JP2016075665A

JP2016075665A - 電子スピン共鳴装置

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Publication number: JP2016075665A
Application number: JP2015165654A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　貴之; Takayuki Suzuki; 貴之鈴木
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 2014-10-06
Filing date: 2015-08-25
Publication date: 2016-05-12
Anticipated expiration: 2035-08-25
Also published as: JP6454241B2

Abstract

【課題】パルスシーケンスの繰り返し周波数が変更された場合であっても、ロックイン検波に用いられる周波数を変更せずにロックイン検波を可能な、あるいは、パルスシーケンスが正確に繰り返される、電子スピン共鳴装置を提供する。【解決手段】パルスシーケンスを構成するパルスパターン７０が、繰り返し周波数Ｆｐに従って繰り返し生成される。これにより原パルス列２６が生成される。変調周波数Ｆｍでオン及びオフを繰り返す変調信号３２が生成される。Ｆｐ，ＦｍはＦｐ＝２ｎ×Ｆｍ（ｎは１以上の整数）の関係を満たす。原パルス列２６は変調周波数Ｆｍに従って変調され、これによりパルス列信号３６が生成される。マイクロ波信号がパルス列信号３６によって変調されて電子スピン共鳴室に供給される。電子スピン共鳴が反映された検出信号に対して変調周波数Ｆｍを用いてロックイン検波することにより、ＥＳＲ信号が得られる。【選択図】図２

Description

本発明は、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ装置）に関し、特にロックイン検波によってＥＳＲ信号を検出する技術に関する。

電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ装置）は、静磁場中に配置されたサンプルにマイクロ波を照射し、マイクロ波がサンプルによって吸収される様子をスペクトルとして記録するようにした磁気共鳴装置の一種である。

図７には、ＥＳＲ装置の一例が示されている。このＥＳＲ装置は、連続波（ＣＷ）ＥＳＲ法とパルスＥＳＲ法とを実行することが可能な装置である。なお、ＥＳＲ装置には、連続波ＥＳＲ法のみを実行可能な装置もある。

まず、連続波ＥＳＲ法について説明する。内部にサンプル１００が配置された試料管は、マイクロ波共振器１０２内に挿入される。マイクロ波共振器１０２は、２つの電磁石１０４の間に設置される。これにより、マイクロ波共振器１０２は、電磁石１０４によって発生される静磁場内に設置される。連続波ＥＳＲ測定法では、磁場変調用コイル１０６が用いられる。例えば、マイクロ波共振器１０２の外側に磁場変調用コイル１０６が設置される。

連続波ＥＳＲ法が実行される場合、スイッチ１１２，１１４により経路１１６が形成される。マイクロ波発振器１０８により発生されたマイクロ波は、減衰器１１０で所定の電力に減衰された後、経路１１６及びサーキュレータ１１８を介してマイクロ波共振器１０２に供給される。マイクロ波共振器１０２からの反射波がほとんどない状態にマイクロ波線路とマイクロ波共振器１０２との結合度が調整された後、電磁石１０４により静磁場の掃引が行われる。静磁場の掃引に伴ってＥＳＲ現象が発生すると、マイクロ波共振器１０２内でサンプル１００によるマイクロ波の吸収が発生し、マイクロ波共振器１０２のＱ値が変化してマイクロ波の反射が起こり、サーキュレータ１１８を介して、反射マイクロ波が取り出される。連続波ＥＳＲ法が実行される場合、スイッチ１２０により経路１２２ａが形成される。反射マイクロ波は、経路１２２ａを介して位相検波器１２６に供給される。この反射マイクロ波と位相器１２４を介して送られてきた参照信号とで、位相検波器１２６による位相検波が行われる。これにより、ＥＳＲ現象による吸収信号が検出される。例えば、発振器１２８で発生させた１００ｋＨｚ程度の交流電流を、磁場変調用コイル１０６に供給することにより、電磁石１０４が形成する静磁場に変調磁場を重畳させ、１００ｋＨｚで変調された吸収信号を観測する。この吸収信号を増幅器で増幅し、発振器１２８から供給される参照信号を用いて位相検波器１３０（例えば、ＰＳＤ：Phase Sensitive Detector）で位相検波（ロックイン検波）する。位相検波器１３０から出力された信号はローパスフィルタ１３１を通過し、これにより、ＤＣ成分としての連続波ＥＳＲスペクトル信号１３２が得られる。

次に、パルスＥＳＲ法について説明する。パルスＥＳＲ法では、磁場変調は行われない。マイクロ波発振器１０８により発生されたマイクロ波は、スイッチ１１２を介して位相調整器１３４に供給される。位相調整器１３４は例えば４位相切替器により構成される。位相調整器１３４は、例えば、０°、９０°、１８０°、２７０°と、９０°ずつ位相のずれたマイクロ波を出力する機能を備えている。これにより、４種類の位相から任意の位相を選択することができる。位相調整器１３４から出力されたマイクロ波は、スイッチ１３６に供給される。スイッチ１３６によるスイッチング動作（オン及びオフの切り替え）により、マイクロ波パルスが形成される。マイクロ波パルスは増幅器１３８で増幅され、スイッチ１１４及びサーキュレータ１１８を介してマイクロ波共振器１０２に供給される。増幅器１３８には、例えば、１ｋＷオーダーのパワーアンプ（例えば進行波管増幅器（ＴＷＴＡ：travelling wave tube amplifier））が用いられる。電磁石１０４が発生させる静磁場は、１回のスピンエコーやＦＩＤの測定中は固定される。スピンエコーやＦＩＤは、固定された静磁場のもとで、１回以上の積算処理がされる。マイクロ波パルスの照射に伴いＥＳＲ現象が発生すると、サーキュレータ１１８を介して反射マイクロ波が取り出される。パルスＥＳＲ法が実行される場合、スイッチ１２０により経路１２２ｂが形成される。また、測定時にスイッチ１４０がオンにされる。反射マイクロ波は、経路１２２ｂ及びスイッチ１４０を介して増幅器１４２に供給される。増幅器１４２によって増幅された反射マイクロ波は、位相検波器１４４に供給される。位相検波器１４４はクォドラチャ（Quadrature）検波器であり、位相器１２４を介して送られてきた参照信号を用いてクォドラチャ検波（直交位相検波）を行う。これにより、実信号成分１４６と虚信号成分１４８とが得られる。これらの信号成分に対して、例えば、フーリエ変換等の処理が適用される。パルスＥＳＲ法によると、スピンエコーやＦＩＤ信号が観測される。例えば、９０°パルス（π／２パルス）を照射した後に１８０°パルス（πパルス）を照射することにより、スピンエコーが観測される。

