JP2016104858A - 油圧作動油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】生分解性に優れると共に、難燃性、耐摩耗性、酸化安定性、熱安定性、さび止め性、抗乳化性に優れる油圧作動油組成物の提供。【解決手段】下記エステル化合物（Ａ）１００質量部に対して、請求項１記載のキノリン誘導体又はその重合物（Ｂ）を０．５〜１．５質量部、請求項１記載のジチオリン酸エステル誘導体（Ｃ）を０．１〜０．５質量部含有する油圧作動油組成物。（Ａ）炭素数が５〜１０であり、アルコールの価数が３〜６価のネオペンチルポリオールと、炭素数１６〜２２の直鎖不飽和脂肪酸とのエステル化合物であり、前記エステル化合物中、モノエステル（ａ１）を０．１〜５質量％、ジエステル（ａ２）を１０〜３０質量％、３価以上のエステル（ａ３）を６５〜８９．９質量％含有し、モノエステル（ａ１）／ジエステル（ａ２）の質量比が１／９９〜２０／８０であるエステル化合物【選択図】なし

Description

本発明は、油圧機器における動力伝達媒体として使用される油圧作動油組成物に関する。詳しくは、生分解性に優れると共に、難燃性、耐摩耗性、酸化安定性、熱安定性、さび止め性、抗乳化性に優れる油圧作動油組成物に関する。

近年、環境保護に向けた新たな取り組みが世界的に重要な使命となっている。潤滑油においても例外ではなく、環境負荷を低減できる潤滑油が以前より増して求められている。このような状況の中、環境負荷を低減できる潤滑油として、万一、漏洩した場合でも自然界で分解され易く生態系への影響が少ない生分解性潤滑油が注目されている。

生分解性潤滑油のうち多くは、河川・海洋・土壌への漏洩時の対策として、油圧作動油として使用されており、ダム・堰等の水門用開閉装置、水周りで使用する杭圧入機、掘削機、杭引き抜き機、建設機械などの油圧機器に使用されることが多い。これらの用途で作動油として使用される場合は、作動油としての一般的な要求項目、例えば、酸化安定性、耐摩耗性、さび止め性、抗乳化性などが良好であることが求められる。

上述の生分解油圧作動油の基油としては、主にエステル化合物が使用される。従来使用されていた基油としては、例えば、特許文献１に記載されているような油脂類（トリグリセライド）、特許文献２に記載されているようなジエステル、特許文献３に記載されているようなネオペンチルポリオールの完全エステルなどが挙げられるが、性能や品質及び価格面での利点から、現在ではネオペンチルポリオールと不飽和脂肪酸との完全エステルが主体として使用されている。

しかし、上述のネオペンチルポリオールと不飽和脂肪酸との完全エステルは、分子内に二重結合を有することから、容易に酸化されるので酸化安定性が低いという欠点がある。この課題を解決するため、例えば特許文献４には、チオビスフェノール型酸化防止剤とアミン型酸化防止剤とを併用することが記載され、特許文献５には、アルキル化フェノール−α−ナフチルアミン脱水縮合物と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を併用することが記載されているが、いずれも十分な酸化安定性を得るには至っていない。

また、特許文献６や特許文献７に開示されているように、キノリン系酸化防止剤が古くから潤滑油に使用されている。しかし、キノリン系酸化防止剤は耐熱性が低いので、これを含む潤滑油を長時間高温にすると、析出物が発生し易いという問題があった。

一方、油圧作動油は様々な用途で使用されており、建設機械など油圧が非常に高い用途で使用されることもある。このような過酷な圧力条件で使用する場合、焼付き・摩耗等を防止するために、油圧作動油にはリン系や硫黄系の極圧剤を使用することが多い。
しかし、上述のネオペンチルポリオールと不飽和脂肪酸との完全エステルにおいて、キノリン系酸化防止剤とリン系や硫黄系の極圧剤とを併用した場合、高温での析出物が更に発生しやすくなるという問題があった。

