JP2016084448A - Polymer containing condensed polycyclic aromatic skeleton and light emitter and electrode using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、π電子共役性を十分に発現しながら、有機溶媒に対する溶解性が高く成膜性が良好で、且つ、安定性と耐久性に優れる縮合多環芳香族骨格を有するポリマー及びそれを用いた発光素子及び電極に関する。 The present invention provides a polymer having a condensed polycyclic aromatic skeleton that exhibits sufficient π-electron conjugation, has high solubility in organic solvents, has good film formability, and is excellent in stability and durability. It is related with the used light emitting element and electrode.
従来から、有機化合物を発光材料として用いた発光素子（有機ＥＬ素子）は比較的低電圧で高輝度の発光が可能であることから、様々な材料の適用が検討されている。それらの中で、π共役系のフェニレンビニレン、フルオレン又はフェナントレン等を基本骨格として有する高分子は、溶液塗布法等によって有機ＥＬ素子を作製できるため、大面積化が容易であり、製造コストの低減を図ることができることが知られている。例えば、特許文献１〜３並びに非特許文献１及び２には、それらの骨格を有する種々の共重合体がそれぞれ提案されている。
Conventionally, light-emitting elements (organic EL elements) using an organic compound as a light-emitting material can emit light with a relatively low voltage and high luminance. Therefore, various materials have been studied. Among them, a polymer having π-conjugated phenylene vinylene, fluorene, phenanthrene, or the like as a basic skeleton can produce an organic EL element by a solution coating method or the like, so that the area can be easily increased and the manufacturing cost can be reduced. It is known that this can be achieved. For example,
前記特許文献１には、フルオレン単位とベンゼン環又はヘテロ環が３個以上のアセン単位とからなり、高分子鎖の凝集が生じにくい機能性共重合高分子が開示されている。また、前記特許文献２には、フルオレン骨格とフェニレンビニレン骨格とを有する共重合体が開示されており、この共重合体は有機溶媒に溶解するため均一な薄膜を製造することができるだけでなく、ＥＬ素子の安定性、効率、寿命の向上に対して寄与する。さらに、特許文献３には、フェナントレンおよび／またはインデノフルオレン単位を含み、アミンを含有する単位を含まない共役ポリマーが開示されており、この共役ポリマーは高い電荷キャリア移動度、有機溶媒における高い溶解性、良好な加工性、高い酸化安定性及び電子装置における長寿命という特徴を有するものである。
前記非特許文献１には、フルオレン単位と、トリメチルシリル基で核置換したフェナントレン単位とからなる共重合体が、また、前記非特許文献２には、フルオレン単位と、フッ素で核置換したフェニル単位とからなる共重合体が、それぞれ開示されている。
また、前記の特許文献１〜３及び非特許文献１及び２に記載の共重合体の他にも、有機溶媒における優れた溶解性及び優れた膜形成特性を有する共重合体として、特許文献４には、フェナントレン構造をより嵩高い構造に改質した骨格を有する共重合体が提案されている。そして、特許文献４に記載の共重合体は１００℃を超えるガラス転移温度を有することが特徴となっている。
In addition to the copolymers described in
一方、ポリフルオレンは、青色の高分子ＬＥＤ材料としてだけでなく、導電性を有する高分子であるため、例えば、二次電池、電気二重層又は電気化学キャパシタにおける１対の電極の一方としての適用が検討されている。このポリフルオレンは重合反応時に主鎖の成長方向が不規則になり電荷利用率の低下という問題があり、その技術課題を改善するために、特許文献５及び６にはフルオレンーフェニレン共重合体及びフルオレンーチオフェン交互共重合体がそれぞれ提案されている。それらの共重合体を使用することによって高容量でエネルギー密度の高い電気化学素子が得られる。
On the other hand, polyfluorene is not only a blue polymer LED material but also a conductive polymer, so that it can be used as one of a pair of electrodes in, for example, a secondary battery, an electric double layer, or an electrochemical capacitor. Is being considered. This polyfluorene has a problem that the growth direction of the main chain becomes irregular during the polymerization reaction and the charge utilization rate is lowered. In order to improve the technical problem,
前記特許文献１〜４に記載の共重合体は、有機溶媒に対する溶解性及び膜形成特性の点で向上が見られ、耐熱性、化学安定性及び寿命についてもある程度の向上が期待できる。しかしながら、これらの共重合体のように構造の非対称性又は立体障害を起こさせる構造の導入だけでは有機溶媒に対する溶解性を大幅に高めることができず、例えば、環境負荷の高い特殊な有機溶媒（塩素又はフッ素等を含む溶媒）を使用したり、不揮発分を小さくして有機溶媒を大量に使用する必要があり、成膜性の点で改善が強く望まれている。また、立体障害を起こさせる構造の導入は、共重合体を構成する構造単位のねじれが生じやすく、分子の配向性の乱れによるπ共役性の低下が避けられず、結果的に、発光材料としての発光能が低下し、ＥＬ素子の輝度、発光効率及び電流密度等の向上を十分に図ることができない。したがって、有機溶媒に対する溶解性の一層の向上とともに、発光輝度及び発光効率等のＥＬ特性に優れる発光材料の開発が強く求められている。
The copolymers described in
有機溶媒に対する溶解性を向上させるため、前記非特許文献１及び２に開示されている共重合体のように、フェナントレン骨格やフェニル骨格に各種置換基を導入することも可能である。しかしながら、置換基の導入は、共重合体の主鎖骨格構造が有する電子吸引性を低下させ、π共役性に対して悪影響を与えるため、発光素子のＥＬ特性を所望のレベルまで向上させることが難しくなる。また、耐熱性の低下が避けられない。
In order to improve the solubility in an organic solvent, various substituents can be introduced into the phenanthrene skeleton or the phenyl skeleton as in the copolymers disclosed in
一方、前記特許文献５及び６に記載の共重合体は、従来のポリフルオレンと比べて容量の増加がみられるものの、高容量で高エネルギー密度を有する電気化学素子に適用するには容量の増加が十分とは言えず、エネルギー密度をさらに向上させる必要がある。例えば、自動車の電源に適用するにはより高性能の電極材料が必要であり、容量及びエネルギー密度の点で一層の改善が求められている。
On the other hand, the copolymers described in
本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、フルオレン環やフェナントレン環等の縮合多環芳香族骨格が有するπ電子共役性の十分な発現によって発光性能や電極特性に優れ、且つ、溶媒に対する溶解性が高く、安定性と耐久性に優れる新規な共重合体ポリマー及びそれを用いた発光素子及び電極を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and it is possible to achieve luminous performance and electrode characteristics by sufficiently expressing the π-electron conjugation property of a condensed polycyclic aromatic skeleton such as a fluorene ring or a phenanthrene ring. An object of the present invention is to provide a novel copolymer polymer that is excellent in solubility in a solvent and excellent in stability and durability, and a light emitting device and an electrode using the same.
本発明は、フルオレン単位と、フェナントレン環又はフェナントロリン環の化学構造の一部に、水素の少なくとも１個がフッ素原子又は塩素原子で置換された炭化水素系の飽和環状構造を部分的に導入した単位とを含む共重合体が、溶媒に対する溶解性の向上だけでなく、平面構造の形成によるπ共役性の発現にも十分な効果を有するため、上記の課題を解決できることを見出して本発明に到った。 The present invention is a unit in which a hydrocarbon-based saturated cyclic structure in which at least one of hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom or a chlorine atom is partially introduced into a fluorene unit and a chemical structure of a phenanthrene ring or a phenanthroline ring. Has been found to be able to solve the above-mentioned problems because it has a sufficient effect not only in improving the solubility in a solvent but also in the expression of π-conjugation due to the formation of a planar structure. It was.
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
［１］本発明は、フルオレン単位と、下記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）の何れかで表される単位とを含む、縮合多環芳香族骨格を有するポリマーを提供する。
［２］本発明は、下記式（７）で表される繰り返し単位を有し、該繰返し単位の数が１〜２０００の交互共重合体であることを特徴とする前記［１］に記載の縮合多環芳香族骨格を有するポリマーを提供する。
［３］本発明は、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２が、フッ素原子及び塩素原子の少なくとも何れかであることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の縮合多環芳香族骨格を有するポリマーを提供する。
［４］本発明は、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３の整数であることを特徴とする前記［３］に記載の縮合多環芳香族骨格を有するポリマーを提供する。
［５］本発明は、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２が、フッ素原子であることを特徴とする前記［３］又は［４］に記載の縮合多環芳香族骨格を有するポリマーを提供する。
［６］本発明は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８が、互いに独立して水素原子、メチル基、核置換基を有していてもよいアリール基であることを特徴とする前記［５］に記載の縮合多環芳香族骨格を有するポリマーを提供する。
［７］本発明は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８が、何れも水素原子であることを特徴とする前記［６］に記載の縮合多環芳香族骨格を有するポリマーを提供する。
［８］本発明は、前記［１］〜［７］の何れか一項に記載の縮合多環芳香族骨格を有するポリマーを発光層の発光材料として含む発光素子を提供する。
［９］本発明は、前記［１］〜［７］の何れか一項に記載の縮合多環芳香族骨格を有するポリマーを活物質層の電極活物質として含む電極を提供する。
［１０］本発明は、二次電池、電気二重層又は電気化学キャパシタにおける１対の電極の一方として使用されることを特徴とする前記［９］に記載の電極を提供する。
That is, the configuration of the present invention is as follows.
[1] The present invention provides a condensed polysilane comprising a fluorene unit and a unit represented by any one of the following formulas (1), (2), (3), (4), (5) and (6). A polymer having a ring aromatic skeleton is provided.
[2] The present invention according to [1], wherein the present invention is an alternating copolymer having a repeating unit represented by the following formula (7) and having 1 to 2000 repeating units. A polymer having a fused polycyclic aromatic skeleton is provided.
[3] The present invention is characterized in that R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 , R 32 , R 41 , R 42 are at least any one of a fluorine atom and a chlorine atom. A polymer having a condensed polycyclic aromatic skeleton according to [1] or [2] is provided.
[4] The present invention provides a polymer having a condensed polycyclic aromatic skeleton according to [3], wherein a is an integer of a + b + c + d = 3.
[5] The present invention provides the above [3] or [4], wherein R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 , R 32 , R 41 , R 42 are fluorine atoms. Polymers having the described fused polycyclic aromatic skeleton are provided.
[6] The present invention relates to R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 and R 58 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, or an aryl group optionally having a nuclear substituent, having the condensed polycyclic aromatic skeleton according to the above [5] Provide a polymer.
[7] The present invention relates to R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 and R 58 are both hydrogen atoms, and the polymer having a condensed polycyclic aromatic skeleton according to the above [6] is provided.
[8] The present invention provides a light emitting device comprising the polymer having the condensed polycyclic aromatic skeleton according to any one of [1] to [7] as a light emitting material of a light emitting layer.
[9] The present invention provides an electrode comprising the polymer having the condensed polycyclic aromatic skeleton according to any one of [1] to [7] as an electrode active material of an active material layer.
[10] The present invention provides the electrode according to [9], which is used as one of a pair of electrodes in a secondary battery, an electric double layer, or an electrochemical capacitor.
本発明による新規な縮合多環芳香族骨格を有するポリマーは、フルオレン単位と共重合させる繰返し単位であるフェナントレン単位又はフェナントロリン単位の化学構造の一部に、水素の少なくとも１個がフッ素原子又は塩素原子で置換された炭化水素系の飽和環状構造を導入することにより、従来のフルオレン単位を有する共重合体に比べて、π共役性を低下させないで有機溶媒に対する親和性を増すことができる。それによって有機溶媒に対する溶解性を高めることができ、溶液塗布法による成膜を行う場合に良好な成膜性が得られ、高精細及び大面積化を図るための作業性の向上及び素子の製造コストの低減を図ることができる。また、環境負荷の高い特殊な有機溶媒の使用量を低減したり、そのような有機溶媒を使用する必要が無くなる。さらに、前記炭化水素系のシクロ環構造に起因する嵩高い構造により、耐熱性、保存安定性及び耐久性が優れる。 The polymer having a novel condensed polycyclic aromatic skeleton according to the present invention has a chemical structure of a phenanthrene unit or a phenanthroline unit, which is a repeating unit copolymerized with a fluorene unit, in which at least one hydrogen atom is a fluorine atom or a chlorine atom. By introducing a hydrocarbon-based saturated cyclic structure substituted with, the affinity for an organic solvent can be increased without lowering the π-conjugation compared to a conventional copolymer having a fluorene unit. As a result, solubility in organic solvents can be improved, and good film formability can be obtained when film formation is performed by a solution coating method. Improvement of workability and device manufacture for high definition and large area Cost can be reduced. In addition, it is not necessary to reduce the amount of use of a special organic solvent having a high environmental load or to use such an organic solvent. Furthermore, due to the bulky structure resulting from the hydrocarbon-based cyclo ring structure, heat resistance, storage stability and durability are excellent.
