JP2016107260A - Nox occlusion reduction type catalyst, production method therefor, and nox removal method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法に関する。 The present invention relates to a NOx occlusion reduction type catalyst, a production method thereof, and a NOx purification method using the same.
従来から、ディーゼルエンジン、燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために、リーン雰囲気でＮＯｘを触媒上の吸着材（ＢａやＫ等）に吸蔵し短時間触媒を還元雰囲気に晒す（間欠的にリッチ雰囲気とする）ことで吸蔵されたＮＯｘを放出して還元して浄化するＮＯｘ吸蔵還元型触媒（ＮＳＲ触媒：ＮＯｘ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）等が開発されている。 Conventionally, NOx has been catalyzed in a lean atmosphere in order to purify nitrogen oxides (NOx) contained in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as diesel engines and lean burn engines with low fuel consumption. NOx occlusion reduction type catalyst that releases and reduces NOx occluded by absorbing the upper adsorbent (Ba, K, etc.) and exposing the catalyst to the reducing atmosphere for a short time (intermittently rich atmosphere). (NSR catalyst: NOx Storage Reduction catalysts) and the like have been developed.
このようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒としては、特表２００４−５０５７５１号公報（特許文献１）には、（ａ）白金成分、（ｂ）アルミナ、シリカ、チタニア及びジルコニア化合物からなる群から選択される少なくとも一種の支持体、（ｃ）アルカリ土類金属成分、アルカリ金属成分及び希土類金属成分からなる群から選択される少なくとも一種のＮＯｘ吸着成分、及び（ｄ）ヒドロタルサイト（ＨＴ）、スジョグレナイト、ピロオーライト等のアニオン性粘土材料を焼成することにより生成させたスピナル材料、を含んで成る触媒複合体が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている触媒複合体は、ＮＯｘ吸蔵性能が必ずしも十分なものではなかった。 Such a NOx occlusion reduction type catalyst is selected from the group consisting of (a) platinum component, (b) alumina, silica, titania and zirconia compounds in JP-T-2004-505751 (Patent Document 1). At least one support, (c) at least one NOx adsorbing component selected from the group consisting of alkaline earth metal components, alkali metal components, and rare earth metal components, and (d) hydrotalcite (HT), sjogure A catalyst composite comprising a spinal material produced by firing an anionic clay material such as knight or pyroolite is disclosed. However, the catalyst composite disclosed in Patent Document 1 does not necessarily have sufficient NOx storage performance.
更に、近年は、排ガス浄化用触媒に対する要求特性が益々高まっており、ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒が求められるようになってきた。 Further, in recent years, the required characteristics for exhaust gas purification catalysts have been increasing, and there has been a demand for exhaust gas purification catalysts that have a large NOx storage amount and can exhibit excellent NOx purification performance.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has a large NOx occlusion amount and a NOx occlusion reduction type catalyst capable of exhibiting excellent NOx purification performance, a method for producing the same, and It aims at providing the NOx purification method using it.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物を含有する担体と貴金属からなる活性金属と特定のＮＯｘ吸蔵材とを備えたＮＯｘ吸蔵還元型触媒とし、かつ、前記担体をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる回折ピークのＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）とＭｇＯのメインピーク面積（Ｃ）との合計に対する、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ＋Ｃ］）の値を０．６以上とすることにより、驚くべきことにＮＯｘの吸蔵量が大きくなることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have determined that the NOx storage-reduction catalyst is a composite oxide containing at least zinc and aluminum at the composition formula: Zn x Mg y □ (1-x -y) Al 2 O 4 (wherein, x represents a number of 0.02 to 0.70, y represents a number from 0 to 0.60, 0.02 or the sum of x and y 0 NOx including a carrier containing a composite oxide represented by the following formula: □, and a noble metal active metal and a specific NOx occlusion material. Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O of a diffraction peak obtained from an X-ray diffraction pattern using a CuKα ray obtained as an occlusion reduction type catalyst and obtained by X-ray diffraction measurement of the support. the main peak area of 4 (a) and Zn The value of the main peak area of to the total of (B) and the main peak area of MgO (C), the Zn x □ 1-x Al 2 ratio of the main peak area of O 4 (A) (A / [A + B + C]) It was found that the NOx occlusion amount is surprisingly increased by setting the ratio to 0.6 or more, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物を含有する担体と、前記担体に担持された活性金属及びＮＯｘ吸蔵材とを備え、
前記複合酸化物が組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物であり、
前記担体をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる回折ピークのＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）とＭｇＯのメインピーク面積（Ｃ）との合計に対する、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ＋Ｃ］）の値が０．６以上であり、
前記活性金属が貴金属であり、かつ、
前記ＮＯｘ吸蔵材が少なくともバリウム又はカリウムを含んでいる、
ことを特徴とするものである。
That is, the NOx storage-reduction catalyst of the present invention comprises a support containing a composite oxide containing at least zinc and aluminum, an active metal supported on the support, and a NOx storage material.
The composite oxide has a composition formula: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 (wherein x represents a number of 0.02 to 0.70, and y is 0 to 0.60. And satisfies the condition that the sum of x and y is not less than 0.02 and not more than 0.70, and □ indicates a defect site of zinc and magnesium.)
Main peak area of Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 of a diffraction peak obtained from an X-ray diffraction pattern using CuKα ray obtained by X-ray diffraction measurement of the carrier (A) Of main peak area (A) of Zn x □ 1- xAl 2 O 4 with respect to the sum of main peak area (B) of ZnO and main peak area (C) of MgO (A / [A + B + C]) Is 0.6 or more,
The active metal is a noble metal, and
The NOx storage material contains at least barium or potassium,
It is characterized by this.
このような本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒としては、硫黄被毒（Ｓ被毒）をより十分に抑制することが可能となるとの観点からは、前記複合酸化物が、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物であり、組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物であること（前記組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４中のｙの値が０となる複合酸化物であること）が好ましい。すなわち、上記観点から、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒として好適に利用可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒としては、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物を含有する担体と、前記担体に担持された活性金属及びＮＯｘ吸蔵材とを備え、
前記複合酸化物が組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物であり、
前記担体をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる回折ピークのＺｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）との合計に対する、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ］）の値が０．６以上であり、
前記活性金属が貴金属であり、かつ、
前記ＮＯｘ吸蔵材が少なくともバリウム又はカリウムを含んでいる、ものが挙げられる。なお、より高度なＮＯｘ浄化性能を発揮するといった観点からは、前記組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４中のｙの値が０超０．６０以下の範囲の数値であることがより好ましい。
As such a NOx occlusion reduction type catalyst of the present invention, from the viewpoint that sulfur poisoning (S poisoning) can be more sufficiently suppressed, the composite oxide is a composite of zinc and aluminum. It is an oxide and is represented by a composition formula: Zn x □ 1-x Al 2 O 4 (wherein x represents a number of 0.02 to 0.70, and □ represents a defect site of zinc). It is preferable that the zinc-aluminum complex oxide (the composition formula: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 in which the value of y is 0). That is, from the above viewpoint, the NOx occlusion reduction type catalyst that can be suitably used as the NOx occlusion reduction type catalyst of the present invention includes a support containing a composite oxide of zinc and aluminum, and an active metal supported on the support. And NOx storage material,
The composite oxide is represented by a composition formula: Zn x □ 1-x Al 2 O 4 (wherein x represents a number of 0.02 to 0.70, and □ represents a defect site of zinc). Zinc aluminum composite oxide,
Zn x □ 1-x Al 2 O 4 main peak area (A) and ZnO main peak area of a diffraction peak obtained from an X-ray diffraction pattern using CuKα ray obtained by X-ray diffraction measurement of the carrier The value of the ratio (A / [A + B]) of the main peak area (A) of the Zn x □ 1-x Al 2 O 4 to the sum of (B) is 0.6 or more,
The active metal is a noble metal, and
What the said NOx occlusion material contains barium or potassium at least is mentioned. In addition, from the viewpoint of exhibiting higher NOx purification performance, the value of y in the composition formula: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 is in the range of more than 0 and not more than 0.60. It is more preferable that it is a numerical value.
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、前記ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ＋Ｃ］）の値が０．８以上であることが好ましい。なお、前記複合酸化物が組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物である場合（前記組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４中のｙの値が０となる複合酸化物である場合）には、ＭｇＯのメインピーク面積（Ｃ）が０となる。そのため、前記複合酸化物が組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物である場合には、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ］）の値が０．８以上であることが好ましいこととなる。 In the NOx occlusion reduction type catalyst of the present invention, the value of the ratio (A / [A + B + C]) of the main peak area (A) of the Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 is 0.8. The above is preferable. The composite oxide has a composition formula: Zn x □ 1-x Al 2 O 4 (wherein x represents a number of 0.02 to 0.70, and □ represents a defect site of zinc). In the case of a zinc-aluminum composite oxide represented (in the case where the composition formula: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 is a composite oxide in which the value of y is 0) MgO has a main peak area (C) of zero. Therefore, the composite oxide has a composition formula: Zn x □ 1-x Al 2 O 4 (wherein x represents a number of 0.02 to 0.70, and □ represents a defect site of zinc). In the case of the zinc-aluminum complex oxide represented, the value of the ratio (A / [A + B]) of the main peak area (A) of the Zn x □ 1-x Al 2 O 4 is 0.8 or more. It is preferable.
また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、前記複合酸化物のｘの値が０．４０以上０．６０以下の範囲にあることが好ましい。 In the NOx occlusion reduction type catalyst of the present invention, it is preferable that the x value of the composite oxide is in the range of 0.40 or more and 0.60 or less.
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法は、酸化アルミニウムに、亜鉛を含む有機酸塩を、又は、亜鉛を含む有機酸塩とマグネシウムを含む有機酸塩とを担持せしめた後に焼成することにより、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物を含有する担体を得る工程と、
前記担体に貴金属からなる活性金属、並びに、少なくともバリウム又はカリウムを含んでいるＮＯｘ吸蔵材を担持せしめる工程と、
前記活性金属及びＮＯｘ吸蔵材が担持された担体に熱処理を施すことにより上記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
The method for producing the NOx storage reduction catalyst of the present invention is such that aluminum oxide is baked after supporting an organic acid salt containing zinc or an organic acid salt containing zinc and an organic acid salt containing magnesium on aluminum oxide. , A composition formula that is a composite oxide containing at least zinc and aluminum: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 (wherein x represents a number of 0.02 to 0.70) , Y represents a number from 0 to 0.60, satisfies the condition that the sum of x and y is not less than 0.02 and not more than 0.70, and □ indicates a defect site of zinc. Obtaining a support containing an aluminum composite oxide;
A step of supporting an active metal composed of a noble metal and a NOx occlusion material containing at least barium or potassium on the carrier;
Obtaining the NOx occlusion reduction catalyst of the present invention by subjecting the support carrying the active metal and the NOx occlusion material to a heat treatment;
It is the method characterized by including.
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、前記亜鉛を含む有機酸塩が、亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物であることが好ましい。また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、前記マグネシウムを含む有機酸塩がマグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物であることが好ましい。更に、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、前記多座配位子がクエン酸であることがより好ましい。 In the method for producing a NOx occlusion reduction catalyst of the present invention, the organic acid salt containing zinc is preferably a complex compound having a multidentate ligand containing zinc. Moreover, in the manufacturing method of the NOx storage reduction catalyst of this invention, it is preferable that the said organic acid salt containing magnesium is a complex compound which has a multidentate ligand containing magnesium. Furthermore, in the method for producing a NOx storage reduction catalyst of the present invention, it is more preferable that the multidentate ligand is citric acid.
このように、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、前記亜鉛を含む有機酸塩が、亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物であることが好ましく、更には、クエン酸亜鉛錯体であることがより好ましい。また、前記マグネシウムを含む有機酸塩は、マグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物であることが好ましく、クエン酸マグネシウム錯体であることがより好ましい。 Thus, in the method for producing a NOx occlusion reduction catalyst of the present invention, the organic acid salt containing zinc is preferably a complex compound having a multidentate ligand containing zinc, and further citric acid. More preferably, it is a zinc complex. The organic acid salt containing magnesium is preferably a complex compound having a multidentate ligand containing magnesium, and more preferably a magnesium citrate complex.
本発明のＮＯｘ浄化方法は、前記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒に排ガスを接触せしめリーン雰囲気下においてＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させ、一時的にストイキ若しくはリッチ雰囲気に変化させて前記ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘを還元して除去することを特徴とする排ガス浄化方法である。 In the NOx purification method of the present invention, the NOx occlusion reduction catalyst of the present invention is contacted with exhaust gas so that NOx is occluded in the NOx occlusion material in a lean atmosphere, and the NOx occlusion material is temporarily changed to a stoichiometric or rich atmosphere. NOx released from the exhaust gas is reduced and removed, which is an exhaust gas purification method.
なお、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、耐久時にＮＯｘ吸蔵材と担体成分が反応することにより劣化が起こる。本発明においては、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物（なお、ｙが０の場合には、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物である組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物となる。）を含有する担体を用いることにより、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の欠陥サイトに、亜鉛（Ｚｎ）、又は、亜鉛（Ｚｎ）とマグネシウム（Ｍｇ）とを導入することができ、このような担体により担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材が高原子価状態を保持し易くなるとともにＮＯｘ吸蔵材の固溶劣化が抑制され、排ガス中に含まれるＮＯｘを効率よく吸蔵して浄化することが可能になり、更に耐久後のＮＯｘ吸蔵量を増加させることができる。また、本発明においては前記担体をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる回折ピークのＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）とＭｇＯのメインピーク面積（Ｃ）との合計に対する、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ＋Ｃ］）の値（なお、前記複合酸化物を、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物であってかつ組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物とする場合には、ＭｇＯに由来するピークが確認されないため、前記面積比率は、前記担体をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる回折ピークのＺｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）との合計に対する、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ］）の値となる。）を０．６以上とすることにより、より高効率でＡｌ２Ｏ３の欠陥サイトをなくすことができるようになるものと推察される。更に、本発明においては前記担体における亜鉛（Ｚｎ）の含有量を、前記担体に含有される組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４で表される複合酸化物（なお、ｙが０の場合には、組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物となる。）のｘ値を０．０２以上０．７０以下の範囲の数として規定し、ｙを０〜０．６０の数の範囲の数として規定し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たすものとすることにより（なお、ｙが０の場合には、組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４中のｘ値を０．０２以上０．７０以下の範囲の数として規定することにより）、高比表面積で欠陥サイトの少ない担体が得られるようになるものと推察される。このような作用により、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、より多くの量のＮＯｘを吸蔵することが可能となり、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することができるようになるものと本発明者らは推察する。更に、本発明において、前記複合酸化物は、組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４で表されるものであり、ｙが０超の数値である場合、亜鉛とアルミニウムとともに、Ｍｇを利用することとなる。このように、亜鉛とアルミニウムとを含有する複合酸化物に、更に組み合わせて利用する成分としてＭｇを用いた場合には、担体の塩基点を増やすことが可能となり、より高度なＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能となるものと本発明者らは推察する。このように、本発明においては、担体の欠陥サイトに、Ｚｎ、あるいは、Ｚｎ及びＭｇの両者が導入されるため、ＮＯｘ吸蔵材の担体への固溶をより高度に抑制でき、例えば、７５０℃程度の高温条件下に晒した後においても、担体及びＮＯｘ吸蔵材の固溶による劣化を十分に抑制して、ＮＯｘ吸蔵量を十分に高度なものとすることができ、十分に高いＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能であるものと本発明者らは推察する。 The reason why the above object is achieved by the NOx occlusion reduction type catalyst of the present invention, the production method thereof, and the NOx purification method using the same is not certain, but the present inventors speculate as follows. . That is, in the conventional NOx occlusion reduction type catalyst, deterioration occurs due to the reaction between the NOx occlusion material and the carrier component during durability. In the present invention, a composition formula that is a composite oxide containing at least zinc and aluminum: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 (wherein x is 0.02 or more and 0.70 or less) Y represents a number from 0 to 0.60, satisfies the condition that the sum of x and y is 0.02 or more and 0.70 or less, and □ indicates a defect site of zinc and magnesium. ) (In the case where y is 0, the composition formula is a composite oxide of zinc and aluminum: Zn x □ 1-x Al 2 O 4 (wherein x is 0.1). By using a support containing a zinc-aluminum composite oxide represented by □, a number of 02 or more and 0.70 or less, and □ indicates a defect site of zinc.), Aluminum oxide (Al 2 O 3 ) At the defect site of zinc (Zn) or zinc (Zn) And magnesium (Mg) can be introduced, and the NOx occlusion material supported on the carrier by such a carrier can easily maintain a high valence state, and the solid solution deterioration of the NOx occlusion material is suppressed, so that NOx contained in can be efficiently stored and purified, and the NOx storage amount after durability can be further increased. In the present invention, Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 of a diffraction peak obtained from an X-ray diffraction pattern using CuKα ray obtained by X-ray diffraction measurement of the carrier is used. Ratio of main peak area (A) of Zn x □ 1-x Al 2 O 4 to the sum of main peak area (A), main peak area (B) of ZnO, and main peak area (C) of MgO ( A / [A + B + C]) (wherein the composite oxide is a composite oxide of zinc and aluminum and is represented by a composition formula: Zn x □ 1-x Al 2 O 4 In the case of a product, since the peak derived from MgO is not confirmed, the area ratio is obtained from an X-ray diffraction pattern using CuKα rays obtained by X-ray diffraction measurement of the carrier. To the total of the Zn x □ 1-x Al 2 main peak area (A) and the main peak area of ZnO of O 4 diffraction peaks (B) to the main peak area of the Zn x □ 1-x Al 2 O 4 It is assumed that the defect site of Al 2 O 3 can be eliminated with higher efficiency by setting the ratio (A) (A / [A + B]) to 0.6 or more. Is done. Furthermore, in the present invention, the content of zinc (Zn) in the support is changed to a composite oxide represented by the composition formula: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 contained in the support. (In the case where y is 0, the x-value of the compositional formula: zinc-aluminum composite oxide represented by Zn x □ 1-x Al 2 O 4 ) is 0.02 or more and 0.70 or less. By defining as a number of ranges, defining y as a number in the range of 0 to 0.60, and satisfying the condition that the sum of x and y is 0.02 or more and 0.70 or less (When y is 0, by defining the x value in the composition formula: Zn x □ 1-x Al 2 O 4 as a number in the range of 0.02 to 0.70), high ratio It is presumed that a carrier having a small surface area and a small number of defect sites can be obtained. As a result of this action, the NOx storage-reduction catalyst of the present invention can store a larger amount of NOx and can exhibit excellent NOx purification performance. Et al. Furthermore, in the present invention, the composite oxide is represented by a composition formula: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 , and when y is a numerical value greater than 0, zinc Mg will be used together with aluminum. Thus, when Mg is used as a component to be used in combination with a composite oxide containing zinc and aluminum, it becomes possible to increase the base point of the carrier and to exhibit a higher level of NOx purification performance. The present inventors speculate that this is possible. Thus, in the present invention, Zn or both Zn and Mg are introduced into the defect site of the carrier, so that solid solution of the NOx storage material in the carrier can be suppressed to a higher degree, for example, 750 ° C. Even after exposure to high temperature conditions, the deterioration of the carrier and NOx occlusion material due to solid solution can be sufficiently suppressed, the NOx occlusion amount can be made sufficiently advanced, and the NOx purification performance is sufficiently high. The present inventors speculate that it is possible to exhibit the following.
本発明によれば、ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a NOx occlusion reduction type catalyst that has a large NOx occlusion amount and can exhibit excellent NOx purification performance, a method for producing the same, and a NOx purification method using the same. It becomes.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
［ＮＯｘ吸蔵還元型触媒］
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物を含有する担体と、前記担体に担持された活性金属及びＮＯｘ吸蔵材とを備え、
前記複合酸化物が組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物であり、
前記担体をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる回折ピークのＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）とＭｇＯのメインピーク面積（Ｃ）との合計に対する、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ＋Ｃ］）の値が０．６以上であり、
前記活性金属が貴金属であり、かつ、
前記ＮＯｘ吸蔵材が少なくともバリウム又はカリウムを含んでいる、
ことを特徴とするものである。なお、前記組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４中のｙが０となる場合には、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物を含有する担体と、前記担体に担持された活性金属及びＮＯｘ吸蔵材とを備え、前記複合酸化物が組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物であり、前記担体をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる回折ピークのＺｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）との合計に対する、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ］）の値が０．６以上であり、前記活性金属が貴金属であり、かつ、前記ＮＯｘ吸蔵材が少なくともバリウム又はカリウムを含んでいる、ものとなる。このようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒とすることにより、ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒を提供することができる。
[NOx storage reduction catalyst]
The NOx storage-reduction catalyst of the present invention comprises a support containing a composite oxide containing at least zinc and aluminum, an active metal supported on the support, and a NOx storage material.
The composite oxide has a composition formula: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 (wherein x represents a number of 0.02 to 0.70, and y is 0 to 0.60. And satisfies the condition that the sum of x and y is not less than 0.02 and not more than 0.70, and □ indicates a defect site of zinc and magnesium.)
Main peak area of Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 of a diffraction peak obtained from an X-ray diffraction pattern using CuKα ray obtained by X-ray diffraction measurement of the carrier (A) Of main peak area (A) of Zn x □ 1- xAl 2 O 4 with respect to the sum of main peak area (B) of ZnO and main peak area (C) of MgO (A / [A + B + C]) Is 0.6 or more,
The active metal is a noble metal, and
The NOx storage material contains at least barium or potassium,
It is characterized by this. When y in the composition formula: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 is 0, the NOx occlusion reduction type catalyst is a composite oxide of zinc and aluminum. A carrier containing the active metal supported on the carrier and a NOx occlusion material, the composite oxide having a composition formula: Zn x □ 1-x Al 2 O 4 (wherein x is 0.02 or more and 0). X is a zinc-aluminum composite oxide represented by the following formula: X. Diffraction using CuKα ray obtained by X-ray diffraction measurement of the support. For the total of the main peak area (A) of Zn x □ 1-x Al 2 O 4 and the main peak area (B) of ZnO of the diffraction peak obtained from the pattern, the above-mentioned Zn x □ 1-x Al 2 O 4 Main peak area (A) ratio ( / [A + B] value of) is not less than 0.6, wherein the active metal is a noble metal, and the NOx storage material contains at least barium or potassium, and things. By using such a NOx occlusion reduction type catalyst, it is possible to provide a NOx occlusion reduction type catalyst that has a large NOx occlusion amount and can exhibit excellent NOx purification performance.
