JP2016075001A - 中空セルロース繊維糸条およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】軽量性と吸湿性に優れ、毛羽やフィブリルの発生ならびに湿潤下における繊維強度低下を解決することができる高品位な中空セルロース繊維糸条とその製造方法の提供。
【解決手段】セルロースを主成分とするマルチフィラメントであって、下記（１）〜（４）の要件を満足する中空セルロース繊維糸条。（１）マルチフィラメントを構成する各単繊維が、繊維縦軸方向に連続して中空率１０〜４０％の中空部を有すること。（２）マルチフィラメントの湿潤時の引張強度が１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であること。（３）マルチフィラメントの湿潤時の引張伸度が１０％以上であること。（４）マルチフィラメントを構成する各単繊維の直径が５〜２０μｍであること。
【選択図】図１

Description

本発明は、マルチフィラメントを構成する各単繊維が繊維軸方向に連続して中空部を有し、軽量性と吸湿性に優れ毛羽やフィブリル化などの欠点のない高品位な中空セルロース繊維糸条とその製造方法に関するものである。

天然セルロース繊維や綿の単繊維の繊維横断面は、略半楕円形状または三角形状をしているが、その繊維横断面を観察すると、ところどころに節があり全体が均一な断面ではない。

また、再生セルロースを用いたレーヨン繊維は、ビスコースレーヨンとして知られている。中空レーヨンについても、オレイン酸または塩を添加することにより竹節状の中空レーヨンとすることが従来から提案されている（特許文献１参照。）。また、活性剤としてオレイン酸の硫酸エステルを紡糸浴に使用することにより、延伸性の向上した中空率の高い（９０％以上）中空ビスコース繊維を生産する方法が提案されている（特許文献２参照。）。

しかしながら、上記提案の中空ビスコース繊維は、再生繊維中の中空部分は大きいが、中空の内壁がセルロースの表面であり、しかもその表面は平滑であるために、乾燥すると内壁同士がセルロースの水素結合により閉塞するという課題があった。

さらに別に、セルロースエステルと可塑剤とを主成分とするセルロース脂肪酸混合エステル中空糸が提案されている（特許文献３参照。）。しかしながら、この提案のセルロース脂肪酸混合エステル中空糸を加水分解し、セルロース中空糸を得ようと試みても、加水分解工程において、セルロースが水膨潤することにより繊維横断面形状が限りなく円に近いセルロース繊維になり、乾燥すると内壁同士がセルロースの水素結合により閉塞するという課題があり、均一な中空面形状のセルロース繊維は得られていないのが現状である。

特開昭５３−１４３７２２号公報 特公昭４０−００９５３６号公報 特許第０３９２８５４７号公報

そこで本発明の目的は、セルロース繊維の素材の多様化を図るため、セルロース繊維で高い中空率を有し、光沢性、発色性および軽量性に優れ、毛羽やフィブリルの発生ならびに湿潤下における繊維強度低下を解決することができる高品位な中空セルロース繊維糸条とその製造方法を提供することにある。

本発明は、上記の課題を解決せんとするものであり、本発明の中空セルロース繊維糸条は、セルロースを主成分とするマルチフィラメントであって、下記（１）〜（４）の要件を満足することを特徴とする中空セルロース繊維糸条である。
（１）マルチフィラメントを構成する各単繊維が、繊維縦軸方向に連続して中空率１０〜４０％の中空部を有すること、
（２）マルチフィラメントの湿潤時の引張強度が１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であること、
（３）マルチフィラメントの湿潤時の引張伸度が１０％以上であること、
（４）マルチフィラメントを構成する各単繊維の直径が５〜２０μｍであること。

本発明の中空セルロース繊維糸条の好ましい態様によれば、前記の単繊維の表層を構成するセルロースの分子鎖の少なくとも一部は、架橋されてなることである。

また、本発明の前記中空セルロース繊維の製造方法は、平均置換度が２．５〜３．０のセルロース脂肪酸混合エステル７５〜９５質量％と、可塑剤５〜２５質量％とを少なくとも含んでなる熱可塑性セルロースエステル組成物を主成分とするマルチフィラメントからなる中空セルロース系繊維糸条を、アルカリ性水溶液と２以上の官能基を有する化合物とを含む処理液で処理することを特徴とする中空セルロース繊維糸条の製造方法である。

