JP2016096178A - 成膜方法、半導体素子の製造方法、および自立基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高速でｐ型III-V族化合物半導体を成膜できる成膜方法を提供する。【解決手段】成膜方法は、ｐ型III-V族化合物半導体膜を成膜する成膜工程および活性化工程を含む。成膜工程では、第１原料ガス、第２原料ガス、および有機金属ガスを、少なくとも１枚の基板が配置されたひとつの成膜空間に供給して、基板上にｐ型III-V族化合物半導体膜を成膜する。活性化工程では、ｐ型III-V族化合物半導体膜を加熱処理する。第１原料ガスはハロゲン元素およびIII族元素を含む。第２原料ガスは、第１原料ガスと反応して基板上に膜を形成するガスである。有機金属ガスは、ｐ型不純物元素を含む。成膜工程では、第１原料ガスおよび少なくとも一部の第２原料ガスを加熱して成膜空間に供給する。また、成膜工程では、加熱した第１原料ガスおよび加熱した第２原料ガスのいずれよりも低温の有機金属ガスを成膜空間に供給する。【選択図】図１

Description

本発明は成膜方法、半導体素子の製造方法、および自立基板の製造方法に関する。

ｐ型III-V族化合物半導体の成膜方法には、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）があった。ＭＯＣＶＤ法では、ｐ型のドーピング元素を含む有機金属ガスを原料ガスに合わせて供給することで、III-V族化合物半導体膜にｐ型不純物を添加する。
しかし、ＭＯＣＶＤ法では、膜の成長速度が遅かった。

一方、ＭＯＣＶＤ法に比べて高速にIII-V族化合物半導体の成膜ができる方法として、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）がある。特許文献１には、ＨＶＰＥ法により、速い成長速度で半導体テンプレートのアンドープＧａＮ層、およびＳｉドープＧａＮ層を成膜できることが記載されている。

特開２０１３−２２５６４８号公報

しかし、特許文献１の様な方法では、ｐ型ドーピングを行うことはできなかった。特許文献１においても、ｐ型の層の形成はＭＯＣＶＤ法で行われている。発明者が鋭意検討したところ、ドーピングガスである有機金属ガスが基板に到達する前に分解したり、有機金属化合物が配管に析出したりしてしまい、ｐ型不純物が成膜した半導体層に添加されないことが分かった。

本発明は、ＨＶＰＥ法を用いて高速でｐ型III-V族化合物半導体を成膜できる成膜方法を提供するものである。

本発明によれば、
ハロゲン元素およびIII族元素を含む第１原料ガスと、前記第１原料ガスと反応して基板上に膜を形成する第２原料ガスと、ｐ型不純物元素を含む有機金属ガスとを、少なくとも１枚の基板が配置されたひとつの成膜空間に供給して、前記基板上にｐ型III-V族化合物半導体膜を成膜する成膜工程と、
前記ｐ型III-V族化合物半導体膜を加熱処理する活性化工程とを含み、
前記成膜工程では、
前記第１原料ガスおよび少なくとも一部の前記第２原料ガスを加熱して前記成膜空間に供給し、
加熱した前記第１原料ガスおよび加熱した前記第２原料ガスのいずれよりも低温の前記有機金属ガスを前記成膜空間に供給する成膜方法
が提供される。

本発明によれば、
基板を準備する工程と、
ハロゲン元素およびIII族元素を含む第１原料ガスと、前記第１原料ガスと反応して前記基板上に膜を形成する第２原料ガスと、ｐ型不純物元素を含む有機金属ガスとを、少なくとも１枚の前記基板が配置されたひとつの成膜空間に供給して、前記基板上にｐ型III-V族化合物半導体層を形成するｐ型層形成工程と、
前記ｐ型III-V族化合物半導体層を加熱処理する活性化工程とを含み、
前記ｐ型層形成工程では、
前記第１原料ガスおよび少なくとも一部の前記第２原料ガスを加熱して前記成膜空間に供給し、
加熱した前記第１原料ガスおよび加熱した前記第２原料ガスのいずれよりも低温の前記有機金属ガスを前記成膜空間に供給する半導体素子の製造方法
が提供される。

本発明によれば、
下地基板を準備する工程と、
ハロゲン元素およびIII族元素を含む第１原料ガスと、前記第１原料ガスと反応して前記下地基板上に膜を形成する第２原料ガスと、ｐ型不純物元素を含む有機金属ガスとを、少なくとも１枚の前記下地基板が配置されたひとつの成膜空間に供給して、前記下地基板上にｐ型III-V族化合物半導体層を形成するｐ型層形成工程と、
前記ｐ型III-V族化合物半導体層を加熱処理する活性化工程と、
前記ｐ型III-V族化合物半導体層から前記下地基板を剥離する剥離工程とを含み、
前記ｐ型層形成工程では、
前記第１原料ガスおよび少なくとも一部の前記第２原料ガスを加熱して前記成膜空間に供給し、
加熱した前記第１原料ガスおよび加熱した前記第２原料ガスのいずれよりも低温の前記有機金属ガスを前記成膜空間に供給する、ｐ型III-V族化合物半導体の自立基板の製造方法が提供される。

本発明によれば、ＨＶＰＥ法を用いて高速でｐ型III-V族化合物半導体を成膜できる成膜方法を提供することができる。

第１の実施形態に係る成膜方法に用いる気相成長装置の構造の一例を示す図である。 気相成長装置における主要部の配置関係を示す図である。 第１の実施形態に係る気相成長装置の第１供給部の構造を示す図である。 第１の実施形態に係る成膜方法を用いたｐ型III-V族化合物半導体の自立基板の製造方法について説明するための図である。 第２の実施形態に係る成膜方法に用いる気相成長装置の構造の一例を示す図である。 第３の実施形態に係る半導体素子８の構造を示す図である。 ＨＶＰＥ法でのＧａＮの成長速度の原料ガス供給流量依存性を示す図である。 ＨＶＰＥ法により成長させたＧａＮの断面の電子顕微鏡像を示す図である。 ＤＣＳ供給流量を変えて成長させたＧａＮのキャリア密度を調べた結果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

（第１の実施形態）
本実施形態に係る成膜方法は、ｐ型III-V族化合物半導体膜を成膜する成膜工程および活性化工程を含む。成膜工程では、第１原料ガス、第２原料ガス、および有機金属ガスを、少なくとも１枚の基板が配置されたひとつの成膜空間に供給して、基板上にｐ型III-V族化合物半導体膜を成膜する。活性化工程では、ｐ型III-V族化合物半導体膜を加熱処理する。第１原料ガスはハロゲン元素およびIII族元素を含む。第２原料ガスは、第１原料ガスと反応して基板上に膜を形成するガスである。有機金属ガスは、ｐ型不純物元素を含む。成膜工程では、第１原料ガスおよび少なくとも一部の第２原料ガスを加熱して成膜空間に供給する。また、成膜工程では、加熱した第１原料ガスおよび加熱した第２原料ガスのいずれよりも低温の有機金属ガスを成膜空間に供給する。

図１は、本実施形態に係る成膜方法に用いる気相成長装置１の構造の一例を示す図である。気相成長装置１によりＨＶＰＥ法による成膜を行うことができる。図２は、気相成長装置１における主要部の配置関係を示す図である。ここで図２では、気相成長装置１に取り付けられた基板Ｓを平面視する方向から見た、第１供給部２、第２供給部３、および搬送手段５の配置関係を示す。図１は図２のＡ−Ａ'における断面図である。

