JP2016072394A - Photoelectric conversion element, dye-sensitized solar cell, metal complex dye and dye solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および色素溶液に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element, a dye-sensitized solar cell, a metal complex dye, and a dye solution.
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等の光電気化学電池等に用いられている。この光電変換素子には、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、または、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。 Photoelectric conversion elements are used in various photosensors, photocopiers, photoelectrochemical cells such as solar cells, and the like. Various methods such as a method using a metal, a method using a semiconductor, a method using an organic pigment or a dye, or a combination of these have been put to practical use for this photoelectric conversion element. In particular, a solar cell using non-depleting solar energy does not require fuel, and full-scale practical use is highly expected as it uses inexhaustible clean energy. Among them, silicon-based solar cells have been researched and developed for a long time, and are spreading due to the policy considerations of each country. However, since silicon is an inorganic material, there is a limit to improving throughput and cost.
そこで、色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。 Therefore, research on dye-sensitized solar cells has been vigorously conducted. In particular, it was the research results of Graetzel and others at the Swiss Lausanne University of Technology. They adopted a structure in which a dye composed of a ruthenium complex was fixed on the surface of a porous titanium oxide film, realizing photoelectric conversion efficiency comparable to that of amorphous silicon. As a result, dye-sensitized solar cells that can be manufactured without using an expensive vacuum apparatus have attracted attention from researchers all over the world.
現在までに、色素増感太陽電池に使用される金属錯体色素として、一般的に、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９（ブラックダイともいう）、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。しかし、これらの色素を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池は、いずれも、光電変換効率が十分とはいえない。 To date, dyes called N3, N719, N749 (also referred to as black dye), Z907, and J2 have been developed as metal complex dyes used in dye-sensitized solar cells. However, photoelectric conversion elements and dye-sensitized solar cells using these dyes cannot be said to have sufficient photoelectric conversion efficiency.
そこで、光電変換素子および色素増感太陽電池の光電変換効率を向上させる金属錯体色素の開発が進められている。
例えば特許文献１には、共役系の置換基を有するピリジン環に２つのピラゾール環が連結し、これらのピラゾール環が窒素原子のアニオンで配位する３座配位子と、各ピリジン環がカルボキシ基を有するターピリジン化合物からなる３座配位子とを有するルテニウム錯体色素が記載され、この色素を増感色素として用いた色素増感太陽電池が光電変換効率に優れていたことが記載されている。
Then, development of the metal complex dye which improves the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion element and a dye-sensitized solar cell is advanced.
For example, Patent Document 1 discloses a tridentate ligand in which two pyrazole rings are linked to a pyridine ring having a conjugated substituent, and these pyrazole rings are coordinated by an anion of a nitrogen atom, and each pyridine ring is a carboxy ring. A ruthenium complex dye having a tridentate ligand composed of a terpyridine compound having a group is described, and it is described that a dye-sensitized solar cell using this dye as a sensitizing dye has excellent photoelectric conversion efficiency. .
しかし、特許文献１に記載のルテニウム錯体色素を用いた色素増感太陽電池は、特に長波長領域における量子収率が十分でなく、光電変換効率の向上には制約がある。
本発明は、長波長領域における量子収率が高く、優れた光電変換効率を示す光電変換素子、およびこの光電変換素子を用いた色素増感太陽電池を提供することを課題とする。また本発明は、光電変換素子の増感色素として用いることで、量子収率を高めて優れた光電変換性能を発現させることができる金属錯体色素、およびこの金属錯体色素を含む色素溶液を提供することを課題とする。
However, the dye-sensitized solar cell using the ruthenium complex dye described in Patent Document 1 has an insufficient quantum yield particularly in the long wavelength region, and there is a limitation in improving the photoelectric conversion efficiency.
An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element having a high quantum yield in a long wavelength region and exhibiting excellent photoelectric conversion efficiency, and a dye-sensitized solar cell using the photoelectric conversion element. In addition, the present invention provides a metal complex dye that can be used as a sensitizing dye of a photoelectric conversion element to increase quantum yield and exhibit excellent photoelectric conversion performance, and a dye solution containing the metal complex dye. This is the issue.
本発明者らは、長波長領域における量子収率を高めて優れた光電変換効率を示す光電変換素子を創出すべく鋭意検討を重ねた。その結果、ピリジン環にピラゾール環またはトリアゾール環と、ピロール環とを結合させた構造の３座配位子と、酸性基を有する３座配位子とを有する金属錯体色素を増感色素として用いて光電変換素子を作製すると、得られる光電変換素子の、長波長領域における量子収率が大きく向上することを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づき完成されるに至った。
The inventors of the present invention have made extensive studies to create a photoelectric conversion element that exhibits excellent photoelectric conversion efficiency by increasing the quantum yield in the long wavelength region. As a result, a metal complex dye having a tridentate ligand having a structure in which a pyrazole ring or a triazole ring and a pyrrole ring are bonded to a pyridine ring and a tridentate ligand having an acidic group is used as a sensitizing dye. Thus, it has been found that the quantum yield of the obtained photoelectric conversion element in the long wavelength region is greatly improved when the photoelectric conversion element is produced.
The present invention has been completed based on these findings.
本発明の要旨は下記の通りである。
〔１〕
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、上記感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
式（Ｉ） Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）・（ＣＩ）ｎ
式（Ｉ）中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（ＤＬ−１）で表される３座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）または（ＡＬ−２）で表される３座配位子を表す。
ＣＩは金属錯体色素の電荷を中和するために必要な対イオンを表し、ｎは０〜３の整数である。
The gist of the present invention is as follows.
[1]
A photoelectric conversion element having a conductive support, a photoreceptor layer containing an electrolyte, a charge transfer layer containing an electrolyte, and a counter electrode, wherein the photoreceptor layer is a metal represented by the following formula (I) A photoelectric conversion element having semiconductor fine particles carrying a complex dye.
Formula (I) M (LD) (LA) · (CI) n
In formula (I), M represents a metal ion.
LD represents a tridentate ligand represented by the following formula (DL-1).
LA represents a tridentate ligand represented by the following formula (AL-1) or (AL-2).
CI represents a counter ion necessary for neutralizing the charge of the metal complex dye, and n is an integer of 0 to 3.
式（ＤＬ−１）中、ＸはＣＲ１２またはＮ原子を表す。Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子又は置換基を表す。
Ａ１１及びＡ１２は、ＣＲＷまたはＮ原子を示す。ＲＷは水素原子または置換基を表す。
In formula (DL-1), X represents CR 12 or an N atom. R 11 to R 16 represent a hydrogen atom or a substituent.
A 11 and A 12 represents a CR W or N atoms. R W represents a hydrogen atom or a substituent.
式（ＡＬ−１）および（ＡＬ−２）中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は酸性基を表す。ＲＡＬは非酸性基を示し、ｂ１は０〜４の整数である。
〔２〕
上記ＬＡが下記式（ＡＬ−３）で表される、〔１〕に記載の光電変換素子。
In formulas (AL-1) and (AL-2), Anc 1 to Anc 3 represent an acidic group. RAL represents a non-acidic group, and b1 is an integer of 0 to 4.
[2]
The photoelectric conversion element according to [1], wherein the LA is represented by the following formula (AL-3).
式（ＡＬ−３）中、Ｒ２１は、下記式（Ｖｕ−１）もしくは下記式（Ｖｕ−２）で表される基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。 In the formula (AL-3), R 21 represents a group represented by the following formula (V u -1) or the following formula (V u -2), an alkenyl group, or an alkynyl group.
Ｔは酸素原子、硫黄原子、ＮＲＣＡ、ＣＲＣＡ ２またはＳｉＲＣＡ ２を表し、ＲＣＡは水素原子または置換基を表す。ＲＡＡ、ＲＡＢおよびＲＡＣは水素原子または置換基を表す。
ＲＢＡ〜ＲＢＥは水素原子または置換基を表す。
〔３〕
上記Ｍが、Ｒｕ２＋である、〔１〕または〔２〕に記載の光電変換素子。
〔４〕
上記式（ＤＬ−１）中、Ｒ１１がアルキル基または芳香族基である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔５〕
上記式（ＤＬ−１）中、Ｒ１３が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、または、下記式（Ｖｕ−１）もしくは下記式（Ｖｕ−２）で表される基である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
T represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR CA , CR CA 2 or SiR CA 2 , and R CA represents a hydrogen atom or a substituent. R AA , R AB and R AC represent a hydrogen atom or a substituent.
R BA to R BE represent a hydrogen atom or a substituent.
[3]
The photoelectric conversion element according to [1] or [2], wherein M is Ru 2+ .
[4]
The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [3], wherein R 11 is an alkyl group or an aromatic group in the formula (DL-1).
[5]
In the above formula (DL-1), R 13 is an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or a group represented by the following formula (V u -1) or the following formula (V u -2). The photoelectric conversion element according to any one of 1] to [4].
Ｔは酸素原子、硫黄原子、ＮＲＣＡ、ＣＲＣＡ ２またはＳｉＲＣＡ ２を表し、ＲＣＡはそれぞれ水素原子または置換基を表す。ＲＡＡ、ＲＡＢおよびＲＡＣは水素原子または置換基を表す。
ＲＢＡ〜ＲＢＥは水素原子または置換基を表す。
〔６〕
上記式（ＤＬ−１）中、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素原子である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
〔８〕
下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
式（Ｉ） Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）・（ＣＩ）ｎ
式（Ｉ）中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（ＤＬ−１）で表される３座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）または（ＡＬ−２）で表される３座配位子を表す。
ＣＩは金属錯体色素の電荷を中和するために必要な対イオンを表し、ｎは０〜３の整数である。
T represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR CA , CR CA 2 or SiR CA 2 , and R CA represents a hydrogen atom or a substituent, respectively. R AA , R AB and R AC represent a hydrogen atom or a substituent.
R BA to R BE represent a hydrogen atom or a substituent.
[6]
The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [5], wherein R 12 , R 14 , R 15, and R 16 in the formula (DL-1) are hydrogen atoms.
[7]
The dye-sensitized solar cell provided with the photoelectric conversion element as described in any one of [1]-[6].
[8]
A metal complex dye represented by the following formula (I).
Formula (I) M (LD) (LA) · (CI) n
In formula (I), M represents a metal ion.
LD represents a tridentate ligand represented by the following formula (DL-1).
LA represents a tridentate ligand represented by the following formula (AL-1) or (AL-2).
CI represents a counter ion necessary for neutralizing the charge of the metal complex dye, and n is an integer of 0 to 3.
式（ＤＬ−１）中、ＸはＣＲ１２またはＮ原子を表す。Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子又は置換基を表す。
Ａ１１及びＡ１２は、ＣＲＷまたはＮ原子を示す。ＲＷは水素原子または置換基を表す。
In formula (DL-1), X represents CR 12 or an N atom. R 11 to R 16 represent a hydrogen atom or a substituent.
A 11 and A 12 represents a CR W or N atoms. R W represents a hydrogen atom or a substituent.
式（ＡＬ−１）および（ＡＬ−２）中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は酸性基を表す。ＲＡＬは非酸性基を示し、ｂ１は０〜４の整数である。
〔９〕
上記ＬＡが下記式（ＡＬ−３）で表される、〔８〕に記載の金属錯体色素。
In formulas (AL-1) and (AL-2), Anc 1 to Anc 3 represent an acidic group. RAL represents a non-acidic group, and b1 is an integer of 0 to 4.
[9]
The metal complex dye according to [8], wherein the LA is represented by the following formula (AL-3).
式（ＡＬ−３）中、Ｒ２１は、下記式（Ｖｕ−１）もしくは下記式（Ｖｕ−２）で表される基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。 In the formula (AL-3), R 21 represents a group represented by the following formula (V u -1) or the following formula (V u -2), an alkenyl group, or an alkynyl group.
Ｔは酸素原子、硫黄原子、ＮＲＣＡ、ＣＲＣＡ ２またはＳｉＲＣＡ ２を表し、ＲＣＡはそれぞれ水素原子または置換基を表す。ＲＡＡ、ＲＡＢおよびＲＡＣは水素原子または置換基を表す。
ＲＢＡ〜ＲＢＥは水素原子または置換基を表す。
〔１０〕
上記Ｍが、Ｒｕ２＋である、〔８〕または〔９〕に記載の金属錯体色素。
〔１１〕
上記式（ＤＬ−１）中、Ｒ１１がアルキル基または芳香族基である、〔８〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の金属錯体色素。
〔１２〕
上記式（ＤＬ−１）中、Ｒ１３が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、または、下記式（Ｖｕ−１）もしくは下記式（Ｖｕ−２）である、〔８〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の金属錯体色素。
T represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR CA , CR CA 2 or SiR CA 2 , and R CA represents a hydrogen atom or a substituent, respectively. R AA , R AB and R AC represent a hydrogen atom or a substituent.
R BA to R BE represent a hydrogen atom or a substituent.
[10]
The metal complex dye according to [8] or [9], wherein M is Ru 2+ .
[11]
In the above formula (DL-1), the metal complex dye according to any one of [8] to [10], wherein R 11 is an alkyl group or an aromatic group.
[12]
In the above formula (DL-1), R 13 is an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or the following formula (V u -1) or the following formula (V u -2). ] The metal complex dye as described in any one of.
