JP2016089167A - Antifouling coating composition, antifouling coating film, antifouling substrate, and method for producing antifouling substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防汚塗料組成物、それから形成された防汚塗膜および該塗膜を有する防汚基材、ならびに防汚基材の製造方法に関する。 The present invention relates to an antifouling coating composition, an antifouling coating film formed therefrom, an antifouling substrate having the coating film, and a method for producing the antifouling substrate.
船舶、水中構造物、魚網など、水中に長期間曝される基材の表面には、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ等の植物類、およびバクテリアなど各種水棲生物が付着しやすい。これらの水棲生物が基材表面で繁殖すると、様々な不具合が生じる。たとえば、基材が船舶である場合には、船舶の喫水線から船底にかけて表面粗度が増加してしまい、その結果、船舶の速度低下および燃費の増加を招来してしまう。また、基材が養殖網や定置網等の魚網である場合、水棲生物によって網目が閉塞されて、養殖生物や漁獲生物の酸欠致死などの重大な問題を生じることがある。さらに、基材が火力発電所や原子力発電所等の海水の給排水管である場合、海水（冷却水）の給排水管が閉塞したり、流速が低下したりして、循環システムに支障を来すこともある。特にフジツボ汚損による影響が特に著しい。 Various aquatic organisms such as animals such as oysters, mussels and barnacles, plants such as laver, and bacteria are likely to adhere to the surface of a base material that is exposed to water for a long time, such as a ship, an underwater structure, and a fish net. When these aquatic organisms propagate on the substrate surface, various problems occur. For example, when the base material is a ship, the surface roughness increases from the ship's waterline to the ship's bottom, resulting in a decrease in the speed of the ship and an increase in fuel consumption. In addition, when the base material is a fish net such as an aquaculture net or a stationary net, the net is blocked by aquatic organisms, which may cause serious problems such as acid-deprived death of the aquaculture organisms and fishing organisms. Furthermore, when the base material is a seawater supply / drainage pipe of a thermal power plant or nuclear power plant, the water supply / drainage pipe of seawater (cooling water) may be blocked or the flow velocity may be reduced, causing problems in the circulation system. Sometimes. The effect of barnacle fouling is particularly significant.
このような不具合に対して、各種基材への水棲生物の付着を防止するために、基材に塗布される防汚塗料（防汚塗料組成物）の研究開発が進められている。
従来の防汚塗料組成物として、樹脂成分（バインダー成分）として加水分解性樹脂を含む塗料組成物が知られている。その代表例として、トリオルガノシリル基を含有する加水分解性樹脂を含む塗料組成物が開発されており、この塗料組成物は、船舶の船底部等に、水棲生物の付着を防止するために塗布される。
Research and development of antifouling paints (antifouling paint compositions) applied to the base materials are being promoted in order to prevent such organisms from being attached to various base materials.
As a conventional antifouling coating composition, a coating composition containing a hydrolyzable resin as a resin component (binder component) is known. As a representative example, a coating composition containing a hydrolyzable resin containing a triorganosilyl group has been developed. This coating composition is applied to the bottom of a ship to prevent adhesion of aquatic organisms. Is done.
トリオルガノシリル基を含有する加水分解性樹脂を含む既存の塗料組成物には、亜酸化銅または他の銅化合物を含有するものがある。しかしながら、このような塗料組成物から形成された塗膜には、紫外線の影響、乾湿交互の繰り返しなどにより銅成分が化学反応して塗膜が変色したり、また塗膜にクラックが発生したりするなどの問題がある。そのような亜酸化銅または銅化合物に起因する問題を解決するため、亜酸化銅および銅化合物を含有しない組成が必要となっている。 Some existing coating compositions containing hydrolyzable resins containing triorganosilyl groups contain cuprous oxide or other copper compounds. However, the coating film formed from such a coating composition may be discolored due to the chemical reaction of the copper component due to the influence of ultraviolet rays, alternating alternating drying and wetting, or cracks may occur in the coating film. There are problems such as. In order to solve the problems caused by such cuprous oxide or copper compound, a composition containing neither cuprous oxide nor copper compound is required.
しかし、塗膜変色、クラックなどの問題を回避するために塗料を亜酸化銅および銅化合物を含有しない組成にすると、この塗料から形成される塗膜には耐水性が低下する傾向があり、かえってより早期に塗膜のクラックが発生してしまう。また、この塗膜は、塗膜消耗度の制御が難しく耐用年数が短くなり実用性には問題がある。 However, when the paint is made to contain no cuprous oxide and copper compound in order to avoid problems such as discoloration and cracks, the paint film formed from this paint tends to have poor water resistance. The crack of the coating film occurs earlier. Also, this coating film has a problem in practicality because it is difficult to control the degree of coating film wear and the service life is shortened.
亜酸化銅または他の銅化合物の代替として有機防汚剤を使用した塗膜には、使用する有機防汚剤の種類によっては、トリオルガノシリル基を含有する加水分解性樹脂の加水分解が促進され、塗膜の長期防汚性が悪化するなどの問題、また特にフジツボなどの動物種に対する防汚性が不足しているという問題もある。たとえば、特許文献１〜３には、トリｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート等の共重合体である有機シリル樹脂と、トリフェニルボロンピリジン等の防汚剤とを含み、銅化合物を含有しない塗料組成物が記載されているが、これらの塗料組成物から形成された塗膜には、防汚剤による有機シリル樹脂のシリルエステル結合の加水分解の促進による、塗膜強度の低下およびクラックの早期発生という問題があり、また動物種に対する防汚力の不足という問題があった。 Depending on the type of organic antifouling agent used in coatings that use organic antifouling agents as an alternative to cuprous oxide or other copper compounds, hydrolysis of hydrolyzable resins containing triorganosilyl groups is accelerated. In addition, there is a problem that the long-term antifouling property of the coating film is deteriorated, and particularly, there is a problem that the antifouling property against animal species such as barnacles is insufficient. For example, Patent Documents 1 to 3 include an organic silyl resin that is a copolymer such as tri-i-propylsilyl (meth) acrylate, and an antifouling agent such as triphenylboronpyridine, and does not contain a copper compound. Although the compositions are described, the coatings formed from these coating compositions have a reduced coating strength and early cracking due to accelerated hydrolysis of the silyl ester bond of the organic silyl resin by the antifouling agent. There was a problem of occurrence, and there was a problem of insufficient antifouling power against animal species.
以上のような問題点があり、トリオルガノシリル基を含有する加水分解性樹脂を含み亜酸化銅および銅化合物を含有しない防汚塗料組成物において、今までに実用化された例はない。 There are no examples of practical use in antifouling paint compositions that have the above-described problems and contain a hydrolyzable resin containing a triorganosilyl group and do not contain cuprous oxide and a copper compound.
さらに特許文献４には、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルを含む２種以上の防汚剤と、トリオルガノシリル基を有するモノマー成分（例：トリ−ｉ−イソプロピルシリル（メタ）アクリレート）と他の単量体と重合反応により得られるアクリル樹脂とを含有し、亜酸化銅を含まない防汚塗料組成物が記載されている（請求項１、４、５、［００４３］−［００４８］など）。 Further, Patent Document 4 discloses two or more antifouling agents including 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile, and a triorganosilyl group. An antifouling paint composition containing a monomer component (eg, tri-i-isopropylsilyl (meth) acrylate) having an acrylic resin, an acrylic resin obtained by a polymerization reaction with another monomer, and not containing cuprous oxide is described. (Claims 1, 4, 5, [0043]-[0048], etc.).
また特許文献５には、「トリイソプロピルシリルメタクリレート（ｉ）から誘導される成分単位（１）と、トリイソプロピルシリルアクリレート（ｉｉ）から誘導される成分単位（２）と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（ｉｉｉ）（ただし、前記（ｉ）および（ｉｉ）を除く。）から誘導される成分単位（３）とを特定の割合で有するシリルアクリル系共重合体（Ａ）を含む防汚塗料組成物」が開示され、この防汚塗料組成物が４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルを含有していてもよいと記載されている（請求項１、［００６１］など）。 Patent Document 5 discloses that “a component unit (1) derived from triisopropylsilyl methacrylate (i), a component unit (2) derived from triisopropylsilyl acrylate (ii), and a polymerizable double bond. And a silylacrylic copolymer (A) having a specific proportion of the component unit (3) derived from the polymerizable monomer (iii) (excluding the above (i) and (ii)). A soil coating composition "is disclosed, and this anti-stain coating composition may contain 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile. (Claim 1, [0061], etc.).
上述のとおり、防汚塗料組成物に用いられるトリオルガノシリル基を含有する加水分解型樹脂としては、トリイソプロピルシリルアクリレート（ＴＩＰＳＡ）またはトリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）を（共）重合してなるものが知られている。 As described above, the triorganosilyl group-containing hydrolyzable resin used in the antifouling coating composition is obtained by (co) polymerizing triisopropylsilyl acrylate (TIPSA) or triisopropylsilyl methacrylate (TIPSSMA). It has been known.
亜酸化銅等の銅化合物を含有しない塗料組成物から形成された塗膜は、耐水性が低いため、樹脂自体の耐水性が低いトリイソプロピルシリルアクリレート（ＴＩＰＳＡ）を（共）重合した樹脂を含む塗料から形成された塗膜には、早期にクラックが発生し、塗膜消耗性も急激に上昇しその制御が困難であるという問題がある。また、この塗料には、長期間の貯蔵によりゲル化し易いという問題もある。 A coating film formed from a coating composition not containing a copper compound such as cuprous oxide includes a resin obtained by (co) polymerizing triisopropylsilyl acrylate (TIPSA) having low water resistance because the water resistance of the resin itself is low. The coating film formed from the coating material has a problem that cracks occur early, the wear of the coating film rapidly increases, and its control is difficult. This paint also has a problem that it is easily gelled by long-term storage.
一方、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）を（共）重合した樹脂は、トリイソプロピルアクリレート（ＴＩＰＳＡ）を（共）重合した樹脂と比較して、樹脂自体の耐水性が良好である。このため、亜酸化銅等の銅化合物を含有しない塗料組成物から形成された塗膜であっても、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）を共重合した樹脂が用いられる場合には、樹脂自体の優れた耐水性により、クラックが発生し難く、安定した消耗性を発現することができる。 On the other hand, a resin obtained by (co) polymerizing triisopropylsilyl methacrylate (TIPSMA) has better water resistance than the resin obtained by (co) polymerizing triisopropyl acrylate (TIPSA). For this reason, even if the coating film is formed from a coating composition containing no copper compound such as cuprous oxide, the resin itself is excellent when a resin copolymerized with triisopropylsilyl methacrylate (TIPSSMA) is used. Due to the water resistance, cracks hardly occur and stable wearability can be expressed.
しかしながら、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）を（共）重合した樹脂を用いると、塗膜の消耗性が低くなり、また樹脂のガラス転移温度が高いため塗膜の柔軟性がやや不足しており、塗膜にクラックが発生することがある。 However, when a resin obtained by (co) polymerization of triisopropylsilyl methacrylate (TIPSSMA) is used, the wear of the coating film is low, and the glass transition temperature of the resin is high, so that the flexibility of the coating film is slightly insufficient. Cracks may occur in the coating film.