また、前記炭化水素系の飽和環状構造の導入は、フェナントレン単位又はフェナントロリン単位の電子状態にほとんど影響を受けず、加えて、縮合多環芳香族骨格の自由回転を抑え、立体的に平面構造の形成を促す効果がある。それによって前記縮合多環芳香族骨格が有するπ共役性がポリマーの分子内及び分子間で十分に発現され、発光材料として使用するときの発光素子の発光性能を向上させることができる。また、本発明の縮合多環芳香族骨格を有するポリマーは、活物質層の電極活物質として含ませたときに、電解液のカチオン、アニオンとのπ電子の授受による電荷移動性が高くなり、高容量で高エネルギー密度を有する電気化学素子の電極としての適用が期待できる。 In addition, the introduction of the hydrocarbon-based saturated cyclic structure is hardly affected by the electronic state of the phenanthrene unit or the phenanthroline unit. In addition, the free rotation of the condensed polycyclic aromatic skeleton is suppressed, and the three-dimensional planar structure is obtained. It has the effect of promoting formation. As a result, the π conjugation property of the condensed polycyclic aromatic skeleton is sufficiently expressed within and between the molecules of the polymer, and the light emitting performance of the light emitting element when used as a light emitting material can be improved. In addition, when the polymer having the condensed polycyclic aromatic skeleton of the present invention is included as an electrode active material of the active material layer, the charge mobility due to the transfer of π electrons with the cation and anion of the electrolyte is increased, Application as an electrode of an electrochemical element having a high capacity and a high energy density can be expected.
本発明は、フルオレン単位とともに含まれるフェナントレン骨格又はフェナントロリン骨格の化学構造の一部に、水素の少なくとも１個がフッ素原子又は塩素原子で置換された炭化水素系の飽和環状構造を部分的に導入することに特徴を有する。前記の水素の少なくとも１個がフッ素原子又は塩素原子で置換された炭化水素系の飽和環状構造は、そもそもπ共役性の無い嵩高い構造であるため、有機溶媒に対する共重合体の溶解性を大幅に高める効果が得られる。加えて、この飽和環状構造は、フェナントレン骨格又はフェナントロリン骨格の分子量を大きくし、場合によっては共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を高める効果を期待できるため、耐熱性、保存安定性及び耐久性の向上に寄与する。 The present invention partially introduces a hydrocarbon-based saturated cyclic structure in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom or a chlorine atom into a part of the chemical structure of the phenanthrene skeleton or phenanthroline skeleton contained together with the fluorene unit. It has a special feature. The hydrocarbon-based saturated cyclic structure in which at least one of the hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom or a chlorine atom is a bulky structure with no π-conjugation in the first place, greatly increasing the solubility of the copolymer in organic solvents. The effect which raises to is acquired. In addition, since this saturated cyclic structure can be expected to increase the molecular weight of the phenanthrene skeleton or phenanthroline skeleton, and in some cases, to increase the glass transition temperature (Tg) of the copolymer, heat resistance, storage stability and durability It contributes to the improvement.
また、本発明の縮合多環芳香族骨格を有するポリマーは、前記非特許文献１及び２に記載の共重合体と異なり、フェナントレン骨格又はフェナントロリン骨格の電子吸引性に対しては影響をほとんど与えないだけでなく、それらの骨格の平面構造を立体的に形成することに大きく寄与する構造であるため、共重合体のπ共役性を十分に高めることができる。したがって、有機溶媒への溶解性を向上させるために置換基を導入する従来の方法とは異なり、ＥＬ素子の発光材料や電極材料としての物性及び特性の低下をほとんど起こさない点でも優れている。
In addition, the polymer having a condensed polycyclic aromatic skeleton of the present invention hardly affects the electron-withdrawing property of the phenanthrene skeleton or the phenanthroline skeleton, unlike the copolymers described in
ここで、前記の水素の少なくとも１個がフッ素原子又は塩素原子で置換された炭化水素系の飽和環状構造は、水素原子に代えて、原子半径が大きく電子吸引性の強いフッ素原子又は塩素原子を導入することによって、耐熱性の付与、フェナントレン骨格又はフェナントロリン骨格の電子吸引性に及ぼす影響の低減、及び有機溶媒に対する溶解性の向上に対して一層の効果が得られるようになる。 Here, in the hydrocarbon-based saturated cyclic structure in which at least one of the hydrogen atoms is replaced with a fluorine atom or a chlorine atom, a fluorine atom or a chlorine atom having a large atomic radius and a strong electron withdrawing property is substituted for a hydrogen atom. By introducing it, further effects can be obtained for imparting heat resistance, reducing the influence of the phenanthrene skeleton or phenanthroline skeleton on the electron withdrawing property, and improving the solubility in organic solvents.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の縮合多環芳香族骨格を有するポリマーは、フルオレン単位と、上記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）の何れかで表される単位とを含む、縮合多環芳香族骨格を有するポリマーであり、例えば、図１に示すＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ反応の模式図に従って合成することができる。図１に示すように、Ｘ−（Ａｒ）−Ｘ（Ｘは、ＳｎＲ３又はＢ（ＯＲ）２であり、Ｒは置換基を示す。）とＹ−（Ａｒ’）−Ｙ（Ｙは、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉの何れかのハロゲンである。）とをそれぞれ当量で、パラジウム等の遷移金属錯体を触媒として用いてカップリング反応を行うことによって交互共重合体［−（Ａｒ）−（Ａｒ’）−］を合成することができる。 The polymer having a condensed polycyclic aromatic skeleton of the present invention is represented by a fluorene unit and any one of the above formulas (1), (2), (3), (4), (5) and (6). A polymer having a condensed polycyclic aromatic skeleton containing a unit, and can be synthesized, for example, according to a schematic diagram of the Suzuki-Miyaura Coupling reaction shown in FIG. As shown in FIG. 1, X- (Ar) -X (X is SnR 3 or B (OR) 2 , R represents a substituent) and Y- (Ar ′)-Y (Y is Br, Cl, and I are equivalent to each other, and by performing a coupling reaction using a transition metal complex such as palladium as a catalyst, an alternating copolymer [-(Ar)-(Ar ')-] Can be synthesized.
図１に示す−（Ａｒ）−の例としてはフルオレン骨格を含む単位であり、フルオレン単位を含む繰返し単位からなる共重合体の好適な例については後述する。 An example of-(Ar)-shown in FIG. 1 is a unit containing a fluorene skeleton, and a suitable example of a copolymer comprising a repeating unit containing a fluorene unit will be described later.
図１に示す−（Ａｒ’）−の単位骨格例としては、上記（１）及び（２）の何れかの一般式で表されるフェナントレン骨格、又は上記一般式（３）、（４）、（５）及び（６）の何れかの一般式で表されるフェナントロリン骨格及びそれと類似の骨格である。上記一般式（１）〜（６）で表される骨格例の式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子又は塩素原子を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２の少なくとも一つがフッ素原子又は塩素原子であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は１の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝２〜４の何れかの整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８は、互いに独立にして水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、核置換基を有していてもよいアリール基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、アミノピリジル基、又は置換されていてもよい環の構成原子として窒素原子、硫黄原子及び酸素原子の何れかを有する複素環基を示す。 Examples of the unit skeleton of — (Ar ′) — shown in FIG. 1 include a phenanthrene skeleton represented by any one of the above general formulas (1) and (2), or the above general formulas (3), (4), (5) A phenanthroline skeleton represented by the general formula of any one of (6) and a skeleton similar thereto. In the skeleton examples represented by the general formulas (1) to (6), R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 , R 32 , R 41 , and R 42 are each independently a hydrogen atom. , A fluorine atom, a bromine atom or a chlorine atom, and at least one of R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 , R 32 , R 41 , R 42 is a fluorine atom or a chlorine atom; , C and d are integers of 0 or 1, a + b + c + d = 2 to any integer of 2 to 4, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 , R 58 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom, or a carbon number of 1-8. Alkyl group, aryl group optionally having a nuclear substituent, alkoxy A heterocyclic group having any of a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom as a constituent atom of a ring group, an acyl group, an amino group, an aminopyridyl group, or an optionally substituted ring.
図１に示す−（Ａｒ’）−の骨格例において、前記のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子又は塩素原子を示し、少なくとも一つがフッ素原子又は塩素原子である。本発明においては、水素原子に代えて、原子半径が大きく電子吸引性の強いフッ素原子又は塩素原子を導入することによって、耐熱性の付与、フェナントレン骨格又はフェナントロリン骨格の電子吸引性に及ぼす影響の低減、及び有機溶媒に対する溶解性の向上に対して一層の効果が得られるようになるため、前記のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２は、フッ素原子及び塩素原子の少なくとも何れかであることが好ましい。さらに、フッ素原子は塩素原子と比べて、電子吸引性が高く、化学的安定性にも優れることから、前記のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２はすべてフッ素原子であることが特に好ましい。 In the skeleton example of — (Ar ′) — shown in FIG. 1, R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 , R 32 , R 41 , and R 42 are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom. Represents a bromine atom or a chlorine atom, and at least one is a fluorine atom or a chlorine atom. In the present invention, by introducing a fluorine atom or chlorine atom having a large atomic radius and strong electron withdrawing instead of a hydrogen atom, heat resistance is imparted, and the influence on the electron withdrawing property of the phenanthrene skeleton or phenanthroline skeleton is reduced. , And an improvement in solubility in organic solvents, the above R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 , R 32 , R 41 , R 42 are: It is preferably at least one of a fluorine atom and a chlorine atom. Furthermore, since the fluorine atom has higher electron-withdrawing properties and better chemical stability than the chlorine atom, the above R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 , R 32 , R 41 , R 42 is particularly preferably all fluorine atoms.
前記フェナントレン骨格中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８若しくは前記フェナントロリン骨格中のＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８において、前記炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、オクチル基等が挙げられる。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 in the phenanthrene skeleton or R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R in the phenanthroline skeleton 56, the R 57, R 58, examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and methyl group, ethyl group, n- propyl group, iso- propyl, n- butyl group, a pentyl group, an octyl group It is done.
前記アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group.
前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。 Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a benzoyl group.
前記アミノ基としては第１級、第２級及び第３級の何れかのアミノ基を使用できるが、本発明においてはπ共役性の点から第３級のアミノ基が好ましく、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジべンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等が挙げられる。 As the amino group, any of primary, secondary, and tertiary amino groups can be used. In the present invention, a tertiary amino group is preferable from the viewpoint of π-conjugation. For example, dimethylamino Group, diethylamino group, dibenzylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, dianisolylamino group and the like.
前記アミノピリジル基としては、アミノピリジル基、２−ジメチルアミノピリジル基、３−ジメチルアミノピリジル基、４−ジメチルアミノピリジル基等が挙げられる。 Examples of the aminopyridyl group include an aminopyridyl group, a 2-dimethylaminopyridyl group, a 3-dimethylaminopyridyl group, and a 4-dimethylaminopyridyl group.
前記複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、オキサンジアリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group include thienyl group, pyrrolyl group, pyridyl group, oxazolyl group, oxandialyl group, thiazolyl group, thiadiazolyl group, and tertenyl group.
前記置換されていてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基等の複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジべンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等のアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。 Examples of the substituent which may be substituted include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group, an aryl group such as a phenyl group and a biphenyl group, a thienyl group and a pyrrolyl group. , Heterocyclic groups such as pyridyl groups, dimethylamino groups, diethylamino groups, dibenzylamino groups, diphenylamino groups, ditolylamino groups, dianisolylamino groups, and other amino groups, methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups, phenoxy groups, etc. And a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine.
図１において、Ｘ−（Ａｒ）−Ｘはフルオレン単位を含む化合物であり、他方、Ｙ−（Ａｒ’）−Ｙが上記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）の何れかで表される単位を含む化合物である例を示したが、本発明においては、Ｘ−（Ａｒ）−Ｘを上記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）の何れかで表される単位を含む化合物とし、Ｙ−（Ａｒ’）−Ｙをフルオレン単位を含む化合物として、両者の単位を含む共重合の合成を行っても良い。また、図１に示す合成方法の他にも、前記特許文献１に記載されているように、Ｂｒ−（Ａｒ）−ＢｒとＢｒ−（Ａｒ’）−Ｂｒとをそれぞれ当量で、触媒としてパラジウム、ニッケル、銅等の遷移金属を用いてカップリング反応を行っても良い。しかしながら、上記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）の何れかで表される単位を含む化合物は新規な構造であり、材料の入手性、合成のし易さ及び反応収率の点から、本発明の共重合体を効率的に得るには図１に示す方法に従って合成することが好ましい。
In FIG. 1, X- (Ar) -X is a compound containing a fluorene unit, while Y- (Ar ')-Y is represented by the above formulas (1), (2), (3), (4), ( Although the example which is a compound containing the unit represented by either 5) and (6) was shown, in the present invention, X- (Ar) -X is represented by the above formulas (1), (2), (3 ), (4), (5) and (6) as a compound containing a unit, and Y- (Ar ′)-Y as a compound containing a fluorene unit, a copolymer containing both units. Synthesis may be performed. In addition to the synthesis method shown in FIG. 1, as described in
図１には、Ｘ−（Ａｒ）−ＸとＹ−（Ａｒ’）−Ｙとをそれぞれ当量でカップリング反応して合成される交互共重合体の例を示しているが、それぞれのモル比を変えることによって、−（Ａｒ）−及び−（Ａｒ’）−が不規則に配列したランダム共重合体、場合によっては同じ骨格が長く連続して配列したブロック共重合体を合成することができる。それらの中で交互共重合体は非対称構造単位［−（Ａｒ）−（Ａｒ’）−］を規則的に繰り返して配列することによって有機溶媒に対する溶解性及びπ共役性の両者を十分に高めることができることから、本発明においては交互共重合体が好ましい。 FIG. 1 shows an example of an alternating copolymer synthesized by coupling reaction of X- (Ar) -X and Y- (Ar ′)-Y at an equivalent amount. By changing the above, it is possible to synthesize a random copolymer in which-(Ar)-and-(Ar ')-are randomly arranged, and in some cases, a block copolymer in which the same skeleton is long and continuously arranged. . Among them, the alternating copolymer sufficiently enhances both the solubility in organic solvents and the π-conjugation property by arranging the asymmetric structural units [-(Ar)-(Ar ′)-] regularly and repeatedly. In the present invention, an alternating copolymer is preferable.