Ｔは酸素原子、硫黄原子、ＮＲＣＡ、ＣＲＣＡ ２またはＳｉＲＣＡ ２を表し、ＲＣＡは水素原子または置換基を表す。ＲＡＡ、ＲＡＢおよびＲＡＣは水素原子または置換基を表す。
ＲＢＡ〜ＲＢＥは水素原子または置換基を表す。
〔１３〕
上記式（ＤＬ−１）中、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素原子である、〔８〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の金属錯体色素。
〔１４〕
〔８〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
T represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR CA , CR CA 2 or SiR CA 2 , and R CA represents a hydrogen atom or a substituent. R AA , R AB and R AC represent a hydrogen atom or a substituent.
R BA to R BE represent a hydrogen atom or a substituent.
[13]
In the above formula (DL-1), the metal complex dye according to any one of [8] to [12], wherein R 12 , R 14 , R 15 and R 16 are hydrogen atoms.
[14]
[8] A dye solution containing the metal complex dye according to any one of [13] and a solvent.
本明細書において、特に断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号や式で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
In the present specification, unless otherwise specified, the double bond may be any of E type and Z type in the molecule, or a mixture thereof.
When there are a plurality of substituents, linking groups, ligands, etc. (hereinafter referred to as substituents, etc.) indicated by a specific symbol or formula, or when a plurality of substituents are specified simultaneously, unless otherwise specified The respective substituents may be the same as or different from each other. The same applies to the definition of the number of substituents and the like. Further, when a plurality of substituents and the like are close to each other (especially when they are adjacent to each other), they may be connected to each other to form a ring unless otherwise specified.
また、環、例えば、芳香族環または脂肪族環は、さらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明において、芳香族環は、芳香族性を示す環をいい、芳香族炭化水素環と芳香族ヘテロ環とを含む意味に用いる。また、芳香族基は、芳香族性を示す基をいい、アリール基とヘテロアリール基とを含む意味に用いる。
脂肪族環は、芳香族環以外の環をいい、脂肪族炭化水素環および脂肪族ヘテロ環を包含する。脂肪族炭化水素環としては、飽和炭化水素環、および、芳香族性を示さない不飽和炭化水素環が挙げられ、例えば、飽和単環炭化水素環（シクロアルカン）、飽和多環炭化水素環、不飽和単環炭化水素環（シクロアルケン、シクロアルキン）および不飽和多環炭化水素環等が挙げられる。
芳香族ヘテロ環および脂肪族ヘテロ環を合わせてヘテロ環ということがある。ヘテロ環は、炭素原子とヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、セレン原子またはリン原子）とを環構成原子とする環をいう。
Further, a ring, for example, an aromatic ring or an aliphatic ring may be further condensed to form a condensed ring.
In the present invention, the aromatic ring refers to a ring exhibiting aromaticity, and is used to include an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle. Moreover, an aromatic group means group which shows aromaticity, and is used for the meaning containing an aryl group and heteroaryl group.
An aliphatic ring refers to a ring other than an aromatic ring, and includes an aliphatic hydrocarbon ring and an aliphatic heterocycle. Examples of the aliphatic hydrocarbon ring include a saturated hydrocarbon ring and an unsaturated hydrocarbon ring that does not exhibit aromaticity, such as a saturated monocyclic hydrocarbon ring (cycloalkane), a saturated polycyclic hydrocarbon ring, Examples include unsaturated monocyclic hydrocarbon rings (cycloalkene, cycloalkyne) and unsaturated polycyclic hydrocarbon rings.
An aromatic heterocycle and an aliphatic heterocycle may be collectively referred to as a heterocycle. A heterocycle refers to a ring having a ring atom composed of a carbon atom and a heteroatom (for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a selenium atom, or a phosphorus atom).
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基および配位子についても同様である。この任意の置換基は、後述する置換基群ＴＲから選ばれる基を好ましい範囲とする。 In this specification, about the display of a compound (a complex and a pigment | dye are included), it uses for the meaning containing its salt and its ion besides the compound itself. In addition, it means that a part of the structure is changed as long as the desired effect is achieved. Furthermore, a compound that does not clearly indicate substitution or non-substitution means that it may have an arbitrary substituent within a range that exhibits a desired effect. The same applies to substituents, linking groups and ligands. The optional substituents, and preferred ranges a group selected from Substituent Group T R to be described later.
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 In addition, a numerical range expressed using “to” in this specification means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、長波長領域における量子収率が高く、光電変換効率に優れる。また、本発明の金属錯体色素は、本発明の光電変換素子の増感色素として好適に用いることができる。また、本発明の色素溶液は、本発明の金属錯体色素と溶媒とを含んでなり、本発明の金属錯体色素が担持された半導体微粒子の調製に好適に用いることができる。 The photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention have a high quantum yield in the long wavelength region and excellent photoelectric conversion efficiency. Moreover, the metal complex dye of this invention can be used suitably as a sensitizing dye of the photoelectric conversion element of this invention. The dye solution of the present invention comprises the metal complex dye of the present invention and a solvent, and can be suitably used for the preparation of semiconductor fine particles carrying the metal complex dye of the present invention.
［光電変換素子および色素増感太陽電池］
本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極（対向電極）とを有する。感光体層と電荷移動体層と対極とがこの順で導電性支持体上に設けられている。
[Photoelectric conversion element and dye-sensitized solar cell]
The photoelectric conversion element of the present invention has a conductive support, a photoreceptor layer containing an electrolyte, a charge transfer body layer containing an electrolyte, and a counter electrode (counter electrode). The photosensitive layer, the charge transfer layer, and the counter electrode are provided on the conductive support in this order.
本発明の光電変換素子において、その感光体層を形成する半導体微粒子の少なくとも一部は、増感色素として後述する式（Ｉ）で表される金属錯体色素を担持している。ここで、金属錯体色素が半導体微粒子２２の表面に担持される態様は、半導体微粒子２２の表面に吸着する態様、半導体微粒子２２の表面に堆積する態様、および、これらが混在した態様等を包含する。なお、吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。
半導体微粒子は、後述する式（Ｉ）の金属錯体色素と併せて、他の金属錯体色素を担持していてもよい。
半導体微粒子は、上記金属錯体色素とともに後述する共吸着剤を担持していることが好ましい。
In the photoelectric conversion element of the present invention, at least a part of the semiconductor fine particles forming the photoreceptor layer carries a metal complex dye represented by the formula (I) described later as a sensitizing dye. Here, the aspect in which the metal complex dye is supported on the surface of the semiconductor
The semiconductor fine particles may carry another metal complex dye together with the metal complex dye of the formula (I) described later.
It is preferable that the semiconductor fine particles carry a co-adsorbent described later together with the metal complex dye.
また、感光体層は電解質を含む。感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよいが、同種であることが好ましい。ここで、「電解質が同種」とは、感光体層の電解質に含まれる成分と電荷移動体層の電解質に含まれる成分が同じであり、且つ、各成分の含有量も同じである態様、および、感光体層の電解質に含まれる成分と電荷移動体層の電解質に含まれる成分が同じであるが、各成分の含有量が異なる態様、の両態様を含む意味である。 The photoreceptor layer contains an electrolyte. The electrolyte contained in the photoreceptor layer may be the same as or different from the electrolyte of the charge transfer layer, but is preferably the same. Here, “the same type of electrolyte” means that the component contained in the electrolyte of the photoreceptor layer and the component contained in the electrolyte of the charge transfer layer are the same, and the content of each component is the same, and The components included in the electrolyte of the photoreceptor layer and the components included in the electrolyte of the charge transfer layer are the same, but include the aspects in which the content of each component is different.
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する上記各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。また、必要により上記各層以外の層を有してもよい。 The photoelectric conversion element of the present invention is not particularly limited except for the structure defined in the present invention, and a known structure relating to the photoelectric conversion element can be adopted. Each of the layers constituting the photoelectric conversion element of the present invention is designed according to the purpose, and may be formed in a single layer or multiple layers, for example. Moreover, you may have layers other than said each layer if needed.
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。
以下、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。
The dye-sensitized solar cell of the present invention uses the photoelectric conversion element of the present invention.
Hereinafter, preferred embodiments of the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described.
図１に示されるシステム１００は、本発明の第１態様の光電変換素子１０を、外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したものである。
光電変換素子１０は、導電性支持体１と、色素（金属錯体色素）２１が担持されることにより増感された半導体微粒子２２、および、半導体微粒子２２間に電解質を含む感光体層２と、正孔輸送層である電荷移動体層３と、対極４とからなる。
光電変換素子１０において、受光電極５は、導電性支持体１および感光体層２を有し、作用電極として機能する。
A
The
In the
光電変換素子１０を応用したシステム１００において、感光体層２に入射した光は、金属錯体色素２１を励起する。励起された金属錯体色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が金属錯体色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき金属錯体色素２１は酸化体となっている。導電性支持体１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４、電荷移動体層３を経由して金属錯体色素２１の酸化体に到達し、この酸化体を還元することで、システム１００が太陽電池として機能する。
In the
図２に示される色素増感太陽電池２０は、本発明の第２態様の光電変換素子により構成されている。
色素増感太陽電池２０となる光電変換素子は、図１に示す光電変換素子に対して、導電性支持体４１および感光体層４２の構成、および、スペーサーを有する点で異なるが、それらの点以外は図１に示す光電変換素子１０と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体４１は、基板４４と、基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とからなる２層構造を有している。また、感光体層４２は、半導体層４５と、半導体層４５に隣接して成膜された光散乱層４６とからなる２層構造を有している。導電性支持体４１と対極４８との間にはスペーサーが設けられている。色素増感太陽電池２０において、４０は受光電極であり、４７は電荷移動体層である。
The dye-sensitized
Although the photoelectric conversion element used as the dye-sensitized
色素増感太陽電池２０は、光電変換素子１０を応用したシステム１００と同様に、感光体層４２に光が入射することにより、太陽電池として機能する。
The dye-sensitized
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。 The photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention are not limited to the above-described preferred embodiments, and the configurations and the like of each embodiment can be appropriately combined between the respective embodiments without departing from the gist of the present invention.
本発明において、光電変換素子または色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材は常法により調製することができる。例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。 In the present invention, materials and members used for the photoelectric conversion element or the dye-sensitized solar cell can be prepared by a conventional method. For example, US Pat. No. 4,927,721, US Pat. No. 4,684,537, US Pat. No. 5,084,365, US Pat. No. 5,350,644, Reference is made to US Pat. No. 5,463,057, US Pat. No. 5,525,440, JP-A-7-249790, JP-A-2004-220974, and JP-A-2008-135197. be able to.
＜式（Ｉ）で表される金属錯体色素＞
本発明の金属錯体色素は、下記式（Ｉ）で表される。
<Metal Complex Dye Represented by Formula (I)>
The metal complex dye of the present invention is represented by the following formula (I).
式（Ｉ） Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）・（ＣＩ）ｎ Formula (I) M (LD) (LA) · (CI) n
上記式（Ｉ）の金属錯体色素の構成について以下に説明する。 The structure of the metal complex dye of the above formula (I) will be described below.
− 金属イオンＭ −
式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを表す。Ｍは金属錯体色素の中心金属であり、長周期律表上６〜１２族の各元素のイオンが挙げられる。このような金属イオンとしては、例えば、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎの各イオンが挙げられる。本発明の光電変換素子ないし色素増感太陽電池において、金属イオンＭが異なる２種以上の金属錯体色素を用いてもよい。
本発明においては、金属イオンＭは、Ｏｓ２＋、Ｒｕ２＋またはＦｅ２＋が好ましく、Ｏｓ２＋またはＲｕ２＋がより好ましく、なかでもＲｕ２＋が特に好ましい。
なお、光電変換素子中に組み込まれた状態においては、Ｍの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
− Metal ion M −
In the formula (I), M represents a metal ion. M is a central metal of the metal complex dye, and examples include ions of each element of Groups 6 to 12 on the long periodic table. Examples of such metal ions include Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn, and Zn ions. In the photoelectric conversion element or the dye-sensitized solar cell of the present invention, two or more metal complex dyes having different metal ions M may be used.
In the present invention, the metal ion M is preferably Os 2+ , Ru 2+ or Fe 2+ , more preferably Os 2+ or Ru 2+ , and particularly preferably Ru 2+ .
Note that in a state of being incorporated in the photoelectric conversion element, the valence of M may change due to an oxidation-reduction reaction with surrounding materials.
− 配位子ＬＤ −
式（Ｉ）中、ＬＤは、下記式（ＤＬ−１）で表される３座配位子を表す。
− Ligand LD −
In formula (I), LD represents a tridentate ligand represented by the following formula (DL-1).