特開平６−２４０２８３号公報 特開平９−２４９８８９号公報 特開昭５３−１３６１７０号公報 特開昭５９−２３００９４号公報 特開平８−１５７８５３号公報 特開昭５８−０３７０９２号公報 特開平５−０７８３２５号公報

本発明の目的は、上記課題を解決することであり、詳しくは、生分解性に優れると共に、難燃性、耐摩耗性、酸化安定性、熱安定性、さび止め性、抗乳化性に優れる油圧作動油組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ネオペンチルポリオールと直鎖不飽和脂肪酸とから合成される特定のエステル化合物、キノリン誘導体又はその重合物、及び特定のジチオリン酸エステル誘導体を含有する油圧作動油組成物が、良好な生分解性に加え、難燃性、優れた耐摩耗性、高い酸化安定性、優れた熱安定性、良好なさび止め性、優れた抗乳化性を有することを見出した。

すなわち、本発明は、下記のエステル化合物（Ａ）、下記のキノリン誘導体又はその重合物（Ｂ）及び下記のジチオリン酸エステル誘導体（Ｃ）を含有し、エステル化合物（Ａ）１００質量部に対して、キノリン誘導体又はその重合物（Ｂ）を０．５〜１．５質量部、ジチオリン酸エステル誘導体（Ｃ）を０．１〜０．５質量部含有する油圧作動油組成物である。
（Ａ）炭素数が５〜１０であり、アルコールの価数が３〜６価のネオペンチルポリオールと、炭素数１６〜２２の直鎖不飽和脂肪酸とのエステル化合物であり、前記エステル化合物中、モノエステル（ａ１）を０．１〜５質量％、ジエステル（ａ２）を１０〜３０質量％、３価以上のエステル（ａ３）を６５〜８９．９質量％含有し、モノエステル（ａ１）／ジエステル（ａ２）の質量比が１／９９〜２０／８０であるエステル化合物
（Ｂ）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン又はその重合物、６−メトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン又はその重合物、及び６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン又はその重合物からなる群から選ばれる１又は２以上のキノリン誘導体又はその重合物
（Ｃ）下記式で表されるジチオリン酸エステル誘導体

（Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ａは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。）

本発明の油圧作動油組成物は、生分解性に優れると共に、難燃性、耐摩耗性、酸化安定性、熱安定性、さび止め性、抗乳化性に優れる。

以下、本発明の油圧作動油組成物について説明する。なお、本明細書において記号「〜」を用いて規定された数値範囲は「〜」の両端（上限および下限）の数値を含むものとする。例えば「２〜５」は２以上５以下を表す。

本発明の油圧作動油組成物は、下記のエステル化合物（Ａ）、下記のキノリン誘導体又はその重合物（Ｂ）、下記のジチオリン酸エステル誘導体（Ｃ）を含有する。

〔エステル化合物（Ａ）〕
エステル化合物（Ａ）は、炭素数が５〜１０であり、アルコールの価数が３〜６価のネオペンチルポリオールと、炭素数１６〜２２の直鎖不飽和脂肪酸とのエステル化合物である。
ネオペンチルポリオールとは、水酸基に対するβ位の炭素に水素原子を持たないネオペンチル骨格を有するアルコールである。本発明におけるネオペンチルポリオールは、炭素数が５〜１０であり、かつアルコールの価数が３〜６価のネオペンチルポリオールである。３価のネオペンチルポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、４価のネオペンチルポリオールとしては、例えば、ペンタエリスリトールなどが挙げられ、６価のネオペンチルポリオールとしては、例えば、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらのネオペンチルポリオールの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記ネオペンチルポリオールのうち、好ましくは３価又は４価のネオペンチルポリオールを使用することができ、特に好ましくは３価のトリメチロールプロパン、４価のペンタエリスリトールを使用することができる。
また、上記ネオペンチルポリオールを２種以上組み合わせて、エステル化合物（Ａ）を形成するアルコールとして使用する際は、３価のトリメチロールプロパンと４価のペンタエリスリトールを併用することが好ましく、これらネオペンチルポリオールを使用して得られたエステル化合物（Ａ）を含有することにより、油圧作動油組成物の潤滑性、酸化安定性をさらに高めることができる。トリメチロールプロパンとペンタエリスリトールとを併用して両者のエステルを調製する場合において、トリメチロールプロパンのエステル／ペンタエリスリトールのエステルの質量比は、好ましくは９５／５〜５０／５０であり、特に好ましくは９５／５〜６０／４０、さらに好ましくは９５／５〜７０／３０である。

