JP2016079450A - Cu-Ga alloy sputtering target - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関する。とりわけ、本発明は薄膜太陽電池層の光吸収層であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ（以下、ＣＩＧＳと記載する。）四元系合金薄膜を形成する時に使用されるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関する。 The present invention relates to a Cu-Ga alloy sputtering target. In particular, the present invention relates to a Cu-Ga alloy sputtering target used when forming a Cu-In-Ga-Se (hereinafter referred to as CIGS) quaternary alloy thin film which is a light absorption layer of a thin film solar cell layer. .
近年、薄膜太陽電池として光電変換効率の高いＣＩＧＳ系太陽電池の量産が進展している。ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池は一般に、基板上に裏面電極、光吸収層、バッファ層及び透明電極等を順に積層した構造を有する。当該光吸収層の製造方法としては、蒸着法とセレン化法が知られている。蒸着法で製造された太陽電池は高変換効率の利点はあるが、低成膜速度、高コスト、低生産性の欠点があり、セレン化法の方が産業的大量生産には適している。 In recent years, mass production of CIGS solar cells having high photoelectric conversion efficiency as thin film solar cells has progressed. A CIGS thin film solar cell generally has a structure in which a back electrode, a light absorption layer, a buffer layer, a transparent electrode, and the like are sequentially laminated on a substrate. As a method for producing the light absorption layer, an evaporation method and a selenization method are known. Solar cells manufactured by vapor deposition have advantages of high conversion efficiency, but have disadvantages of low film formation speed, high cost, and low productivity, and selenization is more suitable for industrial mass production.
セレン化法の概要プロセスは以下の通りである。まず、ソーダライムガラス基板上にモリブデン電極層を形成し、その上にＣｕ−Ｇａ層とＩｎ層をスパッタ成膜後、水素化セレンガス中の高温処理により、ＣＩＧＳ層を形成する。このセレン化法によるＣＩＧＳ層形成プロセス中のＣｕ−Ｇａ層のスパッタ成膜時にＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが使用される。 The outline process of the selenization method is as follows. First, a molybdenum electrode layer is formed on a soda lime glass substrate, a Cu—Ga layer and an In layer are formed thereon by sputtering, and then a CIGS layer is formed by high-temperature treatment in selenium hydride gas. A Cu—Ga alloy sputtering target is used during the sputter deposition of the Cu—Ga layer during the CIGS layer formation process by this selenization method.
スパッタリングターゲットに求められる特性の一つとして、成膜時に異常放電が生じにくいことが挙げられる。異常放電の発生原因として、インゴットに介在するパーティクルが挙げられる。スパッタ面に介在物が露出し、その突起形状物（ノジュール）が局所的に帯電した場合に異常放電の原因となり得ることが知られている。また、スパッタ面から飛散した介在物はスパッタ膜に混入して太陽電池の変換効率を低下させる原因となる。 One of the characteristics required for the sputtering target is that abnormal discharge hardly occurs during film formation. As a cause of occurrence of abnormal discharge, particles intervening in an ingot can be cited. It is known that inclusions may be exposed on the sputter surface and cause abnormal discharge when the protrusion-shaped object (nodule) is locally charged. In addition, inclusions scattered from the sputter surface are mixed into the sputter film and cause a reduction in conversion efficiency of the solar cell.
Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲットは溶解鋳造法により製造可能である。例えば、特開２０００−７３１６３号公報（特許文献１）には、Ｇａの組成を１５重量％乃至７０重量％として溶解法により鋳造したＣｕ−Ｇａ合金が開示されており、当該Ｃｕ−Ｇａ合金の製造方法として、純銅と純Ｇａを真空炉内で溶解鋳造することで、酸素値が２５ｐｐｍで偏析のないターゲットが形成され、成膜中に異常放電、パーティクル及びスプラッシュの発生もなかったことが記載されている。 The Cu—Ga alloy target can be manufactured by a melt casting method. For example, JP-A-2000-73163 (Patent Document 1) discloses a Cu—Ga alloy cast by a melting method with a Ga composition of 15 wt% to 70 wt%. As a manufacturing method, it is described that pure copper and pure Ga are melt-cast in a vacuum furnace to form a target having no segregation with an oxygen value of 25 ppm, and no abnormal discharge, particles and splash were generated during the film formation. Has been.
特開２０１３−７６１２９号公報（特許文献２）には、溶解鋳造により円筒形状に形成された、Ｇａ濃度が２７ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のＣｕ−Ｇａ合金のスパッタリングターゲットが記載されている。当該Ｃｕ−Ｇａ合金は、純Ｃｕと純Ｇａを大気圧のＡｒガス中で円筒形のスパッタリングターゲットを溶解鋳造したことが記載されている。当該スパッタリングターゲットを使用してスパッタリングを行ったところ、異常放電はなく、品質の良いＣｕ−Ｇａ合金スパッタ膜が得られたことが記載されている。 JP 2013-76129 A (Patent Document 2) describes a sputtering target of a Cu—Ga alloy having a Ga concentration of 27 wt% or more and 30 wt% or less formed in a cylindrical shape by melt casting. It is described that the Cu—Ga alloy is obtained by melting and casting a pure sputtering target of pure Cu and pure Ga in Ar gas at atmospheric pressure. It is described that when sputtering was performed using the sputtering target, there was no abnormal discharge, and a Cu-Ga alloy sputtered film with good quality was obtained.
特開２０１３−２０４０８１号公報（特許文献３）には、Ｇａが１５ａｔ％以上２２ａｔ％以下、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる溶解・鋳造した板状のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが開示されている。当該Ｃｕ−Ｇａ合金は純度４ＮのＣｕと純度４ＮのＧａを窒素ガス雰囲気下で溶解し、縦型連続鋳造法により製造したことが記載されている。得られたＣｕ−Ｇａ合金からターゲットを作成してスパッタリングすることで、パーティクルの発生が少なく、均質なＣｕ−Ｇａ系合金膜を得ることができたことが記載されている。 JP 2013-204081 A (Patent Document 3) discloses a melted and cast plate-like Cu-Ga alloy sputtering target in which Ga is 15 at% or more and 22 at% or less, and the balance is Cu and inevitable impurities. Yes. It is described that the Cu—Ga alloy was manufactured by a vertical continuous casting method by dissolving 4N purity Cu and 4N purity Ga under a nitrogen gas atmosphere. It is described that by producing a target from the obtained Cu—Ga alloy and performing sputtering, a homogeneous Cu—Ga based alloy film with less generation of particles could be obtained.
