JP2016085900A - Electrode for redox flow battery and redox flow battery using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レドックスフロー電池に用いられる電極及び当該電極を用いたレドックスフロー電池に関する。 The present invention relates to an electrode used in a redox flow battery and a redox flow battery using the electrode.
太陽光発電、風力発電等による再生可能エネルギーの導入が推進されている。これらの発電電力量は、天候等の影響を受けるため、再生可能エネルギーの大量導入は、電力の供給量を安定させ難いという問題を生じさせる。この問題の対策として、大容量の蓄電池を設置して、余剰電力の貯蓄、負荷平準化等を図る必要がある。 The introduction of renewable energy such as solar power and wind power is being promoted. Since these power generation amounts are affected by the weather and the like, the introduction of a large amount of renewable energy causes a problem that it is difficult to stabilize the power supply amount. As a countermeasure against this problem, it is necessary to install a large-capacity storage battery to save excess power, level load, and the like.
近年、大容量の蓄電池として、レドックスフロー電池が期待されている。レドックスフロー電池は、正極電極を含む正極セル室と、負極電極を含む負極セル室と、正極セル室及び負極セル室の間に位置する隔膜と、正極セル室及び負極セル室のそれぞれに、正極活物質を含む電解液及び負極活物質を含む電解液のそれぞれを供給する循環機構とを備える。 In recent years, redox flow batteries are expected as large-capacity storage batteries. The redox flow battery includes a positive electrode cell chamber including a positive electrode, a negative electrode cell chamber including a negative electrode, a diaphragm positioned between the positive electrode cell chamber and the negative electrode cell chamber, and a positive electrode cell chamber and a negative electrode cell chamber. A circulation mechanism for supplying each of an electrolytic solution containing an active material and an electrolytic solution containing a negative electrode active material.
かかるレドックスフロー電池においては、正極セル室及び負極セル室のそれぞれに電解液を循環させ、正極セル室の正極電極及び負極セル室の負極電極のそれぞれにおいて正極活物質及び負極活物質の酸化還元反応が起こり、その結果、充放電がなされる。 In such a redox flow battery, an electrolytic solution is circulated in each of the positive electrode cell chamber and the negative electrode cell chamber, and the redox reaction of the positive electrode active material and the negative electrode active material in each of the positive electrode in the positive electrode cell chamber and the negative electrode in the negative electrode cell chamber. As a result, charging / discharging is performed.
正極電極及び負極電極は、電解液中の活物質の酸化還元反応を生じさせる場であり、効率的に活物質の酸化還元反応を生じさせることが要求されるため、電解液の通液性に優れた多孔質体により構成されるのが一般的である。従来、レドックスフロー電池用電極としては、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられている。 The positive electrode and the negative electrode are places where an oxidation-reduction reaction of the active material in the electrolytic solution is generated, and it is required to efficiently generate the oxidation-reduction reaction of the active material. In general, it is composed of an excellent porous material. Conventionally, carbon felt, carbon paper, carbon cloth, and the like have been used as electrodes for redox flow batteries.
上述したように、レドックスフロー電池における正極電極及び負極電極は、電解液中の活物質の酸化還元反応を生じさせる場である。そのため、レドックスフロー電池における電池性能（充放電性能）を向上させるために、正極電極及び負極電極の特性としては、電解液の接触可能な面積が大きく、かつ電解液に対する親和性（親水性）が高いことが要求される。レドックスフロー電池における電池性能が向上すれば、レドックスフロー電池を低コストで運用することができる。 As described above, the positive electrode and the negative electrode in the redox flow battery are places that cause an oxidation-reduction reaction of the active material in the electrolytic solution. Therefore, in order to improve the battery performance (charge / discharge performance) in the redox flow battery, the characteristics of the positive electrode and the negative electrode are large in the area where the electrolyte solution can be contacted and have an affinity (hydrophilicity) for the electrolyte solution. High is required. If the battery performance in the redox flow battery is improved, the redox flow battery can be operated at a low cost.
しかしながら、従来の正極電極及び負極電極として用いられているカーボンフェルトにおいては、その表面積を大きくし、かつ電解液に対する親和性を向上させることには限界がある。また、カーボンフェルトが２〜５ｍｍの厚みを有するため、正極セル室及び負極セル室の設計上の出力密度が低くなってしまう。さらに、カーボンフェルト自体が高価な材料である。そのため、レドックスフロー電池の電池性能を向上させることができ、より低コストでの運用を可能とする新たな電極材料の提案が望まれている。 However, in the carbon felt used as the conventional positive electrode and negative electrode, there is a limit in increasing the surface area and improving the affinity for the electrolytic solution. Moreover, since the carbon felt has a thickness of 2 to 5 mm, the designed output density of the positive electrode cell chamber and the negative electrode cell chamber is lowered. Furthermore, the carbon felt itself is an expensive material. Therefore, it is desired to propose a new electrode material that can improve the battery performance of the redox flow battery and can be operated at a lower cost.
上記課題に鑑みて、本発明は、レドックスフロー電池における電池性能を向上させることができ、低コストでの運用を可能とする新規なレドックスフロー電池用電極及びそれを用いたレドックスフロー電池を提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention provides a novel redox flow battery electrode capable of improving battery performance in a redox flow battery and enabling operation at a low cost, and a redox flow battery using the same. For the purpose.
上記課題を解決するために、本発明は、レドックスフロー電池用電極であって、多孔質炭素を含み、前記多孔質炭素は、当該多孔質炭素の表面の少なくとも２ヶ所に開口する開気孔を有し、三次元網目構造をなしていることを特徴とするレドックスフロー電池用電極を提供する（発明１）。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides an electrode for a redox flow battery, comprising porous carbon, wherein the porous carbon has open pores that open at least at two locations on the surface of the porous carbon. And the electrode for redox flow batteries characterized by having comprised the three-dimensional network structure is provided (invention 1).
上記発明（発明１）によれば、レドックスフロー電池用電極が、表面の少なくとも２ヶ所に開口する開気孔を有し、三次元網目構造をなす多孔質炭素を含むことで、当該電極を用いたレドックスフロー電池における電池性能を向上させることができるとともに、従来の高価なカーボンフェルトを使用する必要がないため、低コストでの運用が可能となる。 According to the said invention (invention 1), the electrode for redox flow batteries used the said electrode by including the porous carbon which has the open pore which opens in at least two places of the surface, and makes | forms a three-dimensional network structure. The battery performance in the redox flow battery can be improved, and since it is not necessary to use a conventional expensive carbon felt, it is possible to operate at a low cost.
上記発明（発明１）において、前記多孔質炭素は、炭素前駆体と鋳型粒子との混合物に加熱処理を施して当該炭素前駆体を炭化した後、前記鋳型粒子を除去することにより製造されるものであり、前記鋳型粒子が、アルカリ土類金属の酸化物であるのが好ましい（発明２）。 In the above invention (Invention 1), the porous carbon is produced by subjecting a mixture of a carbon precursor and template particles to a heat treatment to carbonize the carbon precursor, and then removing the template particles. The template particles are preferably alkaline earth metal oxides (Invention 2).