式（ＤＬ−１）中、ＸはＣＲ１２またはＮ原子を表す。Ｒ１１〜Ｒ１６は水素原子又は置換基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１６は酸性基を有さないことが好ましい。ＸはＣＲ１２が好ましい。
Ｒ１１は置換基が好ましく、より好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３の分岐又は直鎖のアルキル基であり、好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、およびオクチル基が挙げられる）、または芳香族基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１５、さらに好ましくは炭素数４〜１０の芳香族基であり、さらに好ましくはアリール基（好ましくはフェニル基）、チエニル基、またはフラニル基である。
上記Ｒ１１がアルキル基の場合、置換基としてハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有することが好ましく、フッ素原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルがさらに好ましい。
また、Ｒ１１が芳香族基の場合、置換基として、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）またはハロゲン原子（フッ素原子）を有する基を持つ形態が好ましい。このハロゲン原子を有する基として、フッ素原子を置換基として有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好ましく、トリフルオロメチルがより好ましい。芳香族基に置換するハロゲン原子の数は１〜５個が好ましく、１〜４個がより好ましい。
In formula (DL-1), X represents CR 12 or an N atom. R 11 to R 16 represent a hydrogen atom or a substituent. R 11 to R 16 preferably have no acidic group. X is CR 12 is preferred.
R 11 is preferably a substituent, more preferably an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms branched. Or a linear alkyl group, and preferred specific examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group). Or an aromatic group (preferably an aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, still more preferably 4 to 10 carbon atoms, still more preferably an aryl group (preferably a phenyl group), It is a thienyl group or a furanyl group.
When R 11 is an alkyl group, the substituent preferably has a halogen atom (preferably a fluorine atom), more preferably an alkyl group having a fluorine atom as a substituent, and even more preferably trifluoromethyl.
When R 11 is an aromatic group, a form having a halogen atom (preferably a fluorine atom) or a group having a halogen atom (fluorine atom) as a substituent is preferable. As the group having a halogen atom, an alkyl group having a fluorine atom as a substituent (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms) is preferable. Trifluoromethyl is more preferred. 1-5 are preferable and, as for the number of the halogen atoms substituted to an aromatic group, 1-4 are more preferable.
Ｒ１２として採りうる置換基としては、置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。Ｒ１２が置換基の場合、酸性基でないことが好ましい。
Ｒ１２は水素原子であることが好ましい。
The substituents can take as R 12, include groups selected from Substituent Group T R. When R 12 is a substituent, it is preferably not an acidic group.
R 12 is preferably a hydrogen atom.
Ｒ１３は置換基が好ましく、より好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数３〜１５、さらに好ましくは炭素数５〜１２の分岐又は直鎖のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数３〜１５、さらに好ましくは炭素数５〜１２の分岐又は直鎖のアルコキシ基）、アミノ基、または、下記式（Ｖｕ−１）もしくは（Ｖｕ−２）で表される基である。 R 13 is preferably a substituent, more preferably an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and still more preferably a branched or straight chain alkyl group having 5 to 12 carbon atoms), alkoxy A group (preferably having a carbon number of 1 to 20, more preferably a carbon number of 3 to 15, more preferably a branched or straight chain alkoxy group having 5 to 12 carbon atoms), an amino group, or the following formula (V u -1): Or it is group represented by ( Vu- 2).
式（ＶＵ−１）中、Ｔは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲＣＡ、ＣＲＣＡ ２またはＳｉＲＣＡ ２を表す。ＲＣＡはそれぞれ水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。上記ＲＣＡとして採りうる置換基としては後述する置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。Ｔは硫黄原子が好ましい。ＲＡＡ、ＲＡＢおよびＲＡＣは各々独立に水素原子または置換基を表す。
式（ＶＵ−２）中、ＲＢＡ〜ＲＢＥは各々独立に水素原子または置換基を表す。
In formula (V U -1), T represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR CA , CR CA 2 or SiR CA 2 . Each R CA represents a hydrogen atom or a substituent, and preferably a hydrogen atom. The substituents can take as the R CA include groups selected from Substituent Group T R to be described later. T is preferably a sulfur atom. R AA , R AB and R AC each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
In formula (V U -2), R BA to R BE each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
式（ＶＵ−１）において、ＲＡＡとして採りうる置換基としては、特に限定されず、後述する置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基またはシリルオキシ基である。
ＲＡＡは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基またはアリールアミノ基であることがより好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基またはアリールアミノ基であることがさらに好ましく、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルアミノ基であることが特に好ましく、アルキル基またはアルコキシ基であることが最も好ましい。
上記ＲＡＡとして採りうる好ましい置換基は、いずれも、光電変換効率の点で、チオフェン環（Ｔが硫黄原子である場合）に結合するのが好ましい。
ＲＡＡが採りうる上記置換基はさらに後述する置換基群ＴＲから選ばれる基を置換基として有してもよい。
In formula (V U -1), as the substituent which may take as R AA, not particularly limited, include groups selected from below substituents group T R. Preferably, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, amino group, alkylamino group, cycloalkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group Group, silyl group or silyloxy group.
R AA is more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylthio group, a cycloalkylthio group, an amino group, an alkylamino group, a cycloalkylamino group, or an arylamino group, an alkyl group, It is more preferably a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an alkylamino group, a cycloalkylamino group or an arylamino group, particularly preferably an alkyl group, an alkoxy group or an alkylamino group, and an alkyl group or an alkoxy group. Most preferably it is a group.
Any of the preferable substituents that can be employed as the R AA is preferably bonded to a thiophene ring (when T is a sulfur atom) in terms of photoelectric conversion efficiency.
The substituents R AA may take may have a group selected from Substituent Group T R to be described further below as substituents.
ＲＡＡとして採りうるアルキル基は、直鎖アルキル基および分岐アルキル基を含む。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、５〜２６がさらに好ましく、６〜２０がさらに好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２がさらに好ましい。このアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、３，７−ジメチルオクチル、イソデシル、ｓ−デシル、ｎ−ドデシル、２−ブチルオクチル、ｎ−ヘキサデシル、イソへキサデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘキサコシル、イソオクタコシル、トリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルが挙げられる。 Alkyl groups that can be used as R AA include linear alkyl groups and branched alkyl groups. 1-30 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 4-30 are more preferable, 5-26 are more preferable, 6-20 are more preferable, 6-15 are more preferable, 6-12 are more preferable. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, 3,7-dimethyloctyl, isodecyl, s -Decyl, n-dodecyl, 2-butyloctyl, n-hexadecyl, isohexadecyl, n-eicosyl, n-hexacosyl, isooctacosyl, trifluoromethyl or pentafluoroethyl.
ＲＡＡとして採りうるシクロアルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、５〜３０がより好ましく、６〜２６がさらに好ましく、６〜２０が特に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルが挙げられる。シクロアルキル基は、脂環、芳香環、ヘテロ環で縮環されていてもよい。 The number of carbon atoms of the cycloalkyl group can take as R AA is preferably 3 to 30, more preferably from 5 to 30, more preferably 6 to 26, 6 to 20 are particularly preferred. Examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl. The cycloalkyl group may be condensed with an alicyclic ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring.
ＲＡＡとして採りうるアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基および分岐アルコキシ基を含む。アルコキシ基のアルキル部分は上記アルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ―プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ｎ−デシルオキシ、イソデシルオキシ、ｓ−デシルオキシ、２−ブチルオクチルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、イソへキサデシルオキシ、ｎ−エイコシルオキシ、ｎ−ヘキサコシルオキシまたはイソオクタコシルオキシが挙げられる。 The alkoxy group which can be taken as R AA includes a straight-chain alkoxy group and a branched alkoxy group. The alkyl part of the alkoxy group has the same meaning as the above alkyl group, and preferred ones are also the same. Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, n-hexyloxy, n-octyloxy, 2-ethylhexyloxy, 3,7 -Dimethyloctyloxy, n-decyloxy, isodecyloxy, s-decyloxy, 2-butyloctyloxy, n-dodecyloxy, n-hexadecyloxy, isohexadecyloxy, n-eicosyloxy, n-hexacosyloxy Or isooctacosyloxy is mentioned.
ＲＡＡとして採りうるシクロアルコキシ基のシクロアルキル部分は上記シクロアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシまたはシクロオクチルオキシが挙げられる。 The cycloalkyl part of the cycloalkoxy group that can be adopted as R AA has the same meaning as the above cycloalkyl group, and the preferred ones are also the same. Examples of the cycloalkoxy group include cyclopropyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, cycloheptyloxy, and cyclooctyloxy.
ＲＡＡとして採りうるアリールオキシ基は、アリール基が炭素系芳香環基である炭素環系アリールオキシ基と、ヘテロ芳香環基であるヘテロアリールオキシ基とを含む。アリールオキシ基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１６が特に好ましい。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフトキシ、イミダゾイルオキシ、ベンゾイミダゾイルオキシ、ピリジン−４−イルオキシ、ピリミジニルオキシ、キナゾリニルオキシ、プリニルオキシまたはチオフェン−３−イルオキシ等が挙げられる。ヘテロアリールオキシ基のヘテロ環としてはチオフェン環が好ましい。 The aryloxy group that can be adopted as R AA includes a carbocyclic aryloxy group in which the aryl group is a carbon-based aromatic ring group, and a heteroaryloxy group that is a heteroaromatic ring group. 3-30 are preferable, as for carbon number of an aryloxy group, 3-25 are more preferable, 3-20 are more preferable, and 3-16 are especially preferable. Examples of the aryloxy group include phenoxy, naphthoxy, imidazolyloxy, benzoimidazolyloxy, pyridin-4-yloxy, pyrimidinyloxy, quinazolinyloxy, purinyloxy and thiophen-3-yloxy. A thiophene ring is preferred as the heterocycle of the heteroaryloxy group.
ＲＡＡとして採りうるアルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基および分岐アルキルチオ基を含む。アルキルチオ基のアルキル部分は上記アルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、３，７−ジメチルオクチルチオ、ｎ−デシルチオ、イソデシルチオ、ｓ−デシルチオ、ｎ−ドデシルチオ、２−ブチルオクチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ、イソへキサデシルチオ、ｎ−エイコシルチオ、ｎ−ヘキサコシルチオまたはイソオクタコシルチオが挙げられる。 Alkylthio groups that can be employed as R AA include linear alkylthio groups and branched alkylthio groups. The alkyl part of the alkylthio group has the same meaning as the above alkyl group, and preferred ones are also the same. Examples of the alkylthio group include methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, t-butylthio, n-pentylthio, n-hexylthio, n-octylthio, 2-ethylhexylthio, 3,7-dimethyloctyl. Examples include thio, n-decylthio, isodecylthio, s-decylthio, n-dodecylthio, 2-butyloctylthio, n-hexadecylthio, isohexadecylthio, n-eicosylthio, n-hexacosylthio or isooctacosylthio.
ＲＡＡとして採りうるシクロアルキルチオ基のシクロアルキル部分は上記シクロアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオまたはシクロオクチルチオが挙げられる。 The cycloalkyl part of the cycloalkylthio group that can be adopted as R AA has the same meaning as the above cycloalkyl group, and the preferred ones are also the same. Examples of the cycloalkylthio group include cyclopropylthio, cyclopentylthio, cyclohexylthio, cycloheptylthio, and cyclooctylthio.
ＲＡＡとして採りうるアリールチオ基は、アリール基が炭素系芳香環基である炭素環系アリールチオ基と、ヘテロ芳香環基であるヘテロアリールチオ基とを含む。アリールチオ基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１６が特に好ましい。アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ、イミダゾイルチオ、ベンゾイミダゾイルチオ、ピリジン−４−イルチオ、ピリミジニルチオ、キナゾリニルチオ、プリニルチオまたはチオフェン−３−イルチオ等が挙げられる。ヘテロアリールチオ基のヘテロ環としてはチオフェン環が好ましい。 The arylthio group that can be adopted as R AA includes a carbocyclic arylthio group in which the aryl group is a carbon-based aromatic ring group, and a heteroarylthio group that is a heteroaromatic ring group. 3-30 are preferable, as for carbon number of an arylthio group, 3-25 are more preferable, 3-20 are more preferable, and 3-16 are especially preferable. Examples of the arylthio group include phenylthio, naphthylthio, imidazoylthio, benzimidazolylthio, pyridin-4-ylthio, pyrimidinylthio, quinazolinylthio, purinylthio, thiophen-3-ylthio, and the like. A thiophene ring is preferred as the heterocycle of the heteroarylthio group.
ＲＡＡとして採りうるアルキルアミノ基は、Ｎ−アルキルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を含み、アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、２〜３０がより好ましい。アルキルアミノ基としては、例えば、エチルアミノ、ジエチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ビス（２−エチルヘキシル）アミノ、ｎ−オクタデシルアミノまたはｎ−オクタデシルアミノが挙げられる。 The alkylamino group that can be employed as R AA includes an N-alkylamino group and an N, N-dialkylamino group, and the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, and more preferably 2 to 30 carbon atoms. Examples of the alkylamino group include ethylamino, diethylamino, 2-ethylhexylamino, bis (2-ethylhexyl) amino, n-octadecylamino, and n-octadecylamino.
ＲＡＡとして採りうるシクロアルキルアミノ基は、Ｎ−シクロアルキルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジシクロアルキルアミノ基を含む。シクロアルキルアミノ基のシクロアルキル部分は上記シクロアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。シクロアルキルアミノ基としては、例えば、シクロプロピルアミノ、ジシクロプロピルアミノ、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−エチルアミノ、シクロペンチルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−メチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、シクロヘプチルアミノまたはシクロオクチルアミノが挙げられる。 Cycloalkylamino groups that can be employed as R AA include N-cycloalkylamino groups and N, N-dicycloalkylamino groups. The cycloalkyl part of the cycloalkylamino group has the same meaning as the above cycloalkyl group, and the preferred ones are also the same. Examples of the cycloalkylamino group include cyclopropylamino, dicyclopropylamino, N-cyclopropyl-N-ethylamino, cyclopentylamino, dicyclopentylamino, N-cyclopentyl-N-methylamino, cyclohexylamino, dicyclohexylamino, And cycloheptylamino or cyclooctylamino.