本発明における炭素数１６〜２２の直鎖不飽和脂肪酸とは、直鎖状の炭化水素鎖を有し、かつ分子内に１つ以上の二重結合を有する炭素数が１６〜２２のモノカルボン酸である。例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
上記直鎖不飽和脂肪酸のうち、好ましくはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸であり、更に好ましくはオレイン酸である。これら脂肪酸の中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記脂肪酸は、通常、脂肪酸混合物（直鎖不飽和脂肪酸の含有量が６０質量％以上）として市販されている場合が多いので、効果を損なわない範囲にて、飽和脂肪酸や分岐脂肪酸などの他の脂肪酸を含んでいても良い。他の脂肪酸を含む脂肪酸混合物における直鎖不飽和脂肪酸の含有量は、好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。

エステル化合物（Ａ）は、ネオペンチルポリオールと直鎖不飽和脂肪酸とを直接反応させる方法、エステル交換により合成する方法等の既知の方法で製造することができる。また、エステル化後、必要に応じ、未反応の直鎖不飽和脂肪酸等の除去を目的として、減圧留去、アルカリ中和後の水洗処理等の除去方法を使用してもよい。

上述のネオペンチルポリオールと直鎖不飽和脂肪酸とをエステル化することにより得られたエステル化合物（Ａ）は、モノエステル（ａ１）、ジエステル（ａ２）、３価以上のエステル（ａ３）を含有する。
ここで、モノエステル（ａ１）とは、ネオペンチルポリオール中の水酸基の１つが直鎖不飽和脂肪酸でエステル化されているものを意味する。ジエステル（ａ２）とは、ネオペンチルポリオール中の水酸基の２つが直鎖不飽和脂肪酸でエステル化されているものを意味する。３価以上のエステル（ａ３）とは、ネオペンチルポリオールの水酸基の３つ以上が直鎖不飽和脂肪酸でエステル化されているものを意味する。

エステル化合物（Ａ）中におけるモノエステル（ａ１）の含有量は、０．１〜５質量％であり、好ましくは０．１５〜４質量％、特に好ましくは０．２〜２質量％である。モノエステル（ａ１）の含有量が少なすぎる場合、さび止め性能が劣ることがある。一方、モノエステル（ａ１）の含有量が多すぎる場合、抗乳化性能が著しく悪化することがある。

エステル化合物（Ａ）中におけるジエステル（ａ２）の含有量は、１０〜３０質量％であり、好ましくは１１〜２５質量％、特に好ましくは１２〜２０質量％である。ジエステル（ａ２）の含有量が少なすぎる場合、本発明の油圧作動油組成物の熱安定性が著しく低下することがある。一方、ジエステル（ａ２）の含有量が多すぎる場合、抗乳化性及び酸化安定性が低下することに加え、潤滑性も低下することがある。

エステル化合物（Ａ）中における３価以上のエステル（ａ３）の含有量は、６５〜８９．９質量％であり、好ましくは６７〜８９質量％、特に好ましくは７０〜８８質量％である。３価以上のエステル（ａ３）の含有量が少なすぎる場合、抗乳化性及び酸化安定性が低下することがある。一方、３価以上のエステル（ａ３）の含有量が多すぎる場合、本発明の油圧作動油組成物の熱安定性が著しく低下することがある。

また、エステル化合物（Ａ）は、ジエステル（ａ２）の含有量に対するモノエステル（ａ１）の含有量の質量比、すなわちモノエステル（ａ１）／ジエステル（ａ２）の質量比（以下、（ａ１）／（ａ２）とも記す。）が１／９９〜２０／８０であり、好ましくは１．５／９８．５〜１７．５／８２．５であり、特に好ましくは２／９８〜１５／８５であり、更に好ましくは３／９７〜１０／９０である。（ａ１）／（ａ２）が小さすぎる場合、さび止め性が低下することがある。一方、（ａ１）／（ａ２）が大きすぎる場合、抗乳化性が著しく低下することがある。