本実施形態によれば、気相成長装置１は、成膜室４、第１供給部２、第２供給部３、搬送手段５、および排気手段６を備える。成膜室４の内部には少なくとも１枚の基板Ｓが配置され、基板Ｓ上にｐ型III-V族化合物半導体膜を形成する。第１供給部２は、成膜室４内に、第１原料ガス、および第２原料ガスを導入する。第２供給部３は、成膜室４内に、有機金属ガスを導入する。搬送手段５は、成膜室４内で基板Ｓを搬送する。排気手段６は、成膜室４内のガスを排気して真空化する。

搬送手段５は、回転軸Ｌを軸として回転するサセプタ５１を備える。第１供給部２の供給口は、サセプタ５１の上面近傍に設けられ、サセプタ５１の上面に対向している。搬送手段５は、サセプタ５１上に配置された基板Ｓを、第１供給部２の供給口に対向させる第１配置と、第２供給部３の供給口に対向させる第２配置と、第１供給部２の供給口および第２供給部３の供給口のどちらにも対向させない第３配置との間で搬送する。第１〜第３配置を順に繰り返し搬送される間に、基板Ｓ上には、ｐ型III-V族化合物半導体膜が成膜される。

なお、成膜室４内もしくは成膜室４の内壁に設けられ、成膜室４内にガスを供給する開口を「供給口」と呼び、成膜室４内もしくは成膜室４の内壁に設けられ、成膜室４内からガスを排気する開口を「排気口」と呼んで区別する。

成膜室４は、たとえば、ステンレス等のチャンバーで構成されている。この成膜室４内に基板Ｓが配置され、基板Ｓ上にIII-V族化合物半導体の膜が形成される。基板Ｓとしては特に限定されないが、たとえば、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、シリコン基板のいずれかを使用できる。また、テンプレート基板を用いることもできる。基板Ｓのサイズは、特に限定されないが、たとえば２〜６インチである。III-V族化合物半導体膜におけるIII族元素はたとえばＧａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂのうちのいずれか１種以上である。III-V族化合物半導体膜におけるＶ族元素はたとえばＮ、Ａｓ、Ｐのうちのいずれか１種以上である。III-V族化合物半導体は、たとえばＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＧａＢＮ、ＡｌＢＮ、ＩｎＢＮ、ＧａＮＡｓ、ＩｎＮＡｓ、ＡｌＮＡｓ、ＢＮＡｓのいずれか、およびこれらの混晶である。

中でも、窒化物半導体は、Ｖ族元素に窒素を用いたIII-V族化合物半導体であり、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）およびそれらの混晶が代表である。窒化物半導体は、（１）安定な結晶構造がウルツ鉱型である、（２）融点が極めて高い（ＧａＮで２０００℃以上、常圧では融解しない）、（３）堅牢かつ化学的に安定である、（４）バンド構造が直接遷移型である、（５）エネルギーバンドギャップはＩｎＮで０．６ｅＶ、ＡｌＮで６．２ｅＶであり、混晶によって広範囲に変化させられる、（６）熱伝導率が大きい、（７）電子飽和速度が大きい、および（８）大きな圧電定数を持つ等の特徴を有する。

なお、以下の実施形態では、窒素をＶ族元素とし、ＧａをIII族元素とし、ＧａＮ（窒化ガリウム）膜を形成する例について説明する。ただし、この例に限定されるものではない。ＨＶＰＥ法において、III族原料ガス（第１原料ガス）としてＧａＣｌを、Ｖ族原料ガス（第２原料ガス）としてＮＨ_３を用いる場合、Ｖ／III流量比を１〜５０として以下の様な反応により、ＧａＮ膜を得ることができる。
ＧａＣｌ＋ＮＨ_３→ＧａＮ＋Ｈ_２＋ＨＣｌ

次に、第１供給部２の構造について以下に詳述する。
図３は、本実施形態に係る気相成長装置１の第１供給部２の構造を示す図である。図１では第１供給部２の構造を簡略化して描いている。
第１供給部２は、第１原料ガスを基板Ｓに向けて供給する第１供給口２１４と、第２原料ガスを基板Ｓに向けて供給する第２供給口２１５とを備える。そして第１供給部２は、第１原料ガスおよび第２原料ガスを互いに混合させずに、第１供給口２１４および第２供給口２１５にそれぞれ導く。

第１供給部２は、第１供給管２１と、この第１供給管２１の外側に設けられた加熱手段２７と、加熱手段２７の外側に設けられた遮熱手段２２とを備える。第１供給部２は、加熱された第１原料ガスおよび第２原料ガスを基板Ｓに向けて供給するための部分である。ここで、第１原料ガスはハロゲン元素とIII族元素とを含有するガスであり、たとえばＧａＣｌガスである。第１原料ガスは、III族元素のハロゲン化ガスであることが好ましい。第２原料ガスはＶ族元素を含有する反応性ガスであり、たとえばアンモニアガス（ＮＨ_３）である。ＨＶＰＥ法による成膜を行う際、第１原料ガスと第２原料ガスとが同時に成膜室４内に供給され、基板Ｓ上にIII-V族化合物半導体膜が形成される。なお、第１原料ガスおよび第２原料ガスはそれぞれ、キャリアガスとあわせて供給されうる。

第１供給管２１は、３本の管、すなわち外管２１１、第１内管２１２、および第２内管２１３を含み、三重管構造として構成されている。第１内管２１２は、外管２１１よりも内径が小さく、外管２１１内に挿入されている。第２内管２１３は、第１内管２１２よりも内径が小さく、第１内管２１２内に挿入されている。

第１供給管２１は、その端部で第１供給口２１４、第２供給口２１５および非反応ガス供給口２１６を構成している。ここで、非反応ガス供給口２１６からは、第１原料ガスとも第２原料ガスとも反応しない、非反応ガスが成膜室４内に供給される。非反応ガスはたとえば水素ガス（Ｈ_２）である。第２原料ガスは、外管２１１の内側かつ第１内管２１２の外側の空間を通り、第２供給口２１５から成膜室４内に供給される。非反応ガスは第１内管２１２の内側かつ第２内管２１３の外側の空間を通り、非反応ガス供給口２１６から成膜室４内に供給される。そして、第１原料ガスは第２内管２１３の内側で生成され、第１供給口２１４から成膜室４内に供給される。

本実施形態に係る第１供給部２では、第１供給口２１４と第２供給口２１５の間に非反応ガス供給口２１６が設けられており、非反応ガスが供給されている。そして、これらの供給口は、サセプタ５１で搬送される基板Ｓのすぐ上に位置するため、第１原料ガスと第２原料ガスとが混ざり合うことなく基板Ｓ上へ供給される。このように、本実施形態に係る気相成長装置１は、第１原料ガスと、第２原料ガスとが、基板Ｓの近傍で初めて混合されるよう構成されているため、供給管内で反応が生じて膜が析出するようなことがなく、基板Ｓ上への良好な膜形成ができる。なお、第１供給口２１４、第２供給口２１５、および非反応ガス供給口２１６を合わせて第１供給部２の供給口と呼ぶ。

