JP2016108445A - Substrate agent and manufacturing method of structure containing phase separation structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、下地剤及び相分離構造を含む構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a structure including a base agent and a phase separation structure.
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対し、互いに非相溶性のブロック同士が結合したブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細な構造体を形成する技術開発が行われている。 In recent years, with the further miniaturization of large-scale integrated circuits (LSIs), a technique for processing more delicate structures is required. In response to such demands, technology development has been carried out to form a finer structure using a phase separation structure formed by self-assembly of a block copolymer in which incompatible blocks are bonded to each other. .
ブロックコポリマーの相分離を利用するためには、ミクロ相分離により形成された自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須となる。
かかる自己組織化ナノ構造の位置制御及び配向制御を実現するため、ガイドパターンによって相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等の方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
In order to utilize the phase separation of the block copolymer, it is essential that the self-assembled nanostructure formed by the microphase separation is formed only in a specific region and arranged in a desired direction.
In order to realize position control and orientation control of such self-organized nanostructures, there are methods such as grapho epitaxy for controlling the phase separation pattern by the guide pattern and chemical epitaxy for controlling the phase separation pattern by the difference in the chemical state of the substrate. It has been proposed (see Non-Patent Document 1, for example).
ブロックコポリマーを相分離させて微細なパターンを形成する方法としては、例えば、基板の上に、２つのブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーとされた中性層を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。このような中性層を基板の上に形成することで、基板の上のブロック共重合体が接触する面が、２つのブロック鎖の表面自由エネルギーの中間の値の表面自由エネルギーをもつ状態となる。これにより、既存のリソグラフィー技術よりも小さい寸法を有した様々な形状のパターンが形成される。 As a method for forming a fine pattern by phase-separating the block copolymer, for example, a method of forming a neutral layer having a surface free energy intermediate between the surface free energies of two block chains on a substrate. Is disclosed (for example, see Patent Document 1). By forming such a neutral layer on the substrate, the surface on which the block copolymer contacts the substrate has a surface free energy that is intermediate between the surface free energies of the two block chains. Become. As a result, patterns of various shapes having smaller dimensions than existing lithography techniques are formed.
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、用いるブロックコポリマー種に応じて表面自由エネルギーが所望の値となる中性層材料を都度選択し、中性層の表面自由エネルギーを制御する必要があった。このため、簡便に用いることができる下地剤が求められていた。
また、従来の中性層材料（下地剤）では、これを用いて形成される下地剤層の表面状態の制御が不充分であり、ブロックコポリマーの相分離不良を生じやすい、という問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ブロックコポリマーの相分離性能が高められ、簡便に用いることができる下地剤、及びこれを用いた相分離構造を含む構造体の製造方法を提供すること、を課題とする。
However, in the method described in Patent Document 1, it is necessary to select a neutral layer material having a desired surface free energy according to the type of block copolymer to be used, and to control the surface free energy of the neutral layer. . For this reason, the base agent which can be used simply was calculated | required.
In addition, the conventional neutral layer material (base material) has a problem that the surface state of the base material layer formed using the material is insufficient and the phase separation of the block copolymer is liable to occur.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and the phase separation performance of the block copolymer is enhanced and can be used conveniently, and a method for producing a structure including a phase separation structure using the same It is an issue to provide.
本発明者らは検討により、ブロックコポリマーの誘導自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＤＳＡ）技術によって微細な構造体を形成する際、基板と、該基板上に形成されるブロックコポリマーを含む層と、の密着性を高めることで、ブロックコポリマーの相分離が促進する、という知見を得た。そして、更なる検討により、下地剤材料として特定の樹脂成分を採用することで、前記密着性を高められて上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors have studied that when forming a fine structure by a directed self assembly (DSA) technique of a block copolymer, a substrate, a layer including the block copolymer formed on the substrate, It was found that the phase separation of the block copolymer is promoted by enhancing the adhesion of the block copolymer. As a result of further studies, the inventors have found that the use of a specific resin component as a base material can improve the adhesion and solve the above-mentioned problems, thereby completing the present invention.
本発明の第一の態様は、基板上に形成した、疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）と親水性ポリマーブロック（ｂ２１）とが結合したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下地剤であって、樹脂成分を含有し、該樹脂成分は、疎水性ポリマーブロック（ｂ１２）の構成単位、又は親水性ポリマーブロック（ｂ２２）の構成単位を有し、かつ、主鎖の少なくとも一つの末端部にカルボキシ基を有することを特徴とする、下地剤である。
本発明の第二の態様は、基板上に、前記第一の態様の下地剤を塗布し、下地剤層を形成する工程と、該下地剤層の上に、疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）と親水性ポリマーブロック（ｂ２１）とが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、該ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、を有することを特徴とする、相分離構造を含む構造体の製造方法である。
A first aspect of the present invention is a base material used for phase-separating a layer containing a block copolymer in which a hydrophobic polymer block (b11) and a hydrophilic polymer block (b21) are bonded, formed on a substrate. The resin component contains a constituent unit of the hydrophobic polymer block (b12) or a constituent unit of the hydrophilic polymer block (b22), and at least one terminal portion of the main chain. It is a base agent characterized by having a carboxy group.
A second aspect of the present invention is a process of applying the base agent of the first aspect on a substrate to form a base agent layer, and a hydrophobic polymer block (b11) on the base agent layer. A structure containing a phase-separated structure, comprising the steps of: forming a layer containing a block copolymer to which the hydrophilic polymer block (b21) is bonded; and phase-separating the layer containing the block copolymer. It is a manufacturing method.
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものを意味する。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
In the present specification and claims, “aliphatic” is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
Unless otherwise specified, the “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
The “alkylene group” includes linear, branched, and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified. The same applies to the alkyl group in the alkoxy group.
The “halogenated alkyl group” is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
“Fluorinated alkyl group” or “fluorinated alkylene group” refers to a group in which part or all of the hydrogen atoms of an alkyl group or alkylene group are substituted with fluorine atoms.
“Structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting a polymer compound (resin, polymer, copolymer).
“A structural unit derived from an acrylate ester” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
“Acrylic acid ester” is a compound in which the hydrogen atom at the carboxy group terminal of acrylic acid (CH 2 ═CH—COOH) is substituted with an organic group.
In the acrylate ester, the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent. The substituent (R α ) for substituting the hydrogen atom bonded to the α-position carbon atom is an atom or group other than a hydrogen atom, such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated group having 1 to 5 carbon atoms. Examples thereof include an alkyl group and a hydroxyalkyl group. The α-position carbon atom of the acrylate ester is a carbon atom to which a carbonyl group is bonded unless otherwise specified.
Hereinafter, an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the α-position is substituted with a substituent may be referred to as an α-substituted acrylate ester. Further, the acrylate ester and the α-substituted acrylate ester may be collectively referred to as “(α-substituted) acrylate ester”.
“A structural unit derived from hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative.
“Hydroxystyrene derivative” is a concept including those in which the hydrogen atom at the α-position of hydroxystyrene is substituted with another substituent such as an alkyl group or an alkyl halide group, and derivatives thereof. These derivatives include those in which the hydrogen atom at the α-position may be substituted with a substituent, the hydrogen atom of the hydroxyl group of hydroxystyrene substituted with an organic group, and the hydrogen atom at the α-position substituted with a substituent Examples include those in which a substituent other than a hydroxyl group is bonded to a good benzene ring of hydroxystyrene. The α-position (α-position carbon atom) means a carbon atom to which a benzene ring is bonded unless otherwise specified.
Examples of the substituent for substituting the hydrogen atom at the α-position of hydroxystyrene include the same substituents as those mentioned as the substituent at the α-position in the α-substituted acrylic ester.
The “structural unit derived from vinyl benzoic acid or a vinyl benzoic acid derivative” means a structural unit configured by cleavage of an ethylenic double bond of vinyl benzoic acid or a vinyl benzoic acid derivative.
The “vinyl benzoic acid derivative” is a concept including a compound in which the hydrogen atom at the α-position of vinyl benzoic acid is substituted with another substituent such as an alkyl group or an alkyl halide group, and derivatives thereof. These derivatives include those obtained by substituting the hydrogen atom of the carboxy group of vinyl benzoic acid with an organic group, which may be substituted with a hydrogen atom at the α-position, and the hydrogen atom at the α-position with a substituent. Examples thereof include those in which a substituent other than a hydroxyl group and a carboxy group is bonded to the benzene ring of vinyl benzoic acid. The α-position (α-position carbon atom) means a carbon atom to which a benzene ring is bonded unless otherwise specified.
“Styrene derivative” means a styrene-substituted α-position hydrogen atom substituted with another substituent such as an alkyl group or a halogenated alkyl group.
“Structural unit derived from styrene” and “structural unit derived from styrene derivative” mean a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of styrene or a styrene derivative.
The alkyl group as a substituent at the α-position is preferably a linear or branched alkyl group, specifically, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group). , N-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group) and the like.
Specific examples of the halogenated alkyl group as the substituent at the α-position include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned “alkyl group as the substituent at the α-position” are substituted with a halogen atom. It is done. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
Specific examples of the hydroxyalkyl group as a substituent at the α-position include a group in which part or all of the hydrogen atoms of the “alkyl group as the substituent at the α-position” are substituted with a hydroxyl group. 1-5 are preferable and, as for the number of the hydroxyl groups in this hydroxyalkyl group, 1 is the most preferable.
When it is described as “may have a substituent”, when a hydrogen atom (—H) is substituted with a monovalent group, and when a methylene group (—CH 2 —) is substituted with a divalent group Including both.
“Exposure” is a concept including general irradiation of radiation.
本発明の下地剤によれば、ブロックコポリマーの相分離性能が高められ、簡便に用いることができる。
本発明の相分離構造を含む構造体の製造方法によれば、ブロックコポリマーの相分離性能が高められ、既存のリソグラフィー技術に比べて、より微細な構造体を良好な形状で形成できる。
According to the base agent of the present invention, the phase separation performance of the block copolymer is enhanced and can be easily used.
According to the method for producing a structure including the phase separation structure of the present invention, the phase separation performance of the block copolymer is enhanced, and a finer structure can be formed in a better shape as compared with the existing lithography technology.
＜下地剤＞
本発明の下地剤は、基板上に形成した、疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）と親水性ポリマーブロック（ｂ２１）とが結合したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられるものである。
かかる下地剤は、ブロックコポリマーの誘導自己組織化（ＤＳＡ）技術によって微細な構造体を形成する際、基板の表面改質材料として有用である。かかる下地剤を基板上に塗布して下地剤層を設けることで、基板表面が、ブロックコポリマーを構成する疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）又は親水性ポリマーブロック（ｂ２１）のいずれかのブロックと親和性の高いものとなり、ブロックコポリマーの相分離が促進する。
<Base agent>
The base agent of the present invention is used for phase-separating a layer formed on a substrate and containing a block copolymer in which a hydrophobic polymer block (b11) and a hydrophilic polymer block (b21) are bonded.
Such a base agent is useful as a surface modification material of a substrate when a fine structure is formed by a block copolymer induced self-assembly (DSA) technique. By applying such a base agent on a substrate and providing a base agent layer, the substrate surface has an affinity with either the hydrophobic polymer block (b11) or the hydrophilic polymer block (b21) constituting the block copolymer. The phase separation of the block copolymer is promoted.
（ブロックコポリマー）
ブロックコポリマーとは、同種の構成単位が繰り返し結合した部分構成成分（ブロック）の複数が結合した高分子化合物である。本発明におけるブロックコポリマーは、疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）と親水性ポリマーブロック（ｂ２１）とが結合した高分子化合物である。
疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）（以下単に「ブロック（ｂ１１）」ともいう。）とは、水との親和性が相対的に異なる複数のモノマーが用いられ、これら複数のモノマーのうち水との親和性が相対的に低い方のモノマーが重合したポリマー（疎水性ポリマー）からなるブロックをいう。親水性ポリマーブロック（ｂ２１）（以下単に「ブロック（ｂ２１）」ともいう。）とは、前記複数のモノマーのうち水との親和性が相対的に高い方のモノマーが重合したポリマー（親水性ポリマー）からなるブロックをいう。
(Block copolymer)
The block copolymer is a polymer compound in which a plurality of partial constituent components (blocks) in which the same kind of structural units are repeatedly bonded are bonded. The block copolymer in the present invention is a polymer compound in which a hydrophobic polymer block (b11) and a hydrophilic polymer block (b21) are bonded.
As the hydrophobic polymer block (b11) (hereinafter, also simply referred to as “block (b11)”), a plurality of monomers having relatively different affinities with water are used, and among these monomers, the affinity with water. A block composed of a polymer (hydrophobic polymer) obtained by polymerizing monomers having relatively low properties. The hydrophilic polymer block (b21) (hereinafter also simply referred to as “block (b21)”) is a polymer (hydrophilic polymer) in which a monomer having a relatively higher affinity with water among the plurality of monomers is polymerized. ).
ブロック（ｂ１１）とブロック（ｂ２１）とは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。
また、ブロック（ｂ１１）とブロック（ｂ２１）とは、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも容易に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
ブロックコポリマーを構成するブロックの種類は、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
尚、本発明におけるブロックコポリマーは、ブロック（ｂ１１）及びブロック（ｂ２１）以外の部分構成成分（ブロック）が結合していてもよい。
The block (b11) and the block (b21) are not particularly limited as long as phase separation occurs, but a combination of blocks that are incompatible with each other is preferable.
Further, the block (b11) and the block (b21) can be more easily removed from a phase composed of at least one type of blocks constituting a block copolymer than a phase composed of other types of blocks. A combination is preferred.
There may be two types of blocks constituting the block copolymer, or three or more types.
In the block copolymer of the present invention, partial constituent components (blocks) other than the block (b11) and the block (b21) may be bonded.
ブロック（ｂ１１）、ブロック（ｂ２１）としては、例えば、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位）が繰り返し結合したブロック、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸から誘導される構成単位（（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位）が繰り返し結合したブロック、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、アルキレンオキシドから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロック等が挙げられる。 As the block (b11) and the block (b21), for example, a block in which structural units derived from styrene or a styrene derivative are repeatedly bonded, or a hydrogen atom bonded to the α-position carbon atom may be substituted with a substituent. A block in which a structural unit derived from an acrylate ester (a structural unit derived from an (α-substituted) acrylate ester) is repeatedly bonded, and a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent. A block in which structural units derived from acrylic acid (a structural unit derived from (α-substituted) acrylic acid) are repeatedly bonded, a block in which structural units derived from siloxane or its derivatives are repeatedly bonded, derived from alkylene oxide Blocks in which structural units are bonded repeatedly, repeating structural units containing silsesquioxane structure Bound block, and the like.
スチレン誘導体としては、例えば、スチレンのα位の水素原子がアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基等の置換基に置換されたもの、又はこれらの誘導体が挙げられる。前記これらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基で置換されていてもよいスチレンのベンゼン環に置換基が結合したものが挙げられる。前記の置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
スチレン誘導体として具体的には、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、４−ビニルベンジルクロリド等が挙げられる。
Examples of the styrene derivative include those in which a hydrogen atom at the α-position of styrene is substituted with a substituent such as an alkyl group or a halogenated alkyl group, or derivatives thereof. Examples of these derivatives include those in which a substituent is bonded to a benzene ring of styrene in which a hydrogen atom at the α-position may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a hydroxyalkyl group.
Specific examples of the styrene derivative include α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-n-octylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene. 4-methoxystyrene, 4-t-butoxystyrene, 4-hydroxystyrene, 4-nitrostyrene, 3-nitrostyrene, 4-chlorostyrene, 4-fluorostyrene, 4-acetoxyvinylstyrene, 4-vinylbenzyl chloride, etc. Is mentioned.
（α置換）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エステル、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルが挙げられる。前記の置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸エステルとして具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アントラセン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アントラセン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
Examples of the (α-substituted) acrylate ester include an acrylate ester and an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the α-position is substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a hydroxyalkyl group.