本発明によれば、セルロース繊維で高い中空率を有し、光沢性、発色性および軽量性に優れ、毛羽やフィブリルの発生ならびに湿潤下における繊維強度低下を解決することができる高品位な中空セルロース繊維を得ることができる。この中空セルロース繊維糸条を用いて、軽量で高強力な繊維構造物を得ることができ、これらは特に衣料用途に好適に用いることができる。

図１は、本発明の中空セルロース繊維糸状を構成する単繊維の横断面形状を模式的に例示する断面図である。 図２は、本発明の中空セルロース繊維糸状を製造する際に用いられる紡糸吐出孔の形状を模式的に例示する断面図である。

次に、本発明の中空セルロース繊維糸条とその製造方法について、詳細に説明する。

本発明の中空セルロース繊維は、セルロースを主成分とするマルチフィラメントであって、下記（１）〜（４）の要件を満足する中空セルロース繊維である。
（１）マルチフィラメントを構成する各単繊維は、繊維縦軸方向に連続して中空率１０〜４０％の中空部を有すること、
（２）マルチフィラメントの湿潤時の引張強度が１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であること、
（３）マルチフィラメントの湿潤時の引張伸度が１０％以上であること、
（４）マルチフィラメントを構成する各単繊維の直径が５〜２０μｍであること。

本発明で用いられるセルロースを主成分とする繊維（マルチフィラメント）を構成するセルロースとしては、好適にはセルロースエステルが挙げられ、具体的には、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートラウレート、セルロースアセテートオレート、セルロースアセテートステアレート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートおよびこれらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、平均置換度が好ましくは２．５〜３．０であるセルロースアセテートプロピオネートと可塑剤とを主成分とする熱可塑性セルロースエステルを用いた繊維を、セルロース化した繊維が好ましく用いられる。

本発明で特に好適に用いられるセルロースアセテートプロピオネートは、良好な熱流動性および溶融紡糸性の観点から、平均置換度が２．５〜３．０のものであることが好ましい。ここでいう平均置換度とは、グルコース単位あたり３個ある水酸基のうち、エステル化されている水酸基の平均数をいう。その際、セルロースエステルが２種以上のアシル基による混合エステルである場合、置換度とは、構成する各々のアシル基に対応する置換度の総和を意味している。平均置換度が２．５以上であれば、可塑剤の添加によって熱流動性を向上させることが容易であり、溶融紡糸時の曳糸性が良好となる。また、平均置換度の上限は、単位グルコースの水酸基の数にあたる３．０である。良好な溶融紡糸性の観点から、平均置換度は２．６〜２．８であることがより好ましい態様である。

炭素数３のアシル基、すなわちプロピオ似る木を少なくとも一部に有するセルロースアセテートプロピオネートは、全てが炭素数２のアシル基すなわちアセチル基からなるセルロースエステルに比べて、格段に溶融紡糸性が優れており、また、マルチフィラメント（繊維）が柔軟となり、初期引張抵抗度が高くなりすぎることがなく、高異形化したときにも毛羽やフィブリル化などの欠点が抑制される傾向を示す。

本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物中のセルロース脂肪酸混合エステルの含有量は、７５〜９５質量％である。セルロース脂肪酸混合エステルの含有量が７５質量％未満では、セルロース脂肪酸混合エステルが有する吸湿性や発色性などの特徴が損なわれ、また９５質量％を超えると熱流動性が不十分となり溶融紡糸が困難となる。セルロース脂肪酸混合エステルの含有量は、好ましくは８０〜９０質量％である。

