JP2016097596A - Gas barrier coat film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas barrier coat film that does not require long-term heating and drying treatment at high temperature, can be efficiently wound, and has excellent productivity.SOLUTION: The present invention provides a gas barrier coat film comprising at least one layer selected from the group consisting of a flexible polymer film layer, a paper layer and a metal foil layer, and at least one gas barrier layer. The gas barrier layer is a coat layer formed by curing of an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, an epoxy resin curing agent and fine particles. The epoxy resin curing agent is a reaction product of the following (A), (B): (A) m-xylylenediamine or paraxylylenediamine; (B) unsaturated carboxylic acid represented by formula (1) and/or derivative thereof (Rand Rindependently represent H, a C1-8 alkyl group, a C1-8 aralkyl group, or an aryl group).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明はガスバリア性コートフィルムに関する。    The present invention relates to a gas barrier coating film.

近年、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品においては油脂の酸化や蛋白質の変質等を抑制して味や鮮度を保持するために、また医薬品においては有効成分の変質を抑制して効能を維持するために、さらに精密電子部品においては金属部分の腐食を抑制して絶縁不良を防ぐために、包装材料を透過する酸素による影響を防止する必要があり、気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。   In recent years, packaging materials used in the packaging field of foods, pharmaceuticals, precision electronic components, etc. are used to maintain the taste and freshness by suppressing the alteration of contents, especially the oxidation of fats and oils and the alteration of proteins in foods. In pharmaceuticals, the effects of oxygen permeating the packaging material are prevented in order to suppress the deterioration of active ingredients and maintain their efficacy, and in precision electronic parts, to suppress the corrosion of metal parts and prevent poor insulation. It is necessary to provide a gas barrier property that blocks gas (gas).

そのため、アルミ箔、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）やシリカ（ＳｉＯ_２）などを蒸着した無機蒸着フィルム、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層などの各種ガスバリア層が一般的に使用されてきた。 Therefore, various gas barrier layers such as aluminum foil, inorganic vapor-deposited film on which alumina (Al ₂ O ₃ ) or silica (SiO ₂ ) is vapor-deposited, polyvinylidene chloride (PVDC) coat layer, polyvinyl alcohol (PVA) coat layer, etc. are common Has been used.

特開平５−５１５７４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-51574 特開平９−３１６４２２号公報JP-A-9-316422 特開２０００−１５４３６５号公報JP 2000-154365 A 国際公開第９９／６００６８号パンフレットWO99 / 60068 pamphlet 特開２００２−２５６２０８号公報JP 2002-256208 A

アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）やシリカ（ＳｉＯ_２）などを蒸着した無機蒸着フィルムを用いた包装材料は、透明で優れたガスバリア性を有している。しかしながら、フィルムに屈曲が加わると、蒸着層にクラックが発生し、著しくガスバリア性が低下するという問題がある。 A packaging material using an inorganic vapor deposition film on which alumina (Al ₂ O ₃ ), silica (SiO ₂ ), or the like is vapor-deposited is transparent and has an excellent gas barrier property. However, when the film is bent, there is a problem that cracks are generated in the vapor deposition layer and the gas barrier property is remarkably lowered.

ポリ塩化ビニリデンをコートしたフィルムは、透明で良好なバリア性を発揮する。しかし、一般廃棄物として焼却される際に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年、環境への関心の高まりにともない他材料への移行が望まれている。 A film coated with polyvinylidene chloride is transparent and exhibits good barrier properties. However, since organic substances such as acid gas are generated when incinerated as general waste, in recent years, there has been a demand for a shift to other materials with increasing interest in the environment.

ポリビニルアルコールをコートしたフィルムは、低湿度下においては優れたガスバリア性を有している。しかし、吸湿性が激しく、相対湿度が７０％程度以上になるとガスバリア性が急激に低下する問題がある。また、ポリビニルアルコールの高湿度下でのガスバリア性の低下を防ぐ目的で、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物をコートする方法があるが、エステル化の際に高温で長時間の加熱が必要となり、生産性に問題があった。 A film coated with polyvinyl alcohol has excellent gas barrier properties under low humidity. However, when the hygroscopicity is intense and the relative humidity is about 70% or more, there is a problem that the gas barrier property is rapidly lowered. In addition, there is a method of coating a composition of polyvinyl alcohol and poly (meth) acrylic acid for the purpose of preventing the deterioration of the gas barrier property under high humidity of polyvinyl alcohol. There was a problem in productivity because heating was required.

また、良好なガスバリア性を発現するエポキシ樹脂組成物として、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物が特許文献５で提案されているが、塗膜のべたつきをなくすために、高温で長時間の乾燥が必要であるため、巻き取る必要のあるフィルムへのコーティングは困難で、生産性に問題があった。 In addition, as an epoxy resin composition that exhibits good gas barrier properties, an epoxy resin composition composed of an epoxy resin and an amine curing agent has been proposed in Patent Document 5, but in order to eliminate stickiness of the coating film, Since drying for a long time is necessary, it is difficult to coat a film that needs to be wound, and there is a problem in productivity.

本発明の課題は、上記問題点を解決し、高温で長時間の加熱乾燥処理を必要とせず、効率良く巻き取ることができる、生産性に優れたガスバリア性コートフィルムを提供することにある。   An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to provide a gas barrier coat film excellent in productivity that can be efficiently wound without requiring a long-time heat drying treatment at a high temperature.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定性状の微粒子を含む特定のエポキシ樹脂組成物から形成される硬化物をガスバリア層とするコートフィルムが、高いガスバリア性を有し、かつ長時間の加熱処理を必要とせず、生産性に優れていることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、次のとおりである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a coated film having a gas barrier layer made of a specific epoxy resin composition containing fine particles having specific properties has a high gas barrier property. And it discovered that it was excellent in productivity without requiring a long-time heat treatment, and reached the present invention. That is, the present invention is as follows.

［１］ 可撓性ポリマーフィルム層、紙層及び金属箔層からなる群より選ばれる少なくとも１層と、少なくとも１つのガスバリア層を含むガスバリア性コートフィルムであって、該ガスバリア層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤と微粒子を含むエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたコート層であり、該エポキシ樹脂硬化剤が下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物であり、該微粒子の平均粒子径が０．０１〜５μｍの範囲であり、該微粒子の含有量（エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との合計質量を基準とする）が０．０１〜５質量％の範囲であるガスバリア性コートフィルム。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ) 下記式（１）で表される不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基、又はアリール基を表す。）
［２］ 前記エポキシ樹脂硬化剤が前記（Ａ）と（Ｂ）と、さらに下記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物である第１項記載のガスバリア性コートフィルム。
（Ｃ）Ｒ^３−ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸及び／又はその誘導体
（Ｒ^３は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基又はアリール基を表す）
（Ｄ）環状カーボネート
（Ｅ）炭素数２〜２０のモノエポキシ化合物
［３］ 前記微粒子が、架橋アクリル樹脂及び架橋スチレン樹脂からなる群より選ばれる１種以上の有機系微粒子、又はシリカゾル及びアルミナゾルからなる群より選ばれる１種以上の無機系微粒子である第１項又は第２項記載のガスバリア性フィルム。
［４］ 前記（Ａ）成分が、メタキシリレンジアミンである第１項〜第３項のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
［５］ 前記（Ｂ）成分が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又はそれらの誘導体である第１項〜第４項のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
［６］ 前記（Ｂ）成分における誘導体が、エステル、アミド、酸無水物及び酸塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である第１項〜第５項のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
［７］ 前記（Ｃ）成分が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸又はそれらの誘導体である第２項〜第６項のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
［８］ 前記（Ｄ）成分が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート又はグリセリンカーボネートである第２項〜第７項のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
［９］ 前記（Ｅ）成分が、下記式（２）で表される化合物である第２項〜第８項のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。

（式（２）中、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、又はＲ^５−Ｏ−ＣＨ_２−を表し、Ｒ^５はフェニル基又はベンジル基を表す。）
［１０］ 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂である第１項〜第９項のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
［１１］ 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである第１項〜第９項のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
［１２］ 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである第１項〜第９項のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
［１３］ 前記ガスバリア層の酸素透過係数が、２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下である第１項〜第１２項のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。
［１４］ 第１項〜第１３項のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルムを含む多層包装材料。
［１５］ 第１４項記載の多層包装材料を使用して製造される包装用袋。 [1] A gas barrier coat film comprising at least one layer selected from the group consisting of a flexible polymer film layer, a paper layer and a metal foil layer, and at least one gas barrier layer, wherein the gas barrier layer is an epoxy resin and an epoxy A coating layer formed by curing an epoxy resin composition containing a resin curing agent and fine particles, the epoxy resin curing agent is a reaction product of the following (A) and (B), and the average particle diameter of the fine particles Is a gas barrier coat film in which the content of the fine particles is in the range of 0.01 to 5% by mass (based on the total mass of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent).
(A) Metaxylylenediamine or paraxylylenediamine
(B) Unsaturated carboxylic acid and / or its derivative represented by the following formula (1)

(In formula (1), R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group.)
[2] The epoxy resin curing agent is a reaction product of (A) and (B) and at least one compound selected from the group consisting of (C), (D) and (E) below. 2. A gas barrier coating film according to item 1.
(C) Monovalent carboxylic acid represented by R ³ —COOH and / or a derivative thereof (R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or an aryl group which may have a hydroxyl group)
(D) Cyclic carbonate (E) Monoepoxy compound having 2 to 20 carbon atoms [3] The fine particles are one or more organic fine particles selected from the group consisting of a crosslinked acrylic resin and a crosslinked styrene resin, or silica sol and alumina sol. The gas barrier film according to item 1 or 2, which is one or more inorganic fine particles selected from the group consisting of:
[4] The gas barrier coating film according to any one of Items 1 to 3, wherein the component (A) is metaxylylenediamine.
[5] The gas barrier coat film according to any one of Items 1 to 4, wherein the component (B) is acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, or a derivative thereof.
[6] The gas barrier coating according to any one of Items 1 to 5, wherein the derivative in the component (B) is at least one selected from the group consisting of esters, amides, acid anhydrides, and acid chlorides. the film.
[7] The gas barrier coat film according to any one of Items 2 to 6, wherein the component (C) is formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, benzoic acid, or derivatives thereof.
[8] The gas barrier coat film according to any one of Items 2 to 7, wherein the component (D) is ethylene carbonate, propylene carbonate, or glycerin carbonate.
[9] The gas barrier coat film according to any one of Items 2 to 8, wherein the component (E) is a compound represented by the following formula (2).

(In formula (2), R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or R ⁵ —O—CH ₂ —, and R ⁵ represents a phenyl group or a benzyl group.)
[10] The epoxy resin is derived from an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, or diaminodiphenylmethane. Epoxy resin having glycidylamino group, epoxy resin having glycidylamino group and / or glycidyloxy group derived from paraaminophenol, epoxy resin having glycidyloxy group derived from bisphenol A, bisphenol F From an epoxy resin having a glycidyloxy group, an epoxy resin having a glycidyloxy group derived from phenol novolac, and an epoxy resin having a glycidyloxy group derived from resorcinol The gas barrier coating film according to any one of Items 1 to 9, which is at least one selected resin.
[11] The first item, wherein the epoxy resin is mainly composed of an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine and / or an epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol F. The gas barrier coat film according to any one of to 9 items.
[12] The gas barrier coat film according to any one of Items 1 to 9, wherein the epoxy resin is mainly composed of an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine.
[13] The gas barrier coating according to any one of items 1 to 12, wherein an oxygen permeability coefficient of the gas barrier layer is 2.0 ml · mm / m ² · day · MPa (23 ° C., 60% RH) or less. the film.
[14] A multilayer packaging material comprising the gas barrier coating film according to any one of items 1 to 13.
[15] A packaging bag produced using the multilayer packaging material according to item 14.