Specific examples of (α-substituted) acrylate esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic Acrylic acid esters such as hydroxyethyl acid, hydroxypropyl acrylate, benzyl acrylate, anthracene acrylate, glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethane acrylate, propyltrimethoxysilane acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate , Propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, methacrylic acid Rokishipuropiru, benzyl methacrylate, anthracene, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methane, and the like methacrylic acid esters such as methacrylic acid propyl trimethoxy silane.
（α置換）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸が挙げられる。前記の置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
Examples of (α-substituted) acrylic acid include acrylic acid and acrylic acid in which a hydrogen atom bonded to the α-position carbon atom is substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a hydroxyalkyl group.
Specific examples of (α-substituted) acrylic acid include acrylic acid and methacrylic acid.
シロキサン又はその誘導体としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
シルセスキオキサン構造含有構成単位としては、かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が好ましい。かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位を提供するモノマーとしては、かご型シルセスキオキサン構造と重合性基とを有する化合物が挙げられる。
Examples of siloxane or derivatives thereof include dimethyl siloxane, diethyl siloxane, diphenyl siloxane, and methylphenyl siloxane.
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, isopropylene oxide, and butylene oxide.
As the silsesquioxane structure-containing structural unit, a cage-type silsesquioxane structure-containing structural unit is preferable. Examples of the monomer that provides the cage-type silsesquioxane structure-containing structural unit include compounds having a cage-type silsesquioxane structure and a polymerizable group.
本発明におけるブロックコポリマーとしては、例えば、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；アルキレンオキシドから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；アルキレンオキシドから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物等が挙げられる。 As the block copolymer in the present invention, for example, a block in which structural units derived from styrene or a styrene derivative are repeatedly bonded and a block in which structural units derived from an (α-substituted) acrylate ester are repeatedly bonded are combined. Polymer compound: a polymer compound in which a block in which structural units derived from styrene or a styrene derivative are repeatedly bonded to a block in which structural units derived from (α-substituted) acrylic acid are bonded repeatedly; styrene or styrene A polymer compound in which a block in which a structural unit derived from a derivative is repeatedly bonded and a block in which a structural unit derived from siloxane or a derivative thereof is repeatedly bonded; a structural unit derived from an alkylene oxide is repeatedly bonded Block and (α replace) A polymer compound in which a structural unit derived from a rurate ester is repeatedly bonded; a polymer compound in which the structural unit is bonded; a block in which a structural unit derived from an alkylene oxide is repeatedly bonded; and a structural unit derived from (α-substituted) acrylic acid And a block in which a cage-type silsesquioxane structure-containing structural unit is repeatedly bonded, and a block in which a structural unit derived from an (α-substituted) acrylate ester is repeatedly bonded. A polymer compound in which a cage-type silsesquioxane structure-containing structural unit is repeatedly bonded, and a block in which a structural unit derived from (α-substituted) acrylic acid is repeatedly bonded. A block in which a cage-type silsesquioxane structure-containing structural unit is repeatedly bonded; And block structural units are repeatedly linkages derived from hexane or a derivative thereof, include polymeric compounds bound.
上記の中でも、ブロックコポリマーとしては、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物が好ましく、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物がより好ましく、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物がさらに好ましい。
具体的には、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルメタクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−（ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−（ポリ−ｔ−ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリアクリル酸ブロックコポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーが特に好ましい。
Among the above, as the block copolymer, a block in which a structural unit derived from styrene or a styrene derivative is repeatedly bonded and a block in which a structural unit derived from an (α-substituted) acrylate ester is bonded repeatedly are combined. Molecular compound: A polymer compound in which a block in which structural units derived from styrene or a styrene derivative are repeatedly bonded and a block in which structural units derived from (α-substituted) acrylic acid are bonded repeatedly is preferable. A polymer compound in which a block in which a structural unit derived from a styrene derivative is repeatedly bonded and a block in which a structural unit derived from an (α-substituted) acrylate ester is repeatedly bonded is more preferable. The derived structural unit is repeatedly bonded And the block, (meth) polymeric compound and block structural units are repeatedly bound derived from an acrylate ester, it is bonded are more preferable.
Specifically, polystyrene-polymethyl methacrylate (PS-PMMA) block copolymer, polystyrene-polyethyl methacrylate block copolymer, polystyrene- (poly-t-butyl methacrylate) block copolymer, polystyrene-polymethacrylic acid block copolymer, polystyrene-poly. Examples thereof include a methyl acrylate block copolymer, a polystyrene-polyethyl acrylate block copolymer, a polystyrene- (poly-t-butyl acrylate) block copolymer, and a polystyrene-polyacrylic acid block copolymer. Among these, PS-PMMA block copolymer is particularly preferable.
ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００〜５０００００が好ましく、５０００〜４０００００がより好ましく、５０００〜３０００００がさらに好ましい。 The mass average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) of each polymer constituting the block copolymer is not particularly limited as long as it is a size capable of causing phase separation. To 50,000,000 are preferable, 5,000 to 400,000 are more preferable, and 5,000 to 300,000 are more preferable.
ブロックコポリマーのＭｗは、相分離を起こすことが可能な大きさであれば特に限定されるものではないが、５０００〜１０００００が好ましく、２００００〜６００００がより好ましく、３００００〜５００００がさらに好ましい。
ブロックコポリマーの分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。尚、Ｍｎは数平均分子量を示す。
ブロックコポリマーの周期（ブロックコポリマーの分子１つ分の長さ）は、５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜４０ｎｍがより好ましく、２０〜３０ｎｍがさらに好ましい。
Although Mw of a block copolymer will not be specifically limited if it is a magnitude | size which can raise | generate phase-separation, 5000-100000 are preferable, 20000-60000 are more preferable, and 30000-50000 are further more preferable.
The molecular weight dispersity (Mw / Mn) of the block copolymer is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 1.5, and still more preferably 1.0 to 1.2. In addition, Mn shows a number average molecular weight.
The period of the block copolymer (the length of one molecule of the block copolymer) is preferably 5 to 50 nm, more preferably 10 to 40 nm, and still more preferably 20 to 30 nm.
≪樹脂成分（Ａ）≫
本発明の第一の態様である下地剤は、樹脂成分（以下「樹脂成分（Ａ）」又は「（Ａ）成分」ということがある。）を含有する。
樹脂成分（Ａ）は、疎水性ポリマーブロック（ｂ１２）の構成単位、又は親水性ポリマーブロック（ｂ２２）の構成単位を有し、かつ、主鎖の少なくとも一つの末端部にカルボキシ基を有する。
≪Resin component (A) ≫
The base agent which is the first aspect of the present invention contains a resin component (hereinafter sometimes referred to as “resin component (A)” or “(A) component”).
The resin component (A) has a constituent unit of the hydrophobic polymer block (b12) or a constituent unit of the hydrophilic polymer block (b22), and has a carboxy group at at least one terminal portion of the main chain.
疎水性ポリマーブロック（ｂ１２）（以下単に「ブロック（ｂ１２）」ともいう。）は、上記のブロックコポリマーを構成する親水性ポリマーブロック（ｂ２１）の構成単位を提供するモノマーに比べて、水との親和性が相対的に低いモノマーが重合したポリマー（疎水性ポリマー）からなるブロックである。ブロック（ｂ１２）の構成単位と上記ブロック（ｂ１１）の構成単位とは、その構造が同一であってもよく異なっていてもよい。中でも、下地剤層を介して基板とブロックコポリマーを含む層との密着性がより強まることから、ブロック（ｂ１２）の構成単位とブロック（ｂ１１）の構成単位とは、その構造が同一であることが好ましい。
親水性ポリマーブロック（ｂ２２）（以下単に「ブロック（ｂ２２）」ともいう。）は、上記のブロックコポリマーを構成する疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）の構成単位を提供するモノマーに比べて、水との親和性が相対的に高いモノマーが重合したポリマー（親水性ポリマー）からなるブロックである。ブロック（ｂ２２）の構成単位と上記ブロック（ｂ２１）の構成単位とは、その構造が同一であってもよく異なっていてもよい。中でも、下地剤層を介して基板とブロックコポリマーを含む層との密着性がより強まることから、ブロック（ｂ２２）の構成単位とブロック（ｂ２１）の構成単位とは、その構造が同一であることが好ましい。
Hydrophobic polymer block (b12) (hereinafter also simply referred to as “block (b12)”) is more water-soluble than the monomer that provides the structural unit of the hydrophilic polymer block (b21) constituting the block copolymer. This is a block composed of a polymer (hydrophobic polymer) in which monomers having relatively low affinity are polymerized. The structural unit of the block (b12) and the structural unit of the block (b11) may have the same structure or different structures. In particular, since the adhesion between the substrate and the layer containing the block copolymer is further enhanced through the base material layer, the structural unit of the block (b12) and the structural unit of the block (b11) have the same structure. Is preferred.
The hydrophilic polymer block (b22) (hereinafter also simply referred to as “block (b22)”) is more water-soluble than the monomer that provides the structural unit of the hydrophobic polymer block (b11) constituting the block copolymer. It is a block made of a polymer (hydrophilic polymer) in which monomers having a relatively high affinity are polymerized. The structural unit of the block (b22) and the structural unit of the block (b21) may have the same structure or different structures. In particular, since the adhesion between the substrate and the layer containing the block copolymer is further enhanced through the base material layer, the structural unit of the block (b22) and the structural unit of the block (b21) have the same structure. Is preferred.
ブロック（ｂ１２）、ブロック（ｂ２２）としては、例えば、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、アルキレンオキシドから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロック等が挙げられる。
ブロック（ｂ１２）及びブロック（ｂ２２）におけるスチレン又はスチレン誘導体、（α置換）アクリル酸エステル、（α置換）アクリル酸、シロキサン又はその誘導体、アルキレンオキシド、シルセスキオキサン構造含有構成単位を提供するモノマーとしては、上述したブロック（ｂ１１）、ブロック（ｂ２１）についての説明の中で例示した化合物と同様のものがそれぞれ挙げられる。
Examples of the block (b12) and the block (b22) include a block in which structural units derived from styrene or a styrene derivative are repeatedly bonded, a block in which structural units derived from an (α-substituted) acrylate ester are repeatedly bonded, α-substituted) Blocks in which structural units derived from acrylic acid are repeatedly bonded, blocks in which structural units derived from siloxane or its derivatives are repeatedly bonded, blocks in which structural units derived from alkylene oxide are repeatedly bonded, Silsesquioki Examples thereof include a block in which a sun structure-containing structural unit is repeatedly bonded.
Monomers that provide styrene or a styrene derivative, (α-substituted) acrylic acid ester, (α-substituted) acrylic acid, siloxane or a derivative thereof, alkylene oxide, or a silsesquioxane structure-containing structural unit in block (b12) and block (b22) Are the same as the compounds exemplified in the description of the block (b11) and the block (b21).
（Ａ）成分が有するカルボキシ基は、（Ａ）成分に含まれる１種以上の高分子化合物の主鎖の少なくとも一つの末端部に結合している。
好ましい（Ａ）成分としては、例えば、疎水性ポリマーブロック（ｂ１２）の構成単位を有し、かつ、主鎖の少なくとも一つの末端部にカルボキシ基を有する高分子化合物（以下「（Ａ１）成分」という。）；親水性ポリマーブロック（ｂ２２）の構成単位を有し、かつ、主鎖の少なくとも一つの末端部にカルボキシ基を有する高分子化合物（以下「（Ａ２）成分」という。）が挙げられる。
本発明においては、（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分のいずれであっても本発明の効果を奏することができるが、入手が容易である観点から、（Ａ１）成分を好適に採用できる。
The carboxy group of the component (A) is bonded to at least one terminal portion of the main chain of one or more polymer compounds included in the component (A).
As the preferred component (A), for example, a polymer compound having a structural unit of the hydrophobic polymer block (b12) and having a carboxy group at least at one terminal portion of the main chain (hereinafter referred to as “component (A1)”). A polymer compound having a structural unit of the hydrophilic polymer block (b22) and having a carboxy group at least at one terminal portion of the main chain (hereinafter referred to as “component (A2)”). .
In the present invention, the effects of the present invention can be achieved with either the component (A1) or the component (A2), but the component (A1) can be suitably employed from the viewpoint of easy availability.
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分は、疎水性ポリマーブロック（ｂ１２）の構成単位を有し、かつ、主鎖の少なくとも一つの末端部（主鎖末端部）にカルボキシ基を有する高分子化合物である。
ブロック（ｂ１２）の構成単位としては、下地剤層の表面がより安定化しやすいことから、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が好ましい。即ち、置換基を有してもよいスチレン骨格を含む構成単位（ｕ１）がより好ましい。
[(A1) component]
The component (A1) is a polymer compound having a structural unit of the hydrophobic polymer block (b12) and having a carboxy group at at least one terminal part (main chain terminal part) of the main chain.
As the structural unit of the block (b12), a structural unit derived from styrene or a styrene derivative is preferable because the surface of the base agent layer is more easily stabilized. That is, the structural unit (u1) containing a styrene skeleton which may have a substituent is more preferable.
・構成単位（ｕ１）について
構成単位（ｕ１）は、置換基を有してもよいスチレン骨格を含む構成単位である。
置換基を有するスチレン骨格とは、スチレンのα位もしくはベンゼン環の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されているものをいう。
構成単位（ｕ１）における置換基としては、ハロゲン原子、又は酸素原子、ハロゲン原子若しくはケイ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状又はこれらの組み合わせによる炭化水素基が挙げられる。
Structural Unit (u1) The structural unit (u1) is a structural unit including a styrene skeleton that may have a substituent.
The styrene skeleton having a substituent means one in which a part or all of the hydrogen atom of the α-position or benzene ring of styrene is substituted with a substituent.
The substituent in the structural unit (u1) is a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a halogen atom or a silicon atom, or a carbonization by a combination thereof. A hydrogen group is mentioned.
構成単位（ｕ１）における置換基について、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。 Regarding the substituent in the structural unit (u1), examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. A fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable, and a fluorine atom is more preferable.
構成単位（ｕ１）における置換基について、炭化水素基は、炭素数が１〜２０である。加えて、かかる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状又はこれらの組み合わせによる炭化水素基であり、酸素原子、ハロゲン原子若しくはケイ素原子を含んでいてもよい。
かかる炭化水素基としては、例えば直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又はアリール基が挙げられる。
With respect to the substituent in the structural unit (u1), the hydrocarbon group has 1 to 20 carbon atoms. In addition, the hydrocarbon group is a hydrocarbon group that is linear, branched, cyclic, or a combination thereof, and may contain an oxygen atom, a halogen atom, or a silicon atom.
Examples of such hydrocarbon groups include linear, branched or cyclic alkyl groups, and aryl groups.
かかる炭化水素基としてのアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１０であり、より好ましくは炭素数が１〜８であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６である。
ここでのアルキル基は、部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル基（ハロゲン化アルキル基）、アルキル基を構成する炭素原子がケイ素原子もしくは酸素原子に置換されているアルキルシリル基、アルキルシリルオキシ基又はアルコキシ基であってもよい。
部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、アルキル基に結合する水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、アルキル基に結合する水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい（すなわち、フッ素化アルキル基が好ましい）。
前記のアルキルシリル基としては、トリアルキルシリル基又はトリアルキルシリルアルキル基が好ましく、例えばトリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリル−ｎ−プロピル基等が好適に挙げられる。
前記のアルキルシリルオキシ基としては、トリアルキルシリルオキシ基又はトリアルキルシリルオキシアルキル基が好ましく、例えばトリメチルシリルオキシ基、トリメチルシリルオキシメチル基、トリメチルシリルオキシエチル基、トリメチルシリルオキシ−ｎ−プロピル基等が好適に挙げられる。
前記のアルコキシ基としては、好ましくは炭素数が１〜１０であり、より好ましくは炭素数が１〜８であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６である。
The alkyl group as the hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms.
The alkyl group here is a partially or completely halogenated alkyl group (halogenated alkyl group), an alkylsilyl group in which the carbon atom constituting the alkyl group is substituted with a silicon atom or an oxygen atom, alkylsilyloxy It may be a group or an alkoxy group.
The partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which some of the hydrogen atoms bonded to the alkyl group are substituted with halogen atoms, and the fully halogenated alkyl group is bonded to the alkyl group. An alkyl group in which all hydrogen atoms to be substituted are halogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. A fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable, and a fluorine atom is more preferable (that is, a fluorinated alkyl group is preferable).
The alkylsilyl group is preferably a trialkylsilyl group or a trialkylsilylalkyl group, and preferred examples include a trimethylsilyl group, a trimethylsilylmethyl group, a trimethylsilylethyl group, and a trimethylsilyl-n-propyl group.
As the alkylsilyloxy group, a trialkylsilyloxy group or a trialkylsilyloxyalkyl group is preferable. For example, a trimethylsilyloxy group, a trimethylsilyloxymethyl group, a trimethylsilyloxyethyl group, a trimethylsilyloxy-n-propyl group, and the like are preferable. Can be mentioned.
The alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms.
かかる炭化水素基としてのアリール基は、炭素数が４〜２０であり、好ましくは炭素数が４〜１０であり、より好ましくは炭素数が６〜１０である。 The aryl group as the hydrocarbon group has 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
構成単位（ｕ１）の好ましいものとしては、例えば、下記一般式（ｕ１−１）で表される構成単位が挙げられる。 As a preferable thing of a structural unit (u1), the structural unit represented by the following general formula (u1-1) is mentioned, for example.
前記式（ｕ１−１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒにおける炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
In said formula (u1-1), R is a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl group, or a C1-C5 halogenated alkyl group.
The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, Examples include n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like.
The halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a hydrogen atom or a methyl group. More preferred is a hydrogen atom.
前記式（ｕ１−１）中、Ｒ１は、ハロゲン原子、又は酸素原子、ハロゲン原子若しくはケイ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状又はこれらの組み合わせによる炭化水素基である。
構成単位（ｕ１）において、ベンゼン環に、置換基として前記Ｒ１が結合していることにより、下地剤層表面の自由エネルギーが調節され、該下地剤層上に形成されるブロックコポリマーを含む層が垂直シリンダーパターン等に良好に相分離し得る。
前記式（ｕ１−１）中のＲ１は、上述した構成単位（ｕ１）における置換基（ハロゲン原子、又は酸素原子、ハロゲン原子若しくはケイ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状又はこれらの組み合わせによる炭化水素基）についての説明と同様である。
これらの中でも、Ｒ１としては、下地剤層上に形成されるブロックコポリマーを含む層が良好に相分離し得ることから、酸素原子、ハロゲン原子若しくはケイ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状又はこれらの組み合わせによる炭化水素基が好ましい。
その中でも、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基がさらに好ましく、
炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
In the formula (u1-1), R 1 is a halogen atom, a linear, branched or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom, a halogen atom or a silicon atom, or a combination thereof. It is a hydrocarbon group.
In the structural unit (u1), a layer containing a block copolymer formed on the base agent layer by adjusting the free energy of the surface of the base agent layer by bonding R 1 as a substituent to the benzene ring. Can be phase-separated into a vertical cylinder pattern or the like.
R 1 in the formula (u1-1) represents a substituent in the structural unit (u1) described above (a halogen atom, or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms that may contain an oxygen atom, a halogen atom, or a silicon atom). Is similar to the description of the hydrocarbon group in the form of a chain, a branched chain, a ring, or a combination thereof.
Among these, as R 1 , since the layer containing the block copolymer formed on the base material layer can be satisfactorily phase-separated, the carbon number of 1 to 1 which may contain an oxygen atom, a halogen atom or a silicon atom Twenty linear, branched or cyclic hydrocarbon groups or combinations thereof are preferred.
Among these, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a halogen atom is more preferable,
More preferably, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,
An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
Ｒ１におけるアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、３〜６がより好ましく、３又は４がさらに好ましく、４が特に好ましい。Ｒ１におけるアルキル基としては、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好適に挙げられ、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がさらに好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
Ｒ１におけるハロゲン化アルキル基は、前記のＲ１におけるアルキル基の水素原子の一部又は全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。このハロゲン原子としては、特にフッ素原子が好ましい。Ｒ１におけるハロゲン化アルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、３〜６がより好ましく、３又は４がさらに好ましい。
Ｒ１におけるアルコキシ基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。Ｒ１におけるアルコキシ基としては、直鎖状のアルコキシ基、分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基が好適に挙げられ、エトキシ基が特に好ましい。
R number of carbon atoms in the alkyl group in 1 to 6, more preferably 3 to 6, more preferably 3 or 4, 4 being particularly preferred. As the alkyl group for R 1 , a linear alkyl group or a branched alkyl group is preferable. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a tert-butyl group. Group is preferred, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group is more preferred, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group is more preferred, tert-butyl group is preferred. The group is particularly preferred.
Halogenated alkyl group for R 1 is, some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group for R 1 above, are substituted with a halogen atom. As this halogen atom, a fluorine atom is particularly preferable. R number of carbon atoms in the halogenated alkyl group for 1, preferably 1 to 6, more preferably 3 to 6, more preferably 3 or 4.
R number of carbon atoms of the alkoxy group in 1 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, 2 is particularly preferred. As the alkoxy group for R 1 , a linear alkoxy group or a branched alkoxy group is preferable, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, and a t-butoxy group, and an ethoxy group is particularly preferable. .
前記式（ｕ１−１）中、ｐは、０〜５の整数であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、１が特に好ましい。 In said formula (u1-1), p is an integer of 0-5, the integer of 0-3 is preferable, the integer of 0-2 is more preferable, 0 or 1 is further more preferable, and 1 is especially preferable.
前記式（ｕ１−１）中、ベンゼン環におけるＲ１の結合位置は、ブロックコポリマーを含む層の相分離性能がより高まることから、パラ位が好ましい。 In the formula (u1-1), the bonding position of R 1 in the benzene ring is preferably the para position because the phase separation performance of the layer containing the block copolymer is further enhanced.
以下に、ブロック（ｂ１２）の構成単位の具体例を挙げる。式中、Ｒαは、水素原子又はメチル基である。 Specific examples of the structural unit of the block (b12) are given below. In the formula, R α is a hydrogen atom or a methyl group.
（Ａ１）成分が有するブロック（ｂ１２）の構成単位は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ブロック（ｂ１２）の構成単位は、構成単位（ｕ１）を含有することが好ましい。
かかる構成単位（ｕ１）としては、化学式（ｕ１−１−１）〜（ｕ１−１−２２）でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、化学式（ｕ１−１−１）〜（ｕ１−１−１４）でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、化学式（ｕ１−１−１）〜（ｕ１−１−１１）でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種がさらに好ましく、化学式（ｕ１−１−１）〜（ｕ１−１−６）、（ｕ１−１−１１）でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種が特に好ましく、化学式（ｕ１−１−１）〜（ｕ１−１−３）、（ｕ１−１−１１）でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種が最も好ましい。
As the structural unit of the block (b12) contained in the component (A1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The structural unit of the block (b12) preferably contains the structural unit (u1).
As the structural unit (u1), at least one selected from the group consisting of structural units represented by chemical formulas (u1-1-1) to (u1-1-22) is preferable. 1) to (u1-1-14) are preferably at least one selected from the group consisting of structural units respectively represented by chemical formulas (u1-1-1) to (u1-1-11). More preferably, at least one selected from the group consisting of structural units is a group consisting of structural units represented by chemical formulas (u1-1-1) to (u1-1-6) and (u1-1-11), respectively. At least one selected from the group consisting of structural units represented by chemical formulas (u1-1-1) to (u1-1-3) and (u1-1-11) is particularly preferable. Is the most Masui.
（Ａ１）成分中、ブロック（ｂ１２）の構成単位の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して２５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７５〜１００モル％であることがさらに好ましい。
ブロック（ｂ１２）の構成単位の割合が好ましい下限値以上であれば、下地剤層の表面がより安定化し、下地剤層上に形成されるブロックコポリマーを含む層が良好に相分離し得る。
In the component (A1), the proportion of the structural unit of the block (b12) is preferably 25 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, based on the total of all the structural units constituting the component (A1), 75 to More preferably, it is 100 mol%.
When the proportion of the structural unit of the block (b12) is at least the preferred lower limit value, the surface of the base agent layer is further stabilized, and the layer containing the block copolymer formed on the base agent layer can be satisfactorily phase-separated.
（Ａ１）成分は、少なくとも一つの主鎖末端部にカルボキシ基を有する。
主鎖末端部が有するカルボキシ基の数は、下地剤層上に形成されるブロックコポリマーを含む層の相分離性能がより高められることから、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
以下に、カルボキシ基を有する主鎖末端部の具体例を挙げる。尚、化学式中の「＊」は結合手であることを示す。
The component (A1) has a carboxy group at at least one main chain terminal portion.
The number of carboxy groups in the end of the main chain is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, since the phase separation performance of the layer containing the block copolymer formed on the base material layer is further improved. Is particularly preferred.
Below, the specific example of the principal chain terminal part which has a carboxy group is given. In the chemical formula, “*” indicates a bond.
・任意の構成単位（構成単位（ｕ３））について
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、ブロック（ｂ１２）の構成単位以外に、任意の構成単位（構成単位（ｕ３））を有してもよい。構成単位（ｕ３）としては、例えば、構成単位（ｕ１）を提供するモノマーと共重合可能なモノマーから誘導される構成単位が挙げられる。
（Ａ１）成分が構成単位（ｕ３）を有する場合、（Ａ１）成分中、構成単位（ｕ３）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、０モル超２５モル％以下が好ましい。
-Arbitrary structural unit (structural unit (u3)) The component (A1) is an arbitrary structural unit (structural unit (u3)) other than the structural unit of the block (b12) within the range not impairing the effects of the present invention. You may have. As the structural unit (u3), for example, a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the monomer that provides the structural unit (u1) can be mentioned.
When the component (A1) has the structural unit (u3), the proportion of the structural unit (u3) in the component (A1) is more than 0 mol to the total of all the structural units constituting the component (A1). Mole% or less is preferable.
上記の中でも、（Ａ１）成分としては、下地剤層上に形成されるブロックコポリマーを含む層の相分離性能がより高められることから、前記構成単位（ｕ１）を有し、かつ、主鎖のいずれか一つの末端部のみにカルボキシ基を有する高分子化合物が好ましく、この中でも、構成単位（ｕ１）を有し、かつ、主鎖にカルボキシ基が結合した高分子化合物が特に好ましい。 Among these, as the component (A1), since the phase separation performance of the layer containing the block copolymer formed on the base material layer is further improved, the structural unit (u1) is included, and A polymer compound having a carboxy group only at any one terminal portion is preferable, and among these, a polymer compound having the structural unit (u1) and having a carboxy group bonded to the main chain is particularly preferable.
（Ａ１）成分の好ましいものとしては、下記一般式（Ａ１−１）で表される高分子化合物が挙げられる。尚、化学式中の「ｘ」は、構成単位の繰り返し数を示す（以下同じ）。 Preferred examples of the component (A1) include polymer compounds represented by the following general formula (A1-1). In the chemical formula, “x” indicates the number of repeating structural units (the same applies hereinafter).
前記式（Ａ１−１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。前記式（Ａ１−１）中のＲは、上述の前記式（ｕ１−１）中のＲと同様である。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
In said formula (A1-1), R is a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl group, or a C1-C5 halogenated alkyl group. R in the formula (A1-1) is the same as R in the formula (u1-1).
R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a hydrogen atom or a methyl group. More preferred is a hydrogen atom.
前記式（Ａ１−１）中、Ｒ１０及びＲ２０における炭化水素基は、それぞれ、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
Ｒ１０及びＲ２０における脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。該脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられ、中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。これらの中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
Ｒ１０及びＲ２０における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香環は、（４ｎ＋２）個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン等が挙げられる。Ｒ１０及びＲ２０における芳香族炭化水素基としては、前記の芳香環から水素原子を１つ以上除いた基、２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ以上除いた基、前記の芳香環もしくは芳香族化合物の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）、又は、前記の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の水素原子の１つ以上が芳香環で置換された基等が挙げられる。前記の芳香環もしくは芳香族化合物に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
In the formula (A1-1), each of the hydrocarbon groups in R 10 and R 20 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group for R 10 and R 20 may be saturated, unsaturated, or saturated. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, or an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure. Among them, a linear or branched chain is exemplified. The aliphatic hydrocarbon group is preferable. Among these, a linear or branched alkyl group is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
The aromatic hydrocarbon group in R 10 and R 20 is a hydrocarbon group having an aromatic ring. The aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having (4n + 2) π electrons, and may be monocyclic or polycyclic. It is preferable that carbon number of an aromatic ring is 5-30, 5-20 are more preferable, 6-15 are more preferable, and 6-12 are especially preferable. Specific examples of the aromatic ring include benzene and naphthalene. As the aromatic hydrocarbon group for R 10 and R 20, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the above aromatic ring, a hydrogen atom from an aromatic compound containing two or more aromatic rings (for example, biphenyl, fluorene, etc.) A group in which one or more groups are removed, or a group in which one of the hydrogen atoms of the aromatic ring or aromatic compound is substituted with an alkylene group (for example, benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1 -An arylalkyl group such as a naphthylethyl group and a 2-naphthylethyl group), or a group in which one or more hydrogen atoms of the linear or branched alkyl group are substituted with an aromatic ring. It is done. The alkylene group bonded to the aromatic ring or aromatic compound preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
前記式（Ａ１−１）中、Ｒ１０及びＲ２０の少なくとも一方において、炭化水素基が有するカルボキシ基の数は、下地剤層上に形成されるブロックコポリマーを含む層の相分離性能がより高められることから、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。 In the formula (A1-1), in at least one of R 10 and R 20 , the number of carboxy groups that the hydrocarbon group has increases the phase separation performance of the layer containing the block copolymer formed on the base agent layer. 1 to 3 are preferable, 1 or 2 is more preferable, and 1 is particularly preferable.
以下に（Ａ１）成分の具体例を挙げる。式中、Ｒαは、水素原子又はメチル基である。化学式（Ａ１−１−５）中のＲ２１は、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基である。化学式（Ａ１−１−６）中のＲ２２は、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基である。 Specific examples of the component (A1) are given below. In the formula, R α is a hydrogen atom or a methyl group. R 21 in the chemical formula (A1-1-5) is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. R 22 in the chemical formula (A1-1-6) is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
上記の中でも、（Ａ１）成分は、
化学式（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−６）でそれぞれ表される高分子化合物からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、
化学式（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−４）でそれぞれ表される高分子化合物からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましい。
Among the above, the component (A1) is
At least one selected from the group consisting of polymer compounds represented by chemical formulas (A1-1-1) to (A1-1-6) is preferable,
At least one selected from the group consisting of polymer compounds represented by chemical formulas (A1-1-1) to (A1-1-4) is more preferable.
（Ａ）成分としては、下地剤層上に形成されるブロックコポリマーを含む層がより良好に相分離し得ることから、上述の化学式（Ａ１−１−１）で表される高分子化合物（以下「（Ａ１−１−１）成分」という。）と化学式（Ａ１−１−３）で表される高分子化合物（以下「（Ａ１−１−３）成分」という。）とを併有することも好ましい。
（Ａ１−１−１）成分と（Ａ１−１−３）成分とを併有する場合、両者の比率（質量比）は、（Ａ１）成分／（Ａ２）成分＝１０／９０〜９０／１０が好ましく、１５／８５〜８５／１５がより好ましい。かかる比率（質量比）が前記の好ましい範囲内であれば、下地剤層の表面がより安定化し、下地剤層上に形成されるブロックコポリマーを含む層が良好に相分離し得る。
(A) As a component, since the layer containing the block copolymer formed on a base agent layer can phase-separate more favorably, it is a high molecular compound (following and represented by said chemical formula (A1-1-1)). "(A1-1-1) component") and a polymer compound represented by chemical formula (A1-1-3) (hereinafter referred to as "(A1-1-3) component") may also be included. preferable.