エステル化合物（Ａ）に含有される各種エステル（ａ１）〜（ａ３）の含有量や質量比を上記の範囲とするに際しては、エステル化の反応条件を制御する方法、それぞれ別途合成した各種エステル（ａ１）〜（ａ３）を配合する方法などを採用することができる。
エステル化の反応条件を制御して質量比を上記比率にする場合、例えば、原料の仕込み比を調整する方法、昇温速度や最終反応温度を制御する方法、触媒を使用する方法、などを採用することができる。
それぞれ別途合成した各種エステル（ａ１）〜（ａ３）を配合する方法は、予めモノエステル（ａ１）、ジエステル（ａ２）、３価以上のエステル（ａ３）を別途合成して、それらを上記含有量や質量比となるように配合してエステル化合物（Ａ）を調製する方法である。

〔キノリン誘導体又はその重合物（Ｂ）〕
キノリン誘導体又はその重合物（Ｂ）は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン又はその重合物、６−メトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン又はその重合物、及び６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン又はその重合物からなる群から選ばれる１又は２以上のキノリン誘導体又はその重合物である。
キノリン誘導体又はその重合物（Ｂ）は、キノリン系酸化防止剤として一般に使用されており、例えば、潤滑油用酸化防止剤やゴム用老化防止剤として市販されているものを使用することができる。例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン又はその重合物（ＴＭＤＱ）としては、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｖｉｌｔ社製Ｖａｎｌｕｂｅ
ＲＤ、大内新興化学社製ノクラック２２４、川口化学工業社製アンテージＲＤ、精工化学社製ノンフレックスＲＤ、ノンフレックスＱＳなどが挙げられる。
また、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン又はその重合物としては、大内新興化学社製ノクラックＡＷ、ノクラックＡＷ−Ｎ、川口化学工業社製アンテージＡＷ、精工化学社製ノンフレックスＡＷ、ノンフレックスＡＷ−Ｓなどが挙げられる。
本発明においては、エステル化合物（Ａ）に優れた酸化安定性を付与できるという点から、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン又はその重合物（ＴＭＤＱ）を使用することが好ましい。

本発明の油圧作動油組成物におけるキノリン誘導体又はその重合物（Ｂ）の含有量は、エステル化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部、好ましくは０．６〜１．４質量部であり、特に好ましくは０．７〜１．３質量部である。キノリン誘導体又はその重合物（Ｂ）の含有量が少なすぎる場合、十分な酸化安定性を得ることが困難になることがある。一方、キノリン誘導体又はその重合物（Ｂ）の含有量が多すぎる場合、含有量に見合った酸化防止能が得られないことがあるだけでなく、極圧剤と併用した際に、高温にさらされるとスラッジや析出物が発生することがあり、熱安定性が著しく低下することがある。

〔ジチオリン酸エステル誘導体（Ｃ）〕
ジチオリン酸エステル誘導体（Ｃ）は、下記式で表されるジチオリン酸エステル誘導体である。

Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表す。アルキル基は直鎖であっても分岐であっても良い。Ｒ_１及びＲ_２は、好ましくはプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基であり、特に好ましくはイソプロピル基又はイソブチル基である。Ｒ_１及びＲ_２は同一のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。アルキル基は直鎖であっても分岐であっても良い。Ｒ_３は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
また、Ａは炭素数１〜５のアルキレン基を表し、直鎖状又は分岐状のアルキレン基が含まれる。Ａとしては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が挙げられ、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基であり、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基である。

