JP2016085424A - Optical film, polarizing plate, image display device, and production method of optical film - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical film capable of reducing blocking and having excellent reworkability, a polarizing plate, an image display device, and a production method of an optical film.SOLUTION: An optical film 1 includes an optical functional layer 3 on one surface of a transparent film support 2 and particles 4 on the other surface of the transparent film support 2, the particles having a particle diameter of 100 nm or less and intruding into the transparent film support 2 to a degree of 30% or more and less than 90% of the particle diameter. The number of the particles 4 is 70% or more of the number of all particles present in the region from the other surface of the transparent film support 2 to the center of the transparent support 2 along a film thickness direction of the transparent film support 2. The number of projections having a height of 20 nm or more from the center plane in a surface profile curve of the other surface of the transparent film support 2 is 1×10per 1 mm. A polarizing plate and an image display device having the optical film 1, and a production method of the optical film 1 are also disclosed.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、光学フィルム、偏光板、画像表示装置、および、光学フィルムの製造方法に係り、特に、ブロッキングの低減とリワーク性に優れた光学フィルム、および、光学フィルムの製造方法に関する。更に、この光学フィルムを有する偏光板、および、画像表示装置に関する。   The present invention relates to an optical film, a polarizing plate, an image display device, and an optical film manufacturing method, and particularly to an optical film excellent in reduction of blocking and reworkability, and an optical film manufacturing method. Furthermore, it is related with the polarizing plate which has this optical film, and an image display apparatus.

近年の液晶表示装置は、テレビ用途としては大画面化が求められ、１．３ｍ以上の幅広フィルムが必要となってきている。また、携帯電話やノートパソコン用として基材（支持体）厚みが８０μｍ以下の薄い基材が使用されるようになってきている。   In recent years, a liquid crystal display device is required to have a large screen for television use, and a wide film of 1.3 m or more is required. In addition, a thin base material having a base material (support) thickness of 80 μm or less has been used for mobile phones and notebook computers.

このように、液晶表示装置の大サイズ化のため、フィルムの基材が幅広となった場合、または、薄膜化のため、基材の厚みを薄くした場合、基材上にハードコート層や反射防止層、光学異方性層等の機能性層を形成して光学フィルムを作成した後、ロールを巻き取る際、フィルム同士の密着性が高いとブロッキングが発生することがある。ブロッキングが発生すると、巻き形状の悪化が生じたり、円周上に黒い帯状に見えるブラックバンドが発生していた。また、酷い場合には変形が生じ、収率の低下を招くばかりではなく、液晶表示装置への適応ができなくなることがあった。   In this way, when the base material of the film becomes wide due to an increase in the size of the liquid crystal display device, or when the thickness of the base material is reduced due to the thinning of the film, a hard coat layer or a reflection is formed on the base material. After forming an optical film by forming a functional layer such as a prevention layer and an optically anisotropic layer, blocking may occur when the roll is wound and the adhesion between the films is high. When blocking occurs, the winding shape deteriorates, or a black band appears as a black band on the circumference. In severe cases, deformation may occur, not only causing a decrease in yield, but also making it impossible to adapt to a liquid crystal display device.

ブロッキングを防止するため、フィルム自体やバックコート層に微粒子を添加してフィルム表面に微小な凹凸をつけ、表面の摩擦係数を小さくすることが行われている。特に、バックコート層（塗布面側の層とは反対側の層）を形成する様々な技術が開示されている。   In order to prevent blocking, fine particles are added to the film itself or the back coat layer to give fine irregularities to the film surface, thereby reducing the friction coefficient of the surface. In particular, various techniques for forming a backcoat layer (a layer on the side opposite to the layer on the coated surface side) are disclosed.

例えば、下記の特許文献１には、セルロースエステルと粒子を溶剤に溶解させた塗布液を、基材の裏面に塗布し、バックコート層を形成した光学フィルムが記載されている。このようにして形成された光学フィルムによれば、バックコート層の表面に微小な凹凸が形成され、ブロッキングを低減することができる。   For example, Patent Document 1 below describes an optical film in which a coating solution in which cellulose ester and particles are dissolved in a solvent is applied to the back surface of a substrate to form a backcoat layer. According to the optical film thus formed, minute irregularities are formed on the surface of the backcoat layer, and blocking can be reduced.

特開２００５−２６６２３１号公報JP 2005-266231 A

一方、液晶表示装置は、その画像形成方式から液晶パネル表面を形成するガラス基板の両側に偏光板を配置することが必要不可欠である。偏光板は、一般的には、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素等の二色性材料からなる偏光子の両面に、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂フィルムを用いた偏光子保護フィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼り合せたものが用いられている。   On the other hand, in the liquid crystal display device, it is indispensable to dispose polarizing plates on both sides of the glass substrate on which the liquid crystal panel surface is formed because of the image forming method. In general, a polarizing plate is formed by attaching a polarizer protective film using a cellulose resin film such as triacetyl cellulose on both sides of a polarizer made of a dichroic material such as a polyvinyl alcohol film and iodine. Those bonded with an agent are used.

支持体にバックコート層を形成したフィルムを偏光子保護フィルムとして用いた場合、支持体とバックコート層との界面の密着が弱いと、偏光子と偏光子保護フィルムとの接着性が十分に発現しないことがある。また、偏光子と偏光子保護フィルムとの貼り合わせ時にシワが入った場合、偏光子から偏光子保護フィルムを剥がし、再度、偏光子保護フィルムを貼り直すことを行う。この貼り直しのことをリワーク性という。ここで、支持体とバックコート層との界面の密着性が弱いと、偏光子から偏光子保護フィルムを剥がした際に、支持体とバックコート層との界面で剥離することがある。この場合、偏光子保護フィルムのバックコート層が偏光子に貼り合わされた状態で剥離され、偏光子の粘着層ではなく、偏光子保護フィルムのバックコート層が表面にでることになる。したがって、再度、偏光子保護フィルムを貼り直したとしても、偏光子に貼り付かなくなり、リワーク性が悪化するという課題があった。   When a film having a back coat layer formed on a support is used as a polarizer protective film, the adhesion between the polarizer and the polarizer protective film is sufficiently expressed if the adhesion between the support and the back coat layer is weak. There are things that do not. Moreover, when wrinkles enter at the time of bonding of a polarizer and a polarizer protective film, the polarizer protective film is peeled off from the polarizer, and the polarizer protective film is bonded again. This re-pasting is called reworkability. Here, if the adhesiveness at the interface between the support and the back coat layer is weak, the film may be peeled off at the interface between the support and the back coat layer when the polarizer protective film is peeled off from the polarizer. In this case, it peels in the state which the backcoat layer of the polarizer protective film was affixed on the polarizer, and the backcoat layer of a polarizer protective film comes out on the surface instead of the adhesion layer of a polarizer. Therefore, even if the polarizer protective film is attached again, there is a problem in that it is not attached to the polarizer and the reworkability is deteriorated.

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、フィルムの巻き取り時に発生するブロッキング等の故障を回避しつつ、偏光子保護フィルムとして使用したときの偏光子との接着性やリワーク性が向上した光学フィルム、偏光板、画像表示装置、および、光学フィルムの製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and avoids failures such as blocking that occur at the time of winding the film, while being adhesive and reworkable with a polarizer when used as a polarizer protective film. An object of the present invention is to provide an optical film, a polarizing plate, an image display device, and a method for producing the optical film, which are improved.

本発明は前記目的を達成するために、透明フィルム支持体の一方の面に光学機能層を有し、透明フィルム支持体の他方の面に、１００ｎｍ以下の粒子径で、かつ粒子径の３０％以上９０％未満が、透明フィルム支持体内に入り込んだ粒子を備え、透明フィルム支持体の膜厚方向に、透明フィルム支持体の他方の面の表面から透明フィルム支持体の中央部までに存在する粒子全体の数に対し、１００ｎｍ以下の粒子径で、かつ粒子径の３０％以上９０％未満が、透明フィルム支持体内に入り込んだ粒子の数が７０％以上であり、透明フィルム支持体の他方の面の表面形状曲線の中心面から２０ｎｍ以上の高さを有する突起の数が１ｍｍ２あたり１×１０６個以上である光学フィルムを提供する。 In order to achieve the above object, the present invention has an optical functional layer on one surface of a transparent film support, and has a particle diameter of 100 nm or less and 30% of the particle diameter on the other surface of the transparent film support. More than 90% of the particles are provided with particles that have entered the transparent film support, and are present in the film thickness direction of the transparent film support from the surface of the other surface of the transparent film support to the center of the transparent film support. The other surface of the transparent film support has a particle diameter of 100 nm or less and 30% or more and less than 90% of the particle diameter is 70% or more of the particles entering the transparent film support. An optical film in which the number of protrusions having a height of 20 nm or more from the center plane of the surface shape curve is 1 × 10 6 or more per 1 mm 2 is provided.

本発明によれば、突起の数を１ｍｍ２あたり１×１０６個以上とすることで、ブロッキングを抑制することができる。また、粒子の配置を、１００ｎｍ以下の粒子径の３０％以上９０％未満が、透明フィルム支持体内に入り込んで配置させているので、透明フィルム支持体の光学機能層と反対の面で偏光子に貼り付け、剥離を行っても、偏光子と透明フィルム支持体の界面で剥離することができ、リワーク性を向上させることができる。 According to the present invention, blocking can be suppressed by setting the number of protrusions to 1 × 10 6 or more per 1 mm 2 . In addition, since the particle arrangement is such that 30% or more and less than 90% of the particle diameter of 100 nm or less enters the transparent film support, the polarizer is arranged on the surface opposite to the optical functional layer of the transparent film support. Even if it sticks and peels, it can peel in the interface of a polarizer and a transparent film support body, and can improve rework property.

本発明の別の態様においては、透明フィルム支持体は、コア層とコア層の少なくとも片側に形成された外層と、を有する２層以上の層で形成されていることが好ましい。   In another aspect of the present invention, the transparent film support is preferably formed of two or more layers having a core layer and an outer layer formed on at least one side of the core layer.

この態様によれば、透明フィルム支持体をコア層と外層の２層以上の層で形成することで、コア層と外層で材料等を変更することで、異なる機能、または、物性を付与することができる。   According to this aspect, by forming the transparent film support with two or more layers of the core layer and the outer layer, by changing materials or the like between the core layer and the outer layer, different functions or physical properties are imparted. Can do.

本発明の別の態様においては、光学機能層は、液晶材料の配向状態を固定した層を有することが好ましい。   In another aspect of the present invention, the optical functional layer preferably has a layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed.

この態様によれば、光学機能層が、液晶材料の配向状態を固定した層を有することで、偏光子保護フィルムとして用いることができる。   According to this aspect, the optical functional layer can be used as a polarizer protective film by having a layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed.

本発明の別の態様においては、光学機能層は、液晶材料の配向状態を固定した層と透明フィルム支持体との間に中間膜を備えることが好ましい。   In another aspect of the present invention, the optical functional layer preferably includes an intermediate film between the layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed and the transparent film support.

この態様によれば、液晶材料の配向状態を固定した層と透明フィルム支持体との間に中間膜を備えることで、液晶材料の配向状態を固定した層において、液晶材料を効果的に配向させることができる。   According to this aspect, by providing the intermediate film between the layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed and the transparent film support, the liquid crystal material is effectively aligned in the layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed. be able to.

本発明の別の態様において、液晶材料の配向状態を固定した層は、液晶材料がホメオトロピック配向した状態で固定化された層であることが好ましい。   In another embodiment of the present invention, the layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed is preferably a layer in which the liquid crystal material is fixed in a homeotropic alignment state.

本発明の別の態様において、液晶材料の配向状態を固定した層は、液晶材料がホモジニアス配向した状態で固定化された層であることが好ましい。   In another aspect of the present invention, the layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed is preferably a layer in which the liquid crystal material is fixed in a homogeneous alignment state.

本発明の別の態様において、液晶材料の配向状態を固定した層は、液晶材料がツイスト配向した状態で固定化された層であることが好ましい。   In another aspect of the present invention, the layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed is preferably a layer that is fixed in a state in which the liquid crystal material is twisted.

これらの態様は、液晶材料の配向状態を限定したものであり、上記の配向状態を好ましく用いることができる。   In these embodiments, the alignment state of the liquid crystal material is limited, and the above alignment state can be preferably used.

本発明は前記目的を達成するために、上記記載の光学フィルムを有する偏光板を提供する。   In order to achieve the above object, the present invention provides a polarizing plate having the optical film described above.

上記記載の光学フィルムは、偏光板に好適に用いることができる。   The optical film described above can be suitably used for a polarizing plate.

本発明は前記目的を達成するために、上記記載の偏光板を有する画像表示装置を提供する。   In order to achieve the above object, the present invention provides an image display device having the polarizing plate described above.

上記記載の偏光板は画像表示装置に好適に用いることができる。   The polarizing plate described above can be suitably used for an image display device.

本発明は前記目的を達成するために、透明フィルム支持体に光学機能層を形成する工程と、粒子径が１００ｎｍ以下の粒子を、透明フィルム支持体が溶解、または、膨潤する溶媒に分散させた分散液を調製する工程と、分散液を、透明フィルム支持体の光学機能層の反対側の面に塗布する工程と、透明フィルム支持体の膜厚方向に、透明フィルム支持体の他方の面の表面から透明フィルム支持体の中央部までに存在する粒子全体の数に対し、透明フィルム支持体に粒子の７０％以上が、粒子径の３０％以上９０％未満入り込んだ状態で分散液を乾燥する乾燥工程と、を有する光学フィルムの製造方法を提供する。   In order to achieve the above object, the present invention includes a step of forming an optical functional layer on a transparent film support and particles having a particle size of 100 nm or less dispersed in a solvent in which the transparent film support dissolves or swells. The step of preparing the dispersion, the step of applying the dispersion to the surface on the opposite side of the optical functional layer of the transparent film support, and the other surface of the transparent film support in the film thickness direction of the transparent film support. The dispersion is dried with 70% or more of the particles entering the transparent film support from 30% to less than 90% of the total number of particles existing from the surface to the center of the transparent film support. There is provided a method for producing an optical film having a drying step.

本発明によれば、透明フィルム支持体が溶解、または、膨潤する溶媒に粒子を分散させた分散液を、透明フィルム支持体に塗布することで、透明フィルム支持体上に、新たに膜を形成することなく凹凸を形成することができる。したがって、形成された膜のリワーク性を向上させることができる。また、粒子径の３０％以上９０％未満が入り込んだ粒子を透明フィルム支持体の膜厚方向に、透明フィルム支持体の他方の面の表面から透明フィルム支持体の中央部までに存在する粒子全体数の７０％とすることで、透明フィルム支持体表面に凹凸を形成することができ、ブロッキングを抑制することができる。   According to the present invention, a new film is formed on a transparent film support by applying a dispersion liquid in which particles are dispersed in a solvent in which the transparent film support is dissolved or swells. Irregularities can be formed without doing so. Therefore, the reworkability of the formed film can be improved. Moreover, the whole particle | grains which exist in the film thickness direction of a transparent film support body from the surface of the other surface of a transparent film support body to the center part of a transparent film support body in which the particle diameter entered 30% or more and less than 90% By setting it to 70% of the number, irregularities can be formed on the surface of the transparent film support, and blocking can be suppressed.

本発明の別の態様において、透明フィルム支持体は、２層以上の層を共流延方法により積層して形成することが好ましい。   In another embodiment of the present invention, the transparent film support is preferably formed by laminating two or more layers by a co-casting method.

この態様によれば、透明フィルム支持体を２層以上の層で形成することで、それぞれの層に異なる機能、または、物性を付与することができる。また、２層以上の層を共流延方法により積層して形成することで、各層の密着性を向上させることができるので、偏光子への貼り付け、剥離を行っても透明フィルム支持体の層の間で剥離することを防止することができ、リワーク性を向上させることができる。   According to this aspect, by forming the transparent film support with two or more layers, different functions or physical properties can be imparted to the respective layers. Moreover, since the adhesion of each layer can be improved by laminating and forming two or more layers by a co-casting method, the transparent film support of the transparent film support can be obtained even if it is attached to the polarizer and peeled off. Peeling between layers can be prevented and reworkability can be improved.

本発明の光学フィルム、偏光板、画像表示装置、および、光学フィルムの製造方法によれば、透明フィルム支持体の光学機能層と反対側の面に粒子により凹凸を形成することができるので、巻き取り時にフィルム同士が密着することを防止することができ、ブロッキングを防止することができる。また、粒子を透明フィルム支持体に入り込ませることで、凹凸を形成しているので、凹凸を形成するために、新たに膜を形成することなく凹凸を形成することができるので、リワーク性を向上させることができる。   According to the optical film, the polarizing plate, the image display device, and the method for producing an optical film of the present invention, since the irregularities can be formed by particles on the surface of the transparent film support opposite to the optical functional layer, It is possible to prevent the films from adhering to each other at the time of taking, and to prevent blocking. Moreover, since the irregularities are formed by allowing the particles to enter the transparent film support, the irregularities can be formed without forming a new film in order to form the irregularities, thus improving reworkability. Can be made.

光学フィルムの構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of an optical film. 光学フィルムの他の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other structure of an optical film. 従来の光学フィルムの課題を説明する図である。It is a figure explaining the subject of the conventional optical film.

以下、添付図面に従って、本発明に係る光学フィルム、該光学フィルムを有する偏光板、該偏光板を有する画像表示装置、および、光学フィルムの製造方法について説明する。なお、本明細書において、「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。   Hereinafter, the optical film according to the present invention, a polarizing plate having the optical film, an image display device having the polarizing plate, and a method for producing the optical film will be described with reference to the accompanying drawings. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.

［光学フィルム］
図１は光学フィルムの構成を示す断面図であり、図２は光学フィルムの他の構成を示す断面図である。図１に示す光学フィルム１は、透明フィルム支持体２の一方の面に光学機能層３を有し、他方の面に透明フィルム支持体２内に入り込んだ粒子４を備える。図２に示す光学フィルム１０は、透明フィルム支持体１２がコア層１３とコア層１３の両面に形成された外層１４の３層で形成されており、この透明フィルム支持体１２の一方の面に光学機能層３を有し、他方の面に透明フィルム支持体１２内に入り込んだ粒子４を備える。粒子４は、１００ｎｍ以下の粒子径を有し、粒子径の３０％以上９０％未満が透明フィルム支持体２、１２内に入り込んでいる。以下、それぞれの構成について説明する。 [Optical film]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the optical film, and FIG. 2 is a cross-sectional view showing another configuration of the optical film. An optical film 1 shown in FIG. 1 includes an optical functional layer 3 on one surface of a transparent film support 2 and particles 4 that enter the transparent film support 2 on the other surface. The optical film 10 shown in FIG. 2 is formed of three layers of a transparent film support 12 having a core layer 13 and an outer layer 14 formed on both surfaces of the core layer 13. The optical functional layer 3 is provided, and the particle 4 that has entered the transparent film support 12 is provided on the other surface. The particles 4 have a particle diameter of 100 nm or less, and 30% or more and less than 90% of the particle diameters enter the transparent film supports 2 and 12. Hereinafter, each configuration will be described.

＜透明フィルム支持体＞
（支持体材料）
光学フィルムの基材として用いられる透明フィルム支持体（以下、「支持体」ともいう）としては特に限定はされないが、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム（ＣＡＰフィルム）、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリアリレート系フィルムあるいはポリ乳酸系フィルム等を挙げることができるが、本発明には、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム） 等のセルロースアセテートフィルムが透明性、機械的性質、加工性等で好ましい。 <Transparent film support>
(Support material)
Although it does not specifically limit as a transparent film support body (henceforth a "support body") used as a base material of an optical film, For example, a polyester film, a polyethylene film, a polypropylene film, a cellophane, a cellulose diacetate film, a cellulose acetate Butylate film, cellulose acetate phthalate film, cellulose acetate propionate film (CAP film), cellulose triacetate, film made of cellulose esters such as cellulose nitrate, or derivatives thereof, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl Alcohol film, syndiotactic polystyrene film, polycarbonate film, norbornene resin film Film, polymethylpentene film, polyether ketone film, polyether sulfone film, polysulfone film, polyether ketone imide film, polyamide film, fluororesin film, nylon film, polymethyl methacrylate film, acrylic film, polyarylate film or Polylactic acid-based films and the like can be mentioned. In the present invention, a cellulose acetate film such as a cellulose triacetate film (TAC film) is preferable in terms of transparency, mechanical properties, processability and the like.

また、支持体に対し、機械的性質向上や光学的異方性発現を目的に延伸操作を実施することもできる。   In addition, a stretching operation can be performed on the support for the purpose of improving mechanical properties and expressing optical anisotropy.

支持体としてセルロースアセテートフィルムを用いる場合、セルロースアセテートとしては、セルロースアセテート化合物、及び、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるアシル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。セルロースアセテートは、セルロースと酸とのエステルである。エステルを構成する酸としては、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がさらに好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸であるセルロースアセテートが最も好ましい。本実施形態に用いられるセルロースアセテート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）等があり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアセテートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本実施形態のセルロースアセテートに対しては特に限定されるものではない。セルロースアセテートの平均置換度は２．０〜２．９であり、２．２０〜２．８５であることがより好ましい。置換度の異なる複数種のセルロースアセテートを混合して用いても良い。セルロースアセテートの平均置換度とは、ＡＳＴＭ−Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）における酢化度の測定方法から求められる酢化度（結合酢酸量）を、次式（１）で置換度に換算して算出した値である。   When a cellulose acetate film is used as the support, examples of the cellulose acetate include a cellulose acetate compound and a compound having an acyl-substituted cellulose skeleton obtained by introducing a functional group biologically or chemically using cellulose as a raw material. Cellulose acetate is an ester of cellulose and acid. As an acid constituting the ester, an organic acid is preferable, a carboxylic acid is more preferable, a fatty acid having 2 to 22 carbon atoms is further preferable, and cellulose acetate which is a lower fatty acid having 2 to 4 carbon atoms is most preferable. As cellulose of the cellulose acetate raw material used in the present embodiment, there are cotton linter, wood pulp (hardwood pulp, conifer pulp), etc., and cellulose acetate obtained from any raw material cellulose can be used, and in some cases mixed and used. May be. Detailed descriptions of these raw material celluloses can be found in, for example, “Plastic Materials Course (17) Fibrous Resin” (Marusawa, Uda, Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1970) and Invention Association Publication Technical Report 2001-1745 ( 7 to 8) can be used, and the cellulose acetate of the present embodiment is not particularly limited. The average substitution degree of cellulose acetate is 2.0 to 2.9, and more preferably 2.20 to 2.85. You may mix and use the multiple types of cellulose acetate from which substitution degree differs. The average degree of substitution of cellulose acetate refers to the degree of acetylation (bound acetic acid amount) obtained from the method for measuring the degree of acetylation in ASTM-D-817-91 (testing method for cellulose acetate, etc.) by the following formula (1). It is a value calculated in terms of the degree of substitution.

