を構成する材質としては、例えばプラスチックス類、紙類、ゴム類等が挙げられる。これらの中でも、支持体１と、支持体１上に形成される層と密着性の観点から、プラスチック類が好ましい。

プラスチック類としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系重合体、前記のポリオレフィン系重合体の共重合体、前記のポリオレフィン系重合体の酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のポリエステル系重合体、前記のポリエステル系重合体の共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６−ナイロン１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体等のポリアミド系重合体、前記のポリアミド系重合体の共重合体；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の塩素系重合体またはフッ素系重合体、前記の塩素系重合体またはフッ素系重合体の共重合体；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系重合体、前記のアクリル系重合体の共重合体；ポリイミド系重合体、前記のポリイミド系重合体の共重合体；アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、塗料用に用いるエポキシ樹脂等の樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチン等の天然高分子化合物やそれらの混合物が挙げられる。

支持体１として、前記プラスチック類の表面上に、酸化珪素、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化珪素などの無機化合物、金属化合物からなる薄膜が蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法により形成されたものを用いてもよい。

支持体１の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、ボトル、カップ、トレー、タンク、チューブ等の形態が挙げられる。本実施形態においては、バリア層３等を積層させる観点から、フィルムやシートが好ましい。

支持体１の厚さは、その用途等によっても異なるが、５μｍ〜５ｃｍであることが好ましい。
フィルムやシートの用途では、支持体１の厚さは、５μｍ〜８００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
支持体１の厚さが前記範囲内であれば、各用途における作業性および生産性に優れる。

支持体１の表面に、支持体１上に形成される層と密着性の観点から、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面活性化処理が施されていてもよい。

（バリア層）
バリア層３は、前述の層（Ｉ）である。すなわち、本発明のガスバリア用塗液からなる塗膜を乾燥して形成された層であって、透過法により赤外線吸収スペクトルを測定したとき、１４９０ｃｍ^−１〜１６５９ｃｍ^−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、１６６０ｃｍ^−１〜１７５０ｃｍ^−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１以上の層である。

最大ピーク高さの比（α／β）が１以上であれば、ポリカルボン酸系重合体の全てのカルボキシル基のうち、多価金属塩となっているカルボキシル基の割合が充分に多く、バリア層３が、低湿度域だけでなく高湿度域でも高い酸素バリア性を示す。つまり、吸水性の高い遊離カルボキシル基が多価金属で架橋されるため、高湿度域でもポリカルボン酸系重合体の分子鎖が拡がりにくく、酸素バリア性が低下しにくい。

バリア層３の厚さは、特に限定されないが、０．００１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。
バリア層３の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、バリア層３が均一な膜となりやすい。バリア層３が均一な膜であれば、バリア層３に隣接する層に対する密着性が優れる。
バリア層３の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、バリア層３の形成時に、低温乾燥などの熱量の少ない条件でも、多価金属によるイオン架橋が速やかに形成され、充分な酸素ガスバリア性が発現する。

（酸素透過度）
ガスバリア性包装材料１０は、温度３０℃、相対湿度７０％における酸素透過度が、通常、３００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、好ましくは２００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、より好ましくは１００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、特に好ましくは５０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である。

（ガスバリア性包装材料の製造方法）
ガスバリア性包装材料１０は、例えば、以下の（α１）の工程を含む製造方法により製造できる。
（α１）：支持体１の一方の面上に、本発明のガスバリア用塗液を塗工し、乾燥させてバリア層３を形成する工程。

［工程（α１）］
本発明のガスバリア用塗液の塗工方法としては、特に限定されないが、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。

ガスバリア用塗液の塗工後、形成された塗膜を乾燥して溶媒を除去することによって、バリア層３が形成される。乾燥は、最大ピーク高さの比（α／β）が１以上となるように、その温度、時間等が設定される。
乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの乾燥方法は、単独または組み合わせて行ってもよい。
乾燥温度は、特に限定されないが、溶媒として、水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、通常、４０℃〜１６０℃が好ましい。
乾燥の際の圧力は、通常、常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から、常圧で行うことが好ましい。