ここで、第１原料ガスを生成するための構成について説明する。第２内管２１３の内側には第１原料ガスを生成するための原料ソース、たとえば、III族元素を含む原料２０を収容した原料容器（たとえば石英ボート）２４が配置されている。ここで、原料２０はたとえばＧａである。原料容器２４には、配管２５および配管２６が接続されており、第１原料ガスを生成するためのガスが配管２５により原料容器２４内に供給される。ここで、第１原料ガスを生成するためのガスはハロゲン元素を含むガスであり、たとえば塩化水素ガス（ＨＣｌ）である。原料容器２４内に供給された第１原料ガスを生成するためのガスが原料２０と反応して第１原料ガスが生成される。原料２０がＧａであり、第１原料ガスを生成するためのガスがＨＣｌである場合、第１原料ガスとしてＧａＣｌが生成される。生成された第１原料ガスは配管２６から排出され、第１供給口２１４から成膜室４内へ供給される。

第１供給管２１の周囲、特に原料容器２４の周囲となる部分には、第１供給管２１の内部を加熱するための加熱手段２７、たとえばヒータが設けられている。この加熱手段２７で第１供給管２１の内部を加熱することで、第１原料ガスが効率良く生成される。

さらに、加熱手段２７の周囲（外周）には、遮熱手段２２が設けられている。本実施形態に係る遮熱手段２２は、第１供給管２１の周囲、特に加熱手段２７の周囲を囲むように設けられた金属部材２２３と、この金属部材２２３の周囲に配置された冷却手段２２４とを含んで構成される。金属部材２２３はたとえば３重管構造を有する。そして金属部材２２３の周囲には冷却手段２２４を構成する管が配置され、この管の内部を冷却用の流体が通り、加熱手段２７で発生した熱が第１供給部２の外部に伝わるのを防ぐ。なお、図３では金属部材２２３および冷却手段２２４の内部構造は省略して描いている。流体はたとえば水である。このように、加熱手段２７で発生した熱が第１供給部２の外部に伝わるのを防ぐことにより、気相成長装置１における第１供給部２の外部の構成部位に熱の影響が生じることがなく、基板Ｓへの安定した成膜ができると共に、気相成長装置１の設計自由度が上がる。

なお、第１原料ガスを外管２１１の内側かつ第１内管２１２の外側を通して導入し、第２原料ガスを第２内管２１３の内側を通して導入する構成としても良い。その場合、原料容器２４、配管２５、配管２６は外管２１１の内側かつ第１内管２１２の外側の空間に配置する。

次に図１に戻り、第２供給部３の構造を詳細に説明する。第２供給部３は、成膜室４内で有機金属ガスを供給するためのガス供給部である。第２供給部３は、配管３３、配管３４、およびシャワーヘッド３２を備える。第２供給部３は、有機金属ガスを基板Ｓに向けて供給するための部分である。ここで、有機金属ガスはｐ型不純物元素を含むガスである。ｐ型不純物元素としてはたとえばマグネシウム、亜鉛、またはゲルマニウム等が挙げられる。また、有機金属ガスはたとえばシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、およびイソブチルゲルマニウムのうちのいずれかである。成膜工程において、有機金属ガスを基板Ｓに供給することにより、基板Ｓ上に形成されるIII-V族化合物半導体膜にｐ型不純物がドーピングされる。なお、有機金属ガスは、キャリアガスとあわせて供給されうる。

ここで、配管３４および配管３３の端部にはシャワーヘッド３２が設けられている。シャワーヘッド３２は、配管３４に繋がる複数の孔３１１および配管３３に繋がる複数の孔３１２を有する。すなわち、配管３４を通るガスと、配管３３を通るガスとは、シャワーヘッド３２の異なる孔を介して成膜室４内に供給される。そして、これらの供給口、すなわち孔３１２および孔３１２は、サセプタ５１で搬送される基板Ｓのすぐ上に位置する。有機金属ガスは配管３４を通り、複数の孔３１１から成膜室４内に供給される。一方、たとえば第２原料ガスと同じ種類のガスが配管３３を通り、複数の孔３１２から成膜室４内に供給される。なお、有機金属ガスが配管３３から供給され、第２原料ガスと同じ種類のガスが配管３４から供給されても良い。また、第２供給部３は、有機金属ガスを供給する一系統の配管のみを備える構成であっても良いし、三系統以上の配管を備えても良い。なお、有機金属ガスはキャリアガスと合わせて供給されうる。

第１供給部２および第２供給部３から供給されるガスの供給流量の制御やガスの種類の切り替えは、マスフローコントローラ等によって制御されることで瞬時に行われる。

なお、本実施形態に係る第２供給部３は、第１供給部２とは異なり、供給管内のガスを加熱する機構を備えていない。熱分解温度が低い有機金属ガスを安定して基板Ｓに供給するために、成膜室４に導入される低温ガスの温度は３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。なお、第２供給部３は、オイル循環等により適切な温度に保たれるようにしてもよい。

供給される有機金属ガスはたとえば、配管３４の上流に設けられた有機金属ガス生成手段（不図示）において、有機金属化合物を含む液体中にキャリアガスをバブリングさせて得ることができる。

なお、本実施形態に係る気相成長装置１では、ｐ型ドーピングを行わずに成膜を行う場合、第２供給部３からは水素ガスなどの非反応ガスが供給される。供給口へのガスの逆流入を防止するためである。

次に、本実施形態に係る搬送手段５について詳述する。
搬送手段５は基板Ｓを保持するサセプタ５１と、サセプタ５１を回転駆動する駆動手段５２とを備える。サセプタ５１は円盤形状をしており、回転軸Ｌは、サセプタ５１の中心を通り、サセプタ５１の上面に垂直である。サセプタ５１は、一方の面（以後、「上面」と呼ぶ。図１における上側である。）に基板Ｓを保持するための凹部を有している（図示せず）。駆動手段５２は、サセプタ５１の上面と反対側の面（以後、「下面」と呼ぶ）側に接続されている。搬送手段５は、基板Ｓがサセプタ５１の凹部に保持されるとき、基板Ｓの成膜しようとする主面が第１供給部２および第２供給部３の側に向くよう構成されている。言い換えると、搬送手段５は、基板Ｓの主面と第１供給部２および第２供給部３からのガスの供給方向とが直交するように構成されている。

なお、本実施形態に係るサセプタ５１には、基板Ｓを保持するための凹部が複数設けられており、複数の基板Ｓが保持される。たとえば、これら複数の基板Ｓは、回転軸Ｌを中心とした同一円上に配置される。サセプタ５１は例としてＳｉＣコートしたグラファイト製サセプタであり、たとえば２インチ基板を１２枚または３インチ基板を６枚搭載可能なものである。

駆動手段５２は、サセプタ５１を下面側から支持する軸部５２１と、この軸部５２１に接続されたモータ５２２とを備える。モータ５２２が動作することで、軸部５２１が回転軸Ｌを軸として回転する。

サセプタ５１の下面側には、加熱手段５３（たとえば抵抗加熱の４ゾーンヒータ）が配置されている。この加熱手段５３は、成膜時に基板Ｓを加熱する。たとえば３インチ径の基板Ｓをサセプタ５１上で１０５０℃に加熱する場合、±１℃の温度で制御可能である。

排気手段６の排気口は、サセプタ５１上の基板Ｓを平面視する方向から見て、サセプタ５１の外縁に沿って設けられている。排気手段６はドライポンプを備え、排気口は、サセプタ５１の外周部の下面側で、成膜室４の底面に設けられている。