ＤＳ＝１６２×ＡＶ×０．０１／（６０−４２×ＡＶ×０．０１） （１）
上記式において、ＤＳは平均置換度であり、ＡＶは酢化度（％）である。本実施形態で好ましく用いられるセルロースアセテートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であり、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００が更に好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度が上記の上限値以下であれば、セルロースアセテートのドープ溶液の粘度が高くなりすぎることがなく流延によるフィルム作製が容易にできるので好ましい。重合度が上記の下限値以上であれば、作製したフィルムの強度が低下する等の不都合が生じないので好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法｛宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁（１９６２年）｝により測定できる。この方法は特開平９−９５５３８号公報にも詳細に記載されている。また、本実施形態で好ましく用いられるセルロースアセテートの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜４．０であることが好ましく、２．０〜４．０であることがさらに好ましく、２．３〜３．４であることが最も好ましい。 DS = 162 * AV * 0.01 / (60-42 * AV * 0.01) (1)
In the above formula, DS is the average degree of substitution and AV is the degree of acetylation (%). The polymerization degree of cellulose acetate preferably used in the present embodiment is 180 to 700 in terms of viscosity average polymerization degree, more preferably 180 to 550, still more preferably 180 to 400, and particularly preferably 180 to 350. If the degree of polymerization is not more than the above upper limit, the viscosity of the cellulose acetate dope solution does not become too high, and it is preferable because the film can be easily produced by casting. It is preferable that the degree of polymerization is not less than the above lower limit value because there is no inconvenience such as a decrease in strength of the produced film. The viscosity average degree of polymerization can be measured by Uda et al.'S intrinsic viscosity method {Kazuo Uda, Hideo Saito, "Journal of the Textile Society," Vol. 18, No. 1, pages 105-120 (1962)}. This method is also described in detail in JP-A-9-95538. The molecular weight distribution of cellulose acetate preferably used in this embodiment is evaluated by gel permeation chromatography, and its polydispersity index Mw / Mn (Mw is a mass average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) is small, and the molecular weight A narrow distribution is preferred. The specific value of Mw / Mn is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 2.0 to 4.0, and most preferably 2.3 to 3.4. preferable.

（支持体添加物）
また、一般的にセルロースアセテートに添加可能な種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤、光学特性調整剤、剥離剤、劣化防止剤等）を加えて組成物とすることができる。 (Support additive)
In addition, various additives that can be generally added to cellulose acetate (for example, plasticizers, ultraviolet absorbers, matting agents, optical property modifiers, release agents, deterioration inhibitors, etc.) may be added to form a composition. it can.

−可塑剤−
フィルムの機械物性や加工適性を制御するために添加剤として可塑剤を用いることができる。セルロースアセテートフィルムに用いることのできる可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステルオリゴマー系可塑剤、糖エステル系可塑剤、エチレン性不飽和モノマー共重合体系可塑剤等が挙げられる。好ましくはリン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系化合物、多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステルオリゴマー系可塑剤、糖エステル系可塑剤、エチレン性不飽和モノマー共重合体系可塑剤であり、より好ましくは多価アルコール系可塑剤、ポリエステルオリゴマー系可塑剤、糖エステル系可塑剤であり、更に好ましくはポリエステルオリゴマー系可塑剤、糖エステル系可塑剤であり、特に好ましくはポリエステルオリゴマー系可塑剤である。本実施形態において、可塑剤は１種のみで用いてもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。可塑剤の含有量は、セルロースアセテートに対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましく、７〜１５質量％であることが特に好ましい。 -Plasticizer-
In order to control the mechanical properties and processability of the film, a plasticizer can be used as an additive. Although it does not specifically limit as a plasticizer which can be used for a cellulose acetate film, A phosphate ester plasticizer, a phthalate ester plasticizer, a polyhydric alcohol ester plasticizer, a polycarboxylic acid ester plasticizer, glycolate Plasticizer, citrate plasticizer, fatty acid ester plasticizer, carboxylic ester plasticizer, polyester oligomer plasticizer, sugar ester plasticizer, ethylenically unsaturated monomer copolymer plasticizer, etc. . Preferred are phosphate ester plasticizers, phthalate ester compounds, polyhydric alcohol ester plasticizers, polyester oligomer plasticizers, sugar ester plasticizers, ethylenically unsaturated monomer copolymer plasticizers, and more preferred. Is a polyhydric alcohol plasticizer, a polyester oligomer plasticizer, or a sugar ester plasticizer, more preferably a polyester oligomer plasticizer or a sugar ester plasticizer, and particularly preferably a polyester oligomer plasticizer. In this embodiment, a plasticizer may be used only by 1 type and can also be used in mixture of 2 or more types. The content of the plasticizer is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, still more preferably 5 to 20% by mass, based on cellulose acetate. It is especially preferable that it is -15 mass%.

−紫外線吸収剤−
紫外線吸収剤を含有させることによって、耐光性に優れた偏光子保護フィルムを得ることができる。本実施形態に有用な紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体（ＵＶ−１）、ベンゾフェノン誘導体（ＵＶ−２）、ベンゾトリアゾール誘導体（ＵＶ−３）、アクリロニトリル誘導体（ＵＶ−４）、安息香酸誘導体（ＵＶ−５）または有機金属錯塩（ＵＶ−６）等があり、それぞれ（ＵＶ−１）としては、サリチル酸フェニル、４−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸等を、（ＵＶ−２）としては、２−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等を、（ＵＶ−３）としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−５′−ジ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等を、（ＵＶ−４）としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、メチル−α−シアノ−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等を、（ＵＶ−５）としては、レゾルシノール−モノベンゾエート、２′，４′−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等を、（ＵＶ−６）としては、ニッケルビス−オクチルフェニルサルファミド、エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸のニッケル塩等を挙げることができる。 -UV absorber-
By containing the ultraviolet absorber, a polarizer protective film having excellent light resistance can be obtained. Examples of ultraviolet absorbers useful in this embodiment include salicylic acid derivatives (UV-1), benzophenone derivatives (UV-2), benzotriazole derivatives (UV-3), acrylonitrile derivatives (UV-4), and benzoic acid derivatives (UV -5) or organometallic complex salt (UV-6), etc., (UV-1) as phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylic acid, etc., and (UV-2) as 2-dihydroxybenzophenone 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and the like (UV-3) include 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-5 '-Di-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and the like as (UV-4) are 2-ethylhexyl-2-sia −3,3′-diphenyl acrylate, methyl-α-cyano-β- (p-methoxyphenyl) acrylate and the like (UV-5) are resorcinol-monobenzoate, 2 ′, 4′-di-t- Butylphenyl-3,5-t-butyl-4-hydroxybenzoate and the like (UV-6) include nickel bis-octylphenylsulfamide, ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl The nickel salt of phosphoric acid etc. can be mentioned.

−マット剤−
また、すべり性を改善するために、これら透明フィルム支持体を製造する際のドープ中に、シリカ等の微粒子（平均粒径０．００５〜０．２μｍ）をマット剤として添加することもできる。マット剤としては、例えば日本アエロジル社製アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ等を添加することができる。すべり性は鋼球での測定で、動摩擦係数０．４以下が好ましく、０．２以下であることが望まれる。 -Matting agent-
Moreover, in order to improve slipperiness | fine-particles (average particle diameter 0.005-0.2 micrometer), such as a silica, can also be added as a mat agent in dope at the time of manufacturing these transparent film support bodies. As the matting agent, for example, Aerosil 200V, Aerosil R972V manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. can be added. The sliding property is measured with a steel ball, and the coefficient of dynamic friction is preferably 0.4 or less, and preferably 0.2 or less.

マット剤をドープ中に過剰に添加すると、ヘイズ値が上昇するので好ましくなく、添加量は、ドープ中に０．０１〜０．５質量％添加することが好ましい。また、ヘイズ値としては、３以下が好ましく、１以下がより好ましい。ここで、ヘイズとはフィルムの透明性に関する指標で、濁度（曇度）を表し、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６（プラスチック−透明材料のヘイズの求め方）における拡散透過光（Ｔｄ）の全光線透過光（Ｔｔ）に対する割合（次式（２））から求められるものである。   If the matting agent is excessively added to the dope, the haze value is increased, which is not preferable. The addition amount is preferably 0.01 to 0.5% by mass in the dope. Moreover, as a haze value, 3 or less is preferable and 1 or less is more preferable. Here, the haze is an index relating to the transparency of the film, and represents turbidity (cloudiness). The total light transmission of diffusely transmitted light (Td) in JIS-K-7136 (how to determine the haze of plastic-transparent material). It is obtained from the ratio to the light (Tt) (the following formula (2)).

ヘイズ(%)=Ｔｄ/Ｔｔ × １００ （２）
−光学特性調整剤−
光学特性調整剤としては、特に限定されるものではなく、その好ましい例には、芳香環含有化合物や液晶化合物、異方的な形状の化合物、といった光学異方性の大きな化合物が挙げられる。特に、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることが光学特性調整の観点で望ましい。少なくとも二つの芳香族環を有する化合物の分子量は、３００ないし１２００であることが好ましく、４００ないし１０００であることがより好ましい。少なくとも２つの芳香環を有する化合物としては、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載のトリアジン化合物、特開２００２−３６３３４３号公報に記載の棒状化合物、特開２００５−１３４８８４及び特開２００７−１１９７３７号公報に記載の液晶性化合物等が挙げられる。より好ましくは、上記トリアジン化合物又は棒状化合物である。少なくとも２つの芳香環を有する化合物は２種以上を併用して用いることもできる。 Haze (%) = Td / Tt × 100 (2)
-Optical property modifier-
The optical property modifier is not particularly limited, and preferred examples thereof include compounds having large optical anisotropy such as aromatic ring-containing compounds, liquid crystal compounds, and anisotropically shaped compounds. In particular, it is desirable to use a compound having at least two aromatic rings from the viewpoint of adjusting optical properties. The molecular weight of the compound having at least two aromatic rings is preferably 300 to 1200, and more preferably 400 to 1000. Examples of the compound having at least two aromatic rings include triazine compounds described in JP-A No. 2003-344655, rod-shaped compounds described in JP-A No. 2002-363343, JP-A Nos. 2005-134848 and 2007-119737. Examples thereof include liquid crystal compounds described in the publication. More preferably, the triazine compound or the rod-like compound. Two or more compounds having at least two aromatic rings can be used in combination.

−剥離剤−
セルロースエステルフィルムの剥離抵抗を小さくする剥離剤として、界面活性剤を添加することが好ましい。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。剥離剤の添加量はセルロースエステルに対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％が更に好ましく、０．１〜０．５質量％が最も好ましい。 -Release agent-
It is preferable to add a surfactant as a release agent that reduces the peel resistance of the cellulose ester film. As preferred release agents, phosphate ester surfactants, carboxylic acid or carboxylate surfactants, sulfonic acid or sulfonate surfactants, and sulfate ester surfactants are effective. A fluorine-based surfactant in which part of the hydrogen atoms bonded to the hydrocarbon chain of the surfactant is substituted with fluorine atoms is also effective. The addition amount of the release agent is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, and most preferably 0.1 to 0.5% by mass with respect to the cellulose ester.

＜透明フィルム支持体の製造方法＞
本実施形態の透明フィルム支持体の製造方法は、特に限定されるものではないが、以下に記載する溶液製膜法又は溶融製膜法により製造することが好ましく、溶液製膜法による製造がより好ましい。溶融製膜に関しては、例えば特開２００６−３４８１２３号公報を、溶液製膜に関しては、例えば特開２００６−２４１４３３号公報を参照し、製造することができる。 <Method for producing transparent film support>
The method for producing the transparent film support of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably produced by the solution casting method or melt casting method described below, and is more preferably produced by the solution casting method. preferable. Regarding melt film formation, for example, JP-A-2006-348123 can be referred to, and for solution film formation, for example, JP-A-2006-241433 can be referred to.

支持体の製造方法について、セルロースアセテートフィルムを例に説明する。セルロースアセテートフィルムの製造は、まず、セルロースアセテートを溶媒に溶解させ、ドープを調製する。本実施形態では、溶液製膜法で製造されることが好ましく、具体的には、ポリマーを有機溶媒に溶解して調製されたドープを、金属等からなる支持体の表面にキャストして、乾燥して製膜する。その後、膜を支持体面から剥ぎ取り、延伸処理することで製造される。   The method for producing the support will be described by taking a cellulose acetate film as an example. In the production of a cellulose acetate film, first, cellulose acetate is dissolved in a solvent to prepare a dope. In the present embodiment, it is preferably produced by a solution casting method. Specifically, a dope prepared by dissolving a polymer in an organic solvent is cast on the surface of a support made of metal or the like and dried. To form a film. Thereafter, the membrane is peeled off from the support surface and subjected to a stretching treatment.

溶液製膜法では、セルロースアセテートの溶液を調製し、該溶液を支持体表面に流延し、製膜する。セルロースアセテート溶液の調製に用いる溶媒については、特に限定されない。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤、ならびに非塩素系有機溶媒を挙げることができる。非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン及び、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例としては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ペンチルが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが挙げられる。   In the solution casting method, a solution of cellulose acetate is prepared, and the solution is cast on the surface of a support to form a film. The solvent used for the preparation of the cellulose acetate solution is not particularly limited. Preferred solvents include chlorinated organic solvents such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene, and non-chlorinated organic solvents. The non-chlorine organic solvent is preferably a solvent selected from esters, ketones and ethers having 3 to 12 carbon atoms. Esters, ketones and ethers may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of esters, ketones and ethers (that is, —O—, —CO— and —COO—) can also be used as a main solvent. It may have a functional group of In the case of the main solvent having two or more kinds of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group. Examples of esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate. Examples of ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone. Examples of ethers having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole. Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.

セルロースアセテート溶液の調製時には、セルロースアセテートは、有機溶媒に１０〜３５質量％溶解させることが好ましい。より好ましくは１３〜３０質量％であり、特に好ましくは１５〜２８質量％である。このような濃度のセルロースアセテート溶液は、セルロースアセテートを溶媒に溶解する際に所定の濃度になるようにして調製してもよいし、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）を調製した後に、濃縮工程により上記濃度の溶液として調製してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアセテート溶液を調製した後に、種々の添加物を添加することで上記濃度のセルロースアセテート溶液として調製してもよい。例えば添加物として先述したマット剤を添加することができる。マット剤をセルロールアセテート溶液に分散させたドープを用いて後述する方法により製膜することで、製膜された支持体全体にマット剤がほぼ均一に分散して存在し、その中で支持体表面から少し突き出た一部のマット剤がすべり性を向上させる役割を果たす。マット剤を過剰に添加した場合、後述する流延工程で加圧型ダイの口金（スリット）からドープを流延する際に、口金にマット剤が付着しその部分のドープの均一な形成を阻害することから、ヘイズ値と共に適切な添加量である必要がある。   At the time of preparing the cellulose acetate solution, the cellulose acetate is preferably dissolved in an organic solvent in an amount of 10 to 35% by mass. More preferably, it is 13-30 mass%, Most preferably, it is 15-28 mass%. The cellulose acetate solution having such a concentration may be prepared so as to have a predetermined concentration when cellulose acetate is dissolved in a solvent, or a low concentration solution (for example, 9 to 14% by mass) is prepared in advance. Later, a solution having the above concentration may be prepared by a concentration step. Furthermore, after preparing a high-concentration cellulose acetate solution in advance, various cellulose acetate solutions may be prepared by adding various additives. For example, the matting agent described above can be added as an additive. By using the dope in which the matting agent is dispersed in the cellulose acetate solution to form a film by the method described later, the matting agent is almost uniformly dispersed throughout the formed support, and the support is included therein. A part of the matting agent protruding slightly from the surface plays a role of improving slipperiness. When an excessive amount of matting agent is added, when casting a dope from a die (slit) of a pressure die in a casting process described later, the matting agent adheres to the die and inhibits uniform formation of the dope in that portion. Therefore, it is necessary that the addition amount is appropriate together with the haze value.

セルロースアセテート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよく、さらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施してもよい。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号等の各公報にセルロースアシレート溶液の調製法、が記載されており、本実施形態においてもこれらの技術を利用することができる。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系の溶媒を用いた調製方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２２頁〜２５頁に詳細に記載されている。さらに、セルロースアセテート溶液の調製の過程で、溶液濃縮，ろ過等の処理が行われてもよく、それらについては、同様に発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。   Regarding the preparation of the cellulose acetate solution (dope), the dissolution method is not particularly limited, and may be room temperature, or may be carried out by a cooling dissolution method or a high temperature dissolution method, or a combination thereof. Regarding these, for example, JP-A-5-163301, JP-A-61-106628, JP-A-58-127737, JP-A-9-95544, JP-A-10-95854, JP-A-10-45950, JP 2000-53784, JP 11-322946, JP 11-322947, JP 2-276830, JP 2000-273239, JP 11-71463, JP 04-259511, JP The preparation methods of cellulose acylate solutions are described in each publication such as 2000-273184, JP-A-11-323017, and JP-A-11-302388, and these techniques can also be used in this embodiment. it can. The details of these methods, particularly the preparation method using a non-chlorinated solvent-based solvent, are disclosed in JIII Journal of Technical Disclosure (Public Technical No. 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society of Invention and Innovation), pages 22-25. Are described in detail. Furthermore, in the process of preparing the cellulose acetate solution, processing such as solution concentration and filtration may be performed, and these are similarly disclosed in the technical report of the Japan Society of Invention (Public Technical Number 2001-1745, March 15, 2001). (Issue, Association of Inventions), page 25. In addition, when it melt | dissolves at high temperature, it is the case where it is more than the boiling point of the organic solvent to be used, and in that case, it uses in a pressurized state.

ドープを調製後、ドープを濾材で濾過する。濾材の絶対濾過精度は、０．０５ｍｍ以下が好ましく、０．００５ｍｍ以下がさらに好ましい。下限については特に制限されないが、目詰まりによる生産性の低下から実質的には０．００１ｍｍ以上である。   After preparing the dope, the dope is filtered with a filter medium. The absolute filtration accuracy of the filter medium is preferably 0.05 mm or less, and more preferably 0.005 mm or less. The lower limit is not particularly limited, but is substantially 0.001 mm or more because of a decrease in productivity due to clogging.

ドープを濾材に通過させる際の温度は、３０〜９０℃であることが好ましく、３２〜８０℃であることがより好ましく、３５〜７５℃であることが特に好ましい。温度を３０℃以上で濾過することでドープの粘度を下げることができ、効率よく濾過することができ、９０℃以下とすることで、内容物の分解を防ぐことができる。   The temperature at which the dope is passed through the filter medium is preferably 30 to 90 ° C, more preferably 32 to 80 ° C, and particularly preferably 35 to 75 ° C. By filtering the temperature at 30 ° C. or higher, the viscosity of the dope can be lowered, and the dope can be efficiently filtered. By setting the temperature to 90 ° C. or lower, the decomposition of the contents can be prevented.

濾過する際のドープの固形分濃度は、１０〜２５質量％であることが好ましく、１２〜２４質量％であることがより好ましく、１４〜２３質量％であることが特に好ましい。   The solid concentration of the dope during filtration is preferably 10 to 25% by mass, more preferably 12 to 24% by mass, and particularly preferably 14 to 23% by mass.

本実施形態のセルロースアセテートフィルムを製造する方法及び設備として、従来のセルロースアセテートフィルムの製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置を用いることができる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアセテート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡し、濾過をしてから最終調製をする。調整されたドープは固形分の析出や凝集によるゲル状体の発生等が起こらない様に管理された条件で保持され、このドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む），金属支持体，乾燥，剥離，延伸等に分類される。   As a method and equipment for producing the cellulose acetate film of the present embodiment, a solution casting film forming method and a solution casting film forming apparatus used for producing a conventional cellulose acetate film can be used. The dope (cellulose acetate solution) prepared from the dissolving machine (kettle) is temporarily stored in a storage kettle, the bubbles contained in the dope are defoamed, filtered, and finally prepared. The adjusted dope is maintained under controlled conditions so that gelation due to solid content precipitation or aggregation does not occur, and this dope can be quantitatively fed from the dope discharge port with high accuracy, for example, by the number of rotations. The dope is uniformly cast on the metal support of the casting part that is running endlessly from the die (slit) of the pressurization die through the pressurization type fixed gear pump, and the metal support almost makes one round. The raw dry dope film (also referred to as web) is peeled from the metal support at the peeled point. Both ends of the obtained web are sandwiched between clips, transported by a tenter while keeping the width, dried, then transported by a roll group of a drying device, dried, and wound up to a predetermined length by a winder. The combination of the tenter and the roll group dryer varies depending on the purpose. In the solution casting film forming method used for silver halide photographic light-sensitive materials and functional protective films for electronic displays, in addition to the solution casting film forming apparatus, an undercoat layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a protective layer, etc. In many cases, a coating device is added to the surface processing of the film. Each of these manufacturing processes is described in detail on pages 25 to 30 of the Japan Society of Invention Public Technical Report (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society of Invention). Including), metal support, drying, peeling, stretching, etc.