本発明のガスバリア性コートフィルムは、ガスバリア層（コート層）に特定のエポキシ樹脂組成物を用いており、高いガスバリア性を保持しつつ、優れたブロッキング抑制効果を発現する。このため、高温で長時間の加熱乾燥処理をすることなく巻き取り可能となる。また、本発明のガスバリア性コートフィルムは、ポリエステルを含む各種材料に対する優れた接着性を同時に発現することが可能となる。そのため、本発明のガスバリア性コートフィルムは、食品や医薬品等の包装材料用途に好適に用いられる。 The gas barrier coating film of the present invention uses a specific epoxy resin composition for the gas barrier layer (coat layer), and exhibits an excellent blocking suppression effect while maintaining high gas barrier properties. For this reason, it can wind up without performing a heat drying process for a long time at high temperature. Moreover, the gas barrier coating film of the present invention can simultaneously exhibit excellent adhesion to various materials including polyester. Therefore, the gas barrier coating film of the present invention is suitably used for packaging materials such as foods and pharmaceuticals.

以下に、ガスバリア性コートフィルム、ガスバリア層を形成するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、微粒子、エポキシ樹脂組成物、エポキシ硬化物及びガスバリア性コートフィルムの製造方法について説明する。 Below, the manufacturing method of the gas barrier coating film, the epoxy resin which forms a gas barrier layer, an epoxy resin hardening | curing agent, microparticles | fine-particles, an epoxy resin composition, epoxy hardened | cured material, and a gas barrier coating film is demonstrated.

［ガスバリア性コートフィルム］
本発明のガスバリア性コートフィルムは、可撓性ポリマーフィルム層（Ｆ）、紙層（Ｐ）及び金属箔層（Ｍ）からなる群より選ばれる少なくとも１層と、少なくとも１つのガスバリア層（Ｇ）を含むフィルムである。該可撓性ポリマーフィルム層（Ｆ）、紙層（Ｐ）、金属箔層（Ｍ）の各層それぞれの少なくとも一面はガスバリア層（Ｇ）と直接に接している。 [Gas barrier coating film]
The gas barrier coating film of the present invention comprises at least one layer selected from the group consisting of a flexible polymer film layer (F), a paper layer (P) and a metal foil layer (M), and at least one gas barrier layer (G). It is a film containing. At least one surface of each of the flexible polymer film layer (F), the paper layer (P), and the metal foil layer (M) is in direct contact with the gas barrier layer (G).

可撓性ポリマーフィルムとしては、ガスバリア層を保持し得るものであればいずれのものでも使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン６、ナイロン６,６、メタキシレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）などのポリアミド系フィルム、ポリ乳酸などの生分解性フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等が挙げられる。これらの中でもポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルムが好ましい。 Any flexible polymer film can be used as long as it can hold the gas barrier layer. For example, polyolefin films such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene and polypropylene, polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, nylon 6, nylon 6,6, metaxylene adipamide (N -MXD6) and other polyamide films, biodegradable films such as polylactic acid, polyacrylonitrile films, poly (meth) acrylic films, polystyrene films, polycarbonate films, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers (EVOH) ) Film, polyvinyl alcohol film and the like. Among these, polyolefin film, polyester film, and polyamide film are preferable.

また、これらの材料にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂やポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリマーによるコーティングを施したフィルム、シリカ、アルミナ、アルミなどの各種無機化合物あるいは金属を蒸着させたフィルム、無機フィラーなどを分散させたフィルム、酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。 Also, films, silica, alumina, aluminum, etc., which are coated with various polymers such as polyvinylidene chloride (PVDC) resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl acetate copolymer saponified resin, acrylic resin on these materials A film in which various inorganic compounds or metals are vapor-deposited, a film in which an inorganic filler is dispersed, a film having an oxygen scavenging function, or the like can be used.

さらに、コーティングする各種ポリマーについても無機フィラーを分散させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられるが、モンモリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましく、またその分散方法としては、例えば、押出混錬法や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の方法が使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。 Furthermore, inorganic fillers can be dispersed in various polymers to be coated. Examples of the inorganic filler include silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, glass flakes, etc., but layered silicates such as montmorillonite are preferable, and the dispersion method thereof is, for example, an extrusion kneading method or a resin solution. A conventionally known method such as a mixed dispersion method can be used. Examples of methods for imparting oxygen scavenging functions include hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol and other low molecular organic compounds that react with oxygen, cobalt, manganese, nickel, iron And a method of using a composition containing a transition metal compound such as copper at least in part.

上記フィルム材料の厚さとしては、実用的観点から、好ましくは１０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。また、上記フィルムは一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。 The thickness of the film material is preferably 10 μm to 300 μm, more preferably 10 μm to 100 μm, and particularly preferably 10 μm to 50 μm from the practical viewpoint. The film may be stretched in a uniaxial or biaxial direction.

これらのフィルム材料の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のないガスバリア層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は各種フィルム材料に対するガスバリア層の良好な接着を促進する。また、フィルム材料の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷層を設けることもできる。印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。 It is desirable that various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment are performed on the surface of these film materials as necessary so that a gas barrier layer free from defects such as film breakage and repellency is formed. Such treatment promotes good adhesion of the gas barrier layer to various film materials. Moreover, after an appropriate surface treatment is performed on the surface of the film material, a printing layer can be provided as necessary. In providing the printing layer, general printing equipment that has been used for printing on a conventional polymer film such as a gravure printing machine, a flexographic printing machine, and an offset printing machine can be similarly applied. In addition, the ink for forming the printing layer is also applied to conventional polymer films formed from pigments such as azo and phthalocyanine, resins such as rosin, polyamide resin and polyurethane, solvents such as methanol, ethyl acetate and methyl ethyl ketone. The inks that have been used for the printing layer can be applied as well.

本発明のガスバリア性コートフィルムにおける紙層（Ｐ）としては、これが紙容器を構成する基本素材となることから、賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有するものを使用することができ、例えば、晒または未晒の紙基材、あるいは、純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等及びこれらのリサイクル紙、炭酸カルシウム紙、水酸化アルミ紙等の各種紙基材を使用することができる。
本発明において、上記の紙基材としては、坪量約４０〜６００ｇ／ｍ^２位のもの、好ましくは、坪量約５０〜５００ｇ／ｍ^２位のものを使用することができる。なお、本発明において、上記の紙基材には、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等の所望の印刷絵柄を通常の印刷方式にて任意に形成することができるものである。 As the paper layer (P) in the gas barrier coating film of the present invention, since it becomes a basic material constituting the paper container, a material having formability, bending resistance, rigidity, waist, strength, etc. should be used. For example, bleached or unbleached paper base, or various paper bases such as pure white roll paper, kraft paper, paperboard, processed paper, and recycled paper, calcium carbonate paper, aluminum hydroxide paper, etc. Can be used.
In the present invention, as the paper substrate, those having a basis weight of about 40 to 600 g / m ² , preferably those having a basis weight of about 50 to 500 g / m ² can be used. In the present invention, a desired printed picture such as a character, a figure, a picture, a symbol, or the like can be arbitrarily formed on the paper base by a normal printing method.

本発明のガスバリア性コートフィルムにおける金属箔層（Ｍ）は金、銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、錫及びこれらの合金、スチール、ステンレス、アルミニウム等の展延性に優れた金属の箔であれば特に限定されないが、工業的に特に好適な金属箔はアルミニウム箔である。これらの金属箔の厚みは一般的には４〜５０μｍの厚みであることが好ましい。 The metal foil layer (M) in the gas barrier coating film of the present invention may be a metal foil having excellent extensibility such as gold, silver, copper, zinc, iron, lead, tin, and alloys thereof, steel, stainless steel, and aluminum. Although not particularly limited, an industrially particularly suitable metal foil is an aluminum foil. In general, the thickness of these metal foils is preferably 4 to 50 μm.

本発明において、前記エポキシ樹脂組成物の塗布面はプライマー（メジウム）層を形成していてもよい。その場合、基材との密着性を有している限り１液系、２液系とも様々な化学構造のプライマーが使用可能であり、好ましくは接着剤の主溶剤として好適に用いられるメタノールなどのアルコールの浸透性が低いポリエステル系プライマーが実用的である。
また、プライマー層の厚さは実用的観点から０．０１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．０５μｍ〜５μｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜３．０μｍである。この範囲であれば、十分な密着性が発揮しやすく、かつ均一な厚みのプライマー層を形成することが容易となる。 In this invention, the application | coating surface of the said epoxy resin composition may form the primer (medium) layer. In that case, as long as it has adhesiveness with the substrate, primers of various chemical structures can be used for both one-part and two-part systems, preferably methanol such as methanol suitably used as the main solvent of the adhesive A polyester primer with low alcohol permeability is practical.
Moreover, it is preferable that the thickness of a primer layer is 0.01 micrometer-20 micrometers from a practical viewpoint. More preferably, they are 0.05 micrometer-5 micrometers, Most preferably, they are 0.1 micrometer-3.0 micrometers. If it is this range, sufficient adhesiveness will be easy to exhibit and it will become easy to form the primer layer of uniform thickness.

本発明におけるガスバリア層は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び微粒子を主成分としたエポキシ樹脂組成物の硬化により形成される。   The gas barrier layer in the present invention is formed by curing an epoxy resin composition mainly composed of an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and fine particles.

［エポキシ樹脂］
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、飽和又は不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香環又は脂環式構造を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂が挙げられる。柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
この中でも、ガスバリア性の観点から、本発明に用いられるエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものがさらに好ましい。なお、本発明において「主成分」とは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含みうることを意味し、好ましくは全体の５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％を意味する。 [Epoxy resin]
The epoxy resin used in the present invention may be any of a saturated or unsaturated aliphatic compound, alicyclic compound, aromatic compound, or heterocyclic compound, but in consideration of the expression of high gas barrier properties. Is preferably an epoxy resin containing an aromatic ring or alicyclic structure in the molecule. Specific examples include an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidyl derived from diaminodiphenylmethane. Epoxy resin having amino group, epoxy resin having glycidylamino group and / or glycidyloxy group derived from paraaminophenol, epoxy resin having glycidyloxy group derived from bisphenol A, glycidyloxy group derived from bisphenol F Selected from the group consisting of epoxy resins having a glycidyloxy group derived from phenol novolac and epoxy resins having a glycidyloxy group derived from resorcinol. At least one of resins is. In order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and heat-and-moisture resistance, the above-mentioned various epoxy resins can be mixed and used at an appropriate ratio.
Among these, from the viewpoint of gas barrier properties, the epoxy resin used in the present invention is an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine and / or an epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol F. The main component is more preferable, and the main component is an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine. In the present invention, the “main component” means that other components can be included without departing from the gist of the present invention, preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass. More preferably, it means 90 to 100% by mass.

前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類及びアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。メタキシリレンジアミンは４つのアミノ水素を有するので、モノ−、ジ−、トリ−及びテトラグリシジル化合物が生成する。グリシジル基の数はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主として４つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂が得られる。   The said epoxy resin is obtained by reaction of various alcohols, phenols, and amines, and an epihalohydrin. For example, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine can be obtained by adding epichlorohydrin to metaxylylenediamine. Because metaxylylenediamine has four amino hydrogens, mono-, di-, tri-, and tetraglycidyl compounds are formed. The number of glycidyl groups can be changed by changing the reaction ratio between metaxylylenediamine and epichlorohydrin. For example, an epoxy resin having mainly four glycidyl groups can be obtained by addition reaction of about 4 times mole of epichlorohydrin to metaxylylenediamine.

前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類及びアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウムなどのアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。   The epoxy resin is an excess of epihalohydrin with respect to various alcohols, phenols and amines in the presence of an alkali such as sodium hydroxide, 20 to 140 ° C., preferably 50 to 120 ° C. in the case of alcohols and phenols, amine In the case of a kind, it is synthesized by reacting at a temperature of 20 to 70 ° C. and separating the produced alkali halide.

本発明に用いるエポキシ樹脂の数平均分子量は、各種アルコール類、フェノール類及びアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、好ましくは１００〜４，０００、より好ましくは２００〜１，０００、さらに好ましくは２００〜５００である。   The number average molecular weight of the epoxy resin used in the present invention varies depending on the molar ratio of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines, but is preferably 100 to 4,000, more preferably 200 to 1,000, still more preferably. 200-500.