図２に示したように、第１供給部２および第２供給部３は、サセプタ５１を回転駆動することで基板Ｓが描く円周上に位置している。すなわち、第１供給部２の供給口および第２供給部３の供給口は、サセプタ５１を回転駆動することで基板Ｓが描く円周上に位置している。

ここで、駆動手段５２によりサセプタ５１は自転する。そのことにより、サセプタ５１に保持された基板Ｓは、回転軸Ｌを中心としたひとつの円周上を移動し、回転軸Ｌを軸として公転することとなる。上述したように、基板Ｓの公転により、基板Ｓは「第１配置」「第２配置」「第３配置」の配置を順に、繰り返しとることとなる。

このように基板Ｓを移動させながら成膜を行い、基板Ｓに原料ガスが供給される時間すなわち第１配置または第２配置をとる時間と、供給されない時間すなわち第３配置をとる時間とを設けることにより、反応種が基板上に到達した後にその表面上をマイグレートする時間が存在する。このことで、結晶品質に優れ、安定した膜質が得られる。

なお、第１配置の基板Ｓと第１供給部２の供給口との距離は十分に近く、第１原料ガスと第２原料ガスが、基板Ｓの近傍で初めて混合されるよう構成されている。

本実施形態に係る気相成長装置１では、成膜中にサセプタ５１を回転させることにより、基板Ｓ上に効率良く成膜することができる。以下に理由を説明する。成膜中には、基板Ｓ周辺の温度よりも、第１供給部２の供給口付近、もしくは第２供給部３の供給口付近の温度の方が低く、基板Ｓ側からこれらの供給口側に向かって上昇するようなガスの流れが生じることがある。このようなガスの流れが強い場合、各供給口から基板Ｓへ供給されるガスの流れを妨げることとなる。ここで、成膜中に、サセプタ５１を回転させて、サセプタ５１上のガスに遠心力を与えることで、基板Ｓから供給口側に向かって上昇するようなガスの流れを弱めることができる。これにより、基板Ｓに効率良く成膜することができる。

サセプタ５１の回転速さは、１ｒｐｍ以上であることが好ましい。また、サセプタ５１の回転速さは、回転機構を簡素に構築できる点から、また基板Ｓから第１供給管２１の供給口側に向かって上昇するようなガスの流れを適切に抑制する観点から、たとえば２０００ｒｐｍ以下であることが好ましく、１００ｒｐｍ以下であることがより好ましい。このような回転速さにすることにより、遠心力が十分に生じず、基板Ｓ上のガス分布にムラができ、ひいては基板Ｓの面内において形成される膜の厚さが不均一となるのを防ぐことができる。また、回転が速すぎないことにより、原料ガスを基板Ｓ上に十分にとどまらせ、膜を十分な速さで形成させることができる。

また、本実施形態に係る気相成長装置１の成膜室４には、供給管７が接続されている。供給管７は、その先端部が成膜室４内に挿入されており、その先端部が回転軸Ｌ上でサセプタ５１の上部まで延在している。この供給管７は、成膜中、第３配置にある基板Ｓに対して、Ｖ族元素を含む補助ガスを放射状に供給する。成膜室４内で供給管７の延在方向の端面は閉じられており、供給管７の先端付近の側面に、複数の供給口（不図示）が円周方向に離間して設けられている。ここで、補助ガスは、第２原料ガスに含まれるＶ族元素を含んでいれば良く、たとえば、アンモニアガス、窒素ガス、ヒドラジンガスのいずれか１種以上のガスが挙げられる。なかでも、反応性が適当であるという観点から、アンモニアガスが好ましい。

ここで、供給管７からの補助ガスの供給流量（単位時間あたりのＶ族原子供給量）は、第２供給口２１５からの第２原料ガスの供給流量（単位時間あたりのＶ族原子供給量）よりも少ない。たとえば、供給管７からの補助ガスの供給流量は、第２供給口２１５からの第２原料ガスの供給流量の１００分の１以上２分の１以下である。

このように、供給管７からＶ族元素を含むガスが供給されるため、第３配置に位置する基板Ｓの表面のＶ族原子濃度は、第１配置および第２配置に位置する基板Ｓの表面のＶ族原子濃度よりも低くなるものの、ゼロとはならない。このため、基板Ｓ表面のＶ族原子に一定の圧力を付与することができ、基板Ｓの表面からＶ族原子が離脱してしまうことを防止できる。一方で、基板Ｓ表面のＶ族原子濃度が低くなることで、III族原子にかかる圧力が低くなり、III族原子が表面拡散し、成長面に形成されているキンクやステップに到達する。このようにして結晶が成長することで、下地層の結晶性を引き継いだ良好な結晶膜を得ることができる。

なお、気相成長装置１では、第１供給部２からの第１原料ガスおよび第２原料ガスの供給を止め、第２供給部３から、有機金属を含む原料ガスおよび当該ガスと反応して基板上に膜を形成する原料ガスを導入することで、ＭＯＣＶＤ法による成膜を行うこともできる。さらには、２つの成長方法を順に連続して用いることができる。

なお、気相成長装置１では、第１原料ガスの供給管とは別の管から、加熱されたＨＣｌなどの第１原料ガスを生成するためのガスを供給することができ、内部の堆積物をクリーニングすることができる。そのため、サセプタ５１や成膜室４内に結晶が堆積し、剥離を起こして基板Ｓ上に付着するという問題を避けるための、専用の洗浄装置やチャンバーを解放してのメンテナンス作業が大幅に簡便化される。ひいては、基板上にゴミが付着して生じる歩留まり低下を容易に抑制することができる。

本実施形態に係る成膜方法について以下に説明する。
本実施形態に係る成膜方法では、成膜工程において、ｐ型III-V族化合物半導体膜を成膜した後、活性化工程を行う。

まず、複数の基板Ｓをサセプタ５１上に設置する。次に、加熱手段５３により基板Ｓを下面側から加熱するとともに、成膜室４内（成膜空間）に第２原料ガスと同じガス（たとえばアンモニアガス）を供給し、成膜室４内を第２原料ガス雰囲気とする。基板Ｓの温度は、たとえば１０００℃以上とすることが好ましく、１０４０℃以上とすることがより好ましい。なお、成膜室４内は、Ｖ族を含むガス雰囲気（たとえば窒素ガス雰囲気）であってもよい。これらのガスはいずれの供給口から供給しても良い。

また、原料容器２４内の原料２０の温度が所定の温度、たとえば８００〜８５０℃となるまで、第１供給管２１内を加熱手段２７で加熱する。その後、配管２５により、キャリアガスおよび第１原料ガスを生成するためのガスを原料容器２４内に供給し、第１原料ガスを生成するためのガスと原料容器２４内の原料２０とを反応させ、第１原料ガスを生成する。ここでたとえば、キャリアガスは水素ガスであり、第１原料ガスを生成するためのガスはＨＣｌガスであり、原料２０はＧａであり、第１原料ガスはＧａＣｌガスである。生成された第１原料ガスは、配管２６を介して原料容器２４から排出され、第２内管２１３の内側を通り、第１供給口２１４から成膜室４内に供給される。

また、外管２１１の内側かつ第１内管２１２の外側を通して、第２原料ガスを第２供給口２１５から成膜室４内に供給する。このとき、第１内管２１２の内側かつ第２内管２１３の外側を通して、非反応ガスを非反応ガス供給口２１６から成膜室４内に供給し、第１供給管２１の供給口付近での第１原料ガスと第２原料ガスとの接触を抑制する。

