JP2016079210A - Multi-layer film and production method therefor, and polarizing plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複層フィルム及びその製造方法、並びにその複層フィルムを備える偏光板に関する。 The present invention relates to a multilayer film, a method for producing the multilayer film, and a polarizing plate including the multilayer film.
液晶表示装置には、液晶セルの複屈折によるレターデーションを補償するために、位相差フィルムが設けられることがある。従来から様々な構成の位相差フィルムが提案されてきたが、生産性とコストの観点から、透明樹脂を延伸によって配向させ、当該透明樹脂に複屈折を発現させた延伸フィルムが、位相差フィルムとして広く用いられている（特許文献１参照）。
また、特許文献２のような技術も知られている。
A liquid crystal display device may be provided with a retardation film in order to compensate for retardation due to birefringence of the liquid crystal cell. Conventionally, retardation films of various configurations have been proposed. From the viewpoint of productivity and cost, a stretched film in which a transparent resin is oriented by stretching and birefringence is expressed in the transparent resin is used as a retardation film. Widely used (see Patent Document 1).
A technique such as that disclosed in Patent Document 2 is also known.
前記のような延伸フィルムの材料となる樹脂としては、例えば、コストと生産性に優れたトリアセチルセルロール樹脂、耐熱性に優れたポリカーボネート樹脂などが挙げられる。また、延伸フィルムの材料として用いうる樹脂としては、耐熱性に優れ、吸湿性が低く、光弾性定数が小さい点で、特に、脂環式構造を有する重合体を含む樹脂が、近年注目を浴びている。 Examples of the resin used as the material for the stretched film include a triacetyl cellulose resin excellent in cost and productivity, and a polycarbonate resin excellent in heat resistance. In addition, as a resin that can be used as a material for a stretched film, a resin containing a polymer having an alicyclic structure has recently attracted attention in terms of excellent heat resistance, low hygroscopicity, and a small photoelastic constant. ing.
このような延伸フィルムは、偏光子に接着されることがある。ところが、延伸フィルムの材料となる樹脂の種類によっては、延伸フィルムと偏光子との接着性が低くなることがあった。ここで接着性とは、剥がれ難さのことを言い、具体的には剥離強度によって評価できる。特に、ポリビニルアルコール製の偏光子に対しては、接着性に劣る延伸フィルムが多く、延伸フィルムと偏光子との剥離が生じ易かった。 Such a stretched film may be adhered to the polarizer. However, depending on the type of resin used as the material of the stretched film, the adhesion between the stretched film and the polarizer may be lowered. Here, adhesiveness refers to the difficulty of peeling, and can be specifically evaluated by peel strength. In particular, with respect to a polarizer made of polyvinyl alcohol, there are many stretched films having poor adhesion, and peeling between the stretched film and the polarizer was likely to occur.
延伸フィルムと偏光子との剥離を防止する技術として、従来、延伸フィルムの表面にコロナ処理等の表面処理を施すこと、及び、接着剤の組成を改良することなどの対策が試みられてきた。しかし、このような従来の方法では、未だ満足のいく結果が得られていない。 Conventionally, as a technique for preventing peeling between the stretched film and the polarizer, attempts have been made to apply surface treatment such as corona treatment to the surface of the stretched film and to improve the composition of the adhesive. However, such a conventional method has not yet obtained a satisfactory result.
このような事情に鑑みて、本発明者は、延伸フィルムと偏光子との接着性を高めるべく検討を行い、次のような知見を得た。樹脂を延伸して製造される延伸フィルムにおいては、延伸によって樹脂に含まれる重合体分子が配向する。重合体分子が配向すると、重合体分子同士の絡み合いの程度が低下する。そうすると、延伸フィルムに応力が加えられた場合、延伸フィルム内の表面近傍部分で凝集破壊が生じることがある。この凝集破壊が生じることにより、延伸フィルムと偏光子とが剥離し易くなっていると考えられる。このような凝集破壊による接着性の低下は、嵩高い脂環式構造を有し、密度が低く、且つ非晶質の重合体である脂環式ポリオレフィン等の脂環式構造を含む重合体を含む樹脂において顕著であった。 In view of such circumstances, the present inventor has studied to improve the adhesion between the stretched film and the polarizer, and has obtained the following knowledge. In a stretched film produced by stretching a resin, polymer molecules contained in the resin are oriented by stretching. When polymer molecules are oriented, the degree of entanglement between polymer molecules decreases. Then, when stress is applied to the stretched film, cohesive failure may occur in the vicinity of the surface in the stretched film. It is considered that the stretched film and the polarizer are easily peeled off due to this cohesive failure. Such a decrease in adhesion due to cohesive failure is caused by a polymer having an alicyclic structure such as an alicyclic polyolefin having a bulky alicyclic structure, a low density, and an amorphous polymer. It was remarkable in the resin containing.
前記の知見によれば、重合体分子の配向を抑制すれば、延伸フィルムと偏光子との接着性を高めうると考えられる。しかし、重合体分子の配向を抑制すると、延伸フィルムにおいて所望の複屈折を発現させられない可能性がある。延伸フィルムを位相差フィルムとして機能させるためには、重合体分子が配向することによって延伸フィルムに複屈折が発現することが求められる。したがって、延伸フィルムにおいて、所望のレターデーションを発現させることと、凝集破壊を防止して高い接着性を得ることとを両立させることは、困難であった。 According to the above knowledge, it is considered that the adhesion between the stretched film and the polarizer can be improved by suppressing the orientation of the polymer molecules. However, if the orientation of the polymer molecules is suppressed, there is a possibility that desired birefringence cannot be expressed in the stretched film. In order for the stretched film to function as a retardation film, it is required that birefringence be developed in the stretched film by orienting polymer molecules. Therefore, it has been difficult to make the stretched film exhibit desired retardation and achieve high adhesion by preventing cohesive failure.
特許文献１には、延伸配向したフィルムの表面に、所定の溶媒を塗布することにより、当該フィルムの表面の配向を緩和させて、偏光子との接着性を向上させる技術が提案されている。しかし、特許文献１に示す手法では、溶媒を塗布することによってフィルムの表面にクラックが生じ、そのクラックが光学欠陥の原因になり易かった。さらに、特許文献１に示す手法では、塗布後の溶媒が揮発するため、当該フィルムの表面には層が残らず、フィルム表面のどこに溶媒が塗布されたかを判別することが困難であった。そのため、当該フィルムの全面に渡って均一に溶剤が塗布されたか否かを判断するのが困難であったので、フィルム製造上の困難性があり、全面に渡って接着性に優れたフィルムを効率的に製造することは難しかった。 Patent Document 1 proposes a technique in which a predetermined solvent is applied to the surface of a stretched and oriented film, thereby relaxing the orientation of the surface of the film and improving the adhesion to the polarizer. However, in the method shown in Patent Document 1, a crack is generated on the surface of the film by applying a solvent, and the crack easily causes an optical defect. Furthermore, in the method shown in Patent Document 1, since the solvent after application evaporates, no layer remains on the surface of the film, and it is difficult to determine where the solvent is applied on the film surface. Therefore, since it was difficult to judge whether the solvent was uniformly applied over the entire surface of the film, there was a difficulty in film production, and a film with excellent adhesiveness over the entire surface was efficiently used. Manufacturing was difficult.
また、特許文献２には、アクリルフィルムの表面に重量平均分子量が３万〜１０万のポリウレタンを含むウレタン組成物層を設けることによって、偏光子とアクリルフィルムとの接着性を向上させる技術が提案されている。しかし、特許文献２に示す手法では、接着性の向上の程度が十分に高くなかった。そのため、アクリルフィルムと偏光子との接着性においては一定の改善効果がみられるものの、凝集力の低い樹脂を用いた延伸フィルムと偏光子との接着性を十分に高めることは難しかった。 Patent Document 2 proposes a technique for improving the adhesion between the polarizer and the acrylic film by providing a urethane composition layer containing polyurethane having a weight average molecular weight of 30,000 to 100,000 on the surface of the acrylic film. Has been. However, in the method shown in Patent Document 2, the degree of improvement in adhesion is not sufficiently high. Therefore, although a certain improvement effect is observed in the adhesion between the acrylic film and the polarizer, it is difficult to sufficiently enhance the adhesion between the stretched film using the resin having a low cohesive force and the polarizer.
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、延伸フィルム層を備え、接着性に優れる複層フィルム；及び当該複層フィルムを備えた偏光板を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a multilayer film including a stretched film layer and excellent in adhesiveness; and a polarizing plate including the multilayer film.
本発明者は前記課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、特定の重量平均分子量を有する熱可塑性重合体を含む延伸フィルム層の表面に、特定の伸度を有するポリウレタンを含む塗布液から製造した所定の厚みの樹脂層を設けることにより、偏光子との接着性に優れた複層フィルムが得られることを見い出した。そして、このような知見に基づき、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記の通りである。
The inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, a polarizer having a predetermined thickness produced from a coating liquid containing polyurethane having a specific elongation is provided on the surface of the stretched film layer containing a thermoplastic polymer having a specific weight average molecular weight. It was found that a multilayer film excellent in adhesion to the film can be obtained. And based on such knowledge, this invention was completed.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕 重量平均分子量が３０，０００以上の重合体を含む熱可塑性樹脂からなる延伸フィルム層Ａと、
前記延伸フィルム層Ａの少なくとも一方の面に設けられた、ポリウレタンを含む塗布液の層を硬化させた樹脂層Ｂとを備え、
前記塗布液の固形分１００重量部に対する前記ポリウレタンの量が、６０重量部以上であり、
前記ポリウレタンの乾燥状態での単体皮膜伸度が、３００％〜１０００％であり、
前記樹脂層Ｂの厚みが、０．０５μｍ〜２μｍである、複層フィルム。
〔２〕 前記ポリウレタンが、カーボネート骨格を有する、〔１〕記載の複層フィルム。
〔３〕 前記ポリウレタンが、ポリエステル−エーテル系ポリウレタンである、〔１〕記載の複層フィルム。
〔４〕 前記重合体が、脂環式構造を有する、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の複層フィルム。
〔５〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の複層フィルムを備える、偏光板。
〔６〕 ポリウレタンを含む塗布液の層を、熱可塑性樹脂からなる延伸前フィルム層ａの少なくとも一方の面に形成する工程と、
前記塗布液の層を硬化させて樹脂層Ｂを得る工程と、
前記延伸前フィルム層ａを延伸して延伸フィルム層Ａを得る工程とを含み、
前記熱可塑性樹脂が、重量平均分子量が３０，０００以上の重合体を含み、
前記塗布液の固形分１００重量部に対する前記ポリウレタンの量が、６０重量部以上であり、
前記ポリウレタンの乾燥状態での単体皮膜伸度が、３００％〜１０００％であり、
前記樹脂層Ｂの厚みが、０．０５μｍ〜２μｍである、複層フィルムの製造方法。
〔７〕 ポリウレタンを含む塗布液の層を、熱可塑性樹脂からなる延伸フィルム層Ａの少なくとも一方の面に形成する工程と、
前記塗布液の層を硬化させて樹脂層Ｂを得る工程とを含み、
前記熱可塑性樹脂が、重量平均分子量が３０，０００以上の重合体を含み、
前記塗布液の固形分１００重量部に対する前記ポリウレタンの量が、６０重量部以上であり、
前記ポリウレタンの乾燥状態での単体皮膜伸度が、３００％〜１０００％であり、
前記樹脂層Ｂの厚みが、０．０５μｍ〜２μｍである、複層フィルムの製造方法。
[1] A stretched film layer A made of a thermoplastic resin containing a polymer having a weight average molecular weight of 30,000 or more;
Provided with at least one surface of the stretched film layer A, and a resin layer B obtained by curing a layer of a coating solution containing polyurethane;
The amount of the polyurethane relative to 100 parts by weight of the solid content of the coating solution is 60 parts by weight or more,
The single-layer film elongation in a dry state of the polyurethane is 300% to 1000%,
The multilayer film whose thickness of the said resin layer B is 0.05 micrometer-2 micrometers.
[2] The multilayer film according to [1], wherein the polyurethane has a carbonate skeleton.
[3] The multilayer film according to [1], wherein the polyurethane is a polyester-ether polyurethane.
[4] The multilayer film according to any one of [1] to [3], wherein the polymer has an alicyclic structure.
[5] A polarizing plate comprising the multilayer film according to any one of [1] to [4].
[6] A step of forming a coating liquid layer containing polyurethane on at least one surface of the unstretched film layer a made of a thermoplastic resin;
Curing the coating liquid layer to obtain a resin layer B;
Stretching the pre-stretched film layer a to obtain a stretched film layer A,
The thermoplastic resin includes a polymer having a weight average molecular weight of 30,000 or more,
The amount of the polyurethane relative to 100 parts by weight of the solid content of the coating solution is 60 parts by weight or more,
The single-layer film elongation in a dry state of the polyurethane is 300% to 1000%,
The manufacturing method of the multilayer film whose thickness of the said resin layer B is 0.05 micrometer-2 micrometers.
[7] A step of forming a coating liquid layer containing polyurethane on at least one surface of the stretched film layer A made of a thermoplastic resin;
Curing the layer of the coating solution to obtain a resin layer B,
The thermoplastic resin includes a polymer having a weight average molecular weight of 30,000 or more,
The amount of the polyurethane relative to 100 parts by weight of the solid content of the coating solution is 60 parts by weight or more,
The single-layer film elongation in a dry state of the polyurethane is 300% to 1000%,
The manufacturing method of the multilayer film whose thickness of the said resin layer B is 0.05 micrometer-2 micrometers.
本発明によれば、延伸フィルム層を備え、接着性に優れる複層フィルム；及び当該複層フィルムを備えた偏光板を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a multilayer film including a stretched film layer and excellent in adhesiveness; and a polarizing plate including the multilayer film.
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the following embodiments and exemplifications, and may be arbitrarily modified and implemented without departing from the scope of the claims of the present invention and its equivalent scope.
以下の説明において、フィルムの面内レターデーションＲｅは、別に断らない限り、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄで表される値である。また、フィルムの厚み方向のレターデーションＲｔｈは、Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄで表される値である。ここで、ｎｘは、フィルムの厚み方向に垂直な方向（面内方向）であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの前記面内方向であってｎｘの方向に垂直な方向の屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率を表す。ｄは、フィルムの膜厚を表す。別に断らない限り、前記のレターデーションの測定波長は５５０ｎｍである。前記のレターデーションは、市販の位相差測定装置（例えば、王子計測機器社製、「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」）あるいはセナルモン法を用いて測定できる。 In the following description, the in-plane retardation Re of the film is a value represented by Re = (nx−ny) × d unless otherwise specified. The retardation Rth in the thickness direction of the film is a value represented by Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d. Here, nx represents a refractive index in a direction (in-plane direction) perpendicular to the thickness direction of the film and giving the maximum refractive index. ny represents a refractive index in the in-plane direction of the film and in a direction perpendicular to the nx direction. nz represents the refractive index in the thickness direction of the film. d represents the film thickness of the film. Unless otherwise stated, the retardation measurement wavelength is 550 nm. The retardation can be measured using a commercially available phase difference measuring device (for example, “KOBRA-21ADH” manufactured by Oji Scientific Instruments) or the Senarmon method.
また、「偏光板」及び「位相差板」とは、剛直な部材だけでなく、例えば樹脂製のフィルムのように可撓性を有する部材も含む。 The “polarizing plate” and the “retardation plate” include not only a rigid member but also a flexible member such as a resin film.
また、以下の説明において、構成要素の方向が「平行」、「垂直」又は「直交」とは、別に断らない限り、本発明の効果を損ねない範囲内、例えば±５°の範囲内での誤差を含んでいてもよい。 In the following description, unless the direction of the component is “parallel”, “vertical”, or “orthogonal”, the direction of the component is within a range that does not impair the effect of the present invention, for example, within a range of ± 5 °. An error may be included.
［１．複層フィルムの概要］
本発明の複層フィルムは、熱可塑性樹脂からなる延伸フィルム層Ａと、延伸フィルム層Ａの少なくとも一方の面に設けられた樹脂層Ｂとを備える。
[1. Overview of multilayer film]
The multilayer film of the present invention includes a stretched film layer A made of a thermoplastic resin and a resin layer B provided on at least one surface of the stretched film layer A.
［２．延伸フィルム層Ａ］
延伸フィルム層Ａは、所定の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する重合体を含む熱可塑性樹脂からなる、延伸処理を施された層である。以下、前記の重合体を、「特定重合体」と呼ぶことがある。
[2. Stretched film layer A]
The stretched film layer A is a stretched layer made of a thermoplastic resin containing a polymer having a predetermined weight average molecular weight (Mw). Hereinafter, the polymer may be referred to as a “specific polymer”.
特定重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３０，０００以上、好ましくは３５，０００以上、より好ましくは４０，０００以上であり、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは６０，０００以下、特に好ましくは５０，０００以下である。特定重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を前記範囲の下限値以上にすることにより、樹脂層Ｂによって延伸フィルム層Ａの凝集破壊を効果的に防止できるので、延伸フィルム層Ａと偏光子との接着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、延伸フィルム層Ａの機械的強度及び成型加工性を高めることができる。したがって、特定重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を前記範囲に収めることにより、複層フィルムの凝集力、機械的強度および成型加工性が高度にバランスされる。 The weight average molecular weight (Mw) of the specific polymer is usually 30,000 or more, preferably 35,000 or more, more preferably 40,000 or more, preferably 80,000 or less, more preferably 60,000 or less, Especially preferably, it is 50,000 or less. By making the weight average molecular weight (Mw) of the specific polymer at least the lower limit of the above range, the resin layer B can effectively prevent the cohesive failure of the stretched film layer A. Therefore, the stretched film layer A and the polarizer Adhesion can be improved. Moreover, the mechanical strength and shaping | molding processability of the stretched film layer A can be improved by making it into an upper limit or less. Therefore, by keeping the weight average molecular weight (Mw) of the specific polymer within the above range, the cohesive force, mechanical strength and molding processability of the multilayer film are highly balanced.
ここで、前記の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてシクロヘキサンを用いて（但し、試料がシクロヘキサンに溶解しない場合にはトルエンを用いてもよい）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量である。 Here, the weight average molecular weight (Mw) is a polyisoprene measured by gel permeation chromatography using cyclohexane as a solvent (however, if the sample does not dissolve in cyclohexane, toluene may be used). Or it is the weight average molecular weight of polystyrene conversion.
特定重合体としては、通常、熱可塑性を有する重合体を用いる。特定重合体の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリフェニレンサルファイド等のポリアリーレンサルファイド；ポリビニルアルコール；ポリカーボネート；ポリアリレート；セルロースエステル重合体；ポリエーテルスルホン；ポリスルホン；ポリアリルサルホン；ポリ塩化ビニル；脂環式構造を有する重合体；棒状液晶ポリマー；スチレン又はスチレン誘導体の単独重合体、又は、スチレン又はスチレン誘導体と任意のモノマーとの共重合体を含むポリスチレン系重合体；ポリアクリロニトリル；ポリメチルメタクリレート；あるいは、これらの多元共重合ポリマー、などが挙げられる。また、ポリスチレン系重合体の単量体としうる任意のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、無水マレイン酸、メチルメタクリレート及びブタジエンが、好ましいものとして挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、レターデーションの発現性、低温での延伸性、および、他の層との接着性の観点から、脂環式構造を有する重合体が好ましい。 As the specific polymer, a polymer having thermoplasticity is usually used. Examples of specific polymers include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyarylene sulfides such as polyphenylene sulfide; polyvinyl alcohol; polycarbonate; polyarylate; cellulose ester polymer; Polysulfone, polyallylsulfone, polyvinyl chloride, polymer having an alicyclic structure, rod-like liquid crystal polymer, homopolymer of styrene or a styrene derivative, or a copolymer of styrene or a styrene derivative and an arbitrary monomer. Polystyrene polymer containing; polyacrylonitrile; polymethyl methacrylate; or a multi-component copolymer thereof. Moreover, as an arbitrary monomer which can be used as the monomer of a polystyrene type polymer, acrylonitrile, maleic anhydride, methyl methacrylate, and butadiene are mentioned as a preferable thing, for example. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio. Among these, a polymer having an alicyclic structure is preferable from the viewpoint of retardation development, stretchability at low temperature, and adhesiveness to other layers.
脂環式構造を有する重合体は、その重合体の構造単位が脂環式構造を有する重合体である。脂環式構造を有する重合体は、主鎖に脂環式構造を有していてもよく、側鎖に脂環式構造を有していてもよい。中でも、機械的強度及び耐熱性の観点から、主鎖に脂環式構造を有する重合体が好ましい。 A polymer having an alicyclic structure is a polymer in which the structural unit of the polymer has an alicyclic structure. The polymer having an alicyclic structure may have an alicyclic structure in the main chain, and may have an alicyclic structure in the side chain. Among these, from the viewpoint of mechanical strength and heat resistance, a polymer having an alicyclic structure in the main chain is preferable.