（担体）
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒における担体は、少なくとも亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物を含有するものであり、かつ、前記複合酸化物が組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物であることが必要である。
(Carrier)
The carrier in the NOx occlusion reduction catalyst of the present invention contains at least a composite oxide of zinc and aluminum, and the composite oxide has a composition formula: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 (wherein x represents a number from 0.02 to 0.70, y represents a number from 0 to 0.60, and the sum of x and y is from 0.02 to 0.70) And □ indicates a defect site of zinc and magnesium)).
このような本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担体における、複合酸化物の組成式における亜鉛（Ｚｎ）の原子比、すなわちｘの値が前記下限未満では、酸化アルミニウムの欠陥サイトへの亜鉛の導入量が少なくなりＮＯｘ吸蔵材の固溶劣化抑制効果が小さくなり、また、担体の酸化アルミニウムとしての性質が顕著に現れるため活性が低下する。他方、前記ｘの値が前記上限を超えると、亜鉛の添加量が多くなり過ぎるため比表面積が小さくなり、また、アルミニウムの添加効果が少ないため触媒を構成した場合に活性が不十分となる。なお、より高度な触媒活性が得られるという観点から、前記ｘの値を０．２０〜０．７０の範囲とすることが好ましく、０．４０〜０．６０の範囲とすることが特に好ましい。 When the atomic ratio of zinc (Zn) in the composite oxide composition formula, that is, the value of x in the carrier of the NOx storage reduction catalyst of the present invention is less than the lower limit, zinc is introduced into the defect site of aluminum oxide. The amount is reduced, the effect of suppressing solid solution deterioration of the NOx occlusion material is reduced, and the properties of the carrier as aluminum oxide appear remarkably, so that the activity is lowered. On the other hand, if the value of x exceeds the upper limit, the amount of zinc added becomes too large, the specific surface area becomes small, and the effect of adding aluminum is small, so that the activity becomes insufficient when a catalyst is formed. From the viewpoint of obtaining higher catalytic activity, the value of x is preferably in the range of 0.20 to 0.70, particularly preferably in the range of 0.40 to 0.60.
また、前記担体における複合酸化物の組成式におけるマグネシウム（Ｍｇ）の原子比、すなわちｙの値は０〜０．６０の数を示す。このようなｙの値が前記上限を超えると硫黄被毒（Ｓ被毒）を十分に抑制することが困難となる。なお、より高度なＮＯｘ吸蔵性能が得られるといった観点からは、前記ｙの値を０．２０〜０．７０の範囲とすることが好ましく、０．４０〜０．６０の範囲とすることが特に好ましい。一方、より調製が容易であるといった観点や、より硫黄被毒（Ｓ被毒）し難いといった観点からは、前記ｙの値は０であってもよい。なお、前記ｙの値が０である場合には、前記複合酸化物は、組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物となる。 The atomic ratio of magnesium (Mg) in the composition formula of the composite oxide in the carrier, that is, the value of y is a number from 0 to 0.60. If the value of y exceeds the upper limit, it is difficult to sufficiently suppress sulfur poisoning (S poisoning). In addition, from the viewpoint that a higher level of NOx occlusion performance can be obtained, the value of y is preferably in the range of 0.20 to 0.70, and particularly preferably in the range of 0.40 to 0.60. preferable. On the other hand, the value of y may be 0 from the viewpoint of easier preparation and the difficulty of sulfur poisoning (S poisoning). When the value of y is 0, the composite oxide has a composition formula: Zn x □ 1-x Al 2 O 4 (wherein x is a number from 0.02 to 0.70. And □ indicates a defect site of zinc).
また、前記担体における複合酸化物の組成式におけるｘとｙは、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たす。このような和が前記下限未満では酸化アルミニウムの欠陥サイトへの亜鉛の導入量又は亜鉛及びマグネシウムの導入量が少なくなりＮＯｘ吸蔵材の固溶劣化抑制効果が小さくなり、また、担体の酸化アルミニウムとしての性質が顕著に現れるため活性が低下し、他方、前記上限を超えると比表面積が小さくなる。このようなｘとｙとの和は、より高度なＮＯｘ吸蔵性能が得られるといった観点からは、０．２０以上０．７０以下であることがより好ましく、０．４０以上０．６０以下であることが更に好ましい。 Further, x and y in the composition formula of the composite oxide in the carrier satisfy the condition that the sum of x and y is 0.02 or more and 0.70 or less. If the sum is less than the lower limit, the amount of zinc introduced into the defect site of aluminum oxide or the amount of zinc and magnesium introduced is reduced, and the effect of suppressing solid solution deterioration of the NOx storage material is reduced. Therefore, the activity is lowered, and when the upper limit is exceeded, the specific surface area is reduced. Such a sum of x and y is more preferably 0.20 or more and 0.70 or less, and 0.40 or more and 0.60 or less from the viewpoint that a higher level of NOx occlusion performance can be obtained. More preferably.
また、本発明においては、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒における担体としては、その調製が容易であるといった観点や、より硫黄被毒（Ｓ被毒）し難いといった観点からは、前記複合酸化物が、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物であり、組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物であること（前記組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４中のｙの値が０となる複合酸化物であること）が好ましい。すなわち、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒における担体としては、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物を含有するものであり、かつ、前記複合酸化物が組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物であることが好ましい。このような亜鉛アルミニウム複合酸化物の組成式（Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４）における亜鉛（Ｚｎ）の原子比、すなわちｘの値が前記下限未満では、酸化アルミニウムの欠陥サイトへの亜鉛の導入量が少なくなりＮＯｘ吸蔵材の固溶劣化抑制効果が小さくなり、また、担体の酸化アルミニウムとしての性質が顕著に現れるため活性が低下する。他方、前記ｘの値が前記上限を超えると、亜鉛の添加量が多くなり過ぎるため比表面積が小さくなり、また、アルミニウムの添加効果が少ないため触媒を構成した場合に活性が不十分となる。なお、より高度な触媒活性が得られるという観点から、前記ｘの値を０．２０〜０．７０の範囲とすることが好ましく、０．４０〜０．６０の範囲とすることが特に好ましい。 In the present invention, as the carrier in the NOx occlusion reduction type catalyst, from the viewpoint that it is easy to prepare, and from the viewpoint that sulfur poisoning (S poisoning) is difficult, the composite oxide is zinc. And a composite oxide of aluminum and a composition formula: Zn x □ 1-x Al 2 O 4 (wherein x represents a number of 0.02 to 0.70, and □ represents a defect site of zinc. (The composition formula: Zn x Mg y □ (1-xy) is a composite oxide in which the value of y in Al 2 O 4 is 0. ) ) Is preferred. That is, the carrier in the NOx occlusion reduction catalyst of the present invention contains a composite oxide of zinc and aluminum, and the composite oxide has a composition formula: Zn x □ 1-x Al 2 O 4 (Wherein x represents a number of 0.02 or more and 0.70 or less, and □ represents a defect site of zinc). When the atomic ratio of zinc (Zn) in the composition formula (Zn x □ 1-x Al 2 O 4 ) of such a zinc-aluminum composite oxide, that is, the value of x is less than the lower limit, zinc to the defect site of aluminum oxide As a result, the effect of suppressing the solid solution deterioration of the NOx storage material is reduced, and the properties of the carrier as aluminum oxide appear remarkably, so that the activity is lowered. On the other hand, if the value of x exceeds the upper limit, the amount of zinc added becomes too large, the specific surface area becomes small, and the effect of adding aluminum is small, so that the activity becomes insufficient when a catalyst is formed. From the viewpoint of obtaining higher catalytic activity, the value of x is preferably in the range of 0.20 to 0.70, particularly preferably in the range of 0.40 to 0.60.
なお、このような複合酸化物（例えば、前記亜鉛アルミニウム複合酸化物）の組成は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）、後誘導結合プラズマ（ＩＣＰ:Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析装置、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出装置）、ＸＰＳ（光電子分光分析装置）、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）、ＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）、ＦＥ−ＳＴＥＭ（フィールドエミッション−走査透過電子顕微鏡）等、又はそれらを適宜組み合わせた組成分析により確認することができる。具体的には、例えば、蛍光Ｘ線分析においては、走査型蛍光Ｘ線分析装置（例えば、リガク社製、商品名「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ」）を用いＸ線強度を測定することにより組成分析を実施し、複合酸化物（例えば、亜鉛アルミニウム複合酸化物）の組成分析を行う。 The composition of such a complex oxide (for example, the zinc-aluminum complex oxide) is determined by X-ray fluorescence analysis (XRF: X-ray Fluorescence Analysis), post-inductively coupled plasma (ICP) emission analysis. Equipment, EDX (energy dispersive X-ray detector), XPS (photoelectron spectrometer), SIMS (secondary ion mass spectrometer), HR-TEM (high resolution transmission electron microscope), FE-STEM (field emission) Scanning transmission electron microscope) or the like, or composition analysis appropriately combining them. Specifically, for example, in X-ray fluorescence analysis, composition analysis is performed by measuring X-ray intensity using a scanning X-ray fluorescence analyzer (for example, trade name “ZSX Primus II” manufactured by Rigaku Corporation). Then, composition analysis of the composite oxide (for example, zinc aluminum composite oxide) is performed.
このような組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物（なお、ｙが０の場合には、組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物となる。）を以下の条件を満たす特定の比率で含有する担体を用いることにより、担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材が担体成分と非固溶の状態を保持し易くなるとともにＮＯｘ吸蔵材の固溶劣化が抑制され、排ガス中に含まれるＮＯｘを効率よく吸蔵して浄化することが可能になり、更に耐久後のＮＯｘ吸蔵量を増加させることが可能となる。 Such composition formula: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 (wherein x represents a number of 0.02 to 0.70, and y is a number of 0 to 0.60. Satisfying the condition that the sum of x and y is not less than 0.02 and not more than 0.70, and □ indicates a defect site of zinc and magnesium) (y is 0) Is represented by the composition formula: Zn x □ 1-x Al 2 O 4 (wherein x represents a number of 0.02 to 0.70, and □ represents a defect site of zinc). In this case, the NOx occlusion material supported on the carrier can be easily kept in a non-solid solution state with the carrier component. At the same time, solid solution deterioration of NOx occlusion material is suppressed, and NOx contained in exhaust gas is occluded efficiently. It is possible to purify Te, it is possible to further increase the NOx storage amount after the durability test.
このような本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒における担体としては、前記担体をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる回折ピークのＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）とＭｇＯのメインピーク面積（Ｃ）との合計に対する、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ＋Ｃ］）の値（以下、場合により「ピーク面積比率」という。）が０．６以上であることが必要である。前記ピーク面積比率が前記下限未満では、ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４の含有量が少なくなり、ＮＯｘの吸蔵量が小さくなり、ＮＯｘの吸蔵量が大きく優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られない。また、このような前記ピーク面積比率は、ＮＯｘの吸蔵量がより大きく、より優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られるようになるという観点から、０．８以上の範囲にあることが好ましく、０．８５以上の範囲がより好ましく、０．９以上の範囲が特に好ましい。なお、本発明の前記担体に含有されるＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４の含有量は、このようなピーク面積比率の値に相関があり、例えば検量線を作成することによって、ピーク面積比率の値からＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４、ＺｎＯ及びＭｇＯの含有量を求めることができる。このようなピーク面積比率の値が１．００の場合は、前記担体にＺｎＯやＭｇＯが含まれないことを意味する。 As a carrier in such a NOx occlusion reduction type catalyst of the present invention, Zn x Mg y □ (1) of a diffraction peak obtained from an X-ray diffraction pattern using CuKα ray obtained by X-ray diffraction measurement of the carrier. -Xy) With respect to the sum of the main peak area (A ) of Al 2 O 4 , the main peak area (B) of ZnO, and the main peak area (C) of MgO, the Zn x □ 1-x Al 2 O 4 The ratio (A / [A + B + C]) of the main peak area (A) (hereinafter referred to as “peak area ratio” in some cases) is required to be 0.6 or more. When the peak area ratio is less than the lower limit, the content of Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 decreases, the NOx occlusion amount decreases, and the NOx occlusion amount increases greatly. A NOx occlusion reduction type catalyst capable of exhibiting purification performance cannot be obtained. In addition, the peak area ratio is 0.8 from the viewpoint that the NOx occlusion amount is larger and a NOx occlusion reduction type catalyst capable of exhibiting more excellent NOx purification performance can be obtained. The above range is preferable, the range of 0.85 or more is more preferable, and the range of 0.9 or more is particularly preferable. In addition, the content of Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 contained in the carrier of the present invention is correlated with the value of such peak area ratio, for example, a calibration curve is prepared. By doing this, the content of Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 , ZnO and MgO can be determined from the value of the peak area ratio. When the value of the peak area ratio is 1.00, it means that the support does not contain ZnO or MgO.
なお、前記複合酸化物の組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のｙが０である場合（前記複合酸化物が組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物である場合）には、基本的に、Ｍｇの含有量が０であり、ＭｇＯのメインピーク面積（Ｃ）が０となる。この場合について例に挙げて説明すると、前記担体としては、前記担体をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる回折ピークのＺｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）との合計に対する、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ］）の値（前記ピーク面積比率）が０．６以上であることが必要となる。この場合、前記ピーク面積比率が前記下限未満では、Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４の含有量が少なくなり、ＮＯｘの吸蔵量が小さくなり、ＮＯｘの吸蔵量が大きく優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られない。また、このようなピーク面積比率は、組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のｙが０である場合においても、ＮＯｘの吸蔵量がより大きく、より優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られるようになるという観点から、０．８以上の範囲にあることが好ましく、０．８５以上の範囲がより好ましく、０．９以上の範囲が特に好ましい。なお、前記担体に含有されるＺｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４の含有量は、このようなピーク面積比率の値に相関があり、例えば検量線を作成することによって、ピーク面積比率の値からＺｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４及びＺｎＯの含有量を求めることができる。このようなピーク面積比率の値が１．００の場合は、前記担体にＺｎＯが含まれないことを意味する。 In addition, composition formula of the composite oxide: Zn x Mg y □ (1-xy) When y of Al 2 O 4 is 0 (the composite oxide has a composition formula: Zn x □ 1-x Al 2 In the case of a zinc-aluminum composite oxide represented by O 4 ), the Mg content is basically 0 and the main peak area (C) of MgO is 0. This case will be described by way of example. As the carrier, Zn x □ 1-x Al 2 having a diffraction peak obtained from an X-ray diffraction pattern using CuKα rays obtained by X-ray diffraction measurement of the carrier. Ratio of the main peak area (A) of Zn x □ 1- xAl 2 O 4 to the sum of the main peak area (A) of O 4 and the main peak area (B) of ZnO (A / [A + B]) (The peak area ratio) needs to be 0.6 or more. In this case, when the peak area ratio is less than the lower limit, the content of Zn x □ 1- xAl 2 O 4 is reduced, the NOx occlusion amount is reduced, and the NOx occlusion amount is large. A NOx occlusion reduction type catalyst that can be exerted cannot be obtained. Further, such a peak area ratio is more excellent even when the compositional formula: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 is 0 and the occlusion amount of NOx is larger. From the viewpoint of obtaining a NOx occlusion reduction type catalyst capable of exhibiting NOx purification performance, it is preferably in the range of 0.8 or more, more preferably in the range of 0.85 or more, and 0.9 The above range is particularly preferable. The content of Zn x □ 1-x Al 2 O 4 contained in the carrier has a correlation with the value of such a peak area ratio. For example, by creating a calibration curve, the value of the peak area ratio From these, the contents of Zn x □ 1-x Al 2 O 4 and ZnO can be determined. When the value of the peak area ratio is 1.00, it means that the carrier does not contain ZnO.
なお、本発明におけるＸ線回折パターンとは、Ｘ線回折測定において、試料にＸ線（ＣｕＫα線）を照射しながら入射角度θを所定角度範囲で走査し、この間に回折するＸ線の強度を計数し、横軸に回折角度２θ、縦軸に回折強度をプロットすることにより得られるものである。また、回折ピークとは、Ｘ線回折パターンにおけるＳＮ比（信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ））の値が１０以上である山状の部分をいう。個々の回折ピークは結晶面に対応する。なお、ピーク部分については、ピーク強度の積分を行う際にベースラインを求める公知の手法に従ってベースラインを定める。更に、Ｘ線回折パターンの「メインピーク」とは、各結晶相のピークのうち、ピークトップまでの高さが最も高いものをいう。 The X-ray diffraction pattern in the present invention is an X-ray diffraction measurement in which an X-ray (CuKα ray) is irradiated on a sample while scanning an incident angle θ within a predetermined angle range, and the intensity of X-ray diffracted during this time This is obtained by counting and plotting the diffraction angle 2θ on the horizontal axis and the diffraction intensity on the vertical axis. The diffraction peak means a mountain-shaped portion in which the value of the SN ratio (signal (S) to noise (N) ratio (S / N)) in the X-ray diffraction pattern is 10 or more. Each diffraction peak corresponds to a crystal plane. For the peak portion, the baseline is determined according to a known method for obtaining the baseline when the peak intensity is integrated. Furthermore, the “main peak” of the X-ray diffraction pattern refers to the peak of each crystal phase that has the highest height to the peak top.
なお、前記Ｘ線回折パターンにおいて、一般的に、ＺｎＭｇＡｌ２Ｏ４の回折メインピークはθ＝３６．９°に表れ、ＺｎＯの回折メインピークは２θ＝３４．４６°に表れ、ＭｇＯのメインピークは２θ＝４２．８５６°にそれぞれ表れる。また、本発明にかかるＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のＸ線回折パターンは、前記ＺｎＭｇＡｌ２Ｏ４のＸ線回折パターンと同等のものであることが確認されている。また、前記組成式中のｙが０の場合（Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４）に関して、前記Ｘ線回折パターンにおいて、一般的に、ＺｎＡｌ２Ｏ４の回折メインピークが２θ＝３６．９３１°、ＺｎＯの回折メインピークは前述の通り２θ＝３４．４６°に表れる。また、本発明にかかるＺｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のＸ線回折パターンは、前記ＺｎＡｌ２Ｏ４のＸ線回折パターンと同等のものであることが確認されている。 In the X-ray diffraction pattern, generally, the diffraction main peak of ZnMgAl 2 O 4 appears at θ = 36.9 °, the diffraction main peak of ZnO appears at 2θ = 34.46 °, and the main peak of MgO Respectively appear at 2θ = 42.856 °. Moreover, it was confirmed that the X-ray diffraction pattern of Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 according to the present invention is equivalent to the X-ray diffraction pattern of ZnMgAl 2 O 4. Yes. Further, when y in the composition formula is zero for (Zn x □ 1-x Al 2 O 4), in the X-ray diffraction pattern, generally, ZnAl diffraction main peak of 2 O 4 is 2 [Theta] = 36. The diffraction main peak of 931 ° ZnO appears at 2θ = 34.46 ° as described above. Further, it has been confirmed that the X-ray diffraction pattern of Zn x □ 1-x Al 2 O 4 according to the present invention is equivalent to the X-ray diffraction pattern of ZnAl 2 O 4 .
ここで、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒にかかる担体において、前記組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物としては、具体的には、その結晶構造がスピネル構造であるＺｎＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル等が挙げられる。なお、このような組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４で表される複合酸化物の中でも、特に触媒活性が高いという理由から、結晶構造がスピネル構造であるもの（例えばＺｎＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルやＺｎＡｌ２Ｏ４スピネル）を用いることが好ましい。なお、前記組成式中のｙが０である複合酸化物（前記組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物）としては、具体的には、その結晶構造がスピネル構造であるＺｎＡｌ２Ｏ４スピネル等が挙げられる。なお、このような組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物の中でも、特に触媒活性が高いという理由から、結晶構造がスピネル構造であるＺｎＡｌ２Ｏ４スピネルを用いることが好ましい。 Here, in the carrier according to the NOx storage reduction catalyst of the present invention, the composition formula: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 (wherein x is 0.02 or more and 0.70 or less. Y represents a number from 0 to 0.60, satisfies the condition that the sum of x and y is 0.02 or more and 0.70 or less, and □ indicates a defect site of zinc and magnesium. Specific examples of the composite oxide represented by () include ZnMgAl 2 O 4 spinel whose crystal structure is a spinel structure. Note that, among the complex oxides represented by the composition formula: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 , the crystal structure is a spinel structure because the catalytic activity is particularly high. It is preferable to use a material (for example, ZnMgAl 2 O 4 spinel or ZnAl 2 O 4 spinel). Note that a composite oxide in which y in the composition formula is 0 (the composition formula: Zn x □ 1-x Al 2 O 4 (wherein x represents a number from 0.02 to 0.70, □ Is a zinc-aluminum composite oxide represented by (2), specifically, ZnAl 2 O 4 spinel whose crystal structure is a spinel structure. Among the zinc-aluminum composite oxides represented by the composition formula: Zn x □ 1-x Al 2 O 4 , ZnAl 2 O 4 whose crystal structure is a spinel structure because of its particularly high catalytic activity. It is preferable to use spinel.
また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒にかかる担体において、「少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物を含有する担体」とは、すなわち、「組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物を含有する担体」とは、前記担体が前記組成式で表される複合酸化物（ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４）のみから構成されるもの、或いは、主として前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４からなり、前記ピーク面積比率の範囲を満たす範囲で他の成分を含み構成されるものであることを意味する。このような他の成分としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。なお、このような他の成分は１種を単独で或いは２種以上を併用して含んでもよい。 Further, in the carrier according to the NOx storage reduction catalyst of the present invention, “a carrier containing a composite oxide containing at least zinc and aluminum” means “compositional formula: Zn x Mg y □ (1-x- y) Al 2 O 4 (wherein x represents a number of 0.02 to 0.70, y represents a number of 0 to 0.60, and the sum of x and y is 0.02 or more and 0.00). The carrier containing the composite oxide represented by □ indicates a defect site of zinc and magnesium that satisfies the condition of 70 or less. ”Is a composite oxide in which the carrier is represented by the above composition formula ( Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 ) or a range mainly composed of Zn x □ 1-x Al 2 O 4 and satisfying the range of the peak area ratio It must be composed of other ingredients. Taste. Examples of such other components include zinc oxide (ZnO), magnesium oxide (MgO), and aluminum oxide (Al 2 O 3 ). Such other components may be used alone or in combination of two or more.