また、第２供給部３の供給口である孔３１１からは、有機金属ガスおよびキャリアガスを供給する。第２供給部３の供給口である孔３１２からは、第２原料ガスを供給する。このことにより、膜の成長速度を速くした場合にも、十分な量の第２原料ガスを成膜室４内に供給することができる。なお、第２供給部３から供給される第２原料ガスは、第１供給部２から供給される第２原料ガスよりも低温である。

ここで、ＨＶＰＥ法による成膜中、成膜室４内のサセプタ５１を駆動手段５２により回転駆動する。また、成膜中、排気手段６により成膜室４内の圧力をたとえば１００ｔｏｒｒ以上７００ｔｏｒｒ以下とする。

第１供給口２１４から供給された第１原料ガス、および第２供給口２１５から供給された第２原料ガスは、第１配置をとった基板Ｓ上に供給される。また、孔３１１から供給された有機金属ガス、および孔３１２から供給された第２原料ガスは、第２配置をとった基板Ｓ上に供給される。それらのガスが反応して、基板Ｓの主面上にｐ型不純物を含有したIII-V族化合物半導体膜が形成される。例として、第１原料ガスがＧａＣｌ、第２原料ガスがＮＨ_３、有機金属ガスがＣｐ_２Ｍｇである場合、化合物半導体膜としてｐ型ＧａＮ膜が形成される。基板Ｓがサセプタ５１の回転によって繰り返し第１配置および第２配置をとることで、基板Ｓ上の膜が成長して膜厚が大きくなっていく。

ここで、成膜室４内への第１原料ガスの供給流量は０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上１Ｌ／ｍｉｎ以下とすることができる。成膜室４内への第２原料ガスの供給流量の総量は、０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上２０Ｌ／ｍｉｎ以下とすることができる。有機金属ガスの供給流量は０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上１Ｌ／ｍｉｎ以下とすることができる。

本実施形態に係る成膜工程では、上述の様に加熱した第１原料ガスおよび加熱した第２原料ガスと、低温の有機金属ガスとを、交互に基板Ｓ上に供給する。そのため、サセプタの回転速さを調整するなどして、周期的なドーピング構造を容易に形成する事ができる。また、シャワーヘッド３２を用いて有機金属ガスを供給するため、基板Ｓの面内のｐ型不純物の均一性を良好にすることができる。また、第１供給部２の供給口と第２供給部３の供給口とを互いに十分離して設けることができるため、基板Ｓに供給する第１原料ガスおよび第２原料ガスの温度を高温に保ったり、有機金属ガスを低温に保ったりすることが容易である。

上述の様に、気相成長装置１においては、基板Ｓは第１供給部２の外に設けられており、第１原料ガスおよび第２原料ガスを加熱する加熱手段２７とは異なる加熱手段５３により加熱される。そして、第１供給部２には、加熱手段２７が設けられている一方、第２供給部３には加熱手段が設けられていない。このような構成により、第１供給部２から供給される第１原料ガスおよび第２原料ガスのいずれの温度よりも、第２供給部３から供給される有機金属ガスの温度が低い。たとえば、第１供給部２から供給される第１原料ガスおよび第２原料ガスの温度をいずれも７００℃以上とし、第２供給部３から供給される有機金属ガスの温度を２００℃以下とすることができる。そうすることで、ＨＶＰＥ法による高速な成膜が可能であると共に、熱分解温度の低い有機金属ガスを利用して膜にｐ型不純物を含有させることができる。また、第１原料ガス、第２原料ガス、および有機金属ガスの供給流量のバランスを調整することにより、ドーピング条件を容易に、精度良く制御することができる。なお、第２供給部３からは、熱分解温度の低いガスを、有機金属ガスに限らず供給して用いることもできる。

第１供給部２から供給された７００℃以上の高温の第１原料ガスおよび第２原料ガスは、基板Ｓ上で反応してIII-V族化合物半導体膜を形成する。そこにさらに第２供給部３から供給された２００℃以下の低温の有機金属ガスが反応してｐ型不純物が添加される。また、第２供給部３や供給管７からさらに第２原料ガスが供給される場合、その供給された低温の第２原料ガスも反応して成膜に寄与する。

成膜工程では、ＨＶＰＥ法により成膜を行うため、たとえば膜の成長速度を５μｍ／ｈ以上とすることができる。そしてひいては、厚膜を形成することが出来る。

以上のようにして、ＨＶＰＥ法による所望の厚さの成膜が完了した後、第１原料ガス、第２原料ガス、および有機金属ガスの供給を停止する。

次いで、活性化工程において、成膜したｐ型III-V族化合物半導体膜を加熱処理する。加熱処理は、成膜室４内をＮ_２ガス雰囲気とし、サセプタ５１上で加熱手段５３により行っても良いし、成膜室４から基板Ｓを取り出した後に別の加熱手段により行っても良い。加熱処理は、たとえば、Ｎ_２ガス雰囲気中で７００℃以上１０００℃以下の温度で５分間以上３０分間以下保持することにより行うことができる。活性化工程後の室温（２５℃）でのｐ型III-V族化合物半導体膜のキャリア密度は、たとえば５．０×１０^１６ｃｍ^−３以上とすることができる。移動度はたとえば１ｃｍ^２／Ｖｓ以上とすることができる。なお、これらの値はホール効果測定で求めることができる。

なお、低温ガスとしては、熱分解温度が低いガス、たとえば熱分解温度が２００℃以下であるガスを効果的に用いることができる。また、その他のガスにおいても、成分の分解や変質を抑制させつつ、基板に供給することができるため、安定して品質の良いｐ型III-V族化合物半導体膜を成膜できる。

図４は、本実施形態に係る成膜方法を用いたｐ型III-V族化合物半導体の自立基板の製造方法について説明するための図である。自立基板は独立して取り扱うことができる程度の厚みを有する基板である。当該自立基板の製造方法は、下地基板８２０を準備する工程、ｐ型III-V族化合物半導体層８３０を形成するｐ型層形成工程、ｐ型III-V族化合物半導体層８３０を加熱処理する活性化工程、およびｐ型III-V族化合物半導体層８３０から下地基板８２０を剥離する剥離工程を含む。ｐ型層形成工程では、上述した成膜方法で下地基板８２０上にｐ型III-V族化合物半導体層８３０を形成する。以下に詳しく説明する。

まず、図４（ａ）のように下地基板８２０を準備する。下地基板８２０はたとえばテンプレート基板であり、市販のものを用いることができる。下地基板８２０を気相成長装置１のサセプタ５１上に配置する。そして、上述した成膜方法の成膜工程および活性化工程と同様にして、図４（ｂ）のように、下地基板８２０上にｐ型III-V族化合物半導体層８３０を成膜し、その後活性化を行う。このとき、ｐ型III-V族化合物半導体層８３０の厚さはハンドリングの容易さの観点から、５０μｍ以上とすることが好ましく、３００μｍ以上とすることがより好ましい。

活性化工程の後、下地基板８２０とｐ型III-V族化合物半導体層８３０との積層体を冷却する。次いで、ｐ型III-V族化合物半導体層８３０から下地基板８２０を剥離して、図４（ｃ）のようにｐ型III-V族化合物半導体層８３０からなる自立基板を得る。この剥離工程は、公知の方法で行うことができる。

