JP2016106437A - Photoelectric conversion device - Google Patents

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photoelectric conversion
electrode
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良信 浅見
Yoshinobu Asami
良信 浅見
李甫 堅石
Riho Kataishi
李甫 堅石
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion device having small light absorption loss at a window layer.SOLUTION: The photoelectric conversion device includes: a first electrode; a first semiconductor layer formed on the first electrode; a second semiconductor layer formed on the first semiconductor layer; a third semiconductor layer formed on the second semiconductor layer; and a second electrode layer formed on the third semiconductor layer. The first semiconductor layer is a transparent semiconductor layer formed of an organic compound and an inorganic compound. The second semiconductor layer and the third semiconductor layer are semiconductor layers formed of an organic compound.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、有機材料を含む半導体を用いた光電変換装置に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion device using a semiconductor containing an organic material.

光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置としては、単結晶や多結晶などの
結晶系シリコン太陽電池、非晶質シリコン太陽電池、およびＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ
）Ｓｅ２）などを用いた化合物半導体太陽電池が知られている。これらの太陽電池は、広
く普及しつつあるが、コスト面などに多くの課題を残しており、低コストで製造できる太
陽電池が望まれている。その一つとして、有機半導体を用いた太陽電池が考案されている
。 As photoelectric conversion devices that convert light energy into electrical energy, single crystal and polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, and CIGS (Cu (In, Ga)
) Se 2) compound semiconductor solar cell using such known. Although these solar cells are becoming widespread, many problems remain in cost and the like, and solar cells that can be manufactured at low cost are desired. As one of them, a solar cell using an organic semiconductor has been devised.

有機半導体太陽電池としては、色素増感型太陽電池のほか、薄膜型太陽電池が知られてい
る。薄膜型太陽電池には、例えばｐ型の半導体特性を示すフタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、
ｎ型の半導体特性を示すべリレン顔料（Ｍｅ−ＰＴＣ）および両者の共蒸着層を用いたｐ
ｉｎ接合構造を有するものがある（非特許文献１参照）。薄膜型太陽電池は、色素増感型
太陽電池に用いられるような電解質は不要であるため、生産性や長期信頼性を制御しやす
い利点を有している。 As organic semiconductor solar cells, thin film solar cells are known in addition to dye-sensitized solar cells. Thin film solar cells include, for example, phthalocyanine (H 2 Pc), which exhibits p-type semiconductor characteristics,
p using a berylene pigment (Me-PTC) exhibiting n-type semiconductor properties and a co-deposited layer of both
Some have an in-junction structure (see Non-Patent Document 1). The thin-film solar cell does not require an electrolyte used for a dye-sensitized solar cell, and thus has an advantage of easily controlling productivity and long-term reliability.

Ｍ．Ｈｉｒａｍｏｔｏ ，Ｈ．Ｆｕｊｉｗａｒａ ，Ｍ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，”Ｔｈｒｅｅ−ｌａｙｅｒｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｗｉｔｈ ａ ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ ｏｆ ｃｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｐｉｇｍｅｎｔｓ”，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５８，１０６２−１０６４（１９９１）．M.M. Hiramoto, H.C. Fujiwara, M .; Yokoyama, “Three-layered organic solar cell with a photoactive interlayer of coded pigments”, Appl. Phys. Lett. 58, 1062-1064 (1991).

しかしながら、有機材料を用いた薄膜型太陽電池は、シリコン系や他の化合物半導体系の
太陽電池より変換効率が低いことが課題となっている。 However, a problem with thin-film solar cells using organic materials is that they have a lower conversion efficiency than silicon-based or other compound semiconductor-based solar cells.

薄膜型太陽電池の変換効率が向上しない理由の一つとして、窓層における光吸収損失があ
る。窓層においても光吸収により励起子は出現するが、有機半導体におけるその拡散距離
は非常に短く、接合に到達するまでに失活しやすい。つまり、窓層で吸収された光は、実
質的に利用されないため、窓層は透光性の高い材料で形成することが好ましい。 One of the reasons why the conversion efficiency of the thin film solar cell is not improved is the light absorption loss in the window layer. In the window layer, excitons appear due to light absorption, but the diffusion distance in the organic semiconductor is very short, and is easily deactivated before reaching the junction. That is, since the light absorbed by the window layer is not substantially used, the window layer is preferably formed of a highly light-transmitting material.

また、窓層に用いられる従来の有機半導体は抵抗が高いため、膜厚を薄くしなければなら
なかった。そのため、パーティクルなどが原因で表裏電極間がショートしやすいことが問
題となっていた。 Moreover, since the conventional organic semiconductor used for a window layer has high resistance, it had to make the film thickness thin. Therefore, there has been a problem that the front and back electrodes are easily short-circuited due to particles or the like.

したがって、本発明の一態様は、窓層における光吸収損失の少ない光電変換装置を提供す
ることを目的の一つとする。また、上下電極間のショートが起きにくい光電変換装置を提
供することを目的の一つとする。 Therefore, an object of one embodiment of the present invention is to provide a photoelectric conversion device with little light absorption loss in a window layer. Another object is to provide a photoelectric conversion device in which a short circuit between the upper and lower electrodes does not easily occur.

本明細書で開示する本発明の一態様は、窓層として有機化合物および無機化合物で形成さ
れたｐ型透光性半導体層を有する光電変換装置に関する。 One embodiment of the present invention disclosed in this specification relates to a photoelectric conversion device including a p-type light-transmitting semiconductor layer formed using an organic compound and an inorganic compound as a window layer.

本明細書で開示する本発明の一態様は、第１の電極と、第１の電極上に形成された第１の
半導体層と、第１の半導体層上に形成された第２の半導体層と、第２の半導体層上に形成
された第３の半導体層と、第３の半導体層上に形成された第２の電極と、を有し、第１の
半導体層は、有機化合物および無機化合物を含む透光性半導体層であり、第２の半導体層
および第３の半導体層は、有機化合物を含む半導体層であることを特徴とする光電変換装
置である。 One embodiment of the present invention disclosed in this specification includes a first electrode, a first semiconductor layer formed over the first electrode, and a second semiconductor layer formed over the first semiconductor layer. And a third semiconductor layer formed on the second semiconductor layer, and a second electrode formed on the third semiconductor layer, the first semiconductor layer comprising an organic compound and an inorganic The photoelectric conversion device is a light-transmitting semiconductor layer containing a compound, and the second semiconductor layer and the third semiconductor layer are semiconductor layers containing an organic compound.

なお、本明細書等における「第１」、「第２」などの序数詞は、構成要素の混同を避ける
ために付すものであり、順序や数を限定するものではないことを付記する。 It should be noted that ordinal numbers such as “first” and “second” in this specification and the like are added to avoid confusion between components, and do not limit the order or number.

上記、第１の半導体層の導電型はｐ型、第２の半導体層の導電型はｉ型、第３の半導体層
の導電型はｎ型とすることができる。 The conductivity type of the first semiconductor layer can be p-type, the conductivity type of the second semiconductor layer can be i-type, and the conductivity type of the third semiconductor layer can be n-type.