脂環式構造としては、例えば、飽和脂環式炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和脂環式炭化水素（シクロアルケン、シクロアルキン）構造などが挙げられる。中でも、例えば機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が特に好ましい。 Examples of the alicyclic structure include a saturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkene, cycloalkyne) structure. Among these, from the viewpoints of mechanical strength and heat resistance, for example, a cycloalkane structure and a cycloalkene structure are preferable, and a cycloalkane structure is particularly preferable.
脂環式構造を構成する炭素原子数は、一つの脂環式構造あたり、好ましくは４個以上、より好ましくは５個以上であり、好ましくは３０個以下、より好ましくは２０個以下、特に好ましくは１５個以下の範囲である。脂環式構造を構成する炭素原子数をこの範囲にすることにより、当該脂環式構造を有する重合体を含む熱可塑性樹脂の機械強度、耐熱性、及び成形性が高度にバランスされる。 The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, particularly preferably per alicyclic structure. Is a range of 15 or less. By setting the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure within this range, the mechanical strength, heat resistance, and moldability of the thermoplastic resin containing the polymer having the alicyclic structure are highly balanced.
脂環式構造を有する重合体において、脂環式構造を有する構造単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択しうる。脂環式構造を有する重合体における脂環式構造を有する構造単位の割合は、好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造を有する重合体における脂環式構造を有する構造単位の割合がこの範囲にあると、当該脂環式構造を有する重合体を含む熱可塑性樹脂の透明性及び耐熱性が良好となる。 In the polymer having an alicyclic structure, the proportion of the structural unit having an alicyclic structure can be appropriately selected according to the purpose of use. The proportion of the structural unit having an alicyclic structure in the polymer having an alicyclic structure is preferably 55% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more. When the ratio of the structural unit having an alicyclic structure in the polymer having an alicyclic structure is within this range, the transparency and heat resistance of the thermoplastic resin containing the polymer having the alicyclic structure are improved. .
脂環式構造を有する重合体の中でも、シクロオレフィン重合体が好ましい。シクロオレフィン重合体は、シクロオレフィン単量体を重合して得られる構造を有する重合体である。また、シクロオレフィン単量体は、炭素原子で形成される環構造を有し、かつ該環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。重合性の炭素−炭素二重結合としては、例えば、開環重合等の重合可能な炭素−炭素二重結合が挙げられる。また、シクロオレフィン単量体の環構造としては、例えば、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらを組み合わせた多環等が挙げられる。中でも、特定重合体の誘電特性及び耐熱性等の特性を高度にバランスさせる観点から、多環のシクロオレフィン単量体が好ましい。 Of the polymers having an alicyclic structure, cycloolefin polymers are preferred. The cycloolefin polymer is a polymer having a structure obtained by polymerizing a cycloolefin monomer. The cycloolefin monomer is a compound having a ring structure formed of carbon atoms and having a polymerizable carbon-carbon double bond in the ring structure. Examples of the polymerizable carbon-carbon double bond include polymerizable carbon-carbon double bonds such as ring-opening polymerization. Examples of the ring structure of the cycloolefin monomer include monocyclic, polycyclic, condensed polycyclic, bridged ring, and polycyclic combinations thereof. Among these, a polycyclic cycloolefin monomer is preferable from the viewpoint of highly balancing the dielectric properties and heat resistance of the specific polymer.
シクロオレフィン重合体の中でも好ましいものとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、及び、これらの水素添加物等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体は、成形性が良好なため、特に好適である。 Among the cycloolefin polymers, preferred are norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, and hydrogenated products thereof. Among these, norbornene-based polymers are particularly suitable because of good moldability.
ノルボルネン系重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体及びその水素添加物；ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体及びその水素添加物が挙げられる。また、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する１種類の単量体の開環単独重合体、ノルボルネン構造を有する２種類以上の単量体の開環共重合体、並びに、ノルボルネン構造を有する単量体及びこれと共重合しうる他の単量体との開環共重合体が挙げられる。さらに、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する１種類の単量体の付加単独重合体、ノルボルネン構造を有する２種類以上の単量体の付加共重合体、並びに、ノルボルネン構造を有する単量体及びこれと共重合しうる他の単量体との付加共重合体が挙げられる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素添加物は、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適である。 Examples of the norbornene-based polymer include a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure and a hydrogenated product thereof; an addition polymer of a monomer having a norbornene structure and a hydrogenated product thereof. Examples of a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure include a ring-opening homopolymer of one kind of monomer having a norbornene structure and a ring-opening of two or more kinds of monomers having a norbornene structure. Examples thereof include a copolymer and a ring-opening copolymer with a monomer having a norbornene structure and another monomer that can be copolymerized therewith. Furthermore, examples of the addition polymer of a monomer having a norbornene structure include an addition homopolymer of one kind of monomer having a norbornene structure and an addition copolymer of two or more kinds of monomers having a norbornene structure. And addition copolymers with monomers having a norbornene structure and other monomers copolymerizable therewith. Among these, a hydrogenated product of a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure is particularly suitable from the viewpoints of moldability, heat resistance, low hygroscopicity, dimensional stability, lightness and the like.
ノルボルネン構造を有する単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、およびこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一または相異なって、複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of the monomer having a norbornene structure include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7. -Diene (common name: dicyclopentadiene), 7,8-benzotricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene (common name: methanotetrahydrofluorene), tetracyclo [4.4. 0.1 2,5 . 17, 10 ] dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene), and derivatives of these compounds (for example, those having a substituent in the ring). Here, examples of the substituent include an alkyl group, an alkylene group, and a polar group. Moreover, these substituents may be the same or different, and a plurality thereof may be bonded to the ring. One type of monomer having a norbornene structure may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
極性基の種類としては、例えば、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン酸基などが挙げられる。 Examples of the polar group include a hetero atom or an atomic group having a hetero atom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a halogen atom. Specific examples of the polar group include a carboxyl group, a carbonyloxycarbonyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, an oxy group, an ester group, a silanol group, a silyl group, an amino group, a nitrile group, and a sulfonic acid group.
ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状共役ジエン及びその誘導体；などが挙げられる。ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of other monomers capable of ring-opening copolymerization with a monomer having a norbornene structure include, for example, monocyclic olefins such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene and derivatives thereof; and cyclic conjugates such as cyclohexadiene and cycloheptadiene. Dienes and derivatives thereof; and the like. As the other monomer capable of ring-opening copolymerization with a monomer having a norbornene structure, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体は、例えば、単量体を開環重合触媒の存在下に重合又は共重合することにより製造しうる。 A ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure can be produced, for example, by polymerizing or copolymerizing a monomer in the presence of a ring-opening polymerization catalyst.
ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。また、ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of monomers that can be copolymerized with a monomer having a norbornene structure include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, and 1-butene, and derivatives thereof; cyclobutene, cyclopentene, and cyclohexene. And non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene; and the like. Among these, α-olefin is preferable and ethylene is more preferable. Moreover, the monomer which can carry out addition copolymerization with the monomer which has a norbornene structure may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体は、例えば、単量体を付加重合触媒の存在下に重合又は共重合することにより製造しうる。 An addition polymer of a monomer having a norbornene structure can be produced, for example, by polymerizing or copolymerizing a monomer in the presence of an addition polymerization catalyst.
上述した開環重合体及び付加重合体の水素添加物は、例えば、開環重合体及び付加重合体の溶液において、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む水素添加触媒の存在下で、炭素−炭素不飽和結合を、好ましくは９０％以上水素添加することによって製造しうる。 The hydrogenated product of the ring-opening polymer and the addition polymer described above is, for example, a carbon-carbon in a solution of the ring-opening polymer and the addition polymer in the presence of a hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium. Unsaturated bonds can be produced by hydrogenation, preferably 90% or more.
ノルボルネン系重合体の中でも、構造単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造とを有し、これらの構造単位の量が、ノルボルネン系重合体の構造単位全体に対して９０重量％以上であり、かつ、Ｘの割合とＹの割合との比が、Ｘ：Ｙの重量比で１００：０〜４０：６０であるものが好ましい。このような重合体を用いることにより、当該ノルボルネン系重合体を含む延伸フィルム層Ａを、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れるものにすることができる。 Among norbornene-based polymers, as structural units, X: bicyclo [3.3.0] octane-2,4-diyl-ethylene structure and Y: tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] decane- Having a 9,9-diyl-ethylene structure, the amount of these structural units being 90% by weight or more based on the total structural units of the norbornene polymer, and the ratio of X and Y It is preferable that the ratio is 100: 0 to 40:60 by weight ratio of X: Y. By using such a polymer, the stretched film layer A containing the norbornene-based polymer can be made long-term without dimensional change and excellent in optical properties.
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環を有する環状オレフィン系モノマーの付加重合体を挙げることができる。 Examples of the monocyclic olefin polymer include addition polymers of a cyclic olefin monomer having a single ring such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン系モノマーの付加重合体を環化反応して得られる重合体；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系モノマーの１，２−または１，４−付加重合体；およびこれらの水素添加物；などを挙げることができる。 Examples of the cyclic conjugated diene polymer include polymers obtained by cyclization reaction of addition polymers of conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; cyclic conjugates such as cyclopentadiene and cyclohexadiene. And 1,2- or 1,4-addition polymers of diene monomers; and their hydrogenated products.
特定重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上、特に好ましくは１．８以上であり、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．７以下である。分子量分布を前記範囲の下限値以上にすることにより、特定重合体の生産性を高め、製造コストを抑制できる。また、上限値以下にすることにより、低分子成分の量が小さくなるので、高温曝露時の緩和を抑制して、複層フィルムの安定性を高めることができる。 The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the specific polymer is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, particularly preferably 1.8 or more, preferably It is 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.7 or less. By making molecular weight distribution more than the lower limit of the said range, productivity of a specific polymer can be improved and manufacturing cost can be suppressed. Moreover, since the quantity of a low molecular component becomes small by making it into an upper limit or less, relaxation at the time of high temperature exposure can be suppressed and the stability of a multilayer film can be improved.
特定重合体の飽和吸水率は、好ましくは０．０３重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下である。飽和吸水率が前記範囲であると、延伸フィルム層Ａの面内レターデーションＲｅ及び厚み方向のレターデーションＲｔｈの経時変化を小さくすることができる。また、複層フィルムを備える偏光板及び液晶表示装置の劣化を抑制でき、長期的にディスプレイの表示を安定で良好に保つことができる。 The saturated water absorption of the specific polymer is preferably 0.03% by weight or less, more preferably 0.02% by weight or less, and particularly preferably 0.01% by weight or less. When the saturated water absorption is within the above range, the temporal change of the in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth of the stretched film layer A can be reduced. Further, deterioration of the polarizing plate and the liquid crystal display device including the multilayer film can be suppressed, and display on the display can be stably and satisfactorily maintained for a long time.
飽和吸水率は、試験片を一定温度の水中に一定時間浸漬して増加した質量を、浸漬前の試験片の質量に対する百分率で表した値である。通常は、２３℃の水中に２４時間、浸漬して測定される。特定重合体における飽和吸水率は、例えば、特定重合体中の極性基の量を減少させることにより、前記の範囲に調節することができる。飽和吸水率をより低くする観点から、特定重合体は、極性基を有さないことが好ましい。 The saturated water absorption is a value expressed as a percentage with respect to the mass of the test piece before immersion, which is obtained by immersing the test piece in water at a constant temperature for a certain period of time. Usually, it is measured by immersing in 23 ° C. water for 24 hours. The saturated water absorption rate in the specific polymer can be adjusted to the above range, for example, by reducing the amount of polar groups in the specific polymer. From the viewpoint of lowering the saturated water absorption rate, the specific polymer preferably has no polar group.
熱可塑性樹脂における特定重合体の量は、好ましくは５０重量％〜１００重量％、より好ましくは７０重量％〜１００重量％である。特定重合体の量を前記の範囲に収めることにより、所望のレターデーションを有する延伸フィルム層Ａを容易に実現できる。 The amount of the specific polymer in the thermoplastic resin is preferably 50% to 100% by weight, more preferably 70% to 100% by weight. By keeping the amount of the specific polymer within the above range, the stretched film layer A having a desired retardation can be easily realized.
熱可塑性樹脂は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特定重合体以外に任意の成分を含みうる。任意の成分の例を挙げると、顔料、染料等の着色剤；可塑剤；蛍光増白剤；分散剤；熱安定剤；光安定剤；紫外線吸収剤；耐電防止剤；酸化防止剤；微粒子；界面活性剤等の添加剤を挙げることができる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 The thermoplastic resin may contain any component other than the specific polymer as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of optional components include colorants such as pigments and dyes; plasticizers; optical brighteners; dispersants; thermal stabilizers; light stabilizers; ultraviolet absorbers; antistatic agents; Examples thereof include additives such as surfactants. These components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１７０℃以下である。熱可塑性樹脂のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、高温環境下における複層フィルムの耐久性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、延伸処理を容易に行える。 The glass transition temperature of the thermoplastic resin is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, particularly preferably 120 ° C. or higher, preferably 190 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, particularly preferably 170 ° C. or lower. It is. By setting the glass transition temperature of the thermoplastic resin to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the durability of the multilayer film in a high temperature environment can be enhanced. In addition, the stretching process can be easily performed by setting the upper limit value or less.
熱可塑性樹脂の光弾性係数の絶対値は、好ましくは１０×１０−１２Ｐａ−１以下、より好ましくは７×１０−１２Ｐａ−１以下、特に好ましくは４×１０−１２Ｐａ−１以下である。これにより、複層フィルムの面内レターデーションのバラツキを小さくすることができる。ここで、光弾性係数Ｃは、複屈折をΔｎ、応力をσとしたとき、Ｃ＝Δｎ／σで表される値である。 The absolute value of the photoelastic coefficient of the thermoplastic resin is preferably 10 × 10 −12 Pa −1 or less, more preferably 7 × 10 −12 Pa −1 or less, and particularly preferably 4 × 10 −12 Pa −1 or less. is there. Thereby, the variation of the in-plane retardation of a multilayer film can be made small. Here, the photoelastic coefficient C is a value represented by C = Δn / σ, where birefringence is Δn and stress is σ.
延伸フィルム層Ａの１ｍｍ厚換算での全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ０１１５に準拠して、分光光度計（日本分光社製、紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ−５７０」）を用いて測定しうる。
また、延伸フィルム層Ａの１ｍｍ厚換算でのヘイズは、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。ヘイズを前記範囲内に収めることにより、複層フィルムを偏光子と貼り合わせた場合に、偏光解消を防止することができる。ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１９９７に準拠して、日本電色工業社製「濁度計 ＮＤＨ−３００Ａ」を用いて測定しうる。
The total light transmittance in terms of 1 mm thickness of the stretched film layer A is preferably 80% or more, more preferably 90% or more. The total light transmittance can be measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer “V-570”) in accordance with JIS K0115.
Moreover, the haze in terms of 1 mm thickness of the stretched film layer A is preferably 0.3% or less, more preferably 0.2% or less. By keeping the haze within the above range, depolarization can be prevented when the multilayer film is bonded to the polarizer. The haze can be measured using “turbidity meter NDH-300A” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in accordance with JIS K7361-1997.
延伸フィルム層Ａの揮発性成分の量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以下である。揮発性成分の量を前記範囲にすることにより、寸法安定性が向上し、延伸フィルム層Ａの面内レターデーションＲｅ及び厚み方向のレターデーションＲｔｈの経時変化を小さくすることができる。さらには、複層フィルムを備える偏光板及び液晶表示装置の劣化を抑制でき、長期的にディスプレイの表示を安定で良好に保つことができる。
ここで、揮発性成分は、分子量２００以下の物質である。揮発性成分としては、例えば、残留単量体及び溶媒などが挙げられる。揮発性成分の量は、分子量２００以下の物質の合計として、ガスクロマトグラフィーにより分析することにより定量しうる。
The amount of the volatile component of the stretched film layer A is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less, and further preferably 0.02% by weight or less. By setting the amount of the volatile component within the above range, the dimensional stability can be improved, and the in-plane retardation Re and the retardation Rth in the thickness direction of the stretched film layer A can be reduced over time. Furthermore, deterioration of the polarizing plate and the liquid crystal display device provided with the multilayer film can be suppressed, and the display on the display can be kept stable and favorable for a long period.
Here, the volatile component is a substance having a molecular weight of 200 or less. Examples of volatile components include residual monomers and solvents. The amount of volatile components can be quantified by analyzing by gas chromatography as the sum of substances having a molecular weight of 200 or less.
延伸フィルム層Ａの厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、特に好ましくは６０μｍ以下である。延伸フィルム層Ａの厚みを前記範囲の下限値以上にすることにより、複層フィルムの機械的強度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、複層フィルムの厚みを薄くできる。 The thickness of the stretched film layer A is preferably 5 μm or more, more preferably 8 μm or more, particularly preferably 10 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 70 μm or less, and particularly preferably 60 μm or less. By making the thickness of the stretched film layer A equal to or more than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the multilayer film can be increased. Moreover, the thickness of a multilayer film can be made thin by setting it as below an upper limit.
［３．樹脂層Ｂ］
樹脂層Ｂは、ポリウレタンを含む塗布液の層を硬化させて得られる層である。この樹脂層Ｂは、通常、塗布液に含まれていたポリウレタン自体、又は、当該ポリウレタンを架橋させたポリマーを含む樹脂からなる。樹脂層Ｂは、通常、延伸フィルム層Ａに直接に接しており、延伸フィルム層Ａと樹脂層Ｂとの間には他の層は挟まれない。しかし、本発明の効果を著しく損なわない限り、延伸フィルム層Ａと樹脂層Ｂとの間に任意の層が設けられていてもよい。
[3. Resin layer B]
The resin layer B is a layer obtained by curing a coating solution layer containing polyurethane. This resin layer B is usually made of polyurethane itself contained in the coating solution or a resin containing a polymer obtained by crosslinking the polyurethane. The resin layer B is usually in direct contact with the stretched film layer A, and no other layer is sandwiched between the stretched film layer A and the resin layer B. However, an arbitrary layer may be provided between the stretched film layer A and the resin layer B as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
樹脂層Ｂは、支持面を備える支持体の前記支持面に塗布液の層を形成し、この塗布液の層を硬化させる工程を含む製造方法により、製造しうる。通常、前記の支持体としては、延伸フィルム層Ａ、又は、延伸フィルム層Ａを製造するために用いる延伸前フィルム層ａを用いる。 The resin layer B can be manufactured by a manufacturing method including a step of forming a coating solution layer on the support surface of a support including a support surface and curing the coating solution layer. Usually, as said support body, the film layer a before extending | stretching used in order to manufacture the stretched film layer A or the stretched film layer A is used.
塗布液が含むポリウレタンとしては、１分子中に平均２個以上の水酸基を有するポリオール成分と、１分子中に平均２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタンを用いうる。
前記ポリオール成分としては、例えば、（１）脂肪族ポリエステルポリオール、（２）ポリエーテルポリオール、（３）ポリカーボネートポリオール、（４）ポリエステルエーテルポリオール、及び（５）ポリエチレンテレフタレートポリオール、が挙げられる。
As the polyurethane contained in the coating solution, a polyurethane obtained by reacting a polyol component having an average of 2 or more hydroxyl groups in one molecule and a polyisocyanate component having an average of 2 or more isocyanate groups in one molecule is used. sell.
Examples of the polyol component include (1) aliphatic polyester polyol, (2) polyether polyol, (3) polycarbonate polyol, (4) polyester ether polyol, and (5) polyethylene terephthalate polyol.
（１）脂肪族ポリエステルポリオールとしては、例えば、脂肪族ポリオールと、脂肪族の多塩基酸との反応により得られる反応物が挙げられる。
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。脂肪族ポリオールは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
脂肪族の多塩基酸としては、多価カルボン酸及びその無水物が挙げられる。多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸；トリメリット酸等のトリカルボン酸；などが挙げられる。多塩基酸は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
(1) As an aliphatic polyester polyol, the reaction material obtained by reaction of an aliphatic polyol and an aliphatic polybasic acid is mentioned, for example.
Examples of the aliphatic polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, and the like. An aliphatic polyol may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
Examples of the aliphatic polybasic acid include polyvalent carboxylic acids and anhydrides thereof. Examples of the polyvalent carboxylic acid include dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, sebacic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid; tricarboxylic acids such as trimellitic acid; Can be mentioned. A polybasic acid may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
（２）ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオールが挙げられる。 (2) Examples of the polyether polyol include poly (oxypropylene ether) polyol and poly (oxyethylene-propylene ether) polyol.