また、本発明で用いられる可塑剤については、その含有量は、５〜２５質量％の範囲であることが好ましい。可塑剤を５質量％以上とすることにより、組成物の溶融粘度を低減でき溶融紡糸の製糸操業性が良好となる。また、可塑剤を２５質量％以下とすることにより、得られる繊維はセルロース脂肪酸混合エステルとしての特性を維持し、また繊維の機械的特性の低下を生じさせず、高次加工工程での通過性が良好となる。可塑剤の含有量は、より好ましくは８〜２２質量％であり、更に好ましくは１０〜２０質量％である。

熱可塑性セルロースエステルに含有される可塑剤としては、例えば、ポリアルキレングリコール系化合物、グリセリン系化合物、カプロラクトン系化合物、フタル酸エステル化合物、脂肪族二塩基酸エステル、ポリエステル系化合物、エポキシ系化合物、リン酸エステル系化合物およびトリメリット酸エステル系化合物などが挙げられ、これらは、単独もしくは併用して使用することができる。

可塑剤としては特に、熱可塑性セルロースエステル組成物の構成成分であるセルロース脂肪酸混合エステルとの相溶性が良好であり、溶融紡糸の可能な熱可塑化効果が顕著に現れるポリアルキレングリコール系化合物、グリセリン系化合物、カプロラクトン系化合物、フタル酸エステル化合物および脂肪族二塩基酸エステルがより好ましく用いられる。中でも、高次加工工程で水などを用いて可塑剤を溶出することができ、溶融紡糸の際に発煙などを起こすことがないポリアルキレングリコール系化合物が、特に好ましく用いられる。

ポリアルキレングリコール系化合物の具体的な例としては、重量平均分子量が好ましくは２００〜４０００であるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールなどが挙げられ、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

本発明で用いられる熱可塑性セルロースエステルは、リン系酸化防止剤を含有していることが好ましく、リン系酸化防止剤としては特にペンタエリスリトール系化合物が好ましく用いられる。熱可塑性セルロースエステルがリン系酸化防止剤を含有している場合、紡糸温度が高い範囲および低吐出領域においても熱分解防止効果が非常に顕著であり、繊維の機械的特性の悪化が抑制され、得られる繊維の色調が良好になる。リン系酸化防止剤の配合量は、溶融紡糸のための熱可塑性セルロースエステル組成物に対して０．００５質量％〜０．５００質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３質量％である。

セルロース脂肪酸混合エステルの繊維化の方法としては、現行のセルロースアセテートで採用されている乾式紡糸法やレーヨンなどの湿式紡糸法を採用することができ、セルロース脂肪酸混合エステルの熱流動性を利用して、溶融紡糸法によって繊維化することも可能である。

また、セルロース脂肪酸混合エステルには、必要に応じて、熱劣化防止剤、着色防止剤、その他、滑剤、帯電防止剤、艶消剤、潤滑剤、難燃剤および着色顔料など、種々の目的で無機微粒子や有機化合物を含有させることができる。

また、熱可塑性セルロースエステルを用いた繊維をセルロース化する方法としては、熱可塑性セルロースエステル繊維を所定の加熱湿潤状態に保持し、その状態でアルカリ性物質を含有する処理液で処理することにより、セルロース化させる方法が挙げられる。

アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等が挙げられ、水溶液中でアルカリ性を示すアルカリ金属化合物の中でも、アルカリ金属水酸化物が好ましく使用される。