［エポキシ樹脂硬化剤］
本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤は、下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物であることを特徴とする。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ)下記式（１）で表される不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体

[Epoxy resin curing agent]
The epoxy resin curing agent used in the present invention is a reaction product of the following (A) and (B).
(A) Metaxylylenediamine or paraxylylenediamine
(B) Unsaturated carboxylic acid and / or its derivative represented by the following formula (1)

上記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基、又はアリール基を表す。 In the above formula ^(1), each R 1, ^{R 2} independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group.

前記（Ａ）成分であるメタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンは、ガスバリア性の観点からメタキシリレンジアミンが好ましい。（Ａ）成分は１種類を単独で用いてもよく、２種類を混合して用いてもよい。   The metaxylylenediamine or paraxylylenediamine as the component (A) is preferably metaxylylenediamine from the viewpoint of gas barrier properties. (A) A component may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 types.

前記（Ｂ）成分としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリルアミド、ジアクリル酸無水物、及び塩化アクリル、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸、α−イソプロピルアクリル酸、２−ｎ−ブチルアクリル酸、２−ｔ−ブチルアクリル酸、２−ペンチルアクリル酸、α−フェニルアクリル酸、α−ベンジルアクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−ヘプテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、５−メチル−２−ヘキセン酸、４，４−ジメチル−２−ペンテン酸、４−フェニル−２−ブテン酸、桂皮酸、ｏ−メチル桂皮酸、ｍ−メチル桂皮酸、ｐ−メチル桂皮酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、２−デセン酸、２−ウンデセン酸などの不飽和カルボン酸、及びこれらのエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。また、（Ｂ）成分はガスバリア性の観点からアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又はそれらの誘導体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体がより好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、それらの炭素数１〜３のアルキルエステルがさらに好ましい。前記（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the component (B) include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic acid 2- Hydroxybutyl, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, acrylamide, diacrylic anhydride, and acrylic chloride, methacrylic acid, 2-ethyl acrylic acid, 2-propyl acrylic acid, α -Isopropylacrylic acid, 2-n-butylacrylic acid, 2-t-butylacrylic acid, 2-pentylacrylic acid, α-phenylacrylic acid, α-benzylacrylic acid, crotonic acid, 2-pentenoic acid, 2-hexene Acid, 4-methyl-2-pentenoic acid, 2-hept Acid, 4-methyl-2-hexenoic acid, 5-methyl-2-hexenoic acid, 4,4-dimethyl-2-pentenoic acid, 4-phenyl-2-butenoic acid, cinnamic acid, o-methylcinnamic acid, Unsaturated carboxylic acids such as m-methyl cinnamic acid, p-methyl cinnamic acid, 2-octenoic acid, 2-nonenoic acid, 2-decenoic acid and 2-undecenoic acid, and esters, amides, acid anhydrides and acids thereof Examples include chloride. The component (B) is preferably acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or derivatives thereof from the viewpoint of gas barrier properties, more preferably acrylic acid, methacrylic acid, or derivatives thereof, acrylic acid, methacrylic acid, or carbon number thereof. 1-3 alkyl esters are more preferred. As the component (B), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との反応は、前記（Ｂ）成分としてカルボン酸、エステル、アミドを使用する場合には、０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃の条件下で（Ａ）と（Ｂ）とを混合し、１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃の条件下で脱水、脱アルコール、脱アミンによるアミド基形成反応を行うことにより実施される。 When the carboxylic acid, ester or amide is used as the component (B), the reaction between the component (A) and the component (B) is performed at 0 to 100 ° C, preferably 0 to 70 ° C. It is carried out by mixing (A) and (B) and performing an amide group formation reaction by dehydration, dealcoholization, and deamine under conditions of 100 to 300 ° C., preferably 130 to 250 ° C.

この場合、アミド基形成反応の際には、反応を完結させるために、必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。更に脱水剤、脱アルコール剤として、亜リン酸エステル類などの触媒を添加することもできる。 In this case, during the amide group formation reaction, the inside of the reaction apparatus can be subjected to reduced pressure treatment at the final stage of the reaction, if necessary, in order to complete the reaction. Moreover, it can also dilute using a non-reactive solvent as needed. Furthermore, catalysts such as phosphites can be added as dehydrating agents and dealcoholizing agents.

一方、前記（Ｂ）成分として酸無水物、酸塩化物を使用する場合には、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の条件下で混合後、アミド基形成反応を行うことにより実施される。この場合、アミド基形成反応の際には、反応を完結させるために、必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。さらにピリジン、ピコリン、ルチジン、トリアルキルアミンなどの３級アミンを添加することもできる。   On the other hand, when an acid anhydride or acid chloride is used as the component (B), it is carried out by carrying out an amide group formation reaction after mixing at 0 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C. The In this case, during the amide group formation reaction, the inside of the reaction apparatus can be subjected to reduced pressure treatment at the final stage of the reaction, if necessary, in order to complete the reaction. Moreover, it can also dilute using a non-reactive solvent as needed. Further, tertiary amines such as pyridine, picoline, lutidine and trialkylamine can be added.

上記反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性及び各種プラスチックなどの基材への良好な接着強度が得られる。   The amide group site introduced by the above reaction has a high cohesive force, and the presence of the amide group site in a high proportion in the epoxy resin curing agent enables higher oxygen barrier properties and various substrates such as plastics. Good adhesive strength can be obtained.

また、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との反応比は、反応モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．３〜１．０の範囲であることが好ましい。反応モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．３以上であれば、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成し、高いレベルのガスバリア性及び接着性が発現する。一方、反応モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が１．０以下の範囲であれば、前述のエポキシ樹脂中のエポキシ基との反応に必要なアミノ基の量が十分であり、優れた耐熱性や耐衝撃性が発現し、また各種有機溶剤あるいは水に対する溶解性にも優れる。得られるエポキシ硬化物の高いガスバリア性や優れた塗膜性能を特に考慮する場合には、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応モル比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．５〜１．０の範囲であることがより好ましく、０．６〜１．０の範囲であることがさらに好ましい。   Moreover, it is preferable that reaction molar ratio [(B) / (A)] is the range of 0.3-1.0 about the reaction ratio of the said (A) component and the said (B) component. When the reaction molar ratio [(B) / (A)] is 0.3 or more, a sufficient amount of amide groups are generated in the epoxy resin curing agent, and a high level of gas barrier properties and adhesiveness are exhibited. On the other hand, if the reaction molar ratio [(B) / (A)] is in the range of 1.0 or less, the amount of amino groups necessary for the reaction with the epoxy groups in the above-described epoxy resin is sufficient and excellent. It exhibits heat resistance and impact resistance, and is excellent in solubility in various organic solvents or water. When particularly considering the high gas barrier property and excellent coating film performance of the resulting epoxy cured product, the reaction molar ratio [(B) / (A)] of the component (A) and the component (B) is 0.5. More preferably, it is in the range of -1.0, and more preferably in the range of 0.6-1.0.

本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、前記（Ａ）及び（Ｂ）と、さらに下記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物であってもよい。
（Ｃ）Ｒ^３−ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸及び／又はその誘導体
（Ｒ^３は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基又はアリール基を表す。）
（Ｄ）環状カーボネート
（Ｅ）炭素数２〜２０のモノエポキシ化合物 The epoxy resin curing agent in the present invention may be a reaction product of (A) and (B) and at least one compound selected from the following (C), (D) and (E). .
(C) Monovalent carboxylic acid represented by R ³ —COOH and / or a derivative thereof (R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or an aryl group which may have a hydroxyl group. )
(D) Cyclic carbonate (E) C2-C20 monoepoxy compound

前記（Ｃ）成分である、Ｒ^３−ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸及び／又はその誘導体は、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との反応性を低下させ、作業性を改善する観点から用いられる。Ｒ^３は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^３は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基である。
前記（Ｃ）成分としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの一価のカルボン酸及びその誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。前記（Ｃ）成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The monovalent carboxylic acid represented by R ³ —COOH and / or a derivative thereof, which is the component (C), reduces the reactivity between the epoxy resin curing agent and the epoxy resin as necessary, and improves workability. Used from the viewpoint of improvement. R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may have a hydroxyl group or an aryl group, and R ³ is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group.
Examples of the component (C) include monovalent carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, and benzoic acid, and derivatives thereof such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, and the like. It is done. As the component (C), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

前記（Ｄ）成分である環状カーボネートは、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との反応性を低下させ、作業性を改善する観点から用いられるものであり、前記（Ａ）成分との反応性の観点から、六員環以下の環状カーボネートであることが好ましい。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オンなどが挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びグリセリンカーボネートが好ましい。前記（Ｄ）成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   The cyclic carbonate as the component (D) is used from the viewpoint of reducing the reactivity between the epoxy resin curing agent and the epoxy resin as necessary, and improving workability. From the viewpoint of reactivity, a cyclic carbonate having a six-membered ring or less is preferable. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, glycerine carbonate, 1,2-butylene carbonate, vinylene carbonate, 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-methoxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxan-2-one and the like can be mentioned. Among these, ethylene carbonate, propylene carbonate, and glycerin carbonate are preferable from the viewpoint of gas barrier properties. As the component (D), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

前記（Ｅ）成分であるモノエポキシ化合物は、炭素数２〜２０のモノエポキシ化合物であり、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との反応性を低下させ、作業性を改善する観点から用いられる。ガスバリア性の観点から、炭素数２〜１０のモノエポキシ化合物であることが好ましく、下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。   The monoepoxy compound as the component (E) is a monoepoxy compound having 2 to 20 carbon atoms, and reduces the reactivity between the epoxy resin curing agent and the epoxy resin as necessary, from the viewpoint of improving workability. Used. From the viewpoint of gas barrier properties, it is preferably a monoepoxy compound having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably a compound represented by the following formula (2).

上記式（２）中、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、又はＲ^５−Ｏ−ＣＨ_２−を表し、Ｒ^５はフェニル基又はベンジル基を表す。） In the above formula (2), ^{R 4} is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or ^R 5 -O-CH ₂ - represents, ^{R 5} represents a phenyl group or a benzyl group. )

上記式（２）で表されるモノエポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、及びベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。上記（Ｅ）成分は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the monoepoxy compound represented by the formula (2) include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, and benzyl glycidyl ether. As the component (E), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤に前記（Ｃ）、（Ｄ）又は（Ｅ）成分を用いる場合には、前記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分のうちいずれか１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   When the component (C), (D) or (E) is used for the epoxy resin curing agent used in the present invention, any one of the components (C), (D) and (E) is used alone. Or two or more types may be used in combination.

なお、本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他の成分と反応させた反応生成物であってもよい。ここでいう他の成分としては、例えば（メタ）アクリル酸又はその誘導体、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体などが挙げられる。
但し、該「他の成分」の使用量は、エポキシ樹脂硬化剤を構成する反応成分の合計量の３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。 In addition, the epoxy resin hardening | curing agent used for this invention is a reaction product made to react with another component in the range which does not impair the effect of this invention other than said (A)-(E) component. Good. Examples of other components mentioned here include (meth) acrylic acid or a derivative thereof, aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, and the like.
However, the amount of the “other components” used is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass with respect to the total amount of reaction components constituting the epoxy resin curing agent. More preferably, it is as follows.