本実施形態に係る成膜方法によれば、ＨＶＰＥ法によって高速にｐ型III-V族化合物半導体層を形成出来るため、ｐ型III-V族化合物半導体の自立基板を効率良く製造することができる。

次に、本実施形態の作用および効果について説明する。
本実施形態に係る成膜方法によれば、ＨＶＰＥ法を用いるため、高速にｐ型III-V族化合物半導体膜を成膜することができる。

たとえば窒化物半導体デバイスの活性層となるエピタキシャル層の成長方法にはＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法、分身線エピタキシー（ＭＢＥ）法などがあるが、現状ではＭＯＣＶＤ法がほぼ主流となっている。ＭＯＣＶＤ法は、複雑な層構造を持った各種光デバイスや電子デバイスが製造可能であり、特に量子井戸構造など極薄膜の精密な積層制御には高い性能を有するが、膜の成長速度が遅く、厚膜ＧａＮを作成するのにはあまり適していない。

一方、ＨＶＰＥ法では、III族原料として用いるＧａ金属は、ＭＯＣＶＤ法における有機金属原料に比べて遙かに安価で、また、原料の高純度化も容易である。ＭＯＣＶＤ法と異なり、供給原料の過飽和度を高くしても気相中での均一核形成やアダクト反応が起きないため、成長速度は原料供給に比例して数百μｍ／ｈ程度まで容易に実現可能である。また、熱平衡に近い成長方法のため、必要とするＶ族原料供給量もＭＯＣＶＤ法の場合の１０分の１から１００分の１であり、低コストである。このように高い成長速度を持つＨＶＰＥ法は、高品質厚膜層を形成するのに適した方法である。

（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る成膜方法は、成膜工程において、加熱した第１原料ガス、加熱した第２原料ガス、および有機金属ガスを、同時に基板Ｓ上に供給する点を除いて、第１の実施形態に係る成膜方法と同様の構成である。
図５は、本実施形態に係る成膜方法に用いる気相成長装置１の構造の一例を示す図である。本実施形態に係る気相成長装置１は、第２供給部３の代わりに有機金属ガス供給管９を有する点を除いて、第１の実施形態に係る気相成長装置１と同様の構成である。

有機金属ガス供給管９は、成膜室４の側壁面から内部に挿入され、その先端は基板Ｓの上部に位置している。そして、有機金属ガス供給管９の先端には基板Ｓ上にガスを供給する供給口が設けられている。有機金属ガスは、有機金属ガス供給管９を通り、第１供給部２の供給口に対向している基板Ｓ上に供給される。有機金属ガス供給管９には、図示しない断熱手段および冷却手段の少なくとも一方が設けられており、有機金属ガス供給管９から供給される有機金属ガスは、第１原料ガスおよび第２原料ガスのいずれよりも低温に保たれている。より好ましくは、供給される有機金属ガスは２００℃以下に保たれている。このことにより、熱分解温度の低い有機金属ガスを利用して膜にｐ型不純物を含有させることができる。

なお、有機金属ガス供給管９は成膜室４の側壁面に限らず、上面や底面から挿入されていても良い。上面から有機金属ガス供給管９を挿入する場合、加熱手段２７および遮熱手段２２の外側に、有機金属ガス供給管９を設けることで、供給される有機金属ガスを第１原料ガスおよび第２原料ガスのいずれよりも低温に保つことができる。

なお、図５では、サセプタ５１上に基板Ｓが１枚のみ配置され、回転軸Ｌについて自転する例を示している。しかし、この例に限定されるものではなく、軸部５２１およびモータ５２２を省略して、基板Ｓを静止させておく構成にしてもよい。

なお、本図では、サセプタ５１上に基板Ｓが１枚のみ配置された例を示しているが、第１の実施形態に係る１と同様に、複数の基板Ｓをサセプタ５１上に配置し、順に第１供給部２の供給口に対向する構成としても良い。

なお、有機金属ガス供給管９は、ひとつに限らず、複数設けることができる。複数の有機金属ガス供給管９を設けることにより、複数の有機金属ガスを同時に基板Ｓ上に導入することができる。

（変形例）
本実施形態の成膜方法に用いる気相成長装置の変形例について以下に説明する。本変形例に係る気相成長装置では、有機金属ガス供給管９を備える代わりに、第１供給部２が更なる多重構造を有している。具体的には、加熱手段２７および遮熱手段２２をその内部に含む外管をさらに備え、その外管の内側かつ遮熱手段２２の外側を通して成膜室４内に有機金属ガスを供給する。そのことにより、供給される有機金属ガスを第１原料ガスおよび第２原料ガスのいずれよりも低温に保つことができる。

第２の実施形態においては第１の実施形態と同様の作用および効果が得られる。加えて、第１原料ガス、第２原料ガス、および有機金属ガスを、同時に基板Ｓ上に供給するため、厚さ方向により均一に、ｐ型不純物を添加して、膜を形成することができる。

（第３の実施形態）
以下では、第３の実施形態として、半導体素子の製造方法について説明する。本実施形態に係る半導体素子の製造方法では、第１の実施形態、または第２の実施形態に係る成膜方法を用いて、ｐ型III-V族化合物半導体層を形成する。

本実施形態に係る半導体素子の製造方法では、基板を準備する工程、ｐ型層形成工程、および活性化工程を含む。ｐ型層形成工程では、第１の実施形態および第２の実施形態において説明した様に、第１原料ガスおよび少なくとも一部の第２原料ガスを加熱して成膜空間に供給し、加熱した第１原料ガスおよび加熱した第２原料ガスのいずれよりも低温の有機金属ガスを成膜空間に供給して、基板上にｐ型III-V族化合物半導体層を形成する。活性化工程では、ｐ型III-V族化合物半導体層を加熱処理する。

図６は、本実施形態に係る半導体素子８の構造を示す図である。本実施形態では、一例としてＧａＮ層を含む発光素子である半導体素子８の製造方法について説明するが、半導体素子の構造はこれに限定されるものではない。
まず、基板８１として、サファイア層８１０にアンドープＧａＮ層８１２が積層されたテンプレート基板を準備する。準備した基板８１を、第１の実施形態に係る気相成長装置１のサセプタ５１に取り付け、基板８１のアンドープＧａＮ層８１２上にｎ型ＧａＮ層８２、ｎ型ＡｌＧａＮ層８３、多層量子井戸構造８５、ｐ型ＡｌＧａＮ層８６、ｐ型ＧａＮ層８７を順に成膜して積層体を得る。多層量子井戸構造８５は、数ｎｍの厚さのＩｎＧａＮ層とＧａＮ層を交互に繰り返し積層したものである。半導体素子８において、多層量子井戸構造８５が活性層、ｎ型ＧａＮ層８２およびｐ型ＧａＮ層８７がコンタクト層、ｎ型ＡｌＧａＮ層８３およびｐ型ＡｌＧａＮ層８６がクラッド層である。

各層の成膜においては、第１供給部２から、第１原料ガスとしてＧａＣｌガスを、第２原料ガスとしてＮＨ_３ガスを成膜室４内に供給する。一方、第２供給部３からは、以下のガスを供給する。
アンドープＧａＮ層８１２および多層量子井戸構造８５のＧａＮ層の成膜時：ＮＨ_３
ｎ型ＧａＮ層８２の成膜時：ＮＨ_３およびジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）
ｎ型ＡｌＧａＮ層８３の成膜時：トリメチルアルミニウムおよびジクロロシラン
多層量子井戸構造８５のＩｎＧａＮ層の成膜時：ＮＨ_３およびトリメチルインジウム
ｐ型ＡｌＧａＮ層８６の成膜時：トリメチルアルミニウムおよびＣｐ_２Ｍｇ
ｐ型ＧａＮ層８７の成膜時：ＮＨ_３およびＣｐ_２Ｍｇ
なお、２種類のガスを供給する場合には、一方のガスを孔３１１から供給し、他方のガスを孔３１２から供給する。