また、溶液流延製膜は、共流延方法（以下、「共流延」ともいう）による同時又は逐次の多層流延製膜とすることが好ましい。図１に示すように、支持体が単層の場合は、金属支持体としての平滑なバンド上あるいはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアセテート溶液を流延してもよい。また、図２に示すように、支持体がコア層と外層の複数の層からなる場合についても、共流延により、同時又は逐次で、複数の溶液（セルロースアセテート溶液）を流延してもよい。複数のセルロースアセテート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアセテートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報等に記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアセテート溶液を流延することによってフィルム化してもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアセテートフィルム流延方法でもよい。更に、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。   The solution casting film is preferably a simultaneous or sequential multilayer casting film by a co-casting method (hereinafter also referred to as “co-casting”). As shown in FIG. 1, when the support is a single layer, it may be cast as a single layer liquid on a smooth band or drum as a metal support, or a plurality of cellulose acetate solutions of two or more layers. May be cast. As shown in FIG. 2, even when the support is composed of a plurality of layers of a core layer and an outer layer, a plurality of solutions (cellulose acetate solutions) can be cast simultaneously or sequentially by co-casting. Good. When casting a plurality of cellulose acetate solutions, a film may be produced while casting and laminating a solution containing cellulose acetate from a plurality of casting openings provided at intervals in the traveling direction of the metal support. For example, the methods described in, for example, JP-A-61-158414, JP-A-1-122419, and JP-A-11-198285 can be applied. Alternatively, a film may be formed by casting a cellulose acetate solution from two casting ports. For example, JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-947245, JP-A-6-247245 It can be carried out by the methods described in JP-A Nos. 61-104813, 61-158413, and 6-134933. Further, a cellulose acetate film casting method in which a flow of a high-viscosity cellulose acetate solution described in JP-A-56-162617 is wrapped with a low-viscosity cellulose acylate solution and the high- and low-viscosity cellulose acetate solution is simultaneously extruded. But you can. Furthermore, it is also a preferred embodiment that the outer solution described in JP-A-61-94724 and JP-A-61-94725 contains a larger amount of an alcohol component which is a poor solvent than the inner solution.

あるいは、また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことにより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法を挙げることができる。流延するセルロースエステル溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアセテート溶液でもよく特に限定されない。コア層と外層の複数の層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアセテート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにセルロースエステル溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層等）を同時に流延することも実施しうる。なお、図２においては、コア層１３とコア層１３の両面に外層１４が設けられた図で説明したが、外層１４は、コア層１３の少なくとも片側に設けられていればよい。   Alternatively, by using two casting ports, peeling the film formed on the metal support by the first casting port, and performing the second casting on the side in contact with the metal support surface Alternatively, a film may be produced, and examples thereof include a method described in Japanese Patent Publication No. 44-20235. The cellulose ester solution to be cast may be the same solution or different cellulose acetate solutions and is not particularly limited. In order to give a function to a plurality of layers of the core layer and the outer layer, a cellulose acetate solution corresponding to the function may be extruded from each casting port. Further, the cellulose ester solution can be cast by simultaneously casting other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a UV absorbing layer, a polarizing layer). In FIG. 2, the outer layer 14 is provided on both surfaces of the core layer 13 and the core layer 13, but the outer layer 14 may be provided on at least one side of the core layer 13.

従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアセテート溶液を押出すことが好ましく、その場合セルロースアセテート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。複数のセルロースアセテート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアセテート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。   In the conventional monolayer liquid, it is preferable to extrude a cellulose acetate solution having a high concentration and a high viscosity in order to obtain a required film thickness. In that case, the stability of the cellulose acetate solution is poor and a solid is generated, In many cases, it becomes a problem due to a flaw failure or poor flatness. By casting multiple cellulose acetate solutions from the casting port, it is possible to extrude a highly viscous solution onto a metal support at the same time. By using a concentrated cellulose acetate solution, it is possible to reduce the drying load and increase the production speed of the film. In the case of co-casting, the inner and outer thicknesses are not particularly limited, but preferably the outer side is preferably 1 to 50% of the total film thickness, and more preferably 2 to 30%. Here, in the case of co-casting with three or more layers, the total thickness of the layer in contact with the metal support and the layer in contact with the air side is defined as the outer thickness.

コア層１３と外層か１４らなる積層構造のセルロースエステルフィルムを製造する場合、共流延により、置換度の異なるセルロースアセテート溶液を共流延して製造することもできる。また、先述した可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加剤濃度が異なるセルロースアセテート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアセテートフィルムを作製することもできる。例えば、すべり性を向上させるマット剤は、ヘイズ値上昇を抑制する観点で表面層に多く、又は表面層のみに入れることが出来る。ここで、マット剤を表層面に過剰に入れると、先述した加圧型ダイの口金部へのマット剤付着による故障やヘイズ値の上昇に加えて、共流涎された異なるセルロールアセテート溶液の界面部分にマット剤が存在することで界面を乱し、均一な膜形成を阻害することから、適切なマット剤添加量が望ましい。また、可塑剤、紫外線吸収剤は表面層よりも内部層に多くいれることができ、内部層のみにいれてもよい。又、内部層と表面層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば表面層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、内部層に可塑性に優れた可塑剤、あるいは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側の表面層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、表面層に貧溶媒であるアルコールを内部層より多く添加することも好ましい。表面層と内部層のＴｇが異なっていても良く、表面層のＴｇより内部層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースアセテートを含む溶液の粘度も表面層と内部層で異なっていても良く、表面層の粘度が内部層の粘度よりも小さいことが好ましいが、内部層の粘度が表面層の粘度より小さくてもよい。   When a cellulose ester film having a laminated structure consisting of the core layer 13 and the outer layer 14 is produced, cellulose acetate solutions having different degrees of substitution can be produced by co-casting. In addition, a cellulose acetate film having a laminated structure can be produced by co-casting cellulose acetate solutions having different additive concentrations such as the plasticizer, ultraviolet absorber and matting agent. For example, a matting agent that improves slipperiness can be contained in the surface layer in a large amount or only in the surface layer from the viewpoint of suppressing an increase in haze value. Here, if the matting agent is excessively added to the surface layer, in addition to the failure due to adhesion of the matting agent to the die part of the pressure die and the increase in haze value described above, the interface part of different cellulose acetate solutions co-flowed The presence of a matting agent disturbs the interface and inhibits uniform film formation, so an appropriate amount of matting agent is desirable. Further, the plasticizer and the ultraviolet absorber can be contained in the inner layer more than the surface layer, and may be contained only in the inner layer. Also, the type of plasticizer and UV absorber can be changed between the inner layer and the surface layer. For example, the surface layer contains a low-volatile plasticizer and / or UV absorber, and the inner layer has excellent plasticity. It is also possible to add a plasticizer or an ultraviolet absorber excellent in ultraviolet absorption. Moreover, it is also a preferable aspect that a release agent is included only in the surface layer on the metal support side. Moreover, in order to cool a metal support body by a cooling drum method and to gelatinize a solution, it is also preferable to add more alcohol which is a poor solvent to a surface layer than an internal layer. The Tg of the surface layer and the inner layer may be different, and the Tg of the inner layer is preferably lower than the Tg of the surface layer. Further, the viscosity of the solution containing cellulose acetate at the time of casting may be different between the surface layer and the inner layer, and the viscosity of the surface layer is preferably smaller than the viscosity of the inner layer, but the viscosity of the inner layer is smaller than that of the surface layer. It may be smaller than the viscosity.

複数の層で形成された支持体を共流延により製膜することで、支持体の各層の密着性を向上させることができる。したがって、本発明の光学フィルムを偏光子保護フィルムとして用いた場合において、偏光子への貼り付け、剥離を行っても支持体の層の間で剥離することを防止することができる。   By forming a support formed of a plurality of layers by co-casting, the adhesion of each layer of the support can be improved. Therefore, in the case where the optical film of the present invention is used as a polarizer protective film, it is possible to prevent peeling between the layers of the support even if the optical film of the present invention is attached to the polarizer and peeled off.

以上のようにして、溶融製膜法あるいは溶液製膜法等によって製造したセルロースアセテートフィルムに、延伸処理を施す。延伸は製膜工程中、オンラインで実施してもよく、製膜完了後、一度巻き取った後オフラインで実施してもよい。すなわち、溶融製膜の場合、延伸は製膜中の冷却が完了しない状態で実施してもよく、冷却終了後に実施してもよい。延伸処理は、１３０〜２３０℃で実施し、１７５〜２２０℃が好ましく、１８０〜２１０がより好ましい。延伸倍率は５％以上であり、５〜１２０％が好ましく、２０〜１１０％がより好ましい。上限については特に制限はないが１２０％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここでいう延伸倍率は、以下の式（３）を用いて求めたものである。   As described above, the cellulose acetate film produced by the melt film formation method or the solution film formation method is subjected to stretching treatment. Stretching may be performed online during the film forming process, or may be performed off-line after winding up once after film formation is completed. That is, in the case of melt film formation, stretching may be performed in a state where cooling during film formation is not completed, or may be performed after cooling is completed. The stretching treatment is performed at 130 to 230 ° C, preferably 175 to 220 ° C, and more preferably 180 to 210. The draw ratio is 5% or more, preferably 5 to 120%, more preferably 20 to 110%. The upper limit is not particularly limited but is 120%. These stretching operations may be performed in one stage or in multiple stages. The draw ratio here is determined using the following formula (3).

延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ・・・（３）
このような延伸は既知の延伸方法、例えば縦延伸、横延伸、及びこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸は、（１）ロール延伸（出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸、自由端延伸ともいう）、（２）固定端延伸（フィルムの両端を把持し、これを長手方向に次第に早く搬送し長手方向に延伸）、等を用いることができる。さらに横延伸は、テンター延伸（フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向（長手方向と直角方向）に広げて延伸）、等を使用することができる。これらの縦延伸、横延伸は、それだけで行なってもよく（１軸延伸）、組み合わせて行ってもよい（２軸延伸）。２軸延伸の場合、縦、横逐次で実施してもよく（逐次延伸）、同時に実施してもよい（同時延伸）。 縦延伸、横延伸の延伸速度は５〜４００％／ｍｉｎで実施し、４０〜３５０％／ｍｉｎが好ましく、１００〜３００％／ｍｉｎがより好ましい。多段延伸の場合、各段の延伸速度の平均値を指す。 Stretch ratio (%) = 100 × {(Length after stretching) − (Length before stretching)} / Length before stretching (3)
Such stretching is performed by a known stretching method such as longitudinal stretching, lateral stretching, and combinations thereof. Longitudinal stretching includes (1) roll stretching (using two or more pairs of nip rolls with increased peripheral speed on the exit side, stretching in the longitudinal direction, also referred to as free end stretching), and (2) fixed end stretching (both ends of the film Gripping, conveying this gradually in the longitudinal direction and stretching in the longitudinal direction), etc. can be used. Further, for the transverse stretching, tenter stretching (stretching by stretching both sides of the film with a chuck and stretching it in the transverse direction (perpendicular to the longitudinal direction)) can be used. These longitudinal stretching and lateral stretching may be performed alone (uniaxial stretching) or in combination (biaxial stretching). In the case of biaxial stretching, it may be carried out in the longitudinal and transverse sequential manners (sequential stretching) or simultaneously (simultaneous stretching). The stretching speed of longitudinal stretching and lateral stretching is 5 to 400% / min, preferably 40 to 350% / min, and more preferably 100 to 300% / min. In the case of multistage stretching, the average value of the stretching speed of each stage is indicated.

このような延伸に引き続き、延伸による内部応力を開放する等の目的のため緩和工程等を行ってもよい。緩和工程を行う場合は、縦又は横方向に０％〜１０％緩和することも好ましい。さらに、延伸に引き続き、１５０℃〜２５０℃で１秒〜３分熱固定することも好ましい。   Subsequent to such stretching, a relaxation step or the like may be performed for the purpose of releasing internal stress due to stretching. When performing the relaxation process, it is also preferable to relax 0% to 10% in the vertical or horizontal direction. Furthermore, it is also preferable to heat-fix at 150-250 degreeC for 1 second-3 minutes following extending | stretching.

また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶媒を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶媒量が２〜３０質量％で好ましく延伸することができる。   The stretching process may be performed in the middle of the film forming process, or the original fabric that has been formed and wound may be stretched. In the former case, stretching may be performed in a state containing a residual solvent, and the stretching can be preferably performed at a residual solvent amount of 2 to 30% by mass.

乾燥後得られる、セルロースアセテートフィルムの厚さは、使用目的によって異なり、２０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。   The thickness of the cellulose acetate film obtained after drying varies depending on the purpose of use, is preferably 20 to 200 μm, more preferably 20 to 80 μm, and particularly preferably 20 to 50 μm. The film thickness may be adjusted by adjusting the solid content concentration contained in the dope, the slit gap of the die base, the extrusion pressure from the die, the metal support speed, and the like so as to obtain a desired thickness.

本発明のセルロースアセテートフィルムは、長尺状に製膜してもよい。例えば、幅０．５〜３ｍ（好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍ）、長さ１ロール当たり１００〜１００００ｍ（好ましくは５００〜７０００ｍ、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍ）で巻き取られた長尺状のフィルムとして製造することができる。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。   The cellulose acetate film of the present invention may be formed into a long shape. For example, the width is 0.5 to 3 m (preferably 0.6 to 2.5 m, more preferably 0.8 to 2.2 m), and the length is 100 to 10,000 m per roll (preferably 500 to 7000 m, more preferably 1000). ˜6000 m), and can be produced as a long film. When winding, it is preferable to give knurling to at least one end, the knurling width is preferably 3 mm to 50 mm, more preferably 5 mm to 30 mm, and the height is preferably 0.5 to 100 μm, more preferably 1 to 20 μm. is there. This may be a single push or a double push.

＜支持体の光学機能層とは反対側にある粒子＞
（粒子）
本実施形態は、支持体の一方の面に光学機能層を有し、他方の面には１００ｎｍ以下の粒子径であって、かつ粒子径の３０％以上９０％未満が、支持体内に入り込んだ粒子を備える。支持体内に上記の条件で入り込んだ粒子の割合は、支持体の粒子を有する面（他方の面）の表面から支持体の膜厚に対し中央部までに存在する粒子全体の７０％以上である。また、支持体の粒子を有する面（他方の面）の表面形状曲線の中心面から２０ｎｍ以上の高さを有する突起の数が、１ｍｍ２あたり１×１０６個以上である。なお、「支持体内に入り込んだ粒子の粒子径」は、「粒子を球形に近似し、支持体に対して垂直方向で、粒子の中心を通る粒子径」で判断する。また、「表面形状曲線の中心面」とは、「原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等で測定される表面形状曲線とで囲まれた体積が上下で等しく、かつ、最小になる平面」のことを意味する。 <Particles on the opposite side of the support from the optical functional layer>
(particle)
In the present embodiment, an optical functional layer is provided on one surface of the support, and the particle size of 100 nm or less is provided on the other surface, and 30% or more and less than 90% of the particle size enters the support. With particles. The ratio of the particles entering the support body under the above conditions is 70% or more of the entire particles existing from the surface of the support body having the particles (the other surface) to the central portion with respect to the film thickness of the support body. . Further, the number of protrusions having a height of 20 nm or more from the center plane of the surface shape curve of the surface having the particles of the support (the other surface) is 1 × 10 6 or more per 1 mm 2 . The “particle diameter of particles entering the support” is determined by “particle diameter approximating a sphere and passing through the center of the particle in a direction perpendicular to the support”. In addition, the “center plane of the surface shape curve” is a plane in which the volume surrounded by the surface shape curve measured with an atomic force microscope (AFM) is equal and minimum "Means.

ブロッキングの抑制の観点で、支持体を製膜する際、表面にブロッキングの抑制効果が得られる突起の数が形成される量の粒子を添加することも考えられる。しかしながら、上述したように、粒子の数が多いとヘイズ値が上昇するので好ましくない。本実施形態においては、支持体の製膜後に、粒子を支持体に入り込ませて突起を形成しているので、支持体内に含まれる粒子の量を減らすことができ、ヘイズ値の上昇を防止することができる。   From the viewpoint of suppressing blocking, it is also conceivable to add particles in an amount such that the number of protrusions capable of suppressing blocking is formed on the surface when forming a support. However, as described above, a large number of particles is not preferable because the haze value increases. In this embodiment, after forming the support, the particles enter the support to form protrusions, so that the amount of particles contained in the support can be reduced, and an increase in haze value is prevented. be able to.

用いる粒子として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。本実施形態では、二酸化珪素を含むことで、透明性が高くなるため、好ましく用いられる。   As particles to be used, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, ITO (Indium Tin Oxide), Mention may be made of hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. In this embodiment, since silicon dioxide is included, transparency becomes high, so it is preferably used.

用いる粒子のサイズとしては、ブロッキング防止効果を高めるとともに、透明性を確保するため、粒子径（直径）が１００ｎｍ以下の微粒子であることが好ましい。また、下限は、３０ｎｍ以上とすることが好ましい。粒子の粒子径は、例えば、カーボン膜付きグリッドに粒子を付着させ、ＪＯＥＬ製ＪＥＭ−１０１０でＴＥＭ観察を行い、得られたＴＥＭ像から粒子径を測定することができる。   The size of the particles used is preferably fine particles having a particle diameter (diameter) of 100 nm or less in order to enhance the blocking prevention effect and ensure transparency. The lower limit is preferably 30 nm or more. The particle diameter of the particles can be measured, for example, by attaching the particles to a grid with a carbon film, performing TEM observation with JEM-1010 manufactured by JOEL, and measuring the particle diameter from the obtained TEM image.

これらの粒子は、例えば粉体粒子として、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。また溶媒に分散した粒子として、例えばメタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＺＬ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ−Ｌ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）等を挙げることができる。   These particles are commercially available, for example, as powder particles under the trade names Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (above Nippon Aerosil Co., Ltd.). can do. Zirconium oxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and can be used. Examples of particles dispersed in a solvent include methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, MEK-ST-L, MEK-ZL, MIBK-ST, MIBK-ST-L, NBA-ST, XBA-ST, and DMAC. -ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), etc. Can be mentioned.

（溶媒）
本実施形態においては、支持体の光学機能層とは反対側の面に、上記粒子を支持体に埋め込ませながら配置させる。配置させる方法としては、粒子が支持体表面に少し埋まりながら配置できる方法であれば特に限定されないが、本実施形態では支持体を溶解、または、膨潤させる溶媒に粒子を分散させた液を塗布し乾燥させることにより、粒子を配置する方法が好ましい。支持体に液が塗布されることで、支持体表面が溶解、あるいは軟化し粒子の一部が支持体に沈み込み、その後に乾燥させて溶媒のみを揮発させることで、粒子の一部が支持体に埋まるとともに、ほかの部分が支持体の表面から突出するようになる。支持体を溶解または膨潤しない溶媒を使用した場合には、粒子が支持体とくっつかないことから、その後のプロセス中に粒子が支持体から脱離し、ブロッキング抑制効果を低下させてしまうことから好ましくない。粒子が支持体から脱離することを防止し、ブロッキング抑制効果を維持するため、粒子径の３０％以上を支持体に沈み込ませることが望ましい。一方、粒子を沈み込ませすぎると、支持体表面からの突出がなくなることでブロッキング抑制効果を低下させてしまうことから好ましくなく、粒子径の９０％未満に抑えることが望ましい。 (solvent)
In the present embodiment, the particles are arranged on the surface of the support opposite to the optical functional layer while being embedded in the support. The arrangement method is not particularly limited as long as the particles can be arranged while being slightly buried on the surface of the support, but in this embodiment, a liquid in which particles are dispersed in a solvent that dissolves or swells the support is applied. A method of arranging the particles by drying is preferred. When the liquid is applied to the support, the support surface is dissolved or softened, and a part of the particles sinks into the support, and then dried to volatilize only the solvent, thereby supporting a part of the particles. As it is buried in the body, other parts protrude from the surface of the support. When a solvent that does not dissolve or swell the support is used, the particles do not stick to the support, which is not preferable because the particles are detached from the support during the subsequent process and the blocking suppression effect is reduced. . In order to prevent the particles from detaching from the support and maintain the blocking inhibiting effect, it is desirable to sink 30% or more of the particle diameter into the support. On the other hand, if the particles are excessively submerged, it is not preferable because the blocking suppression effect is reduced due to the absence of protrusion from the surface of the support, and it is desirable to suppress the particle size to less than 90%.

突起の密度に関して、鋭意検討の結果、粒子表面の表面形状曲線の中心面から２０ｎｍ以上の高さを有する突起の数が１ｍｍ２あたり１×１０６個以上存在させることが望ましい。また、突起の数の上限は、粒子径によって変化するため、粒子径によって適宜調整する必要がある。例えば、粒子径３０ｎｍの場合は、上限を１ｍｍ２あたり１×１０１１個以下とすることで、ヘイズの増加を抑えることができる。 As a result of diligent research regarding the density of the protrusions, it is desirable that the number of protrusions having a height of 20 nm or more from the center plane of the surface shape curve of the particle surface be 1 × 10 6 or more per 1 mm 2 . Moreover, since the upper limit of the number of protrusions varies depending on the particle diameter, it is necessary to adjust appropriately depending on the particle diameter. For example, when the particle diameter is 30 nm, an increase in haze can be suppressed by setting the upper limit to 1 × 10 11 or less per 1 mm 2 .

本実施形態においては、上記のようなプロセスを経て、粒子径の３０％以上９０％未満が支持体内に入り込んでいる粒子の数が、支持体の粒子が配置されている面の表面から支持体の膜厚に対し中央部までに存在する粒子全体の７０％以上を占めることが、ヘイズやブロッキング性、リワーク性の観点で望ましい。粒子の粒子径の支持体内への入り込み量、および、粒子径の３０％以上９０％未満が支持体内に入り込んでいる数（割合）の調製は、溶媒の種類、粒子分散液の塗布から乾燥工程までの時間を制御することで行うことができる。   In the present embodiment, the number of particles in which 30% or more and less than 90% of the particle diameter has entered the support through the above process is determined from the surface of the surface on which the support particles are arranged. From the viewpoint of haze, blocking properties, and reworkability, it is desirable to occupy 70% or more of the entire particles existing up to the center with respect to the film thickness. The amount of particles entering the support within the support body and the number (ratio) of 30% or more and less than 90% of the particle diameter entering the support are determined by the type of solvent, the application of the particle dispersion, and the drying process. This can be done by controlling the time until.

上記方法にて粒子を配置する際に使用する溶媒としては、支持体を溶解または膨潤させる溶媒を含む。さらに支持体表面の溶解および軟化状態を制御するため、支持体を溶解または膨潤させない溶剤を適宜混合してもよい。支持体を溶解または膨潤させる溶媒と、支持体を溶解または膨潤させない溶媒を組み合わせて用いることで、粒子が支持体内に入り込む量を制御することができる。   The solvent used when the particles are arranged by the above method includes a solvent that dissolves or swells the support. Furthermore, in order to control the dissolution and softening state of the support surface, a solvent that does not dissolve or swell the support may be appropriately mixed. By using a combination of a solvent that dissolves or swells the support and a solvent that does not dissolve or swell the support, the amount of particles entering the support can be controlled.