図７に示されているＥＳＲ装置では、静磁場に直交する磁化成分（Ｍｙ成分）が検出される。これ以外の方法として、Ｍｙ成分以外の物理量を検出する方法が知られている。例えば、縦検出ＥＳＲ法（ＬＯＤ−ＥＳＲ法）、電流検出ＥＳＲ法（ＥＤＭＲ法）、光検出ＥＳＲ法（ＯＤＭＲ法）、等が知られている。これらの方法は、Ｍｙ成分以外の物理量を検出するという意味で、間接的なＥＳＲ法ともいえる。図８には、これらの方法を実現するＥＳＲ装置が示されている。

まず、縦検出ＥＳＲ法について説明する。縦検出ＥＳＲ法では、電子スピンのＭｚ成分（静磁場に平行な磁化成分）の変化が検出される。そのために、静磁場に平行な向きに巻線軸が配置されたピックアップコイル１５０が、サンプル１００の近傍に設置される。マイクロ波発振器１０８により発生されたマイクロ波は、減衰器１１０で所定の電力に減衰された後、スイッチ１５６に供給される。一方、発振器１５２は、変調周波数を有する参照信号を発生させる。この参照信号は、スイッチ１５４を介してスイッチ１５６に供給される。スイッチ１５６は、変調周波数に従ってオン及びオフを繰り返す。これにより、マイクロ波は変調周波数に従って変調される。変調されたマイクロ波は、サーキュレータ１１８を介してマイクロ波共振器１０２に供給される。静磁場の掃引に伴ってＥＳＲ現象が発生すると、電子スピンのＭｚ成分が変化し、これにより、ピックアップコイル１５０に誘導電圧が生じる。この誘導電圧は増幅器１５８によって増幅され、位相検波器１６０に供給される。この誘導電圧の変動は変調周波数に同期している。従って、発振器１５２から供給される参照信号を用いて位相検波器１６０（例えばＰＳＤ）でロックイン検波する。位相検波器１６０から出力された信号はローパスフィルタ１６１を通過し、これにより、縦検出ＥＳＲ信号（ＬＯＤ−ＥＳＲ信号）１６２が得られる。縦検出ＥＳＲ法を用いることにより、縦緩和時間Ｔ１（スピン格子緩和時間）を観測することも可能である。

次に、電流検出ＥＳＲ法について説明する。電流検出ＥＳＲ法は、電圧供給検出器１７０によってサンプル１００に電流（電圧）を印加し、サンプル１００に流れる電流の変化を検出する方法である。この方法では、マイクロ波発振器１０８により発生されたマイクロ波が、スイッチ１５６のスイッチング動作によって、変調周波数に従って変調される。または、マイクロ波は変調されず、磁場が変調される。この場合、発振器１５２により発生された交流電流が、スイッチ１５４を介して磁場変調用コイル１０６に供給される。マイクロ波がサーキュレータ１１８を介してマイクロ波共振器１０２に供給され、静磁場の掃引によってＥＳＲ現象が発生すると、サンプル１００に流れている電流が変化する。この電流は電圧供給検出器１７０によって検出される。この変化量を示す信号は増幅され、位相検波器１７２に供給される。電流の変動は変調周波数に同期している。従って、発振器１５２から供給される参照信号を用いて位相検波器１７２（例えばＰＳＤ）でロックイン検波する。位相検波器１７２から出力された信号はローパスフィルタ１７３を通過し、これにより、ＥＤＭＲ信号１７４が得られる。電流検出ＥＳＲ法を用いることにより、電流の変化に寄与する電子スピン共鳴を検出することが可能となる。例えば、ダイオードがサンプル１００として用いられ、半導体の欠陥が観測される。

次に、光検出ＥＳＲ法について説明する。光検出ＥＳＲ法は、光源１８０からサンプル１００に光を照射し、サンプル１００による光吸収量の変化を検出する方法である。この方法では、電流検出ＥＳＲ法と同様に、マイクロ波又は磁場が変調される。マイクロ波がサーキュレータ１１８を介してマイクロ波共振器１０２に供給され、静磁場の掃引によってＥＳＲ現象が発生すると、サンプル１００による光吸収量が変化する。サンプル１００からの光は光検出器１８２によって検出される。その変化量を示す信号は位相検波器１８４に供給される。光吸収量の変動は変調周波数に同期している。従って、発振器１５２から供給される参照信号を用いて位相検波器１８４（例えばＰＳＤ）でロックイン検波する。位相検波器１８４から出力された信号はローパスフィルタ１８５を通過し、これにより、ＯＤＭＲ信号１８６が得られる。

なお、図８に示されているＥＳＲ装置では、連続波ＥＳＲ法が適用されているが、パルスＥＳＲ法が適用される場合もある。

また、パルスＥＳＲ法と連続波ＥＳＲ法とを組み合わせた方法、いわゆるハイブリッド型ＥＳＲ法が知られている。この測定方法では、マイクロ波パルスによって電子スピン共鳴を励起し、ロックイン検波によってＥＳＲ信号を検出する。例えば、非特許文献１に記載されているPulsed LOD ESR法では、Ｍｚ方向の磁化の変化を誘発するパルスシーケンスが実行され、マイクロ波パルスがマイクロ波共振器内に供給される。例えば、繰り返し周波数に従って１８０°パルス（πパルス）が供給される。サンプルの近傍に設置されたピックアップコイルからの誘導電圧を示す検出信号は、パルスシーケンスの繰り返し周波数を用いてロックイン検波される。これにより、縦検出ＥＳＲ信号が得られる。

また、非特許文献２には、電流検出ＥＳＲ法において、変調周波数を変数としてＥＤＭＲ信号の強度の変化を記録する手法が開示されている。

Ａ．Ｓｃｈｗｅｉｇｅｒ．Ｒ．ＥｒｎｓｔＪ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．７７，５１２（１９８８）Ｄ．ＬｅｐｉｎｅＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．ＢＶｏｌ．６，Ｎｏ．２４３６（１９７２）