さらに、上述のとおり、有機防汚剤は、その種類によっては、トリオルガノシリル樹脂の加水分解を過度に促進させてしまうため、塗膜に早期にクラックを発生させてしまう、フジツボなどの動物種に対する防汚効果が弱い、といった問題を有している。また、有機防汚剤の種類によっては、塗料が長期間の貯蔵によりゲル化し易いという問題もある。 Furthermore, as described above, depending on the type of organic antifouling agent, it excessively promotes the hydrolysis of the triorganosilyl resin, and therefore, the animal species such as barnacles that cause early cracks in the coating film. There is a problem that the antifouling effect is weak. In addition, depending on the type of organic antifouling agent, there is also a problem that the paint is easily gelled by long-term storage.
本発明は、上述したような従来技術における問題点を解決しようとするものであり、貯蔵安定性に優れ、長期防汚性および長期耐水性（具体的には、海水中に長期的に浸漬された場合における耐磨耗性、耐クラック性、およびワレなどの外観特性等）に優れた防汚塗膜を形成できる防汚塗料組成物、ならびにこのような長期防汚性および長期耐水性を備えた防汚塗膜、防汚基材およびこれらの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve the problems in the prior art as described above, has excellent storage stability, long-term antifouling properties and long-term water resistance (specifically, it is immersed in seawater for a long time). Anti-fouling paint composition that can form an antifouling coating film with excellent abrasion resistance, crack resistance, cracking, and cracking appearance characteristics, and such long-term antifouling properties and long-term water resistance. An object of the present invention is to provide an antifouling coating film, an antifouling substrate and a method for producing them.
本発明者らは、鋭意研究した結果、トリオルガノシリル基を含有する加水分解性樹脂であるＴＩＰＳＭＡの（共）重合体において、さらにメトキシエチル（メタ）アクリレートを共重合させることで、この樹脂を含む防汚塗料組成物から形成される塗膜の消耗性および柔軟性を向上させ、かつ防汚塗料組成物に含まれる有機防汚剤としては４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（商品名エコネア）を使用することにより、樹脂の過度の加水分解が抑えられ、かつ良好な防汚性能が発揮され、以って上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明の要旨は以下のとおりである。 As a result of diligent research, the present inventors have further copolymerized methoxyethyl (meth) acrylate in a TIPSSMA (co) polymer, which is a hydrolyzable resin containing a triorganosilyl group, to thereby convert this resin. 4-Bromo-2- (4-chlorophenyl) -5 is an organic antifouling agent contained in the antifouling coating composition that improves the wear and flexibility of the coating film formed from the antifouling coating composition. By using-(trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile (trade name Econea), excessive hydrolysis of the resin is suppressed, and good antifouling performance is exhibited. The present inventors have found that the problems can be solved and completed the present invention. The gist of the present invention is as follows.
［１］
トリイソプロピルシリルメタクリレートから誘導される成分単位（１）と、メトキシエチル（メタ）アクリレートから誘導される成分単位（２）と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（ただし、トリイソプロピルシリルメタクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートを除く。）から誘導される成分単位（３）とを含有するシリルメタクリル系共重合体（Ａ）と、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（Ｂ）とを含有し、銅および銅化合物を含有しないことを特徴とする防汚塗料組成物。
[1]
A component unit derived from triisopropylsilyl methacrylate (1), a component unit derived from methoxyethyl (meth) acrylate (2), and a polymerizable monomer having a polymerizable double bond (provided that triisopropylsilyl methacrylate and A silyl methacrylic copolymer (A) containing a component unit (3) derived from methoxyethyl (meth) acrylate) and 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (tri An antifouling paint composition containing fluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile (B) and not containing copper or a copper compound.
［２］
前記重合性モノマーが、重合性二重結合を有するエステル類または重合性二重結合を有するカルボン酸類であることを特徴とする上記［１］に記載の防汚塗料組成物。
[2]
The antifouling paint composition as described in [1] above, wherein the polymerizable monomer is an ester having a polymerizable double bond or a carboxylic acid having a polymerizable double bond.
［３］
前記シリルメタクリル系共重合体（Ａ）中の前記成分単位（１）の割合が３０〜６５重量％であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の防汚塗料組成物。
[3]
The antifouling paint composition as described in [1] or [2] above, wherein the proportion of the component unit (1) in the silyl methacrylic copolymer (A) is 30 to 65% by weight.
［４］
前記シリルメタクリル系共重合体（Ａ）中の前記成分単位（２）の割合が１５〜４０重量％であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物。
[4]
The proportion of the component unit (2) in the silyl methacrylic copolymer (A) is 15 to 40% by weight, and the prevention according to any one of the above [1] to [3] Stain paint composition.
［５］
さらにロジン類および／またはモノカルボン酸化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物。
[5]
The antifouling paint composition as described in any one of [1] to [4] above, further comprising rosins and / or a monocarboxylic acid compound (C).
［６］
前記シリルメタクリル系共重合体（Ａ）の含有量（ＷＡ）と前記ロジン類および／またはモノカルボン酸化合物（Ｃ）の含有量（ＷＣ）との比（ＷＡ／ＷＣ）が重量基準で９９．９／０．１から３０／７０であることを特徴とする上記［５］に記載の防汚塗料組成物。
[6]
The ratio (WA / WC) of the content (WA) of the silyl methacrylic copolymer (A) and the content (WC) of the rosins and / or the monocarboxylic acid compound (C) is 99.99 on a weight basis. The antifouling paint composition as described in [5] above, which is 9 / 0.1 to 30/70.
［７］
さらに、有機防汚剤（４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（Ｂ）および銅化合物を除く。）（Ｄ）、着色顔料（Ｅ）、体質顔料（Ｆ）、顔料分散剤（Ｇ）、脱水剤（Ｈ）、可塑剤（Ｉ）、タレ止め剤（Ｊ）、沈降防止剤（Ｋ）および溶剤（Ｌ）からなる群から選択される少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物。
[7]
Further, organic antifouling agent (excluding 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile (B) and copper compound) (D), coloring It consists of pigment (E), extender pigment (F), pigment dispersant (G), dehydrating agent (H), plasticizer (I), sagging inhibitor (J), anti-settling agent (K) and solvent (L). The antifouling paint composition according to any one of the above [1] to [6], comprising at least one selected from the group.
［８］
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が４００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物。
[8]
Content of a volatile organic compound (VOC) is 400 g / L or less, The antifouling paint composition as described in any one of said [1]-[7] characterized by the above-mentioned.
［９］
上記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物（ただし、溶剤を含むものを除く。）からなることを特徴とする防汚塗膜。
[9]
An antifouling coating film comprising the antifouling coating composition according to any one of the above [1] to [8] (excluding those containing a solvent).
［１０］
基材と、該基材の表面に設けられた上記［９］に記載の防汚塗膜とを有することを特徴とする防汚基材。
[10]
An antifouling substrate comprising a substrate and the antifouling coating film according to the above [9] provided on the surface of the substrate.
［１１］
海水または淡水と接触することを特徴とする上記［１０］に記載の防汚基材。
[11]
The antifouling substrate according to the above [10], which is in contact with seawater or fresh water.
［１２］
前記基材が、水中構造物、船舶および漁具からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする上記［１０］または［１１］に記載の防汚基材。
[12]
The antifouling substrate according to the above [10] or [11], wherein the substrate is at least one selected from the group consisting of underwater structures, ships, and fishing gear.
［１３］
上記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の防汚塗料組成物を、基材に塗布するか、または含浸させる工程を含むことを特徴とする防汚基材の製造方法。
[13]
A method for producing an antifouling substrate, comprising a step of applying or impregnating the antifouling coating composition according to any one of [1] to [8] to a substrate.
本発明に係る防汚塗料組成物は、貯蔵安定性に優れ、該防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜および該防汚塗膜を備える防汚基材は、長期防汚性および長期耐水性（具体的には、水中、特に海水中に長期的に浸漬された場合における塗膜の基材への付着性、耐磨耗性、耐クラック性、およびワレなどの外観特性等）に優れている。さらに、本発明に係る防汚基材の製造方法によれば、優れた長期防汚性および長期耐水性を発揮する防汚基材を製造することができる。 The antifouling paint composition according to the present invention has excellent storage stability, the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition and the antifouling substrate comprising the antifouling coating film have long-term antifouling properties and Long-term water resistance (specifically, adhesion of paint film to substrate, wear resistance, crack resistance, appearance characteristics such as cracks when immersed in water, especially seawater for a long time) Is excellent. Furthermore, according to the method for producing an antifouling substrate according to the present invention, an antifouling substrate that exhibits excellent long-term antifouling properties and long-term water resistance can be produced.
以下、本発明に係る防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材、ならびに防汚基材の製造方法について詳細に説明する。
［防汚塗料組成物］
本発明の防汚塗料組成物は、特定のシリルメタクリル系共重合体（Ａ）と４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（Ｂ）とを含有し、銅および銅化合物を含有しないことを特徴としている。
Hereinafter, the antifouling paint composition, the antifouling coating film and the antifouling substrate, and the method for producing the antifouling substrate according to the present invention will be described in detail.
[Anti-fouling paint composition]
The antifouling coating composition of the present invention comprises a specific silyl methacrylic copolymer (A) and 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile. (B) and copper and a copper compound are not contained.
（Ａ） シリルメタクリル系共重合体
シリルメタクリル系共重合体（Ａ）は、トリイソプロピルシリルメタクリレートから誘導される成分単位（「構成単位」、「繰り返し単位」などともいう。）（１）と、メトキシエチル（メタ）アクリレートから誘導される成分単位（２）と、重合性二重結合を有する重合性モノマー（ただし、トリイソプロピルシリルメタクリレートを除く。）から誘導される成分単位（３）とを含有するシリルメタクリル系共重合体である。なお"Ｘから誘導される成分単位（Ｘは、トリイソプロピルシリルメタクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、または重合性二重結合を有する重合性モノマー（ただし、トリイソプロピルシリルメタクリレートを除く。）である。）"は、ＸをＣＨ2=ＣＲＡ（Ｒは水素またはメチル基であり、ＡはＸからＣＨ2=ＣＲを除いた残基である。）と表すと、下式で表される。
(A) Silyl methacrylic copolymer The silyl methacrylic copolymer (A) is a component unit derived from triisopropylsilyl methacrylate (also referred to as “structural unit”, “repeating unit”, etc.) (1), Contains a component unit (2) derived from methoxyethyl (meth) acrylate and a component unit (3) derived from a polymerizable monomer having a polymerizable double bond (excluding triisopropylsilyl methacrylate). It is a silyl methacrylic copolymer. In addition, "is a component unit derived from X (X is triisopropylsilyl methacrylate, methoxyethyl (meth) acrylate), or a polymerizable monomer having a polymerizable double bond (excluding triisopropylsilyl methacrylate). ) "Is represented by the following formula when X is represented by CH 2 = CRA (R is hydrogen or a methyl group, and A is a residue obtained by removing CH 2 = CR from X).