ＲＡＡとして採りうるアリールアミノ基は、アリール基が炭素系芳香環基である炭素環系アリールアミノ基と、ヘテロ芳香環基であるヘテロアリールアミノ基とを含む。また、炭素環系アリールアミノ基は、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基およびＮ，Ｎ−ジアリールアミノ基を含む。ヘテロアリールアミノ基は、Ｎ−ヘテロアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヘテロアリールアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−ヘテロアリールアミノ基およびＮ，Ｎ−ジヘテロアリールアミノ基を含む。
アリールアミノ基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１６が特に好ましい。アリールアミノ基としては、例えば、フェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ、ナフチルアミノ、イミダゾイルアミノ、ベンゾイミダゾイルアミノ、ピリジン−４−イルアミノ、ピリミジニルアミノ、キナゾリニルアミノ、プリニルアミノまたはチオフェン−３−イルアミノ等が挙げられる。
The arylamino group that can be adopted as R AA includes a carbocyclic arylamino group in which the aryl group is a carbonaceous aromatic ring group, and a heteroarylamino group that is a heteroaromatic ring group. The carbocyclic arylamino group includes an N-arylamino group, an N-alkyl-N-arylamino group, and an N, N-diarylamino group. The heteroarylamino group includes an N-heteroarylamino group, an N-alkyl-N-heteroarylamino group, an N-aryl-N-heteroarylamino group and an N, N-diheteroarylamino group.
3-30 are preferable, as for carbon number of an arylamino group, 3-25 are more preferable, 3-20 are more preferable, and 3-16 are especially preferable. As the arylamino group, for example, phenylamino, N-phenyl-N-ethylamino, naphthylamino, imidazolylamino, benzoimidazolylamino, pyridin-4-ylamino, pyrimidinylamino, quinazolinylamino, purinylamino or thiophene- 3-ylamino and the like can be mentioned.
ＲＡＡとして採りうるヘテロ環アミノ基は、ヘテロアリールアミノ基以外のヘテロ環アミノ基である。炭素数は、０〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、２〜２０がさらに好ましく、２〜１６が特に好ましい。また、ヘテロ環としては、環構成ヘテロ原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるものが好ましく、環員数は５〜７員環が好ましく、５員または６員環がより好ましい。ヘテロ環アミノ基としては、例えば、ピロリジン−３−イルアミノ、イミダゾリジニルアミノ、ベンゾイミダゾリジニルアミノ、ピペリジン−４−イルアミノまたはテトラヒドロチオフェン−３−イルアミノ等が挙げられる。 The heterocyclic amino group which can be taken as R AA is a heterocyclic amino group other than a heteroarylamino group. 0-30 are preferable, as for carbon number, 1-25 are more preferable, 2-20 are more preferable, and 2-16 are especially preferable. Moreover, as a heterocyclic ring, what a ring-constituting hetero atom is chosen from an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom is preferable, and a 5-7 membered ring is preferable, and a 5 or 6 membered ring is more preferable. Examples of the heterocyclic amino group include pyrrolidin-3-ylamino, imidazolidinylamino, benzoimidazolidinylamino, piperidin-4-ylamino, and tetrahydrothiophen-3-ylamino.
ＲＡＡとして採りうるシリル基は、アルキルシリル基、シクロアルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルオキシシリル基、シクロアルキルオキシシリル基およびアリールオキシシリル基を含む。好ましいシリル基は、アルキルシリル基、シクロアルキルシリル基またはアリールシリル基である。シリル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２４がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１８が特に好ましい。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、シクロヘキシルジメチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、メチルジメトキシシリル、フェニルジメトキシシリルまたはフェノキシジメチルシリルが挙げられる。 Silyl groups that can be employed as R AA include alkylsilyl groups, cycloalkylsilyl groups, arylsilyl groups, alkyloxysilyl groups, cycloalkyloxysilyl groups, and aryloxysilyl groups. Preferred silyl groups are alkylsilyl groups, cycloalkylsilyl groups, or arylsilyl groups. 3-30 are preferable, as for carbon number of a silyl group, 3-24 are more preferable, 3-20 are more preferable, and 3-18 are especially preferable. Examples of the silyl group include trimethylsilyl, triethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, cyclohexyldimethylsilyl, triisopropylsilyl, t-butyldiphenylsilyl, methyldimethoxysilyl, phenyldimethoxysilyl, and phenoxydimethylsilyl.
ＲＡＡとして採りうるシリルオキシ基は、アルキルシリルオキシ基、シクロアルキルシリルオキシ基およびアリールシリルオキシ基を含む。シリルオキシ基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２４がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１８が特に好ましい。シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、シクロヘキシルジメチルシリルオキシまたはｔ−ブチルジフェニルシリルオキシが挙げられる。 Silyloxy groups that can be employed as R AA include alkylsilyloxy groups, cycloalkylsilyloxy groups, and arylsilyloxy groups. 3-30 are preferable, as for carbon number of a silyloxy group, 3-24 are more preferable, 3-20 are more preferable, and 3-18 are especially preferable. Examples of the silyloxy group include trimethylsilyloxy, triethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy, triisopropylsilyloxy, cyclohexyldimethylsilyloxy, and t-butyldiphenylsilyloxy.
ＲＡＢおよびＲＡＣが採りうる置換基は、上記ＲＡＡと同義であり、好ましい形態も同じである。ＲＡＢまたはＲＡＣが置換基である場合、この置換基はＲＡＡと同一でも異なってもよい。
ＲＡＢ、ＲＡＣ、ＲＡＣのうち、１つが置換基で他の２つが水素原子であることが好ましい。この場合において、ＲＡＡおよびＲＡＣのいずれか１つが置換基であることが好ましい。
The substituents that R AB and R AC can take are the same as R AA described above, and the preferred forms are also the same. When R AB or R AC is a substituent, this substituent may be the same as or different from R AA .
Of R AB , R AC and R AC , one is preferably a substituent and the other two are hydrogen atoms. In this case, it is preferable that any one of R AA and R AC is a substituent.
式（ＶＵ−２）で表される基において、ＲＢＡ〜ＲＢＥとして採りうる置換基は、上記ＲＡＡと同義であり、好ましい形態も同じである。
ＲＢＡ〜ＲＢＥの少なくとも一つは置換基であることが好ましい。ＲＢＡ〜ＲＢＥの少なくとも２つが連結して互いに環を形成し、縮環構造（例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン、トリフェニレンなど）を形成することがより好ましい。該縮環構造はさらに置換基を有していても良い。
In the group represented by the formula (V U -2), the substituents that can be adopted as R BA to R BE are the same as R AA described above, and the preferred forms are also the same.
At least one of R BA to R BE is preferably a substituent. More preferably, at least two of R BA to R BE are linked to each other to form a ring to form a condensed ring structure (eg, naphthalene, anthracene, pyrene, triphenylene, etc.). The condensed ring structure may further have a substituent.
Ｒ１３として採りうるアミノ基としては、Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）で表される。
Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒ１およびＲ２として採りうるアルキル基は、炭素数が１〜２４であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。また、アルキル基は直鎖および分岐のいずれでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチル、２−ブチルオクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、２−ヘキシルデシルが挙げられ、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシルまたはｎ−オクチルが好ましい。
Ｒ１およびＲ２として採りうるアリール基は、炭素数が６〜２４であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましい。本発明において、アリール基は、芳香族炭化水素環からなる基であればよく、他の芳香族炭化水素環および脂肪族炭化水素環の少なくとも１つが縮環した縮合環基でもよい。アリール基としては、フェニル、ナフチル、フルオレニル、ビフェニル、アントラセニルが挙げられる。Ｒ１およびＲ２としてのアリール基は、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルが好ましく、フェニルがさらに好ましい。
Ｒ１およびＲ２として採りうるヘテロアリール基は、炭素数は０〜２４であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましい。ヘテロアリール基は５員環又は６員環が好ましい。
The amino group that can be taken as R 13 is represented by N (R 1 ) (R 2 ).
R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
The alkyl group that can be used as R 1 and R 2 preferably has 1 to 24 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms. Further, the alkyl group may be either linear or branched. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 3,7-dimethyloctyl, 2-butyloctyl, and n-dodecyl. , N-hexadecyl, 2-hexyldecyl, t-butyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl or n-octyl is preferred.
The aryl group that can be used as R 1 and R 2 preferably has 6 to 24 carbon atoms, and more preferably 6 to 18 carbon atoms. In the present invention, the aryl group may be a group consisting of an aromatic hydrocarbon ring, and may be a condensed ring group in which at least one of another aromatic hydrocarbon ring and an aliphatic hydrocarbon ring is condensed. Aryl groups include phenyl, naphthyl, fluorenyl, biphenyl, anthracenyl. The aryl group as R 1 and R 2 is preferably phenyl, naphthyl or fluorenyl, more preferably phenyl.
The heteroaryl group that can be employed as R 1 and R 2 preferably has 0 to 24 carbon atoms, and more preferably 1 to 18 carbon atoms. The heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
Ｒ１およびＲ２は、少なくとも一方がアリール基またはヘテロアリール基であることが好ましく、光電変換効率の点で、ともにアリール基またはヘテロアリール基であることがさらに好ましく、ともにアリール基であることが特に好ましい。 At least one of R 1 and R 2 is preferably an aryl group or a heteroaryl group, more preferably an aryl group or a heteroaryl group from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency, and both are an aryl group. Particularly preferred.
Ｒ１およびＲ２は、互いに結合していなくてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１およびＲ２が結合して形成する含窒素環基としては、特に限定されず、芳香族環でも脂肪族環でもよい。このような含窒素環基としては、例えば、モルホリン環基、チオモルホリン環基、ピペリジン環基または下記の各含窒素環基が挙げられる。 R 1 and R 2 may not be bonded to each other, and may be bonded to each other to form a ring. The nitrogen-containing ring group formed by combining R 1 and R 2 is not particularly limited, and may be an aromatic ring or an aliphatic ring. Examples of such nitrogen-containing ring groups include morpholine ring groups, thiomorpholine ring groups, piperidine ring groups, and the following nitrogen-containing ring groups.
ここで、ＲＤＡ３およびＲＤＡ４は、各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。このアルキル基およびアリール基は、Ｒ１およびＲ２のアルキル基またはアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。 Here, R DA3 and R DA4 each independently represent an alkyl group or an aryl group. This alkyl group and aryl group are synonymous with the alkyl group or aryl group of R 1 and R 2 , and preferred ones are also the same.
Ｒ１およびＲ２には、上記で説明したＲ１およびＲ２として採りうる基が、さらに置換基を有した形態も含まれる（さらに、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して形成される上記含窒素環基には、上記含窒素環基として説明した基がさらに置換基を有した形態も含まれる）。この置換基としては、特に限定されないが、後述する置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シリル基、ハロゲン原子、アミノ基が好ましく、アルコキシ基、アルキルチオ基がより好ましい。 R 1 and R 2 include a form in which the group that can be taken as R 1 and R 2 described above further has a substituent (in addition, R 1 and R 2 are formed by bonding to each other). The nitrogen-containing ring group includes a form in which the group described as the nitrogen-containing ring group further has a substituent). Examples of the substituent group is not particularly limited, it includes groups selected from Substituent Group T R to be described later. Of these, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a silyl group, a halogen atom and an amino group are preferable, and an alkoxy group and an alkylthio group are more preferable.
Ｒ１およびＲ２がともにアルキル基であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ヘキシル）アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−オクチル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−デシル）アミノ等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２がともにアリール基であるＮ，Ｎ−ジアリールアミノ基としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−（ｔ−ブチル）フェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−（ｎ−ヘキシル）フェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−トリメチルシリルフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（３，５−ジメチルフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルチオフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ビフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジナフチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフルオレニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ジフェニルアミノフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−フルオロフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−クロロフェニル）アミノ、Ｎ−メトキシフェニル−Ｎ−ナフチルアミノ、４，７−ジ（ｔ−ブチルカルバゾイル）アミノ、等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２がともにヘテロアリール基であるＮ，Ｎ−ジヘテロアリールアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジ（４−アルキルチエニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−（ｎ−ヘキシル）チエニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（３−ピリジル）アミノ等が挙げられる。
The N, N-dialkylamino group in which R 1 and R 2 are both alkyl groups is not particularly limited. For example, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N, N-dipentylamino, N, N-bis (n-hexyl) amino, N-methyl-Nn-hexylamino, N, N-bis (2-ethylhexyl) amino, N, N-bis (n-octyl) amino, N, N-bis (N-decyl) amino and the like.
