JP2016098253A - Laminate and molded body using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スチレン系樹脂シートを用いた積層体に関するものであり、詳しくは、防曇性、耐油性を付与したスチレン系樹脂シート及びこれから得られる成形体に関するものである。 The present invention relates to a laminate using a styrene resin sheet, and more particularly to a styrene resin sheet imparted with antifogging property and oil resistance and a molded product obtained therefrom.
ポリスチレンから得られるシートは、透明性や剛性が優れているため、主に食品包装用容器として使用されている。しかし、このポリスチレンから得られるシート製の容器は一般的な食品包装容器としては適しているものの、コンビニエンスストア等における、高出力の電子レンジで加熱する用途においては、その耐熱耐油性、防曇性が不足することがあり、改良が必要とされている。 A sheet obtained from polystyrene is mainly used as a food packaging container because of its excellent transparency and rigidity. However, although the sheet-made container obtained from polystyrene is suitable as a general food packaging container, its heat and oil resistance and anti-fogging properties are used in applications that are heated in a high-power microwave oven at convenience stores and the like. There is a need for improvement.
耐油性を改善する手段として、例えば、スチレン系樹脂シートに、特定の最低造膜温度を有する熱可塑性エマルジョンを塗布する方法が提供されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、耐油性については一定の効果を挙げているが、食品包装容器において求められる防曇性については考慮されていない。 As a means for improving oil resistance, for example, a method of applying a thermoplastic emulsion having a specific minimum film-forming temperature to a styrene resin sheet is provided (for example, see Patent Document 1). According to this method, a certain effect is obtained with respect to oil resistance, but antifogging properties required in food packaging containers are not taken into consideration.
一方、スチレン系樹脂シートへの防曇性の付与のために、特定の防曇剤の使用が有効であることが示されている（例えば、特許文献２参照）。防曇剤は一般に、疎水性であるスチレン系樹脂シート表面を親水性に変え、内容物からの水蒸気をシート表面で水滴化させず薄い水膜とすることで曇りを防止するものであることから、スチレン系樹脂表面にその他の樹脂等からなる被覆層が形成されていると、その防曇機能が十分に発揮されない虞がある。また、耐油効果は、僅かな撥油性に頼っていることから、持続性が無く不十分なものであった。 On the other hand, it has been shown that the use of a specific antifogging agent is effective for imparting antifogging properties to the styrene resin sheet (for example, see Patent Document 2). Antifogging agents generally prevent fogging by changing the hydrophobic styrene-based resin sheet surface to hydrophilic, and forming a thin water film without causing water vapor from the contents to form water droplets on the sheet surface. If a coating layer made of other resin or the like is formed on the surface of the styrene resin, the antifogging function may not be sufficiently exhibited. Further, the oil resistance effect was insufficient because it was dependent on slight oil repellency and was not durable.
これらの事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、防曇性を損なわずに耐熱耐油性を向上させ、食品包装容器として好適に用いることができるスチレン系樹シートを含有する積層体及びこれを用いて得られる成形体を提供することにある。 In view of these circumstances, the problem to be solved by the present invention is to improve heat and oil resistance without impairing the antifogging property, and a laminate containing a styrene-based tree sheet that can be suitably used as a food packaging container, and It is providing the molded object obtained using this.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、防曇作用を有する特定の化合物とアクリル系樹脂を含むコーティング剤を用いることで、スチレン系樹脂シートに防曇性と耐熱耐油性とをバランスよく兼備させ、食品包装材として好適に用いることができる積層体が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used anti-fogging properties and heat resistance for styrene resin sheets by using a coating agent containing a specific compound having antifogging action and an acrylic resin. The present invention has been completed by finding that a laminate can be obtained that has a good balance between oil resistance and can be suitably used as a food packaging material.
即ち、本発明は、スチレン系樹脂シート（Ａ）の少なくとも片面に糖由来の脂肪酸エステル（ｂ）を含むアクリル系親水性コート剤（Ｂ）を用いて形成された被覆層を有することを特徴とする積層体及び成形体を提供するものである。 That is, the present invention is characterized by having a coating layer formed using an acrylic hydrophilic coating agent (B) containing a fatty acid ester (b) derived from sugar on at least one side of a styrene resin sheet (A). Provided are a laminated body and a molded body.
本発明の積層体は、加熱時の耐油性と防曇性とを兼備する被覆層を有する。このため、スチレン系樹脂シートが本来有する透明性を損なわずに、成形体の耐油性、防曇性が向上し、二次成形可能で、食品用途等の包装材として好適に用いることができる。 The laminate of the present invention has a coating layer having both oil resistance and anti-fogging property during heating. For this reason, the oil resistance and anti-fogging property of the molded body are improved without impairing the transparency inherent in the styrene resin sheet, and secondary molding is possible, and it can be suitably used as a packaging material for food applications.
以下に本発明の積層体について詳細に説明する。
＜スチレン系樹脂シート（Ａ）＞
本発明で用いるスチレン系樹脂シート（Ａ）は、スチレン系モノマー、及びこれと共重合可能な単量体とを重合させてなるスチレン系樹脂をシート状に成形したものであり、その厚みや成形方法等には特に限定されるものではない。
The laminated body of this invention is demonstrated in detail below.
<Styrenic resin sheet (A)>
The styrene resin sheet (A) used in the present invention is a sheet obtained by molding a styrene resin obtained by polymerizing a styrene monomer and a monomer copolymerizable therewith. The method and the like are not particularly limited.
前記スチレン系モノマーとしては、例えば以下の物が挙げられる。スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等があり、これを単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the styrenic monomer include the following. Styrene and its derivatives; for example, styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene, alkyl styrene such as octyl styrene, fluorostyrene, chlorostyrene , Halogenated styrene such as bromostyrene, dibromostyrene and iodostyrene, nitrostyrene, acetylstyrene, methoxystyrene and the like, which can be used alone or in combination of two or more.
更に、該スチレン系モノマーと共に、スチレン系モノマーと共重合可能な化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのエステル誘導体などのビニルモノマー、更にはメタアクリル酸、無水マレイン酸、マレイミド、核置換マレイミドなどを組み合わせて用いてもよい。 Further, together with the styrenic monomer, compounds copolymerizable with the styrenic monomer, for example, vinyl monomers such as ester derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, maleic anhydride , Maleimide, and nucleus-substituted maleimide may be used in combination.
また、スチレン系樹脂においては、上記の他に、ブタジエン系ゴム成分を重合時に添加してグラフトさせた、いわゆる耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を単独あるいは混合して用いてなるものをシート状に成形加工したものであっても良い。 In addition to the above, in the styrene-based resin, a so-called impact-resistant polystyrene (HIPS) obtained by adding or grafting a butadiene-based rubber component at the time of polymerization is molded into a sheet shape. It may be processed.
更にまた、前記スチレン系モノマー、及びその他の単量体に加え、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマーを共重合させることにより得られる多分岐状共重合体を含むスチレン系樹脂を用いてシート状に成形加工したものであってもよい。あるいは、この多分岐状共重合体を、前記で記載した共重合体と混合してなるものであってもよい。 Furthermore, in addition to the styrenic monomer and other monomers, a multi-branched form obtained by copolymerizing a multi-branched macromonomer having a plurality of branches and a plurality of polymerizable double bonds. It may be formed into a sheet using a styrene resin containing a copolymer. Alternatively, this multi-branched copolymer may be mixed with the copolymer described above.
前述の複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマーを併用する場合は、スチレン系樹脂をより高分子量化することが可能であり、得られる成形体の機械的強度を向上させることができる。この結果として、樹脂組成物から得られるシート及びその二次成形体の薄肉化も可能となる。 When the multi-branched macromonomer having a plurality of branches and having a plurality of polymerizable double bonds is used in combination, the styrenic resin can be made higher in molecular weight, Mechanical strength can be improved. As a result, the sheet obtained from the resin composition and its secondary molded body can be thinned.
本発明に使用されるスチレン系樹脂は、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマーを使用しない場合、ＧＰＣにより求められる重量平均分子量は、１０〜４０万の範囲であることが好ましく、前記多分岐状マクロモノマーを併用する場合には、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が１５万〜７５万であることが好ましく、更に、生産性、加工性の観点から、２０万〜６０万の範囲であることがより好ましい。スチレン系樹脂は、単独のものであっても、複数の共重合体の混合物であってもよく、混合物の場合は、その混合物としての分子量が前述の範囲のものであることが好ましい。 When the styrene resin used in the present invention does not use a multi-branched macromonomer having a plurality of branches and a plurality of polymerizable double bonds, the weight average molecular weight determined by GPC is 10 to 40. The weight average molecular weight determined by the GPC-MALLS method is preferably 150,000 to 750,000 when the above-mentioned multibranched macromonomer is used in combination, and further, productivity, processing From the viewpoint of properties, it is more preferably in the range of 200,000 to 600,000. The styrenic resin may be a single resin or a mixture of a plurality of copolymers. In the case of a mixture, the molecular weight of the mixture is preferably within the above-mentioned range.