本発明の中空セルロース繊維糸条は、マルチフィラメントを構成する単繊維の直径が小さく、高い中空率を有しかつ機械的特性に優れたものである。
本発明の中空セルロース繊維糸条（マルチフィラメント）を構成する単繊維の中空率は１０〜４０％である。中空率が１０％未満の場合、本発明の目的とする軽量性の効果が不十分となる。中空率は高いほど軽量化する点からは好ましいが、中空率が４０％を超える場合、繊維特性が低下したり、フィブリル化したり、高次加工工程での繊維の潰れが発生しやすくなる。
また、衣料品となったときにも中空セルロース繊維糸条（マルチフィラメント）を構成する単繊維の中空率を保持できなくなるとともに、着用中にも繊維断面の潰れが発生しやすくなる。
本発明でいう中空率とは、中空単繊維の繊維軸に対して垂直方向の断面（横断面）を撮影し、断面の全面積（Ｓａ）と中空部の面積（Ｓｂ）を測定し、下記の式を用いて算出した値をいう。ただし、Ｓｂは、複数の中空部を有する場合には、それぞれの中空部の面積の総和を意味する。
・中空率（％）＝（Ｓｂ／Ｓａ）×１００
本発明における中空セルロース繊維糸条を構成するマルチフィラメントの湿潤時の引張強度は０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。引張強度が０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、製織や製編時など高次加工工程の通貨性が良好であり、最終製品の強力も不足することがない。引張強度は０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
本発明における中空セルロース繊維糸条を構成するマルチフィラメントの引張伸度は、１０％以上である。引張伸度が１０％以上である場合には、紡糸工程で毛羽が発生せず、また製織や製編時など高次加工工程において毛羽や糸切れが多発することがなく、高次加工の工程通過性が良好となる。また、引張伸度は５０％以下であることが好ましく、引張伸度が５０％以下の場合、繊維は低い応力であれば変形することがなく、製織時の緯ひけなどによる最終製品の染色欠点を生じることがない。引張伸度は、１８％〜４５％であることがより好ましく、さらに好ましくは、１５〜３０％である。
本発明の中空セルロース繊維糸条において、マルチフィラメントを構成する単繊維の直径は、５〜２０μｍである。単繊維の直径をこのような範囲に設定することにより、織編物等の繊維構造物の適度な曲げ剛性により、ソフトさが要求される衣料用布帛などにも適用することができる。この単繊維の直径は小さければ小さいほどソフト性が増すが、機械的特性および繊度変動値（Ｕ％）の観点から、単繊維の直径は５μｍ以上である。また、単繊維の直径は２０μｍ以下であることが好ましく、直径が２０μｍ以上の場合、織編物等の繊維構造物の曲げ剛性が高くなり、ソフト性が阻害される。
本発明の中空セルロース繊維糸条を紡糸する方法としては、公知の溶融紡糸装置を用いて、紡糸口金孔をそれぞれ対応する中空断面用とすることにより製造することができる。
図１は、本発明の中空セルロース繊維糸状を構成する単繊維の横断面形状を模式的に例示する断面図であり、図２は、本発明の中空セルロース繊維糸状を製造する際に用いられる紡糸吐出孔の形状を模式的に例示する断面図である。例えば、図１（ａ）〜（ｅ）の中空断面繊維を得る場合は、図２（ａ）〜（ｅ）に示されるそれぞれの紡糸口金孔を有する口金を用いることができる。

また、紡糸口金孔から紡出された糸条は、溶融ポリマーの緩和効果のため、紡糸口金孔の中空率よりも繊維断面の中空率が小さくなる傾向にある。中空率を高く保つためには、口金面深度をできるだけ浅くすることが好ましい。また、紡出糸の中空率を保ち、Ｕ％の良好なフィラメントを得るためには、紡出糸条は糸条温度よりも低温の冷却風によって積極的に冷却することが重要である。冷却は、紡出部直下に配置されるチムニーによって行うことができる。

本発明の中空セルロース繊維糸条の好ましい態様によれば、前記の単繊維の表層を構成するセルロースの分子鎖の少なくとも一部は、架橋されていることである。

本発明における単繊維の表層を構成するセルロースの分子鎖の少なくとも一部が架橋されているとは、熱可塑性セルロースエステル繊維を加水分解し、熱可塑性セルロースエステル繊維の表層の水酸基を２以上の官能基を有する化合物により、表層を化学架橋させることである。ここでいう官能基とは、水酸基と反応する官能基を意味する。官能基としては、エポキシ基、クロロヒドリン基およびトリアジン基等が挙げられる。