なお、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒にかかる担体において、前記複合酸化物の組成式中のｙが０である場合、前記複合酸化物は亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物であり、組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物となる。この場合、前記担体は、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物を含有する担体となる。ここで、「亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物を含有する担体」とは、すなわち、「前記複合酸化物が組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物含有する担体」とは、前記担体が前記亜鉛アルミニウム複合酸化物（Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４）のみから構成されるもの、或いは、主として前記亜鉛アルミニウム複合酸化物（Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４）からなり、前記ピーク面積比率の範囲を満たす範囲で他の成分を含み構成されるものであることを意味する。このような他の成分としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。なお、このような他の成分は前記複合酸化物の組成式中のｙが０である場合においても１種を単独で或いは２種以上を併用して含んでもよい。 In the carrier according to the NOx storage reduction catalyst of the present invention, when y in the composition formula of the composite oxide is 0, the composite oxide is a composite oxide of zinc and aluminum, and the composition formula: Zn x □ 1-x Al 2 O 4 (wherein x represents a number from 0.02 to 0.70, and □ represents a defect site of zinc). . In this case, the carrier is a carrier containing a composite oxide of zinc and aluminum. Here, “the support containing a composite oxide of zinc and aluminum” means that “the composite oxide has a composition formula: Zn x □ 1-x Al 2 O 4 (wherein x is 0.02). The support containing a zinc-aluminum composite oxide represented by □ represents a zinc defect site.) Means that the support is the zinc-aluminum composite oxide (Zn x □ 1 -X Al 2 O 4 ), or composed mainly of the zinc-aluminum composite oxide (Zn x □ 1-x Al 2 O 4 ) and satisfy the above peak area ratio range. It means that the composition contains components. Examples of such other components include zinc oxide (ZnO) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ). Such other components may be used alone or in combination of two or more even when y in the composition formula of the composite oxide is 0.
更に、このような組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４で表される複合酸化物（なお、ｙが０の場合は亜鉛アルミニウム複合酸化物（Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４）となる。）は、単位質量当たりの表面積が大きいという理由から微粒子状粉末であることが好ましい。このような組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４で表される複合酸化物（なお、ｙが０の場合は亜鉛アルミニウム複合酸化物（Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４）となる。）の結晶子径、すなわち、所定の測定方向における結晶子の大きさは特に限定されるものではないが、高温域において使用しても焼結し難いという観点から、組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４で表される複合酸化物（なお、ｙが０の場合は亜鉛アルミニウム複合酸化物となる。）の平均結晶子径を２ｎｍ以上とすることが好ましく、５ｎｍ以上とすることがより好ましい。また、比表面積を大きくするという観点から、平均結晶子径を２０ｎｍ以下とすることが好ましく、１０ｎｍ以下とすることがより好ましい。なお、このような組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４で表される複合酸化物（なお、ｙが０の場合は亜鉛アルミニウム複合酸化物（Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４）となる。）の平均結晶子径を求める方法は、特に限定されるものではなく、例えば、粉末Ｘ線回折法による解析により求める方法、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による観察により求める方法を挙げることができる。例えば、粉末Ｘ線回折法では、粉末状の前記複合酸化物（ｙが０の場合は亜鉛アルミニウム複合酸化物）を粉末Ｘ線回折法により分析し、得られた回折パターンから所定の結晶面（ｈｋｌ）回折線の半値幅Ｂｈｋｌ（ラジアン）を求める。そして、シェラーの式：Ｄｈｋｌ＝Ｋλ／Ｂｈｋｌｃｏｓθｈｋｌにより、複合酸化物（ｙが０の場合は亜鉛アルミニウム複合酸化物）の粒子の（ｈＫｌ）結晶面に垂直な方向の結晶子径の平均値Ｄｈｋｌ（ｎｍ）を算出することができる。前記シェラーの式中、定数Ｋは０．８９であり、λはＸ線の波長（ｎｍ）であり、θｈｋｌは回折角（゜）である。また、「平均結晶子径」とは、上記粉末Ｘ線回折法により求められる値であってかつ（３１１）面に垂直な方向の結晶子径の平均値Ｄ３１１（ｎｍ）をいう。 Furthermore, a composite oxide represented by such a composition formula: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 (in addition, when y is 0, zinc aluminum composite oxide (Zn x □ 1 −xAl 2 O 4 )) is preferably a fine particle powder because the surface area per unit mass is large. Such a composition formula: Zn x Mg y □ (1-xy) Composite oxide represented by Al 2 O 4 (in the case where y is 0, zinc aluminum composite oxide (Zn x □ 1-x Al 2 O 4 ))), that is, the size of the crystallite in a predetermined measurement direction is not particularly limited, but it is difficult to sinter even if used in a high temperature range. , Composition formula: Zn x Mg y □ (1-xy ) The average crystallite diameter of the composite oxide represented by Al 2 O 4 (when y is 0, it becomes a zinc-aluminum composite oxide). Is preferably 2 nm or more, and more preferably 5 nm or more. Further, from the viewpoint of increasing the specific surface area, the average crystallite diameter is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less. Note that a composite oxide represented by such a composition formula: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 (when y is 0, zinc aluminum composite oxide (Zn x □ 1 −xAl 2 O 4 ))) is not particularly limited, and for example, a method for obtaining by analysis by powder X-ray diffraction method, a transmission electron microscope (TEM), The method of obtaining by observation with a scanning electron microscope (SEM) etc. can be mentioned. For example, in the powder X-ray diffraction method, the powdery complex oxide (zinc aluminum complex oxide when y is 0) is analyzed by the powder X-ray diffraction method, and a predetermined crystal plane ( hkl) The half-value width B hkl (radian) of the diffraction line is obtained. Then, according to Scherrer's formula: D hkl = Kλ / B hkl cos θ hkl , the crystallite diameter in the direction perpendicular to the (hKl) crystal plane of the particles of the composite oxide (zinc aluminum composite oxide when y is 0) An average value D hkl (nm) can be calculated. In the Scherrer equation, the constant K is 0.89, λ is the X-ray wavelength (nm), and θ hkl is the diffraction angle (°). Further, the “average crystallite diameter” refers to an average value D 311 (nm) of crystallite diameters obtained by the above powder X-ray diffraction method and in a direction perpendicular to the (311) plane.
また、このような本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒における担体の比表面積としては、特に制限されないが、６０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。前記比表面積が、前記下限未満では、活性金属の分散度が低下して十分な活性を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、担体の粒成長が起こりやすい傾向にある。なお、このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。なお、このようなＢＥＴ比表面積は、市販の装置を利用して求めることができる。 As the specific surface area of the support in the NOx storage reduction catalyst of the present invention, it is not particularly limited, it is preferably 60 m 2 / g or more, more preferably 70~200m 2 / g. If the specific surface area is less than the lower limit, the dispersibility of the active metal tends to be lowered and it is difficult to obtain sufficient activity. On the other hand, if the upper limit is exceeded, grain growth of the carrier tends to occur. is there. Such a specific surface area can be calculated as a BET specific surface area from an adsorption isotherm using a BET isotherm adsorption formula. In addition, such a BET specific surface area can be calculated | required using a commercially available apparatus.
更に、このような本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒における担体としては、ＮＯｘの吸蔵量がより大きく、より優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られる傾向にあるという観点から、粉末状のものであることが好ましい。このような複合酸化物及び／又は担体が粉末状のものである場合には、前記担体の平均粒子径が０．５〜１００μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。このような担体の平均粒子径が、前記下限未満では、担体の粒成長が起こりやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、比表面積が小さくなり十分な触媒活性が得られなくなる傾向にある。なお、このような平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）等による観察を行い、例えば、任意の２０個以上（好ましくは、１００個以上）により測定し、粒子径を平均化すること又は粒子の粒径分布をとることにより求めることができる。また、粉末Ｘ線回折法による解析により求める方法等が挙げられる。 Furthermore, as the carrier in the NOx storage reduction catalyst of the present invention, a NOx storage reduction catalyst that has a larger NOx storage amount and can exhibit more excellent NOx purification performance tends to be obtained. From this point of view, it is preferably a powder. When such a complex oxide and / or carrier is in a powder form, the average particle size of the carrier is preferably 0.5 to 100 μm, and more preferably 1 to 10 μm. If the average particle size of such a carrier is less than the lower limit, the carrier tends to grow easily. On the other hand, if the average particle size exceeds the upper limit, the specific surface area tends to be small and sufficient catalytic activity tends not to be obtained. is there. In addition, such an average particle diameter is observed with a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), an electron beam microanalyzer (EPMA), etc., for example, any 20 or more (preferably, It can be determined by averaging the particle diameter or taking the particle size distribution of the particles. Moreover, the method etc. which are calculated | required by the analysis by a powder X-ray diffraction method are mentioned.
（活性金属）
次に、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒における活性金属は、貴金属であり、前記担体に担持されている。
(Active metal)
Next, the active metal in the NOx occlusion reduction catalyst of the present invention is a noble metal and is supported on the carrier.
このような貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）が挙げられる。これらの中でも、ＮＯｘの酸化活性が高いという観点から、前記貴金属がＰｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。なお、このような貴金属は１種を単独で或いは２種以上を併用して用いてもよく、Ｐｔ及びＰｄを併用することが特に好ましい。このような貴金属の担持量としては、金属換算で、前記担体１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。このような貴金属の担持量が、前記下限未満では触媒活性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えて貴金属を担持しても触媒活性が飽和するとともにコストが上昇する傾向にある。また、このような貴金属の平均粒子径としては、０．５〜１００ｎｍ（より好ましくは１〜５００ｎｍ）であることが好ましい。貴金属の平均粒子径が、前記下限未満では、粒成長が起こりやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒活性が低下する傾向にある。このような貴金属の平均粒子径は、従来公知のＣＯ化学吸着法、Ｃｓ−ＳＴＥＭを用いたＳＴＥＭ像の観察等により求めることができる。 Examples of such noble metals include platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), and ruthenium (Ru). Among these, from the viewpoint of high NOx oxidation activity, the noble metal is preferably at least one selected from the group consisting of Pt, Pd and Rh, and at least one selected from the group consisting of Pt and Pd. More preferably. Such noble metals may be used alone or in combination of two or more, and it is particularly preferable to use Pt and Pd together. The amount of the noble metal supported is preferably 0.1 to 10 parts by mass and more preferably 0.5 to 5 parts by mass in terms of metal with respect to 100 parts by mass of the carrier. If the amount of the noble metal supported is less than the lower limit, the catalytic activity tends to be insufficient. On the other hand, even if the noble metal is supported exceeding the upper limit, the catalytic activity is saturated and the cost tends to increase. . Moreover, as an average particle diameter of such a noble metal, it is preferable that it is 0.5-100 nm (more preferably 1-500 nm). If the average particle diameter of the noble metal is less than the lower limit, grain growth tends to occur. On the other hand, if the average particle diameter exceeds the upper limit, the catalytic activity tends to decrease. Such an average particle diameter of the noble metal can be determined by a conventionally known CO chemical adsorption method, observation of an STEM image using Cs-STEM, or the like.
（ＮＯｘ吸蔵材）
次に、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒におけるＮＯｘ吸蔵材は、前記担体に担持されており、かつ、少なくともバリウム（Ｂａ）又はカリウム（Ｋ）を含んでいることが必要である。このようなＮＯｘ吸蔵材としては、少なくともＢａ又はＫを含んでいればよく、それ以外は特に限定されるものではないが、（１）Ｂａのみからなるもの、（２）Ｋのみからなるもの、（３）Ｂａ及びＫからなるもの、（４）少なくともＢａ又はＫを含んでいて、更にそれ以外のアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種を含んでいるもの、が挙げられる。このようなアルカリ金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。また、このようなアルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。このようなアルカリ金属は高温域におけるＮＯｘ吸蔵能が高い。他方、アルカリ土類金属は低温域におけるＮＯｘ吸蔵能が高い。そのため、両者を併用して用いてもよい。
(NOx storage material)
Next, the NOx occlusion material in the NOx occlusion reduction catalyst of the present invention must be supported on the carrier and contain at least barium (Ba) or potassium (K). As such a NOx occlusion material, it is sufficient that at least Ba or K is included, and other than that, it is not particularly limited, but (1) one consisting only of Ba, (2) one consisting only of K, (3) those composed of Ba and K, (4) those containing at least Ba or K, and further containing at least one selected from the group consisting of other alkali metals and alkaline earth metals. It is done. Examples of such an alkali metal element include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), and cesium (Cs). Examples of such alkaline earth metal elements include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba). Such an alkali metal has a high NOx storage capacity in a high temperature range. On the other hand, alkaline earth metals have a high NOx storage capacity at low temperatures. Therefore, you may use both together.
このようなＮＯｘ吸蔵材としては、吸蔵材としての熱安定性の観点から、Ｂａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｎａ及びＬｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属であることが好ましい。また、ＮＯｘの吸蔵量がより大きく、より優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得る観点から、Ｂａ及びＫを併用することが特に好ましい。 Such NOx occlusion material is preferably at least one metal selected from the group consisting of Ba, Sr, K, Na and Li from the viewpoint of thermal stability as the occlusion material. In addition, it is particularly preferable to use Ba and K together from the viewpoint of obtaining a NOx occlusion reduction type catalyst that has a larger NOx occlusion amount and can exhibit more excellent NOx purification performance.
また、このようなＮＯｘ吸蔵材の担持量としては、特に制限されないが、前記担体１００ｇ当たり０．０１〜０．４モルであることが好ましく、０．０２〜０．２モルであることがより好ましい。前記ＮＯｘ吸蔵材の担持量が、前記下限未満では、十分なＮＯｘ吸蔵性能が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＮＯｘ吸蔵材により細孔の閉塞や貴金属の被覆が発生して貴金属の活性やＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にある。また、ＮＯｘ吸蔵材としてアルカリ金属とアルカリ土類金属とを併用する場合においては、担持するアルカリ金属とアルカリ土類金属との比率がモル比（アルカリ金属：アルカリ土類金属）で５：１〜１：５であることが好ましい。前記アルカリ金属のモル比が、前記下限未満では、高温域におけるＮＯｘ吸蔵能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、低温域においてＮＯｘと酸素との反応性が低下する傾向にある。 Further, the amount of such NOx occlusion material supported is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.4 mol, more preferably 0.02 to 0.2 mol, per 100 g of the carrier. preferable. If the loading amount of the NOx occlusion material is less than the lower limit, sufficient NOx occlusion performance tends not to be obtained. On the other hand, if it exceeds the upper limit, the NOx occlusion material causes pore clogging or noble metal coating. Therefore, the activity of the precious metal and the NOx purification performance tend to decrease. In the case where an alkali metal and an alkaline earth metal are used in combination as the NOx occlusion material, the ratio of the supported alkali metal to the alkaline earth metal is 5: 1 in terms of a molar ratio (alkali metal: alkaline earth metal). It is preferably 1: 5. If the molar ratio of the alkali metal is less than the lower limit, the NOx occlusion ability in the high temperature range tends to decrease, and if it exceeds the upper limit, the reactivity between NOx and oxygen tends to decrease in the low temperature range. .
（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物（なお、前記式中のｙが０の場合には、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物である組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物となる。）を含有する担体に、前記活性金属及び前記ＮＯｘ吸蔵材を備えるＮＯｘ吸蔵還元型触媒である。
(NOx storage reduction catalyst)
The NOx storage-reduction catalyst of the present invention is a composite oxide that is a composite oxide containing at least zinc and aluminum: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 (wherein x is 0.02 The number is 0.70 or less, y is a number from 0 to 0.60, satisfies the condition that the sum of x and y is 0.02 or more and 0.70 or less, and □ is zinc and magnesium. A complex oxide represented by a defect site) (in the case where y in the above formula is 0, the composition formula is a composite oxide of zinc and aluminum: Zn x □ 1-x Al 2 O) 4 (wherein x represents a number of 0.02 or more and 0.70 or less, and □ represents a defect site of zinc). A NOx storage-reduction catalyst comprising an active metal and the NOx storage material.
なお、このようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒の形態としては、特に制限されないが、粉末の形態のものをそのまま用いることもでき、或いは、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒をペレット状に成型したペレット形状のペレット触媒やＮＯｘ吸蔵還元型触媒を基材にコートしたハニカム形状のモノリス触媒、等とすることができる。また、ここで用いられる基材も特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、パティキュレートフィルタ基材（ＤＰＦ基材）、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。 The form of such a NOx occlusion reduction type catalyst is not particularly limited, but a powder form can be used as it is, or a pellet type pellet catalyst obtained by molding the NOx occlusion reduction type catalyst into a pellet form. Or a monolith catalyst having a honeycomb shape in which a base material is coated with a NOx occlusion reduction catalyst. In addition, the substrate used here is not particularly limited, and is appropriately selected according to the use of the obtained catalyst. However, the particulate filter substrate (DPF substrate), the monolith substrate, the pellet substrate, A plate-like substrate or the like is preferably employed. Also, the material of such a base material is not particularly limited, but a base material made of a ceramic such as cordierite, silicon carbide, mullite, or a base material made of a metal such as stainless steel including chromium and aluminum is suitably employed. Is done.
［ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法］
次に、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法を説明する。本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法は、酸化アルミニウムに、亜鉛を含む有機酸塩を、又は、亜鉛を含む有機酸塩とマグネシウムを含む有機酸塩とを担持せしめた後に焼成することにより、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物（なお、ｙが０の場合は亜鉛アルミニウム複合酸化物（Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４）となる。）を含有する担体を得る工程（担体準備工程）と、前記担体に貴金属からなる活性金属、並びに、少なくともバリウム又はカリウムを含んでいるＮＯｘ吸蔵材を担持せしめる工程（担持工程）と、前記活性金属及びＮＯｘ吸蔵材が担持された担体に熱処理を施すことにより前記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得る工程（焼成工程）と、を含むことを特徴とする方法である。このような方法により、ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能な本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造することができる。
[Method for producing NOx storage reduction catalyst]
Next, a method for producing the NOx storage reduction catalyst of the present invention will be described. The method for producing the NOx storage reduction catalyst of the present invention is such that aluminum oxide is baked after supporting an organic acid salt containing zinc or an organic acid salt containing zinc and an organic acid salt containing magnesium on aluminum oxide. , A composition formula that is a composite oxide containing at least zinc and aluminum: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 (wherein x represents a number of 0.02 to 0.70) Y represents a number from 0 to 0.60, satisfies the condition that the sum of x and y is 0.02 or more and 0.70 or less, and □ represents a defect site of zinc and magnesium. A support containing a composite oxide (wherein y is 0, it becomes a zinc aluminum composite oxide (Zn x □ 1-x Al 2 O 4 )) (support preparation step), and the support Active metals consisting of precious metals, A NOx occlusion reduction catalyst of the present invention is obtained by carrying a heat treatment on a carrier carrying NOx occlusion material containing both barium or potassium (carrying step) and the carrier carrying the active metal and NOx occlusion material. A step (firing step). By such a method, the NOx occlusion reduction type catalyst of the present invention that has a large NOx occlusion amount and can exhibit excellent NOx purification performance can be produced.
（担体準備工程）
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、先ず、酸化アルミニウムに、亜鉛を含む有機酸塩を、又は、亜鉛を含む有機酸塩とマグネシウムを含む有機酸塩とを担持せしめた後に焼成することにより、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物を含有する担体を得る（担体準備工程）。なお、酸化アルミニウムに亜鉛を含む有機酸塩を担持せしめる場合は、前記担体準備工程は、酸化アルミニウムに亜鉛を含む有機酸塩を担持せしめた後に焼成することにより、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物である組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物を含有する担体を得る工程となる。
(Carrier preparation process)
In the method for producing a NOx storage reduction catalyst of the present invention, first, an organic acid salt containing zinc or an organic acid salt containing zinc and an organic acid salt containing magnesium is supported on aluminum oxide, followed by firing. By doing so, a composition formula that is a composite oxide containing at least zinc and aluminum: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 (wherein x is 0.02 or more and 0.70 or less) And y represents a number from 0 to 0.60, satisfies the condition that the sum of x and y is 0.02 or more and 0.70 or less, and □ indicates a defect site of zinc and magnesium.) To obtain a carrier containing the composite oxide represented by the formula (carrier preparation step). In the case where an organic acid salt containing zinc is supported on aluminum oxide, the carrier preparation step is a composite oxide of zinc and aluminum by firing after supporting the organic acid salt containing zinc on aluminum oxide. Zinc aluminum represented by the following composition formula: Zn x □ 1-x Al 2 O 4 (wherein x represents a number of 0.02 to 0.70, and □ represents a defect site of zinc). This is a step of obtaining a carrier containing the composite oxide.
このような本発明の製造方法にかかる担体準備工程において用いる酸化アルミニウム（アルミナ）としては、特に制限されないが、例えば、公知のアルミナの製造方法を適宜採用して得られるアルミナや、市販のアルミナを用いることができる。このようなアルミナの製造方法としては、例えば、硝酸アルミニウム溶液にアンモニア水を添加して中和して得られる沈殿物を５００〜１２００℃程度で０．５〜１０時間程度焼成した後、乾式粉砕してアルミナを得る方法が挙げられる。 The aluminum oxide (alumina) used in the carrier preparation step according to the production method of the present invention is not particularly limited. For example, alumina obtained by appropriately adopting a known production method of alumina, or commercially available alumina is used. Can be used. As a method for producing such alumina, for example, a precipitate obtained by neutralizing by adding ammonia water to an aluminum nitrate solution is calcined at about 500 to 1200 ° C. for about 0.5 to 10 hours, and then dry pulverized. Thus, there is a method of obtaining alumina.
また、このようなアルミナの粒子径としては、平均粒子径が０．５〜１００μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。前記アルミナの平均粒子径が、前記下限未満では、担体の粒成長が起こりやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、貴金属やＮＯｘ吸蔵材が高分散に担持されない傾向にある。 Moreover, as a particle diameter of such an alumina, it is preferable that an average particle diameter is 0.5-100 micrometers, and it is more preferable that it is 1-10 micrometers. When the average particle diameter of the alumina is less than the lower limit, the carrier tends to grow easily. On the other hand, when the average particle diameter exceeds the upper limit, the precious metal and the NOx storage material tend not to be supported in a highly dispersed state.