このように、Ｃｕ−Ｇａ合金製のスパッタリングターゲットを溶解鋳造法により製造するときは、ＡｒやＮ等の不活性ガス下で高純度のＣｕ及びＧａ原料を溶解鋳造する方法が一般的であった。このような条件で溶解鋳造することで、原料中に微量に含まれている不純物たるガス成分が除去され、溶湯と反応してできた介在物がインゴット内に残留することを予防できる。 Thus, when a sputtering target made of a Cu—Ga alloy is manufactured by a melt casting method, a method of melting and casting high-purity Cu and Ga raw materials under an inert gas such as Ar or N is generally used. . By melting and casting under such conditions, it is possible to remove gas components as impurities contained in a very small amount in the raw material and prevent inclusions formed by reaction with the molten metal from remaining in the ingot.
このようにして介在物が抑制されたスパッタリングターゲットは、従来主流であった板状スパッタリングターゲット用のスパッタ条件であれば問題なかった。しかしながら、近年では板状スパッタリングターゲットに代わって、使用効率の高い円筒状のスパッタリングターゲットに置き換わりつつある。円筒状のスパッタリングターゲットに対しては、操業効率向上のために高出力化をして成膜速度を向上させることが求められている。本発明者の検討結果によれば、このような高出力で成膜速度を高めた高効率なスパッタ操業においては、従来のスパッタリングターゲットでは異常放電が発生することが分かった。 The sputtering target in which inclusions are suppressed in this way has no problem as long as it is a sputtering condition for a plate-like sputtering target that has been the mainstream in the past. However, in recent years, instead of a plate-like sputtering target, a cylindrical sputtering target with high use efficiency is being replaced. For a cylindrical sputtering target, it is required to increase the film deposition rate by increasing the output in order to improve the operation efficiency. According to the examination results of the present inventors, it has been found that, in such a high-efficiency sputtering operation with a high output and a high deposition rate, abnormal discharge occurs in the conventional sputtering target.
本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、高出力スパッタ操業の際に異常放電が発生しないＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。 The present invention has been created in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a Cu—Ga alloy sputtering target in which abnormal discharge does not occur during high-power sputtering operation.
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、これまで問題とされていないような微細な介在物を抑制することが必要であることが分かってきた。これまでは、製造されたＣｕ−Ｇａ系合金スパッタリングターゲット中の不純物元素が形成する微細な介在物について十分な考察がされておらず、そのような不純物元素がターゲット内に混入するのを防止するのに有効な溶解鋳造の条件についても炉内を不活性雰囲気とすることや真空にすること以外は十分に検討されてきていない。本発明者の検討によれば、不活性雰囲気下や真空下で高純度の原料を使用したとしても、炭素や酸化物を主体とする介在物が生成することを見出した。このような介在物は微量であったとしても高出力スパッタ操業においてはスパッタ中の異常放電の原因となってしまう。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that it is necessary to suppress fine inclusions that have not been considered a problem so far. Until now, sufficient consideration has not been given to the fine inclusions formed by the impurity element in the manufactured Cu-Ga-based alloy sputtering target, and the impurity element is prevented from being mixed into the target. However, the melting and casting conditions effective for this purpose have not been sufficiently studied except for setting the inside of the furnace to an inert atmosphere or making a vacuum. According to the study by the present inventor, it was found that inclusions mainly composed of carbon and oxide are generated even when a high-purity raw material is used in an inert atmosphere or in a vacuum. Even if such inclusions are very small, they can cause abnormal discharge during sputtering in high-power sputtering operation.
そこで、本発明者は微細な介在物の抑制方法を検討した。原料となる電気銅には、電解精製時の添加物や電解液成分、配管等の装置部材から溶出した有機物、装置周囲の環境から混入する異物などが不純物として混入及び付着し得る。これらの不純物は電解液を活性炭フィルターで濾過することや、電解精製時にカソードとアノードを隔壁で仕切ることで電気銅への混入を減らすことができる。しかしながら、Ｓ及びＯの銅化合物や炭素系浮遊物などフィルターや隔壁の網目を通過する不純物を完全に除去することは不可能である。Ｇａ原料についても同様であり、不可避的に原料中に混入する不純物を０にすることは不可能である。更には、溶解炉に使われるグラファイト部材内部に含有する空気中の水蒸気を起因とするガリウムの酸化物や坩堝の材料に起因する炭素系浮遊物が形成され、介在物として残留する。 Therefore, the present inventor examined a method for suppressing fine inclusions. The electrolytic copper as a raw material can be mixed and adhered as impurities, such as additives during electrolytic purification, electrolyte components, organic substances eluted from apparatus members such as piping, and foreign substances mixed from the environment around the apparatus. These impurities can reduce contamination of electrolytic copper by filtering the electrolytic solution with an activated carbon filter or partitioning the cathode and anode with partition walls during electrolytic purification. However, it is impossible to completely remove impurities such as copper compounds of S and O and carbon-based suspended matters that pass through the filter and partition network. The same applies to the Ga raw material, and it is unavoidable that the impurities mixed in the raw material cannot be reduced to zero. Furthermore, gallium oxides caused by water vapor in the air contained in the graphite member used in the melting furnace and carbon-based suspended matters caused by the material of the crucible are formed and remain as inclusions.