When both the (A1-1-1) component and the (A1-1-3) component are included, the ratio (mass ratio) of both is (A1) component / (A2) component = 10/90 to 90/10. Preferably, 15/85 to 85/15 is more preferable. If such a ratio (mass ratio) is within the above preferred range, the surface of the base agent layer is further stabilized, and the layer containing the block copolymer formed on the base agent layer can be phase-separated well.
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の含有量は、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
かかる（Ａ１）成分の含有量が、前記の好ましい下限値以上であれば、下地剤層の表面がより安定化し、下地剤層上に形成されるブロックコポリマーを含む層が良好に相分離しやすくなる。
The content of the component (A1) in the component (A) is preferably 15% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and may be 100% by mass.
When the content of the component (A1) is equal to or more than the preferable lower limit, the surface of the base agent layer is further stabilized, and the layer containing the block copolymer formed on the base agent layer is easily phase-separated easily. Become.
［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分は、親水性ポリマーブロック（ｂ２２）の構成単位を有し、かつ、主鎖の少なくとも一つの末端部にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有する高分子化合物である。
ブロック（ｂ２２）の構成単位としては、下地剤層の表面がより安定化しやすいことから、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、又は（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位（すなわち、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸又はそのエステルから誘導される構成単位（ｕ２））が好ましい。
[(A2) component]
The component (A2) is a polymer compound having a structural unit of the hydrophilic polymer block (b22) and having a carboxy group (—COOH) at at least one terminal portion of the main chain.
As the structural unit of the block (b22), since the surface of the base material layer is more easily stabilized, the structural unit derived from (α-substituted) acrylic acid ester or the structural unit derived from (α-substituted) acrylic acid (In other words, a structural unit (u2) derived from acrylic acid or an ester thereof in which a hydrogen atom bonded to the α-position carbon atom may be substituted with a substituent) is preferable.
・構成単位（ｕ２）について
構成単位（ｕ２）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸又はそのエステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ｕ２）の好ましいものとしては、例えば、下記一般式（ｕ２−１）で表される構成単位が挙げられる。
Structural Unit (u2) The structural unit (u2) is a structural unit derived from acrylic acid or an ester thereof in which the hydrogen atom bonded to the α-position carbon atom may be substituted with a substituent.
As a preferable thing of a structural unit (u2), the structural unit represented by the following general formula (u2-1) is mentioned, for example.
前記式（ｕ２−１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。前記式（ｕ２−１）中のＲは、上述の前記式（ｕ１−１）中のＲと同様である。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
In said formula (u2-1), R is a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl group, or a C1-C5 halogenated alkyl group. R in the formula (u2-1) is the same as R in the formula (u1-1).
R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a hydrogen atom or a methyl group. More preferred is a hydrogen atom.
前記式（ｕ２−１）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状のヒドロキシアルキル基である。
Ｒ２におけるヒドロキシアルキル基は、炭素数が１〜２０であり、好ましくは炭素数が１〜１０であり、より好ましくは炭素数が１〜８であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６であり、特に好ましくは炭素数が１〜４であるアルキル基の水素原子の一部又は全部を、ヒドロキシ基で置換した基が挙げられる。ヒドロキシ基の数は、好ましくは１〜３あり、より好ましくは１又は２である。
Ｒ２におけるヒドロキシアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
In the formula (u2-1), R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear or branched hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. .
The hydroxyalkyl group for R 2 has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms. Yes, and particularly preferred is a group in which part or all of the hydrogen atoms of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are substituted with a hydroxy group. The number of hydroxy groups is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
The hydroxyalkyl group in R 2 may be linear or branched.
以下に、ブロック（ｂ２２）の構成単位の具体例を挙げる。式中、Ｒαは、水素原子又はメチル基である。 Below, the specific example of the structural unit of a block (b22) is given. In the formula, R α is a hydrogen atom or a methyl group.
（Ａ２）成分が有するブロック（ｂ２２）の構成単位は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ブロック（ｂ２２）の構成単位は、構成単位（ｕ２）を含有することが好ましい。
かかる構成単位（ｕ２）としては、化学式（ｕ２−１−１）〜（ｕ２−１−３）でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、化学式（ｕ２−１−１）で表される構成単位が特に好ましい。
As the structural unit of the block (b22) included in the component (A2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The structural unit of the block (b22) preferably contains the structural unit (u2).
The structural unit (u2) is preferably at least one selected from the group consisting of structural units represented by chemical formulas (u2-1-1) to (u2-1-3), The structural unit represented by 1) is particularly preferred.
（Ａ２）成分中、ブロック（ｂ２２）の構成単位の割合は、該（Ａ２）成分を構成する全構成単位の合計に対して２５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７５〜１００モル％であることがさらに好ましい。
ブロック（ｂ２２）の構成単位の割合が好ましい下限値以上であれば、下地剤層の表面がより安定化し、下地剤層上に形成されるブロックコポリマーを含む層が良好に相分離し得る。
In the component (A2), the proportion of the structural unit of the block (b22) is preferably 25 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, based on the total of all the structural units constituting the component (A2), 75 to More preferably, it is 100 mol%.
When the proportion of the structural unit of the block (b22) is at least the preferred lower limit value, the surface of the base agent layer is further stabilized, and the layer containing the block copolymer formed on the base agent layer can be satisfactorily phase-separated.
（Ａ２）成分は、少なくとも一つの主鎖末端部にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有する。
主鎖末端部が有するカルボキシ基の数は、下地剤層上に形成されるブロックコポリマーを含む層の相分離性能がより高められることから、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
カルボキシ基を有する主鎖末端部としては、例えば上記の化学式（ｍｃ−１）、（ｍｃ−２）、（ｍｃ−３）でそれぞれ表される基が挙げられる。
The component (A2) has a carboxy group (—COOH) at the end of at least one main chain.
The number of carboxy groups in the end of the main chain is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, since the phase separation performance of the layer containing the block copolymer formed on the base material layer is further improved. Is particularly preferred.
Examples of the main chain terminal portion having a carboxy group include groups represented by the above chemical formulas (mc-1), (mc-2), and (mc-3), respectively.
・任意の構成単位（構成単位（ｕ４））について
（Ａ２）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、ブロック（ｂ２２）の構成単位以外に、任意の構成単位（構成単位（ｕ４））を有してもよい。構成単位（ｕ４）としては、例えば、構成単位（ｕ２）を提供するモノマーと共重合可能なモノマーから誘導される構成単位が挙げられる。
（Ａ２）成分が構成単位（ｕ４）を有する場合、（Ａ２）成分中、構成単位（ｕ４）の割合は、該（Ａ２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、０モル超２５モル％以下が好ましい。
Arbitrary constituent unit (constituent unit (u4)) The component (A2) is an optional constituent unit (constituent unit (u4)) other than the constituent unit of the block (b22) as long as the effects of the present invention are not impaired. You may have. Examples of the structural unit (u4) include a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the monomer that provides the structural unit (u2).
When the component (A2) has the structural unit (u4), the proportion of the structural unit (u4) in the component (A2) is more than 0 mol to the total of all structural units constituting the component (A2). Mole% or less is preferable.
上記の中でも、（Ａ２）成分としては、下地剤層上に形成されるブロックコポリマーを含む層の相分離性能がより高められることから、前記構成単位（ｕ２）を有し、かつ、主鎖のいずれか一つの末端部のみにカルボキシ基を有する高分子化合物が好ましく、この中でも、構成単位（ｕ２）を有し、かつ、主鎖にカルボキシ基が結合した高分子化合物が特に好ましい。 Among these, as the component (A2), since the phase separation performance of the layer containing the block copolymer formed on the base material layer is further improved, it has the structural unit (u2), and has a main chain. A polymer compound having a carboxy group only at any one terminal portion is preferable, and among them, a polymer compound having the structural unit (u2) and having a carboxy group bonded to the main chain is particularly preferable.
（Ａ２）成分の好ましいものとしては、下記一般式（Ａ２−１）で表される高分子化合物が挙げられる。 Preferred examples of the component (A2) include polymer compounds represented by the following general formula (A2-1).
前記式（Ａ２−１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。前記式（Ａ２−１）中のＲは、上述の前記式（ｕ２−１）中のＲと同様である。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
前記式（Ａ２−１）中、Ｒ３０及びＲ４０は、前記式（Ａ１−１）におけるＲ１０及びＲ２０とそれぞれ同様のものが挙げられる。
In said formula (A2-1), R is a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl group, or a C1-C5 halogenated alkyl group. R in the formula (A2-1) is the same as R in the formula (u2-1).
R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a hydrogen atom or a methyl group. More preferred is a hydrogen atom.
In the formula (A2-1), examples of R 30 and R 40 are the same as R 10 and R 20 in the formula (A1-1).
以下に（Ａ２）成分の具体例を挙げる。式中、Ｒαは、水素原子又はメチル基である。化学式（Ａ２−０−１）中のＲ４１は、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基である。 Specific examples of the component (A2) are given below. In the formula, R α is a hydrogen atom or a methyl group. R 41 in the chemical formula (A2-0-1) is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
上記の中でも、（Ａ２）成分は、
化学式（Ａ２−１−１）、（Ａ２−１−２）でそれぞれ表される高分子化合物からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、化学式（Ａ２−１−１）で表される高分子化合物がより好ましい。
（Ａ）成分中の（Ａ２）成分の含有量は、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。かかる（Ａ２）成分の含有量が、前記の好ましい下限値以上であれば、下地剤層の表面がより安定化し、下地剤層上に形成されるブロックコポリマーを含む層が良好に相分離しやすくなる。
Among the above, the component (A2) is
At least one selected from the group consisting of polymer compounds represented by chemical formulas (A2-1-1) and (A2-1-2) is preferred, and a polymer represented by chemical formula (A2-1-1) Compounds are more preferred.
The content of the component (A2) in the component (A) is preferably 15% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and may be 100% by mass. When the content of the component (A2) is equal to or more than the preferable lower limit value, the surface of the base agent layer is further stabilized, and the layer containing the block copolymer formed on the base agent layer is easily phase-separated. Become.
本発明に係る下地剤において、（Ａ）成分は、１種の高分子化合物を単独で用いてもよく、２種以上の高分子化合物を併用してもよい。
かかる（Ａ）成分としては、上述の（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分からなる群より選択される少なくとも一種の高分子化合物を含有することが好ましい。
In the base agent according to the present invention, as the component (A), one type of polymer compound may be used alone, or two or more types of polymer compounds may be used in combination.
The component (A) preferably contains at least one polymer compound selected from the group consisting of the components (A1) and (A2).
（Ａ）成分は、疎水性ポリマーブロック（ｂ１２）の構成単位、又は親水性ポリマーブロック（ｂ２２）の構成単位と、主鎖の少なくとも一つの末端部にカルボキシ基と、を有するものであれば、上述の（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分以外の高分子化合物を含有してもよい。 If the component (A) has a constituent unit of the hydrophobic polymer block (b12) or a constituent unit of the hydrophilic polymer block (b22) and a carboxy group at least at one terminal portion of the main chain, You may contain high molecular compounds other than the above-mentioned (A1) component or (A2) component.
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜２０００００が好ましく、１５００〜２０００００がより好ましく、２０００〜１５００００がさらに好ましい。
この好ましい範囲の上限値以下であると、後述の有機溶剤に充分に溶解するため、基板への塗布性に優れる。一方、この好ましい範囲の下限値以上であると、高分子化合物の製造安定性に優れ、かつ、基板への塗布性に優れた下地剤組成物となる。
（Ａ）成分の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５がさらに好ましい。尚、Ｍｎは数平均分子量を示す。
The mass average molecular weight (Mw) of the component (A) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography (GPC)) is not particularly limited, preferably 1000 to 200000, more preferably 1500 to 200000, 2000 to 2000 150,000 is more preferable.
If it is below the upper limit of this preferred range, it will be sufficiently dissolved in the organic solvent described later, so that the coating property to the substrate is excellent. On the other hand, when it is at least the lower limit value of this preferred range, it becomes an undercoat composition excellent in the production stability of the polymer compound and excellent in the coating property to the substrate.
The molecular weight dispersity (Mw / Mn) of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and further 1.0 to 2.5. preferable. In addition, Mn shows a number average molecular weight.
（Ａ）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。また、（Ａ）成分には、上記重合の際に、例えばＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｌｉのような開始剤を用いてもよい。
さらに、（Ａ）成分には、上記重合の際に、例えばイソブチレンスルフィドのような末端修飾剤を用いてもよい。
各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して合成したものを用いてもよい。
The component (A) can be obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN). In addition, as the component (A), an initiator such as CH 3 —CH 2 —CH (CH 3 ) —Li may be used in the polymerization.
Furthermore, a terminal modifier such as isobutylene sulfide may be used for the component (A) during the polymerization.
As the monomer for deriving each structural unit, a commercially available monomer may be used, or a monomer synthesized using a known method may be used.
本発明に係る下地剤中、（Ａ）成分の含有量は、下地剤層の所望の膜厚等に応じて適宜調整すればよい。
本発明に係る下地剤中、（Ａ）成分の含有量は、固形分全体に対して７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
What is necessary is just to adjust suitably content of (A) component in the base agent which concerns on this invention according to the desired film thickness etc. of a base agent layer.
In the base agent according to the present invention, the content of the component (A) is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more with respect to the entire solid content. More preferably.
≪任意成分≫
本発明に係る下地剤は、上述した（Ａ）成分に加えて、該（Ａ）成分以外の成分（任意成分）をさらに含有してもよい。
≪Optional ingredient≫
The base agent according to the present invention may further contain a component (arbitrary component) other than the component (A) in addition to the component (A) described above.
・酸発生剤成分（Ｂ）について
本発明に係る下地剤は、さらに、酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）を含有してもよい。（Ｂ）成分は、加熱や露光により酸を発生するものである。（Ｂ）成分は、そのもの自体が酸性を有している必要はなく、熱又は光などにより分解し、酸として機能するものであればよい。
-About acid generator component (B) The base agent which concerns on this invention may contain the acid generator component (B) (henceforth "(B) component") further. The component (B) generates an acid by heating or exposure. The component (B) itself does not need to have acidity, and may be any component that decomposes by heat or light and functions as an acid.
（Ｂ）成分は、特に限定されず、これまでフォトリソグラフィーで用いられている化学増幅型レジスト用の酸発生剤成分を用いることができる。
このような酸発生剤成分としては、加熱により酸を発生する熱酸発生剤、露光により酸を発生する光酸発生剤などが挙げられる。例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
尚、「加熱により酸を発生する熱酸発生剤」とは、具体的には２００℃以下の加熱により酸を発生する成分を意味する。加熱温度が２００℃以下であれば、酸の発生の制御が容易となる。好ましくは５０〜１５０℃の加熱により酸を発生する成分が用いられる。好ましい加熱温度が５０℃以上であれば、下地剤中での安定性が良好となる。
The component (B) is not particularly limited, and an acid generator component for a chemically amplified resist that has been used in photolithography can be used.
Examples of such an acid generator component include a thermal acid generator that generates an acid by heating, a photoacid generator that generates an acid by exposure, and the like. For example, onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, diazomethane acid generators such as bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, poly (bissulfonyl) diazomethanes, nitrobenzyl sulfonates Various types of acid generators such as acid generators, iminosulfonate acid generators and disulfone acid generators are known.
The term “thermal acid generator that generates an acid by heating” specifically means a component that generates an acid by heating at 200 ° C. or lower. When the heating temperature is 200 ° C. or lower, the generation of acid is easily controlled. A component that generates an acid by heating at 50 to 150 ° C. is preferably used. If preferable heating temperature is 50 degreeC or more, stability in a base material will become favorable.
（Ｂ）成分のオニウム塩系酸発生剤としては、アニオン部に、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、及びフッ素化アンチモン酸イオンからなる群より選択される少なくとも一種のアニオン基を有するものが好ましい。 (B) Component onium salt-based acid generator includes an anion moiety, sulfonate anion, carboxylate anion, sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion, and fluorinated antimonic acid Those having at least one anionic group selected from the group consisting of ions are preferred.