前記（Ａ）及び（Ｂ）と、さらに前記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物は、前記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を、前記（Ｂ）成分と併用して、ポリアミンである前記（Ａ）成分と反応させて得られる。該反応は、前記（Ｂ）〜（Ｅ）成分を任意の順序で添加して前記（Ａ）成分と反応させてもよく、前記（Ｂ）〜（Ｅ）成分を混合して前記（Ａ）成分と反応させてもよい。
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分との反応は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応と同様の条件で行うことができる。前記（Ｃ）成分を用いる場合には、前記（Ｂ）及び（Ｃ）成分を混合して前記（Ａ）成分と反応させてもよく、初めに前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させてから前記（Ｃ）成分を反応させてもよい。
一方、前記（Ｄ）及び／又は（Ｅ）成分を用いる場合には、初めに前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させてから、前記（Ｄ）及び／又は（Ｅ）成分と反応させることが好ましい。
前記（Ａ）成分と前記（Ｄ）及び／又は（Ｅ）成分との反応は、２５〜２００℃の条件下で（Ａ）と（Ｄ）及び／又は（Ｅ）とを混合し、３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１７０℃の条件下で付加反応によるウレタン結合形成反応を行うことにより実施される。また、必要に応じナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの触媒を使用することができる。
ウレタン結合形成反応の際には、反応を促進するために、必要に応じて（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を溶融させるか、もしくは非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。 The reaction product of (A) and (B) with at least one compound selected from (C), (D) and (E) is the above (C), (D) and (E). It is obtained by reacting at least one compound selected from the group (B) with the component (A), which is a polyamine, in combination with the component (B). In the reaction, the components (B) to (E) may be added in any order and reacted with the component (A). The components (B) to (E) may be mixed and mixed with the component (A). You may react with an ingredient.
The reaction between the component (A) and the component (C) can be performed under the same conditions as the reaction between the component (A) and the component (B). When the component (C) is used, the components (B) and (C) may be mixed and reacted with the component (A). First, the components (A) and (B) The component (C) may be reacted after the reaction.
On the other hand, when the component (D) and / or (E) is used, the component (A) and the component (B) are first reacted and then the component (D) and / or (E) It is preferable to react.
The reaction between the component (A) and the component (D) and / or (E) is performed by mixing (A) with (D) and / or (E) under a condition of 25 to 200 ° C. It is carried out by performing a urethane bond forming reaction by an addition reaction under conditions of 180 ° C., preferably 40 to 170 ° C. Moreover, catalysts, such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide, can be used as needed.
In the urethane bond forming reaction, in order to accelerate the reaction, (D) and / or (E) can be melted or diluted with a non-reactive solvent as necessary.

本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤が、前記（Ａ）及び（Ｂ）と、さらに前記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の化合物の反応生成物である場合にも、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応モル比［（Ｂ）／（Ａ）］は、前記と同様の理由で０．３〜１．０の範囲であることが好ましく、０．５〜１．０の範囲であることがより好ましく、０．６〜１．０の範囲であることがさらに好ましい。一方、前記（Ａ）成分と、前記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分との反応比は、反応モル比［｛（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）｝／（Ａ）］が０．０５〜３．１の範囲の任意の比率とすることが可能であり、０．０７〜２．５の範囲であることが好ましく、０．１〜２．０の範囲であることがより好ましい。
ただし、ガスバリア性及び塗工性の観点から、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）〜（Ｅ）成分との反応モル比［｛（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）｝／（Ａ）］は、０．３５〜２．５の範囲であることが好ましく、０．３５〜２．０の範囲であることがより好ましく、０．３５〜１．５の範囲であることがさらに好ましい。 Also when the epoxy resin curing agent in the present invention is a reaction product of (A) and (B) and at least one compound selected from (C), (D) and (E). The reaction molar ratio [(B) / (A)] between the component (A) and the component (B) is preferably in the range of 0.3 to 1.0 for the same reason as described above. More preferably, it is in the range of -1.0, and more preferably in the range of 0.6-1.0. On the other hand, the reaction ratio of the component (A) to the components (C), (D) and (E) is the reaction molar ratio [{(C) + (D) + (E)} / (A)]. Can be an arbitrary ratio in the range of 0.05 to 3.1, preferably in the range of 0.07 to 2.5, and in the range of 0.1 to 2.0. More preferred.
However, from the viewpoint of gas barrier properties and coating properties, the reaction molar ratio of the component (A) and the components (B) to (E) [{(B) + (C) + (D) + (E) } / (A)] is preferably in the range of 0.35 to 2.5, more preferably in the range of 0.35 to 2.0, and in the range of 0.35 to 1.5. More preferably.

［微粒子］
本発明に用いられる微粒子は、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂などの有機系微粒子やシリカゾル、アルミナゾルなどの無機系微粒子が挙げられるが、本発明において前記微粒子は、前記エポキシ樹脂組成物に均一に分散させることが出来れば、乾燥に高温・長時間を必要とすることなく、コーティングすることが可能であるが、有機系微粒子を用いることが好ましく、架橋アクリル樹脂を用いることがさらに好ましい。有機系微粒子を用いることで、乾燥に高温・長時間を必要とすることなく、コーティングすることが可能であるだけでなく、ガスバリア性コートフィルムの耐屈曲性を保持することが可能となる。 [Fine particles]
Examples of the fine particles used in the present invention include organic fine particles such as crosslinked acrylic resin and crosslinked styrene resin, and inorganic fine particles such as silica sol and alumina sol. In the present invention, the fine particles are uniformly dispersed in the epoxy resin composition. If it can be applied, the coating can be carried out without requiring high temperature and long time for drying, but organic fine particles are preferably used, and a cross-linked acrylic resin is more preferably used. By using organic fine particles, it is possible not only to perform coating without requiring high temperature and long time for drying, but also to maintain the bending resistance of the gas barrier coating film.

さらに、前記微粒子の平均粒子径は、ガスバリア性及び生産性の観点から、０．０１μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましく、０．０４μｍ〜４μｍの範囲であることがより好ましく、０．０８μｍ〜３μｍの範囲であることがさらに好ましい。前記微粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以下であると、コーティングの際の乾燥に、高温・長時間が必要となり、生産性が悪化する。一方、前記微粒子の平均粒子径が５μｍ以上であると、ガスバリア性が著しく悪化してしまう。 Furthermore, the average particle diameter of the fine particles is preferably in the range of 0.01 μm to 5 μm, more preferably in the range of 0.04 μm to 4 μm, from the viewpoint of gas barrier properties and productivity. More preferably, it is in the range of 3 μm. When the average particle size of the fine particles is 0.01 μm or less, drying at the time of coating requires a high temperature and a long time, and the productivity is deteriorated. On the other hand, when the average particle diameter of the fine particles is 5 μm or more, the gas barrier property is remarkably deteriorated.

同様に、前記微粒子は、エポキシ樹脂（主剤）とエポキシ樹脂硬化剤との全合計質量を基準として、０．０１〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．０５〜４質量％の範囲であることがより好ましく、０．１〜３質量％の範囲であることがさらに好ましい。前記微粒子が０．０１質量％以下であると、コーティングの際の乾燥に、高温・長時間が必要となり、生産性が悪化する。一方、前記微粒子が５質量％以上であると、エポキシ樹脂組成物のガスバリア性が著しく悪化してしまう。   Similarly, the fine particles are preferably in the range of 0.01 to 5% by mass, and in the range of 0.05 to 4% by mass, based on the total total mass of the epoxy resin (main agent) and the epoxy resin curing agent. It is more preferable that it is in the range of 0.1 to 3% by mass. If the fine particles are 0.01% by mass or less, drying at the time of coating requires a high temperature and a long time, and the productivity is deteriorated. On the other hand, the gas barrier property of an epoxy resin composition will deteriorate remarkably that the said microparticles | fine-particles are 5 mass% or more.

［エポキシ樹脂組成物］
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂硬化剤及び前記微粒子を含むものである。該エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂反応物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数の比（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数）が０．２〜１２．０の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．４〜１０．０の範囲、さらに好ましくは０．６〜８．０の範囲である。 [Epoxy resin composition]
The epoxy resin composition used in the present invention contains the epoxy resin, the epoxy resin curing agent, and the fine particles. The blending ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent in the epoxy resin composition is generally a standard blending range in the case of producing an epoxy resin reactant by reaction of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent. Good. Specifically, the ratio of the number of active amine hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin (the number of active amine hydrogens in the epoxy resin curing agent / the number of epoxy groups in the epoxy resin) is 0. A range of 2 to 12.0 is preferred. More preferably, it is the range of 0.4-10.0, More preferably, it is the range of 0.6-8.0.

また、本発明において前記エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物などの熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。   Further, in the present invention, the epoxy resin composition may be subjected to thermosetting of a polyurethane-based resin composition, a polyacrylic resin composition, a polyurea-based resin composition, or the like as long as the effects of the present invention are not impaired. A functional resin composition may be mixed.

本発明においてエポキシ樹脂組成物を各種プラスチックなど一般的な基材に塗布する場合においては、各種基材の表面の湿潤を助けるために、エポキシ樹脂組成物の中に、シリコーンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加してもよい。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４０、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３７８、ＢＹＫ３８０、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全質量を基準として０．０１〜２．０質量％の範囲が好ましい。   In the present invention, when the epoxy resin composition is applied to a general base material such as various plastics, in order to assist the wetting of the surface of the various base materials, the epoxy resin composition is moistened with a silicone or an acrylic compound. An agent may be added. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK340, BYK347, BYK348, BYK378, BYK380, BYK381, etc. available from BYK Chemie. When adding these, the range of 0.01-2.0 mass% is preferable on the basis of the total mass of an epoxy resin composition.

また、各種材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加してもよい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全質量を基準として０．０１〜２．０質量％の範囲が好ましい。各種材料に対する接着性を向上させるために、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加してもよい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全質量を基準として０．０１〜５．０質量％の範囲が好ましい。 Moreover, in order to improve the adhesiveness with respect to various materials, you may add tackifiers, such as a xylene resin, a terpene resin, a phenol resin, and a rosin resin, as needed. When adding these, the range of 0.01-2.0 mass% is preferable on the basis of the total mass of an epoxy resin composition. In order to improve the adhesion to various materials, a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent may be added. When adding these, the range of 0.01-5.0 mass% is preferable on the basis of the total mass of an epoxy resin composition.

さらに、耐衝撃性などの諸性能を向上させるために、エポキシ樹脂組成物にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加してもよい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全質量を基準として０．０１〜１０．０質量％の範囲が好ましい。 Furthermore, in order to improve various performances such as impact resistance, an inorganic filler such as silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes and glass flakes may be added to the epoxy resin composition. When adding these, the range of 0.01-10.0 mass% is preferable on the basis of the total mass of an epoxy resin composition.

本発明においてエポキシ樹脂組成物をプラスチックなど一般的な基材に塗布する場合においては、撹拌混合や塗布時に発生する泡の消失を助けるため、本発明のエポキシ樹脂組成物の中に、シリコーン系あるいはアクリル系化合物からなる消泡剤を添加してもよい。適切な消泡剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ０１９、ＢＹＫ０５２、ＢＹＫ０６５、ＢＹＫ０６６Ｎ、ＢＹＫ０６７Ｎ、ＢＹＫ０７０、ＢＹＫ０８０、などが挙げられるが、特にＢＹＫ０６５が好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全質量を基準として０．０１〜３．０質量％の範囲が好ましい。   In the case of applying the epoxy resin composition to a general substrate such as plastic in the present invention, in order to help disappearance of bubbles generated at the time of stirring and mixing and application, the epoxy resin composition of the present invention includes silicone or You may add the antifoamer which consists of an acryl-type compound. Suitable antifoaming agents include BYK019, BYK052, BYK065, BYK066N, BYK067N, BYK070, BYK080, and the like, which are available from Big Chemie, with BYK065 being particularly preferred. When adding these, the range of 0.01-3.0 mass% is preferable on the basis of the total mass of an epoxy resin composition.

また、本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じ、低温硬化性を増大させるために、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体などの三フッ化ホウ素のアミン錯体、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテル錯体などの三フッ化ホウ素のエーテル錯体、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第一錫などの硬化促進触媒、ベンジルアルコールなどの有機溶剤、リン酸亜鉛、リン酸鉄、モリブデン酸カルシウム、酸化バナジウム、水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの防錆添加剤、フタロシアニン系有機顔料、縮合多環系有機顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、カーボンブラックなどの無機顔料などの各成分を必要割合量添加してもよい。   In addition, the epoxy resin composition of the present invention includes, for example, boron trifluoride amine complex such as boron trifluoride monoethylamine complex, boron trifluoride dimethyl ether complex, etc. Boron trifluoride diethyl ether complex, boron trifluoride di-n-butyl ether complex and other boron trifluoride ether complexes, 2-phenylimidazole and other imidazoles, benzoic acid, salicylic acid, N-ethylmorpholine, dibutyltin Curing accelerating catalysts such as dilaurate, cobalt naphthenate and stannous chloride, organic solvents such as benzyl alcohol, zinc phosphate, iron phosphate, calcium molybdate, vanadium oxide, water-dispersed silica, fumed silica, etc. Agents, phthalocyanine organic pigments, condensed polycyclic organic pigments, etc. Organic pigments, titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, alumina, may be added required percentage amount of each component such as inorganic pigments such as carbon black.