The N, N-diarylamino group in which R 1 and R 2 are both aryl groups is not particularly limited. For example, N, N-diphenylamino, N, N-di (4-methylphenyl) amino, N, N-di (4- (t-butyl) phenyl) amino, N, N-di (4- (n-hexyl) phenyl) amino, N, N-di (4-methoxyphenyl) amino, N, N-di (4- (n-octyloxy) phenyl) amino, N, N-di (4-trimethylsilylphenyl) amino, N, N-di (3,5-dimethylphenyl) amino, N, N-di (4-dimethyl) Aminophenyl) amino, N, N-di (4-methylthiophenyl) amino, N, N-di (4-biphenyl) amino, N, N-dinaphthylamino, N, N-difluorenylamino, N, N -Di (4-Diff Nylaminophenyl) amino, N, N-di (4-fluorophenyl) amino, N, N-di (4-trifluoromethylphenyl) amino, N, N-di (4-chlorophenyl) amino, N-methoxyphenyl -N-naphthylamino, 4,7-di (t-butylcarbazoyl) amino, and the like.
N, N-diheteroarylamino groups in which R 1 and R 2 are both heteroaryl groups include N, N-di (4-alkylthienyl) amino, N, N-di (4- (n-hexyl) Thienyl) amino, N, N-di (3-pyridyl) amino and the like.
式（ＤＬ−１）中、Ｒ１４〜Ｒ１６は水素原子または置換基を表す。この置換基は後述する置換基群ＴＲから選ばれる基が好ましく、なかでもアルキル基（直鎖アルキル基および分岐アルキル基を含む。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましく、１〜５が特に好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、３，７−ジメチルオクチル、イソデシル、ｓ−デシル、ｎ−ドデシル、２−ブチルオクチル、ｎ−ヘキサデシル、イソへキサデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘキサコシル、イソオクタコシル、トリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルが挙げられる）、ハロゲン原子、またはアシル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２または３）が好ましい。
また、Ｒ１４〜Ｒ１６のうち、隣接する２つの基が連結して環（好ましくはベンゼン環）を形成する形態も好ましい。
Ｒ１４〜Ｒ１６は水素原子であることも好ましい。
In formula (DL-1), R 14 to R 16 represent a hydrogen atom or a substituent. The substituent is preferably a group selected from Substituent Group T R to be described later, among them the number of carbon atoms in. The alkyl groups containing an alkyl group (straight-chain alkyl groups and branched alkyl groups, preferably 1 to 30, 1 to 15 Is more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 5. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, 2 -Ethylhexyl, n-decyl, 3,7-dimethyloctyl, isodecyl, s-decyl, n-dodecyl, 2-butyloctyl, n-hexadecyl, isohexadecyl, n-eicosyl, n-hexacosyl, isooctacosyl, trifluoromethyl Or pentafluoroethyl), a halogen atom, or an acyl group (preferably having 2 to 10 carbon atoms) More preferably, it has 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon atoms.
Further, a form in which two adjacent groups of R 14 to R 16 are connected to form a ring (preferably a benzene ring) is also preferable.
R 14 to R 16 are also preferably hydrogen atoms.
式（ＤＬ−１）中、Ａ１１およびＡ１２は、窒素原子またはＣＲｗを表し、Ｒｗは水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。ＲＷとして採りうる置換基は、特に限定されず、後述する置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。ＲＷが置換基の場合、酸性基を有さないことが好ましい。 In formula (DL-1), A 11 and A 12 represent a nitrogen atom or CR w , R w represents a hydrogen atom or a substituent, and a hydrogen atom is preferable. Substituents can take as R W is not particularly limited, include groups selected from below substituents group T R. If R W is a substituted group, it preferably has no acidic group.
式（ＤＬ−１）の３座配位子は、式（ＤＬ−１）に示されるピラゾール環またはトリアゾール環、およびピロール環の環構成原子であるアニオンの窒素原子２つ、並びにピリジン環の環構成原子である窒素原子１つを配位原子として金属イオンＭに配位する。 The tridentate ligand of the formula (DL-1) includes a pyrazole ring or a triazole ring represented by the formula (DL-1), two anionic nitrogen atoms which are ring constituent atoms of the pyrrole ring, and a ring of a pyridine ring One nitrogen atom as a constituent atom is coordinated to the metal ion M as a coordination atom.
− 配位子ＬＡ −
式（Ｉ）中、ＬＡは下記式（ＡＬ−１）または（ＡＬ−２）で表される３座配位子を表す。
-Ligand LA-
In formula (I), LA represents a tridentate ligand represented by the following formula (AL-1) or (AL-2).
式（ＡＬ−１）および（ＡＬ−２）中、Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は酸性基を表す。 In formulas (AL-1) and (AL-2), Anc 1 to Anc 3 represent an acidic group.
本発明において、酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下の置換基である。酸性基のｐＫａは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ２０１１，１１５，６６４１−６６４５に記載の「ＳＭＤ／Ｍ０５−２Ｘ／６−３１Ｇ＊」方法に従って求めることができる。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基等の酸性を示す酸基、または、これらの酸基を有する基が挙げられる。酸基を有する基は、酸基と連結基とを有する基が挙げられる。連結基は、特に限定されないが、２価の基が挙げられ、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等が挙げられる。この連結基は後述する置換基群ＴＲから選ばれる基を置換基として有していてもよい。酸基と連結基とを有する酸性基としては、例えば、カルボキシメチル、カルボキシビニレン、ジカルボキシビニレン、シアノカルボキシビニレン、２−カルボキシ−１−プロペニル、２−カルボキシ−１−ブテニル、カルボキシフェニル等を好ましく挙げることができる。
酸性基は、好ましくは、カルボキシ基、ホスホニル基、スルホ基、リン酸基またはカルボキシ基を有する基であり、より好ましくはカルボキシ基である。
In the present invention, an acidic group is a substituent having a dissociative proton, and a pKa of 11 or less. The pKa of the acidic group is determined by J.M. Phys. Chem. It can be determined according to the “SMD / M05-2X / 6-31G * ” method described in A2011, 115, 6641-6645. Examples of the acidic group include acid groups exhibiting acidity such as a carboxy group, a phosphonyl group, a phosphoryl group, a sulfo group, and a boric acid group, or groups having these acid groups. Examples of the group having an acid group include a group having an acid group and a linking group. The linking group is not particularly limited, and examples thereof include a divalent group, and preferable examples include an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, and a heteroarylene group. The linking group may have as a substituent a group selected from Substituent Group T R to be described later. As the acidic group having an acid group and a linking group, for example, carboxymethyl, carboxyvinylene, dicarboxyvinylene, cyanocarboxyvinylene, 2-carboxy-1-propenyl, 2-carboxy-1-butenyl, carboxyphenyl and the like are preferable. Can be mentioned.
The acidic group is preferably a group having a carboxy group, a phosphonyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group or a carboxy group, and more preferably a carboxy group.
Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３は、式（Ｉ）で表される金属錯体色素に組み込まれたときに、プロトンを放出して解離したアニオンとなっていてもよく、塩となっていてもよい。酸性基Ａｎｃ１〜Ａｎｃ３が塩となるときの対イオンとしては、特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正のイオンの例が挙げられる。 Anc 1 to Anc 3 may be a dissociated anion by releasing a proton when incorporated in the metal complex dye represented by formula (I), or may be a salt. Counter ions when an acidic group Anc 1 ~Anc 3 is a salt, is not particularly limited, and examples thereof include examples of positive ions in the following counterions CI.
式（ＡＬ−２）中、ＲＡＬは酸性基以外の置換基（非酸性基）を表す。ＲＡＬは上述の式（Ｖｕ−１）もしくは式（Ｖｕ−２）で表される基、アルキニル基、またはアルケニル基が好ましい。ＲＡＬの数を示すｂ１は０〜４の整数であり、１〜３の整数がより好ましく、１であることがさらに好ましい。
ＲＡＬが上述の式（Ｖｕ−１）で表される基である場合、その好ましい形態は上述の式（Ｖｕ−１）で説明した好ましい形態と同じである。また、式（Ｖｕ−１）中のＲＡＡ〜ＲＡＣのうちいずれか１つが芳香族ヘテロ環基（好ましくは５員環または６員環、より好ましくは５員環の芳香族ヘテロ環基）である形態も、ＲＡＬとして好ましい。なかでも、式（Ｖｕ−１）中のＴが硫黄原子であり、ＲＡＣがチエニル基であり、ＲＡＡおよびＲＡＢが水素原子である形態は、ＲＡＬとして特に好適である。
またＲＡＬが上述の式（Ｖｕ−２）で表される基である場合、その好ましい形態は上述の式（Ｖｕ−２）で説明した好ましい形態と同じである。また、ＲＡＬが上述の式（Ｖｕ−２）で表される基である場合において、ＲＡＬが２〜６個の環（好ましくは２〜５個の環）が縮合した縮合多環構造のアリール基であることも好ましい。
In the formula (AL-2), R AL represents a substituent other than an acidic group (non-acidic group). R AL is preferably a group represented by the above formula (V u -1) or formula (V u -2), an alkynyl group, or an alkenyl group. Is an integer of R AL is b1 indicating the number of 0 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1.
If R AL is a group represented by the above formula (V u -1), preferred forms thereof is the same as the preferred embodiment described in the above formula (V u -1). In addition, any one of R AA to R AC in the formula (V u -1) is an aromatic heterocyclic group (preferably a 5-membered or 6-membered ring, more preferably a 5-membered aromatic heterocyclic group. ) Is also preferable as RAL. Among these, a form in which T in the formula (V u -1) is a sulfur atom, R AC is a thienyl group, and R AA and R AB are hydrogen atoms is particularly preferable as R AL .
Also when R AL is a group represented by the above formula (V u -2), preferred forms thereof is the same as the preferred embodiment described in the above-mentioned formula (V u -2). In the case R AL is a group represented by the above formula (V u -2), R AL is 2-6 ring (preferably 2 to 5 rings) are fused condensed polycyclic structure The aryl group is also preferably.
ＲＡＬがアルキニル基の場合、その炭素数は好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５である。上記アルキニル基はターピリジンに直接エチニル基が結合する。
ＲＡＬがアルケニル基の場合、その炭素数は好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜７、さらに好ましくは２〜５である。上記アルキニル基はターピリジンに直接エテニル基が結合する。
ＲＡＬがアルキニル基またはアルケニル基の場合、これらの基はさらに置換基を有することも好ましく、この置換基としては後述する置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。なかでもアルキニル基またはアルケニル基が有する上記置換基は、芳香族基が好ましく、より好ましくはチエニル基である。
ＲＡＬはピリジン環の窒素原子に対してメタ位またはパラ位に置換することが好ましく、パラ位に置換することが好ましい。
ＲＡＬと上記式（ＤＬ−１）のＲ１３が共に、上記式（Ｖｕ−１）または式（Ｖｕ−２）で表される基である場合、ＲＡＬとＲ１３は互いに同一でも異なってもよい。
When RAL is an alkynyl group, the carbon number thereof is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 7, and further preferably 2 to 5. In the alkynyl group, an ethynyl group is directly bonded to terpyridine.
When RAL is an alkenyl group, the carbon number thereof is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 7, and further preferably 2 to 5. In the alkynyl group, an ethenyl group is directly bonded to terpyridine.
If R AL is an alkynyl group or an alkenyl group, it preferably having these groups further substituents include groups selected from Substituent Group T R to be described later as the substituent. Among these, the substituent that the alkynyl group or alkenyl group has is preferably an aromatic group, more preferably a thienyl group.
R AL is preferably substituted at the meta position or para position with respect to the nitrogen atom of the pyridine ring, and is preferably substituted at the para position.
When R AL and R 13 in the formula (DL-1) are both groups represented by the formula (V u -1) or the formula (V u -2), R AL and R 13 may be the same as each other May be different.
式（Ｉ）中のＬＡは、下記式（ＡＬ−３）で表されることがより好ましい。 More preferably, LA in formula (I) is represented by the following formula (AL-3).
式（ＡＬ−３）中、Ｒ２１は、上記式（ＡＬ−２）において、ＲＡＬが上述の式（Ｖｕ−１）もしくは（Ｖｕ−２）で表される基、アルキニル基、またはアルケニル基である場合におけるＲＡＬと同義であり、その好ましい形態も、ＲＡＬが上述の式（Ｖｕ−１）もしくは（Ｖｕ−２）で表される基、アルキニル基、またはアルケニル基である場合の好ましい形態と同じである。 Wherein (AL-3), R 21 is In the above formula (AL-2), a group R AL is represented by the above formula (V u -1) or (V u -2), an alkynyl group, or, In the case of being an alkenyl group, it is synonymous with R AL , and a preferred form thereof is also a group in which R AL is represented by the above formula (V u -1) or (V u -2), an alkynyl group, or an alkenyl group. It is the same as the preferred form in some cases.
−電荷中和対イオンＣＩ−
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、金属錯体色素が陽イオンもしくは陰イオンであるか、または、正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有すること等により、金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、金属錯体色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
-Charge neutralization counter ion CI-
CI represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge. In general, whether a metal complex dye is a cation or an anion or has a net ionic charge depends on the metal, ligand and substituent in the metal complex dye.
The metal complex dye may be dissociated and have a negative charge because the substituent has a dissociable group. In this case, the entire charge of the metal complex dye is electrically neutralized by CI.