また、（Ｂ）成分のオニウム塩系酸発生剤のカチオン部には、下記一般式（ｂ−ｃ１）又は一般式（ｂ−ｃ２）で表されるカチオンが挙げられる。 Moreover, the cation represented by the following general formula (b-c1) or general formula (b-c2) is mentioned to the cation part of the onium salt type acid generator of (B) component.
式（ｂ−ｃ１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。 In formula (b-c1), R 1 ″ to R 3 ″ each independently represents an aryl group, alkyl group or alkenyl group which may have a substituent. Any two of R 1 ″ to R 3 ″ may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基；該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７’、−Ｏ−Ｒ８’等で置換された置換アリール基等が挙げられる。Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は、それぞれ、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐鎖状若しくは炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基である。
As the aryl group for R 1 ″ to R 3 ″, an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms; some or all of the hydrogen atoms of the unsubstituted aryl group are alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms, hydroxyl groups , An oxo group (═O), an aryl group, an alkoxyalkyloxy group, an alkoxycarbonylalkyloxy group, —C (═O) —O—R 6 ′, —O—C (═O) —R 7 ′, —O And a substituted aryl group substituted with —R 8 ′ and the like. R 6 ′, R 7 ′ and R 8 ′ are each a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, or a
Ｒ１”〜Ｒ３”において、無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。 In R 1 ″ to R 3 ″, the unsubstituted aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
Ｒ１”〜Ｒ３”の置換アリール基における置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
置換アリール基における置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることがより好ましい。
置換アリール基における置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
置換アリール基における置換基としてのアリール基としては、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
The alkyl group as a substituent in the substituted aryl group of R 1 ″ to R 3 ″ is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group. It is more preferable that
As the alkoxy group as a substituent in the substituted aryl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group. More preferably.
The halogen atom as a substituent in the substituted aryl group is preferably a fluorine atom.
Examples of the aryl group as a substituent in the substituted aryl group include the same aryl groups as those described above for R 1 ″ to R 3 ″.
置換アリール基におけるアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９
［式中、Ｒ４７、Ｒ４８は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ４７、Ｒ４８は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
As the alkoxyalkyloxy group in the substituted aryl group, for example,
General formula: -O-C ( R47 ) ( R48 ) -O- R49
[Wherein, R 47 and R 48 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group, and R 49 represents an alkyl group. ] Is represented.
In R 47 and R 48 , the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, and may be linear or branched, preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group.
At least one of R 47 and R 48 is preferably a hydrogen atom. In particular, it is more preferable that one is a hydrogen atom and the other is a hydrogen atom or a methyl group.
The alkyl group for R 49 preferably has 1 to 15 carbon atoms and may be linear, branched or cyclic.
The linear or branched alkyl group for R 49 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. Can be mentioned.
The cyclic alkyl group for R 49 preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, a monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, etc., which may or may not be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, etc. And a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane. Examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane. Examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.
置換アリール基におけるアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、
一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５６
［式中、Ｒ５０は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ５６は第３級アルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ５０における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５６における第３級アルキル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。
As the alkoxycarbonylalkyloxy group in the substituted aryl group, for example,
General formula: —O—R 50 —C (═O) —O—R 56
[Wherein, R 50 represents a linear or branched alkylene group, and R 56 represents a tertiary alkyl group. ] Is represented.
The linear or branched alkylene group for R 50 preferably has 1 to 5 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, or a 1,1-dimethylethylene group. Etc.
As the tertiary alkyl group for R 56 , 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, 1-methyl-1-cyclopentyl group, 1-ethyl-1-cyclopentyl group, 1-methyl -1-cyclohexyl group, 1-ethyl-1-cyclohexyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylpentyl group; 1- (1-cyclopentyl) -1-methylethyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylpentyl group; 1- (1-cyclohexyl) -1-methylethyl Group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylpentyl group, tert-butyl group, tert -Pentyl group, tert-hexyl group and the like.
さらに、前記一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５６におけるＲ５６を、Ｒ５６’で置き換えた基も挙げられる。Ｒ５６’は、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環式基である。
Ｒ５６’におけるアルキル基は、前記Ｒ４９のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５６’におけるフッ素化アルキル基は、前記Ｒ４９のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ５６’における、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環式基としては、ヘテロ原子を含まない脂肪族環式基、環構造中にヘテロ原子を含む脂肪族環式基、脂肪族環式基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたもの等が挙げられる。
Ｒ５６’について、ヘテロ原子を含まない脂肪族環式基としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ５６’について、環構造中にヘテロ原子を含む脂肪族環式基として具体的には、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）でそれぞれ表される脂肪族環式基等が挙げられる。
Moreover, the general formula: the R 56 in the -O-R 50 -C (= O ) -O-R 56, also include groups replaced by R 56 '. R 56 ′ is a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, or an aliphatic cyclic group that may contain a hetero atom.
Examples of the alkyl group for R 56 ′ include the same alkyl groups as those described above for R 49 .
Examples of the fluorinated alkyl group for R 56 ′ include groups in which some or all of the hydrogen atoms within the alkyl group for R 49 have been substituted with fluorine atoms.
Examples of the aliphatic cyclic group which may contain a hetero atom in R 56 ′ include an aliphatic cyclic group containing no hetero atom, an aliphatic cyclic group containing a hetero atom in the ring structure, and an aliphatic cyclic group. Examples include those in which a hydrogen atom in the group is substituted with a heteroatom.
Regarding R 56 ′, the aliphatic cyclic group containing no hetero atom includes a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, and the like. Can be mentioned. Examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane. Examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.
Specific examples of the aliphatic cyclic group containing a hetero atom in the ring structure for R 56 ′ include, for example, aliphatic rings represented by the following formulas (L1) to (L6) and (S1) to (S4), respectively. And formula groups.
前記式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
In the above formula, the alkylene group in Q ″, R 94 and R 95 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and 1,1-dimethyl. An ethylene group etc. are mentioned.
In these aliphatic cyclic groups, a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting the ring structure may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an oxygen atom (═O).
As said alkyl group, a C1-C5 alkyl group is preferable, and it is especially preferable that they are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n-butyl group, and a tert- butyl group.
The alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group or a tert-butoxy group. Most preferred is an ethoxy group.
Examples of the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
Ｒ５６’について、脂肪族環式基中の水素原子がヘテロ原子に置換されたものとして具体的には、脂肪族環式基中の水素原子が酸素原子（＝Ｏ）に置換されたもの等が挙げられる。 As for R 56 ′, the hydrogen atom in the aliphatic cyclic group is specifically substituted with a hetero atom, specifically, the hydrogen atom in the aliphatic cyclic group is substituted with an oxygen atom (═O), etc. Is mentioned.
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７’、−Ｏ−Ｒ８’におけるＲ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は、それぞれ、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐鎖状若しくは炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基である。 -C (= O) -O-R 6 ', -O-C (= O) -R 7', 'R 6 in' -O-R 8, R 7 ', R 8' are each carbon atoms 1 to 25 linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a linear or branched aliphatic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms. .
直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基は、炭素数１〜２５であり、炭素数１〜１５であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、第３級アルキル基を除き、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
The linear or branched saturated hydrocarbon group has 1 to 25 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, and more preferably 4 to 10 carbon atoms.
Examples of the linear saturated hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
Examples of the branched saturated hydrocarbon group excluding the tertiary alkyl group include, for example, 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3 -Methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group and the like can be mentioned.
The linear or branched saturated hydrocarbon group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxygen atom (═O), a cyano group, and a carboxy group.
As the alkoxy group as a substituent of the linear or branched saturated hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, An n-butoxy group and a tert-butoxy group are preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are most preferable.
Examples of the halogen atom as a substituent of the linear or branched saturated hydrocarbon group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
As the halogenated alkyl group as a substituent of the linear or branched saturated hydrocarbon group, part or all of the hydrogen atoms of the linear or branched saturated hydrocarbon group are the halogen atoms. And a group substituted with.
Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’における炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基としては、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該環状の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該環状のアルキル基が有する環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該環状のアルキル基が有する環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンの環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素シクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。また、前記環の構造中にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有していてもよい。具体的には、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基等のラクトン含有単環式基や、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基等のラクトン含有多環式基等が挙げられる。
後者の例における置換基としては、上述した直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のもの、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
The cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms in R 6 ′, R 7 ′, and R 8 ′ may be either a polycyclic group or a monocyclic group. A group in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, and the like. More specifically, one hydrogen atom was removed from a monocycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, and a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Group and the like.
The cyclic saturated hydrocarbon group may have a substituent. For example, part of the carbon atoms constituting the ring of the cyclic alkyl group may be substituted with a heteroatom, or the hydrogen atom bonded to the ring of the cyclic alkyl group may be substituted with a substituent. Good.
Examples of the former include one or more hydrogen atoms from a heterocycloalkane in which a part of the carbon atoms constituting the ring of the monocycloalkane or polycycloalkane is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. Examples include groups other than atoms. The ring structure may have an ester bond (—C (═O) —O—). Specifically, a lactone-containing monocyclic group such as a group obtained by removing one hydrogen atom from γ-butyrolactone, or a group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a lactone ring. And other lactone-containing polycyclic groups.
Examples of the substituent in the latter example include the same as those described above as the substituent that the linear or branched alkyl group may have, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the like. .
また、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と、環状アルキル基との組み合わせであってもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組合せとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
R 6 ′, R 7 ′, and R 8 ′ may be a combination of a linear or branched alkyl group and a cyclic alkyl group.
A combination of a linear or branched alkyl group and a cyclic alkyl group includes a group in which a cyclic alkyl group is bonded as a substituent to a linear or branched alkyl group, and a substituent to the cyclic alkyl group. And a group having a linear or branched alkyl group bonded thereto.
Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’における直鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。
Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’における分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
該直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Examples of the linear aliphatic unsaturated hydrocarbon group for R 6 ′, R 7 ′, and R 8 ′ include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), and a butynyl group.
Examples of the branched aliphatic unsaturated hydrocarbon group for R 6 ′, R 7 ′, and R 8 ′ include a 1-methylpropenyl group and a 2-methylpropenyl group.
The linear or branched aliphatic unsaturated hydrocarbon group may have a substituent. Examples of the substituent include the same ones as those exemplified as the substituent which the linear or branched alkyl group may have.
Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’としては、上記のなかでも、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状の飽和炭化水素基が好ましい。 R 6 ′, R 7 ′, and R 8 ′ include, among the above, a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or a cyclic saturated hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms. Groups are preferred.
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、たとえば、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。なかでも、解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基は、その水素原子の一部または全部が、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７’、−Ｏ−Ｒ８’等により置換されていてもよい。アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６’、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７’、−Ｏ−Ｒ８’としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基の置換基と同様である。
Examples of the alkyl group for R 1 ″ to R 3 ″ include a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Especially, it is preferable that it is C1-C5 from the point which is excellent in resolution. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, and a decyl group. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
In the alkyl group represented by R 1 ″ to R 3 ″, part or all of the hydrogen atoms are an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, an oxo group (═O), an aryl group, an alkoxyalkyloxy group, an alkoxycarbonylalkyloxy group. , —C (═O) —O—R 6 ′, —O—C (═O) —R 7 ′, —O—R 8 ′, and the like. Alkoxy group, halogen atom, aryl group, alkoxyalkyloxy group, alkoxycarbonylalkyloxy group, —C (═O) —O—R 6 ′, —O—C (═O) —R 7 ′, —O—R 8 ′ is the same as the substituent for the aryl group of R 1 ″ to R 3 ″.
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルケニル基としては、たとえば、炭素数２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。 As an alkenyl group of R < 1 >"-R< 3 >", it is preferable that it is C2-C10, for example, 2-5 are more preferable, and 2-4 are more preferable. Specific examples include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), a butynyl group, a 1-methylpropenyl group, and a 2-methylpropenyl group.
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか二つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。 When any two of R 1 ″ to R 3 ″ are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, it is preferable that a 3 to 10 membered ring including the sulfur atom is formed, It is particularly preferable to form a 5- to 7-membered ring.
前記式（ｂ−ｃ１）で表される化合物におけるカチオン部のなかで好適なものとして、具体的には以下に示すものが挙げられる。 Specific examples of the cation moiety in the compound represented by the formula (b-c1) include those shown below.
式（ｃａ−１−４７）中、Ｒｄは置換基である。該置換基としては、上記置換アリール基についての説明のなかで例示した置換基（アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６”、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７”、−Ｏ−Ｒ８”）が挙げられる。 In formula (ca-1-47), R d is a substituent. Examples of the substituent include the substituents exemplified in the description of the substituted aryl group (alkyl group, alkoxy group, alkoxyalkyloxy group, alkoxycarbonylalkyloxy group, halogen atom, hydroxyl group, oxo group (═O), Aryl groups, —C (═O) —O—R 6 ″, —O—C (═O) —R 7 ″, —O—R 8 ″).
前記式（ｂ−ｃ２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ５”〜Ｒ６”のアルケニル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルケニル基と同様のものが挙げられる。
前記式（ｂ−ｃ２）で表される化合物におけるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。
In the formula (b-c2), R 5 ″ to R 6 ″ each independently represents an aryl group, an alkyl group or an alkenyl group which may have a substituent.
As the aryl group for R 5 ″ to R 6 ″, the same as the aryl groups for R 1 ″ to R 3 ″ can be used. Examples of the alkyl group for R 5 ″ to R 6 ″ include the same as the alkyl group for R 1 ″ to R 3 ″. Examples of the alkenyl group for R 5 ″ to R 6 ″ include the same alkenyl groups for R 1 ″ to R 3 ″.
Specific examples of the cation moiety in the compound represented by the formula (b-c2) include diphenyliodonium and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium.
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射（露光）によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、通常、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているもののなかから任意に選択して用いることができる。 In this specification, the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and has a property of generating an acid upon irradiation (exposure) of radiation. It is what you have. Such an oxime sulfonate-based acid generator can be arbitrarily selected from those commonly used for chemically amplified resist compositions.
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
The organic groups of R 31 and R 32 are groups containing carbon atoms, and atoms other than carbon atoms (for example, hydrogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), etc.) You may have.
As the organic group for R 31, a linear, branched, or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent. There is no restriction | limiting in particular as this substituent, For example, a fluorine atom, a C1-C6 linear, branched or cyclic alkyl group etc. are mentioned. Here, “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
As an alkyl group, C1-C20 is preferable, C1-C10 is more preferable, C1-C8 is more preferable, C1-C6 is especially preferable, and C1-C4 is the most preferable. As the alkyl group, a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable. The partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an alkyl group substituted with Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
The aryl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms. As the aryl group, a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable. The partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated aryl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an aryl group substituted with.
R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
As the organic group for R 32, a linear, branched, or cyclic alkyl group, aryl group, or cyano group is preferable. As the alkyl group and aryl group for R 32, the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 can be used.
R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。 More preferable examples of the oxime sulfonate-based acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基を含む基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を含むものが挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基を含む基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
In the general formula (B-2), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 33 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and carbon atoms. Numbers 1 to 6 are most preferable.
R 33 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R 33 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred.
Examples of the group containing an aryl group of R 34 include a hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Examples include a group obtained by removing one, and a heteroaryl group in which a part of the carbon atoms constituting the ring of these groups is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. Among these, a fluorenyl group is preferable.
The group containing an aryl group represented by R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group. The alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. The halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
The alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms.
R 35 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R 35 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred is the strength of the acid generated. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
In the general formula (B-3), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 36 is the same as the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33. Is mentioned.
Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups obtained by further removing one or two hydrogen atoms from the aryl group for R 34 .
Examples of the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 38 include the same alkyl groups or halogenated alkyl groups as those having no substituent of R 35 .
p ″ is preferably 2.