＜多分岐状マクロモノマー＞
前述の、本発明で使用することができる複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマーとしては、ゲル物発生を抑制し、流動性を確保する観点から、多分岐状マクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００〜１５，０００、より好ましくは３，０００〜８，０００の範囲のものを用いる。
<Multi-branched macromonomer>
As the above-mentioned multi-branched macromonomer having a plurality of branches that can be used in the present invention and having a plurality of polymerizable double bonds, from the viewpoint of suppressing the generation of gel material and ensuring fluidity. The weight average molecular weight (Mw) of the hyperbranched macromonomer is preferably 1,000 to 15,000, more preferably 3,000 to 8,000.
多分岐状マクロモノマーにおける分岐構造としては、特に制限はないが、電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している４級炭素原子によって枝分かれしているもの、及びエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有する構造単位の繰り返しによって分岐構造を形成するものが好ましい。 The branched structure in the multi-branched macromonomer is not particularly limited, but a quaternary carbon atom in which all three bonds other than an electron withdrawing group and a bond to be bonded to the electron withdrawing group are bonded to a carbon atom. And those that form a branched structure by repeating structural units having an ether bond, an ester bond or an amide bond are preferred.
前記多分岐状マクロモノマーが前述の４級炭素によって分岐構造を形成するものである場合、前記電子吸引基含有量としては、多分岐状マクロモノマー１ｇ当たり２．５×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−１ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、更に好ましくは５．０×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−２ｍｍｏｌの範囲である。 When the multibranched macromonomer forms a branched structure with the quaternary carbon, the electron withdrawing group content is 2.5 × 10 −4 mmol to 5.0 per 1 g of the multibranched macromonomer. It is preferably in the range of × 10-1 mmol, more preferably in the range of 5.0 × 10-4 mmol to 5.0 × 10-2 mmol.
前記多分岐状マクロモノマーには１分子あたり２個以上の重合性二重結合を有していることを必須とする。前記重合性二重結合の含有量としては、該マクロモノマー１ｇ当たり０．１〜５．５ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍｏｌの範囲である。また、前記重合性二重結合は多分岐状マクロモノマーの先端部に存在することが好ましい。 It is essential that the multi-branched macromonomer has two or more polymerizable double bonds per molecule. The content of the polymerizable double bond is preferably in the range of 0.1 to 5.5 mmol, and more preferably in the range of 0.5 to 3.5 mmol, per 1 g of the macromonomer. The polymerizable double bond is preferably present at the tip of the multi-branched macromonomer.
本発明において使用できる多分岐状マクロモノマーとしては、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合を有する構造単位を繰り返すことによって形成する分岐構造と、分岐末端に１分子中２個以上の重合性二重結合とを有する多分岐状マクロモノマーを挙げることができる。 The multi-branched macromonomer that can be used in the present invention includes a branched structure formed by repeating structural units having an ester bond, an ether bond or an amide bond, and two or more polymerizable double bonds in one molecule at the branch end. And a multi-branched macromonomer having
エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマーは、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子である多分岐状ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などの重合性二重結合を導入したものを好ましい態様として挙げることができる。多分岐状ポリエステルポリオールに重合性二重結合を導入するには、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。 A multi-branched macromonomer in which a structural unit having an ester bond is repeated to form a branched structure is a multi-branched polyester polyol in which the carbon atom adjacent to the carbonyl group of the ester bond forming the molecular chain is a quaternary carbon atom. A compound having a polymerizable double bond such as vinyl group or isopropenyl group introduced therein can be mentioned as a preferred embodiment. Introducing a polymerizable double bond into a multi-branched polyester polyol can be carried out by an esterification reaction or an addition reaction.
前記多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。また、多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。 In the multi-branched polyester polyol, a substituent may be introduced into a part of the hydroxy group in advance by an ether bond or other bond, and a part of the hydroxy group may be oxidized or other reaction. It may be denatured. Further, in the hyperbranched polyester polyol, a part of the hydroxy group may be esterified in advance.
前記多分岐状マクロモノマーとしては、例えばヒドロキシ基を１個以上有する化合物に、カルボキシ基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させて多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状ポリマーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）に記載されている。 As the multi-branched macromonomer, for example, a compound having one or more hydroxy groups is reacted with a monocarboxylic acid having a quaternary carbon atom adjacent to a carboxy group and having two or more hydroxy groups. And a polymer obtained by reacting an unsaturated acid such as acrylic acid or methacrylic acid or an isocyanate group-containing acrylic compound with the hydroxy group which is the terminal group of the polymer. In addition, about the multibranched polymer which formed the branched structure by repeating the structural unit which has an ester bond, "Angew.Chem.Int.Ed.Engl.29" p138-177 (1990) by Mr. Tamalia etc. Have been described.
前記ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、ｇ）エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、ｈ）重量平均分子量が多くとも８，０００であるアルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかから選択された１種以上の化合物中のヒドロキシ基とを反応させることにより生成されたヒドロキシ基含有ポリマーなどを挙げることができる。 Examples of the compound having at least one hydroxy group include a) aliphatic diol, alicyclic diol, or aromatic diol, b) triol, c) tetraol, d) sugar alcohols such as sorbitol and mannitol, e) anne Hydroenenea-heptitol or dipentaerythritol, f) α-alkyl glucoside such as α-methyl glycoside, g) monofunctional alcohol such as ethanol, hexanol, h) alkylene oxide having a weight average molecular weight of at most 8,000, or The hydroxy group containing polymer etc. which were produced | generated by making the derivative and the hydroxyl group in 1 or more types of compounds selected from any of said a) -g) react can be mentioned.
前記ａ）肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。前記ｂ）トリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。前記ｃ）テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。 Examples of the a) aliphatic diol, alicyclic diol and aromatic diol include, for example, 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, polytetrahydrofuran, dimethylolpropane, neopentylpropane, 2-propyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol , Polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol; cyclohexanedimethanol, 1,3-dioxane-5,5-dimethanol; 1,4-xylylenediethanol, 1-phenyl-1,2-ethanediol Etc. . Examples of the b) triol include trimethylolpropane, trimethylolethane, trimethylolbutane, glycerol, 1,2,5-hexanetriol, 1,3,5-trihydroxybenzene, and the like. Examples of c) tetraol include pentaerythritol, ditrimethylolpropane, diglycerol, and ditrimethylolethane.
前記カルボキシル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがあげられる。前記モノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐状ポリエステルポリオールを形成することができる。 Examples of the monocarboxylic acid in which the carbon atom adjacent to the carboxyl group is a quaternary carbon atom and having two or more hydroxy groups include, for example, dimethylolpropionic acid, α, α-bis (hydroxymethyl) butyric acid, α , Α, α-tris (hydroxymethyl) acetic acid, α, α-bis (hydroxymethyl) valeric acid, α, α-bis (hydroxymethyl) propionic acid, and the like. By using the monocarboxylic acid, the ester decomposition reaction is suppressed and a multibranched polyester polyol can be formed.
また、前記多分岐状ポリエステルポリオールを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、前記触媒としては、例えば、ジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。 Further, it is preferable to use a catalyst when producing the multi-branched polyester polyol. Examples of the catalyst include organic tins such as dialkyltin oxide, halogenated dialkyltin, dialkyltin biscarboxylate, and stannoxane. Examples thereof include compounds, titanates such as tetrabutyl titanate, organic sulfonic acids such as Lewis acid and p-toluenesulfonic acid.
エーテル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマーとしては、例えば、ヒドロキシ基や環状エーテル化合物が１個以上有する化合物に、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応させることにより多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、該多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、ヒドロキシ基を１個以上有する化合物と、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。 As a multi-branched macromonomer having a branched structure formed by repeating structural units having an ether bond, for example, a compound having at least one hydroxy group or a cyclic ether compound is reacted with a cyclic ether compound having at least one hydroxy group To form a multi-branched polymer, and then to the hydroxyl group which is the terminal group of the polymer, an unsaturated acid such as acrylic acid or methacrylic acid, an isocyanate group-containing acrylic compound, or a halogenated methylstyrene such as 4-chloromethylstyrene. Can be obtained by reacting. Further, as a method for producing the multi-branched polymer, a compound containing one or more hydroxy groups and two or more hydroxy groups and a halogen atom, -OSO2OCH3 or -OSO2CH3, based on Williamson's ether synthesis method A method of reacting with is also useful.
ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、前記で挙げたものを何れも使用することができ、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、例えば、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使用されるヒドロキシ基を１個以上有する化合物としても、前記したものでよいが、芳香環に結合したヒドロキシ基を２個以上有する芳香族化合物が好ましい。前記化合物としては、例えば、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。また、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物としては、例えば、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。なお、上記多分岐状のポリマーを製造する際には、通常触媒を使用することが好ましく、前記触媒としては、例えば、ＢＦ３ジエチルエーテル、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＨＣｌＯ４などを挙げることができる。 As the compound having one or more hydroxy groups, any of those mentioned above can be used, and as the cyclic ether compound having one or more hydroxy groups, for example, 3-ethyl-3- (hydroxymethyl) Examples include oxetane, 2,3-epoxy-1-propanol, 2,3-epoxy-1-butanol, and 3,4-epoxy-1-butanol. The compounds having one or more hydroxy groups used in the Williamson ether synthesis method may be those described above, but aromatic compounds having two or more hydroxy groups bonded to an aromatic ring are preferred. Examples of the compound include 1,3,5-trihydroxybenzene, 1,4-xylylenediethanol, 1-phenyl-1,2-ethanediol and the like. Examples of the compound containing two or more hydroxy groups and a halogen atom, —OSO 2 OCH 3 or —OSO 2 CH 3 include 5- (bromomethyl) -1,3-dihydroxybenzene, 2-ethyl-2- (bromomethyl) -1 , 3-propanediol, 2-methyl-2- (bromomethyl) -1,3-propanediol, 2- (bromomethyl) -2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, and the like. In addition, when manufacturing the said multi-branched polymer, it is preferable to use a catalyst normally, and examples of the catalyst include BF3 diethyl ether, FSO3H, ClSO3H, and HClO4.