このような事情から、本発明者は溶解鋳造時の条件の改善策を検討することとした。検討を重ねていくうちに、これらの酸化物や炭素系浮遊物は、炉内を不活性雰囲気とすることに加えて、不活性ガスを溶湯中に吹き込み、その際に流量を確保しながらノズル径を小さくすることが重要であることを見出した。本発明は上記知見に基づいて完成したものである。 Under such circumstances, the present inventor decided to examine measures for improving the conditions during melt casting. As we continue to study these oxides and carbon-based suspended matter, in addition to creating an inert atmosphere in the furnace, injecting an inert gas into the molten metal while ensuring the flow rate during the nozzle It has been found that it is important to reduce the diameter. The present invention has been completed based on the above findings.
本発明は一側面において、Ｇａを１５ａｔ％以上３０ａｔ％未満含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｇａ合金でできたスパッタリングターゲットであって、不可避的不純物であるＣの濃度が３０質量ｐｐｍ以下であり、不可避的不純物であるＯの濃度が５０質量ｐｐｍ以下であり、当該ターゲットのスパッタ面に露出した介在物のうち円相当径が２０μｍ以上の介在物の個数密度が０．５個／ｍｍ2以下であるスパッタリングターゲットである。 In one aspect, the present invention is a sputtering target made of a Cu-Ga alloy containing Ga at 15 at% or more and less than 30 at%, with the balance being Cu and inevitable impurities, the concentration of C being an inevitable impurity being 30 The number density of inclusions having an equivalent circle diameter of 20 μm or more among inclusions exposed to the sputtering surface of the target is 0.5 ppm or less by mass, the concentration of O being an inevitable impurity is 50 mass ppm or less, This is a sputtering target having a number of pieces / mm 2 or less.
本発明に係るスパッタリングターゲットの一実施形態においては、スパッタ面を観察したときの前記介在物の総面積が観察面積に占める割合が０．０２％以下である。 In one embodiment of the sputtering target according to the present invention, the ratio of the total area of the inclusions to the observation area when the sputtering surface is observed is 0.02% or less.
本発明に係るスパッタリングターゲットの別の一実施形態においては、当該ターゲットのスパッタ面に露出した介在物のうち、円相当径が２０μｍ未満の介在物の個数密度が１５個／ｍｍ2以下である。 In another embodiment of the sputtering target according to the present invention, among inclusions exposed on the sputtering surface of the target, the number density of inclusions having an equivalent circle diameter of less than 20 μm is 15 / mm 2 or less.
本発明に係るスパッタリングターゲットの更に別の一実施形態においては、当該ターゲットのスパッタ面に露出した介在物のうち、円相当径が１０μｍ以上２０μｍ未満の介在物の個数密度が１個／ｍｍ2以下である。 In yet another embodiment of the sputtering target according to the present invention, among inclusions exposed on the sputtering surface of the target, the number density of inclusions having an equivalent circle diameter of 10 μm or more and less than 20 μm is 1 piece / mm 2 or less. It is.
本発明に係るスパッタリングターゲットの更に別の一実施形態においては、不可避的不純物であるＳの濃度が１０質量ｐｐｍ以下である。 In still another embodiment of the sputtering target according to the present invention, the concentration of S, which is an unavoidable impurity, is 10 ppm by mass or less.
本発明に係るスパッタリングターゲットの更に別の一実施形態においては、スパッタリングターゲットは円筒形状である。 In yet another embodiment of the sputtering target according to the present invention, the sputtering target is cylindrical.
本発明によれば、介在物の極めて少ないＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが得られる。そのため、本発明に係るスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることで異常放電の発生が顕著に抑制される上、介在物がスパッタ膜に混入するおそれも極めて低くなる。特に、本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、板状のみならず円筒状とした場合にも高出力なスパッタ操業に耐えることが可能である。 According to the present invention, a Cu—Ga alloy sputtering target with very few inclusions can be obtained. Therefore, by using the sputtering target according to the present invention, the occurrence of abnormal discharge is remarkably suppressed and the possibility that inclusions are mixed into the sputtered film is extremely reduced. In particular, the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present invention can withstand high-power sputtering operation not only in a plate shape but also in a cylindrical shape.
（組成）
本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは一実施形態において、Ｇａを１５ａｔ％以上３０ａｔ％未満含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する。Ｇａ濃度の下限値は、ＣＩＧＳ系太陽電池を製造する際に必要とされるＣｕ−Ｇａ合金スパッタ膜形成の要請に由来するものであるが、過度にＧａ濃度を高くすると柔軟なζ相が消失して脆いγ相が増加するため実用的な強度を得ることが困難である。このため、Ｇａ濃度は３０ａｔ％未満に設定した。典型的にはＧａ濃度は２０ａｔ％以上２９ａｔ％以下であり、より典型的には２５ａｔ％以上２８ａｔ％以下である。
(composition)
In one embodiment, a Cu—Ga alloy sputtering target according to the present invention contains Ga at 15 at% or more and less than 30 at%, with the balance being composed of Cu and inevitable impurities. The lower limit of the Ga concentration is derived from a request for forming a Cu—Ga alloy sputtered film, which is required when manufacturing a CIGS solar cell. However, if the Ga concentration is excessively increased, the flexible ζ phase disappears. Thus, it is difficult to obtain a practical strength because the brittle γ phase increases. For this reason, the Ga concentration was set to less than 30 at%. The Ga concentration is typically 20 at% or more and 29 at% or less, and more typically 25 at% or more and 28 at% or less.
本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは一実施形態において、不可避的不純物であるＣの濃度を３０質量ｐｐｍ以下とすることができ、不可避的不純物であるＳの濃度を１０質量ｐｐｍ以下とすることができ、不可避的不純物であるＯの濃度を５０質量ｐｐｍ以下とすることができる。これらの不純物のうち、Ｃｕ及びＧａ原料由来のものは従来行ってきた溶解鋳造法でも低減することが可能であるが、溶解炉由来の不純物の混入を防ぐことは困難であった。 In one embodiment of the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present invention, the concentration of C, which is an unavoidable impurity, can be 30 mass ppm or less, and the concentration of S, which is an unavoidable impurity, is 10 mass ppm or less. The concentration of O, which is an unavoidable impurity, can be 50 mass ppm or less. Among these impurities, those derived from Cu and Ga raw materials can be reduced by the conventional melting and casting method, but it is difficult to prevent contamination from impurities derived from the melting furnace.