上記発明（発明２）によれば、安価な材料を用いて多孔質炭素を製造し、レドックスフロー電池用電極を製造することができるため、当該電極を用いたレドックスフロー電池における電池性能を向上させることができるとともに、低コストでの運用が可能となる。 According to the said invention (invention 2), since porous carbon can be manufactured using an inexpensive material and the electrode for redox flow batteries can be manufactured, the battery performance in the redox flow battery using the said electrode is improved. Can be operated at low cost.
上記発明（発明１，２）において、前記多孔質炭素をシート状に構成することができ（発明３）、上記発明（発明１〜３）において、前記多孔質炭素と、前記多孔質炭素を支持する基材とを備えることができ（発明４）、かかる発明（発明４）において、前記基材として、ポリマー繊維を含む基布を用いることができる（発明５）。 In the said invention (invention 1 and 2), the said porous carbon can be comprised in a sheet form (invention 3), In the said invention (invention 1-3), the said porous carbon and the said porous carbon are supported. (Invention 4) In this invention (Invention 4), a base fabric containing polymer fibers can be used as the substrate (Invention 5).
上記発明（発明１〜５）においては、構造単位にアミド結合を有する樹脂をさらに含むのが好ましく（発明６）、前記構造単位にアミド結合を有する樹脂を結着材として含むのが好ましく（発明７）、前記構造単位にアミド結合を有する樹脂が、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド前駆体、並びにポリイミド及びポリイミド前駆体の樹脂混合物からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい（発明８）。 In the said invention (invention 1-5), it is preferable to further contain resin which has an amide bond in a structural unit (invention 6), and it is preferable to contain resin which has an amide bond in the said structural unit as a binder (invention). 7) The resin having an amide bond in the structural unit is preferably at least one selected from the group consisting of polyamide, polyamideimide, polyimide precursor, and a resin mixture of polyimide and polyimide precursor (Invention 8). ).
また、本発明は、上記発明（発明１〜８）に係るレドックスフロー電池用電極からなる正極電極及び負極電極をそれぞれ含む正極セル室及び負極セル室と、前記正極セル室及び前記負極セル室を分離する隔膜と、正極活物質を含む正極電解液を前記正極セル室に循環供給させる正極循環機構と、負極活物質を含む負極電解液を前記負極セル室に循環供給させる負極循環機構とを備えることを特徴とするレドックスフロー電池を提供する（発明９）。 The present invention also includes a positive electrode cell chamber and a negative electrode cell chamber each including a positive electrode and a negative electrode made of a redox flow battery electrode according to the above inventions (Inventions 1 to 8), the positive electrode cell chamber and the negative electrode cell chamber. A separation membrane; a positive electrode circulation mechanism that circulates and supplies a positive electrode electrolyte containing a positive electrode active material to the positive electrode cell chamber; and a negative electrode circulation mechanism that circulates and supplies a negative electrode electrolyte containing a negative electrode active material to the negative electrode cell chamber. A redox flow battery is provided (Invention 9).
本発明によれば、レドックスフロー電池における電池性能を向上させることができ、低コストでの運用を可能とする新規なレドックスフロー電池用電極及びそれを用いたレドックスフロー電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the battery performance in a redox flow battery can be improved, and the novel redox flow battery electrode using the same for the operation | movement at low cost and it can be provided.
本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本実施形態に係るレドックスフロー電池を示す概略構成図であり、図２は、本実施形態に係るレドックスフロー電池の単セル構成を示す分解斜視図である。
Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating a redox flow battery according to the present embodiment, and FIG. 2 is an exploded perspective view illustrating a single cell configuration of the redox flow battery according to the present embodiment.
図１に示すように、本実施形態に係るレドックスフロー電池１は、隔膜２により分離された正極セル室３１及び負極セル室３２を含むセル室３と、正極セル室３１に正極電解液を循環供給させる正極循環機構６と、負極セル室３２に負極電解液を循環供給させる負極循環機構７とを備える。正極セル室３１には正極電極４が含まれ、負極セル室３２には負極電極５が含まれる。 As shown in FIG. 1, the redox flow battery 1 according to the present embodiment circulates a positive electrode electrolyte in a cell chamber 3 including a positive electrode cell chamber 31 and a negative electrode cell chamber 32 separated by a diaphragm 2, and the positive electrode cell chamber 31. A positive electrode circulation mechanism 6 to be supplied and a negative electrode circulation mechanism 7 to circulate and supply a negative electrode electrolyte to the negative electrode cell chamber 32 are provided. The positive electrode cell chamber 31 includes the positive electrode 4, and the negative electrode cell chamber 32 includes the negative electrode 5.
かかるレドックスフロー電池１の正極電解液としては、例えば、正極活物質としての金属イオン（例えば、バナジウムイオン、鉄イオン、マンガンイオン等）を含む酸性水溶液（例えば、硫酸塩水溶液等）が挙げられる。また、負極電解液としては、例えば、負極活物質としての金属イオン（例えば、バナジウムイオン、クロムイオン、チタンイオン等）を含む酸性水溶液（例えば、硫酸塩水溶液等）が挙げられる。特に、正極活物質及び負極活物質としてのバナジウムイオンを含む酸性水溶液（ｐＨ＝１〜２程度）を、正極電解液及び負極電解液として用いるのが望ましい。 Examples of the positive electrode electrolyte of the redox flow battery 1 include an acidic aqueous solution (for example, an aqueous sulfate solution) containing metal ions (for example, vanadium ions, iron ions, manganese ions, etc.) as a positive electrode active material. Moreover, as a negative electrode electrolyte solution, acidic aqueous solution (for example, sulfate aqueous solution etc.) containing the metal ion (for example, vanadium ion, chromium ion, titanium ion, etc.) as a negative electrode active material is mentioned, for example. In particular, it is desirable to use an acidic aqueous solution (pH = 1 or so) containing vanadium ions as the positive electrode active material and the negative electrode active material as the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte.
正極電解液及び負極電解液としてバナジウムイオンを含む水溶液を用いるレドックスフロー電池１においては、正極セル室３１及び負極セル室３２のそれぞれで、下記式に示す電池反応（酸化還元反応）が生じる。 In the redox flow battery 1 using an aqueous solution containing vanadium ions as a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte, a battery reaction (oxidation-reduction reaction) represented by the following formula occurs in each of the positive electrode cell chamber 31 and the negative electrode cell chamber 32.