＜第２実施形態＞
図２は、本発明の第２実施形態のガスバリア性包装材料を模式的に示す断面図である。なお、以下に示す実施形態において、第１実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
本実施形態のガスバリア性包装材料２０は、支持体１と、支持体１の一方の面上に積層したアンカーコート層５と、アンカーコート層５上に積層したバリア層３とを備える。
ガスバリア性包装材料２０は、支持体１とバリア層３との間にアンカーコート層５をさらに備える以外は、第１実施形態のガスバリア性包装材料１０と同様である。

（アンカーコート層）
アンカーコート層５は、支持体１とバリア層３との間の密着性を高めるために設けられる。

アンカーコート層５を構成する材料としては、各種の樹脂を用いることができる。樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、水性ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系重合体およびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリン等のでんぷん類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはそのエステル、塩類およびそれらの共重合体、水性ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよびその共重合体等のビニル系重合体、これらの各種重合体のカルボキシル基等官能基変性重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種類以上の樹脂類を併用してもよい。
アンカーコート層５を構成する材料としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂とポリビニルアルコール系重合体との混合物、または水性ポリエステル樹脂が好ましい。

前記樹脂に、硬化剤が配合されていることが好ましい。硬化剤としては、配合される樹脂と反応性を有するものであれば種類は問わないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水分散性（水溶性）カルボジイミド、水溶性エポキシ化合物、水分散性（水溶性）オキサゾリドン化合物、水溶性アジリジン系化合物、水分散性ポリイソシアネート系硬化剤等が好ましく用いられる。

アンカーコート層５の厚さは、均一な塗膜を形成することができれば、特に限定されないが、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜５μｍであることがより好ましい。
アンカーコート層５の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、均一な膜が得られやすく、支持体１に対する密着性の観点で優れている。アンカーコート層５の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、アンカーコート層５の柔軟性（可撓性）が良好で、外的要因により塗膜に亀裂が生じるおそれがない。

（ガスバリア性包装材料の製造方法）
ガスバリア性包装材料１０は、例えば、以下の（β１）および（β２）の工程を含む製造方法により製造できる。
（β１）：支持体１の一方の面上に、樹脂を含む塗液を塗工し、乾燥させてアンカーコート層５を形成する工程。
（β２）：前記支持体１のアンカーコート層５が形成された側の面上に、本発明のガスバリア用塗液を塗工し、乾燥させてバリア層３を形成する工程。
一方の面上にアンカーコート層５が形成された市販品があれば用いても問題なく、工程（β１）を省略してもよい。

［工程（β１）］
アンカーコート層５の形成に用いられる塗液（以下、「塗液Ａ」ともいう。）は、樹脂と、溶媒とを含む。必要に応じて硬化剤等を含んでもよい。
塗液Ａに用いられる樹脂は、アンカーコート層５を構成する材料として挙げた樹脂と同様である。
塗液Ａに用いられる溶媒としては、特に制限されず、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機溶媒が挙げられる。
塗液Ａの固形分濃度は、塗工適性の観点から、塗液Ａの全量（１００質量％）に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましい。

塗液Ａの塗工方法としては、特に限定されず、例えば、前述の工程（α１）で挙げた各種の塗工方法を用いることができる。
乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、前述の工程（α１）で挙げた各種の乾燥方法を用いることができる。
乾燥温度は、特に限定されないが、溶媒として、水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、通常、４０℃〜１６０℃が好ましい。
乾燥の際の圧力は、通常、常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から、常圧で行うことが好ましい。

［工程（β２）］
工程（β２）は、第１実施形態における工程（α１）と同様にして行うことができる。
工程（β２）は、工程（β１）から連続的に行ってもよく、巻取り工程や養生工程を経て、不連続的に行ってもよい。