本発明の好ましい実施形態によれば、Ｃの濃度を２０質量ｐｐｍ以下とすることができ、更には１５質量ｐｐｍ以下とすることができ、更には１０質量ｐｐｍ以下とすることもできる。Ｃの濃度の下限は特に設定されないが、極端に低濃度としても効果が飽和するとともに製造コストが増大することから、典型的には５質量ｐｐｍ以上である。 According to a preferred embodiment of the present invention, the concentration of C can be 20 ppm by mass or less, further 15 ppm by mass or less, and further 10 ppm by mass or less. Although the lower limit of the concentration of C is not particularly set, it is typically 5 mass ppm or more because the effect is saturated and the production cost increases even if the concentration is extremely low.
また、本発明の好ましい実施形態によれば、Ｏの濃度を２５質量ｐｐｍ以下とすることができ、更には１５質量ｐｐｍ以下とすることができ、更には１０質量ｐｐｍ以下とすることができ、更には５質量ｐｐｍ未満とすることができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, the concentration of O can be 25 ppm by mass or less, further 15 ppm by mass or less, and further 10 ppm by mass or less. Furthermore, it can be less than 5 mass ppm.
また、本発明の好ましい実施形態によれば、Ｓの濃度を８質量ｐｐｍ以下とすることができ、更には６質量ｐｐｍ以下とすることができ、例えば４〜８質量ｐｐｍとすることができる。 Further, according to a preferred embodiment of the present invention, the concentration of S can be 8 ppm by mass or less, further 6 ppm by mass or less, for example, 4-8 ppm by mass.
（介在物）
本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一実施形態においては、当該ターゲットのスパッタ面に露出した介在物のうち円相当径が２０μｍ以上の介在物の個数密度が０．５個／ｍｍ2以下である。当該個数密度は好ましくは０．３個／ｍｍ2以下であり、より好ましくは０．２個／ｍｍ2以下であり、更により好ましくは０．１個／ｍｍ2以下であり、もっとも好ましくは０個／ｍｍ2である。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの場合、酸化ガリウムからなる介在物が存在することが多いが、介在物はこれに限られるものではない。坩堝材料や原材料に起因する炭素系浮遊物が介在物として残留する。更にはＳの化合物が介在物として残留する場合もある。本発明では、炉内で反応生成されたＣｕ−Ｇａ、Ｃ、又はＳの化合物、更には炉外からの混入物に起因する異物を含めて、母相とは異なる第二相を形成しているものはすべて介在物として取り扱う。本発明では溶解鋳造時に酸化物等の不純物を効果的に炉内から追い出すことで円相当径が２０μｍ以上の粗大な介在物を排除することが可能である。円相当径が２０μｍ以上の介在物が増加すると、スパッタ時の異常放電が多発することから、このような粗大な介在物を抑制することが重要となる。ここで、円相当径は、不定形な介在物の露出部分の面積と同じ面積の円の直径を指す。
(Inclusions)
In one embodiment of the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present invention, the number density of inclusions having an equivalent circle diameter of 20 μm or more among the inclusions exposed on the sputtering surface of the target is 0.5 piece / mm 2 or less. It is. The number density is preferably 0.3 pieces / mm 2 or less, more preferably 0.2 pieces / mm 2 or less, even more preferably 0.1 pieces / mm 2 or less, most preferably 0. Pieces / mm 2 . In the case of a Cu—Ga alloy sputtering target, inclusions made of gallium oxide often exist, but the inclusions are not limited to this. Carbon-based suspended matter resulting from the crucible material or raw material remains as inclusions. Furthermore, the compound of S may remain as an inclusion. In the present invention, a second phase different from the parent phase is formed, including Cu—Ga, C, or S compounds produced by reaction in the furnace, and foreign substances caused by contaminants from outside the furnace. All items that are present are treated as inclusions. In the present invention, it is possible to eliminate coarse inclusions having an equivalent circle diameter of 20 μm or more by effectively expelling impurities such as oxides from the furnace during melting and casting. When inclusions having an equivalent circle diameter of 20 μm or more increase, abnormal discharge frequently occurs during sputtering, and it is important to suppress such coarse inclusions. Here, the equivalent circle diameter refers to the diameter of a circle having the same area as that of the exposed portion of the irregular inclusion.
本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一実施形態においては、当該ターゲットのスパッタ面に露出した介在物のうち、円相当径が２０μｍ未満の介在物の個数密度が１５個／ｍｍ2以下である。介在物は円相当径が２０μｍ未満の微細なものであっても極力少ない方が好ましいが、本発明によれば、円相当径が２０μｍ未満の介在物の個数密度を１５個／ｍｍ2以下とすることができ、好ましくは７個／ｍｍ2以下とすることができ、より好ましくは５個／ｍｍ2以下とすることができ、更により好ましくは３個／ｍｍ2以下とすることができる、更により好ましくは２個／ｍｍ2以下とすることができる。 In one embodiment of the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present invention, among inclusions exposed on the sputtering surface of the target, the number density of inclusions having an equivalent circle diameter of less than 20 μm is 15 / mm 2 or less. is there. Although inclusions are preferably as small as possible even if they are fine ones with an equivalent circle diameter of less than 20 μm, according to the present invention, the number density of inclusions with an equivalent circle diameter of less than 20 μm is 15 pieces / mm 2 or less. Preferably 7 pieces / mm 2 or less, more preferably 5 pieces / mm 2 or less, and even more preferably 3 pieces / mm 2 or less. Even more preferably, it can be 2 pieces / mm 2 or less.