本明細書で開示する本発明の他の一態様は、第１の電極と、第１の電極上に形成された第
１の半導体層と、第１の半導体層上に形成された第２の半導体層と、第２の半導体層上に
形成された第３の半導体層と、第３の半導体層上に形成された第４の半導体層と、第４の
半導体層上に形成された第２の電極と、を有し、第１の半導体層は、有機化合物および無
機化合物を含む透光性半導体層であり、第２の半導体層、第３の半導体層、および第４の
半導体層は、有機化合物を含む半導体層であることを特徴とする光電変換装置。
である。 Another embodiment of the present invention disclosed in this specification includes a first electrode, a first semiconductor layer formed over the first electrode, and a second semiconductor layer formed over the first semiconductor layer. A semiconductor layer; a third semiconductor layer formed on the second semiconductor layer; a fourth semiconductor layer formed on the third semiconductor layer; and a second semiconductor layer formed on the fourth semiconductor layer. The first semiconductor layer is a light-transmitting semiconductor layer containing an organic compound and an inorganic compound, and the second semiconductor layer, the third semiconductor layer, and the fourth semiconductor layer are A photoelectric conversion device comprising a semiconductor layer containing an organic compound.
It is.

上記、第１の半導体層および第２の半導体層の導電型はｐ型、第３の半導体層の導電型は
ｉ型、第４の半導体層の導電型はｎ型とすることができる。 The conductivity type of the first semiconductor layer and the second semiconductor layer can be p-type, the conductivity type of the third semiconductor layer can be i-type, and the conductivity type of the fourth semiconductor layer can be n-type.

また、上記第１の半導体層を形成する有機化合物は、芳香族アミン化合物、カルバゾール
誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェ
ン骨格を含む複素環化合物のいずれかを用いることができる。 As the organic compound forming the first semiconductor layer, any one of an aromatic amine compound, a carbazole derivative, an aromatic hydrocarbon, a polymer compound, a heterocyclic compound containing a dibenzofuran skeleton or a dibenzothiophene skeleton is used. it can.

また、上記第１の半導体層を形成する無機化合物は、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化
タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウ
ム、酸化チタンのいずれかを用いることができる。 As the inorganic compound forming the first semiconductor layer, any of vanadium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, manganese oxide, rhenium oxide, and titanium oxide can be used.

本発明の一態様を用いることにより、窓層における光吸収損失を少なくすることができ、
変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。また、上下電極間のショートが起
きにくい光電変換装置を提供することができる。 By using one embodiment of the present invention, light absorption loss in the window layer can be reduced,
A photoelectric conversion device with high conversion efficiency can be provided. In addition, it is possible to provide a photoelectric conversion device in which a short circuit between the upper and lower electrodes does not easily occur.

本発明の一態様における光電変換装置を説明する断面図。FIG. 10 is a cross-sectional view illustrating a photoelectric conversion device according to one embodiment of the present invention. 本発明の一態様における光電変換装置を説明する断面図。FIG. 10 is a cross-sectional view illustrating a photoelectric conversion device according to one embodiment of the present invention. 従来の窓層材料と本発明の一態様における窓層材料の透過率を比較する図。The figure which compares the transmittance | permeability of the window layer material in the conventional window layer material and 1 aspect of this invention. 本発明の一態様における光電変換装置を説明する断面図。FIG. 10 is a cross-sectional view illustrating a photoelectric conversion device according to one embodiment of the present invention.

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は
以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれ
ば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈さ
れるものではない。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一部分又は同様
な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略することがある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following description, and it will be easily understood by those skilled in the art that modes and details can be variously changed. In addition, the present invention is not construed as being limited to the description of the embodiments below. Note that the same portions or portions having similar functions are denoted by the same reference symbols throughout the drawings for describing the embodiments, and the repetitive description thereof may be omitted.

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様における光電変換装置について説明する。 (Embodiment 1)
In this embodiment, a photoelectric conversion device according to one embodiment of the present invention will be described.

なお、本明細書において、ｎ型半導体とは、電子供与体としての特性を有する半導体であ
り、ｐ型半導体とは、電子受容体としての特性を有する半導体である。また、該半導体は
、両者ともに有機材料を含んで構成されるものとする。 Note that in this specification, an n-type semiconductor is a semiconductor having characteristics as an electron donor, and a p-type semiconductor is a semiconductor having characteristics as an electron acceptor. In addition, both of the semiconductors include an organic material.

図１（Ａ）は、本発明の一態様における光電変換装置の断面図の一例である。該光電変換
装置は、透光性を有する基板１００上に、第１の電極１１０、第１の半導体層１３１、第
２の半導体層１３２、第３の半導体層１３３、および第２の電極１２０を有して構成され
る。透光性を有する基板１００には、例えばガラス基板を用いることができる。 FIG. 1A is an example of a cross-sectional view of a photoelectric conversion device according to one embodiment of the present invention. In the photoelectric conversion device, the first electrode 110, the first semiconductor layer 131, the second semiconductor layer 132, the third semiconductor layer 133, and the second electrode 120 are provided over the light-transmitting substrate 100. It is configured. As the light-transmitting substrate 100, for example, a glass substrate can be used.

なお、本実施の形態においては、第１の電極１１０に透光性導電膜を用い、基板１００側
を受光面とする例を説明するが、第２の電極１２０に透光性導電膜を用いれば、第２の電
極１２０側を受光面とすることができる。また、第１の電極１１０および第２の電極１２
０の両方に透光性導電膜を用いれば、両面を受光面とすることができる。なお、第２の電
極１２０側のみを受光面とする場合は、基板１００に透光性はなくてもよい。 Note that although an example in which a light-transmitting conductive film is used for the first electrode 110 and the light-receiving surface is the substrate 100 side is described in this embodiment, a light-transmitting conductive film is used for the second electrode 120. In this case, the second electrode 120 side can be a light receiving surface. In addition, the first electrode 110 and the second electrode 12
If a translucent conductive film is used for both 0, both surfaces can be used as light receiving surfaces. Note that in the case where only the second electrode 120 side is a light-receiving surface, the substrate 100 may not have a light-transmitting property.

また、図示した構成に限らず、第１の半導体層１３１と第３の半導体層１３３を入れ替え
た構造としてもよい。また、図２に示すように、第１の電極１１０と第１の半導体層１３
１との間に第１のバッファ層１４１、および第２の電極１２０と第３の半導体層１３３と
の間にバッファ層１４２を設けてもよい。該バッファ層は、半導体層と電極との間のコン
タクト特性を改善する効果があり、導電性または半導体特性を有する酸化亜鉛、酸化ニッ
ケル、酸化モリブデンなどの金属酸化物や、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチ
レンスルフォン酸（略称：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）などの導電性高分子を用いることができ
る。なお、第１のバッファ層１４１、または第２のバッファ層１４２のどちらか一方が設
けられている構成であってもよい。また、第１のバッファ層１４１、および第２のバッフ
ァ層１４２は異なる材料であってもよい。 Further, the structure is not limited to the illustrated structure, and the first semiconductor layer 131 and the third semiconductor layer 133 may be replaced with each other. Further, as shown in FIG. 2, the first electrode 110 and the first semiconductor layer 13.
1, and the buffer layer 142 may be provided between the second electrode 120 and the third semiconductor layer 133. The buffer layer has an effect of improving the contact characteristics between the semiconductor layer and the electrode, and has conductivity or semiconductor characteristics such as metal oxide such as zinc oxide, nickel oxide, molybdenum oxide, polyethylenedioxythiophene / polystyrene. A conductive polymer such as sulfonic acid (abbreviation: PEDOT / PSS) can be used. Note that either the first buffer layer 141 or the second buffer layer 142 may be provided. Further, the first buffer layer 141 and the second buffer layer 142 may be made of different materials.