（３）ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、式ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）Ｘ−ＯＨ（ただし、式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の飽和脂肪酸ポリオール残基を示す。また、Ｘは分子の構造単位の数を示し、通常５〜５０の整数である。）で表される化合物が挙げられる。このようなポリカーボネートポリオールは、飽和脂肪族ポリオールと置換カーボネートとを、水酸基が過剰の条件で反応させるエステル交換法；飽和脂肪族ポリオールとホスゲンとを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ポリオールを反応させる方法；などにより得ることができる。この際、置換カーボネートしては、例えば、炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートを用いうる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 (3) As polycarbonate polyol, for example, the formula HO—R— (O—C (O) —O—R) X —OH (wherein R is a saturated fatty acid polyol residue having 1 to 12 carbon atoms) X represents the number of structural units of the molecule, and is usually an integer of 5 to 50). Such a polycarbonate polyol is a transesterification method in which a saturated aliphatic polyol and a substituted carbonate are reacted under an excessive hydroxyl group condition; a saturated aliphatic polyol and phosgene are reacted, or if necessary, further saturated thereafter. It can be obtained by a method of reacting an aliphatic polyol; In this case, as the substituted carbonate, for example, diethyl carbonate or diphenyl carbonate can be used. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
（４）ポリエステルエーテルポリオールとしては、例えば、エーテル基を含むポリオール化合物と多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた反応物が挙げられる。エーテル基を含むポリオール化合物としては、例えば、前記の（２）ポリエーテルポリオール、及び、ジエチレングリコール等が挙げられる。エーテル基を含むポリオール化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、多価カルボン酸又はその無水物としては、例えば、（１）脂肪族ポリエステルポリオールの説明で挙げた例示物が挙げられる。多価カルボン酸又はその無水物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ポリエステルエーテルポリオールの具体例としては、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物などが挙げられる。 (4) Examples of the polyester ether polyol include a reaction product obtained by reacting a polyol compound containing an ether group with a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof. Examples of the polyol compound containing an ether group include (2) the polyether polyol and diethylene glycol. As the polyol compound containing an ether group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio. Examples of the polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof include those exemplified in the description of (1) aliphatic polyester polyol. One type of polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio. Specific examples of the polyester ether polyol include polytetramethylene glycol-adipic acid condensate.
ポリオール成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 A polyol component may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
ポリイソシアネート成分としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、及び、芳香族ポリイソシアネート化合物を用いうる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、炭素原子数１〜１２の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネート化合物としては、炭素原子数４〜１８の脂環式ジイソシアネートが好ましく、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネートが好ましく、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
As the polyisocyanate component, an aliphatic polyisocyanate compound, an alicyclic polyisocyanate compound and an aromatic polyisocyanate compound containing two or more isocyanate groups in one molecule can be used.
The aliphatic polyisocyanate compound is preferably an aliphatic diisocyanate having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, and hexane diisocyanate (HDI).
The alicyclic polyisocyanate compound is preferably an alicyclic diisocyanate having 4 to 18 carbon atoms, such as 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), etc. Is mentioned.
The aromatic polyisocyanate compound is preferably an aromatic diisocyanate, and examples thereof include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
A polyisocyanate compound may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
塗布液が含むポリウレタンは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応後に反応せず残った水酸基を含むものであってもよい。当該水酸基は、架橋剤における官能基との架橋反応が可能な極性基として利用することができる。 The polyurethane contained in the coating solution may contain a hydroxyl group that remains unreacted after the reaction between the polyol component and the polyisocyanate component. The hydroxyl group can be used as a polar group capable of crosslinking reaction with a functional group in the crosslinking agent.
塗布液が含むポリウレタンとしては、水溶性又は水分散性を有するものが好ましい。このようなポリウレタンは、塗布液の溶媒として水を用いることができる。これにより、樹脂層Ｂを形成する際の支持体として延伸フィルム層Ａ又は延伸前フィルム層ａを用いた場合に、塗布液の溶媒による延伸フィルム層Ａ又は延伸前フィルム層ａの変形及び破損を抑制できる。 As the polyurethane contained in the coating solution, those having water solubility or water dispersibility are preferable. Such polyurethane can use water as a solvent for the coating solution. Thereby, when the stretched film layer A or the unstretched film layer a is used as a support when forming the resin layer B, deformation and breakage of the stretched film layer A or the unstretched film layer a due to the solvent of the coating solution are prevented. Can be suppressed.
塗布液が含むポリウレタンは、架橋剤により架橋されうるものが好ましい。これにより、樹脂層Ｂにおいてポリウレタンを架橋させることができるので、樹脂層Ｂの機械的強度を高めることができる。さらに、樹脂層Ｂにおいてポリウレタンが架橋していることにより、樹脂層Ｂの接着性を高めることができる。 The polyurethane contained in the coating solution is preferably one that can be crosslinked by a crosslinking agent. Thereby, since the polyurethane can be crosslinked in the resin layer B, the mechanical strength of the resin layer B can be increased. Furthermore, since the polyurethane is crosslinked in the resin layer B, the adhesiveness of the resin layer B can be enhanced.
上述した物の中でも、ポリウレタンとしては、ポリカーボネート系ポリウレタン及びポリエステル−エーテル系ポリウレタンが好ましい。
ポリカーボネート系ポリウレタンとは、当該ポリウレタンの分子構造にカーボネート骨格を有するポリウレタンであり、例えば、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネート成分とから製造されるポリウレタン等が挙げられる。ポリカーボネート系ポリウレタンを用いることにより、伸度、耐湿性及び機械強度のバランスに優れる樹脂層Ｂを得ることができる。
また、ポリエステル−エーテル系ポリウレタンとは、当該ポリウレタンの分子構造にエステル結合及びエーテル結合を有するポリウレタンであり、例えば、ポリエステルエーテルポリオールとポリイソシアネート成分とから製造されるポリウレタン等が挙げられる。ポリエステル−エーテル系ポリウレタンを用いることにより、伸度と機械強度のバランスに優れる樹脂層Ｂを得ることができる。
Among the above-described materials, polycarbonate-based polyurethane and polyester-ether-based polyurethane are preferable as the polyurethane.
The polycarbonate-based polyurethane is a polyurethane having a carbonate skeleton in the molecular structure of the polyurethane, and examples thereof include a polyurethane produced from a polycarbonate polyol and a polyisocyanate component. By using polycarbonate-based polyurethane, a resin layer B having an excellent balance of elongation, moisture resistance and mechanical strength can be obtained.
The polyester-ether polyurethane is a polyurethane having an ester bond and an ether bond in the molecular structure of the polyurethane, and examples thereof include a polyurethane produced from a polyester ether polyol and a polyisocyanate component. By using a polyester-ether polyurethane, a resin layer B having an excellent balance between elongation and mechanical strength can be obtained.
ポリウレタンは、架橋剤との反応を可能にするため、極性基を含むことが好ましい。極性基としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホ基などが挙げられる。中でも、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基が好ましく、水酸基及びカルボキシル基がより好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。ポリウレタン中の極性基の量は、好ましくは０．０００１当量／１ｋｇ以上、より好ましくは０．００１当量／１ｋｇ以上であり、好ましくは１当量／１ｋｇ以下である。 The polyurethane preferably contains a polar group in order to allow reaction with the crosslinking agent. Examples of the polar group include a carboxyl group, a carbonyloxycarbonyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, an oxy group, an ester group, a silanol group, a silyl group, an amino group, a nitrile group, and a sulfo group. Among them, a methylol group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group are preferable, a hydroxyl group and a carboxyl group are more preferable, and a carboxyl group is particularly preferable. The amount of polar groups in the polyurethane is preferably 0.0001 equivalent / 1 kg or more, more preferably 0.001 equivalent / 1 kg or more, and preferably 1 equivalent / 1 kg or less.
塗布液が含むポリウレタンとしては、水系ウレタン樹脂として市販されている水系エマルションを用いうる。水系ウレタン樹脂とは、ポリウレタンと水とを含む組成物であり、通常、ポリウレタン及び必要に応じて含まれる任意の成分が水の中に分散しているものである。水系ウレタン樹脂としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカボンタイター」シリーズ、三井化学社製の「オレスター」シリーズ、ＤＩＣ社製の「ボンディック」シリーズ、「ハイドラン（ＷＬＳ２０１，ＷＬＳ２０２など）」シリーズ、バイエル社製の「インプラニール」シリーズ、花王社製の「ポイズ」シリーズ、三洋化成工業社製の「サンプレン」シリーズ、第一工業製薬社製の「スーパーフレックス」シリーズ、楠本化成社製の「ＮＥＯＲＥＺ（ネオレッズ）」シリーズ、ルーブリゾール社製の「Ｓａｎｃｕｒｅ」シリーズなどを用いうる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 As the polyurethane contained in the coating solution, an aqueous emulsion marketed as an aqueous urethane resin can be used. The water-based urethane resin is a composition containing polyurethane and water, and is usually one in which polyurethane and optional components contained as necessary are dispersed in water. Examples of water-based urethane resins include the “ADEKA BONTITER” series manufactured by ADEKA, the “Olestar” series manufactured by Mitsui Chemicals, the “Bondic” series manufactured by DIC, and the “Hydran (WLS201, WLS202, etc.)” series. Bayer's "Imprunil" series, Kao's "Poise" series, Sanyo Kasei's "Samprene" series, Daiichi Kogyo Seiyaku's "Superflex" series, Enomoto Kasei's " The NEOREZ (Neoreds) series, the “Sancure” series manufactured by Lubrizol, and the like can be used. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
塗布液が含むポリウレタンの乾燥状態での単体皮膜伸度は、通常３００％以上、好ましくは３５０％以上であり、通常１０００％以下、好ましくは８００％以下である。塗布液が含むポリウレタンとして前記のような単体皮膜伸度を有するものを用いることにより、本発明の複層フィルムの接着性を高めることができ、特にポリビニルアルコール製の偏光子と貼り合せた際の接着性を顕著に増加させる効果が得られる。 The single-piece film elongation in the dry state of the polyurethane contained in the coating solution is usually 300% or more, preferably 350% or more, and usually 1000% or less, preferably 800% or less. By using a polyurethane having a coating film elongation as described above as the polyurethane contained in the coating solution, the adhesiveness of the multilayer film of the present invention can be improved, particularly when bonded with a polarizer made of polyvinyl alcohol. The effect of significantly increasing the adhesiveness is obtained.
前記のポリウレタンの乾燥状態での単体皮膜伸度は、下記の測定方法により測定しうる。
フッ素加工された鉄板上に、サンプルとなるポリウレタンの水分散体を載せる。９０℃で１０分の加熱処理を行って水分を蒸発させて、ポリウレタンの単体皮膜（厚み１００μｍ）を作製する。得られたポリウレタンの単体皮膜について、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に従い、チャック間距離１００ｍｍ、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で延伸して、前記単体皮膜が破断したときの伸度（破断伸度）の測定を行う。
同様の測定を５回行い、５回の測定で求められた破断伸度の平均値を、サンプルであるポリウレタンの単体皮膜伸度として得る。
The single-piece film elongation in the dry state of the polyurethane can be measured by the following measuring method.
A polyurethane water dispersion as a sample is placed on a fluorine-processed iron plate. A heat treatment is performed at 90 ° C. for 10 minutes to evaporate the water, thereby producing a single polyurethane film (thickness: 100 μm). The obtained polyurethane single film is stretched in accordance with JIS-K7127 under conditions of a chuck distance of 100 mm and a test speed of 100 mm / min, and measuring the elongation (breaking elongation) when the single film breaks. .
The same measurement is performed 5 times, and the average value of the elongation at break obtained by the 5 measurements is obtained as the single-layer film elongation of the sample polyurethane.
単体皮膜伸度を前記の範囲に収めるために、塗布液が含むポリウレタンとして、好ましくは２５℃未満、より好ましくは０℃未満のガラス転移温度を有するポリウレタンを選択することが好ましい。このような低いガラス転移温度を有するポリウレタンとしては、ポリオール成分に柔軟性を有する脂肪族系のポリオールから合成されたポリウレタンが好ましい。ここで、脂肪族系のポリオールとは、当該ポリオールの分子構造中に脂肪族炭化水素鎖を有するポリオールを表す。 In order to keep the single film elongation within the above range, it is preferable to select a polyurethane having a glass transition temperature of preferably less than 25 ° C., more preferably less than 0 ° C. as the polyurethane contained in the coating solution. As the polyurethane having such a low glass transition temperature, a polyurethane synthesized from an aliphatic polyol having flexibility in the polyol component is preferable. Here, the aliphatic polyol represents a polyol having an aliphatic hydrocarbon chain in the molecular structure of the polyol.
さらに、単体皮膜伸度を前記範囲のように大きくするためには、塗布液が含むポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）を、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、特に好ましくは５０万以上とすることが望ましい。 Further, in order to increase the single-layer film elongation within the above range, the weight average molecular weight (Mw) of the polyurethane contained in the coating solution is preferably 100,000 or more, more preferably 300,000 or more, and particularly preferably 500,000. It is desirable to set it above.
塗布液において、ポリオールの量は、通常、ポリオールが塗布液の固形分の主成分となるように設定する。具体的には、塗布液の固形分１００重量部に対して、塗布液に含まれるポリウレタンの量は、通常６０重量部以上、好ましくは６５重量部以上、より好ましくは７０重量部以上であり、好ましくは９５重量部以下、より好ましくは９０重量部以下である。ここで塗布液の固形分とは、塗布液の乾燥を経て残留する成分のことをいう。塗布液におけるポリオールの量を前記の範囲に収めることにより、樹脂層Ｂにおいてポリウレタン又は当該ポリウレタンを架橋させたポリマーを主成分にできる。これにより、樹脂層Ｂにおいてポリウレタン又は当該ポリウレタンを架橋させたポリマーの優れた接着性を有効に活用できるので、樹脂層Ｂの接着性を高めることができる。 In the coating solution, the amount of polyol is usually set so that the polyol is the main component of the solid content of the coating solution. Specifically, the amount of polyurethane contained in the coating solution is usually 60 parts by weight or more, preferably 65 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the solid content of the coating solution. Preferably it is 95 weight part or less, More preferably, it is 90 weight part or less. Here, the solid content of the coating solution refers to a component remaining after drying of the coating solution. By keeping the amount of polyol in the coating solution within the above range, polyurethane or a polymer obtained by crosslinking the polyurethane in the resin layer B can be a main component. Thereby, in the resin layer B, since the excellent adhesiveness of the polyurethane or the polymer obtained by crosslinking the polyurethane can be effectively used, the adhesiveness of the resin layer B can be enhanced.
塗布液は、通常、ポリウレタンに加えて溶媒を含む。通常、溶媒としては、水又は水溶性の溶媒を用いる。水溶性の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒としては、水を用いることが好ましい。溶媒として水を用いた場合、塗布液は、ポリウレタンを含む水系樹脂となる。ここで、水系樹脂とは、固形分を、水等の水系の溶媒に溶解又は分散した状態で含む組成物のことをいう。 The coating liquid usually contains a solvent in addition to polyurethane. Usually, water or a water-soluble solvent is used as the solvent. Examples of the water-soluble solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and the like. A solvent may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Among these, water is preferably used as the solvent. When water is used as the solvent, the coating solution becomes an aqueous resin containing polyurethane. Here, the aqueous resin refers to a composition containing a solid content in a dissolved or dispersed state in an aqueous solvent such as water.
溶媒の量は、塗布液の粘度を塗布に適した範囲にできるように設定しうる。通常は、溶媒の量は、塗布液の固形分濃度を所望の範囲に収められるように設定する。前記の所望の範囲は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。これにより、塗布液の取り扱い性及び塗布性を良好にできる。 The amount of the solvent can be set so that the viscosity of the coating solution can be in a range suitable for coating. Usually, the amount of the solvent is set so that the solid content concentration of the coating solution can be within a desired range. The desired range is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. Thereby, the handleability and applicability of the coating liquid can be improved.
塗布液は、必要に応じて、ポリウレタン及び溶媒以外に任意の成分を含みうる。任意の成分としては、架橋剤が好ましい。架橋剤は、ポリウレタンを架橋させうるので、樹脂層Ｂの機械的強度及び接着性を向上させることができる。 The coating liquid may contain arbitrary components other than polyurethane and a solvent as needed. As an optional component, a crosslinking agent is preferable. Since the crosslinking agent can crosslink the polyurethane, the mechanical strength and adhesiveness of the resin layer B can be improved.
架橋剤としては、ポリウレタンが有する極性基等の官能基と反応して結合を形成できる官能基を１分子内に２個以上有する化合物を用いうる。かかる架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。また、架橋剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 As the cross-linking agent, a compound having two or more functional groups in one molecule that can form a bond by reacting with a functional group such as a polar group of polyurethane can be used. Examples of such a crosslinking agent include epoxy compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, isocyanate compounds, and the like. Moreover, a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
エポキシ化合物としては、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物を用いうる。中でも、エポキシ化合物としては、水に溶解性があるか、または水に分散してエマルション化しうるものが好ましい。エポキシ基が水に溶解性を有するか又はエマルション化しうるものであれば、塗布液の塗布性を良好にして、樹脂層Ｂの製造を容易に行うことが可能となる。 As the epoxy compound, a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule can be used. Among them, the epoxy compound is preferably one that is soluble in water or can be dispersed in water to be emulsified. If the epoxy group has solubility in water or can be emulsified, the coating property of the coating solution can be improved and the resin layer B can be easily produced.
エポキシ化合物の例を挙げると、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類１モルと、エピクロルヒドリン２モルとのエーテル化によって得られるジエポキシ化合物；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類１モルと、エピクロルヒドリン２モル以上とのエーテル化によって得られるポリエポキシ化合物；フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸１モルと、エピクロルヒドリン２モルとのエステル化によって得られるジエポキシ化合物；などが挙げられる。 Examples of epoxy compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexane glycol, neopentyl glycol and other glycols 1 mol. And a diepoxy compound obtained by etherification with 2 mol of epichlorohydrin; a polyepoxy compound obtained by etherification of 1 mol of polyhydric alcohols such as glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and 2 mol or more of epichlorohydrin Epoxy compound: Diepoxy obtained by esterification of 1 mol of dicarboxylic acid such as phthalic acid, terephthalic acid, oxalic acid, adipic acid and 2 mol of epichlorohydrin Compounds; and the like.
より具体的にエポキシ化合物の例を挙げると、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジクリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロ−ルポリグルシジルエーテル、１，３，５−トリグリシジル（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリセロールエーテル類およびトリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
また、エポキシ化合物の例を市販品で挙げると、ナガセケムテックス社製の「デナコール（デナコールＥＸ−５２１，ＥＸ−６１４Ｂなど）」シリーズ等を挙げることができる。
エポキシ化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
More specific examples of the epoxy compound include 1,4-bis (2 ′, 3′-epoxypropyloxy) butane, 1,3,5-triglycidyl isocyanurate, 1,3-diglycidyl-5- ( γ-acetoxy-β-oxypropyl) isosinurate, sorbitol polyglycidyl ethers, polyglycerol polyglycidyl ethers, pentaerythritol polyglycidyl ethers, diglycerol polyglycidyl ether, 1,3,5-triglycidyl (2-hydroxy) And ethyl) isocyanurate, glycerol polyglycerol ethers and trimethylolpropane polyglycidyl ethers.
Moreover, if an example of an epoxy compound is mentioned by a commercial item, the "Denacol (Denacol EX-521, EX-614B etc.)" series by Nagase ChemteX, etc. will be mentioned.
An epoxy compound may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
エポキシ化合物の量は、ポリウレタン１００重量部に対して、好ましくは２重量部以上、より好ましくは４重量部以上、特に好ましくは５重量部以上であり、好ましくは３５重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２５重量部以下である。エポキシ化合物の量を前記範囲の下限値以上とすることにより、エポキシ化合物とポリウレタンとの反応が十分に進行するので、樹脂層Ｂの機械的強度を適切に向上させることができ、また、上限値以下とすることにより、未反応のエポキシ化合物の残留を少なくできるので、樹脂層Ｂの機械的強度を適切に向上できる。 The amount of the epoxy compound is preferably 2 parts by weight or more, more preferably 4 parts by weight or more, particularly preferably 5 parts by weight or more, preferably 35 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight based on 100 parts by weight of polyurethane. It is at most 25 parts by weight, particularly preferably at most 25 parts by weight. By making the amount of the epoxy compound more than the lower limit value of the above range, the reaction between the epoxy compound and the polyurethane sufficiently proceeds, so that the mechanical strength of the resin layer B can be appropriately improved, and the upper limit value. By setting it as the following, since the residue of an unreacted epoxy compound can be decreased, the mechanical strength of the resin layer B can be improved appropriately.