ここで、支持体を溶解する溶媒とは、２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさの支持体を該溶媒の入った１５ｃｃ（１５×１０−６ｍ３）の瓶に室温下（２５℃）で６０秒浸漬させて取り出した後に、浸漬させた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したとき、支持体のピーク面積が４００ｍＶ／ｓｅｃ以上である溶媒のことを意味する。若しくは２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさの支持体を該溶剤の入った１５ｃｃの瓶に室温下（２５℃）で２４時間経時させ、適宜瓶を揺らす等して、フィルムが完全に溶解して形をなくすものも、支持体に対して溶解能を有する溶媒を意味する。また、支持体を膨潤する溶媒とは、２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさの支持体を該溶媒の入った１５ｃｃの瓶に縦に入れ、２５℃で６０秒浸漬し、適宜該瓶を揺らしながら観察し、折れ曲がりや変形が見られる溶媒を意味する（フィルムが膨潤することで、膨潤した部分の寸度が変化し、折れ曲がりや変形として観察される。膨潤しない溶媒では折れ曲がりや変形といった変化が見られない）。 Here, the solvent for dissolving the support is a support of a size of 24 mm × 36 mm (thickness 80 μm) in a 15 cc (15 × 10 −6 m 3 ) bottle containing the solvent at room temperature (25 ° C.). This means a solvent having a peak area of the support of 400 mV / sec or more when the soaked solution is analyzed by gel permeation chromatography (GPC) after being soaked for 60 seconds. Alternatively, a support having a size of 24 mm × 36 mm (thickness 80 μm) is allowed to age for 24 hours at room temperature (25 ° C.) in a 15 cc bottle containing the solvent, and the film is completely dissolved by shaking the bottle as appropriate. What loses its shape also means a solvent having a solubility in the support. In addition, the solvent that swells the support is a 24 mm × 36 mm (80 μm thick) support vertically placed in a 15 cc bottle containing the solvent and immersed in the solution at 25 ° C. for 60 seconds. This means a solvent that can be bent and deformed when observed while shaking (the film swells to change the size of the swollen part and is observed as a bend and deformation. In a solvent that does not swell, changes such as bending and deformation are observed. Is not seen).

支持体としてセルロースアセテートを用いた場合に溶解または膨潤させる溶媒としては、特開２００８−１１２１７７号公報の［００２６］段落に記載された溶剤を用いることができる。例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等の炭素数が３〜１２のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の炭素数が３〜１２のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等の炭素数が３〜１２のエステル類、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム等がある。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   As the solvent to be dissolved or swollen when cellulose acetate is used as the support, the solvents described in paragraph [0026] of JP-A-2008-112177 can be used. For example, ethers having 3 to 12 carbon atoms such as dibutyl ether and tetrahydrofuran, carbons having 3 to 12 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone, carbon such as methyl acetate and ethyl acetate There are esters having a number of 3 to 12, dioxane, N, N-dimethylformamide, trichloroethylene, methylene chloride, ethylene chloride, tetrachloroethane, trichloroethane, chloroform and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

支持体としてセルロースアセテートを用いた場合に溶解または膨潤させない溶媒としては、特開２００８−１１２１７７号公報の[００２７]段落に記載された溶剤を用いることができる。例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、１−ペンタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ペンタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、酢酸イソブチル、炭化水素類（トルエン、キシレン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   As the solvent that does not dissolve or swell when cellulose acetate is used as the support, the solvents described in paragraph [0027] of JP-A-2008-112177 can be used. For example, methyl isobutyl ketone (MIBK), methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butanol, 1-pentanol, 2-propanol, 2-methyl-2-butanol, cyclohexanol, 2-octanone 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 3-pentanone, 3-heptanone, 4-heptanone, isobutyl acetate, hydrocarbons (toluene, xylene), propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

粒子を含む分散液に含まれる微粒子は、微粒子分散液に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。   The fine particles contained in the dispersion containing particles are preferably from 0.01 to 10% by weight, more preferably from 0.1 to 5% by weight, based on the fine particle dispersion.

＜粒子の配置方法＞
粒子分散液はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、またはスプレー塗布、インクジェット塗布等を用いて支持体の表面にウェット膜厚１〜１００μｍで塗布するのが好ましく、２〜２０μｍであることがさらに好ましい。 <Particle arrangement method>
The particle dispersion is preferably applied to the surface of the support with a wet film thickness of 1 to 100 μm using a gravure coater, dip coater, reverse coater, wire bar coater, die coater, spray coating, ink jet coating or the like. More preferably, it is 20 μm.

粒子分散液を塗布する順番は、光学機能層を形成する前でも後でも構わないが、先に塗布することが望ましい。また、２回以上に分けて微粒子分散液を塗布することもできる。   The order of applying the particle dispersion liquid may be before or after forming the optical functional layer, but it is desirable to apply it first. Further, the fine particle dispersion can be applied in two or more times.

粒子分散液を塗布し、支持体に粒子を設置した場合のヘイズの増加は１％以下であることが好ましく０．３％以下であることがさらに好ましい。   When the particle dispersion is applied and the particles are placed on the support, the increase in haze is preferably 1% or less, and more preferably 0.3% or less.

＜光学機能層＞
本実施形態では、光学機能層として液晶材料の配向状態を固定した層を有することが好ましい。また、中間膜を有し、中間膜上に液晶材料の配向状態を固定した層を有してもよい。液晶材料の配向状態に関しては、ホメオトロピック配向、ホモジニアス配向、ツイスト配向のいずれかの形態、あるいは、これらの組み合わせの形態をとることができる。以下、詳細に説明する。 <Optical function layer>
In this embodiment, it is preferable to have a layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed as the optical functional layer. Further, an interlayer film may be provided, and a layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed on the interlayer film may be included. With respect to the alignment state of the liquid crystal material, any of homeotropic alignment, homogeneous alignment, twist alignment, or a combination thereof can be used. Details will be described below.

［中間膜］
（中間膜材料）
中間膜は液晶材料の配向を制御するために用いられ、極性基を有する樹脂を含有することにより、液晶材料の配向状態を固定した層において、液晶化合物を効果的に配向させることができる。そのため、中間膜の材料としては、極性基を含む樹脂材料が好ましい。例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を含む樹脂材料が好ましく、具体的にはポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリスルホン酸、ポリリン酸等が挙げられる。その中でも特に多価アルコール化合物の少なくとも１つの水酸基を（メタ）アクリロイル基で置換したアクリル化合物を含む材料であることが望ましい。 [Interlayer film]
(Interlayer film material)
The intermediate film is used for controlling the alignment of the liquid crystal material. By containing a resin having a polar group, the liquid crystal compound can be effectively aligned in the layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed. Therefore, a resin material containing a polar group is preferable as the material for the intermediate film. For example, a resin material containing a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group or the like is preferable, and specific examples include polyvinyl alcohol, polyester, polyamide, polyacrylamide, polysulfonic acid, and polyphosphoric acid. Among these, a material containing an acrylic compound in which at least one hydroxyl group of a polyhydric alcohol compound is substituted with a (meth) acryloyl group is desirable.

多価アルコール化合物の水酸基を（メタ）アクリロイル基で置換したアクリル化合物は多官能アクリレートとして知られ、多官能であるために形成されるポリマーが立体構造を形成するため強固な構造が得られる。多価アルコール化合物の複数置換可能部位を（メタ）アクリロイル基で置換し、一部を水酸基のまま残した多官能アクリル化合物は、残った水酸基が極性基として機能し、かつ（メタ）アクリロイル基を複数有するため、上述の両者の材料の機能を具備するため、使用する材料の種類を減らすことができる。   An acrylic compound in which a hydroxyl group of a polyhydric alcohol compound is substituted with a (meth) acryloyl group is known as a polyfunctional acrylate, and since the polymer formed due to polyfunctionality forms a three-dimensional structure, a strong structure is obtained. A polyfunctional acrylic compound in which a plurality of substitutable sites of a polyhydric alcohol compound is substituted with a (meth) acryloyl group, and a part of the polyfunctional acrylic compound remains as a hydroxyl group, the remaining hydroxyl group functions as a polar group, and the (meth) acryloyl group Since it has two or more, since it has the function of both the above-mentioned materials, the kind of material to be used can be reduced.

極性基を有するアクリル系樹脂は、極性基と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。極性基とは、互いに結合している２原子の電気陰性度の差が大きいことを示し、具体的には、水酸基、Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＨ３ ＋、−ＣＮ等が挙げられ、水酸基が好ましい。 The acrylic resin having a polar group is preferably a resin containing a repeating unit derived from a compound containing a polar group and a (meth) acryloyl group. A polar group indicates that the difference in electronegativity of two atoms bonded to each other is large. Specifically, a hydroxyl group, C═O, —COOH, —NH 2 , —NO 2 , —NH 3 + , -CN and the like, and a hydroxyl group is preferable.

本実施形態における極性基を有するアクリル系樹脂は、極性基を有さない繰り返し単位を含んでいてもよいし、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物に由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。多価アルコール化合物の少なくとも１つの水酸基を（メタ）アクリロイル基で置換したアクリル化合物としては、支持体との密着性や膜強度が向上する観点から、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル化合物であることが好ましい。１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基（重合性の不飽和二重結合）を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２を有する化合物が好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能アクリル化合物である。中でも、多価アルコール（メタ）アクリロイル基が複数導入されたエステル類が好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。１分子中に３つ以上の官能基を有する多官能アクリル化合物としては市販されているモノマーを用いることもできる。例えば、（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−１２０を挙げることができる。また、ウレタンアクリレートとしては、新中村化学工業（株）製Ｕ１５ＨＡ、同Ｕ４ＨＡ、Ａ−９３００、ダイセルＵＣＢ（株）製ＥＢ５１２９等を挙げることができる。 The acrylic resin having a polar group in the present embodiment may include a repeating unit having no polar group, or may include a repeating unit other than a repeating unit derived from a compound containing a (meth) acryloyl group. May be. As the acrylic compound in which at least one hydroxyl group of the polyhydric alcohol compound is substituted with a (meth) acryloyl group, three or more (meth) acryloyl per molecule are used from the viewpoint of improving adhesion to the support and film strength. A polyfunctional acrylic compound having a group is preferred. As a compound having three or more functional groups in one molecule, a compound having a polymerizable functional group (polymerizable unsaturated double bond) such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, or an allyl group. Among them, a compound having a (meth) acryloyl group and —C (O) OCH═CH 2 is preferable. Particularly preferred are polyfunctional acrylic compounds containing three or more (meth) acryloyl groups in one molecule described below. Among them, esters in which a plurality of polyhydric alcohol (meth) acryloyl groups are introduced are preferable. For example, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO Modified tri (meth) acrylate phosphate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( (Meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, urethane acrylate Polyester polyacrylate and caprolactone-modified tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate. As the polyfunctional acrylic compound having three or more functional groups in one molecule, commercially available monomers can be used. For example, examples of the polyfunctional acrylate compounds having a (meth) acryloyl group include KAYARAD PET30, KAYARAD DPHA, DPCA-30, and DPCA-120 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Examples of the urethane acrylate include U15HA manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., U4HA, A-9300, and EB5129 manufactured by Daicel UCB.

（重合性化合物）
中間膜材料としてアクリル化合物を使用する場合には、必要に応じ、極性基と重合性基とを有する重合性化合物を用いることもできる。極性基と重合性基とを有する重合性化合物は、１分子中に１つ以上の重合性基と、１つ以上の極性基を同時に分子構造内に有する化合物が好ましく、２つ以上の重合性基と、１つ以上の極性基を同時に分子構造内に有する化合物がより好ましく、２つ以上の重合性基と、２つ以上の極性基を同時に分子構造内に有する化合物が最も好ましい。ここで、極性基とは、互いに結合している２原子の電気陰性度の差が大きいことを示し、具体的には、水酸基、Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＨ３ ＋、−ＣＮ等が挙げられ、水酸基が好ましい。極性基と重合性基とを有する化合物の割合が中間膜材料である多価アルコール化合物との合計に対して３０質量％以上であることが好ましい。また、多価アルコール化合物の少なくとも１つの水酸基を（メタ）アクリロイル基で置換したアクリル化合物と、極性基と重合性基とを有する重合性化合物とは同一化合物が兼ねていてもよく、兼ねずにそれぞれの化合物の混合物であってもよい。極性基と重合性基とを有する重合性化合物の極性基はアクリル層の親水性または特定化合物との親和性を高めるために導入するために配合される。また、極性基の種類によっては支持体であるセルロースとの親和性が向上され、層間の密着性の向上も期待される。 (Polymerizable compound)
When an acrylic compound is used as the interlayer film material, a polymerizable compound having a polar group and a polymerizable group can be used as necessary. The polymerizable compound having a polar group and a polymerizable group is preferably a compound having one or more polymerizable groups and one or more polar groups in a molecule at the same time in the molecular structure. A compound having a group and one or more polar groups simultaneously in the molecular structure is more preferable, and a compound having two or more polymerizable groups and two or more polar groups simultaneously in the molecular structure is most preferable. Here, the polar group means that the difference in electronegativity of two atoms bonded to each other is large. Specifically, a hydroxyl group, C═O, —COOH, —NH 2 , —NO 2 , — NH 3 + , —CN and the like can be mentioned, and a hydroxyl group is preferable. The ratio of the compound having a polar group and a polymerizable group is preferably 30% by mass or more with respect to the total of the polyhydric alcohol compound that is the intermediate film material. Moreover, the same compound may serve as the acrylic compound in which at least one hydroxyl group of the polyhydric alcohol compound is substituted with a (meth) acryloyl group, and the polymerizable compound having a polar group and a polymerizable group. It may be a mixture of each compound. The polar group of the polymerizable compound having a polar group and a polymerizable group is blended in order to introduce the hydrophilic property of the acrylic layer or the affinity with a specific compound. In addition, depending on the type of polar group, affinity with cellulose as a support is improved, and improvement in adhesion between layers is also expected.

（光重合開始剤）
中間膜形成用組成物に、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３-ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類等が挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品等は、特開２００９-０９８６５８号公報の段落［０１３３］〜［０１５１］に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。光重合開始剤の含有量は、中間膜形成用組成物に含まれる重合可能な化合物を重合させるのに十分多く、かつ開始点が増えすぎないよう十分少ない量に設定するという理由から、中間膜形成用組成物中の全固形分に対して、０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。中間膜の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２であることが更に好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下や０．１％以下の低酸素濃度化で光照射を実施してもよい。 (Photopolymerization initiator)
The intermediate film forming composition preferably contains a photopolymerization initiator. As photopolymerization initiators, acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, Examples include fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, lophine dimers, onium salts, borate salts, active esters, active halogens, inorganic complexes, and coumarins. Specific examples, preferred embodiments, commercially available products and the like of the photopolymerization initiator are described in paragraphs [0133] to [0151] of JP-A-2009-098658, and can be suitably used in the present invention as well. it can. “Latest UV Curing Technology” {Technical Information Association, Inc.} (1991), p. 159, and “UV Curing System” written by Kiyomi Kato (published by the General Technology Center in 1989), p. Various examples are also described in 65-148 and are useful in the present invention. The content of the photopolymerization initiator is set to a sufficiently small amount so as to polymerize the polymerizable compound contained in the composition for forming an intermediate film and not to increase the starting point. 0.5-8 mass% is preferable with respect to the total solid in a composition for formation, and 1-5 mass% is more preferable. It is preferable to use ultraviolet rays for light irradiation for polymerization of the interlayer film. Irradiation energy is preferably 10mJ / cm 2 ~1000mJ / cm 2 , further preferably 20mJ / cm 2 ~200mJ / cm 2 . In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions or at a low oxygen concentration of 0.1% or less.

（溶媒）
中間膜は、支持体上に、直接又は他の層を介して、中間膜形成用組成物を塗布し、乾燥させることで形成することができる。ここで中間膜形成用組成物を塗布する場合は、支持体に対し溶解または膨潤する溶剤を用いることが好ましい。これは、支持体に対し溶解または膨潤する溶剤が、支持体を溶解または膨潤させることに伴い中間膜形成用組成物が支持体に浸透することで、支持体と中間膜との密着性に優れるためである。 (solvent)
The intermediate film can be formed by applying the composition for forming an intermediate film directly on the support or via another layer and drying it. Here, when applying the composition for forming an intermediate film, it is preferable to use a solvent that dissolves or swells in the support. This is because the solvent which dissolves or swells in the support dissolves or swells the support, and the composition for forming an intermediate film penetrates into the support, so that the adhesion between the support and the intermediate film is excellent. Because.

支持体としてセルロースアセテートを用いた場合に溶解または膨潤させる溶媒としては、先述したように、特開２００８−１１２１７７号公報の［００２６］段落に記載された溶剤を用いることができる。また、支持体としてセルロースアセテートを用いた場合に溶解または膨潤させない溶媒としては、先述したように、特開２００８−１１２１７７号公報の[００２７]段落に記載された溶剤を用いることができる。支持体を溶解または膨潤させない溶媒の添加量は、使用する全溶媒に対して９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。   As the solvent to be dissolved or swollen when cellulose acetate is used as the support, the solvent described in paragraph [0026] of JP-A-2008-112177 can be used as described above. Further, as described above, the solvent described in paragraph [0027] of JP-A-2008-112177 can be used as the solvent that does not dissolve or swell when cellulose acetate is used as the support. The amount of the solvent that does not dissolve or swell the support is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less with respect to the total solvent used.

中間膜形成用組成物は、有機溶媒に材料を溶解及び／又は分散した、塗布液として調製される。中間膜形成用組成物中の全溶媒量は、組成物中の固形分の濃度が好ましくは１〜７０質量％の範囲、より好ましくは１０〜６５質量％の範囲、更に好ましくは１５〜６０質量％が好ましい。   The composition for forming an intermediate film is prepared as a coating solution in which a material is dissolved and / or dispersed in an organic solvent. The total amount of the solvent in the composition for forming an intermediate film is such that the solid content in the composition is preferably in the range of 1 to 70% by mass, more preferably in the range of 10 to 65% by mass, and still more preferably 15 to 60% by mass. % Is preferred.

［中間膜形成方法］
中間膜の形成において、中間膜形成用組成物を支持体の表面に塗布することで形成することが好ましい。中間膜形成用組成物を支持体上に塗布する塗布方法として、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、またはスプレー塗布、インクジェット塗布等を用いて支持体の表面にウェット膜厚１〜１００μｍで塗布するのが好ましく、２〜２０μｍであることがさらに好ましい。 [Intermediate film forming method]
In forming the intermediate film, it is preferable to form the intermediate film by applying the intermediate film-forming composition onto the surface of the support. As a coating method for coating the composition for forming an intermediate film on a support, a wet film is applied to the surface of the support using a gravure coater, dip coater, reverse coater, wire bar coater, die coater, spray coating, ink jet coating, or the like. The coating is preferably performed with a thickness of 1 to 100 μm, and more preferably 2 to 20 μm.

［液晶材料の配向状態を固定した層］
液晶材料の配向状態を固定した層は、重合性液晶化合物と、所望により、後述する重合開始剤や配向制御剤や他の添加剤を含む塗布液を、支持体上、または中間膜上に塗布し、重合硬化することで形成することができる。また、配向状態の制御は、後述するように、（１）ホメオトロピック配向させるためには、後述する垂直配向制御剤の添加、（２）ホモジニアス配向させるためには、支持体あるいは中間膜表面へのラビング処理や水平配向制御剤の添加、（３）ツイスト配向させるためには、支持体あるいは中間膜表面をラビング処理した上で水平配向制御剤およびねじれ配向制御剤を添加、することにより行うことができる。 [Layer with fixed orientation of liquid crystal material]
For the layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed, a coating liquid containing a polymerizable liquid crystal compound and, if desired, a polymerization initiator, an alignment control agent and other additives, which are described later, is applied on the support or the intermediate film. It can be formed by polymerization and curing. As will be described later, the alignment state is controlled by (1) adding a vertical alignment control agent described later for homeotropic alignment, and (2) applying a homogeneous alignment to the surface of the support or the intermediate film. The rubbing treatment and the addition of a horizontal alignment control agent, and (3) twist alignment is performed by rubbing the support or the intermediate film surface and then adding a horizontal alignment control agent and a twist alignment control agent. Can do.

（重合性液晶化合物）
重合性液晶化合物としては剛直部を有する剛性基（メソゲン基と言われる）の端部に配向状態を固定するための重合性基を導入したものを用いることができ、種類については特に制限されない。例えば、低分子液晶性化合物を液晶状態においてネマチック配向に形成後、光架橋や熱架橋によって固定化して得られる層や、高分子液晶性化合物を液晶状態においてネマチック配向に形成後、冷却することによって当該配向を固定化して得られる層を用いることもできる。なお本実施形態では、液晶材料の配向状態を固定した層は、該液晶性化合物が重合等によって固定されて形成された層であり、層となった後はもはや液晶性を示す必要はない。重合性液晶化合物は、多官能性重合性液晶でもよいし、単官能性重合性液晶性化合物でもよい。また、液晶性化合物は、ディスコティック液晶化合物でもよいし、棒状液晶化合物でもよい。 (Polymerizable liquid crystal compound)
As the polymerizable liquid crystal compound, those in which a polymerizable group for fixing the alignment state is introduced at the end of a rigid group having a rigid portion (referred to as a mesogen group) can be used, and the type is not particularly limited. For example, a layer obtained by forming a low-molecular liquid crystalline compound in a nematic alignment in a liquid crystal state and then fixing by photocrosslinking or thermal crosslinking, or cooling a liquid crystalline compound after forming a liquid crystalline compound in a nematic alignment in a liquid crystal state A layer obtained by fixing the orientation can also be used. In the present embodiment, the layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed is a layer formed by fixing the liquid crystal compound by polymerization or the like, and it is no longer necessary to exhibit liquid crystallinity after the layer is formed. The polymerizable liquid crystal compound may be a polyfunctional polymerizable liquid crystal or a monofunctional polymerizable liquid crystal compound. The liquid crystal compound may be a discotic liquid crystal compound or a rod-like liquid crystal compound.