また、図１（Ｂ）では、第１の電極１１０の表面に凹凸加工を施した例を示している。第
１の半導体層１３１、第２の半導体層１３２、第３の半導体層１３３、および第２の電極
１２０は、図示したように第１の電極１１０の表面凹凸を反映した形状となる。凹凸加工
された面では入射光が多重反射し、光電変換領域内には光が斜めに進行することから光路
長が増大する。また、裏面反射光が表面で全反射する、所謂光閉じ込め効果を起こさせる
こともできる。 Further, FIG. 1B shows an example in which the surface of the first electrode 110 is processed to be uneven. The first semiconductor layer 131, the second semiconductor layer 132, the third semiconductor layer 133, and the second electrode 120 have shapes reflecting surface irregularities of the first electrode 110 as illustrated. The incident light undergoes multiple reflections on the uneven surface, and the light travels obliquely within the photoelectric conversion region, so that the optical path length increases. In addition, a so-called light confinement effect in which the back surface reflected light is totally reflected on the front surface can be caused.

なお、上記透光性導電膜には、例えば、インジウム錫酸化物、珪素を含むインジウム錫酸
化物、亜鉛を含む酸化インジウム、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛、アルミニウムを
含む酸化亜鉛、酸化錫、フッ素を含む酸化錫、アンチモンを含む酸化錫、またはグラフェ
ン等を用いることができる。また、透光性導電膜は単層に限らず、異なる膜の積層でもよ
い。 The translucent conductive film includes, for example, indium tin oxide, indium tin oxide containing silicon, indium oxide containing zinc, zinc oxide, zinc oxide containing gallium, zinc oxide containing aluminum, tin oxide, Tin oxide containing fluorine, tin oxide containing antimony, graphene, or the like can be used. Further, the translucent conductive film is not limited to a single layer, and may be a stack of different films.

第１の半導体層１３１には、ｐ型の導電型を有する透光性半導体層を用いることができる
。また、本発明の一態様における透光性半導体層は、無機化合物と有機化合物の複合材料
である。 As the first semiconductor layer 131, a light-transmitting semiconductor layer having a p-type conductivity can be used. The light-transmitting semiconductor layer in one embodiment of the present invention is a composite material of an inorganic compound and an organic compound.

該無機化合物としては、バンドギャップが２ｅＶ以上、好ましくは３ｅＶ以上である遷移
金属酸化物を用いることができる。特に元素周期表における第４族乃至第８族に属する金
属の酸化物であることが好ましい。 As the inorganic compound, a transition metal oxide having a band gap of 2 eV or more, preferably 3 eV or more can be used. In particular, an oxide of a metal belonging to Groups 4 to 8 in the periodic table is preferable.

例えば、該無機化合物としては、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロ
ム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウム、酸化チタンなど
を用いることができる。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が
低く、扱いやすいため好ましい。 For example, as the inorganic compound, vanadium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, manganese oxide, rhenium oxide, titanium oxide, or the like can be used. Among these, molybdenum oxide is especially preferable because it is stable in the air, has a low hygroscopic property, and is easy to handle.

また、上記有機化合物としては、バンドギャップが２ｅＶ以上、好ましくは３ｅＶ以上で
ある材料を用いることが好ましい。 As the organic compound, it is preferable to use a material having a band gap of 2 eV or more, preferably 3 eV or more.

また、該有機化合物としては、正孔輸送性が高いことが好ましい。具体的には、１０−６
ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正
孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。 The organic compound preferably has a high hole transport property. Specifically, 10-6
A substance having a hole mobility of cm 2 / Vs or higher is preferable. Note that other than these substances, any substance that has a property of transporting more holes than electrons may be used.

例えば、該有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化
水素、高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）、ジベンゾフラン骨格も
しくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物など、種々の化合物を用いることがで
きる。 Examples of the organic compound include various compounds such as aromatic amine compounds, carbazole derivatives, aromatic hydrocarbons, polymer compounds (oligomers, dendrimers, polymers, etc.), heterocyclic compounds containing a dibenzofuran skeleton or a dibenzothiophene skeleton. Can be used.

上述した無機化合物および有機化合物を用いることにより、透光性の高い複合材料を形成
することができる。 By using the inorganic compound and the organic compound described above, a highly light-transmitting composite material can be formed.

また、上述の遷移金属酸化物は電子受容性を有し、正孔輸送性の高い有機化合物との複合
材料はキャリア密度が高く、ｐ型の半導体特性を示す。また、該複合材料は、可視光域か
ら赤外域の広い波長範囲に渡って透過率が高い特性を有している。また、該複合材料は、
屈折率がインジウム錫酸化物などの透光性導電膜と近く、膜厚を適切に調整することによ
って、反射防止膜として作用させることができる。 In addition, the above-described transition metal oxide has an electron accepting property, and a composite material with an organic compound having a high hole transporting property has a high carrier density and exhibits p-type semiconductor characteristics. In addition, the composite material has a characteristic of high transmittance over a wide wavelength range from the visible light region to the infrared region. The composite material is
The refractive index is close to that of a light-transmitting conductive film such as indium tin oxide, and the film thickness can be adjusted appropriately so that it can act as an antireflection film.

また、該複合材料は、共蒸着を用いて形成することができる。また塗布法、またはゾルゲ
ル法などを用いて形成することもできる。有機化合物に対する無機化合物のモル比を大き
くすると、電荷移動帯の吸光度が増大する、即ちより多くの分子が励起状態になる傾向に
あるが、電荷輸送性は有機化合物と無機化合物の組み合わせにも依存するので、モル比は
適宜決めるのが最良である。該複合材料の厚さは、１ｎｍ〜５０ｎｍにすることが好まし
い。 The composite material can be formed by co-evaporation. It can also be formed using a coating method or a sol-gel method. Increasing the molar ratio of the inorganic compound to the organic compound increases the absorbance of the charge transfer band, that is, more molecules tend to be in an excited state, but the charge transportability also depends on the combination of the organic compound and the inorganic compound Therefore, it is best to determine the molar ratio appropriately. The thickness of the composite material is preferably 1 nm to 50 nm.