２以上の官能基を有する化合物としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレン，ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン，ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールグリシジルエーテル、アジピックアシッドジグリシジルエステル、オルトフタリックアシッドジグリシジルエステル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テレフタリックアシッドジグリシジルエステル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、およびエポキシクレゾールノボラックレジンエマルジョン等が挙げられる。

本発明においては、先ず、紡糸された熱可塑性セルロースエステルからなる中空セルロース繊維糸条を所定の加熱湿潤状態に保持し、その状態で水酸基と反応する官能基を２つ以上有する化合物と、アルカリ性物質とを含有する処理液で処理することにより、セルロース繊維における水酸基と、官能基を２つ以上有する化合物とを化学架橋させることが好ましい。

具体的には、温水に熱可塑性セルロースエステルからなる中空セルロース繊維糸条を、２つ以上の官能基を有する化合物とアルカリ性物質とを含有する処理液に浸漬する方法等が挙げられる。その際、水１００ｇ当たりにおける２つ以上の官能基を有する化合物の投入量は、２〜１５質量部が望ましく、また、水１００ｇ当たりにおけるアルカリ性物質の投入量は１〜５ｇが望ましい。また、処理する時間は４０〜２００分間が望ましく、処理温度は４０〜９５℃が望ましい。処理液に、静電剤、撥水剤、柔軟剤および消臭剤などを適宜加えることもできる。

アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等、水溶液中でアルカリ性を示すアルカリ金属化合物が挙げられ、それらの中でも、アルカリ金属水酸化物が好ましく使用される。

上記の工程により、官能基が水酸基と反応して中空セルロース繊維糸条の繊維が化学架橋される。繊維内部までセルロース化しても、単繊維の表層を構成するセルロースの分子鎖が少なくとも一部が架橋されているため、中空断面の形状は保持される。
少なくとも一部が架橋されているとは、熱可塑性セルロースエステルからなる中空セルロース繊維糸条が、アルカリ性物質を含有する処理液によってセルロース化した単繊維の表層が架橋されていることである。熱可塑性セルロースエステルからなる中空セルロース繊維糸条は、アルカリ性物質を含有する処理液によって単繊維の表層からセルロース化し、セルロース繊維における水酸基と、官能基を２つ以上有する化合物とを化学架橋される。架橋されている割合は、好ましくは繊維径の３０％以上、より好ましくは、５０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。架橋されている割合が３０％より低くなると、中空形状の保持が難しく、毛羽やフィブリルが発生しやすい。これに対し、架橋されている割合が３０％以上であれば、中空形状が保持され、毛羽やフィブリルの発生が抑制できる。

セルロース繊維が化学架橋されるため、湿潤下における繊維強度低下を解決することができる。また、単繊維の表層を構成するセルロースの分子鎖が架橋されているため、外的な物理衝撃によってフィブリル化するのを制御または遅延することができる。また、セルロース繊維の繊維表面の耐摩耗性を向上することもでき、摩擦堅牢度、スレにより発生する白化、摩擦熱溶融性および縫製時の融着などが改善される。

本発明の中空セルロース繊維糸条を用いて構成される繊維構造物としては、コート、ブルゾン、ウインドブレーカー、ブラウス、シャツ、スカート、スラックス、布団側地等の寝装具、およびカーテン等のインテリア用具などが挙げられ、多くの用途に好適に使用される。

次に、実施例により本発明の中空セルロース繊維糸条とその製造方法について、詳細に説明する。また、実施例における測定値は、次の方法で得たものである。

（１）中空率：
中空セルロース繊維糸条（マルチフィラメント）を構成する単繊維の繊維軸に対して垂直方向の断面（横断面）を撮影し、断面の全面積Ｓａと中空部の面積Ｓｂを測定し、下式を用いて算出した。ただしＳｂは、単繊維が複数の中空部を有する場合には、それぞれの中空部の面積の総和となる。
中空率はマルチフィラメントを構成する単繊維１０本を用いて算出し、その平均値とした。
・中空率（％）＝（Ｓｂ／Ｓａ）×１００。