＜第３実施形態＞
図３は、本発明の第３実施形態のガスバリア性包装材料を模式的に示す断面図である。
本実施形態のガスバリア性包装材料３０は、支持体１と、支持体１の一方の面上に積層した下部バリア層７と、下部バリア層７上に積層した上部バリア層９とを備える。
上部バリア層９は、第１実施形態のバリア層３と同じである。つまり、ガスバリア性包装材料２０は、支持体１とバリア層３との間に下部バリア層７をさらに備える以外は、第１実施形態のガスバリア性包装材料１０と同様である。

（下部バリア層）
下部バリア層７は、上部バリア層９と同一でもよく、上部バリア層９とは異なる他のバリア層でもよい。
他のバリア層としては、蒸着法により形成されたもの、上部バリア層９のようにコーティング法により形成されたもの等が挙げられる。

蒸着法により形成されたバリア層の例として、無機蒸着層が挙げられる。無機蒸着層は、蒸着法により形成された、無機材料の層である。無機蒸着層は、ガスバリア性包装材料３０の酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性、特に水蒸気バリア性を高める上で好ましい。
無機蒸着層を構成する無機材料としては、酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性を付与するための無機蒸着層を構成することができる無機材料が適宜選択される。例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化錫等が挙げられる。無機材料は、必要に応じて、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
無機材料としては、ガスバリア性が高い点から、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

酸化アルミニウムは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５〜１：２．０であることが好ましい。例えば、酸化アルミニウム蒸着層は、アルミニウムを蒸着材料にして、酸素、炭酸ガスと不活性ガス等との混合ガスの存在下、薄膜形成を行う反応性蒸着、反応性スパッタリング、反応性イオンプレーティング等により形成することができる。この時、アルミニウムを酸素と反応させれば、化学量論的にはＡｌ_２Ｏ_３であることから、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５であるはずである。しかしながら、蒸着方法によって、一部アルミニウムのまま存在するものや、または、過酸化アルミニウムで存在するものもあり、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）等を用いて、酸化アルミニウム蒸着層の元素の存在比を測定すると、一概に、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５とは言えないことが分かる。一般に、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５よりも酸素量が少なく、アルミニウム量が多い場合、酸化アルミニウム蒸着層は緻密になるため、良好なガスバリア性が得られるものの、酸化アルミニウム蒸着層は黒く着色し、光線透過量が低くなる傾向がある。一方、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５よりも酸素量が多く、アルミニウム量が少ない場合、酸化アルミニウム蒸着層は疎になるため、ガスバリア性が悪いものの、光線透過量が高く透明となる。
酸化ケイ素は、特に無機蒸着層に耐水性が必要とされる場合に好適に用いられる。

無機蒸着層の厚さは、ガスバリア性包装材料３０の用途や第二バリア層９の厚さによっても異なるが、５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。無機蒸着層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、無機蒸着層の連続性が良好で、ガスバリア性に優れる。無機蒸着層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、無機蒸着層の柔軟性（可撓性）が優れ、折り曲げ、引っ張り等の外的要因による亀裂が生じにくい。
無機蒸着層の厚さは、たとえば、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、事前に同様のサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて測定し得た検量線の結果から算出することができる。

コーティング法により形成された他のバリア層の例として、バリア性樹脂と溶媒とを含む塗液のコーティングにより形成された層が挙げられる。該塗液は、必要に応じて、硬化剤等を含んでもよい。
バリア性樹脂としては、各種のバリア性樹脂を用いることができ、例えば、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
溶媒としては、特に制限されず、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機溶媒が挙げられる。
塗液の固形分濃度は、塗工適性の観点から、該塗液の全量（１００質量％）に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましい。