上記のハイブリッド型ＥＳＲ法のように、マイクロ波パルスの照射とロックイン検波とを組み合わせた方法においては、パルスシーケンスの繰り返し周波数を変更する場合に問題が生じ得る。例えば、サンプルや測定内容に応じて、パルスシーケンスの繰り返し周波数を変更したい場合がある。緩和時間が短いサンプルを測定する場合、測定の待機時間を短縮して測定効率を向上させるために、パルスシーケンスの繰り返し周期を短くしたいという要望が想定される。一方、緩和時間が長いサンプルを測定する場合、その緩和時間の長さに応じて繰り返し周期を長くする必要がある。パルスシーケンスの繰り返し周波数は、ロックイン検波に用いられる繰り返し周波数に対応する。それ故、パルスシーケンスの繰り返し周波数を変更した場合、その変更に応じて、ロックイン検波に用いられる繰り返し周波数を変更する必要がある。しかし、ロックイン検波に用いられる繰り返し周波数を変更した場合、回路の周波数特性を変更する必要がある。例えば、縦検出ＥＳＲ法では、ピックアップコイルの共振周波数の変更等を、その都度行う必要がある。また、共振回路やアンプの周波数特性を超広帯域に設計しておくか、又は、回路自体を交換する必要が生じ得る。

本発明の目的は、電子スピン共鳴装置において、パルスシーケンスの繰り返し周波数が変更された場合であっても、ロックイン検波に用いられる周波数を変更せずにロックイン検波を可能とすることである。あるいは、パルスシーケンスが正確に繰り返されるようにすることである。

本発明に係る電子スピン共鳴装置は、マイクロ波信号を生成するマイクロ波生成手段と、変調周波数Ｆｍ、及び、パルスシーケンスの繰り返し周波数Ｆｐに従うパルス列信号を生成するパルス列信号生成手段と、前記マイクロ波信号に対して前記パルス列信号を作用させて励起信号を生成する励起信号生成手段と、サンプルを収容し前記励起信号が送り込まれる電子スピン共鳴室と、前記サンプルで生じる電子スピン共鳴が反映された検出信号に対して前記変調周波数Ｆｍを用いてロックイン検波を行うことにより、解析対象信号を生成する検波手段と、を含み、前記繰り返し周波数Ｆｐと前記変調周波数Ｆｍは、Ｆｐ＝２ｎ×Ｆｍ（但し、ｎは１以上の整数）の関係を満たす、ことを特徴とする。

上記の構成では、マイクロ波信号に対して、変調周波数Ｆｍ及び繰り返し周波数Ｆｐに従うパルス列信号が作用させられ、これにより、励起信号が生成される。励起信号は、電子スピン共鳴を励起するために使用される。電子スピン共鳴が反映された検出信号は、変調周波数Ｆｍに同期して（言い換えると、Ｆｍの周波数成分に応じて）変動している。それ故、検出信号に対して、変調周波数Ｆｍを用いてロックイン検波が行われる。上記の構成では、パルスシーケンスの繰り返し周波数Ｆｐはロックイン検波に用いられず、変調周波数Ｆｍがロックイン検波に用いられる。つまり、パルスシーケンスの繰り返しを規定する繰り返し周波数Ｆｐとは別の変調周波数Ｆｍが、ロックイン検波に用いられる。従って、繰り返し周波数Ｆｐが変更された場合であっても、変調周波数Ｆｍを変更せずにロックイン検波を行うことが可能となる。

また、上記の構成では、繰り返し周波数Ｆｐと変調周波数Ｆｍは、Ｆｐ＝２ｎ×Ｆｍの関係を満たしている。すなわち、繰り返し周波数Ｆｐは変調周波数Ｆｍの偶数倍である。例えば、サンプルや測定内容に応じて、繰り返し周波数Ｆｐ及び整数ｎが変更される。上記の関係式が満たされることにより、変調周波数Ｆｍに従うパルス列信号に半端なパルスシーケンスが含まれず、繰り返し周波数Ｆｐに従ってパルスシーケンスを正確に繰り返すことが可能となる。

上記の電子スピン共鳴装置は、例えば、縦検出ＥＳＲ法、電流検出ＥＳＲ法、光検出ＥＳ法、等の検出方法に利用される。もちろん、上記の電子スピン共鳴装置は、それら以外の検出方法に利用されてもよい。

また、本発明に係る電子スピン共鳴装置は、マイクロ波信号を発生するマイクロ波生成手段と、基準パルス列が繰り返し周波数Ｆｐで繰り返されるパルス列信号であって、変調周波数Ｆｍを有する変調信号により変調されたパルス列信号を発生するパルス列信号生成手段と、前記マイクロ波信号を前記パルス列信号によって変調することにより励起信号を生成する励起信号生成手段と、サンプルを収容し前記励起信号が供給される電子スピン共鳴室と、前記サンプルで生じる電子スピン共鳴が反映された検出信号を発生する検出手段と、前記検出信号に対して前記変調信号に基づいてロックイン検波を行うことにより、解析対象信号を生成する検波手段と、を含み、前記繰り返し周波数Ｆｐと前記変調周波数Ｆｍは、Ｆｐ＝２ｎ×Ｆｍ(但し、ｎは１以上の整数)の関係を満たし、且つ前記基準パルス列の繰り返しと前記変調信号による変調が同期している、ことを特徴とする。

望ましくは、前記パルス列信号生成手段は、前記繰り返し周波数Ｆｐに従って、パルスシーケンスを構成するパルスパターンを繰り返し生成するパルスパターン生成手段と、前記変調周波数Ｆｍでオン及びオフを繰り返す変調信号を生成する変調信号生成手段と、前記パルスパターンが連なった原パルス列に対して前記変調信号を作用させることにより、前記パルス列信号を生成する手段と、を含む。

上記構成では、原パルス列、つまり、パルスシーケンスが変調周波数Ｆｍに従って変調される。これにより、パルス列信号には、変調信号がオンのときのパルスシーケンスが含まれ、変調信号がオフのときのパルスシーケンスは含まれない。上記の関係式が満たされる場合、変調信号がオンのときのパルスシーケンスの数は整数個となり、パルス列信号には、半端なパルスシーケンスが含まれない。よって、変調に際しても、繰り返し周波数Ｆｐに従ってパルスシーケンスを正確に繰り返すことが可能となる。

望ましくは、前記パルスパターン生成手段及び前記変調信号生成手段は、同期して動作する。

望ましくは、前記変調周波数Ｆｍが固定される条件下で、測定状況に応じて、前記繰り返し周波数Ｆｐが可変設定される。

望ましくは、前記検出信号は、サンプルにおける縦磁化の検出、サンプルにおける電気的特性の検出、及び、サンプルにおける光学的特性の検出、のいずれかによって検出される。もちろん、これら以外の検出によって、検出信号が検出されてもよい。