また、シリルメタクリル系共重合体が上記のとおりメトキシエチル（メタ）アクリレートから誘導される成分単位（２）を含むことで、防汚塗料組成物から形成される塗膜の消耗安定性および柔軟性が向上する。なお、メトキシエチル（メタ）アクリレートとは、特に断りのない限り２−メトキシエチル（メタ）アクリレートを意味することが技術常識であり、本明細書でもその意味で用いられている。
In addition, since the silyl methacrylic copolymer contains the component unit (2) derived from methoxyethyl (meth) acrylate as described above, the consumption stability and flexibility of the coating film formed from the antifouling coating composition Will improve. Note that, unless otherwise specified, methoxyethyl (meth) acrylate means 2-methoxyethyl (meth) acrylate, which is common technical knowledge and is used in this specification as well.
シリルメタクリル系共重合体（Ａ）は、メトキシエチル（メタ）アクリレートから誘導される成分単位（２）を、塗膜の消耗安定性および柔軟性の観点からは好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上の量で含有し、塗膜の耐水性低下によるクラック発生を防ぐ観点からは好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の量で含有する。 In the silyl methacrylic copolymer (A), the component unit (2) derived from methoxyethyl (meth) acrylate is preferably 15% by weight or more, more preferably from the viewpoint of wear stability and flexibility of the coating film. Is contained in an amount of 20% by weight or more, and is preferably contained in an amount of 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less from the viewpoint of preventing generation of cracks due to a decrease in water resistance of the coating film.
前記シリルメタクリル系共重合体（Ａ）は、塗装作業性、塗料組成物の長期保存安定性の観点から、本発明の防汚塗料組成物が溶剤を含む場合であれば、本発明の防汚塗料組成物中に好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは、１５〜３０重量％の量で含まれている。 From the viewpoint of coating workability and long-term storage stability of the coating composition, the silyl methacrylic copolymer (A) can be used as long as the antifouling coating composition of the present invention contains a solvent. It is contained in the coating composition in an amount of preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 30% by weight.
また、前記シリルメタクリル系共重合体（Ａ）は、本発明の防汚塗料組成物の固形分（加熱残分、不揮発分）１００重量％中に、好ましくは５〜９９．９重量％、より好ましくは１０〜３０重量％程度の量で含まれることが、塗装作業性、塗料組成物の長期保存安定性、塗膜の耐水性、加水分解性（消耗性）、静置防汚性および外観（耐クラック性）等を向上できる点で望ましい。ここで、防汚塗料組成物中に含まれる固形分（加熱残分）とは、防汚塗料組成物１．５ｇを、恒温槽内で、１２５℃の条件下で１時間保持して揮発分を除去して得られたものである。 In addition, the silyl methacrylic copolymer (A) is preferably 5 to 99.9% by weight in 100% by weight of the solid content (heating residue, nonvolatile content) of the antifouling coating composition of the present invention. Preferably contained in an amount of about 10 to 30% by weight, coating workability, long-term storage stability of the coating composition, water resistance of the coating film, hydrolyzability (consumable), stationary antifouling property and appearance It is desirable in that (crack resistance) can be improved. Here, the solid content (heated residue) contained in the antifouling coating composition means that 1.5 g of the antifouling coating composition is held in a thermostatic bath for 1 hour under the condition of 125 ° C. It was obtained by removing.
重合性二重結合を有する重合性モノマー（ただし、トリイソプロピルシリルメタクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートを除く。以下「重合性モノマー（ａ）」ともいう。）は、トリイソプロピルシリルメタクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートと共重合される。 A polymerizable monomer having a polymerizable double bond (excluding triisopropylsilyl methacrylate and methoxyethyl (meth) acrylate, hereinafter also referred to as “polymerizable monomer (a)”) is composed of triisopropylsilyl methacrylate and methoxyethyl ( Copolymerized with (meth) acrylate.
安定した共重合体（Ａ）を合成できるという観点からは、重合性モノマー（ａ）としては、重合性二重結合を有するエステル類、および重合性二重結合を有するカルボン酸類が好ましい。 From the standpoint that a stable copolymer (A) can be synthesized, the polymerizable monomer (a) is preferably an ester having a polymerizable double bond and a carboxylic acid having a polymerizable double bond.
重合性モノマー（ａ）として用いられる上記エステル類およびカルボン酸類としては、上記トリイソプロピルシリルメタクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートを除く、（メタ）アクリル酸エステル類、モノカルボン酸類、ジカルボン酸類またはこれらのハーフエステル（モノエステル）やジエステル、ビニルエステル類が挙げられる。エステル類およびカルボン酸類以外の、その他モノマーとしては、スチレン類が挙げられる。 Examples of the esters and carboxylic acids used as the polymerizable monomer (a) include (meth) acrylic acid esters, monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, or these, excluding the triisopropylsilyl methacrylate and methoxyethyl (meth) acrylate. Examples include half esters (monoesters), diesters, and vinyl esters. Styrenes are mentioned as other monomers other than esters and carboxylic acids.
なお、本発明に係る防汚塗膜にクラックが発生することを防ぐ観点から、シリルメタクリル系共重合体（Ａ）は、好ましくは、トリイソプロピルシリルアクリレートから誘導される成分単位を含まず、含むとしてもその割合は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。 In addition, from the viewpoint of preventing occurrence of cracks in the antifouling coating film according to the present invention, the silyl methacrylic copolymer (A) preferably does not contain a component unit derived from triisopropylsilyl acrylate. The ratio is preferably 10% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and still more preferably 0.1% by weight or less.
上記重合性モノマー（ａ）の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸アリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸イソボニルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエステル、（メタ）アクリル酸エトキシエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸類；
イタコン酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸類またはこれらのハーフエステル（モノエステル）やジエステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；
スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；
が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いられる。
Specific examples of the polymerizable monomer (a) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, ( (Meth) acrylic acid lauryl ester, (meth) acrylic acid tridecyl ester, (meth) acrylic acid stearyl ester, (meth) acrylic acid allyl ester, (meth) acrylic acid cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, (meta ) Acrylic acid isobornyl ester, (meth) acrylic acid methoxy ester, (meth) acrylic acid ethoxy ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid hydroxyethyl ester, Meth) acrylic acid hydroxypropyl ester, (meth) (meth) acrylic acid esters such as acrylic acid hydroxybutyl ester;
Monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid;
Dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid and succinic acid, or their half esters (monoesters) and diesters;
Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate;
Styrenes such as styrene and α-methylstyrene;
Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
シリルメタクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜６０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にあるシリルメタクリル系共重合体（Ａ）を含む防汚塗料組成物から形成された塗膜は、加水分解性が良好であり、静置防汚性が一層向上しているとともに、より優れた長期機械的特性（水に長期的に浸漬された場合における、基材、下塗り塗膜等に対する本発明の防汚塗膜の付着性およびクラック等の外観特性など。）を発揮することができる。 The weight average molecular weight of the silyl methacrylic copolymer (A) is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 60,000. The coating film formed from the antifouling coating composition containing the silyl methacrylic copolymer (A) having a weight average molecular weight in such a range has good hydrolyzability and further improves the static resistance. In addition, more excellent long-term mechanical properties (adhesiveness of the antifouling coating film of the present invention to a base material, undercoat coating film, etc., and appearance characteristics such as cracks when immersed in water for a long time). ).
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定され、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値である。分子量測定のＧＰＣ条件は以下のとおりである。 The weight average molecular weight is a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method and obtained using a standard polystyrene calibration curve. The GPC conditions for molecular weight measurement are as follows.
〈ＧＰＣ条件〉
ポンプ： 「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム： 「ＳｕｐｅｒＨ２０００＋Ｈ４０００」（東ソー（株）製、６ｍｍ（内径）、各１５ｃｍ（長さ））
溶離液： テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
その他の条件
流速 ：０．５００ｍｌ／分
検出器 ：ＲＩ
カラム恒温槽温度 ：４０℃
標準物質 ：ポリスチレン
サンプル調製法 ：共重合体（Ａ）を含む溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとする。
<GPC conditions>
Pump: “HLC-8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: “Super H2000 + H4000” (manufactured by Tosoh Corporation, 6 mm (inner diameter), each 15 cm (length))
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Other conditions Flow rate: 0.500 ml / min Detector: RI
Column bath temperature: 40 ° C
Standard substance: Polystyrene sample preparation method: A small amount of calcium chloride is added to a solution containing the copolymer (A) for dehydration, and the filtrate obtained by filtration through a membrane filter is used as a GPC measurement sample.
シリルメタクリル系共重合体（Ａ）は、トリイソプロピルシリルメタクリレートと、メトキシエチル（メタ）アクリレートと、重合性二重結合を有する重合性モノマー（ａ）とを公知の重合方法によって共重合させて調製される。重合方法としては、溶液重合、塊状重合、セミバッチ重合、懸濁重合、配位重合、リビング重合または乳化重合におけるラジカルまたはイオン重合等が挙げられる。 The silyl methacrylic copolymer (A) is prepared by copolymerizing triisopropylsilyl methacrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, and a polymerizable monomer (a) having a polymerizable double bond by a known polymerization method. Is done. Examples of the polymerization method include solution polymerization, bulk polymerization, semi-batch polymerization, suspension polymerization, coordination polymerization, radical polymerization or ionic polymerization in living polymerization or emulsion polymerization.
中でも、共重合体（Ａ）の生産性および製造作業性、樹脂粘度を考慮すると、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル等の汎用されている有機溶剤を用いて、溶液重合することが好ましい。 In particular, considering the productivity and production workability of the copolymer (A) and the resin viscosity, solution polymerization is performed using a commonly used organic solvent such as toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, n-butyl acetate, and the like. Is preferred.
ラジカル重合触媒としては、公知のものを広く使用でき、例えば、特開２００１−１５１８３０号公報［００９９］欄等に記載されているような、２，２´-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−イソブチロニトリルなどのアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエートなどの過酸化物が挙げられる。
成分単位（１）、（２）および（３）のそれぞれの含有量（重量）の比率は、重合反応に供されるモノマーの仕込み量（重量）のと一致する傾向にある。
As the radical polymerization catalyst, known ones can be widely used. For example, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) as described in JP-A-2001-151830 [0099] column and the like. (AMBN), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis-isobutyronitrile and other azo compounds, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethyl Examples thereof include peroxides such as hexanoate, t-butyl peroxybenzoate, and t-butyl peroxy octoate.
The ratio of the content (weight) of each of the component units (1), (2) and (3) tends to coincide with the charged amount (weight) of the monomer subjected to the polymerization reaction.
（Ｂ） ４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル
本発明の防汚塗料組成物は、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（以下「成分（Ｂ）」ともいう。）を含有する。成分（Ｂ）の割合は、防汚塗料組成物の固形分中に好ましくは０．１重量％から３０重量％、さらに好ましくは０．５重量％から３０重量％、より好ましくは１．０重量％から２０重量％である。成分（Ｂ）を上記の割合で含む防汚塗料組成物から形成された塗膜は、長期に亘り優れた静置防汚性能（特に、フジツボ汚損抑制効果）を発揮する。
(B) 4-Bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile The antifouling coating composition of the present invention comprises 4-bromo-2- (4- Chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile (hereinafter also referred to as “component (B)”). The proportion of component (B) is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1.0% by weight in the solid content of the antifouling coating composition. % To 20% by weight. The coating film formed from the antifouling coating composition containing the component (B) in the above proportion exhibits excellent static antifouling performance (particularly, a barnacle fouling inhibiting effect) over a long period of time.
