JP2016078399A - Transparent conductive laminate and touch panel using the transparent conductive laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明導電性積層体、及び該透明導電性積層体を用いたタッチパネルに関する。 The present invention relates to a transparent conductive laminate and a touch panel using the transparent conductive laminate.
タブレット型ＰＣならびにスマートフォンに代表される双方向の通信機能を備え、かつ情報表示ならびに情報入力用の透明タッチパネルを搭載したモバイル型の情報端末機器が、世界中で広く普及してきている。
透明タッチパネルとしては、コスト的に優れた抵抗膜方式があるが、マルチタッチ等のジェスチャー操作、透過率向上による表示デバイスの画質維持が可能である等の点で、情報端末機器の爆発的な普及もトリガーとなり、静電容量方式のタッチパネル、特に、投影型静電容量方式のタッチパネルの需要が拡大してきている。
Mobile information terminal devices equipped with a transparent touch panel for information display and information input, which have bidirectional communication functions represented by tablet PCs and smartphones, have been widely spread all over the world.
As a transparent touch panel, there is a resistive film method that excels in cost, but the explosive spread of information terminal equipment is possible because gesture operations such as multi-touch and the image quality of display devices can be maintained by improving the transmittance. As a trigger, the demand for capacitive touch panels, in particular, projected capacitive touch panels, is increasing.
投影型静電容量方式のタッチパネルの基本構造は、Ｘ軸電極と、該Ｘ電極と直交するＹ軸電極とを絶縁体を介して配置した基本構成に、回路が接続されてなるものである。Ｘ電極及びＹ電極は、透明基材上にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等からなる透明導電層を有する透明導電性基材の透明導電層をパターニングして形成されている。 The basic structure of a projected capacitive touch panel is such that a circuit is connected to a basic configuration in which an X-axis electrode and a Y-axis electrode orthogonal to the X electrode are arranged via an insulator. The X electrode and the Y electrode are formed by patterning a transparent conductive layer of a transparent conductive substrate having a transparent conductive layer made of ITO (indium tin oxide) or the like on a transparent substrate.
透明導電性基材はガラスとプラスチックフィルムに大別されるが、軽量化や薄型化の観点からプラスチックフィルムが用いられることが多くなっている。プラスチックフィルムを用いた透明導電性フィルムは、プラスチックフィルム及びハードコート層等からなる基体上に、透明導電層を有する基本構成からなる。
また、近年、端末機器のさらなる軽量化及び薄型化の要望、並びにスパッタ処理時のコストダウンの要望のために、プラスチックフィルムの低減化（薄膜化）が求められている。また、表示画素の高精細化ならびにタッチ検出精度の高精度化に伴い、透明導電層のパターンの高精細化ならびに多様化等の要求もでてきている。
Transparent conductive substrates are roughly classified into glass and plastic film, and plastic films are often used from the viewpoint of weight reduction and thickness reduction. A transparent conductive film using a plastic film has a basic structure having a transparent conductive layer on a substrate composed of a plastic film and a hard coat layer.
In recent years, there has been a demand for reduction (thinning) of plastic films in order to further reduce the weight and thickness of terminal devices and to reduce costs during sputtering. In addition, with the increase in the resolution of display pixels and the increase in the accuracy of touch detection, there has been a demand for higher definition and diversification of the pattern of the transparent conductive layer.
一方、透明導電性フィルムは、透明導電層を高温で結晶化する工程や、透明導電層を成膜した後に、所定の箇所に形成した銀ペースト等からなる取り出し電極を焼成する工程において、基体と透明導電層との熱膨張率差又は熱収縮率差を起因として、基体から透明導電層が剥がれたり、透明導電層表面に微細なクラック等が生じる場合がある。
特許文献１には、該問題を解消するために、透明導電層を成膜する前に、ポリエチレンテレフタレートフィルムにあらかじめ加熱処理を施し、該ポリエチレンテレフタレートフィルムの熱収縮率（長手方向ＭＤ及び横手方向ＴＤの収縮率）を０．５％程度に低減させておく旨の技術が開示されている。
On the other hand, the transparent conductive film is formed by the step of crystallizing the transparent conductive layer at a high temperature or the step of firing the extraction electrode made of silver paste or the like formed at a predetermined location after forming the transparent conductive layer. Due to the difference in thermal expansion coefficient or thermal contraction rate with the transparent conductive layer, the transparent conductive layer may be peeled off from the substrate or fine cracks may be generated on the surface of the transparent conductive layer.
In Patent Document 1, in order to solve the problem, before the transparent conductive layer is formed, the polyethylene terephthalate film is preliminarily subjected to heat treatment, and the heat shrinkage rate (longitudinal direction MD and transverse direction TD) of the polyethylene terephthalate film is disclosed. (Shrinkage ratio) of about 0.5% is disclosed.
特許文献１の実施例では、基体の上に成膜した透明導電層はパターニングせず、ベタ層（膜）を用いて行っており、該透明導電層の表面積と該基体の表面積との比は１：１の関係である。
しかし、近年、タッチパネルの主流が抵抗膜式から静電容量式に切り替わったことに伴い、透明導電層はパターニングされることが多くなっている。また、表示素子の高精細化に伴い、該パターニングも高精細化しているところ、特許文献１では、基体とパターニングされた透明導電層との間で、どのような相互作用（熱応力による歪み等）が生じるのか、全く検討がなされていなかった。
さらに、上述したように、透明基材の厚みの低減化の要求があるなかで、特許文献１のように、たとえポリエチレンテレフタレートフィルムの熱収縮率を０．５％以下に低減させておいたとしても、上述の問題（透明導電層を高温で結晶化する工程や、透明導電層を成膜した後に取り出し電極を高温で焼結する工程において、基体から透明導電層が剥がれたり、透明導電層表面に微細なクラック等が生じる問題）は解消するものの新たな問題が生じた。
In the example of Patent Document 1, the transparent conductive layer formed on the substrate is not patterned, but is formed using a solid layer (film). The ratio of the surface area of the transparent conductive layer to the surface area of the substrate is The relationship is 1: 1.
However, in recent years, as the mainstream of touch panels is switched from the resistive film type to the capacitive type, the transparent conductive layer is often patterned. In addition, as the patterning of the display element has been increased with the increase in the definition of the display element, in Patent Document 1, what kind of interaction (strain due to thermal stress, etc.) occurs between the substrate and the patterned transparent conductive layer. ) Has not been studied at all.
Furthermore, as described above, while there is a demand for a reduction in the thickness of the transparent substrate, as in Patent Document 1, it is assumed that the thermal shrinkage rate of the polyethylene terephthalate film has been reduced to 0.5% or less. However, in the above-mentioned problems (in the process of crystallizing the transparent conductive layer at a high temperature and in the process of forming the transparent conductive layer and sintering the extraction electrode at a high temperature, the transparent conductive layer may peel off from the substrate, However, a new problem has occurred, although the problem of generating fine cracks and the like has been solved.
上記の新たな問題として、透明導電層をパターニングした直後に透明導電層表面にうねりが生じる現象が挙げられる。
特許文献２の段落０００４では、透明電極のある部分と無い部分とで約１．５μｍもの高低差（うねり）が生じることが報告されている。特許文献２では、該うねりの問題を透明基材の反対側の面に補強基材を貼り合わせることにより解消している。しかし、補強基材を貼り合わせた場合、全体の重量及び厚みが増し、近年求められている軽量化及び薄型化の流れに逆行してしまう。
さらに、上記の新たな問題として、パターニングした透明導電層に対して高温長時間の熱処理（透明導電層の結晶化あるいは取り出し電極の焼成）を行った際に、前述したうねりとは異なる、洗濯板のようなさざ波状の凹凸面（以下、ウォッシュボードリップル又はＷＢＲと称することがある。）が発生する現象が挙げられる。該ウォッシュボードリップルは、特許文献２で報告された透明導電層のパターニング直後のうねりよりも低レベル（数十ｎｍ〜数百ｎｍ）のものであるが、特許文献２の解決手段（透明基材の反対側の面に補強基材を貼り合せる手段）では解消できない場合がある。そして、該ウォッシュボードリップルは、外観性状を低下させてしまう。
As a new problem, there is a phenomenon in which undulation is generated on the surface of the transparent conductive layer immediately after the patterning of the transparent conductive layer.
In paragraph 0004 of Patent Document 2, it is reported that a height difference (swell) of about 1.5 μm occurs between a portion with and without a transparent electrode. In patent document 2, the problem of this waviness is eliminated by bonding a reinforcement base material to the surface on the opposite side of a transparent base material. However, when a reinforcing base material is bonded, the overall weight and thickness increase, and this goes against the trend of weight reduction and thinning that has been demanded in recent years.
Further, as a new problem described above, a washing board that differs from the above-described undulation when subjected to high-temperature and long-time heat treatment (crystallization of the transparent conductive layer or firing of the extraction electrode) on the patterned transparent conductive layer. Such a phenomenon that a rippled uneven surface (hereinafter sometimes referred to as “washboard ripple” or “WBR”) occurs. The washboard ripple has a lower level (several tens to several hundreds of nanometers) than the waviness immediately after patterning of the transparent conductive layer reported in Patent Document 2, but the solution (transparent substrate) of Patent Document 2 In some cases, it cannot be solved by means of attaching a reinforcing base material to the surface opposite to the above. And this washboard ripple will reduce the external appearance property.
本発明は、上記問題点に鑑み、ウォッシュボードリップルによる外観性状の低下を抑制した透明導電性積層体を提供することを課題とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a transparent conductive laminate in which deterioration of appearance properties due to washboard ripple is suppressed.
上記課題を解決するために、本発明は、以下の［１］〜［１３］の透明導電性積層体、及び該透明導電性積層体を用いたタッチパネルを提供する。
［１］プラスチックフィルムを含む基体上にパターニングされた透明導電層を有する透明導電性フィルムを少なくとも１枚備えた透明導電性積層体であって、該透明導電性積層体は、写像性測定器の０．１２５ｍｍ幅の光学櫛の配列方向に対して、該透明導電性積層体の方向を０〜１８０°の範囲で１°毎にずらして測定したＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１の像鮮明度の最小値が２０％以上である透明導電性積層体。
［２］［前記像鮮明度の最小値／前記像鮮明度の最大値］の比が０．２５以上である上記［１］に記載の透明導電性積層体。
［３］前記プラスチックフィルムの厚みが、１０〜７０μｍである上記［１］又は［２］に記載の透明導電性積層体。
［４］前記透明導電性フィルムと透明基板とが粘着剤層を介して積層されてなり、該粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率Ｅｃ（Ｎ／ｍ２）が１．０×１０４〜１．０×１０７Ｎ／ｍ２である上記［１］〜［３］の何れかに記載の透明導電性積層体。
［５］前記透明基板がガラスである上記［４］に記載の透明導電性積層体。
［６］前記基体の１３０℃における貯蔵弾性率Ｅｃ（Ｎ／ｍ２）と、該基体の厚みｄ（ｍ）を乗じることで得られるＥｔ１３０（Ｎ／ｍ）が下記条件（１）を満たす上記［１］〜［５］の何れかに記載の透明導電性積層体。
３．３×１０４≦Ｅｔ１３０≦１２．５×１０４ （１）
［７］前記基体が、前記プラスチックフィルムの片面又は両面に透明層を有してなる上記［１］〜［６］の何れかに記載の透明導電性積層体。
［８］前記透明層の１３０℃における貯蔵弾性率Ｅｃ（Ｎ／ｍ２）が、前記プラスチックフィルムの１３０℃における貯蔵弾性率Ｅｃ（Ｎ／ｍ２）より大きい、上記［７］に記載の透明導電性積層体。
［９］前記基体が、前記透明層上にさらに光学調整層を有する上記［７］又は［８］に記載の透明導電性積層体。
［１０］前記光学調整層が低屈折率層単層であり、かつ前記透明層が高屈折率透明層である上記［９］に記載の透明導電性積層体。
［１１］前記光学調整層が高屈折率層と低屈折率層とからなる上記［９］に記載の透明導電性積層体。
［１２］前記透明導電性積層体は、前記透明導電層がパターニングされた後に熱処理されてなるものである、上記［１］〜［１１］の何れかに記載の透明導電性積層体。
［１３］上記［１］〜［１２］の何れかに記載の透明導電性積層体を構成部材として有するタッチパネル。
In order to solve the above problems, the present invention provides the following transparent conductive laminates [1] to [13] and a touch panel using the transparent conductive laminate.
[1] A transparent conductive laminate comprising at least one transparent conductive film having a transparent conductive layer patterned on a substrate including a plastic film, wherein the transparent conductive laminate is an image measuring instrument. The minimum value of the image sharpness of JIS K7105: 1981 measured by shifting the direction of the transparent conductive laminated body by 1 ° within a range of 0 to 180 ° with respect to the arrangement direction of the optical comb having a width of 0.125 mm. A transparent conductive laminate of 20% or more.
[2] The transparent conductive laminate according to [1], wherein a ratio of [minimum value of the image definition / maximum value of the image definition] is 0.25 or more.
[3] The transparent conductive laminate according to the above [1] or [2], wherein the plastic film has a thickness of 10 to 70 μm.
[4] The transparent conductive film and the transparent substrate are laminated via an adhesive layer, and the storage elastic modulus Ec (N / m 2 ) at 25 ° C. of the adhesive layer is 1.0 × 10 4 to The transparent conductive laminate according to any one of [1] to [3], which is 1.0 × 10 7 N / m 2 .
[5] The transparent conductive laminate according to [4], wherein the transparent substrate is glass.
[6] Et 130 (N / m) obtained by multiplying the storage elastic modulus Ec (N / m 2 ) of the substrate at 130 ° C. by the thickness d (m) of the substrate satisfies the following condition (1). The transparent conductive laminate according to any one of [1] to [5] above.
3.3 × 10 4 ≦ Et 130 ≦ 12.5 × 10 4 (1)
[7] The transparent conductive laminate according to any one of [1] to [6], wherein the base has a transparent layer on one or both sides of the plastic film.
[8] The storage modulus Ec at 130 ° C. of the transparent layer (N / m 2), the storage modulus at 130 ° C. of the plastic film Ec (N / m 2) is greater than a transparent according to the above [7] Conductive laminate.
[9] The transparent conductive laminate according to [7] or [8], wherein the base further has an optical adjustment layer on the transparent layer.