本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの介在物の典型的な分布によれば、その大部分が１０μｍ未満の円相当径をもつ。従って、本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一実施形態においては、本発明に係るターゲットのスパッタ面に露出した介在物のうち、円相当径が１０μｍ以上２０μｍ未満の介在物の個数密度が１個／ｍｍ2以下であり、好ましくは０．７個／ｍｍ2以下であり、より好ましくは０．４個／ｍｍ2以下であり、更により好ましくは０．２個／ｍｍ2以下であり、例えば０．１〜１個／ｍｍ2である。 According to the typical distribution of inclusions in the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present invention, most of them have an equivalent circle diameter of less than 10 μm. Therefore, in one embodiment of the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present invention, among the inclusions exposed on the sputtering surface of the target according to the present invention, the number density of inclusions having an equivalent circle diameter of 10 μm or more and less than 20 μm is present. 1 piece / mm 2 or less, preferably 0.7 pieces / mm 2 or less, more preferably 0.4 pieces / mm 2 or less, and even more preferably 0.2 pieces / mm 2 or less. For example, 0.1 to 1 piece / mm 2 .
このように、本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、介在物の発生が強固に抑制されている。このことは、スパッタ面を観察したときの介在物の総面積が観察面積に占める割合という指標で評価することも可能である。異常放電の発生確率はスパッタ面に占める介在物の面積率に相関があり、介在物の占める面積率が小さいほど好ましい。発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの一実施形態においては、当該面積率を０．０２％以下とすることができ、好ましくは０．０１％以下とすることができ、より好ましくは０．００５％以下とすることができ、更により好ましくは０．００３％以下とすることができ、例えば０．００１％〜０．１％とすることができる。 Thus, in the Cu-Ga alloy sputtering target which concerns on this invention, generation | occurrence | production of the inclusion is suppressed firmly. This can also be evaluated by an index of the ratio of the total area of inclusions to the observation area when the sputter surface is observed. The probability of occurrence of abnormal discharge has a correlation with the area ratio of inclusions on the sputtering surface, and the smaller the area ratio of inclusions, the better. In one embodiment of the Cu—Ga alloy sputtering target according to the invention, the area ratio can be 0.02% or less, preferably 0.01% or less, and more preferably 0.005. % Or less, still more preferably 0.003% or less, for example 0.001% to 0.1%.
本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、例えば板状又は円筒形状として提供することが可能である。本発明に係るスパッタリングターゲットは、例えば銅製のバッキングプレートに、インジウム系合金などをボンディングメタルとして、貼り合わせて使用することができる。 The Cu—Ga alloy sputtering target according to the present invention can be provided as, for example, a plate shape or a cylindrical shape. The sputtering target according to the present invention can be used by bonding, for example, an indium-based alloy or the like as a bonding metal to a copper backing plate.
（鋳造法）
本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの好適な製造方法の例について説明する。本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する上では、４Ｎ程度の高純度Ｃｕ及びＧａ原料を使用するとともに、溶解鋳造時には、炉内を減圧条件にする、または希ガス（Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等）や窒素等の不活性ガスを、溶解炉由来の不純物を追い出すことができる程度の流量で溶湯中に吹き込むことが肝要である。本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは連続鋳造装置において製造可能である。
(Casting method)
The example of the suitable manufacturing method of the Cu-Ga alloy sputtering target which concerns on this invention is demonstrated. In producing the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present invention, high purity Cu and Ga raw materials of about 4N are used, and during melting and casting, the inside of the furnace is subjected to reduced pressure conditions, or noble gases (Ar, He, It is important to blow an inert gas such as Ne) or nitrogen into the melt at a flow rate that can drive out impurities derived from the melting furnace. The Cu—Ga alloy sputtering target according to the present invention can be manufactured in a continuous casting apparatus.
本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは連続鋳造装置において製造可能である。 The Cu—Ga alloy sputtering target according to the present invention can be manufactured in a continuous casting apparatus.
不活性ガスの流量については、原料の量、溶解炉の大きさや形状によっても好適な値が変化するため、一般化するのは難しいが、例えば、１気圧下で、不活性ガスを原料１ｋｇ当たり０．０５Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．２Ｌ／ｍｉｎ以上の流量で流しつつ縦型連続鋳造装置、横型連続鋳造装置等を用いて鋳造を行うことができる。さらに、これらの鋳造装置において溶湯内をバブリングすることにより、介在物を溶湯表面に移動させ、介在物を巻き込んで凝固することを防ぐことができる。バブリングの際には、ノズルの内径を小さくすることでバブルの個数と表面積が増しトラップされる介在物の数が増えるとともに、湯の対流が低減することにより、介在物の沈降が抑制されるため、炭素系介在物や酸素系介在物など不純物の浮遊分離効果が向上する。また、ノズル径を小さくすることにより、溶湯が飛散して逸損するのを防止できるという利点も得られる。具体的には、ノズルの内径は１０ｍｍ以下が好ましく、７ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下が更により好ましく、３ｍｍ以下がもっとも好ましい。但し、過度にノズルの内径を小さくすると、加工が困難になり加工コストも増大してしまうことから、通常は１ｍｍ以上であり、典型的には２ｍｍ以上である。 As for the flow rate of the inert gas, it is difficult to generalize because a suitable value varies depending on the amount of the raw material and the size and shape of the melting furnace, but for example, the inert gas per 1 kg of the raw material under 1 atm. Casting can be performed using a vertical continuous casting apparatus, a horizontal continuous casting apparatus or the like while flowing at a flow rate of 0.05 L / min or more, preferably 0.1 L / min or more, more preferably 0.2 L / min or more. . Further, by bubbling the molten metal in these casting apparatuses, inclusions can be moved to the surface of the molten metal, and inclusions can be prevented from being caught and solidified. When bubbling, the number of bubbles and surface area are increased by reducing the inner diameter of the nozzle, the number of inclusions trapped is increased, and the convection of hot water is reduced, so that sedimentation of inclusions is suppressed. The floating separation effect of impurities such as system inclusions and oxygen-based inclusions is improved. Further, by reducing the nozzle diameter, there is an advantage that the molten metal can be prevented from being scattered and lost. Specifically, the inner diameter of the nozzle is preferably 10 mm or less, more preferably 7 mm or less, still more preferably 5 mm or less, and most preferably 3 mm or less. However, if the inner diameter of the nozzle is excessively reduced, the processing becomes difficult and the processing cost increases, so that it is usually 1 mm or more, and typically 2 mm or more.