エポキシ化合物の量は、ポリウレタンの官能基と当量になるエポキシ化合物の量に対し、重量基準で、好ましくは０．２倍以上、より好ましくは０．４倍以上、特に好ましくは０．６倍以上であり、好ましくは５倍以下、より好ましくは４．５倍以下、特に好ましくは４倍以下である。ここで、ポリウレタンの官能基と当量になるエポキシ化合物の量とは、ポリウレタンの官能基の全量と過不足無く反応できるエポキシ化合物の理論量をいう。ポリウレタンの官能基は、通常、エポキシ化合物のエポキシ基と反応しうる。よって、エポキシ化合物の量を前記範囲に収めることにより、ポリウレタンの官能基とエポキシ化合物との反応を適切な程度に進行させて、樹脂層Ｂの機械的強度を効果的に向上させることができる。 The amount of the epoxy compound is preferably 0.2 times or more, more preferably 0.4 times or more, particularly preferably 0.6 times or more, based on the weight, with respect to the amount of the epoxy compound equivalent to the functional group of the polyurethane. It is preferably 5 times or less, more preferably 4.5 times or less, particularly preferably 4 times or less. Here, the amount of the epoxy compound equivalent to the functional group of the polyurethane refers to the theoretical amount of the epoxy compound that can react with the total amount of the functional group of the polyurethane without excess or deficiency. The functional group of the polyurethane can usually react with the epoxy group of the epoxy compound. Therefore, by keeping the amount of the epoxy compound within the above range, the reaction between the functional group of the polyurethane and the epoxy compound can be advanced to an appropriate level, and the mechanical strength of the resin layer B can be effectively improved.
カルボジイミド化合物としては、１分子内にカルボジイミド基を２以上有する化合物を用いうる。カルボジイミド化合物は、合成原料としての有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等の有機イソシアネートから製造されうる。これらの有機イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が挙げられる。したがって、有機イソシアネートが有する有機基としては、芳香族の有機基及び脂肪族の有機基のいずれを用いてもよく、また、芳香族の有機基及び脂肪族の有機基を組み合わせて用いてもよい。中でも、反応性の観点から、脂肪族の有機基を有する有機イソシアネートが特に好ましい。カルボジイミド化合物は、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成される。 As the carbodiimide compound, a compound having two or more carbodiimide groups in one molecule can be used. A carbodiimide compound can be manufactured from organic isocyanates, such as organic isocyanate, organic diisocyanate, and organic triisocyanate, as a synthetic raw material. Examples of these organic isocyanates include aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, and mixtures thereof. Therefore, as the organic group possessed by the organic isocyanate, either an aromatic organic group or an aliphatic organic group may be used, or an aromatic organic group and an aliphatic organic group may be used in combination. . Among these, from the viewpoint of reactivity, an organic isocyanate having an aliphatic organic group is particularly preferable. A carbodiimide compound is usually synthesized by a condensation reaction of an organic diisocyanate.
有機イソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等の有機ジイソシアネート；イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等の有機モノイソシアネートが挙げられる。 Specific examples of the organic isocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene. Organic diisocyanates such as diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate; isophorone isocyanate, phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl Examples thereof include organic monoisocyanates such as isocyanate and naphthyl isocyanate.
カルボジイミド化合物の例を市販品で挙げると、日清紡ケミカル社製の「カルボジライト（カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、ＳＶ−０２、Ｖ−０４、Ｅ−０２など）」シリーズが挙げられる。
カルボジイミド化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
Examples of carbodiimide compounds include the “Carbodilite (Carbodilite V-02, V-02-L2, SV-02, V-04, E-02, etc.)” series manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
A carbodiimide compound may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
カルボジイミド化合物の量は、ポリウレタン１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上であり、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下である。カルボジイミド化合物の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、カルボジイミド化合物とポリウレタンとの反応が十分に進行するので、樹脂層Ｂの機械的強度を適切に向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、未反応のカルボジイミド化合物の残留を少なくでき、樹脂層Ｂの機械的強度を適切に向上できる。 The amount of the carbodiimide compound is preferably 1 part by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, preferably 200 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of polyurethane. By setting the amount of the carbodiimide compound to be equal to or more than the lower limit of the above range, the reaction between the carbodiimide compound and the polyurethane sufficiently proceeds, so that the mechanical strength of the resin layer B can be appropriately improved. Moreover, by making it below an upper limit, the residue of an unreacted carbodiimide compound can be decreased and the mechanical strength of the resin layer B can be improved appropriately.
オキサゾリン化合物としては、下記式（Ｉ）に示すオキサゾリン基を有する重合体を用いうる。下記式（Ｉ）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群より選ばれるものを表す。 As the oxazoline compound, a polymer having an oxazoline group represented by the following formula (I) can be used. In the following formula (I), R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are the same or different and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, a phenyl group and a substituted phenyl group. Represents.
オキサゾリン化合物は、例えば、付加重合性オキサゾリンと、必要に応じて任意の不飽和単量体とを含む単量体成分を、公知の重合法により水性媒体中で溶液重合することにより製造しうる。付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、下記式（II）で示される化合物が挙げられる。下記式（II）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、式（Ｉ）における程度と同様である。また、式（II）においてＲ８は、付加重合性の不飽和結合を有する、非環状の有機基を表す。 The oxazoline compound can be produced, for example, by subjecting a monomer component containing an addition-polymerizable oxazoline and, if necessary, an arbitrary unsaturated monomer to solution polymerization in an aqueous medium by a known polymerization method. Examples of the addition-polymerizable oxazoline include compounds represented by the following formula (II). In the following formula (II), R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are the same as in the formula (I). In the formula (II), R 8 represents an acyclic organic group having an addition polymerizable unsaturated bond.
付加重合性オキサゾリンの具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが、工業的にも入手し易く好適である。 Specific examples of the addition polymerizable oxazoline include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline. 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining 2 or more types by arbitrary ratios. Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially.
付加重合性オキサゾリンの使用量は、オキサゾリン化合物の製造に用いる全単量体成分１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上である。これにより、ポリウレタンを含む塗布液の層を硬化させた場合に硬化を十分に進めることができ、耐久性及び耐水性に優れた樹脂層Ｂを得ることができる。 The amount of addition polymerizable oxazoline used is preferably 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of all monomer components used in the production of the oxazoline compound. Thereby, when the layer of the coating liquid containing polyurethane is cured, the curing can be sufficiently advanced, and the resin layer B excellent in durability and water resistance can be obtained.
オキサゾリン化合物の製造に用いうる任意の不飽和単量体としては、付加重合性オキサゾリンと共重合可能であり、かつ、オキサゾリン基と反応しない任意の単量体を用いうる。このような任意の不飽和単量体としては、例えば、上述した単量体から任意に選択して使用しうる。 As an arbitrary unsaturated monomer that can be used in the production of the oxazoline compound, any monomer that can be copolymerized with an addition-polymerizable oxazoline and does not react with an oxazoline group can be used. As such an arbitrary unsaturated monomer, for example, any of the above-mentioned monomers can be selected and used.
オキサゾリン化合物の例を市販品で挙げると、水溶性タイプでは、日本触媒社製のエポクロスＷＳ−５００及びＷＳ−７００が挙げられる。また、例えばエマルションタイプでは、日本触媒社製のエポクロスＫ−２０１０、Ｋ−２０２０及びＫ−２０３０が挙げられる。これらの中でも、特に、ポリウレタンとの反応性の高い水溶性タイプが好ましい。
また、オキサゾリン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
When the example of an oxazoline compound is mentioned by a commercial item, the Epocross WS-500 and WS-700 by Nippon Shokubai Co., Ltd. will be mentioned in a water-soluble type. Further, for example, for the emulsion type, Epocros K-2010, K-2020 and K-2030 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. can be mentioned. Among these, a water-soluble type highly reactive with polyurethane is particularly preferable.
Moreover, an oxazoline compound may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
オキサゾリン化合物の量は、ポリウレタンが有する極性基等の官能基とオキサゾリン化合物が有するオキサゾリン基とのモル比（官能基のモル数／オキサゾリン基のモル数）が、所定の範囲に収まるように設定しうる。具体的には、前記のモル比が、１００／１００〜１００／２０となるように設定することが好ましい。前記のモル比を前記範囲の下限値以上にすることにより、余剰のオキサゾリン基の発生を防止して、親水基が過剰となることを防止できる。また、上限値以下にすることにより、ポリウレタンに未反応の官能基が残ることを防止できる。 The amount of the oxazoline compound is set so that the molar ratio of the functional group such as the polar group of the polyurethane and the oxazoline group of the oxazoline compound (the number of moles of the functional group / the number of moles of the oxazoline group) falls within a predetermined range. sell. Specifically, it is preferable to set the molar ratio to be 100/100 to 100/20. By making the said molar ratio more than the lower limit of the said range, generation | occurrence | production of an excess oxazoline group can be prevented and it can prevent that a hydrophilic group becomes excess. Moreover, it can prevent that the unreacted functional group remains in a polyurethane by setting it as below an upper limit.
ポリウレタンがカルボキシル基を有し、且つ、そのカルボキシル基がアミンで中和されている場合には、ポリウレタンとオキサゾリン化合物との反応において、オキサゾリン基とカルボン酸塩とが反応しにくい。そこで、中和に用いるアミンの種類を変えることにより、アミンの揮発性を調整することで、反応性をコントロールすることができる。 When the polyurethane has a carboxyl group and the carboxyl group is neutralized with an amine, the reaction between the polyurethane and the oxazoline compound makes it difficult for the oxazoline group and carboxylate to react. Therefore, the reactivity can be controlled by adjusting the volatility of the amine by changing the type of amine used for neutralization.
イソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物を用いうる。これらのイソシアネート化合物は、脂肪族化合物でもよく、脂環族化合物でもよく、芳香族化合物でもよい。イソシアネート化合物の具体例としては、ポリウレタンの原料として説明したポリイソシアネート成分と同様の例が挙げられる。また、イソシアネート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 As the isocyanate compound, a compound containing two or more isocyanate groups in one molecule can be used. These isocyanate compounds may be aliphatic compounds, alicyclic compounds, or aromatic compounds. Specific examples of the isocyanate compound include the same examples as the polyisocyanate component described as a raw material for polyurethane. Moreover, an isocyanate compound may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
塗布液は、任意の成分として、硬化促進剤を含みうる。硬化促進剤としては、架橋剤として例えばエポキシ化合物を用いる場合、第３級アミン系化合物（４−位に３級アミンを有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を有する化合物を除く）、三弗化ホウ素錯化合物等が好適である。また、硬化促進剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
硬化促進剤の量は、ポリウレタン１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０３重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。
The coating liquid can contain a curing accelerator as an optional component. As a curing accelerator, for example, when an epoxy compound is used as a crosslinking agent, a tertiary amine compound (excluding a compound having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl group having a tertiary amine at the 4-position) In addition, a boron trifluoride complex compound or the like is preferable. Moreover, a hardening accelerator may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
The amount of the curing accelerator is preferably 0.001 part by weight or more, more preferably 0.01 part by weight or more, particularly preferably 0.03 part by weight or more, preferably 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyurethane. Part or less, more preferably 20 parts by weight or less, particularly preferably 10 parts by weight or less.
塗布液は、任意の成分として、硬化助剤を含みうる。硬化助剤としては、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ系硬化助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系硬化助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系硬化助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート系硬化助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン等のビニル系硬化助剤；等が挙げられる。また、硬化助剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
硬化助剤の量は、架橋剤１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。
The coating liquid may contain a curing aid as an optional component. Examples of curing aids include oxime and nitroso curing aids such as quinonedioxime, benzoquinonedioxime, and p-nitrosophenol; maleimide curing aids such as N, Nm-phenylenebismaleimide; diallyl phthalate, Allyl curing aids such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate; Methacrylate curing aids such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; Vinyl curing aids such as vinyltoluene, ethylvinylbenzene and divinylbenzene Agents; and the like. Moreover, a hardening adjuvant may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
The amount of the curing aid is preferably 1 part by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the crosslinking agent.
塗布液が含みうる任意の成分としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of optional components that can be contained in the coating solution include heat stabilizers, weather stabilizers, leveling agents, surfactants, antioxidants, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, lubricants, and dyes. Pigments, natural oils, synthetic oils, waxes and the like. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
塗布液において、当該塗布液に含まれる固形分（例えば、ポリウレタン、架橋剤等）は、通常、粒子となって分散している。この粒子の粒径は、複層フィルムの光学特性の観点から、０．０１μｍ〜０．４μｍであることが好ましい。
前記の粒径は、動的光散乱法により測定しうる。例えば、大塚電子社製の光散乱光度計ＤＬＳ−８０００シリーズにより測定しうる。
In the coating solution, the solid content (for example, polyurethane, crosslinking agent, etc.) contained in the coating solution is usually dispersed as particles. The particle size of the particles is preferably 0.01 μm to 0.4 μm from the viewpoint of the optical properties of the multilayer film.
The particle size can be measured by a dynamic light scattering method. For example, it can be measured by a light scattering photometer DLS-8000 series manufactured by Otsuka Electronics.
塗布液の粘度は、好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。塗布液の粘度が前記範囲内にあると、塗布液の均一な塗布が容易である。前記の粘度は、音叉型振動式粘度計により２５℃の条件下で測定した値である。塗布液の粘度は、例えば、塗布液に含まれる溶媒の割合、塗布液に含まれる粒子の径により調整しうる。 The viscosity of the coating solution is preferably 15 mPa · s or less, more preferably 10 mPa · s or less. When the viscosity of the coating solution is within the above range, uniform coating of the coating solution is easy. The viscosity is a value measured under a condition of 25 ° C. with a tuning fork type vibration viscometer. The viscosity of the coating solution can be adjusted by, for example, the ratio of the solvent contained in the coating solution and the diameter of the particles contained in the coating solution.
樹脂層Ｂは、前記の塗布液の層を硬化させた層である。このような樹脂層Ｂは、支持面を有する支持体の前記支持面に塗布液の層を形成する工程と、前記塗布液の層を硬化させて樹脂層Ｂを得る工程とを含む製造方法により、製造しうる。 The resin layer B is a layer obtained by curing the coating liquid layer. Such a resin layer B is produced by a manufacturing method including a step of forming a coating liquid layer on the support surface of a support having a support surface and a step of obtaining the resin layer B by curing the coating liquid layer. Can be manufactured.
支持面に塗布液の層を形成する工程では、通常、塗布液を支持面に塗布することで、塗布液の層を形成する。塗布法としては、例えば、ワイヤーバーコート法、ディップ法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スライドコート法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。 In the step of forming the coating solution layer on the support surface, the coating solution layer is usually formed by applying the coating solution to the support surface. Examples of the coating method include a wire bar coating method, a dip method, a spray method, a spin coating method, a roll coating method, a gravure coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a slide coating method, and an extrusion coating method. It is done.
塗布液の層を支持面に形成した後で、当該層を硬化させることにより、樹脂層Ｂが得られる。通常、塗布液は溶媒を含むため、塗布液の層を硬化させる際には溶媒を乾燥させて除去する。乾燥方法は任意であり、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥など任意の方法を行いうる。中でも、塗布液中において架橋反応等の反応を速やかに進行させる観点から、加熱乾燥によって塗布液の層を硬化させることが好ましい。加熱乾燥を行なう場合、通常は、ポリウレタンの架橋反応が進行する。加熱により塗布液の層を硬化させる場合、加熱温度は、溶媒を乾燥させて塗布液の層を硬化させることができる範囲で適切に設定しうる。 After the layer of the coating liquid is formed on the support surface, the layer is cured to obtain the resin layer B. Usually, since a coating liquid contains a solvent, when hardening the layer of a coating liquid, a solvent is dried and removed. Any drying method may be used, and for example, any method such as reduced-pressure drying or heat drying may be performed. Among these, from the viewpoint of promptly proceeding with a reaction such as a crosslinking reaction in the coating solution, it is preferable to cure the layer of the coating solution by heat drying. When performing heat drying, the crosslinking reaction of polyurethane usually proceeds. When the coating liquid layer is cured by heating, the heating temperature can be appropriately set within a range in which the solvent can be dried to cure the coating liquid layer.
樹脂層Ｂの厚みは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上であり、通常２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。樹脂層Ｂの厚みを前記範囲の下限値以上にすることにより、接着性を効果的に高めることができる。また、上限値以下にすることにより、樹脂層Ｂの剛性を高くできるので、樹脂層Ｂの変形を抑制できる。そのため、本発明の複層フィルムの搬送及び巻き取りを容易に行うことができる。よって、樹脂層Ｂの厚みを前記範囲内にすることで、延伸フィルム層Ａと樹脂層Ｂとの十分な接着性を得ることができ、且つ、複層フィルムの厚みを薄くできる。 The thickness of the resin layer B is usually 0.05 μm or more, preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, and usually 2 μm or less, preferably 1.5 μm or less, more preferably 1 μm or less. Adhesiveness can be effectively improved by making the thickness of the resin layer B more than the lower limit of the said range. Moreover, since the rigidity of the resin layer B can be made high by setting it as the upper limit value or less, deformation of the resin layer B can be suppressed. Therefore, conveyance and winding of the multilayer film of the present invention can be easily performed. Therefore, by making the thickness of the resin layer B within the above range, sufficient adhesion between the stretched film layer A and the resin layer B can be obtained, and the thickness of the multilayer film can be reduced.
樹脂層Ｂは、延伸フィルム層Ａに近い屈折率を有することが好ましい。具体的には、延伸フィルム層Ａと樹脂層Ｂとの界面での屈折率差は、０．０６以下であることが好ましい。延伸フィルム層Ａと樹脂層Ｂとの界面での屈折率差を前記の範囲に収めることにより、本発明の複層フィルムの光の透過率を高めたり、複層フィルムのヘイズを小さくしたりできるので、複層フィルムを光が透過する際の光の損失を抑えることができる。 The resin layer B preferably has a refractive index close to that of the stretched film layer A. Specifically, the difference in refractive index at the interface between the stretched film layer A and the resin layer B is preferably 0.06 or less. By keeping the refractive index difference at the interface between the stretched film layer A and the resin layer B within the above range, the light transmittance of the multilayer film of the present invention can be increased, or the haze of the multilayer film can be reduced. Therefore, the loss of light when light passes through the multilayer film can be suppressed.
［４．任意の層］
本発明の複層フィルムは、本発明の効果を著しく損なわない限り、延伸フィルム層Ａにおける樹脂層Ｂとは反対側の面に、任意の層を備えうる。任意の層の例としては、反射防止層、ハードコート層、帯電防止層、防眩層、防汚層、セパレーターフィルム等が挙げられる。
[4. Any layer]
The multilayer film of the present invention can be provided with an arbitrary layer on the surface of the stretched film layer A opposite to the resin layer B as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of the optional layer include an antireflection layer, a hard coat layer, an antistatic layer, an antiglare layer, an antifouling layer, and a separator film.
［５．複層フィルムの物性及び寸法］
本発明の複層フィルムは、偏光子等の他のフィルムに対する接着性が高い。具体的には、樹脂層Ｂの表面における接着性が高くなっている。このような高い接着性は、柔軟で比較的良く伸びる樹脂層Ｂの変形によって散逸されるエネルギー分が、剥離強度の上昇として観察されているものと推察される。また、良く伸びる樹脂層Ｂの変形によってエネルギーが散逸するので、延伸フィルム層Ａにおいて応力の集中が生じ難く、そのため延伸フィルム層Ａの凝集破壊の発生が抑制されることも、接着性の向上に寄与しているものと推察される。ただし、本発明はこれらの推測によって制限されるものではない。
[5. Physical properties and dimensions of multilayer film]
The multilayer film of the present invention has high adhesiveness to other films such as a polarizer. Specifically, the adhesion on the surface of the resin layer B is high. Such high adhesiveness is presumed that the energy dissipated by deformation of the resin layer B that is flexible and stretches relatively well is observed as an increase in peel strength. Further, since energy is dissipated by deformation of the resin layer B that stretches well, it is difficult for stress concentration to occur in the stretched film layer A. Therefore, the occurrence of cohesive failure of the stretched film layer A is also suppressed, which improves adhesion. It is inferred that it has contributed. However, the present invention is not limited by these assumptions.
複層フィルムは、光学部材としての機能を安定して発揮させる観点から、全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ０１１５に準拠して、分光光度計（日本分光社製、紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ−５７０」）を用いて測定しうる。 The multilayer film preferably has a total light transmittance of 85% or more, more preferably 90% or more, from the viewpoint of stably exhibiting the function as an optical member. The light transmittance can be measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, UV-visible near-infrared spectrophotometer “V-570”) in accordance with JIS K0115.
複層フィルムのヘイズは、好ましくは１％以下、より好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．５％以下である。ヘイズを低い値とすることにより、複層フィルムを組み込んだ表示装置の表示画像の鮮明性を高めることができる。ここで、ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１９９７に準拠して、日本電色工業社製「濁度計 ＮＤＨ−３００Ａ」を用いて、５箇所測定し、それから求めた平均値である。 The haze of the multilayer film is preferably 1% or less, more preferably 0.8% or less, and particularly preferably 0.5% or less. By setting the haze to a low value, the sharpness of the display image of the display device incorporating the multilayer film can be improved. Here, the haze is an average value obtained by measuring five points using a “turbidimeter NDH-300A” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K7361-1997.
複層フィルムの面内レターデーションＲｅ及び厚み方向のレターデーションＲｔｈは、複層フィルムの用途に応じて任意に設定しうる。具体的な面内レターデーションＲｅの範囲は、好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以下である。また、具体的な厚み方向のレターデーションＲｔｈは、好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ以下である。 The in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth of the multilayer film can be arbitrarily set according to the use of the multilayer film. The specific range of the in-plane retardation Re is preferably 50 nm or more, and preferably 200 nm or less. The specific thickness direction retardation Rth is preferably 50 nm or more, and preferably 300 nm or less.