正極反応
充電時：ＶＯ2+ ＋ Ｈ2Ｏ → ＶＯ2 + ＋ ２Ｈ+ ＋ ｅ- …（１）
放電時：ＶＯ2 + ＋ ２Ｈ+ ＋ ｅ- → ＶＯ2+ ＋ Ｈ2Ｏ …（２）
負極反応
充電時：Ｖ3+ ＋ ｅ- → Ｖ2+ …（３）
放電時：Ｖ2+ → Ｖ3+ ＋ ｅ- …（４）
When the positive electrode reaction charge: VO 2+ + H 2 O → VO 2 + + 2H + + e - ... (1)
During discharge: VO 2 + + 2H + + e − → VO 2 + + H 2 O (2)
Negative electrode reaction During charging: V 3+ + e − → V 2+ (3)
During discharge: V 2+ → V 3+ + e − (4)
充電時には、式（１）及び（３）に示すように、正極にて４価のバナジウムイオンが５価に酸化されて電子を放出し、負極にて３価のバナジウムイオンが２価に還元される。一方、放電時には、式（２）及び（４）に示すように、負極にて２価のバナジウムイオンが３価に酸化されて電子を放出し、正極にて５価のバナジウムイオンが４価に還元される。 At the time of charging, as shown in the formulas (1) and (3), tetravalent vanadium ions are oxidized to pentavalent at the positive electrode to release electrons, and trivalent vanadium ions are reduced to divalent at the negative electrode. The On the other hand, at the time of discharge, as shown in formulas (2) and (4), divalent vanadium ions are oxidized to trivalent at the negative electrode to release electrons, and pentavalent vanadium ions are converted to tetravalent at the positive electrode. Reduced.
セル室３を正極セル室３１及び負極セル室３２に分離する隔膜２としては、例えば、塩化ビニル；フッ素樹脂；ポリスルホン；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等の樹脂であってイオン交換基を有するイオン交換樹脂からなるイオン交換膜等を用いることができる。イオン交換基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ピリジニウム塩基、第四級アンモニウム塩基、第三級アミン基、ホスホニウム基等が挙げられる。 Examples of the diaphragm 2 that separates the cell chamber 3 into the positive electrode cell chamber 31 and the negative electrode cell chamber 32 include, for example, vinyl chloride; fluororesin; polysulfone; resin such as polyethylene, polypropylene, and the like, and an ion exchange having an ion exchange group. An ion exchange membrane made of a resin can be used. Examples of the ion exchange group include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a pyridinium base, a quaternary ammonium base, a tertiary amine group, and a phosphonium group.
本実施形態における正極電極４及び負極電極５は、表面の少なくとも２ヶ所に開口する開気孔を有し、三次元網目構造をなしている多孔質炭素を含む。正極電極４及び負極電極５が、かかる構造を有する多孔質炭素を含むことで、後述する実施例から明らかなように、レドックスフロー電池１における電池利用率を向上させることができ、その結果、電池性能を向上させることができる。正極電極４及び負極電極５が上記多孔質炭素を含むことによりレドックスフロー電池１における電池利用率が向上する理由は定かではないが、上記多孔質炭素が他の炭素材料（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）に比して親水性が高く、電解液が多孔質炭素の開気孔を通じて内部に浸入しやすいことで、上記多孔質炭素を含む正極電極４及び負極電極５において、活物質の酸化還元反応を生じさせる反応場が増えるためであると推認される。なお、電池利用率とは、レドックスフロー電池１における理論容量（バナジウム濃度、電解液量及び電流値から放電時間に換算した値）に対する実際の放電時間の比率（％）を意味する。放電時間とは、上限電圧Ｖmaxから下限電圧Ｖminまでの範囲において、電解液の循環供給量を一定流量とし、一定電流で連続的に放電した場合に要する時間を意味する。 The positive electrode 4 and the negative electrode 5 in the present embodiment include porous carbon having open pores opened at at least two locations on the surface and forming a three-dimensional network structure. As the positive electrode 4 and the negative electrode 5 contain porous carbon having such a structure, the battery utilization in the redox flow battery 1 can be improved, as will be apparent from the examples described later. Performance can be improved. Although the reason why the battery utilization rate in the redox flow battery 1 is improved by including the porous carbon in the positive electrode 4 and the negative electrode 5 is not clear, the porous carbon is made of other carbon materials (for example, acetylene black, kettle, etc.). In the positive electrode 4 and the negative electrode 5 containing the porous carbon, the active material is oxidized by the fact that the hydrophilicity is higher than that of the chain black and the like, and the electrolyte easily enters the inside through the open pores of the porous carbon. It is presumed that this is because the reaction field causing the reduction reaction increases. The battery utilization rate means the ratio (%) of the actual discharge time with respect to the theoretical capacity (the value converted from the vanadium concentration, the amount of the electrolytic solution and the current value into the discharge time) in the redox flow battery 1. Discharge time is in a range from the upper limit voltage V max until the lower limit voltage V min, the circulation supply amount of electrolytic solution is a constant flow rate, it means a time required when discharged continuously at a constant current.
上記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積は、６００〜１８００ｍ2／ｇであるのが好ましい。多孔質炭素のＢＥＴ比表面積が上記範囲内であることで、当該多孔質炭素を含む正極電極４及び負極電極５を備えるレドックスフロー電池１における電池利用率を向上させることができる。 The BET specific surface area of the porous carbon is preferably 600 to 1800 m 2 / g. When the BET specific surface area of the porous carbon is within the above range, the battery utilization rate in the redox flow battery 1 including the positive electrode 4 and the negative electrode 5 including the porous carbon can be improved.
多孔質炭素の平均粒子径（算術平均粒子径）は、例えば、２００〜４００μｍ程度に設定され得る。なお、平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製，製品名：ＬＡ−９２０等）を用いて測定され得る。 The average particle diameter (arithmetic average particle diameter) of the porous carbon can be set to about 200 to 400 μm, for example. The average particle diameter can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (for example, product name: LA-920 manufactured by HORIBA).
上記多孔質炭素は、例えば、ポリアニリン樹脂、ポリイミド、石油系タールピッチ、アクリル樹脂等の炭素前駆体（炭素原料）と、アルカリ土類金属（Ｃａ等）の酸化物等の鋳型粒子との混合物に、非酸化雰囲気（窒素雰囲気等）で６００〜２５００℃で加熱処理を施して当該炭素前駆体（炭素原料）を炭化した後、鋳型粒子を数ｍｏｌ／Ｌ（例えば１ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸水溶液に溶解させて除去することにより製造され得る。上記のようにして製造される多孔質炭素は、上記構造（表面の少なくとも２ヶ所に開口する開気孔を有する三次元網目構造）をなすものと推認される。 The porous carbon is, for example, a mixture of carbon precursors (carbon raw materials) such as polyaniline resin, polyimide, petroleum-based tar pitch, acrylic resin, and template particles such as oxides of alkaline earth metals (Ca etc.). After carbonizing the carbon precursor (carbon raw material) by heat treatment at 600 to 2500 ° C. in a non-oxidizing atmosphere (nitrogen atmosphere or the like), the template particles are put into a sulfuric acid aqueous solution of several mol / L (for example, 1 mol / L). It can be produced by dissolving and removing. The porous carbon produced as described above is presumed to have the above structure (a three-dimensional network structure having open pores opened at at least two locations on the surface).