従来の有機半導体を用いた光電変換装置では、例えば透光性が不十分なフタロシアニンを
窓層としていたため、窓層における光吸収損失が発生していたが、本発明の一態様におけ
る透光性を有する該複合材料を窓層に用いることにより、窓層での光吸収損失が低減し、
光吸収領域において効率良く光電変換を行うことできるようになる。 In a conventional photoelectric conversion device using an organic semiconductor, for example, phthalocyanine having insufficient translucency was used as a window layer, and thus a light absorption loss occurred in the window layer, but the translucency in one embodiment of the present invention By using the composite material having a window layer, light absorption loss in the window layer is reduced,
Photoelectric conversion can be efficiently performed in the light absorption region.

図３には、従来の窓層の一例である亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）と、本発明の一態様
である無機化合物と有機化合物の複合材料として、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビ
フェニル（略称：ＣＢＰ）および酸化モリブデンの複合材料（混合比 ＣＢＰ：ＭｏＯｘ
＝１：１）、４，４’−ビス｛Ｎ−［４−ジ（ｍ−トリル）アミノ］フェニル−Ｎ−フェ
ニルアミノ｝ビフェニル（略称：ＤＮＴＰＤ）および酸化モリブデンの複合材料（混合比
ＤＮＴＰＤ：ＭｏＯｘ＝１：２）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェ
ニル−アミノ］−ビフェニル（略称：ＮＰＤ）および酸化モリブデンの複合材料（混合比
ＮＰＢ：ＭｏＯｘ＝１：２）との透過率の比較結果を示す。本発明の一態様である無機
化合物と有機化合物の複合材料は、従来の窓層の一例である亜鉛フタロシアニンに比べて
透過率は非常に高く、窓層における光吸収損失を低減できることを示唆している。また、
広い波長範囲で透過率が高いため、膜厚を厚く形成することができ、横方向の抵抗の低減
および上下電極などによる縦方向のショートを防止することができる。また、該複合材料
を窓層として用いる場合は、半導体層とのコンタクト抵抗が低いため、図２に例示した窓
層と接するバッファ層は省くことができる。 In FIG. 3, as a composite material of zinc phthalocyanine (ZnPc) which is an example of a conventional window layer and an inorganic compound and an organic compound which is one embodiment of the present invention, 4,4′-di (N-carbazolyl) biphenyl ( Abbreviation: CBP) and molybdenum oxide composite (mixing ratio CBP: MoOx
= 1: 1), 4,4′-bis {N- [4-di (m-tolyl) amino] phenyl-N-phenylamino} biphenyl (abbreviation: DNTPD) and molybdenum oxide (mixing ratio DNTPD: MoOx = 1: 2), 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] -biphenyl (abbreviation: NPD) and molybdenum oxide (mixing ratio NPB: MoOx = 1: The comparison result of the transmittance | permeability with 2) is shown. The composite material of an inorganic compound and an organic compound which is one embodiment of the present invention has a very high transmittance compared to zinc phthalocyanine which is an example of a conventional window layer, suggesting that light absorption loss in the window layer can be reduced. Yes. Also,
Since the transmittance is high in a wide wavelength range, the film thickness can be increased, and the resistance in the lateral direction can be reduced and the vertical short circuit caused by the upper and lower electrodes can be prevented. Further, when the composite material is used as a window layer, the contact resistance with the semiconductor layer is low, so that the buffer layer in contact with the window layer illustrated in FIG. 2 can be omitted.

第３の半導体層１３３には、ｎ型の導電型を有する半導体層を用いることができる。第３
の半導体層１３３の厚さは１０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、共蒸着法、塗布法、ゾルゲル
法などを適宜用いて形成することができる。第３の半導体層１３３は、電子輸送性の有機
化合物であることが好ましく、さらに好ましくは芳香環を含むキレート配位子を有するキ
レート金属錯体、またはフェナントロリン骨格を有する有機化合物、またはオキサジアゾ
ール骨格を有する有機化合物や、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、キノン類、メチル
ビオロゲン、フラーレン等が挙げられる。具体的には、トリス（８−キノリノラト）アル
ミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（
略称：Ａｌｍｑ３）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］−キノリナト）ベリリウム（
略称：ＢｅＢｑ２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラト
）アルミニウム（略称：ＢＡｌｑ）、ビス［２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンズオ
キサゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＯＸ）２）、ビス［２−（２’−ヒドロキシフェニル
）ベンゾチアゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、バソフェナントロリン（略称：
ＢＰｈｅｎ）、バソキュプロイン（略称：ＢＣＰ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＰＢＤ）、１
，３−ビス［５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−
２−イル］ベンゼン（略称：ＯＸＤ−７）、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼン
トリイル）−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）（略称：ＴＰＢＩ）、
３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１
，２，４−トリアゾール（略称：ＴＡＺ）、３−（４−ビフェニリル）−４−（４−エチ
ルフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（略
称：ｐ−ＥｔＴＡＺ）、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（略称：ＰＣＢＭ）、ナフタ
レン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物（略称：ＮＴＣＤＡ）などが挙げられ
るが、これらに限定されることはない。また、上述した化合物の中でも、ペリレン誘導体
、ナフタレン誘導体、キノン類、メチルビオロゲン、フラーレン等は、電子キャリアを発
生しやすく、第３の半導体層１３３として好適な化合物群である。 As the third semiconductor layer 133, a semiconductor layer having n-type conductivity can be used. Third
The thickness of the semiconductor layer 133 is preferably 10 nm to 50 nm, and can be formed using a co-evaporation method, a coating method, a sol-gel method, or the like as appropriate. The third semiconductor layer 133 is preferably an electron-transporting organic compound, more preferably a chelate metal complex having a chelate ligand containing an aromatic ring, an organic compound having a phenanthroline skeleton, or an oxadiazole skeleton And organic compounds having a perylene derivative, naphthalene derivative, quinones, methyl viologen, fullerene, and the like. Specifically, tris (8-quinolinolato) aluminum (abbreviation: Alq3), tris (4-methyl-8-quinolinolato) aluminum (
Abbreviations: Almq3), bis (10-hydroxybenzo [h] -quinolinato) beryllium (
Abbreviations: BeBq2), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (4-phenylphenolato) aluminum (abbreviation: BAlq), bis [2- (2′-hydroxyphenyl) benzoxazolate] zinc (abbreviation: Zn) (BOX) 2), bis [2- (2′-hydroxyphenyl) benzothiazolate] zinc (abbreviation: Zn (BTZ) 2), bathophenanthroline (abbreviation:
BPhen), bathocuproine (abbreviation: BCP), 2- (4-biphenylyl) -5- (
4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (abbreviation: PBD), 1
, 3-Bis [5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole-
2-yl] benzene (abbreviation: OXD-7), 2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-benzenetriyl) -tris (1-phenyl-1H-benzimidazole) (abbreviation: TPBI) ,
3- (4-Biphenylyl) -4-phenyl-5- (4-tert-butylphenyl) -1
, 2,4-triazole (abbreviation: TAZ), 3- (4-biphenylyl) -4- (4-ethylphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,2,4-triazole (abbreviation: p-EtTAZ), phenyl C 61 butyric acid methyl ester (abbreviation: PCBM), naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid (abbreviation: NTCDA) but the like, to be limited to There is no. Among the compounds described above, perylene derivatives, naphthalene derivatives, quinones, methyl viologen, fullerene, and the like are easy to generate electron carriers and are a group of compounds suitable as the third semiconductor layer 133.