複層フィルムの面内レターデーションＲｅのバラツキは、好ましくは１０ｎｍ以内、より好ましくは５ｎｍ以内、特に好ましくは２ｎｍ以内である。面内レターデーションＲｅのバラツキを前記範囲にすることにより、本発明の複層フィルムを液晶表示装置用の位相差フィルムとして用いた場合に、表示品質を良好にできる。ここで、面内レターデーションＲｅのバラツキは、光入射角０°（即ち、光線の方向と複層フィルムの主面とが垂直となる状態）での面内レターデーションＲｅを、複層フィルムの幅方向の複数の地点において測定したときの最大値と最小値との差である。 The variation of the in-plane retardation Re of the multilayer film is preferably within 10 nm, more preferably within 5 nm, and particularly preferably within 2 nm. By setting the variation of the in-plane retardation Re in the above range, the display quality can be improved when the multilayer film of the present invention is used as a retardation film for a liquid crystal display device. Here, the variation of the in-plane retardation Re is the same as the in-plane retardation Re at the light incident angle of 0 ° (that is, the state in which the direction of the light beam is perpendicular to the main surface of the multilayer film). It is the difference between the maximum value and the minimum value when measured at a plurality of points in the width direction.
複層フィルムの残留揮発性成分の量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以下である。残留揮発性成分の量を前記範囲に収めることにより、経時的な複層フィルムの光学特性の変化を安定して防止できる。また、寸法安定性を向上させることができる。さらに、偏光板及び液晶表示装置の劣化を抑制でき、長期的に表示装置の表示を安定で良好に保つことができる。 The amount of residual volatile components in the multilayer film is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less, and still more preferably 0.02% by weight or less. By keeping the amount of residual volatile component within the above range, it is possible to stably prevent the change in optical characteristics of the multilayer film over time. Moreover, dimensional stability can be improved. Furthermore, deterioration of the polarizing plate and the liquid crystal display device can be suppressed, and the display of the display device can be stably and satisfactorily maintained for a long time.
ここで、揮発性成分は、複層フィルム中に微量含まれる分子量２００以下の物質であり、例えば、残留単量体及び溶媒などが挙げられる。揮発性成分の量は、複層フィルム中に含まれる分子量２００以下の物質の合計として、測定対象となるフィルムをガスクロマトグラフィーにより分析することにより定量することができる。 Here, the volatile component is a substance having a molecular weight of 200 or less contained in a trace amount in the multilayer film, and examples thereof include a residual monomer and a solvent. The amount of the volatile component can be quantified by analyzing the film to be measured by gas chromatography as the sum of substances having a molecular weight of 200 or less contained in the multilayer film.
複層フィルムの総厚みは、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは９μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍ以下である。複層フィルムの総厚みを前記範囲の下限値以上にすることにより、複層フィルムの機械的強度を高くできる。また、上限値以下にすることにより、複層フィルム全体の厚みを薄くできる。 The total thickness of the multilayer film is preferably 8 μm or more, more preferably 9 μm or more, particularly preferably 10 μm or more, preferably 250 μm or less, more preferably 200 μm or less, and particularly preferably 150 μm or less. By making the total thickness of a multilayer film more than the lower limit of the said range, the mechanical strength of a multilayer film can be made high. Moreover, the thickness of the whole multilayer film can be made thin by making it below an upper limit.
複層フィルムの厚みムラは、巻取りの可否に影響を与える可能性があるため、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。ここで厚みムラとは、厚みの最大値と最小値との差のことをいう。 Since the thickness unevenness of the multilayer film may affect whether or not winding is possible, it is preferably 3 μm or less, more preferably 2 μm or less. Here, the thickness unevenness means a difference between the maximum value and the minimum value of the thickness.
複層フィルムは、長尺のフィルムであることが好ましい。長尺のフィルムとは、当該フィルムの幅に対し５倍以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍もしくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻回されて保管または運搬される程度の長さを有するものを言う。 The multilayer film is preferably a long film. The long film means a film having a length of 5 times or more with respect to the width of the film, preferably has a length of 10 times or more, and is specifically wound in a roll shape. It has a length that can be stored or transported.
複層フィルムの幅は、好ましくは７００ｍｍ以上、より好ましくは１０００ｍｍ以上、特に好ましくは１２００ｍｍ以上であり、好ましくは２５００ｍｍ以下、より好ましくは２２００ｍｍ以下、特に好ましくは２０００ｍｍ以下である。 The width of the multilayer film is preferably 700 mm or more, more preferably 1000 mm or more, particularly preferably 1200 mm or more, preferably 2500 mm or less, more preferably 2200 mm or less, and particularly preferably 2000 mm or less.
［６．複層フィルムの製造方法］
本発明の複層フィルムは、例えば、延伸フィルム層Ａの面、又は、延伸前フィルム層ａの面を支持面として用いて、樹脂層Ｂの項で説明したように塗布液から樹脂層Ｂを製造する工程を含む方法により、製造しうる。中でも、本発明の複層フィルムは、下記の第一の製造方法又は第二の製造方法によって製造することが好ましい。
[6. Method for producing multilayer film]
The multilayer film of the present invention, for example, uses the surface of the stretched film layer A or the surface of the unstretched film layer a as a support surface, and the resin layer B from the coating liquid as described in the section of the resin layer B. It can be manufactured by a method including a manufacturing step. Especially, it is preferable to manufacture the multilayer film of this invention with the following 1st manufacturing method or 2nd manufacturing method.
複層フィルムの第一の製造方法：
ポリウレタンを含む塗布液の層を熱可塑性樹脂からなる延伸前フィルム層ａの少なくとも一方の面に形成する工程と、前記塗布液の層を硬化させて樹脂層Ｂを得る工程と、前記延伸前フィルム層ａを延伸して延伸フィルム層Ａを得る工程とを含む、製造方法。
First method for producing a multilayer film:
A step of forming a layer of a coating liquid containing polyurethane on at least one surface of a pre-stretching film layer a made of a thermoplastic resin, a step of curing the coating liquid layer to obtain a resin layer B, and the pre-stretching film A step of stretching the layer a to obtain a stretched film layer A.
複層フィルムの第二の製造方法：
ポリウレタンを含む塗布液の層を熱可塑性樹脂からなる延伸フィルム層Ａの少なくとも一方の面に形成する工程と、前記塗布液の層を硬化させて樹脂層Ｂを得る工程とを含む、製造方法。
Second method for producing a multilayer film:
The manufacturing method including the process of forming the layer of the coating liquid containing a polyurethane in the at least one surface of the stretched film layer A which consists of thermoplastic resins, and the process of obtaining the resin layer B by hardening the layer of the said coating liquid.
〔６．１．第一の製造方法〕
本発明の複層フィルムの第一の製造方法では、延伸前フィルム層ａを用意する工程を行う。この延伸前フィルム層ａは、延伸されることによって延伸前フィルム層Ａとなるフィルム層であり、通常、延伸フィルム層Ａと同様の熱可塑性樹脂からなる。
[6.1. First production method)
In the first method for producing a multilayer film of the present invention, a step of preparing a film layer a before stretching is performed. This unstretched film layer a is a film layer that becomes the unstretched film layer A by being stretched, and is usually made of the same thermoplastic resin as the stretched film layer A.
熱可塑性樹脂により延伸前フィルム層ａを製造する方法に制限は無い。延伸前フィルム層ａは、例えば、溶融成形法及び溶液流延法などにより、熱可塑性樹脂をフィルム状に成形することにより製造しうる。溶融成形法としては、例えば、溶融押し出しにより成形する押出成形法、並びに、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、及び延伸成形法などが挙げられる。これらの方法の中でも、機械強度及び表面精度に優れた延伸前フィルム層ａを得る観点から、押出成形法、インフレーション成形法及びプレス成形法が好ましい。その中でも特に、残留溶媒の量を減らせること、並びに、効率よく簡単な製造が可能なことから、押出成形法が特に好ましい。 There is no restriction | limiting in the method of manufacturing the film layer a before extending | stretching with a thermoplastic resin. The unstretched film layer a can be produced by molding a thermoplastic resin into a film by, for example, a melt molding method or a solution casting method. Examples of the melt molding method include an extrusion molding method in which molding is performed by melt extrusion, a press molding method, an inflation molding method, an injection molding method, a blow molding method, and a stretch molding method. Among these methods, the extrusion molding method, the inflation molding method, and the press molding method are preferable from the viewpoint of obtaining the pre-stretching film layer a excellent in mechanical strength and surface accuracy. Among these, the extrusion molding method is particularly preferable because the amount of the residual solvent can be reduced, and efficient and simple production is possible.
また、塗布液の層を形成される延伸前フィルム層ａの面には、延伸フィルム層Ａと樹脂層Ｂとの接着性を向上させるために、表面改質処理を施してもよい。表面改質処理では、通常、処理された面の親水性を向上させて、その面の平均水接触角、及び、水接触角の標準偏差を所望の範囲にする。所望の平均水接触角の範囲は、好ましくは２０°〜７０°、より好ましくは２０°〜５０°である。また、所望の水接触角の標準偏差の範囲は、好ましくは０．０１°〜５°である。 Moreover, in order to improve the adhesiveness of the stretched film layer A and the resin layer B, the surface of the pre-stretched film layer a on which the coating solution layer is formed may be subjected to a surface modification treatment. In the surface modification treatment, the hydrophilicity of the treated surface is usually improved so that the average water contact angle and the standard deviation of the water contact angle of the surface are in a desired range. The range of the desired average water contact angle is preferably 20 ° to 70 °, more preferably 20 ° to 50 °. The standard deviation range of the desired water contact angle is preferably 0.01 ° to 5 °.
前記の水接触角は、接触角計を用いてθ／２法により求めうる。また、平均水接触角は、例えば、評価対象となる面において、１００ｃｍ２の範囲内で無作為に選んだ２０点の水接触角を測定し、この測定値の加算平均により算出しうる。さらに、水接触角の標準偏差は、これらの測定値から算出しうる。 The water contact angle can be obtained by the θ / 2 method using a contact angle meter. The average water contact angle can be calculated, for example, by measuring 20 water contact angles randomly selected within a range of 100 cm 2 on the surface to be evaluated, and adding and averaging the measured values. Furthermore, the standard deviation of the water contact angle can be calculated from these measured values.
前記のような表面改質処理としては、例えば、エネルギー線照射処理及び薬品処理等が挙げられる。エネルギー線照射処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられ、処理効率の点等から、コロナ放電処理及びプラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好ましい。また、薬品処理としては、例えば、ケン化処理、並びに、重クロム酸カリウム溶液及び濃硫酸等の酸化剤水溶液中にフィルムを浸漬し、その後、水で洗浄する処理、などが挙げられる。 Examples of the surface modification treatment as described above include energy beam irradiation treatment and chemical treatment. Examples of the energy ray irradiation treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet ray irradiation treatment, etc., and from the viewpoint of treatment efficiency, corona discharge treatment and plasma treatment are preferred, and corona discharge treatment is particularly preferred. preferable. Examples of the chemical treatment include saponification treatment, and treatment of immersing the film in an aqueous oxidizing agent solution such as potassium dichromate solution and concentrated sulfuric acid, and then washing with water.
コロナ放電処理は、電極の構造として、ワイヤー電極、平面電極又はロール電極を用いた処理が好適である。電極の材質としては、例えば、鉄、銅、アルミ、ステンレスなどの金属が挙げられる。電極形状としては、例えば、薄板状、ナイフエッジ状、ブラシ状などが挙げられる。 The corona discharge treatment is preferably a treatment using a wire electrode, a planar electrode or a roll electrode as the electrode structure. Examples of the material of the electrode include metals such as iron, copper, aluminum, and stainless steel. Examples of the electrode shape include a thin plate shape, a knife edge shape, and a brush shape.
コロナ放電処理では、放電を均一にするために、処理対象のフィルムと電極との間に誘電体を挟んで処理を実施することが好ましい。誘電体としては、比誘電率が１０以上のものが好ましい。さらに、誘電体の設置構造は、両極の電極をそれぞれ誘電体で挟んだ構造が好ましい。誘電体の材質としては、例えば、セラミック；シリコンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック；ガラス；石英；二酸化珪素；酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどの金属酸化物；チタン酸バリウム等の化合物；などが挙げられる。特に、比誘電率１０以上（２５℃環境下）の固体誘電体を介在させておくことが、低電圧で高速にコロナ放電処理を行えるという点で有利である。前記比誘電率１０以上の固体誘電体としては、例えば、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどの金属酸化物；チタン酸バリウムなどの酸化物；シリコンゴムなどが挙げられる。誘電体の厚みは０．３ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲が好ましい。誘電体の厚みを前記範囲の下限値以上にすることにより、絶縁破壊の発生を抑制できる。また、上限値以下にすることにより、印加電圧を高くする必要が無くなるので、処理効率を良くできる。 In the corona discharge treatment, it is preferable to carry out the treatment by sandwiching a dielectric between the film to be treated and the electrode in order to make the discharge uniform. A dielectric having a relative dielectric constant of 10 or more is preferable. Further, the dielectric installation structure is preferably a structure in which electrodes of both electrodes are sandwiched between dielectrics. Examples of the dielectric material include ceramics; plastics such as silicon rubber, polytetrafluoroethylene, and polyethylene terephthalate; glass; quartz; silicon dioxide; metal oxides such as aluminum oxide, zirconium dioxide, and titanium dioxide; barium titanate and the like. And the like. In particular, it is advantageous to interpose a solid dielectric having a relative dielectric constant of 10 or more (under an environment of 25 ° C.) in that corona discharge treatment can be performed at a low voltage and at a high speed. Examples of the solid dielectric having a relative dielectric constant of 10 or more include metal oxides such as zirconium dioxide and titanium dioxide; oxides such as barium titanate; and silicon rubber. The thickness of the dielectric is preferably in the range of 0.3 mm to 1.5 mm. Occurrence of dielectric breakdown can be suppressed by setting the thickness of the dielectric to be equal to or greater than the lower limit of the above range. Moreover, since it is not necessary to raise an applied voltage by making it below an upper limit, processing efficiency can be improved.
コロナ放電処理では、処理対象のフィルムと電極との間隔は、０．５ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。間隔を前記範囲の下限値以上にすることにより、厚みの薄いフィルムであっても電極間を通すことができる。このため、例えば継ぎ目等の厚みが厚い部分を有するフィルムであっても、安定して電極間を通過させることができるので、フィルムの傷つきを抑制できる。また、上限値以下にすることにより、印加電圧を低くできるので、電源を小型化でき、放電がストリーマ状になることを抑制できる。 In the corona discharge treatment, the distance between the film to be treated and the electrode is preferably 0.5 mm to 10 mm. By setting the interval to be equal to or greater than the lower limit of the above range, even a thin film can be passed between the electrodes. For this reason, even if it is a film which has thick parts, such as a seam, for example, since it can pass between electrodes stably, the damage of a film can be suppressed. Moreover, since an applied voltage can be lowered | hung by making it below an upper limit, a power supply can be reduced in size and it can suppress that discharge becomes a streamer shape.
コロナ放電処理の出力は、処理対象面のダメージをできるだけ少なく処理する条件が好ましく、具体的には、好ましくは０．０２ｋＷ以上、より好ましくは０．０４ｋＷ以上であり、好ましくは５ｋＷ以下、より好ましくは２ｋＷ以下である。また、この範囲内で、可能な限り低出力で数回コロナ放電処理を施すことが、好ましいコロナ放電処理方法である。 The output of the corona discharge treatment is preferably performed under the condition that the damage to the surface to be treated is as small as possible. Specifically, it is preferably 0.02 kW or more, more preferably 0.04 kW or more, preferably 5 kW or less, more preferably Is 2 kW or less. Further, within this range, it is a preferable corona discharge treatment method to perform the corona discharge treatment several times at the lowest possible output.
コロナ放電処理の密度は、コロナ放電処理を施された面の平均水接触角、及び、水接触角の標準偏差を所望の範囲にできるように、設定することが好ましい。コロナ放電処理の具体的な密度は、好ましくは１Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上、より好ましくは５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上、特に好ましくは１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上であり、好ましくは１０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以下、より好ましくは５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以下、特に好ましくは３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以下である。コロナ放電処理の密度を前記範囲の下限値以上にすることにより、塗布液の塗布性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、コロナ放電処理を施された面の破壊による接着性の低下を抑制できる。 The density of the corona discharge treatment is preferably set so that the average water contact angle of the surface subjected to the corona discharge treatment and the standard deviation of the water contact angle can be within a desired range. The specific density of the corona discharge treatment is preferably 1 W · min / m 2 or more, more preferably 5 W · min / m 2 or more, particularly preferably 10 W · min / m 2 or more, preferably 1000 W · min / m 2. m 2 or less, more preferably 500 W · min / m 2 or less, and particularly preferably 300 W · min / m 2 or less. By setting the density of the corona discharge treatment to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the coating property of the coating liquid can be improved. Moreover, the fall of the adhesiveness by destruction of the surface to which the corona discharge process was performed can be suppressed by making it into an upper limit or less.
コロナ放電処理の周波数は、好ましくは５ｋＨｚ以上、より好ましくは１０ｋＨｚ以上であり、好ましくは１００ｋＨｚ以下、より好ましくは５０ｋＨｚ以下である。周波数を前記範囲の下限値以上にすることにより、コロナ放電処理の均一性を高めることができるので、コロナ放電処理のムラを防止できる。また、上限値以下にすることにより、低出力のコロナ放電処理を実施する場合であっても安定した処理を行うことが可能となり、処理ムラの発生を抑制できる。 The frequency of the corona discharge treatment is preferably 5 kHz or more, more preferably 10 kHz or more, preferably 100 kHz or less, more preferably 50 kHz or less. By setting the frequency to be equal to or higher than the lower limit value of the above range, the uniformity of the corona discharge treatment can be improved, so that unevenness of the corona discharge treatment can be prevented. In addition, by setting it to the upper limit value or less, it is possible to perform a stable process even when a low output corona discharge process is performed, and it is possible to suppress the occurrence of process unevenness.
コロナ放電処理は、電極周辺をケーシングで囲い、ケーシングの内部に不活性ガスを入れ、電極部にガスをかけるようにすると、放電をより細かい状態で発生させることができる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素等が挙げられる。不活性ガスは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 In the corona discharge treatment, discharge can be generated in a finer state by surrounding the electrode with a casing, putting an inert gas inside the casing, and applying gas to the electrode portion. As an inert gas, helium, argon, nitrogen etc. are mentioned, for example. An inert gas may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
プラズマ放電処理としては、例えば、グロー放電処理、フレームプラズマ処理などが挙げられる。グロー放電としては、真空下で行う真空グロー放電処理、大気圧下で行う大気圧グロー放電処理のいずれも用いうる。中でも、生産性の観点から、大気圧下で行う大気圧グロー放電処理が好ましい。ここで、大気圧とは、７００Ｔｏｒｒ〜７８０Ｔｏｒｒの範囲である。 Examples of the plasma discharge treatment include glow discharge treatment and flame plasma treatment. As the glow discharge, either a vacuum glow discharge process performed under vacuum or an atmospheric pressure glow discharge process performed under atmospheric pressure can be used. Among these, from the viewpoint of productivity, atmospheric pressure glow discharge treatment performed under atmospheric pressure is preferable. Here, the atmospheric pressure is in the range of 700 Torr to 780 Torr.
グロー放電処理は、相対する電極の間に処理対象のフィルムを置き、装置中にプラズマ励起性気体を導入し、電極間に高周波電圧を印加することにより、該気体をプラズマ励起させ、電極間においてグロー放電を行う処理である。これにより、処理された面の親水性がより高められる。 In the glow discharge treatment, a film to be treated is placed between opposing electrodes, a plasma-exciting gas is introduced into the apparatus, and a high-frequency voltage is applied between the electrodes to excite the gas between the electrodes. This is a process for performing glow discharge. This further increases the hydrophilicity of the treated surface.
プラズマ励起性気体とは、前記のような条件においてプラズマ励起されうる気体をいう。プラズマ励起性気体としては、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガス；窒素；二酸化炭素；テトラフルオロメタンのようなフロン類及びそれらの混合物；アルゴン、ネオンなどの不活性ガスに、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基などの極性官能基を付与し得る反応性ガスを加えたもの；などが挙げられる。また、プラズマ励起性気体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 A plasma-excitable gas refers to a gas that can be plasma-excited under the above conditions. Examples of the plasma-exciting gas include rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon; nitrogen; carbon dioxide; chlorofluorocarbons such as tetrafluoromethane and mixtures thereof; and inert gases such as argon and neon. , A reactive gas capable of imparting a polar functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group or a carbonyl group; Moreover, plasma excitation gas may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
プラズマ放電処理における高周波電圧の周波数は、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲が好ましい。電圧の大きさは、電極に印加した時の電界強度が１ｋＶ／ｃｍ〜１００ｋＶ／ｃｍとなる範囲が好ましい。 The frequency of the high frequency voltage in the plasma discharge treatment is preferably in the range of 1 kHz to 100 kHz. The magnitude of the voltage is preferably in a range in which the electric field strength when applied to the electrode is 1 kV / cm to 100 kV / cm.