本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物などを添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロールなどの酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅などの遷移金属化合物などが挙げられる。   If necessary, a compound having an oxygen scavenging function may be added to the epoxy resin composition of the present invention. Examples of compounds having an oxygen scavenging function include hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol and other low molecular organic compounds that react with oxygen, cobalt, manganese, nickel, iron, Examples include transition metal compounds such as copper.

[エポキシ硬化物]
本発明におけるエポキシ硬化物（ガスバリア層）は、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させることによって形成される。該硬化物の酸素透過係数は、好ましくは２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下、より好ましくは１．７ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下、さらに好ましくは１．４ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下である。 [Epoxy cured product]
The epoxy cured product (gas barrier layer) in the present invention is formed by curing the epoxy resin composition. The oxygen permeability coefficient of the cured product is preferably 2.0 ml · mm / m ² · day · MPa (23 ° C., 60% RH) or less, more preferably 1.7 ml · mm / m ² · day · MPa (23 ° C. 60% RH) or less, more preferably 1.4 ml · mm / m ² · day · MPa (23 ° C., 60% RH) or less.

本発明におけるエポキシ樹脂組成物の硬化反応は、その硬化反応物を得るのに十分な組成物の濃度及び温度で実施されるが、これは開始材料の選択により変化し得る。すなわち、組成物の濃度は選択した材料の種類及びモル比などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶剤及び／又は水を用いて約５質量％程度の組成物濃度にする場合までの様々な状態をとり得る。同様に、硬化反応温度は室温から約１４０℃までの範囲で選択できる。   The curing reaction of the epoxy resin composition in the present invention is carried out at a composition concentration and temperature sufficient to obtain the cured reactant, but this may vary depending on the choice of starting materials. That is, depending on the type and molar ratio of the selected material, the concentration of the composition is about 5% by mass using some appropriate organic solvent and / or water from the case where no solvent is used. Various states up to the case can be taken. Similarly, the curing reaction temperature can be selected in the range from room temperature to about 140 ° C.

適切な有機溶剤としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの非水溶性溶剤などが挙げられるが、グリコールエーテル類、アルコール類などの水溶性溶剤がより好ましい。 Suitable organic solvents include 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-propoxy-2-propanol Glycol ethers such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and the like alcohols, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl Examples include aprotic polar solvents such as pyrrolidone, non-water-soluble solvents such as toluene, xylene, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, and methyl ethyl ketone, but water-soluble solvents such as glycol ethers and alcohols are more suitable. Good Arbitrariness.

[ガスバリア性コートフィルムの製造]
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物を各種基材上に塗布する際の塗装形式としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、マイクロリバースグラビアコーター塗工、ダイコーター塗工、スロットダイコーター塗工、バキュームダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工、スプレー塗工、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布又はスプレー塗布が好ましい。 [Manufacture of gas barrier coating film]
Examples of the coating format when applying the epoxy resin composition used in the present invention on various substrates include, for example, bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, micro coating Gravure coating, micro reverse gravure coater coating, die coater coating, slot die coater coating, vacuum die coater coating, dip coating, spin coating coating, spray coating, brush coating, etc. Any of the types of painting that can be used can be used. Roll coating or spray coating is preferred.

前記エポキシ樹脂組成物を各種材料に塗布し、コーティングする場合には、ガスバリア層となるエポキシ硬化物を得るのに十分なエポキシ樹脂組成物の濃度及び温度で実施されるが、これは開始材料及びコーティング方法の選択により変化し得る。すなわち、エポキシ樹脂組成物（以下、塗布液ということがある。）の濃度は選択した材料の種類及びモル比、コーティング方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶剤及び／又は水を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈して塗布液を調製する場合までの様々な状態をとり得る。使用される有機溶剤としてはエポキシ樹脂組成物との溶解性を有するあらゆる溶剤が使用でき、例えば、上記したものと同様のグリコールエーテル類、アルコール類、非プロトン性極性溶剤、非水溶性系溶剤などが挙げられる。   When the epoxy resin composition is applied to various materials and coated, it is carried out at a concentration and temperature of the epoxy resin composition sufficient to obtain an epoxy cured product that becomes a gas barrier layer. It can vary depending on the choice of coating method. That is, the concentration of the epoxy resin composition (hereinafter sometimes referred to as coating solution) varies depending on the type and molar ratio of the selected material, the coating method, etc. Or it can take various states until it dilutes to about 5 weight% of composition concentration using water, and prepares a coating liquid. As the organic solvent to be used, any solvent having solubility with the epoxy resin composition can be used. For example, glycol ethers, alcohols, aprotic polar solvents, water-insoluble solvents similar to those described above, etc. Is mentioned.

上記溶剤で希釈した塗布液（エポキシ樹脂組成物）は、そのザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５秒〜３０秒（２５℃）の範囲となるような濃度で希釈され得る。ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５秒未満ではエポキシ樹脂組成物が被塗物に十分塗布されず、ロールの汚染などの原因となる。またザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が３０秒を超えると、エポキシ樹脂組成物がロールに十分移行せず、均一なガスバリア層を形成するのは困難となる。例えば、溶液コーティングではザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度はその使用中に１０秒〜４５秒（２５℃）であることが好ましく、１０〜３０秒であることがさらに好ましい。   The coating solution (epoxy resin composition) diluted with the solvent can be diluted at a concentration such that the Zahn cup (No. 3) viscosity is in the range of 5 seconds to 30 seconds (25 ° C.). When the Zahn cup (No. 3) viscosity is less than 5 seconds, the epoxy resin composition is not sufficiently applied to the article to be coated, which may cause contamination of the roll. On the other hand, if the Zahn cup (No. 3) viscosity exceeds 30 seconds, the epoxy resin composition does not sufficiently transfer to the roll, and it becomes difficult to form a uniform gas barrier layer. For example, in solution coating, the Zahn cup (No. 3) viscosity is preferably 10 seconds to 45 seconds (25 ° C.) during use, and more preferably 10 to 30 seconds.

また、溶剤を使用した場合には、塗布後の溶剤乾燥温度は２０℃から１４０℃までの様々なものであってよいが、溶剤の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が２０℃未満ではコートフィルム中に溶剤が残存し、接着不良や臭気の原因となる。また乾燥温度が１４０℃を超えると、ポリマーフィルムの軟化などにより、良好なコートフィルムを得るのが困難となる。例えば、延伸ポリプロピレンフィルムに塗布する際は、４０℃〜１２０℃が望ましい。   When a solvent is used, the solvent drying temperature after coating may be various from 20 ° C. to 140 ° C., but the temperature is close to the boiling point of the solvent and does not affect the object to be coated. desirable. If the drying temperature is less than 20 ° C., the solvent remains in the coated film, causing poor adhesion and odor. On the other hand, when the drying temperature exceeds 140 ° C., it becomes difficult to obtain a good coat film due to softening of the polymer film. For example, when apply | coating to a stretched polypropylene film, 40 to 120 degreeC is desirable.

塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布又はスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系コート剤成分をポリマーフィルムに塗布し、コーティングする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術及び設備が適用され得る。   Any of the commonly used coating formats such as roll coating, spray coating, air knife coating, dipping, and brush coating can be used as the coating format for coating. Roll coating or spray coating is preferred. For example, a roll coat or spray technique and equipment similar to those used for coating and coating a polyurethane-based coating agent component on a polymer film can be applied.

続いて、各コーティング方法での具体的な操作について説明する。溶液コーティング法の場合には、基材を含むフィルム材料に前記塗布液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ、巻き取ることによりコートフィルムを得ることができる。塗布液を調製する際の溶剤としては、溶解性が良く、比較的沸点が低い、炭素数３以下のアルコールを含む溶剤であることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びｎ−プロパノールからなる群より選ばれる１種以上を主成分とする溶剤が例示される。さらに、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応を遅延し塗布液の増粘を抑え作業時間を長くする効果があるエステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤を混合した混合液であることが好ましい。エステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤を混合した混合液としては、比較的沸点が低い、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上を混合した混合液が例示される。得られるコートフィルムに残留する溶剤量が少ないフィルムを得るために、エステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤の含有量は、全溶剤中の２０重量％以下が好ましい。ここで、コートフィルムに残留する溶剤が多い場合、悪臭の原因となるため、残留する溶剤量は７ｍｇ／ｍ^２以下が実用的であり、７ｍｇ／ｍ^２より多い場合は、フィルムから異臭が感じられる原因となる。フィルムの臭気を厳密に管理する場合には５ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、３ｍｇ／ｍ^２以下が特に好ましい。 Next, specific operations in each coating method will be described. In the case of the solution coating method, a coating film can be obtained by applying the coating solution to a film material containing a substrate with a roll such as a gravure roll, drying the solvent, and winding it. The solvent for preparing the coating solution is preferably a solvent having a good solubility and a relatively low boiling point, and containing an alcohol having 3 or less carbon atoms. From the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol and n-propanol. The solvent which has 1 or more types of selected as a main component is illustrated. In addition, a solvent having an ester group, ketone group, or aldehyde group functional group that has the effect of delaying the reaction between the epoxy resin and the epoxy resin curing agent and suppressing the increase in the viscosity of the coating solution to increase the working time was mixed. A mixed solution is preferred. As a mixed solution in which a solvent having any functional group of ester group, ketone group and aldehyde group is mixed, it is selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, acetaldehyde and propionaldehyde having a relatively low boiling point. The liquid mixture which mixed 1 or more types is illustrated. In order to obtain a film with a small amount of solvent remaining in the resulting coated film, the content of the solvent having any functional group of an ester group, a ketone group, or an aldehyde group is preferably 20% by weight or less in the total solvent. Here, if there is a large amount of solvent remaining in the coat film, it may cause a bad odor. Therefore, the amount of the remaining solvent is practically 7 mg / m ² or less, and if it is more than 7 mg / m ² , a strange odor is felt from the film. Cause. Preferably 5 mg / ^{m 2} or less in the case of strictly control the odor of the film, 3 mg / ^{m 2} or less is particularly preferred.

また、コーティング後に必要に応じて２０℃〜６０℃で一定時間のエージングを行い、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行うことにより、十分な反応率でエポキシ硬化物が形成され、高いガスバリア性が発現する。エージングが２０℃以下もしくはエージングなしでは、エポキシ樹脂組成物の反応率が低く、十分なガスバリア性及び接着力が得られない。また６０℃以上のエージングはポリマーフィルムのブロッキングや添加剤の溶出などの問題が起こり得る。   Further, it is desirable to complete the curing reaction by performing aging for a certain time at 20 ° C. to 60 ° C. as necessary after coating. By aging for a certain period of time, an epoxy cured product is formed with a sufficient reaction rate, and high gas barrier properties are exhibited. When the aging is 20 ° C. or less or without aging, the reaction rate of the epoxy resin composition is low, and sufficient gas barrier properties and adhesive strength cannot be obtained. Also, aging at 60 ° C. or higher can cause problems such as polymer film blocking and additive elution.

[多層包装材料]
上記塗布液を使用して製造したコートフィルムは、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。該多層包装材料はコートフィルムを含むものである。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。すなわち、本発明のガスバリア性コートフィルム）をそのまま多層包装材料として使用することもできるし、必要に応じて酸素吸収層やヒートシール性樹脂等の熱可塑性樹脂層、紙層、金属箔層などを本発明のコートフィルムにさらに積層させることもできる。 [Multilayer packaging materials]
The coated film produced using the coating solution can be used as a multilayer packaging material for the purpose of protecting foods and pharmaceuticals. The multilayer packaging material includes a coat film. When used as a multi-layer packaging material, the layer structure can be changed according to the contents, use environment, and use form. That is, the gas barrier coating film of the present invention can be used as a multilayer packaging material as it is, and if necessary, a thermoplastic resin layer such as an oxygen absorbing layer or a heat sealable resin, a paper layer, a metal foil layer, etc. It can also be laminated on the coated film of the present invention.