また、アミド結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマーとしては、例えば、分子中に窒素原子を介してアミド結合を繰り返し構造に有するものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。 In addition, examples of the multi-branched macromonomer in which a structural unit having an amide bond is repeatedly formed to form a branched structure include those having a repeating structure having an amide bond via a nitrogen atom in the molecule. 2.0 (PAMAM dentrimer) is a typical one.
＜多分岐状マクロモノマーとスチレン系モノマーとの重合方法＞
前記多分岐状マクロモノマーとスチレン系モノマー、必要に応じて併用されるその他の単量体類を共重合させると、多分岐状の樹脂と、重合条件により同時に生成する線状の樹脂及び低分岐樹脂との混合物である樹脂混合物が得られる。この時、前述の多分岐状マクロモノマーをこれ以外の単量体の総量に対して好ましくは５０ｐｐｍ〜１％、より好ましくは１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ（質量基準）の比率で用いることにより、多分岐状の樹脂の生成が容易であり、本発明に使用されるスチレン系樹脂の作製を安易にする。
<Polymerization method of hyperbranched macromonomer and styrene monomer>
When the hyperbranched macromonomer and the styrene monomer are copolymerized with other monomers used as necessary, a hyperbranched resin, a linear resin and a low branch that are simultaneously generated depending on the polymerization conditions A resin mixture which is a mixture with the resin is obtained. At this time, by using the above-mentioned hyperbranched macromonomer at a ratio of preferably 50 ppm to 1%, more preferably 100 ppm to 3000 ppm (mass basis) with respect to the total amount of other monomers, The production of the resin is easy and the production of the styrenic resin used in the present invention is facilitated.
＜スチレン系樹脂の製造方法＞
スチレン系モノマー単独、又はこれと共重合可能な単量体との共重合体を得るための重合反応、更に前述の多分岐状マクロモノマーを併用してスチレン系樹脂シート（Ａ）の原料とする樹脂（組成物）を製造する方法としては、種々の汎用されているスチレン系モノマーの重合方法を応用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。中でも生産効率の点で特に連続塊状重合が好ましく、例えば一個以上の攪拌式反応器と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合を行うことにより、優れた樹脂を得ることができる。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用されるものを使用できる。
<Method for producing styrene resin>
A polymerization reaction for obtaining a copolymer of a styrenic monomer alone or a monomer copolymerizable therewith, and further using the aforementioned multi-branched macromonomer together as a raw material for the styrene resin sheet (A) As a method for producing the resin (composition), various widely used polymerization methods of styrene monomers can be applied. The polymerization method is not particularly limited, but bulk polymerization, suspension polymerization, or solution polymerization is preferable. Among them, continuous bulk polymerization is particularly preferable from the viewpoint of production efficiency.For example, by performing continuous bulk polymerization incorporating one or more stirred reactors and a tubular reactor in which a plurality of mixing elements having no moving parts are fixed. An excellent resin can be obtained. Although thermal polymerization can be performed without using a polymerization initiator, it is preferable to use various radical polymerization initiators. Moreover, what is used for manufacture of a normal polystyrene can be used for polymerization adjuvants, such as a suspending agent and an emulsifier required for superposition | polymerization.
重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマーを併用する場合、その添加量を飛躍的に増量させ分岐構造を多く導入することができ、且つ、ゲル化が生じにくくなる。 In order to reduce the viscosity of the reaction product in the polymerization reaction, an organic solvent may be added to the reaction system. Examples of the organic solvent include toluene, ethylbenzene, xylene, acetonitrile, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and anisole. , Cyanobenzene, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methyl ethyl ketone and the like. In particular, when it is desired to increase the amount of the hyperbranched macromonomer, it is preferable to use an organic solvent from the viewpoint of suppressing gelation. Thereby, when using together the multibranched macromonomer shown previously, the addition amount can be increased greatly and a lot of branched structures can be introduced, and gelation hardly occurs.
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The radical polymerization initiator is not particularly limited. For example, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (4 , 4-di-butylperoxycyclohexyl) propane and other peroxyketals, cumene hydroperoxide, hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, di Dialkyl peroxides such as -t-hexyl peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and disinamoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyisophthalate, t-butyl peroxide Pao such as oxyisylpropyl monocarbonate Siesters, N, N′-azobisisobutylnitrile, N, N′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), N, N′-azobis (2-methylbutyronitrile), N, N′-azobis ( 2,4-dimethylvaleronitrile), N, N′-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile] and the like, and these can be used alone or in combination.
更に、得られる樹脂（組成物）の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの等が挙げられる。 Furthermore, you may add a chain transfer agent so that the molecular weight of resin (composition) obtained may not become large too much. As the chain transfer agent, either a monofunctional chain transfer agent having one chain transfer group or a polyfunctional chain transfer agent having a plurality of chain transfer groups can be used. Examples of the monofunctional chain transfer agent include alkyl mercaptans and thioglycolic acid esters. Polyfunctional chain transfer agents include ethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol and the like, the hydroxy group in thioglycolic acid or 3-mercaptopropionic acid And the like esterified with.
また、得られる樹脂（組成物）のゲル発生抑制のために、長鎖アルコールやポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル等も使用することが可能である。 In addition, long-chain alcohols, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene lauryl ethers, polyoxyoleyl ethers, polyoxyethylene alkenyl ethers, and the like can be used to suppress gel formation in the resulting resin (composition). It is.
また、得られる樹脂組成物及びシートの物性を損なわない範囲で、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、染料、可塑剤等も使用することが可能である。 In addition, a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a dye, a plasticizer, and the like can be used as long as the physical properties of the obtained resin composition and sheet are not impaired.
＜重合工程・脱揮工程＞
重合工程では、スチレン系モノマー、その他併用されるモノマーあるいは多分岐状マクロモノマーを単量体として用い、これらを共重合させることによって、スチレン系樹脂シート（Ａ）の材料となるスチレン系樹脂（組成物）を得ることができる。重合装置の反応容器については特に限定されるものではない。重合工程の後に、未反応モノマーや溶剤分を揮発するための、好ましくは減圧下状態に調整した脱揮槽を通過させる。その後ペレット化され、本発明で用いるスチレン系樹脂シート（Ａ）の材料となるスチレン系樹脂を得ることができる。
<Polymerization process / devolatilization process>
In the polymerization step, a styrene-based resin (composition) that becomes a material of the styrene-based resin sheet (A) by using a styrene-based monomer, other combined monomers, or a multi-branched macromonomer as a monomer and copolymerizing them. Product). The reaction vessel of the polymerization apparatus is not particularly limited. After the polymerization step, it is passed through a devolatilization tank for volatilizing unreacted monomers and solvent, preferably adjusted to a reduced pressure state. Thereafter, it is pelletized to obtain a styrene resin that is used as a material for the styrene resin sheet (A) used in the present invention.
本発明で用いるスチレン系樹脂シート（Ａ）の材料となるスチレン系樹脂は、前述のように製造してなるものを用いることができるが、市販されている種々のスチレン系樹脂を用いてもよい。これらの中でも、入手が容易である点、及び本発明の効果が容易に発現される観点より、ポリスチレン、スチレン−メタアクリルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、または多分岐状ポリスチレンを用いることが好ましい。 As the styrene resin used as the material of the styrene resin sheet (A) used in the present invention, those produced as described above can be used, but various commercially available styrene resins may be used. . Among these, polystyrene, styrene-methacrylic ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, or multi-branched polystyrene is used from the viewpoint that it is easily available and the effect of the present invention is easily expressed. It is preferable to use it.
＜無延伸シート＞
無延伸シートは、上記で得られたスチレン系樹脂（組成物）のペレットを押出機で溶融押出後、Ｔ−ダイによりシート状に溶融押出した後、冷却ロール等により冷却し作製できる。冷却温度としては、７０〜９０℃が好ましい。
<Unstretched sheet>
The non-stretched sheet can be produced by melting and extruding pellets of the styrene resin (composition) obtained above with an extruder and then melt-extruding into a sheet shape with a T-die, and then cooling with a cooling roll or the like. As a cooling temperature, 70-90 degreeC is preferable.