[10] The transparent conductive laminate according to [9], wherein the optical adjustment layer is a low refractive index layer single layer, and the transparent layer is a high refractive index transparent layer.
[11] The transparent conductive laminate according to [9], wherein the optical adjustment layer includes a high refractive index layer and a low refractive index layer.
[12] The transparent conductive laminate according to any one of [1] to [11], wherein the transparent conductive laminate is heat-treated after the transparent conductive layer is patterned.
[13] A touch panel having the transparent conductive laminate according to any one of [1] to [12] as a constituent member.
本発明の透明導電性積層体は、ウォッシュボードリップルによる外観性状が低下することがなく、視認性を良好にすることができる。 The transparent conductive laminate of the present invention can have good visibility without deterioration in appearance due to washboard ripple.
［透明導電性積層体］
本発明の透明導電性積層体は、プラスチックフィルムを含む基体上にパターニングされた透明導電層を有する透明導電性フィルムを少なくとも１枚備えた透明導電性積層体であって、該透明導電性積層体は、写像性測定器の０．１２５ｍｍ幅の光学櫛の配列方向に対して、該透明導電性積層体の方向を０〜１８０°の範囲で１°毎にずらして測定したＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１の像鮮明度の最小値が２０％以上である透明導電性積層体である。
[Transparent conductive laminate]
The transparent conductive laminate of the present invention is a transparent conductive laminate comprising at least one transparent conductive film having a transparent conductive layer patterned on a substrate including a plastic film, the transparent conductive laminate. Is measured by shifting the direction of the transparent conductive laminate in the range of 0 to 180 ° every 1 ° with respect to the direction of arrangement of the 0.125 mm wide optical comb of the image clarity measuring device. It is a transparent conductive laminate having a minimum value of image definition of 20% or more.
図１〜３は、本発明の透明導電性積層体４の実施の形態を示す断面図である。図１〜３に示すように、本発明の透明導電性積層体４は、少なくとも一枚の透明導電性フィルム１を有している。また、図１〜３においては、透明導電性フィルム１は粘着剤層２を介して透明基板３，３１と積層されている。 1-3 is sectional drawing which shows embodiment of the transparent conductive laminated body 4 of this invention. As shown in FIGS. 1 to 3, the transparent conductive laminate 4 of the present invention has at least one transparent conductive film 1. Moreover, in FIGS. 1-3, the transparent conductive film 1 is laminated | stacked with the transparent substrates 3 and 31 through the adhesive layer 2. As shown in FIG.
本発明の透明導電性積層体は、写像性測定器の０．１２５ｍｍ幅の光学櫛の配列方向に対して、該透明導電性積層体の方向を０〜１８０°の範囲で１°毎にずらして測定したＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１の像鮮明度の最小値（以下、単に「最小像鮮明度」と称する場合がある。）が２０％以上である。
ウォッシュボードリップルは透明導電層のパターンの形状に対応したパターンを有する。そして、ウォッシュボードリップルのパターン方向と、光学櫛の配列方向とが一定の関係となった場合に、像鮮明度は大きく低下してしまう。したがって、透明導電性積層体の最小像鮮明度が一定の水準を示すことは、透明導電性積層体のウォッシュボードリップルが抑制されて、視認性が良好であることを意味している。また、ウォッシュボードリップルの発生による像鮮明度の低下は、光学櫛の幅が狭いほど顕著である。したがって、光学櫛の幅が０．１２５ｍｍである時の最小像鮮明度が一定の水準を示すことは、透明導電性積層体のウォッシュボードリップルの発生の抑制を正確に表している。
最小像鮮明度は４０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
In the transparent conductive laminate of the present invention, the direction of the transparent conductive laminate is shifted by 1 ° within a range of 0 to 180 ° with respect to the arrangement direction of the optical comb having a width of 0.125 mm of the image measuring instrument. The minimum value of the image sharpness measured in accordance with JIS K7105: 1981 (hereinafter sometimes simply referred to as “minimum image sharpness”) is 20% or more.
The washboard ripple has a pattern corresponding to the pattern shape of the transparent conductive layer. Then, when the pattern direction of the washboard ripple and the arrangement direction of the optical comb are in a fixed relationship, the image definition is greatly reduced. Therefore, that the minimum image definition of the transparent conductive laminate exhibits a certain level means that the washboard ripple of the transparent conductive laminate is suppressed and the visibility is good. In addition, the reduction in image definition due to the occurrence of washboard ripple is more conspicuous as the width of the optical comb is narrower. Therefore, the fact that the minimum image sharpness when the width of the optical comb is 0.125 mm shows a certain level accurately represents the suppression of the occurrence of washboard ripple in the transparent conductive laminate.
The minimum image definition is preferably 40% or more, more preferably 75% or more, and further preferably 90% or more.
本発明の透明導電性積層体は、［前記像鮮明度の最小値／前記像鮮明度の最大値］の比が０．２５以上であることが好ましく、０．４５以上であることがより好ましく、０．８０以上であることがさらに好ましく、０．９０以上であることがよりさらに好ましい。該比が０．２５以上であることは、透明導電性積層体のウォッシュボードリップルがより抑制され、視認性がより良好であることを意味している。 In the transparent conductive laminate of the present invention, the ratio [the minimum value of the image definition / the maximum value of the image definition] is preferably 0.25 or more, and more preferably 0.45 or more. 0.80 or more, more preferably 0.90 or more. That the ratio is 0.25 or more means that the washboard ripple of the transparent conductive laminate is further suppressed and the visibility is better.
像鮮明度には透過の像鮮明度及び反射の像鮮明度がある。本発明の透明導電性積層体は、透過の像鮮明度及び反射の像鮮明度の少なくとも一方が上述した範囲を満たしていればよい。また、本発明の透明導電性積層体は、透過光を重視する場合は透過の像鮮明度が上述した範囲を満たしていることが好ましく、反射光を重視する場合は反射の像鮮明度が上述した範囲を満たしていることが好ましい。また、本発明の透明導電性積層体は、透過の像鮮明度及び反射の像鮮明度の両方が上述した範囲を満たしていることがより好ましい。
なお、本発明において、透明導電性積層体、透明導電性フィルム、透明層、透明導電層、及び透明基板における「透明」とは、可視光を透過する領域を面内に持っていることを意味し、実質的に半透明であってもよい。また、「透明」とは、たとえば波長５５０ｎｍでの光透過率が概ね５０％以上であることをいう。
The image definition includes transmission image definition and reflection image definition. In the transparent conductive laminate of the present invention, it is sufficient that at least one of transmission image definition and reflection image definition satisfies the above-described range. Further, the transparent conductive laminate of the present invention preferably satisfies the above-described range of the transmitted image definition when the transmitted light is important, and the reflected image definition is preferable when the reflected light is important. It is preferable that the above range is satisfied. In the transparent conductive laminate of the present invention, it is more preferable that both the transmission image definition and the reflection image definition satisfy the above-described ranges.
In the present invention, “transparent” in a transparent conductive laminate, a transparent conductive film, a transparent layer, a transparent conductive layer, and a transparent substrate means having a region that transmits visible light in the plane. However, it may be substantially translucent. “Transparent” means that the light transmittance at a wavelength of 550 nm is approximately 50% or more, for example.
＜透明導電性フィルム＞
本発明の透明導電性積層体は、図１〜３に示すように、プラスチックフィルム１１１を含む基体１１上にパターニングされた透明導電層１２を有する透明導電性フィルム１を少なくとも１枚備えた構成からなる。
<Transparent conductive film>
The transparent conductive laminate of the present invention comprises at least one transparent conductive film 1 having a transparent conductive layer 12 patterned on a substrate 11 including a plastic film 111, as shown in FIGS. Become.
（基体）
基体はプラスチックフィルムを含むものである。
プラスチックフィルムとしては、光透過性、平滑性、耐熱性を備え、機械的強度に優れたものであることが好ましい。このようなプラスチックフィルムとしては、ポリエステル、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリウレタン及び非晶質オレフィン（Ｃｙｃｌｏ−Ｏｌｅｆｉｎ−Ｐｏｌｙｍｅｒ：ＣＯＰ）等が挙げられる。
これらプラスチックフィルムの中でも、延伸加工、特に二軸延伸加工されたポリエステル、例えば、機械特性、寸法安定性、耐薬品性、透明性等の観点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
なお、ポリエチレンナフタレートは屈折率の異方性が大きいので、延伸により高リタデーションにできる（偏光サングラスへの対応）。また、ポリエチレンテレフタレートは、高い透明性が安定的に得られ、さらに、隣接して積層される透明層との屈折率差を小さくしやすく、界面の影響が出にくい等の特徴を有する。
また、プラスチックフィルムの表面には、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理の他、アンカー剤又はプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行ってもよい。
(Substrate)
The substrate includes a plastic film.
As a plastic film, it is preferable that it has light transmittance, smoothness, heat resistance, and is excellent in mechanical strength. Examples of such plastic films include polyester, triacetyl cellulose (TAC), cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, polyamide, polyimide, polyether sulfone, polysulfone, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetal, Examples include polyether ketone, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyurethane, and amorphous olefin (Cyclo-Olefin-Polymer: COP).
Among these plastic films, a stretched polyester, particularly a biaxially stretched polyester, for example, polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate are preferable from the viewpoint of mechanical properties, dimensional stability, chemical resistance, transparency, and the like.
In addition, since polyethylene naphthalate has a large refractive index anisotropy, it can be made to have high retardation by stretching (corresponding to polarized sunglasses). Polyethylene terephthalate has characteristics such that high transparency can be stably obtained, the difference in refractive index between adjacent transparent layers can be easily reduced, and the influence of the interface is less likely to occur.
In addition to the physical treatment such as corona discharge treatment and oxidation treatment, the surface of the plastic film may be preliminarily coated with a coating material called an anchor agent or a primer.
プラスチックフィルムの製造方法は、特に制限されないが、通常、溶融押し出し法等の公知の方法で製造することができる。耐熱性、透明性、機械的強度、表面の平滑性等の観点から、二軸延伸により製造されたプラスチックフィルム（特にＰＥＴフィルム）が好ましい。
二軸延伸の方法としては、未延伸のプラスチックフィルムを長手方向（流れ方向）あるいは横手方向（流れ方向に対し垂直方向）に延伸し、続いて先のいずれかの延伸方向と直行する方向の延伸を行う逐次二軸延伸や、長手方向、横手方向に一度に延伸する同時二軸延伸があるが、本発明においては、特に制限されず、どちらの二軸延伸で製造されたプラスチックフィルムでも使用することができる。
二軸延伸プラスチックフィルムは、上述したように、長手方向及び横手方向に延伸され製造されるため、延伸時の残留応力等により、加熱時に大きく収縮してしまう傾向にある。このため、例えば、二軸延伸プラスチックフィルムを基材として使用する際には、予め所定の熱処理を行い、収縮率を０．７％以下に低減して使用することが好ましい。
The method for producing the plastic film is not particularly limited, but can be usually produced by a known method such as a melt extrusion method. From the viewpoint of heat resistance, transparency, mechanical strength, surface smoothness, etc., a plastic film (particularly a PET film) produced by biaxial stretching is preferred.
As a biaxial stretching method, an unstretched plastic film is stretched in the longitudinal direction (flow direction) or transverse direction (perpendicular to the flow direction), and then stretched in a direction perpendicular to any of the preceding stretching directions. There are sequential biaxial stretching and simultaneous biaxial stretching in which the film is stretched at once in the longitudinal direction and the transverse direction. However, in the present invention, there is no particular limitation, and a plastic film produced by either biaxial stretching is used. be able to.
As described above, since the biaxially stretched plastic film is stretched and manufactured in the longitudinal direction and the transverse direction, it tends to shrink greatly upon heating due to residual stress during stretching. For this reason, for example, when using a biaxially stretched plastic film as a substrate, it is preferable to perform a predetermined heat treatment in advance to reduce the shrinkage rate to 0.7% or less.
本発明で用いるプラスチックフィルムの厚みは、１０〜７０μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜６５μｍ、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。
プラスチックフィルムの厚みを１０μｍ以上とすることにより、強度及びハンドリング性を良好にすることができ、７０μｍ以下とすることにより、コスト、薄型化、軽量化の観点で有利となる。また、プラスチックフィルムの厚みが薄いと、ロールの巻き径が小さくとも巻き長さが長大となり、透明導電層の成膜（スパッタ）効率が上がるため、よりコストを減少できる。
上記観点からプラスチックフィルムの厚みは、強度不足を生じない程度に薄くすることが好ましい。
The thickness of the plastic film used in the present invention is preferably 10 to 70 μm, more preferably 15 to 65 μm, and still more preferably 20 to 60 μm.
By setting the thickness of the plastic film to 10 μm or more, the strength and handling properties can be improved, and by setting the thickness to 70 μm or less, it is advantageous in terms of cost, thickness reduction, and weight reduction. In addition, when the thickness of the plastic film is thin, the winding length becomes long even if the roll diameter of the roll is small, and the film formation (sputtering) efficiency of the transparent conductive layer increases, so that the cost can be further reduced.
From the above viewpoint, the thickness of the plastic film is preferably reduced to such an extent that the strength is not insufficient.
プラスチックフィルム中にオリゴマー成分が残存している場合、透明導電層の結晶化や取り出し電極の焼成の加熱処理の際に、プラスチックフィルム中からオリゴマーが析出し、白濁を生じるなどして視認性に悪影響を及ぼす場合がある。特に、プラスチックフィルムがＰＥＴ等のポリエステル系フィルムの場合にオリゴマーの析出は顕著である。したがって、基体は、プラスチックフィルムの片面又は両面に、オリゴマーを抑制するための透明層を有することが好ましい。
オリゴマーを抑制するため、透明層は電離放射線硬化性樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物から形成することが好ましい。このように形成された透明層は、プラスチックフィルムの機械的特性（耐摩耗性、耐擦傷性、高鉛筆硬度性等）を向上しやすい点でも好適である。以下、電離放射線硬化性樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物から形成した透明層を、「ハードコート層」と称する場合がある。
If the oligomer component remains in the plastic film, the oligomer will precipitate from the plastic film during crystallization of the transparent conductive layer and the heat treatment for the extraction electrode, resulting in white turbidity and adversely affecting visibility. May affect. In particular, when the plastic film is a polyester film such as PET, the precipitation of the oligomer is remarkable. Therefore, the substrate preferably has a transparent layer for suppressing oligomers on one side or both sides of the plastic film.