本発明の防汚塗料組成物は、以下に説明するような、必須成分である共重合体（Ａ）および成分（Ｂ）以外の成分を、固形分換算の合計値で、防汚塗料組成物の固形分（加熱残分、不揮発分）中に、好ましくは０〜９４．９重量％、さらに好ましくは４０〜８９．５重量％、より好ましくは５０〜８９重量％含んでいてもよい。 The antifouling coating composition of the present invention is an antifouling coating composition as described below, in which components other than the essential component copolymer (A) and component (B) are solid values in terms of the total value. The solid content (residue from heating, non-volatile content) is preferably 0 to 94.9% by weight, more preferably 40 to 89.5% by weight, and even more preferably 50 to 89% by weight.
（Ｃ） ロジン類またはモノカルボン酸化合物
本発明の防汚塗料組成物は、該組成物から形成された防汚塗膜から該防汚剤の溶出を促進し、特に静置防汚性を向上させるという観点から、ロジン類および／またはモノカルボン酸化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。
(C) Rosin or monocarboxylic acid compound The antifouling coating composition of the present invention promotes the elution of the antifouling agent from the antifouling coating film formed from the composition, and particularly improves the static antifouling property. From the viewpoint of making them, rosins and / or monocarboxylic acid compounds (C) may be contained.
ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン、水添ロジン、不均化ロジン等のロジン誘導体などが挙げられ、モノカルボン酸化合物としては、脂肪族または脂環式のモノカルボン酸、これらのモノカルボン酸誘導体またはこれらの金属塩などが挙げられる。 Examples of rosins include rosins such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, rosin derivatives such as hydrogenated rosin and disproportionated rosin, and monocarboxylic acid compounds include aliphatic or alicyclic monocarboxylic acids. , These monocarboxylic acid derivatives or their metal salts.
モノカルボン酸化合物の具体例としては、ナフテン酸、シクロアルケニルカルボン酸、ビシクロアルケニルカルボン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、サリチル酸、およびこれらの金属塩などが挙げられる。 Specific examples of monocarboxylic acid compounds include naphthenic acid, cycloalkenylcarboxylic acid, bicycloalkenylcarboxylic acid, versatic acid, trimethylisobutenylcyclohexenecarboxylic acid, stearic acid, hydroxystearic acid, salicylic acid, and metal salts thereof. Can be mentioned.
また、本発明の防汚塗料組成物において、共重合体（Ａ）の含有重量（ＷA）とロジンまたはモノカルボン酸化合物（Ｃ）の含有重量（ＷC）との比（ＷA／ＷC）は、好ましくは９９．９／０．１〜３０／７０、より好ましくは、９５／５〜３５／６５、さらに好ましくは９０／１０〜４０／６０である。上記含有重量の比がこのような範囲にあると、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜における研掃性（塗膜消耗性）を高める効果があり、防汚性（特に、静置防汚性）を向上させることができる。 Further, in the antifouling coating composition of the present invention, the ratio (W A / W between the content by weight (W C) of the weight content of the copolymer (A) (W A) and the rosin or monocarboxylic acid compound (C) C ) is preferably 99.9 / 0.1 to 30/70, more preferably 95/5 to 35/65, and still more preferably 90/10 to 40/60. When the content ratio is in such a range, the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition has an effect of improving the scouring property (coating depletion), and the antifouling property (especially static (Anti-fouling property) can be improved.
（Ｄ）有機防汚剤
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の防汚性を更に向上させるため、特に植物性の海洋生物に対する防汚効果を向上させるために、有機防汚剤（ただし、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（Ｂ）および銅化合物を除く。）（Ｄ）を含んでいてもよい。有機防汚剤（Ｄ）は、防汚塗膜に防汚性を付与する有機化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、たとえば、亜鉛ピリチオン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタルニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ'−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド（例：テトラメチルチウラムジスルフィド）、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'−エチル−６'−メチルフェニル）マレイミド、（＋／−）４−［１−（２，３）−ジメチルフェニルエチル］−１Ｈ−イミダゾールが挙げられ、特に亜鉛ピリチオンが好ましい。
(D) Organic antifouling agent The antifouling coating composition of the present invention further improves the antifouling property of the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition. In order to improve the organic antifouling agent (however, 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile (B) and a copper compound are excluded. ) (D) may be included. The organic antifouling agent (D) is not particularly limited as long as it is an organic compound that imparts antifouling properties to the antifouling coating film, and specific examples thereof include, for example, zinc pyrithione, 4,5-dichloro-2-n. -Octyl-4-isothiazolin-3-one, N, N-dimethyl-N '-(3,4-dichlorophenyl) urea, N- (2,4,6-trichlorophenyl) maleimide, 2,4,5,6 -Tetrachloroisophthalonitrile, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate, chloromethyl-n-octyl disulfide, N, N'-dimethyl-N'-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, tetraalkylthiuram disulfide ( Example: Tetramethylthiuram disulfide), zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bisdi Ocarbamate, 2,3 dichloro-N- (2 ′, 6′-diethylphenyl) maleimide, 2,3-dichloro-N- (2′-ethyl-6′-methylphenyl) maleimide, (+/−) 4 -[1- (2,3) -dimethylphenylethyl] -1H-imidazole may be mentioned, and zinc pyrithione is particularly preferable.
本発明の防汚塗料組成物において、有機防汚剤（Ｄ）の含有量は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の長期防汚性、塗膜耐水性維持（機械的特性維持）の向上という観点からは、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、さらに好ましくは０．５〜３００重量部である。また、有機防汚剤（Ｄ）の含有量は、防汚塗料組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜２０重量％程度である。 In the antifouling paint composition of the present invention, the content of the organic antifouling agent (D) is such that the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition has long-term antifouling properties and water resistance maintenance (mechanical properties). From the viewpoint of improvement of (maintenance), the amount is preferably 0.1 to 500 parts by weight, more preferably 0.5 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). The content of the organic antifouling agent (D) is preferably about 0.1 to 30% by weight, more preferably about 0.5 to 20% by weight, based on the total amount of the antifouling coating composition.
その他の成分
本発明の防汚塗料組成物は、着色顔料（Ｅ）、体質顔料（Ｆ）、顔料分散剤（Ｇ）、脱水剤（Ｈ）、可塑剤（Ｉ）、タレ止め剤（Ｊ）、沈降防止剤（Ｋ）および溶剤（Ｌ）からなる群から選択される少なくとも１種類の成分を含有していてもよい。以下、これらのその他成分について詳細に説明する。
Other components The antifouling coating composition of the present invention comprises a color pigment (E), an extender pigment (F), a pigment dispersant (G), a dehydrating agent (H), a plasticizer (I), and a sagging inhibitor (J). In addition, at least one component selected from the group consisting of an anti-settling agent (K) and a solvent (L) may be contained. Hereinafter, these other components will be described in detail.
（Ｅ） 着色顔料
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜の色調を調節したり、任意の色調を付与したりするために、着色顔料（Ｅ）を含んでいてもよい。
(E) Colored Pigment The antifouling paint composition of the present invention is a color pigment (E) for adjusting the color tone of the antifouling coating film formed from the antifouling paint composition or imparting an arbitrary color tone. ) May be included.
着色顔料（Ｅ）としては、公知の有機系または無機系の各種着色顔料が挙げられる。有機系の着色顔料としては、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。また、無機系の着色顔料としては、ベンガラ、バライト粉、チタン白、黄色酸化鉄等が挙げられる。 Examples of the color pigment (E) include various known organic or inorganic color pigments. Examples of organic coloring pigments include carbon black, naphthol red, and phthalocyanine blue. Examples of the inorganic coloring pigment include bengara, barite powder, titanium white, and yellow iron oxide.
また、本発明の防汚塗料組成物には、着色顔料（Ｅ）とともに、あるいは着色顔料（Ｅ）の代わりに、染料などの、着色顔料（Ｅ）を以外の着色剤が含まれていてもよい。
本発明の防汚塗料組成物において、着色顔料（Ｅ）の含有量は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の、着色性、隠蔽性、暴露変色性、防汚性、塗膜耐水性（機械的特性）の向上という観点からは、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
また、着色顔料（Ｅ）の含有量は、防汚塗料組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％程度である。
The antifouling coating composition of the present invention may contain a colorant other than the color pigment (E), such as a dye, together with the color pigment (E) or instead of the color pigment (E). Good.
In the antifouling coating composition of the present invention, the content of the color pigment (E) is such that the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition is colored, concealed, exposed to discoloration, antifouling, coated. From the viewpoint of improving the water resistance (mechanical properties) of the membrane, the amount is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). .
The content of the color pigment (E) is preferably about 0.1 to 30% by weight, more preferably about 0.5 to 20% by weight, based on the total amount of the antifouling coating composition.
（Ｆ） 体質顔料
体質顔料（Ｆ）は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の耐クラック性などの塗膜物性を向上することができる。
体質顔料（Ｆ）としては、たとえば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、カリ長石、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、カリ長石、酸化亜鉛が好ましい。なお、炭酸カルシウムおよびホワイトカーボンは、それぞれ後述する沈降防止剤（Ｋ）または艶消し剤としても使用される。
(F) Extender Pigment The extender pigment (F) can improve physical properties of the coating film such as crack resistance of the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition.
Examples of the extender pigment (F) include talc, silica, mica, clay, potash feldspar, zinc oxide, calcium carbonate, kaolin, alumina white, white carbon, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, and barium sulfate. It is done. Among these, talc, silica, mica, clay, calcium carbonate, kaolin, barium sulfate, potassium feldspar, and zinc oxide are preferable. Calcium carbonate and white carbon are also used as an anti-settling agent (K) or a matting agent, which will be described later.
本発明の防汚塗料組成物において、体質顔料（Ｆ）の含有量は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の塗膜耐水性（機械的特性）、防汚性、塗膜加水分解性（消耗性）の向上という観点からは、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部である。また、体質顔料（Ｆ）の含有量は、防汚塗料組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜４０重量％程度である。 In the antifouling coating composition of the present invention, the content of the extender pigment (F) is the water resistance (mechanical properties), antifouling property, and coating film of the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition. From the viewpoint of improving hydrolyzability (consumability), the amount is preferably 0.1 to 500 parts by weight, more preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). The content of extender pigment (F) is preferably about 0.1 to 50% by weight, more preferably about 0.5 to 40% by weight, based on the total amount of the antifouling coating composition.
（Ｇ） 顔料分散剤
顔料分散剤（Ｇ）としては、公知の有機系または無機系の各種顔料分散剤が挙げられる。有機系の顔料分散剤としては、脂肪族アミンまたは有機酸類（たとえば、「デュオミンＴＤＯ」（ＬＩＯＮ（株）製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１」（ＢＹＫ（株）製））が挙げられ、無機系の顔料分散剤としては、エチルシリケート等が挙げられる。
(G) Pigment Dispersant Examples of the pigment dispersant (G) include various known organic or inorganic pigment dispersants. Examples of the organic pigment dispersant include aliphatic amines or organic acids (for example, “Duomine TDO” (manufactured by LION Co., Ltd.), “Disperbyk 101” (manufactured by BYK Co., Ltd.)), and inorganic pigment dispersions. Examples of the agent include ethyl silicate.