＜二軸延伸シート＞
二軸延伸シートは、押出機での溶融押出後、延伸機で縦横ニ軸に延伸することで得られる。例えば、まず、押出機にスチレン系樹脂（組成物）を供給し、Ｔ−ダイよりシート状に溶融押出する。その際、延伸前のシートが所定厚みになるようにキャスティングする。その後、二軸延伸可能な温度、例えば１１０〜１４５℃にシートを冷却して、縦方向（流れ方向）及び横方向（流れ方向に対するクロス方向）に延伸することで得られる。
<Biaxially stretched sheet>
The biaxially stretched sheet is obtained by stretching in a longitudinal and lateral biaxial direction with a stretching machine after melt extrusion with an extruder. For example, first, a styrenic resin (composition) is supplied to an extruder and melt-extruded into a sheet form from a T-die. At that time, casting is performed so that the sheet before stretching has a predetermined thickness. Thereafter, the sheet is cooled to a temperature capable of biaxial stretching, for example, 110 to 145 ° C., and stretched in the longitudinal direction (flow direction) and the transverse direction (cross direction with respect to the flow direction).
延伸方法は、上記スチレン系樹脂（組成物）を溶融押出してシート状にした後、同時ニ軸延伸あるいは逐次ニ軸延伸を行うことができる。逐次ニ軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。特にニ軸延伸スチレン系シートでは、ロールを用いた縦延伸後、テンターを用いた横延伸を行なわれる。テンター法は広幅な製品がとれ、生産性が高いことがメリットである。 As the stretching method, the above-mentioned styrenic resin (composition) is melt-extruded to form a sheet, and then simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching can be performed. In the case of sequential biaxial stretching, it is common to first perform longitudinal stretching and then perform lateral stretching. In particular, in a biaxially stretched styrene-based sheet, a longitudinal stretching using a roll is followed by a lateral stretching using a tenter. The tenter method is advantageous in that a wide range of products can be obtained and productivity is high.
ロールを用いた縦延伸方法としては、低速ロールと高速ロールを同方向に回転させて樹脂をフラットに通紙し、延伸する方法と、低速ロールと高速ロールを逆回転させて樹脂をクロスに通紙し、延伸する方法とがあり、１段あるいは多段、フラットあるいはクロスの任意の組み合わせとすることができる。 As a longitudinal stretching method using a roll, a low-speed roll and a high-speed roll are rotated in the same direction to pass the resin flat, and a stretching method, and a low-speed roll and a high-speed roll are rotated in reverse to pass the resin through the cloth. There is a method of paper and drawing, and any combination of single-stage or multi-stage, flat or cross can be used.
具体的な延伸条件として、延伸倍率は目的に応じ異なるが、通常面倍率で１．５〜１５倍、より好ましくは４〜１０倍である。逐次延伸の場合の流れ方向の延伸倍率は１．２〜５倍で、好ましくは１．５〜３．０倍であり、流れ方向に対しそのクロス方向の延伸倍率は１．２〜５倍で、好ましくは１．５〜３．０倍である。同時ニ軸延伸の各方向の延伸倍率は１．５〜５倍である。また、この際の温度条件は、ＡＳＴＭＤ−１５０４に準拠し測定される配向緩和応力が０．２〜２．０ＭＰａ、より好ましくは０．４〜１．０ＭＰａとなるように行うのが良い。配向緩和応力が０．２ＭＰａ未満では、シートの耐衝撃性が不十分なものとなりやすく、２．０ＭＰａを超える場合、シートが延伸切れを起こし易く、また二次成形性の悪いものとなる可能性があるためである。一方、０．４〜１．０ＭＰａの範囲であると、得られたシートの折り割れ性が良好であるばかりでなく、シートの成形性自体も極めて良好となるのでより好ましい。 As specific stretching conditions, the stretching ratio varies depending on the purpose, but is usually 1.5 to 15 times, more preferably 4 to 10 times in terms of surface magnification. In the case of sequential stretching, the draw ratio in the flow direction is 1.2 to 5 times, preferably 1.5 to 3.0 times, and the draw ratio in the cross direction with respect to the flow direction is 1.2 to 5 times. The ratio is preferably 1.5 to 3.0 times. The draw ratio in each direction of simultaneous biaxial stretching is 1.5 to 5 times. Further, the temperature condition at this time is preferably such that the orientation relaxation stress measured according to ASTM D-1504 is 0.2 to 2.0 MPa, more preferably 0.4 to 1.0 MPa. If the orientation relaxation stress is less than 0.2 MPa, the impact resistance of the sheet is likely to be insufficient, and if it exceeds 2.0 MPa, the sheet is likely to be stretched and the secondary formability may be poor. Because there is. On the other hand, the range of 0.4 to 1.0 MPa is more preferable because not only the crackability of the obtained sheet is good, but also the formability of the sheet itself is extremely good.
また、この際の、例えば、延伸前の原反シートを延伸温度１１０〜１４５℃で縦方向に上記の倍率で延伸し、次いで、延伸温度１１０〜１４５℃で上記縦方向に対してクロスする横方向に上記倍率で延伸が行われる。 In this case, for example, the unstretched raw sheet is stretched in the longitudinal direction at a stretching temperature of 110 to 145 ° C. at the above magnification, and then crossed with respect to the longitudinal direction at a stretching temperature of 110 to 145 ° C. Stretching is performed in the direction at the above magnification.
スチレン系樹脂組成物からなるニ軸延伸シートの厚さは、０．１〜１．０ｍｍであることが好ましい。このような二軸延伸シートはその強度の観点より、本発明のスチレン系樹脂シート（Ａ）として用いることが好ましい。 The thickness of the biaxially stretched sheet made of the styrene resin composition is preferably 0.1 to 1.0 mm. Such a biaxially stretched sheet is preferably used as the styrene resin sheet (A) of the present invention from the viewpoint of its strength.
＜アクリル系親水性コート剤（Ｂ）＞
本発明で用いるコート剤は、アクリル系樹脂を樹脂成分とするものであり、親水性であることを必須とする。なお、本発明において親水性とは、水溶性、水分散性のいずれであってもよいことを示す。
<Acrylic hydrophilic coating agent (B)>
The coating agent used in the present invention uses an acrylic resin as a resin component, and is essential to be hydrophilic. In addition, in this invention, hydrophilicity shows that any of water solubility and water dispersibility may be sufficient.
前記アクリル系樹脂は、アクリロイル基を有する単量体の重合体であって、親水性を示すものであれば良く、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基等を有するアクリル系単量体を用いて得られる重合体が挙げられる。また、これらのアクリル系単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてなる共重合体であってもよい。 The acrylic resin is a polymer of a monomer having an acryloyl group, and may be any polymer that exhibits hydrophilicity. For example, the acrylic resin can be obtained using an acrylic monomer having a carboxy group, a hydroxy group, or the like. A polymer is mentioned. Moreover, the copolymer which uses the other vinyl-type monomer copolymerizable with these acrylic monomers in the range which does not impair the effect of this invention may be sufficient.
前記親水性を有するアクリル系単量体としては、ヒドロキシ基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、単独でも、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水酸基価が高い重合体が得られ、アクリル系樹脂に親水性を付与しやすい点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートを用いることが好ましい。 Examples of the hydrophilic acrylic monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 2,3-dihydroxypropyl acrylate. , 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate and the like, and may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate because a polymer having a high hydroxyl value is obtained and hydrophilicity is easily imparted to the acrylic resin.
また、カルボキシ基を有するアクリル系単量体としては、例えば、メタアクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピル、コハク酸１−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸１−（２−アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸水素２−（アクリロイルオキシ）エチル及びこれらのラクトン変性物等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水コハク酸や無水マレイン酸等の酸無水酸と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとを反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアクリル系樹脂に親水性を容易に付与できる観点より、メタアクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピルが好ましく、メタアクリル酸が特に好ましい。 Examples of the acrylic monomer having a carboxy group include methacrylic acid, (acryloyloxy) acetic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 3-carboxypropyl acrylate, and 1- [2- (acryloyloxy) succinate. ) Ethyl], 1- (2-acryloyloxyethyl) phthalate, 2- (acryloyloxy) ethyl hexahydrophthalate, and lactone-modified products thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid; A carboxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting an acid anhydride such as succinic anhydride or maleic anhydride with a hydroxyl-containing polyfunctional (meth) acrylate monomer such as pentaerythritol triacrylate. . These may be used alone or in combination of two or more. Among these, methacrylic acid, (acryloyloxy) acetic acid, 2-carboxyethyl acrylate, and 3-carboxypropyl acrylate are preferable, and methacrylic acid is preferable from the viewpoint of easily imparting hydrophilicity to the resulting acrylic resin. Particularly preferred.