望ましくは、前記パルスパターンは時間間隔τをもった２つのパルスを含み、前記時間間隔τを測定ごとに変化させる手段を更に含む。各パルスは、例えば、１８０°パルス（πパルス）や９０°パルス（π／２パルス）等である。もちろん、それら以外のパルスが用いられてもよい。パルスパターンは、例えば、縦検出ＥＳＲ法にて用いられる。各パルスに対応するマイクロ波の照射によって、電子スピン状態が平衡状態から変化する。磁化Ｍｚが縦緩和時間Ｔ１に従って平衡状態に向かって緩和していき、この緩和の程度が検出される。時間間隔τを変化させることにより、その緩和の程度が変化する。この変化を検出することにより、サンプルの物性を特定することができる。

本発明によれば、パルスシーケンスの繰り返し周波数が変更された場合であっても、ロックイン検波に用いられる周波数を変更せずにＥＳＲ信号のロックイン検波を行うことが可能となる。また、同期された信号の組み合わせによるシーケンス（倍音変調シーケンス）によって、パルスシーケンスを正確に繰り返すことが可能となる。さらに、デューティ比に制限のないパワーアンプと倍音変調シーケンスとを組み合わせることにより、従来のパルスＬＯＤ法よりも高いデューティ比でのパルスシーケンスを実行することが可能となる。高いデューティ比の実現により、ＬＯＤ信号の信号強度を増大させることが可能となる。

本発明の第１実施形態に係るＥＳＲ装置の一例を示すブロック図である。パルスシーケンスの一例を示す図である。パルスシーケンスの別の例を示す図である。パルスシーケンスの更に別の例を示す図である。本発明の第２実施形態に係るＥＳＲ装置の一例を示すブロック図である。本発明の第３実施形態に係るＥＳＲ装置の一例を示すブロック図である。従来技術に係るＥＳＲ装置を示すブロック図である。従来技術に係るＥＳＲ装置を示すブロック図である。

（第１実施形態）
図１には、第１実施形態に係る電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ装置）の一例が示されている。このＥＳＲ装置は、縦検出ＥＳＲ法（ＬＯＤ−ＥＳＲ法）を実現する装置である。第１実施形態に係るＥＳＲ装置は、変調されたマイクロ波によって電子スピン共鳴を励起し、位相検波（ロックイン検波）によって縦検出ＥＳＲ信号（ＬＯＤ−ＥＳＲ信号）を検出する。

内部にサンプル１０が配置された試料管は、マイクロ波共振器１２内に挿入される。サンプル１０は、気体、固体及び液体の中のいずれであってもよい。マイクロ波共振器１２は、２つの電磁石１４の間に配置され、これにより、マイクロ波共振器１２は、電磁石１４によって発生される静磁場内に設置される。また、静磁場に平行な向きに巻線軸が配置されたピックアップコイル１６が、サンプル１０の近傍に設置される。なお、試料管内には、ヘリウム等の冷媒が供給され、サンプル１０が冷却される場合もある。

基準クロック発生器１８は基準クロックを発生させる。基準クロックは分周回路２０によって分周され、第１波形発生器２２と第２波形発生器２８とに供給される。

第１波形発生器２２は、第１ＬＵＴ２４（第１ルックアップテーブル２４）を参照して、任意の波形を発生させる機能を備えている。本実施形態では、第１波形発生器２２は、繰り返し周波数Ｆｐに従って、パルスシーケンスを構成するパルスパターンを繰り返し生成する。これにより、パルスパターンが連なった原パルス列２６が生成される。原パルス列２６はスイッチ３４に供給される。

第２波形発生器２８は、第２ＬＵＴ３０（第２ルックアップテーブル３０）を参照して、任意の波形を発生させる機能を備えている。本実施形態では、第２波形発生器２８は、変調周波数Ｆｍ（繰り返し周波数Ｆｍ）でオン及びオフを繰り返す変調信号３２を生成する。第１波形発生器２２及び第２波形発生器２８は、同期して動作する。変調信号３２はスイッチ３４に供給される。変調周波数Ｆｍは、例えば１００ｋＨｚ程度である。但し、これは一例であり、変調周波数Ｆｍは、１００ｋＨｚ以外の周波数であってもよい。

スイッチ３４は、原パルス列２６に変調信号３２を作用させることにより、パルス列信号３６を生成する。具体的には、スイッチ３４は、変調信号３２の変調周波数Ｆｍに従ってオン及びオフを繰り返す。これにより、原パルス列２６が変調周波数Ｆｍに従って変調され、パルス列信号３６が生成される。パルス列信号３６は、パルスシーケンスの繰り返し周波数Ｆｐ及び変調周波数Ｆｍに従うパルス列信号である。パルス列信号３６はミキサ４０に供給される。

本実施形態では、繰り返し周波数Ｆｐと変調周波数Ｆｍは、Ｆｐ＝２ｎ×Ｆｍ（但し、ｎは１以上の整数）の関係を満たす。つまり、パルスシーケンスの繰り返し周期Ｔａ（１／Ｆｐ）と変調信号３２の繰り返し周期Ｔｂ（１／Ｆｍ）は、Ｔｂ＝２ｎ×Ｔａの関係を満たす。これにより、繰り返し周期Ｔｂの半分の期間（Ｔｂ／２）の中に、ｎ個（整数個）のパルスシーケンスが含まれる。ｎは変数であり、例えば、サンプルや測定内容に応じて変更可能な値である。

例えば、変調周波数Ｆｍは固定される。この条件下では、サンプルや測定内容に応じて、繰り返し周波数Ｆｐが可変設定される。もちろん、変調周波数Ｆｍが変更されてもよい。繰り返し周波数Ｆｐの変更は、第１ＬＵＴ２４によるパルスパターンデータの読み出し周期を変えることにより可能であり、そのためには、図示していない制御部から読み出し周期を指定する情報を第１波形発生器２２に供給するようにすればよい。変調周波数Ｆｍの変更も同様に、前記制御部から読み出し周期を指定する情報を第２波形発生器２８に供給することにより可能である。

ミキサ４０は、マイクロ波発振器３８により発生されたマイクロ波をパルス列信号３６によって変調する。これにより、励起信号が生成される。

ミキサ４０から出力された励起信号は増幅器４２によって増幅され、サーキュレータ４４を介してマイクロ波共振器１２に供給される。増幅器４２は、信号を連続的に増幅可能なパワーアンプによって構成される。例えば、増幅器４２には、連続波ＥＳＲ法で使用されるような小電力（低出力）のパワーアンプが使用される。もちろん、信号を連続的に増幅可能であれば、大電力（高出力）のパワーアンプが使用されてもよい。