In order to suppress the oligomer, the transparent layer is preferably formed from an ionizing radiation curable resin composition containing an ionizing radiation curable resin. The transparent layer formed in this way is also preferable in that it can easily improve the mechanical properties (abrasion resistance, scratch resistance, high pencil hardness, etc.) of the plastic film. Hereinafter, the transparent layer formed from the ionizing radiation curable resin composition containing the ionizing radiation curable resin may be referred to as a “hard coat layer”.
一方、上述したようにプラスチックフィルムの厚みを薄くした場合、透明導電層のパターニング後の高温長時間の熱処理時（例えば、１２５〜１６０℃で１０〜６０分間）に、透明導電性積層体の基体上にウォッシュボードリップルが発生し、視認性を損なう場合がある。また、オリゴマーの抑制及びプラスチックフィルムの機械的特性の向上を重視して基体の強度を高くし過ぎると、屈曲等により基体に容易にクラックが生じてしまう。
このため、プラスチックフィルムの片面又は両面に透明層を有する基体の１３０℃における貯蔵弾性率Ｅｃ（Ｎ／ｍ２）と、該基体の厚みｄ（ｍ）を乗じることで得られるＥｔ１３０（Ｎ／ｍ）が下記条件（１）を満たすことが好ましい。
３．３×１０４≦Ｅｔ１３０≦１２．５×１０４ （１）
条件（１）は、基体を構成するプラスチックフィルムのＭＤ方向で満たしていることが好ましく、基体の全方向で満たしていることがより好ましい。なお、ＭＤ方向とはプラスチックフィルムの延伸倍率が最も大きい方向のことを言う。
On the other hand, when the thickness of the plastic film is reduced as described above, the substrate of the transparent conductive laminate is subjected to high-temperature and long-time heat treatment (for example, at 125 to 160 ° C. for 10 to 60 minutes) after patterning of the transparent conductive layer. A washboard ripple may occur on the top, which may impair visibility. Further, if the strength of the substrate is increased too much with emphasis on the suppression of oligomers and the improvement of the mechanical properties of the plastic film, the substrate easily cracks due to bending or the like.
Therefore, Et 130 (N / N) obtained by multiplying the storage elastic modulus Ec (N / m 2 ) at 130 ° C. of the substrate having a transparent layer on one or both sides of the plastic film by the thickness d (m) of the substrate. m) preferably satisfies the following condition (1).
3.3 × 10 4 ≦ Et 130 ≦ 12.5 × 10 4 (1)
Condition (1) is preferably satisfied in the MD direction of the plastic film constituting the substrate, and more preferably satisfied in all directions of the substrate. In addition, MD direction means the direction with the largest draw ratio of a plastic film.
Ｅｔ１３０を３．３×１０４（Ｎ／ｍ）以上とすることにより、基体が塑性変形しづらい傾向となり、加熱工程時に発生する応力によって容易に変形することなく、パターニングされた透明導電層にウォッシュボードリップルが発生することを抑制でき、最小像鮮明度を２０％以上にしやすくできる。Ｅｔ１３０を１２．５×１０４（Ｎ／ｍ）以下とすることにより、屈曲性の低下を抑制し、タッチパネルに使用した時に、多数回のタッチ操作により、透明層にクラックが入ったり、透明層が剥離することを抑制しやすくできる。つまり、Ｅｔ１３０が上記の範囲にあると、該基体とパターニングされた透明導電層との熱処理時の熱応力を含む機械的な相互作用が緩和され、パターニングされた透明導電層に高温長時間の熱処理（例えば、１２０〜１６０℃で１０〜６０分間）を行っても、ウォッシュボードリップルが発生することがなく、同時に屈曲性が保たれる。
さらに、Ｅｔ１３０が上記の範囲にあると、透明導電層のパターニング直後のうねりも抑制しやすくできる。なお、該うねりは、透明導電層のエッチング時のエッチング液による影響や、透明導電層の存在箇所と不存在箇所との応力バランスが崩れることが原因であると考えられる。また、該うねりが生じない場合でもウォッシュボードリップルが発生する場合があり、ウォッシュボードリップルを抑制できる本発明は極めて有用である。
By setting Et 130 to 3.3 × 10 4 (N / m) or more, the substrate tends to be hard to be plastically deformed, and the patterned transparent conductive layer is not easily deformed by the stress generated during the heating process. Occurrence of washboard ripple can be suppressed, and the minimum image clarity can be easily increased to 20% or more. When Et 130 is set to 12.5 × 10 4 (N / m) or less, a decrease in flexibility is suppressed, and when used for a touch panel, the transparent layer is cracked or transparent by a number of touch operations. It is easy to suppress the peeling of the layer. That is, when Et 130 is in the above range, mechanical interaction including thermal stress during heat treatment between the substrate and the patterned transparent conductive layer is alleviated, and the patterned transparent conductive layer is exposed to high temperature for a long time. Even if heat treatment is performed (for example, at 120 to 160 ° C. for 10 to 60 minutes), washboard ripple does not occur and flexibility is maintained at the same time.
Furthermore, when Et 130 is in the above range, the swell immediately after the patterning of the transparent conductive layer can be easily suppressed. The swell is considered to be caused by the influence of the etching solution during etching of the transparent conductive layer and the stress balance between the location where the transparent conductive layer is present and the location where the transparent conductive layer is absent. Further, even when the undulation does not occur, washboard ripple may occur, and the present invention that can suppress the washboard ripple is extremely useful.
条件（１）は、３．６×１０４≦Ｅｔ１３０≦１０．５×１０４を満たすことがより好ましく、５．０×１０４≦Ｅｔ１３０≦１０．５×１０４を満たすことがさらに好ましい。
なお、基体の１５０℃における貯蔵弾性率Ｅｃ（Ｎ／ｍ２）と、該基体の厚みｄ（ｍ）とを乗じることで得られるＥｔ150（Ｎ／ｍ）は、２．５×１０４〜１０．５×１０４（Ｎ／ｍ）が好ましく、３．０×１０４〜９．５×１０４（Ｎ／ｍ）がより好ましく、５．０×１０４〜９．５×１０４（Ｎ／ｍ）がさらに好ましい。
基体の貯蔵弾性率Ｅｃは、後述する実施例で記載するが、動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製、装置名：Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用いて測定した。
The condition (1) more preferably satisfies 3.6 × 10 4 ≦ Et 130 ≦ 10.5 × 10 4, and further satisfies 5.0 × 10 4 ≦ Et 130 ≦ 10.5 × 10 4. preferable.
The Et 150 (N / m) obtained by multiplying the storage elastic modulus Ec (N / m 2 ) of the substrate at 150 ° C. by the thickness d (m) of the substrate is 2.5 × 10 4 to 10.5 × 10 4 (N / m) is preferable, 3.0 × 10 4 to 9.5 × 10 4 (N / m) is more preferable, and 5.0 × 10 4 to 9.5 × 10 4 ( N / m) is more preferable.
Although the storage elastic modulus Ec of a base | substrate is described in the Example mentioned later, it measured using the dynamic-viscoelasticity measuring apparatus (The product made from UBM, apparatus name: Rheogel-E4000).
また、本発明の効果を得やすくする観点から、透明層の１３０℃における貯蔵弾性率Ｅｃ（Ｎ／ｍ２）が、プラスチックフィルムの１３０℃における貯蔵弾性率Ｅｃ（Ｎ／ｍ２）より大きいことが好ましい。さらに、透明層の１３０℃における貯蔵弾性率Ｅｃ（Ｎ／ｍ２）と、プラスチックフィルムの１３０℃における貯蔵弾性率Ｅｃ（Ｎ／ｍ２）との比［透明層の１３０℃における貯蔵弾性率／プラスチックフィルムの１３０℃における貯蔵弾性率］は、３．０〜８．０であることが好ましく、４．０〜７．０であることがより好ましい。
透明層のｘ℃の貯蔵弾性率は、基体がプラスチックフィルム及び透明層からなる場合、以下の式で近似できる。なお、以下の式の「透明層の厚み」は、透明層が２層の場合は、透明層の合計厚みである。
透明層のｘ℃貯蔵弾性率＝（基体のｘ℃貯蔵弾性率×基体の厚み−プラスチックフィルムのｘ℃貯蔵弾性率×プラスチックフィルムの厚み）／透明層の厚み
さらに、本発明の効果を得やすくする観点から、透明層の１５０℃における貯蔵弾性率Ｅｃ（Ｎ／ｍ２）と、透明層の１３０℃における貯蔵弾性率Ｅｃ（Ｎ／ｍ２）との比［透明層の１５０℃における貯蔵弾性率／透明層の１３０℃における貯蔵弾性率］は、０．７０以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましい。
From the viewpoint of easily obtaining an effect of the present invention, the storage modulus Ec at 130 ° C. of the transparent layer (N / m 2) is greater than the storage modulus at 130 ° C. of the plastic film Ec (N / m 2) Is preferred. Furthermore, the storage elastic modulus Ec at 130 ° C. of the transparent layer (N / m 2), the storage modulus at 130 ° C. of the plastic film Ec (N / m 2) and the ratio [storage modulus at 130 ° C. of the transparent layer / The storage elastic modulus at 130 ° C. of the plastic film] is preferably 3.0 to 8.0, and more preferably 4.0 to 7.0.
The storage elastic modulus at x ° C. of the transparent layer can be approximated by the following formula when the substrate is made of a plastic film and a transparent layer. The “thickness of the transparent layer” in the following formula is the total thickness of the transparent layer when there are two transparent layers.
X ° C. storage elastic modulus of transparent layer = (x ° C. storage elastic modulus of substrate × thickness of substrate−x ° C. storage elastic modulus of plastic film × thickness of plastic film) / thickness of transparent layer Further, the effect of the present invention can be easily obtained. from the viewpoint of the storage elastic at 0.99 ° C. ratio [the transparent layer of the storage elastic modulus Ec at 0.99 ° C. of the transparent layer (N / m 2), and the storage elastic modulus Ec at 130 ° C. of the transparent layer (N / m 2) Ratio / storage elastic modulus of the transparent layer at 130 ° C.] is preferably 0.70 or more, and more preferably 0.80 or more.
プラスチックフィルムの厚みをｄＳ（ｍ）、透明層の厚み（透明層を両面に形成する場合は、透明層の合計厚み）をｄＬ（ｍ）とした場合、下記条件（２）を満たすことが好ましい。
０．００５≦ｄＬ／（ｄＳ＋ｄＬ）≦０．７００ （２）
薄いプラスチックフィルムであっても、ｄＬ／（ｄＳ＋ｄＬ）の値が、０．００５以上であると、Ｅｔ１３０の確保が容易であり、０．７００以下であれば、屈曲性が保たれる。条件（２）は、０．０１５≦ｄＬ／（ｄＳ＋ｄＬ）≦０．５００であることがより好ましく、０．０３０≦ｄＬ／（ｄＳ＋ｄＬ）≦０．３５０であることがさらに好ましい。
When the thickness of the plastic film is d S (m) and the thickness of the transparent layer (when the transparent layer is formed on both sides, the total thickness of the transparent layer) is d L (m), the following condition (2) is satisfied. Is preferred.
0.005 ≦ d L / (d S + d L ) ≦ 0.700 (2)
Even for a thin plastic film, if the value of d L / (d S + d L ) is 0.005 or more, it is easy to ensure Et 130 , and if it is 0.700 or less, the flexibility is maintained. Be drunk. The condition (2) is more preferably 0.015 ≦ d L / (d S + d L ) ≦ 0.500, and 0.030 ≦ d L / (d S + d L ) ≦ 0.350. Is more preferable.
なお、透明層及び後述する機能層の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて撮影した断面の画像から２０箇所の厚みを測定し、２０箇所の値の平均値から算出できる。測定する膜厚がμｍオーダーの場合、ＳＥＭを用いることが好ましく、ｎｍオーダーの場合、ＴＥＭ又はＳＴＥＭを用いることが好ましい。ＳＥＭの場合、加速電圧は３０ｋＶ、倍率は１０００〜７０００倍とすることが好ましく、ＴＥＭ又はＳＴＥＭの場合、加速電圧は３０ｋＶ、倍率は５万〜３０万倍とすることが好ましい。 In addition, the thickness of the transparent layer and the functional layer described later is, for example, 20 positions from cross-sectional images taken using a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), or a scanning transmission electron microscope (STEM). It can be calculated from the average value of 20 locations. When the film thickness to be measured is on the order of μm, it is preferable to use SEM, and when it is on the order of nm, it is preferable to use TEM or STEM. In the case of SEM, the acceleration voltage is preferably 30 kV and the magnification is preferably 1000 to 7000 times. In the case of TEM or STEM, the acceleration voltage is preferably 30 kV and the magnification is preferably 50,000 to 300,000 times.
また、透明層の屈折率は、干渉縞防止の観点から、プラスチックフィルム、あるいはプラスチックフィルム上に必要に応じて形成するプライマー層との屈折率差を０．１５以内とすることが好ましく、０．１０以内とすることがより好ましく、０．０８以内とすることがさらに好ましい。ただし、透明層の屈折率が前記条件を満たさなくても、プラスチックフィルムと透明層との界面を凹凸にしたり、プラスチックフィルムやプライマー層に透明層の成分を浸透したりすることにより、干渉縞を低減することができる。 The refractive index of the transparent layer is preferably 0.15 or less with respect to the plastic film or the primer layer formed on the plastic film as necessary from the viewpoint of preventing interference fringes. More preferably, it is within 10 and more preferably within 0.08. However, even if the refractive index of the transparent layer does not satisfy the above conditions, interference fringes can be generated by making the interface between the plastic film and the transparent layer uneven, or by penetrating the components of the transparent layer into the plastic film or primer layer. Can be reduced.