本発明の防汚塗料組成物において、顔料分散剤（Ｇ）の含有量は、防汚塗料組成物の塗料粘度を低減する効果や防汚塗膜の色分かれ防止効果の向上という観点からは、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部である。
また、顔料分散剤（Ｆ）の含有量は、防汚塗料組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％程度である。
In the antifouling paint composition of the present invention, the content of the pigment dispersant (G) is from the viewpoint of reducing the paint viscosity of the antifouling paint composition and improving the anti-fouling effect of the antifouling coating film. Preferably it is 0.01-100 weight part with respect to 100 weight part of copolymers (A), More preferably, it is 0.1-50 weight part.
The content of the pigment dispersant (F) is preferably about 0.1 to 10% by weight, more preferably about 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of the antifouling coating composition.
（Ｈ） 脱水剤
脱水剤（Ｈ）としては、従来公知の脱水剤である石膏、エチルシリケートなどを用いることができる。
(H) As a dehydrating agent dehydrating agent (H), a conventionally known dehydrating agent such as gypsum and ethyl silicate can be used.
脱水剤（Ｈ）の含有量は、貯蔵中の粘度上昇防止効果という観点からは、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部である。また、脱水剤（Ｈ）の含有量は、防汚塗料組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％程度である。 The content of the dehydrating agent (H) is preferably from 0.01 to 100 parts by weight, more preferably from 0.1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer (A), from the viewpoint of preventing the increase in viscosity during storage. 1 to 50 parts by weight. The content of the dehydrating agent (H) is preferably about 0.1 to 10% by weight, more preferably about 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of the antifouling coating composition.
（Ｉ） 可塑剤
本発明の防汚塗料組成物は、得られる防汚塗膜の耐クラック性を向上させるために、可塑剤（Ｉ）を含んでいてもよい。
(I) Plasticizer The antifouling coating composition of the present invention may contain a plasticizer (I) in order to improve the crack resistance of the resulting antifouling coating film.
可塑剤（Ｉ）としては、塩化パラフィン（塩素化パラフィン）、石油樹脂類、ケトン樹脂、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、ポリビニルエチルエーテル、ジアルキルフタレート等が挙げられる。防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の塗膜耐水性（機械的特性）、塗膜加水分解性（消耗性）の向上という観点からは、可塑剤（Ｉ）は、これらの中でも、塩化パラフィン（塩素化パラフィン）、石油樹脂類またはケトン樹脂であることが好ましい。なお、可塑剤（Ｉ）は、１種単独で使用されてもよいし、２種類以上組み合わせて使用されてもよい。
塩化パラフィンは、直鎖状または分枝状の何れの分子構造を有してもよく、室温（例：２３℃）条件下で液状でも固体状（たとえば粉末状）であってもよい。
Examples of the plasticizer (I) include chlorinated paraffin (chlorinated paraffin), petroleum resins, ketone resins, TCP (tricresyl phosphate), polyvinyl ethyl ether, dialkyl phthalate, and the like. From the viewpoint of improving the water resistance (mechanical properties) and hydrolyzability (consumability) of the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition, the plasticizer (I) is among these. Chlorinated paraffin (chlorinated paraffin), petroleum resins or ketone resins are preferred. In addition, plasticizer (I) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
The chlorinated paraffin may have a linear or branched molecular structure, and may be liquid or solid (eg, powder) at room temperature (eg, 23 ° C.).
また、塩化パラフィンは、一分子中、通常８〜３０個、好ましくは１０〜２６個の平均炭素数を有している。このような塩化パラフィンを含む防汚塗料組成物は、クラック（割れ）やハガレ等の少ない防汚塗膜を形成することができる。なお、上記平均炭素数が８未満では、防汚塗膜においてクラックの発生を抑制する効果が不足することがあり、一方で、上記平均炭素数が３０を超えると、防汚塗膜の加水分解性（更新性、研掃性）が小さくなり、結果として防汚性が劣ってしまうことがある。 Moreover, chloroparaffin has the average carbon number of 8-30 normally in a molecule | numerator, Preferably it is 10-26. Such an antifouling coating composition containing chlorinated paraffin can form an antifouling coating film with few cracks or peeling. When the average carbon number is less than 8, the effect of suppressing the occurrence of cracks in the antifouling coating film may be insufficient. On the other hand, when the average carbon number exceeds 30, the antifouling coating film is hydrolyzed. Property (updating property, cleaning property) may be reduced, and as a result, the antifouling property may be deteriorated.
また、塩化パラフィンにおいて、粘度（単位ポイズ、測定温度２５℃）は、通常１以上、好ましくは１．２以上であり、比重（２５℃）は、通常１．０５〜１．８０、好ましくは１．１０〜１．７０である。 In chlorinated paraffin, the viscosity (unit poise, measurement temperature 25 ° C.) is usually 1 or more, preferably 1.2 or more, and the specific gravity (25 ° C.) is usually 1.05-1.80, preferably 1 .10 to 1.70.
塩化パラフィンの塩素化率（塩素含有量）は、塩化パラフィンを１００重量％とした場合、通常３５〜７０重量％であり、好ましくは３５〜６５重量％である。このような塩素化率を有する塩化パラフィンを含む防汚塗料組成物は、クラック（割れ）、ハガレ等の少ない塗膜を形成することができる。このような塩化パラフィンの具体例としては、「トヨパラックス１５０」や「トヨパラックスＡ−７０」（何れも東ソー（株）製）等が挙げられる。 The chlorination rate (chlorine content) of the chlorinated paraffin is usually 35 to 70% by weight, preferably 35 to 65% by weight when the chlorinated paraffin is 100% by weight. The antifouling coating composition containing chlorinated paraffin having such a chlorination rate can form a coating film with few cracks, cracks and the like. Specific examples of such chlorinated paraffins include “Toyoparax 150” and “Toyoparax A-70” (both manufactured by Tosoh Corporation).
また、石油樹脂類としては、Ｃ５系、Ｃ９系、スチレン系、ジクロロペンタジエン系、およびこれらの水素添加物などが挙げられる。石油樹脂類の具体例としては、「クイントン１５００」や「クイントン１７００」（何れも日本ゼオン（株）製）などが挙げられる。 Examples of petroleum resins include C5, C9, styrene, dichloropentadiene, and hydrogenated products thereof. Specific examples of petroleum resins include “Quinton 1500” and “Quinton 1700” (both manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.).
本発明の防汚塗料組成物において、可塑剤（Ｉ）の含有量は、防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜の塗膜加水分解性（消耗性）、防汚性および塗膜耐水性（機械的特性）の向上という観点からは、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部、より好ましくは０．５〜２００重量部、さらに好ましくは１．０〜１５０重量部である。また、可塑剤（Ｉ）の含有量は、防汚塗料組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％程度である。 In the antifouling coating composition of the present invention, the content of the plasticizer (I) is such that the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition is hydrolyzable (consumable), antifouling, and the coating film. From the viewpoint of improving water resistance (mechanical properties), the amount is preferably 0.1 to 300 parts by weight, more preferably 0.5 to 200 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the copolymer (A). Is 1.0 to 150 parts by weight. The content of the plasticizer (I) is preferably about 0.1 to 30% by weight, more preferably about 0.5 to 20% by weight, based on the total amount of the antifouling coating composition.
（Ｊ） タレ止め剤
本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料組成物を用いて基材を塗装する際に、該塗料組成物によるタレの発生を低減できるという観点から、タレ止め剤（Ｊ）（流れ止め剤ともいう）を含んでいてもよい。
(J) Anti- sagging agent The antifouling coating composition of the present invention is a sagging-inhibiting agent from the viewpoint of reducing the occurrence of sagging due to the coating composition when the substrate is coated with the antifouling coating composition. (J) (also referred to as a flow stopper) may be included.
タレ止め剤（Ｊ）としては、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックスや、これらの混合物、合成微粉シリカ等が挙げられる。中でも、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を向上させたり、防汚塗膜を形成した後、該塗膜上に同種または異種塗料組成物からなる塗膜を形成した場合、塗り重ね性（層間密着性）を低下させないという観点からは、タレ止め剤（Ｊ）は、アマイドワックスまたは合成微粉シリカであることが好ましい。 Examples of the anti-sagging agent (J) include amide wax, hydrogenated castor oil wax, a mixture thereof, and synthetic fine powder silica. Above all, when improving the storage stability of the antifouling paint composition or forming an antifouling coating film, and then forming a coating film made of the same or different kind of coating composition on the coating film, the recoating property (interlayer) From the viewpoint of not reducing the adhesion), the sagging inhibitor (J) is preferably amide wax or synthetic fine silica.
なお、タレ止め剤（Ｊ）の市販品としては、「ディスパロンＡ６３０−２０ＸＣ」、「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」（楠本化成（株）製）や「ＡＳＡＴ−２５０Ｆ」（伊藤精油（株）製）が挙げられる。 As commercially available sagging agents (J), “Dispalon A630-20XC”, “Dispalon A603-20X” (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) and “ASAT-250F” (manufactured by Ito Seiyaku Co., Ltd.) are available. Can be mentioned.
本発明の防汚塗料組成物において、タレ止め剤（Ｊ）含有量は、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を向上させたり、防汚塗膜を形成した後、該塗膜上に同種または異種塗料組成物からなる塗膜を形成した場合、塗り重ね性（層間密着性）を低下させない観点からは、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．５〜５０重量部である。また、タレ止め剤（Ｊ）の含有量は、防汚塗料組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％程度である。 In the antifouling coating composition of the present invention, the content of the anti-sagging agent (J) is the same or higher on the coating film after improving the storage stability of the antifouling coating composition or forming an antifouling coating film. When a coating film made of a different coating composition is formed, it is preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A) from the viewpoint of not reducing coatability (interlayer adhesion). More preferably, it is 0.5 to 50 parts by weight. The content of the anti-sagging agent (J) is preferably about 0.1 to 20% by weight, more preferably about 0.5 to 10% by weight, based on the total amount of the antifouling coating composition.
（Ｋ） 沈降防止剤
本発明の防汚塗料組成物は、貯蔵中の塗料組成物において沈殿物の発生を防止でき、攪拌性も向上できるという観点から、沈降防止剤（Ｋ）を含んでいてもよい。
(K) Anti-settling agent The antifouling coating composition of the present invention contains an anti-settling agent (K) from the viewpoint that it is possible to prevent the occurrence of precipitates in the coating composition during storage and to improve the stirring ability. Also good.
沈降防止剤（Ｋ）としては、Ａｌ、ＣａまたはＺｎのステアート、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられ、中でも、酸化ポリエチレンワックスが好ましい。なお、酸化ポリエチレンワックスの市販品としては、「ディスパロン４２００−２０Ｘ」（楠本化成（株）製）が挙げられる。 Examples of the anti-settling agent (K) include stearates of Al, Ca or Zn, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, and the like. Among these, oxidized polyethylene wax is preferable. In addition, "Disparon 4200-20X" (Enomoto Kasei Co., Ltd. product) is mentioned as a commercial item of an oxidation polyethylene wax.