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン、金属錯体イオンまたはプロトンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムイオン等）、プロトンが好ましい。 When the counter ion CI is a positive counter ion, for example, the counter ion CI is an inorganic or organic ammonium ion (for example, tetraalkylammonium ion, pyridinium ion, etc.), phosphonium ion (for example, tetraalkylphosphonium ion, alkyltriphenylphosphonium ion). Etc.), alkali metal ions, metal complex ions or protons. The positive counter ion is preferably an inorganic or organic ammonium ion (such as triethylammonium or tetrabutylammonium ion) or a proton.
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸等）、置換もしくは無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
式（Ｉ）において、ＣＩの数を示すｎは０〜３の整数であり、０が好ましい。
When the counter ion CI is a negative counter ion, for example, the counter ion CI may be an inorganic anion or an organic anion. For example, hydroxide ion, halogen anion (eg, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, etc.), substituted or unsubstituted alkylcarboxylate ion (acetate ion, trifluoroacetic acid etc.), substituted Or an unsubstituted arylcarboxylate ion (benzoate ion, etc.), a substituted or unsubstituted alkylsulfonate ion (methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate ion, etc.), a substituted or unsubstituted arylsulfonate ion (eg, p- Toluene sulfonate ion, p-chlorobenzene sulfonate ion, etc.), aryl disulfonate ion (eg, 1,3-benzene disulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion, etc.), alkyl Sulfate ion (eg Sulfate ion, etc.), sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and a picrate ion. Further, as the charge balance counter ion, an ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used, and a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III)) can also be used. is there. Negative counter ions include halogen anions, substituted or unsubstituted alkyl carboxylate ions, substituted or unsubstituted alkyl sulfonate ions, substituted or unsubstituted aryl sulfonate ions, aryl disulfonate ions, perchlorate ions , Hexafluorophosphate ions are preferred, and halogen anions and hexafluorophosphate ions are more preferred.
In the formula (I), n indicating the number of CIs is an integer of 0 to 3, and 0 is preferable.
式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、例えば、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載の方法、特許第４２９８７９９号公報に記載の方法、米国特許出願公開第２０１３／００１８１８９Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０Ａ１および米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号の各明細書に記載の方法、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８に記載の方法、この文献で挙げられている参照文献に記載の方法、太陽電池に関する上記特許文献、公知の方法、または、これらに準じた方法で合成することができる。 Examples of the metal complex dye represented by the formula (I) include a method described in JP2013-084594A, a method described in Japanese Patent No. 4298799, US Patent Application Publication No. 2013 / 0018189A1, and US Patent Application Publication. No. 2012 / 0073660A1, U.S. Patent Application Publication No. 2012 / 0111410A1, and U.S. Patent Application Publication No. 2010 / 0258175A1, Angew. Chem. Int. Ed. , 2011, 50, 2054-2058, the method described in the reference cited in this document, the above-mentioned patent document relating to solar cells, a known method, or a method according to these methods. it can.
式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、長波長領域の量子収率に優れる。金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。 The metal complex dye represented by the formula (I) is excellent in the quantum yield in the long wavelength region. In the metal complex dye, the maximum absorption wavelength in the solution is preferably in the range of 300 to 1000 nm, more preferably in the range of 350 to 950 nm, and particularly preferably in the range of 370 to 900 nm.
以下に、式（Ｉ）で表される金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの金属錯体色素は光学異性体、幾何異性体が存在する場合、これらの異性体のいずれであってもよく、またこれらの異性体の混合物であってもよい。下記具体例中、−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは自然数）で表される各アルキル基は、直鎖でも分岐構造を有してもよいが、直鎖アルキル基が好ましい。 Specific examples of the metal complex dye represented by the formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto. These metal complex dyes may be any of these isomers or a mixture of these isomers when optical isomers and geometric isomers are present. In the following specific examples, each alkyl group represented by —C m H 2m + 1 (m is a natural number) may be linear or branched, but is preferably a linear alkyl group.
＜置換基群ＴＲ＞
本発明において、好ましい置換基としては、下記置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群ＴＲを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群ＴＲの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
<Substituent group T R>
In the present invention, preferred substituents include groups selected from Substituent Group T R.
In the present specification, when simply not listed only as a substituent are those referring to the substituent group T R, also, each of the groups, for example, an alkyl group, the only have been described If, preferable range of the corresponding group of the substituent group T R, the embodiment is applied.
置換基群ＴＲに含まれる基としては、下記の基が挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチルまたはトリフルオロメチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはオレイル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブチニルまたはフェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたは４−メチルシクロヘキシル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニルまたはシクロヘキセニル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル、ジフルオロフェニルまたはテトラフルオロフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリルまたは２−オキサゾリル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシまたはベンジルオキシ）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシまたはアリルオキシ）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロピニルオキシまたは４−ブチニルオキシ）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシまたは４−メチルシクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシまたは４−メトキシフェノキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシまたはプリニルオキシ）、
The group contained in the substituent group T R, include the following groups.
An alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxyl. Methyl or trifluoromethyl), alkenyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, butenyl or oleyl), alkynyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butynyl or phenylethynyl) ), A cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or 4-methylcyclohexyl), a cycloalkenyl group (preferably having 5 to 20 carbon atoms such as cyclopentenyl or cyclohexenyl). , Aryl groups ( Preferably it has 6 to 26 carbon atoms, such as phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl, difluorophenyl or tetrafluorophenyl), a heterocyclic group (preferably having 2 to 2 carbon atoms). 20 is more preferably a 5- or 6-membered heterocyclic group having at least one oxygen atom, sulfur atom, or nitrogen atom, such as 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-imidazolyl, 2-benzoimidazolyl, 2 -Thiazolyl or 2-oxazolyl), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, isopropyloxy or benzyloxy), an alkenyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms such as vinyloxy or Allyloxy), alkynyloxy groups (preferably carbon number) To 20 for example 2-propynyloxy or 4-butynyloxy), a cycloalkyloxy group (preferably having 3 to 20 carbon atoms, for example cyclopropyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy or 4-methylcyclohexyloxy), aryl An oxy group (preferably having 6 to 26 carbon atoms, for example, phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy or 4-methoxyphenoxy), a heterocyclic oxy group (for example, imidazolyloxy, benzimidazolyloxy, thiazolyloxy, benzothiazoli Ruoxy, triazinyloxy or purinyloxy),
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニルまたは２−エチルヘキシルオキシカルボニル）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニルまたはシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニルまたはナフチルオキシカルボニル）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノまたはトリアジニルアミノ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイルまたはＮ−フェニルスルファモイル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニルまたはベンゾイル）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシまたはベンゾイルオキシ）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルまたはＮ−フェニルカルバモイル）、 An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms such as ethoxycarbonyl or 2-ethylhexyloxycarbonyl), a cycloalkoxycarbonyl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms such as cyclopropyloxycarbonyl, cyclopentyloxycarbonyl or Cyclohexyloxycarbonyl), aryloxycarbonyl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, for example, phenyloxycarbonyl or naphthyloxycarbonyl), amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, alkylamino group, alkenylamino group, Including alkynylamino group, cycloalkylamino group, cycloalkenylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, such as amino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N Ethylamino, N-allylamino, N- (2-propynyl) amino, N-cyclohexylamino, N-cyclohexenylamino, anilino, pyridylamino, imidazolylamino, benzoimidazolylamino, thiazolylamino, benzothiazolylamino or triazinylamino) A sulfamoyl group (preferably an alkyl, cycloalkyl or aryl sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms, such as N, N-dimethylsulfamoyl, N-cyclohexylsulfamoyl or N-phenylsulfamoyl) An acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms such as acetyl, cyclohexylcarbonyl or benzoyl), an acyloxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms such as acetyloxy, cyclohexyl Boniruokishi or benzoyloxy), a carbamoyl group (preferably with 1 to 20 carbon atoms, alkyl, a carbamoyl group of the cycloalkyl or aryl Preferably, for example, N, N- dimethylcarbamoyl, N- cyclohexylcarbamoyl or N- phenylcarbamoyl),
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノまたはベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミドまたはＮ−エチルベンゼンスルホンアミド）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ペンチルチオまたはベンジルチオ）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオまたは４−メチルシクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオまたは４−メトキシフェニルチオ）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニルまたはベンゼンスルホニル）、 An acylamino group (preferably an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetylamino, cyclohexylcarbonylamino or benzoylamino), a sulfonamide group (preferably an alkyl, cycloalkyl or aryl sulfonamide group having 0 to 20 carbon atoms) For example, methanesulfonamide, benzenesulfonamide, N-methylmethanesulfonamide, N-cyclohexylsulfonamide or N-ethylbenzenesulfonamide), an alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms such as methylthio, ethylthio). , Isopropylthio, pentylthio or benzylthio), a cycloalkylthio group (preferably having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropylthio, cyclopentylthio, cyclohexylthio or 4 Methylcyclohexylthio), arylthio groups (preferably having 6 to 26 carbon atoms, such as phenylthio, 1-naphthylthio, 3-methylphenylthio or 4-methoxyphenylthio), alkyl, cycloalkyl or arylsulfonyl groups (preferably carbon In formulas 1 to 20, for example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, cyclohexylsulfonyl or benzenesulfonyl),
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリルまたはジメチルフェニルシリル）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシまたはジメチルフェニルシリルオキシ）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）が挙げられる。 A silyl group (preferably a silyl group having 1 to 20 carbon atoms and substituted with alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy is preferable, for example, trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl, triphenylsilyl, diethylbenzylsilyl or dimethylphenylsilyl. ), Silyloxy groups (preferably silyloxy groups having 1 to 20 carbon atoms and substituted by alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy, such as triethylsilyloxy, triphenylsilyloxy, diethylbenzylsilyloxy or dimethylphenylsilyloxy) ), A hydroxy group, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom).
置換基群ＴＲから選ばれる基は、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。 Group selected from Substituent Group T R is more preferably an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, cycloalkoxy carbonyl group Amino group, acylamino group, cyano group or halogen atom, particularly preferably an alkyl group, alkenyl group, heterocyclic group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, amino group, acylamino group or cyano group.
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。 When a compound or a substituent includes an alkyl group, an alkenyl group, etc., these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. When an aryl group, a heterocyclic group, or the like is included, they may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted.
次に、光電変換素子および色素増感太陽電池の主たる部材の好ましい態様について説明する。 Next, the preferable aspect of the main member of a photoelectric conversion element and a dye-sensitized solar cell is demonstrated.
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、導電性を有し、感光体層２等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体１、または、ガラスもしくはプラスチックの基板４４とこの基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とを有する導電性支持体４１が好ましい。
<Conductive support>
The conductive support is not particularly limited as long as it has conductivity and can support the
なかでも、基板４４の表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明導電膜４３を成膜した導電性支持体４１がさらに好ましい。プラスチックで形成された基板４４としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板４４を形成する材料は、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、基板４４の表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体４１を用いる場合、光は基板４４側から入射させることが好ましい。
Among these, the
導電性支持体１および４１は、実質的に透明であることが好ましい。「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
導電性支持体１および４１の厚みは、特に限定されないが、０．０５μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明導電膜４３を設ける場合、透明導電膜４３の厚みは、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
Conductive supports 1 and 41 are preferably substantially transparent. “Substantially transparent” means that the transmittance of light (
The thickness of the
When the transparent
導電性支持体１および４１は、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。 The conductive supports 1 and 41 may have a light management function on the surface. For example, an antireflection film in which high refractive films and low refractive index oxide films described in JP-A-2003-123859 are alternately laminated may be provided on the surface, as described in JP-A-2002-260746. The light guide function may be provided.
＜感光体層＞
感光体層は、上記色素２１が担持された半導体微粒子２２および電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層２および上記感光体層４２が挙げられる。
<Photoreceptor layer>
Other configurations are not particularly limited as long as the photoreceptor layer includes the
− 半導体微粒子（半導体微粒子が形成する層） −
半導体微粒子２２は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブもしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
− Semiconductor fine particles (layers formed by semiconductor fine particles) −
The
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドは、単独で、または、チタニア微粒子に混合して、用いることができる。 The crystal structure of titania includes anatase type, brookite type, or rutile type, and anatase type and brookite type are preferable. Titania nanotubes, nanowires, and nanorods can be used alone or mixed with titania fine particles.
半導体微粒子２２の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
The particle size of the
半導体微粒子２２は多くの色素２１を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子２２が形成する半導体層４５（光電変換素子１０においては感光体層２と同義）の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素２１の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。
The
半導体層４５（光電変換素子１０においては感光体層２）の好ましい厚みは、光電変換素子の用途によって一義的なものではないが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍがより好ましく、３〜３０μｍがさらに好ましい。
The preferred thickness of the semiconductor layer 45 (
半導体微粒子２２は、導電性支持体１または４１に塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成して、粒子同士を密着させることが好ましい。成膜温度は、導電性支持体１または基板４４の材料としてガラスを用いる場合、６０〜６００℃が好ましい。
The
なお、半導体微粒子２２の、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
The coating amount of the
導電性支持体１または４１と感光体層２または４２との間には、感光体層２または４２が含む電解質と導電性支持体１または４１が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。
また、受光電極５または４０と対極４または４８の接触を防ぐために、スペーサーＳ（図２参照）やセパレータを用いることが好ましい。
Between the
In order to prevent contact between the
− 色素 −
光電変換素子１０および色素増感太陽電池２０においては、増感色素として少なくとも１種の上記式（Ｉ）で表される金属錯体色素を使用する。式（Ｉ）で表される金属錯体色素は上記の通りである。
− Dye −
In the
本発明において、上記式（Ｉ）の金属錯体色素と併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。 In the present invention, examples of the dye that can be used in combination with the metal complex dye of the above formula (I) include a Ru complex dye, a squarylium cyanine dye, an organic dye, a porphyrin dye, and a phthalocyanine dye.