なお、透明層上に後述する低屈折率層を設ける場合、透明層を高屈折率化して高屈折率透明層とすることが好ましい。高屈折率透明層上に低屈折率層を有することにより、透明導電層のパターンを見えにくくすることができる。高屈折率透明層の屈折率は、後述する高屈折率層の屈折率と同様の範囲とすることが好ましい。
透明層を高屈折率化するには、透明層塗布液に屈折率の高い樹脂を配合する手段と、屈折率の高い粒子を配合する手段が挙げられる。
屈折率の高い樹脂としては、電離放射線硬化性化合物に硫黄やリンを含有する基を導入したものが挙げられる。屈折率の高い粒子としては、後述する高屈折率層に用いる高屈折率粒子と同様のものを用いることができる。
また、透明層上に後述する高屈折率層を設ける場合、透明層の屈折率は、高屈折率層の屈折率より小さいことが好ましい。
透明層、並びに後述する機能層及び粘着剤層の屈折率は、例えば、反射光度計により測定した反射スペクトルと、フレネル係数を用いた多層薄膜の光学モデルから算出した反射スペクトルとのフィッティングにより算出することができる。
In addition, when providing the low refractive index layer mentioned later on a transparent layer, it is preferable to make a transparent layer into a high refractive index transparent layer by making high refractive index. By having the low refractive index layer on the high refractive index transparent layer, the pattern of the transparent conductive layer can be made difficult to see. The refractive index of the high refractive index transparent layer is preferably in the same range as the refractive index of the high refractive index layer described later.
In order to increase the refractive index of the transparent layer, there are a means for blending a resin having a high refractive index in the coating liquid for the transparent layer and a means for blending particles having a high refractive index.
Examples of the resin having a high refractive index include those obtained by introducing a group containing sulfur or phosphorus into an ionizing radiation curable compound. As the particles having a high refractive index, the same particles as those used for the high refractive index layer described later can be used.
Moreover, when providing the high refractive index layer mentioned later on a transparent layer, it is preferable that the refractive index of a transparent layer is smaller than the refractive index of a high refractive index layer.
The refractive index of the transparent layer, the functional layer and the pressure-sensitive adhesive layer, which will be described later, is calculated, for example, by fitting the reflection spectrum measured by a reflection photometer and the reflection spectrum calculated from the multilayer thin film optical model using the Fresnel coefficient. be able to.
透明層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる電離放射線硬化性樹脂としては、例えば、一つ又は二つ以上の不飽和結合を有するアクリレート系化合物を挙げることができる。一つの不飽和結合を有する化合物としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げられる。また、二つ以上の不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能化合物、その変成物、及び、これらの多官能化合物と（メタ）アクリレート等との反応生成物（例えば、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートエステル）、等を挙げることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、メタクリレート及びアクリレートを意味するものである。 Examples of the ionizing radiation curable resin contained in the ionizing radiation curable resin composition forming the transparent layer include acrylate compounds having one or two or more unsaturated bonds. Examples of the compound having one unsaturated bond include ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, N-vinylpyrrolidone and the like. Examples of the compound having two or more unsaturated bonds include polymethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, penta Multifunctional compounds such as erythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, modified products thereof, and these The reaction product (for example, poly (meth) acrylate ester of polyhydric alcohol) of a polyfunctional compound and (meth) acrylate etc. can be mentioned. In the present specification, (meth) acrylate means methacrylate and acrylate.
上記化合物のほかに、不飽和二重結合を有する比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂等も上記電離放射線硬化性樹脂として使用することができる。 In addition to the above compounds, relatively low molecular weight polyester resins having unsaturated double bonds, polyether resins, acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, polybutadiene resins, and the like can also be used as the ionizing radiation curable resins. .
上記の電離放射線硬化性樹脂の中でも、透明層を極端に厚くすることなくＥｔ１３０を上述した範囲内にしやすいという観点から、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが好ましい。
上記電離放射線硬化性樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Among the above-mentioned ionizing radiation curable resins, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate is preferable from the viewpoint that Et 130 is easily within the above-described range without making the transparent layer extremely thick. Trimethylolpropane triacrylate is preferred.
The ionizing radiation curable resin may be used alone or in combination of two or more.
なお、基体の１３０℃における貯蔵弾性率Ｅｃ（Ｎ／ｍ２）、及び貯蔵弾性率Ｅｃ（Ｎ／ｍ２）と基体の厚みｄ（ｍ）を乗じることで得られるＥｔ１３０（Ｎ／ｍ）が高すぎる場合、電離放射線硬化性組成物にソフト成分を混合して、Ｅｃ及びＥｔ１３０を制御できる。なお、ソフト成分の配合は、カールの発生や層の脆さを防止することができる。
ソフト成分としては、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、アクリルポリマー等が挙げられる。
上記の電離放射線硬化性樹脂組成物を構成する樹脂成分は、各成分をそれぞれ複数併用した樹脂としてもよい。
Et 130 (N / m) obtained by multiplying the storage elastic modulus Ec (N / m 2 ) of the substrate at 130 ° C. and the storage elastic modulus Ec (N / m 2 ) by the thickness d (m) of the substrate. If is too high, Ec and Et 130 can be controlled by mixing soft components into the ionizing radiation curable composition. The blending of the soft component can prevent curling and layer brittleness.
Examples of the soft component include a urethane acrylate oligomer and an acrylic polymer.
The resin component constituting the ionizing radiation curable resin composition may be a resin in which a plurality of components are used in combination.
電離放射線硬化性樹脂組成物の調製に用いる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、又はエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、又はメチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、又はキシレン等の芳香族炭化水素、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、又はプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等の酢酸エステル等を適宜使用することができる。 Examples of the solvent used for preparing the ionizing radiation curable resin composition include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and ethylene glycol; ketones such as acetone or methyl ethyl ketone; and aromatics such as toluene and xylene. Hydrocarbon, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitol, glycol ethers such as propylene glycol monoethyl ether, and acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve acetate can be used as appropriate.
電離放射線硬化性樹脂が電子線硬化性ではなく光硬化性の場合、電離放射線硬化性樹脂組成物には光重合開始剤を添加する。
光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミノキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類等が挙げられる。
光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、電離放射線硬化性樹脂組成物中の１〜１０質量％が好ましく、３〜７質量％がより好ましい。
When the ionizing radiation curable resin is not electron beam curable but photocurable, a photopolymerization initiator is added to the ionizing radiation curable resin composition.
Although it does not specifically limit as a photoinitiator, For example, acetophenones, benzophenones, Michler benzoyl benzoate, (alpha) -amino oxime ester, tetramethyl thiuram monosulfide, thioxanthones, etc. are mentioned.
Although content of a photoinitiator is not specifically limited, 1-10 mass% in an ionizing radiation curable resin composition is preferable, and 3-7 mass% is more preferable.
透明層は、プラスチックフィルムの片面に形成されていても、両面に形成されていてもよい。また、透明層がプラスチックフィルムの両面に形成される場合、２つの透明層を形成する材料は異なっていてもよいが、製造効率、コスト、性能の観点から、２つの透明層を形成する材料は同一とすることが好ましい。 The transparent layer may be formed on one side of the plastic film or on both sides. In addition, when the transparent layer is formed on both surfaces of the plastic film, the material forming the two transparent layers may be different, but from the viewpoint of manufacturing efficiency, cost, and performance, the material forming the two transparent layers is Preferably they are the same.
透明層が、プラスチックフィルムの片面に形成され、プラスチックフィルムの厚みが１０〜２００μｍ（好ましくは１５〜１２５μｍ、より好ましくは２０〜７０μｍ）である場合、透明層の厚みは、好ましくは１〜１２μｍ、より好ましくは１．５〜１２μｍ、さらに好ましくは４〜１２μｍである。透明層の厚みが、１μｍ以上であれば、Ｅｔ１３０（Ｎ／ｍ）を上述した範囲に制御しやすくでき、１２μｍ以下であれば、屈曲性の低下によるクラックや剥離の発生を防ぎやすくすることができる。また、透明層の厚みがこの範囲にあれば、Ｅｔ１３０を上述した範囲に制御しやすくできる。 When the transparent layer is formed on one side of the plastic film and the thickness of the plastic film is 10 to 200 μm (preferably 15 to 125 μm, more preferably 20 to 70 μm), the thickness of the transparent layer is preferably 1 to 12 μm, More preferably, it is 1.5-12 micrometers, More preferably, it is 4-12 micrometers. If the thickness of the transparent layer is 1 μm or more, Et 130 (N / m) can be easily controlled within the above-described range, and if it is 12 μm or less, it is easy to prevent the occurrence of cracks and peeling due to a decrease in flexibility. Can do. If the thickness of the transparent layer is within this range, Et 130 can be easily controlled within the above-described range.
透明層が、プラスチックフィルムの両面に形成され、プラスチックフィルムの厚みが１０〜２００μｍ（好ましくは１５〜１２５μｍ、より好ましくは２０〜７０μｍ）であり、かつ透明層の形成材料が同一の場合、透明層の合計厚みは、好ましくは２〜２４μｍ、より好ましくは３〜２４μｍ、さらに好ましくは８〜２４μｍである。プラスチックフィルムの両面に形成される透明層のそれぞれの厚みは、上記合計厚みの範囲内で、積層体のカールの発生の影響が少なく、かつプラスチックフィルムからのオリゴマーの析出を抑制できる範囲で適宜調整すればよく、それらの厚みは同じであっても、異なっていてもよい。
透明層の厚みが上記範囲にあれば、Ｅｔ１３０を上述した範囲に制御しやすくでき、かつ屈曲性の低下によるクラックや剥離を抑制しやすくできる。
なお、プラスチックフィルムの両面の透明層の形成材料がそれぞれの面で異なる場合は、合計厚み及び各透明層の厚みを適宜調整することにより、Ｅｔ１３０を上述した範囲としやすくできる。
When the transparent layer is formed on both sides of the plastic film, the thickness of the plastic film is 10 to 200 μm (preferably 15 to 125 μm, more preferably 20 to 70 μm), and the transparent layer forming material is the same, the transparent layer The total thickness is preferably 2 to 24 μm, more preferably 3 to 24 μm, and still more preferably 8 to 24 μm. The thickness of each of the transparent layers formed on both sides of the plastic film is appropriately adjusted within the range of the above total thickness within a range where the influence of curling of the laminate is small and oligomer precipitation from the plastic film can be suppressed. The thickness may be the same or different.
If the thickness of the transparent layer is in the above range, Et 130 can be easily controlled to the above range, and cracks and peeling due to a decrease in flexibility can be easily suppressed.
In the case where the material for forming the both surfaces of the transparent layer of plastic film is different in each plane, by appropriately adjusting the thickness of the total thickness and each of the transparent layer can easily range described above and Et 130.
基体は、さらに機能層を有していてもよい。機能層としては、特に制限されず、積層体の特性を損なうことがない範囲で用いることができ、例えば、光学調整層が挙げられる。なお、機能層は、プラスチックフィルム上に直接設けてもよいが、透明層上に設けることが好ましい。 The substrate may further have a functional layer. It does not restrict | limit especially as a functional layer, It can use in the range which does not impair the characteristic of a laminated body, For example, an optical adjustment layer is mentioned. The functional layer may be provided directly on the plastic film, but is preferably provided on the transparent layer.
光学調整層は、例えば、透明導電層のパターンを見えづらくするために、透明層と透明導電層との間に設けることができる。このような光学調整層は、多層構造からなる光学調整層の各層の反射光同士を干渉させること、あるいは光学調整層の反射光と、光学調整層の下層（例えば透明層）の反射光とを干渉させることにより、前記作用を発揮するものである。また、積層体の透明導電層を有さない側の面に、反射防止性を付与するための光学調整層を設けることもできる。 For example, the optical adjustment layer can be provided between the transparent layer and the transparent conductive layer in order to make the pattern of the transparent conductive layer difficult to see. Such an optical adjustment layer causes the reflected light of each layer of the optical adjustment layer having a multilayer structure to interfere with each other, or the reflected light of the optical adjustment layer and the reflected light of the lower layer (for example, a transparent layer) of the optical adjustment layer. The effect is exhibited by causing interference. Moreover, the optical adjustment layer for providing antireflection property can also be provided in the surface of the side which does not have a transparent conductive layer of a laminated body.
上記光学調整層としては、低屈折率層の単層構造、高屈折率層及び低屈折率層の二層構造、高屈折率層、中屈折率層及び低屈折率層の三層構造、あるいは四層以上の多層構造が挙げられるが、費用対効果の観点から、高屈折率層及び低屈折率層の二層構造が好適である。 As the optical adjustment layer, a single layer structure of a low refractive index layer, a two layer structure of a high refractive index layer and a low refractive index layer, a three layer structure of a high refractive index layer, a middle refractive index layer and a low refractive index layer, or Although a multilayer structure of four or more layers can be mentioned, a two-layer structure of a high refractive index layer and a low refractive index layer is preferable from the viewpoint of cost effectiveness.
低屈折率層を形成する手法としては、ウェット法とドライ法とに大別できる。ウェット法は生産効率の点で優れている。
ウェット法としては、金属アルコキシド等を用いてゾルゲル法により形成する手法、フッ素樹脂のような低屈折率のバインダーを塗工して形成する手法、バインダー樹脂に低屈折率粒子を含有させた組成物を塗工して形成する手法が挙げられる。ドライ法としては、後述する低屈折率粒子の中から所望の屈折率を有する粒子を選び、物理気相成長法又は化学気相成長法により形成する手法が挙げられる。
Methods for forming the low refractive index layer can be broadly classified into wet methods and dry methods. The wet method is excellent in terms of production efficiency.
As a wet method, a method of forming by a sol-gel method using a metal alkoxide, a method of forming by applying a low refractive index binder such as a fluororesin, a composition containing low refractive index particles in a binder resin The method of coating and forming is mentioned. Examples of the dry method include a method in which particles having a desired refractive index are selected from low-refractive-index particles described later and formed by physical vapor deposition or chemical vapor deposition.
ゾルゲル法に用いる材料としては、金属アルコキシドが挙げられ、該金属アルコキシドを加水分解並びに縮合重合することにより低屈折率層を形成させる。金属アルコキシドとしては、機械的強度や安定性、透明導電層や基材等との密着性に優れている観点から、チタニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド又はアルコキシシランが挙げられ、屈折率の観点からアルコキシシランが好ましく用いられる。 Examples of the material used for the sol-gel method include metal alkoxide, and the low refractive index layer is formed by hydrolysis and condensation polymerization of the metal alkoxide. Examples of the metal alkoxide include titanium alkoxide, zirconium alkoxide, or alkoxysilane from the viewpoint of excellent mechanical strength and stability, and adhesion to a transparent conductive layer, a base material, and the like. Preferably used.