[包装用袋]
前記多層包装材料を使用して製造する軟包装用袋等からなる包装用袋について説明する。かかる軟包装用袋等からなる包装用袋は、前記多層包装材料を使用し、そのヒートシール性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、例えば、前記多層包装材料を折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールする方法が挙げられる。
包装用袋は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。 [Packaging bags]
A packaging bag made of a soft packaging bag manufactured using the multilayer packaging material will be described. The packaging bag comprising such a soft packaging bag uses the multilayer packaging material, and the surfaces of the heat-sealable resin layer are overlapped with each other, and then the outer peripheral edge is heat-sealed and sealed. A part can be formed and manufactured. As the bag making method, for example, the multilayer packaging material is folded or overlapped so that the inner layer faces each other, and the peripheral edge thereof is, for example, a side seal type, a two-side seal type, or a three-side seal type. , Four-side seal type, envelope sticker seal type, jointed sticker seal type (pillow seal type), pleated seal type, flat bottom seal type, square bottom seal type, gusset type, etc. It is done.
The packaging bag can take various forms depending on the contents, use environment, and use form. In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) is also possible. As a heat sealing method, for example, a known method such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, or an ultrasonic seal can be used.

前記包装用袋にその開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒートシールすることで、本発明の包装用袋を使用した包装製品を製造することができる。
充填できる内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、タバコ、使い捨てカイロ、医薬品、化粧品などの包装材料としても使用され得る。 A packaging product using the packaging bag of the present invention can be manufactured by filling the packaging bag with the contents from the opening and then heat-sealing the opening.
The contents that can be filled include rice confectionery, bean confectionery, nuts, biscuits and cookies, wafer confectionery, marshmallows, pies, semi-baked cakes, candy, snack confectionery and other confectionery, bread, snack noodles, instant noodles, dried noodles, pasta, Aseptic packaging cooked rice, elephant, rice cracker, packaging rice cake, cereals and other staples, pickles, boiled beans, natto, miso, frozen tofu, tofu, licked rice, konjac, wild vegetable products, jams, peanut cream, salads, frozen vegetables Agricultural processed products such as processed potatoes, hams, bacon, sausages, processed chicken products, livestock processed products such as corned beef, fish hams and sausages, marine products, kamaboko, paste, boiled bonito, salted, smoked Seafood products such as salmon, mentaiko, peaches, tangerines, pineapples, apples, pears, Cooking of fruit such as cherries, vegetables such as corn, asparagus, mushrooms, onions, carrots, radishes, potatoes, hamburger, meatballs, marine fries, gyoza, croquettes, etc. Examples include dairy products such as finished food, butter, margarine, cheese, cream, instant creamy powder, and infant formula, liquid seasonings, retort curry, and pet food. It can also be used as a packaging material for tobacco, disposable body warmers, pharmaceuticals, cosmetics and the like.

次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。   Next, the present invention will be described specifically by way of examples. However, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.

コートフィルムの性能評価の方法は以下の通りである。
＜ガスバリア性＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を使用した。実施例及び比較例に記載の方法で樹脂組成物を可撓性ポリマーフィルムに塗布した後に樹脂組成物を硬化させて作製したコートフィルム、可撓性ポリマーフィルムそのものの酸素透過率を２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。樹脂組成物の硬化物（ガスバリア層）の酸素透過係数を以下の式を用いて計算した：
１／Ｒ_１ = １／Ｒ_２ + ＤＦＴ／Ｐ
ここで、
Ｒ_１：コートフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｒ_２：基材の酸素透過率（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＤＦＴ：樹脂組成物の硬化物の厚み（ｍｍ）
Ｐ：樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数（ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ） The method for evaluating the performance of the coated film is as follows.
<Gas barrier properties>
An oxygen transmission rate measurement device (manufactured by Modern Control, OX-TRAN 2/21) was used. Coated films prepared by applying the resin composition to the flexible polymer film by the method described in Examples and Comparative Examples and then curing the resin composition, the oxygen permeability of the flexible polymer film itself is 23 ° C., relative Measurement was performed under the condition of 60% humidity. The oxygen transmission coefficient of the cured product (gas barrier layer) of the resin composition was calculated using the following formula:
1 / R ₁ = 1 / R ₂ + DFT / P
here,
R ₁ : Oxygen permeability of coated film (ml / m ² · day · MPa)
R ₂ : Oxygen permeability of substrate (ml / m ² · day · MPa)
DFT: thickness of the cured resin composition (mm)
P: Oxygen permeability coefficient (ml · mm / m ² · day · MPa) of the cured product of the resin composition

＜乾燥性＞
実施例及び比較例に記載の方法で樹脂組成物を可撓性ポリマーフィルムに塗布した後に樹脂組成物を硬化させて作製したコートフィルムの樹脂組成物の乾燥性を、指触により確認した。
×：べたつき有り
△：若干べたつき有り
○：べたつき無し <Drying>
The dryness of the resin composition of the coated film produced by curing the resin composition after applying the resin composition to the flexible polymer film by the method described in Examples and Comparative Examples was confirmed by finger touch.
×: Stickiness △: Slightly sticky ○: No stickiness

エポキシ樹脂硬化剤Ａ〜Ｅを含む溶液ａ〜ｅを以下の方法で調製した。
（エポキシ樹脂硬化剤Ａを含む溶液ａ）
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、１６５℃で２．５時間保持した。固形分濃度が６５％になるように、相当量のメタノールを１．５時間かけて滴下し、エポキシ樹脂硬化剤Ａを含む溶液ａを得た。 Solutions a to e containing epoxy resin curing agents A to E were prepared by the following method.
(Solution a containing epoxy resin curing agent A)
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.93 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. While distilling off the methanol produced, the temperature was raised to 165 ° C. and maintained at 165 ° C. for 2.5 hours. A substantial amount of methanol was added dropwise over 1.5 hours so that the solid content concentration was 65% to obtain a solution a containing an epoxy resin curing agent A.

（エポキシ樹脂硬化剤Ｂを含む溶液ｂ）
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．５ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、１６５℃で２．５時間保持した。固形分濃度が６５％になるように、相当量のメタノールを１．５時間かけて滴下し、エポキシ樹脂硬化剤Ｂを含む溶液ｂを得た。 (Solution b containing epoxy resin curing agent B)
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.5 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. While distilling off the methanol produced, the temperature was raised to 165 ° C. and maintained at 165 ° C. for 2.5 hours. A considerable amount of methanol was added dropwise over 1.5 hours so that the solid content concentration was 65% to obtain a solution b containing an epoxy resin curing agent B.

（エポキシ樹脂硬化剤Ｃを含む溶液ｃ）
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンと０．９３ｍｏｌのクロトン酸メチルを仕込んだ。窒素気流下１００℃で４時間攪拌した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、１６５℃で２．５時間保持した。固形分濃度が６５％になるように、相当量のメタノールを１．５時間かけて滴下し、エポキシ樹脂硬化剤Ｃを含む溶液ｃを得た。 (Solution c containing epoxy resin curing agent C)
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine and 0.93 mol of methyl crotonate. The mixture was stirred at 100 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream. While distilling off the methanol produced, the temperature was raised to 165 ° C. and maintained at 165 ° C. for 2.5 hours. A considerable amount of methanol was added dropwise over 1.5 hours so that the solid content concentration was 65% to obtain a solution c containing an epoxy resin curing agent C.

（エポキシ樹脂硬化剤Ｄを含む溶液ｄ）
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンと０．４７ｍｏｌのクロトン酸メチルを仕込んだ。窒素気流下１００℃で４時間攪拌した後、６０℃へ冷却し、０．４６ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、１６５℃で２．５時間保持した。固形分濃度が６５％になるように、相当量のエタノールを１．５時間かけて滴下し、エポキシ樹脂硬化剤Ｄを含む溶液ｄを得た。 (Solution d containing epoxy resin curing agent D)
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine and 0.47 mol of methyl crotonate. After stirring at 100 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream, the mixture was cooled to 60 ° C., and 0.46 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. While distilling off the methanol produced, the temperature was raised to 165 ° C. and maintained at 165 ° C. for 2.5 hours. A considerable amount of ethanol was added dropwise over 1.5 hours so that the solid content concentration was 65% to obtain a solution d containing an epoxy resin curing agent D.

（エポキシ樹脂硬化剤Ｅを含む溶液ｅ）
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．８８ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃まで昇温し、１６５℃で２．５時間保持した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が６５重量％になるように所定量のメタノールを加え、６５℃に冷却した後、溶融したエチレンカーボネート０．２７ｍｏｌを３０分かけて滴下し、６５℃で５時間保持し、エポキシ樹脂硬化剤Ｅを含む溶液ｅを得た。
以上のエポキシ樹脂硬化剤Ａ〜Ｅにおける各成分の配合比を第１表に記載する。 (Solution e containing epoxy resin curing agent E)
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.88 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. While distilling off the produced methanol, the temperature was raised to 165 ° C. and maintained at 165 ° C. for 2.5 hours. After cooling to 100 ° C. and adding a predetermined amount of methanol so that the solid content concentration becomes 65 wt% and cooling to 65 ° C., 0.27 mol of molten ethylene carbonate is added dropwise over 30 minutes, and 5 ° C. at 65 ° C. Holding for a time, a solution e containing an epoxy resin curing agent E was obtained.
The compounding ratio of each component in the above epoxy resin curing agents A to E is shown in Table 1.

［実施例１〜１０及び比較例１〜５］
実施例１
エポキシ樹脂硬化剤Ａを含む溶液ａを５４．６質量部、及びメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を１７．０質量部、メタノール６８．６質量部、酢酸エチル９．８質量部を含む溶液を調製し、そこに微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるＭＸ−８０Ｈ３ＷＴ（綜研化学（株）、平均粒子径：０．８μｍ）０．０５質量部とシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．０３質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．４）。
次に、基材である厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、前記エポキシ樹脂組成物をバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：１．５ｇ／ｍ^２（固形分））、１００℃で３０秒乾燥させた後、４０℃で２日間エージングを行うことで、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。 [Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5]
Example 1
54.6 parts by mass of the solution a containing the epoxy resin curing agent A and 17.0 parts by mass of an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) Part, 68.6 parts by mass of methanol, and 9.8 parts by mass of ethyl acetate were prepared, and MX-80H3WT (Soken Chemical Co., Ltd., average particle size: 0.00) which is acrylic crosslinked monodispersed fine particles as fine particles there. 8 μm) 0.05 part by mass and 0.03 part by mass of a silicone-based antifoaming agent (BYK065; BYK065) were added and stirred well to obtain an epoxy resin composition (in the epoxy resin curing agent) Number of active amine hydrogens / number of epoxy groups in epoxy resin = 1.4).
Next, the above epoxy resin composition was applied to a polyester film having a thickness of 12 μm (Toyobo Co., Ltd .; E5100) as a base material. (Coating amount: 1.5 g / m ² (solid content)), dried at 100 ° C. for 30 seconds, and then aged at 40 ° C. for 2 days to obtain a coated film sample. .
Using the produced coated film, the oxygen permeability coefficient and the drying property of the cured product of the epoxy resin composition were evaluated by the method described above. The results are shown in Table 2.

実施例２
微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるＭＸ−８０Ｈ３ＷＴ（綜研化学（株）、平均粒子径：０．８μｍ）０．２６質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。 Example 2
A coated film sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.26 parts by mass of MX-80H3WT (Soken Chemical Co., Ltd., average particle size: 0.8 μm), which is an acrylic crosslinked monodispersed fine particle, was used as the fine particle. Obtained.
Using the produced coated film, the oxygen permeability coefficient and the drying property of the cured product of the epoxy resin composition were evaluated by the method described above. The results are shown in Table 2.

実施例３
微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるＭＸ−８０Ｈ３ＷＴ（綜研化学（株）、平均粒子径：０．８μｍ）１．０５質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。 Example 3
A coated film sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that MX-80H3WT (Soken Chemical Co., Ltd., average particle size: 0.8 μm) 1.05 parts by mass as acrylic crosslinked monodispersed fine particles was used. Obtained.
Using the produced coated film, the oxygen permeability coefficient and the drying property of the cured product of the epoxy resin composition were evaluated by the method described above. The results are shown in Table 2.