Ｒｕ錯体色素としては、例えば、特表平７−５００６３０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第５頁左下欄５行目〜第７頁右上欄７行目の例１〜例１９で合成された色素）、特表２００２−５１２７２９号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第２０頁の下から３行目〜第２９頁２３行目の例１〜例１６で合成された色素）、特開２００１−５９０６２号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００８７〜０１０４に記載の色素）、特開２００１−６７６０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９３〜０１０２に記載の色素）、特開２００１−２５３８９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００９〜００１０に記載の色素）、特開２００３−２１２８５１号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００５に記載の色素）、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［００６７］に記載の色素）、特開２００１−２９１５３４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０１２０〜０１４４に記載の色素）、特開２０１２−０１２５７０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９５〜０１０３に記載の色素）、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号００７２〜００８１等に記載の色素）、国際公開第２０１３／０８８８９８号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［０２８６］〜［０２９３］に記載の色素）、または、国際公開第２０１３／４７６１５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［００７８］〜［００８２］に記載の色素）が挙げられる。
Examples of the Ru complex dye include Ru complex dyes described in JP-A-7-500630 (especially synthesized in Examples 1 to 19 on
スクアリリウムシアニン色素としては、例えば、特開平１１−２１４７３０号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３６〜００４７に記載の色素）、特開２０１２−１４４６８８号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３９〜００４６および段落番号００５４〜００６０に記載の色素）、または、特開２０１２−８４５０３号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００６６〜００７６等に記載の色素）が挙げられる。 As the squarylium cyanine dye, for example, squarylium cyanine dye described in JP-A-11-214730 (particularly the dye described in paragraphs 0036 to 0047), squarylium cyanine dye described in JP2012-144688 (particularly, And dyes described in paragraph numbers 0039 to 0046 and paragraphs 0054 to 0060) or squarylium cyanine dyes described in JP 2012-84503 A (in particular, dyes described in paragraph numbers 0066 to 0076 and the like). .
有機色素としては、例えば、特開２００４−０６３２７４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００１７〜００２１に記載の色素）、特開２００５−１２３０３３号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００２１〜００２８に記載の色素）、特開２００７−２８７６９４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００９１〜００９６に記載の色素）、特開２００８−７１６４８号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００３０〜００３４に記載の色素）、または、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットに記載の有機色素（特に、［００２４］に記載の色素）が挙げられる。 Examples of the organic dye include organic dyes described in JP-A-2004-063274 (particularly dyes described in paragraph numbers 0017 to 0021), organic dyes described in JP-A-2005-123033 (particularly paragraph numbers). 0021 to 0028), organic dyes described in JP-A-2007-287694 (particularly dyes described in paragraphs 0091 to 0096), organic dyes described in JP-A-2008-71648 (particularly, And the organic dye described in International Publication No. 2007/119525 pamphlet (particularly, the dye described in [0024]).
ポルフィリン色素としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１〜５（２０１０）等に記載のポルフィリン色素が挙げられ、フタロシアニン色素としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）等に記載のフタロシアニン色素が挙げられる。 Examples of porphyrin dyes include Angew. Chem. Int. Ed. , 49, 1-5 (2010), and the like, and examples of the phthalocyanine dye include Angew. Chem. Int. Ed. , 46, 8358 (2007), and the like.
併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が好ましい。 The dye that can be used in combination is preferably a Ru complex dye, a squarylium cyanine dye, or an organic dye.
色素の使用量は、全体で、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。また、色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は１ｇの半導体微粒子２２に対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子２２における増感効果が十分に得られる。
The total amount of the dye used is preferably 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, particularly preferably 0.1 to 10 mmol per 1 m 2 of the surface area of the
式（Ｉ）で表される金属錯体色素と他の色素を併用する場合、式（Ｉ）で表される金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。 When the metal complex dye represented by the formula (I) and another dye are used in combination, the ratio of the mass of the metal complex dye represented by the formula (I) / the mass of the other dye is 95/5 to 10/90. Is preferable, 95/5 to 50/50 is more preferable, 95/5 to 60/40 is more preferable, 95/5 to 65/35 is particularly preferable, and 95/5 to 70/30 is most preferable.
色素を半導体微粒子２２に担持させた後に、アミン化合物を用いて半導体微粒子２２の表面を処理してもよい。好ましいアミン化合物としてピリジン化合物（例えば４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
After the dye is supported on the
− 共吸着剤 −
本発明においては、式（Ｉ）で表される金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基またはその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
− Coadsorbent −
In the present invention, it is preferable to use a coadsorbent together with the metal complex dye represented by the formula (I) or a dye used in combination as necessary. As such a co-adsorbent, a co-adsorbent having at least one acidic group (preferably, a carboxy group or a salt thereof) is preferable, and examples thereof include a compound having a fatty acid or a steroid skeleton.
The fatty acid may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, and examples thereof include butanoic acid, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, hexadecanoic acid, dodecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid. .
Examples of the compound having a steroid skeleton include cholic acid, glycocholic acid, chenodeoxycholic acid, hyocholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, ursodeoxycholic acid and the like. Preferred are cholic acid, deoxycholic acid and chenodeoxycholic acid, and more preferred are chenodeoxycholic acid.
好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。 A preferred co-adsorbent is a compound represented by the following formula (CA).
式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
酸性基は、上記式（ＡＬ−１）中のＡｎｃ１と同義であり、好ましい形態も同じである。
ＲＡ１は、これらの中でも、カルボキシ基もしくはスルホ基またはこれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈがさらに好ましい。
In the formula, R A1 represents a substituent having an acidic group. R A2 represents a substituent. nA represents an integer of 0 or more.
An acidic group is synonymous with Anc 1 in the said Formula (AL-1), and its preferable form is also the same.
Among these, R A1 is preferably a carboxy group, a sulfo group, or an alkyl group substituted by a salt thereof, —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CO 2 H, —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CONHCH. More preferred is 2 CH 2 SO 3 H.
ＲＡ２としては、上記の置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。中でも、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基またはアリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基またはアシルオキシ基がより好ましい。
ｎＡは２〜４が好ましい。
The R A2, include groups selected from the above substituent group T R. Among these, an alkyl group, a hydroxy group, an acyloxy group, an alkylaminocarbonyloxy group, or an arylaminocarbonyloxy group is preferable, and an alkyl group, a hydroxy group, or an acyloxy group is more preferable.
nA is preferably from 2 to 4.
上記共吸着剤は、半導体微粒子２２に吸着させることにより、金属錯体色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は、特に限定されないが、上記の作用を効果的に発現させる観点から、上記金属錯体色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルである。
The co-adsorbent has an effect of suppressing inefficient association of the metal complex dye and an effect of preventing reverse electron transfer from the surface of the semiconductor fine particles to the redox system in the electrolyte by being adsorbed on the
− 光散乱層 −
本発明において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体層と異なる。
色素増感太陽電池２０において、光散乱層４６は、好ましくは、棒状または板状の金属酸化物粒子を含有する。光散乱層４６に用いられる金属酸化物粒子は、例えば、上記金属のカルコゲニド（酸化物）の粒子が挙げられる。光散乱層４６を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層４２の厚みの１０〜５０％とすることが好ましい。
光散乱層４６は、特開２００２−２８９２７４号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開２００２−２８９２７４号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
− Light scattering layer −
In the present invention, the light scattering layer is different from the semiconductor layer in that it has a function of scattering incident light.
In the dye-sensitized
The
＜電荷移動体層＞
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層３および４７は、色素２１の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極５または４０と対極４または４８との間に設けられる。
電荷移動体層３および４７は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、および、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
電荷移動体層３および４７は、固体状、液体状、ゲル状またはこれら混合状態のいずれであってもよい。
<Charge transfer layer>
The charge transfer body layers 3 and 47 used in the photoelectric conversion element of the present invention are layers having a function of replenishing electrons to the oxidant of the
The
The charge transfer body layers 3 and 47 may be solid, liquid, gel, or a mixed state thereof.
− 電解質 −
電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩および酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質等が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。
− Electrolyte −
Examples of the electrolyte include a liquid electrolyte in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, a molten salt containing a redox couple, and a so-called gel electrolyte in which a polymer matrix is impregnated with a liquid in which a redox couple is dissolved in an organic solvent. . Especially, a liquid electrolyte is preferable at the point of photoelectric conversion efficiency.
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合わせ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合わせ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、または２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。 As an oxidation-reduction pair, for example, iodine and iodide (iodide salt, ionic liquid is preferable, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, methylpropylimidazolium iodide are preferable) A combination of an alkyl viologen (eg, methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoroborate) and a reduced form thereof, a combination of polyhydroxybenzene (eg, hydroquinone, naphthohydroquinone, etc.) and an oxidized form thereof, A combination of trivalent iron complexes (for example, a combination of red blood salt and yellow blood salt), a combination of divalent and trivalent cobalt complexes, and the like. Among these, a combination of iodine and iodide or a combination of divalent and trivalent cobalt complexes is preferable, and a combination of iodine and iodide is particularly preferable.
上記コバルト錯体は、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６に記載の式（ＣＣ）で表される錯体が好ましく、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。 The cobalt complex is preferably a complex represented by the formula (CC) described in paragraphs 0144 to 0156 of JP2014-82189A, and the description of paragraphs 0144 to 0156 of JP2014-82189A is described below. It is preferably incorporated in the present specification as it is.
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。 When a combination of iodine and iodide is used as the electrolyte, it is preferable to further use an iodine salt of a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic cation.
液体電解質およびゲル電解質に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。
特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
The organic solvent used for the liquid electrolyte and the gel electrolyte is not particularly limited, but an aprotic polar solvent (for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethylimidazolinone, 3 -Methyloxazolidinone etc.) are preferred.
In particular, the organic solvent used for the liquid electrolyte is preferably a nitrile compound, an ether compound, an ester compound, more preferably a nitrile compound, and particularly preferably acetonitrile or methoxypropionitrile.
溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、ピリジニウム型陽イオンを含むイオン性液体、グアニジウム型陽イオンを含むイオン性液体およびこれらの組み合わせが好ましい。また、これら陽イオンに対して特定のアニオンを組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。溶融塩は液晶性の置換基を持っていてもよい。また、溶融塩として、四級アンモニウム塩の溶融塩を用いることもできる。 Molten salts include ionic liquids containing imidazolium or triazolium cations, ionic liquids containing oxazolium cations, ionic liquids containing pyridinium cations, ionic liquids containing guanidinium cations, and these A combination is preferred. Moreover, you may combine a specific anion with respect to these cations. Additives may be added to these molten salts. The molten salt may have a liquid crystalline substituent. Moreover, the molten salt of a quaternary ammonium salt can also be used as the molten salt.
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり光電変換効率が向上する。 As molten salts other than these, for example, flowability at room temperature was imparted by mixing polyethylene oxide with lithium iodide and at least one other lithium salt (for example, lithium acetate, lithium perchlorate, etc.). And the like. In this case, the amount of the polymer added is 1 to 50% by mass. Moreover, (gamma) -butyrolactone may be contained in electrolyte solution, and thereby the diffusion efficiency of iodide ion becomes high and photoelectric conversion efficiency improves.
ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマー（ポリマーマトリクス）としては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。 Examples of the polymer (polymer matrix) used in the gel electrolyte matrix include polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride.
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい（擬固体化された電解質を、以下、「擬固体電解質」ともいう。）。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。 The electrolyte may be quasi-solidified by adding a gelling agent to an electrolyte solution composed of an electrolyte and a solvent to cause gelation (hereinafter, the quasi-solid electrolyte is also referred to as “pseudo-solid electrolyte”). Examples of the gelling agent include organic compounds having a molecular weight of 1000 or less, Si-containing compounds having a molecular weight in the range of 500 to 5000, organic salts made of a specific acidic compound and a basic compound, sorbitol derivatives, and polyvinylpyridine.
また、ポリマーマトリクス、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いてもよい。
ポリマーマトリクスとして好ましくは、含窒素複素環を主鎖または側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン、メタクリレート、アクリレート、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリコールとデキストリン等の包接化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子等が挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子等を添加してもよい。
Alternatively, a method of confining a polymer matrix, a crosslinkable polymer compound or monomer, a crosslinking agent, an electrolyte, and a solvent in the polymer may be used.
The polymer matrix is preferably a polymer having a nitrogen-containing heterocycle in the main chain or side chain repeating unit and a crosslinked product obtained by reacting these with an electrophilic compound, a polymer having a triazine structure, or a polymer having a ureido structure. Molecules, compounds containing liquid crystal compounds, polymers having an ether bond, polyvinylidene fluoride, methacrylates, acrylates, thermosetting resins, crosslinked polysiloxanes, polyvinyl alcohol (PVA), inclusion compounds such as polyalkylene glycols and dextrins, Examples include systems to which oxygen-containing or sulfur-containing polymers are added, natural polymers, and the like. An alkali swelling polymer, a polymer having a compound capable of forming a charge transfer complex of a cation moiety and iodine in one polymer, and the like may be added to these.