前記その他のビニル系単量体としては、例えば、メタアクリル酸エステル系単量体が挙げられる。具体的には、メチルメタアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種または２種以上の混合物として用いることができる。 Examples of the other vinyl monomers include methacrylic acid ester monomers. Specifically, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hexyl (meta ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,2,3,3, -tetraph Oropropyl (meth) acrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (Meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, N-monoalkylaminoalkyl (meth) acrylate, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, 2-aziridinylethyl (meth) ) Acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, etc. It is done. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
更に一般にラジカル重合反応に用いることができるものであってもよく、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の芳香族環を有するビニル化合物等が挙げられる。これらは、１種または２種以上の混合物として用いることができる。特にスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物は、耐黄変性、耐水性等を向上できる事から好ましく用いる事が出来る。 Further, those that can be generally used for radical polymerization reaction may be used. For example, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl versatate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether , Vinyl ethers such as amyl vinyl ether and hexyl vinyl ether; nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomers such as (meth) acrylonitrile; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylanisole, α-halostyrene, vinylnaphthalene, divinylbenzene And vinyl compounds having an aromatic ring such as diallyl phthalate. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. In particular, a vinyl compound having an aromatic ring such as styrene can be preferably used since yellowing resistance and water resistance can be improved.
更に、官能基を有するエチレン性不飽和単量体も用いることが可能で、例としては、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタアクリルアミド等のメチロールアミド基またはそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；メタアクリルアミド、Ｎ−モノアルキルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタアクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトンメタアクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体等が挙げられる。 Furthermore, an ethylenically unsaturated monomer having a functional group can also be used. Examples thereof include N-methylol methacrylamide, N-isopropoxymethyl methacrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, N-isobutoxymethyl. A methylolamide group such as methacrylamide or a polymerizable monomer containing an alkoxylate thereof; vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloxypropyltri Methoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrii Silyl group-containing polymerizable monomers such as propoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and hydrochloride thereof; (meth) acryloyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate Isocyanate groups and / or blocked isocyanate group-containing polymerizable monomers such as phenol or methyl ethyl ketoxime adduct of natoethyl; oxazoline groups such as 2-isopropenyl-2-oxazoline and 2-vinyl-2-oxazoline Polymerizable monomer; Amide group-containing polymerizable monomer such as methacrylamide, N-monoalkylmethacrylamide, N, N-dialkylmethacrylamide; Carbonyl group-containing polymerizable monomer such as acrolein, diacetone methacrylamide Etc.
その他のビニル単量体としては、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等を使用することができる。 As other vinyl monomers, isoprene, chloroprene, butadiene, ethylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone and the like can be used.
これらのその他のビニル系単量体を併用する場合、本発明で用いる親水性コート剤（Ｂ）としての耐熱耐油性の付与が容易である観点より、メタアクリル酸エステル系単量体を用いることが好ましく、特に、メチルメタアクリレートを用いることが好ましい。 When these other vinyl monomers are used in combination, a methacrylic acid ester monomer is used from the viewpoint of easily imparting heat and oil resistance as the hydrophilic coating agent (B) used in the present invention. It is preferable to use methyl methacrylate.
前記アクリル系樹脂は、前述の単量体、又はその混合物を従来知られている乳化重合法、溶液重合法等のラジカル重合によって合成することができる。 The acrylic resin can be synthesized by radical polymerization such as a conventionally known emulsion polymerization method or solution polymerization method using the above-mentioned monomer or a mixture thereof.
具体的には、溶液重合法の場合、溶剤の存在下、前記単量体と重合開始剤とを、好ましくは４０℃〜１６０℃の温度下で混合、攪拌し、ラジカル重合を進行させる方法が挙げられる。カルボキシル基を有する単量体を用いた場合には、その後、塩基性化合物によりカルボキシル基を中和し、水を添加することによって水溶化することができる。その際、中和率は４０〜１００％であることが好ましい。また場合に応じて水溶化後に脱溶剤をすることで、含有溶剤量を低減できる。 Specifically, in the case of the solution polymerization method, there is a method in which the monomer and the polymerization initiator are mixed and stirred at a temperature of preferably 40 ° C. to 160 ° C. to advance radical polymerization in the presence of a solvent. Can be mentioned. When a monomer having a carboxyl group is used, the carboxyl group can be neutralized with a basic compound and then water-solubilized by adding water. At that time, the neutralization rate is preferably 40 to 100%. Moreover, depending on the case, the solvent content can be reduced by removing the solvent after water solubilization.
乳化重合法の場合は、乳化剤を含有する水性媒体中に前記単量体混合物を添加、攪拌しながら乳化分散させ、重合反応させる方法である。具体的には、水又は必要に応じてアルコールのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を添加し、４０℃〜１００の加熱攪拌の下、前記単量体混合物及びラジカル重合開始剤を一括仕込み、連続滴下又は分割添加し、重合する方法である。このとき、乳化剤と水とで単量体混合物を予め乳化させて得られる水分散液又は水溶液を、同様に滴下しても良い。 In the case of the emulsion polymerization method, the monomer mixture is added to an aqueous medium containing an emulsifier, and the mixture is emulsified and dispersed while stirring to cause a polymerization reaction. Specifically, an emulsifier is added to water or an aqueous medium containing an organic solvent such as alcohol as necessary, and the monomer mixture and the radical polymerization initiator are collectively added under heating and stirring at 40 ° C to 100 ° C. This is a method of polymerization by charging, continuously dropping or dividingly adding. At this time, an aqueous dispersion or aqueous solution obtained by pre-emulsifying the monomer mixture with an emulsifier and water may be similarly dropped.
前記乳化重合法で使用できる乳化剤としては、一般的な乳化重合法に使用できるものであれば、アニオン性、カチオン性及びノニオン性いずれの乳化剤でも特に制限なく使用することができる。 As an emulsifier that can be used in the emulsion polymerization method, any anionic, cationic or nonionic emulsifier can be used without particular limitation as long as it can be used in a general emulsion polymerization method.
アニオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。 Examples of the anionic emulsifier include sulfates of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfates, polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether sulfates, dialkyl succinate sulfonates, and alkyl diphenyl ether disulfonates. Etc.
カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Examples of the cationic emulsifier include alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, and alkylbenzyldimethylammonium chloride.
ノニオン性乳化剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル等を挙げることができ、これらの１ 種または２ 種以上を混合して使用することができる。 Examples of nonionic emulsifiers include polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, polyoxyalkylene polycyclic phenyl ethers, and the like, and one or more of these may be used in combination. it can.
前記重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、商品名「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」（日油（株）製；ｍ−トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドの混合物）等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、商品名「ＡＢＮ−Ｅ」［（株）日本ファインケム製；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］等のアゾ系化合物等を使用することができる。 Examples of the polymerization initiator include methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxyoctoate, and t-butyl peroxide. Organic peroxides such as oxybenzoate, lauroyl peroxide, trade name “Niper BMT-K40” (manufactured by NOF Corporation; mixture of m-toluoyl peroxide and benzoyl peroxide), and azobisisobutyronitrile An azo compound such as “ABN-E” (manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd .; 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile)] and the like can be used.
また、前記アクリル系樹脂を製造する際に使用可能な溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等を使用することができる。 Examples of the solvent that can be used in producing the acrylic resin include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol methyl ether, and diethylene glycol methyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Ketones, tetrahydrofuran, dioxane, ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, aromatics such as benzene, toluene, xylene, cumene, ethyl acetate, butyl acetate, etc. Can be used.
中和剤としては、各種塩基化合物を使用する事が出来る。例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのような各種の無機塩基； モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、イソブチルアミン、またはジプロピルアミンのような各種のアルキルアミンなどをはじめ、さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような各種のアミノアルコール類、またはモルホリンなどのような各種の有機アミン類；あるいはアンモニアなどが挙げられ、これらを単独又は２種以上併用して使用できる。 Various basic compounds can be used as the neutralizing agent. For example, various inorganic bases such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; various alkyls such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, isobutylamine, or dipropylamine In addition to amines, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino Various types such as 2-methyl-1-propanol, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine Examples include various kinds of organic amines such as amino alcohols or morpholine; or ammonia. These can be used alone or in combination of two or more.
また、親水性のアクリル系コーティング剤として市販されている、例えば、ＤＩＣ株式会社製水溶性アクリル系塗剤１Ｂ−００９、同じくウォーターゾールＳ−７４５等を用い、これに糖由来の脂肪酸エステルを添加して用いてもよい。 Also, commercially available as a hydrophilic acrylic coating agent, for example, water-soluble acrylic coating agent 1B-009 manufactured by DIC Corporation, watersol S-745, etc. is used, and a sugar-derived fatty acid ester is added thereto. May be used.
本発明のコート剤（Ｂ）におけるアクリル系樹脂としては、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１、０００〜２００，０００，の範囲であることが好ましく、積層体としての耐熱耐油性及び樹脂生産性の観点から１０、０００〜１２０，０００の範囲がより好ましい The acrylic resin in the coating agent (B) of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 1,000 to 200,000, and has heat and oil resistance and resin productivity as a laminate. From the viewpoint of the range of 10,000 to 120,000 is more preferable
なお、本発明で用いるアクリル系樹脂の分子量は、水分散前の樹脂を以下の方法により、測定した。
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
The molecular weight of the acrylic resin used in the present invention was measured by the following method for the resin before water dispersion.