実施例４
微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるユニパウダーＮＭＢ−０２２０Ｃ（（株）、平均粒子径：２．０μｍ）０．２６質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。 Example 4
A coated film sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.26 parts by mass of Uni-powder NMB-0220C (Co., Ltd., average particle size: 2.0 μm), which is an acrylic crosslinked monodispersed fine particle, was used as the fine particle. Obtained.
Using the produced coated film, the oxygen permeability coefficient and the drying property of the cured product of the epoxy resin composition were evaluated by the method described above. The results are shown in Table 2.

実施例５
微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるオルガノシリカゾルＺＬ（日産化学（株）、平均粒子径：０．０８μｍ）０．２６質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。 Example 5
A coated film sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.26 parts by mass of organosilica sol ZL (Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size: 0.08 μm), which is an acrylic crosslinked monodispersed fine particle, was used as the fine particle. Obtained.
Using the produced coated film, the oxygen permeability coefficient and the drying property of the cured product of the epoxy resin composition were evaluated by the method described above. The results are shown in Table 2.

実施例６
エポキシ樹脂硬化剤Ｂを含む溶液ｂを４６．０質量部、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を２２．６質量部、メタノール７１．７質量部、酢酸エチル９．８質量部を含む溶液を調製し、そこに微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるＭＸ−８０Ｈ３ＷＴ（綜研化学（株）、平均粒子径：０．８μｍ）０．２６質量部とシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．０３質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝２．０）。
次に、基材である厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、前記エポキシ樹脂組成物をバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：１．５ｇ／ｍ^２（固形分））、１００℃で３０秒乾燥させた後、４０℃で２日間エージングを行うことで、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。 Example 6
46.0 parts by mass of the solution b containing the epoxy resin curing agent B and 22.6 parts by mass of an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) A solution containing 71.7 parts by mass of methanol and 9.8 parts by mass of ethyl acetate was prepared, and MX-80H3WT (Soken Chemical Co., Ltd., average particle size: 0.8 μm) which is acrylic crosslinked monodispersed fine particles as fine particles there. ) Add 0.26 parts by mass and 0.03 parts by mass of a silicone-based antifoaming agent (BYK065; BYK065), and stir well to obtain an epoxy resin composition (activity in epoxy resin curing agent) Number of amine hydrogens / number of epoxy groups in epoxy resin = 2.0).
Next, the above epoxy resin composition was applied to a polyester film having a thickness of 12 μm (Toyobo Co., Ltd .; E5100) as a base material. (Coating amount: 1.5 g / m ² (solid content)), dried at 100 ° C. for 30 seconds, and then aged at 40 ° C. for 2 days to obtain a coated film sample. .
Using the produced coated film, the oxygen permeability coefficient and the drying property of the cured product of the epoxy resin composition were evaluated by the method described above. The results are shown in Table 2.

実施例７
エポキシ樹脂硬化剤Ｃを含む溶液ｃを６３．８質量部、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１１質量部、メタノール６５．４質量部、酢酸エチル９．８質量部を含む溶液を調製し、そこに微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるＭＸ−８０Ｈ３ＷＴ（綜研化学（株）、平均粒子径：０．８μｍ）０．２６質量部とシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．０３質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝７．４）。
次に、基材である厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、前記エポキシ樹脂組成物をバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：１．５ｇ／ｍ^２（固形分））、１００℃で３０秒乾燥させた後、４０℃で２日間エージングを行うことで、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。 Example 7
63.8 parts by mass of a solution c containing an epoxy resin curing agent C, 11 parts by mass of an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X), 65 methanol A solution containing 4 parts by mass and 9.8 parts by mass of ethyl acetate was prepared, and MX-80H3WT (Soken Chemical Co., Ltd., average particle size: 0.8 μm), which is acrylic crosslinked monodispersed fine particles, was prepared as the fine particles. 26 parts by mass and 0.03 parts by mass of a silicone-based antifoaming agent (by Big Chemie; BYK065) were added and stirred well to obtain an epoxy resin composition (number of active amine hydrogens in the epoxy resin curing agent) / Number of epoxy groups in epoxy resin = 7.4).
Next, the above epoxy resin composition was applied to a polyester film having a thickness of 12 μm (Toyobo Co., Ltd .; E5100) as a base material. (Coating amount: 1.5 g / m ² (solid content)), dried at 100 ° C. for 30 seconds, and then aged at 40 ° C. for 2 days to obtain a coated film sample. .
Using the produced coated film, the oxygen permeability coefficient and the drying property of the cured product of the epoxy resin composition were evaluated by the method described above. The results are shown in Table 2.

実施例８
エポキシ樹脂硬化剤Ｄを含む溶液ｄを６３．８質量部、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を１１．０質量部、タノール６５．４質量部、酢酸エチル９．８質量部を含む溶液を調製し、そこに微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるＭＸ−８０Ｈ３ＷＴ（綜研化学（株）、平均粒子径：０．８μｍ）０．２６質量部とシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．０７質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝４．９）。
次に、基材である厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、前記エポキシ樹脂組成物をバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：１．５ｇ／ｍ^２（固形分））、１００℃で３０秒乾燥させた後、４０℃で２日間エージングを行うことで、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。 Example 8
63.8 parts by mass of solution d containing epoxy resin curing agent D, and 11.0 parts by mass of epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) A solution containing 65.4 parts by mass of tanol and 9.8 parts by mass of ethyl acetate was prepared, and MX-80H3WT (Soken Chemical Co., Ltd., average particle size: 0.8 μm) which is an acrylic cross-linked monodispersed fine particle as a fine particle there. ) 0.26 parts by mass and 0.07 parts by mass of a silicone-based antifoaming agent (BIC Chemie; BYK065) were added and stirred well to obtain an epoxy resin composition (activity in epoxy resin curing agent) Number of amine hydrogens / number of epoxy groups in epoxy resin = 4.9).
Next, the above epoxy resin composition was applied to a polyester film having a thickness of 12 μm (Toyobo Co., Ltd .; E5100) as a base material. (Coating amount: 1.5 g / m ² (solid content)), dried at 100 ° C. for 30 seconds, and then aged at 40 ° C. for 2 days to obtain a coated film sample. .
Using the produced coated film, the oxygen permeability coefficient and the drying property of the cured product of the epoxy resin composition were evaluated by the method described above. The results are shown in Table 2.

実施例９
エポキシ樹脂硬化剤Ｅを含む溶液ｅを６０．４質量部、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を１３．３質量部、タノール６６．６質量部、酢酸エチル９．８質量部を含む溶液を調製し、そこに微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるＭＸ−８０Ｈ３ＷＴ（綜研化学（株）、平均粒子径：０．８μｍ）０．２６質量部とシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．０３質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．２）。
次に、基材である厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、前記エポキシ樹脂組成物をバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：１．５ｇ／ｍ^２（固形分））、１００℃で３０秒乾燥させた後、４０℃で２日間エージングを行うことで、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。 Example 9
60.4 parts by mass of a solution e containing an epoxy resin curing agent E, and 13.3 parts by mass of an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) A solution containing 66.6 parts by mass of tanol and 9.8 parts by mass of ethyl acetate was prepared, and MX-80H3WT (Soken Chemical Co., Ltd., average particle size: 0.8 μm) which is an acrylic cross-linked monodispersed fine particle as a fine particle there. ) Add 0.26 parts by mass and 0.03 parts by mass of a silicone-based antifoaming agent (BYK065; BYK065), and stir well to obtain an epoxy resin composition (activity in epoxy resin curing agent) Number of amine hydrogens / number of epoxy groups in epoxy resin = 1.2).
Next, the above epoxy resin composition was applied to a polyester film having a thickness of 12 μm (Toyobo Co., Ltd .; E5100) as a base material. (Coating amount: 1.5 g / m ² (solid content)), dried at 100 ° C. for 30 seconds, and then aged at 40 ° C. for 2 days to obtain a coated film sample. .
Using the produced coated film, the oxygen permeability coefficient and the drying property of the cured product of the epoxy resin composition were evaluated by the method described above. The results are shown in Table 2.

比較例１
エポキシ樹脂硬化剤Ａを含む溶液ａを５４．６質量部、及びメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を１７．０質量部、メタノール６８．６質量部、酢酸エチル９．８質量部を含む溶液を調製し、そこにシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．０３質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．４）。
次に、基材である厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、前記エポキシ樹脂組成物をバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：１．５ｇ／ｍ^２（固形分））、１００℃で３０秒乾燥させた後、４０℃で２日間エージングを行うことで、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。 Comparative Example 1
54.6 parts by mass of the solution a containing the epoxy resin curing agent A and 17.0 parts by mass of an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) Part, 68.6 parts by mass of methanol, and 9.8 parts by mass of ethyl acetate were prepared, and 0.03 parts by mass of a silicone-based antifoaming agent (by BYK Chemie; BYK065) was added thereto and stirred well. Thus, an epoxy resin composition was obtained (number of active amine hydrogens in epoxy resin curing agent / number of epoxy groups in epoxy resin = 1.4).
Next, the above epoxy resin composition was applied to a polyester film having a thickness of 12 μm (Toyobo Co., Ltd .; E5100) as a base material. (Coating amount: 1.5 g / m ² (solid content)), dried at 100 ° C. for 30 seconds, and then aged at 40 ° C. for 2 days to obtain a coated film sample. .
Using the produced coated film, the oxygen permeability coefficient and the drying property of the cured product of the epoxy resin composition were evaluated by the method described above. The results are shown in Table 2.

比較例２
エポキシ樹脂硬化剤Ａを含む溶液ａを５４．６質量部、及びメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を１７．０質量部、メタノール６８．６質量部、酢酸エチル９．８質量部を含む溶液を調製し、そこに微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるＭＸ−８０Ｈ３ＷＴ（綜研化学（株）、平均粒子径：０．８μｍ）５．２５質量部とシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．０３質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．４）。
次に、基材である厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、前記エポキシ樹脂組成物をバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：１．５ｇ／ｍ^２（固形分））、１００℃で３０秒乾燥させた後、４０℃で２日間エージングを行うことで、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。 Comparative Example 2
54.6 parts by mass of the solution a containing the epoxy resin curing agent A and 17.0 parts by mass of an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) Part, 68.6 parts by mass of methanol, and 9.8 parts by mass of ethyl acetate were prepared, and MX-80H3WT (Soken Chemical Co., Ltd., average particle size: 0.00) which is acrylic crosslinked monodispersed fine particles as fine particles there. 8 μm) 5.25 parts by mass and 0.03 parts by mass of a silicone-based antifoaming agent (by BYK065; BYK065) were added and stirred well to obtain an epoxy resin composition (in the epoxy resin curing agent) Number of active amine hydrogens / number of epoxy groups in epoxy resin = 1.4).
Next, the above epoxy resin composition was applied to a polyester film having a thickness of 12 μm (Toyobo Co., Ltd .; E5100) as a base material. (Coating amount: 1.5 g / m ² (solid content)), dried at 100 ° C. for 30 seconds, and then aged at 40 ° C. for 2 days to obtain a coated film sample. .
Using the produced coated film, the oxygen permeability coefficient and the drying property of the cured product of the epoxy resin composition were evaluated by the method described above. The results are shown in Table 2.