紫外線照射処理では、処理対象のフィルムの面に紫外線を照射する。照射する紫外線の波長は、通常１００ｎｍ〜４００ｎｍである。また、紫外線の光源であるランプの出力値は、好ましくは１２０Ｗ以上、より好ましくは１６０Ｗ以上であり、好ましくは２４０Ｗ以下、より好ましくは２００Ｗ以下である。紫外線の照射量は、紫外線を照射されるフィルムに対しての紫外線の積算光量の総量で表記すると、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２以上、更に好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２以上、特に好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ２以上であり、好ましくは２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下、更に好ましくは１，５００ｍＪ／ｃｍ２以下、特に好ましくは１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下である。積算光量の総量は、紫外線照射ランプの照度とライン速度（フィルムの移動速度）によって決まる値であり、例えば、紫外線積算照度計（アイグラフィック社製：ＥＹＥＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ−Ａ１）で測定しうる。 In the ultraviolet irradiation treatment, the surface of the film to be processed is irradiated with ultraviolet rays. The wavelength of the irradiated ultraviolet light is usually 100 nm to 400 nm. The output value of the lamp which is an ultraviolet light source is preferably 120 W or more, more preferably 160 W or more, preferably 240 W or less, more preferably 200 W or less. The amount of UV irradiation is preferably 100 mJ / cm 2 or more, more preferably 200 mJ / cm 2 or more, and particularly preferably 300 mJ / cm 2 when expressed as the total amount of accumulated UV light with respect to the film irradiated with UV. or more, preferably 2,000 mJ / cm 2 or less, more preferably 1,500 mJ / cm 2 or less, particularly preferably 1,000 mJ / cm 2 or less. The total amount of integrated light is a value determined by the illuminance of the ultraviolet irradiation lamp and the line speed (film moving speed), and can be measured by, for example, an ultraviolet integrated illuminometer (EYEUV METER UVPF-A1 manufactured by Eye Graphic).
ケン化処理としては、アルカリケン化処理が好適である。処理方法としては、例えば、浸漬法、アルカリ液塗布法等が挙げられ、生産性の観点から浸漬法が好ましい。 As the saponification treatment, alkali saponification treatment is suitable. Examples of the treatment method include a dipping method and an alkaline solution coating method, and the dipping method is preferable from the viewpoint of productivity.
ケン化処理における浸漬法は、アルカリ液の中に処理対象のフィルムを適切な条件で浸漬し、そのフィルムの全表面のアルカリと反応性を有する全ての面をケン化処理する手法である。浸漬法は、特別な設備を要しないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。アルカリ液の濃度は、好ましくは０．５ｍｏｌ／リットル以上、より好ましくは１ｍｏｌ／リットル以上であり、好ましくは３ｍｏｌ／リットル以下、より好ましくは２ｍｏｌ／リットル以下である。アルカリ液の液温は、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。処理された面の平均水接触角及び水接触角の標準偏差を所望の範囲に設定するために、例えば、浸漬時間等の処理条件を調整してもよい。 The dipping method in the saponification treatment is a technique in which a film to be treated is dipped in an alkaline solution under appropriate conditions, and all surfaces having reactivity with alkali on the entire surface of the film are saponified. The immersion method is preferable from the viewpoint of cost because it does not require special equipment. The alkaline liquid is preferably a sodium hydroxide aqueous solution. The concentration of the alkaline solution is preferably 0.5 mol / liter or more, more preferably 1 mol / liter or more, preferably 3 mol / liter or less, more preferably 2 mol / liter or less. The liquid temperature of the alkaline solution is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower. In order to set the average water contact angle of the treated surface and the standard deviation of the water contact angle within a desired range, for example, treatment conditions such as immersion time may be adjusted.
ケン化処理では、アルカリ液に浸漬した後、処理されたフィルムにアルカリ成分が残留しないように、フィルムを水で十分に水洗したり、フィルムを希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和したりすることが好ましい。 In saponification treatment, after immersion in an alkaline solution, the film is thoroughly washed with water so that the alkali component does not remain in the treated film, or the film is immersed in dilute acid to neutralize the alkali component. Is preferable.
本発明の複層フィルムの第一の製造方法では、延伸前フィルム層ａを用意した後で、その延伸前フィルム層ａの少なくとも一方の面に、ポリウレタンを含む塗布液の層を形成する工程を行う。通常は、延伸前フィルム層ａの面に塗布液を塗布して、塗布液の層を形成する。塗布法としては、例えば、樹脂層Ｂの説明の項で例示した塗布法を用いうる。 In the first method for producing a multilayer film of the present invention, after preparing the pre-stretching film layer a, a step of forming a coating liquid layer containing polyurethane on at least one surface of the pre-stretching film layer a. Do. Usually, a coating solution is applied to the surface of the unstretched film layer a to form a coating solution layer. As the coating method, for example, the coating method exemplified in the description of the resin layer B can be used.
第一の製造方法では、延伸前フィルム層ａの面に塗布液の層を形成した後、この塗布液の層を硬化させて、樹脂層Ｂを得る工程を行う。通常は、塗布液に含まれる溶媒を乾燥させることにより、塗布液の層を硬化させる。この際、塗布液の層において架橋反応等の反応を速やかに進行させる観点から、加熱処理を行うことが好ましい。加熱温度及び加熱時間は、加工反応等の所望の反応が進行しうる範囲を適切に設定しうる。 In the first production method, a layer of the coating solution is formed on the surface of the unstretched film layer a, and then the layer of the coating solution is cured to obtain a resin layer B. Usually, the layer of the coating solution is cured by drying the solvent contained in the coating solution. At this time, it is preferable to perform a heat treatment from the viewpoint of promptly proceeding a reaction such as a crosslinking reaction in the coating solution layer. The heating temperature and the heating time can be appropriately set within a range in which a desired reaction such as a processing reaction can proceed.
また、第一の製造方法では、延伸前フィルム層ａの面に塗布液の層を形成した後において、延伸前フィルム層ａを延伸して延伸フィルム層Ａを得る工程を行う。延伸方法としては、例えば、ロール間の周速の差を利用して長手方向に一軸延伸する方法（縦一軸延伸）；テンターを用いて幅方向に一軸延伸する方法（横一軸延伸）；縦一軸延伸と横一軸延伸とを順に行う方法（逐次二軸延伸）；縦延伸と横延伸を同時に行う方法（同時二軸延伸）；延伸前フィルムの長手方向に対して斜め方向に延伸する方法（斜め延伸）；等が挙げられる。ここで「斜め方向」とは、平行でもなく、垂直でもない方向を意味する。 In the first production method, after forming the coating liquid layer on the surface of the unstretched film layer a, a process of stretching the unstretched film layer a to obtain a stretched film layer A is performed. As a stretching method, for example, a method of uniaxial stretching in the longitudinal direction using a difference in peripheral speed between rolls (vertical uniaxial stretching); a method of uniaxial stretching in the width direction using a tenter (lateral uniaxial stretching); Stretching and transverse uniaxial stretching in order (sequential biaxial stretching); longitudinal stretching and transverse stretching simultaneously (simultaneous biaxial stretching); stretching in an oblique direction with respect to the longitudinal direction of the film before stretching (oblique Stretching); and the like. Here, “oblique direction” means a direction that is neither parallel nor vertical.
延伸時のフィルム温度は、延伸フィルム層Ａを形成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇを基準として、好ましくはＴｇ以上、より好ましくはＴｇ＋５℃以上、特に好ましくはＴｇ＋８℃以上であり、好ましくはＴｇ＋３５℃以下、より好ましくはＴｇ＋３０℃以下、特に好ましくはＴｇ＋２５℃以下である。延伸時のフィルム温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、延伸フィルム層Ａにおいて過大なレターデーションが発現することを防止でき、かつ延伸フィルム層Ａと樹脂層Ｂとの界面での接着性を良化させることができる。また、上限値以下にすることによって、延伸フィルム層Ａの膜厚精度が良化して、延伸フィルム層Ａの全面に均一なレターデーションを安定して発現させることができる。 The film temperature during stretching is preferably Tg or higher, more preferably Tg + 5 ° C. or higher, particularly preferably Tg + 8 ° C. or higher, preferably Tg + 35, based on the glass transition temperature Tg of the thermoplastic resin forming the stretched film layer A. C. or lower, more preferably Tg + 30 ° C. or lower, particularly preferably Tg + 25 ° C. or lower. By making the film temperature at the time of stretching more than the lower limit of the above range, it is possible to prevent excessive retardation from appearing in the stretched film layer A, and adhesion at the interface between the stretched film layer A and the resin layer B. Can be improved. Moreover, the film thickness precision of the stretched film layer A improves by making it below an upper limit, and a uniform retardation can be stably expressed on the whole surface of the stretched film layer A.
延伸時の延伸倍率は、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは１．７倍以上、特に好ましくは２．０倍以上であり、好ましくは１０．０倍以下、より好ましくは７．０倍以下、特に好ましくは５．０倍以下である。ここで、延伸を２回以上の工程で行う場合には、各工程における延伸倍率の積が、前記の範囲に収まることが好ましい。延伸倍率を前記範囲の下限値以上にすることにより、延伸フィルム層Ａの膜厚精度を高めることができる。そのため、延伸フィルム層Ａの全面に均一なレターデーションを発現させられる。また、複層フィルムの巻取りを容易にできる。さらに、樹脂層Ｂの厚みムラを小さくできるので、複層フィルムの接着性の面内でのバラつきを小さくできる。また、延伸倍率が前記範囲の上限値以下においては、延伸フィルム層Ａの凝集力が大きくなる傾向がある。しかし、本発明の複層フィルムでは、このように大きい凝集力を有する延伸フィルム層Ａに樹脂層Ｂを組み合わせることで、延伸フィルム層Ａの凝集破壊を防止できるので、接着性の向上という本発明の利点の一つを有効に活用できる。さらに、延伸倍率を前記範囲の上限値以下にすることで、延伸フィルム層Ａと樹脂層Ｂとの界面での応力による、延伸フィルム層Ａと樹脂層Ｂとの接着性の低下を抑制できる。 The draw ratio during stretching is preferably 1.5 times or more, more preferably 1.7 times or more, particularly preferably 2.0 times or more, preferably 10.0 times or less, more preferably 7.0 times. Hereinafter, it is particularly preferably 5.0 times or less. Here, when extending | stretching by two or more processes, it is preferable that the product of the draw ratio in each process is settled in the said range. The film thickness accuracy of the stretched film layer A can be increased by setting the stretch ratio to be not less than the lower limit of the above range. Therefore, uniform retardation can be expressed on the entire surface of the stretched film layer A. Moreover, winding of a multilayer film can be made easy. Furthermore, since the thickness unevenness of the resin layer B can be reduced, the variation in the adhesive surface of the multilayer film can be reduced. Moreover, when the draw ratio is not more than the upper limit of the above range, the cohesive force of the stretched film layer A tends to increase. However, in the multilayer film of the present invention, the resin film B is combined with the stretched film layer A having such a large cohesive force, so that the cohesive failure of the stretched film layer A can be prevented. One of the advantages can be effectively utilized. Furthermore, the fall of the adhesiveness of the stretched film layer A and the resin layer B by the stress in the interface of the stretched film layer A and the resin layer B can be suppressed by making a draw ratio below the upper limit of the said range.
第一の製造方法では、塗布液の層を硬化させて樹脂層Ｂを得る工程と、延伸前フィルム層ａを延伸して延伸前フィルム層Ａを得る工程とは、いずれの工程を先に行ってもよく、両工程を同時に行ってもよい。延伸フィルム層Ａと樹脂層Ｂとの接着性を高める観点では、塗布液の層を硬化させて樹脂層Ｂを得る工程と、延伸前フィルム層ａを延伸して延伸前フィルム層Ａを得る工程とは、同時に行うことが好ましい。このように両工程を同時に行う場合、通常は、延伸前フィルム層ａを延伸する際に加えられる熱によって塗布液の層が加熱されて、塗布液の層の硬化が進行する。 In the first production method, the step of curing the coating liquid layer to obtain the resin layer B and the step of obtaining the pre-stretching film layer A by stretching the pre-stretching film layer a are performed first. Alternatively, both steps may be performed simultaneously. From the viewpoint of enhancing the adhesion between the stretched film layer A and the resin layer B, a step of obtaining the resin layer B by curing the coating liquid layer, and a step of obtaining the pre-stretched film layer A by stretching the pre-stretched film layer a. Are preferably performed simultaneously. Thus, when performing both processes simultaneously, normally, the layer of a coating liquid is heated with the heat | fever added when extending | stretching the film layer a before extending | stretching, and hardening of the layer of a coating liquid advances.
上述した工程を行うことにより、延伸フィルム層Ａと、当該延伸フィルム層Ａの少なくとも一方の面に設けられた樹脂層Ｂとを備える複層フィルムが得られる。
このとき、複層フィルムの製造効率を高める観点では、複層フィルムは長尺のフィルムとして製造することが好ましい。複層フィルムを長尺のフィルムとして製造する場合、長尺の延伸前フィルム層ａを用意し、この延伸前フィルム層ａを長手方向に搬送しながら、当該延伸前フィルム層ａの面にポリウレタンを含む塗布液を塗布し硬化させることにより、連続的に樹脂層Ｂを形成することが好ましい。例えば、連続的に搬送される長尺の延伸前フィルム層ａが延伸装置に供給される直前に、延伸前フィルム層ａの面に塗布液を塗布し、延伸装置の予熱ゾーン及び延伸ゾーンにおいて塗布液の層の硬化及び延伸前フィルム層ａの延伸を同時に行うことが好ましい。
By performing the above-described steps, a multilayer film including the stretched film layer A and the resin layer B provided on at least one surface of the stretched film layer A is obtained.
At this time, from the viewpoint of increasing the production efficiency of the multilayer film, the multilayer film is preferably produced as a long film. When a multilayer film is produced as a long film, a long unstretched film layer a is prepared, and polyurethane is applied to the surface of the unstretched film layer a while transporting the unstretched film layer a in the longitudinal direction. It is preferable to continuously form the resin layer B by applying and curing the coating solution containing the resin. For example, the coating liquid is applied to the surface of the pre-stretching film layer a immediately before the continuous pre-stretching film layer a that is conveyed is supplied to the stretching apparatus, and is applied in the preheating zone and the stretching zone of the stretching apparatus. It is preferable to simultaneously cure the liquid layer and stretch the film layer a before stretching.
〔６．２．第二の製造方法〕
本発明の複層フィルムの第二の製造方法では、延伸フィルム層Ａを用意する工程を行う。延伸フィルム層Ａは、第一の製造方法の項で説明したように、延伸前フィルム層ａを用意する工程と、用意した延伸前フィルム層ａを延伸して延伸フィルム層Ａを得る工程とを含む製造方法により、製造しうる。また、塗布液の層を形成される延伸フィルム層Ａの面には、延伸フィルム層Ａと樹脂層Ｂとの接着性を向上させるために、表面改質処理を施してもよい。
[6.2. Second production method]
In the second method for producing a multilayer film of the present invention, a step of preparing a stretched film layer A is performed. The stretched film layer A includes the step of preparing the pre-stretching film layer a and the step of obtaining the stretched film layer A by stretching the prepared pre-stretching film layer a, as described in the section of the first production method. It can manufacture with the manufacturing method containing. Moreover, in order to improve the adhesiveness of the stretched film layer A and the resin layer B, you may give the surface modification process to the surface of the stretched film layer A in which the layer of a coating liquid is formed.
こうして用意した延伸フィルム層Ａの少なくとも一方の面に、ポリウレタンを含む塗布液の層を形成する工程を行う。通常は、延伸フィルム層Ａの面に塗布液を塗布して、塗布液の層を形成する。塗布法としては、例えば、樹脂層Ｂの説明の項で例示した塗布法を用いうる。 A step of forming a coating liquid layer containing polyurethane on at least one surface of the stretched film layer A thus prepared is performed. Usually, the coating solution is applied to the surface of the stretched film layer A to form a coating solution layer. As the coating method, for example, the coating method exemplified in the description of the resin layer B can be used.
その後、延伸フィルム層Ａの面に形成された塗布液の層を硬化させることにより、樹脂層Ｂを得る。この際、通常は、塗布液に含まれる溶媒を乾燥させることにより、塗布液の層を硬化させる。この硬化の際、加熱処理を行うことが好ましい。ただし、第二の製造方法においては、塗布液の層は既に延伸により発現したレターデーションを有する延伸フィルム層Ａの面に形成されている。そのため、樹脂層Ｂを硬化させる際の温度は、延伸フィルム層Ａが有するレターデーションを変化させない範囲に設定することが好ましい。具体的には、延伸フィルム層Ａに含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇを基準として、塗布液の層を硬化させるときの温度は、好ましくは（Ｔｇ−５０℃）以上、より好ましくは（Ｔｇ−４０℃）以上であり、好ましくは（Ｔｇ＋２０℃）以下、より好ましくは（Ｔｇ＋１０℃）以下である。このような温度にすることにより、延伸フィルム層Ａにおいて配向緩和を抑制できるので、レターデーションの変化を抑制できる。 Then, the resin layer B is obtained by hardening the layer of the coating liquid formed on the surface of the stretched film layer A. Under the present circumstances, the layer of a coating liquid is normally hardened by drying the solvent contained in a coating liquid. Heat treatment is preferably performed during this curing. However, in the second production method, the layer of the coating solution is already formed on the surface of the stretched film layer A having a retardation developed by stretching. Therefore, it is preferable to set the temperature at which the resin layer B is cured in a range that does not change the retardation of the stretched film layer A. Specifically, on the basis of the glass transition temperature Tg of the thermoplastic resin contained in the stretched film layer A, the temperature at which the layer of the coating solution is cured is preferably (Tg-50 ° C.) or more, more preferably ( Tg−40 ° C.) or more, preferably (Tg + 20 ° C.) or less, more preferably (Tg + 10 ° C.) or less. By setting such a temperature, the relaxation of orientation can be suppressed in the stretched film layer A, so that the change in retardation can be suppressed.
上述した工程を行うことにより、延伸フィルム層Ａと、当該延伸フィルム層Ａの少なくとも一方の面に設けられた樹脂層Ｂとを備える複層フィルムが得られる。第一の製造方法と同様に、第二の製造方法においても、複層フィルムの製造効率を高める観点では、複層フィルムは長尺のフィルムとして製造することが好ましい。 By performing the above-described steps, a multilayer film including the stretched film layer A and the resin layer B provided on at least one surface of the stretched film layer A is obtained. Similarly to the first manufacturing method, in the second manufacturing method, the multilayer film is preferably manufactured as a long film from the viewpoint of increasing the manufacturing efficiency of the multilayer film.
〔６．３．任意の工程〕
本発明の複層フィルムの製造方法では、上述した工程に加えて、更に任意の工程を行ってもよい。
例えば、延伸前フィルム層ａを延伸する前に、延伸前フィルム層ａに予め延伸処理を施す工程を行ってもよい。具体例を挙げると、延伸前フィルム層ａを延伸した後で、この延伸前フィルム層ａの面に塗布液の層を形成し、その後、塗布液の層の硬化及び延伸前フィルム層ａの延伸を行ってもよい。
[6.3. Arbitrary process]
In the manufacturing method of the multilayer film of this invention, in addition to the process mentioned above, you may perform arbitrary processes.
For example, before stretching the pre-stretching film layer a, a step of previously stretching the pre-stretching film layer a may be performed. As a specific example, after stretching the pre-stretching film layer a, a layer of the coating solution is formed on the surface of the unstretched film layer a, and then curing of the coating solution layer and stretching of the pre-stretching film layer a. May be performed.
また、例えば、延伸前フィルム層ａに対し、延伸前に、予熱処理を施す工程を行ってもよい。予熱処理の際に使用する加熱装置としては、例えば、オーブン型加熱装置、ラジエーション加熱装置、温浴槽などが挙げられる。中でも、オーブン型加熱装置が好ましい。予熱処理の際の加熱温度は、好ましくは「延伸温度−４０℃」以上、より好ましくは「延伸温度−３０℃」以上であり、好ましくは「延伸温度＋２０℃」以下、より好ましくは「延伸温度＋１５℃」以下である。ここで、延伸温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。 For example, you may perform the process of giving preheat processing with respect to the film layer a before extending | stretching before extending | stretching. Examples of the heating device used in the pre-heat treatment include an oven-type heating device, a radiation heating device, and a hot tub. Of these, an oven-type heating device is preferable. The heating temperature in the pre-heat treatment is preferably “stretching temperature −40 ° C.” or higher, more preferably “stretching temperature −30 ° C.” or higher, preferably “stretching temperature + 20 ° C.” or lower, more preferably “stretching temperature”. + 15 ° C. ”or less. Here, the stretching temperature means a set temperature of the heating device.