ジチオリン酸エステル誘導体（Ｃ）は、潤滑油用極圧剤や摩耗防止剤等として市販されているものを使用することができる。例えば、上記式中のＲ_１及びＲ_２がイソブチル基、Ｒ_３が水素原子、Ａがプロピレン基である化合物としては、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＬＵＢＥ ３５３、ＡＦＴＯＮ社製ＨｉＴＥＣ ５１１、ＨｉＴＥＣ ５１１Ｔなどが挙げられ、上記式中のＲ_１及びＲ_２がイソプロピル基、Ｒ_３がエチル基、Ａがエチレン基である化合物としては、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＬＵＢＥ ６３などが挙げられる。

本発明の油圧作動油組成物におけるジチオリン酸エステル誘導体（Ｃ）の含有量は、エステル化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部、好ましくは０．１２〜０．４５質量部であり、特に好ましくは０．１５〜０．４０質量部である。ジチオリン酸エステル誘導体（Ｃ）の含有量が少なすぎる場合、十分な極圧性能や耐摩耗性能が得られないことがある。一方、ジチオリン酸エステル誘導体（Ｃ）の含有量が多すぎる場合、含有量に見合った極圧性能や耐摩耗性能が得られないことがあるだけでなく、高温にさらされるとスラッジや析出物が発生することがあり、熱安定性が著しく悪化することがある。

なお、本発明の油圧作動油組成物には、エステル化合物（Ａ）、キノリン誘導体又はその重合物（Ｂ）、ジチオリン酸エステル誘導体（Ｃ）の他に、目的に応じて、通常使用される種々の添加剤を配合することができる。配合できる添加剤としては、さび止め剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、消泡剤、極圧・摩耗防止剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、増粘剤、清浄剤、無灰分散剤などが挙げられる。

本発明の油圧作動油組成物に配合することができるさび止め剤（Ｄ）としては、例えば、アルケニルコハク酸又はその誘導体、リン酸エステルのアミン塩、カルボキシイミダゾリンなどのイミダゾリン誘導体等が挙げられ、これらのさび止め剤の中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、エステル化合物（Ａ）に対して高いさび止め性能を付与できるという点から、リン酸エステルのアミン塩、カルボキシイミダゾリンなどのイミダゾリン誘導体がより好ましく使用できる。さらに、高い酸化安定性を維持できるという点から、カルボキシイミダゾリンなどのイミダゾリン誘導体が最も好ましく使用できる。
さび止め剤（Ｄ）の含有量は、エステル化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１質量部、好ましくは０．０５〜０．５質量部であり、特に好ましくは０．１〜０．３質量部である。

本発明の油圧作動油組成物において、酸化防止剤として機能する（Ｂ）成分と共に更に配合することができる他の酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−β−ナフチルアミン等のフェニルナフチルアミン系酸化防止剤、ビス（アルキルフェニル）アミン、フェノチアジン、モノオクチルジフェニルアミンなどが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、アルキルジスルフィド、ベンゾジアゾール等が挙げられる。

本発明で用いられるキノリン誘導体又はその重合物（Ｂ）は、上記のアミン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤と併用することによって、更に優れた酸化防止能を付与することができる。例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン及びアルキルフェニル−β−ナフチルアミンからなる群から選ばれる１又は２以上のフェニルナフチルアミン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤との併用が好ましく、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン及び／又はアルキルフェニル−β−ナフチルアミンとフェノール系酸化防止剤との併用が特に好ましく、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン及び／又はアルキルフェニル−β−ナフチルアミンと２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾールとの併用が更に好ましい。
キノリン誘導体又はその重合物（Ｂ）と、フェニルナフチルアミン系酸化防止剤と、フェノール系酸化防止剤との併用で好ましい配合割合は、キノリン誘導体又はその重合物（Ｂ）を１００質量部としたとき、フェニルナフチルアミン系酸化防止剤が例えば２５〜１００質量部であり、フェノール系酸化防止剤が例えば２５〜１００質量部である。

本発明の油圧作動油組成物において、極圧・摩耗防止剤として機能する（Ｃ）成分と共に更に配合することができる他の極圧・摩耗防止剤としては、例えば、硫化オレフィン、硫化油脂、サルファイド、リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、リン酸エステルアミン塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアルキルポリスルフィドなどが挙げられる。

また、本発明の油圧作動油組成物に配合することができる金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、アルケニルコハク酸エステルなどが挙げられる。
金属不活性化剤の含有量は、エステル化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜０．１質量部、好ましくは０．０２〜０．０８質量部であり、特に好ましくは０．０３〜０．０６質量部である。

本発明の油圧作動油組成物に配合することができる消泡剤としては、シリコーン系化合物等が挙げられる。

本発明の油圧作動油組成物は、エステル化合物（Ａ）に対して、キノリン誘導体又はその重合物（Ｂ）及びジチオリン酸エステル誘導体（Ｃ）をそれぞれ所定量配合し、必要に応じて、上記各種添加剤を配合することにより製造することができる。各添加剤の配合、混合、添加方法としては、特に制限されることが無く、種々の方法を採用することができる。配合、混合、添加の順序についても特に制限されることが無く、種々の方法を採用することができる。例えば、基油であるエステル化合物（Ａ）に直接各種添加剤を添加し、加熱して混合する方法や、予め添加剤の高濃度溶液を調製し、これらと基油とを混合する方法などを用いても良い。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

〔エステル混合物Ｉの合成〕
温度計、窒素導入管、攪拌機及び冷却管を取り付けた５Ｌ容の４つ口のフラスコに、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を１２００ｇ（８．９４ｍｏｌ）、日油社製、工業用オレイン酸ＮＡＡ−３４（不飽和酸含有量：９０質量％）を２４８６ｇ（８．９４ｍｏｌ）仕込み、窒素気流下、２２０℃で反応水を留去しつつ常圧で反応させ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。反応物を冷却後、未反応のトリメチロールプロパンの大部分をろ過し除去した。その後、蒸留することで、部分エステルＩを約２５００ｇ得た。
得られた部分エステルＩをシリル化（ＴＭＳ化）した後、以下の条件でガスクロマトグラフィーにより分析すると、ＴＭＰモノエステル９８. １質量％、ＴＭＰジエステルが１．９質量％の部分エステル混合物であった。

＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
カラム：パックドカラムＯＶ−１（０．４ｍ）
昇温条件：１５０℃から昇温速度５℃／分で３５０℃まで昇温し、３５０℃で１０分間保持
インジェクション温度：３７５℃
検出器温度：３７５℃
ヘリウム流量：５０ｍＬ／分

〔エステル混合物IIの合成〕
部分エステルＩで使用した装置と同様の合成装置に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を６００ｇ（４．４７ｍｏｌ）、日油社製、工業用オレイン酸ＮＡＡ−３４（不飽和酸含有量：９０質量％）を３１０８ｇ（１１．１８ｍｏｌ）仕込み、窒素気流下、２２０℃で反応水を留去しつつ常圧で反応させ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。反応終了後、３００℃、５ｔｏｒｒにて低分子量成分を除去して、エステルを得た。
得られたエステルを部分エステルＩで用いたガスクロマトグラフィー分析条件にて分析した結果、ＴＭＰジエステル４１．５質量％、ＴＭＰトリエステル５８．５質量％の部分エステルと完全エステルの混合物であった。

〔エステル混合物IIIの合成〕
部分エステルＩで使用した装置と同様の合成装置に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を４００ｇ（２．９８ｍｏｌ）、日油社製、工業用オレイン酸ＮＡＡ−３４（不飽和酸含有量：９０質量％）を３３１５ｇ（１１．９３ｍｏｌ）仕込み、窒素気流下、２２０℃で反応水を留去しつつ常圧で反応させ、水酸基価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。反応終了後、遊離脂肪酸を除去する目的で、水酸化カリウムを投入し、脱酸水洗を行った。
なお、脱酸水洗は、乳化を防止するために数回に分けて実施し、脱酸廃液が中性となるまで繰り返し同様の操作を行った。脱酸水洗後の溶液を９５℃にて５ｔｏｒｒにて減圧し、水分を除去して、エステルを得た。
得られたエステルを部分エステルＩで用いたガスクロマトグラフィー分析条件にて分析した結果、ＴＭＰジエステル０．５質量％、ＴＭＰトリエステル９９．５質量％のエステルの部分エステルと完全エステルの混合物であった。