正極電極４及び負極電極５は、いずれも、少なくとも上記多孔質炭素を含んでいればよいが、複数の多孔質炭素を互いに結着する結着材を含んでいるのが好ましい。本実施形態に係るレドックスフロー電池１において、かかる結着材としては、ｐＨ１〜２程度の酸性水溶液である正極電解液及び負極電解液中で電圧（０．５〜２Ｖ程度）が印加されても分解され難いものであるのが好ましく、構造単位にアミド結合を有する樹脂（例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）、ポリイミドとポリイミド前駆体（ポリアミック酸）との樹脂混合物等）を少なくとも１種含むのがより好ましい。特に好ましくは、上記結着材として、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド前駆体、並びにポリイミド及びポリイミド前駆体の樹脂混合物のうちの少なくとも１種が単独で、又は２種以上の混合樹脂が用いられる。 Each of the positive electrode 4 and the negative electrode 5 only needs to contain at least the porous carbon, but preferably includes a binder that binds the plurality of porous carbons to each other. In the redox flow battery 1 according to the present embodiment, as the binder, even if a voltage (about 0.5 to 2 V) is applied in the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte, which are acidic aqueous solutions having a pH of about 1 to 2. Resin having an amide bond in the structural unit (for example, polyamide, polyamideimide, polyimide precursor (polyamic acid), resin mixture of polyimide and polyimide precursor (polyamic acid), etc.) is preferable. It is more preferable to include at least one kind. Particularly preferably, at least one of polyamide, polyamideimide, polyimide precursor, and a resin mixture of polyimide and polyimide precursor is used alone, or two or more mixed resins are used as the binder.
正極電極４及び負極電極５における結着材の含有量は、例えば、多孔質炭素と結着材との合計質量に対する１０〜８５質量％程度とされ得る。結着材の含有量が１０質量％未満であると、正極電極４及び負極電極５における結着力が不足して炭素粒子の含有量が少なくなることで酸化還元反応を生じる反応場が少なくなってしまい、電池利用率が低下するおそれがある。一方、結着材の含有量が８５質量％を超えると、正極電極４及び負極電極５に含まれる炭素粒子の露出表面積（正極電解液及び負極電解液の接触可能面積）が小さくなることで酸化還元反応を生じる反応場が少なくなってしまうとともに、正極電極４及び負極電極５の電気抵抗が増大してしまい、電池利用率が低下するおそれがある。 The content of the binder in the positive electrode 4 and the negative electrode 5 can be, for example, about 10 to 85% by mass with respect to the total mass of the porous carbon and the binder. When the content of the binder is less than 10% by mass, the binding force in the positive electrode 4 and the negative electrode 5 is insufficient and the content of the carbon particles is reduced, thereby reducing the reaction field that causes the redox reaction. Therefore, the battery utilization rate may be reduced. On the other hand, when the content of the binder exceeds 85% by mass, the exposed surface area of the carbon particles contained in the positive electrode 4 and the negative electrode 5 (the area where the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte can be contacted) is reduced to oxidize. While the reaction field that causes the reduction reaction is reduced, the electrical resistance of the positive electrode 4 and the negative electrode 5 is increased, and the battery utilization rate may be reduced.
上記結着材としてポリイミド及びポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の樹脂混合物を用いる場合、上記結着材中のポリイミドとポリイミド前駆体（ポリアミック酸）との含有比は、炭素粒子表面に対する正極電解液及び負極電解液の親和性を低下させない範囲内にて適宜設定され得る。 When a resin mixture of polyimide and a polyimide precursor (polyamic acid) is used as the binder, the content ratio of the polyimide and the polyimide precursor (polyamic acid) in the binder is such that the positive electrode electrolyte with respect to the carbon particle surface and It can be appropriately set within a range that does not lower the affinity of the negative electrode electrolyte.
上記結着材中におけるポリイミドとポリイミド前駆体（ポリアミック酸）との含有比は、正極電極４及び負極電極５の作製工程において調整可能である。本実施形態における正極電極４及び負極電極５は、炭素粒子と結着材とを含む電極形成用スラリーを調製し、当該電極形成用スラリーを後述する多孔質シート基材等に塗布し、乾燥することにより作製され得る。この作製工程において、例えば、電極形成用スラリーを多孔質シート基材上に塗布し、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）のイミド化を促進させ得る加熱条件（加熱温度、加熱時間等）で加熱し、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）をイミド化させつつ、溶媒を除去して炭素粒子を多孔質シート基材上に結着させることにより、上記含有比を調整することができる。また、所望とする含有比のポリイミド及びポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の樹脂混合物を含む電極形成用スラリーを調製し、当該スラリーを多孔質シート基材上に塗布し、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）をイミド化させることのない加熱条件（加熱温度、加熱時間等）で加熱し、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）をイミド化させることなく、溶媒を除去して炭素粒子を多孔質シート基材上に結着させることにより、上記含有比を調整することができる。 The content ratio between the polyimide and the polyimide precursor (polyamic acid) in the binder can be adjusted in the production process of the positive electrode 4 and the negative electrode 5. In the present embodiment, the positive electrode 4 and the negative electrode 5 are prepared by preparing an electrode-forming slurry containing carbon particles and a binder, applying the electrode-forming slurry to a porous sheet substrate or the like, which will be described later, and drying. Can be made. In this production process, for example, the electrode forming slurry is applied on the porous sheet substrate, and heated under heating conditions (heating temperature, heating time, etc.) that can promote imidization of the polyimide precursor (polyamic acid), The content ratio can be adjusted by removing the solvent and binding the carbon particles on the porous sheet substrate while imidizing the polyimide precursor (polyamic acid). Moreover, the slurry for electrode formation containing the resin mixture of the polyimide of the desired content ratio and a polyimide precursor (polyamic acid) is prepared, the said slurry is apply | coated on a porous sheet base material, and a polyimide precursor (polyamic acid) Is heated under heating conditions (heating temperature, heating time, etc.) that do not imidize, and without imidizing the polyimide precursor (polyamic acid), the solvent is removed and the carbon particles are placed on the porous sheet substrate. The content ratio can be adjusted by binding.
また、正極電極４及び負極電極５は、例えば、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリフェニレンエーテル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等のポリマー繊維等を含む織布、不織布等の基布や、多孔質樹脂シート等のような、上記多孔質炭素を支持する多孔質シート基材を含むのが好ましい。多孔質炭素は、多孔質シート基材の一方の面に支持されていてもよいし、両面に支持されていてもよい。 Moreover, the positive electrode 4 and the negative electrode 5 are, for example, a base fabric such as a woven fabric or a nonwoven fabric including polymer fibers such as polyphenylene sulfide fiber, polyamideimide fiber, polyphenylene ether fiber, and polyethylene terephthalate fiber, a porous resin sheet, and the like. It is preferable to include a porous sheet substrate that supports the porous carbon. The porous carbon may be supported on one surface of the porous sheet substrate, or may be supported on both surfaces.