第２の半導体層１３２には、ｉ型の導電型を有する半導体層を用いることができる。第２
の半導体層１３２は、上述したｎ型の導電型を有する有機半導体材料と、ｐ型の導電型を
有する有機半導体材料とを共蒸着することによって得ることができる。第３の半導体層１
３３の厚さは１ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。 As the second semiconductor layer 132, a semiconductor layer having i-type conductivity can be used. Second
The semiconductor layer 132 can be obtained by co-evaporating the organic semiconductor material having the n-type conductivity and the organic semiconductor material having the p-type conductivity. Third semiconductor layer 1
The thickness of 33 is preferably 1 nm to 1000 nm.

代表的なｐ型の有機半導体材料としては、フタロシアニン（略称：Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロ
シアニン（略称：ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（略称：ＺｎＰｃ）、錫フタロシアニ
ン（略称：ＳｎＰｃ）バナジルフタロシアニン（略称：ＶＯＰｃ）、４，４’−ビス［Ｎ
−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル（略称：ＮＰＤ）、４，４’
，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ
）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］
−トリフェニルアミン（ｍ−ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチ
ルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）、１，
３，５−トリス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）アミノ］ベンゼン（略称：ｍ−ＭＴＤＡＢ）
、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニ
ル−４，４’−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ
−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）、４，４’−ビス｛Ｎ−［４−ジ（ｍ−
トリル）アミノ］フェニル−Ｎ−フェニルアミノ｝ビフェニル（略称：ＤＮＴＰＤ）、４
，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（略称：ＴＣＴＡ）、
ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（略称：ＰＥＤＯＴ／ＰＳ
Ｓ）、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（略称：Ｐ３ＨＴ）、ポリ（Ｎ−ドデシル−２，５
，−ビス（２’−チエニル）ピロール−２，１，３−ベンゾチアジアゾール）（略称：Ｐ
ＴＰＴＢ）、ポリ［２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル［４，４−ビス
（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェ
ン−２，６−ジイル］］（略称：ＰＣＰＴＢＴ）、ポリ（２−メトキシ−５−（３’，７
’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレン−ビニレン）（略称：ＭＤＭＯ−Ｐ
ＰＶ）、パーフルオロオクタン酸のアンモニウム塩（略称：ＡＰＦＯ）、ポリチエノチオ
フェン−ベンゾチオフェン（略称：ＰＴＢ１）などが挙げられるが、これらに限定される
ことはない。また、上述した化合物の中でも、ＮＰＤ、ＴＤＡＴＡ、ＭＴＤＡＴＡ、ｍ−
ＭＴＤＡＢ、ＴＰＤ、ＮＰＢ、ＤＮＴＰＤ、ＴＣＴＡなどに代表される芳香族アミン化合
物は、正孔キャリアを発生しやすく、ｐ型の有機半導体材料として好適な化合物群である
。 As typical p-type organic semiconductor materials, phthalocyanine (abbreviation: H 2 Pc), copper phthalocyanine (abbreviation: CuPc), zinc phthalocyanine (abbreviation: ZnPc), tin phthalocyanine (abbreviation: SnPc) vanadyl phthalocyanine (abbreviation: VOPc) ), 4,4′-bis [N
-(1-naphthyl) -N-phenyl-amino] -biphenyl (abbreviation: NPD), 4,4 ′
, 4 ″ -tris (N, N-diphenylamino) triphenylamine (abbreviation: TDATA)
), 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenyl-amino]
-Triphenylamine (m-TDATA), 4,4 ', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (abbreviation: MTDATA), 1,
3,5-tris [N, N-di (m-tolyl) amino] benzene (abbreviation: m-MTDAB)
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (abbreviation: TPD), 4,4′-bis [N- ( 1-naphthyl) -N
-Phenylamino] biphenyl (abbreviation: NPB), 4,4'-bis {N- [4-di (m-
Tolyl) amino] phenyl-N-phenylamino} biphenyl (abbreviation: DNTPD), 4
, 4 ′, 4 ″ -tris (N-carbazolyl) triphenylamine (abbreviation: TCTA),
Polyethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (abbreviation: PEDOT / PS)
S), poly-3-hexylthiophene (abbreviation: P3HT), poly (N-dodecyl-2,5)
, -Bis (2′-thienyl) pyrrole-2,1,3-benzothiadiazole) (abbreviation: P
TPTB), poly [2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl [4,4-bis (2-ethylhexyl) -4H-cyclopenta [2,1-b: 3,4-b ′] dithiophene- 2,6-diyl]] (abbreviation: PCPTBT), poly (2-methoxy-5- (3 ′, 7
'-Dimethyloctyloxy) -1,4-phenylene-vinylene) (abbreviation: MDMO-P
PV), ammonium salt of perfluorooctanoic acid (abbreviation: APFO), polythienothiophene-benzothiophene (abbreviation: PTB1), and the like, but is not limited thereto. Among the above-mentioned compounds, NPD, TDATA, MTDATA, m-
Aromatic amine compounds typified by MTDAB, TPD, NPB, DNTPD, TCTA, and the like are easy to generate hole carriers, and are a group of compounds suitable as p-type organic semiconductor materials.

上述した第１の半導体層１３１、第２の半導体層１３２、第３の半導体層１３３により、
ｐｉｎ接合を形成することができる。また、ｎ型の導電型を有する半導体層と、ｐ型の導
電型を有する半導体層との混合によって得られるｉ型の半導体層である第３の半導体層１
３３は、光吸収層として光電変換に寄与する。 With the first semiconductor layer 131, the second semiconductor layer 132, and the third semiconductor layer 133 described above,
A pin junction can be formed. The third semiconductor layer 1 is an i-type semiconductor layer obtained by mixing a semiconductor layer having an n-type conductivity and a semiconductor layer having a p-type conductivity.
33 contributes to photoelectric conversion as a light absorption layer.

第２の電極１２０は、銀、アルミニウム、銅などの低抵抗金属を用いることができ、スパ
ッタ法や真空蒸着法などで形成することができる。または、スクリーン印刷法を用いて、
銀ペーストや、銅ペーストなどの導電性樹脂で形成しても良い。また、前述したように透
光性導電膜を用いることもできる。 The second electrode 120 can be formed using a low-resistance metal such as silver, aluminum, or copper, and can be formed by a sputtering method, a vacuum evaporation method, or the like. Or, using screen printing,
You may form with conductive resin, such as silver paste and copper paste. Further, as described above, a light-transmitting conductive film can also be used.

なお、図４に示すように、窓層であるｐ型半導体層を２層とする構成としてもよい。図４
に示す光電変換装置は、透光性を有する基板２００上に、第１の電極２１０、第１の半導
体層２３１、第２の半導体層２３２、第３の半導体層２３３、第４の半導体層２３４、お
よび第２の電極２２０を有して構成される。 In addition, as shown in FIG. 4, it is good also as a structure which makes the p-type semiconductor layer which is a window layer into two layers. FIG.
The photoelectric conversion device illustrated in FIG. 1 includes a first electrode 210, a first semiconductor layer 231, a second semiconductor layer 232, a third semiconductor layer 233, and a fourth semiconductor layer 234 over a light-transmitting substrate 200. , And a second electrode 220.