〔エステル混合物IVの合成〕
部分エステルＩで使用した装置と同様の合成装置に、ペンタエリスリトール（ＰＥ）を５５０ｇ（４．０４ｍｏｌ）、日油社製、工業用オレイン酸ＮＡＡ−３４（不飽和酸含有量：９０質量％）を３３６９ｇ（１２．１２ｍｏｌ）仕込み、窒素気流下、２２０℃で反応水を留去しつつ常圧で反応させ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させて、エステルを得た。
得られたエステルを部分エステルＩで用いたガスクロマトグラフィー分析条件にて分析した結果、ＰＥモノエステル４．８質量％、ＰＥジエステル２７．８質量％、ＰＥトリエステル３６．３質量％、ＰＥテトラエステル３１．１質量％（ＰＥモノエステル、ＰＥジエステル以外の合計含有量：６７．４質量％）の部分エステルと完全エステルの混合物であった。

〔エステル混合物Ｖの合成〕
部分エステルＩで使用した装置と同様の合成装置に、ペンタエリスリトール（ＰＥ）を３５０ｇ（２．５７ｍｏｌ）、日油社製、工業用オレイン酸ＮＡＡ−３４（不飽和酸含有量：９０質量％）を３５７３ｇ（１２．８５ｍｏｌ）仕込み、窒素気流下、２２０℃で反応水を留去しつつ常圧で反応させ、水酸基価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。反応終了後、遊離脂肪酸を除去する目的で、水酸化カリウムを投入し、脱酸水洗を行った。なお、脱酸水洗は、乳化を防止するため数回に分けて実施し、脱酸廃液が中性となるまで繰り返し同様の操作を行った。脱酸水洗後の溶液を９５℃にて５ｔｏｒｒにて減圧し、水分を除去して、エステルを得た。
得られたエステルを部分エステルＩで用いたガスクロマトグラフィー分析条件にて分析した結果、ＰＥトリエステル１．２質量％、ＰＥテトラエステル９８．８質量％（ＰＥモノエステル、ＰＥジエステル以外の合計含有量：１００．０％）のエステルであった。

〔エステル基油１〜１２の調製〕
上記で合成したエステル混合物Ｉ〜Ｖを表１に記載の配合割合で混合し、エステル基油１〜１２を調製した。調製したエステル基油のモノエステル、ジエステル、３価以上のエステル比率も表１に記載する。

〔油圧作動油組成物の調製〕
上記で調製したエステル基油１〜１２に下記の添加剤を所定量配合し、表２〜５の油圧作動油組成物を調製した。
（Ｂ−１）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｖｉｌｔ社製Ｖａｎｌｕｂｅ ＲＤ）
（Ｂ−２）６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（精工化学社製ノンフレックスＡＷ）
（Ｃ）プロパン酸, ビス（２−メチルプロポキシ）フォスフィノチオールチオ−２−メチル（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＬＵＢＥ ３５３）

（Ｄ−１）アミン，Ｃ１１−１４−側鎖アルキル，モノヘキシル及びジヘキシルフォスフェート（リン酸エステル系さび止め剤：ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＬＵＢＥ ３４９）
（Ｄ−２）カルボキシイミダゾリン混合物（カルボキシイミダゾリン系さび止め剤：ＡＦＴＯＮ社製ＨｉＴＥＣ５３６）
（フェノール系酸化防止剤）ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）
（アミン系酸化防止剤）Ｎ−フェニル−１，１，３，３−テトラメチルブチルナフタレン−１−アミン（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ Ｌ０６）
（金属不活性化剤）Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−（４又は５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミン（ＢＡＳＦ社イルガメット３９）

〔油圧作動油組成物の評価〕
調製した油圧作動油組成物について以下の評価を行い、その結果を表２〜５に記載した。

（ＲＢＯＴ試験）
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ２５１４（１９９６）に従いタービン油酸化安定度試験（ＲＢＯＴ）を実施した。表に記載した数字は最大圧力から１７５ｋＰａ降下するのに要した時間（分）を表し、数値が大きいほど、酸化安定性が高いことを示す。