かかる多孔質シート基材としては、上記ポリマー繊維を含む基布（織布又は不織布）を用いるのがより好ましい。多孔質シート基材として上記基布を用いることで、十分な電気化学的性能と強度を保ちながら、正極電極４及び負極電極５の厚みを従来のカーボンフェルトに比して薄くすることができる。 As such a porous sheet substrate, it is more preferable to use a base fabric (woven fabric or non-woven fabric) containing the polymer fiber. By using the above-mentioned base fabric as the porous sheet base material, the thickness of the positive electrode 4 and the negative electrode 5 can be reduced as compared with the conventional carbon felt while maintaining sufficient electrochemical performance and strength.
上記多孔質シート基材の通気度は、例えば、２０〜１５０ｃｍ3／ｓｅｃ／ｃｍ2程度、好ましくは３０〜１３０ｃｍ3／ｓｅｃ／ｃｍ2程度に設定され得る。また、上記多孔質シート基材としての基布（織布、不織布）の目付量は、例えば、１５〜１５０ｇ／ｍ2程度、好ましくは１５〜８５ｇ／ｍ2程度に設定され得る。多孔質シート基材の通気度や基布の目付量が上記範囲内であることで、例えば、多孔質シート基材の一方の面に多孔質炭素を支持させたときには、多孔質シート基材の他方の面側から電解液が浸透しやすく、多孔質炭素と電解液（活物質）とを効果的に接触させることができる。また、例えば、多孔質シート基材の両面に多孔質炭素を支持させたときには、一方面側の多孔質炭素と他方面側の多孔質炭素とが連続するため、正極電極４及び負極電極５のそれぞれの厚さ方向における電気的導通を図ることができる。なお、多孔質シート基材（基布）の厚さは２０〜２００μｍ程度に設定され得る。多孔質シート基材（特に、基布（織布、不織布））の通気度は、例えば、ＪＩＳ Ｌ １０９６「織物及び編み物の生地試験方法」に準じて測定され得る。 The air permeability of the porous sheet substrate can be set to, for example, about 20 to 150 cm 3 / sec / cm 2 , preferably about 30 to 130 cm 3 / sec / cm 2 . Moreover, the fabric weight of the base fabric (woven fabric, non-woven fabric) as the porous sheet substrate can be set to, for example, about 15 to 150 g / m 2 , preferably about 15 to 85 g / m 2 . When the air permeability of the porous sheet base material and the basis weight of the base fabric are within the above ranges, for example, when porous carbon is supported on one surface of the porous sheet base material, The electrolyte solution easily penetrates from the other surface side, and the porous carbon and the electrolyte solution (active material) can be effectively brought into contact with each other. Further, for example, when porous carbon is supported on both surfaces of the porous sheet base material, the porous carbon on one side and the porous carbon on the other side are continuous, so that the positive electrode 4 and the negative electrode 5 It is possible to achieve electrical conduction in each thickness direction. In addition, the thickness of a porous sheet base material (base fabric) can be set to about 20-200 micrometers. The air permeability of the porous sheet substrate (in particular, the base fabric (woven fabric, non-woven fabric)) can be measured according to, for example, JIS L 1096 “Fabric and Knitted Fabric Test Method”.
正極電極４及び負極電極５の厚さは、特に制限されないが、当該厚さが薄いと、正極セル室３１及び負極セル室３２の厚さを薄くすることができ、レドックスフロー電池１の単位体積当たりの出力を大きくすることが可能となる。当該厚さは、例えば、１００〜５００μｍ程度に設定され得る。 The thicknesses of the positive electrode 4 and the negative electrode 5 are not particularly limited, but if the thickness is small, the thickness of the positive electrode cell chamber 31 and the negative electrode cell chamber 32 can be reduced, and the unit volume of the redox flow battery 1 can be reduced. The output per hit can be increased. The thickness can be set to about 100 to 500 μm, for example.
正極循環機構６及び負極循環機構７は、正極電解液及び負極電解液のそれぞれを貯留する電解液タンク６１，７１と、電解液タンク６１，７１と正極セル室３１及び負極セル室３２のそれぞれの間に連通する給液管６３，７３及び排液管６４，７４と、給液管６３，７３の途中に設けられているポンプ６２，７２とを有する。 The positive electrode circulation mechanism 6 and the negative electrode circulation mechanism 7 are respectively provided with electrolyte tanks 61 and 71 that store the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte, respectively, and the electrolyte tanks 61 and 71, the positive electrode cell chamber 31, and the negative electrode cell chamber 32. The liquid supply pipes 63 and 73 and the drainage pipes 64 and 74 communicated with each other, and the pumps 62 and 72 provided in the middle of the liquid supply pipes 63 and 73 are provided.
本実施形態に係るレドックスフロー電池１は、上記正極セル室３１、隔膜２及び負極セル室３２を含む単セルを複数積層させてなるセルスタックと称される形態として利用され得る。具体的には、レドックスフロー電池１は、図２に示すように、双極板１１Ａ、開口を有するフレーム１２Ａ、隔膜２、開口を有するフレーム１２Ｂ、双極板１１Ｂの順で繰り返し積層された積層体を積層方向両端からエンドプレートで挟まれた構成を有し、各フレーム１２Ａ，１２Ｂの開口に正極電極４及び負極電極５が設けられている。双極板１１Ａ，１１Ｂと、フレーム１２Ａ，１２Ｂと、隔膜２とにより、正極セル室３１及び負極セル室３２のそれぞれが構成される。正極セル室３１及び負極セル室３２のそれぞれには、正極電解液及び負極電解液のそれぞれを給液し、排液するための給液口及び排液口（図示を省略）が設けられている。正極セル室３１及び負極セル室３２の双極板１１Ａ，１１Ｂは、例えば、グラファイト、ガラス状カーボン、プラスチックカーボン（ブラスチックにカーボンを練り込んだもの）等により構成され、フレーム１２Ａ，１２Ｂは、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、テフロン（登録商標）等により構成され得る。 The redox flow battery 1 according to the present embodiment can be used as a form called a cell stack in which a plurality of single cells including the positive cell chamber 31, the diaphragm 2, and the negative cell chamber 32 are stacked. Specifically, as shown in FIG. 2, the redox flow battery 1 includes a laminate in which a bipolar plate 11A, a frame 12A having an opening, a diaphragm 2, a frame 12B having an opening, and a bipolar plate 11B are repeatedly laminated in this order. The structure is sandwiched by end plates from both ends in the stacking direction, and a positive electrode 4 and a negative electrode 5 are provided in the openings of the frames 12A and 12B. Each of the positive electrode cell chamber 31 and the negative electrode cell chamber 32 is constituted by the bipolar plates 11A and 11B, the frames 12A and 12B, and the diaphragm 2. Each of the positive electrode cell chamber 31 and the negative electrode cell chamber 32 is provided with a liquid supply port and a liquid discharge port (not shown) for supplying and discharging the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte, respectively. . The bipolar plates 11A and 11B of the positive electrode cell chamber 31 and the negative electrode cell chamber 32 are made of, for example, graphite, glassy carbon, plastic carbon (what kneaded carbon into plastic), and the frames 12A and 12B are made of, for example, , Vinyl chloride resin, polyethylene, Teflon (registered trademark), and the like.