本発明の交互共重合体は、上記式（７）で表される繰返し単位を有するものである。式中、Ａ１、Ａ２は、互いに独立して水素原子、炭素数が１〜２２個の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数が６〜１８個のアリール基、アリールオキシ基又はアラルキル基で示す。Ａ１、Ａ２としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシメトキシエトキシエチル、フェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル、ナフチル、アントリル等の基が挙げられる。また、式中、Ｗは上記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）で表される基を示す。 The alternating copolymer of the present invention has a repeating unit represented by the above formula (7). In the formula, A 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkoxyalkoxyalkyl group, an alkoxy group. It is represented by an alkoxyalkoxyalkyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aryloxy group or an aralkyl group. Examples of A 1 and A 2 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, ethylhexyl, heptyl, octyl, isooctyl, nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, docodecyl, cyclopropyl, cyclopentyl , Cyclohexyl, methoxy, ethoxy, butoxy, hexyloxy, methoxyethoxyethyl, methoxymethoxyethoxyethyl, phenyl, phenoxy, tolyl, benzyl, naphthyl, anthryl and the like. In the formula, W represents a group represented by the above formula (1), (2), (3), (4), (5) or (6).
本発明の交互共重合体は、上記一般式（７）で表される繰返し単位の数が１〜２０００であり、さらに、３〜１０００であることが好ましい。有機溶媒に対する溶解性とπ共役性の向上という本発明の効果は、繰返しの単位が１の場合、すなわち化学構造の異なるπ共役系分子が２分子結合した化合物においてもある程度得ることができる。さらに、良好な成膜性を得るためには前記繰返し単位の数が３以上であることが好ましい。また、前記繰返し単位の数ｎが２０００を超えると、分子量が高くなりすぎて有機溶媒への溶解性が低下し、有機薄膜として成膜できなくなるだけでなく、材料の精製が困難になり不純物混入による特性の低下が顕著になる。本発明において有機溶媒への溶解性を特に重要視する場合には、前記繰返し単位の数が１０００以下であることが好ましい。 In the alternating copolymer of the present invention, the number of repeating units represented by the general formula (7) is 1 to 2000, and preferably 3 to 1000. The effect of the present invention, which is improved in solubility in organic solvents and π conjugation, can be obtained to some extent even in the case where the number of repeating units is 1, that is, in a compound in which two π conjugated molecules having different chemical structures are bonded. Furthermore, in order to obtain good film formability, the number of repeating units is preferably 3 or more. Further, when the number n of the repeating units exceeds 2000, the molecular weight becomes too high and the solubility in an organic solvent is lowered, so that it becomes impossible to form an organic thin film, and it is difficult to purify the material and impurities are mixed. The deterioration of the characteristics due to is remarkable. In the present invention, when the solubility in an organic solvent is particularly important, the number of the repeating units is preferably 1000 or less.
（フルオレン骨格を有する共重合体モノマー成分）
上記式（７）で表される繰返し単位に含まれるフルオレン骨格を有し、本発明の共重合体のモノマー成分として使用する化合物としては、例えば、ジアルキルフルオレンのボロン酸エステルを使用することができる。フルオレン骨格に結合したアルキル基としては、例えばオクチル基やヘキシル基等の他に、上記式（７）におけるＡ１、Ａ２と同じ官能基が挙げられる。下記に、一例としてジオクチルフルオレンのボロン酸エステルの化学構造を示すが、本発明の共重合体の合成においては、この化合物に限定されるものではない。
(Copolymer monomer component having a fluorene skeleton)
As the compound having a fluorene skeleton contained in the repeating unit represented by the above formula (7) and used as a monomer component of the copolymer of the present invention, for example, a boronic ester of dialkylfluorene can be used. . Examples of the alkyl group bonded to the fluorene skeleton include the same functional groups as A 1 and A 2 in the above formula (7), in addition to an octyl group and a hexyl group. The chemical structure of a boronic ester of dioctylfluorene is shown below as an example, but the synthesis of the copolymer of the present invention is not limited to this compound.
前記ジアルキルフルオレンのボロン酸エステルは、例えば、前記特許文献１に記載の合成方法によって得ることができる。また、ジアルキルフルオレンのボロン酸エステルとして市販されている高純度材料を使用しても良い。本発明においては、フルオレン骨格を有し、本発明の共重合体のモノマー成分となる化合物として、ジアルキルフルオレンのボロン酸エステルの他にもジアルキルフルオレンのアルキル錫塩を使用することができる。
The boronic acid ester of dialkylfluorene can be obtained, for example, by the synthesis method described in
（フェナントレン骨格を有する共重合体モノマー成分）
上記一般式（１）で表されるフェナントレン骨格を有し、本発明の共重合体のモノマー成分となる化合物は、例えば、図２に示す反応の模式図に従って合成することができる。図２には、反応経路１（実線で囲む部分）、反応経路２ａ（点線で囲む部分）及び反応経路２ｂ（一点鎖線で囲む部分）の３つの反応経路を示している。
(Copolymer monomer component having a phenanthrene skeleton)
A compound having a phenanthrene skeleton represented by the general formula (1) and serving as a monomer component of the copolymer of the present invention can be synthesized, for example, according to the schematic diagram of the reaction shown in FIG. FIG. 2 shows three reaction paths: reaction path 1 (part surrounded by a solid line), reaction path 2a (part surrounded by a dotted line), and reaction path 2b (part surrounded by a one-dot chain line).
図２に示すＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２は上記と同じ基を示し、またａ、ｂ、ｃ、ｄは上記と同じ０又は１の整数である。また、置換基Ｚは、上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の何れかと同じ基を表し、水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、核置換基を有していてもよいアリール基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、アミノピリジル基、又は置換されていてもよい環の構成原子として窒素原子、硫黄原子及び酸素原子の何れかを有する複素環基である。 R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 , R 32 , R 41 , R 42 shown in FIG. 2 represent the same groups as above, and a, b, c, d are 0 or 1 as above. Is an integer. The substituent Z represents the same group as any one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 , and represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom, chlorine Atom, iodine atom, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, aryl group optionally having a nuclear substituent, alkoxy group, acyl group, amino group, aminopyridyl group, or optionally substituted ring structure It is a heterocyclic group having any of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom as an atom.
図２に示す反応経路１においては、まず、メタ位が臭素原子（Ｂｒ）とアルコキシ基（ＯＲとしては、Ｒがアルキル基を意味し、例えば、メトキシ基やエトキシ基等が挙げられる。）とで置換された化合物［Ａ］において、臭素原子（Ｂｒ）をｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）の滴下によってリチウム原子（Ｌｉ）に置換した化合物［Ｂ］に、シクロアルキレン化合物（図において、Ｒ６１及びＲ７１はＲ１１〜Ｒ４２と同じ置換基を表す。）を添加し所定の条件で反応を行わせた後、有機溶媒で抽出し、乾燥してから前記有機溶媒を留去して中間生成物［Ｃ］が得られる。次いで、中間生成物［Ｃ］を有機溶媒に溶解した溶液を調製し、その溶液に酸化剤（Ｏｘｉｄａｎｔ）を添加し、光や熱等によってＳｃｈｏｌｌ反応による酸化反応を進行させる。反応が進行しなくなったことを確認した後、さらに洗浄、乾燥を行い、前記有機溶媒を留去して目的生成物［Ｄ］を得る。次いで、目的生成物［Ｄ］の置換基であるアルコキシ基を、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）を用いて水酸基に置換する反応を行い、さらにオキシ臭化リン（ＰＯＢｒ３）を用いて臭素原子に置換する反応を行うことによって、上記一般式（１）で表されるフェナントレン骨格を有する化合物［Ｅ］が得られる。
In the
図２に示す反応経路２ａにおいては、反応経路１で使用する化合物［Ａ］に代えて、メタ位が臭素原子（Ｂｒ）とトリアルキルシリル基（ＯＳｉ（Ｒ）３としては、Ｒがアルキル基を意味し、例えば、トリメチルシリル基やトリエチルシリル基等が挙げられる。）で置換された化合物［Ｆ］を使用し、化合物［Ｆ］に、シクロアルキレン化合物を添加し所定の条件で反応を行わせた後、有機溶媒で抽出し、乾燥してから前記有機溶媒を留去して中間生成物［Ｇ］が得られる。次いで、中間生成物［Ｇ］の置換基であるトリアルキルシリル基（ＯＳｉ（Ｒ）３）を臭素を用いて臭素原子に置換する反応を行い、中間生成物［Ｈ］を合成する。さらに、合成した中間生成物［Ｈ］を用いてＳｃｈｏｌｌ反応による酸化反応を進行させて、上記一般式（１）で表されるフェナントレン骨格を有する化合物［Ｅ］が得られる。
In the reaction path 2a shown in FIG. 2, instead of the compound [A] used in the
図２に示す反応経路２ｂにおいては、メタ位が置換基Ｙ（Ｙは臭素原子又はヨウ素原子を示す。）と臭素原子とで置換された化合物を用いて、ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）等のアルキルリチウムによって置換基Ｙの部位だけにリチウム置換反応を行って合成される化合物（Ｉ）に、シクロアルキレン化合物を添加し所定の条件で反応を行わせた後、有機溶媒で抽出し、乾燥してから前記有機溶媒を留去して中間生成物［Ｈ］を合成する。次いで、合成した中間生成物［Ｈ］を用いてＳｃｈｏｌｌ反応による酸化反応を進行させて、上記一般式（１）で表されるフェナントレン骨格を有する化合物［Ｅ］が得られる。 In the reaction route 2b shown in FIG. 2, an alkyl lithium such as butyl lithium (BuLi) is obtained using a compound in which the meta position is substituted with a substituent Y (Y is a bromine atom or an iodine atom) and a bromine atom. After adding a cycloalkylene compound to the compound (I) synthesized by performing a lithium substitution reaction only on the substituent Y site by the above, the reaction is carried out under predetermined conditions, followed by extraction with an organic solvent and drying. The organic solvent is distilled off to synthesize an intermediate product [H]. Next, the synthesized intermediate product [H] is used to advance an oxidation reaction by a Scholl reaction to obtain a compound [E] having a phenanthrene skeleton represented by the general formula (1).