Measuring device: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L manufactured by Tosoh Corporation
+ Tosoh Corporation TSK-GEL SuperHZM-M x 4
Detector: RI (differential refractometer)
Data processing: Multi-station GPC-8020 model II manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate: 0.35 ml / min Standard: Monodispersed polystyrene Sample: Filtered 0.2% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solids with a microfilter (100 μl)
この様にして得られるアクリル系樹脂の水溶液あるいは水分散液は、これに糖由来の脂肪族エステル化合物（ｂ）を添加し均一化することで、本発明のコート剤（Ｂ）とすることができる。 The aqueous solution or aqueous dispersion of the acrylic resin thus obtained can be made the coating agent (B) of the present invention by adding and homogenizing the sugar-derived aliphatic ester compound (b). it can.
＜糖由来の脂肪酸エステル（ｂ）＞
本発明では、前述のアクリル系親水性コート剤（Ｂ）に、少なくとも１種類以上の糖由来の脂肪酸エステル（ｂ）を含有させることを特徴とする。
<Sugar-derived fatty acid ester (b)>
In the present invention, the above-mentioned acrylic hydrophilic coating agent (B) contains at least one sugar-derived fatty acid ester (b).
前記糖由来の脂肪酸エステル（ｂ）としては、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。 Examples of the sugar-derived fatty acid ester (b) include sucrose fatty acid ester and sorbitan fatty acid ester.
ショ糖脂肪酸エステルは、ショ糖と、脂肪酸メチルエステル等のような脂肪酸の低級アルコールエステルとをエステル交換して得られるものが挙げられ、具体的には、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、および、これらの混合物等が挙げられる。また、ショ糖脂肪酸エステルには、モノエステル、ジエステルおよびトリエステルが存在するが、防曇性が良好となることから、ショ糖脂肪酸モノエステルの含有率が５０モル％以上で、ＨＬＢ値が１３〜１８であるものがより好ましい。 Examples of sucrose fatty acid esters include those obtained by transesterification of sucrose and lower alcohol esters of fatty acids such as fatty acid methyl esters. Specifically, sucrose fatty acid esters include sucrose stearate ester and sucrose palmitic acid. Examples thereof include esters, sucrose laurate, sucrose oleate, and mixtures thereof. Further, sucrose fatty acid esters include monoesters, diesters and triesters. However, since the antifogging property is improved, the sucrose fatty acid monoester content is 50 mol% or more, and the HLB value is 13 What is -18 is more preferable.
また、ソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノパルミテート等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。 Examples of the sorbitan fatty acid ester include sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, sorbitan monopalmitate and the like, and may be used alone or in combination of two or more. .
これらの中でも、得られる積層体表面における防曇性、及びその持続性に優れる観点より、ショ糖ラウリン酸エステル単体、または、ショ糖ラウリン酸エステルとその他脂肪酸エステルとの混合物を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use a sucrose laurate ester alone or a mixture of sucrose laurate and other fatty acid esters from the viewpoint of excellent antifogging properties on the surface of the obtained laminate and its durability.
本発明のアクリル系親水性コート剤（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、防曇補助剤、スリップ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。防曇補助剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド等のノニオン界面活性剤や、レシチン等の両性界面活性剤、等が挙げられる。スリップ剤としては、ポリジメチルシロキサンを主体成分とするシリコーンエマルジョン液等が挙げられる。 Addition of antifogging aid, slip agent, antistatic agent, antioxidant, antibacterial agent, UV absorber, etc. to the acrylic hydrophilic coating agent (B) of the present invention within the range not impairing the effect of the present invention can do. Anti-fogging aids include glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene polyglycerin fatty acid ester and fatty acid alkanolamide, amphoteric surfactants such as lecithin, and the like can be mentioned. Examples of the slip agent include a silicone emulsion liquid containing polydimethylsiloxane as a main component.
前述のアクリル系樹脂の水溶液あるいは水分散液に前述の脂肪酸エステル（ｂ）を予め混合する方法としては特に限定されず、脂肪酸エステル（ｂ）をそのまま添加しても、あるいは、脂肪酸エステル（ｂ）の水溶液を調製してから、これとアクリル系樹脂の水溶液あるいは水分散液に混合してもよい。 The method of previously mixing the fatty acid ester (b) with the aqueous solution or aqueous dispersion of the acrylic resin is not particularly limited, and the fatty acid ester (b) may be added as it is, or the fatty acid ester (b). May be mixed with an aqueous solution or an aqueous dispersion of an acrylic resin.
この時、アクリル系樹脂と脂肪酸エステル（ｂ）との使用割合としては、得られる積層体の表面における耐熱耐油性と防曇性とのバランスに優れる点から、両者の固形分合計質量中、脂肪酸エステル（ｂ）の固形分質量の割合が１０〜７０質量％の範囲で用いることが好ましく、特に２０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。 At this time, the use ratio of the acrylic resin and the fatty acid ester (b) is such that the fatty acid in the total mass of the solid content of both is excellent in the balance between heat and oil resistance and antifogging properties on the surface of the obtained laminate. It is preferable to use the ratio of the solid content mass of ester (b) in the range of 10-70 mass%, and it is especially preferable that it is the range of 20-60 mass%.
また、コート剤（Ｂ）の不揮発分としては、塗布量の調整が容易である観点より、１〜４０質量％の範囲に調整することが好ましい。 Moreover, as a non volatile matter of a coating agent (B), it is preferable to adjust to the range of 1-40 mass% from a viewpoint that adjustment of an application quantity is easy.
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体は、前述のスチレン系樹脂シート（Ａ）に前記コート剤（Ｂ）を塗布し、乾燥させることで得ることができる。乾燥方法としては特に限定されるものではなく、例えば、樹脂シート（Ａ）の温度がＴｇを超えない様に制御された乾燥装置を用い０．１〜３０分程度の加熱乾燥にてコート剤（Ｂ）からなる被覆層を樹脂シート（Ａ）上に形成させることができる。
<Method for producing laminate>
The laminated body of this invention can be obtained by apply | coating the said coating agent (B) to the above-mentioned styrene resin sheet (A), and making it dry. It does not specifically limit as a drying method, For example, a coating agent (for about 30 to 30 minutes using a drying apparatus controlled so that the temperature of the resin sheet (A) does not exceed Tg) The coating layer consisting of B) can be formed on the resin sheet (A).
コート剤（Ｂ）の塗布方法としても、特に限定されるものではなく、例えば、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、ローターダンプニング、アプリケーター方式等が挙げられる。 The coating method of the coating agent (B) is not particularly limited, and examples thereof include a spray coater, a roll coater, a gravure roll coater, a knife coater, an air knife coater, a rotor dampening, and an applicator method.
コート剤（Ｂ）の塗布量としては、本発明の効果が十分に発揮され、且つコスト面での折り合いがつく限りにおいて、種々選択されるものであるが、防曇性と耐油性とのバランスに優れる観点から、２００〜８０００ｍｇ／ｍ２の範囲であるであることが好ましく、また耐油性と乾燥性に優れることから３００〜１５００ｍｇ／ｍ２の範囲であることが特に好ましく、更に好ましくは３００〜１０００ｍｇ／ｍ２である。 The coating amount of the coating agent (B) is variously selected as long as the effect of the present invention is sufficiently exhibited and the cost can be compromised, but the balance between antifogging property and oil resistance is not limited. from the viewpoint of excellent, it is preferable that at in the range of 200~8000mg / m 2, and particularly preferably in the range of 300~1500mg / m 2 due to excellent drying properties and oil resistance, more preferably 300 it is a ~1000mg / m 2.
また、コート剤（Ｂ）の塗布前に、スチレン系樹脂シート（Ａ）の塗布面を予め親水化処理しておくことが好ましい。 Moreover, it is preferable to hydrophilize the coating surface of the styrene-based resin sheet (A) before coating the coating agent (B).
前記親水化処理としては、例えば、酸処理、火炎処理、コロナ処理等が挙げられる。これらの親水化処理を施した樹脂シート表面のぬれ係数は、３８ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、該コート剤（Ｂ）を均一に塗布し、十分な効果を得るためには４５〜６０ｍＮ／ｍの範囲内であることが特に好ましい。ここで、ぬれ係数は、ＪＩＳ Ｋ−６７８６に記載された方法により測定される値である。 Examples of the hydrophilization treatment include acid treatment, flame treatment, and corona treatment. The wetting coefficient of the surface of the resin sheet subjected to these hydrophilic treatments is preferably 38 mN / m or more. In order to uniformly apply the coating agent (B) and obtain a sufficient effect, it is 45 to 60 mN / m. It is particularly preferable that it is within the range of m. Here, the wetting coefficient is a value measured by the method described in JIS K-6786.
＜成形体の製造方法＞
前記で得られた積層体は、これを直接加熱方式または間接加熱方式によって加熱され、成形されて、本発明の成形体とすることができる。加熱成形の方法は、特に限定されるものではなく、真空成形機、熱板圧空成形機、真空圧空成形機等を用いて行うことができるが、温度制御が良好で、短時間加熱が可能なことから、熱板圧空成形機を用いての加熱成形が好適である。
<Method for producing molded body>
The laminate obtained above is heated and molded by a direct heating method or an indirect heating method to obtain the molded product of the present invention. The method of heat forming is not particularly limited and can be performed using a vacuum forming machine, a hot plate pressure forming machine, a vacuum pressure forming machine, etc., but temperature control is good and heating is possible for a short time. Therefore, heat forming using a hot plate pressure forming machine is suitable.