（ガスバリア性包装材料の製造方法）
ガスバリア性包装材料３０は、例えば、以下の（γ１）および（γ２）の工程を含む製造方法により製造できる。
（γ１）：支持体１の一方の面上に下部バリア層７を形成する工程。
（γ２）：前記支持体１の下部バリア層７が形成された側の面上に、本発明のガスバリア用塗液を塗工し、乾燥させて上部バリア層９を形成する工程。

［工程（γ１）］
下部バリア層７が、上部バリア層９と同一である場合、工程（γ１）は、第１実施形態における工程（α１）と同様にして行うことができる。
下部バリア層７が、上部バリア層９と異なる他のバリア層である場合、該他のバリア層の形成は、公知の方法により実施できる。なお、下部バリア層７が他のバリア層であり、一方の面上に下部バリア層７が形成された市販品があれば用いても問題なく、工程（γ１）を省略してもよい。

他のバリア層が蒸着法により形成されたもの（無機蒸着層等）である場合、その形成には、公知の種々の蒸着方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等が挙げられる。
真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が好ましく用いられる。また、支持体１に対する下部バリア層７の密着性および下部バリア層７の緻密性を向上させるためには、前記の加熱手段に加えて、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることもできる。
蒸着の際、無機蒸着層の透明性を上げるために、酸素ガス等を吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。

他のバリア層がコーティング法により形成されたものである場合、バリア層を形成する塗液（例えば前述のバリア性樹脂と溶媒とを含む塗液）を支持体１上に塗工し、乾燥することにより形成できる。
塗液の塗工方法としては、特に限定されず、例えば、前述の工程（α１）で挙げた各種の塗工方法を用いることができる。
乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、前述の工程（α１）で挙げた各種の乾燥方法を用いることができる。
乾燥温度は、特に限定されないが、溶媒として、水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、通常、４０℃〜１６０℃が好ましい。
乾燥の際の圧力は、通常、常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から、常圧で行うことが好ましい。

［工程（γ２）］
工程（γ２）は、第１実施形態における工程（α１）と同様にして行うことができる。

以上、第１実施形態〜第３実施形態を示して本発明のガスバリア性包装材料を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。

例えば、第１実施形態〜第２実施形態では、支持体１の一方の面上にバリア層３が積層した例を示したが、支持体１の両面上にバリア層３が積層してもよい。この場合、一方の面上に積層したバリア層３と他方の面上に積層したバリア層３とは同一でもよく異なってもよい。例えば各バリア層に用いられるガスバリア用塗液の組成、各バリア層の厚さ等が異なっていてもよい。同様に、第２実施形態におけるアンカーコート層５や第３実施形態における第一バリア層７、第二バリア層９が、支持体１の両面上に積層してもよい。
第３実施形態における支持体１と第一バリア層７との間、および第一バリア層７と第二バリア層９との間のいずれか一方または両方に、アンカーコート層５が設けられてもよい。
本発明のガスバリア性包装材料は、バリア層３のみから構成されてもよい。

＜応用（ラミネーション）＞
本発明のガスバリア性包装材料は、強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与等の目的で、他の基材が積層されていてもよい。
また、本発明のガスバリア性包装材料に、他の基材を積層した後、レトルト処理、ボイル処理および調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施してもよい。
他の基材としては、目的に応じて適宜選択されるが、通常、プラスチックフィルム類や紙類が好適に用いられる。また、このようなプラスチックフィルム類や紙類は、１種を単独で用いても、２種以上を積層して用いても、プラスチックフィルム類や紙類を積層して用いてもよい。
他の基材の形態としては、特に限定されず、例えば、フィルム、シート、ボトル、カップ、トレー、タンク、チューブ等の形態が挙げられる。これらの基材の中でも、ガスバリア性包装材料を積層させる観点から、フィルムやシートが好ましく、また、カップ成型前のシートや、扁平にしたチューブも好ましい。
本発明のガスバリア性包装材料と他の基材との積層方法としては、接着剤を用いてラミネート法により積層する方法が挙げられる。具体的なラミネート法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法等が挙げられる。