（シェル４球摩耗試験）
高速シェル４球試験機において、荷重２９４Ｎ（３０ｋｇ）、回転数１２００ｒｐｍ、回転時間６０分、温度７５℃にて試験を実施し、３つの鋼球の摩耗痕径（μｍ）を測定し、その平均値を記載した。磨耗痕径（μｍ）が小さいほど、耐摩耗性が優れていることを示す。

（さび止め性能試験）
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ２５１０に従い潤滑油さび止め性能試験（蒸留水）を実施した。

（熱安定度試験）
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ２５４０に記載のターンテーブル試験機にて、１７０℃、２４時間にて潤滑油熱安定度試験を実施した。本試験において、析出物やスラッジが発生しなかった場合は、「スラッジ無し」として表に記載しており、熱安定度が高いことを表す。一方、析出物やスラッジが発生した場合は、「スラッジ有り」として表に記載しており、熱安定度が低いことを表す。

（引火点）
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ２５６５に従い、クリーブランド開放式にて引火点を測定した。本試験での引火点が高いほど、難燃性に優れている。

（燃焼点）
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ２５６５に従い、クリーブランド開放式にて燃焼点を測定した。本試験での燃焼点が高いほど、難燃性に優れている。

（抗乳化性試験）
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ２５２０に従い、抗乳化性試験を実施した。表に記された数値は、油層（ｍｌ）−水層（ｍｌ）−乳化層（ｍｌ）（経過時間）を示し、経過時間が短いほど、抗乳化性が優れていることを示す。

（生分解性試験）
ＯＥＣＤ３０１Ｃに従い、生分解性試験を実施した。なお、公益財団法人日本環境協会エコマーク事務局では、本試験での生分解性が６０％以上で生分解性潤滑油としての基準を満たしている。本試験では生分解性が６０％以上のものを合格とし、６０％未満のものを不合格とした。

表２〜５の結果から、本発明で規定するエステル化合物（Ａ）を用い、キノリン誘導体又はその重合物（Ｂ）及びジチオリン酸エステル誘導体（Ｃ）を本発明で規定する含有量で配合することによって、酸化安定性、耐摩耗性、さび止め性、熱安定性、難燃性、抗乳化性、及び生分解性にいずれも優れる油圧作動油組成物が得られることが分かる。

本発明の油圧作動油組成物は、生分解性に優れると共に、難燃性、耐摩耗性、酸化安定性、熱安定性、さび止め性、抗乳化性に優れるので、例えば、ダム・堰等の水門用開閉装置、水周りで使用する杭圧入機、掘削機、杭引き抜き機、建設機械などの油圧機器に好適に使用することができる。

Claims (1)

1. 下記のエステル化合物（Ａ）、下記のキノリン誘導体又はその重合物（Ｂ）及び下記のジチオリン酸エステル誘導体（Ｃ）を含有し、エステル化合物（Ａ）１００質量部に対して、キノリン誘導体又はその重合物（Ｂ）を０．５〜１．５質量部、ジチオリン酸エステル誘導体（Ｃ）を０．１〜０．５質量部含有する油圧作動油組成物。
   （Ａ）炭素数が５〜１０であり、アルコールの価数が３〜６価のネオペンチルポリオールと、炭素数１６〜２２の直鎖不飽和脂肪酸とのエステル化合物であり、前記エステル化合物中、モノエステル（ａ１）を０．１〜５質量％、ジエステル（ａ２）を１０〜３０質量％、３価以上のエステル（ａ３）を６５〜８９．９質量％含有し、モノエステル（ａ１）／ジエステル（ａ２）の質量比が１／９９〜２０／８０であるエステル化合物
   （Ｂ）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン又はその重合物、６−メトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン又はその重合物、及び６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン又はその重合物からなる群から選ばれる１又は２以上のキノリン誘導体又はその重合物
   （Ｃ）下記式で表されるジチオリン酸エステル誘導体
   

   

   （Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ａは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。）