更に、このようなアルミナの比表面積としては、５〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。前記比表面積が、前記下限未満では、活性金属の分散度が低下して十分な活性を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、担体の粒成長が起こりやすい傾向にある。 Furthermore, as the specific surface area of such alumina is preferably 5 to 300 m 2 / g, and more preferably 10 to 200 m 2 / g. If the specific surface area is less than the lower limit, the dispersibility of the active metal tends to be lowered and it is difficult to obtain sufficient activity. On the other hand, if the upper limit is exceeded, grain growth of the carrier tends to occur. is there.
次に、このような本発明の製造方法にかかる担体準備工程において用いる亜鉛を含む有機酸塩としては、特に制限されないが、具体的には、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、乳酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、リンゴ酸亜鉛、酒石酸亜鉛等の亜鉛有機酸塩、亜鉛−クエン酸錯体、亜鉛−乳酸錯体、等の亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物（多座配位有機酸塩）等が挙げられる。中でも、ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られる傾向にあるという観点から、前記亜鉛を含む有機酸塩が亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物（多座配位有機酸塩）であることがより好ましく、亜鉛を含むクエン酸錯体化合物（例えば、亜鉛クエン酸錯体）が特に好ましい。なお、酢酸亜鉛等の酢酸塩を用いる場合には、得られる複合酸化物にＺｎＯが混在して十分に高度な触媒活性が得られなくなる傾向にある。また、亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物（多座配位有機酸塩）を用いる場合には、得られる複合酸化物にＺｎＯが混在せず組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物（なお、ｙが０の場合には組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物となる。）が得られ、十分に高度な触媒活性が得られる傾向にある。 Next, the organic acid salt containing zinc used in the carrier preparation step according to the production method of the present invention is not particularly limited, and specifically, zinc acetate, zinc citrate, zinc oxalate, zinc formate , Zinc laurate, zinc lactate, zinc oleate, zinc caprylate, zinc gluconate, zinc salicylate, zinc stearate, zinc benzoate, zinc naphthenate, zinc propionate, zinc palmitate, zinc myristate, zinc malate And zinc organic acid salts such as zinc tartrate, complex compounds having a multidentate ligand containing zinc, such as zinc-citrate complexes and zinc-lactic acid complexes (multidentate organic acid salts). Above all, from the viewpoint that a NOx occlusion reduction type catalyst that has a large NOx occlusion amount and can exhibit excellent NOx purification performance tends to be obtained, the organic acid salt containing zinc is multidentate containing zinc. A complex compound (multidentate organic acid salt) having a ligand is more preferable, and a citric acid complex compound (for example, zinc citrate complex) containing zinc is particularly preferable. In the case where an acetate salt such as zinc acetate is used, ZnO is mixed in the obtained composite oxide and there is a tendency that a sufficiently high catalytic activity cannot be obtained. Further, complex compounds having a polydentate ligand containing zinc in the case of using (multidentate organic acid salt) is not ZnO in the compound oxide obtained is mixed composition formula: Zn x Mg y □ (1 -x-y) Al 2 O 4 ( where, x is the number of 0.02 to 0.70, y is the sum of the number of 0 to 0.60, x and y 0.02 The complex oxide satisfying the condition that it is 0.70 or less and □ represents a defect site of zinc and magnesium) (in the case where y is 0, the composition formula: Zn x □ 1-x Al 2 O 4 (wherein x represents a number of 0.02 or more and 0.70 or less, and □ represents a defect site of zinc) is obtained.) A sufficiently high catalytic activity tends to be obtained.
このような担体準備工程において用いる亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物としては、特に制限されないが、具体的には、亜鉛−クエン酸錯体、亜鉛−乳酸錯体、亜鉛−リンゴ酸錯体、亜鉛−酒石酸錯体、亜鉛−グリコール酸錯体、亜鉛−サリチル酸錯体等が挙げられる。これらの中でも、溶液の安定性という観点から、クエン酸、リンゴ酸がより好ましく、亜鉛を含むクエン酸塩錯体（例えば、クエン酸亜鉛錯体）が特に好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as a complex compound which has the polydentate ligand containing zinc used in such a support | carrier preparation process, Specifically, a zinc-citrate complex, a zinc-lactic acid complex, a zinc-malic acid complex, Zinc-tartaric acid complex, zinc-glycolic acid complex, zinc-salicylic acid complex and the like can be mentioned. Among these, from the viewpoint of the stability of the solution, citric acid and malic acid are more preferable, and a citrate complex containing zinc (for example, zinc citrate complex) is particularly preferable.
このような亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物は、例えば、亜鉛を含む化合物と多座配位子と必要に応じて水等の溶媒とを混合等することにより得ることができる。 Such a complex compound having a multidentate ligand containing zinc can be obtained, for example, by mixing a compound containing zinc, a multidentate ligand, and a solvent such as water as necessary.
亜鉛を含む化合物としては、特に制限されないが、例えば、酢酸亜鉛二水和物、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、水和硝酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛水和物、水酸化炭酸亜鉛一水和物、過クロル酸亜鉛六水和物、水和硫酸亜鉛、硫酸亜鉛一水和物、硫酸亜鉛七水和物等が挙げられる。これらの中でも、焼成後の不純物の少なさという観点から、酢酸亜鉛二水和物、アセチルアセトネート亜鉛水和物がより好ましく、酢酸亜鉛二水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ）が特に好ましい。 The compound containing zinc is not particularly limited. For example, zinc acetate dihydrate, zinc chloride, zinc nitrate, zinc nitrate hexahydrate, hydrated zinc nitrate, acetylacetonate zinc hydrate, hydroxycarbonate Examples thereof include zinc monohydrate, zinc perchlorate hexahydrate, hydrated zinc sulfate, zinc sulfate monohydrate, zinc sulfate heptahydrate and the like. Among these, zinc acetate dihydrate and zinc acetylacetonate hydrate are more preferable from the viewpoint of few impurities after firing, and zinc acetate dihydrate ((CH 3 COO) 2 Zn · 2H 2 O) is particularly preferred.
また、このような錯体化合物中の多座配位子とは、２個以上の配位基で配位し得る配位子をいう。このよう多座配位子としては、クエン酸、シュウ酸等の多価カルボン酸類、グリコール、ピナコール等のジオール類、エチレンジアミン等のジアミン類、アセト酢酸エチル等の２つのカルボニル基を有するエステル類、等が挙げられる。このような多座配位子としては、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、アコニット酸、グルタル酸、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、メバロン酸、エチレンジアミン、アセト酢酸エチル、マロン酸エステル、グリコール及びピナコールが好ましく、これらの中でも、ヒドロキシ基をあわせ持つカルボン酸であるという観点から、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、サリチル酸がより好ましく、より微細化された状態で亜鉛を担持でき、より微細化された担体を得ることができるという観点から、クエン酸が特に好ましい。なお、このような多座配位子としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Moreover, the polydentate ligand in such a complex compound means the ligand which can be coordinated by two or more coordination groups. As such polydentate ligands, polycarboxylic acids such as citric acid and oxalic acid, diols such as glycol and pinacol, diamines such as ethylenediamine, and esters having two carbonyl groups such as ethyl acetoacetate, Etc. Such polydentate ligands include citric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, malic acid, adipic acid, tartaric acid, malonic acid, fumaric acid, aconitic acid, glutaric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, lactic acid, glycol Acid, glyceric acid, salicylic acid, mevalonic acid, ethylenediamine, ethyl acetoacetate, malonic acid ester, glycol and pinacol are preferred, and among these, citric acid, lactic acid, malic acid from the viewpoint of being a carboxylic acid having a hydroxy group. Tartaric acid, glycolic acid, and salicylic acid are more preferable, and citric acid is particularly preferable from the viewpoint that zinc can be supported in a more refined state and a more refined carrier can be obtained. In addition, as such a multidentate ligand, you may use individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、前記マグネシウムを含む有機酸塩としては、特に制限されないが、具体的には、酢酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、ラウリル酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、カプリル酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、ナフテン酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム等のマグネシウム有機酸塩、マグネシウム−クエン酸錯体、マグネシウム−乳酸錯体、等のマグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物（多座配位有機酸塩）等が挙げられる。中でも、ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られる傾向にあるという観点から、前記マグネシウムを含む有機酸塩がマグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物（多座配位有機酸塩）であることがより好ましく、マグネシウムを含むクエン酸錯体化合物（例えば、マグネシウムクエン酸錯体）が特に好ましい。なお、酢酸マグネシウム等の酢酸塩を用いる場合には、得られる複合酸化物にＭｇＯが混在して十分に高度な触媒活性が得られなくなる傾向にある。また、マグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物（多座配位有機酸塩）を用いる場合には、得られる複合酸化物にＭｇＯが混在せず組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物を効率よく得ることができ、十分に高度な触媒活性が得られる傾向にある。 Further, the organic acid salt containing magnesium is not particularly limited, and specifically, magnesium acetate, magnesium citrate, magnesium oxalate, magnesium formate, magnesium laurate, magnesium lactate, magnesium oleate, magnesium caprylate , Magnesium gluconate, magnesium salicylate, magnesium stearate, magnesium benzoate, magnesium naphthenate, magnesium propionate, magnesium palmitate, magnesium myristate, magnesium malate, magnesium tartrate and other organic acid salts, magnesium-citrate complexes And a complex compound (multidentate coordination organic acid salt) having a multidentate ligand containing magnesium, such as magnesium-lactic acid complex. Above all, from the viewpoint that a NOx occlusion reduction type catalyst that has a large NOx occlusion amount and can exhibit excellent NOx purification performance tends to be obtained, the organic acid salt containing magnesium is multidentate containing magnesium. A complex compound (multidentate organic acid salt) having a ligand is more preferable, and a citric acid complex compound containing magnesium (for example, a magnesium citrate complex) is particularly preferable. In the case of using an acetate salt such as magnesium acetate, MgO is mixed in the obtained composite oxide and there is a tendency that a sufficiently high catalytic activity cannot be obtained. Moreover, when using the complex compound (polydentate coordination organic acid salt) which has a multidentate ligand containing magnesium, MgO is not mixed in the obtained complex oxide, and a composition formula: Zn x Mg y □ (1 -x-y) Al 2 O 4 ( where, x is the number of 0.02 to 0.70, y is the sum of the number of 0 to 0.60, x and y 0.02 The complex oxide represented by □ indicates a defect site of zinc and magnesium, which satisfies the condition of 0.70 or less, and □ indicates a sufficiently high catalytic activity. is there.
このような担体準備工程において用いるマグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物としては、特に制限されないが、具体的には、マグネシウム−クエン酸錯体、マグネシウム−乳酸錯体、マグネシウム−リンゴ酸錯体、マグネシウム−酒石酸錯体、マグネシウム−グリコール酸錯体、マグネシウム−サリチル酸錯体等が挙げられる。これらの中でも、溶液の安定性という観点から、クエン酸、リンゴ酸がより好ましく、マグネシウムを含むクエン酸塩錯体（例えば、クエン酸マグネシウム錯体）が特に好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as a complex compound which has a polydentate ligand containing magnesium used in such a carrier preparation process, Specifically, a magnesium-citrate complex, a magnesium-lactic acid complex, a magnesium-malic acid complex, A magnesium-tartaric acid complex, a magnesium-glycolic acid complex, a magnesium-salicylic acid complex, etc. are mentioned. Among these, from the viewpoint of solution stability, citric acid and malic acid are more preferable, and a citrate complex containing magnesium (for example, magnesium citrate complex) is particularly preferable.
このようなマグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物は、例えば、マグネシウムを含む化合物と多座配位子と必要に応じて水等の溶媒とを混合等することにより得ることができる。 Such a complex compound having a polydentate ligand containing magnesium can be obtained, for example, by mixing a compound containing magnesium, a polydentate ligand, and a solvent such as water as necessary.
このようなマグネシウムを含む化合物としては、特に制限されないが、例えば、酢酸マグネシウム四水和物、塩化マグネシウム、塩化マグネシウム四水和物、硝酸マグネシウム六水和物、硫酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、焼成後の不純物の少なさという観点から、酢酸マグネシウム四水和物、硝酸マグネシウム六水和物がより好ましく、酢酸マグネシウム四水和物が特に好ましい。 Such a compound containing magnesium is not particularly limited, and examples thereof include magnesium acetate tetrahydrate, magnesium chloride, magnesium chloride tetrahydrate, magnesium nitrate hexahydrate, and magnesium sulfate. Among these, magnesium acetate tetrahydrate and magnesium nitrate hexahydrate are more preferable, and magnesium acetate tetrahydrate is particularly preferable from the viewpoint of few impurities after firing.
また、マグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物において、多座配位子とは、２個以上の配位基で配位し得る配位子をいう。このよう多座配位子としては、クエン酸、シュウ酸等の多価カルボン酸類、グリコール、ピナコール等のジオール類、エチレンジアミン等のジアミン類、アセト酢酸エチル等の２つのカルボニル基を有するエステル類、等が挙げられる。このような多座配位子としては、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、アコニット酸、グルタル酸、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、メバロン酸、エチレンジアミン、アセト酢酸エチル、マロン酸エステル、グリコール及びピナコールが好ましく、これらの中でも、ヒドロキシ基をあわせ持つカルボン酸であるという観点から、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、サリチル酸がより好ましく、より微細化された状態で亜鉛を担持でき、より微細化された担体を得ることができるという観点から、クエン酸が特に好ましい。なお、このような多座配位子としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, in the complex compound having a multidentate ligand containing magnesium, the polydentate ligand refers to a ligand that can be coordinated by two or more coordination groups. As such polydentate ligands, polycarboxylic acids such as citric acid and oxalic acid, diols such as glycol and pinacol, diamines such as ethylenediamine, and esters having two carbonyl groups such as ethyl acetoacetate, Etc. Such polydentate ligands include citric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, malic acid, adipic acid, tartaric acid, malonic acid, fumaric acid, aconitic acid, glutaric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, lactic acid, glycol Acid, glyceric acid, salicylic acid, mevalonic acid, ethylenediamine, ethyl acetoacetate, malonic acid ester, glycol and pinacol are preferred, and among these, citric acid, lactic acid, malic acid from the viewpoint of being a carboxylic acid having a hydroxy group. Tartaric acid, glycolic acid, and salicylic acid are more preferable, and citric acid is particularly preferable from the viewpoint that zinc can be supported in a more refined state and a more refined carrier can be obtained. In addition, as such a multidentate ligand, you may use individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
次いで、前記酸化アルミニウムに、前記亜鉛を含む有機酸塩（好ましくは、亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物）を、又は、前記亜鉛を含む有機酸塩（好ましくは、亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物）と前記マグネシウムを含む有機酸塩（好ましくは、マグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物）とを担持せしめた後に焼成することにより、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物（ｙが０の場合には、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物である組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物となる。）を含有する担体を得る。前記酸化アルミニウムに、前記亜鉛を含む有機酸塩を、又は、前記亜鉛を含む有機酸塩と前記マグネシウムを含む有機酸塩の両者を担持する方法としては、特に制限されないが、例えば、亜鉛を含む有機酸塩を含有する亜鉛−有機酸塩含有液、又は、前記亜鉛を含む有機酸塩と前記マグネシウムを含む有機酸塩の両者を含有する亜鉛−有機酸塩及びマグネシウム−有機酸塩の含有液を接触させる方法を採用してもよい。このような亜鉛−有機酸塩含有液の溶媒、又は、亜鉛−有機酸塩及びマグネシウム−有機酸塩の含有液の溶媒としては、特に制限されず、例えば、水、エタノール等を適宜利用することができ、廃液処理、調製コストの観点から、水が好ましい。また、前記酸化アルミニウムに前記亜鉛−有機酸塩含有液、又は、亜鉛−有機酸塩とマグネシウム−有機酸塩との含有液を接触させる方法としては、特に制限されないが、前記亜鉛−有機酸塩含有液中に、又は、亜鉛−有機酸塩とマグネシウム−有機酸塩との含有液中に、前記酸化アルミニウムを浸して撹拌する方法、前記亜鉛−有機酸塩含有液、又は、亜鉛−有機酸塩とマグネシウム−有機酸塩との含有液を前記酸化アルミニウムに含浸担持させる方法等の公知の方法を適宜採用できる。 Next, an organic acid salt containing zinc (preferably a complex compound having a polydentate ligand containing zinc) or an organic acid salt containing zinc (preferably a zinc-containing polyacid salt) is added to the aluminum oxide. A complex compound having a bidentate ligand) and an organic acid salt containing magnesium (preferably a complex compound having a polydentate ligand containing magnesium) and then firing, thereby at least zinc and aluminum. Composition formula that is a composite oxide containing: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 (wherein x represents a number of 0.02 to 0.70, y is 0 to 0) .60, and satisfies the condition that the sum of x and y is 0.02 or more and 0.70 or less, and □ indicates a defect site of zinc and magnesium.) Is 0, zinc and aluminum Composition formula that is a composite oxide with minium: Zn x □ 1-x Al 2 O 4 (wherein x represents a number of 0.02 to 0.70, and □ represents a defect site of zinc.) To obtain a carrier containing the zinc-aluminum composite oxide represented by formula (1). The method of supporting the aluminum oxide with the organic acid salt containing zinc or both the organic acid salt containing zinc and the organic acid salt containing magnesium is not particularly limited, but includes, for example, zinc. Zinc-organic acid salt containing liquid containing organic acid salt, or zinc-organic acid salt and magnesium-organic acid salt containing liquid containing both organic acid salt containing zinc and organic acid salt containing magnesium You may employ | adopt the method of making these contact. The solvent of the zinc-organic acid salt-containing liquid or the solvent of the zinc-organic acid salt and magnesium-organic acid salt-containing liquid is not particularly limited, and for example, water, ethanol, or the like is appropriately used. From the viewpoint of waste liquid treatment and preparation cost, water is preferable. Further, the method of bringing the aluminum oxide into contact with the zinc-organic acid salt-containing liquid or the zinc-organic acid salt and the magnesium-organic acid salt-containing liquid is not particularly limited. A method of immersing and stirring the aluminum oxide in a containing liquid or in a zinc-organic acid salt and magnesium-organic acid salt containing liquid, the zinc-organic acid salt-containing liquid, or a zinc-organic acid A known method such as a method of impregnating and supporting a solution containing a salt and a magnesium-organic acid salt on the aluminum oxide can be appropriately employed.
また、前記亜鉛を含む有機酸塩として亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物を用いる場合、又は、前記亜鉛を含む有機酸塩として亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物を用いかつ前記マグネシウムを含む有機酸塩としてマグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物を用いる場合、前記酸化アルミニウムに前記錯体化合物を担持する方法としては、特に制限されないが、例えば、前記錯体化合物を含有する錯体化合物含有液を接触させる方法を採用してもよい。このような錯体化合物含有液の溶媒としては、特に制限されず、例えば、水、エタノール等を適宜利用することができ、廃液処理、調製コストの観点から、水が好ましい。また、前記酸化アルミニウムに前記錯体化合物含有液を接触させる方法としては、特に制限されないが、前記錯体化合物含有液中に前記酸化アルミニウムを浸して撹拌する方法、前記錯体化合物含有液を前記酸化アルミニウムに含浸担持させる方法等の公知の方法を適宜採用できる。なお、前記錯体化合物含有液における錯体化合物の濃度は、前記亜鉛を含む有機酸塩として亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物を用いる場合、亜鉛の金属換算で０．１〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。また、前記亜鉛を含む有機酸塩として亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物を用いかつ前記マグネシウムを含む有機酸塩としてマグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物を用いる場合、前記錯体化合物含有液における錯体化合物の濃度は、マグネシウム及び亜鉛の金属換算によるモル数の合計量の割合が、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。錯体化合物の濃度が前記上限を超えると、前記担体に均一にかつ微細な状態で分散させて錯体化合物を担持することが困難となり、得られる触媒の触媒活性が低下してしまう傾向にある。また、前記濃度が前記下限未満では、所定量の錯体化合物を担体に担持するために複数回の作業が必要となり、作業性が低下する傾向にある。 Moreover, when using the complex compound which has a multidentate ligand containing zinc as the organic acid salt containing zinc, or using the complex compound which has a multidentate ligand containing zinc as the organic acid salt containing zinc And when using the complex compound which has a multidentate ligand containing magnesium as said organic acid salt containing magnesium, it does not restrict | limit especially as a method of carry | supporting the said complex compound in the said aluminum oxide, For example, the said complex compound is used. You may employ | adopt the method of making the complex compound containing liquid to contain contact. The solvent for such a complex compound-containing liquid is not particularly limited, and for example, water, ethanol and the like can be appropriately used, and water is preferable from the viewpoint of waste liquid treatment and preparation cost. In addition, the method of bringing the complex compound-containing liquid into contact with the aluminum oxide is not particularly limited, but a method of immersing and stirring the aluminum oxide in the complex compound-containing liquid, and the complex compound-containing liquid with the aluminum oxide A known method such as a method of impregnating and supporting can be appropriately employed. In addition, the density | concentration of the complex compound in the said complex compound containing liquid is 0.1-2 mol / L in conversion of the metal of zinc, when using the complex compound which has a multidentate ligand containing zinc as said organic acid salt containing zinc. It is preferable that it is 0.2-1 mol / L. When using a complex compound having a polydentate ligand containing zinc as the organic acid salt containing zinc and using a complex compound having a polydentate ligand containing magnesium as the organic acid salt containing magnesium, The concentration of the complex compound in the complex compound-containing liquid is preferably such that the ratio of the total number of moles of magnesium and zinc in terms of metal is 0.1 to 2 mol / L, and is 0.2 to 1 mol / L. Is more preferable. When the concentration of the complex compound exceeds the upper limit, it becomes difficult to disperse the complex compound in a uniform and fine state on the carrier to carry the complex compound, and the catalytic activity of the resulting catalyst tends to decrease. On the other hand, when the concentration is less than the lower limit, a plurality of operations are required to support a predetermined amount of the complex compound on the carrier, and workability tends to be lowered.