上述したような構成を有する、本実施形態に係るレドックスフロー電池１によれば、レドックスフロー電池用電極としての正極電極４及び負極電極５が、表面の少なくとも２ヶ所に開口する開気孔を有し、三次元網目構造をなしている多孔質炭素を含むため、電極としてカーボンフェルト等を用いた従来のレドックスフロー電池に比して、電池利用率を向上させることができる。また、レドックスフロー電池用電極としての正極電極４及び負極電極５を、従来のカーボンフェルトに比して安価に作製することができることもあり、レドックスフロー電池１を低コストで運用することができる。 According to the redox flow battery 1 according to the present embodiment having the above-described configuration, the positive electrode 4 and the negative electrode 5 as redox flow battery electrodes have open pores that open at least at two locations on the surface. Since the porous carbon having a three-dimensional network structure is included, the battery utilization rate can be improved as compared with the conventional redox flow battery using carbon felt or the like as the electrode. In addition, the positive electrode 4 and the negative electrode 5 as redox flow battery electrodes may be manufactured at a lower cost than conventional carbon felts, and the redox flow battery 1 can be operated at a low cost.
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiment described above is described for facilitating understanding of the present invention, and is not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
上記実施形態においては、レドックスフロー電池用電極（正極電極４及び負極電極５）として、結着材を介して多孔質炭素を多孔質シート基材上に支持させてなる例を挙げて説明したが、本発明はこのような態様に限定されるものではない。例えば、レドックスフロー電池用電極は、多孔質シート基材を含まず、多孔質炭素と、結着材等との混合物にプレス加工を施すことによりシート状に形成されてなるものであってもよい。 In the above embodiment, the redox flow battery electrodes (the positive electrode 4 and the negative electrode 5) have been described with reference to an example in which porous carbon is supported on a porous sheet substrate via a binder. The present invention is not limited to such an embodiment. For example, the electrode for a redox flow battery does not include a porous sheet base material, and may be formed into a sheet shape by pressing a mixture of porous carbon and a binder. .
また、レドックスフロー電池用電極は、結着材及び多孔質シート基材を含まないものであってもよい。この場合において、例えば、双極板１１Ａ，１１Ｂの正極セル室３１及び負極セル室３２側の面に、炭素前駆体と鋳型粒子との混合物を塗布し、当該炭素前駆体を炭化した後、鋳型粒子を硫酸水溶液等に溶解させて除去することにより、双極板１１Ａ，１１Ｂの正極セル室３１及び負極セル室３２側の面上に直接多孔質炭素を設けるようにしてもよい。 The redox flow battery electrode may not include a binder and a porous sheet substrate. In this case, for example, a mixture of a carbon precursor and template particles is applied to the surfaces of the bipolar plates 11A and 11B on the positive electrode cell chamber 31 and negative electrode cell chamber 32 side, and the carbon precursor is carbonized. The porous carbon may be directly provided on the surfaces of the bipolar plates 11A and 11B on the side of the positive electrode cell chamber 31 and the negative electrode cell chamber 32 by dissolving them in a sulfuric acid aqueous solution or the like.
上記実施形態においては、構造単位にアミド結合を有する樹脂を結着材として用いる態様を例に挙げて説明したが、本発明はこのような態様に限定されるものではなく、レドックスフロー電池用電極（正極電極４及び負極電極５）が構造単位にアミド結合を有する樹脂を含むものであればよい。例えば、構造単位にアミド結合を有する樹脂の少なくとも１種と、その他の樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等、構造単位にアミド結合を有する樹脂よりも電解液に対する親和性が低い樹脂）との樹脂混合物を結着材として含んでいてもよい。 In the above-described embodiment, an example in which a resin having an amide bond in a structural unit is used as a binder has been described as an example. However, the present invention is not limited to such an embodiment, and an electrode for a redox flow battery. (Positive electrode 4 and negative electrode 5) should just contain resin which has an amide bond in a structural unit. For example, at least one resin having an amide bond in the structural unit and other resins (for example, a resin having an amide bond in the structural unit such as polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber (SBR)). A resin mixture with a resin having a low affinity for) may be included as a binder.
また、上記ＰＶＤＦ、ＳＢＲ等のような、構造単位にアミド結合を有しない樹脂を結着材として用いてもよい。この場合においては、構造単位にアミド結合を有する樹脂を、炭素粒子に対する表面処理剤として用いる。例えば、構造単位にアミド結合を有する樹脂の溶液と炭素粒子とを混合して、炭素粒子の表面の一部に当該樹脂を付着させ、当該樹脂を付着させた炭素粒子を用いてレドックスフロー電池用電極を作製してもよい。また、炭素粒子と、結着材としての構造単位にアミド結合を有しない樹脂とを含むレドックスフロー電池用電極を作製し、当該電極表面（炭素粒子表面）に、構造単位にアミド結合を有する樹脂の溶液を塗布又は噴霧して、構造単位にアミド結合を有する樹脂を炭素粒子表面に付着させてもよい。 Moreover, you may use resin which does not have an amide bond in a structural unit like the said PVDF, SBR, etc. as a binder. In this case, a resin having an amide bond in the structural unit is used as a surface treatment agent for the carbon particles. For example, a solution of a resin having an amide bond in a structural unit and carbon particles are mixed, the resin is attached to a part of the surface of the carbon particles, and the carbon particles to which the resin is attached are used for a redox flow battery. An electrode may be produced. Further, a redox flow battery electrode including carbon particles and a resin having no amide bond in a structural unit as a binder is manufactured, and a resin having an amide bond in a structural unit on the electrode surface (carbon particle surface). The resin having an amide bond in the structural unit may be attached to the carbon particle surface by applying or spraying the above solution.
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to the following Example etc. at all.
〔実施例１〕
＜多孔質炭素の作製＞
炭素前駆体としてのポリアニリン樹脂と、鋳型粒子としての酸化カルシウム粒子（平均粒径５μｍ）とを、１：１の質量比で混合した。次に、得られた混合物に、窒素雰囲気下、１０００℃で１時間の加熱処理を施し、ポリアニリン樹脂を熱分解させることにより炭化させた。最後に、得られた炭化物を硫酸溶液で洗浄して、鋳型粒子としてのＣａＯを溶出させることにより、多孔質炭素を作製した。かかる多孔質炭素のＢＥＴ比表面積を測定したところ、１５００ｍ2／ｇであった。
[Example 1]
<Preparation of porous carbon>
Polyaniline resin as a carbon precursor and calcium oxide particles (average particle size of 5 μm) as template particles were mixed at a mass ratio of 1: 1. Next, the obtained mixture was subjected to a heat treatment at 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and the polyaniline resin was thermally decomposed to be carbonized. Finally, the obtained carbide was washed with a sulfuric acid solution to elute CaO as template particles, thereby producing porous carbon. The BET specific surface area of the porous carbon was measured and found to be 1500 m 2 / g.