＜成形体の使用＞
前記で得られた本発明の成形体は、特に食品包装容器として好適に用いることができ、その防曇性、耐油性、及びスチレン系樹脂シートが本来有する透明性の観点から、蓋材として使用することが最も好ましい。この時、本発明の積層体における被覆層が内容物側になるように成形されていることが好ましい使用方法である。
<Use of molded body>
The molded article of the present invention obtained above can be suitably used particularly as a food packaging container, and is used as a lid from the viewpoint of its antifogging property, oil resistance, and transparency inherent in the styrene resin sheet. Most preferably. At this time, it is a preferable usage method that the coating layer in the laminate of the present invention is shaped so as to be on the contents side.
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。以下、「部」「％」は特に断りのない限り、質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention should not be limited to the scope of these examples. Hereinafter, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
合成例１：アクリル系親水性コート剤（Ｂ１）の合成
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した反応容器に、ｎ−ブタノール１３６．８部を仕込んで撹拌を開始し、１００℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、メタクリル酸メチル２９．３部、アクリル酸エチル２９．３部、スチレン２９．３部、メタクリル酸５８．５部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部、ｎ−ブタノール２４．６部からなる反応開始剤混合物とを２時間かけて連続滴下した。同温度で２時間撹拌後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．６部、ｎ−ブタノール１６．６部からなる反応開始剤混合物を２時間かけて連続滴下した。同温度で１時間撹拌後、９５℃に降温し、ジメチルエタノールアミン５７．６部により中和を行い、イオン交換水７３８．７部を用いて水溶化を行い、水溶性アクリル樹脂を得た。水溶性アクリル樹脂は、不揮発分１８％であった。更に蒸留水により希釈を行い不揮発分１０％に調整した。更に、ショ糖ラウリン酸エステル（理研ビタミン株式会社社製リケマールＡ、ＨＬＢ＝１５、固形分４０％）をそれぞれの固形分が２．４％と０．６％になる様に蒸留水で希釈しアクリル系親水性コート剤Ｂ１を得た。
Synthesis Example 1: Synthesis of acrylic hydrophilic coating agent (B1) 136.8 parts of n-butanol was charged into a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, and stirring was started up to 100 ° C. The temperature rose. Under a nitrogen stream, a monomer mixture comprising 29.3 parts of methyl methacrylate, 29.3 parts of ethyl acrylate, 29.3 parts of styrene, and 58.5 parts of methacrylic acid, and t-butylperoxy-2 -A reaction initiator mixture consisting of 0.2 parts of ethylhexanoate and 24.6 parts of n-butanol was continuously added dropwise over 2 hours. After stirring at the same temperature for 2 hours, a reaction initiator mixture consisting of 0.6 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 16.6 parts of n-butanol was continuously added dropwise over 2 hours. After stirring at the same temperature for 1 hour, the temperature was lowered to 95 ° C., neutralized with 57.6 parts of dimethylethanolamine, and water-solubilized with 738.7 parts of ion-exchanged water to obtain a water-soluble acrylic resin. The water-soluble acrylic resin had a nonvolatile content of 18%. Furthermore, it diluted with distilled water and adjusted to the non volatile matter 10%. Furthermore, dilute sucrose lauric acid ester (Rikenmar A manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., HLB = 15, solid content 40%) with distilled water so that each solid content becomes 2.4% and 0.6%. An acrylic hydrophilic coating agent B1 was obtained.
合成例２：アクリル系親水性コート剤（Ｂ２）の合成
合成例１において、アクリル樹脂水溶液に対し、脂肪酸エステル（ｂ）として、ショ糖ラウリン酸エステル、デキストリン（塩水港精糖株式会社製ｋ−１００粉体）をそれぞれの固形分が１．５％、１．４％、０．１％になる様に混合し蒸留水で希釈することでアクリル系親水性コート剤Ｂ２を得た。
Synthesis Example 2: Synthesis of acrylic hydrophilic coating agent (B2) In Synthesis Example 1, sucrose laurate ester and dextrin (k-100, manufactured by Shisui Minato Seika Co., Ltd.) as the fatty acid ester (b) with respect to the acrylic resin aqueous solution. Acrylic hydrophilic coating agent B2 was obtained by mixing the powder) so that the solid content was 1.5%, 1.4% and 0.1% and diluting with distilled water.
合成例３：アクリル系親水性コート剤（Ｂ３）の合成
合成例１において、アクリル樹脂水溶液に対し、ショ糖ラウリン酸エステル、ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製ゴーセノールＫＰ−０８Ｒ）をそれぞれの固形分が１．５％、１．４％、０．１％になる様に混合し蒸留水で希釈することでアクリル系親水性コート剤Ｂ３を得た。
Synthesis Example 3: Synthesis of Acrylic Hydrophilic Coating Agent (B3) In Synthesis Example 1, sucrose laurate and polyvinyl alcohol (GOHSENOL KP-08R, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) were solidified with respect to the acrylic resin aqueous solution. Acrylic hydrophilic coating agent B3 was obtained by mixing the mixture so that the amount was 1.5%, 1.4% and 0.1% and diluting with distilled water.
合成例４：アクリル系親水性コート剤（Ｂ４）の合成
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した反応容器に、イソプロピルアルコール２２０．８部を仕込んで撹拌を開始し、８０℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、メタクリル酸メチル１５７．９部、アクリル酸エチル２０１．９部、アクリル酸の８０％水溶液５４．６部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４．１部、イソプロピルアルコール８０．９部からなる反応開始剤混合物とを４時間かけて連続滴下した。同温度で３時間撹拌後、４０℃に降温し、２５％アンモニア水３９．６部により中和を行い、イオン交換水２５７．３部を用いて水溶化を行い、水溶性アクリル樹脂を得た。水溶性アクリル樹脂は、不揮発分４０％であった。更に蒸留水により希釈を行い不揮発分１０％に調整した。更に、ショ糖ラウリン酸エステル、デキストリン（塩水港精糖株式会社製ｋ−１００粉体）をそれぞれの固形分が１．５％、１．４％、０．１％になる様に蒸留水で希釈しアクリル系親水性コート剤Ｂ４を得た。
Synthesis Example 4: Synthesis of acrylic hydrophilic coating agent (B4) A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction tube was charged with 220.8 parts of isopropyl alcohol, and stirring was started. Warm up. Under a nitrogen stream, a monomer mixture consisting of 157.9 parts of methyl methacrylate, 201.9 parts of ethyl acrylate, and 54.6 parts of an 80% aqueous solution of acrylic acid, and t-butylperoxy-2-ethyl A reaction initiator mixture consisting of 4.1 parts of hexanoate and 80.9 parts of isopropyl alcohol was continuously added dropwise over 4 hours. After stirring for 3 hours at the same temperature, the temperature was lowered to 40 ° C., neutralized with 39.6 parts of 25% aqueous ammonia, and water-solubilized with 257.3 parts of ion-exchanged water to obtain a water-soluble acrylic resin. . The water-soluble acrylic resin had a nonvolatile content of 40%. Furthermore, it diluted with distilled water and adjusted to the non volatile matter 10%. Furthermore, dilute sucrose laurate ester and dextrin (K-100 powder manufactured by Shisui Minato Seiko Co., Ltd.) with distilled water so that the solid content becomes 1.5%, 1.4% and 0.1%, respectively. Acrylic hydrophilic coating agent B4 was obtained.
合成例５：アクリル系親水性コート剤（Ｂ５）の合成
還流冷却器、撹拌機および窒素導入管を具備した反応容器に、ｎ−ブタノール１８６．５部を仕込んで撹拌を開始し、１００℃まで昇温した。ここに窒素気流下で、メタクリル酸メチル１１５．８部、アクリル酸エチル９４．２部、メタクリル酸１４０．０部からなる単量体混合物と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．５部、ｎ−ブタノール１６３．５部からなる反応開始剤混合物とを４時間かけて連続滴下した。同温度で３時間撹拌後、４０℃に降温し、ジメチルエタノールアミン１３７．６部により中和を行い、イオン交換水１０２５.０部を用いて水溶化を行い、不揮発分１９％のアクリル樹脂水溶液を得た。更に、ショ糖ラウリン酸エステル、デキストリン（塩水港精糖株式会社製ｋ−１００粉体）をそれぞれの固形分が１．５％、１．４％、０．１％になる様に蒸留水で希釈しアクリル系親水性コート剤Ｂ５を得た。
Synthesis Example 5: Synthesis of acrylic hydrophilic coating agent (B5) Into a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 186.5 parts of n-butanol was charged and stirring was started up to 100 ° C. The temperature rose. Under a nitrogen stream, a monomer mixture consisting of 115.8 parts of methyl methacrylate, 94.2 parts of ethyl acrylate, 140.0 parts of methacrylic acid, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate 3 The reaction initiator mixture consisting of 0.5 part and 163.5 parts of n-butanol was continuously added dropwise over 4 hours. After stirring at the same temperature for 3 hours, the temperature was lowered to 40 ° C., neutralized with 137.6 parts of dimethylethanolamine, water-solubilized with 1025.0 parts of ion-exchanged water, and an acrylic resin aqueous solution having a nonvolatile content of 19% Got. Furthermore, dilute sucrose laurate ester and dextrin (K-100 powder manufactured by Shisui Minato Seiko Co., Ltd.) with distilled water so that the solid content becomes 1.5%, 1.4% and 0.1%, respectively. An acrylic hydrophilic coating agent B5 was obtained.