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples for better understanding of the present invention and its advantages will be shown below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１：縦型連続鋳造法）
表１に記載のＧａ濃度となるように合成した新品のＣｕ−Ｇａ合金（Ｃｕの純度４Ｎ、Ｇａの純度４Ｎ）を表１に記載の量だけグラファイト製坩堝に投入し、１０８０℃まで加熱した後、タンディッシュを経由せずに、坩堝から鋳型内に下方向に引き出すことで冷却し、板状のインゴットを製造した。溶解鋳造は坩堝内及び鋳型内を１気圧の状態として、坩堝内にＡｒガスを湯内に吹き込んで（６Ｌ／ｍｉｎ）バブリングをした状態で行った。バブリングノズルの内径は２ｍｍのものを用いた。当該インゴットを切削加工して直径６インチ、厚み５ｍｍの円盤状スパッタリングターゲットとした。
(Example 1: Vertical continuous casting method)
A new Cu-Ga alloy (Cu purity 4N, Ga purity 4N) synthesized so as to have the Ga concentration shown in Table 1 was put into a graphite crucible in the amount shown in Table 1 and heated to 1080 ° C. Then, without passing through a tundish, it cooled by pulling out downward from a crucible in a casting_mold | template, and manufactured the plate-shaped ingot. Melting casting was performed in a state where the inside of the crucible and the mold were at 1 atm, and Ar gas was blown into the crucible into the hot water (6 L / min) and bubbled. A bubbling nozzle having an inner diameter of 2 mm was used. The ingot was cut into a disc-shaped sputtering target having a diameter of 6 inches and a thickness of 5 mm.
（実施例２：縦型連続鋳造法）
Ｇａ濃度を表１の値に変化させたことと、Ｃｕ−Ｇａ合金のスクラップ（切削粉）を原材料として一部使用した以外は実施例１と同一条件でインゴットを溶解鋳造し、スパッタリングターゲットを製造した。スクラップを使用すると、切削油に由来する炭素分が混入することからバブリングの効果を確認することができる。
(Example 2: Vertical continuous casting method)
The ingot was melt cast under the same conditions as in Example 1 except that the Ga concentration was changed to the values shown in Table 1 and a part of Cu-Ga alloy scrap (cutting powder) was used as a raw material to produce a sputtering target. did. When scrap is used, the carbon content derived from the cutting oil is mixed, so the bubbling effect can be confirmed.
（実施例３：縦型連続鋳造法）
Ｇａ濃度を表１の値に変化させたことと、Ｃｕ−Ｇａ合金のスクラップ（切削粉）を原材料として一部使用した以外は実施例１と同一条件でインゴットを溶解鋳造し、スパッタリングターゲットを製造した。
(Example 3: Vertical continuous casting method)
The ingot was melt cast under the same conditions as in Example 1 except that the Ga concentration was changed to the values shown in Table 1 and a part of Cu-Ga alloy scrap (cutting powder) was used as a raw material to produce a sputtering target. did.
（実施例４：縦型連続鋳造法）
Ｇａ濃度を表１の値に変化させたことと、Ｃｕ−Ｇａ合金のスクラップ（切削粉）を原材料として一部使用したことと、バブリングノズルの内径を５ｍｍにしたこと以外は実施例１と同一条件でインゴットを溶解鋳造し、スパッタリングターゲットを製造した。
(Example 4: Vertical continuous casting method)
Same as Example 1 except that the Ga concentration was changed to the values shown in Table 1, part of the Cu-Ga alloy scrap (cutting powder) was used as a raw material, and the internal diameter of the bubbling nozzle was 5 mm. The ingot was melt cast under conditions to produce a sputtering target.
（実施例５：縦型連続鋳造法）
Ｇａ濃度を表１の値に変化させたことと、Ｃｕ−Ｇａ合金のスクラップ（切削粉）を原材料として一部使用したことと、バブリングノズルの内径を５ｍｍにしたこと以外は実施例１と同一条件でインゴットを溶解鋳造し、スパッタリングターゲットを製造した。
(Example 5: Vertical continuous casting method)
Same as Example 1 except that the Ga concentration was changed to the values shown in Table 1, part of the Cu-Ga alloy scrap (cutting powder) was used as a raw material, and the internal diameter of the bubbling nozzle was 5 mm. The ingot was melt cast under conditions to produce a sputtering target.
（実施例６：縦型連続鋳造法）
Ｇａ濃度を表１の値に変化させたことと、バブリングノズルの内径を５ｍｍにしたこと以外は実施例１と同一条件でインゴットを溶解鋳造し、スパッタリングターゲットを製造した。
(Example 6: Vertical continuous casting method)
An ingot was melt cast under the same conditions as in Example 1 except that the Ga concentration was changed to the value shown in Table 1 and the inner diameter of the bubbling nozzle was changed to 5 mm to produce a sputtering target.
（実施例７：縦型連続鋳造法）
Ｇａ濃度を表１の値に変化させたことと、Ｃｕ−Ｇａ合金のスクラップ（切削粉）を原材料として一部使用したことと、バブリングノズルの内径を７ｍｍにしたこと以外は実施例１と同一条件でインゴットを溶解鋳造し、スパッタリングターゲットを製造した。
(Example 7: Vertical continuous casting method)
The same as Example 1 except that the Ga concentration was changed to the values shown in Table 1, part of the Cu-Ga alloy scrap (cutting powder) was used as a raw material, and the inner diameter of the bubbling nozzle was 7 mm. The ingot was melt cast under conditions to produce a sputtering target.