上記のようにして作製した多孔質炭素を、ＳＥＭ（日本電子社製，ＪＳＭ−６７００Ｆ）及びＴＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製，Ｈ−７６５０）を用いて撮像したところ、図３及び図４に示すように、当該多孔質炭素が、その表面の少なくとも２ヶ所に開口する開気孔を有し、三次元網目構造をなしていることが確認された。 When the porous carbon produced as described above was imaged using SEM (manufactured by JEOL Ltd., JSM-6700F) and TEM (manufactured by Hitachi High-Technologies Corp., H-7650), it is shown in FIG. 3 and FIG. As described above, it was confirmed that the porous carbon had open pores opened at at least two places on the surface thereof and formed a three-dimensional network structure.
＜電極の作製＞
上記多孔質炭素と、結着材としてのポリイミド前駆体（宇部興産社製，Ｕ−ワニス）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、エクセルオートホモジナイザー（日本精機製作所社製）を用いて６０００ｒｐｍの回転数で３分間攪拌することにより、電極形成用スラリーを調製した（多孔質炭素と結着材（ポリイミド前駆体）との質量比＝１：１）。
<Production of electrode>
The above porous carbon, a polyimide precursor (Ube Industries, U-varnish) as a binder, and N-methylpyrrolidone (NMP) are mixed, and an Excel auto homogenizer (Nippon Seiki Seisakusho) is used. The slurry for electrode formation was prepared by stirring for 3 minutes at a rotational speed of 6000 rpm (mass ratio of porous carbon and binder (polyimide precursor) = 1: 1).
予め５００℃で焼成処理を施したカーボンペーパー（ＧＤＬ１０ＡＡ，ＳＧＬ社製）の両面に、アプリケーター（テスター産業社製）を用いて上記電極形成用スラリーを塗布し、１２０℃で３０分間乾燥することにより、レドックスフロー電池用電極（厚さ４００μｍ）を作製した。 By applying the electrode-forming slurry to both sides of carbon paper (GDL10AA, manufactured by SGL) previously fired at 500 ° C. using an applicator (manufactured by Tester Sangyo) and drying at 120 ° C. for 30 minutes. A redox flow battery electrode (thickness: 400 μm) was prepared.
＜充放電評価試験＞
上記のようにして作製したレドックスフロー電池用電極を正極電極４及び負極電極５として用い、図２に示す構成を有する評価用単セル（正極セル室の厚み：０．３μｍ，負極セル室の厚み：０．３μｍ）を作製し、充放電評価試験を行った。正極電解液としては、硫酸バナジウム水溶液（バナジウム濃度２Ｍ，硫酸根濃度４Ｍ）を用い、負極電解液としては、硫酸バナジウム水溶液（バナジウム濃度２Ｍ，硫酸根濃度４Ｍ）を用いた。隔膜２としては、陽イオン交換膜（デュポン社製， Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ−２１２）を用いた。
<Charge / discharge evaluation test>
The redox flow battery electrode produced as described above was used as the positive electrode 4 and the negative electrode 5, and a single cell for evaluation having the configuration shown in FIG. 2 (thickness of the positive electrode cell chamber: 0.3 μm, thickness of the negative electrode cell chamber) : 0.3 μm) and a charge / discharge evaluation test was performed. An aqueous vanadium sulfate solution (vanadium concentration 2M, sulfate radical concentration 4M) was used as the positive electrode electrolyte, and an aqueous vanadium sulfate solution (vanadium concentration 2M, sulfate radical concentration 4M) was used as the negative electrode electrolyte. As the diaphragm 2, a cation exchange membrane (manufactured by DuPont, Nafion (registered trademark) NRE-212) was used.
そして、上記評価用単セルの正極セル室３１及び負極セル室３２のそれぞれに、正極電解液及び負極電解液を６２ｍＬ／ｍｉｎで循環供給しながら、電流密度８０ｍＡ／ｃｍ2の条件で充放電評価試験を行った。その結果、電池利用率は８３％であった。 Then, charge / discharge evaluation was performed under the condition of a current density of 80 mA / cm 2 while circulating and supplying the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte at 62 mL / min to each of the positive electrode cell chamber 31 and the negative electrode cell chamber 32 of the evaluation single cell. A test was conducted. As a result, the battery utilization rate was 83%.
〔実施例２〕
カーボンペーパーに代えてポリフェニレンサルファイド繊維からなる不織布（東レ社製，トルコンペーパー）を用いた以外は実施例１と同様にしてレドックスフロー電池用電極（厚み：２００μｍ）及びそれを用いた評価用単セルを作製し、充放電評価試験を行った。その結果、電池利用率は５５％であった。
[Example 2]
A redox flow battery electrode (thickness: 200 μm) and an evaluation single cell using the same in the same manner as in Example 1 except that a non-woven fabric made of polyphenylene sulfide fibers (Toray Industries, Torcon Paper) was used instead of carbon paper. And a charge / discharge evaluation test was performed. As a result, the battery utilization rate was 55%.
なお、実施例２のレドックスフロー電池用電極及び上記不織布の厚み方向における抵抗値（Ω）を、テスター（ＣＵＳＴＯＭ社製,ＣＤＭ−０３Ｄ）を用いて測定したところ、実施例２のレドックスフロー電池用電極の抵抗値は５Ωであり、上記不織布は抵抗値が大きく測定不可であった。このことから、実施例２のレドックスフロー電池用電極においては、その厚さ方向に電気的導通が図れていることが確認された。これは、上記不織布の両面に電極形成用スラリーを塗布して作製されたレドックスフロー電池用電極において、不織布内部に炭素粒子（電極形成用スラリー）が入り込み、両面の炭素粒子同士が連続することで、レドックスフロー電池用電極の厚さ方向に電気的導通が図れたものと考えられる。 In addition, when the resistance value ((ohm)) in the thickness direction of the redox flow battery electrode of Example 2 and the said nonwoven fabric was measured using the tester (made by CUSTOM, CDM-03D), it was for the redox flow battery of Example 2. The resistance value of the electrode was 5Ω, and the nonwoven fabric had a large resistance value and could not be measured. From this, it was confirmed that in the redox flow battery electrode of Example 2, electrical conduction was achieved in the thickness direction. This is because in the electrode for a redox flow battery produced by applying electrode forming slurry to both surfaces of the nonwoven fabric, carbon particles (electrode forming slurry) enter the nonwoven fabric, and the carbon particles on both surfaces are continuous with each other. It is considered that electrical conduction was achieved in the thickness direction of the redox flow battery electrode.
〔比較例１〕
＜充放電評価試験＞
多孔質炭素に代えてケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ，ライオン社製，比表面積：１２７０ｍ2／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてレドックスフロー電池用電極を作製した。得られた電極を正極電極及び負極電極として用い、実施例１と同様にして評価用単セルを作製した。そして、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ2に変更した以外は実施例１と同様にして充放電評価試験を行った。その結果、電池利用率は５０％であった。
[Comparative Example 1]
<Charge / discharge evaluation test>
A redox flow battery electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that ketjen black (EC600JD, manufactured by Lion Corporation, specific surface area: 1270 m 2 / g) was used instead of porous carbon. A single cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained electrode as a positive electrode and a negative electrode. And the charge / discharge evaluation test was done like Example 1 except having changed the current density into 20 mA / cm < 2 >. As a result, the battery utilization rate was 50%.