電磁石１４により静磁場の掃引が行われる。この掃引は連続的に行われてもよいし、段階的に行われてもよい。静磁場の掃引に伴ってＥＳＲ現象が発生すると、電子スピンのＭｚ成分（静磁場に平行な磁化成分）が変化し、これにより、ピックアップコイル１６に誘導電圧が生じる。この誘導電圧を示す検出信号は増幅器４６によって増幅され、位相検波器４８に供給される。誘導電圧の変動は、変調周波数Ｆｍに同期している。なお、ピックアップコイル１６から位相検波器４８までの回路は同調回路を構成しており、変調周波数Ｆｍに同調されている。

位相検波器４８は、例えばＰＳＤ（Phase Sensitive Detector）である。位相検波器４８は、検出信号に対して、第２波形発生器２８から供給される変調信号３２を用いて位相検波（ロックイン検波）する。位相検波器４８から出力される信号はローパスフィルタ４９を通過し、これにより、縦検出ＥＳＲ信号（ＬＯＤ−ＥＳＲ信号）５０が得られる。

次に、図２を参照して、原パルス列２６、変調信号３２、パルス列信号３６及び検出信号の具体例について説明する。

図２（ａ）には、原パルス列２６の一例が示されている。原パルス列２６は、複数のパルスパターン７０によって構成されている。パルスパターン７０は、繰り返し周波数Ｆｐに従って繰り返し生成される。つまり、繰り返し周期Ｔａ毎に、パルスパターン７０が繰り返し生成される。パルスパターン７０は、一例として時間間隔τをもつ２つのパルス７２を含む。各パルス７２はパルス幅ｐｗを有する。各パルス７２は、Ｍｚ方向の磁化の変化を誘発するパルスであり、例えば１８０°パルス（πパルス）である。もちろん、各パルス７２は、１８０°パルス以外のパルス（例えば９０°パルスやそれ以外のパルス）であってもよい。

図２（ｂ）には、変調信号３２の一例が示されている。変調信号３２は、変調周波数Ｆｍ（繰り返し周期Ｔｂ）に従ってオン及びオフを繰り返す信号である。

本実施形態では、繰り返し周期Ｔａ，Ｔｂは、Ｔｂ＝２ｎ×Ｔａ（但し、ｎは１以上の整数）の関係を満たす。図２（ａ），（ｂ）に示す例では、ｎ＝２であり、繰り返し周期Ｔａ，Ｔｂは、Ｔｂ＝４×Ｔａの関係を満たす。つまり、期間（Ｔｂ／２）の中に、２つのパルスパターン７０が含まれている。また、原パルス列２６と変調信号３２との位相差φは、例えば一定の値に固定される。

図２（ｃ）には、パルス列信号３６の一例が示されている。原パルス列２６を変調周波数Ｆｍに従って変調することにより、パルス列信号３６が生成される。つまり、変調信号３２がオンのときにパルスパターン７０がスイッチ３４から出力され、これにより、パルス列信号３６が生成される。このパルス列信号３６は、パルスシーケンスの繰り返し周波数Ｆｐ（繰り返し周期Ｔａ）に従うとともに、変調信号３２の変調周波数Ｆｍ（繰り返し周期Ｔｂ）に従うパルス列信号である。本実施形態では、原パルス列２６が、その繰り返し周期Ｔａの２ｎ倍の繰り返し周期Ｔｂを有する変調信号３２によって変調されることにより、パルス列信号３６が生成される。それ故、パルス列信号３６は、倍音変調シーケンス（Harmonic Modulated Sequence）と称することができる。マイクロ波発振器３８により生成されたマイクロ波は、このパルス列信号３６によって変調され、マイクロ波共振器１２に供給される。

図２（ｄ）には、倍音変調シーケンスによって励起された電子スピン共鳴の応答の様子が示されている。縦検出ＥＳＲ法では、電子スピンのＭｚ成分（静磁場に平行な磁化成分）の変化が、電子スピン共鳴の応答として現れる。Ｍｚ成分の応答波形は、変調信号３２の変調周波数Ｆｍで変調された信号とみなせる。それ故、変調周波数Ｆｍに従ってロックイン検波することにより、縦検出ＥＳＲ信号が得られる。

ここで、パルスパターン７０に含まれる２つのパルス７２の技術的な意義について説明する。２つのパルス７２が使用されることから、この方法は２パルス法と称される。１つ目のパルス７２に応じたマイクロ波が照射されると、電子スピン状態が平衡状態から変化し、その後、磁化Ｍｚは、縦緩和時間Ｔ１に従って平衡状態に向かって緩和する。磁化Ｍｚの緩和の過程は、誘導電圧の変化として現れる。その緩和の過程で、２つ目のパルス７２に応じたマイクロ波が照射される。これにより、緩和の過程に変化が生じる。時間間隔τを変化させると、磁化Ｍｚの緩和の傾きが変化し、ピックアップコイル１６によって検出される誘導電圧の大きさ、つまり、磁化Ｍｚの強さ（ＥＳＲ信号の強度）が変化する。時間間隔τを長くするほど、誘導電圧が小さくなる（減衰する）という現象が観測される。なお、２つ目のパルス７２は、磁化Ｍｚの緩和の程度を検出という意味で、検出パルスと称されることがある。物質によって誘導電圧の減衰の程度が異なる。それ故、時間間隔τを変えて複数回測定を行い、誘導電圧の減衰の程度を測定することにより、物質を特定することが可能となる。本実施形態では、第１波形発生器２２は、図示しない制御部からの制御信号に基づき、測定毎に時間間隔τを変えた原パルス列２６を生成する。これにより、時間間隔τを変数とする誘導電圧が得られる。

なお、磁化Ｍｚを変化させて縦緩和時間Ｔ１を測定することができるパルスであれば、各パルス７２は１８０°パルスでなくてもよい。

本実施形態に係るＥＳＲ装置によると、パルスシーケンスの変数を変更することにより、サンプルや測定内容に応じた測定を行うことが可能となる。例えば、パルス７２のパルス幅ｐｗ、時間間隔τ、及び、繰り返し周波数Ｆｐ（繰り返し周期Ｔａ）を変更して測定を行うことにより、サンプルや測定内容に応じた測定を行うことが可能となる。サンプル１０の縦緩和時間Ｔ１が短い場合、その長さに応じて繰り返し周期Ｔａを短くして測定を繰り返すことにより、測定の待機時間を短縮して、測定効率を向上させることができる。サンプル１０の縦緩和時間Ｔ１が長い場合、その長さに応じて繰り返し周期Ｔａを長くすることにより、その長さに対応して測定することが可能となる。本実施形態では、変調信号３２を利用してパルスシーケンスを変調し、その変調信号３２の変調周波数Ｆｍを利用してロックイン検波を行っている。それ故、パルスシーケンスの変数を変更したとしても、ロックイン検波に用いられる変調周波数Ｆｍを変更せずに済む。つまり、パルス幅ｐｗ、時間間隔τ、及び、繰り返し周波数Ｆｐを変更した場合であっても、変調周波数Ｆｍ（繰り返し周期Ｔｂ）を変更せずにロックイン検波を行うことが可能となる。ロックイン検波に用いられる変調周波数Ｆｍを変更せずに済むため、ＥＳＲ装置の回路の周波数特性を変更せずに済む。