また、前記シクロアルキレン化合物としては、例えば、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンテン、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブテン、１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロシクロヘキセン、１，２，３，３，５，５−ヘキサクロロジフルオロシクロペンテン、１，２，３又は１，２，４−トリクロルペンタフルオロシクロペンテン、１，２，３，４−テトラクロロテトラフルオロシクロペンテン、１，２，３，３，４−ペンタクロロトリフルオロシクロペンテン等のフッ素原子及び塩素原子の少なくとも何れかの原子を含む化合物を使用でき、電子吸引性が高く、化学的安定性にも優れるという点からパーフルオロアルキレン化合物又はクロロフルオロシクロアルキレン化合物が本発明においては好適である。シクロアルキレン化合物としては、フッ素原子又は塩素原子が少なくとも１つ含まれていれば、それら以外の原子として水素原子又は臭素原子を含む化合物であっても良い。さらに、前記シクロアルキレン化合物は、ａ、ｂ、ｃ、ｄが０又は１の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝２〜４の何れかの整数である。その中でも、材料の入手が容易であること、合成時に反応が制御し易いこと、及び材料コスト等の点から、オクタフルオロシクロペンテン、テトラクロロテトラフルオロペンテンを使用すること、すなわち、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３であることが好ましい Examples of the cycloalkylene compound include 1,2,3,3,4,4,5,5-octafluorocyclopentene, 1,2,3,3,4,4-hexafluorocyclobutene, 1, 2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorocyclohexene, 1,2,3,3,5,5-hexachlorodifluorocyclopentene, 1,2,3 or 1,2,4- Compounds containing at least one of fluorine atom and chlorine atom such as trichloropentafluorocyclopentene, 1,2,3,4-tetrachlorotetrafluorocyclopentene, 1,2,3,4,4-pentachlorotrifluorocyclopentene Perfluoroalkylene compound or chlorofluorocycloalkylene from the viewpoint of high electron withdrawing property and excellent chemical stability Objects are preferred in the present invention. The cycloalkylene compound may be a compound containing a hydrogen atom or a bromine atom as other atoms as long as at least one fluorine atom or chlorine atom is contained. Further, in the cycloalkylene compound, a, b, c, and d are integers of 0 or 1, and a + b + c + d = 2 is an integer of 2 to 4. Among them, the use of octafluorocyclopentene and tetrachlorotetrafluoropentene is preferable from the viewpoint of easy availability of materials, easy reaction control during synthesis, and material costs, that is, a + b + c + d = 3. Is preferable
図２には、上記式（１）で表されるフェナントレン骨格を有し、本発明の共重合体のモノマー成分として使用する化合物の合成方法を模式的に示したが、上記式（２）で表されるフェナントレン骨格を有し、本発明の共重合体のモノマー成分となる化合物についても、図２に示すメタ位が２つの置換基で置換された化合物［Ｂ］、［Ｆ］及び［Ｉ］に代えて、パラ位が２つの置換基（ＬｉとＯＲ、ＬｉとＯＳｉ（Ｒ）３又はＬｉとＢｒ）で置換された化合物を合成し、その化合物を使用することによって、図２に示すものと基本的に同じ合成方法で得ることができる。また、メタ位又はパラ位が２つの置換基（ＬｉとＯＲ、ＬｉとＯＳｉ（Ｒ）３又はＬｉとＢｒ）で置換された化合物としては、図２に示す合成方法によって得られる化合物の代わりに、最初から市販の高純度材料を使用しても良い。 FIG. 2 schematically shows a method for synthesizing a compound having a phenanthrene skeleton represented by the above formula (1) and used as a monomer component of the copolymer of the present invention. As for the compound having a phenanthrene skeleton represented as a monomer component of the copolymer of the present invention, compounds [B], [F] and [I] in which the meta position shown in FIG. 2 is substituted with two substituents. As shown in FIG. 2, a compound in which the para-position is substituted with two substituents (Li and OR, Li and OSi (R) 3 or Li and Br) is used instead of Can be obtained by basically the same synthesis method. Further, as a compound in which the meta position or para position is substituted with two substituents (Li and OR, Li and OSi (R) 3 or Li and Br), instead of the compound obtained by the synthesis method shown in FIG. A commercially available high-purity material may be used from the beginning.
上記一般式（１）及び（２）で表されるフェナントレン骨格を有し、本発明の共重合体のモノマー成分として使用する化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the example of the compound which has a phenanthrene skeleton represented by the said General formula (1) and (2) and is used as a monomer component of the copolymer of this invention is given, this invention is not limited to these. .
（フェナントロリン骨格を有する共重合体モノマー成分）
次に、上記一般式（３）、（４）、（５）及び（６）で表されるフェナントロリン骨格を有し、本発明の共重合体のモノマー成分となる少なくとも１つの化合物の例の合成方法を説明する。
(Copolymer monomer component having a phenanthroline skeleton)
Next, synthesis of an example of at least one compound having a phenanthroline skeleton represented by the general formulas (3), (4), (5), and (6) and serving as a monomer component of the copolymer of the present invention. The method will be described.
これらの化合物において、上記一般式（３）、（４）、及び（５）で表されるフェナントロリン骨格を有する少なくとも１つの化合物は、例えば、図３に示す反応の模式図に従って合成することができる。図３に示すＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２は上記と同じ基を示し、またａ、ｂ、ｃ、ｄは上記と同じ０又は１の整数である。 In these compounds, at least one compound having a phenanthroline skeleton represented by the general formulas (3), (4), and (5) can be synthesized, for example, according to the schematic diagram of the reaction shown in FIG. . R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 , R 32 , R 41 , R 42 shown in FIG. 3 represent the same groups as above, and a, b, c, d are 0 or 1 as above. Is an integer.
図３の反応式において、まず、２，５位が臭素原子（Ｂｒ）とリチウム原子（Ｌｉ）で置換された化合物［Ｊ］にシクロアルキレン化合物（図において、Ｒ６１及びＲ７１はＲ１１〜Ｒ４２と同じ置換基を表す。）を添加し所定の条件で反応を行わせた後、有機溶媒で抽出し、乾燥してから前記有機溶媒を留去して中間生成物［Ｋ］が得られる。ここで、図３に示す置換基Ｚは、上記のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１1、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の何れかと同じ基を表し、前記シクロアルキレン化合物としては図２に示すシクロアルキレン化合物と同じものを使用する。 In the reaction formula of FIG. 3, first, a compound [J] in which the 2,5-position is substituted with a bromine atom (Br) and a lithium atom (Li) is replaced with a cycloalkylene compound (in the figure, R 61 and R 71 are R 11 to R represents the same substituent as R 42 ), and the reaction was carried out under predetermined conditions, followed by extraction with an organic solvent, drying, and evaporation of the organic solvent to obtain an intermediate product [K]. It is done. Here, the substituent Z shown in FIG. 3 represents the same group as any of the above R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 , Is the same as the cycloalkylene compound shown in FIG.
次いで、合成された中間生成物［Ｋ］を有機溶媒に溶解した溶液を調製し、その溶液に酸化剤（Ｏｘｉｄａｎｔ）を添加し、光や熱等によってＳｃｈｏｌｌ反応による酸化反応を進行させる。反応が進行しなくなったことを確認した後、さらに洗浄、乾燥を行い、前記有機溶媒を留去して目的生成物［Ｌ］を得る。中間生成物［Ｋ］を用いてＳｃｈｏｌｌ反応を行うときは、閉環反応において中間生成物［Ｋ］の両末端に結合したピリジル基の結合軸が自由に回転できるため、目的生成物［Ｌ］として［Ｌ１］、［Ｌ２］及び［Ｌ３］の３種の異性体が合成される。これら［Ｌ１］、［Ｌ２］及び［Ｌ３］の異性体は、合成副生物や不純物等を除去する操作を行って、そのまま本発明のフェナントリン骨格を含む含窒素複素環化合物として得ることができる。また、［Ｌ１］、［Ｌ２］及び［Ｌ３］の異性体をカラムクロマトグラフィー等の分離精製操作を行うことによって個別に分離し、それぞれ単独の含窒素複素環化合物として使用しても良い。 Next, a solution in which the synthesized intermediate product [K] is dissolved in an organic solvent is prepared, an oxidizing agent (Oxidant) is added to the solution, and an oxidation reaction by a Scholl reaction is advanced by light or heat. After confirming that the reaction does not proceed, washing and drying are further performed, and the organic solvent is distilled off to obtain a target product [L]. When the Scholl reaction is performed using the intermediate product [K], the bond axis of the pyridyl group bonded to both ends of the intermediate product [K] can be freely rotated in the ring-closing reaction, so that the target product [L] Three isomers of [L1], [L2] and [L3] are synthesized. These [L1], [L2] and [L3] isomers can be obtained as they are as nitrogen-containing heterocyclic compounds containing the phenanthrin skeleton of the present invention by performing an operation for removing synthetic by-products and impurities. Alternatively, the isomers of [L1], [L2] and [L3] may be separated separately by performing separation and purification operations such as column chromatography, and each may be used as a single nitrogen-containing heterocyclic compound.
図３において、化合物［Ｊ］としては、最初から市販の高純度材料を使用することができるが、２，５位の両者が臭素原子（Ｂｒ）及びハロゲン原子Ｙ（Ｙ＝Ｂｒ，Ｉ）で置換された化合物を用いて、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）等のアルキルリチウムによって５位の部位だけにリチウム置換反応を行ったものを使用しても良い。 In FIG. 3, a commercially available high-purity material can be used as the compound [J] from the beginning. However, both of the 2- and 5-positions are a bromine atom (Br) and a halogen atom Y (Y = Br, I). You may use what performed the lithium substitution reaction only to the 5-position site | part by alkyl lithium, such as n-butyl lithium (n-BuLi), using the substituted compound.
上記一般式（６）で表されるフェナントロリン骨格を有する化合物については、図３に示すフェナントロリン骨格を有する化合物の合成方法において、２，５位が臭素原子（Ｂｒ）とリチウム原子（Ｌｉ）で置換された化合物［Ｊ］に代えて、３，５位が臭素原子（Ｂｒ）とリチウム原子（Ｌｉ）で置換された化合物を合成し、その化合物を使用することによって、図３に示すものと基本的に同じ合成方法で得ることができる。 For the compound having a phenanthroline skeleton represented by the general formula (6), in the method for synthesizing a compound having a phenanthroline skeleton shown in FIG. 3, the 2,5-positions are substituted with a bromine atom (Br) and a lithium atom (Li). In place of the compound [J], a compound in which the 3,5-positions are substituted with a bromine atom (Br) and a lithium atom (Li) is synthesized, and the basic compound shown in FIG. Can be obtained by the same synthesis method.
次に、上記一般式（３）、（４）、（５）及び（６）で表されるフェナントロリン骨格を有し、本発明の共重合体のモノマー成分として使用する化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, compounds having a phenanthroline skeleton represented by the above general formulas (3), (4), (5) and (6) and used as a monomer component of the copolymer of the present invention are listed. Is not limited to these.
（有機発光素子）
次に、本発明の共重合体を用いて作製する有機発光素子について説明する。作製する有機発光素子は、陽極と陰極との間に一層若しくは多層の有機薄膜を積層した素子である。有機発光素子が一層の場合、陽極と陰極との間に発光層が設けられる。前記発光層は発光材料を含有し、さらに発光材料、陽極から注入した正孔若しくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送する目的で、正孔輸送材料又は電子輸送材料を含有する。ここで使用する発光素子は、発光性能に加えて、正孔輸送能及び電子輸送能の少なくとも何れかの性能を単一の材料で有する場合や、それぞれの特性を有する化合物の混合で使用する場合に有用である。本発明の共重合体は、発光材料として使用される。
(Organic light emitting device)
Next, an organic light-emitting device produced using the copolymer of the present invention will be described. The organic light-emitting device to be manufactured is a device in which a single-layer or multilayer organic thin film is laminated between an anode and a cathode. In the case of a single organic light emitting element, a light emitting layer is provided between the anode and the cathode. The light emitting layer contains a light emitting material, and further contains a hole transporting material or an electron transporting material for the purpose of transporting the light emitting material, holes injected from the anode or electrons injected from the cathode to the light emitting material. The light-emitting element used here has, in addition to the light-emitting performance, at least one of hole transport ability and electron transport ability as a single material, or when used in a mixture of compounds having respective characteristics. Useful for. The copolymer of the present invention is used as a light emitting material.
多層型の有機発光素子は、例えば、基板の上に下記の多層構成で積層した構造が挙げられる。
（１−１）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（１−２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（１−３）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（１−４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（１−５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（１−６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
Examples of the multilayer organic light-emitting element include a structure in which a multilayer structure is stacked on a substrate.
(1-1) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode (1-2) anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode (1-3) anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / Cathode (1-4) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (1-5) anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode (1-6) Anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
また、上記の構成に限らず、必要に応じて、正孔輸送層成分と発光層成分、又は電子輸送層成分と発光層成分を混合した層を設けても良い。さらに、電子輸送層と発光層との間には、正孔あるいは励起子（エキシントン）が陰極側に抜けることを阻害する層（ホールブロッキング層）又は励起状態の発光層へ、あるいは励起状態の発光層から隣接する層へエネルギー遷移と電子移動の両者を防止、又は抑制するための層（アンチクエンチング層）を挿入することもある。 In addition to the above configuration, a layer in which a hole transport layer component and a light emitting layer component or an electron transport layer component and a light emitting layer component are mixed may be provided as necessary. Furthermore, between the electron transport layer and the light-emitting layer, a layer that inhibits holes or excitons (exingtons) from leaving to the cathode side (hole blocking layer), an excited light-emitting layer, or an excited light emission A layer (anti-quenching layer) for preventing or suppressing both energy transition and electron transfer from one layer to an adjacent layer may be inserted.
これら多層型の有機発光素子の構成において、発光層に含まれる発光材料として、本発明の共重合体、すなわち縮合多環芳香族骨格を有するポリマーを使用する。 In the structure of these multilayer organic light emitting devices, the copolymer of the present invention, that is, a polymer having a condensed polycyclic aromatic skeleton is used as the light emitting material contained in the light emitting layer.
本発明の有機発光素子は、上記の構成の他に、外部環境からの影響をできるだけ受けないように酸素及び水分等との接触を遮断するための保護層（封止層）を設けることができる。保護層は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂の何れかを用いて形成することができる。その他にも、本発明の有機発光素子をパラフィン、シリコーンオイル、フルオロカーボン等の不活性物質中に素子を封入することによって、外部環境から保護することができる。 In addition to the above configuration, the organic light-emitting device of the present invention can be provided with a protective layer (sealing layer) for blocking contact with oxygen and moisture so as not to be affected by the external environment as much as possible. . The protective layer can be formed using any of a thermoplastic resin such as an epoxy resin, an acrylic resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, and a fluororesin, a thermosetting resin, and a photocurable resin. In addition, the organic light-emitting device of the present invention can be protected from the external environment by encapsulating the device in an inert material such as paraffin, silicone oil, or fluorocarbon.