更に、このような本発明の製造方法にかかる担体準備工程において、酸化アルミニウムに、前記亜鉛を含む有機酸塩を、又は、前記亜鉛を含む有機酸塩と前記マグネシウムを含む有機酸塩とを担持せしめた後の焼成（処理）の条件としては、特に制限されないが、１００〜１２００℃（より好ましくは、５００〜９００℃）の温度条件で１〜２０時間（より好ましくは、２〜１０時間）焼成する条件を採用することが好ましい。このような焼成温度及び時間が前記下限未満では、担持した有機酸塩（亜鉛を含む有機酸塩、又は、前記亜鉛を含む有機酸塩及び前記マグネシウムを含む有機酸塩の双方）が十分に分解されず、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物（なお、ｙが０の場合には、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物である組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物となる。）を含有する担体が得られにくい傾向にあり、また、得られる触媒において十分な性能が得られなくなる傾向にある。他方、このような焼成温度及び時間が前記上限を超えると、熱劣化が進行して粒成長してしまい、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物（なお、ｙが０の場合には、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物である組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物）を含有する担体が得られにくい傾向にある。また、このような焼成処理における雰囲気としては、特に制限されないが、大気中、或いは窒素（Ｎ２）等の不活性ガス中であることが好ましい。 Further, in the carrier preparation step according to the production method of the present invention, the organic acid salt containing zinc or the organic acid salt containing zinc and the organic acid salt containing magnesium is supported on aluminum oxide. Although it does not restrict | limit especially as conditions of baking (processing) after caking, It is 1 to 20 hours (more preferably 2 to 10 hours) on the temperature conditions of 100-1200 degreeC (more preferably, 500-900 degreeC). It is preferable to employ conditions for firing. When the firing temperature and time are less than the lower limit, the supported organic acid salt (organic acid salt containing zinc or both organic acid salt containing zinc and organic acid salt containing magnesium) is sufficiently decomposed. Composition formula which is a composite oxide containing at least zinc and aluminum: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 (wherein x is a number of 0.02 or more and 0.70 or less) Y represents a number from 0 to 0.60, satisfies the condition that the sum of x and y is 0.02 or more and 0.70 or less, and □ indicates a defect site of zinc and magnesium). Composite oxide represented (in the case where y is 0, a composition formula that is a composite oxide of zinc and aluminum: Zn x □ 1-x Al 2 O 4 (wherein x is 0.02 or more) The number is 0.70 or less, and □ indicates a defect site of zinc.) A zinc aluminum compound oxide.) Located less likely to support containing obtain. In addition, there is a tendency that not sufficient performance is obtained in the resulting catalyst. On the other hand, when such a firing temperature and time exceed the upper limit, thermal deterioration proceeds and grain growth occurs, and a composition formula: Zn x Mg y □ (1 ) which is a composite oxide containing at least zinc and aluminum. -x-y) Al 2 O 4 ( where, x is the number of 0.02 to 0.70, y is the sum of the number of 0 to 0.60, x and y 0.02 The complex oxide satisfying the condition that it is 0.70 or less and □ represents a defect site of zinc and magnesium. (If y is 0, the complex oxide of zinc and aluminum) Zinc aluminum represented by the following composition formula: Zn x □ 1-x Al 2 O 4 (wherein x represents a number of 0.02 to 0.70, and □ represents a defect site of zinc). It tends to be difficult to obtain a carrier containing a composite oxide). Further, the atmosphere in such a baking treatment is not particularly limited, but is preferably in the air or in an inert gas such as nitrogen (N 2 ).
このような工程によれば、酸化アルミニウムの欠陥サイトに、亜鉛を、又は、亜鉛とマグネシウムとの両者を導入した、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物（なお、亜鉛を導入する場合（ｙが０の場合）には、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物である組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物となる。）を含有する担体を得ることができ、このような担体により担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材が高原子価状態を保持し易くなるとともにＮＯｘ吸蔵材の固溶劣化が抑制され、排ガス中に含まれるＮＯｘを効率よく吸蔵して浄化することが可能になり、更に耐久後のＮＯｘ吸蔵量を増加させることができ、これにより高度に優れたＮＯｘ吸蔵性能を発現することができる。 According to such a process, compositional formula: Zn x Mg y □ which is a composite oxide containing at least zinc and aluminum, in which zinc or both zinc and magnesium are introduced into a defect site of aluminum oxide. (1-xy) Al 2 O 4 (wherein x represents a number from 0.02 to 0.70, y represents a number from 0 to 0.60, and the sum of x and y is 0) In the case of a composite oxide (in which zinc is introduced (when y is 0)), the condition of .02 or more and 0.70 or less is satisfied, and □ indicates a defect site of zinc and magnesium. , Composition formula that is a composite oxide of zinc and aluminum: Zn x □ 1-x Al 2 O 4 (wherein x represents a number from 0.02 to 0.70, and □ represents a defect site of zinc. A zinc-aluminum composite oxide represented by The NOx occlusion material carried on the carrier can be easily maintained in a high valence state, and the solid solution deterioration of the NOx occlusion material is suppressed, so that NOx contained in the exhaust gas can be reduced. It becomes possible to efficiently store and purify, and further to increase the NOx storage amount after durability, thereby exhibiting highly excellent NOx storage performance.
なお、本工程においては、前述のような亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物を用いて酸化アルミニウムに前記錯体化合物を担持する場合、又は、亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物及びマグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物を用いて酸化アルミニウムに前記錯体化合物を担持する場合には、錯体化合物の核に存在する金属（例えば、亜鉛、マグネシウム）が、嵩高い前記多座配位子により離間した状態で担体上に離間して担持されるため、焼成した際にも金属元素（例えば亜鉛元素）が凝集することを十分に抑制しながら、十分に微細な状態で酸化アルミニウムと反応することが可能となり、これにより、酸化アルミニウムの欠陥サイトに、亜鉛を、又は、亜鉛とマグネシウムとを導入することが可能となる。そのため、亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物、又は、亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物及びマグネシウムを含む多座配位子を有する錯体化合物の双方を用いて、酸化アルミニウムに、亜鉛を含む化合物を、又は、亜鉛を含む化合物とマグネシウムを含む化合物の双方を担持せしめた後に焼成する工程の場合においては、酸化アルミニウムの欠陥サイトに、亜鉛を、又は、亜鉛とマグネシウムとを導入した、少なくとも亜鉛とアルミニウムとを含む複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物を含有する担体を容易に得ることが可能となる（なお、亜鉛を含む化合物を担持せしめた後に焼成する工程を採用すれば、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物である組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物を含有する担体を容易に得ることが可能となる。）。 In this step, when the complex compound having a multidentate ligand containing zinc as described above is supported on aluminum oxide, or a complex having a multidentate ligand containing zinc When the complex compound having a multidentate ligand containing magnesium and the compound is supported on aluminum oxide, the metal (for example, zinc or magnesium) present in the nucleus of the complex compound is bulky. Since it is supported on the support while being separated by the multidentate ligand, it is sufficiently fine while sufficiently suppressing the aggregation of metal elements (for example, zinc element) during firing. It becomes possible to react with aluminum oxide, and this makes it possible to introduce zinc or zinc and magnesium into defect sites of aluminum oxide. Therefore, a complex compound having a multidentate ligand containing zinc, or a complex compound having a multidentate ligand containing zinc and a complex compound having a multidentate ligand containing magnesium, aluminum oxide In the case of the step of firing after supporting the compound containing zinc or both the compound containing zinc and the compound containing magnesium, zinc or zinc and magnesium at the defect site of aluminum oxide. Is a composite oxide containing at least zinc and aluminum. Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 (wherein x is 0.02 or more and 0.70 or less) Y represents a number from 0 to 0.60, satisfies the condition that the sum of x and y is not less than 0.02 and not more than 0.70, and □ indicates defect sites of zinc and magnesium. It is possible to easily obtain a carrier containing the composite oxide represented by (If the step of firing after supporting the compound containing zinc is employed, the composite oxide of zinc and aluminum can be used. Zinc-aluminum composite represented by a certain composition formula: Zn x □ 1-x Al 2 O 4 (wherein x represents a number of 0.02 to 0.70, and □ represents a defect site of zinc). It is possible to easily obtain a carrier containing an oxide.)
（担持工程）
次に、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、前記担体準備工程において得られた担体に、貴金属からなる活性金属、並びに、少なくともバリウム又はカリウムを含んでいるＮＯｘ吸蔵材を担持せしめる（担持工程）。このような担持工程においては、前記担体に活性金属とＮＯｘ吸蔵材等を担持せしめる順序は、特に制限されないが、前記担体に貴金属からなる活性金属を担持せしめた後にＮＯｘ吸蔵材を担持せしめる方法、前記担体にＮＯｘ吸蔵材を担持せしめた後に貴金属からなる活性金属を担持せしめる方法、前記担体に活性金属及びＮＯｘ吸蔵材を同時に担持せしめる方法、等のいずれでもよい。なお、ＮＯｘ吸蔵材の水への溶出という観点から、貴金属担持後にＮＯｘ吸蔵材を担持するのが好ましい。また、担持後の焼成は、担持の都度行っても、複数回の担持後に行ってもいずれでもよい。
(Supporting process)
Next, in the method for producing a NOx storage reduction catalyst of the present invention, the support obtained in the support preparation step is loaded with an active metal composed of a noble metal and a NOx storage material containing at least barium or potassium. (Supporting process). In such a supporting step, the order in which the active metal and the NOx occlusion material are supported on the carrier is not particularly limited. Any of a method in which an active metal made of a noble metal is supported after a NOx storage material is supported on the carrier, a method in which an active metal and a NOx storage material are simultaneously supported on the carrier, and the like may be used. From the viewpoint of elution of the NOx storage material into water, it is preferable to support the NOx storage material after supporting the noble metal. In addition, the firing after the support may be performed each time the support is performed or may be performed after a plurality of times of support.
このような本発明の製造方法にかかる担持工程において、前記担体に貴金属からなる活性金属を担持せしめる方法としては、特に制限されないが、例えば、貴金属として好適に用いられる上述の元素の塩（例えば、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩、等）又はそれらの錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液を前記担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法が挙げられる。 In the supporting step according to the production method of the present invention, a method for supporting the active metal composed of a noble metal on the carrier is not particularly limited, but for example, a salt of the above-described element that is preferably used as a noble metal (for example, A method in which an aqueous solution containing acetate, carbonate, nitrate, ammonium salt, citrate, dinitrodiammine salt or the like or a complex thereof (for example, tetraammine complex) is brought into contact with the carrier, dried, and further baked. Is mentioned.
なお、白金塩としては、特に制限されないが、例えば、白金（Ｐｔ）の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩等又はそれらの錯体が挙げられ、中でも、担持されやすさと高分散性の観点から、ジニトロジアンミン塩が好ましい。また、パラジウム塩としては、特に制限されないが、例えば、パラジウム（Ｐｄ）の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩等又はそれらの錯体の溶液が挙げられ、中でも、担持されやすさと高分散性の観点から、硝酸塩やジニトロジアンミン塩が好ましい。更に、溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）等のイオン状に溶解せしめることが可能な溶媒が挙げられる。 The platinum salt is not particularly limited, and examples thereof include platinum (Pt) acetate, carbonate, nitrate, ammonium salt, citrate, dinitrodiammine salt and the like, and complexes thereof. From the viewpoint of ease and high dispersibility, dinitrodiammine salts are preferred. Further, the palladium salt is not particularly limited, and examples thereof include palladium (Pd) acetate, carbonate, nitrate, ammonium salt, citrate, dinitrodiammine salt and the like, or a complex solution thereof. From the viewpoint of easy loading and high dispersibility, nitrates and dinitrodiammine salts are preferred. Furthermore, the solvent is not particularly limited, and examples thereof include a solvent that can be dissolved in an ionic form such as water (preferably pure water such as ion-exchanged water and distilled water).
また、このような前記担体に前記白金塩又はパラジウム塩等の貴金属塩の溶液を用いて白金又はパラジウム等の貴金属を担持せしめる方法としては、特に制限されないが、例えば、前記白金塩又はパラジウム塩等の貴金属塩の溶液に前記担体を含浸せしめる方法、前記白金塩又はパラジウム塩等の貴金属塩の溶液を前記担体に吸着担持せしめる方法等、公知の方法を適宜採用できる。また、このように前記担体に前記白金塩とパラジウム塩の溶液を担持せしめる際においては、前記アルミナ粒子に対する前記白金塩とパラジウム塩の溶液中の白金元素及びパラジウム元素の担持量が、金属換算で、前記担体１００質量部に対して０．１〜１０質量部となることが好ましく、０．５〜５質量部となることがより好ましい。 Further, a method for supporting a noble metal such as platinum or palladium on the carrier using a solution of a noble metal salt such as the platinum salt or palladium salt is not particularly limited. For example, the platinum salt or palladium salt or the like Well-known methods such as a method of impregnating the above-mentioned noble metal salt solution with the above-mentioned carrier and a method of adsorbing and supporting the above-mentioned noble metal salt solution such as platinum salt or palladium salt on the above-mentioned carrier can be appropriately employed. Further, when the platinum salt and palladium salt solution is supported on the carrier in this way, the supported amounts of platinum element and palladium element in the platinum salt and palladium salt solution with respect to the alumina particles are in terms of metal. The amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier.
更に、このような本発明の製造方法にかかる担持工程において、前記担体に活性金属（貴金属）及び／又は（後述の）ＮＯｘ吸蔵材を担持せしめた後の焼成（処理）の条件としては、特に制限されないが、２００〜６００℃（より好ましくは、２５０〜５００℃）の温度条件で１〜２０時間（より好ましくは、２〜５時間）焼成する条件を採用することが好ましい。このような焼成温度及び時間が前記下限未満では、貴金属や（後述の）ＮＯｘ吸蔵材を担体に担持することが困難となり、得られる触媒において十分な性能が得られなくなる傾向にある。他方、このような焼成温度及び時間が前記上限を超えると、貴金属や（後述の）ＮＯｘ吸蔵材の分散担持が困難となり、得られる触媒において十分な性能が得られなくなる傾向にある。また、このような焼成処理における雰囲気としては、特に制限されないが、大気中、或いは窒素（Ｎ２）等の不活性ガス中であることが好ましい。 Furthermore, in such a supporting step according to the production method of the present invention, as a condition for firing (treatment) after supporting an active metal (noble metal) and / or a NOx occlusion material (described later) on the carrier, Although it does not restrict | limit, It is preferable to employ | adopt the conditions baked for 1 to 20 hours (more preferably 2 to 5 hours) on the temperature conditions of 200-600 degreeC (more preferably 250-500 degreeC). When the calcination temperature and time are less than the lower limit, it becomes difficult to support a noble metal or a NOx occlusion material (described later) on the carrier, and sufficient performance tends not to be obtained in the resulting catalyst. On the other hand, when such a calcination temperature and time exceed the upper limit, it becomes difficult to disperse and support noble metals and NOx occlusion materials (described later), and there is a tendency that sufficient performance cannot be obtained in the resulting catalyst. Further, the atmosphere in such a baking treatment is not particularly limited, but is preferably in the air or in an inert gas such as nitrogen (N 2 ).
また、このような本発明の製造方法にかかる担持工程において、前記担体にＮＯｘ吸蔵材を担持せしめる方法としては、特に制限されないが、例えば、バリウム（Ｂａ）又は／及びカリウム（Ｋ）、更に必要に応じて前記以外のアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種の元素の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、カルボン酸塩、ジカルボン酸塩、硫酸塩）や錯体を含有する水溶液を前記担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法が挙げられる。 Further, in the loading step according to the production method of the present invention, the method for loading the NOx occlusion material on the carrier is not particularly limited, but for example, barium (Ba) or / and potassium (K), and further necessary Depending on the salt of at least one element selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals other than those described above (for example, carbonate, nitrate, citrate, carboxylate, dicarboxylate, sulfate) Examples include a method in which an aqueous solution containing a complex is brought into contact with the carrier and then dried and further baked.
なお、このようなＮＯｘ吸蔵材を担持せしめる方法としては、ＮＯｘ吸蔵材を有機物の塩として担持する方法を採用することが好ましい。このようにしてＮＯｘ吸蔵材を有機物の塩として担持することで、ＮＯｘ吸蔵材の表面に酸化物被覆層が形成されるのをより効率よく防止でき、得られるＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵量をより大きなものとすることができ、より優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒とすることができる。 As a method for supporting such a NOx storage material, it is preferable to employ a method of supporting the NOx storage material as an organic salt. By supporting the NOx occlusion material as an organic salt in this way, it is possible to more efficiently prevent the oxide coating layer from being formed on the surface of the NOx occlusion material, and the NOx occlusion amount of the obtained NOx occlusion reduction catalyst is obtained. Can be made larger, and a NOx occlusion reduction type catalyst capable of exhibiting more excellent NOx purification performance can be obtained.
また、このようなＮＯｘ吸蔵材の有機物の塩としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種の元素のカルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩、ステアリン酸塩等）やジカルボン酸塩（シュウ酸塩、マロン酸塩等）が挙げられる。更に、このようなＮＯｘ吸蔵材の有機物塩の中でも、製造コストの観点から酢酸塩が好ましい。 In addition, as the organic salt of such NOx storage material, carboxylate (acetate, butyrate, stearate, etc.) of at least one element selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals, Examples thereof include dicarboxylates (oxalate, malonate, etc.). Further, among such organic salts of the NOx storage material, acetate is preferable from the viewpoint of production cost.
（焼成工程）
次いで、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法においては、前記担持工程において得られた前記活性金属及びＮＯｘ吸蔵材が担持された担体に熱処理を施すことにより、前記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得る（焼成工程）。
(Baking process)
Next, in the method for producing the NOx occlusion reduction catalyst of the present invention, the NOx occlusion reduction type of the present invention is obtained by subjecting the support on which the active metal and NOx occlusion material obtained in the supporting step are supported to a heat treatment. A catalyst is obtained (firing step).
このような本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法にかかる焼成工程においては、活性金属及びＮＯｘ吸蔵材が担持された担体を２００〜８００℃の範囲内の温度で焼成せしめることが好ましい。前記焼成温度が、前記下限未満では、焼成が十分に達成されず、高度に優れたＮＯｘ吸蔵性能を発揮することができない傾向にあり、他方、上限を超えると、吸着材が担体と反応する傾向にある。このような焼成温度は、経済性という観点から、２５０〜７００℃の範囲内の温度であることが好ましく、２５０〜６００℃の範囲内の温度であることがより好ましい。また、焼成（加熱）時間としては、前記焼成温度により異なるものであるため一概には言えないが、１〜２０時間であることが好ましく、２〜１０時間であることがより好ましい。更に、このような焼成工程における雰囲気としては、特に制限されないが、大気中或いは窒素（Ｎ２）等の不活性ガス中であることが好ましい。 In the calcining step according to the method for producing the NOx occlusion reduction type catalyst of the present invention, it is preferable to calcine the carrier carrying the active metal and the NOx occlusion material at a temperature in the range of 200 to 800 ° C. If the calcination temperature is less than the lower limit, the calcination is not sufficiently achieved, and there is a tendency that highly excellent NOx occlusion performance cannot be exhibited. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the adsorbent tends to react with the carrier. It is in. Such a calcination temperature is preferably a temperature in the range of 250 to 700 ° C, more preferably a temperature in the range of 250 to 600 ° C, from the viewpoint of economy. Further, the firing (heating) time cannot be generally described because it varies depending on the firing temperature, but it is preferably 1 to 20 hours, and more preferably 2 to 10 hours. Furthermore, the atmosphere in such a firing step is not particularly limited, but is preferably in the air or in an inert gas such as nitrogen (N 2 ).
なお、前記担持工程において最後の担持物（例えば、ＮＯｘ吸蔵材）の担持の後に焼成処理を施す場合、本焼成工程を兼ねていてもよい。 In addition, when performing a baking process after carrying | supporting the last support | carrier (for example, NOx storage material) in the said carrying | support process, you may serve as this baking process.
以上、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法の好適な実施形態について説明したが、上記実施形態に限定されるものではない。 As mentioned above, although suitable embodiment of the manufacturing method of the NOx storage reduction type catalyst of this invention was described, it is not limited to the said embodiment.
［ＮＯｘ浄化方法］
次に、本発明のＮＯｘ浄化方法について説明する。本発明のＮＯｘ浄化方法は、上記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒に排ガスを接触せしめ、リーン雰囲気下においてＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させ、一時的にストイキ若しくはリッチ雰囲気に変化させて前記ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘを還元して除去することを特徴とする方法である。
[NOx purification method]
Next, the NOx purification method of the present invention will be described. In the NOx purification method of the present invention, the NOx occlusion reduction catalyst of the present invention is contacted with exhaust gas, NOx is occluded in the NOx occlusion material in a lean atmosphere, and the NOx occlusion is temporarily changed to a stoichiometric or rich atmosphere. This is a method characterized in that NO x released from the material is reduced and removed.
このような本発明のＮＯｘ浄化方法において、前記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に排ガスを接触させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、内燃機関から排出されるガスが流通する排ガス管内に上記本発明にかかるＮＯｘ吸蔵還元型触媒を配置することにより、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に対して内燃機関からの排ガスを接触させる方法を採用してもよい。 In such a NOx purification method of the present invention, the method of bringing the exhaust gas into contact with the NOx occlusion reduction catalyst is not particularly limited, and a known method can be adopted as appropriate, for example, exhausted from an internal combustion engine. A method of bringing the exhaust gas from the internal combustion engine into contact with the NOx storage reduction catalyst by disposing the NOx storage reduction catalyst according to the present invention in the exhaust gas pipe through which the gas flows may be adopted.