本実施形態に使用可能なディスコティック液晶化合物の具体例としては、特開２００９-９７００２号公報［００３８］〜［００６９］記載の化合物が挙げられる。また、トリフェニレン化合物で、波長分散の小さいディスコティック液晶性化合物としては、特開２００７-１０８７３２号公報の段落［００６２］〜［００６７］記載の化合物等が挙げられる。   Specific examples of the discotic liquid crystal compound that can be used in the present embodiment include compounds described in JP-A-2009-97002 [0038] to [0069]. Further, examples of the discotic liquid crystalline compound having a small wavelength dispersion, which is a triphenylene compound, include compounds described in paragraphs [0062] to [0067] of JP-A-2007-108732.

本実施形態に使用可能な棒状液晶化合物の例は、棒状ネマチック液晶化合物である。棒状ネマチック液晶化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。 重合性液晶化合物は、重合性基を液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、及びアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、液晶化合物の分子中に導入できる。重合性液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性液晶化合物の例は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、及び特開２００１−３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。２種類以上の重合性液晶化合物を併用してもよい。   An example of the rod-like liquid crystal compound that can be used in this embodiment is a rod-like nematic liquid crystal compound. Examples of rod-like nematic liquid crystal compounds include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenyl Pyrimidines, phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used. Not only low-molecular liquid crystal compounds but also high-molecular liquid crystal compounds can be used. The polymerizable liquid crystal compound can be obtained by introducing a polymerizable group into the liquid crystal compound. Examples of the polymerizable group include an unsaturated polymerizable group, an epoxy group, and an aziridinyl group, preferably an unsaturated polymerizable group, and particularly preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group. The polymerizable group can be introduced into the molecule of the liquid crystal compound by various methods. The number of polymerizable groups possessed by the polymerizable liquid crystal compound is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3. Examples of polymerizable liquid crystal compounds are described in Makromol. Chem. 190, 2255 (1989), Advanced Materials 5, 107 (1993), US Pat. No. 4,683,327, US Pat. No. 5,622,648, US Pat. No. 5,770,107, International Publication WO95 / 22586. No. 95/24455, No. 97/00600, No. 98/23580, No. 98/52905, JP-A-1-272551, No. 6-16616, and No. 7-110469. 11-80081 and JP-A 2001-328773, and the like. Two or more kinds of polymerizable liquid crystal compounds may be used in combination.

塗布液中に含まれる重合性液晶化合物の量は、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましく、２５〜３５質量％であることが特に好ましい。   The amount of the polymerizable liquid crystal compound contained in the coating liquid is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass, and particularly preferably 25 to 35% by mass.

（重合開始剤）
配向させた液晶化合物は、配向状態を維持して固定する。固定化は、液晶化合物に導入した重合性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ-アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０-１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。 (Polymerization initiator)
The aligned liquid crystal compound is fixed while maintaining the alignment state. The immobilization is preferably performed by a polymerization reaction of a polymerizable group introduced into the liquid crystal compound. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator, and a photopolymerization reaction is preferred. Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin. Compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (US Pat. No. 3,549,367) Description), acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, US Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (US Pat. No. 4,212,970).

光重合開始剤の使用量は、液晶材料の配向状態を固定した層の形成用組成物の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１００ｍＪ／ｃｍ２〜８００Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２であることが更に好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下や０．１％以下の低酸素濃度化で光照射を実施してもよい。 The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, and preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the composition for forming a layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed. Is more preferable. It is preferable to use ultraviolet rays for light irradiation for polymerization of liquid crystalline molecules. Irradiation energy is preferably 100mJ / cm 2 ~800J / cm 2 , further preferably 20mJ / cm 2 ~50mJ / cm 2 . In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions or at a low oxygen concentration of 0.1% or less.

（溶媒）
溶媒は液晶化合物を溶解するものが好ましい。また、支持体に直接液晶材料の配向状態を固定した層を形成する場合には、支持体を溶解または膨潤するものが望ましい。これは、支持体に対し溶解または膨潤する溶媒が、支持体を溶解または膨潤させることに伴い液晶材料の配向状態を固定した層形成用組成物の一部が支持体に浸透することで、支持体と液晶材料の配向状態を固定した層との密着性に優れるためである。 (solvent)
The solvent preferably dissolves the liquid crystal compound. Further, when forming a layer in which the alignment state of the liquid crystal material is directly fixed on the support, it is desirable to dissolve or swell the support. This is because the solvent that dissolves or swells in the support is infiltrated into the support by a part of the composition for layer formation in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed as the support is dissolved or swollen. This is because the adhesion between the body and the layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed is excellent.

支持体としてセルロースアセテートを用いた場合に溶解または膨潤させる溶媒としては、先述したように、特開２００８−１１２１７７号公報の［００２６］段落に記載された溶剤を用いることができる。支持体としてセルロースアセテートを用いた場合に溶解または膨潤させない溶媒としては、先述したように、特開２００８−１１２１７７号公報の[００２７]段落に記載された溶剤を用いることができる。支持体を溶解または膨潤させない溶媒の添加量は、使用する全溶媒に対して９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。   As the solvent to be dissolved or swollen when cellulose acetate is used as the support, the solvent described in paragraph [0026] of JP-A-2008-112177 can be used as described above. As the solvent that does not dissolve or swell when cellulose acetate is used as the support, the solvents described in paragraph [0027] of JP-A-2008-112177 can be used as described above. The amount of the solvent that does not dissolve or swell the support is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less with respect to the total solvent used.

液晶材料の配向状態を固定した層の形成用組成物は、溶媒に材料を溶解及び／又は分散した塗布液として調製される。液晶材料の配向状態を固定した層の形成用組成物中の全溶媒量は、組成物中の固形分の濃度が好ましくは１〜７０質量％の範囲、より好ましくは１０〜６５質量％の範囲、更に好ましくは２０〜４０質量％が好ましい。   The composition for forming a layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed is prepared as a coating solution in which the material is dissolved and / or dispersed in a solvent. The total amount of the solvent in the composition for forming the layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed is preferably in the range of 1 to 70% by mass, more preferably in the range of 10 to 65% by mass of the solid content in the composition. More preferably, 20-40 mass% is preferable.

＜液晶材料の配向状態を固定した層の形成方法＞
液晶材料の配向状態を固定した層の形成は、組成物を支持体の表面に塗布することで行うことが好ましい。塗布方法として、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、またはスプレー塗布、インクジェット塗布等を用いて支持体の表面にウェット膜厚１〜１００μｍで塗布するのが好ましく、２〜２０μｍであることがさらに好ましい。 <Method for forming layer in which alignment state of liquid crystal material is fixed>
The formation of the layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed is preferably performed by applying the composition to the surface of the support. As a coating method, a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, or spray coating, inkjet coating or the like is preferably applied to the surface of the support with a wet film thickness of 1 to 100 μm. More preferably, it is 20 μm.

また、塗布後は溶媒を乾燥させるため、かつ液晶化合物の配向を促進するため、液晶化合物が液晶相を示す温度まで昇温させることが好ましい。塗布後に乾燥装置を設置し、液晶相になる温度の上限、あるいは液晶相になる温度を超えた温度範囲まで昇温させるように温度を設定することが望ましい。   Moreover, in order to dry a solvent after application | coating and to accelerate the orientation of a liquid crystal compound, it is preferable to raise the temperature to a temperature at which the liquid crystal compound exhibits a liquid crystal phase. It is desirable to install a drying apparatus after coating and set the temperature so that the temperature is raised to the upper limit of the temperature at which the liquid crystal phase is reached or to a temperature range exceeding the temperature at which the liquid crystal phase is reached.

＜配向制御方法＞
液晶材料の配向状態を固定した層の配向状態の制御は、（１）ホメオトロピック配向させるためには、垂直配向制御剤を塗布液中に添加、（２）ホモジニアス配向させるためには、支持体あるいは中間膜表面をラビング処理、（３）ツイスト配向させるためには、支持体あるいは中間膜表面をラビング処理した上で、ねじれ配向制御剤を添加、することにより行うことができる。以下、詳述する。 <Orientation control method>
Control of the alignment state of the layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed is as follows: (1) A vertical alignment control agent is added to the coating solution for homeotropic alignment, and (2) a support is used for homogeneous alignment. Alternatively, the rubbing treatment of the intermediate film surface and (3) twist orientation can be carried out by adding a twist orientation controller after rubbing the support or the intermediate film surface. Details will be described below.

（１）ホメオトロピック配向
（垂直配向制御剤）
液晶化合物をホメオトロピック配向させるために、液晶材料の配向状態が固定化された層に、ホメオトロピック配向を制御する添加剤として垂直配向制御剤を添加する必要がある。垂直配向制御剤は特に限定されない。なお、ホメオトロピック配向とは、液晶分子長軸と膜面が垂直であることをいうが、厳密に垂直であることを要求するものではなく、本明細書では、垂直面とのなす傾斜角が３０度未満の配向を意味するものとする。 (1) Homeotropic alignment (vertical alignment control agent)
In order to homeotropically align the liquid crystal compound, it is necessary to add a vertical alignment control agent as an additive for controlling homeotropic alignment to the layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed. The vertical alignment control agent is not particularly limited. Note that homeotropic alignment means that the major axis of the liquid crystal molecule is perpendicular to the film surface, but it is not required to be strictly perpendicular. In this specification, the inclination angle formed with the vertical surface is It shall mean an orientation of less than 30 degrees.

垂直配向制御剤として、下記一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物を含むことが好ましい。該オニウム化合物は、液晶化合物の配向膜界面におけるホメオトロピック配向を促進する垂直配向制御剤として作用するとともに、中間膜と液晶材料の配向状態を固定した層との界面の密着性改善にも寄与する。液晶材料の配向状態を固定した層は、必要に応じて、空気界面側の配向を制御する空気界面側垂直配向制御剤（例えば、フルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位を含む共重合体）を含有していてもよい。   As the vertical alignment control agent, an onium compound represented by the following general formula (I) is preferably included. The onium compound acts as a vertical alignment control agent that promotes homeotropic alignment at the alignment film interface of the liquid crystal compound, and also contributes to improvement in adhesion at the interface between the intermediate film and the layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed. . The layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed contains an air interface side vertical alignment control agent (for example, a copolymer containing a repeating unit having a fluoroaliphatic group) for controlling the alignment on the air interface side, if necessary. You may do it.

一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物は、液晶化合物の中間膜界面における配向を制御することを目的として添加され、液晶化合物の分子の中間膜界面近傍におけるチルト角（水平面とのなす角）を増加させる作用がある。   The onium compound represented by the general formula (I) is added for the purpose of controlling the orientation of the liquid crystal compound at the interface of the intermediate film, and the tilt angle (angle formed with the horizontal plane) of the liquid crystal compound in the vicinity of the interface of the intermediate film. Has the effect of increasing

Figure 2016085424
Figure 2016085424

一般式（Ｉ）中、環Ａは含窒素複素環からなる第４級アンモニウムイオンを表し、Ｘはアニオンを表し；Ｌ１は二価の連結基を表し；Ｌ２は単結合又は二価の連結基を表し；Ｙ１は５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基を表し；Ｚは２〜２０のアルキレン基を部分構造として有する２価の連結基を表し；Ｐ１及びＰ２はそれぞれ独立に重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基を表す。 In general formula (I), ring A represents a quaternary ammonium ion composed of a nitrogen-containing heterocyclic ring, X represents an anion; L 1 represents a divalent linking group; L 2 represents a single bond or a divalent group. Y 1 represents a divalent linking group having a 5- or 6-membered ring as a partial structure; Z represents a divalent linking group having 2 to 20 alkylene groups as a partial structure; and P 1 and P 2 independently represents a monovalent substituent having a polymerizable ethylenically unsaturated group.

環Ａは含窒素複素環からなる第４級アンモニウムイオンを表す。環Ａの例としては、ピリジン環、ピコリン環、２，２’−ビピリジル環、４，４’−ビピリジル環、１，１０−フェナントロリン環、キノリン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ、好ましくは第４級イミダゾリウムイオン、及び第４級ピリジニウムイオンである。   Ring A represents a quaternary ammonium ion composed of a nitrogen-containing heterocyclic ring. Examples of ring A include pyridine ring, picoline ring, 2,2′-bipyridyl ring, 4,4′-bipyridyl ring, 1,10-phenanthroline ring, quinoline ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, pyrazine ring , Triazole ring, tetrazole ring and the like, preferably quaternary imidazolium ion and quaternary pyridinium ion.

Ｘは、アニオンを表す。Ｘの例としては、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）、スルホネートイオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ビニルスルホン酸イオン、アリルスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ｐ−ビニル安息香酸イオン、ギ酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、リン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン）、水酸化物イオン等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン陰イオン、スルホネートイオン、水酸化物イオンである。また、特に塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、メタンスルホン酸イオン、ビニルスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸イオンが好ましい。   X represents an anion. Examples of X include halogen anions (eg, fluorine ions, chlorine ions, bromine ions, iodine ions, etc.), sulfonate ions (eg, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, methylsulfate ion, vinylsulfonate ion) , Allyl sulfonate ion, p-toluene sulfonate ion, p-chlorobenzene sulfonate ion, p-vinylbenzene sulfonate ion, 1,3-benzene disulfonate ion, 1,5-naphthalene disulfonate ion, 2,6- Naphthalenedisulfonate ion, etc.), sulfate ion, carbonate ion, nitrate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, picrate ion, acetate ion, benzoate ion, p-vinylbenzoate ion, formate ion , Trifluoro Acid ion, phosphoric acid ion (e.g., hexafluorophosphate ion), a hydroxide ion, and the like. Preferred are halogen anions, sulfonate ions, and hydroxide ions. In particular, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, methanesulfonic acid ion, vinylsulfonic acid ion, p-toluenesulfonic acid ion, and p-vinylbenzenesulfonic acid ion are preferable.

Ｌ１は、二価の連結基を表す。Ｌ１の例としては、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲａ−（但し、Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子である）、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１〜２０の二価の連結基が挙げられる。Ｌ１は、炭素原子数が１〜１０の−ＡＬ−、−Ｏ−ＡＬ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−が好ましく、炭素原子数が１〜１０の−ＡＬ−、−Ｏ−ＡＬ−がさらに好ましく、炭素原子数が１〜５の−ＡＬ−、−Ｏ−ＡＬ−が最も好ましい。なお、ＡＬはアルキレン基を表す。 L 1 represents a divalent linking group. Examples of L 1 include an alkylene group, —O—, —S—, —CO—, —SO 2 —, —NRa— (where Ra is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom. ), A divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms, which is a combination with an alkenylene group, an alkynylene group or an arylene group. L 1 is preferably -AL-, -O-AL-, -CO-O-AL-, or -O-CO-AL- having 1 to 10 carbon atoms, and -AL having 1 to 10 carbon atoms. -And -O-AL- are more preferable, and -AL- and -O-AL- having 1 to 5 carbon atoms are most preferable. AL represents an alkylene group.

Ｌ２は、単結合又は二価の連結基を表す。Ｌ２の例としては、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲａ−（但し、Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子である）、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１〜１０の二価の連結基、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−等が挙げられる。なお、ＡＬはアルキレン基を表す。Ｌ２は、単結合、炭素原子数が１〜１０の−ＡＬ−、−Ｏ−ＡＬ−、−ＮＲａ−ＡＬ−Ｏ−が好ましく、単結合、炭素原子数が１〜５の−ＡＬ−、−Ｏ−ＡＬ−、−ＮＲａ−ＡＬ−Ｏ−がさらに好ましく、単結合、炭素原子数が１〜５の−Ｏ−ＡＬ−、−ＮＲａ−ＡＬ−Ｏ−が最も好ましい。 L 2 represents a single bond or a divalent linking group. Examples of L 2 include an alkylene group, —O—, —S—, —CO—, —SO 2 —, —NRa— (where Ra is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom. ), A divalent linking group having 1 to 10 carbon atoms consisting of a combination with an alkenylene group, an alkynylene group or an arylene group, a single bond, —O—, —O—CO—, —CO—O—, —O -AL-O-, -O-AL-O-CO-, -O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O-CO-, -CO -O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO-, -O-CO-AL-CO-O- and the like can be mentioned. AL represents an alkylene group. L 2 is preferably a single bond, -AL- having 1 to 10 carbon atoms, -O-AL-, or -NRa-AL-O-, and being a single bond, -AL- having 1 to 5 carbon atoms, —O—AL— and —NRa—AL—O— are more preferable, and —O—AL— and —NRa—AL—O— having a single bond and 1 to 5 carbon atoms are most preferable.

Ｙ１は、５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基を表す。Ｙ１の例としては、シクロヘキシル環、芳香族環または複素環等が挙げられる。芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環が特に好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環等が挙げられる。複素環は６員環であることが好ましい。Ｙ１で表される５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基はさらに置換基を有していてもよい。 Y 1 represents a divalent linking group having a 5- or 6-membered ring as a partial structure. Examples of Y 1 include a cyclohexyl ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring, an indene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, a biphenyl ring, and a pyrene ring, and a benzene ring, a biphenyl ring, and a naphthalene ring are particularly preferable. The hetero atom constituting the hetero ring is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. For example, a furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyrroline ring, pyrrolidine ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole Ring, imidazole ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, pyrazole ring, pyrazoline ring, pyrazolidine ring, triazole ring, furazane ring, tetrazole ring, pyran ring, dioxane ring, dithiane ring, thiine ring, pyridine ring, piperidine ring, oxazine ring Morpholine ring, thiazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperazine ring and triazine ring. The heterocycle is preferably a 6-membered ring. The divalent linking group having a 5- or 6-membered ring represented by Y 1 as a partial structure may further have a substituent.

置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５）のアルキル基、炭素原子数が２〜１２（より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）のアルケニル基、炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５）のアルコキシ基等が挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基は、炭素原子数が２〜１２（より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）のアシル基または炭素原子数が２〜１２（より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）のアシルオキシ基で置換されていてもよい。アシル基は−ＣＯ−Ｒ、アシルオキシ基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表され、Ｒは脂肪族基（アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基）または芳香族基（アリール基、置換アリール基）である。Ｒは、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることがさらに好ましい。   Examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5), and 2 to 12 carbon atoms (more preferably). An alkenyl group having 2 to 10 and more preferably 2 to 5), an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5), and the like can be mentioned. The alkyl group and the alkoxy group have an acyl group having 2 to 12 carbon atoms (more preferably 2 to 10 and more preferably 2 to 5) or 2 to 12 carbon atoms (more preferably 2 to 10 and more preferably). May be substituted with an acyloxy group of 2-5). The acyl group is represented by —CO—R, the acyloxy group is represented by —O—CO—R, and R is an aliphatic group (alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, substituted alkynyl group) or aromatic. Group (aryl group, substituted aryl group). R is preferably an aliphatic group, and more preferably an alkyl group or an alkenyl group.

Ｙ１で表される２価の連結基は、５又は６員環を２以上有する２価の連結基であるのが好ましく、２以上の環が、連結基で連結された構造を有するのがより好ましい。連結基の例については、Ｌ１及びＬ２が表す連結基の例や−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−等が挙げられる。 The divalent linking group represented by Y 1 is preferably a divalent linking group having two or more 5- or 6-membered rings, and preferably has a structure in which two or more rings are connected by a linking group. More preferred. Examples of the linking group include examples of the linking group represented by L 1 and L 2, and —C≡C—, —CH═CH—, —CH═N—, —N═CH—, —N═N— and the like. Can be mentioned.

Ｚは、炭素原子数２〜２０のアルキレン基を部分構造として有し、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−との組み合わせからなる２価の連結基を表し、アルキレン基は置換基を有していてもよい。２価の連結基の例としては、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基が挙げられる。Ｚが表すアルキレン基の炭素原子数は、２〜１６であるのがより好ましく、２〜１２であるのがさらに好ましく、２〜８であるのが特に好ましい。 Z represents a divalent linking group having a combination of —O—, —S—, —CO—, and —SO 2 — having a C 2-20 alkylene group as a partial structure, and an alkylene group May have a substituent. Examples of the divalent linking group include an alkyleneoxy group and a polyalkyleneoxy group. The number of carbon atoms of the alkylene group represented by Z is more preferably 2 to 16, more preferably 2 to 12, and particularly preferably 2 to 8.

Ｐ１及びＰ２、それぞれ独立に重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基を表す。重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）が挙げられる。即ち、重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基は、（Ｍ−８）のように、エテニル基のみからなる置換基であってもよい。 P 1 and P 2 each independently represent a monovalent substituent having a polymerizable ethylenically unsaturated group. Examples of the monovalent substituent having a polymerizable ethylenically unsaturated group include the following formulas (M-1) to (M-8). That is, the monovalent substituent having a polymerizable ethylenically unsaturated group may be a substituent consisting only of an ethenyl group as in (M-8).

Figure 2016085424
Figure 2016085424

式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。上記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）の中、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−８）が好ましく、（Ｍ−１）又は（Ｍ−８）がより好ましい。特に、Ｐ１としては（Ｍ−１）が好ましい。またＰ２としては、（Ｍ−１）又は（Ｍ−８）が好ましく、環Ａが第４級イミダゾリウムイオンである化合物では、Ｐ２は（Ｍ−８）又は（Ｍ−１）であるのが好ましく、及び環Ａが第４級ピリジニウムイオンである化合物では、Ｐ２は（Ｍ−１）であるのが好ましい。 In formulas (M-3) and (M-4), R represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. Among the above formulas (M-1) to (M-8), (M-1), (M-2) and (M-8) are preferable, and (M-1) or (M-8) is more preferable. . In particular, the P 1 (M-1) is preferable. P 2 is preferably (M-1) or (M-8), and in the compound in which ring A is a quaternary imidazolium ion, P2 is (M-8) or (M-1). And in compounds where ring A is a quaternary pyridinium ion, P2 is preferably (M-1).

一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物は、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表されるオニウム化合物が含まれる。   The onium compounds represented by the general formula (I) include onium compounds represented by the following general formulas (I-1) and (I-2).