（実施例８：縦型連続鋳造法）
Ｃｕ−Ｇａ合金のスクラップ（切削粉）を原材料として一部使用したことと、バブリングノズルの内径を７ｍｍにしたこと以外は実施例１と同一条件でインゴットを溶解鋳造し、スパッタリングターゲットを製造した。
(Example 8: Vertical continuous casting method)
The ingot was melt cast under the same conditions as in Example 1 except that a part of the Cu—Ga alloy scrap (cutting powder) was used as a raw material and the inner diameter of the bubbling nozzle was 7 mm to produce a sputtering target.
（実施例９：縦型連続鋳造法）
Ｇａ濃度を表１の値に変化させたことと、Ｃｕ−Ｇａ合金のスクラップ（切削粉）を原材料として一部使用したことと、バブリングノズルの内径を７ｍｍにしたこと以外は実施例１と同一条件でインゴットを溶解鋳造し、スパッタリングターゲットを製造した。
(Example 9: Vertical continuous casting method)
The same as Example 1 except that the Ga concentration was changed to the values shown in Table 1, part of the Cu-Ga alloy scrap (cutting powder) was used as a raw material, and the inner diameter of the bubbling nozzle was 7 mm. The ingot was melt cast under conditions to produce a sputtering target.
（比較例１：縦型連続鋳造法）
Ｇａ濃度を表１の値に変化させたことと、Ｃｕ−Ｇａ合金のスクラップ（切削粉）を原材料として一部使用したことと、バブリングノズルの直径を１０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同一条件でインゴットを溶解鋳造し、スパッタリングターゲットを製造した。
(Comparative Example 1: Vertical continuous casting method)
The same as Example 1 except that the Ga concentration was changed to the values shown in Table 1, part of the Cu-Ga alloy scrap (cutting powder) was used as a raw material, and the diameter of the bubbling nozzle was 10 mm. The ingot was melt cast under conditions to produce a sputtering target.
（比較例２：縦型連続鋳造法）
Ｇａ濃度を表１の値に変化させたことと、Ｃｕ−Ｇａ合金のスクラップ（切削粉）を原材料として一部使用したことと、バブリングノズルの直径を１５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同一条件でインゴットを溶解鋳造し、スパッタリングターゲットを製造した。
(Comparative Example 2: Vertical continuous casting method)
The same as Example 1 except that the Ga concentration was changed to the values shown in Table 1, scraps of Cu—Ga alloy (cutting powder) were partially used, and the diameter of the bubbling nozzle was 15 mm. The ingot was melt cast under conditions to produce a sputtering target.
（比較例３：縦型連続鋳造法）
Ｃｕ−Ｇａ合金のスクラップ（切削粉）を原材料として一部使用したことと、バブリングノズルの直径を１２ｍｍとしたこと以外は実施例１と同一条件でインゴットを溶解鋳造し、スパッタリングターゲットを製造した。
(Comparative Example 3: Vertical continuous casting method)
An ingot was melt cast under the same conditions as in Example 1 except that a part of the scrap (cutting powder) of Cu—Ga alloy was used as a raw material and the diameter of the bubbling nozzle was 12 mm to produce a sputtering target.
（比較例４：縦型連続鋳造法）
Ｇａ濃度を表１の値に変化させたことと、Ｃｕ−Ｇａ合金のスクラップ（切削粉）を原材料として一部使用したことと、バブリングノズルの直径を２０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同一条件でインゴットを溶解鋳造し、スパッタリングターゲットを製造した。
(Comparative Example 4: Vertical continuous casting method)
The same as Example 1 except that the Ga concentration was changed to the values shown in Table 1, part of the scrap (cutting powder) of Cu-Ga alloy was used as a raw material, and the diameter of the bubbling nozzle was 20 mm. The ingot was melt cast under conditions to produce a sputtering target.
（比較例５：縦型連続鋳造法）
Ｇａ濃度を表１の値に変化させたことと、Ｃｕ−Ｇａ合金のスクラップ（切削粉）を原材料として一部使用したことと、炉内をＡｒガス雰囲気としたがバブリングを行わなかったこと以外は実施例１と同一条件でインゴットを溶解鋳造し、スパッタリングターゲットを製造した。
(Comparative Example 5: Vertical continuous casting method)
Other than having changed the Ga concentration to the values in Table 1, partially using Cu-Ga alloy scrap (cutting powder) as a raw material, and making the inside of the furnace an Ar gas atmosphere but not bubbling Were melt casted under the same conditions as in Example 1 to produce a sputtering target.
（比較例６：縦型連続鋳造法）
Ｇａ濃度を表１の値に変化させたことと、炉内をＡｒガス雰囲気としたがバブリングを行わなかったこと以外は実施例１と同一条件でインゴットを溶解鋳造し、スパッタリングターゲットを製造した。
(Comparative Example 6: Vertical continuous casting method)
An ingot was melt cast under the same conditions as in Example 1 except that the Ga concentration was changed to the values shown in Table 1 and that the inside of the furnace was in an Ar gas atmosphere but no bubbling was performed, thereby producing a sputtering target.