（２）単繊維繊度：
溶融紡糸により得られたマルチフィラメントの総（トータル）繊度を、口金ホール数で除した値を単繊維繊度(ｄｔｅｘ)とした。マルチフィラメント１０点を測定し、その平均をとった。
（３）単繊維の直径：
単繊維の繊維軸に対して垂直方向の断面（横断面）を撮影し、単繊維の直径を算出した。単繊維の直径は、マルチフィラメントを構成する単繊維１０本を用いて算出し、その平均値とした。
（４）引張強度と引張伸度の測定：
ＪＩＳ Ｌ１０１３（１９９９）に準拠し、島津製作所製オートグラフを用いて測定し、引張強度と引張伸度を求めた。（湿潤状態での強度測定は、織編物の異なる場所からそれぞれ繊維糸条を取出し、蒸留水で湿潤状態とし、合計１０本の測定値の平均を求めた。）
（５）発色性（Ｌ＊）：
分光測色計（ＫＯＮＩＫＡ ＭＩＮＯＬＴＡ製 ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ‐３７００ｄ）を使用し、色彩管理ソフトウェア（ＫＯＮＩＫＡ ＭＩＮＯＬＴＡ製 ＣＭ‐Ｓ１００Ｗ Ｓｐｅｃｔｒａ Ｍａｇｉｃ ＮＸ Ｖｅｒ．１．７）により、Ｌ＊（明度）を求めた。
（６）摩擦堅牢度：
ＪＩＳ Ｌ ０８４９（１９９６年）ＩＩ型（学振型）「摩擦に対する染色堅ろう度試験方法」（１９９６）で求めた。

（７）軽量性：
Ｇ．軽量性およびソフト性の評価
中空繊維糸条およびその中空繊維糸条と同じ糸直径を有する中実繊維糸条（単繊維の中空率０％）の２つを用いて、次のようにして軽量性の評価を行った。まず、中空繊維糸条および中実繊維糸条を用いて、釜径３インチ半・２７ゲージ丸編機（英光産業社製モデルＮＣＲ−ＢＬ）で５ｍ長の筒編み地を作成し、その筒編み地について１０人の被験者で、中空繊維糸条と中実繊維糸条からなる筒編み地を持ったとき、２つの筒編み地の重量差が明確に感じられたかどうかを管能評価した。 ◎：９名以上が優れている、○：７〜８名が優れている、△：５〜６名が優れている、×：４名以下が優れていると判定した。１０人の被験者の７０％以上が重量差を感じた◎と○を、合格とした。
（８）官能試験による品位と光沢評価：
軽量性およびソフト性を評価した中空繊維糸条およびその中空繊維糸条の筒編み地について、１０人の被験者で、品位に関しては、毛羽やフィブリルの発生の有無を目視確認し、毛羽の発生が無く高品位のものを○、若干の発生が見られるものを△、毛羽やフィブリルが著しいものを×とした。また、光沢に関しては、優れた光沢を示すものを○、若干の光沢が感じられるものを△、光沢感が全く感じられないものを×とした。これらの内、○と△を合格とし、×は不合格と判定した。

［実施例１］
セルロースアセテートプロピオネート（エステル置換度２．５（アセチル置換度２．０、プロピオニル置換度０．５））８０質量％とポリエチレングリコール（三洋化成社製、ＰＥＧ６００）２０質量％を、２軸エクストルーダーで混練しペレットを得た。このようにして得られたペレットを真空乾燥した後、紡糸温度２７０℃、図２（ａ）に示す紡糸口金孔（Ｃ型スリット）を有する口金を用いて溶融紡糸を行い、１０５ｄｔｅｘ−３６ｆ（単繊維繊度１．６ｄｔｅｘ）の単繊維の中空率が２８％のマルチフィラメント（セルロースエステル繊維糸条）を得た（単繊維横断面を、図１（ａ）に示す。）。このようにして得られたセルロースエステル繊維糸条をヨコ糸に用い、５６ｄｔｅｘ−１８ｆ（単繊維繊度３．１ｄｔｅｘ）のポリエステル繊維をタテ糸に用いて平織物生機を製織した。得られた平織物生機の密度は、１２０本／インチであった。