以下、本発明の有機発光素子の構成に関し、基板の上に、前記の（１−３）陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び陰極を順次設けた構成を例として詳細に説明する。 Hereinafter, the configuration of the organic light-emitting device of the present invention will be described in detail by taking as an example a configuration in which the (1-3) anode, hole transport layer, light-emitting layer, electron transport layer, and cathode are sequentially provided on a substrate. To do.
前記基板としては、従来の有機発光素子に使用されているものであれば特に限定されないが、例えば、石英ガラス等のガラス、透明プラスチック等の素材からなる基板が挙げられる。また、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明基板を用いても良い。 The substrate is not particularly limited as long as it is used in a conventional organic light emitting device, and examples thereof include a substrate made of a material such as glass such as quartz glass and transparent plastic. Further, an opaque substrate such as a metal substrate or a ceramic substrate may be used.
前記陽極としては、仕事関数が大きなものが好適であり、例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体又はそれらの合金、酸化物、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料を使用することもできる。前記陽極は、これらの材料を、例えば、蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により基板上に形成することができる。陽極の膜厚は、一般に５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍで調整される。 As the anode, those having a large work function are suitable. For example, simple metals such as gold, platinum, nickel, palladium, cobalt, selenium, vanadium or alloys thereof, oxides, zinc oxide, indium tin oxide (ITO) ), Metal oxides such as indium zinc oxide. In addition, conductive polymer materials such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene can also be used. For the anode, these materials can be formed on the substrate by, for example, vapor deposition, sputtering, coating, or the like. The film thickness of the anode is generally adjusted to 5 to 1000 nm, preferably 10 to 500 nm.
前記正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、従来から光導電材料において正孔の電荷注入輸送材料として使用されているものや有機発光素子の正孔輸送層に使用されている公知の材料から任意に選択して用いることができる。前記正孔輸送材料の例としては、銅フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルー４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’―ジ（１−ナフチル）―Ｎ，Ｎ’−ジフェニルー４，４’―ジアミノビフェニル（α−ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。また、ポリビニルカルバゾール、（フエニルメチル）ポリシラン、ポリアニリン等の正孔輸送性ポリマーも使用することができる。正孔輸送性ポリマーとしては、前記の低分子量正孔輸送材料をポリスチレンやポリカーボネート等のポリマーにドープしたものを使用しても良い。 As the hole transport material used for the hole transport layer, those conventionally used as a charge injection transport material for holes in a photoconductive material and known hole transport layers used in organic light emitting devices are known. Any material can be selected and used. Examples of the hole transport material include phthalocyanine derivatives such as copper phthalocyanine, N, N, N ′, N′-tetraphenyl-1,4-phenylenediamine, and N, N′-di (m-tolyl) -N. , N′-diphenyl-4,4′-diaminobiphenyl (TPD), N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenyl-4,4′-diaminobiphenyl (α-NPD), etc. Examples thereof include amine derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, and the like. In addition, hole transporting polymers such as polyvinylcarbazole, (phenylmethyl) polysilane, and polyaniline can also be used. As the hole transporting polymer, a polymer obtained by doping the low molecular weight hole transporting material into a polymer such as polystyrene or polycarbonate may be used.
前記発光層に用いられる発光材料としては、本発明の共重合体が使用されるが、それ以外にも発光材料として従来から公知の化合物と併用しても良い。公知の発光材料としては、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、オキザゾン誘導体、ベンゾオキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、縮合多環式芳香族炭化水素及びその誘導体、トリアリールアミン誘導体、有機金属誘導体（例えば、アルミニウム又はイリジウムの有機金属錯体）等が挙げられ、単独又は複数の混合物で使用される。また、前記発光材料としては、ホスト材料にドーパント材料が含まれた材料、例えば、イリジウム金属錯体でドープされたポリカルバゾールや燐光白金錯体を含む電荷輸送ホスト材料等を使用することもできる。 As the light-emitting material used in the light-emitting layer, the copolymer of the present invention is used, but other than that, it may be used in combination with a conventionally known compound as the light-emitting material. Known light-emitting materials include acridone derivatives, quinacridone derivatives, coumarin derivatives, pyran derivatives, oxazone derivatives, benzoxazone derivatives, benzothiazole derivatives, benzimidazole derivatives, condensed polycyclic aromatic hydrocarbons and derivatives thereof, triarylamine derivatives, Organometallic derivatives (for example, organometallic complexes of aluminum or iridium) and the like can be mentioned, and they are used alone or in a mixture of a plurality. As the light-emitting material, a material in which a dopant material is included in the host material, for example, a charge transporting host material including polycarbazole doped with an iridium metal complex or a phosphorescent platinum complex can be used.
前記電子輸送層に用いられる電子輸送材料としては、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）等の金属キレート化オキシノイド化合物、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のアゾール化合物、前記特許文献１〜５に開示されているようなフェナントロリン誘導体が挙げられる。
Examples of the electron transport material used for the electron transport layer include metal chelated oxinoid compounds such as tris (8-hydroxyquinolate) aluminum (Alq 3 ), 2- (4-biphenylyl) -5- (4- t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (PBD), 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5- (4-t-butylphenyl) -1,2,4-triazole Examples thereof include azole compounds such as (TAZ) and phenanthroline derivatives as disclosed in
前記陰極としては、仕事関数の小さなものが好適であり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体又は複数の合金が挙げられる。また、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物を使用しても良い。前記陰極は、これらの材料を、例えば、蒸着、スパッタリング等の方法により薄膜を形成することにより、作製することができる。陰極の膜厚は、一般に５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍで調整される。 As the cathode, those having a small work function are suitable, for example, a single metal or a plurality of alloys such as lithium, sodium, potassium, cesium, calcium, magnesium, aluminum, indium, silver, lead, tin, and chromium. It is done. A metal oxide such as indium tin oxide (ITO) may be used. The cathode can be produced by forming a thin film of these materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The thickness of the cathode is generally adjusted to 5 to 1000 nm, preferably 10 to 500 nm.
上記有機発光素子において、本発明の共重合体を含有する発光層は、一般的に真空蒸着法、又は適用な有機溶媒に溶解させて溶液とし、該溶液をスピンコーティング、ディップコーティング、ロールツートール法等の塗布法により薄膜を形成する。本発明の共重合体は溶液塗布法による成膜において良好な成膜性が得られるため、特に、高精細及び大面積化の素子を作製するときに作業性の向上及び製造コスト低減を図る上で大きな効果を奏することができる。使用する有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン系溶媒、パーフルオロ系溶媒、水等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、複数の混合溶媒として使用しても良い。 In the organic light emitting device, the light emitting layer containing the copolymer of the present invention is generally dissolved in a vacuum deposition method or an applicable organic solvent to form a solution, and the solution is spin-coated, dip-coated, or roll-to-all. A thin film is formed by a coating method such as a method. The copolymer of the present invention provides good film formability in film formation by a solution coating method. Therefore, particularly when producing a high-definition and large-area element, the workability is improved and the production cost is reduced. Can have a great effect. Examples of the organic solvent to be used include hydrocarbon solvents, ketone solvents, halogen solvents, ester solvents, alcohol solvents, ether solvents, aprotic solvents, perfluoro solvents, water and the like. These organic solvents may be used alone or as a plurality of mixed solvents.
前記の正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、従来の有機発光素子において一般的に採用されている膜厚であれば特に限定されないが、通常、１〜１０００ｎｍになるように調整される。 The film thickness of each layer such as the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer is not particularly limited as long as it is a film thickness generally employed in conventional organic light emitting devices, but usually 1 to 1000 nm. It is adjusted to become.
本発明の共重合体は、主に発光材料として使用できるが、それ以外にも、繰返し単位の電子状態に応じて、電子輸送材料又は電荷輸送材料として使用しても良い。 The copolymer of the present invention can be mainly used as a light emitting material, but in addition, it may be used as an electron transport material or a charge transport material depending on the electronic state of the repeating unit.
本発明の共重合体、すなわち縮合多環芳香族骨格を有するポリマーは、上記で述べた有機発光素子だけでなく、二次電池、電気二重層又は電気化学キャパシタにおける電極用の活物質層に含まれる電極活物質として使用することができる。そこで、本発明の共重合体を使用して作製する電極について説明する。 The copolymer of the present invention, that is, the polymer having a condensed polycyclic aromatic skeleton is included not only in the organic light emitting device described above but also in an active material layer for electrodes in a secondary battery, an electric double layer, or an electrochemical capacitor. It can be used as an electrode active material. Therefore, an electrode manufactured using the copolymer of the present invention will be described.
（二次電池）
二次電池としては、平均作動電圧が４Ｖ程度と高く、エネルギー密度を高くすることができるリチウムイオン二次電池等の電極材料として使用が期待できる。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料を負極とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ３）等のリチウム層状化合物を正極とし、電解液として六フッ化リン酸リチウム等のリチウム塩をエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の有機溶媒に溶解させた液を使用している。正極材としては、ＬｉＣｏＯ３の他にも、ＮｉＣｏ系、ＮｉＣｏＭｎ系、ＮｉＭｎ系等が検討されている。また、陰極材として、窒化物、合金系、究極の負極材であるリチウム金属等の様々な材料が提案されている。
(Secondary battery)
As a secondary battery, the average operating voltage is as high as about 4 V, and it can be expected to be used as an electrode material for lithium ion secondary batteries and the like that can increase the energy density. A lithium ion secondary battery uses a carbon material that absorbs and releases lithium ions as a negative electrode, a lithium layered compound such as lithium cobaltate (LiCoO 3 ) as a positive electrode, and a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate as an electrolyte. A solution dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate is used. In addition to LiCoO 3 , NiCo-based, NiCoMn-based, NiMn-based, and the like have been studied as positive electrode materials. Various materials such as nitrides, alloys, and lithium metal, which is the ultimate negative electrode material, have been proposed as cathode materials.
リチウムイオン二次電池の電極材料としては、正極においてコバルト酸リチウム等の層状化合物又はポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフルオレン等の導電性高分子を電極活性物質として使用し、また、負極において従来のリチウム金属又は天燃黒鉛、人造黒鉛、石油コークス等のリチウムイオンを吸蔵、放出する電極活物質を使用した電極を用いるのが一般的である。 As an electrode material of a lithium ion secondary battery, a layered compound such as lithium cobaltate or a conductive polymer such as polyaniline, polyphenylene, polyfluorene or the like is used as an electrode active substance in the positive electrode, and a conventional lithium metal or In general, an electrode using an electrode active material that absorbs and releases lithium ions, such as natural graphite, artificial graphite, and petroleum coke, is used.
本発明の共重合体は、リチウム二次電池の正極及び陰極の少なくとも何れかの電極活物質として使用することができる。正極に使用する場合は、本発明の共重合体を使用することによって充放電反応に関与するリチウムイオンの濃度が変わらず、電解液のイオン濃度が一定に保たれ、電解液の伝導度を一定に維持することができる。また、負極の場合は、リチウムイオンのインターカレーションを抑制する効果が得られ、出力特性、サイクル特性が向上し、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を実現できる。 The copolymer of the present invention can be used as an electrode active material for at least one of a positive electrode and a cathode of a lithium secondary battery. When used for the positive electrode, the concentration of lithium ions involved in the charge / discharge reaction is not changed by using the copolymer of the present invention, the ion concentration of the electrolyte is kept constant, and the conductivity of the electrolyte is constant. Can be maintained. In the case of the negative electrode, an effect of suppressing lithium ion intercalation is obtained, output characteristics and cycle characteristics are improved, operating voltage is high, high capacity and high energy density can be realized.
本発明の共重合体は、リチウム二次電池の電極材料として使用することができるが、それ以外にも、作動電圧が低く、電解液としてプロトンを有する酸水溶液を使用するプロトン電池の電極用材料として使用することもできる。 The copolymer of the present invention can be used as an electrode material for a lithium secondary battery. In addition, the material for an electrode for a proton battery that uses an acid aqueous solution having a low operating voltage and having a proton as an electrolyte. It can also be used as
（電気二重層キャパシタ）
電気二重層キャパシタは、活性炭等の分極性電極を正負電極とし、電極表面と電解液の界面に生じる電気二重層を静電容量として利用するものである。電気二重層キャパシタは、出力密度が高く、急速充放電が可能である。また、充放電に伴った電解質イオンが電解液内を移動して電極界面に吸脱着するだけであり、電池のように電気化学反応を伴わないため、充放電を繰り返しても容量変化が少ない。
(Electric double layer capacitor)
In the electric double layer capacitor, polarizable electrodes such as activated carbon are used as positive and negative electrodes, and an electric double layer generated at the interface between the electrode surface and the electrolytic solution is used as a capacitance. The electric double layer capacitor has a high output density and can be rapidly charged and discharged. In addition, electrolyte ions accompanying charging / discharging move only in the electrolytic solution and adsorb / desorb to / from the electrode interface, and do not involve an electrochemical reaction as in a battery, so that capacity change is small even when charging / discharging is repeated.