なお、本発明のＮＯｘ浄化方法において用いる前記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なものであるため、このような前記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒に、例えば、ディーゼルエンジンや燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関からの排ガスを接触させることで、十分にＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させ、一時的にストイキ若しくはリッチ雰囲気に変化させて前記ＮＯｘ吸蔵材から放出されるＮＯｘを還元して除去し浄化することが可能となる。このような観点から、本発明のＮＯｘ浄化方法は、例えば、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン等の内燃機関から排出されるような排ガス中のＮＯｘを浄化するための方法等として好適に採用することができる。 The NOx storage reduction catalyst of the present invention used in the NOx purification method of the present invention has a large NOx storage amount and can exhibit excellent NOx purification performance. The NOx occlusion reduction catalyst of the invention is made to sufficiently store NOx in the NOx occlusion material by contacting exhaust gas from an internal combustion engine such as a diesel engine or a lean burn engine having a low fuel consumption rate, for example. , temporarily becomes possible by changing the stoichiometric or rich atmosphere is removed by reduction to purify the NO x released from the NOx-absorbing material. From such a viewpoint, the NOx purification method of the present invention can be suitably employed as a method for purifying NOx in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine or a lean burn engine, for example. it can.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
先ず、イオン交換水２５ｍｌにクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）２ｇを溶解し、得られたクエン酸溶液に酢酸亜鉛二水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ、粉末状、和光純薬工業社製、商品名「酢酸亜鉛二水和物」）１１ｇを溶解してクエン酸亜鉛錯体を形成せしめた。次に、クエン酸亜鉛錯体を形成せしめた水溶液に、Ａｌ２Ｏ３粉末（ローディア社製、商品名「ＭＩ３０７」、比表面積２００ｍ２／ｇ）１０ｇを入れ、ホットスターラーを用いて水分を蒸発させて粉末を得た。次いで、前記粉末を、大気中、１２０℃の温度条件下で１２時間乾燥させた後、大気中、５００℃の温度条件下で５時間、更に、大気中、８００℃の温度条件下で５時間焼成することにより、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物からなる触媒担体を得た。なお、得られた触媒担体は、結晶構造がＺｎＡｌ２Ｏ４スピネルであり、かつ、組成式：Ｚｎ０．５□０．５Ａｌ２Ｏ４（式中、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物からなるものであった。
Example 1
First, 2 g of citric acid (C 6 H 8 O 7 ) was dissolved in 25 ml of ion-exchanged water, and zinc acetate dihydrate ((CH 3 COO) 2 Zn · 2H 2 O, powdery form was added to the resulting citric acid solution. 11 g of Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name “Zinc Acetate Dihydrate”) was dissolved to form a zinc citrate complex. Next, 10 g of Al 2 O 3 powder (trade name “MI307” manufactured by Rhodia, specific surface area 200 m 2 / g) is added to the aqueous solution in which the zinc citrate complex is formed, and moisture is evaporated using a hot stirrer. To obtain a powder. Next, the powder is dried in the atmosphere at 120 ° C. for 12 hours, then in the atmosphere at 500 ° C. for 5 hours, and further in the atmosphere at 800 ° C. for 5 hours. By calcining, a catalyst carrier made of a composite oxide of zinc and aluminum was obtained. In addition, the obtained catalyst carrier has a crystal structure of ZnAl 2 O 4 spinel and a composition formula: Zn 0.5 □ 0.5 Al 2 O 4 (where □ represents a defect site of zinc. ) Represented by a zinc-aluminum composite oxide.
次に、得られた担体１０ｇに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液及び硝酸パラジウム溶液を用いて、白金０．０７５ｇ及びパラジウム０．０２５ｇを担持せしめた後、大気中、５５０℃の温度条件下で２時間焼成することによって、ＰｔＰｄ担持触媒を得た。 Next, 0.075 g of platinum and 0.025 g of palladium were supported on 10 g of the obtained carrier using a dinitrodiammine platinum nitric acid solution and a palladium nitrate solution, and then in the atmosphere at a temperature of 550 ° C. for 2 hours. By calcining, a PtPd supported catalyst was obtained.
次いで、ＰｔＰｄ担持触媒に、酢酸バリウム水溶液を、バリウム（Ｂａ）の担持量が０．０１ｍｏｌ（担体１０ｇ当たり）となるようにして吸水含浸させることにより担持せしめた後に、大気中、５００℃の温度条件下で５時間焼成し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。 Next, after the PtPd-supported catalyst was supported by water-impregnation with an aqueous barium acetate solution so that the supported amount of barium (Ba) was 0.01 mol (per 10 g of support), the temperature was 500 ° C. in the atmosphere. The NOx storage reduction catalyst (catalyst sample) was obtained by calcination for 5 hours under the conditions.
（実施例２）
イオン交換水１００ｍｌに酢酸亜鉛二水和物１１ｇを溶解した水溶液を用い、Ａｌ２Ｏ３粉末に酢酸亜鉛二水和物を担持せしめるようにした以外は、実施例１と同様にして亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物からなる触媒担体を得た。なお、得られた触媒担体は、ＺｎＡｌ２Ｏ４スピネルの結晶構造を有するものであり組成式：Ｚｎ０．５□０．５Ａｌ２Ｏ４（式中、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物と、ＺｎＯとの混合物からなるものであった。
(Example 2)
Zinc and aluminum were used in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which 11 g of zinc acetate dihydrate was dissolved in 100 ml of ion-exchanged water was used and zinc acetate dihydrate was supported on Al 2 O 3 powder. A catalyst carrier made of a complex oxide was obtained. The obtained catalyst carrier has a crystal structure of ZnAl 2 O 4 spinel and has a composition formula: Zn 0.5 □ 0.5 Al 2 O 4 (where □ represents a defect site of zinc. ) And a mixture of zinc-aluminum composite oxide and ZnO.
次に、得られた担体を用いて実施例１と同様にしてＰｔＰｄ担持触媒を得、更に、実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。 Next, using the obtained carrier, a PtPd-supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, and further, a NOx occlusion reduction type catalyst (catalyst sample) was obtained in the same manner as in Example 1.
（実施例３）
酢酸バリウム水溶液に代えて、ＰｔＰｄ担持触媒に、酢酸バリウム水溶液及び酢酸カリウム水溶液を、バリウム（Ｂａ）の担持量が０．０１ｍｏｌ及びカリウム（Ｋ）の担持量が０．０１ｍｏｌとなるようにして吸水含浸させることにより担持せしめた以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。
(Example 3)
Instead of barium acetate aqueous solution, PtPd-supported catalyst was absorbed with barium acetate aqueous solution and potassium acetate aqueous solution so that the supported amount of barium (Ba) was 0.01 mol and the supported amount of potassium (K) was 0.01 mol. A NOx occlusion reduction type catalyst (catalyst sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was supported by impregnation.
（実施例４）
酢酸バリウム水溶液に代えて、ＰｔＰｄ担持触媒に酢酸カリウム水溶液をカリウム（Ｋ）の担持量が０．０１ｍｏｌとなるようにして吸水含浸させるようにした以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。
Example 4
NOx occlusion reduction in the same manner as in Example 1 except that the PtPd supported catalyst was impregnated with water so that the supported amount of potassium (K) was 0.01 mol instead of the barium acetate aqueous solution. A type catalyst (catalyst sample) was obtained.
（実施例５）
触媒担体１０ｇにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を用いて白金０．１ｇを担持させるようにした以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。
(Example 5)
A NOx occlusion reduction type catalyst (catalyst sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of the catalyst support was loaded with 0.1 g of platinum using a dinitrodiammine platinum nitric acid solution.
（実施例６）
イオン交換水１００ｍｌに酢酸亜鉛二水和物１１ｇを溶解した水溶液を用い、Ａｌ２Ｏ３粉末に酢酸亜鉛二水和物を担持せしめるようにした以外は、実施例５と同様にして亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物からなる触媒担体を得た。なお、得られた触媒担体は、ＺｎＡｌ２Ｏ４スピネルの結晶構造を有するものであり組成式：Ｚｎ０．５□０．５Ａｌ２Ｏ４（式中、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物と、ＺｎＯとの混合物からなるものであった。
(Example 6)
Zinc and aluminum were used in the same manner as in Example 5 except that an aqueous solution in which 11 g of zinc acetate dihydrate was dissolved in 100 ml of ion-exchanged water was used and the zinc acetate dihydrate was supported on Al 2 O 3 powder. A catalyst carrier made of a complex oxide was obtained. The obtained catalyst carrier has a crystal structure of ZnAl 2 O 4 spinel and has a composition formula: Zn 0.5 □ 0.5 Al 2 O 4 (where □ represents a defect site of zinc. ) And a mixture of zinc-aluminum composite oxide and ZnO.
次に、得られた担体を用いて実施例５と同様にしてＰｔＰｄ担持触媒を得、更に、実施例１と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。 Next, using the obtained carrier, a PtPd-supported catalyst was obtained in the same manner as in Example 5, and further a NOx occlusion reduction type catalyst (catalyst sample) was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例１）
触媒担体としてＡｌ２Ｏ３（実施例１と同様のもの）１０ｇを用いるようにした以外は、実施例１と同様にして比較用触媒（比較用触媒試料）を得た。
(Comparative Example 1)
A comparative catalyst (comparative catalyst sample) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10 g of Al 2 O 3 (same as in Example 1) was used as the catalyst carrier.
（比較例２）
触媒担体としてＡｌ２Ｏ３（実施例１と同様のもの）７．１ｇ及びＺｎＯ（エア・ブラウン社製、商品名「ＴＥＣＮＡＰＯＷ−ＺｎＯ−１００Ｇ」、平均粒子径０．１μｍ、比表面積１００ｍ２／ｇ）２．９ｇの混合物を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして比較用触媒（比較用触媒試料）を得た。なお、得られた比較用触媒は、Ａｌ２Ｏ３とＺｎＯとの混合物であった。
(Comparative Example 2)
7.1 g of Al 2 O 3 (same as in Example 1) and ZnO (trade name “TECNAPOW-ZnO-100G”, trade name “TECNAPOW-ZnO-100G”, average particle diameter of 0.1 μm, specific surface area of 100 m 2 / g) A comparative catalyst (comparative catalyst sample) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.9 g of the mixture was used. The obtained comparative catalyst was a mixture of Al 2 O 3 and ZnO.
（比較例３）
触媒担体としてＡｌ２Ｏ３（実施例１と同様のもの）１０ｇを用いるようにした以外は、実施例３と同様にして比較用触媒（比較用触媒試料）を得た。
(Comparative Example 3)
A comparative catalyst (comparative catalyst sample) was obtained in the same manner as in Example 3, except that 10 g of Al 2 O 3 (same as in Example 1) was used as the catalyst carrier.
（比較例４）
触媒担体としてＡｌ２Ｏ３（実施例１と同様のもの）１０ｇを用いるようにした以外は、実施例４と同様にして比較用触媒（比較用触媒試料）を得た。
(Comparative Example 4)
A comparative catalyst (comparative catalyst sample) was obtained in the same manner as in Example 4 except that 10 g of Al 2 O 3 (same as in Example 1) was used as the catalyst carrier.
（比較例５）
酢酸バリウム水溶液に代えて、Ｐｔ担持触媒に酢酸セシウム水溶液を、セシウム（Ｃｓ）の担持量が０．０１ｍｏｌとなるようにして吸水含浸させることにより担持せしめた以外は、実施例５と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。
(Comparative Example 5)
Example 5 was carried out in the same manner as in Example 5 except that instead of the barium acetate aqueous solution, the Pt supported catalyst was supported by impregnating the cesium acetate aqueous solution with water absorption so that the supported amount of cesium (Cs) was 0.01 mol. A NOx occlusion reduction type catalyst (catalyst sample) was obtained.
なお、上記実施例１〜６及び比較例１〜５において得られた触媒担体の結晶構造、複合酸化物の組成式中のｘの値、比表面積等を表１に示す。 Table 1 shows the crystal structures of the catalyst carriers obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, the value of x in the composition formula of the composite oxide, the specific surface area, and the like.
［実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた触媒の特性の評価］
＜触媒性能評価試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた触媒試料について、以下のようにして、それぞれ耐久試験、ＮＯｘ吸蔵量測定試験及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定試験を行い、各触媒の触媒性能を評価した。
[Evaluation of characteristics of catalysts obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5]
<Catalyst performance evaluation test>
The catalyst samples obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to a durability test, a NOx occlusion measurement test, and an X-ray diffraction (XRD) measurement test, respectively, as follows. Performance was evaluated.
（耐久試験）
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた触媒試料に対して耐久試験を行った。なお、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた触媒試料に対しては、大気中、７５０℃の温度条件で５時間熱処理を施し、耐久試験を行った。また、実施例５〜６及び比較例５で得られた触媒試料に対しては、７５０℃の温度条件で、表２に示すガス組成のリーン（Ｌ）ガス１１０秒及びリッチ（Ｒ）ガス１０秒を交互に１０Ｌ（リットル）／分の流量で合計５時間流通させるモデルガス処理を施し、耐久試験を行った。
(An endurance test)
Durability tests were performed on the catalyst samples obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5. In addition, with respect to the catalyst samples obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, heat treatment was performed in the atmosphere at a temperature condition of 750 ° C. for 5 hours, and a durability test was performed. For the catalyst samples obtained in Examples 5 to 6 and Comparative Example 5, lean (L) gas 110 seconds and rich (R) gas 10 having the gas composition shown in Table 2 under the temperature condition of 750 ° C. A model gas treatment was carried out by alternately circulating the second at a flow rate of 10 L (liter) / min for a total of 5 hours, and a durability test was performed.
（ＮＯｘ吸蔵量の測定試験）
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた耐久後の前記触媒試料に対して、以下のようにしてＮＯｘ吸蔵量測定試験を行い、ＮＯｘ吸蔵量を測定した。
(NOx occlusion measurement test)
The NOx occlusion amount measurement test was performed as follows on the catalyst samples after endurance obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, and the NOx occlusion amount was measured.
すなわち、先ず、前記触媒を１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で圧粉成型し、破砕、整粒して直径０．５〜１．０ｍｍのペレット化した。各触媒試料１ｇをそれぞれ常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器社製、「ＣＡＴＡ−８０００」）に設置した。次に、ＮＯ（２００ｐｐｍ）、Ｃ３Ｈ６（４００ｐｐｍＣ）、ＣＯ（８００ｐｐｍ）、Ｏ２（１０容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（５容量％）及びＮ２（残部）からなるモデルガスを５Ｌ（リットル）／分のガス流量で供給し、触媒入りガス温度が５５０℃となるように調整した。その後、触媒入りガス温度を５５０℃に１５分間保持しつつ、ＮＯｘ吸蔵量を供給ＮＯｘ量と残分ＮＯｘ量の差分を計測することにより測定した。 That is, first, the catalyst was compacted at 1000 kgf / cm 2 , crushed and sized to form pellets having a diameter of 0.5 to 1.0 mm. 1 g of each catalyst sample was placed in an atmospheric pressure fixed bed flow reactor (“CATA-8000” manufactured by Best Sokki Co., Ltd.). Next, NO (200ppm), C 3 H 6 (400ppmC), CO (800ppm), O 2 (10 volume%), CO 2 (10 volume%), H 2 O (5% by volume) and N 2 (balance ) Was supplied at a gas flow rate of 5 L (liter) / min, and the gas temperature with catalyst was adjusted to 550 ° C. Thereafter, the NOx occlusion amount was measured by measuring the difference between the supplied NOx amount and the residual NOx amount while maintaining the catalyst-containing gas temperature at 550 ° C. for 15 minutes.
得られた結果を、実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵量を示すグラフを図１、実施例３及び比較例３で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵量を示すグラフを図２、実施例４及び比較例４で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵量を示すグラフを図３、実施例５及び実施例６で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘ吸蔵量を示すグラフを図４にそれぞれ示す。 The graph showing the NOx occlusion amount of the NOx occlusion reduction type catalysts obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 is shown in FIG. 1, Example 3 and Comparative Example 3, and the obtained results are shown in FIG. A graph showing the NOx occlusion amount of the reduction catalyst is obtained in FIG. 2, and a graph showing the NOx occlusion amount of the NOx occlusion reduction catalyst obtained in Example 4 and Comparative Example 4 is obtained in FIG. 3, Example 5 and Example 6. A graph showing the NOx occlusion amount of the obtained NOx occlusion reduction type catalyst is shown in FIG.
図１に示した実施例１〜２の結果と比較例１〜２の結果との比較から明らかなように、実施例１〜２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、比較例１〜２の比較用触媒よりもＮＯｘ吸蔵量が向上しており、ＮＯｘの吸蔵量が大きく高度に優れたＮＯｘ吸蔵性能を有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られていることが確認された。なお、触媒担体として酸化アルミニウムに亜鉛を含む化合物と多座配位子とを含む錯体（クエン酸亜鉛錯体）を担持せしめた後に焼成して得られる複合酸化物を用いることにより、ＮＯｘの吸蔵量がより大きくなり、より優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られていることが確認された。 As is clear from the comparison between the results of Examples 1 and 2 shown in FIG. 1 and the results of Comparative Examples 1 and 2, the NOx storage reduction catalysts of Examples 1 and 2 are for comparison with those of Comparative Examples 1 and 2. It was confirmed that a NOx occlusion reduction type catalyst having a higher NOx occlusion performance than that of the catalyst and having a large NOx occlusion amount and a highly superior NOx occlusion performance was obtained. In addition, the NOx occlusion amount is obtained by using a composite oxide obtained by supporting a complex (zinc citrate complex) containing a compound containing zinc and a multidentate ligand on aluminum oxide as a catalyst carrier. As a result, it was confirmed that a NOx occlusion reduction type catalyst capable of exhibiting more excellent NOx purification performance was obtained.
また、図２に示した実施例３の結果と比較例３の結果との比較から明らかなように、実施例３のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、比較例３の比較用触媒よりもＮＯｘ吸蔵量が向上しており、ＮＯｘ吸蔵材としてＢａ（アルカリ土類金属）とＫ（アルカリ金属）とを併用する場合においても、ＮＯｘの吸蔵量が大きく高度に優れたＮＯｘ吸蔵性能を有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られていることが確認された。 Further, as is clear from the comparison between the results of Example 3 and Comparative Example 3 shown in FIG. 2, the NOx occlusion reduction type catalyst of Example 3 is more NOx occluded than the comparative catalyst of Comparative Example 3. NOx occlusion reduction type with large NOx occlusion and high NOx occlusion performance even when Ba (alkaline earth metal) and K (alkali metal) are used in combination as NOx occlusion materials. It was confirmed that a catalyst was obtained.
更に、図３に示した実施例４の結果と比較例３の結果との比較から明らかなように、実施例４のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、比較例４の比較用触媒よりもＮＯｘ吸蔵量が向上しており、ＮＯｘ吸蔵材としてＫ（アルカリ金属）を用いた場合においても、ＮＯｘの吸蔵量が大きく高度に優れたＮＯｘ吸蔵性能を有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られていることが確認された。 Further, as apparent from the comparison between the results of Example 4 and Comparative Example 3 shown in FIG. 3, the NOx occlusion reduction type catalyst of Example 4 has a higher NOx occlusion amount than the comparative catalyst of Comparative Example 4. It has been confirmed that even when K (alkali metal) is used as the NOx occlusion material, a NOx occlusion reduction type catalyst having a large NOx occlusion amount and a highly excellent NOx occlusion performance is obtained. It was done.
また、図４に示した実施例５及び実施例６の結果から、実施例５のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は実施例６のＮＯｘ吸蔵還元型触媒よりもＮＯｘ吸蔵量が向上しており、亜鉛を含む有機酸塩として亜鉛を含む多座配位子を有する錯体化合物（多座配位有機酸塩であるクエン酸亜鉛錯体）を用いることにより、ＺｎＡｌ２Ｏ４スピネルとＡｌ２Ｏ３との固溶体からなる複合酸化物が得られており、ＮＯｘの吸蔵量がより大きくなり、より優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られていることが確認された。 Further, from the results of Example 5 and Example 6 shown in FIG. 4, the NOx occlusion reduction type catalyst of Example 5 has an improved NOx occlusion amount as compared with the NOx occlusion reduction type catalyst of Example 6, and zinc is used. Solid solution of ZnAl 2 O 4 spinel and Al 2 O 3 by using a complex compound having a multidentate ligand containing zinc as the organic acid salt containing (zinc citrate complex which is a multidentate coordination organic acid salt) It was confirmed that a NOx occlusion reduction type catalyst capable of exhibiting a more excellent NOx purifying performance was obtained by increasing the NOx occlusion amount.
（Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定試験）
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた耐久後の触媒試料に対して、以下のようにして、ＸＲＤ（Ｘ線回折法：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により、各触媒のＸ線回折パターンを測定し、ピーク面積比率を測定した。
(X-ray diffraction (XRD) measurement test)
The X-ray diffraction of each catalyst was subjected to XRD (X-ray diffraction) with respect to the catalyst samples after durability obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 as follows. The pattern was measured and the peak area ratio was measured.
すなわち、先ず、耐久試験後の前記触媒試料をめのう乳鉢を用いて粉砕し粉末化した。次いで、得られた触媒約１００ｍｇを触媒試料として同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにし、Ｘ線回折装置（（株）リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）に設置した。 That is, first, the catalyst sample after the durability test was pulverized and powdered using an agate mortar. Next, about 100 mg of the obtained catalyst was used as a catalyst sample, using a sample holder having the same shape so that the sample amount was constant, and placed in an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, Ultimate IV).
＜測定条件＞
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
出力設定：４０ｋＶ×５０ｍＡ
測定時光学条件：
発散スリット＝１°
散乱スリット＝１°
受光スリット＝０．２ｍｍ
回折ピークの位置：２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝１０〜７０度
走査速度：１０度／分
測定方法：連続。
<Measurement conditions>
X-ray source: Cu-Kα ray (λ = 0.15418 nm)
Output setting: 40 kV x 50 mA
Optical conditions during measurement:
Divergent slit = 1 °
Scattering slit = 1 °
Receiving slit = 0.2mm
Diffraction peak position: 2θ (diffraction angle)
Measuring range: 2θ = 10 to 70 degrees Scanning speed: 10 degrees / minute Measuring method: Continuous.
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた触媒の担体の、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる、回折ピークのＺｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）との合計に対する、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）／［Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）＋ＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）］）の値を表１に示す。なお、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担体のＸ線回折測定により得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ＸＲＤスペクトル）においては、２θ＝３６．９３１°にＺｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４の回折メインピーク、２θ＝３４．４６°にＺｎＯの回折メインピークがそれぞれ存在していることが確認された。 Zn x □ 1-x Al of diffraction peaks obtained from X-ray diffraction patterns using CuKα rays obtained by X-ray diffraction measurement of the catalyst supports obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 The ratio of the main peak area (A) of Zn x □ 1- xAl 2 O 4 to the sum of the main peak area (A) of 2 O 4 and the main peak area (B) of ZnO (Zn x □ 1- Table 1 shows values of x Al 2 O 4 main peak area (A) / [Zn x □ 1-x Al 2 O 4 main peak area (A) + ZnO main peak area (B)]). In the X-ray diffraction pattern (XRD spectrum) using CuKα rays obtained by X-ray diffraction measurement of the support of the NOx occlusion reduction catalyst, Zn x □ 1-x Al 2 O 4 at 2θ = 36.931 °. It was confirmed that there was a ZnO diffraction main peak at 2θ = 34.46 °.