さらに、例えば、延伸前フィルム層ａを延伸して得られた延伸フィルム層Ａに対して固定化処理を施す工程を行ってもよい。固定化処理における温度は、好ましくは室温以上、より好ましくは「延伸温度−４０℃」以上であり、好ましくは「延伸温度＋３０℃」以下、より好ましくは「延伸温度＋２０℃」以下である。 Furthermore, you may perform the process of performing the fixing process with respect to the stretched film layer A obtained by extending | stretching the film layer a before extending | stretching, for example. The temperature in the immobilization treatment is preferably room temperature or higher, more preferably “stretching temperature−40 ° C.” or higher, preferably “stretching temperature + 30 ° C.” or lower, more preferably “stretching temperature + 20 ° C.” or lower.
また、例えば、樹脂層Ｂの表面に、親水化表面処理を施す工程を行ってもよい。樹脂層Ｂの表面は、通常、複層フィルムを他の部材と貼り合わせる際の貼り合せ面となる。そのため、樹脂層Ｂの表面の親水性を向上させることにより、複層フィルムと他の部材との接着性を顕著に向上させることができる。 Further, for example, a step of applying a hydrophilic surface treatment to the surface of the resin layer B may be performed. The surface of the resin layer B is usually a bonding surface when the multilayer film is bonded to another member. Therefore, by improving the hydrophilicity of the surface of the resin layer B, the adhesiveness between the multilayer film and other members can be significantly improved.
親水化表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケン化処理、紫外線照射処理などが挙げられる。これらの処理により、樹脂層Ｂの表面に、例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、スルホン酸基などの官能基を導入して、前記表面の親水性を高めることができる。中でも、処理効率の点などからコロナ放電処理及びプラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理がより好ましい。また、プラズマ処理としては、大気圧プラズマ処理が好ましい。 Examples of the hydrophilic surface treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, saponification treatment, and ultraviolet irradiation treatment. By these treatments, for example, a functional group such as a hydroxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amino group, or a sulfonic acid group can be introduced on the surface of the resin layer B to enhance the hydrophilicity of the surface. Among these, from the viewpoint of processing efficiency, corona discharge treatment and plasma treatment are preferable, and corona discharge treatment is more preferable. As the plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment is preferable.
親水化表面処理により、樹脂層Ｂの表面の平均水接触角を、好ましくは７０°以下、より好ましくは６０°以下、特に好ましくは５０°以下、また、好ましくは２０°以上にすることが望ましい。また、樹脂層Ｂの表面の水接触角の標準偏差は、好ましくは０．０１°〜５°にすることが望ましい。樹脂層Ｂの表面の親水性をこのように高めることにより、偏光子等の部材に対する複層フィルムの接着性を更に高めることができる。 It is desirable that the average water contact angle on the surface of the resin layer B is preferably 70 ° or less, more preferably 60 ° or less, particularly preferably 50 ° or less, and more preferably 20 ° or more by the hydrophilic surface treatment. . The standard deviation of the water contact angle on the surface of the resin layer B is preferably 0.01 ° to 5 °. By increasing the hydrophilicity of the surface of the resin layer B in this way, the adhesion of the multilayer film to a member such as a polarizer can be further increased.
［７．偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、この偏光子に接着された本発明の複層フィルムとを備える。本発明の複層フィルムは、通常、樹脂層Ｂ側で偏光子に貼り合わせられている。したがって、本発明の偏光板は、通常、偏光子、樹脂層Ｂ及び延伸フィルム層Ａをこの順に備える。
[7. Polarizer]
The polarizing plate of the present invention includes a polarizer and the multilayer film of the present invention bonded to the polarizer. The multilayer film of the present invention is usually bonded to a polarizer on the resin layer B side. Therefore, the polarizing plate of this invention is normally equipped with a polarizer, the resin layer B, and the stretched film layer A in this order.
偏光子は、直角に交わる二つの直線偏光の一方を透過し、他方を吸収又は反射しうるフィルムを用いうる。偏光子の具体例を挙げると、ポリビニルアルコール、部分ホルマール化ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系重合体のフィルムに、ヨウ素、二色性染料等の二色性物質による染色処理、延伸処理、架橋処理等の適切な処理を適切な順序及び方式で施したものが挙げられる。特に、ポリビニルアルコールを含む偏光子は、本発明の複層フィルムとの接着性に優れる。また、偏光子の厚さは、通常、５μｍ〜８０μｍである。 The polarizer may be a film that transmits one of two linearly polarized light intersecting at right angles and absorbing or reflecting the other. Specific examples of polarizers include films of vinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol and partially formalized polyvinyl alcohol, dyeing treatment with dichroic substances such as iodine and dichroic dyes, stretching treatment, crosslinking treatment, etc. Are applied in an appropriate order and manner. In particular, a polarizer containing polyvinyl alcohol is excellent in adhesiveness with the multilayer film of the present invention. Moreover, the thickness of a polarizer is 5 micrometers-80 micrometers normally.
複層フィルムは、偏光子の片面に貼り合せられていてもよく、両面に貼り合せられていてもよい。また、偏光板における複層フィルムの数は、１枚でもよく、２枚以上でもよい。さらに、偏光子と複層フィルムとの貼り合わせに際しては、必要に応じて接着剤を用いてもよい。本発明の複層フィルムは高い接着性を有するので、本発明の偏光板において複層フィルムは偏光子から剥がれ難くなっている。また、偏光子と複層フィルムとの間には、必要に応じて、任意の部材を介在させてもよい。 The multilayer film may be bonded to one side of the polarizer or may be bonded to both sides. Further, the number of the multilayer films in the polarizing plate may be one or two or more. Furthermore, an adhesive may be used as necessary when the polarizer and the multilayer film are bonded together. Since the multilayer film of the present invention has high adhesiveness, the multilayer film is hardly peeled off from the polarizer in the polarizing plate of the present invention. Moreover, you may interpose arbitrary members between a polarizer and a multilayer film as needed.
偏光子の片側又は両側には、偏光子の保護を目的として、適切な接着層を介して保護フィルム層が接着されていてもよい。保護フィルム層としては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性等に優れる樹脂フィルムが好ましい。この樹脂フィルムを形成する樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース等のアセテート重合体、脂環構造を有する重合体、ポリオレフィン重合体、ポリカーボネート重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル重合体、ポリ塩化ビニル重合体、ポリスチレン重合体、ポリアクリロニトリル重合体、ポリスルホン重合体、ポリエーテルスルホン重合体、ポリアミド重合体、ポリイミド重合体、アクリル重合体等を含む樹脂が挙げられる。 For the purpose of protecting the polarizer, a protective film layer may be adhered to one side or both sides of the polarizer via an appropriate adhesive layer. As the protective film layer, a resin film excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding properties and the like is preferable. Examples of the resin forming this resin film include acetate polymers such as triacetyl cellulose, polymers having an alicyclic structure, polyolefin polymers, polycarbonate polymers, polyester polymers such as polyethylene terephthalate, and polyvinyl chloride polymers. And resins containing polystyrene polymer, polyacrylonitrile polymer, polysulfone polymer, polyethersulfone polymer, polyamide polymer, polyimide polymer, acrylic polymer, and the like.
さらに、本発明の複層フィルムの偏光子を備えない面に、別の位相差フィルム層を設けてもよい。位相差フィルム層は１層のみを備える単層構造のフィルム層であってもよく、複数の層を備える複層構造のフィルム層であってもよい。本発明の複層フィルム及び位相差フィルム層それぞれの光学軸を所望の関係にすることで、本発明の偏光板を備える液晶表示装置の視認性を向上させることができる。 Furthermore, you may provide another retardation film layer in the surface which is not equipped with the polarizer of the multilayer film of this invention. The retardation film layer may be a single layer film layer having only one layer, or may be a multilayer film layer having a plurality of layers. The visibility of a liquid crystal display device provided with the polarizing plate of this invention can be improved by making each optical axis of the multilayer film and retardation film layer of this invention into a desired relationship.
［８．液晶表示装置］
本発明の複層フィルムは、液晶表示装置に設けてもよい。本発明の複層フィルムは、複屈折の高度な補償が可能である。そのため、本発明の複層フィルムを液晶表示装置に設けることにより、当該液晶表示装置の様々な特性を向上させることができる。
[8. Liquid crystal display device]
The multilayer film of the present invention may be provided in a liquid crystal display device. The multilayer film of the present invention can highly compensate birefringence. Therefore, by providing the multilayer film of the present invention in a liquid crystal display device, various characteristics of the liquid crystal display device can be improved.
液晶表示装置は、通常、光源側偏光板、液晶セル及び視認側偏光板をこの順に備える液晶パネルと、液晶パネルに光を照射する光源とを備える。本発明の複層フィルムを、例えば液晶セルと光源側偏光板との間、液晶セルと視認側偏光板との間などに配置することで、液晶表示装置の視認性を大幅に向上できる。 The liquid crystal display device generally includes a liquid crystal panel including a light source side polarizing plate, a liquid crystal cell, and a viewing side polarizing plate in this order, and a light source that irradiates the liquid crystal panel with light. By arranging the multilayer film of the present invention between, for example, the liquid crystal cell and the light source side polarizing plate, between the liquid crystal cell and the viewing side polarizing plate, the visibility of the liquid crystal display device can be greatly improved.
液晶セルの駆動方式としては、例えば、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モード、バーチカルアラインメント（ＶＡ）モード、マルチドメインバーチカルアラインメント（ＭＶＡ）モード、コンティニュアスピンホイールアラインメント（ＣＰＡ）モード、ハイブリッドアラインメントネマチック（ＨＡＮ）モード、ツイステッドネマチック（ＴＮ）モード、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）モード、オプチカルコンペンセイテッドベンド（ＯＣＢ）モードなどが挙げることができる。 Liquid crystal cell driving methods include, for example, in-plane switching (IPS) mode, vertical alignment (VA) mode, multi-domain vertical alignment (MVA) mode, continuous spin wheel alignment (CPA) mode, and hybrid alignment nematic (HAN) A mode, a twisted nematic (TN) mode, a super twisted nematic (STN) mode, an optically compensated bend (OCB) mode, and the like.
［９．その他の用途］
本発明の複層フィルムは、容易に製造が可能であり、通常、複屈折の高度な補償が可能である。そのため、それ単独あるいは他の部材と組み合わせて用いうる。例えば、本発明の複層フィルムを単独で位相差板又は視野角補償フィルムとして用いてもよい。また、例えば、本発明の複層フィルムを円偏光フィルムと組み合わせて輝度向上フィルムとして用いてもよい。また、これらは、例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、プラズマ表示装置、ＦＥＤ（電界放出）表示装置、ＳＥＤ（表面電界）表示装置などに適用してもよい。
[9. Other uses]
The multilayer film of the present invention can be easily manufactured, and usually can provide a high degree of birefringence compensation. Therefore, it can be used alone or in combination with other members. For example, you may use the multilayer film of this invention independently as a phase difference plate or a viewing angle compensation film. Further, for example, the multilayer film of the present invention may be used as a brightness enhancement film in combination with a circularly polarizing film. These may be applied to, for example, liquid crystal display devices, organic electroluminescence display devices, plasma display devices, FED (field emission) display devices, SED (surface electric field) display devices, and the like.
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be implemented with any modifications without departing from the scope of the claims of the present invention and the equivalents thereof.
In the following description, “%” and “part” representing amounts are based on weight unless otherwise specified. In addition, the operations described below were performed under normal temperature and normal pressure conditions unless otherwise specified.
［評価方法］
〔単体皮膜伸度の測定方法〕
フッ素加工された鉄板上に、サンプルとなるポリウレタンの水分散体を載せた。９０℃で１０分の加熱処理を行って水分を蒸発させて、ポリウレタンの単体皮膜（厚み１００μｍ）を作製した。
得られたポリウレタンの単体皮膜について、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に従い、チャック間距離１００ｍｍ、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で延伸して、前記単体皮膜が破断したときの伸度（破断伸度）の測定を行った。
同様の測定を５回行い、５回の測定で求められた破断伸度の平均値を、サンプルであるポリウレタンの単体皮膜伸度として得た。
[Evaluation method]
[Measurement method of single film elongation]
A polyurethane aqueous dispersion serving as a sample was placed on a fluorinated iron plate. A heat treatment was performed at 90 ° C. for 10 minutes to evaporate the water, and a simple polyurethane film (thickness: 100 μm) was produced.
The obtained polyurethane single film was stretched in accordance with JIS-K7127 under conditions of a chuck distance of 100 mm and a test speed of 100 mm / min, and the elongation (breaking elongation) when the single film was broken was measured. It was.
The same measurement was performed five times, and the average value of the elongation at break obtained by the five measurements was obtained as the single-layer film elongation of the sample polyurethane.
〔重合体の重量平均分子量の測定方法〕
重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、測定値は、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値である。
[Method for measuring weight average molecular weight of polymer]
The weight average molecular weight of the polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC). The measured value is a conversion value obtained from a standard polystyrene calibration curve prepared in advance.
〔厚みの測定方法〕
延伸フィルム層Ａの厚み、樹脂層Ｂの厚み、及び、複層フィルムの総厚みは、次のようにして測定した。
サンプルとなる複層フィルムの各層の屈折率を、エリプソメトリー（ウーラム社製「Ｍ−２０００」）を用いて測定した。その後、測定した屈折率を用いて、複層フィルムの厚みを、光干渉式膜厚計（大塚電子社製「ＭＣＰＤ−９８００」）によって幅方向に１００ｍｍ間隔で測定し、その平均値を測定値として用いた。
[Measurement method of thickness]
The thickness of the stretched film layer A, the thickness of the resin layer B, and the total thickness of the multilayer film were measured as follows.
The refractive index of each layer of the multilayer film as a sample was measured using ellipsometry ("M-2000" manufactured by Woollam Co.). Then, using the measured refractive index, the thickness of the multilayer film was measured at 100 mm intervals in the width direction with an optical interference film thickness meter (“MCPD-9800” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the average value was measured. Used as.
〔剥離強度の測定方法〕
偏光子の代わりに、ノルボルネン系重合体を含む樹脂からなる未延伸フィルム（日本ゼオン社製「ＺＦ１６−１００」、ガラス転移温度１６０℃、厚み１００μｍ）を用意した。この未延伸フィルムの片面に、コロナ処理を施した。
また、複層フィルムの樹脂層Ｂ側の表面に、コロナ処理を施した。
[Measurement method of peel strength]
Instead of the polarizer, an unstretched film (“ZF16-100” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., glass transition temperature 160 ° C., thickness 100 μm) made of a resin containing a norbornene polymer was prepared. One side of this unstretched film was subjected to corona treatment.
The surface of the multilayer film on the resin layer B side was subjected to corona treatment.
複層フィルムのコロナ処理を施した面、及び、未延伸フィルムのコロナ処理を施した面のそれぞれに接着剤を付着させ、接着剤を付着させた面同士を貼り合わせた。この際、接着剤としては、ＵＶ硬化タイプの接着剤を用いた。これにより、複層フィルム及び未延伸フィルムを備えるサンプルフィルムを得た。 An adhesive was attached to each of the surface subjected to the corona treatment of the multilayer film and the surface subjected to the corona treatment of the unstretched film, and the surfaces attached with the adhesive were bonded to each other. At this time, a UV curable adhesive was used as the adhesive. This obtained the sample film provided with a multilayer film and an unstretched film.
その後、前記サンプルフィルムを２５ｍｍの幅に裁断して、フィルム片を得た。このフィルム片の複層フィルム側の面を、スライドガラスの表面に、両面粘着テープ（日東電工社製、品番「ＣＳ９６２１」）で貼り合わせた。 Thereafter, the sample film was cut into a width of 25 mm to obtain a film piece. The surface on the multilayer film side of this film piece was bonded to the surface of the slide glass with a double-sided adhesive tape (product number “CS9621” manufactured by Nitto Denko Corporation).
フォースゲージの先端に未延伸フィルムを挟み、スライドガラスの表面の法線方向に引っ張ることにより、９０度剥離試験を実施し、未延伸フィルムが剥れる際の力を測定した。この際、未延伸フィルムが剥れる際に測定された力は、複層フィルムと未延伸フィルムとを剥離させるために要する力である。そこで、前記の方法により、複層フィルムと未延伸フィルムとを剥離させるために要する力をサンプルフィルムの幅方向の５か所において測定し、その平均値を剥離強度として求めた。 A 90 degree peel test was performed by sandwiching an unstretched film at the tip of the force gauge and pulling in the normal direction of the surface of the slide glass, and the force when the unstretched film peeled was measured. At this time, the force measured when the unstretched film peels is a force required to peel the multilayer film and the unstretched film. Therefore, by the above method, the force required to peel the multilayer film and the unstretched film was measured at five locations in the width direction of the sample film, and the average value was obtained as the peel strength.
測定された剥離強度は、以下の基準で評価した。
良：剥離強度が０．５Ｎ／２５ｍｍ以上であるか、又は、剥離前に材破壊が発生した。
不良：剥離強度が０．５Ｎ／２５ｍｍ未満である。
The measured peel strength was evaluated according to the following criteria.
Good: Peel strength is 0.5 N / 25 mm or more, or material destruction occurred before peeling.
Poor: Peel strength is less than 0.5 N / 25 mm.
（面内レターデーション（Ｒｅ）、及び厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）の測定方法）
王子計測社製「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」を用い、複層フィルムの幅方向に１００ｍｍ間隔で、当該複層フィルムの面内レターデーション及び厚み方向のレターデーションを測定した。厚み方向のレターデーションの計算には、面内レタデーションの測定値と、複層フィルムの表面の法線方向から４０°傾けた方向からのレタデーションの測定値とを用いた。面内レターデーション及び厚み方向のレターデーションのそれぞれで、全ての測定値の平均値を、当該複層フィルムの面内レターデーション及び厚み方向のレターデーションとして得た。
(Measurement method of in-plane retardation (Re) and thickness direction retardation (Rth))
Using “KOBRA-21ADH” manufactured by Oji Scientific Instruments, in-plane retardation and retardation in the thickness direction of the multilayer film were measured at intervals of 100 mm in the width direction of the multilayer film. In the calculation of retardation in the thickness direction, measured values of in-plane retardation and measured values of retardation from a direction inclined by 40 ° from the normal direction of the surface of the multilayer film were used. For each of the in-plane retardation and the retardation in the thickness direction, the average value of all the measured values was obtained as the in-plane retardation and the retardation in the thickness direction of the multilayer film.
［実施例１］
〔１−１．延伸前フィルムａ１の製造〕
シクロオレフィン重合体を含む熱可塑性樹脂（日本ゼオン製「ＺＥＯＮＯＲ１４２０Ｒ」、ガラス転移温度１３７℃、重量平均分子量３１０００）のペレットを１００℃で５時間乾燥した。その後、乾燥した樹脂のペレットを、単軸の押出し機に供給し、樹脂温度２６０℃でポリマーパイプ及びポリマーフィルターを経てＴダイからキャスティングドラム上にシート状に押出し、冷却した。これにより、厚み８０μｍ、幅６７５ｍｍの延伸前フィルムａ１を得た。
[Example 1]
[1-1. Production of film a1 before stretching]
A pellet of a thermoplastic resin containing a cycloolefin polymer (“ZEONOR1420R” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., glass transition temperature: 137 ° C., weight average molecular weight: 31000) was dried at 100 ° C. for 5 hours. Thereafter, the dried resin pellets were supplied to a single screw extruder, extruded at a resin temperature of 260 ° C. from a T-die onto a casting drum through a polymer pipe and a polymer filter, and cooled. Thereby, a film a1 before stretching having a thickness of 80 μm and a width of 675 mm was obtained.
〔１−２．水系樹脂組成物ｂ１の調製〕
官能基としての極性基を有する重合体であるポリウレタンの水分散体（第一工業製薬社製「スーパーフレックス」、ポリウレタンのガラス転移温度−３１℃、カーボネート系ポリウレタン、乾燥状態での単体皮膜伸度６００％）を、含まれるポリウレタンの量が１００部となる量取った。このポリウレタンの水分散体に、エポキシ化合物（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ−５２１」）２０部と、アジピン酸ジヒドラジド５部と、水とを配合して、固形分２０％の液状の水系樹脂組成物ｂ１を塗布液として得た。
[1-2. Preparation of water-based resin composition b1]
An aqueous dispersion of polyurethane which is a polymer having a polar group as a functional group (“Superflex” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., glass transition temperature of polyurethane—31 ° C., carbonate-based polyurethane, unit film elongation in a dry state 600%) was taken so that the amount of polyurethane contained was 100 parts. This polyurethane aqueous dispersion is mixed with 20 parts of an epoxy compound (“Denacol EX-521” manufactured by Nagase ChemteX Corporation), 5 parts of adipic acid dihydrazide, and water, and a liquid aqueous resin having a solid content of 20%. Composition b1 was obtained as a coating solution.