本発明の防汚塗料組成物において、沈降防止剤（Ｋ）の含有量は、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を向上させる観点、または防汚塗膜を形成した後、該塗膜上に同種または異種塗料組成物からなる塗膜を形成した場合、塗り重ね性（層間密着性）を低下させない観点からは、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．５〜５０重量部である。また、沈降防止剤（Ｋ）の含有量は、防汚塗料組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％程度である。 In the antifouling coating composition of the present invention, the content of the anti-settling agent (K) is selected from the viewpoint of improving the storage stability of the antifouling coating composition, or after the antifouling coating is formed on the coating. When a coating film made of the same or different coating composition is formed, from the viewpoint of not reducing the coatability (interlayer adhesion), it is preferably 0.1 to 100 with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). Part by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight. Further, the content of the anti-settling agent (K) is preferably about 0.1 to 20% by weight, more preferably about 0.5 to 10% by weight, based on the total amount of the antifouling coating composition.
（Ｌ） 溶剤
本発明の防汚塗料組成物は、共重合体（Ａ）などの分散性を向上させたり、該組成物の粘度を調整したりするために、必要に応じて、水または有機溶剤等の溶剤（Ｌ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｌ）は、共重合体（Ａ）を調製する際に使用した溶剤であってもよく、共重合体（Ａ）と成分（Ｂ）と必要に応じてその他の成分とを混合する際に、別途添加された溶剤であってもよい。
(L) Solvent The antifouling coating composition of the present invention is water or organic, as necessary, in order to improve the dispersibility of the copolymer (A) or adjust the viscosity of the composition. A solvent (L) such as a solvent may be contained. The solvent (L) may be the solvent used when preparing the copolymer (A), and when the copolymer (A) and the component (B) are mixed with other components as necessary. In addition, a solvent added separately may be used.
有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、イソプロピルアルコール，ｎ−ブタノール、イソブタノール等の脂肪族（炭素数１〜１０、好ましくは２〜５程度）の１価アルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；等が挙げられる。 Examples of the organic solvent include aromatic organic solvents such as xylene, toluene, and ethylbenzene; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; aliphatics such as ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, and isobutanol (1 to 3 carbon atoms) 10 and preferably about 2 to 5) monohydric alcohols; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; and the like.
本発明の防汚塗料組成物中の溶剤（Ｌ）の含有量は、防汚塗料組成物の全量に対して、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％である。
（銅および銅化合物）
本発明の防汚塗料組成物は、銅および銅化合物を含有しない。このため、本発明の防汚塗膜には、銅の化学反応に起因する変色やクラックが発生しない。一方、防汚塗料組成物中は、成分（Ｂ）と銅および銅化合物とを含むと、増粘し貯蔵安定性に劣る。これは、成分（Ｂ）と銅および銅化合物とが反応するためではないかと推測される。
さらに防汚塗膜は、成分（Ｂ）と銅および銅化合物とを含むと、防汚性（耐フジツボ性および耐スライム性、特に耐スライム性）に劣る。これは、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルが有するＮＨ基と銅および銅化合物の銅との相互作用による４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルの防汚活性の低下が生じるためではないかと推測される。
The content of the solvent (L) in the antifouling coating composition of the present invention is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, based on the total amount of the antifouling coating composition.
(Copper and copper compounds)
The antifouling coating composition of the present invention does not contain copper and a copper compound. For this reason, in the antifouling coating film of this invention, the discoloration and crack resulting from the chemical reaction of copper do not generate | occur | produce. On the other hand, if the antifouling coating composition contains the component (B) and copper and a copper compound, the antifouling coating composition is thickened and inferior in storage stability. It is presumed that this is because the component (B) reacts with copper and the copper compound.
Furthermore, when the antifouling coating film contains the component (B) and copper and a copper compound, the antifouling property (barnacle resistance and slime resistance, particularly slime resistance) is poor. This is because 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile has 4-bromo due to the interaction of the NH group with copper and copper of the copper compound. It is presumed that the antifouling activity of 2- (4-chlorophenyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile is reduced.
＜防汚塗料組成物の製造方法＞
本発明の防汚塗料組成物は、公知の方法を適宜利用して製造することができる。たとえば、共重合体（Ａ）と、成分（Ｂ）と、必要に応じて、他の成分とを、一度にあるいは任意の順序で攪拌容器に添加し、公知の攪拌・混合手段で各成分を混合して、製造することができる。攪拌・混合手段としては、ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、ボールミル、三本ロール、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、万能品川攪拌機などが挙げられる。
<Method for producing antifouling paint composition>
The antifouling coating composition of the present invention can be produced by appropriately using known methods. For example, the copolymer (A), the component (B), and other components as necessary are added to the stirring vessel at once or in any order, and each component is added by a known stirring / mixing means. Can be mixed and manufactured. Examples of the agitation / mixing means include a high speed disper, a sand grind mill, a basket mill, a ball mill, a three roll, a loss mixer, a planetary mixer, and a universal Shinagawa agitator.
［防汚塗膜および防汚基材］
本発明の防汚塗膜は、本発明の防汚塗料組成物（ただし、溶剤を含むものを除く。）からなり、たとえば防汚塗料組成物が溶剤（Ｌ）を含む場合であれば、基材上に塗布された防汚塗料組成物を自然乾燥またはヒーター等の乾燥手段を用いて硬化させて（すなわち、前記溶剤（Ｌ）を除去して）形成される。
また、本発明の防汚基材は、基材と、該基材の表面に形成された本発明の防汚塗膜とからなる。
[Anti-fouling coating film and anti-fouling substrate]
The antifouling coating film of the present invention comprises the antifouling coating composition of the present invention (excluding those containing a solvent). For example, if the antifouling coating composition contains a solvent (L), The antifouling coating composition applied on the material is formed by natural drying or curing using a drying means such as a heater (that is, removing the solvent (L)).
Moreover, the antifouling substrate of the present invention comprises a substrate and the antifouling coating film of the present invention formed on the surface of the substrate.
本発明の防汚基材は、本発明の防汚塗料組成物を、基材（目的物、被塗装物）に塗布するか、または含浸させる工程を含む方法により製造することができる。塗装手段としては、たとえばエアスプレー、エアレススプレー、刷毛、ローラーが挙げられる。防汚塗料組成物が溶剤（Ｌ）を含む場合であれば、さらに、基材に塗布または含浸させた塗料組成物を、たとえば自然乾燥（室温程度の温度）させ、またはヒーター等の乾燥手段を用いて、乾燥・硬化させることにより防汚塗膜が形成され、以って防汚基材が製造される。 The antifouling substrate of the present invention can be produced by a method including a step of applying or impregnating the antifouling coating composition of the present invention to a substrate (object, object to be coated). Examples of the coating means include air spray, airless spray, brush, and roller. If the antifouling coating composition contains a solvent (L), the coating composition applied or impregnated on the substrate is further naturally dried (at a temperature of about room temperature), or a drying means such as a heater is used. The antifouling coating film is formed by drying and curing, thereby producing the antifouling substrate.
上記基材としては、特に限定されないが、好ましくは、海水または淡水に接触する基材であり、具体的には、各種発電所（火力、原子力）の給排水口や、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備または運河・水路等の各種海洋・河川土木工事において使用される汚泥拡散防止膜等の水中構造物、ＦＲＰ船等の船舶（特に船舶の喫水部から船底部分）、漁業資材（ロープ、魚網等の漁具、浮き子またはブイなど）が挙げられる。 The base material is not particularly limited, but is preferably a base material that comes into contact with seawater or fresh water. Specifically, water supply / drainage ports of various power plants (thermal power, nuclear power), bay roads, submarine tunnels, harbors Equipment or underwater structures such as sludge diffusion prevention membranes used in various marine and river civil works such as canals and waterways, ships such as FRP ships (especially from the draft section of the ship to the bottom of the ship), fishing materials (ropes, fish nets, etc.) Fishing gear, floats or buoys).
それら基材の材質としては、特に船舶では、鋼、アルミニウム、木材などが挙げられ、魚網等では、天然・合成繊維が挙げられ、また、浮き子、ブイ等では、合成樹脂が挙げられ、水中にあって防汚性等が求められる基材である限り、その材質は、特に限定されない。 Examples of the material of these base materials include steel, aluminum, wood, etc. particularly for ships, and natural / synthetic fibers for fish nets, etc., and synthetic resins for floats, buoys, etc. As long as the base material is required to have antifouling property, the material is not particularly limited.
これらの基材の表面、特に基材が船底等の場合には、通常、鋼製基材の表面に防錆塗料等のプライマーを下塗りした後のプライマー処理基材の表面に、上記のような方法で、１回または複数回、本発明の防汚塗料組成物（防汚塗料）を塗布し、塗布または含浸（特に、基材が魚網等の場合）させた防汚塗料組成物を硬化させるなどして防汚塗膜を形成すると、この防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間に亘って防止する特性（防汚性、特に静置防汚性）に優れ、特に防汚塗膜に防汚成分が含まれる場合、長期に亘って防汚成分を徐放することができる。 When the surface of these base materials, particularly when the base material is a ship bottom or the like, the surface of the primer-treated base material after the primer such as a rust preventive paint is usually primed on the surface of the steel base material as described above. The antifouling paint composition of the present invention (antifouling paint) is applied once or a plurality of times by the method, and the antifouling paint composition applied or impregnated (particularly when the substrate is a fish net or the like) is cured. When the antifouling coating film is formed, the antifouling coating film has a characteristic that prevents adhesion of aquatic organisms such as blue seaweed, barnacles, aonori, cell plastic, oysters, scabbard, etc. over a long period of time (antifouling property, particularly In particular, when the antifouling component is contained in the antifouling coating film, the antifouling component can be gradually released over a long period of time.
また、基材が船舶（特にその船底）、水中構造物等の場合には（通常、基材表面は、プライマー処理されている場合や、エポキシ樹脂、ビニル樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、の何れから形成された層を有する場合がある。）、その基材表面に、防汚塗料組成物を複数回塗布して得られる防汚基材は、優れた防汚性とともに、適度な可撓性および優れた耐クラック性をバランスよく発揮する。この場合に形成される本発明の防汚塗膜の厚さは、１００〜６００μｍ程度である。 Also, when the base material is a ship (especially its bottom), underwater structures, etc. (usually the base material surface is treated with a primer, epoxy resin, vinyl resin paint, acrylic resin paint, urethane The antifouling substrate obtained by applying the antifouling coating composition multiple times on the surface of the substrate may have excellent antifouling properties. It exhibits moderate flexibility and excellent crack resistance in a well-balanced manner. The thickness of the antifouling coating film of the present invention formed in this case is about 100 to 600 μm.