なお、従来技術に係るハイブリッド型ＥＳＲ法では、パルスシーケンスの繰り返し周波数Ｆｐ（繰り返し周期Ｔａ）に同期した参照周波数に従ってロックイン検波が行われている。従って、従来技術においては、パルスシーケンスを構成するパルスパターン７０が変調されているわけではない。つまり、従来技術においては、原パルス列２６を変調するための変調信号３２は用いられていない。従来技術においては、パルスシーケンスの繰り返し周波数Ｆｐ（繰り返し周期Ｔａ）を変更した場合、その変更に応じて、ロックイン検波に使用される参照周波数も変更する必要がある。この場合、回路の周波数特性を変更する必要がある。これに対して本実施形態では、上記のように、ロックイン検波に用いられる変調周波数Ｆｍを変更せずに済む。

また、本実施形態では、繰り返し周波数Ｆｐと変調周波数Ｆｍが、Ｆｐ＝２ｎ×Ｆｍの関係を満たしている。すなわち、繰り返し周波数Ｆｐは、変調周波数Ｆｍの整数倍である。これにより、パルスシーケンスの位相を揃えて、パルスシーケンスを正確に繰り返すことが可能となる。つまり、変調信号３２がオンのときにパルスシーケンスが出力され、変調信号３２がオフのときにパルスシーケンスは出力されない。上記の関係式が満たされる場合、変調信号３２がオンのときのパルスシーケンスの数は整数個であり、パルス列信号３６には、半端なパルスシーケンスが含まれない。図２に示す例では、変調信号３２のオン期間（Ｔｂ／２）の中に、２つのパルスパターン７０が含まれることになる。従って、パルスシーケンスが変調される場合であっても、繰り返し周波数Ｆｐに従ってパルスシーケンスを正確に繰り返すことが可能となる。変数ｎが３以上の場合であっても同様である。

例えばｎ＝３の場合、つまり、繰り返し周期Ｔａ，Ｔｂが、Ｔｂ＝６×Ｔａの関係を満たす場合、オン期間（Ｔｂ／２）の中に、３つのパルスパターン７０が含まれることになる。ｎ＝４の場合、４つのパルスパターン７０が含まれ、ｎ＝５の場合、５つのパルスパターン７０が含まれる。ｎ＝６以上の場合も同様である。これらの場合であっても、変調信号３２のオン期間（Ｔｂ／２）の中に、整数個のパルスシーケンスが含まれることになり、繰り返し周波数Ｆｐに従ってパルスシーケンスを正確に繰り返すことが可能となる。また、変調信号３２の変調周波数Ｆｍ（繰り返し周期Ｔｂ）を固定してロックイン検波することが可能となる。

また、本実施形態では、マイクロ波を増幅する増幅器４２として、信号を連続的に増幅可能なパワーアンプが使用される。例えば、増幅器４２として、連続波ＥＳＲ法で使用されるような小電力（低出力）のパワーアンプが使用される。これにより、パルスシーケンスの繰り返し周期Ｔａを短くして、時間軸上のパルスシーケンス密度（単位時間当たりの繰り返し数）を増大させることが可能となる。その結果、測定の待機時間が短縮し、測定効率が向上する。小電力のパワーアンプを使用した場合、個々のパルス７２のエネルギーが小さくなる。これに対処するために、本実施形態では、オン期間（Ｔｂ／２）の中で、複数のパルス７２（図２（ａ）に示す例では、４個のパルス７２）が照射される。これにより、エネルギーが補われ、信号強度、つまり、検出感度を補強することが可能となる。つまり、複数のパルス７２を照射することにより、検出感度を向上させることが可能となる。なお、信号を連続的に増幅可能であれば、大電力（高出力）のパワーアンプが使用されてもよい。本実施形態では、そのような大電力のパワーアンプが使用されずに、たとえ小電力のパワーアンプが使用される場合であっても、検出感度の低下を防止又は低減することが可能となる。

従来技術に係るパルスＥＳＲ法（例えば図７に示されているＥＳＲ装置）では、非常に短いパルス幅（例えば１０ｎｓ）を有する高出力のマイクロ波パルスを、マイクロ波共振器に照射する必要がある。それ故、マイクロ波パルスを増幅するパワーアンプには、例えば１ｋＷオーダーのパワーアンプ（例えばＴＷＴＡ）が使用される。このようなパワーアンプは、短いパルス幅で高出力のパルスが出力されるように設計されており、単位時間当たりに出力可能な時間の割合（デューティ比）に上限がある。デューティ比は例えば１〜２％程度であり、非常に低い。そのため、パルスシーケンスの繰り返し周期を短くして、時間軸上のパルスシーケンス密度を増大させることができないという問題が生じる。これに対して本実施形態によると、低出力のパワーアンプを使用したとしても、検出感度の低下が防止又は低減される。それ故、低出力のパワーアンプを使用して、時間軸上のパルスシーケンス密度を増大させることが可能となる。

なお、変調周波数Ｆｍが変更されてもよい。例えば、緩和時間が長いサンプルを測定する場合、その長さに応じて変調周波数Ｆｍを長くしてもよい。

次に、パルスシーケンスの別の例について説明する。図２に示す例では、２個のパルス７２がパルスパターン７０に含まれているが、パルス７２の数はこれに限定されない。パルスパターン７０には、１又は複数のパルス７２が含まれていればよい。

図３には、パルスシーケンスの別の例が示されている。図３（ａ）には、原パルス列２６ａが示されている。この原パルス列２６ａは、第１波形発生器２２によって生成されたパルス列である。パルスパターン７０ａは、繰り返し周波数Ｆｐに従って繰り返し生成される。つまり、繰り返し周期Ｔａ毎に、パルスパターン７０ａが繰り返し生成される。パルスパターン７０ａは、１つのパルス７２を含む。各パルス７２はパルス幅ｐｗを有する。サンプルや測定内容に応じて、このような原パルス列２６ａが生成される場合が想定される。