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
Specific examples of the oxime sulfonate acid generator include α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (4-nitrobenzenesulfonyloxy). Imino) -benzylcyanide, α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyl) Oxyimino) -2,4-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide, α- ( 2-Chlorobenzenesulfonyloxyimino) 4-methoxybenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -thien-2-ylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α-[(p-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α- (tosyloxyimino) -4-thienyl cyanide, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclo Pentenyl acetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cycloheptenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclooctene Acetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -ethylacetonitrile, α- (propyl Sulfonyloxyimino) -propylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclopentylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- ( Ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclope Nthenyl acetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile , Α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoro Methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -p- Butoxy phenylacetonitrile, alpha-(propylsulfonyl oxyimino)-p-methylphenyl acetonitrile, alpha-like (methylsulfonyloxyimino)-p-bromophenyl acetonitrile.
Further, an oxime sulfonate-based acid generator disclosed in JP-A-9-208554 (paragraphs [0012] to [0014] [Chemical Formula 18] to [Chemical Formula 19]), International Publication No. 04/074242 (65). An oxime sulfonate-based acid generator disclosed in Examples 1 to 40) on page ˜85 can also be suitably used.
Moreover, the following can be illustrated as a suitable thing.
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
Among diazomethane acid generators, specific examples of bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, Examples include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
Further, diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552, and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
Examples of poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane and 1,4-bis (phenylsulfonyldiazo) disclosed in JP-A-11-322707. Methylsulfonyl) butane, 1,6-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, 1,2-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane, 1,3 -Bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane, 1,6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, etc. Door can be.
本発明に係る下地剤において、（Ｂ）成分は、１種の酸発生剤を単独で用いてもよく、２種以上の酸発生剤を併用してもよい。
下地剤が（Ｂ）成分を含有する場合、下地剤中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であれば、本発明の効果が充分に得られる。
In the base agent according to the present invention, as the component (B), one type of acid generator may be used alone, or two or more types of acid generators may be used in combination.
When the base agent contains the component (B), the content of the component (B) in the base agent is preferably 0.5 to 30 parts by mass, and 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Part is more preferred. If content of (B) component exists in the said range, the effect of this invention will fully be acquired.
本発明に係る下地剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えば下地剤層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物（イミダゾール等の含窒素化合物など）等を適宜含有させることができる。 The base agent according to the present invention further improves miscible additives, for example, an additional resin for improving the performance of the base agent layer, and coatability as long as the effects of the present invention are not impaired. Surfactant, dissolution inhibitor, plasticizer, stabilizer, colorant, antihalation agent, dye, sensitizer, base proliferator, basic compound (nitrogen-containing compounds such as imidazole), etc. be able to.
・有機溶剤（Ｓ）について
本発明に係る下地剤は、（Ａ）成分及び必要に応じて（Ｂ）成分等の各成分を、有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」ともいう。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、樹脂を主成分とする膜組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
（Ｓ）成分としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多価アルコール類もしくは前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などが挙げられる。
（Ｓ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、（Ｓ）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とされる。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥ及びシクロヘキサノンを配合する場合、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分としては、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、又は前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶媒と、γ−ブチロラクトンと、の混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的には下地剤の固形分濃度が０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。
-About organic solvent (S) The base agent which concerns on this invention melt | dissolves each component, such as (A) component and (B) component in an organic solvent (henceforth "(S) component") as needed. Can be manufactured.
As the component (S), any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. One or two or more can be appropriately selected and used.
Examples of the component (S) include lactones such as γ-butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, 2-heptanone; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol Polyhydric alcohols such as dipropylene glycol; compounds having ester bonds such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate; the polyhydric alcohols or compounds having the ester bond Monomethyl ethers, monoethyl ethers, monopropyl ethers, monobutyl ethers and other monoalkyl ethers or monophenyl ethers, etc. Derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having a ether bond [in these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) are preferred]; cyclic ethers such as dioxane; methyl lactate Esters such as ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate; anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether , Aromatics such as dibenzyl ether, phenetole, butyl phenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene And organic organic solvents.
(S) A component may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
Among these, as the component (S), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, and EL are preferable.
Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is also preferable. The blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Within range. For example, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Moreover, when mix | blending PGME as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME becomes like this. Preferably it is 1: 9-9: 1, More preferably, it is 2: 8-8: 2, More preferably, it is 3: 7-7: 3 It is. Moreover, when mix | blending PGME and cyclohexanone as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: (PGME + cyclohexanone) becomes like this. Preferably it is 1: 9-9: 1, More preferably, it is 2: 8-8: 2, More preferably, it is 3: 7-7: 3.
As the component (S), a mixed solvent of PGMEA, EL, or a mixed solvent of PGMEA and a polar solvent and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
The amount of the component (S) used is not particularly limited and is a concentration that can be applied to a substrate or the like, and is appropriately set according to the coating film thickness. In general, the solid content concentration of the base agent is 0. .1 to 20% by mass, preferably 0.2 to 15% by mass.
（基板上に形成される下地剤層の表面における水の接触角）
本発明に係る下地剤は、疎水性ポリマーブロック（ｂ１２）の構成単位を有する樹脂成分を含有する場合、これを用いて基板上に形成される下地剤層の表面における水の接触角が、好ましくは８０°以上、より好ましくは９０°以上となるものである。
また、本発明に係る下地剤は、親水性ポリマーブロック（ｂ２２）の構成単位を有する樹脂成分を含有する場合、これを用いて基板上に形成される下地剤層の表面における水の接触角が、好ましくは３０〜８０°となるものである。
接触角の値が前記の好ましい範囲であれば、下地剤層を介して基板とブロックコポリマーを含む層との密着性が強まる。これに伴い、下地剤層上に形成されるブロックコポリマーを含む層の相分離性能が高まる。
(Contact angle of water on the surface of the base material layer formed on the substrate)
When the base agent which concerns on this invention contains the resin component which has a structural unit of a hydrophobic polymer block (b12), the contact angle of water in the surface of the base agent layer formed on a board | substrate using this is preferable. Is 80 ° or more, more preferably 90 ° or more.
Moreover, when the base agent which concerns on this invention contains the resin component which has a structural unit of a hydrophilic polymer block (b22), the contact angle of water in the surface of the base agent layer formed on a board | substrate using this is used. The angle is preferably 30 to 80 °.
If the value of the contact angle is within the above preferred range, the adhesion between the substrate and the layer containing the block copolymer is enhanced through the base material layer. Accordingly, the phase separation performance of the layer containing the block copolymer formed on the base material layer is enhanced.
かかる水の接触角は、下記の手順により測定される。
手順（１）：基板上に、（Ａ）成分のＰＧＭＥＡ溶液を塗布して、膜厚１０ｎｍ未満の下地剤層を形成する。
手順（２）：下地剤層の表面に水２μＬを滴下し、接触角計により、接触角（静的接触角）の測定を行う。
The contact angle of water is measured by the following procedure.
Procedure (1): A PGMEA solution of component (A) is applied on a substrate to form a base agent layer having a thickness of less than 10 nm.
Procedure (2): 2 μL of water is dropped on the surface of the base material layer, and the contact angle (static contact angle) is measured with a contact angle meter.
以上説明した本発明に係る下地剤は、疎水性ポリマーブロック（ｂ１２）の構成単位、又は親水性ポリマーブロック（ｂ２２）の構成単位を有し、かつ、主鎖の少なくとも一つの末端部にカルボキシ基を有する樹脂成分を含有する。
かかる下地剤を、基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる、基板の表面改質材料として用いた場合、該下地剤により形成される下地剤層を介して、基板と、該基板上に形成されるブロックコポリマーを含む層と、の密着性が高まる。これに伴って、ブロックコポリマーの相分離性能が向上する、と考えられる。
また、かかる下地剤は、下地剤層の表面状態が安定しているため、用いるブロックコポリマー種に応じて下地剤層表面の自由エネルギーが所望の値となる中性層材料を都度選択する必要がない。このように、かかる下地剤は、簡便に用いることができる。
The base agent according to the present invention described above has a structural unit of the hydrophobic polymer block (b12) or a structural unit of the hydrophilic polymer block (b22), and a carboxy group at least at one terminal portion of the main chain. The resin component which has this.
When such a base agent is used as a surface modification material for a substrate, which is used for phase separation of a layer containing a block copolymer formed on the substrate, the substrate is interposed through the base agent layer formed by the base agent. And adhesion with the layer containing the block copolymer formed on the substrate. Along with this, it is considered that the phase separation performance of the block copolymer is improved.
In addition, since the surface condition of such a base agent layer is stable, it is necessary to select a neutral layer material for which the free energy of the surface of the base agent layer has a desired value depending on the type of block copolymer used. Absent. Thus, such a base agent can be used conveniently.
＜相分離構造を含む構造体の製造方法＞
本発明の第二の態様である、相分離構造を含む構造体の製造方法は、基板上に、上述した本発明の第一の態様の下地剤を塗布し、下地剤層を形成する工程（以下「工程（ｉ）」という。）と、該下地剤層の上に、疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）と親水性ポリマーブロック（ｂ２１）とが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する工程（以下「工程（ｉｉ）」という。）と、該ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程（以下「工程（ｉｉｉ）」という。）と、を有する。
以下、かかる相分離構造を含む構造体の製造方法について、図１を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
<Method for producing structure including phase separation structure>
A method for producing a structure including a phase separation structure, which is a second aspect of the present invention, is a step of applying a base agent of the first aspect of the present invention described above on a substrate to form a base agent layer ( Hereinafter referred to as “step (i)”), and a step of forming a layer containing a block copolymer in which the hydrophobic polymer block (b11) and the hydrophilic polymer block (b21) are bonded on the base material layer (hereinafter referred to as “step (i)”). And “step (ii)”) and a step of phase-separating the layer containing the block copolymer (hereinafter referred to as “step (iii)”).
Hereinafter, a method for producing a structure including such a phase separation structure will be specifically described with reference to FIG. However, the present invention is not limited to this.
図１は、本発明に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態例を示す。
まず、基板１上に、上述の本発明に係る下地剤を塗布して、下地剤層２を形成する（図１（Ｉ）；工程（ｉ））。
次に、下地剤層２上に、疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）と親水性ポリマーブロック（ｂ２１）とが結合したブロックコポリマーを含有する組成物（以下「ＢＣＰ組成物」ともいう。）を塗布して、該ブロックコポリマーを含む層３を形成する（図１（ＩＩ）；工程（ｉｉ））。
次に、加熱してアニール処理を行い、該ブロックコポリマーを含む層３を、相３ａと相３ｂとに相分離させる（図１（ＩＩＩ）；工程（ｉｉｉ））。
上述した本実施形態の製造方法、すなわち、工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する製造方法によれば、下地剤層２が形成された基板１上に、相分離構造を含む構造体３’が製造される。
FIG. 1 shows an embodiment of a method for producing a structure including a phase separation structure according to the present invention.
First, the base agent according to the present invention is applied on the substrate 1 to form the base agent layer 2 (FIG. 1I; step (i)).
Next, a composition containing a block copolymer in which the hydrophobic polymer block (b11) and the hydrophilic polymer block (b21) are bonded (hereinafter also referred to as “BCP composition”) is applied on the
Next, annealing is performed by heating, and the layer 3 containing the block copolymer is phase-separated into a
According to the manufacturing method of the present embodiment described above, that is, the manufacturing method including the steps (i) to (iii), the structure 3 ′ including the phase separation structure is formed on the substrate 1 on which the
［工程（ｉ）］
工程（ｉ）では、基板１上に、前記下地剤を塗布して、下地剤層２を形成する。
基板１上に下地剤層２を設けることによって、基板１表面と、ブロックコポリマーを含む層３と、の親水疎水バランスが図れる。
すなわち、下地剤層２が、疎水性ポリマーブロック（ｂ１２）の構成単位を有する樹脂成分を含有する場合、ブロックコポリマーを含む層３のうち疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）からなる相と基板１との密着性が高まる。下地剤層２が、親水性ポリマーブロック（ｂ２２）の構成単位を有する樹脂成分を含有する場合、ブロックコポリマーを含む層３のうち親水性ポリマーブロック（ｂ２１）からなる相と基板１との密着性が高まる。
これに伴い、ブロックコポリマーを含む層３の相分離によって、基板１表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造が形成しやすくなる。
[Step (i)]
In the step (i), the
By providing the
That is, when the
Along with this, it becomes easy to form a cylinder structure oriented in the direction perpendicular to the surface of the substrate 1 by phase separation of the layer 3 containing the block copolymer.
基板１は、その表面上にＢＣＰ組成物を塗布し得るものであれば、その種類は特に限定されない。例えば、金属（シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等）、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカなどの無機物からなる基板；ＳｉＮ等窒化物からなる基板；ＳｉＯＮ等の酸化窒化物からなる基板；アクリル、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機物からなる基板が挙げられる。
基板１の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板１は、必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な形状の基板を適宜選択できる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの形状の基板が挙げられる。
If the board | substrate 1 can apply | coat a BCP composition on the surface, the kind will not be specifically limited. For example, a substrate made of an inorganic material such as metal (silicon, copper, chromium, iron, aluminum, etc.), glass, titanium oxide, silica, mica, etc .; a substrate made of a nitride such as SiN; a substrate made of an oxynitride such as SiON; an acrylic , Substrates made of organic substances such as polystyrene, cellulose, cellulose acetate, and phenol resin.
The size and shape of the substrate 1 are not particularly limited. The board | substrate 1 does not necessarily need to have a smooth surface, and can select the board | substrate of various shapes suitably. For example, a substrate having a curved surface, a flat plate having a concavo-convex shape on the surface, a substrate having a flake shape, and the like can be given.
基板１の表面には、無機系および／または有機系の膜が設けられていてもよい。
無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
無機系の膜は、例えば、シリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を、基板上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、例えば、該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板上にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。この有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではなく、感受性を有するものであってもよく、有しないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、層３を加工して形成される、ブロックコポリマーからなるパターン、を用いて有機系の膜をエッチングすることにより、該パターンを有機系の膜へ転写し、有機系の膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機系の膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機系の膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、日産化学工業株式会社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業株式会社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。
An inorganic and / or organic film may be provided on the surface of the substrate 1.
An inorganic antireflection film (inorganic BARC) is an example of the inorganic film. Examples of the organic film include an organic antireflection film (organic BARC).
The inorganic film can be formed, for example, by coating an inorganic antireflection film composition such as a silicon-based material on a substrate and baking it.
The organic film is formed by, for example, applying an organic film forming material in which a resin component or the like constituting the film is dissolved in an organic solvent on a substrate with a spinner or the like, preferably 200 to 300 ° C., preferably 30 to 300. It can be formed by baking for 2 seconds, more preferably 60 to 180 seconds. This material for forming an organic film does not necessarily require sensitivity to light or an electron beam like a resist film, and may or may not have sensitivity. Specifically, resists and resins generally used in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements can be used.
Further, by etching the organic film using a pattern made of a block copolymer formed by processing the layer 3, the pattern can be transferred to the organic film to form an organic film pattern. Thus, the organic film forming material is preferably a material capable of forming an organic film that can be etched, particularly dry-etched. Among these, a material capable of forming an organic film that can be etched such as oxygen plasma etching is preferable. Such an organic film forming material may be a material conventionally used for forming an organic film such as an organic BARC. Examples include the ARC series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., the AR series manufactured by Rohm and Haas, and the SWK series manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
本発明に係る下地剤を基板１上に塗布して下地剤層２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
たとえば、下地剤を、スピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により基板１上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより、下地剤層２を形成できる。
塗膜の乾燥方法としては、下地剤に含まれる溶媒を揮発させることができればよく、たとえばベークする方法等が挙げられる。この際、ベーク温度は、８０〜３００℃が好ましく、１８０〜３００℃がより好ましく、２１０〜２８０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０〜５００秒間が好ましく、６０〜４００秒間がより好ましい。
上記のベーク時間と、ベーク温度とは任意に組み合わせることができる。
塗膜の乾燥後における下地剤層２の厚さは、１０〜１００ｎｍ程度が好ましく、４０〜９０ｎｍ程度がより好ましい。
The method for applying the base agent according to the present invention on the substrate 1 to form the
For example, the
As a method for drying the coating film, it is sufficient if the solvent contained in the base material can be volatilized, and examples thereof include a baking method. In this case, the baking temperature is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 180 to 300 ° C, and further preferably 210 to 280 ° C. The baking time is preferably 30 to 500 seconds, and more preferably 60 to 400 seconds.