なお、上記防汚基材を製造するに当たって、基材が劣化防汚塗膜付き鋼板や魚網等の場合には、本発明の防汚塗料組成物を基材に直接塗布あるいは含浸（魚網等の場合）してもよく、また、基材が鋼板生地の場合には、基材表面に防錆剤やプライマーなどの下地材を予め塗布して下地層を形成した後に、該下地層の表面に本発明の塗料組成物を塗布してもよい。また、本発明の防汚塗膜または従来の防汚塗膜が形成された基材の表面に、補修を目的として、本発明の防汚塗膜をさらに形成してもよい。 In producing the antifouling substrate, when the substrate is a steel plate with a deteriorated antifouling coating film or a fish net, the antifouling coating composition of the present invention is directly applied or impregnated (such as a fish net). In the case where the base material is a steel sheet fabric, a base material such as a rust inhibitor and a primer is applied in advance to the surface of the base material to form a base layer, and then the surface of the base layer is formed. You may apply the coating composition of this invention. Moreover, you may further form the antifouling coating film of this invention on the surface of the base material in which the antifouling coating film of this invention or the conventional antifouling coating film was formed for the purpose of repair.
なお、１回の塗布操作で形成される本発明の防汚塗膜の厚さは、特に限定されないが、基材が船舶や水中構造物である場合、たとえば、３０〜２５０μｍ程度である。
このように、本発明の防汚塗膜を有する水中構造物は、長期間に亘って水棲生物の付着を防止できることに起因して、水中構造物の機能を長期間維持できる。また、本発明の防汚塗膜を有する魚網は、環境汚染のおそれが少ない上に、水棲生物の付着を防止できることに起因して網目の閉塞を防止できる。
In addition, the thickness of the antifouling coating film of the present invention formed by one coating operation is not particularly limited, but is about 30 to 250 μm, for example, when the substrate is a ship or an underwater structure.
As described above, the underwater structure having the antifouling coating film of the present invention can maintain the function of the underwater structure for a long period of time because it can prevent adhesion of aquatic organisms over a long period of time. Moreover, the fish net having the antifouling coating film of the present invention is less likely to cause environmental pollution, and can prevent clogging of the net because it can prevent adhesion of aquatic organisms.
以下、実施例に基づき、本発明について更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
［評価方法］
後述する共重合体、塗料組成物および塗膜の評価は以下のように行った。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited at all by these Examples.
[Evaluation method]
Evaluation of the copolymer, the coating composition and the coating film described later was performed as follows.
（１）共重合体溶液中の加熱残分の含有率
共重合体溶液１．５ｇ（Ｘ1（ｇ））を、恒温槽内で、１気圧、１０８℃の条件下で３時間保持して揮発分を除去して加熱残分（不揮発分）を得た。次いで、加熱残分（不揮発分）の量（Ｘ2（ｇ））を測定し、下記式に基づいて、共重合体溶液に含まれる加熱残分の含有率（％）を算出した。
加熱残分の含有率（重量％）＝Ｘ2／Ｘ1×１００
(1) Content of heated residue in copolymer solution 1.5 g of copolymer solution (X 1 (g)) was held in a thermostatic bath at 1 atm and 108 ° C. for 3 hours. Volatiles were removed to obtain a heating residue (nonvolatile content). Subsequently, the amount (X 2 (g)) of the heating residue (nonvolatile content) was measured, and the content (%) of the heating residue contained in the copolymer solution was calculated based on the following formula.
Heat residue content (% by weight) = X 2 / X 1 × 100
（２）共重合体の平均分子量
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。
ＧＰＣ条件
装置 ：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム ：「ＳｕｐｅｒＨ２０００＋Ｈ４０００」（東ソー（株）製、６ｍｍ（内径）、各１５ｃｍ（長さ））
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 ：ＲＩ
カラム恒温槽温度 ：４０℃
標準物質 ：ポリスチレン
サンプル調製法 ：各製造例で調製された共重合体溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。
(2) Average molecular weight of copolymer The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer was measured using GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
GPC conditions Apparatus: "HLC-8120GPC" (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: “Super H2000 + H4000” (manufactured by Tosoh Corporation, 6 mm (inner diameter), 15 cm (length))
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 0.500 ml / min
Detector: RI
Column bath temperature: 40 ° C
Standard substance: Polystyrene sample preparation method: A small amount of calcium chloride was added to the copolymer solution prepared in each production example for dehydration, and the filtrate obtained by filtration through a membrane filter was used as a GPC measurement sample.
（３）共重合体溶液の粘度
Ｂ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて液温２５℃の共重合体溶液の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。
(3) Viscosity of copolymer solution The viscosity (unit: mPa · s) of the copolymer solution at a liquid temperature of 25 ° C. was measured using a B-type viscometer [manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.].
（４）塗料組成物の貯蔵安定性（塗料粘度）
各防汚塗料組成物について、製造直後および５０℃の恒温器内に３週間放置した後に、粘度測定ないし状態の確認を行った。粘度測定は、リオン粘度計（ＲＩＯＮ．ＣＯ．Ｌｔｄ ＶＩＳＣＯＴＥＳＴＥＲ ＶＴ−０４Ｆ 高粘度用 １号ローター）を用いて行った。
(4) Storage stability of paint composition (viscosity viscosity)
Each antifouling paint composition was subjected to viscosity measurement or confirmation of its state immediately after production and after being left in a thermostat at 50 ° C. for 3 weeks. The viscosity measurement was performed using a Lion viscometer (RION.CO. Ltd. VISCOTESTER VT-04F No. 1 rotor for high viscosity).
（５）塗膜の耐クラック性（塗膜外観）
サンドブラスト板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１．６ｍｍ）上に、アプリケーターを用いて、エポキシ系塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で１５０μｍになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜（１５０μｍ）を形成させ、次いで、該硬化塗膜上に、アプリケーターを用いて、エポキシバインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で１００μｍになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜（１００μｍ）を形成して試験板を作製した。
(5) Crack resistance of coated film (appearance of coated film)
Using an applicator on a sandblast plate (150 mm x 70 mm x 1.6 mm), an epoxy paint (epoxy AC paint, trade name “Banno 500”, manufactured by China Paint Co., Ltd.) is 150 μm in dry film thickness. And cured to form a cured coating film (150 μm), and then an epoxy binder paint (trade name “Banno 500N”, manufactured by China Paint Co., Ltd.) is used on the cured coating film using an applicator. It apply | coated so that it might become a dry film thickness of 100 micrometers, it was made to harden | cure, and the cured coating film (100 micrometers) was formed, and the test board was produced.
次いで、試験板上に（すなわち、エポキシバインダー塗料から形成された硬化塗膜の表面に）、実施例および比較例の各塗料組成物を、アプリケーターを用いて、乾燥膜厚で１５０μｍとなるように塗布して、２３℃、１日間乾燥させて防汚塗膜（１５０μｍ）を形成し、さらに、該防汚塗膜表面に、前記塗料組成物を乾燥膜厚で１５０μｍとなるように塗布して、２３℃、７日間乾燥させて防汚塗膜を形成して、防汚塗膜付試験板を作製した。
得られた防汚塗膜付試験板を、５０℃人工海水および真水に浸漬し、浸漬後から１月毎に、塗膜のクラックを以下の評価基準で評価した。
Next, on the test plate (that is, on the surface of the cured coating film formed from the epoxy binder coating material), each coating composition of Examples and Comparative Examples is dried to 150 μm using an applicator. Apply and dry at 23 ° C. for 1 day to form an antifouling coating (150 μm), and further apply the coating composition on the surface of the antifouling coating so that the dry film thickness is 150 μm. A test plate with an antifouling coating film was prepared by drying at 23 ° C. for 7 days to form an antifouling coating film.
The obtained test plate with an antifouling coating film was immersed in artificial seawater and fresh water at 50 ° C., and the cracks of the coating film were evaluated according to the following evaluation criteria every month after the immersion.
［評価基準］
防汚塗膜付試験板の防汚塗膜面のクラックの度合いを目視で観察し、ＪＩＳ Ｋ５６００−８−４に準拠して、以下のようにクラックの度合い（割れの量）の等級付けを行った。
評価点（ＲＮ） 割れの量の等級
０ ： なし
１ ： 密度１
２ ： 密度２
３ ： 密度３
[Evaluation criteria]
Observe the degree of cracks on the antifouling coating surface of the test plate with the antifouling coating visually, and grade the degree of cracking (the amount of cracking) as follows in accordance with JIS K5600-8-4. went.
Evaluation point (RN) Grade of amount of cracking 0: None 1: Density 1
2: Density 2
3: Density 3
（６）塗膜の消耗性
実施例および比較例で得られた各塗料組成物を、硬質塩化ビニル板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍ）に乾燥膜厚１５０μｍになるようにアプリケーターで塗布し乾燥させて試験板を作製した。
(6) Consumability of coating film Each coating composition obtained in Examples and Comparative Examples was applied to a hard vinyl chloride plate (50 mm x 50 mm x 1.5 mm) with an applicator so as to have a dry film thickness of 150 µm and dried. To prepare a test plate.
得られた試験板を、回転ドラムに取り付け、該回転ドラムを海水中に浸漬して、海水温度２５℃の条件下で周速１５ノットで回転させ、１ヶ月毎に消耗膜厚を測定した。表３、４に、浸漬開始時からの積算塗膜消耗量を示す。 The obtained test plate was attached to a rotating drum, the rotating drum was immersed in seawater, rotated at a peripheral speed of 15 knots under the condition of a seawater temperature of 25 ° C., and the consumed film thickness was measured every month. Tables 3 and 4 show the amount of accumulated coating film consumption from the start of immersion.
（７）耐フジツボ性試験（塗膜の静置防汚性試験）
サンドブラスト板（３００ｍｍ×１００ｍｍ×３．２ｍｍ）上に、アプリケーターを用いて、エポキシ系塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で１５０μｍになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜（１５０μｍ）を形成させ、次いで、該硬化塗膜上に、アプリケーターを用いて、エポキシバインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で１００μｍになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜（１００μｍ）を形成して試験板を作製した。
(7) Barnacle resistance test (Static coating antifouling test)
Using an applicator on a sandblast plate (300 mm x 100 mm x 3.2 mm), an epoxy paint (epoxy AC paint, trade name “Banno 500”, manufactured by China Paint Co., Ltd.) is 150 μm in dry film thickness. And cured to form a cured coating film (150 μm), and then an epoxy binder paint (trade name “Banno 500N”, manufactured by China Paint Co., Ltd.) is used on the cured coating film using an applicator. It apply | coated so that it might become a dry film thickness of 100 micrometers, it was made to harden | cure, and the cured coating film (100 micrometers) was formed, and the test board was produced.
次いで、試験板上に（すなわち、エポキシバインダー塗料から形成された硬化塗膜の表面に）、実施例および比較例の各塗料組成物を、アプリケーターを用いて、乾燥膜厚で１５０μｍとなるように塗布して、２３℃、１日間乾燥させて防汚塗膜（１５０μｍ）を形成し、さらに、該防汚塗膜表面に、前記塗料組成物を乾燥膜厚で１５０μｍとなるように塗布して、２３℃、７日間乾燥させて防汚塗膜を形成して、防汚塗膜付試験板を作製した。 Next, on the test plate (that is, on the surface of the cured coating film formed from the epoxy binder coating material), each coating composition of Examples and Comparative Examples is dried to 150 μm using an applicator. Apply and dry at 23 ° C. for 1 day to form an antifouling coating (150 μm), and further apply the coating composition on the surface of the antifouling coating so that the dry film thickness is 150 μm. A test plate with an antifouling coating film was prepared by drying at 23 ° C. for 7 days to form an antifouling coating film.