図３（ｂ）には、変調信号３２が示されている。この変調信号３２は、図２（ｂ）に示されている変調信号３２と同一の信号である。繰り返し周期Ｔａ，Ｔｂは、Ｔｂ＝２ｎ×Ｔａ（但し、ｎは１以上の整数）の関係を満たしている。図３に示す例では、Ｔｂ＝４×Ｔａの関係を満たしている。つまり、変調信号３２のオン期間（Ｔｂ／２）の中に、２つのパルスパターン７０ａが含まれている。

図３（ｃ）には、パルス列信号３６ａが示されている。原パルス列２６ａを変調周波数Ｆｍに従って変調することにより、パルス列信号３６ａが生成される。パルス列信号３６ａも、パルスシーケンスの繰り返し周波数Ｆｐ（繰り返し周期Ｔａ）に従うとともに、変調信号３２の変調周波数Ｆｍ（繰り返し周期Ｔｂ）に従うパルス列信号である。

図３に示す例においても、変調周波数Ｆｍ（繰り返し周期Ｔｂ）を固定にした状態で、パルス幅ｐｗや繰り返し周波数Ｆｐを変更することにより、サンプルや測定内容に応じた測定が可能となる。また、繰り返し周波数Ｆｐに従ってパルスシーケンスを正確に繰り返すことが可能となる。

図４には、パルスシーケンスの更に別の例が示されている。図４（ａ）には、原パルス列２６ｂが示されている。この原パルス列２６ｂは、第１波形発生器２２によって生成されたパルス列である。パルスパターン７０ｂは、繰り返し周波数Ｆｐに従って繰り返し生成される。つまり、繰り返し周期Ｔａ毎に、パルスパターン７０ｂが繰り返し生成される。パルスパターン７０ｂは、時間間隔をもつ３つのパルス７２を含む。個々のパルス７２の間の時間間隔は同一であってもよいし、異なっていてもよい。各パルス７２はパルス幅ｐｗを有する。サンプルや測定内容に応じて、このような原パルス列２６ｂが生成される場合が想定される。

図４（ｂ）には、変調信号３２が示されている。この変調信号３２は、図２（ｂ）に示されている変調信号３２と同一の信号である。繰り返し周期Ｔａ，Ｔｂは、Ｔｂ＝２ｎ×Ｔａ（但し、ｎは１以上の整数）の関係を満たしている。図４に示す例では、Ｔｂ＝４×Ｔａの関係を満たしている。つまり、変調信号３２のオン期間（Ｔｂ／２）の中に、２つのパルスパターン７０ｂが含まれている。

図４（ｃ）には、パルス列信号３６ｂが示されている。原パルス列２６ｂを変調周波数Ｆｍに従って変調することにより、パルス列信号３６ｂが生成される。パルス列信号３６ｂも、パルスシーケンスの繰り返し周波数Ｆｐ（繰り返し周期Ｔａ）に従うとともに、変調信号３２の変調周波数Ｆｍ（繰り返し周期Ｔｂ）に従うパルス列信号である。

図４に示す例においても、変調周波数Ｆｍ（繰り返し周期Ｔｂ）を固定にした状態で、パルス幅ｐｗ、時間間隔τ及び繰り返し周波数Ｆｐを変更することにより、サンプルや測定内容に応じた測定が可能となる。また、繰り返し周波数Ｆｐに従ってパルスシーケンスを正確に繰り返すことが可能となる。

本実施形態が適用されるパルスシーケンスは、図２から図４に示されているパルスシーケンスに限定されるものではない。サンプルや測定内容に応じたパルスシーケンスを利用することが可能である。この場合において、繰り返し周波数Ｆｐと変調周波数Ｆｍとが、Ｆｐ＝２ｎ×Ｆｍの関係を満たしていればよい。

（第２実施形態）
図５には、第２実施形態に係るＥＳＲ装置の一例が示されている。このＥＳＲ装置は、電流検出ＥＳＲ法（ＥＤＭＲ法）を実現する装置である。第２実施形態に係るＥＳＲ装置は、変調されたマイクロ波によって電子スピン共鳴を励起し、ロックイン検波によってＥＤＭＲ信号を検出する。

第２実施形態では、電圧供給検出器５２によってサンプル１０に電流（電圧）が印加される。第２実施形態でも、原パルス列２６が変調信号３２の変調周波数Ｆｍに従って変調され、これにより、パルス列信号３６が生成される。第１実施形態と同様に、繰り返し周波数Ｆｐと変調周波数Ｆｍは、Ｆｐ＝２ｎ×Ｆｍの関係を満たす。

マイクロ波発振器３８により発生されたマイクロ波はパルス列信号３６によって変調され、これにより、励起信号が生成される。この励起信号は、サーキュレータ４４を介してマイクロ波共振器１２に供給される。

電磁石１４により静磁場の掃引が行われ、静磁場の掃引に伴ってＥＳＲ現象が発生すると、サンプル１０に流れている電流が変化する。この電流は電圧供給検出器５２によって検出される。この変化量を示す検出信号は増幅され、位相検波器５４に供給される。電流の変動は、変調周波数Ｆｍに同期している。

位相検波器５４は例えばＰＳＤであり、検出信号に対して、第２波形発生器２８から供給される変調信号３２を用いてロックイン検波する。位相検波器５４から出力された信号はローパスフィルタ５５を通過し、これにより、ＥＤＭＲ信号５６が得られる。

（第３実施形態）
図６には、第３実施形態に係るＥＳＲ装置の一例が示されている。このＥＳＲ装置は、光検出ＥＳＲ法（ＯＤＭＲ法）を実現する装置である。第３実施形態に係るＥＳＲ装置は、変調されたマイクロ波によって電子スピンを励起し、位相検波（ロックイン検波）によってＯＤＭＲ信号を検出する。

第３実施形態では、光源５８からサンプル１０に光が照射される。第３実施形態でも、原パルス列２６が変調信号３２の変調周波数Ｆｍに従って変調され、これにより、パルス列信号３６が生成される。第１実施形態と同様に、繰り返し周波数Ｆｐと変調周波数Ｆｍは、Ｆｐ＝２ｎ×Ｆｍの関係を満たす。

電磁石１４により静磁場の掃引が行われ、静磁場の掃引に伴ってＥＳＲ現象が発生すると、サンプル１０による光吸収量が変化する。サンプル１０からの光は光検出器６０によって検出される。この変化量を示す検出信号は位相検波器６２に供給される。光吸収量の変動は、変調周波数Ｆｍに同期している。