電気二重層キャパシタに使用する電解液としては、水系電解液及び非水系電解液（有機電解液）がある。水系電解液を使用するキャパシタは作動電圧が非水系電解質を使用するものよりも作動電圧が低いが、出力密度が高く安全である。それに対して、プロピレンカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ素や六フッ化リン等の四級オニウム塩を溶解させた非水系電解液を使用するキャパシタは、作動電圧が水系電解質を使用するものより高いものの、二次電池と比べると低く、電気自動車の電源としては改善が望まれている。 Examples of the electrolytic solution used for the electric double layer capacitor include an aqueous electrolytic solution and a non-aqueous electrolytic solution (organic electrolytic solution). A capacitor using an aqueous electrolyte has a lower operating voltage than that using a non-aqueous electrolyte, but has a high output density and is safe. In contrast, capacitors that use non-aqueous electrolytes in which a quaternary onium salt such as boron tetrafluoride or phosphorus hexafluoride is dissolved in an organic solvent such as propylene carbonate have an operating voltage higher than that using an aqueous electrolyte. Although it is expensive, it is lower than the secondary battery, and improvement is desired as a power source for electric vehicles.
非水電解液を使用する電気二重層キャパシタは、正極又は負極として本発明の共重合体を使用し、他方の電極に、活性炭、炭素繊維、フェノール樹脂炭化物、塩化ビニリデン樹脂炭化物、微結晶炭素等の電気二重容量を有する電極を使用する。本発明の共重合体を正極として使用する場合は、ポリフルオレン等の従来の導電性高分子と比べてｐ−ドーピングの酸化還元電位が高い状態で作動し、大きな容量特性を有するため、非水電解液の高い電気分解電圧との組合せによって作動電圧を高くすることができる。それによって、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有する電気二重層キャパシタを得ることができる。また、本発明の共重合体は、非水電解液だけでなく、水系電解液を使用して二重層キャパシタの電極材料としての適用も可能である。 An electric double layer capacitor using a non-aqueous electrolyte uses the copolymer of the present invention as a positive electrode or a negative electrode, and the other electrode is activated carbon, carbon fiber, phenol resin carbide, vinylidene chloride resin carbide, microcrystalline carbon, etc. An electrode having an electric double capacity of When the copolymer of the present invention is used as a positive electrode, it operates in a state where the redox potential of p-doping is higher than that of a conventional conductive polymer such as polyfluorene, and has a large capacity characteristic. The operating voltage can be increased by combination with the high electrolysis voltage of the electrolyte. Thereby, an electric double layer capacitor having a high operating voltage, a high capacity and a high energy density can be obtained. The copolymer of the present invention can be applied as an electrode material for a double layer capacitor using not only a non-aqueous electrolyte but also an aqueous electrolyte.
（電気化学キャパシタ）
電気化学キャパシタは、電解液として、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を溶質とした非水系電解液が使用される。この、電気化学キャパシタにおいて、本発明の共重合体は正極として使用し、負極として酸化還元反応特性を有するポリアセチレン、ポリアセン、ポリフェニレン、ポリフルオレン等の従来の導電性高分子を電極活物質とした電極を使用することができる。この構成の電気化学キャパシタは、本発明の共重合体が従来の導電性高分子と比べて容量が増加するだけでなく、ｐ−ドーピングの酸化還元電位が高い状態で作動するため、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有することができる。
(Electrochemical capacitor)
In the electrochemical capacitor, a non-aqueous electrolytic solution having a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt as a solute is used as an electrolytic solution. In this electrochemical capacitor, the copolymer of the present invention is used as a positive electrode, and the negative electrode is an electrode using a conventional conductive polymer such as polyacetylene, polyacene, polyphenylene, polyfluorene having redox reaction characteristics as an electrode active material. Can be used. The electrochemical capacitor of this configuration not only has an increased capacity compared to the conventional conductive polymer, but also operates at a high p-doping oxidation-reduction potential. High, high capacity and high energy density.
また、本発明の共重合体は負極として使用することもできる。その場合は、正極として酸化還元反応特性を有するポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフルオレン等の従来の導電性高分子又は酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化ニッケル等の金属酸化物を電極活物質とした電極を使用する。この構成の電気化学キャパシタは、本発明の共重合体が従来の導電性高分子又は金属酸化物と比べて、高容量でｎ−ドーピングの酸化還元電位が低い状態で作動するため、作動電圧が高く、高容量で高エネルギー密度を有することができる。 The copolymer of the present invention can also be used as a negative electrode. In that case, an electrode using a conventional conductive polymer such as polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyfluorene or the like having a redox reaction characteristic or a metal oxide such as ruthenium oxide, manganese oxide, nickel oxide as an electrode active material as a positive electrode. use. The electrochemical capacitor of this configuration operates in a state where the copolymer of the present invention has a high capacity and a low n-doping oxidation-reduction potential as compared with a conventional conductive polymer or metal oxide, so that the operating voltage is low. High, high capacity and high energy density.
本発明の共重合体は、電気化学キャパシタにおいて１対の両極電極用材料として使用することもできる。この構成の電気化学キャパシタは、負極においてｎ−ドーピングの酸化還元電位が低く、正極においてｐ−ドーピングの酸化還元電位が高くなるので、高容量特性を有し、従来よりも高い作動電圧、高容量、高エネルギー密度を有する。加えて、同種、同様のイオンが反応に関与するため、電解液中のイオン濃度が一定に保たれて電解液の伝導度を一定に維持できるという利点も有する。 The copolymer of the present invention can also be used as a pair of bipolar electrode materials in an electrochemical capacitor. The electrochemical capacitor having this configuration has a high capacity characteristic, a higher operating voltage and a higher capacity than the conventional one because the n-doping redox potential is low in the negative electrode and the p-doping redox potential is high in the positive electrode. Have high energy density. In addition, since the same type and similar ions are involved in the reaction, there is an advantage that the ion concentration in the electrolytic solution can be kept constant and the conductivity of the electrolytic solution can be kept constant.
リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及び電気化学キャパシタの電極は、例えば、次のようにして製造される。本発明の共重合体とカーボンナノチューブやＣ６０のフラーレン化合物等の導電性材料とをイソプロパノール等のアルコール性有機溶媒中で混合し、機械的撹拌によって分散液を調製する。その分散液を濾過し、本発明の共重合体が前記導電性材料に担持された複合体のシートを得た後、所望の大きさに切断し、同サイズのアルミニウム集電体に圧着することにより前記複合体からなる電極として使用する。 The electrodes of the lithium secondary battery, the electric double layer capacitor, and the electrochemical capacitor are manufactured as follows, for example. And a conductive material fullerene compounds such copolymers with carbon nanotubes and C 60 of the present invention were mixed in an alcoholic organic solvent such as isopropanol, to prepare a dispersion by mechanical agitation. The dispersion is filtered to obtain a composite sheet in which the copolymer of the present invention is supported on the conductive material, and then cut into a desired size and pressed onto an aluminum current collector of the same size. The electrode is made of the composite.
以下、本発明の共重合体について具体的な実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, although the copolymer of this invention is demonstrated using a specific Example, this invention is not limited at all by these Examples.
＜実施例１＞
例示化合物番号８−１の化合物及びそれをモノマーとして使用する共重合体の合成
まず、例示化合物番号８−１の化合物を得るために、その前駆体を合成した。
<Example 1>
Synthesis of Compound of Exemplary Compound No. 8-1 and Copolymer Using the Compound as a Monomer First, a precursor thereof was synthesized in order to obtain a compound of Exemplary Compound No. 8-1.
アルゴン雰囲気下、−７８℃で１−ブロモ−３−ヨードベンゼン（１．１３ｇ、４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液へ、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６０M、２．５ｍL、４ｍｍｏｌ）を滴下し、２０分間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応の進行を確認した後、反応溶液にオクタフルオロシクロペンテン（０．４２ｇ、２ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１時間撹拌した。その後、室温で３時間撹拌した後、精製水（１０ｍＬ）を加え、反応を終了させた。反応溶液をジエチルエーテルで抽出し、ジエチルエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ジエチルエーテルをエバポレーターによって留去した。得られた化合物１をカラムクロマトグラフィー［ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ、ｎ−ヘキサン］により目的化合物を得た（収量０．８３ｇ、収率６１％）。化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲで同定した。ＮＭＲスペクトルの測定は、５φのサンプル管中に試料と重溶媒（ＣＤＣｌ３）を加え、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて調製し、ＮＭＲ装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ III ４００型）によって行った。化合物１のＮＭＲスペクトルを図４の（ａ）及び（ｂ）の上段に示す。ＮＭＲスペクトルにおいて観測される各ピークは次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝７．６０（ｍ, ２Ｈ）, ７．５５ （brｓ, ２Ｈ）, ７．２６−７．２５（ｍ, ４Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝−１３１．６（ｍ, ２Ｆ）, −１１０．５（ｔ, Ｊ＝４．８Ｈｚ, ４Ｆ）
N-BuLi (1.60 M, 2.5 mL, 4 mmol) was added dropwise to a THF (10 mL) solution of 1-bromo-3-iodobenzene (1.13 g, 4 mmol) at −78 ° C. under an argon atmosphere. Stir for minutes. After confirming the progress of the reaction by thin layer chromatography (TLC), octafluorocyclopentene (0.42 g, 2 mmol) was added to the reaction solution, followed by stirring at −78 ° C. for 1 hour. Then, after stirring at room temperature for 3 hours, purified water (10 mL) was added to terminate the reaction. The reaction solution was extracted with diethyl ether, the diethyl ether layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then diethyl ether was distilled off with an evaporator. The target compound was obtained from the obtained
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ [ppm] = 7.60 (m, 2H), 7.55 (brs, 2H), 7.26-7.25 (m, 4H)
19 F-NMR (CDCl 3 ) δ [ppm] = − 131.6 (m, 2F), −110.5 (t, J = 4.8 Hz, 4F)
次に、上記の方法で合成した化合物１を用いて、Ｓｃｈｏｌｌ反応によるフェナントレン誘導体の合成を行った。手順を以下に示す。
Next, the
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝８．４９（ｄ, Ｊ＝９．０Ｈｚ, ２Ｈ）８．４２（ｄ, Ｊ＝２．０Ｈｚ, ２Ｈ）、７．９１（ｄｄ, Ｊ＝９．０, ２．０Ｈｚ, ２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝−１２８．９（ｍ, ２Ｆ）, −１０５．８（ｔ, Ｊ＝４．１Ｈｚ, ４Ｆ）
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ [ppm] = 8.49 (d, J = 9.0 Hz, 2H) 8.42 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.91 (dd, J = 9.0, 2.0Hz, 2H)
19 F-NMR (CDCl 3 ) δ [ppm] =-128.9 (m, 2F), -105.8 (t, J = 4.1 Hz, 4F)
合成した化合物２について単結晶Ｘ線構造解析を行った。Ｘ線構造解析は、Ｒｉｇａｋｕ製のデスクトップ単結晶Ｘ線構造解析装置ＸｔａＬＡＢｍｉｎｉで５０ｋＶ、１２ｍＡ、０．６０ｋＷの電力、６００ＷのＸ線出力を用いて行い、検出器としてＭＡＲＣＵＲＹ ＣＣＤを、分光器として集光素子ＳＨＩＮＥを、解析ソフトとしてはｏｌｅｘ２とｍａｒｃｕｒｙをそれぞれ使用した。Ｘ線構造解析によって推定される結晶構造を図５に示す。
The
Ｘ線構造解析の結果、図５に示すように、化合物２は平面結晶構造を有することが推定される。このように、フルオロシクロペンテンの導入によって形成された（−ＣＦ２−ＣＦ２−）のシクロ環構造は、フェナントレン骨格において平面構造の形成を立体的に助ける骨格であることが分かった。したがって、化合物２は、有機薄膜の状態で分子が膜の水平方法だけでなく、積層方向にも規則正しく配列することが可能となる構造であることから高いπ共役性を有することが分かる。
As a result of the X-ray structural analysis, it is presumed that
続いて、化合物２とフルオレン骨格を有する化合物とをそれぞれモノマー成分として使用し、共重合を行って交互共重合体を合成した。手順を以下に示す。
Subsequently, the
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝８．９３−７．４０（１２Ｈ）, ２．２５−１．８３（４Ｈ）,１．１７−０．９９（２０Ｈ） ０．８６−０．６２（１０Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝−１２８．９（２Ｆ）, −１０５．４（４Ｆ）
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ [ppm] = 8.93-7.40 (12H), 2.25-1.83 (4H), 1.17-0.99 (20H) 0.86-0 .62 (10H)
19 F-NMR (CDCl 3 ) δ [ppm] =-128.9 (2F), -105.4 (4F)
以上のようにして合成したポリマー３は、フルオレン骨格を有する単位とフェナントレン骨格が有する単位とを含む交互共重合体であり、分子量測定の結果、数平均分子量が１２０００で、フルオレン単位とフェナントレン単位とからなる繰返し単位の数が１７であった。
The
＜実施例２＞
例示化合物番号９−１の化合物及びそれをモノマーとして使用する共重合体の合成
まず、例示化合物番号９−１の化合物を得るために、その前駆体を合成した。
<Example 2>
Synthesis of Compound of Example Compound No. 9-1 and Copolymer Using the Compound as a Monomer First, a precursor thereof was synthesized to obtain a compound of Example Compound No. 9-1.