得られた防汚塗膜付試験板を、長崎県長崎湾内に静置浸漬し、浸漬後から１月毎に、試験板の防汚塗膜の全面積を１００％とした場合における水棲生物（フジツボ等）が付着している部分の面積（付着面積）の比率（％）を測定し、下記評価基準に基づいて静置防汚性を評価した。 The obtained test plate with antifouling coating film was immersed in Nagasaki Bay, Nagasaki Prefecture, and aquatic organisms (100% of the total area of the antifouling coating film on the test plate every month after immersion) The ratio (%) of the area (adhesion area) of the part to which the barnacles (attached barnacles, etc.) were attached was measured, and the stationary antifouling property was evaluated based on the following evaluation criteria.
［評価基準］
０ ：付着面積が０％である。
０．５：付着面積が０を超え〜１０％未満である。
１ ：付着面積が１０〜２０％未満である。
２ ：付着面積が２０〜３０％未満である。
３ ：付着面積が３０〜４０％未満である。
４ ：付着面積が４０〜５０％未満である。
５ ：付着面積が５０〜１００％である。
[Evaluation criteria]
0: The adhesion area is 0%.
0.5: The adhesion area exceeds 0 and is less than 10%.
1: The adhesion area is less than 10 to 20%.
2: The adhesion area is less than 20 to 30%.
3: The adhesion area is less than 30 to 40%.
4: The adhesion area is less than 40 to 50%.
5: Adhesion area is 50 to 100%.
（８）耐スライム性試験（塗膜の動的防汚性試験）
サンドブラスト板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１．６ｍｍ）上に、アプリケーターを用いて、エポキシ系塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で１５０μｍになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜（１５０μｍ）を形成させ、次いで、該硬化塗膜上に、アプリケーターを用いて、エポキシバインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚で１００μｍになるように塗布し、硬化させて硬化塗膜（１００μｍ）を形成して試験板を作製した。
(8) Slime resistance test (dynamic antifouling test of coating film)
Using an applicator on a sandblast plate (150 mm x 70 mm x 1.6 mm), an epoxy paint (epoxy AC paint, trade name “Banno 500”, manufactured by China Paint Co., Ltd.) is 150 μm in dry film thickness. And cured to form a cured coating film (150 μm), and then an epoxy binder paint (trade name “Banno 500N”, manufactured by China Paint Co., Ltd.) is used on the cured coating film using an applicator. It apply | coated so that it might become a dry film thickness of 100 micrometers, it was made to harden | cure, and the cured coating film (100 micrometers) was formed, and the test board was produced.
次いで、試験板上に（すなわち、エポキシバインダー塗料から形成された硬化塗膜の表面に）、実施例および比較例の各塗料組成物を、アプリケーターを用いて、乾燥膜厚で１５０μｍとなるように塗布して、２３℃、１日間乾燥させて防汚塗膜（１５０μｍ）を形成し、さらに、該防汚塗膜表面に、前記塗料組成物を乾燥膜厚で１５０μｍとなるように塗布して、２３℃、７日間乾燥させて防汚塗膜を形成して、防汚塗膜付試験板を作製した。 Next, on the test plate (that is, on the surface of the cured coating film formed from the epoxy binder coating material), each coating composition of Examples and Comparative Examples is dried to 150 μm using an applicator. Apply and dry at 23 ° C. for 1 day to form an antifouling coating (150 μm), and further apply the coating composition on the surface of the antifouling coating so that the dry film thickness is 150 μm. A test plate with an antifouling coating film was prepared by drying at 23 ° C. for 7 days to form an antifouling coating film.
得られた防汚塗膜付試験板を、広島県呉市に設置した海水ローター試験機に取り付け、
周速１０ノットで回転させ、浸漬後から１ケ月毎に、試験板の防汚塗膜の全面積を１００％とした場合における水棲生物（スライム）が付着している部分の面積（付着面積）の比率（％）を測定し、下記評価基準に基づいて動的防汚性を評価した。
Attach the obtained test plate with antifouling coating to a seawater rotor testing machine installed in Kure City, Hiroshima Prefecture,
Rotate at a peripheral speed of 10 knots, and the area (attachment area) where aquatic organisms (slime) are attached when the total area of the antifouling coating on the test plate is 100% every month after immersion. The ratio (%) was measured, and the dynamic antifouling property was evaluated based on the following evaluation criteria.
［評価基準］
０ ：付着面積が０％である。
０．５：付着面積が０を超え〜１０％未満である。
１ ：付着面積が１０〜２０％未満である。
２ ：付着面積が２０〜３０％未満である。
３ ：付着面積が３０〜４０％未満である。
４ ：付着面積が４０〜５０％未満である。
５ ：付着面積が５０〜１００％である。
[Evaluation criteria]
0: The adhesion area is 0%.
0.5: The adhesion area exceeds 0 and is less than 10%.
1: The adhesion area is less than 10 to 20%.
2: The adhesion area is less than 20 to 30%.
3: The adhesion area is less than 30 to 40%.
4: The adhesion area is less than 40 to 50%.
5: Adhesion area is 50 to 100%.
［製造例１］
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン５３重量部を仕込み、窒素雰囲気下で、キシレンを攪拌機で攪拌しながら、常圧下に、反応容器内のキシレンの温度が８５℃になるまで加熱した。反応容器内のキシレンの温度を８５℃に維持しながら、トリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ） ４５重量部、メトキシエチルメタクリレート（ＭＥＭＡ） ３５重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ） １５重量部およびブチルアクリレート（ＢＡ）５重量部のモノマー混合物と２，２´-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ） １重量部とからなる混合物を、滴下ロートを用いて２時間かけて反応容器内に添加した。
[Production Example 1]
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen introduction tube and dropping funnel, 53 parts by weight of xylene was charged, and the xylene was stirred with a stirrer under a nitrogen atmosphere, under normal pressure. The xylene was heated until the temperature reached 85 ° C. While maintaining the temperature of xylene in the reaction vessel at 85 ° C., 45 parts by weight of triisopropylsilyl methacrylate (TIPSSMA), 35 parts by weight of methoxyethyl methacrylate (MEMA), 15 parts by weight of methyl methacrylate (MMA) and butyl acrylate (BA) A mixture consisting of 5 parts by weight of the monomer mixture and 1 part by weight of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (AMBN) was added to the reaction vessel using a dropping funnel over 2 hours.
次いで、さらに反応容器内にｔ−ブチルパーオキシオクトエート ０．５重量部を加え、常圧下に、反応容器内の液温を８５℃に保持しながら、攪拌機で反応容器内の液の攪拌を２時間続けた後、反応容器内の液温を８５℃から１１０℃に上げて１時間保持し、次いで反応容器内にキシレン １４重量部を加えて、反応容器内の液温を低下させ、液温が４０℃になった時点で攪拌を止めて、シリルメタクリレート共重合体（共重合体（Ａ１））を含む共重合体溶液（Ａ１）を調製した。
共重合体（Ａ１）および共重合体溶液（Ａ１）の評価結果を表１に示す。
Next, 0.5 parts by weight of t-butyl peroxyoctoate was further added to the reaction vessel, and the liquid in the reaction vessel was stirred with a stirrer while maintaining the liquid temperature in the reaction vessel at 85 ° C. under normal pressure. After continuing for 2 hours, the liquid temperature in the reaction vessel was raised from 85 ° C. to 110 ° C. and held for 1 hour, and then 14 parts by weight of xylene was added to the reaction vessel to lower the liquid temperature in the reaction vessel. When the temperature reached 40 ° C., the stirring was stopped to prepare a copolymer solution (A1) containing a silyl methacrylate copolymer (copolymer (A1)).
Table 1 shows the evaluation results of the copolymer (A1) and the copolymer solution (A1).
［製造例２〜１３］
製造例１において使用されたモノマー混合物の代わりに、表１に示される組成を有するモノマー混合物を使用したことを除いては、製造例１と同様にして、シリル（メタ）アクリレート共重合体を含むシリル（メタ）アクリレート（共）重合体溶液を調製し、評価した。その結果を表１に示す。なお、表１において、共重合体溶液（Ａ２）〜（Ａ１３）は、それぞれ、製造例２〜１３において得られた共重合体を含む溶液を示す。
[Production Examples 2 to 13]
A silyl (meth) acrylate copolymer is included in the same manner as in Production Example 1 except that a monomer mixture having the composition shown in Table 1 is used instead of the monomer mixture used in Production Example 1. Silyl (meth) acrylate (co) polymer solutions were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1. In Table 1, copolymer solutions (A2) to (A13) indicate solutions containing the copolymers obtained in Production Examples 2 to 13, respectively.
［実施例１］
＜防汚塗料組成物の調製＞
ポリ容器（容量：１０００ｍｌ）に、溶剤としてキシレン １５重量部、ロジン ６重量部、共重合体溶液（Ａ１） ２８重量部を添加し、ペイントシェーカーでロジンが溶解するまで分散させた。
[Example 1]
<Preparation of antifouling paint composition>
In a plastic container (volume: 1000 ml), 15 parts by weight of xylene, 6 parts by weight of rosin and 28 parts by weight of copolymer solution (A1) were added as a solvent and dispersed with a paint shaker until the rosin was dissolved.
次いで、同じポリ容器に、エコネア ５重量部、ディスパロン4200-20Ｘ ０．５重量部、ディスパロン603-20Ｘ ０．５重量部、焼石膏ＦＴ−２ １．５重量部、タルクＦＣ−１ ８重量部、カリ長石 ８重量部、酸化亜鉛 ２６重量部、ベンガラ４０４ １重量部、ノバパームレッドＦ５ＲＫ ０．５重量部をさらに添加して、ペイントシェーカーを用いて１時間攪拌してこれらの成分を分散させた。 Next, in the same plastic container, 5 parts by weight of Econea, 0.5 parts by weight of Disparon 4200-20X, 0.5 parts by weight of Disparon 603-20X, 1.5 parts by weight of calcined gypsum FT-2, 8 parts by weight of talc FC-1 , 8 parts by weight of potassium feldspar, 26 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of Bengala 404, 0.5 part by weight of Nova Palm Red F5RK are added and stirred for 1 hour using a paint shaker to disperse these components. It was.
得られた分散体を濾過網（目開き：８０メッシュ）で濾過して、残渣を除いて濾物（塗料組成物１）を得た。なお、上記各種添加剤の製造元等については、表２に示す。
得られた塗料組成物の評価結果を表３に示す。
The obtained dispersion was filtered through a filter screen (aperture: 80 mesh), and the residue was removed to obtain a filtrate (coating composition 1). In addition, it shows in Table 2 about the manufacturer etc. of the said various additives.
Table 3 shows the evaluation results of the obtained coating composition.
［実施例２〜１６および比較例１〜１４］
配合成分を表３、４に示されるように変更したことを除いては実施例１と同様にして、塗料組成物を調製し、評価した。その結果を表３、４に示す。
[Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 14]
A coating composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending components were changed as shown in Tables 3 and 4. The results are shown in Tables 3 and 4.
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