〔１−３．複層フィルムの製造〕
コロナ処理装置（春日電機社製）を用いて、出力５００Ｗ、電極長１．３５ｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎの条件で、延伸前フィルムａ１の表面に放電処理を施した。その後、延伸前フィルムａ１の放電処理を施した表面に、液状の水系樹脂組成物ｂ１を、塗布幅５００ｍｍのロールコーターを用いて塗布した。
[1-3. (Manufacture of multilayer film)
Using a corona treatment apparatus (Kasuga Denki Co., Ltd.), the surface of the unstretched film a1 was subjected to a discharge treatment under the conditions of an output of 500 W, an electrode length of 1.35 m, and a conveyance speed of 5 m / min. Then, the liquid aqueous resin composition b1 was apply | coated to the surface which gave the electrical discharge process of the film a1 before extending | stretching using the roll coater with an application width of 500 mm.
水系樹脂組成物ｂ１を塗布された延伸前フィルムａ１を、そのまま連続してテンター式横延伸機に供給し、延伸温度１４５℃、延伸倍率４倍で、横一軸延伸処理を行った。これにより、塗布された水系樹脂組成物ｂ１を乾燥する工程と、延伸前フィルムａ１を延伸する工程とが同時に実施されて、延伸フィルム層Ａ及び樹脂層Ｂを備える複層フィルムが得られた。その後、複層フィルムの幅方向の左右両端の部分を裁断して除去した。こうして得られた複層フィルムは、面内レターデーション＝１２０ｎｍ、厚み方向のレターデーション＝８０ｎｍ、幅１３３０ｍｍであった。
得られた複層フィルムについて、上述した方法で評価を行った。剥離強度は、樹脂層Ｂを有さない比較例１のフィルムに比較して３倍以上の高い値を示した。
The unstretched film a1 coated with the aqueous resin composition b1 was continuously supplied to a tenter-type transverse stretching machine as it was, and subjected to a transverse uniaxial stretching treatment at a stretching temperature of 145 ° C. and a stretching ratio of 4 times. Thereby, the process of drying the apply | coated aqueous resin composition b1 and the process of extending | stretching the film a1 before extending | stretching were implemented simultaneously, and the multilayer film provided with the stretched film layer A and the resin layer B was obtained. Thereafter, the left and right ends in the width direction of the multilayer film were cut and removed. The multilayer film thus obtained had in-plane retardation = 120 nm, retardation in the thickness direction = 80 nm, and width 1330 mm.
About the obtained multilayer film, it evaluated by the method mentioned above. The peel strength was 3 times higher than that of the film of Comparative Example 1 having no resin layer B.
［実施例２及び３］
前記工程〔１−２〕で水系樹脂組成物ｂ１の固形分濃度を調整することによって樹脂層Ｂの厚みを表１のように変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして複層フィルムを製造した。
得られた複層フィルムについて、上述した方法で評価を行った。実施例２及び３のいずれも、剥離強度は０．５Ｎ／２５ｍｍ以上の値を示し、良好であった。
[Examples 2 and 3]
The thickness of the resin layer B was changed as shown in Table 1 by adjusting the solid content concentration of the aqueous resin composition b1 in the step [1-2]. A multilayer film was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.
About the obtained multilayer film, it evaluated by the method mentioned above. In both Examples 2 and 3, the peel strength was good, showing a value of 0.5 N / 25 mm or more.
［実施例４］
前記工程〔１−１〕で製造した延伸前フィルムａ１の厚みを表１のように変更した。さらに、前記工程〔１−３〕でテンター式横延伸機での延伸倍率を表１のように変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして複層フィルムを製造した。
得られた複層フィルムについて、上述した方法で評価を行った。
[Example 4]
The thickness of the unstretched film a1 produced in the step [1-1] was changed as shown in Table 1. Furthermore, the draw ratio in the tenter-type lateral stretcher was changed as shown in Table 1 in the step [1-3]. A multilayer film was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.
About the obtained multilayer film, it evaluated by the method mentioned above.
［実施例５］
〔５−１．延伸前フィルムａの製造〕
フィルム厚みを変更したこと以外は実施例１の前記工程〔１−１〕と同様にして、第一延伸前フィルムａｉを得た。この第一延伸前フィルムａｉは、厚みが１００μｍであること以外は実施例１の工程〔１−１〕で得た延伸前フィルムａ１と同様の構造を有していた。
その後、第一延伸前フィルムａｉをフロート式の縦延伸機に供給し、延伸温度１３８℃、延伸倍率２倍で、縦一軸延伸処理を行って、第二延伸前フィルムａiiを得た。
[Example 5]
[5-1. Production of film a before stretching]
Except having changed film thickness, it carried out similarly to the said process [1-1] of Example 1, and obtained the film ai before 1st extending | stretching. This first unstretched film ai had the same structure as the unstretched film a1 obtained in step [1-1] of Example 1 except that the thickness was 100 μm.
Thereafter, the film ai before the first stretching was supplied to a float-type longitudinal stretching machine, and a longitudinal uniaxial stretching treatment was performed at a stretching temperature of 138 ° C. and a stretching ratio of 2 times to obtain a film aii before the second stretching.
〔５−２．複層フィルムの製造〕
コロナ処理装置（春日電機社製）を用いて、出力５００Ｗ、電極長１．３５ｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎの条件で、第二延伸前フィルムａiiの表面に放電処理を施した。その後、第二延伸前フィルムａiiの放電処理を施した表面に、液状の水系樹脂組成物ｂ１を、塗布幅５００ｍｍのロールコーターを用いて、後述する横一軸延伸処理の後に得られる樹脂層Ｂの膜厚が０．５μｍとなるように塗布した。
[5-2. (Manufacture of multilayer film)
Using a corona treatment device (Kasuga Denki Co., Ltd.), the surface of the second unstretched film aii was subjected to a discharge treatment under the conditions of an output of 500 W, an electrode length of 1.35 m, and a conveyance speed of 5 m / min. Thereafter, the liquid aqueous resin composition b1 is applied to the surface subjected to the discharge treatment of the film aii before the second stretching using a roll coater having a coating width of 500 mm, and the resin layer B obtained after the lateral uniaxial stretching treatment described later. The film was applied so that the film thickness was 0.5 μm.
水系樹脂組成物ｂ１を塗布された第二延伸前フィルムａiiを、そのまま連続してテンター式横延伸機に供給し、延伸温度１４０℃、延伸倍率３．５倍で、横一軸延伸処理を行った。これにより、塗布された水系樹脂組成物ｂ１を乾燥する工程と、第二延伸前フィルムａiiを延伸する工程とが同時に実施されて、延伸フィルム層Ａ及び樹脂層Ｂを備える複層フィルムが得られた。その後、複層フィルムの幅方向の左右両端の部分を裁断して除去して、複層フィルムを得た。
得られた複層フィルムについて、上述した方法で評価を行った。
The second pre-stretching film aii coated with the aqueous resin composition b1 was continuously supplied to a tenter-type lateral stretching machine as it was, and a lateral uniaxial stretching process was performed at a stretching temperature of 140 ° C. and a stretching ratio of 3.5 times. . Thereby, the process of drying the apply | coated aqueous resin composition b1 and the process of extending | stretching the film aii before 2nd extending | stretching are implemented simultaneously, and the multilayer film provided with the stretched film layer A and the resin layer B is obtained. It was. Thereafter, the left and right end portions in the width direction of the multilayer film were cut and removed to obtain a multilayer film.
About the obtained multilayer film, it evaluated by the method mentioned above.
［実施例６］
前記工程〔１−２〕でポリウレタンの水分散体の種類を第一工業製薬社製「スーパーフレックス」（ポリウレタンのガラス転移温度−１７℃、カーボネート系ポリウレタン、乾燥状態での単体皮膜伸度４００％）に変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして複層フィルムを製造した。
得られた複層フィルムについて、上述した方法で評価を行った。剥離強度は０．５Ｎ／２５ｍｍ以上の値を示し、良好であった。
[Example 6]
In the above step [1-2], the type of polyurethane aqueous dispersion was changed to “Superflex” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (polyurethane glass transition temperature −17 ° C., carbonated polyurethane, single layer film elongation 400% in dry state) ). A multilayer film was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.
About the obtained multilayer film, it evaluated by the method mentioned above. The peel strength was a good value of 0.5 N / 25 mm or more.
［実施例７］
前記工程〔１−２〕でポリウレタンの水分散体の種類を第一工業製薬社製「スーパーフレックス」（ポリウレタンのガラス転移温度３２℃、ポリエステルーエーテル系ポリウレタン、乾燥状態での単体皮膜伸度５００％）に変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして複層フィルムを製造した。
得られた複層フィルムについて、上述した方法で評価を行った。剥離強度は０．５Ｎ／２５ｍｍ以上の値を示し、良好であった。
[Example 7]
In the step [1-2], the type of polyurethane aqueous dispersion was changed to “Superflex” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (polyurethane glass transition temperature 32 ° C., polyester-ether polyurethane, single film elongation 500 in dry state) %). A multilayer film was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.
About the obtained multilayer film, it evaluated by the method mentioned above. The peel strength was a good value of 0.5 N / 25 mm or more.
［比較例１］
前記工程〔１−３〕で延伸前フィルムａ１に水系樹脂組成物ｂ１を塗布しなかった。以上の事項以外は実施例１と同様にして、延伸フィルムを製造した。
得られた延伸フィルムについて、上述した方法で評価を行った。剥離強度は著しく低く、０．５Ｎ／２５ｍｍを下回った。
[Comparative Example 1]
In step [1-3], the aqueous resin composition b1 was not applied to the unstretched film a1. Except for the above, a stretched film was produced in the same manner as in Example 1.
About the obtained stretched film, it evaluated by the method mentioned above. The peel strength was extremely low, below 0.5 N / 25 mm.
［比較例２］
前記工程〔１−１〕で熱可塑性樹脂の種類をシクロオレフィン重合体を含む樹脂（日本ゼオン社製「ゼオノア１４３０」、ガラス転移点１３６℃、重量平均分子量２６０００）に変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして複層フィルムを製造した。
得られた複層フィルムについて、上述した方法で評価を行った。剥離強度は著しく低く、０．５Ｎ／２５ｍｍを下回った。
[Comparative Example 2]
In the step [1-1], the type of the thermoplastic resin was changed to a resin containing a cycloolefin polymer (“Zeonor 1430” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., glass transition point 136 ° C., weight average molecular weight 26000). A multilayer film was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.
About the obtained multilayer film, it evaluated by the method mentioned above. The peel strength was extremely low, below 0.5 N / 25 mm.
［比較例３］
前記工程〔１−２〕でポリウレタンの水分散体の種類を第一工業製薬社製「スーパーフレックス」（ポリウレタンのガラス転移温度−１０℃、カーボネート系ポリウレタン、乾燥状態での単体皮膜伸度２００％）に変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして複層フィルムを製造した。
得られた複層フィルムについて、上述した方法で評価を行った。剥離強度は低く、０．５Ｎ／２５ｍｍを下回った。
[Comparative Example 3]
In the step [1-2], the type of polyurethane aqueous dispersion was changed to “Superflex” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (polyurethane glass transition temperature −10 ° C., carbonate-based polyurethane, single-layer film elongation 200% in the dry state) ). A multilayer film was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.
About the obtained multilayer film, it evaluated by the method mentioned above. The peel strength was low, below 0.5 N / 25 mm.
［比較例４］
前記工程〔１−２〕で水系樹脂組成物ｂ１の固形分濃度を調整することによって樹脂層Ｂの厚みを表１のように変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして複層フィルムを製造した。
得られた複層フィルムについて、上述した方法で評価を行った。剥離強度は低く、０．５Ｎ／２５ｍｍを下回った。
[Comparative Example 4]
The thickness of the resin layer B was changed as shown in Table 1 by adjusting the solid content concentration of the aqueous resin composition b1 in the step [1-2]. A multilayer film was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.
About the obtained multilayer film, it evaluated by the method mentioned above. The peel strength was low, below 0.5 N / 25 mm.
［比較例５］
前記工程〔１−２〕で水系樹脂組成物ｂ１の固形分濃度を調整することによって樹脂層Ｂの厚みを表１のように変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして複層フィルムを製造した。製造された複層フィルムは、搬送及び巻き取り時に、搬送ロールへの貼り付き及びシワの発生が多発して、フィルム面状が著しく悪化した。そのため、剥離強度の測定用のサンプルを採取できなかった。
[Comparative Example 5]
The thickness of the resin layer B was changed as shown in Table 1 by adjusting the solid content concentration of the aqueous resin composition b1 in the step [1-2]. A multilayer film was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items. In the produced multilayer film, sticking to a transport roll and generation of wrinkles occurred frequently during transport and winding, and the film surface was significantly deteriorated. Therefore, a sample for measuring peel strength could not be collected.
［比較例６］
前記工程〔１−２〕でポリウレタンの水分散体の種類を第一工業製薬社製「スーパーフレックス」（ポリウレタンのガラス転移温度−４２℃、エステル−エーテル系ポリウレタン、乾燥状態での単体皮膜伸度１２００％）に変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして複層フィルムを製造した。
得られた複層フィルムについて、上述した方法で評価を行った。剥離強度は低く、０．５Ｎ／２５ｍｍを下回った。
[Comparative Example 6]
In the step [1-2], the type of polyurethane aqueous dispersion was changed to “Superflex” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (polyurethane glass transition temperature −42 ° C., ester-ether polyurethane, single film elongation in a dry state) 1200%). A multilayer film was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.
About the obtained multilayer film, it evaluated by the method mentioned above. The peel strength was low, below 0.5 N / 25 mm.
［結果］
実施例及び比較例の結果を、下記の表１に示す。下記の表１において、略称の意味は以下の通りである。
Ａ層：延伸フィルム層Ａ
Ｂ層：樹脂層Ｂ
Ｍｗ：延伸フィルム層を形成する熱可塑性樹脂中の重合体の重量平均分子量
伸度：ポリウレタンの単体皮膜伸度
延伸前厚み：延伸前フィルムの厚み
延伸率：テンター式横延伸機による延伸率
Ｒｅ：面内レターデーション
Ｒｔｈ：厚み方向のレターデーション
[result]
The results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below. In Table 1 below, the meanings of the abbreviations are as follows.
A layer: stretched film layer A
B layer: Resin layer B
Mw: Weight average molecular weight of the polymer in the thermoplastic resin forming the stretched film layer Elongation: Polyurethane single film elongation Stretch thickness before stretching: Film thickness before stretching Stretch ratio: Stretch ratio by a tenter-type transverse stretcher Re: In-plane retardation Rth: Thickness direction retardation
［参考例１：剥離強度の測定方法についての補足実験］
上述した実施例及び比較例では、剥離強度の測定方法の際に、偏光子の代わりに、ノルボルネン系重合体を含む樹脂からなる未延伸フィルムを用いている。このように偏光子の代わりに未延伸フィルムを用いて剥離強度の測定を行うことの妥当性を検証するため、実施例１で得られた複層フィルムについて、発明者は以下の実験を行った。以下の実験では、未延伸フィルムの代わりに特開２００５−７０１４０号公報の実施例１に従って偏光フィルムを偏光子として用意し、この偏光フィルムの片方の表面に複層フィルムを貼り合わせた。更に、偏光フィルムのもう片方の表面にトリアセチルセルロースフィルムを貼り合わせ、９０度剥離試験を実施した。
[Reference Example 1: Supplementary experiment on peel strength measurement method]
In the examples and comparative examples described above, an unstretched film made of a resin containing a norbornene-based polymer is used instead of the polarizer in the method of measuring the peel strength. Thus, in order to verify the validity of measuring the peel strength using an unstretched film instead of the polarizer, the inventor conducted the following experiment on the multilayer film obtained in Example 1. . In the following experiment, a polarizing film was prepared as a polarizer according to Example 1 of JP-A-2005-70140 instead of an unstretched film, and a multilayer film was bonded to one surface of this polarizing film. Furthermore, a triacetyl cellulose film was bonded to the other surface of the polarizing film, and a 90-degree peel test was performed.
すなわち、まず、特開２００５−７０１４０号公報の実施例１に記載の偏光フィルム及び接着剤を用意した。用意した偏光フィルムの片方の表面に、複層フィルムのコロナ処理を施した面を、前記の接着剤を介して貼り合わせた。
また、偏光フィルムのもう片方の表面には、前記の接着剤を介して、トリアセチルセルロースフィルムを貼り合わせた。
その後、８０℃で７分間乾燥して接着剤を硬化させて、サンプルフィルムを得た。
こうして得たサンプルフィルムを用いて、前記〔剥離強度の測定方法〕と同様に９０度剥離試験を行った。
That is, first, a polarizing film and an adhesive described in Example 1 of JP-A-2005-70140 were prepared. The surface which gave the corona treatment of the multilayer film was bonded together on the surface of one side of the prepared polarizing film through the said adhesive agent.
Further, a triacetyl cellulose film was bonded to the other surface of the polarizing film via the adhesive.
Then, it dried for 7 minutes at 80 degreeC, the adhesive agent was hardened, and the sample film was obtained.
Using the sample film thus obtained, a 90-degree peel test was performed in the same manner as in [Method of measuring peel strength].
前記の実験の結果、偏光子の代わりに未延伸フィルムを用いた場合と同様の結果が得られた。
したがって、偏光子の代わりに未延伸フィルムを用いた前記の実施例及び比較例の結果は妥当なものである。
As a result of the experiment, the same result as that obtained when an unstretched film was used instead of the polarizer was obtained.
Therefore, the results of the above examples and comparative examples using an unstretched film instead of the polarizer are reasonable.
Claims (7)
前記延伸フィルム層Ａの少なくとも一方の面に設けられた、ポリウレタンを含む塗布液の層を硬化させた樹脂層Ｂとを備え、
前記塗布液の固形分１００重量部に対する前記ポリウレタンの量が、６０重量部以上であり、
前記ポリウレタンの乾燥状態での単体皮膜伸度が、３００％〜１０００％であり、
前記樹脂層Ｂの厚みが、０．０５μｍ〜２μｍである、複層フィルム。 A stretched film layer A made of a thermoplastic resin containing a polymer having a weight average molecular weight of 30,000 or more;
Provided with at least one surface of the stretched film layer A, and a resin layer B obtained by curing a layer of a coating solution containing polyurethane;
The amount of the polyurethane relative to 100 parts by weight of the solid content of the coating solution is 60 parts by weight or more,
The single-layer film elongation in a dry state of the polyurethane is 300% to 1000%,
The multilayer film whose thickness of the said resin layer B is 0.05 micrometer-2 micrometers.
前記塗布液の層を硬化させて樹脂層Ｂを得る工程と、
前記延伸前フィルム層ａを延伸して延伸フィルム層Ａを得る工程とを含み、
前記熱可塑性樹脂が、重量平均分子量が３０，０００以上の重合体を含み、
前記塗布液の固形分１００重量部に対する前記ポリウレタンの量が、６０重量部以上であり、
前記ポリウレタンの乾燥状態での単体皮膜伸度が、３００％〜１０００％であり、
前記樹脂層Ｂの厚みが、０．０５μｍ〜２μｍである、複層フィルムの製造方法。 Forming a layer of a coating liquid containing polyurethane on at least one surface of the unstretched film layer a made of a thermoplastic resin;
Curing the coating liquid layer to obtain a resin layer B;
Stretching the pre-stretched film layer a to obtain a stretched film layer A,
The thermoplastic resin includes a polymer having a weight average molecular weight of 30,000 or more,
The amount of the polyurethane relative to 100 parts by weight of the solid content of the coating solution is 60 parts by weight or more,
The single-layer film elongation in a dry state of the polyurethane is 300% to 1000%,
The manufacturing method of the multilayer film whose thickness of the said resin layer B is 0.05 micrometer-2 micrometers.
前記塗布液の層を硬化させて樹脂層Ｂを得る工程とを含み、
前記熱可塑性樹脂が、重量平均分子量が３０，０００以上の重合体を含み、
前記塗布液の固形分１００重量部に対する前記ポリウレタンの量が、６０重量部以上であり、
前記ポリウレタンの乾燥状態での単体皮膜伸度が、３００％〜１０００％であり、
前記樹脂層Ｂの厚みが、０．０５μｍ〜２μｍである、複層フィルムの製造方法。 Forming a layer of the coating liquid containing polyurethane on at least one surface of the stretched film layer A made of a thermoplastic resin;
Curing the layer of the coating solution to obtain a resin layer B,
The thermoplastic resin includes a polymer having a weight average molecular weight of 30,000 or more,
The amount of the polyurethane relative to 100 parts by weight of the solid content of the coating solution is 60 parts by weight or more,
The single-layer film elongation in a dry state of the polyurethane is 300% to 1000%,
The manufacturing method of the multilayer film whose thickness of the said resin layer B is 0.05 micrometer-2 micrometers.
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