バインダー樹脂として用いる材料としては、電離放射線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
電離放射線硬化性樹脂としては、前述した透明層に用いるものと同様のものが挙げられる。
熱硬化型樹脂としては、ウレタン系熱硬化性樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂、フェノキシ系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも、ウレタン系熱硬化性樹脂が靭性を上げ易く、耐久性が良好である観点から好ましく用いられる。
バインダーとして本発明において最も好ましいのは、製造効率がよく、物性や後述する低及び高屈折率微粒子の分散性が良好となる電離放射線硬化型樹脂である。
Examples of the material used as the binder resin include an ionizing radiation curable resin and a thermosetting resin.
Examples of the ionizing radiation curable resin are the same as those used for the transparent layer described above.
Examples of the thermosetting resin include urethane thermosetting resins, melamine thermosetting resins, phenoxy thermosetting resins, and epoxy thermosetting resins. Among these, urethane thermosetting resins are preferably used from the viewpoint of easy toughness and good durability.
The most preferable binder in the present invention is an ionizing radiation curable resin having good production efficiency and good physical properties and dispersibility of low and high refractive index fine particles described later.
低屈折率粒子としては、金属フッ化物からなるＭｇＦ2、ＬｉＦ、又はＳｉＯ2が挙げられ、耐湿熱安定性の観点からＳｉＯ2が好ましく用いられる。
低屈折率粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下のものを用い、５〜６０ｎｍであるものが好ましい。上記範囲であれば、塗膜が白化することなく良好な光学干渉層を形成することができる。なお、添加量は、所望の屈折率に合わせ、適宜調整する。
Examples of the low refractive index particles include MgF 2 , LiF, or SiO 2 made of a metal fluoride, and SiO 2 is preferably used from the viewpoint of moist heat resistance.
The primary particle size of the low refractive index particles is 100 nm or less, preferably 5 to 60 nm. If it is the said range, a favorable optical interference layer can be formed, without a coating film whitening. The amount added is appropriately adjusted according to the desired refractive index.
高屈折率層を形成する手法としては、ウェット法とドライ法とに大別できる。ウェット法は生産効率の点で優れている。
ウェット法としては、低屈折率層と同様、金属アルコキシド等を用いてゾルゲル法により形成する手法、バインダー樹脂に高屈折率粒子を含有させた組成物を塗工して形成する手法が挙げられる。ドライ法としては、後述する高屈折率粒子の中から所望の屈折率を有する材料を選び、物理気相成長法又は化学気相成長法により形成する手法が挙げられる。
Methods for forming the high refractive index layer can be broadly classified into wet methods and dry methods. The wet method is excellent in terms of production efficiency.
Examples of the wet method include a method of forming by a sol-gel method using a metal alkoxide or the like, as in the case of the low refractive index layer, and a method of forming by applying a composition containing a high refractive index particle in a binder resin. Examples of the dry method include a method in which a material having a desired refractive index is selected from high-refractive index particles to be described later and formed by physical vapor deposition or chemical vapor deposition.
ゾルゲル法に用いる材料としては、金属アルコキシドが挙げられ、該金属アルコキシドを加水分解並びに縮合重合することにより高屈折率層を形成させる。金属アルコキシドとしては、機械的強度や安定性、透明導電層や基材等との密着性に優れている観点から、チタニウムアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドが挙げられる。これらのなかでも、ジルコニウムアルコキシドが、屈折率の観点から好ましく用いられる。
バインダー樹脂として用いる材料としては、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化型樹脂が挙げられ、いずれも低屈折率層で用いたものと同様のものを用いることができる。
Examples of the material used for the sol-gel method include metal alkoxide, and the high refractive index layer is formed by hydrolysis and condensation polymerization of the metal alkoxide. Examples of the metal alkoxide include titanium alkoxide and zirconium alkoxide from the viewpoint of excellent mechanical strength and stability, and adhesion to a transparent conductive layer and a substrate. Among these, zirconium alkoxide is preferably used from the viewpoint of refractive index.
Examples of the material used as the binder resin include ionizing radiation curable resins and thermosetting resins, and the same materials as those used in the low refractive index layer can be used.
高屈折率粒子としては、酸化亜鉛（１．９０）、酸化チタン（２．３〜２．７）、酸化セリウム（１．９５）、スズドープ酸化インジウム（１．９５〜２．００）、アンチモンドープ酸化スズ（１．７５〜１．８５）、酸化イットリウム（１．８７）、酸化ジルコニウム（２．１０）などが挙げられ、適度に高い屈折率を有し、耐光性などの耐久安定性が高いという観点から酸化ジルコニウムが好ましく用いられる。上記かっこ内は、各粒子の材料の屈折率を示す。
高屈折率粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下のものを用い、１０〜６０ｎｍであるものが好ましい。上記範囲であれば、塗膜が白化することなく良好な光学干渉層を形成することができる。なお、添加量は、所望の屈折率に合わせ、適宜調整する。
As high refractive index particles, zinc oxide (1.90), titanium oxide (2.3 to 2.7), cerium oxide (1.95), tin-doped indium oxide (1.95 to 2.00), antimony doped Examples thereof include tin oxide (1.75 to 1.85), yttrium oxide (1.87), and zirconium oxide (2.10). It has a moderately high refractive index and high durability stability such as light resistance. From the viewpoint, zirconium oxide is preferably used. The parentheses indicate the refractive index of the material of each particle.
The primary particle diameter of the high refractive index particles is 100 nm or less, and preferably 10 to 60 nm. If it is the said range, a favorable optical interference layer can be formed, without a coating film whitening. The amount added is appropriately adjusted according to the desired refractive index.
高屈折率層は、厚みが２００ｎｍ以下で、屈折率が１．５５〜１．７５であることが好ましい。低屈折率層は、厚みが２００ｎｍ以下で、屈折率は高屈折率層の屈折率よりも低く、１．３０〜１．５５であることが好ましい。高屈折率層の屈折率は１．５８〜１．７０であることがより好ましく、低屈折率層の屈折率は１．３５〜１．５１であることがより好ましい。また、透明導電層のパターンをより見えづらくするために、低屈折率層の厚みが３〜１００ｎｍ、高屈折率層の厚みが１０〜１００ｎｍであることがより好ましく、低屈折率層の厚みが１０〜４０ｎｍ、高屈折率層の厚みが１０〜７０ｎｍであることがさらに好ましい。屈折率及び厚みが上記の範囲にあれば、優れた反射防止効果を有すると同時に、不可視化層としての効果を有する。 The high refractive index layer preferably has a thickness of 200 nm or less and a refractive index of 1.55 to 1.75. The low refractive index layer has a thickness of 200 nm or less, and the refractive index is preferably lower than the refractive index of the high refractive index layer and is 1.30 to 1.55. The refractive index of the high refractive index layer is more preferably 1.58 to 1.70, and the refractive index of the low refractive index layer is more preferably 1.35 to 1.51. Further, in order to make the pattern of the transparent conductive layer more difficult to see, it is more preferable that the thickness of the low refractive index layer is 3 to 100 nm, the thickness of the high refractive index layer is 10 to 100 nm, and the thickness of the low refractive index layer is More preferably, the thickness is 10 to 40 nm and the thickness of the high refractive index layer is 10 to 70 nm. If the refractive index and thickness are in the above ranges, it has an excellent antireflection effect and at the same time, an effect as an invisible layer.
上述した透明層、光学調整層中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、帯電防止剤、防汚剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。 The transparent layer and the optical adjustment layer described above may contain additives such as an antistatic agent, an antifouling agent, an antiblocking agent, and an ultraviolet absorber as long as the effects of the present invention are not impaired.
上述した基体は、例えば以下の（Ａ）、（Ｂ）が挙げられる。透明層としてはハードコート層が好ましい。光学調整層は、高屈折率層及び低屈折率層の２層構造が好ましい。また、光学調整層が低屈折率層の単層であり、透明層を高屈折率透明層とする構成も好ましい。
（Ａ）透明層／プラスチックフィルム／透明層／光学調整層
（Ｂ）光学調整層／透明層／プラスチックフィルム／透明層／光学調整層
Examples of the substrate described above include the following (A) and (B). As the transparent layer, a hard coat layer is preferable. The optical adjustment layer preferably has a two-layer structure of a high refractive index layer and a low refractive index layer. In addition, a configuration in which the optical adjustment layer is a single layer of a low refractive index layer and the transparent layer is a high refractive index transparent layer is also preferable.
(A) Transparent layer / plastic film / transparent layer / optical adjustment layer (B) optical adjustment layer / transparent layer / plastic film / transparent layer / optical adjustment layer
（透明導電層）
透明導電層は上述した基体上に積層されてなるものである。また、本発明においては、透明導電層は基体上でパターニングされている。
なお、光学特性に影響のない範囲で、基体と透明導電層との間にＳｉＯ２等からなる無機層を形成してもよい。透明導電層を形成する工程で基体からガスやオリゴマーが生じた場合、該無機層によりこれら成分を封止しやすくできる。
透明導電層は特に制限されないが、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）等が挙げられる。この中で、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）が好まししい。特に、透明性、導電性がともに優れることから、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）が好ましい。
(Transparent conductive layer)
The transparent conductive layer is laminated on the above-described substrate. In the present invention, the transparent conductive layer is patterned on the substrate.
An inorganic layer made of SiO 2 or the like may be formed between the substrate and the transparent conductive layer within a range that does not affect the optical characteristics. When gas or oligomer is generated from the substrate in the step of forming the transparent conductive layer, these components can be easily sealed with the inorganic layer.
The transparent conductive layer is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides. Examples of the metal oxide include tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), phosphorus-doped tin oxide (PTO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and indium-doped zinc oxide (IZO). Among these, tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), and indium-doped zinc oxide (IZO) are preferable. In particular, tin-doped indium oxide (ITO) is preferable because both transparency and conductivity are excellent.
透明導電層の形成方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法、又は化学気相成長法、その他印刷法、塗工法等種々あるが、光学特性、電気特性の観点から物理気相成長法、化学気相成長法が好ましく、特に、化学気相成長法に比べ、より低温度で処理できる物理気相成長法がより好ましい。 There are various methods for forming a transparent conductive layer, such as a physical vapor deposition method such as sputtering, vacuum vapor deposition, ion plating, or chemical vapor deposition, other printing methods, coating methods, etc. From the viewpoint of characteristics, physical vapor deposition and chemical vapor deposition are preferable, and physical vapor deposition that can be processed at a lower temperature is more preferable than chemical vapor deposition.
通常、スパッタ法で成膜したスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）は、非結晶であるが、積層体の耐熱温度の範囲内で、例えば、１３０〜１７０℃で加熱することにより、結晶化を進めることができ、加熱時間等を適宜調整することにより、５０％以上結晶化させることができる。この結晶化により、ＩＴＯ層の表面抵抗率を低下させることができる。また同時に、密着強度を向上させたり、貯蔵弾性率を増加させたりすることもできる。 Usually, tin-doped indium oxide (ITO) deposited by sputtering is amorphous, but crystallization can be promoted by heating at a temperature of 130 to 170 ° C. within the heat resistant temperature range of the laminate. It is possible to crystallize 50% or more by appropriately adjusting the heating time and the like. By this crystallization, the surface resistivity of the ITO layer can be reduced. At the same time, the adhesion strength can be improved and the storage elastic modulus can be increased.
透明導電層は、厚み１０〜２００ｎｍ、屈折率１．９０〜３．００で、表面抵抗率が３００Ω／□以下、好ましくは１５０Ω／□以下である。厚み、屈折率及び表面抵抗率が上記範囲であれば、タッチパネルとして用いた場合、高い光透過率、低消費電力及び大面積化された場合においても高速応答性が確保できる。 The transparent conductive layer has a thickness of 10 to 200 nm, a refractive index of 1.90 to 3.00, and a surface resistivity of 300Ω / □ or less, preferably 150Ω / □ or less. When the thickness, refractive index, and surface resistivity are within the above ranges, when used as a touch panel, high light transmittance, low power consumption, and high-speed response can be ensured even when the area is increased.
透明導電層は、パターニングにより所定のパターンを形成して用いる。パターンの形状は、例えば、タッチパネルとして使用する際、所定の位置検出機能が付与でき、かつ視認性の低下が可能な限り最小となるような形状及び配置であれば、特に制限されない。
透明導電層のパターンのピッチは５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下である。パターンのピッチが上記範囲であると、表示画素の高精細化ならびにタッチ検出精度の高精度化に対応できる。また、パターンのピッチが上記範囲である場合に、Ｅｔ１３０（Ｎ／ｍ）を上述した範囲にすることで、パターニングされた透明導電層に対してさらに熱処理を施してもウォッシュボードリップルの発生を抑制できる。
The transparent conductive layer is used by forming a predetermined pattern by patterning. The shape of the pattern is not particularly limited as long as it is a shape and arrangement that can provide a predetermined position detection function and minimize the degradation of visibility when used as a touch panel, for example.
The pattern pitch of the transparent conductive layer is preferably 5 mm or less, more preferably 2 mm or less. When the pitch of the pattern is in the above range, it is possible to cope with higher definition of display pixels and higher accuracy of touch detection. In addition, when the pattern pitch is in the above range, by setting Et 130 (N / m) in the above range, even if the patterned transparent conductive layer is further subjected to heat treatment, generation of washboard ripples is caused. Can be suppressed.
図４に、本発明に用いる透明導電層のパターンの一例を示す。パターン層５００は多数の横方向に電気的に連結されたＸ電極部６１１〜６１６と、多数の縦方向に電気的に連結されたＹ電極部７１１〜７１４とが、図示しないプラスチックフィルム、透明層及び粘着剤層等の絶縁層を介して交差して配置される。例えば、（ｉ）一枚のプラスチックフィルムの一方の面にＸ電極部、他方の面にＹ電極部を形成すること、又は（ii）一枚のプラスチックフィルムにＸ電極部、別のプラスチックフィルム又は透明基板にＹ電極部を形成し、両基材を貼り合わせることにより、絶縁体を介してＸ電極部及びＹ電極部が交差される。図４において、ＬｘはＸ電極のピッチ、ＬｙはＹ電極のピッチを示している。 In FIG. 4, an example of the pattern of the transparent conductive layer used for this invention is shown. The pattern layer 500 includes a plurality of X electrode portions 611 to 616 electrically connected in the horizontal direction and a number of Y electrode portions 711 to 714 electrically connected in the vertical direction. And it arrange | positions crossing through insulating layers, such as an adhesive layer. For example, (i) an X electrode portion is formed on one surface of one plastic film and a Y electrode portion is formed on the other surface, or (ii) an X electrode portion, another plastic film or By forming the Y electrode part on the transparent substrate and pasting both base materials together, the X electrode part and the Y electrode part intersect with each other through the insulator. In FIG. 4, Lx indicates the pitch of the X electrodes, and Ly indicates the pitch of the Y electrodes.