Figure 2016085424
Figure 2016085424

一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）の各記号の定義は、一般式（Ｉ）中のそれぞれと同義であり；Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立に二価の連結基を表し；Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい６員環であり；ｍは１又は２を表し、ｍが２の場合、二つのＬ４および二つのＹ３は、互いに同一でも異なっていてもよく；ｐは１〜１０の整数を表す。 The definition of each symbol of general formula (I-1) and (I-2) is synonymous with each in general formula (I); L < 3 > and L < 4 > respectively independently represent a bivalent coupling group; Y 2 and Y 3 are each independently a 6-membered ring optionally having a substituent; m represents 1 or 2, and when m is 2, two L 4 and two Y 3 are They may be the same or different; p represents an integer of 1 to 10.

Ｌ３は、二価の連結基を表し、Ｌ３の例としては、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−である。なお、ＡＬは、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基を表す。Ｌ３は、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、単結合または−Ｏ−がさらに好ましく、−Ｏ−が最も好ましい。 L 3 represents a divalent linking group, and examples of L 3 include a single bond, —O—, —O—CO—, —CO—O—, —O—AL—O—, and —O—AL. -O-CO-, -O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO-, and -O-CO-AL-CO-O-. Note that AL represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. L 3 represents a single bond, —O—, —O—AL—O—, —O—AL—O—CO—, —O—AL—CO—O—, —CO—O—AL—O—, — CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO-, -O-CO- AL-CO-O- is preferable, a single bond or -O- is more preferable, and -O- is most preferable.

Ｌ４は、二価の連結基を表し、Ｌ４の例としては、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｌ4は、単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−が好ましく、単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−がさらに好ましく、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−が最も好ましい。 L 4 represents a divalent linking group, and examples of L 4 include a single bond, —O—, —O—CO—, —CO—O—, —C≡C—, —CH═CH—, -CH = N-, -N = CH-, -N = N-, -NH-CO-, -CO-NH-. L4 is preferably a single bond, —O—CO—, —CO—O—, —C≡C—, —NH—CO— or —CO—NH—, and is preferably a single bond, —O—CO— or —CO—. O- is more preferable, and -O-CO- and -CO-O- are most preferable.

Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい６員環を表し、６員環は、脂肪族環、芳香族環（ベンゼン環）および複素環を含む。脂肪族６員環の例としては、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環およびシクロヘキサジエン環等が挙げられる。芳香族環の例としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環等が挙げられる。６員複素環の例としては、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環等が挙げられる。また、６員環に他の６員環または５員環が縮合していてもよい。Ｙ２及びＹ３3は、シクロヘキサン環、ピリジン環、ピリミジン環、ベンゼン環が好ましく、ピリミジン環、ベンゼン環がさらに好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。 Y 2 and Y 3 each independently represent a 6-membered ring optionally having a substituent, and the 6-membered ring includes an aliphatic ring, an aromatic ring (benzene ring), and a heterocyclic ring. Examples of the aliphatic 6-membered ring include a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, and a cyclohexadiene ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring, an indene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, a biphenyl ring, and a pyrene ring. Examples of 6-membered heterocycles include pyran ring, dioxane ring, dithiane ring, thiine ring, pyridine ring, piperidine ring, oxazine ring, morpholine ring, thiazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperazine ring, triazine ring Etc. Further, another 6-membered ring or a 5-membered ring may be condensed with the 6-membered ring. Y 2 and Y 33 are preferably a cyclohexane ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring or a benzene ring, more preferably a pyrimidine ring or a benzene ring, and most preferably a benzene ring.

置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５）のアルキル基、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基等が挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基は、炭素原子数が２〜１２のアシル基または炭素原子数が２〜１２のアシルオキシ基で置換されていてもよい。アシル基は−ＣＯ−Ｒ、アシルオキシ基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表され、Ｒは脂肪族基（アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基）または芳香族基（アリール基、置換アリール基）である。Ｒは、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることがさらに好ましい。 式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、少なくとも１つのＹ3は、置換されたベンゼン環であるのが好ましく、１以上のハロゲン基、アルキル基又はアルコキシ基を有するベンゼン環であるのがより好ましく、２以上のアルキル基又はアルケニル基を有するベンゼン環であるのがさらに好ましい。   Examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5), an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and the like. Is mentioned. The alkyl group and the alkoxy group may be substituted with an acyl group having 2 to 12 carbon atoms or an acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms. The acyl group is represented by —CO—R, the acyloxy group is represented by —O—CO—R, and R is an aliphatic group (alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, substituted alkynyl group) or aromatic. Group (aryl group, substituted aryl group). R is preferably an aliphatic group, and more preferably an alkyl group or an alkenyl group. In formulas (I-1) and (I-2), at least one Y3 is preferably a substituted benzene ring, and preferably a benzene ring having one or more halogen groups, alkyl groups or alkoxy groups. More preferably, it is a benzene ring having two or more alkyl groups or alkenyl groups.

ｍは１又は２の整数を表し、ｍが２の場合、二つのＬ４及び二つのＹ３は、異なっていてもよい。 m represents an integer of 1 or 2, and when m is 2, two L 4 and two Y 3 may be different.

ＣｐＨ２ｐは、分岐構造を有していてもよい鎖状アルキレン基を表す。ＣｐＨ２ｐは、直鎖状アルキレン基（−（ＣＨ２）ｐ−）であることが好ましい。 C p H 2p represents a chain alkylene group which may have a branched structure. C p H 2p is preferably a linear alkylene group (— (CH 2 ) p —).

ｐは、１〜１０の整数を表し、１〜５であることがさらに好ましく、１〜２であることが最も好ましい。   p represents an integer of 1 to 10, more preferably 1 to 5, and most preferably 1 to 2.

一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物は、下記一般式（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）で表されるオニウム化合物が含まれる。   The onium compounds represented by the general formula (I) include onium compounds represented by the following general formulas (I-3) and (I-4).

Figure 2016085424
Figure 2016085424

一般式（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）の各記号の定義は、一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）中のそれぞれと同義であり；Ｒ’は、置換基を表し；ｂは、１〜４の整数を表す。   The definition of each symbol of general formula (I-3) and (I-4) is synonymous with each in general formula (I-1) or (I-2); R 'represents a substituent; b represents an integer of 1 to 4.

Ｒ’の例は、一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）中のＹ２及びＹ３で表される６員環が有する置換基の例と同様であり、好ましい範囲も同様である。即ち、Ｒ’はハロゲン基、アルキル基又はアルコキシ基であるのが好ましい。ｂは、１〜４の整数を表し、１〜３であることがより好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。 Examples of R ′ are the same as the examples of the substituent of the 6-membered ring represented by Y 2 and Y 3 in general formula (I-1) or (I-2), and the preferred range is also the same. . That is, R ′ is preferably a halogen group, an alkyl group or an alkoxy group. b represents an integer of 1 to 4, more preferably 1 to 3, and still more preferably 2 to 3.

以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。   Specific examples of the compound represented by the general formula (I) are shown below.

Figure 2016085424
Figure 2016085424

Figure 2016085424
Figure 2016085424

Figure 2016085424
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Figure 2016085424
Figure 2016085424

Figure 2016085424
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一般式(Ｉ)のオニウム化合物は、一般に含窒素ヘテロ環をアルキル化（メンシュトキン反応）することで合成することができる。   The onium compound of the general formula (I) can be generally synthesized by alkylating a nitrogen-containing heterocycle (Menstokin reaction).

これらから選択される２種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、液晶化合物の分子を実質的に垂直に配向させ、ホメオトロピック配向とすることができる。   You may contain 2 or more types selected from these. These compounds can align the molecules of the liquid crystal compound substantially vertically to achieve homeotropic alignment.

垂直配向制御剤の使用量は、液晶化合物に対して（塗布液の場合は固形分）の０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．１質量％であることが特に好ましい。   The amount of the vertical alignment control agent used is preferably 0.001 to 1% by mass, and preferably 0.005 to 0.5% by mass, based on the liquid crystal compound (in the case of a coating solution, solid content). More preferred is 0.01 to 0.1% by mass.

（空気界面側垂直配向制御剤）
液晶化合物をホメオトロピック配向させるために、液晶材料の配向状態が固定化された層には、空気界面側垂直配向制御剤が添加されることが好ましい。空気界面側垂直配向制御剤として、フッ素原子を含有することが好ましく、下記フッ素系ポリマー（式（ＩＩ）を部分構造として含む）又は一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素化合物が好適に用いられる。 (Air interface side vertical alignment control agent)
In order to homeotropically align the liquid crystal compound, an air interface side vertical alignment controller is preferably added to the layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed. The air interface side vertical alignment control agent preferably contains a fluorine atom, and a fluorine-containing compound represented by the following fluorine-based polymer (including formula (II) as a partial structure) or general formula (III) is preferably used. It is done.

まずフッ素系ポリマー（式（ＩＩ）を部分構造として含む）について説明する。空気界面側垂直配向剤としては、フッ素系ポリマーが、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位と下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体であることが好ましい。   First, the fluorine-based polymer (including formula (II) as a partial structure) will be described. As the air interface side vertical alignment agent, the fluoropolymer is preferably a copolymer containing a repeating unit derived from a fluoroaliphatic group-containing monomer and a repeating unit represented by the following formula (II).

Figure 2016085424
Figure 2016085424

式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｌは下記の連結基群から選ばれる２価の連結基又は下記の連結基群から選ばれる２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。 In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and L is selected from a divalent linking group selected from the following linking group group or a linking group group described below. It represents a divalent linking group formed by combining two or more.

〔連結基群〕
［単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４−（Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す）、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ５）−（Ｒ５はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す）、アルキレン基及びアリーレン基］
Ｑはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）若しくはその塩、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）若しくはその塩、又はホスホノキシ｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝若しくはその塩を表す。 (Linking group group)
[Single bond, —O—, —CO—, —NR 4 — (R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group), —S—, —SO 2 —, —P (═O ) (OR 5 ) — (R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group), an alkylene group, and an arylene group]
Q represents a carboxyl group (—COOH) or a salt thereof, a sulfo group (—SO 3 H) or a salt thereof, or phosphonoxy {—OP (═O) (OH) 2 } or a salt thereof.

本実施形態に使用可能なフッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種以上の親水性基とを含有するポリマーを用いることが好ましい。ポリマーの種類としては、「改訂 高分子合成の化学」（大津隆行著、発行：株式会社化学同人、１９６８）１〜４ページに記載があり、例えば、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリカーボナート類、ポリエーテル類、ポリアセタール類、ポリケトン類、ポリフェニレンオキシド類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリアリレート類、ＰＴＦＥ類、ポリビニリデンフロライド類、セルロース誘導体等が挙げられる。フッ素系ポリマーは、ポリオレフィン類であることが好ましい。 The fluoropolymer that can be used in this embodiment includes a fluoroaliphatic group, a carboxyl group (—COOH), a sulfo group (—SO 3 H), a phosphonoxy group {—OP (═O) (OH) 2 }, and the like. It is preferable to use a polymer containing at least one hydrophilic group selected from the group consisting of these salts. The types of polymers are described in “Revised Chemistry of Polymer Synthesis” (Takayuki Otsu, published by Kagaku Dojin Co., 1968), pages 1-4, for example, polyolefins, polyesters, polyamides, polyimides. , Polyurethanes, polycarbonates, polysulfones, polycarbonates, polyethers, polyacetals, polyketones, polyphenylene oxides, polyphenylene sulfides, polyarylates, PTFEs, polyvinylidene fluorides, cellulose derivatives, etc. It is done. The fluoropolymer is preferably a polyolefin.

フッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基を側鎖に有するポリマーである。フルオロ脂肪族基は、炭素数１〜１２であるのが好ましく、６〜１０であるのがより好ましい。脂肪族基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状である場合は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。中でも、直鎖状の炭素数６〜１０のフルオロ脂肪族基が好ましい。フッ素原子による置換の程度については特に制限はないが、脂肪族基中の５０％以上の水素原子がフッ素原子に置換されているのが好ましく、６０％以上が置換されているのがより好ましい。フルオロ脂肪族基は、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、チオエーテル結合、芳香族環等を介してポリマー主鎖と結合した側鎖に含まれる。   The fluorine-based polymer is a polymer having a fluoroaliphatic group in the side chain. The fluoroaliphatic group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. The aliphatic group may be linear or cyclic, and when it is linear, it may be linear or branched. Of these, a linear fluoroaliphatic group having 6 to 10 carbon atoms is preferable. The degree of substitution with fluorine atoms is not particularly limited, but 50% or more of hydrogen atoms in the aliphatic group are preferably substituted with fluorine atoms, and more preferably 60% or more are substituted. The fluoroaliphatic group is contained in a side chain bonded to the polymer main chain via an ester bond, an amide bond, an imide bond, a urethane bond, a urea bond, an ether bond, a thioether bond, an aromatic ring, or the like.

フッ素系ポリマーとして本発明に好ましく用いられるフルオロ脂肪族基含有共重合体の具体例として、特開２００６-１１３５００公報の段落［０１１０］〜［０１１４］に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はそれら具体例によってなんら制限されるものではない。   Specific examples of the fluoroaliphatic group-containing copolymer preferably used in the present invention as a fluoropolymer include the compounds described in paragraphs [0110] to [0114] of JP-A-2006-113500. Is not limited by these specific examples.

フッ素系ポリマーの質量平均分子量は１，０００，０００以下であるのが好ましく、５００，０００以下であるのがより好ましく、１００，０００以下であるのが更に好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）換算の値として測定可能である。   The mass average molecular weight of the fluoropolymer is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and even more preferably 100,000 or less. The mass average molecular weight can be measured as a value in terms of polystyrene (PS) using gel permeation chromatography (GPC).

フッ素系ポリマーは、液晶化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。   The fluorine-based polymer also preferably has a polymerizable group as a substituent in order to fix the alignment state of the liquid crystal compound.

組成物中におけるフッ素系ポリマーの含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、液晶材料の配向状態を固定した位相差層の形成に用いる場合は、組成物（塗布液である場合は溶媒を除いた組成物）中、０．００５〜８質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜３質量％であるのが更に好ましい。フッ素系ポリマーの添加量が０．００５質量％未満では効果が不十分であり、また８質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、光学フィルムとしての性能（例えばレターデーションの均一性等）に悪影響を及ぼす。   The preferred range of the content of the fluoropolymer in the composition varies depending on the application, but when used for forming a retardation layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed, the composition (in the case of a coating solution, a solvent is used). In the removed composition), it is preferably 0.005 to 8% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and still more preferably 0.05 to 3% by mass. If the addition amount of the fluorine-based polymer is less than 0.005% by mass, the effect is insufficient, and if it exceeds 8% by mass, the coating film may not be sufficiently dried or the performance as an optical film (for example, retardation) Adverse effects on the uniformity of

次に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素化合物について説明する。   Next, the fluorine-containing compound represented by the following general formula (III) will be described.

一般式（ＩＩＩ）
（Ｒ０）ｍ−Ｌ０−（Ｗ）ｎ
式中、Ｒ０はアルキル基、末端にＣＦ３基を有するアルキル基、又は末端にＣＦ２Ｈ基を有するアルキル基を表し、ｍは１以上の整数を表す。複数個のＲ０は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にＣＦ３基又はＣＦ２Ｈ基を有するアルキル基を表す。Ｌ０は（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｗはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）若しくはその塩、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）若しくはその塩、又はホスホノキシ｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝若しくはその塩を表し、ｎは１以上の整数を表す。 Formula (III)
(R 0 ) m −L 0 − (W) n
In the formula, R 0 represents an alkyl group, an alkyl group having a CF 3 group at the terminal, or an alkyl group having a CF 2 H group at the terminal, and m represents an integer of 1 or more. A plurality of R 0 may be the same or different, but at least one represents an alkyl group having a CF 3 group or a CF 2 H group at the terminal. L 0 represents a (m + n) -valent linking group, W represents a carboxyl group (—COOH) or a salt thereof, a sulfo group (—SO 3 H) or a salt thereof, or phosphonoxy {—OP (═O) (OH) 2 } Or a salt thereof, and n represents an integer of 1 or more.

一般式（ＩＩＩ）にて表される含フッ素化合物の具体例として、特開２００６-１１３５００公報の段落［０１３６］〜［０１４０］に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はそれら具体例によってなんら制限されるものではない。   Specific examples of the fluorine-containing compound represented by the general formula (III) include compounds described in paragraphs [0136] to [0140] of JP-A-2006-113500, and the present invention is limited to these specific examples. There are no restrictions.

なお、含フッ素化合物は、液晶性化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。   In addition, the fluorine-containing compound preferably has a polymerizable group as a substituent in order to fix the alignment state of the liquid crystalline compound.

組成物中における含フッ素化合物の含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、位相差層の形成に用いる場合は、組成物（塗布液である場合は溶媒を除いた組成物）中、０．００５〜８質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましく、０．０５〜３質量％であるのが更に好ましい。   The preferred range of the content of the fluorine-containing compound in the composition varies depending on its use, but when used for forming the retardation layer, 0 in the composition (a composition excluding the solvent in the case of a coating solution). 0.005 to 8 mass% is preferable, 0.01 to 5 mass% is more preferable, and 0.05 to 3 mass% is still more preferable.

（２）ホモジニアス配向
（ラビング処理）
液晶化合物をホモジニアス配向させるために、液晶材料の配向状態を固定した層を塗布する前の工程にて支持体あるいは中間膜表面にラビング処理を行う必要がある。なおここでホモジニアス配向とは、液晶分子長軸と膜面が水平であることをいうが、厳密に水平であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が３０度未満の配向を意味するものとする。 (2) Homogeneous orientation (rubbing treatment)
In order to homogeneously align the liquid crystal compound, it is necessary to perform a rubbing treatment on the surface of the support or the intermediate film in the step before applying the layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed. Here, the homogeneous alignment means that the liquid crystal molecule major axis and the film surface are horizontal, but does not require strictly horizontal, and in this specification, the inclination angle formed with the horizontal plane is 30. It shall mean orientation less than degrees.

ラビング処理は、ラビングローラーにより行うことができる。ラビングローラーは、外周表面にベルベット等のラビングシートが巻付けられており、これにより支持体あるいは中間膜表面がラビング処理される。ラビングローラーは回転速度を制御することができ、また任意のラビング角度に調整できるように、フィルムの進行方向に対して水平面で回転自在なことが好ましい。例えば、ラビングローラーをフィルムの進行方向に対して、ロールの長さ方向の中心位置を軸に回転させてラビング角度を調整し、この状態でフィルムを搬送装置によって一定張力、一定速度（ 一般に５ｍ／分以上）で搬送しながら、ラビングローラーをフィルムの搬送方向とは反対の方向に一定の回転速度で回転させる。これにより連続的にラビングを行なうことができる。このように連続的にラビングを行なうことにより、フィルムはエアフォイル効果により浮上して搬送されるので、フィルムが幅方向に動くことはなく、安定して、連続的にラビングを行なうことができる。ラビング時のフィルム搬送速度は、一般に２〜５０ｍ／分であり、ラビングローラーの直径は、一般に８０〜５００ｍｍ（好ましくは１００〜２００ｍｍ）であり、ラビングローラーの回転数は１００〜３０００ｒｐｍが好ましく、５００〜１５００ｒｐｍがより好ましい。１００ｒｐｍよりも弱い回転数では、配向膜の規制力が弱く液晶が充分に配向しない場合がある。ベースラップ角は、４〜２０度が好ましく、フィルムに対するテンションは、１〜２Ｎ／ｃｍ（フィルム幅）が好ましい。ラビングローラーは一般に１〜４本使用され、ラビングローラーの回転軸は、０〜４５度の範囲で調整可能なことが好ましい。ラビングローラーの着脱は、ローラー上下装置により接合部等で任意に着脱できることが好ましい。   The rubbing treatment can be performed with a rubbing roller. In the rubbing roller, a rubbing sheet such as velvet is wound around the outer peripheral surface, whereby the support or the intermediate film surface is rubbed. The rubbing roller is preferably rotatable in a horizontal plane with respect to the traveling direction of the film so that the rotation speed can be controlled and adjusted to an arbitrary rubbing angle. For example, the rubbing roller is rotated around the center position in the length direction of the roll with respect to the film traveling direction to adjust the rubbing angle. The rubbing roller is rotated at a constant rotation speed in the direction opposite to the film conveyance direction. Thereby, rubbing can be performed continuously. By continuously rubbing in this way, the film is lifted and conveyed by the airfoil effect, so that the film does not move in the width direction and can be rubbed stably and continuously. The film conveyance speed during rubbing is generally 2 to 50 m / min, the diameter of the rubbing roller is generally 80 to 500 mm (preferably 100 to 200 mm), and the number of rotations of the rubbing roller is preferably 100 to 3000 rpm, 500 ˜1500 rpm is more preferable. If the rotation speed is lower than 100 rpm, the regulating force of the alignment film is weak and the liquid crystal may not be sufficiently aligned. The base wrap angle is preferably 4 to 20 degrees, and the tension on the film is preferably 1 to 2 N / cm (film width). In general, 1 to 4 rubbing rollers are used, and the rotation axis of the rubbing roller is preferably adjustable in the range of 0 to 45 degrees. It is preferable that the rubbing roller can be attached / detached arbitrarily at the joint or the like using a roller lifting device.

ラビングした支持体あるいは中間膜の上から上記の液晶化合物を含む塗布液を塗布することにより、ラビング方向にホモジニアス配向した液晶材料の配向状態を固定した層を形成することができる。   By applying a coating liquid containing the above liquid crystal compound on the rubbed support or intermediate film, a layer in which the alignment state of the liquid crystal material homogeneously aligned in the rubbing direction is fixed can be formed.

（水平配向制御剤）
液晶組成物中に、安定的に又は迅速にホモジニアス配向となるのに寄与する水平配向制御剤を添加することができる。水平配向制御剤の例として、含フッ素（メタ）アクリレート系ポリマー、及び下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物を挙げることができる。これらから選択される２種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。なお、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が３０度未満の配向を意味するものとする。 (Horizontal alignment control agent)
A horizontal alignment control agent that contributes to homogeneous alignment stably or rapidly can be added to the liquid crystal composition. Examples of the horizontal alignment control agent include fluorine-containing (meth) acrylate polymers and compounds represented by the following general formulas (X1) to (X3). You may contain 2 or more types selected from these. These compounds can reduce the tilt angle of the molecules of the liquid crystal compound or can be substantially horizontally aligned at the air interface of the layer. In the present specification, “horizontal alignment” means that the major axis of the liquid crystal molecule is parallel to the film surface, but it is not required to be strictly parallel. An orientation with an inclination angle of less than 30 degrees is meant.