比較用に使用したコート剤の詳細は以下の通りである。
Ｂ’１：ポリビニルアルコール：電気化学工業株式会社製ポバールＢ−１７とショ糖ラウリン酸エステル（理研ビタミン株式会社社製リケマールＡ）、デキストリン（塩水港精糖株式会社製ｋ−１００粉体）を１．５％、１．４％、０．１％になる様に蒸留水で希釈し調整した。
The details of the coating agent used for comparison are as follows.
B'1: Polyvinyl alcohol: Poval B-17 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., sucrose laurate (Rikemar A manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.), dextrin (k-100 powder manufactured by Shisui Minato Seiko Co., Ltd.) Diluted with distilled water to 5%, 1.4% and 0.1%.
Ｂ’２：ポリエチレンエマルジョン（中央理化工業株式会社製アクアテックスＥＣ−３５００、固形分５０％）とポリグリセリン脂肪酸エステル（理研ビタミン株式会社製ポエムＪ−００２１、ＨＬＢ＝１５．５、固形分４０％）をそれぞれの固形分が１．５％と１．５％になる様に蒸留水で希釈し調整した。 B'2: Polyethylene emulsion (Aquatex EC-3500, Chuo Rika Kogyo Co., Ltd., solid content 50%) and polyglycerin fatty acid ester (Poem J-0021, Rib Vitamin Co., Ltd., HLB = 15.5, solid content 40%) ) Were diluted with distilled water and adjusted so that the respective solid contents were 1.5% and 1.5%.
Ｂ’３：エチレン−メタクリル酸共重合体エマルジョン（中央理化工業株式会社製アクアテックスＡＣ−３１００、固形分４５％）とポリグリセリン脂肪酸エステルをそれぞれの固形分が１．５ｗｔ％と１．５ｗｔ％になる様に蒸留水で希釈し調整した。 B'3: Ethylene-methacrylic acid copolymer emulsion (Aquatex AC-3100 manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd., solid content 45%) and polyglycerin fatty acid ester each having a solid content of 1.5 wt% and 1.5 wt% Diluted with distilled water to adjust.
Ｂ’４：フッ素系撥水撥油樹脂（旭硝子株式会社社製ＡＧ−６０Ｅ、固形分２０％）とポリグリセリン脂肪酸エステルをそれぞれの固形分が１．５％と１．５％になる様に蒸留水で希釈し調整した。 B′4: Fluorine-based water / oil repellent resin (AG-60E manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., solid content 20%) and polyglycerin fatty acid ester so that the solid content becomes 1.5% and 1.5%, respectively. Diluted with distilled water and adjusted.
Ｂ’５：合成例１で合成したアクリル樹脂とポリグリセリン脂肪酸エステルをそれぞれの固形分が１．５％と１．５％になる様に蒸留水で希釈し調整した。 B'5: The acrylic resin and polyglycerin fatty acid ester synthesized in Synthesis Example 1 were diluted with distilled water and adjusted so that the solid contents were 1.5% and 1.5%, respectively.
Ｂ’６：ポリエステル樹脂（ユニチカ株式会社製エリーテルＫＴ−９２０４、固形分３０％水溶液）とショ糖ラウリン酸エステルをそれぞれの固形分が１．５％と１．５％になる様に蒸留水で希釈し調整した。 B'6: Polyester resin (Elitel KT-9204 manufactured by Unitika Ltd., 30% solid content aqueous solution) and sucrose laurate in distilled water so that the respective solid contents become 1.5% and 1.5% Diluted and adjusted.
Ｂ’７：合成例１で合成したアクリル樹脂を蒸留水により希釈を行い不揮発分１０％に調整した。 B′7: The acrylic resin synthesized in Synthesis Example 1 was diluted with distilled water to adjust the nonvolatile content to 10%.
Ｂ’８：ポリエステル樹脂の固形分が３％になる様に蒸留水で希釈し調整した。 B′8: Diluted with distilled water to adjust the solid content of the polyester resin to 3%.
Ｂ’９：ショ糖ラウリン酸エステルの固形分が３％になる様に蒸留水で希釈し調整した。 B'9: Diluted with distilled water to adjust the solid content of sucrose laurate to 3%.
実施例１〜９、及び比較例１〜１１
表１〜３に示すモノマー組成比（ＭＡＡ：メタクリル酸）を用い、連続塊状重合により共重合体を合成し、押出機にて１０００μｍの無延伸シートとした後、単発延伸機により縦方向（ＭＤ）２倍、横方向（ＣＤ）２倍に延伸を施した二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-11
A monomer composition ratio (MAA: methacrylic acid) shown in Tables 1 to 3 was used to synthesize a copolymer by continuous bulk polymerization to form an unstretched sheet of 1000 μm with an extruder, and then machine direction (MD) with a single stretcher. ) A biaxially stretched styrene-based resin sheet stretched twice and transversely (CD) twice was obtained.
得られたシートに、表１〜３で示したコート剤をバーコーターを用いて塗工後、８０℃に調節された恒温槽にて３０分乾燥させ積層体を得た。 The coating agent shown in Tables 1 to 3 was applied to the obtained sheet using a bar coater, and then dried in a thermostatic bath adjusted to 80 ° C. for 30 minutes to obtain a laminate.
得られた積層体を用いて真空圧空成形機を使用して容器状の成形体を製造した。容器形状は、深さ２０ｍｍ、開口部８４ｍｍ×８４ｍｍ、絞り比０．２４である。成形条件はスチレン１００％延伸シート（ＢＯＰＳ）が偏肉不良を起こさず、良好な型再現性となる、間接加熱ヒーター温度３５０℃、シート加熱時間９秒とした。 Using the obtained laminate, a container-like molded body was produced using a vacuum / pressure forming machine. The container has a depth of 20 mm, an opening of 84 mm × 84 mm, and a drawing ratio of 0.24. The molding conditions were an indirect heating heater temperature of 350 ° C. and a sheet heating time of 9 seconds, in which a styrene 100% stretched sheet (BOPS) did not cause uneven thickness defects and had good mold reproducibility.
得られた成形体を用い、防曇性評価、耐油性評価を行った。
耐油性評価：成形体内側に中鎖脂肪酸油（不二精機株式会社製ホワイトＦ−２）を塗布し、９０℃の恒温槽中に５分及び１５分放置した後の外観を目視により確認し評価を行った。評価は白化の発生しなかったものを○、若干程度の白化が見られたものを△、明らかな白化が発生したものを×とした。
Using the obtained molded body, antifogging evaluation and oil resistance evaluation were performed.
Oil resistance evaluation: Medium-chain fatty acid oil (Fuji Seiki Co., Ltd. White F-2) was applied to the inside of the molded body, and the appearance after standing in a 90 ° C constant temperature bath for 5 minutes and 15 minutes was visually confirmed. Evaluation was performed. In the evaluation, ◯ indicates that whitening did not occur, Δ indicates that some whitening was observed, and X indicates that clear whitening occurred.
防曇性評価：８５℃のお湯を入れた容器に、成形体を被せ２分間放置後、内部の曇り性を目し評価した。容器の中がくっきり見えるものを○、容器内が滲んでくっきり見えないものを×とした。 Evaluation of anti-fogging property: A container containing hot water of 85 ° C. was covered with a molded product and allowed to stand for 2 minutes. The case where the inside of the container can be clearly seen was marked with ○, and the case where the inside of the container was blurred and could not be clearly seen was marked with ×.
防曇持続性評価：６０℃に調整されたウォーターバスの上に網を設置し、更にその上に成形体を乗せ２４時間放置後、内部の曇り性を目し評価した。容器の中がくっきり見えるものを○、容器内が滲んでくっきり見えないものを×とした。 Evaluation of anti-fogging durability: A net was placed on a water bath adjusted to 60 ° C., and a molded body was placed on the water bath. After standing for 24 hours, the internal haze was evaluated. The case where the inside of the container can be clearly seen was marked with ○, and the case where the inside of the container was blurred and could not be clearly seen was marked with ×.
実施例１０
ＤＩＣ株式会社製多分岐ポリスチレンＨＰ−７８０ＡＮを押出機にて１０００μｍの無延伸シートとした後、単発延伸機により縦方向（ＭＤ）２倍、横方向（ＣＤ）２倍に延伸を施した二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。その他は実施例１と同様に積層体を作製後、同様の評価を実施した。
Example 10
Biaxial polystyrene HP-780AN made by DIC Corporation was made into an unstretched sheet of 1000 μm with an extruder, and then stretched in the machine direction (MD) 2 times and the transverse direction (CD) 2 times by a single stretch machine. A stretched styrene resin sheet was obtained. Other than that, a laminate was prepared in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was performed.
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