＜介在物の円相当径及び面積＞
得られたスパッタリングターゲットのスパッタ面を研磨し、顕微鏡で３ｍｍ×３ｍｍの面積中に存在する各介在物の面積をＥＰＭＡの元素マッピングにより測定した。ＥＰＭＡの測定条件は、加速電圧：１５．０ｋＶ、照射電流：２０ｎＡ、検出時間：２０μｓｅｃ／点、３μｍ間隔で１０００点×１０００点の範囲（つまり、３ｍｍ×３ｍｍ）で測定した。次に、バックグラウンドの検出感度の範囲を二値化処理において５以上とし、この下限を上回る強度の介在物元素の露出面積を測定した。各介在物の面積から、各介在物を真円と仮定したときの円相当径を導き、円相当径が２０μｍ以上の介在物、円相当径が２０μｍ未満の介在物、及び円相当径が１０μｍ以上２０μｍ未満の介在物に分けて１ｍｍ2当たりの個数密度をそれぞれ算出した。また、観察面積に対して介在物が占める総面積の割合を求めた。結果を表１に示す。
<Equivalent circle diameter and area of inclusions>
The sputtering surface of the obtained sputtering target was polished, and the area of each inclusion present in an area of 3 mm × 3 mm was measured by EPMA element mapping with a microscope. The measurement conditions of EPMA were an acceleration voltage: 15.0 kV, an irradiation current: 20 nA, a detection time: 20 μsec / point, and a range of 1000 points × 1000 points at 3 μm intervals (that is, 3 mm × 3 mm). Next, the range of the background detection sensitivity was set to 5 or more in the binarization process, and the exposed area of inclusion elements having an intensity exceeding this lower limit was measured. The equivalent circle diameter when each inclusion is assumed to be a perfect circle is derived from the area of each inclusion, the inclusion having an equivalent circle diameter of 20 μm or more, the inclusion having an equivalent circle diameter of less than 20 μm, and the equivalent circle diameter of 10 μm. The number density per 1 mm 2 was calculated for each of the above inclusions of less than 20 μm. Moreover, the ratio of the total area which an inclusion occupies with respect to the observation area was calculated | required. The results are shown in Table 1.
＜不純物濃度の測定＞
ターゲットのサンプル（２ｍｍ×２ｍｍ×１８ｍｍ）から、ＧＤ−ＭＳ（Ｎｕ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、装置名：ＡｓｔｒｕＭ）を用いて、Ｓの濃度を測定し、赤外吸収法（ＬＥＣＯ社製、装置名：ＣＳ８４４）によりＣの濃度を測定し、赤外吸収法（ＬＥＣＯ社製、装置名：ＣＳ６０００）からＯの濃度を測定した。結果を表１に示す。
<Measurement of impurity concentration>
The concentration of S was measured from a target sample (2 mm × 2 mm × 18 mm) using GD-MS (manufactured by Nu-Instruments, apparatus name: AstruM), and infrared absorption method (manufactured by LECO, apparatus name: The concentration of C was measured by CS844), and the concentration of O was measured by an infrared absorption method (manufactured by LECO, apparatus name: CS6000). The results are shown in Table 1.
＜スパッタ特性＞
得られたスパッタリングターゲットを高純度銅製のバッキングプレートにロウ付けして、キヤノンアネルバ製ＳＰＬ−５００スパッタ装置で、スパッタ開始前のチャンバー内の到達真空度圧力を５×１０-4Ｐａ、スパッタ時の圧力を０．５Ｐａ、アルゴンスパッタガス流量を５０ＳＣＣＭ、スパッタパワーを１５００Ｗで１０時間スパッタしたときの異常放電の頻度を表１に示す。異常放電頻度の評価基準は以下とした。
なし：0回
有り：1〜10回
多い：10回超
＊評価としては、『なし』のみを許容する。
<Sputtering characteristics>
The obtained sputtering target was brazed to a high-purity copper backing plate, and the ultimate vacuum pressure in the chamber before the start of sputtering was 5 × 10 −4 Pa with a Canon Anelva SPL-500 sputtering device. Table 1 shows the frequency of abnormal discharge when sputtering was performed at a pressure of 0.5 Pa, an argon sputtering gas flow rate of 50 SCCM, and a sputtering power of 1500 W for 10 hours. The evaluation criteria for abnormal discharge frequency were as follows.
None: 0 times Available: 1 to 10 times Many: Over 10 times * Only "None" is allowed for evaluation.
＜考察＞
表１の結果から分かるように、実施例１〜９においては、内径の小さなバブリングノズルを用いてＡｒを流して溶解鋳造したことで炭素系介在物及び酸素系介在物などの不純物の浮遊分離が効率的に行われ、不純物であるＣ、Ｓ、Ｏが少なく介在物も少なくなったことで、得られたスパッタリングターゲットを用いてスパッタした時の異常放電が発生しなかった。また、油分の付着したスクラップを原料とした場合であっても、バブリングにより効果的に介在物を抑制することができた。本試験例ではスパッタパワーを１５００Ｗと相当程度厳しい条件としたことから、この結果は本発明に係るスパッタリングターゲットが顕著に優れた異常放電抑制効果を奏することを示しているといえる。
一方で、比較例１〜６では炭素系介在物の浮遊分離が不十分となった影響で介在物が増加し、スパッタ時に異常放電が発生した。
<Discussion>
As can be seen from the results in Table 1, in Examples 1 to 9, floating separation of impurities such as carbon inclusions and oxygen inclusions was achieved by flowing and melting Ar using a bubbling nozzle having a small inner diameter. Since it was efficiently performed and impurities C, S, and O were small and inclusions were reduced, abnormal discharge did not occur when sputtering was performed using the obtained sputtering target. Moreover, even when the scrap to which oil was adhered was used as a raw material, inclusions could be effectively suppressed by bubbling. In this test example, since the sputter power was set to a considerably severe condition of 1500 W, it can be said that this result shows that the sputtering target according to the present invention has a remarkable excellent abnormal discharge suppressing effect.
On the other hand, in Comparative Examples 1-6, inclusions increased due to insufficient floating separation of carbon-based inclusions, and abnormal discharge occurred during sputtering.
（実施例１０：縦型連続鋳造法による円筒形状ターゲットの製造）
鋳型形状を円筒形状とした他は、実施例１と同様の条件で縦型連続鋳造により円筒形状のＣｕ−Ｇａ合金ビレットを製造した。当該Ｃｕ−Ｇａ合金ビレットに対して、先述した方法と同様に、介在物の円相当径及び面積を求め、不純物濃度の測定を行った。結果を表１に示す。
(Example 10: Production of cylindrical target by vertical continuous casting method)
A cylindrical Cu—Ga alloy billet was manufactured by vertical continuous casting under the same conditions as in Example 1 except that the mold shape was cylindrical. For the Cu—Ga alloy billet, the equivalent circle diameter and area of inclusions were determined in the same manner as described above, and the impurity concentration was measured. The results are shown in Table 1.
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