以下、配向制御剤として利用可能な、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物について、順に説明する。   Hereinafter, the compounds represented by the following general formulas (X1) to (X3) that can be used as the alignment control agent will be described in order.

Figure 2016085424
Figure 2016085424

式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は各々独立して、水素原子又は置換基を表し、Ｘ１０１、Ｘ１０２及びＸ１０３は単結合又は二価の連結基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３で各々表される置換基としては、好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基（中でも、無置換のアルキル基又はフッ素置換アルキル基がより好ましい）、アリール基（中でもフッ素置換アルキル基を有するアリール基が好ましい）、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。Ｘ１０１、Ｘ１０２及びＸ１０３で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、―ＮＲａ−（Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲａ−、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる二価の連結基又は該群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。 In the formula, R 101 , R 102 and R 103 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and X 101 , X 102 and X 103 each represent a single bond or a divalent linking group. The substituent represented by each of R 101 to R 103 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group (more preferably an unsubstituted alkyl group or a fluorine-substituted alkyl group), an aryl group (particularly a fluorine-substituted alkyl). An aryl group having a group is preferred), a substituted or unsubstituted amino group, an alkoxy group, an alkylthio group, and a halogen atom. The divalent linking groups represented by X 101 , X 102 and X 103 are each an alkylene group, an alkenylene group, a divalent aromatic group, a divalent heterocyclic residue, —CO—, —NRa— (Ra alkyl group or a hydrogen atom) having 1 to 5 carbon atoms, - O -, - S - , - SO -, - SO 2 - and it is divalent linking group selected from a group comprising a combination thereof Is preferred. The divalent linking group is selected from the group consisting of an alkylene group, a phenylene group, —CO—, —NRa—, —O—, —S—, and —SO 2 —, or the group. It is more preferably a divalent linking group in which at least two groups are combined. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms. The number of carbon atoms of the divalent aromatic group is preferably 6-10.

Figure 2016085424
Figure 2016085424

式中、Ｒ２０１は置換基を表し、ｍ２０１は０〜５の整数を表す。ｍ２０１が２以上の整数を表す場合、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒ２０１として好ましい置換基は、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３で表される置換基の好ましい範囲として挙げたものと同様である。ｍ２０１は、好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは２又は３である。 In the formula, R 201 represents a substituent, and m201 represents an integer of 0 to 5. When m201 represents an integer of 2 or more, a plurality of R may be the same or different. Preferred substituents for R 201 are the same as those recited as preferred ranges for the substituents represented by R 101 , R 102 , and R 103 . m201 preferably represents an integer of 1 to 3, particularly preferably 2 or 3.

Figure 2016085424
Figure 2016085424

式中、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、Ｒ３０４、Ｒ３０５及びＲ３０６は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、Ｒ３０４、Ｒ３０５及びＲ３０６でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式（Ｘ１）におけるＲ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３で表される置換基の好ましいものとして挙げたものと同様である。 In the formula, R 301 , R 302 , R 303 , R 304 , R 305 and R 306 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. The substituents represented by R 301 , R 302 , R 303 , R 304 , R 305 and R 306 are each preferably a substituent represented by R 101 , R 102 and R 103 in formula (X1). It is the same as that mentioned as a thing.

本実施形態において水平配向制御剤として使用可能な、上記記載の一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物の例には、特開２００５−９９２４８号公報の段落［００１６］〜［００５０］に記載されているような化合物や、特開２００７−２７２１８５号公報の段落［００１８］〜［００４３］に記載されているような化合物等がある。例えば、下記に記載の化合物が用いられる。なお、これらの化合物に制限されるものではなく、また、これらと同様の機能を有する化合物を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもかまわない。   Examples of the compounds represented by the above general formulas (X1) to (X3) that can be used as the horizontal alignment control agent in the present embodiment include paragraphs [0016] to [0050] of JP-A-2005-99248. And the compounds described in paragraphs [0018] to [0043] of JP-A-2007-272185. For example, the compounds described below are used. In addition, it is not restrict | limited to these compounds, Moreover, the compound which has the function similar to these may be used independently, and 2 or more types may be used together.

Figure 2016085424
Figure 2016085424

液晶組成物中における、一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）のいずれかで表される化合物の添加量は、液晶化合物の質量の０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。   The amount of the compound represented by any one of the general formulas (X1) to (X3) in the liquid crystal composition is preferably 0.01 to 10% by mass, and 0.01 to 5% by mass of the mass of the liquid crystal compound. Is more preferable, and 0.02-1 mass% is especially preferable.

（３）ツイスト配向
（ラビング処理）
液晶化合物をツイスト配向させるために、液晶材料の配向状態を固定した層を塗布する前の工程にて支持体あるいは中間膜表面にラビング処理を行う必要がある。なおここでツイスト配向とは、液晶分子長軸と膜面が水平で、かつ膜厚方向にらせん状にねじれていることをいう。 (3) Twist orientation (rubbing treatment)
In order to twist-align the liquid crystal compound, it is necessary to perform a rubbing treatment on the surface of the support or the intermediate film before applying a layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed. Here, the twist alignment means that the long axis of the liquid crystal molecule and the film surface are horizontal and twisted in a spiral shape in the film thickness direction.

ラビング処理の方法としては、上記（２）ホモジニアス配向させるためのラビング処理と同様の方法により行うことができる。   The rubbing treatment can be performed by the same method as (2) rubbing treatment for homogeneous orientation.

（水平配向制御剤）
液晶組成物中に、安定的に又は迅速にツイスト配向となるのに寄与する水平配向制御剤を添加することができる。水平配向制御剤としては、上記（２）ホモジニアス配向に用いられる水平配向制御剤と同様の材料を用いることができる。ツイスト配向において、液晶化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなる。液晶化合物の分子が大きなチルト角で配向すると、ツイスト配向の螺旋軸が膜面法線からずれるため、フィンガープリントパターンが発生し、ヘイズの増大や回折性を示すため好ましくない。 (Horizontal alignment control agent)
In the liquid crystal composition, a horizontal alignment control agent that contributes to stable or rapid twist alignment can be added. As a horizontal alignment control agent, the same material as the horizontal alignment control agent used for said (2) homogeneous alignment can be used. In the twist alignment, when the liquid crystal compound is horizontally aligned in the vicinity of the air interface, alignment defects hardly occur, and thus transparency in the visible light region is increased. When the molecules of the liquid crystal compound are aligned at a large tilt angle, the twist-aligned helical axis is deviated from the normal of the film surface, so that a fingerprint pattern is generated, which increases haze and shows diffractive properties.

（光学活性化合物（カイラル剤））
液晶化合物をツイスト配向させるために、組成物中に光学活性化合物を含有することが好ましい。但し、液晶化合物が不正炭素原子を有する分子である場合には、光学活性化合物を添加しなくても、ツイスト配向を安定的に形成可能である場合もある。光学活性化合物は、公知の種々のカイラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。光学活性化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。光学活性化合物（カイラル剤）は、重合性基を有していてもよい。光学活性化合物が重合性基を有するとともに、併用する液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性光学活性化合物と重合性液晶合物との重合反応により、液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、光学活性化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性光学活性化合物が有する重合性基は、重合性液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、光学活性化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。また、光学活性化合物は、液晶化合物であってもよい。 (Optically active compound (chiral agent))
In order to twist-align the liquid crystal compound, the composition preferably contains an optically active compound. However, in the case where the liquid crystal compound is a molecule having an illegitimate carbon atom, twist alignment may be stably formed without adding an optically active compound. Optically active compounds are various known chiral agents (for example, described in Liquid Crystal Device Handbook, Chapter 3-4-3, TN, chiral agent for STN, 199 pages, edited by Japan Society for the Promotion of Science, 142nd Committee, 1989) You can choose from. The optically active compound generally contains an asymmetric carbon atom, but an axially asymmetric compound or a planar asymmetric compound that does not contain an asymmetric carbon atom can also be used as a chiral agent. Examples of the axial asymmetric compound or the planar asymmetric compound include binaphthyl, helicene, paracyclophane, and derivatives thereof. The optically active compound (chiral agent) may have a polymerizable group. When the optically active compound has a polymerizable group and the liquid crystal compound used in combination also has a polymerizable group, a repeating unit derived from the liquid crystal compound by a polymerization reaction of the polymerizable optically active compound and the polymerizable liquid crystal compound A polymer having a repeating unit derived from an optically active compound can be formed. In this embodiment, the polymerizable group possessed by the polymerizable optically active compound is preferably the same type of group as the polymerizable group possessed by the polymerizable liquid crystal compound. Accordingly, the polymerizable group of the optically active compound is also preferably an unsaturated polymerizable group, an epoxy group or an aziridinyl group, more preferably an unsaturated polymerizable group, and an ethylenically unsaturated polymerizable group. Is particularly preferred. The optically active compound may be a liquid crystal compound.

液晶材料の配向状態を固定した層の形成用組成物中の光学活性化合物は、併用される液晶化合物に対して、１〜３０モル％であることが好ましい。光学活性化合物の使用量は、より少なくした方が液晶性に影響を及ぼさないことが多いため好まれる。従って、カイラル剤として用いられる光学活性化合物は、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すカイラル剤としては、例えば、特開２００３−２８７６２３公報や特開２００２−１７９６６８号公報の段落００５７〜段落００９６に記載されているようなカイラル剤が用いられる。例えば、下記に記載の化合物が用いられる。なお、これらの化合物に制限されるものではなく、また、これらと同様の機能を有する化合物を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもかまわない。   The optically active compound in the composition for forming a layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed is preferably 1 to 30 mol% with respect to the liquid crystal compound used in combination. A smaller amount of the optically active compound is preferred because it often does not affect liquid crystallinity. Therefore, the optically active compound used as the chiral agent is preferably a compound having a strong twisting force so that a twisted orientation with a desired helical pitch can be achieved even with a small amount. As such a chiral agent exhibiting a strong torsional force, for example, chiral agents as described in paragraphs 0057 to 0096 of JP2003-287623A and JP2002-179668A are used. For example, the compounds described below are used. In addition, it is not restrict | limited to these compounds, Moreover, the compound which has the function similar to these may be used independently, and 2 or more types may be used together.

Figure 2016085424
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＜リワーク性について＞
本発明の光学フィルムを偏光子保護フィルムとして用いることでリワーク性を向上させることができる。図３は、従来の光学フィルム（偏光子保護フィルム）５０を用いて、偏光子６０への貼り付け、剥離を説明する図である。図３に示す光学フィルム５０は、透明フィルム支持体２の一方の面に光学機能層３を有し、他方の面にバックコート層５１を有する。このバックコート層５１の表面にブロッキングを防止するための粒子４が設けられている。偏光板は、偏光子６０に偏光子保護フィルム５０を貼り合わせたものが用いられる。偏光子６０は、偏光子（ＰＶＡ：ポリビニルアルコール）層６２、偏光子層６２の表面に形成された表面フィルム層６３からなり、偏光子層６２の表面フィルム層６３の反対側の面に粘着剤層６１が設けられ、この粘着剤層６１により、偏光子保護フィルムと貼り合わされる。しかしながら、偏光子保護フィルム５０と偏光子６０との貼り合わせ時にシワが入った場合、偏光子保護フィルム５０を剥離し、再度貼り直すことが行われる（リワーク性という）。図３に示すように、偏光子保護フィルム５０にバックコート層５１を有する偏光子保護フィルムの場合、透明フィルム支持体２とバックコート層５１の密着性が弱いと、偏光子保護フィルム５０を剥離する際、偏光子６０の粘着剤層６１と偏光子保護フィルム５０のバックコート層５１の界面ではなく、透明フィルム支持体２とバックコート層５１の界面で剥離する場合がある。この場合、透明フィルム支持体２とバックコート層５１で貼り付けることができず、リワーク性が悪化するという問題がある。図１、図２に示す本発明の光学フィルムにおいては、バックコート層を設けず、支持体２、１２に粒子４を入り込ませているので、偏光子保護フィルムを剥離しても、偏光子の粘着剤層６１と支持体の界面で剥離することができるので、リワーク性を向上させることができる。 <About reworkability>
Reworkability can be improved by using the optical film of the present invention as a polarizer protective film. FIG. 3 is a view for explaining pasting and peeling to the polarizer 60 using a conventional optical film (polarizer protective film) 50. The optical film 50 shown in FIG. 3 has the optical functional layer 3 on one surface of the transparent film support 2 and the back coat layer 51 on the other surface. Particles 4 for preventing blocking are provided on the surface of the back coat layer 51. As the polarizing plate, a polarizer obtained by bonding a polarizer protective film 50 to a polarizer 60 is used. The polarizer 60 includes a polarizer (PVA: polyvinyl alcohol) layer 62 and a surface film layer 63 formed on the surface of the polarizer layer 62, and an adhesive is provided on the surface of the polarizer layer 62 opposite to the surface film layer 63. A layer 61 is provided, and the pressure-sensitive adhesive layer 61 is bonded to the polarizer protective film. However, when wrinkles are formed at the time of bonding the polarizer protective film 50 and the polarizer 60, the polarizer protective film 50 is peeled off and reattached (referred to as reworkability). As shown in FIG. 3, in the case of a polarizer protective film having a backcoat layer 51 on the polarizer protective film 50, if the adhesion between the transparent film support 2 and the backcoat layer 51 is weak, the polarizer protective film 50 is peeled off. In this case, the peeling may occur at the interface between the transparent film support 2 and the backcoat layer 51 instead of the interface between the pressure-sensitive adhesive layer 61 of the polarizer 60 and the backcoat layer 51 of the polarizer protective film 50. In this case, the transparent film support 2 and the back coat layer 51 cannot be attached, and there is a problem that the reworkability is deteriorated. In the optical film of the present invention shown in FIGS. 1 and 2, the back coat layer is not provided, and the particles 4 are included in the supports 2 and 12, so that even if the polarizer protective film is peeled off, Since it can peel in the interface of the adhesive layer 61 and a support body, rework property can be improved.

＜偏光板＞
本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムを有し、一般的な方法で作製することができる。本発明の光学フィルムの裏面側をアルカリケン化処理した光学フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。偏光膜のもう一方の面には本発明の光学フィルムを用いても、別の偏光子保護フィルムを用いてもよい。本発明の光学フィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができる。 <Polarizing plate>
The polarizing plate of the present invention has the optical film of the present invention and can be produced by a general method. An optical film obtained by subjecting the optical film of the present invention to an alkali saponification treatment on the back side is bonded to at least one surface of a polarizing film prepared by immersing and stretching in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. Is preferred. The optical film of the present invention may be used on the other surface of the polarizing film, or another polarizer protective film may be used. By using in combination with the optical film of the present invention, a polarizing plate having excellent flatness and a stable viewing angle expansion effect can be obtained.

偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光子の面上に、本発明の光学フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全ケン化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。   A polarizer, which is a main component of a polarizing plate, is an element that transmits only light having a plane of polarization in a certain direction. A typical polarizing film known at present is a polyvinyl alcohol polarizing film, which is a polyvinyl alcohol. There are one in which iodine is dyed on a system film and one in which dichroic dye is dyed. For the polarizer, a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed into a film and dyed by uniaxial stretching or dyed or uniaxially stretched and then preferably subjected to a durability treatment with a boron compound. On the surface of the polarizer, one surface of the optical film of the present invention is bonded to form a polarizing plate. It is preferably bonded with a water-based adhesive mainly composed of completely saponified polyvinyl alcohol or the like.

＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルム、又は偏光板を有する。本発明の光学フィルムは、層構成の設計によって反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）あるいはＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ ｂｅｎｄ）型、ＨＡＮ（ｈｙｂｒｉｄ−ａｌｉｇｎｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型（ＰＶＡ（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＭＶＡ（ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型）、ＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。 <Image display device>
The image display device of the present invention has the optical film or polarizing plate of the present invention. The optical film of the present invention has a reflective type, a transmissive type, a transflective type LCD (liquid crystal display), a TN (twisted nematic) type, an STN (super twisted nematic) type, an OCB (optically compensated bd) type. , HAN (hybrid-aligned nematic) type, VA (vertical aligned) type (PVA (patented vertical alignment) type, MVA (multi-domain vertical alignment) type, IPS (wine type) p-type (insine p-type) Preferably used in LCD.

２枚のセル基板と、それらの間に挟持され、電圧無印加状態ではセル基板近傍で基板にほぼ平行に配向している液晶層とを有する液晶セル、液晶セルのそれぞれ基板の外側に配置された一対の偏光板、一方の偏光板とセル基板との間に配置された第一の位相差板、及び他方の偏光板とセル基板との間に配置された第二の位相差板を備え、第一の位相差板の遅相軸が、それに隣り合うセル基板の内側近傍にある液晶分子の電圧無印加状態における長軸と直交するように配置されていることを特徴とする、横電界モードで動作する画像表示装置であって、第一の位相差フィルム、又は第二の位相差フィルムのいずれか一方が、本発明の光学フィルムであることが好ましい。また、画像表示装置の好ましい別の形態は、単位画素が配列される第１基板と、第１基板と対向する第２基板と、第１基板と第２基板の間に形成されて第１方向に配列された液晶層と、第１基板の外側に形成され、第１方向に平行な偏光透過軸を有する第１偏光板と、第２基板の外側に形成され、第１方向に垂直な偏光透過軸を有する第２偏光板とを含み、第１偏光板は、偏光機能を有するポリビニルアルコールフィルムと、ポリビニルアルコールフィルムの内部及び外部の表面上にあるトリアセチルセルロースフィルムもしくはアクリルフィルムとを備え、第２偏光板は、偏光機能を有するポリビニルアルコールフィルムと、ポリビニルアルコールフィルムの一方の面にあるトリアセチルセルロースフィルムもしくはアクリルフィルムと、ポリビニルアルコールフィルムの他面に形成された積層位相差フィルムを備え、積層位相差フィルムが本発明の光学フィルムである画像表示装置である。   A liquid crystal cell having two cell substrates and a liquid crystal layer sandwiched between them and aligned in parallel with the substrate in the vicinity of the cell substrate when no voltage is applied, and the liquid crystal cell are disposed outside the substrates. A pair of polarizing plates, a first retardation plate disposed between one polarizing plate and the cell substrate, and a second retardation plate disposed between the other polarizing plate and the cell substrate. The slow electric field of the first retardation plate is arranged so as to be orthogonal to the major axis of the liquid crystal molecules in the vicinity of the inner side of the cell substrate adjacent to the first retardation plate in the voltage-free state. In the image display device operating in the mode, either the first retardation film or the second retardation film is preferably the optical film of the present invention. In another preferred embodiment of the image display device, a first substrate on which unit pixels are arranged, a second substrate facing the first substrate, and a first direction formed between the first substrate and the second substrate. A liquid crystal layer arranged on the first substrate, a first polarizing plate formed outside the first substrate and having a polarization transmission axis parallel to the first direction, and a polarized light formed outside the second substrate and perpendicular to the first direction. Including a second polarizing plate having a transmission axis, the first polarizing plate includes a polyvinyl alcohol film having a polarizing function, and a triacetyl cellulose film or an acrylic film on the inner and outer surfaces of the polyvinyl alcohol film, The second polarizing plate is a polyvinyl alcohol film having a polarizing function, a triacetyl cellulose film or an acrylic film on one surface of the polyvinyl alcohol film, Comprising a laminated retardation film formed on the other surface of the polyvinyl alcohol film, laminated retardation film is an image display apparatus is an optical film of the present invention.

以下に実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明はこの実施例に限定されるものでなく、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to this example, and materials, amounts used, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. it can.

以下の方法で、実施例１〜５、比較例１〜３のセルロースアシレートフィルムを作製した。   The cellulose acylate film of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3 was produced with the following method.

１．支持体の作製
（１）ドープ調整
［セルロースアシレート溶液の調整］
トリアセチルセルロース（置換度２．４３）を合計１００．０質量部、添加剤１を１５質量部、添加剤２を３質量部、を固形分２２質量％となるようにメチレンクロライドとメタノールの混合溶媒に溶解した。メチレンクロライドとメタノールの混合比は８７％／１３％とした。各材料をミキシングタンクに投入し、攪拌して各材料を溶解し、さらに９０℃にて約１０分間加熱した後、平均孔径３４μmのろ紙および平均孔径１０μの焼結金属フィルターでろ過した。 1. Preparation of support (1) Dope adjustment [Preparation of cellulose acylate solution]
Mixing methylene chloride and methanol so that the total amount of triacetylcellulose (substitution degree 2.43) is 100.0 parts by mass, additive 1 is 15 parts by mass, additive 2 is 3 parts by mass, and the solid content is 22% by mass. Dissolved in solvent. The mixing ratio of methylene chloride and methanol was 87% / 13%. Each material was put into a mixing tank, stirred to dissolve each material, further heated at 90 ° C. for about 10 minutes, and then filtered through a filter paper having an average pore size of 34 μm and a sintered metal filter having an average pore size of 10 μm.

Figure 2016085424
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Figure 2016085424
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［マット剤分散液の調製］
アエロジルＲ９７２を０．２質量部、メチレンクロライドを７２．４質量部、メタノールを１０．８質量部、セルロースアシレート溶液を１０．３質量部となる量で混合した。 [Preparation of matting agent dispersion]
Aerosil R972 was mixed in an amount of 0.2 parts by mass, 72.4 parts by mass of methylene chloride, 10.8 parts by mass of methanol, and 10.3 parts by mass of the cellulose acylate solution.

［製膜用ドープ］
セルロースアシレート溶液を１００質量部、及び、マット剤分散液を、セルロースアシレートに対して無機微粒子が０．０２質量部となる量で混合し、成膜用ドープを調整した。 [Dope for film formation]
100 parts by mass of the cellulose acylate solution and the matting agent dispersion were mixed in an amount such that the inorganic fine particles were 0.02 parts by mass with respect to the cellulose acylate to prepare a dope for film formation.

（２）流延
上記の製膜用ドープを、バンド流涎機を用いて流延した。なお、バンドはＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ Ｕｓｅ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）性であった。 (2) Casting The above-mentioned dope for film formation was cast using a band casting machine. The band was SUS (Steel Use Stainless).