次いで、得られた平織物生機を４０℃の温度で水処理し、８０℃の温度で精練し、１１０℃の温度で乾燥し、１４０℃の温度で乾熱処理を行った。次いで、染色機内に、水１００質量部と上記の精練後のセルロースエステル繊維布帛と、２つ以上官能基を有するクロロヒドリン化合物（一方社油脂工業株式会社製“プリシェードＮＦ”（登録商標））４質量部とを投入後、６０℃の温度まで昇温し、水酸化ナトリウム３．２質量部と無水芒硝７質量部とを投入し、１０分間処理した。その後１分間に２℃の温度の速度で９０℃の温度まで昇温し、６０分間処理後、処理液を排液し、湯水洗により余剰のクロロヒドリン化合物と水酸化ナトリウムを十分に洗い落とした。続いて、分散染料（Ｄｉａｎｉｘ Ｔｕｘ Ｂｌａｃｋ Ｆｃｏｎｃ １０％ｏｗｆ）を用いて１３０℃の温度で染色し、次いで、反応染料（Ｎｏｖａｃｒｏｎ Ｂｌａｃｋ ＬＳ−Ｎ ５％ｏｗｆ）を用いて、６０℃の温度で黒色に染色し、水溶性カチオンポリマーを主成分としたフィックス剤での６０℃×２０分の処理を行い乾燥した。次いで、得られた布帛を、１６０℃の温度で乾熱処理を行った。得られた加工布の評価結果を、表１と表２に示す。

［実施例２］
実施例１と同じ平織物生機を使用し、“プリシェードＮＦ”（登録商標）の使用量を８質量部に変更したこと以外は、実施例１と同じ処理を行って加工布を得た。得られた加工布の評価結果を、表１と表２に示す。

［実施例３］
セルロースエステル繊維糸条を、図２（ｂ）に示す紡糸口金孔（３分割スリット）を有する口金を用いて得られた、１３５ｄｔｅｘ−３６ｆ（単繊維繊度２ｄｔｅｘ）の単繊維の中空率が３０％のマルチフィラメント（セルロースエステル繊維糸条）（単繊維横断面を、図１（ｂ）に示す）に変更したこと以外は、実施例２と同じ処理を行って加工布を得た。得られた加工布の評価結果を、表１と表２に示す。

［実施例４］
セルロースエステル繊維糸条を、図２（ｃ）に示す紡糸口金孔（４分割スリット）を有する口金を用いて得られた、１３５ｄｔｅｘ−３６ｆ（単繊維繊度２ｄｔｅｘ）の単繊維の中空率が３３％のマルチフィラメント（セルロースエステル繊維糸条）（単繊維横断面を、図１（ｃ）に示す）に変更したこと以外は、実施例２と同じ処理を行って加工布を得た。得られた加工布の評価結果を、表１と表２に示す。

［実施例５］
セルロースエステル繊維糸条を、図２（ｄ）に示す紡糸口金孔（Ｔ型スリットからなる３分割スリット）を有する口金を用いて得られた、１３５ｄｔｅｘ−３６ｆ（単繊維繊度２ｄｔｅｘ）の単繊維の中空率が３０％のマルチフィラメント（セルロースエステル繊維糸条）（単繊維横断面を、図１（ｃ）に示す）に変更したこと以外は、実施例２と同じ処理を行って加工布を得た。得られた加工布の評価結果を、表１と表２に示す。

［実施例６］
クロロヒドリン化合物“プリシェードＮＦ”（登録商標）を１．６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製“デナコール８２１”（登録商標））に変更し、水酸化ナトリウムの使用量を２．４ｇ質量部に変更したこと以外は、実施例１と同じ処理を行って加工布を得た。得られた加工布の評価結果を、表１と表２に示す。