投影型静電容量式タッチパネルに用いられるパターンとしては、通常、透明導電層からなる複数の直線状の電極Ｘと複数の直線状の電極Ｙとが絶縁層（プラスチックフィルム、透明層、粘着剤層等）を介し互いに略直交するよう配置されている。電極Ｘ、電極Ｙのパターンの具体例としては、メッシュ状で、且つ、直線（電極Ｘ、電極Ｙともに所定のピッチで並列に配列）が略直交した形態の直線格子パターン、交差部間の導電部分が少なくとも１つの湾曲を有する波線格子パターン、ダイヤモンド状のパターン等が挙げられる。 As a pattern used for a projected capacitive touch panel, usually, a plurality of linear electrodes X and a plurality of linear electrodes Y made of a transparent conductive layer are insulating layers (plastic film, transparent layer, adhesive layer). Etc.) are arranged so as to be substantially orthogonal to each other. As a specific example of the pattern of the electrode X and the electrode Y, a linear lattice pattern having a mesh shape and straight lines (both electrodes X and Y are arranged in parallel at a predetermined pitch) and substantially perpendicular to each other, conductivity between intersections Examples thereof include a wavy lattice pattern in which the portion has at least one curve, and a diamond-like pattern.
透明導電性フィルムの構成としては、例えば以下の（Ａ）、（Ｂ）が挙げられる。透明層としてはハードコート層が好ましい。光学調整層は、高屈折率層及び低屈折率層の２層構造が好ましい。また、光学調整層が低屈折率層の単層であり、透明層を高屈折率透明層とする構成も好ましい。
（Ａ）透明層／プラスチックフィルム／透明層／光学調整層／パターニングされた透明導電層
（Ｂ）パターニングされた透明導電層／光学調整層／透明層／プラスチックフィルム／透明層／光学調整層／パターニングされた透明導電層
As a structure of a transparent conductive film, the following (A) and (B) are mentioned, for example. As the transparent layer, a hard coat layer is preferable. The optical adjustment layer preferably has a two-layer structure of a high refractive index layer and a low refractive index layer. In addition, a configuration in which the optical adjustment layer is a single layer of a low refractive index layer and the transparent layer is a high refractive index transparent layer is also preferable.
(A) Transparent layer / plastic film / transparent layer / optical adjustment layer / patterned transparent conductive layer (B) patterned transparent conductive layer / optical adjustment layer / transparent layer / plastic film / transparent layer / optical adjustment layer / patterning Transparent conductive layer
＜透明基板及び粘着剤層＞
本発明の透明導電性積層体４は、図１〜３に示すように、上述した透明導電性フィルム１と、透明基板３，３１とを、粘着剤層２を介して積層してなる構成が好ましい。
透明基板は、主として保護板としての役割を果たすものである。透明基板の素材は、ガラスやプラスチックフィルムを用いることができ、ガラスが好適に用いられる。なお、図３の透明基板３１は図示しないパターニングされた透明導電層が粘着剤層側に形成されており、保護板としての役割の他、導電性基板としての役割を果たしている。
また、図１及び図３のタイプの透明導電性積層体において、透明導電性フィルム１の透明導電層１２が透明基板３，３１とは反対側を向くように配置してもよいが、図１及び図３のように、透明導電性フィルム１の透明導電層１２が透明基板３，３１側を向くように配置することが好ましい。
<Transparent substrate and adhesive layer>
As shown in FIGS. 1 to 3, the transparent conductive laminate 4 of the present invention has a configuration in which the above-described transparent conductive film 1 and transparent substrates 3 and 31 are laminated via an adhesive layer 2. preferable.
The transparent substrate mainly serves as a protective plate. Glass or plastic film can be used as the material of the transparent substrate, and glass is preferably used. The transparent substrate 31 shown in FIG. 3 has a patterned transparent conductive layer (not shown) formed on the pressure-sensitive adhesive layer side, and serves as a conductive substrate in addition to the role as a protective plate.
Moreover, in the transparent conductive laminated body of the type of FIG.1 and FIG.3, you may arrange | position so that the transparent conductive layer 12 of the transparent conductive film 1 may face the opposite side to the transparent substrates 3 and 31, but FIG. And it is preferable to arrange | position so that the transparent conductive layer 12 of the transparent conductive film 1 may face the transparent substrates 3 and 31 side like FIG.
透明基板の厚みは、素材がガラスの場合、０．２〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｍであることがより好ましい。また、素材がプラスチックフィルムの場合、透明基板の厚みは、０．５〜５．０ｍｍであることが好ましく、１．０〜４．０ｍｍであることがより好ましい。 When the material is glass, the thickness of the transparent substrate is preferably 0.2 to 3.0 mm, and more preferably 0.5 to 1.5 mm. Moreover, when a raw material is a plastic film, it is preferable that the thickness of a transparent substrate is 0.5-5.0 mm, and it is more preferable that it is 1.0-4.0 mm.
粘着剤層は、透明性に優れる粘着剤（いわゆるＯＣＡ）が好適に用いられ、その材質は透明性が良好であれば特に制限はされず、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤等を用いることができる。
また、粘着剤層は、２５℃における貯蔵弾性率Ｅｃ（Ｎ／ｍ２）が１．０×１０４〜１．０×１０７Ｎ／ｍ２であることが好ましく、１．０×１０５〜５．０×１０６Ｎ／ｍ２であることがより好ましく、２．０×１０５〜１．０×１０６Ｎ／ｍ２であることがさらに好ましく、４．０×１０５〜１．０×１０６Ｎ／ｍ２であることがよりさらに好ましい。
粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率Ｅｃを１．０×１０４Ｎ／ｍ２以上とすることにより、透明導電性フィルムに若干のウォッシュボードリップルが発生していても、透明導電性フィルムと透明基板とを粘着剤を介して積層する際に、ウォッシュボードリップルの凹凸の高さを低下させ、像鮮明度を低下させにくくできる。また、粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率Ｅｃを１．０×１０４Ｎ／ｍ２以上とすることにより、透明導電性フィルムと透明基板との積層時に粘着剤が伸びてはみ出すことがなく、作業性を良好にすることができる。
粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率Ｅｃを１．０×１０７Ｎ／ｍ２以下とすることにより、外枠印刷等のマイクロオーダーの段差に追従しやすく、気泡の混入や段差を起点とした剥がれを防止しやすくできる。
For the pressure-sensitive adhesive layer, a pressure-sensitive adhesive (so-called OCA) having excellent transparency is suitably used, and the material is not particularly limited as long as the material has good transparency, and an acrylic pressure-sensitive adhesive, a polyester-based pressure-sensitive adhesive, or the like is used. Can do.
The pressure-sensitive adhesive layer preferably has a storage elastic modulus Ec (N / m 2 ) at 25 ° C. of 1.0 × 10 4 to 1.0 × 10 7 N / m 2 , and 1.0 × 10 5. more preferably 5.0 a × 10 6 N / m 2, more preferably from 2.0 × 10 5 ~1.0 × 10 6 N / m 2, 4.0 × 10 5 ~1 More preferably, it is 0.0 × 10 6 N / m 2 .
By setting the storage elastic modulus Ec at 25 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer to 1.0 × 10 4 N / m 2 or more, even if some washboard ripple occurs in the transparent conductive film, When laminating the transparent substrate with an adhesive, the height of the unevenness of the washboard ripple can be reduced, and the image definition can hardly be reduced. Further, by setting the storage elastic modulus Ec at 25 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer to 1.0 × 10 4 N / m 2 or more, the pressure-sensitive adhesive does not extend and protrude when the transparent conductive film and the transparent substrate are laminated. , Workability can be improved.
By setting the storage elastic modulus Ec at 25 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer to 1.0 × 10 7 N / m 2 or less, it is easy to follow a micro-order step such as outer frame printing, etc. Can be easily prevented.
粘着剤層の厚みは、５〜１７０μｍであることが好ましく、１０〜１２０μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることがさらに好ましい。粘着剤層の厚みを５μｍ以上とすることにより、透明導電性フィルムとの接着性を確保でき、１０μｍ以上とすることにより、外枠印刷等のマイクロオーダーの段差に追従しやすく、気泡の混入や段差を起点とした剥がれを防止しやすくでき、２００μｍ以下とすることにより、透明導電性積層体全体の厚みを低減することができる。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 to 170 μm, more preferably 10 to 120 μm, and still more preferably 20 to 100 μm. By setting the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to 5 μm or more, the adhesiveness with the transparent conductive film can be secured, and by setting it to 10 μm or more, it is easy to follow a micro-order step such as outer frame printing, Peeling starting from the step can be easily prevented, and by setting the thickness to 200 μm or less, the thickness of the entire transparent conductive laminate can be reduced.
粘着剤層の屈折率は、通常１．３０〜１．８０程度であり、１．４５〜１．６０であることが好ましい。 The refractive index of the pressure-sensitive adhesive layer is usually about 1.30 to 1.80, preferably 1.45 to 1.60.
［透明導電性積層体の製造方法］
上述した本発明の透明導電性積層体は、以下の（１）〜（６）の工程により製造することができる。
[Method for producing transparent conductive laminate]
The transparent conductive laminate of the present invention described above can be produced by the following steps (1) to (6).
（１）基体形成工程
プラスチックフィルムの片面又は両面に透明層を形成し、基体を形成する工程である。また、該工程において、基体の１３０℃における貯蔵弾性率Ｅｃ（Ｎ／ｍ２）と該基体の厚みｄ（ｍ）を乗じることで得られるＥｔ１３０（Ｎ／ｍ）が３．３×１０４≦Ｅｔ１３０≦１２．５×１０４となるようにすることが好ましい。
(1) Base Forming Step This is a step of forming a base by forming a transparent layer on one or both sides of a plastic film. In this step, Et 130 (N / m) obtained by multiplying the storage elastic modulus Ec (N / m 2 ) of the substrate at 130 ° C. by the thickness d (m) of the substrate is 3.3 × 10 4. ≦ Et 130 ≦ 12.5 × 10 4 is preferable.
透明層は、プラスチックフィルム上に、電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、乾燥させた後、塗膜を硬化させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等の塗布方法が挙げられる。
塗布後の乾燥条件は、特に限定されないが、通常４０〜２００℃で２０〜１２０秒間行うとよい。塗膜を硬化させる方法は、特に限定されず、公知の方法であればよい。
なお、トータルの照射量を一定として、照射強度を可変することで、透明層の分子の架橋形態や架橋密度を変えることにより分子の均一性を向上させ、貯蔵弾性率を制御することも可能である。また、貯蔵弾性率は、材料組成によるだけではなく、硬化条件によっても制御できる。例えば、貯蔵弾性率を高めるためには、後述するヒュージョンランプ等を使用して、照射光量密度を高め、急激に多量のラジカルを発生させることで架橋密度を上げることが好ましい。又、照射光量密度を低く照射時間を長くすることで、急激なラジカル密度の上昇を押さえ、架橋密度を抑えることで、貯蔵弾性率を抑え、屈曲性を高めることが出来る。
The transparent layer can be formed by applying an ionizing radiation curable resin composition on a plastic film to form a coating film, drying it, and then curing the coating film.
Examples of the method for applying the ionizing radiation curable resin composition include application methods such as a roll coating method, a bar coating method, and a gravure coating method.
Although the drying conditions after application | coating are not specifically limited, Usually, it is good to carry out for 20 to 120 second at 40-200 degreeC. The method for curing the coating film is not particularly limited and may be a known method.
It is also possible to improve the uniformity of the molecules and control the storage modulus by changing the cross-linking form and cross-linking density of the molecules in the transparent layer by changing the irradiation intensity while keeping the total irradiation amount constant. is there. Further, the storage elastic modulus can be controlled not only by the material composition but also by the curing conditions. For example, in order to increase the storage elastic modulus, it is preferable to increase the irradiation light density by using a fusion lamp or the like described later and increase the crosslinking density by generating a large amount of radicals abruptly. Further, by lowering the irradiation light amount density and increasing the irradiation time, it is possible to suppress a rapid increase in radical density and suppress the crosslinking density, thereby suppressing the storage elastic modulus and enhancing the flexibility.
電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ、ヒュージョンランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する。これらのランプの中でも、ヒュージョンランプが好適である。照射量は、積算で通常１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。また、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。電子線としては、５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。
なお、プラスチックフィルムには、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の表面処理を予め行ってもよい。
As a method of irradiating with ionizing radiation, ultraviolet rays in a wavelength region of 100 to 400 nm, preferably 200 to 400 nm, emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, a fusion lamp or the like are irradiated. Among these lamps, a fusion lamp is preferable. The irradiation dose is usually 100 to 500 mJ / cm 2 in terms of integration. Moreover, it can carry out by irradiating the electron beam of a wavelength range below 100 nm emitted from a scanning type or a curtain type electron beam accelerator. As an electron beam, what has the energy of 50-1000 eV is preferable, More preferably, it is 100-300 eV.
The plastic film may be subjected in advance to surface treatment such as corona discharge treatment or oxidation treatment in order to improve adhesion.
基体形成工程では、透明層上に、さらに、光学調整層を形成する工程を行ってもよい。なお、必要に応じて、プラスチックフィルム上に、光学調整層等を直接形成してもよい。
光学調整層は主として高屈折率層及び低屈折率層が挙げられ、これらは上述したように、ウェット法またはドライ法により形成することができる。
In the substrate forming step, a step of further forming an optical adjustment layer on the transparent layer may be performed. In addition, you may form an optical adjustment layer etc. directly on a plastic film as needed.
The optical adjustment layer mainly includes a high refractive index layer and a low refractive index layer, and these can be formed by a wet method or a dry method as described above.