更に、比較例５で得られた触媒について、初期触媒のＣｓ量及び前記耐久試験（Ｌ／Ｒ耐久試験）後のＣｓ量を走査型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製）を用いた蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定した。その結果、初期触媒のＣｓ量が８．８質量％、Ｌ／Ｒ耐久後のＣｓ量が６．１質量％であった。これより、Ｃｓは高温で飛散し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒としては適さないことが確認された。 Further, for the catalyst obtained in Comparative Example 5, the amount of Cs of the initial catalyst and the amount of Cs after the durability test (L / R durability test) were measured using a fluorescent X-ray fluorescence analyzer (manufactured by Rigaku Corporation). It was measured by line analysis (XRF: X-ray Fluorescence Analysis). As a result, the Cs amount of the initial catalyst was 8.8% by mass, and the Cs amount after L / R durability was 6.1% by mass. From this, it was confirmed that Cs is scattered at a high temperature and is not suitable as a NOx occlusion reduction type catalyst.
以上の結果より、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒であることが確認された。 From the above results, it was confirmed that the NOx occlusion reduction type catalyst of the present invention is a NOx occlusion reduction type catalyst having a large NOx occlusion amount and capable of exhibiting excellent NOx purification performance.
（実施例７）
先ず、イオン交換水２５ｍｌにクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）２ｇを溶解し、得られたクエン酸溶液に酢酸マグネシウム四水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ・４Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製、商品名「酢酸マグネシウム四水和物」）８．５ｇと、酢酸亜鉛二水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ、粉末状、和光純薬工業社製、商品名「酢酸亜鉛二水和物」）２．２ｇとを溶解して、クエン酸亜鉛錯体とクエン酸マグネシウム錯体とを形成せしめた。次に、クエン酸亜鉛錯体とクエン酸マグネシウム錯体とを形成せしめた水溶液に、Ａｌ２Ｏ３粉末（ローディア社製、商品名「ＭＩ３０７」、比表面積２００ｍ２／ｇ）１０ｇを入れ、ホットスターラーを用いて水分を蒸発させて粉末を得た。次いで、前記粉末を、大気中、１２０℃の温度条件下で１２時間乾燥させた後、大気中、５００℃の温度条件下で５時間、更に、大気中、８００℃の温度条件下で５時間焼成することにより、亜鉛とマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物からなる触媒担体を得た。なお、得られた触媒担体は、結晶構造がＺｎＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルであり、かつ、組成式：Ｚｎ０．１Ｍｇ０．４□０．５Ａｌ２Ｏ４（式中、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛−マグネシウム−アルミニウム複合酸化物からなるものであった。
(Example 7)
First, 2 g of citric acid (C 6 H 8 O 7 ) was dissolved in 25 ml of ion-exchanged water, and magnesium acetate tetrahydrate ((CH 3 COO) 2 Mg · 4H 2 O, Wako Pure) was dissolved in the resulting citric acid solution. Yaku Kogyo Co., Ltd., trade name “magnesium acetate tetrahydrate”) 8.5 g, zinc acetate dihydrate ((CH 3 COO) 2 Zn · 2H 2 O, powder, Wako Pure Chemical Industries, 2.2 g of trade name “Zinc Acetate Dihydrate”) was dissolved to form a zinc citrate complex and a magnesium citrate complex. Next, 10 g of Al 2 O 3 powder (manufactured by Rhodia, trade name “MI307”, specific surface area 200 m 2 / g) is put into an aqueous solution in which a zinc citrate complex and a magnesium citrate complex are formed, and a hot stirrer is used. Used to evaporate the water to obtain a powder. Next, the powder is dried in the atmosphere at 120 ° C. for 12 hours, then in the atmosphere at 500 ° C. for 5 hours, and further in the atmosphere at 800 ° C. for 5 hours. By calcining, a catalyst carrier made of a composite oxide of zinc, magnesium and aluminum was obtained. The obtained catalyst carrier has a crystal structure of ZnMgAl 2 O 4 spinel and a composition formula: Zn 0.1 Mg 0.4 □ 0.5 Al 2 O 4 (where □ is zinc and magnesium) It is made of a zinc-magnesium-aluminum composite oxide represented by:
次に、得られた担体１０ｇに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液及び硝酸パラジウム溶液を用いて、白金０．０７５ｇ及びパラジウム０．０２５ｇを担持せしめた後、大気中、５５０℃の温度条件下で２時間焼成することによって、ＰｔＰｄ担持触媒を得た。 Next, 0.075 g of platinum and 0.025 g of palladium were supported on 10 g of the obtained carrier using a dinitrodiammine platinum nitric acid solution and a palladium nitrate solution, and then in the atmosphere at a temperature of 550 ° C. for 2 hours. By calcining, a PtPd supported catalyst was obtained.
次いで、ＰｔＰｄ担持触媒をハニカム基材（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、容積：３５ｃｃ、セル数：４００セル／ｉｎｃｈ２、壁厚：４ミル、材質：コージェライト）に、総担持量が６．６ｇとなるようにして引き抜き法によりコートした。次いで、ハニカム基材に担持されたＰｔＰｄ担持触媒に対して、前記触媒担体（亜鉛とマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物からなる触媒担体）６．６ｇ当たりのバリウム（Ｂａ）の担持モル量が０．００７ｍｏｌとなるように酢酸バリウム水溶液を吸水含浸させて、前記ハニカム基材に担持されたＰｔＰｄ担持触媒にＢａを担持せしめ、その後、大気中、５００℃の温度条件下で５時間焼成して、ハニカム基材に担持された状態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。 Next, the PtPd-supported catalyst was applied to a honeycomb substrate (diameter: 30 mm, length: 50 mm, volume: 35 cc, number of cells: 400 cells / inch 2 , wall thickness: 4 mil, material: cordierite), and the total supported amount was 6 It was coated by a drawing method so as to be 6 g. Next, the supported molar amount of barium (Ba) per 6.6 g of the catalyst carrier (catalyst carrier made of a composite oxide of zinc, magnesium and aluminum) is 0 with respect to the PtPd-supported catalyst supported on the honeycomb substrate. And impregnating with an aqueous barium acetate solution to 0.007 mol, Ba is supported on the PtPd-supported catalyst supported on the honeycomb substrate, and then calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 5 hours, A NOx occlusion reduction type catalyst (catalyst sample) supported on the honeycomb substrate was obtained.
（実施例８）
前記酢酸マグネシウム四水和物の使用量を８．５ｇから６．４ｇに変更し、かつ、前記酢酸亜鉛二水和物の使用量を２．２ｇから４．３ｇに変更した以外は、実施例７と同様にして、ハニカム基材に担持された状態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。なお、触媒試料の製造の際に得られた触媒担体は、結晶構造がＺｎＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルであり、かつ、組成式：Ｚｎ０．２Ｍｇ０．３□０．５Ａｌ２Ｏ４（式中、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛−マグネシウム−アルミニウム複合酸化物からなるものであった。
(Example 8)
Example except that the amount of magnesium acetate tetrahydrate used was changed from 8.5 g to 6.4 g and the amount of zinc acetate dihydrate used was changed from 2.2 g to 4.3 g. In the same manner as in No. 7, a NOx occlusion reduction type catalyst (catalyst sample) supported on the honeycomb substrate was obtained. In addition, the catalyst carrier obtained in the production of the catalyst sample has a crystal structure of ZnMgAl 2 O 4 spinel and a composition formula: Zn 0.2 Mg 0.3 □ 0.5 Al 2 O 4 (formula In the figure, □ represents a defect site of zinc and magnesium.) And was composed of a zinc-magnesium-aluminum composite oxide.
（実施例９）
前記酢酸マグネシウム四水和物の使用量を８．５ｇから４．３ｇに変更し、かつ、前記酢酸亜鉛二水和物の使用量を２．２ｇから６．５ｇに変更した以外は、実施例７と同様にして、ハニカム基材に担持された状態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。なお、触媒試料の製造の際に得られた触媒担体は、結晶構造がＺｎＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルであり、かつ、組成式：Ｚｎ０．３Ｍｇ０．２□０．５Ａｌ２Ｏ４（式中、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛−マグネシウム−アルミニウム複合酸化物からなるものであった。
Example 9
Example except that the amount of magnesium acetate tetrahydrate used was changed from 8.5 g to 4.3 g and the amount of zinc acetate dihydrate used was changed from 2.2 g to 6.5 g. In the same manner as in No. 7, a NOx occlusion reduction type catalyst (catalyst sample) supported on the honeycomb substrate was obtained. In addition, the catalyst carrier obtained in the production of the catalyst sample has a crystal structure of ZnMgAl 2 O 4 spinel and a composition formula: Zn 0.3 Mg 0.2 □ 0.5 Al 2 O 4 (formula In the figure, □ represents a defect site of zinc and magnesium.) And was composed of a zinc-magnesium-aluminum composite oxide.
（実施例１０）
前記酢酸マグネシウム四水和物の使用量を８．５ｇから２．１ｇに変更し、かつ、前記酢酸亜鉛二水和物の使用量を２．２ｇから８．８ｇに変更した以外は、実施例７と同様にして、ハニカム基材に担持された状態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。なお、触媒試料の製造の際に得られた触媒担体は、結晶構造がＺｎＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルであり、かつ、組成式：Ｚｎ０．４Ｍｇ０．１□０．５Ａｌ２Ｏ４（式中、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛−マグネシウム−アルミニウム複合酸化物からなるものであった。
(Example 10)
Example except that the amount of magnesium acetate tetrahydrate used was changed from 8.5 g to 2.1 g and the amount of zinc acetate dihydrate used was changed from 2.2 g to 8.8 g. In the same manner as in No. 7, a NOx occlusion reduction type catalyst (catalyst sample) supported on the honeycomb substrate was obtained. In addition, the catalyst carrier obtained in the production of the catalyst sample has a crystal structure of ZnMgAl 2 O 4 spinel and a composition formula: Zn 0.4 Mg 0.1 □ 0.5 Al 2 O 4 (formula In the figure, □ represents a defect site of zinc and magnesium.) And was composed of a zinc-magnesium-aluminum composite oxide.
（実施例１１）
前記酢酸マグネシウム四水和物を使用せず、前記酢酸亜鉛二水和物の使用量を２．２ｇから１１ｇに変更した以外は、実施例７と同様にして、ハニカム基材に担持された状態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。なお、触媒試料の製造の際に得られた触媒担体は、結晶構造がＺｎＡｌ２Ｏ４スピネルであり、かつ、組成式：Ｚｎ０．５□０．５Ａｌ２Ｏ４（式中、□は亜鉛の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛アルミニウム複合酸化物からなるものであった。
(Example 11)
A state in which the magnesium acetate tetrahydrate was not supported and the amount supported on the zinc acetate dihydrate was changed from 2.2 g to 11 g, and was supported on the honeycomb substrate in the same manner as in Example 7. NOx storage reduction catalyst (catalyst sample) was obtained. In addition, the catalyst support obtained in the production of the catalyst sample has a crystal structure of ZnAl 2 O 4 spinel and a composition formula: Zn 0.5 □ 0.5 Al 2 O 4 (where □ is It shows a zinc defect site.).
なお、実施例７〜１１において得られた触媒担体の結晶構造、複合酸化物の組成式中のｘの値、ｙの値、比表面積等を表３に示す。 Table 3 shows the crystal structure of the catalyst carriers obtained in Examples 7 to 11, the value of x in the composition formula of the composite oxide, the value of y, the specific surface area, and the like.
［実施例７〜１１で得られた触媒の特性の評価］
＜触媒性能評価試験＞
実施例７〜１１で得られた触媒試料について、以下のようにして、それぞれ耐久試験、ＮＯｘ吸蔵量測定試験及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定試験を行い、各触媒の触媒性能を評価した。
[Evaluation of characteristics of catalysts obtained in Examples 7 to 11]
<Catalyst performance evaluation test>
The catalyst samples obtained in Examples 7 to 11 were subjected to a durability test, a NOx occlusion amount measurement test, and an X-ray diffraction (XRD) measurement test, respectively, as described below, and the catalyst performance of each catalyst was evaluated.
（耐久試験）
実施例７〜１１で得られた触媒試料に対して耐久試験を行った。なお、かかる耐久試験としては、７５０℃の温度条件で、上記表２に示すガス組成のリーン（Ｌ）ガス１１０秒及びリッチ（Ｒ）ガス１０秒を交互に１０Ｌ（リットル）／分の流量で合計５時間流通させるモデルガス処理を施すことにより行った。
(An endurance test)
Durability tests were performed on the catalyst samples obtained in Examples 7-11. In addition, as this durability test, lean (L) gas 110 seconds and rich (R) gas 10 seconds of the gas composition shown in Table 2 above were alternately flowed at a flow rate of 10 L (liter) / min at a temperature condition of 750 ° C. The model gas treatment was conducted for a total of 5 hours.
（ＮＯｘ吸蔵量の測定試験）
実施例７〜１１で得られた耐久後の前記触媒試料に対して、以下のようにしてＮＯｘ吸蔵量測定試験を行い、ＮＯｘ吸蔵量を測定した。
(NOx occlusion measurement test)
The NOx occlusion amount measurement test was performed on the catalyst samples after endurance obtained in Examples 7 to 11 as follows, and the NOx occlusion amount was measured.
すなわち、先ず、前記触媒試料（ハニカム状の触媒）をそれぞれ常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器社製、「ＣＡＴＡ−８０００」）に設置した。次に、ＮＯ（２００ｐｐｍ）、Ｃ３Ｈ６（４００ｐｐｍＣ）、ＣＯ（８００ｐｐｍ）、Ｏ２（１０容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（５容量％）及びＮ２（残部）からなるモデルガスを３０Ｌ（リットル）／分のガス流量で供給し、触媒入りガス温度が５００℃となるように調整した。その後、触媒入りガス温度を５００℃に１５分間保持しつつ、ＮＯｘ吸蔵量（触媒１ＬあたりのＮＯｘの吸蔵量（μｍｏｌ）に換算した値）を供給ＮＯｘ量と残分ＮＯｘ量の差分を計測することにより測定した。得られた結果を図５に示す。 That is, first, each of the catalyst samples (honeycomb-shaped catalyst) was placed in a normal pressure fixed bed flow type reactor (“CATA-8000” manufactured by Best Sokki Co., Ltd.). Next, NO (200ppm), C 3 H 6 (400ppmC), CO (800ppm), O 2 (10 volume%), CO 2 (10 volume%), H 2 O (5% by volume) and N 2 (balance ) Was supplied at a gas flow rate of 30 L (liter) / min, and the gas temperature with catalyst was adjusted to 500 ° C. Thereafter, the NOx occlusion amount (value converted to the NOx occlusion amount (μmol) per 1 L of catalyst) is measured for the difference between the supplied NOx amount and the residual NOx amount while maintaining the gas temperature containing the catalyst at 500 ° C. for 15 minutes. Was measured. The obtained results are shown in FIG.
図５に示した結果からも明らかなように、触媒担体として、亜鉛とアルミニウムとともにマグネシウムを含有する複合酸化物である組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４で表される複合酸化物を用いた場合（実施例７〜１０：式中のｙが０超の値である場合）においては、亜鉛とアルミニウムとの複合酸化物である組成式：Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４で表される複合酸化物を用いた場合（実施例１１：ｙが０の場合）よりも、更に高度なＮＯｘの吸蔵量が達成できることが確認され、複合酸化物中にＭｇを更に組み合わせることで、更に高い水準のＮＯｘ浄化性能が達成できることが確認された。また、図５に示す結果と、図１〜２に示す結果等とを併せ勘案すれば、実施例７〜１１で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、いずれも十分に高度なＮＯｘ吸蔵性能を有していることは明らかである。 As is apparent from the results shown in FIG. 5, the composition formula: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 which is a composite oxide containing magnesium together with zinc and aluminum as a catalyst carrier. In the case of using the represented complex oxide (Examples 7 to 10: when y in the formula is a value greater than 0), the composition formula is a complex oxide of zinc and aluminum: Zn x □ 1 It was confirmed that a higher NOx occlusion amount can be achieved than when a composite oxide represented by -xAl 2 O 4 is used (Example 11: when y is 0). It was confirmed that a higher level of NOx purification performance can be achieved by further combining Mg. Further, considering the results shown in FIG. 5 together with the results shown in FIGS. 1-2, the NOx occlusion reduction catalysts obtained in Examples 7-11 all have sufficiently high NOx occlusion performance. Obviously it has.
このような実施例７〜１１で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘの吸蔵量の測定結果等（図５等）から、触媒担体として、酸化アルミニウムに、亜鉛を含む化合物と多座配位子とを含む錯体（クエン酸亜鉛錯体）を、又は、亜鉛を含む化合物と多座配位子とを含む錯体（クエン酸亜鉛錯体）及びマグネシウムを含む化合物と多座配位子とを含む錯体（クエン酸マグネシウム錯体）の双方を、それぞれ担持せしめた後に焼成して得られる複合酸化物を用いることにより、十分に優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られることが分かった。 From the measurement results of the NOx occlusion amount of the NOx occlusion reduction catalysts obtained in Examples 7 to 11 (FIG. 5 and the like), as the catalyst carrier, aluminum oxide, a compound containing zinc and multidentate coordination are used. A complex containing zinc (zinc citrate complex), a complex containing zinc and a multidentate ligand (zinc citrate complex), and a complex containing magnesium and a multidentate ligand By using a composite oxide obtained by firing after supporting both (magnesium citrate complex), a NOx occlusion reduction type catalyst capable of exhibiting sufficiently excellent NOx purification performance is obtained. I understood that.
（Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定試験）
実施例７〜１１で採用している方法で製造した触媒試料に対して、上述の耐久試験を施した後、以下のようにして、ＸＲＤ（Ｘ線回折法：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により、各触媒のＸ線回折パターンを測定し、ピーク面積比率を測定した。
(X-ray diffraction (XRD) measurement test)
The catalyst samples produced by the methods employed in Examples 7 to 11 were subjected to the endurance test described above, and then subjected to XRD (X-ray diffraction: X-ray diffraction) as follows. The X-ray diffraction pattern of the catalyst was measured, and the peak area ratio was measured.
すなわち、先ず、実施例７〜１１で採用している方法で製造した触媒試料に対して、それぞれ、前述の耐久試験を施し、その耐久試験後の前記触媒試料から掻き取ることにより、触媒を一部取り出し、めのう乳鉢を用いて粉砕し粉末化した。次いで、得られた触媒約１００ｍｇを触媒試料として同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにし、Ｘ線回折装置（（株）リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）に設置した。 That is, first, each of the catalyst samples manufactured by the methods employed in Examples 7 to 11 is subjected to the above-described durability test, and the catalyst sample is scraped from the catalyst sample after the durability test. A portion was taken out and pulverized using an agate mortar. Next, about 100 mg of the obtained catalyst was used as a catalyst sample, using a sample holder having the same shape so that the sample amount was constant, and placed in an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, Ultimate IV).
＜測定条件＞
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
出力設定：４０ｋＶ×５０ｍＡ
測定時光学条件：
発散スリット＝１°
散乱スリット＝１°
受光スリット＝０．２ｍｍ
回折ピークの位置：２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝１０〜７０度
走査速度：１０度／分
測定方法：連続。
<Measurement conditions>
X-ray source: Cu-Kα ray (λ = 0.15418 nm)
Output setting: 40 kV x 50 mA
Optical conditions during measurement:
Divergent slit = 1 °
Scattering slit = 1 °
Receiving slit = 0.2mm
Diffraction peak position: 2θ (diffraction angle)
Measuring range: 2θ = 10 to 70 degrees Scanning speed: 10 degrees / minute Measuring method: Continuous.
実施例７〜１１で得られた触媒の担体の、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる、回折ピークのＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）とＭｇＯのメインピーク面積（Ｃ）との合計に対する、前記ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）／［ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）＋ＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）＋ＭｇＯのメインピーク面積（Ｃ）］）の値を表３に示す。なお、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担体のＸ線回折測定により得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ＸＲＤスペクトル）においては、ｙが０超となる実施例７〜１０の場合には２θ＝３６．９°に前記ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４の回折メインピーク、ｙが０となる実施例１１の場合には２θ＝３６．９３１°にＺｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４の回折メインピークがそれぞれ存在していることが確認された。また、ＺｎＯやＭｇＯが含まれる場合、前記Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターン（ＸＲＤスペクトル）においては、一般に、２θ＝３４．４６°にＺｎＯの回折メインピーク、２θ＝４２．８５６°にＭｇＯの回折メインピークがそれぞれ出現するが、実施例７〜１１で得られた触媒担体においては、ＺｎＯやＭｇＯの回折メインピークは確認されなかった。 Zn x Mg y □ (1-xy) Al of a diffraction peak obtained from an X-ray diffraction pattern using CuKα rays obtained by X-ray diffraction measurement of the catalyst supports obtained in Examples 7 to 11 Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 with respect to the sum of the main peak area (A) of 2 O 4, the main peak area (B) of ZnO, and the main peak area (C) of MgO Main peak area (A) ratio (Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 main peak area (A) / [Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O Table 3 shows the value of 4 main peak area (A) + ZnO main peak area (B) + MgO main peak area (C)]). In the X-ray diffraction pattern (XRD spectrum) using the CuKα ray obtained by the X-ray diffraction measurement of the support of the NOx occlusion reduction type catalyst, in the case of Examples 7 to 10 where y exceeds 0, 2θ = In the case of Example 11 where the diffraction main peak of Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 is 36.9 ° and y is 0, Zn x □ 1 is 2θ = 36.931 °. It was confirmed that a diffraction main peak of -x Al 2 O 4 was present. In addition, when ZnO or MgO is contained, in the X-ray diffraction pattern (XRD spectrum) using the CuKα ray obtained by the X-ray diffraction measurement, a diffraction main peak of ZnO at 2θ = 34.46 ° is generally 2θ. = Diffraction main peak of MgO appears at 42.856 °, but the diffraction main peaks of ZnO and MgO were not confirmed in the catalyst supports obtained in Examples 7-11.