アルゴン雰囲気下、−７８℃で１, ４−ジブロモベンゼン（１．４２ｇ、６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液へ、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６０M、３．８ｍL、６ｍｍｏｌ）を滴下し、２０分間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応の進行を確認した後、反応溶液にオクタフルオロシクロペンテン（０．６３ｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１時間撹拌した。その後、室温で３時間撹拌した後、精製水（２０ｍＬ）を加え、反応を終了させた。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルをエバポレーターによって留去した。得られた混合物をカラムクロマトグラフィー［ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ、ｎ−ヘキサン］により目的化合物４を得た（収量０．７９ｇ、収率５４％）。化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲで同定した。ＮＭＲスペクトルの測定は、５φのサンプル管中に試料と重溶媒（ＣＤＣｌ３）を加え、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて調製し、ＮＭＲ装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ III ４００型）によって行った。化合物４のＮＭＲスペクトルを図６の（ａ）及び（ｂ）の上段に示す。ＮＭＲスペクトルにおいて観測される各ピークは次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝７．５３（ｍ, ４Ｈ）, ７．２２ （ｍ, ４Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝−１３１．６（ｍ, ２Ｆ）, −１１０．５（ｔ, Ｊ＝４．８Ｈｚ, ４Ｆ）
N-BuLi (1.60 M, 3.8 mL, 6 mmol) was added dropwise to a THF (20 mL) solution of 1,4-dibromobenzene (1.42 g, 6 mmol) at −78 ° C. under an argon atmosphere, and the mixture was stirred for 20 minutes. did. After confirming the progress of the reaction by thin layer chromatography (TLC), octafluorocyclopentene (0.63 g, 3 mmol) was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at −78 ° C. for 1 hour. Then, after stirring at room temperature for 3 hours, purified water (20 mL) was added to terminate the reaction. The reaction solution was extracted with ethyl acetate, and the ethyl acetate layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then ethyl acetate was distilled off with an evaporator. The target mixture 4 was obtained from the obtained mixture by column chromatography [silica gel, n-hexane] (yield 0.79 g, yield 54%). The chemical structure was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR. The NMR spectrum was measured by adding a sample and a heavy solvent (CDCl 3 ) into a 5φ sample tube, using tetramethylsilane (TMS) as an internal standard, and using an NMR apparatus (Bruker AVANCE III 400 type). . The NMR spectrum of Compound 4 is shown in the upper part of (a) and (b) of FIG. Each peak observed in the NMR spectrum is as follows.
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ [ppm] = 7.53 (m, 4H), 7.22 (m, 4H)
19 F-NMR (CDCl 3 ) δ [ppm] = − 131.6 (m, 2F), −110.5 (t, J = 4.8 Hz, 4F)
次に、上記の方法で合成した化合物４を用いて、Ｓｃｈｏｌｌ反応によるフェナントレン誘導体の合成を行った。手順を以下に示す。 Next, using the compound 4 synthesized by the above method, a phenanthrene derivative was synthesized by a Scholl reaction. The procedure is shown below.
化合物４（０．４９ｇ、１．０ｍｍｏｌ）とヨウ素（０．０６ｇ、０．６ｍｍｏｌ）をベンゼン溶液（１５０ｍL）に溶かし、アルゴン雰囲気下で３０分撹拌した。この溶液に、１，２−エポキシブタン（３．０ｍL、３５ｍｍｏｌ）を加え、光（ＵＳＨＩＯ製、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｏｄｕｌｅｘ）、設定条件：波長３６５ｎｍ、出力２０ｍＷ／ｃｍ２）を照射した。３０分ごとにＴＬＣで反応の進行具合を確認した。反応が進行しなくなったことを確認した後、飽和チオ硫酸ナトリウム（３０ｍL）、精製水（３０ｍL）、飽和塩化ナトリウム（３０ｍL）でそれぞれ一回ずつ洗浄した。ベンゼン層を硫酸ナトリウムで乾燥後、ベンゼンをエバポレーターにより留去した。得られた混合物をｎ−ヘキサンを用いて再結晶を行い、化合物５を単離した（収量０．１８３ｇ、収率３８％）。化学構造は、前記と同様な条件で１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによって同定した。化合物５のＮＭＲスペクトルを図６の（ａ）及び（ｂ）の中段に示す。ＮＭＲスペクトルにおいて観測される各ピークは次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝８．７１（ｄ, Ｊ＝１．８Ｈｚ, ２Ｈ）８．１５（ｄ, Ｊ＝８．６Ｈｚ, ２Ｈ）、７．８３（ｄｄ, Ｊ＝８．６, １．８Ｈｚ, ２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝−１２８．８（ｍ, ２Ｆ）, −１０５．６（ｔ, Ｊ＝４．０Ｈｚ, ４Ｆ）
Compound 4 (0.49 g, 1.0 mmol) and iodine (0.06 g, 0.6 mmol) were dissolved in a benzene solution (150 mL) and stirred for 30 minutes under an argon atmosphere. To this solution, 1,2-epoxybutane (3.0 mL, 35 mmol) was added and irradiated with light (manufactured by USHIO, Optical Module, setting conditions: wavelength 365 nm, output 20 mW / cm 2 ). The progress of the reaction was confirmed by TLC every 30 minutes. After confirming that the reaction did not proceed, each was washed once with saturated sodium thiosulfate (30 mL), purified water (30 mL), and saturated sodium chloride (30 mL). The benzene layer was dried over sodium sulfate, and then benzene was distilled off with an evaporator. The resulting mixture was recrystallized using n-hexane to isolate compound 5 (yield 0.183 g, yield 38%). The chemical structure was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR under the same conditions as described above. The NMR spectrum of
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ [ppm] = 8.71 (d, J = 1.8 Hz, 2H) 8.15 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.83 (dd, J = (8.6, 1.8Hz, 2H)
19 F-NMR (CDCl 3 ) δ [ppm] = − 128.8 (m, 2F), −105.6 (t, J = 4.0 Hz, 4F)
続いて、化合物５とフルオレン骨格を有する化合物とをそれぞれモノマー成分として使用し、共重合を行って交互共重合体を合成した。手順を以下に示す。
Subsequently, the
化合物５（０．１０ｇ，０．２０７ ｍｍｏｌ）とジオクチルフルオレンのボロン酸エステル（０．１１５ｇ，０．２０７ ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１４ｍＬ）に溶解し、アルゴンによるバブリング（約３分）を行った。その後、炭酸カリウム（０．０９８ｇ）の水溶液（１４ｍＬ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０１２ｇ, ０．０１０ｍｍｏｌ、５ ｍｏｌ％）を加え、アルゴン雰囲気下、６０ ℃で２４時間加熱還流した。反応終了後、反応液をＭｅＯＨ（ｃａ．２００ｍＬ）に投入し、析出した固体を吸引濾過し、ポリマー６を得た（収量０．１３１ｇ、収率８９％）。ポリマー６のＮＭＲスペクトルを図６の（ａ）及び（ｂ）の下段に示す。ＮＭＲスペクトルにおいて観測される各ピークは次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝８．４７−７．８０（１２Ｈ）, ２．２３−２．０４（４Ｈ）, １．１７−０．８８（２０Ｈ）, ０．８６−０．５１（１０Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝−１２８．６（２Ｆ）, −１０５．４（４Ｆ）
Compound 5 (0.10 g, 0.207 mmol) and a boronic ester of dioctylfluorene (0.115 g, 0.207 mmol) were dissolved in THF (14 mL), and bubbled with argon (about 3 minutes). Thereafter, an aqueous solution (14 mL) of potassium carbonate (0.098 g) and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0.012 g, 0.010 mmol, 5 mol%) were added, and the mixture was heated to reflux at 60 ° C. for 24 hours in an argon atmosphere. . After completion of the reaction, the reaction solution was poured into MeOH (ca. 200 mL), and the precipitated solid was subjected to suction filtration to obtain polymer 6 (yield 0.131 g, yield 89%). The NMR spectrum of polymer 6 is shown in the lower part of FIGS. 6 (a) and 6 (b). Each peak observed in the NMR spectrum is as follows.
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ [ppm] = 8.47-7.80 (12H), 2.23-2.04 (4H), 1.17-0.88 (20H), 0.86- 0.51 (10H)
19 F-NMR (CDCl 3 ) δ [ppm] =-128.6 (2F), -105.4 (4F)
以上のようにして合成したポリマー６は、フルオレン骨格を有する単位とフェナントレン骨格を有する単位とを含む交互共重合体であり、実施例１で得られたポリマー３とはフェナントレン骨格の結合位置が異なっている。ポリマー６は、分子量測定の結果、数平均分子量が８０００で、フルオレン単位とフェナントレン単位とからなる繰返し単位の数が１１であった。
The polymer 6 synthesized as described above is an alternating copolymer including a unit having a fluorene skeleton and a unit having a phenanthrene skeleton, and the bonding position of the phenanthrene skeleton is different from that of the
＜実施例３＞
例示化合物番号１０−１、１１−１、１２−１の化合物の合成
例示化合物番号１０−１、１１−１、１２−１の化合物の合成を以下の手順で行った。
<Example 3>
Synthesis of Compounds of Illustrative Compound Nos. 10-1, 11-1, and 12-1 Synthesis of compounds of Illustrative Compound Nos. 10-1, 11-1, and 12-1 were performed according to the following procedure.
まず、上記の例示化合物番号１０−１、１１−１、１２−１で示されるフェナントロリン誘導体の原料となる１，２−ジ（２−ブロモピリジル）ヘキサフルオロシクロペンテン８を以下の手順に従い合成した。２，５−ジブロモピリジン７（２．３７ｇ、１０ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）に溶解し、アルゴン雰囲気下、−７８℃で１５分撹拌した。ｎ−ＢｕＬｉ（１．６０Ｍ、７．５ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）を２，５−ジブロモピリジンに対して１．２当量（ｅｑ．）になるように滴下して、１時間撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて反応の進行を確認した後、オクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰ：１．０６ｇ、５ｍｍｏｌ）をそのまま加え、１時間撹拌した。その後、室温に戻し、２０時間撹拌した。撹拌後、精製水（２０ｍＬ）を加え反応を終了させた。反応溶液をジエチルエーテルで抽出し、ジエチルエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ジエチルエーテルをエバポレーターによる留去した。得られた混合物をカラムクロマトグラフィ（ＰＬＣ）［ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：９］により目的反応物８を得た（収量０．８３ｇ、収率３４％）。化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲで同定した。ＮＭＲスペクトルの測定は、５φのサンプル管中に試料と重溶媒（ＣＤＣｌ３）を加え、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて調製し、ＮＭＲ装置（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ III ４００型）によって行った。このもののＮＭＲスペクトルを図７の（ａ）及び（ｂ）においてそれぞれの最上段に示す。 First, 1,2-di (2-bromopyridyl) hexafluorocyclopentene 8 as a raw material for the phenanthroline derivatives represented by the exemplified compound numbers 10-1, 11-1, and 12-1 was synthesized according to the following procedure. 2,5-Dibromopyridine 7 (2.37 g, 10 mmol) was dissolved in anhydrous diethyl ether (150 mL) and stirred at −78 ° C. for 15 minutes under an argon atmosphere. n-BuLi (1.60 M, 7.5 mL, 12 mmol) was added dropwise to 1.2 equivalents (eq.) with respect to 2,5-dibromopyridine, and the mixture was stirred for 1 hour. After confirming the progress of the reaction by thin layer chromatography (TLC), octafluorocyclopentene (OFCP: 1.06 g, 5 mmol) was added as it was and stirred for 1 hour. Then, it returned to room temperature and stirred for 20 hours. After stirring, purified water (20 mL) was added to terminate the reaction. The reaction solution was extracted with diethyl ether, the diethyl ether layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then diethyl ether was distilled off with an evaporator. The target mixture 8 was obtained from the obtained mixture by column chromatography (PLC) [silica gel, ethyl acetate: n-hexane = 1: 9] (yield 0.83 g, yield 34%). The chemical structure was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR. The NMR spectrum was measured by adding a sample and a heavy solvent (CDCl 3 ) into a 5φ sample tube, using tetramethylsilane (TMS) as an internal standard, and using an NMR apparatus (Bruker AVANCE III 400 type). . The NMR spectrum of this product is shown at the top in each of FIGS. 7 (a) and 7 (b).