本実施形態のガスバリア性包装材料と他の基材との積層態様としては、特に限定されないが、製品としての取扱性の観点から、例えば、
（ａ）ガスバリア性包装材料／ポリオレフィン、
（ｂ）ガスバリア性包装材料／ポリオレフィン（チューブ状）／ガスバリア性包装材料、
（ｃ）ガスバリア性包装材料／ナイロン／ポリオレフィン、
（ｄ）ガスバリア性包装材料／ポリオレフィン／紙／ポリオレフィン、
（ｅ）ポリオレフィン／ガスバリア性包装材料／ポリオレフィン、
（ｆ）ポリオレフィン／ガスバリア性包装材料／ナイロン／ポリオレフィン、
（ｇ）ポリエチレンテレフタレート／ガスバリア性包装材料／ナイロン／ポリオレフィン等が挙げられる。
また、これらの積層態様を繰り返し積層させることもできる。

これらの積層態様において、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与等の観点より、印刷層や金属やケイ素化合物の蒸着層が積層されていてもよい。
ガスバリア性包装材料が積層体である場合、ガスバリア性包装材料の積層面は、ガスバリア性の観点より、最外層に配置されていないことが好ましい。ガスバリア性包装材料の積層面が最外層に配置されると、バリア層等が削られ、ガスバリア性が低下する要因となる。

＜作用効果＞
本発明のガスバリア性包装材料にあっては、本発明のガスバリア用塗液を用いて形成された層（Ｉ）（バリア層３）を備えることで、低湿度域でも高湿度域でも優れた酸素バリア性を有する。すなわち、ポリカルボン酸系重合体は、低湿度域では高い酸素バリア性を示すが、高湿度域では、吸湿により、分子鎖が拡がり、酸素バリア性が低下することが知られている。バリア層３においては、ポリカルボン酸系重合体が多価金属塩になっている（多価金属でイオン架橋されている）ため、分子鎖が拡がりにくく、高湿度域でも優れた酸素バリア性を示す。

また、本発明のガスバリア性包装材料にあっては、ガスバリア用塗液を塗工し、乾燥する簡単な工程で層（Ｉ）を形成できる。そのため、特殊な工程（例えばレトルト処理等の高熱高圧処理）を行わなくても、汎用のコーティング装置でガスバリア性包装材料を製造できる。また、一層の層（Ｉ）で酸素バリア性を発現するため、一工程でガスバリア性包装材料を製造できる。そのため、低コストでガスバリア性包装材料を製造できる。
また、本発明にあっては、前述のように、ガスバリア用塗液中の（Ｃ）成分の含有量を従来よりも少なくすることができ、ガスバリア性包装材料の製造工程で乾燥に要する熱量を抑制できる。また、揮発性の塩基としてアンモニアを用いる場合に、アンモニアの含有量を少なくすることで、製造工程でのアンモニア特有の刺激臭を抑制できる。

これらの効果を有することから、本発明のガスバリア性包装材料は、酸素等の影響により、劣化を受けやすい、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品等の精密金属部品のガスバリア性包装材料として好適に用いられる。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［調製例１］
以下の手順で、塗液Ｂ１を調製した。
ポリカルボン酸系重合体、多価金属化合物、アンモニア水、炭酸アンモニウムおよび２−プロパノールを、表１に示す配合比で混合し、塗液Ｂ１を調製した。塗液Ｂ１における（Ｃ＋Ｄ）／Ｂは７．９２モルであった。
ポリカルボン酸系重合体としては、和光純薬工業社製のポリアクリル酸（和光一級、数平均分子量５，０００）を用いた。
多価金属化合物としては、和光純薬工業社製の酸化銅を用いた。
アンモニア水としては、和光純薬工業社製のアンモニア水（２８％、和光一級）を用いた。
炭酸アンモニウムとしては、和光純薬工業社製の炭酸アンモニウム（試薬特級）を用いた。
２−プロパノールとしては、東京化成工業社製の２−プロパノールを用いた。