以上の結果より、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（実施例７〜１１）は、ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒であることが確認された。 From the above results, the NOx occlusion reduction type catalyst (Examples 7 to 11) of the present invention is a NOx occlusion reduction type catalyst that has a large NOx occlusion amount and can exhibit excellent NOx purification performance. confirmed.
（実施例１２）
先ず、イオン交換水２５ｍｌにクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）２ｇを溶解し、得られたクエン酸溶液に酢酸マグネシウム四水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ・４Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製、商品名「酢酸マグネシウム四水和物」）４．３ｇと、酢酸亜鉛二水和物（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ、和光純薬工業）を６．５ｇとを溶解して、クエン酸亜鉛錯体とクエン酸マグネシウム錯体とを形成せしめた。次に、クエン酸亜鉛錯体とクエン酸マグネシウム錯体とを形成せしめた水溶液に、Ａｌ２Ｏ３粉末（ローディア社製、商品名「ＭＩ３０７」、比表面積２００ｍ２／ｇ）１０ｇを入れ、ホットスターラーを用いて水分を蒸発させて粉末を得た。次いで、前記粉末を、大気中、１２０℃の温度条件下で１２時間乾燥させた後、大気中、５００℃の温度条件下で５時間、更に、８００℃の温度条件下で５時間焼成することにより、亜鉛とマグネシウムとアルミニウムとの複合酸化物からなる触媒担体を得た。なお、得られた触媒担体は、結晶構造がＺｎＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルであり、かつ、組成式：Ｚｎ０．２Ｍｇ０．３□０．５Ａｌ２Ｏ４（式中、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で示される亜鉛−マグネシウム−アルミニウム複合酸化物からなるものであった。
(Example 12)
First, 2 g of citric acid (C 6 H 8 O 7 ) was dissolved in 25 ml of ion-exchanged water, and magnesium acetate tetrahydrate ((CH 3 COO) 2 Mg · 4H 2 O, Wako Pure) was dissolved in the resulting citric acid solution. 4.3 g of Yakuhin Kogyo Co., Ltd., trade name “magnesium acetate tetrahydrate”) and 6.5 g of zinc acetate dihydrate (CH 3 COO) 2 Zn · 2H 2 O, Wako Pure Chemical Industries) Upon dissolution, a zinc citrate complex and a magnesium citrate complex were formed. Next, 10 g of Al 2 O 3 powder (manufactured by Rhodia, trade name “MI307”, specific surface area 200 m 2 / g) is put into an aqueous solution in which a zinc citrate complex and a magnesium citrate complex are formed, and a hot stirrer is used. Used to evaporate the water to obtain a powder. Next, the powder is dried in air at 120 ° C. for 12 hours and then calcined in air at 500 ° C. for 5 hours and further at 800 ° C. for 5 hours. Thus, a catalyst carrier made of a composite oxide of zinc, magnesium and aluminum was obtained. The obtained catalyst carrier has a crystal structure of ZnMgAl 2 O 4 spinel and a composition formula: Zn 0.2 Mg 0.3 □ 0.5 Al 2 O 4 (where □ is zinc and magnesium) It is made of the zinc-magnesium-aluminum composite oxide shown in FIG.
次に、得られた担体１０ｇに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液および硝酸パラジウム溶液を用いて、白金０．０７５ｇ及びパラジウム０．０２５ｇを担持せしめた後、大気中、５５０℃の温度条件下で２時間焼成することによって、ＰｔＰｄ担持触媒を得た。 Next, 0.075 g of platinum and 0.025 g of palladium were supported on 10 g of the obtained carrier using a dinitrodiammine platinum nitrate solution and a palladium nitrate solution, and then in the atmosphere at a temperature of 550 ° C. for 2 hours. By calcining, a PtPd supported catalyst was obtained.
次いで、ＰｔＰｄ担持触媒に、酢酸バリウム水溶液を、バリウム（Ｂａ）の担持量が０．０１ｍｏｌ（担体１０ｇ当たり）となるようにして吸水含侵させることにより担持せしめた後に、大気中、５００℃の温度条件下で５時間焼成し、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。 Next, the PtPd-supported catalyst was loaded with a barium acetate aqueous solution by impregnating with water absorption so that the supported amount of barium (Ba) was 0.01 mol (per 10 g of support). Firing was carried out for 5 hours under temperature conditions to obtain a NOx occlusion reduction type catalyst (catalyst sample).
（比較例６）
前記酢酸マグネシウム四水和物４．３ｇを用いる代わりに、クエン酸鉄アンモニウム（（Ｆｅ９（ＮＨ４）１２（Ｃ６Ｈ４Ｏ７）６（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）（ＯＨ）１２・１５Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製、商品名「クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム」）６．４ｇを用いた以外は、実施例１２と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。なお、触媒試料の製造の際に得られた触媒担体は、結晶構造がＺｎＦｅＡｌ２Ｏ４スピネルであり、かつ組成式：Ｚｎ０．２Ｆｅ０．３□０．５Ａｌ２Ｏ４（式中、□は亜鉛及び鉄の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛−鉄−アルミニウム複合酸化物からなるものであった。
(Comparative Example 6)
Instead of using 4.3 g of the magnesium acetate tetrahydrate, ammonium iron citrate ((Fe 9 (NH 4 ) 12 (C 6 H 4 O 7 ) 6 (C 6 H 5 O 7 ) (OH) 12. 15H 2 O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name “iron (III) ammonium citrate”) 6.4 g was used in the same manner as in Example 12 to obtain a NOx occlusion reduction type catalyst (catalyst sample). In addition, the catalyst carrier obtained in the production of the catalyst sample has a crystal structure of ZnFeAl 2 O 4 spinel and a composition formula: Zn 0.2 Fe 0.3 □ 0.5 Al 2 O 4 ( In the formula, □ indicates a defect site of zinc and iron.).
（比較例７）
前記酢酸マグネシウム四水和物４．３ｇを用いる代わりに、クエン酸銅（ＩＩ）・２．５水和物（（Ｃｕ２（Ｃ６Ｈ４Ｏ７）・２．５Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製、商品名「クエン酸銅（ＩＩ）・２．５水和物」）７．２ｇを用いた以外は、実施例１２と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。なお、触媒試料の製造の際に得られた触媒担体は、結晶構造がＺｎＣｕＡｌ２Ｏ４スピネルであり、かつ組成式：Ｚｎ０．２Ｃｕ０．３□０．５Ａｌ２Ｏ４（式中、□は亜鉛及び鉄の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛−銅−アルミニウム複合酸化物からなるものであった。
(Comparative Example 7)
Instead of using 4.3 g of the magnesium acetate tetrahydrate, copper (II) citrate · 2.5 hydrate ((Cu 2 (C 6 H 4 O 7 ) · 2.5H 2 O, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) NOx occlusion reduction type catalyst (catalyst sample) was obtained in the same manner as in Example 12, except that 7.2 g of trade name “Copper (II) citrate · 2.5 hydrate” manufactured by Kogyo Co., Ltd. was used. The catalyst carrier obtained in the production of the catalyst sample has a crystal structure of ZnCuAl 2 O 4 spinel and a composition formula: Zn 0.2 Cu 0.3 □ 0.5 Al 2 O 4 (formula In the figure, □ indicates a defect site of zinc and iron.) And was composed of a zinc-copper-aluminum composite oxide.
（比較例８）
前記酢酸マグネシウム四水和物４．３ｇを用いる代わりに、酢酸マンガン四水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製、商品名「酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物」）４．９ｇを用いた以外は、実施例１２と同様にしてＮＯｘ吸蔵還元型触媒（触媒試料）を得た。なお、触媒試料の製造の際に得られた触媒担体は、結晶構造がＺｎＭｎＡｌ２Ｏ４スピネルであり、かつ組成式：Ｚｎ０．２Ｍｎ０．３□０．５Ａｌ２Ｏ４（式中、□は亜鉛及び鉄の欠陥サイトを示す。）で表される亜鉛−マンガン−アルミニウム複合酸化物からなるものであった。
(Comparative Example 8)
Instead of using 4.3 g of magnesium acetate tetrahydrate, manganese acetate tetrahydrate ((CH 3 COO) 2 Mn · 4H 2 O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name “manganese acetate (II) tetra A NOx occlusion reduction type catalyst (catalyst sample) was obtained in the same manner as in Example 12 except that 4.9 g of “hydrate” was used. Note that the catalyst support obtained in the production of the catalyst sample has a crystal structure of ZnMnAl 2 O 4 spinel and a composition formula: Zn 0.2 Mn 0.3 □ 0.5 Al 2 O 4 (wherein , □ indicates a defect site of zinc and iron.) And was composed of a zinc-manganese-aluminum composite oxide.
実施例１２において得られた触媒担体の結晶構造、複合酸化物の組成式中のｘの値、ｙの値、比表面積等を表４に示す。なお、比較例６〜８において得られた触媒担体については、組成式：ＺｎｘＦｅｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（比較例６）、組成式：ＺｎｘＣｕｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（比較例７）、組成式：ＺｎｘＭｎｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（比較例８）中のｘの値、ｙの値、比表面積等を表４に示す。 Table 4 shows the crystal structure of the catalyst support obtained in Example 12, the value of x in the composition formula of the composite oxide, the value of y, the specific surface area, and the like. As for the catalyst carrier obtained in Comparative Example 6-8, the composition formula: Zn x Fe y □ (1 -x-y) Al 2 O 4 ( Comparative Example 6), composition formula: Zn x Cu y □ ( 1-xy) Al 2 O 4 (Comparative Example 7), composition formula: Zn x Mn y □ (1-xy) Value of x in Al 2 O 4 (Comparative Example 8), value of y, Specific surface area and the like are shown in Table 4.
［実施例１２及び比較例６〜８で得られた触媒の特性の評価］
＜触媒性能評価試験＞
実施例１２及び比較例６〜８で得られた触媒に対して、耐久試験、ＮＯｘ吸蔵量測定試験及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定試験を行って触媒性能を評価した。なお、実施例１２及び比較例６〜８で得られた触媒に対して行った耐久試験、ＮＯｘ吸蔵量測定試験及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定試験は、それぞれ実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた触媒試料に対して行った、上記耐久試験、上記ＮＯｘ吸蔵量測定試験及び上記Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定試験と同様の試験とした。
[Evaluation of characteristics of catalysts obtained in Example 12 and Comparative Examples 6 to 8]
<Catalyst performance evaluation test>
The catalysts obtained in Example 12 and Comparative Examples 6 to 8 were subjected to a durability test, a NOx occlusion measurement test, and an X-ray diffraction (XRD) measurement test to evaluate the catalyst performance. In addition, the endurance test, the NOx occlusion amount measurement test, and the X-ray diffraction (XRD) measurement test performed on the catalysts obtained in Example 12 and Comparative Examples 6 to 8 were respectively Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. It was set as the test similar to the said endurance test, the said NOx occlusion amount measurement test, and the said X-ray diffraction (XRD) measurement test which were done with respect to the catalyst sample obtained by ~ 4.
なお、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定試験において、実施例１２に関しては、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる、回折ピークのＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）とＭｇＯのメインピーク面積（Ｃ）との合計に対する、前記ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率をピーク面積比率として測定し、比較例６〜８に関しては、組成式：ＺｎｘＦｅｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（比較例６）、組成式：ＺｎｘＣｕｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（比較例７）又は組成式：ＺｎｘＭｎｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（比較例８）のメインピーク面積（Ａ’）と、ＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）と、酸化鉄（比較例６）、酸化銅（比較例７）又は酸化マンガン（比較例８）のメインピーク面積（Ｃ’）とをそれぞれ求め、前記メインピーク面積（Ａ’）と前記メインピーク面積（Ｂ）と前記メインピーク面積（Ｃ’）との合計に対する、組成式：ＺｎｘＦｅｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（比較例６）、組成式：ＺｎｘＣｕｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（比較例７）又は組成式：ＺｎｘＭｎｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（比較例８）のメインピーク面積（Ａ’）の比率をピーク面積比率として、それぞれ測定した。 In the X-ray diffraction (XRD) measurement test, with respect to Example 12, Zn x Mg y □ (1-x of the diffraction peak obtained from an X-ray diffraction pattern using CuKα rays obtained by X-ray diffraction measurement. -Y) Zn x Mg y □ (1- xy ) with respect to the sum of the main peak area (A ) of Al 2 O 4, the main peak area (B) of ZnO, and the main peak area (C) of MgO The ratio of the main peak area (A) of Al 2 O 4 was measured as the peak area ratio, and for Comparative Examples 6 to 8, the composition formula: Zn x Fe y □ (1-xy) Al 2 O 4 (Comparison example 6), composition formula: Zn x Cu y □ (1 -x-y) Al 2 O 4 ( Comparative example 7) or composition formula: Zn x Mn y □ (1 -x-y) Al 2 O 4 ( Comparative Main peak area (A ′) of Example 8) and Zn Main peak area (B) and the main peak area (C ′) of iron oxide (Comparative Example 6), copper oxide (Comparative Example 7) or manganese oxide (Comparative Example 8) were determined respectively. A ′), the main peak area (B), and the main peak area (C ′), the composition formula: Zn x Fe y □ (1-xy) Al 2 O 4 (Comparative Example 6), composition formula: Zn x Cu y □ (1 -x-y) Al 2 O 4 ( Comparative example 7) or composition formula: Zn x Mn y □ (1 -x-y) Al 2 O 4 (Comparative example 8) The ratio of the main peak area (A ′) was measured as the peak area ratio.
このようにして得られた結果のうち、ＮＯｘ吸蔵量測定試験の結果を図６に示し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定試験の結果を表４に示す。 Among the results thus obtained, FIG. 6 shows the results of the NOx occlusion amount measurement test, and Table 4 shows the results of the X-ray diffraction (XRD) measurement test.
図６に示した実施例１２及び比較例６〜８の結果の比較から明らかなように、実施例１２で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、比較例６〜８で得られた触媒よりも、ＮＯｘ吸蔵量がより向上しており、耐久試験後におけるＮＯｘの吸蔵量が大きく、高度に優れたＮＯｘ吸蔵性能を有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られていることが確認された。なお、亜鉛とアルミニウムとマグネシウムとを組み合わせて得られる複合酸化物を触媒担体に用いた場合（実施例１２）と比較して、亜鉛とアルミニウムと鉄とを組み合わせて得られる複合酸化物（比較例６）、亜鉛とアルミニウムと銅とを組み合わせて得られる複合酸化物（比較例７）、又は、亜鉛とアルミニウムとマンガンとを組み合わせて得られる複合酸化物（比較例８）を、触媒担体に用いた場合（比較例６〜７）には、ＮＯｘの吸蔵量は十分なものとはならなかった。このような結果から、担体に用いる複合酸化物中に亜鉛とアルミニウムとともにマグネシウムを含有させた場合（実施例１２）には、担体に用いる複合酸化物中に亜鉛とアルミニウムとともに鉄、銅又はマンガンを含有させた場合（比較例６〜８）と比較して、ＮＯｘ吸蔵量をより向上させることが可能であることが分かった。 As is clear from the comparison of the results of Example 12 and Comparative Examples 6 to 8 shown in FIG. 6, the NOx occlusion reduction type catalyst obtained in Example 12 is more than the catalysts obtained in Comparative Examples 6 to 8. Further, it was confirmed that a NOx occlusion reduction type catalyst having a further improved NOx occlusion amount, a large NOx occlusion amount after the durability test, and a highly excellent NOx occlusion performance was obtained. In addition, compared with the case where the composite oxide obtained by combining zinc, aluminum, and magnesium is used for the catalyst carrier (Example 12), the composite oxide obtained by combining zinc, aluminum, and iron (Comparative Example) 6) A composite oxide obtained by combining zinc, aluminum and copper (Comparative Example 7), or a composite oxide obtained by combining zinc, aluminum and manganese (Comparative Example 8) is used as a catalyst carrier. In the case (Comparative Examples 6 to 7), the NOx occlusion amount was not sufficient. From these results, when magnesium and zinc are contained in the composite oxide used for the support (Example 12), iron, copper or manganese is added together with zinc and aluminum in the composite oxide used for the support. It was found that the NOx occlusion amount can be further improved as compared with the case of containing (Comparative Examples 6 to 8).
また、図６に示した結果からも明らかなように、実施例１２で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒は十分に高度なＮＯｘ吸蔵性能を有していることが確認され、触媒担体として、酸化アルミニウムに、亜鉛を含む化合物と多座配位子とを含む錯体（クエン酸亜鉛錯体）及びマグネシウムを含む化合物と多座配位子とを含む錯体（クエン酸マグネシウム錯体）の双方を担持せしめた後に焼成して得られる複合酸化物を用いることにより、十分に優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られることが確認された。 Further, as is clear from the results shown in FIG. 6, it was confirmed that the NOx occlusion reduction type catalyst obtained in Example 12 had a sufficiently high NOx occlusion performance, and as a catalyst carrier, an oxidation catalyst was used. Aluminum was loaded with both a complex containing zinc and a polydentate ligand (zinc citrate complex) and a complex containing magnesium and a polydentate ligand (magnesium citrate complex). It was confirmed that a NOx occlusion reduction type catalyst capable of exhibiting a sufficiently excellent NOx purification performance can be obtained by using a composite oxide obtained by subsequent firing.
また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定試験の結果から、実施例１２で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒の担体のＸ線回折パターン（ＸＲＤスペクトル）においては、２θ＝３６．９°に前記ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４の回折メインピークが存在していることが確認され、ＺｎＯやＭｇＯの回折メインピークの存在は確認されなかった。 Further, from the result of the X-ray diffraction (XRD) measurement test, in the X-ray diffraction pattern (XRD spectrum) of the support of the NOx occlusion reduction catalyst obtained in Example 12, the Zn x is 2θ = 36.9 °. It was confirmed that the diffraction main peak of Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 was present, and the presence of the diffraction main peak of ZnO or MgO was not confirmed.
以上の結果より、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（実施例１２）は、ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒であることが確認された。 From the above results, it is confirmed that the NOx occlusion reduction type catalyst of the present invention (Example 12) is a NOx occlusion reduction type catalyst that has a large NOx occlusion amount and can exhibit excellent NOx purification performance. It was.
以上説明したように、本発明によれば、ＮＯｘの吸蔵量が大きく、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, a NOx occlusion reduction catalyst that has a large NOx occlusion amount and can exhibit excellent NOx purification performance, a method for producing the same, and a NOx purification method using the same Can be provided.
したがって、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法は、ディーゼルエンジンや燃料消費率の低い希薄燃焼式（リーンバーン）エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するためのＮＯｘ吸蔵還元型触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法として特に有用である。 Therefore, the NOx occlusion reduction type catalyst, the manufacturing method thereof, and the NOx purification method using the same of the present invention are exhausted from an internal combustion engine such as a diesel engine or a lean burn engine having a low fuel consumption rate. The present invention is particularly useful as a NOx occlusion reduction type catalyst for purifying nitrogen oxide (NOx) contained in exhaust gas, a production method thereof, and a NOx purification method using the same.
Claims (10)
前記複合酸化物が組成式：ＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４（式中、ｘは０．０２以上０．７０以下の数を示し、ｙは０〜０．６０の数を示し、ｘとｙとの和が０．０２以上０．７０以下となるとの条件を満たし、□は亜鉛及びマグネシウムの欠陥サイトを示す。）で表される複合酸化物であり、
前記担体をＸ線回折測定することにより得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる回折ピークのＺｎｘＭｇｙ□（１−ｘ−ｙ）Ａｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）とＺｎＯのメインピーク面積（Ｂ）とＭｇＯのメインピーク面積（Ｃ）との合計に対する、前記Ｚｎｘ□１−ｘＡｌ２Ｏ４のメインピーク面積（Ａ）の比率（Ａ／［Ａ＋Ｂ＋Ｃ］）の値が０．６以上であり、
前記活性金属が貴金属であり、かつ、
前記ＮＯｘ吸蔵材が少なくともバリウム又はカリウムを含んでいる、
ことを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒。 A support containing a composite oxide containing at least zinc and aluminum, and an active metal and NOx occlusion material supported on the support,
The composite oxide has a composition formula: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 (wherein x represents a number of 0.02 to 0.70, and y is 0 to 0.60. And satisfies the condition that the sum of x and y is not less than 0.02 and not more than 0.70, and □ indicates a defect site of zinc and magnesium.)
Main peak area of Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 of a diffraction peak obtained from an X-ray diffraction pattern using CuKα ray obtained by X-ray diffraction measurement of the carrier (A) Of main peak area (A) of Zn x □ 1- xAl 2 O 4 with respect to the sum of main peak area (B) of ZnO and main peak area (C) of MgO (A / [A + B + C]) Is 0.6 or more,
The active metal is a noble metal, and
The NOx storage material contains at least barium or potassium,
NOx occlusion reduction type catalyst characterized by the above.
前記担体に貴金属からなる活性金属、並びに、少なくともバリウム又はカリウムを含んでいるＮＯｘ吸蔵材を担持せしめる工程と、
前記活性金属及びＮＯｘ吸蔵材が担持された担体に熱処理を施すことにより請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。 It is a composite oxide containing at least zinc and aluminum by firing after supporting an organic acid salt containing zinc on an aluminum oxide or an organic acid salt containing zinc and an organic acid salt containing magnesium. Composition formula: Zn x Mg y □ (1-xy) Al 2 O 4 (wherein x represents a number from 0.02 to 0.70, y represents a number from 0 to 0.60, satisfying the condition that the sum of x and y is not less than 0.02 and not more than 0.70, and □ indicates a defect site of zinc and magnesium.)
A step of supporting an active metal composed of a noble metal and a NOx occlusion material containing at least barium or potassium on the carrier;
The step of obtaining the NOx occlusion reduction type catalyst according to any one of claims 1 to 4 by performing a heat treatment on the carrier on which the active metal and the NOx occlusion material are supported;
A process for producing a NOx occlusion reduction type catalyst, comprising:
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