上記において、ジクロロシランは、ｎ型不純物を含む有機金属ガスである。ジクロロシランを用いることで、ｎ型不純物としてＳｉを含むｎ型半導体層を成膜することができる。ｎ型不純物を含む有機金属ガスとしては、ジクロロシランの他に、ジシラン、モノシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルシラン等を用いることができる。
また、上記において、トリメチルアルミニウムは、Ａｌ元素を含む有機金属ガスであり、ＡｌＧａＮ層の成膜に用いる。
また、上記において、トリメチルインジウムは、Ｉｎ元素を含む有機金属ガスであり、ＩｎＧａＮ層の成膜に用いる。
なお、これらのガスに限らず、有機金属ガスを用いて多様な化合物半導体を成膜できる。

このように、一貫してＨＶＰＥ法による成膜をすることができるため、温度の昇降や基板搬送などの時間と手間を省くことができる。従って、半導体装置を高い生産性で製造することができる。

得られた積層体を取り出し、ｎ型ＧａＮ層８２の一部を露出させた後に、活性化工程として加熱処理を行う。その後、露出したｎ型ＧａＮ層８２およびｐ型ＧａＮ層８７に接するように電極８９０および電極８９２を形成して半導体素子８を得る。

本実施形態に係る半導体素子の製造方法では、基板８１を準備する工程と、ｐ型III-V族化合物半導体層（ｐ型ＡｌＧａＮ層８６およびｐ型ＧａＮ層８７）の形成工程との間に、多層量子井戸構造８５を形成する工程をさらに含む。本実施形態においては、ＨＶＰＥ法で高速にｐ型層を形成出来るため、多層量子井戸構造８５が形成された基板８１を長時間高温状態に置く必要が無い。そのため、熱で多層量子井戸構造８５の構造が乱れたりすることを抑制でき、半導体素子８を高品質に、高い生産性で製造することができる。また、ｐ型層を厚く形成することができる。

なお、上記では膜形成を全てＨＶＰＥ法により行う例について説明したが、これに限定されず、多層量子井戸構造など、一部の層をＨＶＰＥ法の代わりにＭＯＣＶＤ法を用いて形成しても良い。

次に、本実施形態の作用および効果について説明する。
第３の実施形態においては第１の実施形態と同様の作用および効果が得られる。加えて、本実施形態に係る半導体素子の製造方法では、ＨＶＰＥ法で高速にｐ型層を形成出来るため、多層量子井戸構造などの超構造が形成された基板を長時間高温状態に置く必要が無い。そのため、熱で超構造が乱れたりすることを抑制でき、半導体素子を高品質に、高い生産性で製造することができる。また、ｐ型層を厚く形成することができる。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

次に、本発明の実施例および参考例について説明する。

（実施例）
第１の実施形態で説明したような気相成長装置を用いて、ＨＶＰＥ法によりテンプレート基板上へＧａＮ膜を成膜した。

まず、テンプレート基板をサセプタ上に配置し、成膜空間（成膜室４）内を真空にするよう排気した。次いで、第１供給口２１４から加熱したＧａＣｌガスを０．３Ｌ／ｍｉｎ、第２供給口２１５から加熱したＮＨ_３ガスを３Ｌ／ｍｉｎ、非反応ガス供給口２１６から加熱したＨ_２ガスを２Ｌ／ｍｉｎ、供給管７からＮＨ_３ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎそれぞれ供給し、１５分間で１０μｍの厚さのアンドープＧａＮ膜を成膜した。なおこのとき、孔３１１、および孔３１２からＨ_２ガスを供給した。

次いで、第１供給口２１４から加熱したＧａＣｌガスを０．０７５Ｌ／ｍｉｎ、第２供給口２１５から加熱したＮＨ_３ガスを３Ｌ／ｍｉｎ、非反応ガス供給口２１６から加熱したＨ_２ガスを２Ｌ／ｍｉｎ、供給管７からＮＨ_３ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎ、孔３１１からＣｐ_２Ｍｇガスを０．５Ｌ／ｍｉｎ、孔３１２からＮＨ_３ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ供給するよう切り替え、１５分間で２μｍの厚さのｐ型ＧａＮ膜を成膜した。すなわち膜の成長速度は８μｍ／ｈであった。このとき、第１供給部２および供給管７からの供給ガスはアンドープＧａＮ膜の成膜時と同じとした。

なお、第１供給部２および第２供給部３から供給するＧａＣｌガス、ＮＨ_３ガス、およびＣｐ_２Ｍｇガスには、キャリアガスであるＨ_２ガスをさらに合わせて供給した。成膜中の成膜室４内は５００ｔｏｒｒとし、基板温度はアンドープＧａＮ膜の成膜時に１０６０℃、ｐ型ＧａＮ膜の成膜時に１１６０℃とした。また、サセプタの回転速さは３０ｒｐｍとした。第１供給部２から供給するガスの温度は、供給口において７００℃以上とし、第２供給部３から供給するガスの温度は、供給口において２００℃以下とした。

次いで、成膜室４内をＮ_２雰囲気にし、８００℃で１０分間、活性化アニールを行って、ｐ型ＧａＮ膜を成膜した基板を得た。

上記のｐ型ＧａＮ膜を成膜した基板に対し、ホール測定を行ったところ、キャリア密度（ホール密度）は８．４５×１０^１６ｃｍ^−３であり、ホール移動度は８．２７ｃｍ^２／Ｖｓであった。

以上の様に、本実施例において、ＨＶＰＥ法を用いて高速でｐ型III-V族化合物半導体膜の成膜ができることを確認した。なお、Ｃｐ_２Ｍｇの供給流量を増やすことで、より高濃度でｐ型不純物を添加することも可能である。

（参考例１）
ＨＶＰＥ法の特徴である高速成長を確認するため、第１の実施形態で説明したのと同様の気相成長装置を用いて、ＧａＣｌおよびＮＨ_３を供給して成膜を行った。ただし、第１供給部２からＧａＣｌおよびＮＨ_３を供給し、低温の有機金属ガスは供給しなかった。
図７は、ＨＶＰＥ法でのＧａＮの成長速度の原料ガス供給流量依存性を示す図である。
一般的なＭＯＣＶＤ法では成長速度はIII族原料のみによって律速されるが、熱平衡成長であるＨＶＰＥ法では、III族原料とＶ族原料の両方に依存する。本図から、III族原料供給流量がＶ族原料に比べて少ない場合は、成長速度はIII族原料供給流量に比例し、成長速度に飽和傾向が見られてからＶ族原料を増加させると成長速度は更に増加することが確かめられた。ＨＣｌ流量（すなわちＧａＣｌ流量）を０．５Ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_３供給流量を６．０Ｌ／ｍｉｎ、成長温度を１０５０℃、成膜室の圧力を５００ｔｏｒｒ、サセプタ回転数を５ｒｐｍとしたとき、成長速度は９０μｍ／ｈであった。