The baking time and the baking temperature can be arbitrarily combined.
About 10-100 nm is preferable and, as for the thickness of the
基板１に下地剤層２を形成する前に、基板１の表面は、予め洗浄されていてもよい。基板１表面を洗浄することにより、下地剤の塗布性が向上する。
洗浄処理方法としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。
Before the
As the cleaning treatment method, a conventionally known method can be used, and examples thereof include oxygen plasma treatment, ozone oxidation treatment, acid-alkali treatment, and chemical modification treatment.
下地剤層２を形成した後、必要に応じて、溶剤等のリンス液を用いて下地剤層２をリンスしてもよい。該リンスにより、下地剤層２中の未架橋部分等が除去されるため、ブロックコポリマーを構成する少なくとも１つのポリマー（ブロック）との親和性が向上し、基板１表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造からなる相分離構造が形成されやすくなる。
尚、リンス液は、未架橋部分を溶解し得るものであればよく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）等の溶剤、又は市販のシンナー液等を用いることができる。
また、該洗浄後は、リンス液を揮発させるため、ポストベークを行ってもよい。このポストベークの温度条件は、８０〜３００℃が好ましく、１００〜２７０℃がより好ましく、１２０〜２５０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０〜５００秒間が好ましく、６０〜２４０秒間がより好ましい。かかるポストベーク後における下地剤層２の厚さは、１〜１０ｎｍ程度が好ましく、２〜７ｎｍ程度がより好ましい。
After the
In addition, the rinse liquid should just melt | dissolve an uncrosslinked part, Solvents, such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and ethyl lactate (EL), or commercially available thinner liquid Etc. can be used.
Further, after the washing, post-baking may be performed to volatilize the rinsing liquid. The post-baking temperature condition is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 100 to 270 ° C, and further preferably 120 to 250 ° C. The baking time is preferably 30 to 500 seconds, and more preferably 60 to 240 seconds. The thickness of the
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）では、下地剤層２の上に、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層３を形成する。
下地剤層２の上に層３を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により、下地剤層２上にＢＣＰ組成物を塗布して塗膜を形成し、乾燥させる方法が挙げられる。かかるＢＣＰ組成物の詳細については後述する。
[Step (ii)]
In step (ii), a layer 3 including a block copolymer in which a plurality of types of blocks are bonded is formed on the
The method for forming the layer 3 on the
層３の厚さは、相分離が起こるために充分な厚さであればよく、基板１の種類、又は、形成される相分離構造の構造周期サイズもしくはナノ構造体の均一性等を考慮すると、２０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜８０ｎｍがより好ましい。
例えば、基板１がＣｕ基板の場合、層３の厚さは、１０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜８０ｎｍがより好ましい。
The thickness of the layer 3 may be sufficient to cause phase separation. Considering the type of the substrate 1 or the structure period size of the phase separation structure to be formed or the uniformity of the nanostructures, etc. 20-100 nm is preferable and 30-80 nm is more preferable.
For example, when the substrate 1 is a Cu substrate, the thickness of the layer 3 is preferably 10 to 100 nm, and more preferably 30 to 80 nm.
［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉｉｉ）では、ブロックコポリマーを含む層３を相分離させる。
工程（ｉｉ）後の基板１を加熱してアニール処理を行うことにより、ブロックコポリマーの選択除去によって、基板１表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造が形成する。すなわち、基板１上に、相３ａと相３ｂとに相分離した相分離構造を含む構造体３’が製造される。
アニール処理の温度条件は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満で行うことが好ましい。例えばブロックコポリマーがポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー（質量平均分子量５０００〜１０００００）の場合には、１８０〜２７０℃が好ましい。加熱時間は、３０〜３６００秒間が好ましい。
また、アニール処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
[Step (iii)]
In step (iii), the layer 3 containing the block copolymer is phase-separated.
The substrate 1 after step (ii) is heated and annealed to form a phase separation structure in which at least part of the surface of the substrate 1 is exposed by selective removal of the block copolymer. That is, on the substrate 1, a structure 3 ′ including a phase separation structure in which the
It is preferable that the annealing temperature is not less than the glass transition temperature of the block copolymer to be used and less than the thermal decomposition temperature. For example, when the block copolymer is a polystyrene-polymethyl methacrylate (PS-PMMA) block copolymer (mass average molecular weight 5000-100000), 180-270 ° C. is preferable. The heating time is preferably 30 to 3600 seconds.
The annealing treatment is preferably performed in a gas having low reactivity such as nitrogen.
以上説明した本発明に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法によれば、ブロックコポリマーの相分離性能が高められ、既存のリソグラフィー技術に比べて、より微細な構造体を良好な形状で形成できる。加えて、基板表面に、位置及び配向性がより自在にデザインされたナノ構造体を備える基板を製造し得る。例えば、形成される構造体は、基板との密着性が高く、基板表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造からなる相分離構造をとりやすい。 According to the method for producing a structure including a phase separation structure according to the present invention described above, the phase separation performance of the block copolymer can be enhanced, and a finer structure can be formed in a favorable shape as compared with the existing lithography technology. Can be formed. In addition, it is possible to manufacture a substrate including nanostructures that are more freely designed in position and orientation on the substrate surface. For example, the formed structure has high adhesion to the substrate, and is easy to take a phase separation structure consisting of a cylinder structure oriented in a direction perpendicular to the substrate surface.
［任意工程］
本発明に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法は、上述した実施形態に限定されず、工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）以外の工程（任意工程）を有してもよい。
かかる任意工程としては、ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程（以下「工程（ｉｖ）」という。）、ガイドパターン形成工程等が挙げられる。
[Optional process]
The method for producing a structure including a phase separation structure according to the present invention is not limited to the above-described embodiment, and may include steps (arbitrary steps) other than steps (i) to (iii).
The optional step includes a step of selectively removing a phase comprising at least one block of a plurality of types of blocks constituting the block copolymer from the layer containing the block copolymer (hereinafter referred to as “step (iv)”). And a guide pattern forming step.
・工程（ｉｖ）について
工程（ｉｖ）では、下地剤層の上に形成された、ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する。これにより、微細なパターン（高分子ナノ構造体が形成される。
-About step (iv) In step (iv), it is composed of at least one block of a plurality of types of blocks constituting the block copolymer among the layers containing the block copolymer formed on the base material layer. The phase is selectively removed. Thereby, a fine pattern (polymer nanostructure is formed.
ブロックからなる相を選択的に除去する方法としては、ブロックコポリマーを含む層に対して酸素プラズマ処理を行う方法、水素プラズマ処理を行う方法等が挙げられる。
尚、以下において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、選択的に除去されないブロックをＰＡブロック、選択的に除去されるブロックをＰＢブロックという。例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを含む層を相分離した後、該層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、ＰＭＭＡからなる相が選択的に除去される。この場合、ＰＳ部分がＰＡブロックであり、ＰＭＭＡ部分がＰＢブロックである。
Examples of a method for selectively removing a block phase include a method of performing oxygen plasma treatment on a layer containing a block copolymer, a method of performing hydrogen plasma treatment, and the like.
In the following, among the blocks constituting the block copolymer, P A block blocks that are not selectively removed, the blocks are selectively removed as P B block. For example, after phase-separating a layer containing PS-PMMA block copolymer, a phase composed of PMMA is selectively removed by performing oxygen plasma treatment, hydrogen plasma treatment, or the like on the layer. In this case, PS moiety is a block P A, PMMA moiety is P B block.
図２は、工程（ｉｖ）の一実施形態例を示す。
図２に示す実施形態においては、工程（ｉｉｉ）で基板１上に製造された構造体３’に、酸素プラズマ処理を行うことによって、相３ａが選択的に除去され、離間した相３ｂからなるパターン（高分子ナノ構造体）が形成されている。この場合、相３ｂがＰＡブロックからなる相であり、相３ａがＰＢブロックからなる相である。
FIG. 2 shows an example embodiment of step (iv).
In the embodiment shown in FIG. 2, the structure 3 ′ manufactured on the substrate 1 in the step (iii) is subjected to an oxygen plasma treatment, whereby the
上記のようにして、ブロックコポリマーからなる層３の相分離によってパターンが形成された基板１は、そのまま使用することもできるが、さらに加熱することにより、基板１上のパターン（高分子ナノ構造体）の形状を変更することもできる。
加熱の温度条件は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満が好ましい。また、加熱は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
The substrate 1 on which the pattern is formed by the phase separation of the layer 3 made of the block copolymer as described above can be used as it is, but by further heating, the pattern on the substrate 1 (polymer nanostructure) ) Can be changed.
The heating temperature condition is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the block copolymer to be used and lower than the thermal decomposition temperature. The heating is preferably performed in a gas having low reactivity such as nitrogen.
・ガイドパターン形成工程について
本発明に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法においては、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に、下地剤層上にガイドパターンを設ける工程（ガイドパターン形成工程）を有してもよい。これにより、相分離構造の配列構造制御が可能となる。
例えば、ガイドパターンを設けない場合に、ランダムな指紋状の相分離構造が形成されるブロックコポリマーであっても、下地剤層表面にレジスト膜の溝構造を設けることにより、その溝に沿って配向した相分離構造が得られる。このような原理で、下地剤層２上にガイドパターンを設けてもよい。また、ガイドパターンの表面が、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有することにより、基板表面に対して垂直方向に配向されたシリンダー構造からなる相分離構造が形成しやすくなる。
-About a guide pattern formation process In the manufacturing method of the structure containing a phase-separation structure based on this invention, the process (guide) of providing a guide pattern on a base material layer between process (i) and process (ii). A pattern forming step). This makes it possible to control the arrangement structure of the phase separation structure.
For example, in the case of a block copolymer in which a random fingerprint-like phase separation structure is formed when a guide pattern is not provided, by providing a groove structure of a resist film on the surface of the base material layer, it is aligned along the groove. A phase separation structure is obtained. On this principle, a guide pattern may be provided on the
ガイドパターンは、例えばレジスト組成物を用いて形成できる。
ガイドパターンを形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有するものを適宜選択して用いることができる。該レジスト組成物としては、レジスト膜露光部が溶解除去されるポジ型パターンを形成するポジ型レジスト組成物、レジスト膜未露光部が溶解除去されるネガ型パターンを形成するネガ型レジスト組成物のいずれであってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。ネガ型レジスト組成物としては、例えば、酸発生剤と、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液への溶解性が酸の作用により減少する基材成分とを含有し、該基材成分が、酸の作用により分解して極性が増大する構成単位を有する樹脂成分、を含有するレジスト組成物が好ましい。
ガイドパターンが形成された下地剤層上にＢＣＰ組成物が流し込まれた後、相分離を起こすためにアニール処理が行われる。このため、ガイドパターンを形成するレジスト組成物としては、耐溶剤性と耐熱性とに優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。
The guide pattern can be formed using, for example, a resist composition.
As a resist composition for forming a guide pattern, a resist composition generally used for forming a resist pattern or a modified product thereof is appropriately selected from those having an affinity for any polymer constituting a block copolymer. Can be used. The resist composition includes a positive resist composition that forms a positive pattern in which the resist film exposed portion is dissolved and removed, and a negative resist composition that forms a negative pattern in which the resist film unexposed portion is dissolved and removed. Although it may be any, it is preferably a negative resist composition. The negative resist composition includes, for example, an acid generator and a base material component whose solubility in a developer containing an organic solvent is reduced by the action of an acid. A resist composition containing a resin component having a structural unit that is decomposed by the action of an acid and increases in polarity is preferable.
After the BCP composition is poured onto the base material layer on which the guide pattern is formed, an annealing process is performed to cause phase separation. For this reason, it is preferable that the resist composition for forming the guide pattern is capable of forming a resist film excellent in solvent resistance and heat resistance.
・ブロックコポリマーを含有する組成物（ＢＣＰ組成物）について
ＢＣＰ組成物は、上述したブロックコポリマーを有機溶剤に溶解することにより調製できる。この有機溶剤としては、下地剤に用いることができる有機溶剤として上述した（Ｓ）成分と同様のものが挙げられる。
ＢＣＰ組成物に含まれる有機溶剤は、特に限定されるものではなく、塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定され、一般的にはブロックコポリマーの固形分濃度が０．２〜７０質量％、好ましくは０．２〜５０質量％の範囲内となるように用いられる。
-About the composition (BCP composition) containing a block copolymer A BCP composition can be prepared by melt | dissolving the block copolymer mentioned above in the organic solvent. Examples of the organic solvent include those similar to the component (S) described above as an organic solvent that can be used for the base agent.
The organic solvent contained in the BCP composition is not particularly limited, and is set as appropriate depending on the coating film thickness at a coatable concentration. Generally, the solid content concentration of the block copolymer is 0.2 to 70. It is used so that it may become in the range of the mass%, Preferably 0.2-50 mass%.
ＢＣＰ組成物には、上記のブロックコポリマー及び有機溶剤以外に、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えば下地剤層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物等を適宜含有させることができる。 In addition to the above-mentioned block copolymer and organic solvent, the BCP composition further contains miscible additives, for example, an additional resin for improving the performance of the base material layer, and a coating for improving coating properties. A surfactant, a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, a sensitizer, a base proliferating agent, a basic compound, and the like can be appropriately contained.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these examples.
＜高分子化合物の合成例＞
≪高分子化合物３の合成≫
乾燥させた容量５０ｍＬのシュレンク管に塩化リチウム１８０ｍｇを入れ、アルゴン雰囲気下、低酸素・低水分グレードのテトラヒドロフラン３９ｇを入れ、−７８℃まで冷却した。
前記の冷却の後、そこに、ｓｅｃ−ブチルリチウムの１Ｍシクロヘキサン溶液０．３４ｇと、脱水・脱気処理を行ったスチレン０．８３ｇと、をシリンジにて注入し、３０分間反応させた。
続いて、高分子化合物の末端修飾剤として、脱気処理を行ったクロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル０．２５ｇをシリンジにて注入し、１５分間反応させて反応液を得た。
次いで、反応液を室温まで昇温した後、濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２６ｇで希釈した。続いて、１質量％塩酸水溶液１７ｇで３回、超純水１７ｇで４回、有機層を洗浄した。
洗浄後の有機層を濃縮乾固することで、高分子化合物3の前駆体０．６６ｇを収率８０％で得た。
得られた高分子化合物３の前駆体０．６６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）６ｇに溶かし、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５２ｇを入れ、４０℃で１０時間反応させて反応液を得た。
次いで、反応液を室温まで昇温した後、濃縮し、ジクロロメタン１３ｇで希釈し、続いて、１質量％塩酸水溶液１３ｇで３回、超純水１３ｇで４回、有機層を洗浄した。
洗浄後の有機層を濃縮乾固することで、目的物である高分子化合物（高分子化合物３）０．５３ｇを収率８０％で得た。
得られた高分子化合物３について、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは１９００、Ｍｗは２０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ＣＯＯＨ基が結合した第１級炭素原子のピークが１７０〜１７２ｐｐｍ付近に確認された。開始剤端（１８〜２０ｐｐｍのＣＨ３）との積分値の比率から、主鎖末端部へのＯＨ導入率は７７．０％であった（０．０３５／０．０４６×１００＝７７．０％）。
<Synthesis example of polymer compound>
≪Synthesis of polymer compound 3≫
Lithium chloride (180 mg) was placed in a 50 mL dried Schlenk tube, and 39 g of low-oxygen / low-moisture grade tetrahydrofuran was placed in an argon atmosphere and cooled to -78 ° C.
After the cooling, 0.34 g of 1M cyclohexane solution of sec-butyllithium and 0.83 g of dehydrated and degassed styrene were injected with a syringe and reacted for 30 minutes.
Subsequently, 0.25 g of tert-butyl chloroacetate subjected to degassing treatment was injected with a syringe as a terminal modifier of the polymer compound, and reacted for 15 minutes to obtain a reaction solution.