（２）透明導電層形成工程
透明導電層形成工程は、基体上に、金属酸化物等からなる透明導電層を形成する工程である。
透明導電層の形成方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法、又は化学気相成長法、その他印刷法、塗工法等種々あるが、光学特性、電気特性の観点から物理気相成長法、化学気相成長法が好ましく、特に、化学気相成長法に比べ、より低温度で処理できる物理気相成長法が好ましい。
(2) Transparent conductive layer formation process A transparent conductive layer formation process is a process of forming the transparent conductive layer which consists of a metal oxide etc. on a base | substrate.
There are various methods for forming a transparent conductive layer, such as a physical vapor deposition method such as sputtering, vacuum vapor deposition, ion plating, or chemical vapor deposition, other printing methods, coating methods, etc. From the viewpoint of characteristics, physical vapor deposition and chemical vapor deposition are preferable, and physical vapor deposition that can be processed at a lower temperature is particularly preferable as compared with chemical vapor deposition.
（３）結晶化工程
透明導電層を温度加熱により、結晶化させる工程である。この結晶化工程は、透明導電層のパターン形成前、又は透明導電層のパターン形成工程後の何れであってもよく、また、透明導電層のパターン形成前及び形成後の２段階で結晶化させてもよい。なお、透明導電層のパターン形成工程後に結晶化を行う場合、該結晶化工程を独立して行わず、後述する取り出し電極形成工程と結晶化工程とを兼用してもよい。結晶化工程のタイミングは、使用する金属酸化物のエッチングの容易性、製造効率等を考慮して、上記例示した中から適宜選択する。
加熱温度は、使用する金属酸化物により異なるが、通常１３０〜１７０℃である。また、加熱時間は、通常、５分間〜２４時間であり、製造効率や結晶化度（機械的特性、表面抵抗率値等に影響を及ぼす）を考慮して適宜調整すればよい。加熱方法は、特に制限されることはなく、公知の方法で行うことができるが、金属酸化物としてＩＴＯを用いる場合は、空気中で加熱炉、赤外線ランプヒーター等を用いて行うことが好ましい。
透明導電層のパターン形成後に、結晶化工程又は取り出し電極形成工程の加熱処理がされることにより、通常はウォッシュボードリップルが生じ得るが、本発明ではウォッシュボードリップルを抑制することができる。
(3) Crystallization step This is a step of crystallizing the transparent conductive layer by temperature heating. This crystallization process may be performed either before the pattern formation of the transparent conductive layer or after the pattern formation process of the transparent conductive layer, and is crystallized in two stages before and after the pattern formation of the transparent conductive layer. May be. In addition, when crystallization is performed after the pattern formation step of the transparent conductive layer, the extraction electrode formation step and the crystallization step described later may be combined without performing the crystallization step independently. The timing of the crystallization step is appropriately selected from the above examples taking into consideration the ease of etching of the metal oxide to be used, the production efficiency, and the like.
Although heating temperature changes with metal oxides to be used, it is 130-170 degreeC normally. The heating time is usually 5 minutes to 24 hours, and may be appropriately adjusted in consideration of production efficiency and crystallinity (which affects mechanical properties, surface resistivity values, etc.). The heating method is not particularly limited and can be performed by a known method. However, when ITO is used as the metal oxide, it is preferably performed in the air using a heating furnace, an infrared lamp heater, or the like.
After the transparent conductive layer pattern is formed, a heat treatment in the crystallization step or the extraction electrode formation step is usually performed, so that a washboard ripple can be generated. However, in the present invention, the washboard ripple can be suppressed.
（４）パターン形成工程
パターン形成工程は、透明導電層を所定のパターンにパターニングする工程である。パターニングは公知の方法で行うことができ、通常、フォトリソ法で行われる。具体的には、フォトレジストを透明導電層上に塗布し、所定パターンを有するフォトマスクを介して露光を行い、アルカリ溶液等の現像液を用い現像を行い、レジストパターンを形成し、さらにウェット又はドライエッチング法により不要となる透明導電層をエッチングした後、レジストを剥離することにより、所定の透明導電層のパターンを形成することができる。
以上の工程により、プラスチックフィルムを含む基体上にパターニングされた透明導電層を有する透明導電性フィルムを得ることができる。
(4) Pattern formation process A pattern formation process is a process of patterning a transparent conductive layer to a predetermined pattern. Patterning can be performed by a known method, and is usually performed by a photolithography method. Specifically, a photoresist is applied on the transparent conductive layer, exposed through a photomask having a predetermined pattern, developed using a developer such as an alkaline solution, and a resist pattern is formed. After the unnecessary transparent conductive layer is etched by the dry etching method, the resist is peeled off to form a predetermined transparent conductive layer pattern.
The transparent conductive film which has the transparent conductive layer patterned on the base | substrate containing a plastic film by the above process can be obtained.
（５）取り出し電極形成工程
取り出し電極形成工程は、パターン形成工程で形成された透明導電パターンと接続するための電極を形成する工程である。取り出し電極は、透明導電性フィルムの有効表示エリア外、あるいは保護板（図１〜３の場合、透明基板３、又は導電性透明基板３１）の有効表示エリア外に形成される。
本工程では、銀ペースト等の導電性を有する材料を形成し、配線に係る電極パターンを形成させる。電極パターンの形成方法は、特に制限はなく、公知の手法で行うことができ、通常、スクリーン印刷法で行われる。得られた電極パターンは、使用した溶媒の乾燥を含め、電極パターンの導電性を向上させるために、高温度で焼成（加熱処理による焼結）される。加熱処理条件は、透明導電層の結晶化温度より低い温度（１２５〜１５０℃程度）で、１０〜６０分間である。加熱処理条件がこの範囲であれば、電極パターンの導電性を向上できるとともに、透明導電層の加熱変形（透明導電層の結晶性変化に伴う体積変化）の影響を小さくでき、取り出し電極と透明導電層の密着性や取出し電極へのクラックの発生等の欠陥の発生を防止できる。加熱方法は、特に制限されることはなく、公知の方法で行うことができる。通常、加熱炉、真空加熱炉、赤外線ランプヒーター等を用いて行われる。
(5) Extraction electrode formation process An extraction electrode formation process is a process of forming the electrode for connecting with the transparent conductive pattern formed at the pattern formation process. The extraction electrode is formed outside the effective display area of the transparent conductive film or outside the effective display area of the protective plate (in the case of FIGS. 1 to 3, the transparent substrate 3 or the conductive transparent substrate 31).
In this step, a conductive material such as silver paste is formed, and an electrode pattern related to the wiring is formed. There is no restriction | limiting in particular in the formation method of an electrode pattern, It can carry out by a well-known method and is normally performed by the screen printing method. The obtained electrode pattern is fired at high temperature (sintered by heat treatment) in order to improve the conductivity of the electrode pattern including drying of the solvent used. The heat treatment conditions are a temperature lower than the crystallization temperature of the transparent conductive layer (about 125 to 150 ° C.) and 10 to 60 minutes. If the heat treatment conditions are within this range, the conductivity of the electrode pattern can be improved, and the influence of heat deformation of the transparent conductive layer (volume change accompanying crystallinity change of the transparent conductive layer) can be reduced. It is possible to prevent the occurrence of defects such as the adhesion of the layer and the generation of cracks in the extraction electrode. The heating method is not particularly limited and can be performed by a known method. Usually, a heating furnace, a vacuum heating furnace, an infrared lamp heater or the like is used.
（６）積層工程
次に、パターニングされた透明導電層を有する透明導電性フィルムと、透明基板とを粘着剤層を介して積層する。図１のように透明導電性フィルム１を２枚用いる場合は、さらに透明導電性フィルム１同士を粘着剤層２を介して積層する。なお、透明基板がパターニングされた透明導電層を有する場合、透明導電性フィルムと、透明基板とを積層する前に、該透明基板を上記工程（４）のようにパターニングしておく。
(6) Lamination process Next, the transparent conductive film which has the patterned transparent conductive layer, and a transparent substrate are laminated | stacked through an adhesive layer. When two transparent conductive films 1 are used as shown in FIG. 1, the transparent conductive films 1 are further laminated with an adhesive layer 2 interposed therebetween. When the transparent substrate has a patterned transparent conductive layer, the transparent substrate is patterned as in the above step (4) before laminating the transparent conductive film and the transparent substrate.
上述した製造方法によれば、パターニングされた透明導電層に対しさらに熱処理を施した場合においても、ウォッシュボードリップルの発生がなく、貼り合わせ作業時に気泡の巻き込みのない、優れた外観性状及び視認性を有する透明導電性積層体が得られる。 According to the manufacturing method described above, even when the patterned transparent conductive layer is further subjected to heat treatment, there is no occurrence of washboard ripple, and there is no entrainment of bubbles during the bonding operation, and excellent appearance and visibility A transparent conductive laminate having the following is obtained.
［タッチパネル］
本発明のタッチパネルは、該タッチパネルの構成部材として上述した本発明の透明導電性積層体を有するものである。
タッチパネルは抵抗膜式タッチパネル、静電容量式タッチパネル等が挙げられるが、静電容量式タッチパネルが好適である。
静電容量式タッチパネルは、表面型及び投影型等が挙げられ、投影型が多く用いられている。投影型の静電容量式タッチパネルは、パターニングされた透明導電層（Ｘ軸電極と、該Ｘ電極と直交するＹ軸電極）を、絶縁体を介して配置した基本構成に、回路が接続されてなるものである。該基本構成をより具体的に説明すると、１枚の基体の別々の面にＸ電極及びＹ電極を有する態様、基体上にＸ電極、絶縁体層、Ｙ電極をこの順で有する態様、基体上にＸ電極を形成し、別の基体上にＹ電極を形成し、接着剤層等を介して積層する態様等が挙げられる。また、これら基本態様に、さらに別の透明基板を積層する態様が挙げられる。
[Touch panel]
The touch panel of this invention has the transparent conductive laminated body of this invention mentioned above as a structural member of this touch panel.
Examples of the touch panel include a resistive touch panel and a capacitive touch panel, but a capacitive touch panel is preferable.
The capacitive touch panel includes a surface type and a projection type, and a projection type is often used. The projected capacitive touch panel has a circuit connected to a basic configuration in which a patterned transparent conductive layer (X-axis electrode and Y-axis electrode orthogonal to the X electrode) is arranged via an insulator. It will be. The basic structure will be described in more detail. An embodiment having X and Y electrodes on separate surfaces of a single substrate, an embodiment having an X electrode, an insulator layer, and a Y electrode in this order on the substrate, on the substrate An embodiment in which the X electrode is formed on the substrate, the Y electrode is formed on another substrate, and the layers are laminated via an adhesive layer or the like. Moreover, the aspect which laminate | stacks another transparent substrate in these basic aspects is mentioned.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によって何ら限定されるものではない。なお、文中、「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り、質量基準である。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example. In the text, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified.
１．測定、評価
実施例及び比較例で得られた透明導電性積層体、該積層体を構成する基体、及び該積層体を構成する粘着剤層について、以下の測定又は評価を行った。結果を表１に示す。
1. Measurement and Evaluation The following measurements or evaluations were performed on the transparent conductive laminates obtained in Examples and Comparative Examples, the substrate constituting the laminate, and the pressure-sensitive adhesive layer constituting the laminate. The results are shown in Table 1.
（１）透過の像鮮明度
写像性測定器（スガ試験機社製、商品名：ＩＣＭ−１Ｔ、）を透過測定に設定し、０．１２５ｍｍ幅の光学櫛の配列方向に対して、透明導電性積層体の方向を０〜１８０°の範囲で１°毎にずらして、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１の透過の像鮮明度を測定した。測定結果から、像鮮明度の最小値及び最大値をピックアップし、さらに［最小値／最大値］の比を算出した。
（２）ウォッシュボードリップルの視認性
透明導電性積層体のパターニングされた透明導電層の凹凸を、蛍光灯の光を用い、蛍光灯の反射像の映りこみ具合を目視観察することにより評価した。なお、蛍光灯の光に対して、透明導電性積層体の角度を変更しながら目視観察した。評価基準は以下のようにした。
いかなる角度でも凹凸が全く見えないレベル：◎
いかなる角度でも凹凸がわずかにしか見えないレベル：○
何れかの角度で凹凸が容易に見えるレベル：×
(1) Image clarity of transmission The image clarity measuring device (trade name: ICM-1T, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) is set to transmission measurement, and transparent conductive with respect to the arrangement direction of the 0.125 mm wide optical comb. The image clarity of transmission of JIS K7105: 1981 was measured by shifting the direction of the conductive laminate every 1 ° in the range of 0 to 180 °. From the measurement results, the minimum and maximum values of image definition were picked up, and the ratio of [minimum value / maximum value] was calculated.
(2) Visibility of washboard ripple The unevenness of the patterned transparent conductive layer of the transparent conductive laminate was evaluated by visually observing the reflected state of the reflected image of the fluorescent lamp using the light of the fluorescent lamp. In addition, it observed visually, changing the angle of a transparent conductive laminated body with respect to the light of a fluorescent lamp. The evaluation criteria were as follows.
Level where no irregularities can be seen at any angle: ◎
Level where unevenness is only slightly visible at any angle: ○
Level where irregularities can be easily seen at any angle: ×
（３）基体の貯蔵弾性率
試験片として基体を５ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、基体のＭＤ方向における１３０℃及び１５０℃の貯蔵弾性率（Ｅｃ）を、動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製、装置名：Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用いて以下の条件で、測定した。
（測定条件）
周波数：１０Ｈｚ、測定治具：引っ張り、荷重：５０ｇ、加振状態：連続加振
歪み制御：１０μｍ、測定温度範囲：２５℃〜２００℃、昇温速度：２℃／分。
（４）粘着剤層の貯蔵弾性率
粘弾性測定器（ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名：固体粘弾性アナライザーＲＳＡ−ＩＩＩ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１に準拠した動的粘弾性測定法により、粘着剤層の貯蔵弾性率を測定した。
（測定条件）
アタッチメントモード：圧縮モード，周波数：１Ｈｚ，温度：−５０〜１５０度、昇温速度：５度／分
(3) Storage elastic modulus of substrate As a test piece, the substrate was cut into a size of 5 mm × 20 mm, and the storage elastic modulus (Ec) at 130 ° C. and 150 ° C. in the MD direction of the substrate was measured by a dynamic viscoelasticity measuring device (UBM). (Manufactured, device name: Rheogel-E4000) under the following conditions.