〔比較例２〕
レドックスフロー電池用電極（正極電極及び負極電極）として、５００℃で焼成処理を施したカーボンペーパー（ＧＤＬ１０ＡＡ，ＳＧＬ社製）を用いた以外は、比較例１と同様にして評価用単セルを作製し、充放電評価試験を行った。その結果、電池利用率は５２％であった。
[Comparative Example 2]
A single cell for evaluation was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that carbon paper (GDL10AA, manufactured by SGL) subjected to a baking treatment at 500 ° C. was used as a redox flow battery electrode (positive electrode and negative electrode). Then, a charge / discharge evaluation test was conducted. As a result, the battery utilization rate was 52%.
実施例１及び比較例２の結果から明らかなように、実施例１の多孔質炭素を含むレドックスフロー電池用電極を用いることで、従来のカーボンフェルトやカーボンペーパー等からなる電極を用いたレドックスフロー電池に比して電池利用率を向上させ得ることが確認された。実施例１のレドックスフロー電池用電極を用いたレドックスフロー電池において電池利用率が向上した理由は、表面の少なくとも２ヶ所に開口する開気孔を有し、三次元網目構造を有する多孔質炭素が、電解液に対する親和性が高く、電解液が多孔質炭素の開気孔を通じて内部に浸入しやすいことで、電解液中のかつ物質の酸化還元反応を生じさせる反応場が増えたためであると推認される。そのため、実施例１の多孔質炭素を含むレドックスフロー電池用電極を用いることで、レドックスフロー電池の充放電特性、すなわち電池性能を向上させ得ると考えられる。 As is clear from the results of Example 1 and Comparative Example 2, by using the redox flow battery electrode containing porous carbon of Example 1, a redox flow using an electrode made of a conventional carbon felt, carbon paper, or the like. It has been confirmed that the battery utilization rate can be improved as compared with the battery. The reason why the battery utilization rate improved in the redox flow battery using the redox flow battery electrode of Example 1 is that the porous carbon having open pores opening at least two places on the surface and having a three-dimensional network structure, It is inferred that this is because the affinity for the electrolyte is high and the electrolyte easily enters the inside through the open pores of the porous carbon, thereby increasing the reaction field in the electrolyte and causing a redox reaction of the substance. . Therefore, it is considered that the charge / discharge characteristics of the redox flow battery, that is, the battery performance can be improved by using the electrode for redox flow battery containing the porous carbon of Example 1.
また、実施例２の結果から明らかなように、多孔質炭素を支持するための多孔質シート基材としてポリマー繊維からなる不織布を使用することで、電池利用率を低下させることなくレドックスフロー電池用電極の厚みを低減することができるため、レドックスフロー電池の単位体積当たりの電池容量を増大させ得ると考えられる。さらに、従来のカーボンフェルトに比して安価にレドックスフロー電池用電極を作製することができる。 Further, as is clear from the results of Example 2, by using a non-woven fabric made of polymer fibers as a porous sheet base material for supporting porous carbon, it is possible to use for a redox flow battery without reducing the battery utilization rate. Since the thickness of the electrode can be reduced, it is considered that the battery capacity per unit volume of the redox flow battery can be increased. Furthermore, a redox flow battery electrode can be manufactured at a lower cost than conventional carbon felts.
また、実施例１及び比較例１の結果から明らかなように、実質的に同一の比表面積の炭素粒子であっても、実施例１で作製した多孔質炭素を含むレドックスフロー電池用電極を用いることで、電池利用率を向上させ得ることが確認された。 Further, as is clear from the results of Example 1 and Comparative Example 1, the redox flow battery electrode containing porous carbon produced in Example 1 is used even for carbon particles having substantially the same specific surface area. Thus, it was confirmed that the battery utilization rate could be improved.
このことから、実施例１で作製した多孔質炭素が、比較例１で用いたケッチェンブラックに比して電解液に対する親和性が高いことで、活物質の酸化還元反応の生じる反応場をより増やすことができるものと推察される。 From this, the porous carbon produced in Example 1 has a higher affinity for the electrolytic solution than the ketjen black used in Comparative Example 1, and thus the reaction field in which the redox reaction of the active material occurs can be further improved. It is assumed that it can be increased.
本発明のレドックスフロー電池用電極は、再生可能エネルギーの大量導入に伴う余剰電力の貯蓄、負荷平準化等を図るための大容量の蓄電池用電極として利用可能である。 The redox flow battery electrode of the present invention can be used as an electrode for a large-capacity storage battery for storing surplus power, load leveling, and the like due to the introduction of a large amount of renewable energy.
１…レドックスフロー電池
２…隔膜
３１…正極セル室
３２…負極セル室
４…正極電極（レドックスフロー電池用電極）
５…負極電極（レドックスフロー電池用電極）
６…正極循環機構
７…負極循環機構
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Redox flow battery 2 ... Diaphragm 31 ... Positive electrode cell chamber 32 ... Negative electrode cell chamber 4 ... Positive electrode (redox flow battery electrode)
5 ... Negative electrode (redox flow battery electrode)
6 ... Positive electrode circulation mechanism 7 ... Negative electrode circulation mechanism
Claims (9)
多孔質炭素を含み、
前記多孔質炭素は、当該多孔質炭素の表面の少なくとも２ヶ所に開口する開気孔を有し、三次元網目構造をなしていることを特徴とするレドックスフロー電池用電極。 An electrode for a redox flow battery,
Contains porous carbon,
An electrode for a redox flow battery, wherein the porous carbon has open pores opened at at least two locations on the surface of the porous carbon and has a three-dimensional network structure.
前記鋳型粒子が、アルカリ土類金属の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のレドックスフロー電池用電極。 The porous carbon is produced by heat-treating a mixture of a carbon precursor and template particles to carbonize the carbon precursor, and then removing the template particles.
The redox flow battery electrode according to claim 1, wherein the template particle is an alkaline earth metal oxide.
前記正極セル室及び前記負極セル室を分離する隔膜と、
正極活物質を含む正極電解液を前記正極セル室に循環供給させる正極循環機構と、
負極活物質を含む負極電解液を前記負極セル室に循環供給させる負極循環機構と
を備えることを特徴とするレドックスフロー電池。 A positive electrode cell chamber and a negative electrode cell chamber each including a positive electrode and a negative electrode made of the redox flow battery electrode according to claim 1;
A diaphragm separating the positive electrode cell chamber and the negative electrode cell chamber;
A positive electrode circulation mechanism for circulating and supplying a positive electrode electrolyte containing a positive electrode active material to the positive electrode cell chamber;
A redox flow battery comprising: a negative electrode circulation mechanism for circulating and supplying a negative electrode electrolyte containing a negative electrode active material to the negative electrode cell chamber.
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