Next, the reaction solution was warmed to room temperature, concentrated, and diluted with 26 g of tert-butyl methyl ether. Subsequently, the organic layer was washed 3 times with 17 g of a 1% by mass aqueous hydrochloric acid solution and 4 times with 17 g of ultrapure water.
The organic layer after washing was concentrated and dried to obtain 0.66 g of a precursor of polymer compound 3 in a yield of 80%.
0.66 g of the precursor of the obtained polymer compound 3 was dissolved in 6 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME), 0.52 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, and reacted at 40 ° C. for 10 hours. Got.
Next, the reaction solution was warmed to room temperature, concentrated, diluted with 13 g of dichloromethane, and then the organic layer was washed three times with 13 g of 1% by mass hydrochloric acid solution and four times with 13 g of ultrapure water.
The organic layer after washing was concentrated and dried to obtain 0.53 g of the target polymer compound (polymer compound 3) in a yield of 80%.
As for the obtained polymer compound 3, as a result of GPC analysis, Mn was 1900, Mw was 2000, and Mw / Mn was 1.05. As a result of 13 C-NMR analysis, a peak of a primary carbon atom to which a COOH group was bonded was confirmed in the vicinity of 170 to 172 ppm. From the ratio of the integrated value with the initiator end (18 to 20 ppm of CH 3 ), the OH introduction rate into the end of the main chain was 77.0% (0.035 / 0.046 × 100 = 77.0). %).
≪高分子化合物４の合成≫
乾燥させた容量５０ｍＬのシュレンク管に塩化リチウム１８０ｍｇを入れ、アルゴン雰囲気下、低酸素・低水分グレードのテトラヒドロフラン３９ｇを入れ、−７８℃まで冷却した。
前記の冷却の後、そこに、ｓｅｃ−ブチルリチウムの１Ｍシクロヘキサン溶液０．３４ｇと、脱水・脱気処理を行ったスチレン０．８３ｇと、をシリンジにて注入し、３０分間反応させた。
続いて、高分子化合物の末端修飾剤として、脱気処理を行った１，２−ブチレンオキシド０．９１ｇをシリンジにて注入し、１５分間反応させて反応液を得た。
次いで、反応液を室温まで昇温した後、濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２６ｇで希釈した。続いて、１質量％塩酸水溶液１７ｇで３回、超純水１７ｇで４回、有機層を洗浄した。
洗浄後の有機層を濃縮乾固することで、目的物である高分子化合物（高分子化合物３）０．６２ｇを収率７５％で得た。
得られた高分子化合物４について、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎは１９００、Ｍｗは２０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ＯＨ基が結合した第４級炭素原子のピークが６９〜７０ｐｐｍに確認された。開始剤端（１８〜２０ｐｐｍのＣＨ３）との積分値の比率から、主鎖末端部へのＯＨ導入率は９３．８％であった（０．０６１／０．０６５×１００＝９３．８％）。
<< Synthesis of Polymer Compound 4 >>
Lithium chloride (180 mg) was placed in a 50 mL dried Schlenk tube, and 39 g of low-oxygen / low-moisture grade tetrahydrofuran was placed in an argon atmosphere and cooled to -78 ° C.
After the cooling, 0.34 g of 1M cyclohexane solution of sec-butyllithium and 0.83 g of dehydrated and degassed styrene were injected with a syringe and reacted for 30 minutes.
Subsequently, 0.91 g of 1,2-butylene oxide that had been degassed as a terminal modifier of the polymer compound was injected with a syringe and reacted for 15 minutes to obtain a reaction solution.
Next, the reaction solution was warmed to room temperature, concentrated, and diluted with 26 g of tert-butyl methyl ether. Subsequently, the organic layer was washed 3 times with 17 g of a 1% by mass aqueous hydrochloric acid solution and 4 times with 17 g of ultrapure water.
The organic layer after washing was concentrated and dried to obtain 0.62 g of the target polymer compound (polymer compound 3) in a yield of 75%.
As for the obtained polymer compound 4, as a result of GPC analysis, Mn was 1900, Mw was 2000, and Mw / Mn was 1.15. As a result of 13 C-NMR analysis, a peak of a quaternary carbon atom to which an OH group was bonded was confirmed at 69 to 70 ppm. From the ratio of the integrated value with the initiator end (18 to 20 ppm of CH 3 ), the OH introduction rate into the end of the main chain was 93.8% (0.061 / 0.065 × 100 = 93.8). %).
＜下地剤の調製＞
（実施例１〜７、比較例１〜３）
上記のようにして高分子化合物３〜４を合成した。また、下記の高分子化合物１〜２を、それぞれ公知のラジカル重合によって合成した。
次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に高分子化合物１〜４をそれぞれ溶解して、各例の下地剤（固形分濃度１．２０質量％）を調製した。
<Preparation of base agent>
(Examples 1-7, Comparative Examples 1-3)
Polymer compounds 3 to 4 were synthesized as described above. Moreover, the following high molecular compounds 1-2 were each synthesize | combined by well-known radical polymerization.
Next, polymer compounds 1 to 4 were dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to prepare a base agent (solid content concentration: 1.20% by mass) in each example.
表１〜２中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記の高分子化合物１。１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた該高分子化合物の共重合組成比（高分子化合物中の各構成単位の割合（モル比））ｘ／ｙ＝９３／７、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）５０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５。
（Ａ）−２：下記の高分子化合物２。１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた該高分子化合物の共重合組成比（高分子化合物中の各構成単位の割合（モル比））ｘ／ｙ／ｚ＝８０／１４／６、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）５０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５。
（Ａ）−３：下記の高分子化合物３。１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた該高分子化合物の共重合組成比（高分子化合物中の各構成単位の割合（モル比））ｎ＝１００、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）２０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５。
（Ａ）−４：下記の高分子化合物４。１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた該高分子化合物の共重合組成比（高分子化合物中の各構成単位の割合（モル比））ｘ＝１００、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）２０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５。
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）。
In Tables 1 and 2, each abbreviation has the following meaning. The numerical value in [] is a compounding amount (part by mass).
(A) -1: The following polymer compound 1. Copolymerization composition ratio of the polymer compound determined by 13 C-NMR (ratio (molar ratio) of each structural unit in the polymer compound) x / y = 93/7, standard polystyrene conversion determined by GPC measurement Mass average molecular weight (Mw) 5000, molecular weight dispersity (Mw / Mn) 1.05.
(A) -2: the following
(A) -3: Polymer compound 3 below. Copolymerization composition ratio of the polymer compound determined by 13 C-NMR (ratio (molar ratio) of each structural unit in the polymer compound) n = 100, mass average molecular weight in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement ( Mw) 2000, molecular weight dispersity (Mw / Mn) 1.05.
(A) -4: the following polymer compound 4. Copolymerization composition ratio of the polymer compound determined by 13 C-NMR (ratio (molar ratio) of each structural unit in the polymer compound) x = 100, mass average molecular weight in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement ( Mw) 2000, molecular weight dispersity (Mw / Mn) 1.05.
(S) -1: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA).
＜相分離構造を含む構造体の製造＞
［工程（ｉ）］
次いで、８インチのシリコンウェーハ上に、表１〜２に示す各例の下地剤を、スピンナーを用いて塗布し、表３〜４に示すベーク温度、ベーク時間で焼成して乾燥させることにより表３〜４に示す膜厚の下地剤層を形成した。
この下地剤層を、ＯＫ７３シンナー（商品名、東京応化工業株式会社製）でリンスして、未架橋部分等のランダムコポリマーを除去した。この後、２５０℃、６０秒間でベークした。ベーク後、該有機反射防止膜上に形成された下地剤層の膜厚は２ｎｍであった。
<Manufacture of structure including phase separation structure>
[Step (i)]
Next, the base material of each example shown in Tables 1 and 2 is applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, and baked at the baking temperature and baking time shown in Tables 3 and 4 and dried. A base agent layer having a film thickness shown in 3 to 4 was formed.
This base material layer was rinsed with OK73 thinner (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) to remove random copolymers such as uncrosslinked portions. Thereafter, baking was performed at 250 ° C. for 60 seconds. After baking, the film thickness of the base agent layer formed on the organic antireflection film was 2 nm.
［下地剤層の表面における水の接触角の測定］
該下地剤層の表面に水を滴下し、ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、接触角（静的接触角）の測定を行った（接触角の測定：水２μＬ）。この測定値を「接触角（°）」として表３〜４に示す。
[Measurement of water contact angle on the surface of the base material layer]
Water was dropped on the surface of the base material layer, and a contact angle (static contact angle) was measured using DROP MASTER-700 (product name, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) (measurement of contact angle: 2 μL of water). This measured value is shown in Tables 3 to 4 as “contact angle (°)”.
［工程（ｉｉ）］
次いで、該有機反射防止膜上に形成された下地剤層を被覆するように、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー（ＰＳ／ＰＭＭＡ組成比（モル比）５５／４５、Ｍｗ４２４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０７、周期２６ｎｍ）のＰＧＭＥＡ溶液（ブロックコポリマー濃度２質量％）をスピンコート（回転数１５００ｒｐｍ、６０秒間）した。
次いで、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーのＰＧＭＥＡ溶液が塗布された基板を、９０℃、６０秒間でベークして乾燥させることにより、膜厚３０ｎｍのＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー層を形成した。
[Step (ii)]
Next, a PS-PMMA block copolymer (PS / PMMA composition ratio (molar ratio) 55/45, Mw 42400, Mw / Mn 1.07, period 26 nm is formed so as to cover the base material layer formed on the organic antireflection film. PGMEA solution (
Next, the substrate coated with the PGMEA solution of the PS-PMMA block copolymer was baked at 90 ° C. for 60 seconds and dried to form a PS-PMMA block copolymer layer having a thickness of 30 nm.
［工程（ｉｉｉ）］
次いで、窒素気流下、２１０℃で３００秒間加熱してアニールすることにより、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー層を、ＰＳからなる相とＰＭＭＡからなる相とに相分離させて、相分離構造を形成した。
[Step (iii)]
Next, the PS-PMMA block copolymer layer was phase-separated into a phase composed of PS and a phase composed of PMMA by annealing at 210 ° C. for 300 seconds under a nitrogen stream, thereby forming a phase-separated structure.
以上の結果、いずれの例においても、下地剤層上に、相分離構造を含む構造体が製造された。実施例１〜９の下地剤を用いた場合、いずれも垂直シリンダー形状と、水平シリンダー形状が混在したパターンが形成された。比較例１〜４の下地剤を用いた場合、いずれも垂直シリンダーパターンが形成された。 As a result of the above, in any of the examples, a structure including a phase separation structure was produced on the base material layer. When the base materials of Examples 1 to 9 were used, a pattern in which a vertical cylinder shape and a horizontal cylinder shape were mixed was formed. When the base materials of Comparative Examples 1 to 4 were used, a vertical cylinder pattern was formed in all cases.
［工程（ｉｖ）］
相分離構造が形成されたシリコン（Ｓｉ）ウェーハに対し、ＴＣＡ−３８２２（東京応化工業株式会社製）を用いて、酸素プラズマ処理（２００ｍＬ／分、４０Ｐａ、４０℃、２００Ｗ、２０秒間）を行い、ＰＭＭＡからなる相を選択的に除去した。
[Step (iv)]
Oxygen plasma treatment (200 mL / min, 40 Pa, 40 ° C., 200 W, 20 seconds) is performed on a silicon (Si) wafer with a phase separation structure using TCA-3822 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). The phase consisting of PMMA was selectively removed.
［相分離性能についての評価］
この後、得られた基板の表面（相分離状態）を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（ＳＵ８０００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で観察した。
かかる観察の結果、垂直シリンダー形状と、水平シリンダー形状が混在したパターンが観察されたものを◎、垂直シリンダーパターンのみが観察されたものを×とし、その結果を「相分離性能」として表３〜４に示した。
本明細書において、水平シリンダーパターンが形成されたことは、疎水性ポリマーブロックとより親和性が高い下地剤であることを示す。
[Evaluation of phase separation performance]
Thereafter, the surface (phase separation state) of the obtained substrate was observed with a scanning electron microscope SEM (SU8000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
As a result of such observation, ◎ indicates that a pattern in which a vertical cylinder shape and a horizontal cylinder shape are mixed is observed, and も の indicates that only a vertical cylinder pattern is observed, and the result is shown in Table 3 as “phase separation performance”. This is shown in FIG.
In the present specification, the formation of the horizontal cylinder pattern indicates that the base material has a higher affinity with the hydrophobic polymer block.
表３〜４に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜９の下地剤を用いた場合、本発明の範囲外の比較例１〜３の下地剤を用いた場合に比べて、ブロックコポリマーの相分離性能がより高められること、が確認できる。
加えて、実施例１〜９の下地剤は、相分離構造を含む構造体の製造において、水に対する接触角が大きく、水平シリンダーパターンの形成も確認されたことから、疎水性ポリマーブロックとより親和性が高い下地剤であることが確認された。
なお、本実施例は基板上に本発明の下地剤を塗布し、該下地剤上にブロックコポリマーを塗布した場合の相分離性能を試験している。該試験は、ブロックコポリマーとの親和性を試験することを主旨としたものであり、下地剤の他の用途に何ら制限を課すものではない。例えば、基板上に本発明の下地剤を塗布して下地剤層を形成し、該下地剤層上にレジスト組成物等を用いてガイドパターンを形成し、該ガイドパターンが形成された下地剤層上においても、ブロックコポリマーの相分離性能を、本発明の範囲外の比較例１〜４の下地剤を用いた場合に比べて向上させることができると考えられる。
From the results shown in Tables 3 to 4, when using the base agent of Examples 1 to 9 to which the present invention was applied, compared to the case of using the base agent of Comparative Examples 1 to 3 outside the scope of the present invention, the block It can be confirmed that the phase separation performance of the copolymer is further enhanced.
In addition, the base materials of Examples 1 to 9 have a larger contact angle with water and the formation of a horizontal cylinder pattern in the production of a structure including a phase separation structure, and thus more compatible with the hydrophobic polymer block. It was confirmed that the base material had high properties.
In this example, the phase separation performance was tested when the base material of the present invention was applied on a substrate and the block copolymer was applied on the base material. The purpose of the test is to test the affinity with the block copolymer, and does not impose any restrictions on other uses of the base material. For example, the base agent layer of the present invention is applied on a substrate to form a base agent layer, a guide pattern is formed on the base agent layer using a resist composition or the like, and the base agent layer on which the guide pattern is formed Also in the above, it is considered that the phase separation performance of the block copolymer can be improved as compared with the case where the base materials of Comparative Examples 1 to 4 outside the scope of the present invention are used.
１…基板、２…下地剤層、３…層、３ａ…相、３ｂ…相。 1 ... substrate, 2 ... primer layer, 3 ... layer, 3a ... phase, 3b ... phase.
Claims (7)
樹脂成分を含有し、該樹脂成分は、疎水性ポリマーブロック（ｂ１２）の構成単位、又は親水性ポリマーブロック（ｂ２２）の構成単位を有し、かつ、主鎖の少なくとも一つの末端部にカルボキシ基を有することを特徴とする、下地剤。 A base agent used for phase-separating a layer containing a block copolymer formed by combining a hydrophobic polymer block (b11) and a hydrophilic polymer block (b21) formed on a substrate,
A resin component, the resin component having a structural unit of the hydrophobic polymer block (b12) or a structural unit of the hydrophilic polymer block (b22), and a carboxy group at at least one terminal portion of the main chain A base agent characterized by comprising:
該下地剤層の上に、疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）と親水性ポリマーブロック（ｂ２１）とが結合したブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、
該ブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、
を有することを特徴とする、相分離構造を含む構造体の製造方法。 A step of applying a base agent according to any one of claims 1 to 5 on a substrate to form a base agent layer;
Forming a layer containing a block copolymer in which a hydrophobic polymer block (b11) and a hydrophilic polymer block (b21) are bonded on the base material layer;
Phase separating the layer comprising the block copolymer;
A method for producing a structure including a phase separation structure, comprising:
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