［比較例１］
紡糸口金孔（○型スリット）を用い、２つ以上官能基を有するクロロヒドリン化合物を使用しないこと以外は、実施例１と同様処理を行って加工布を得た。得られた加工布の評価結果を、表１と表２に示す。

［比較例２］
オレイン酸と水酸化ナトリウムとノニオン系界面活性剤からなる水溶液を、ペラ式攪拌機で混合し添加液を調整し、その添加液を原料ビスコースへ、オレイン酸含有量がセルロースに対して１０質量％となるように添加し、混合機を用いて攪拌混合を行った。原料ビスコースは、セルロース含有量８．５質量％、水酸化ナトリウム含有量５．７質量％、および二硫化炭素３２質量％を含むものを用いた。

ビスコースを、２浴緊張紡糸法により、紡糸して、単繊維繊度が１．４ｄｔｅｘの繊維を得た。第１浴（紡糸浴）の組成は、硫酸１００ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛１５ｇ／Ｌ、および硫酸ナトリウム３５０ｇ／Ｌ含むミューラー浴（５０℃）を用いた。また、ビスコースを吐出する紡糸口金には、孔径０．０６ｍｍのホールを４０００個有するノズルを用いた。このようにして得られた４４ｔｅｘ−３１ｆ（単繊維繊度１．４ｄｔｅｘ）の単繊維横断面が鋸歯状の断面コ糸双糸使いで、これをヨコ糸に用い、５６ｄｔｅｘ−１８ｆ（単繊維繊度３．１ｄｔｅｘ）のポリエステル繊維をタテ糸に用いて平織物生機を製織した。得られた平織物生機の密度は、１８４本／インチであった。

次いで、得られた平織物生機を８０℃の温度で精練し、１３０℃の温度で乾燥し、１６０℃の温度で乾熱処理を行った。続いて、分散染料（Ｄｉａｎｉｘ Ｔｕｘ Ｂｌａｃｋ Ｆｃｏｎｃ １０％ｏｗｆ）を用いて１３０℃の温度で染色し、次いで、反応染料（Ｎｏｖａｃｒｏｎ Ｂｌａｃｋ ＬＳ−Ｎ ５％ｏｗｆ）を用いて６０℃の温度で黒色に染色し、水溶性カチオンポリマーを主成分としたフィックス剤での６０℃×２０分の処理を行い乾燥した。次いで、得られた布帛を、１６０℃の温度で乾熱処理を行った。得られた加工布の評価結果を、表１と表２に示す。

［比較例３］
ヨコ糸に、４４ｄｔｅｘ−２６ｆ（単繊維繊度１．７ｄｔｅｘ）の単繊維横断面が扁平形断面の双糸に変更した以外は、比較例１と同じ処理を行って加工布を得た。得られた加工布の評価結果を、表１と表２に示す。

Claims (3)

1. セルロースを主成分とするマルチフィラメントであって、下記（１）〜（４）の要件を満足することを特徴とする中空セルロース繊維糸条。
   （１）マルチフィラメントを構成する各単繊維が、繊維縦軸方向に連続して中空率１０〜４０％の中空部を有すること、
   （２）マルチフィラメントの湿潤時の引張強度が１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であること、
   （３）マルチフィラメントの湿潤時の引張伸度が１０％以上であること、
   （４）マルチフィラメントを構成する各単繊維の直径が５〜２０μｍであること。
2. 単繊維の表層を構成するセルロースの分子鎖の少なくとも一部が、架橋されてなることを特徴とする請求項１記載の中空セルロース繊維糸状。
3. 平均置換度が２．５〜３．０のセルロース脂肪酸混合エステル７５〜９５質量％と、可塑剤５〜２５質量％とを少なくとも含んでなる熱可塑性セルロースエステル組成物を主成分とするマルチフィラメントからなる中空セルロース系繊維糸条を、アルカリ性水溶液と２以上の官能基を有する化合物とを含む処理液で処理することを特徴とする請求項１または２記載の中空セルロース繊維糸状の製造方法。