［調製例２］
ポリカルボン酸系重合体を、和光純薬工業社製のポリアクリル酸（和光一級、数平均分子量１，０００，０００）に変更した以外は調製例１と同様の方法で、塗液Ｂ２を調製した。

［調製例３］
多価金属化合物を、和光純薬工業社製の酸化亜鉛（和光一級）に変更した以外は調製例１と同様の方法で、塗液Ｂ３を調製した。

［調製例４］
各材料の混合比を、表２に示すように変更した以外は調製例１と同様の方法で、塗液Ｂ４を調製した。塗液Ｂ４における（Ｃ＋Ｄ）／Ｂは５．８モルであった。

［調製例５］
塗液Ｂ４の炭酸アンモニウムを、和光純薬工業社製の炭酸水素アンモニウムに変更した以外は調製例４と同様の方法で、塗液Ｂ５を調製した。塗液Ｂ５における（Ｃ＋Ｄ）／Ｂは５．３モルであった。

［調製例６］
各材料の混合比を、表３に示すように変更した以外は調製例１と同様の方法で、塗液Ｂ６を調製した。塗液Ｂ６における（Ｃ＋Ｄ）／Ｂは５．３モルであった。

［調製例７］
塗液Ｂ１に添加剤として、信越シリコーン社製ＫＢＥ９００７（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）を０．２８ｇ添加して塗液Ｂ７を調製した。

［調製例８］
炭酸アンモニウムを添加しなかった以外は調製例１と同様の方法で、塗液Ｂ８を調製した。塗液Ｂ８における（Ｃ＋Ｄ）／Ｂは２．６３モルであった。

［調製例９］
各材料の混合比を、表４に示すように変更した以外は調製例１と同様の方法で、塗液Ｂ９を調製した。塗液Ｂ９における（Ｃ＋Ｄ）／Ｂは４７．６モルであった。

［調製例１０］
酸化銅を添加しなかった以外は調製例１と同様の方法で、塗液Ｂ１０を調製した。

［調製例１１］
ポリカルボン酸系重合体を添加しなかった以外は調製例１と同様の方法で、塗液Ｂ１１を調製した。

［調製例１２］
ポリカルボン酸系重合体の代わりにポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：クラレポバール ＰＶＡ−１０５）を添加した以外は調製例１と同様の方法で、塗液Ｂ１２を調製した。

［実施例１］
基材として、東レ社製の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム ルミラーＰ６０（厚さ１２μｍ）の一方の面に、バーコーター（ｗｅｔ６μｍ）により、塗液Ｂ１を塗布し、８０℃のオーブンで乾燥させ、膜厚０．３μｍのバリア層を形成し、基材／バリア層のガスバリア性包装材料を得た。

［実施例２］
基材を、ユニチカ社製延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、基材／バリア層のガスバリア性包装材料を得た。

［実施例３］
基材を、東レフィルム加工社製の蒸着ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）バリアロックス１０１１ＲＧ−ＣＷ（厚さ１２μｍ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、基材／バリア層のガスバリア性包装材料を得た。

［実施例４］
基材として、三井化学東セロ社製の二軸延伸ポリプロピレンフィルムＵ−１（厚さ２０μｍ）を用いた。
水系ポリエステル樹脂（高松油脂株式会社製 ペスレジンＡ−６４７ＧＥＸ 固形分２０質量％）１１．１ｇを水４９．２ｇに溶解し、水分散型ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製 デュラネートＷＴ３０−１００）１．７ｇを加えて撹拌した。次いで２−プロパノール３８．０ｇを加えて撹拌し、アンカーコート剤を得た。
得られたアンカーコート剤を、基材上に、乾燥後の厚さが０．２μｍとなるように、メイヤーバー（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 Ｋ３０３バー）を用いて塗工し、１００℃のオーブンで３０秒間乾燥させてアンカーコート層を形成した。
該アンカーコート層の上に、バーコーター（ｗｅｔ６μｍ）により、塗液Ｂ１を塗工し、８０℃のオーブンで乾燥させ、膜厚０．３μｍのバリア層を形成し、基材／アンカーコート層／バリア層のガスバリア性包装材料を得た。