基板２００、第１の電極２１０、第１の半導体層２３１、第２の電極２２０のそれぞれは
、図１構成の説明で記した基板１００、第１の電極１１０、第１の半導体層１３１、第２
の電極１２０のそれぞれと同じ材料を用いることができる。 Each of the substrate 200, the first electrode 210, the first semiconductor layer 231, and the second electrode 220 includes the substrate 100, the first electrode 110, the first semiconductor layer 131, and the second electrode 220 described in the description of the structure in FIG. 2
The same material as each of the electrodes 120 can be used.

また、第３の半導体層２３３は、図１の構成で説明した第２の半導体層１３２と同じ材料
を用いることができ、第４の半導体層２３４は、第３の半導体層１３３と同じ材料を用い
ることができる。 The third semiconductor layer 233 can be formed using the same material as the second semiconductor layer 132 described with reference to the structure in FIG. 1, and the fourth semiconductor layer 234 can be formed using the same material as the third semiconductor layer 133. Can be used.

第２の半導体層２３２はｐ型の半導体特性を示す有機化合物から構成されており、前述し
たｐ型の有機半導体材料に例示した材料を用いることができる。 The second semiconductor layer 232 is made of an organic compound exhibiting p-type semiconductor characteristics, and materials exemplified for the above-described p-type organic semiconductor material can be used.

このように、窓層であるｐ型半導体層を２層とするためのプロセスを行うことで、ピンホ
ール生成の機会を低減させることができ、上下電極間のショートなどの不良を低減させる
ことができる。なお、図４の光電変換装置の構成に、図１（Ｂ）の光電変換装置の構成、
および／または図２の光電変換装置の構成を組み合わすこともできる。 Thus, by performing the process for making the p-type semiconductor layer that is the window layer into two layers, the opportunity for pinhole generation can be reduced, and defects such as a short circuit between the upper and lower electrodes can be reduced. it can. Note that the configuration of the photoelectric conversion device in FIG. 1B is added to the configuration of the photoelectric conversion device in FIG.
And / or the structure of the photoelectric conversion device in FIG. 2 can be combined.

以上の構成の構成を用いることにより、窓層における光吸収損失が少なく、上下電極間の
ショートが起きにくい光電変換装置とすることができる。 By using the above-described configuration, a photoelectric conversion device with a small light absorption loss in the window layer and a short circuit between the upper and lower electrodes hardly occurs.

本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わすことができる。 This embodiment can be freely combined with any of the other embodiments.

（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で示した透光性半導体層について説明する。 (Embodiment 2)
In this embodiment, the light-transmitting semiconductor layer described in Embodiment 1 will be described.

実施の形態１で示した光電変換装置における透光性半導体層（第１の半導体層１３１）に
は、遷移金属酸化物と有機化合物との複合材料を用いることができる。なお、本明細書中
において、複合とは、単に２つの材料を混合させるだけでなく、複数の材料を混合するこ
とによって材料間での電荷の授受が行われ得る状態になることを言う。 For the light-transmitting semiconductor layer (first semiconductor layer 131) in the photoelectric conversion device described in Embodiment 1, a composite material of a transition metal oxide and an organic compound can be used. Note that in this specification, the term “composite” means that not only two materials are mixed but also a state in which charges can be transferred between the materials by mixing a plurality of materials.

上記遷移金属酸化物としては、電子受容性を有する遷移金属酸化物を用いることができる
。また、遷移金属酸化物の中でも、元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の
酸化物であり、バンドギャップが２ｅＶ以上、好ましくは３ｅＶ以上であることが好まし
い。 As the transition metal oxide, a transition metal oxide having an electron accepting property can be used. Further, among transition metal oxides, oxides of metals belonging to Groups 4 to 8 in the periodic table, and a band gap is preferably 2 eV or more, preferably 3 eV or more.

例えば、該遷移金属酸化物としては、電子受容性の高い、酸化バナジウム、酸化ニオブ、
酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レ
ニウム、酸化チタンなどを用いることができる。中でも特に、酸化モリブデンは大気中で
も安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。 For example, as the transition metal oxide, vanadium oxide, niobium oxide having a high electron accepting property,
Tantalum oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, manganese oxide, rhenium oxide, titanium oxide, or the like can be used. Among these, molybdenum oxide is especially preferable because it is stable in the air, has a low hygroscopic property, and is easy to handle.

また、上記有機化合物としては、バンドギャップ（最高被占有軌道準位（ＨＯＭＯ準位）
と最低空軌道準位（ＬＵＭＯ準位）とのエネルギー差）が２ｅＶ以上、好ましくは３ｅＶ
以上である材料を用いることが好ましい。 The organic compound includes a band gap (highest occupied orbital level (HOMO level)).
And the energy difference between the lowest unoccupied orbital level (LUMO level)) is 2 eV or more, preferably 3 eV
It is preferable to use the above materials.

また、該有機化合物としては、正孔輸送性が高いことが好ましい。具体的には、１０−６
ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正
孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。 The organic compound preferably has a high hole transport property. Specifically, 10-6
A substance having a hole mobility of cm 2 / Vs or higher is preferable. Note that other than these substances, any substance that has a property of transporting more holes than electrons may be used.

例えば、該有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化
水素、高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）、ジベンゾフラン骨格も
しくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物など、種々の化合物を用いることがで
きる。 Examples of the organic compound include various compounds such as aromatic amine compounds, carbazole derivatives, aromatic hydrocarbons, polymer compounds (oligomers, dendrimers, polymers, etc.), heterocyclic compounds containing a dibenzofuran skeleton or a dibenzothiophene skeleton. Can be used.

上述した無機化合物および有機化合物を用いることにより、透光性の高い複合材料を形成
することができる。 By using the inorganic compound and the organic compound described above, a highly light-transmitting composite material can be formed.

上記遷移金属酸化物と上記有機化合物とを含む複合材料では、有機化合物の最高被占有軌
道準位（ＨＯＭＯ準位）にある電子が、遷移金属酸化物の伝導帯に移動することにより、
遷移金属酸化物と有機化合物との間に相互作用が生じる。この相互作用により、遷移金属
酸化物と有機化合物とを含む複合材料は、キャリア濃度が高く、ｐ型の半導体特性を示す
。 In the composite material containing the transition metal oxide and the organic compound, electrons in the highest occupied orbital level (HOMO level) of the organic compound move to the conduction band of the transition metal oxide,
Interaction occurs between the transition metal oxide and the organic compound. By this interaction, the composite material including the transition metal oxide and the organic compound has a high carrier concentration and exhibits p-type semiconductor characteristics.

以下では、複合材料に用いることのできる有機化合物を具体的に列挙する。 Below, the organic compound which can be used for a composite material is listed concretely.