次に、上記の方法で合成された目的反応物８を用いて、Ｓｃｈｏｌｌ反応によってフェナントロリン誘導体（１０−１、１１−１、１２−１）を以下の手順に従い合成した。目的反応物８（０．０８２９６ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）とヨウ素（０．０５２ｇ、０．２０４ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液をアルゴン雰囲気下で３０分撹拌した。１，２−エポキシブタン（０．５ｍＬ）をそのまま加え、光（ＵＳＨＩＯ製のＯｐｔｉｃａｌ Ｍｏｄｕｌｅｘ、設定条件：波長３６５ｎｍ、出力２０ｍＷ／ｃｍ２）を照射した。３０分ごとにＴＬＣを測定し反応の進行具合を確認した。反応が進行しなくなったことを確認した後、飽和チオ硫酸ナトリウム（２０ｍＬ）、精製水（２０ｍＬ）、飽和塩化ナトリウム（２０ｍＬ）でそれぞれ一回づつ洗浄し、ベンゼン層を硫酸ナトリウムで乾燥後、ベンゼンをエバポレーターにより留去した。このときの粗生成物の質量は０．０８９７ｇであった。また、この粗生成物の１Ｈ−ＮＭＲの測定により、例示化合物番号１０−１、１１−１、１２−１で示されるフェナントロリン誘導体の比率は、１０−１：１１−１：１２−１＝４０：５０：３であった。得られた混合物をＰＬＣ［ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝２：８］により、本発明の例示化合物番号１０−１、１１−１、１２−１で示されるフェナントロリン誘導体を得た。このとき例示化合物番号１０−１、１１−１で示されるフェナントロリン誘導体は、収量がそれぞれ２７．５ｍｇ（収率３３％）、３９．８ｍｇ（収率４８％）で合成される。なお、１２−１で示されるフェナントロリン誘導体は精製後も少量の不純物が混じっているため、正確な収量は求まらなかった。化学構造は、前記と同様な条件で１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによって同定した。本発明の示化合物番号１０−１、１１−１、１２−１で示されるフェナントロリン誘導体のＮＭＲスペクトルを図７の（ａ）及び（ｂ）にそれぞれ示す。 Next, phenanthroline derivatives (10-1, 11-1, 12-1) were synthesized by the Scholl reaction using the target reactant 8 synthesized by the above method according to the following procedure. A benzene solution of the target reactant 8 (0.08296 g, 0.17 mmol) and iodine (0.052 g, 0.204 mmol) was stirred for 30 minutes under an argon atmosphere. 1,2-epoxybutane (0.5 mL) was added as it was, and light (Optical Module manufactured by USHIO, setting conditions: wavelength 365 nm, output 20 mW / cm 2 ) was irradiated. TLC was measured every 30 minutes to confirm the progress of the reaction. After confirming that the reaction did not proceed, each was washed once with saturated sodium thiosulfate (20 mL), purified water (20 mL) and saturated sodium chloride (20 mL), and the benzene layer was dried over sodium sulfate, and then benzene Was distilled off with an evaporator. The mass of the crude product at this time was 0.0897 g. Moreover, by the measurement of 1 H-NMR of this crude product, the ratio of the phenanthroline derivatives represented by Exemplified Compound Nos. 10-1, 11-1, and 12-1 was 10-1: 11: 1-12-1-1 = 40: 50: 3. The obtained mixture was subjected to PLC [silica gel, ethyl acetate: n-hexane = 2: 8] to obtain phenanthroline derivatives represented by Exemplified Compound Nos. 10-1, 11-1, and 12-1. At this time, the phenanthroline derivatives represented by Exemplified Compound Nos. 10-1 and 11-1 are synthesized with yields of 27.5 mg (33% yield) and 39.8 mg (yield 48%), respectively. In addition, since the phenanthroline derivative shown by 12-1 is mixed with a small amount of impurities even after purification, an accurate yield was not obtained. The chemical structure was identified by 1 H-NMR and 19 F-NMR under the same conditions as described above. The NMR spectra of the phenanthroline derivatives represented by Compound Nos. 10-1, 11-1, and 12-1 of the present invention are shown in FIGS. 7 (a) and (b), respectively.
このようにして合成した例示化合物番号１０−１、１１−１、１２−１で示されるフェナントロリン誘導体は、前記目的反応物８のピリジル基の結合軸が自由に回転できるためにＳｃｈｏｌｌ反応における閉環化で３種の異性体を含む合成物として得られる。フェナントロリン誘導体１０−１、１１−１及び１２−１を個別に分離して得たい場合には、分層のカラムクロマトグラフィー等による分離精製を行うことによって分離が可能である。 The phenanthroline derivatives represented by the exemplified compound numbers 10-1, 11-1, and 12-1 synthesized in this way can be cyclized in the Scholl reaction because the bond axis of the pyridyl group of the target reactant 8 can freely rotate. Is obtained as a composite containing three isomers. When it is desired to obtain the phenanthroline derivatives 10-1, 11-1, and 12-1 separately, the phenanthroline derivatives 10-1, 11-1, and 12-1 can be separated by performing separation and purification using a column chromatography or the like.
合成したフェナントロリン誘導体の中で、１０−１及び１１−１の化合物について、前記実施例１と同じ方法で単結晶Ｘ線構造解析を行った。Ｘ線構造解析によって推定される結晶構造を図８に示す。 Among the synthesized phenanthroline derivatives, single crystal X-ray structural analysis was performed on the compounds 10-1 and 11-1 in the same manner as in Example 1. The crystal structure estimated by X-ray structural analysis is shown in FIG.
Ｘ線構造解析の結果、図８の右側に示すように、フェナントロリン誘導体１０−１、１１−１は、実施例１で合成したフェナントレン骨格を有する化合物２（例示化合物８−１に相当する化合物）と同じように、平面結晶構造を有することが推定される。このように、フルオロシクロペンテンの導入によって形成された（−ＣＦ２−ＣＦ２−）のシクロ環構造は、フェナントロリン骨格を有する含窒素複素環化合物においても平面構造の形成を立体的に助ける骨格であることが分かった。したがって、本実施例で合成したフェナントロリン誘導体は、有機薄膜の状態で分子が膜の水平方法だけでなく、積層方向にも規則正しく配列することが可能となる構造であることから高いπ共役性を有する。
As a result of X-ray structural analysis, as shown on the right side of FIG. 8, phenanthroline derivatives 10-1 and 11-1 are
前記１０−１、１１−１及び１２−１で示される化合物を含むフェナントロリン誘導体を分層のカラムクロマトグラフィーによって分離精製を行い、例示化合物番号１０−１の化合物だけを単離した。続いて、例示化合物番号１０−１で示される化合物とフルオレン骨格を有する化合物とをそれぞれモノマー成分として使用し、共重合を行って交互共重合体を合成した。手順を以下に示す。 The phenanthroline derivative containing the compounds represented by 10-1, 11-1 and 12-1 was separated and purified by column chromatography of a separated layer, and only the compound of Exemplified Compound No. 10-1 was isolated. Then, the compound shown by the example compound number 10-1 and the compound which has a fluorene skeleton were each used as a monomer component, the copolymerization was performed, and the alternating copolymer was synthesize | combined. The procedure is shown below.
化合物１０−１（０．１０ｇ，０．２０６ ｍｍｏｌ）とジオクチルフルオレンのボロン酸エステル（０．１１５ｇ，０．２０７ ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１４ｍＬ）に溶解し、アルゴンによるバブリング（約３分）を行った。その後、炭酸カリウム（０．０９７ｇ）の水溶液（１４ｍＬ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０１２ｇ, ０．０１０ｍｍｏｌ、５ ｍｏｌ％）を加え、アルゴン雰囲気下、６０ ℃で２４時間加熱還流した。反応終了後、反応液をＭｅＯＨ（ｃａ．１００ｍＬ）に投入し、遠心分離により上澄みのＭｅＯＨを取り除き、残った固体をＭｅＯＨで洗浄した。この操作をもう一度繰り返した後、固体を吸引濾過し、ポリマー１３を得た（収量０．０８６ｇ、収率６０％）。得られたポリマー１３のＮＭＲスペクトルを測定した結果、ＮＭＲスペクトルにおいて観測される各ピークは次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝８．７４−７．７１（１０Ｈ）, ２．３４−２．２０（４Ｈ）, １．１９−０．８１（２０Ｈ）, ０．７７−０．５７（１０Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝−１２８．４（２Ｆ）, −１０４．８（４Ｆ）
Compound 10-1 (0.10 g, 0.206 mmol) and dioctylfluorene boronate ester (0.115 g, 0.207 mmol) were dissolved in THF (14 mL) and bubbled with argon (about 3 minutes). It was. Thereafter, an aqueous solution (14 mL) of potassium carbonate (0.097 g) and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0.012 g, 0.010 mmol, 5 mol%) were added, and the mixture was heated to reflux at 60 ° C. for 24 hours in an argon atmosphere. . After completion of the reaction, the reaction solution was poured into MeOH (ca. 100 mL), the supernatant MeOH was removed by centrifugation, and the remaining solid was washed with MeOH. After repeating this operation once more, the solid was subjected to suction filtration to obtain polymer 13 (yield 0.086 g, yield 60%). As a result of measuring the NMR spectrum of the obtained polymer 13, the peaks observed in the NMR spectrum are as follows.
1 H-NMR (CDCl 3 ) δ [ppm] = 8.74-7.71 (10H), 2.34-2.20 (4H), 1.19-0.81 (20H), 0.77- 0.57 (10H)
19 F-NMR (CDCl 3 ) δ [ppm] =-128.4 (2F), -104.8 (4F)
例示化合物番号１１−１又は１２−１で示される化合物については、具体的な合成例を示していないが、実施例３と基本的に同じ合成方法に従って、フルオレン単位とフェナントロリン単位とを含むポリマーを得ることができる。また、例示化合物１３−１で示される化合物についても、原料として前記化合物７に代えて、３，５−ジブロモピリジンを用いることによってフェナントロリン誘導体の混合物を合成した後、分層のカラムクロマトグラフィー等による分離精製を行って、実施例３と基本的に同じ合成方法でポリマーを合成することが可能となる。
For the compound represented by Exemplified Compound No. 11-1 or 12-1, a specific synthesis example is not shown, but a polymer containing a fluorene unit and a phenanthroline unit is prepared according to basically the same synthesis method as in Example 3. Can be obtained. In addition, the compound represented by Exemplary Compound 13-1 was synthesized by synthesizing a mixture of phenanthroline derivatives by using 3,5-dibromopyridine instead of the
以上のように、例示化合物番号８−１、９−１のフェナントレン骨格、又は１０−１、１１−１、１２−１、１３−１のフェナントロリン骨格は、水素の少なくとも１個がハロゲン元素で置換された飽和炭化水素系の環状構造の導入によって、有機溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性に優れるだけでなく、平面構造の形成による高いπ共役性の発現に寄与する。したがって、これらの骨格を構造単位として有する実施例１〜３で得られる本発明の共重合体は、例えば、発光材料として有機発光素子に適用したときに、従来よりも光出力高輝度化及び高変換効率を得ることが可能になると推察される。また、活物質層の電極活物質として含ませる場合は、電解液のカチオン、アニオンとのπ電子の授受による電荷移動性が高くなり、高容量で高エネルギー密度を有する電気化学素子の電極としての適用が期待される。 As described above, in the phenanthrene skeletons of Exemplified Compound Nos. 8-1 and 9-1 or the phenanthroline skeletons of 10-1, 11-1, 12-1, and 13-1, at least one hydrogen is replaced with a halogen element. The introduction of the saturated hydrocarbon-based cyclic structure not only has high solubility in organic solvents and excellent heat resistance, but also contributes to the expression of high π conjugation by forming a planar structure. Therefore, the copolymers of the present invention obtained in Examples 1 to 3 having these skeletons as structural units, for example, when applied to an organic light-emitting device as a light-emitting material, have higher light output and higher brightness than before. It is assumed that conversion efficiency can be obtained. In addition, when it is included as an electrode active material of the active material layer, the charge mobility due to the transfer of π electrons with the cation and anion of the electrolyte is increased, and it is used as an electrode of an electrochemical device having a high capacity and a high energy density. Application is expected.
さらに、本発明の共重合体は、有機溶媒に対して高い溶解性を有することから、環境負荷の高い特殊な有機溶媒の使用量を低減したり、そのような有機溶媒を使用する必要が無くなる。それによって、溶液塗布法による成膜を行う場合に良好な成膜性が得られ、高精細及び大面積化を図るための作業性の向上及び製造コストの低減を図ることが期待できる。このように、本発明による新規な共重合体、すなわち、縮合多環芳香族を有するポリマーは、有機発光素子を構成する発光層に含有される発光材料又は電気化学素子用の電極材料として適用することにより有機発光素子又は電気化学素子の機能及び性能の大幅な向上が期待できるため、その有用性は極めて高い。 Furthermore, since the copolymer of the present invention has high solubility in an organic solvent, it is not necessary to reduce the amount of use of a special organic solvent having a high environmental load or to use such an organic solvent. . As a result, good film formability can be obtained when film formation is performed by a solution coating method, and it can be expected to improve workability and reduce manufacturing costs for achieving high definition and large area. Thus, the novel copolymer according to the present invention, that is, the polymer having a condensed polycyclic aromatic is applied as a light-emitting material or an electrode material for an electrochemical device contained in a light-emitting layer constituting an organic light-emitting device. Therefore, since the function and performance of the organic light emitting device or electrochemical device can be expected to be greatly improved, its usefulness is extremely high.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020050618A (en) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 日本ゼオン株式会社 | Method of producing sulfur-containing polycyclic aromatic compound having fluorine substituent |
| JP7183666B2 (en) | 2018-09-27 | 2022-12-06 | 日本ゼオン株式会社 | Method for producing sulfur-containing polycyclic aromatic compound having fluorine substituent |
| JP7330461B2 (en) | 2019-11-14 | 2023-08-22 | 国立大学法人茨城大学 | Method for producing polycyclic aromatic hydrocarbon compound having fluorine substituent |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6508700B2 (en) | 2019-05-08 |
| WO2016068162A1 (en) | 2016-05-06 |
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