［実施例５〜１０］
塗液Ｂ１を、表５に示すように、塗液Ｂ２〜Ｂ７に変更した以外は実施例１と同様の方法で、基材／バリア層のガスバリア性包装材料を得た。

［比較例１〜５］
塗液Ｂ１を、表５に示すように、塗液Ｂ８〜Ｂ１２に変更した以外は実施例１と同様の方法で、基材／バリア層のガスバリア性包装材料を得た。

［評価］
（１）塗液の液安定性
塗液Ｂ１〜Ｂ１２を、調製直後と室温にて１日間保管した後に、目視により観察し、以下の３段階で液安定性を評価した。結果を表５に示す。
Ａ：１日保管後に沈殿が生じていない。
Ｂ：調製直後は沈殿が生じていないが、１日保管後に沈殿が生じていた。
Ｃ：調製直後に沈殿が生じていた。

（２）酸素透過度の測定
実施例１〜１０および比較例１〜５のガスバリア性包装材料の酸素透過度を以下の手順で測定した。結果を表５に示す。
ガスバリア性包装材料の酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製の酸素透過試験器ＯＸＴＲＡＮ（登録商標）２／２０を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件下で測定した。
測定方法は、ＡＳＴＭ Ｆ１９２７−９８（２００４）に準拠し、測定値は、単位ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）で表記した。ここで、（ＳＴＰ）は酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。
測定値が約１５００ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）を超えた場合、前記酸素透過試験器が自動的に測定停止するため、この場合は「測定不可」と表示した。

（３）最大ピーク高さの比（α／β）の測定
実施例１〜１０および比較例１〜５のガスバリア性包装材料について、コート面をＡＴＲ法にて測定し、最大ピーク高さの比（α／β）を求めた。結果を表２に示す。

表５に示すとおり、実施例１〜１０で用いた塗液Ｂ１〜Ｂ７は、液安定性に優れていた。また、これらの塗液を用いて得たガスバリア性包装材料は、比較例１〜５のガスバリア性包装材料と比較して、酸素透過度が非常に低く、ガスバリア性に優れていた。

以上のことから、本発明のガスバリア用塗液の液安定性が優れること、該塗液を用いることで、レトルト処理等の高熱高圧処理を施すことなく、一般的なコーティング装置のみで、優れたガスバリア性を示すガスバリア性包装材料を製造可能であることが分った。

１ 支持体
３ バリア層
５ アンカーコート層
７ 第一バリア層
９ 第二バリア層
１０ ガスバリア性包装材料
２０ ガスバリア性包装材料
３０ ガスバリア性包装材料

Claims (2)

1. 以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と溶媒とを含み、
   前記（Ｂ）成分のモル数を１としたときの、前記（Ｃ）成分のモル数と前記（Ｄ）成分のモル数との合計が、０．０５〜８．５モルであることを特徴とするガスバリア用塗液。
   （Ａ）：ポリカルボン酸系重合体。
   （Ｂ）：多価金属イオン。
   （Ｃ）：揮発性の塩基または酸（ただし、炭酸を除く。）。
   （Ｄ）：炭酸イオン。
2. 請求項１に記載のガスバリア用塗液からなる塗膜を乾燥して形成された層であって、透過法により赤外線吸収スペクトルを測定したときの、１４９０ｃｍ^−１〜１６５９ｃｍ^−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（α）と、１６６０ｃｍ^−１〜１７５０ｃｍ^−１の範囲内の吸光度の最大ピーク高さ（β）との比（α／β）が１以上である層を備えるガスバリア性包装材料。

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