例えば、複合材料に用いることのできる芳香族アミン化合物としては、例えば、４，４’
−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）、Ｎ
，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル
］−４，４’−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルアミノ）トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ
−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡ
ＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（スピロ−９，９’−ビフルオレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニルベンジジン（略称：ＢＳＰＢ）等を用いることができる。また、Ｎ，Ｎ’−ビス
（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（略称：ＤＴ
ＤＰＰＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルア
ミノ］ビフェニル（略称：ＤＰＡＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−［ビス（３−メチルフェニ
ル）アミノ］フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’
−ジアミン（略称：ＤＮＴＰＤ）、１，３，５−トリス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフ
ェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンゼン（略称：ＤＰＡ３Ｂ）、４−フェニル−４’−
（９−フェニルフルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ＢＰＡＦＬＰ）、４
，４’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］
ビフェニル（略称：ＤＦＬＤＰＢｉ）、４，４’−ビス［Ｎ−（スピロ−９，９’−ビフ
ルオレン−２−イル）−Ｎ―フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＢＳＰＢ）等を挙げる
ことができる。 For example, as an aromatic amine compound that can be used for the composite material, for example, 4,4 ′
-Bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (abbreviation: NPB), N
, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-diphenyl- [1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (abbreviation: TPD), 4,4 ′, 4 ″ -tris (N, N-diphenylamino) triphenylamine (abbreviation: TDATA), 4,4 ′, 4 ″ -tris [N
-(3-Methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (abbreviation: MTDA)
TA), N, N′-bis (spiro-9,9′-bifluoren-2-yl) -N, N′-diphenylbenzidine (abbreviation: BSPB), and the like can be used. In addition, N, N′-bis (4-methylphenyl) -N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine (abbreviation: DT)
DPPA), 4,4′-bis [N- (4-diphenylaminophenyl) -N-phenylamino] biphenyl (abbreviation: DPAB), N, N′-bis [4- [bis (3-methylphenyl) amino ] Phenyl] -N, N′-diphenyl- [1,1′-biphenyl] -4,4 ′
-Diamine (abbreviation: DNTPD), 1,3,5-tris [N- (4-diphenylaminophenyl) -N-phenylamino] benzene (abbreviation: DPA3B), 4-phenyl-4'-
(9-phenylfluoren-9-yl) triphenylamine (abbreviation: BPAFLP), 4
, 4′-bis [N- (9,9-dimethylfluoren-2-yl) -N-phenylamino]
Biphenyl (abbreviation: DFLDPBi), 4,4′-bis [N- (spiro-9,9′-bifluoren-2-yl) -N-phenylamino] biphenyl (abbreviation: BSPB), and the like can be given.

複合材料に用いることのできるカルバゾール誘導体としては、具体的には、３−［Ｎ−（
９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾ
ール（略称：ＰＣｚＰＣＡ１）、３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−
イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ２）、
３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−
９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＮ１）等を挙げることができる。 Specific examples of the carbazole derivative that can be used for the composite material include 3- [N- (
9-phenylcarbazol-3-yl) -N-phenylamino] -9-phenylcarbazole (abbreviation: PCzPCA1), 3,6-bis [N- (9-phenylcarbazole-3-
Yl) -N-phenylamino] -9-phenylcarbazole (abbreviation: PCzPCA2),
3- [N- (1-naphthyl) -N- (9-phenylcarbazol-3-yl) amino]-
9-phenylcarbazole (abbreviation: PCzPCN1) and the like can be given.

また、複合材料に用いることのできる他のカルバゾール誘導体としては、４，４’−ジ（
Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（略称：ＣＢＰ）、１，３，５−トリス［４−（Ｎ−カル
バゾリル）フェニル］ベンゼン（略称：ＴＣＰＢ）、９−［４−（Ｎ−カルバゾリル）フ
ェニル］−１０−フェニルアントラセン（略称：ＣｚＰＡ）、１，４−ビス［４−（Ｎ−
カルバゾリル）フェニル］−２，３，５，６−テトラフェニルベンゼン等を用いることが
できる。 Other carbazole derivatives that can be used for the composite material include 4,4′-di (
N-carbazolyl) biphenyl (abbreviation: CBP), 1,3,5-tris [4- (N-carbazolyl) phenyl] benzene (abbreviation: TCPB), 9- [4- (N-carbazolyl) phenyl] -10- Phenylanthracene (abbreviation: CzPA), 1,4-bis [4- (N-
Carbazolyl) phenyl] -2,3,5,6-tetraphenylbenzene and the like can be used.

複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル
−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）、２−ｔｅｒｔ
−ブチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン、９，１０−ビス（３，５−ジフ
ェニルフェニル）アントラセン（略称：ＤＰＰＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−
ビス（４−フェニルフェニル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＢＡ）、９，１０−ジ（
２−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＮＡ）、９，１０−ジフェニルアントラセン（略
称：ＤＰＡｎｔｈ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：ｔ−ＢｕＡｎｔｈ）、
９，１０−ビス（４−メチル−１−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＭＮＡ）、９，１
０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］−２−ｔｅｒｔ−ブチル−アントラセン、９
，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン、２，３，６，７−テトラ
メチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−
９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン、９，９’−ビアントリル、１０，１０’−
ジフェニル−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス（２−フェニルフェニル）−
９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス［（２，３，４，５，６−ペンタフェニル
）フェニル］−９，９’−ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレ
ン、２，５，８，１１−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペリレン等が挙げられる。また、こ
の他、ペンタセン、コロネン等も用いることができる。このように、１×１０−６ｃｍ２
／Ｖｓ以上の正孔移動度を有し、炭素数１４〜４２である芳香族炭化水素を用いることが
より好ましい。 Examples of aromatic hydrocarbons that can be used for the composite material include 2-tert-butyl-9,10-di (2-naphthyl) anthracene (abbreviation: t-BuDNA), 2-tert
-Butyl-9,10-di (1-naphthyl) anthracene, 9,10-bis (3,5-diphenylphenyl) anthracene (abbreviation: DPPA), 2-tert-butyl-9,10-
Bis (4-phenylphenyl) anthracene (abbreviation: t-BuDBA), 9,10-di (
2-naphthyl) anthracene (abbreviation: DNA), 9,10-diphenylanthracene (abbreviation: DPAnth), 2-tert-butylanthracene (abbreviation: t-BuAnth),
9,10-bis (4-methyl-1-naphthyl) anthracene (abbreviation: DMNA), 9,1
0-bis [2- (1-naphthyl) phenyl] -2-tert-butyl-anthracene, 9
, 10-bis [2- (1-naphthyl) phenyl] anthracene, 2,3,6,7-tetramethyl-9,10-di (1-naphthyl) anthracene, 2,3,6,7-tetramethyl-
9,10-di (2-naphthyl) anthracene, 9,9′-bianthryl, 10,10′-
Diphenyl-9,9′-bianthryl, 10,10′-bis (2-phenylphenyl)-
9,9′-bianthryl, 10,10′-bis [(2,3,4,5,6-pentaphenyl) phenyl] -9,9′-bianthryl, anthracene, tetracene, rubrene, perylene, 2,5, Examples include 8,11-tetra (tert-butyl) perylene. In addition, pentacene, coronene, and the like can also be used. Thus, 1 × 10 −6 cm 2
It is more preferable to use an aromatic hydrocarbon having a hole mobility of / Vs or higher and having 14 to 42 carbon atoms.