位相検波器６２は例えばＰＳＤであり、検出信号に対して、第２波形発生器２８から供給される変調信号３２を用いてロックイン検波する。位相検波器６２から出力された信号はローパスフィルタ６３を通過し、これにより、ＯＤＭＲ信号６４が得られる。

第２，３実施形態においても、第１実施形態と同様に、パルスシーケンスの変数を変更した場合であっても、ロックイン検波に用いられる変調周波数Ｆｍを変更せずに済む。また、繰り返し周波数Ｆｐに従って正確にパルスシーケンスを繰り返すことが可能となる。また、時間軸上のパルスシーケンス密度を増大させることが可能となる。

なお、縦検出ＥＳＲ法、電流検出ＥＳＲ法、及び、光検出ＥＳＲ法について説明したが、これら以外のＥＳＲ法に本実施形態が適用されてもよい。

また、第１，２，３実施形態においては、スイッチ３４のオン及びオフにより変調を行い、これにより、パルス列信号３６が生成される。別の例として、変調としてはオン及びオフによる変調に限らず、その他の波形(例えば正弦波等)による変調を行ってもよい。その他の波形による変調を行う場合は、変調に用いられる波形の波形データを第２ＬＵＴ３０に書き込んでおくとともに、スイッチ３４の代わりに変調器を設ける。第２波形発生器２８は第２ＬＵＴ３０を参照して変調信号３２を生成し、変調信号３２はスイッチの代りに設けられた変調器に供給される。変調器は、第１波形発生器２２より生成された信号に変調信号３２を作用させることにより、パルス列信号３６を生成する。

なお、このようなスイッチ３４や変調器を用いずに、第１波形発生器２２がパルス列信号３６を直接生成して、ミキサ４０へ送るようにしてもよい。この場合には、図示していない制御部によって、変調を受けたパルス列信号３６の波形パルスパターンデータを第１ＬＵＴ２４に書き込んでおき、スイッチ３４や変調器は用いられない。このとき、第２波形発生器２８により生成された変調信号３２は、ミキサ４０には供給されず、位相検波器４８にのみ供給され、位相検波(ロックイン検波)の参照波として使用される。言うまでもなく、変調を受けたパルス列信号３６と変調信号３２は同期した信号である。

１０サンプル、１２マイクロ波共振器、１４電磁石、１６ピックアップコイル、１８基準クロック発生器、２０分周回路、２２第１波形発生器、２４第１ＬＵＴ、２６，２６ａ，２６ｂ原パルス列、２８第２波形発生器、３０第２ＬＵＴ、３２変調信号、３４スイッチ、３６，３６ａ，３６ｂパルス列信号、３８マイクロ波発振器、４０ミキサ、４２，４６増幅器、４４サーキュレータ、４８，５４，６２位相検波器、４９，５５，６３ローパスフィルタ、５０縦検出ＥＳＲ信号、５２電圧供給検出器、５６ＥＤＭＲ信号、５８光源、６０光検出器、６４ＯＤＭＲ信号、７０，７０ａ，７０ｂパルスパターン、７２パルス。

Claims

マイクロ波信号を生成するマイクロ波生成手段と、
変調周波数Ｆｍ、及び、パルスシーケンスの繰り返し周波数Ｆｐに従うパルス列信号を生成するパルス列信号生成手段と、
前記マイクロ波信号に対して前記パルス列信号を作用させて励起信号を生成する励起信号生成手段と、
サンプルを収容し前記励起信号が送り込まれる電子スピン共鳴室と、
前記サンプルで生じる電子スピン共鳴が反映された検出信号に対して前記変調周波数Ｆｍを用いてロックイン検波を行うことにより、解析対象信号を生成する検波手段と、
を含み、
前記繰り返し周波数Ｆｐと前記変調周波数Ｆｍは、Ｆｐ＝２ｎ×Ｆｍ（但し、ｎは１以上の整数）の関係を満たす、
ことを特徴とする電子スピン共鳴装置。
マイクロ波信号を発生するマイクロ波生成手段と、
基準パルス列が繰り返し周波数Ｆｐで繰り返されるパルス列信号であって、変調周波数Ｆｍを有する変調信号により変調されたパルス列信号を発生するパルス列信号生成手段と、
前記マイクロ波信号を前記パルス列信号によって変調することにより励起信号を生成する励起信号生成手段と、
サンプルを収容し前記励起信号が供給される電子スピン共鳴室と、
前記サンプルで生じる電子スピン共鳴が反映された検出信号を発生する検出手段と、
前記検出信号に対して前記変調信号に基づいてロックイン検波を行うことにより、解析対象信号を生成する検波手段と、
を含み、
前記繰り返し周波数Ｆｐと前記変調周波数Ｆｍは、Ｆｐ＝２ｎ×Ｆｍ(但し、ｎは１以上の整数)の関係を満たし、且つ前記基準パルス列の繰り返しと前記変調信号による変調が同期している
ことを特徴とする電子スピン共鳴装置。
請求項１又は請求項２に記載の電子スピン共鳴装置において、
前記パルス列信号生成手段は、
前記繰り返し周波数Ｆｐに従って、パルスシーケンスを構成するパルスパターンを繰り返し生成するパルスパターン生成手段と、
前記変調周波数Ｆｍでオン及びオフを繰り返す変調信号を生成する変調信号生成手段と、
前記パルスパターンが連なった原パルス列に対して前記変調信号を作用させることにより、前記パルス列信号を生成する手段と、
を含む、
ことを特徴とする電子スピン共鳴装置。
請求項３に記載の電子スピン共鳴装置において、
前記パルスパターン生成手段及び前記変調信号生成手段は、同期して動作する、
ことを特徴とする電子スピン共鳴装置。
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電子スピン共鳴装置において、
前記変調周波数Ｆｍが固定される条件下で、測定状況に応じて、前記繰り返し周波数Ｆｐが可変設定される、
ことを特徴とする電子スピン共鳴装置。
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の電子スピン共鳴装置において、
前記検出信号は、縦磁化の検出、サンプルにおける電気的特性の検出、及び、サンプルにおける光学的特性の検出、のいずれかによって検出される、
ことを特徴とする電子スピン共鳴装置。
請求項３又は請求項４に記載の電子スピン共鳴装置において、
前記パルスパターンは時間間隔τをもった２つのパルスを含み、
前記時間間隔τを測定ごとに変化させる手段を更に含む、
ことを特徴とする電子スピン共鳴装置。