(Measurement condition)
Frequency: 10 Hz, measurement jig: tension, load: 50 g, vibration state: continuous vibration distortion control: 10 μm, measurement temperature range: 25 ° C. to 200 ° C., temperature increase rate: 2 ° C./min.
(4) Storage elastic modulus of pressure-sensitive adhesive layer Dynamic viscoelasticity based on JIS K7244-1 using a viscoelasticity measuring device (trade name: Solid Viscoelasticity Analyzer RSA-III, manufactured by TA Instruments) The storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer was measured by the measurement method.
(Measurement condition)
Attachment mode: compression mode, frequency: 1 Hz, temperature: -50 to 150 degrees, temperature increase rate: 5 degrees / minute
（５）屈曲性
直径６ｍｍの円柱状の棒（マンドレル棒）に、プラスチックフィルム上に透明層を有してなる基体を巻き、ビデオライトの光を照射して、クラックの発生の状況を、以下に示す評価基準で、目視観察することにより評価した。
クラックが発生しない：〇
クラックが僅かに発生する：△
(5) Flexibility A cylindrical rod (mandrel rod) with a diameter of 6 mm is wound with a substrate having a transparent layer on a plastic film, irradiated with video light, and the occurrence of cracks is as follows. Evaluation was performed by visual observation according to the evaluation criteria shown in FIG.
Cracks do not occur: ○ Slight cracks occur: △
２．透明導電性積層体の作製
［実施例１］
プラスチックフィルムである二軸延伸ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、商品名：Ａ４３００、プライマー層付、厚み：５０μｍ）の片方の面に、下記透明層塗工液をワイヤーバーを用いて塗工したものを、温度７０℃の熱オーブン中で４０秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が１６０ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して、塗膜を硬化させた。同様に、ＰＥＴフィルムの他方の片面にも、透明層塗工液をワイヤーバーを用いて塗工し、塗膜を硬化させることにより、片面あたり厚みが１５μｍ、両面の合計厚み３０μｍの透明層を形成した。
2. Preparation of transparent conductive laminate [Example 1]
A plastic film biaxially stretched PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: A4300, with primer layer, thickness: 50 μm) coated with the following transparent layer coating solution using a wire bar The film was dried in a heating oven at a temperature of 70 ° C. for 40 seconds, the solvent in the coating film was evaporated, and the coating film was cured by irradiating with ultraviolet rays so that the integrated light amount was 160 mJ / cm 2 . Similarly, the transparent layer coating solution is applied to the other side of the PET film using a wire bar, and the coating film is cured to form a transparent layer having a thickness of 15 μm per side and a total thickness of 30 μm on both sides. Formed.
＜透明層塗工液の調製＞
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４）を５質量部、希釈溶剤（ＭＩＢＫ／シクロヘキサノン＝９／１）を３００質量部入れ、溶け残りがなくなるまで撹拌した。ここに光硬化樹脂（日本化薬社製、ＤＰＨＡ）を１００質量部入れ撹拌し、溶け残りがなくなるまで撹拌した。
<Preparation of transparent layer coating solution>
5 parts by mass of a photopolymerization initiator (manufactured by BASF, trade name: Irgacure 184) and 300 parts by mass of a diluent solvent (MIBK / cyclohexanone = 9/1) were added and stirred until there was no undissolved residue. Here, 100 parts by mass of a photocurable resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DPHA) was added and stirred, and stirred until there was no undissolved residue.
次いで、一方の透明層上に、下記の高屈折率層塗布液を用いて、透明層と塗工方法、乾燥条件及び紫外線照射条件が同一となるようにして高屈折率層（厚み５０ｎｍ、屈折率１．６６）を形成し、さらに高屈折率層上に、スパッタ装置を用いてＳｉＯ２を成膜（厚み：３０ｎｍ、屈折率１．４６）し、基体（透明層／プラスチックフィルム／透明層／高屈折率層／低屈折率層）を得た。 Next, on one transparent layer, using the following high refractive index layer coating solution, the high refractive index layer (thickness 50 nm, refractive index) is made so that the transparent layer and coating method, drying conditions and ultraviolet irradiation conditions are the same. Then, a SiO 2 film is formed on the high refractive index layer using a sputtering apparatus (thickness: 30 nm, refractive index 1.46), and the substrate (transparent layer / plastic film / transparent layer) is formed. / High refractive index layer / low refractive index layer).
＜高屈折率層塗布液＞
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０部
・光重合開始剤 ０．７部
（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１２７）
・高屈折率粒子含有液 ５５部
（平均粒径２０〜３０ｎｍのジルコニア粒子をメチル
エチルケトンに分散させ、固形分３０％としたもの）
・メチルイソブチルケトン ５００部
・メチルエチルケトン ５００部
<High refractive index layer coating solution>
Dipentaerythritol hexaacrylate 10 parts Photopolymerization initiator 0.7 parts (BASF, Irgacure 127)
・ 55 parts of high refractive index particle-containing liquid (dispersed in 30% solid content by dispersing zirconia particles having an average particle diameter of 20 to 30 nm in methyl ethyl ketone)
・ Methyl isobutyl ketone 500 parts ・ Methyl ethyl ketone 500 parts
次に、得られた基体の低屈折率層上に、スパッタ装置を用いてスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる透明導電層を成膜（厚み：２５ｎｍ）し、温度１５０℃のオーブン中で３０分間、熱処理することにより、透明導電層を結晶化させた。
さらに、透明導電層上に、ストライプ状パターンのフォトレジストを形成し、塩酸に浸漬してエッチング処理を施した。エッチング処理後、１２０℃で５分間乾燥して、高さ２５ｎｍ、幅３．０ｍｍ、ピッチ２．０ｍｍのストライプ状にパターニングされた透明導電層を形成し、パターニングされた透明導電層を有する透明導電性フィルムを得た。
Next, a transparent conductive layer made of tin-doped indium oxide (ITO) is formed on the low refractive index layer of the obtained substrate using a sputtering apparatus (thickness: 25 nm), and is placed in an oven at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes. The transparent conductive layer was crystallized by heat treatment.
Further, a striped pattern of photoresist was formed on the transparent conductive layer and immersed in hydrochloric acid for etching. After the etching treatment, it is dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a transparent conductive layer patterned in a stripe shape having a height of 25 nm, a width of 3.0 mm, and a pitch of 2.0 mm, and the transparent conductive layer having the patterned transparent conductive layer A characteristic film was obtained.
次いで、取り出し電極の焼成工程を模擬するために、上記透明導電性フィルムをさらに熱処理（１３０℃３０分間）行った。
次いで、熱処理後の透明導電性フィルムと、厚み０．７ｍｍの透明ガラスとを、厚み２５μｍのアクリル系粘着剤（２５℃の貯蔵弾性率１．６×１０５Ｎ／ｍ２）と貼り合わせ、透明導電性積層体を得た。
Next, in order to simulate the firing step of the extraction electrode, the transparent conductive film was further heat-treated (130 ° C. for 30 minutes).
Subsequently, the transparent conductive film after heat treatment and the transparent glass having a thickness of 0.7 mm are bonded to an acrylic adhesive having a thickness of 25 μm (storage elastic modulus at 25 ° C. of 1.6 × 10 5 N / m 2 ), A transparent conductive laminate was obtained.
（実施例２〜７）
実施例１において、透明層の片面厚みを１２、１０、８．５、４、２、１μｍに変更（透明層の合計厚みを２４、２０、１７、８、４、２μｍに変更）した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層体を作製した。
(Examples 2 to 7)
In Example 1, except that the single-sided thickness of the transparent layer was changed to 12, 10, 8.5, 4, 2, 1 μm (the total thickness of the transparent layer was changed to 24, 20, 17, 8, 4, 2 μm). In the same manner as in Example 1, a transparent conductive laminate was produced.
（実施例８）
実施例１において、粘着剤層をアクリル系粘着剤（２５℃の貯蔵弾性率６．４×１０５Ｎ／ｍ２）に変更し、さらに透明層の片面厚みを０．５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層体を作製した。
(Example 8)
In Example 1, except that the pressure-sensitive adhesive layer was changed to an acrylic pressure-sensitive adhesive (storage elastic modulus at 25 ° C. of 6.4 × 10 5 N / m 2 ), and the thickness of one side of the transparent layer was changed to 0.5 μm. In the same manner as in Example 1, a transparent conductive laminate was produced.
（実施例９）
実施例１において、粘着剤層をアクリル系粘着剤（２５℃の貯蔵弾性率５．０×１０５Ｎ／ｍ２）に変更し、さらに透明層の片面厚みを０．５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層体を作製した。
Example 9
In Example 1, except that the pressure-sensitive adhesive layer was changed to an acrylic pressure-sensitive adhesive (storage elastic modulus at 25 ° C. of 5.0 × 10 5 N / m 2 ), and the thickness of one side of the transparent layer was changed to 0.5 μm. In the same manner as in Example 1, a transparent conductive laminate was produced.
（実施例１０）
実施例８において、透明層の片面厚みを１μｍに変更した以外は、実施例８と同様にして透明導電性積層体を作製した。
(Example 10)
In Example 8, a transparent conductive laminate was produced in the same manner as in Example 8, except that the thickness of one side of the transparent layer was changed to 1 μm.
（実施例１１）
実施例９において、透明層の片面厚みを１μｍに変更した以外は、実施例９と同様にして透明導電性積層体を作製した。
(Example 11)
In Example 9, a transparent conductive laminate was produced in the same manner as in Example 9 except that the thickness of one side of the transparent layer was changed to 1 μm.
（比較例１）
実施例１において、透明層の片面厚みを０．５μｍに変更（透明層の合計厚みを１μｍに変更）した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層体を作製した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a transparent conductive laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of one side of the transparent layer was changed to 0.5 μm (the total thickness of the transparent layer was changed to 1 μm).
（比較例２）
実施例１において、透明層、高屈折率層及び低屈折率層を形成せず、プラスチックフィルム上に直接透明導電層を形成した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層体を作製した。
(Comparative Example 2)
In Example 1, a transparent conductive laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the transparent layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer were not formed, and the transparent conductive layer was formed directly on the plastic film. did.
表１より、実施例１〜１１の透明導電性積層体は、ウォッシュボードリップルに基づく凹凸が視認しづらく、像鮮明度の最小値が２０％以上であり、優れた外観性状及び視認性を有することがわかった。特に、実施例２〜５、１０〜１１の透明導電性積層体は、ウォッシュボードリップルに基づく凹凸が全く視認できず、像鮮明度の最小値が９０％以上であり、極めて優れた外観性状及び視認性を有するものであった。また、実施例２〜１１の透明導電性積層体を構成する透明導電性フィルムは、耐屈曲性に優れ、クラックを生じにくいものであった。
一方、比較例１〜２の積層体表面の透明導電性積層体は、ウォッシュボードリップルに基づく凹凸が容易に視認でき、像鮮明度の最小値も２０％未満であり、外観性状及び視認性に劣るものであった。
なお、透明導電性フィルムと透明ガラスとを貼り合わせる際に、実施例１〜１１のものは貼り合わせ時に気泡を巻き込みにくかったが、比較例１〜２のものはウォッシュボードリップルの影響により気泡を巻き込みやすく作業性に劣るものであった。
From Table 1, the transparent conductive laminates of Examples 1 to 11 are difficult to visually recognize the unevenness based on the washboard ripple, the minimum value of the image definition is 20% or more, and have excellent appearance properties and visibility. I understood it. In particular, in the transparent conductive laminates of Examples 2 to 5 and 10 to 11, the unevenness based on the washboard ripple is not visually recognized at all, and the minimum value of the image definition is 90% or more, and extremely excellent appearance properties and It had visibility. Moreover, the transparent conductive film which comprises the transparent conductive laminated body of Examples 2-11 was excellent in bending resistance, and did not produce a crack easily.
On the other hand, the transparent conductive laminates on the surface of the laminates of Comparative Examples 1 and 2 can easily recognize irregularities based on washboard ripples, and the minimum value of image definition is less than 20%, and the appearance and visibility It was inferior.
In addition, when laminating the transparent conductive film and the transparent glass, those in Examples 1 to 11 were difficult to entrain air bubbles at the time of laminating, but those in Comparative Examples 1 to 2 caused bubbles due to the influence of washboard ripple. It was easy to entrain and was inferior in workability.
本発明の透明導電性積層体は、タッチパネルの構成部材として好適に使用することができ、静電容量式タッチパネルの構成部材として特に好適に使用することができる。 The transparent conductive laminate of the present invention can be suitably used as a constituent member of a touch panel, and can be particularly suitably used as a constituent member of a capacitive touch panel.
１：透明導電性フィルム
１１：基体
１２：透明導電層
１１１：プラスチックフィルム
１１２：透明層
２：粘着剤層
３：透明基板
３１：透明導電層を備えた透明基板
４：透明導電性積層体
５００：パターン層
６１０：二軸延伸されたポリエステルフィルムの延伸倍率が大きい方向（ＭＤ；Ｘ電極部用）
６１１〜６１６：Ｘ電極部（透明導電層パターン）
７１０：二軸延伸されたポリエステルフィルムの延伸倍率が大きい方向（ＭＤ；Ｙ電極部用）
７１１〜７１４：Ｙ電極部（透明導電層パターン）
1: Transparent conductive film 11: Base 12: Transparent conductive layer 111: Plastic film 112: Transparent layer 2: Adhesive layer 3: Transparent substrate 31: Transparent substrate provided with a transparent conductive layer 4: Transparent conductive laminate 500: Pattern layer 610: direction in which the stretch ratio of the biaxially stretched polyester film is large (MD; for X electrode portion)
611-616: X electrode part (transparent conductive layer pattern)
710: direction in which the draw ratio of the biaxially stretched polyester film is large (MD; for Y electrode portion)
711-714: Y electrode part (transparent conductive layer pattern)
Claims (13)
３．３×１０４≦Ｅｔ１３０≦１２．５×１０４ （１） The Et 130 (N / m) obtained by multiplying the storage elastic modulus Ec (N / m 2 ) of the substrate at 130 ° C by the thickness d (m) of the substrate satisfies the following condition (1). The transparent conductive laminate according to any one of -5.
3.3 × 10 4 ≦ Et 130 ≦ 12.5 × 10 4 (1)
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