複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素は、ビニル骨格を有していてもよい。ビニ
ル基を有している芳香族炭化水素としては、例えば、４，４’−ビス（２，２−ジフェニ
ルビニル）ビフェニル（略称：ＤＰＶＢｉ）、９，１０−ビス［４−（２，２−ジフェニ
ルビニル）フェニル］アントラセン（略称：ＤＰＶＰＡ）等が挙げられる。 The aromatic hydrocarbon that can be used for the composite material may have a vinyl skeleton. As the aromatic hydrocarbon having a vinyl group, for example, 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl (abbreviation: DPVBi), 9,10-bis [4- (2,2- Diphenylvinyl) phenyl] anthracene (abbreviation: DPVPA) and the like.

また、複合材料に用いることのできる有機化合物は、ジベンゾフラン骨格もしくはジベン
ゾチオフェン骨格を含む複素環化合物であっても良い。 The organic compound that can be used for the composite material may be a heterocyclic compound including a dibenzofuran skeleton or a dibenzothiophene skeleton.

また、複合材料に用いることのできる有機化合物は、高分子化合物であってもよく、例え
ば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）、ポリ（４−ビニルトリフェニル
アミン）（略称：ＰＶＴＰＡ）、ポリ［Ｎ−（４−｛Ｎ’−［４−（４−ジフェニルアミ
ノ）フェニル］フェニル−Ｎ’−フェニルアミノ｝フェニル）メタクリルアミド］（略称
：ＰＴＰＤＭＡ）ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェ
ニル）ベンジジン］（略称：Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）などを用いても良い。 The organic compound that can be used for the composite material may be a high molecular compound, such as poly (N-vinylcarbazole) (abbreviation: PVK), poly (4-vinyltriphenylamine) (abbreviation: PVTPA). ), Poly [N- (4- {N ′-[4- (4-diphenylamino) phenyl] phenyl-N′-phenylamino} phenyl) methacrylamide] (abbreviation: PTPDMA) poly [N, N′-bis (4-Butylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) benzidine] (abbreviation: Poly-TPD) or the like may be used.

透光性半導体層の形成方法としては、乾式法、湿式法を問わず、種々の方法を用いること
ができる。また、各層ごとに異なる成膜方法を用いて形成しても構わない。乾式法として
は、例えば、複数の蒸着源から複数の蒸着材料を気化させて成膜する共蒸着法などが挙げ
られる。また、湿式法としては、ゾルゲル法などを用いて複合材料を含む組成物を調整し
、インクジェット法またはスピンコート法などを用いて成膜することができる。 Various methods can be used for forming the light-transmitting semiconductor layer regardless of a dry method or a wet method. Further, each layer may be formed using a different film formation method. Examples of the dry method include a co-evaporation method in which a plurality of evaporation materials are vaporized from a plurality of evaporation sources to form a film. As a wet method, a composition containing a composite material can be adjusted using a sol-gel method or the like, and a film can be formed using an inkjet method, a spin coating method, or the like.

以上説明した透光性半導体層を光電変換装置の窓層に用いれば、窓層における光吸収損失
が低減し、光電変換装置の電気特性を向上させることができる。また、高い透光性を有し
、かつ抵抗が低いため、窓層を厚く形成することができ、上下電極間のショートが起きに
くい光電変換装置とすることができる。 When the light-transmitting semiconductor layer described above is used for a window layer of a photoelectric conversion device, light absorption loss in the window layer can be reduced, and electrical characteristics of the photoelectric conversion device can be improved. Further, since it has high translucency and low resistance, the window layer can be formed thick, and a photoelectric conversion device in which a short circuit between the upper and lower electrodes hardly occurs can be obtained.

本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わすことができる。 This embodiment can be freely combined with any of the other embodiments.

１００ 基板
１１０ 第１の電極
１２０ 第２の電極
１３１ 第１の半導体層
１３２ 第２の半導体層
１３３ 第３の半導体層
１４１ 第１のバッファ層
１４２ 第２のバッファ層
２００ 基板
２１０ 第１の電極
２２０ 第２の電極
２３１ 第１の半導体層
２３２ 第２の半導体層
２３３ 第３の半導体層
２３４ 第４の半導体層 100 substrate 110 first electrode 120 second electrode 131 first semiconductor layer 132 second semiconductor layer 133 third semiconductor layer 141 first buffer layer 142 second buffer layer 200 substrate 210 first electrode 220 Second electrode 231 First semiconductor layer 232 Second semiconductor layer 233 Third semiconductor layer 234 Fourth semiconductor layer

Claims (3)

第１の電極と、
前記第１の電極上に接する第１のバッファ層と、
前記第１のバッファ層上に接する第１の半導体層と、
前記第１の半導体層上に接する第２の半導体層と、
前記第２の半導体層上に接する第３の半導体層と、
前記第３の半導体層上に接する第２のバッファ層と、
前記第２のバッファ層上の第２の電極と、を有し、
前記第１の半導体層はｐ型の導電型を有し、
前記第２の半導体層はｉ型の導電型を有し、
前記第３の半導体層はｎ型の導電型を有し、
前記第１の半導体層は、第１の有機化合物と無機化合物との複合材料であり、
前記第１の半導体層は、透光性を有し、
前記第２の半導体層は、第２の有機化合物を含み、
前記第３の半導体層は、第３の有機化合物を含むことを特徴とする光電変換装置。 A first electrode;
A first buffer layer in contact with the first electrode;
A first semiconductor layer in contact with the first buffer layer;
A second semiconductor layer in contact with the first semiconductor layer;
A third semiconductor layer in contact with the second semiconductor layer;
A second buffer layer in contact with the third semiconductor layer;
A second electrode on the second buffer layer,
The first semiconductor layer has a p-type conductivity;
The second semiconductor layer has an i-type conductivity;
The third semiconductor layer has n-type conductivity;
The first semiconductor layer is a composite material of a first organic compound and an inorganic compound,
The first semiconductor layer has translucency,
The second semiconductor layer includes a second organic compound;
The photoelectric conversion device, wherein the third semiconductor layer contains a third organic compound. 請求項１において、
前記第１の有機化合物は、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物のいずれかであることを特徴とする光電変換装置。 In claim 1,
The photoelectric conversion device, wherein the first organic compound is any one of an aromatic amine compound, a carbazole derivative, an aromatic hydrocarbon, a polymer compound, a heterocyclic compound including a dibenzofuran skeleton or a dibenzothiophene skeleton. 請求項１または２において、
前記無機化合物は、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウム、酸化チタンのいずれかであることを特徴とする光電変換装置。 In claim 1 or 2,
The photoelectric conversion device, wherein the inorganic compound is any one of vanadium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, manganese oxide, rhenium oxide, and titanium oxide.
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