（３）乾燥
流延されて得られたウェブ（フィルム）を、バンドから剥離後、パスロールを搬送させ、乾燥温度１２０℃で２０分間乾燥した。なお、ここでいう乾燥温度とは、フィルムの膜面温度のことを意味する。 (3) Drying After the web (film) obtained by casting was peeled from the band, the pass roll was transported and dried at a drying temperature of 120 ° C. for 20 minutes. In addition, the drying temperature here means the film surface temperature of a film.

（４）延伸
得られたウェブ（フィルム）をバンドから剥離し、クリップに挟み、固定端一軸延伸の条件で、延伸温度１８５℃および延伸倍率１．６倍でテンターを用いてフィルム搬送方向（ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向）に直交する方向（ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向）に延伸した。この結果、厚み４０μｍの支持体を得た。 (4) Stretching The obtained web (film) is peeled from the band, sandwiched between clips, and in the direction of film transport (MD) using a tenter at a stretching temperature of 185 ° C. and a stretching ratio of 1.6 times under the conditions of uniaxial stretching at a fixed end. The film was stretched in a direction (TD (Transverse Direction) direction) orthogonal to the (Machine Direction) direction. As a result, a support having a thickness of 40 μm was obtained.

２．中間膜の形成
［中間膜形成用組成物の調製］
下記に示す添加剤３（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３０（登録商標）：日本化薬（株）製、質量平均分子量は２９８で、１分子中の官能基の数は３．４（平均））を７０質量部、添加剤４（ブレンマーＧＬＭ（登録商標）：日油（株）製）を３０質量部、を固形分濃度が３０質量％になるように酢酸メチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の混合溶液に溶解させた。酢酸メチルとＭＩＢＫの比率は、６５％／３５％となるようにした。これらをミキシングタンクに投入し、攪拌して、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して中間膜形成用組成物を調製した。中間膜形成用組成物固形分に対し、光重合開始剤（イルガキュア１２７（登録商標）、ＢＡＳＦ社製）を４質量部含有させた。 2. Formation of interlayer film [Preparation of composition for interlayer film formation]
70 parts by mass of additive 3 shown below (KAYARAD PET30 (registered trademark): manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., the weight average molecular weight is 298, and the number of functional groups in one molecule is 3.4 (average)), 30 parts by mass of Additive 4 (Blemmer GLM (registered trademark): manufactured by NOF Corporation) was dissolved in a mixed solution of methyl acetate and methyl isobutyl ketone (MIBK) so that the solid content concentration was 30% by mass. It was. The ratio of methyl acetate to MIBK was set to 65% / 35%. These were put into a mixing tank, stirred, and filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare an intermediate film forming composition. 4 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 127 (registered trademark), manufactured by BASF) was added to the solid content of the intermediate film forming composition.

Figure 2016085424
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Figure 2016085424
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［中間膜形成方法］
この中間膜形成用組成物を支持体上に、ダイコーターを用いて塗布量６ｍｌ／ｍ２で塗布した。４０℃で風乾燥した後、そのままの温度を維持しながら酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中間膜を形成した。得られた中間膜の膜厚は１．５μｍであった。 [Intermediate film forming method]
This composition for forming an intermediate film was applied onto a support at a coating amount of 6 ml / m 2 using a die coater. After air-drying at 40 ° C., a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (made by Eye Graphics Co., Ltd.) while maintaining the temperature as it is and purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 1.0 vol% or less. Was used to cure the coating layer by irradiating ultraviolet rays with an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 20 mJ / cm 2 to form an intermediate film. The thickness of the obtained intermediate film was 1.5 μm.

３．液晶材料の配向状態を固定した層の形成
［液晶材料の配向状態を固定した層の形成用組成物］
ホメオトロピック配向、ホモジニアス配向、ツイスト配向の液晶材料の配向状態を固定した層を形成するにあたり、それぞれ下記組成の液晶材料の配向状態を固定した層の形成用組成物を作成した。 3. Formation of a layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed [Composition for forming a layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed]
In forming a layer in which the alignment state of the liquid crystal material of homeotropic alignment, homogeneous alignment, and twist alignment was fixed, a composition for forming a layer in which the alignment state of the liquid crystal material having the following composition was fixed was prepared.

≪液晶材料の配向状態を固定した層用組成物（ホメオトロピック配向）の調製≫
下記の液晶化合物１を９０質量部、下記の液晶化合物２を１０質量部、下記の配向剤１を１質量部、下記の配向剤２を０．５質量部、下記の配向剤３を０．３質量部、光重合開始剤（イルガキュアー９０７（登録商標）、チバガイギー社製）を３．０質量部、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ（登録商標）、日本化薬（株）製）を１．０質量部、を固形分濃度３３質量％になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン（アノン）の混合溶媒に溶解した。ＭＥＫとアノンの混合比率は９０％／１０％とした。 ≪Preparation of composition for layer (homeotropic alignment) with fixed orientation of liquid crystal material≫
90 parts by mass of the following liquid crystal compound 1, 10 parts by mass of the following liquid crystal compound 2, 1 part by mass of the following aligning agent 1, 0.5 parts by mass of the following aligning agent 2, and 0. 3 parts by mass, 3.0 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 907 (registered trademark), manufactured by Ciba Geigy) and a sensitizer (Kayacure DETX (registered trademark), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0 parts by mass was dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone (anone) so that the solid content concentration was 33% by mass. The mixing ratio of MEK and anone was 90% / 10%.

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≪液晶材料の配向状態を固定した層用組成物（ホモジニアス配向・ツイスト配向）の調製≫
ホモジニアスは以降の場合には、上記の液晶化合物１を９０質量部、上記の液晶化合物２を１０質量部、下記の配向剤４を０．１５質量部、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）３．０質量部、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．０質量部、を固形分濃度３３質量％になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン（アノン）の混合溶媒に溶解した。ＭＥＫとアノンの混合比率は９０％／１０％とした。 ≪Preparation of composition for layer (homogeneous orientation / twist orientation) with fixed orientation of liquid crystal material≫
In the following cases, the homogeneous is 90 parts by mass of the above liquid crystal compound 1, 10 parts by mass of the above liquid crystal compound 2, 0.15 parts by mass of the following alignment agent 4, and a photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Geigy). Methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone (anone) so that the solid content concentration is 33% by mass, 3.0 parts by mass) and 1.0 part by mass of a sensitizer (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.). In a mixed solvent. The mixing ratio of MEK and anone was 90% / 10%.

なお、ツイスト配向の場合には、上記素材に加え、下記のカイラル剤１を３．５質量部添加した。   In the case of twist orientation, 3.5 parts by mass of the following chiral agent 1 was added in addition to the above materials.

Figure 2016085424
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Figure 2016085424
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［液晶材料の配向状態を固定した層の形成方法］
ダイコーターを用いて塗布量５．５ｃｃ/ｍ２で塗布した。なお、ホモジニアス配向およびツイスト配向の液晶材料の配向状態を固定した層を形成する場合には、塗布する前に支持体、あるいは中間膜の表面にラビング処理を行った。ラビング処理は、ラビング布のついたラビングロールに、支持体をラップ角５°程度でラップさせながらラビング角度０°、ラビング回転数１５００ｒｐｍで支持体にラビングを行った。塗布後、８５℃の熟成温度で１２０秒間加熱し、液晶化合物を配向させた。また、中間膜を有さない場合（実施例３）は、乾燥及び液晶の配向性の観点から１２０℃で１２０秒間風をあてた。 [Method for forming layer in which alignment state of liquid crystal material is fixed]
The coating amount was 5.5 cc / m 2 using a die coater. In addition, when forming the layer which fixed the orientation state of the liquid crystal material of homogeneous orientation and twist orientation, the rubbing process was performed to the support body or the surface of the intermediate film before apply | coating. In the rubbing treatment, the support was rubbed at a rubbing angle of 0 ° and a rubbing rotation speed of 1500 rpm while wrapping the support on a rubbing roll with a rubbing cloth at a wrap angle of about 5 °. After application, the liquid crystal compound was aligned by heating at an aging temperature of 85 ° C. for 120 seconds. Moreover, when it did not have an intermediate film (Example 3), the air was applied for 120 seconds at 120 degreeC from the viewpoint of drying and the orientation of a liquid crystal.

その後、その温度を４０℃まで低下させ、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、液晶化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷し、光学フィルムを得た。 Thereafter, the temperature is lowered to 40 ° C., and a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) is used while purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 1.0% by volume or less. The coating layer was cured by irradiating with ultraviolet rays having an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 300 mJ / cm 2 , and the liquid crystal compound was fixed to the orientation. Then, it stood to cool to room temperature and obtained the optical film.

４．支持体裏面の粒子配置
［粒子分散液の組成］
シリカ粒子分散液であるＭＥＫ-ＳＴ-Ｌ（粒子径５０ｎｍ）（日産化学社製、添加量は表２に記載された突起数となるように調整）、酢酸メチル８０質量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２０質量部の混合液を作製した。なお、表２に示すように、粒子径を変更する場合には、粒子径１００ｎｍ：ＭＥＫ-ＳＴ-ＺＬ（日産化学社製）、粒子径３００ｎｍ：ｓｉｃａｓｔａｒ（ナカライテスク社製）に置き換えて使用した。また下記表のように酢酸メチルとＭＩＢＫの比率を変更する場合には、ＭＥＫ-ＳＴ-Ｌ（日産化学社製）３質量部、酢酸メチル３０質量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７０質量部の混合液とした。また、バインダを添加する場合には、バインダとしてジアセチルセルロース（ＤＡＣ、置換度２．１５）を塗布液中に１質量％添加されるように調整を行った。 4). Particle arrangement on back of support [Composition of particle dispersion]
MEK-ST-L (particle size 50 nm) which is a silica particle dispersion (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., the amount added is adjusted so as to have the number of protrusions described in Table 2), 80 parts by mass of methyl acetate, methyl isobutyl ketone ( (MIBK) A mixed liquid of 20 parts by mass was prepared. As shown in Table 2, when changing the particle size, the particle size was changed to 100 nm: MEK-ST-ZL (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), and the particle size 300 nm: sicical (manufactured by Nacalai Tesque). . When changing the ratio of methyl acetate and MIBK as shown in the following table, 3 parts by mass of MEK-ST-L (Nissan Chemical Co., Ltd.), 30 parts by mass of methyl acetate, 70 parts by mass of methyl isobutyl ketone (MIBK) A mixed solution was obtained. Moreover, when adding a binder, it adjusted so that 1 mass% of diacetylcellulose (DAC, substitution degree 2.15) might be added as a binder in a coating liquid.

［支持体への塗布方法］
粒子分散液を支持体の液晶材料の配向状態を固定した層と反対側の面に、ダイコーターを用いて塗布量１４ｃｃ／ｍ２（１４×１０−６ｍ３／ｍ２）で塗布した。液晶材料の配向状態を固定した層と支持体の間に中間膜を有する場合は、６０℃で１２０秒間風をあてて乾燥した。 [Coating method on support]
The particle dispersion was applied to the surface of the support opposite to the layer on which the alignment state of the liquid crystal material was fixed using a die coater at a coating amount of 14 cc / m 2 (14 × 10 −6 m 3 / m 2 ). In the case where an intermediate film was provided between the layer in which the alignment state of the liquid crystal material was fixed and the support, it was dried by applying air at 60 ° C. for 120 seconds.

５．評価
（１）支持体表面の中心面から２０ｎｍ以上の高さを有する突起の１ｍｍ２あたりの数
支持体表面の中心面から２０ｎｍ以上の高さを有する突起の１ｍｍ２あたりの数を、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、日立ハイテクノロジーズ社製）を使用して表面形状曲線を測定し、支持体表面の中心面から２０ｎｍ以上の高さを有する突起の１ｍｍ２あたりの数を画像解析から算出した。 5. Evaluation (1) Number of projections having a height of 20 nm or more from the center surface of the support surface per mm 2 The number of projections having a height of 20 nm or more from the center surface of the support surface is 1 mm 2. The surface shape curve is measured using a probe microscope (SPM (scanning probe microscope), manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the number of protrusions having a height of 20 nm or more from the center surface of the support surface is imaged per 1 mm 2. Calculated from analysis.

（２）粒子の厚み方向分布
サンプルの切片を作製し、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−５５００）にて、液晶材料の配向状態を固定した層と反対側の表面から、支持体の中央部まで観察範囲を移動させながら画像を取得し、その範囲内に存在する粒子をカウントして算出した。なお、判定は、以下のように行った。 (2) Distribution in the thickness direction of particles Sample sections were prepared, and the alignment state of the liquid crystal material was fixed with a scanning transmission electron microscope (STEM (scanning transmission electron microscope), manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-5500). Images were acquired while moving the observation range from the surface opposite to the layer to the center of the support, and the number of particles present in the range was counted and calculated. The determination was performed as follows.

Ａ：粒子径の３０％以上９０％未満の範囲で支持体に埋め込まれている粒子の割合が、観察範囲内の７０％以上を占める
Ｂ：粒子径の３０％以上９０％未満の範囲で支持体に埋め込まれている粒子の割合が、観察範囲内の７０％未満である
（３）ヘイズ
ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００「透明材料のヘーズの求め方」に準じて、日本電飾株式会社製ヘーズメーターＮＤＨ ２０００を用いて曇価の測定を行った。評価は、１．０未満を「Ａ」、１．０以上を「Ｂ」とした。 A: The proportion of particles embedded in the support in the range of 30% to less than 90% of the particle size occupies 70% or more of the observation range. B: Supported in the range of 30% to less than 90% of the particle size. The proportion of particles embedded in the body is less than 70% within the observation range. (3) Haze The haze is manufactured by Nippon Denka Co., Ltd. according to JIS K7136: 2000 “How to Obtain Haze of Transparent Materials”. The haze value was measured using a haze meter NDH 2000. In the evaluation, “A” is less than 1.0, and “B” is 1.0 or more.

（４）偏光子との密着（リワーク性）
上記で作製した位相差フィルム試料を、ポリビニルアルコール系偏光子と、接着剤を用いて貼合し、且つ偏光子の反対側表面に、同様にして、富士フイルム（株）製、フジタックＴＤ６０ＵＬ（厚さ６０μｍ）を貼合して、偏光板をそれぞれ作製した。位相差フィルムと偏光子とを貼合する際は、支持体であるセルロースアシレートフィルムの表面と偏光子の表面とを貼合した。偏光板の片面に粘着加工を施し、ガラス板に貼付け、試験サンプルとした。一つの角より対角線方向へ１ｍｍ／ｓｅｃの速度で９０度方向へ剥離し、剥離位置の確認を行った。判定は以下のように行った。 (4) Adhesion with polarizer (reworkability)
The retardation film sample produced above was bonded using a polyvinyl alcohol polarizer and an adhesive, and on the opposite surface of the polarizer in the same manner, manufactured by Fuji Film Co., Ltd., Fujitac TD60UL (thickness). 60 μm) was bonded to produce polarizing plates. When laminating the retardation film and the polarizer, the surface of the cellulose acylate film as the support and the surface of the polarizer were laminated. Adhesive processing was performed on one side of the polarizing plate, which was attached to a glass plate to obtain a test sample. Peeling was performed in a 90 degree direction at a speed of 1 mm / sec in a diagonal direction from one corner, and the peeling position was confirmed. The determination was performed as follows.

Ａ：粘着剤とガラス板との界面で剥離
Ｂ：偏光子保護フィルムと偏光子との界面で剥離
（５）ブロッキング
作製した光学フィルムの液晶材料の配向状態を固定した層の面、および、支持体裏面を重ね合わせた。次いで、これらに１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけて、５０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で３０分間密着させた。その後、２枚の接フィルムの貼り付き状況から、下記の基準で判定した。 A: Peeling at the interface between the pressure-sensitive adhesive and the glass plate B: Peeling at the interface between the polarizer protective film and the polarizer (5) Blocking The surface of the layer in which the alignment state of the liquid crystal material of the produced optical film is fixed, and support Overlaid the back of the body. Next, a pressure of 1 kgf / cm 2 was applied to these, and they were brought into close contact under an atmosphere of 50 ° C. and 60% RH for 30 minutes. Then, it judged on the following reference | standard from the sticking condition of two contact films.

Ａ：２枚のフィルムがまったく張り付かず、すぐに剥離する
Ｂ：２枚のフィルムが張り付き、すぐに剥離しない A: Two films do not stick at all and peel off immediately B: Two films stick and do not peel immediately

Figure 2016085424
Figure 2016085424

結果を表２に示す。本発明の構成を満たす実施例１〜６は、ヘイズ、偏光子との密着、ブロッキングとも良好な結果を示した。突起数が１×１０５個／ｍｍ２と少ない比較例１、３においては、ブロッキングが生じていた。また、粒子径が３００ｎｍである比較例２は、ヘイズ値が実施例より高い数値を示した。 The results are shown in Table 2. Examples 1-6 which satisfy | fill the structure of this invention showed the favorable result in haze, adhesion | attachment with a polarizer, and blocking. In Comparative Examples 1 and 3 where the number of protrusions was as small as 1 × 10 5 pieces / mm 2 , blocking occurred. Moreover, the comparative example 2 whose particle diameter is 300 nm showed the numerical value whose haze value is higher than an Example.

１、１０…光学フィルム、２、１２…透明フィルム支持体、３…光学機能層、４…粒子、１３…コア層、１４…外層、５０…光学フィルム（偏光子保護フィルム）、５１…バックコート層、６０…偏光子、６１…粘着剤層、６２…偏光子（ＰＶＡ）層、６３…表面フィルム層   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 10 ... Optical film, 2, 12 ... Transparent film support body, 3 ... Optical functional layer, 4 ... Particle, 13 ... Core layer, 14 ... Outer layer, 50 ... Optical film (polarizer protective film), 51 ... Backcoat Layer, 60 ... polarizer, 61 ... adhesive layer, 62 ... polarizer (PVA) layer, 63 ... surface film layer

Claims (11)

透明フィルム支持体の一方の面に光学機能層を有し、
前記透明フィルム支持体の他方の面に、１００ｎｍ以下の粒子径で、かつ粒子径の３０％以上９０％未満が、前記透明フィルム支持体内に入り込んだ粒子を備え、
前記透明フィルム支持体の膜厚方向に、前記透明フィルム支持体の他方の面の表面から前記透明フィルム支持体の中央部までに存在する粒子全体の数に対し、前記粒子の数が７０％以上であり、
前記透明フィルム支持体の他方の面の表面形状曲線の中心面から２０ｎｍ以上の高さを有する突起の数が１ｍｍ２あたり１×１０６個以上である光学フィルム。 Having an optical functional layer on one side of the transparent film support,
On the other surface of the transparent film support, particles having a particle diameter of 100 nm or less and 30% or more and less than 90% of the particle diameter enter the transparent film support,
In the film thickness direction of the transparent film support, the number of particles is 70% or more with respect to the total number of particles existing from the surface of the other surface of the transparent film support to the center of the transparent film support. And
An optical film in which the number of protrusions having a height of 20 nm or more from a center plane of the surface shape curve of the other surface of the transparent film support is 1 × 10 6 or more per 1 mm 2 . 前記透明フィルム支持体は、コア層と前記コア層の少なくとも片側に形成された外層と、を有する２層以上の層で形成されている請求項１に記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 1, wherein the transparent film support is formed of two or more layers having a core layer and an outer layer formed on at least one side of the core layer. 前記光学機能層は、液晶材料の配向状態を固定した層を有する請求項１または２に記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 1, wherein the optical functional layer has a layer in which an alignment state of a liquid crystal material is fixed. 前記光学機能層は、前記液晶材料の配向状態を固定した層と前記透明フィルム支持体との間に中間膜を備える請求項３に記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 3, wherein the optical functional layer includes an intermediate film between the layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed and the transparent film support. 前記液晶材料の配向状態を固定した層は、前記液晶材料がホメオトロピック配向した状態で固定化された層である請求項３または４に記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 3 or 4, wherein the layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed is a layer in which the liquid crystal material is fixed in a homeotropic alignment state. 前記液晶材料の配向状態を固定した層は、前記液晶材料がホモジニアス配向した状態で固定化された層である請求項３または４に記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 3 or 4, wherein the layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed is a layer in which the liquid crystal material is fixed in a homogeneous alignment state. 前記液晶材料の配向状態を固定した層は、前記液晶材料がツイスト配向した状態で固定化された層である請求項３または４に記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 3 or 4, wherein the layer in which the alignment state of the liquid crystal material is fixed is a layer fixed in a state in which the liquid crystal material is twisted. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルムを有する偏光板。   The polarizing plate which has an optical film of any one of Claims 1-7. 請求項８に記載の偏光板を有する画像表示装置。   An image display device comprising the polarizing plate according to claim 8. 透明フィルム支持体に光学機能層を形成する工程と、
粒子径が１００ｎｍ以下の粒子を、前記透明フィルム支持体が溶解、または、膨潤する溶媒に分散させた分散液を調製する工程と、
前記分散液を、前記透明フィルム支持体の前記光学機能層の反対側の面に塗布する工程と、
前記透明フィルム支持体の膜厚方向に、前記透明フィルム支持体の他方の面の表面から前記透明フィルム支持体の中央部までに存在する粒子全体の数に対し、前記透明フィルム支持体に前記粒子の７０％以上が、粒子径の３０％以上９０％未満が入り込んだ状態で前記分散液を乾燥する乾燥工程と、を有する光学フィルムの製造方法。 Forming an optical functional layer on the transparent film support;
Preparing a dispersion in which particles having a particle size of 100 nm or less are dispersed in a solvent in which the transparent film support is dissolved or swells;
Applying the dispersion to the surface of the transparent film support opposite to the optical functional layer;
In the film thickness direction of the transparent film support, the particles on the transparent film support with respect to the total number of particles existing from the surface of the other surface of the transparent film support to the center of the transparent film support. And a drying step of drying the dispersion in a state where 30% or more and less than 90% of the particle diameter are contained. 前記透明フィルム支持体は、２層以上の層を共流延方法により積層して形成する請求項１０に記載の光学フィルムの製造方法。   The method for producing an optical film according to claim 10, wherein the transparent film support is formed by laminating two or more layers by a co-casting method.
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