（参考例２）
ＨＶＰＥ法はＭＯＣＶＤ法に比べて酸化膜上の選択成長性に優れていることが知られており、それを確認するため、第１の実施形態で説明したのと同様の気相成長装置を用いてＳｉＯ_２膜上のＧａＮの選択成長を行った。ただし、第１供給部２からＧａＣｌおよびＮＨ_３を供給し、低温の有機金属ガスは供給しなかった。成長に用いた基板は、サファイア基板上に形成したＧａＮ表面にＳｉＯ_２を堆積し、開口幅３．５μｍ、ピッチ７μｍの構造を形成したものである。成長条件は、ＨＣｌ供給流量を０．５Ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_３供給流量を３．０Ｌ／ｍｉｎ、成長温度を１０５０℃、成膜室の圧力を５００ｔｏｒｒ、サセプタ回転数を１０ｒｐｍとした。
図８は、ＨＶＰＥ法により成長させたＧａＮの断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。（１−１０１）面を△状のファセット構造が開口部から形成され、成長が進んで隣接したファセット構造が合体し、さらに成長が進み表面が平坦に成長していることから、選択成長性に優れるというＨＶＰＥ成長法の特徴が良く生かされていることが確認できた。

（参考例３）
第１の実施形態で説明したのと同様の気相成長装置を用いてＨＶＰＥ成長中のｎ型ドーピングについて調べた。ｎ型のドーピングには、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２（ＤＣＳ）を用い、気相成長装置の第２供給部から供給した。成長条件は、ＨＣｌ供給流量を０．３Ｌ／ｍｉｎ、ＮＨ_３供給流量を３．０Ｌ／ｍｉｎ、成長温度を１０５０℃、成膜室の圧力を５００ｔｏｒｒとした。
図９は、ＤＣＳ供給流量を変えて成長させたＧａＮのキャリア密度（電子密度）を調べた結果を示す図である。０．４〜３×１０^１８ｃｍ^−３の間でキャリア密度が制御できることが確認できた。

１ 気相成長装置
２ 第１供給部
２０ 原料
２１ 第１供給管
２１１ 外管
２１２ 第１内管
２１３ 第２内管
２１４ 第１供給口
２１５ 第２供給口
２１６ 非反応ガス供給口
２２ 遮熱手段
２２３ 金属部材
２２４ 冷却手段
２４ 原料容器
２５ 配管
２６ 配管
２７ 加熱手段
３ 第２供給部
３１１ 孔
３１２ 孔
３２ シャワーヘッド
３３ 配管
３４ 配管
４ 成膜室
５ 搬送手段
５１ サセプタ
５２ 駆動手段
５２１ 軸部
５２２ モータ
５３ 加熱手段
６ 排気手段
７ 供給管
８ 半導体素子
８１ 基板
８１０ サファイア層
８１２ アンドープＧａＮ層
８２ ｎ型ＧａＮ層
８２０ 下地基板
８３ ｎ型ＡｌＧａＮ層
８３０ ｐ型III-V族化合物半導体層
８５ 多層量子井戸構造
８６ ｐ型ＡｌＧａＮ層
８７ ｐ型ＧａＮ層
８９０ 電極
８９２ 電極
９ 有機金属ガス供給管

Claims (11)

1. ハロゲン元素およびIII族元素を含む第１原料ガスと、前記第１原料ガスと反応して基板上に膜を形成する第２原料ガスと、ｐ型不純物元素を含む有機金属ガスとを、少なくとも１枚の基板が配置されたひとつの成膜空間に供給して、前記基板上にｐ型III-V族化合物半導体膜を成膜する成膜工程と、
   前記ｐ型III-V族化合物半導体膜を加熱処理する活性化工程とを含み、
   前記成膜工程では、
   前記第１原料ガスおよび少なくとも一部の前記第２原料ガスを加熱して前記成膜空間に供給し、
   加熱した前記第１原料ガスおよび加熱した前記第２原料ガスのいずれよりも低温の前記有機金属ガスを前記成膜空間に供給する成膜方法。
2. 請求項１に記載の成膜方法において、
   前記成膜工程では、
   ７００℃以上の前記第１原料ガスおよび７００℃以上の前記第２原料ガスを前記成膜空間に供給し、
   ２００℃以下の前記有機金属ガスを前記成膜空間に供給する成膜方法。
3. 請求項１または２に記載の成膜方法において、
   前記ｐ型不純物元素はマグネシウムまたは亜鉛である成膜方法。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の成膜方法において、
   前記有機金属ガスはシクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、およびイソブチルゲルマニウムのうちのいずれかである成膜方法。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の成膜方法において、
   前記成膜工程では、加熱した前記第１原料ガスおよび加熱した前記第２原料ガスと、前記有機金属ガスとを、交互に前記基板上に供給する成膜方法。
6. 請求項１から４のいずれか一項に記載の成膜方法において、
   前記成膜工程では、加熱した前記第１原料ガス、加熱した前記第２原料ガス、および前記有機金属ガスを、同時に前記基板上に供給する成膜方法。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の成膜方法において、
   前記ｐ型III-V族化合物半導体膜の成長速度を５μｍ／ｈ以上とする成膜方法。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の成膜方法において、
   前記活性化工程後の前記ｐ型III-V族化合物半導体膜の２５℃でのキャリア密度が５．０×１０^１６ｃｍ^−３以上である成膜方法。
9. 基板を準備する工程と、
   ハロゲン元素およびIII族元素を含む第１原料ガスと、前記第１原料ガスと反応して前記基板上に膜を形成する第２原料ガスと、ｐ型不純物元素を含む有機金属ガスとを、少なくとも１枚の前記基板が配置されたひとつの成膜空間に供給して、前記基板上にｐ型III-V族化合物半導体層を形成するｐ型層形成工程と、
   前記ｐ型III-V族化合物半導体層を加熱処理する活性化工程とを含み、
   前記ｐ型層形成工程では、
   前記第１原料ガスおよび少なくとも一部の前記第２原料ガスを加熱して前記成膜空間に供給し、
   加熱した前記第１原料ガスおよび加熱した前記第２原料ガスのいずれよりも低温の前記有機金属ガスを前記成膜空間に供給する半導体素子の製造方法。
10. 請求項９に記載の半導体素子の製造方法において、
    前記基板を準備する工程と、前記ｐ型層形成工程との間に、
    多層量子井戸構造を形成する工程をさらに含む半導体素子の製造方法。
11. 下地基板を準備する工程と、
    ハロゲン元素およびIII族元素を含む第１原料ガスと、前記第１原料ガスと反応して前記下地基板上に膜を形成する第２原料ガスと、ｐ型不純物元素を含む有機金属ガスとを、少なくとも１枚の前記下地基板が配置されたひとつの成膜空間に供給して、前記下地基板上にｐ型III-V族化合物半導体層を形成するｐ型層形成工程と、
    前記ｐ型III-V族化合物半導体層を加熱処理する活性化工程と、
    前記ｐ型III-V族化合物半導体層から前記下地基板を剥離する剥離工程とを含み、
    前記ｐ型層形成工程では、
    前記第１原料ガスおよび少なくとも一部の前記第２原料ガスを加熱して前記成膜空間に供給し、
    加熱した前記第１原料ガスおよび加熱した前記第２原料ガスのいずれよりも低温の前記有機金属ガスを前記成膜空間に供給する、ｐ型III-V族化合物半導体の自立基板の製造方法。