比較例３
エポキシ樹脂硬化剤Ａを含む溶液ａを５４．６質量部、及びメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を１７．０質量部、メタノール６８．６質量部、酢酸エチル９．８質量部を含む溶液を調製し、そこに微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるＭＸ−８０Ｈ３ＷＴ（綜研化学（株）、平均粒子径：０．８μｍ）０．００３質量部とシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．０３質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．４）。
次に、基材である厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、前記エポキシ樹脂組成物をバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：１．５ｇ／ｍ^２（固形分））、１００℃で３０秒乾燥させた後、４０℃で２日間エージングを行うことで、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。 Comparative Example 3
54.6 parts by mass of the solution a containing the epoxy resin curing agent A and 17.0 parts by mass of an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) Part, 68.6 parts by mass of methanol, and 9.8 parts by mass of ethyl acetate were prepared, and MX-80H3WT (Soken Chemical Co., Ltd., average particle size: 0.00) which is acrylic crosslinked monodispersed fine particles as fine particles there. 8 μm) 0.03 part by mass of 0.003 part by mass and a silicone-based antifoaming agent (by Kick Chemie; BYK065) were added and stirred well to obtain an epoxy resin composition (in the epoxy resin curing agent) Number of active amine hydrogens / number of epoxy groups in epoxy resin = 1.4).
Next, the above epoxy resin composition was applied to a polyester film having a thickness of 12 μm (Toyobo Co., Ltd .; E5100) as a base material. (Coating amount: 1.5 g / m ² (solid content)), dried at 100 ° C. for 30 seconds, and then aged at 40 ° C. for 2 days to obtain a coated film sample. .
Using the produced coated film, the oxygen permeability coefficient and the drying property of the cured product of the epoxy resin composition were evaluated by the method described above. The results are shown in Table 2.

比較例４
エポキシ樹脂硬化剤Ａを含む溶液ａを５４．６質量部、及びメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を１７．０質量部、メタノール６８．６質量部、酢酸エチル９．８質量部を含む溶液を調製し、そこに微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるＭＸ−１０００（綜研化学（株）、平均粒子径：１０μｍ）０．０５質量部とシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．０３質量部加え、よく攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物を得た（エポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数／エポキシ樹脂中のエポキシ基の数＝１．４）。
次に、基材である厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、前記エポキシ樹脂組成物をバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：１．５ｇ／ｍ^２（固形分））、１００℃で３０秒乾燥させた後、４０℃で２日間エージングを行うことで、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。 Comparative Example 4
54.6 parts by mass of the solution a containing the epoxy resin curing agent A and 17.0 parts by mass of an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) Part, 68.6 parts by mass of methanol, and 9.8 parts by mass of ethyl acetate were prepared, and MX-1000 (Soken Chemical Co., Ltd., average particle size: 10 μm), which is acrylic cross-linked monodispersed fine particles as fine particles, was prepared there. 0.05 parts by mass and 0.03 parts by mass of a silicone-based antifoaming agent (by Big Chemie; BYK065) were added and stirred well to obtain an epoxy resin composition (active amine in epoxy resin curing agent) Number of hydrogen / number of epoxy groups in epoxy resin = 1.4).
Next, the above epoxy resin composition was applied to a polyester film having a thickness of 12 μm (Toyobo Co., Ltd .; E5100) as a base material. (Coating amount: 1.5 g / m ² (solid content)), dried at 100 ° C. for 30 seconds, and then aged at 40 ° C. for 2 days to obtain a coated film sample. .
Using the produced coated film, the oxygen permeability coefficient and the drying property of the cured product of the epoxy resin composition were evaluated by the method described above. The results are shown in Table 2.

比較例５
ポリウレタン系接着剤として、ポリエーテル成分（東洋モートン（株）製；ＴＭ−３１９）を５０質量部、ポリイソシアネート成分（東洋モートン（株）製；ＣＡＴ−１９Ｂ）を５０質量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；３０質量％）を調製し、そこに微粒子としてアクリル架橋単分散微粒子であるＭＸ−１０００（綜研化学（株）、平均粒子径：１０μｍ）０．０５質量部とシリコーン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．０３質量部加え、よく攪拌することにより、ウレタン樹脂組成物を得た。
次に、基材である厚み１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製；Ｅ５１００）に、前記エポキシ樹脂組成物をバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：１．５ｇ／ｍ^２（固形分））、１００℃で３０秒乾燥させた後、４０℃で２日間エージングを行うことで、コートフィルムサンプルを得た。
作製したコートフィルムを用い、前述の方法で、ウレタン樹脂組成物の硬化物の酸素透過係数、及び乾燥性を評価した。結果を第２表に示す。 Comparative Example 5
As a polyurethane-based adhesive, an ethyl acetate solution containing 50 parts by mass of a polyether component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; TM-319) and 50 parts by mass of a polyisocyanate component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; CAT-19B) ( Solid content concentration: 30% by mass), and 0.05 mass parts of MX-1000 (Soken Chemical Co., Ltd., average particle size: 10 μm), which is an acrylic cross-linked monodispersed fine particle, and a silicone-based antifoaming agent A urethane resin composition was obtained by adding 0.03 parts by mass (by Big Chemie; BYK065) and stirring well.
Next, the above epoxy resin composition was applied to a polyester film having a thickness of 12 μm (Toyobo Co., Ltd .; E5100) as a base material. (Coating amount: 1.5 g / m ² (solid content)), dried at 100 ° C. for 30 seconds, and then aged at 40 ° C. for 2 days to obtain a coated film sample. .
Using the produced coat film, the oxygen permeability coefficient and the drying property of the cured product of the urethane resin composition were evaluated by the method described above. The results are shown in Table 2.

第２表に示すように、特定の微粒子を特定の添加量で含有する場合、高いガスバリア性を有し、かつ、高温・長時間の乾燥を必要とせずとも、べたつきが無くなる。
これに対し、微粒子を含有しないエポキシ樹脂組成物を用いた比較例１、微粒子の含有量が０．０１質量％以下である比較例３では、高いガスバリア性能を有するものの、短時間での乾燥ではべたつきが発生してしまう。また、微粒子の含有量が５質量％以上であるエポキシ樹脂組成物を用いた比較例２、微粒子の平均粒子径が大きいものを用いた比較例４では、乾燥性は良好であるものの、ガスバリア性が著しく低下する。さらに、ポリウレタン系接着剤を用いた比較例６では、十分なガスバリア性及び乾燥性が得られない。 As shown in Table 2, when specific fine particles are contained in a specific addition amount, there is high gas barrier property, and stickiness is eliminated even if high temperature and long time drying are not required.
On the other hand, Comparative Example 1 using an epoxy resin composition that does not contain fine particles and Comparative Example 3 in which the content of fine particles is 0.01% by mass or less have high gas barrier performance, Stickiness will occur. Further, in Comparative Example 2 using an epoxy resin composition having a fine particle content of 5% by mass or more, and in Comparative Example 4 using a fine particle having a large average particle diameter, the dryness is good, but the gas barrier property Is significantly reduced. Furthermore, in Comparative Example 6 using a polyurethane adhesive, sufficient gas barrier properties and drying properties cannot be obtained.

本発明のガスバリア性コートフィルムは、高いガスバリア性と高い乾燥性を同時に発現することが可能であるため、食品や医薬品などの包装材料用途に好適に用いることができる。   Since the gas barrier coating film of the present invention can simultaneously exhibit high gas barrier properties and high drying properties, it can be suitably used for packaging materials such as foods and pharmaceuticals.

Claims (15)

可撓性ポリマーフィルム層、紙層及び金属箔層からなる群より選ばれる少なくとも１層と、少なくとも１つのガスバリア層を含むガスバリア性コートフィルムであって、該ガスバリア層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤と微粒子を含むエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されたコート層であり、該エポキシ樹脂硬化剤が下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物であり、該微粒子の平均粒子径が０．０１〜５μｍの範囲であり、該微粒子の含有量（エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との合計質量を基準とする）が０．０１〜５質量％の範囲であるガスバリア性コートフィルム。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ) 下記式（１）で表される不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアラルキル基、又はアリール基を表す。） A gas barrier coat film comprising at least one layer selected from the group consisting of a flexible polymer film layer, a paper layer and a metal foil layer, and at least one gas barrier layer, wherein the gas barrier layer is an epoxy resin and an epoxy resin curing agent And a coating layer formed by curing an epoxy resin composition containing fine particles, the epoxy resin curing agent is a reaction product of the following (A) and (B), and the average particle size of the fine particles is 0. A gas barrier coat film having a range of 01 to 5 μm and a content of the fine particles (based on a total mass of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent) of 0.01 to 5% by mass.
(A) Metaxylylenediamine or paraxylylenediamine
(B) Unsaturated carboxylic acid and / or its derivative represented by the following formula (1)

(In formula (1), R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group.) 前記エポキシ樹脂硬化剤が前記（Ａ）と（Ｂ）と、さらに下記（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物との反応生成物である請求項１記載のガスバリア性コートフィルム。
（Ｃ）Ｒ^３−ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸及び／又はその誘導体
（Ｒ^３は水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基又はアリール基を表す）
（Ｄ）環状カーボネート
（Ｅ）炭素数２〜２０のモノエポキシ化合物 The epoxy resin curing agent is a reaction product of (A) and (B) and at least one compound selected from the group consisting of (C), (D) and (E) below. The gas barrier coating film described.
(C) Monovalent carboxylic acid represented by R ³ —COOH and / or a derivative thereof (R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or an aryl group which may have a hydroxyl group)
(D) Cyclic carbonate (E) C2-C20 monoepoxy compound 前記微粒子が、架橋アクリル樹脂及び架橋スチレン樹脂からなる群より選ばれる１種以上の有機系微粒子、又はシリカゾル及びアルミナゾルからなる群より選ばれる１種以上の無機系微粒子である請求項１又は２記載のガスバリア性フィルム。 3. The fine particles are one or more organic fine particles selected from the group consisting of a crosslinked acrylic resin and a crosslinked styrene resin, or one or more inorganic fine particles selected from the group consisting of silica sol and alumina sol. Gas barrier film. 前記（Ａ）成分が、メタキシリレンジアミンである請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。 The gas barrier coat film according to claim 1, wherein the component (A) is metaxylylenediamine. 前記（Ｂ）成分が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又はそれらの誘導体である請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。 The gas barrier coat film according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (B) is acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, or a derivative thereof. 前記（Ｂ）成分における誘導体が、エステル、アミド、酸無水物及び酸塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。 The gas barrier coat film according to any one of claims 1 to 5, wherein the derivative in the component (B) is at least one selected from the group consisting of esters, amides, acid anhydrides and acid chlorides. 前記（Ｃ）成分が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸又はそれらの誘導体である請求項２〜６のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。 The gas barrier coat film according to any one of claims 2 to 6, wherein the component (C) is formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, benzoic acid, or a derivative thereof. 前記（Ｄ）成分が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート又はグリセリンカーボネートである請求項２〜７のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。 The gas barrier coat film according to any one of claims 2 to 7, wherein the component (D) is ethylene carbonate, propylene carbonate, or glycerin carbonate. 前記（Ｅ）成分が、下記式（２）で表される化合物である請求項２〜８のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。

（式（２）中、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、又はＲ^５−Ｏ−ＣＨ_２−を表し、Ｒ^５はフェニル基又はベンジル基を表す。） The gas barrier coat film according to claim 2, wherein the component (E) is a compound represented by the following formula (2).

(In formula (2), R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or R ⁵ —O—CH ₂ —, and R ⁵ represents a phenyl group or a benzyl group.) 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂である請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。   The epoxy resin is an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, or a glycidyl derived from diaminodiphenylmethane. Epoxy resin having amino group, epoxy resin having glycidylamino group and / or glycidyloxy group derived from paraaminophenol, epoxy resin having glycidyloxy group derived from bisphenol A, glycidyloxy group derived from bisphenol F Selected from epoxy resins having glycidyloxy groups derived from phenol novolacs and epoxy resins having glycidyloxy groups derived from resorcinol Gas barrier coating film according to a is any one of claims 1 to 9 one resin even without. 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。   The epoxy resin is mainly composed of an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine and / or an epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol F. The gas barrier coating film according to any one of the above. 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。   The gas barrier coat film according to any one of claims 1 to 9, wherein the epoxy resin is mainly composed of an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine. 前記ガスバリア層の酸素透過係数が、２．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下である請求項１〜１２のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルム。 The gas barrier coat film according to claim 1, wherein the gas barrier layer has an oxygen permeability coefficient of 2.0 ml · mm / m ² · day · MPa (23 ° C., 60% RH) or less. 請求項１〜１３のいずれかに記載のガスバリア性コートフィルムを含む多層包装材料。 The multilayer packaging material containing the gas barrier coating film in any one of Claims 1-13. 請求項１４記載の多層包装材料を使用して製造される包装用袋。 A packaging bag produced using the multilayer packaging material according to claim 14.