ポリマーマトリクスとして、２官能以上のイソシアネート基と、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等の官能基とを反応させた架橋ポリマーを含む系を用いてもよい。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸等を２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法等を用いてもよい。 As the polymer matrix, a system including a crosslinked polymer obtained by reacting a bifunctional or higher functional isocyanate group with a functional group such as a hydroxy group, an amino group, or a carboxy group may be used. In addition, a crosslinking method in which a crosslinked polymer composed of a hydrosilyl group and a double bond compound, polysulfonic acid, polycarboxylic acid, or the like is reacted with a divalent or higher valent metal ion compound may be used.
上記擬固体電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒等が挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させてもよい。液体電解質溶液を保持させる方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタ等の布状固体を使用する方法が挙げられる。 Examples of the solvent that can be preferably used in combination with the quasi-solid electrolyte include a specific phosphate ester, a mixed solvent containing ethylene carbonate, and a solvent having a specific dielectric constant. The liquid electrolyte solution may be held in the solid electrolyte membrane or the pores. A preferred method for holding the liquid electrolyte solution is a method using a cloth-like solid such as a conductive polymer film, a fibrous solid, or a filter.
電解質は、添加物として、４−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン化合物のほか、アミノピリジン化合物、ベンズイミダゾール化合物、アミノトリアゾール化合物およびアミノチアゾール化合物、イミダゾール化合物、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、アミド化合物、ピリミジン化合物または窒素を含まない複素環を含有していてもよい。 In addition to pyridine compounds such as 4-t-butylpyridine, electrolytes include aminopyridine compounds, benzimidazole compounds, aminotriazole compounds and aminothiazole compounds, imidazole compounds, aminotriazine compounds, urea compounds, amide compounds, and pyrimidines as additives. It may contain a compound or a nitrogen-free heterocycle.
また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包摂化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
Moreover, in order to improve photoelectric conversion efficiency, you may take the method of controlling the water | moisture content of electrolyte solution. Preferred methods for controlling moisture include a method for controlling the concentration and a method in which a dehydrating agent is allowed to coexist. It is preferable to adjust the water content (content) of the electrolytic solution to 0 to 0.1% by mass.
Iodine can also be used as an inclusion compound of iodine and cyclodextrin. Cyclic amidine may be used, and an antioxidant, hydrolysis inhibitor, decomposition inhibitor, and zinc iodide may be added.
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子および２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。 Instead of the above liquid electrolyte and quasi-solid electrolyte, a solid charge transport layer such as a p-type semiconductor or a hole transport material, for example, CuI, CuNCS, or the like can be used. Also, Nature, vol. 486, p. The electrolyte described in 487 (2012) or the like may be used. An organic hole transport material may be used as the solid charge transport layer. The organic hole transport material is preferably a conductive polymer such as polythiophene, polyaniline, polypyrrole and polysilane, and a spiro compound in which two rings share a central element having a tetrahedral structure such as C and Si, and an aromatic such as triarylamine. Group amine derivatives, triphenylene derivatives, nitrogen-containing heterocyclic derivatives, and liquid crystalline cyano derivatives.
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。 Since the redox couple becomes an electron carrier, it is preferably contained at a certain concentration. A preferable concentration is 0.01 mol / L or more in total, more preferably 0.1 mol / L or more, and particularly preferably 0.3 mol / L or more. The upper limit in this case is not particularly limited, but is usually about 5 mol / L.
＜対極＞
対極４および４８は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極４および４８は、通常、上記導電性支持体１または４１と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板４４は必ずしも必要でない。対極４および４８の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層２および４２に光が到達するためには、上記導電性支持体１または４１と対極４または４８との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体１または４１が透明であって太陽光を導電性支持体１または４１側から入射させるのが好ましい。この場合、対極４および４８は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極４および４８としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
<Counter electrode>
The
本発明は、例えば、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４−１５２６１３号公報、特開２０００−９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。 The present invention includes, for example, Japanese Patent No. 4260494, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-146425, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-340269, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-289274, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-152613, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-27352. It can be applied to the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell described in the publication. JP-A-2004-152613, JP-A-2000-90989, JP-A-2003-217688, JP-A-2002-367686, JP-A-2003-323818, JP-A-2001-43907, JP 2000-340269, JP 2005-85500, JP 2004-273272, JP 2000-323190, JP 2000-228234, JP 2001-266963, JP 2001-185244, JP-T-2001-525108, JP-A-2001-203377, JP-A-2000-1000048, JP-A-2001-210390, JP-A-2002-280588, JP-A-2001-2001. 273937, JP-A 2000-285 77 No. photoelectric conversion device described in JP-A-2001-320068, can be applied to a dye-sensitized solar cell.
［光電変換素子および色素増感太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液（本発明の色素溶液）を用いて、製造することができる。
[Method for producing photoelectric conversion element and dye-sensitized solar cell]
The photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention can be produced using the dye solution (the dye solution of the present invention) containing the metal complex dye of the present invention.
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により他の成分を含んでもよい。 In such a dye solution, the metal complex dye of the present invention is dissolved in a solvent and may contain other components as necessary.
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒を挙げることができるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒、アルコール溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒、特に好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールの少なくとも１種と、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびアセトニトリルの少なくとも１種との混合溶媒が好ましい。 Examples of the solvent to be used include the solvents described in JP-A No. 2001-291534, but are not particularly limited thereto. In the present invention, an organic solvent is preferable, and an alcohol solvent, an amide solvent, a nitrile solvent, a hydrocarbon solvent, and a mixed solvent of two or more of these are more preferable. As the mixed solvent, a mixed solvent of an alcohol solvent and a solvent selected from an amide solvent, a nitrile solvent, or a hydrocarbon solvent is preferable. More preferred are alcohol solvents and amide solvents, mixed solvents of alcohol solvents and hydrocarbon solvents, and particularly preferred are mixed solvents of alcohol solvents and amide solvents. Specifically, a mixed solvent of at least one of methanol, ethanol, propanol and butanol and at least one of dimethylformamide, dimethylacetamide and acetonitrile is preferable.
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、上記の共吸着剤が好ましく、なかでも上記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。
The dye solution preferably contains a co-adsorbent. As the co-adsorbent, the above-mentioned co-adsorbent is preferable, and among them, the compound represented by the above formula (CA) is preferable.
Here, the dye solution of the present invention is a dye solution in which the concentration of the metal complex dye or coadsorbent is adjusted so that the solution can be used as it is when producing a photoelectric conversion element or a dye-sensitized solar cell. Is preferred. In this invention, it is preferable to contain the metal complex pigment | dye of this invention 0.001-0.1 mass%. The amount of coadsorbent used is as described above.
色素溶液は、水分含有量を調整することが好ましく、本発明では水分含有量を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。 The pigment solution preferably adjusts the water content. In the present invention, the water content is preferably adjusted to 0 to 0.1% by mass.
本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体微粒子表面に式（Ｉ）で表される金属錯体色素またはこれを含む色素を担持させることにより、感光体層を作製することが好ましい。すなわち、感光体層は、導電性支持体上に設けた半導体微粒子に上記色素溶液を塗布（ディップ法を含む）し、乾燥または硬化させて、形成することが好ましい。
このようにして作製した感光体層を備えた受光電極に、さらに電荷移動体層や対極等を設けることで、本発明の光電変換素子または色素増感太陽電池を得ることができる。
In the present invention, the photoreceptor layer is preferably prepared by supporting the metal complex dye represented by the formula (I) or a dye containing the same on the surface of the semiconductor fine particles using the dye solution. That is, the photoreceptor layer is preferably formed by applying the above dye solution (including a dip method) to semiconductor fine particles provided on a conductive support, and drying or curing.
The photoelectric conversion element or the dye-sensitized solar cell of the present invention can be obtained by further providing a charge transfer layer, a counter electrode, and the like on the light-receiving electrode provided with the photoreceptor layer thus prepared.
色素増感太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の導電性支持体１および対極４に外部回路６を接続して、製造される。
The dye-sensitized solar cell is manufactured by connecting the external circuit 6 to the conductive support 1 and the
以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１ ［金属錯体色素の合成］
本実施例で、合成した金属錯体色素Ｄ−１〜Ｄ−１１を以下に示す。下記色素中、−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは自然数）で表される各アルキル基は直鎖アルキル基である。
Example 1 [Synthesis of Metal Complex Dye]
In this example, the synthesized metal complex dyes D-1 to D-11 are shown below. In the following dyes, each alkyl group represented by -C m H 2m + 1 (m is a natural number) is a straight-chain alkyl group.
（金属錯体色素（Ｄ−９）の合成）
以下のスキームに従って、金属錯体色素（Ｄ−９）を合成した。下記スキーム中の略語の意味は下記の通りである
ＴＨＦ ：テトラヒドロフラン
ＴＭＰ ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ｄｂａ ：ジベンジリデンアセトン
ＳＰｈｏｓ ：２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル
ＤＭＥ ：１，２−ジメトキシエタン
ｐｉｎ ：ピナコラート
Ｂｏｃ ：ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
Ｅｔ ：エチル
ＤＭＦ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴｆＯＨ ：トリフルオロメタンスルホン酸
(Synthesis of metal complex dye (D-9))
A metal complex dye (D-9) was synthesized according to the following scheme. The meanings of the abbreviations in the following scheme are as follows: THF: tetrahydrofuran TMP: 2,2,6,6-tetramethylpiperidine dba: dibenzylideneacetone SPhos: 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 6′-dimethoxybiphenyl DME: 1,2-dimethoxyethane pin: pinacolato Boc: tert-butoxycarbonyl Et: ethyl DMF: N, N-dimethylformamide TfOH: trifluoromethanesulfonic acid
（ｉ）化合物（１）の合成
三つ口フラスコに、１Ｍの、ＴＭＰＭｇＣｌ・ＬｉＣｌのテトラヒドロフラン／トルエン溶液１００ｍｌを入れ、室温にて、２，６−ジクロロピリジン１６ｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解させた溶液をゆっくり滴下した。２０〜２５℃で１０分間攪拌した後、−３０℃以下に冷却し、ヨウ素２５．３８ｇをテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解させた溶液を１３分かけて滴下した。その後、−２０℃にて３時間攪拌した。ここに少量の酢酸エチルを加えた後、氷、蒸留水を順次添加し、反応を終了させ、酢酸エチルにより有機層を抽出し、溶媒を減圧濃縮した。次いで、エタノールを加えて固体を分散させ、ろ過、乾燥を施すことで、化合物（１）１７．４ｇを得た。
(I) Synthesis of Compound (1) In a three-necked flask, 100 ml of a 1M TMPMgCl·LiCl tetrahydrofuran / toluene solution was added, and a solution prepared by dissolving 16 g of 2,6-dichloropyridine in 60 ml of tetrahydrofuran at room temperature. Slowly dripped. After stirring at 20 to 25 ° C. for 10 minutes, the mixture was cooled to −30 ° C. or lower, and a solution in which 25.38 g of iodine was dissolved in 70 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 13 minutes. Then, it stirred at -20 degreeC for 3 hours. After a small amount of ethyl acetate was added thereto, ice and distilled water were sequentially added to terminate the reaction, the organic layer was extracted with ethyl acetate, and the solvent was concentrated under reduced pressure. Next, ethanol was added to disperse the solid, followed by filtration and drying to obtain 17.4 g of Compound (1).
（ｉｉ）化合物（３）の合成
三つ口フラスコに、りん酸三カリウム３１ｇ、化合物（１）１０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、蒸留水１００ｍｌ、化合物（２）１０．７４ｇを入れ、減圧による脱気、窒素置換を施した。窒素下で攪拌しながら、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル１．８０ｇ、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)１．００ｇを加え、８０℃のオイルバスにて加熱攪拌させた。ヘキサン／酢酸エチル＝９９／１〜９８／２を溶離液としたシリカゲルカラムにて精製し、化合物（３）５．５ｇを得た。
(Ii) Synthesis of Compound (3) A three-necked flask was charged with 31 g of tripotassium phosphate, 10 g of compound (1), 100 ml of tetrahydrofuran, 100 ml of distilled water, and 10.74 g of compound (2). Substitution was made. While stirring under nitrogen, add 1.80 g of 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 6′-dimethoxybiphenyl and 1.00 g of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) and heat in an oil bath at 80 ° C. Stir. Purification by a silica gel column using hexane / ethyl acetate = 99/1 to 98/2 as an eluent gave 5.5 g of Compound (3).
（ｉｉｉ）化合物（５）の合成
三つ口フラスコに、化合物（３）５．３ｇ、りん酸三カリウム１４．４ｇ、１，２−ジメトキシエタン２００ｍｌを入れ、減圧による脱気、窒素置換を施した。窒素下で攪拌しながら、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル１．３９ｇ、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)０．１９ｇ、化合物（４）５．８６ｇを加え、８０℃のオイルバスにて４時間加熱攪拌させた。その後、溶媒を減圧留去し、ヘキサンを加え、ヘキサン／酢酸エチル＝９９／１〜９７／３を溶離液としたシリカゲルカラムにて精製し、化合物（５）２．３ｇを得た。
(Iii) Synthesis of compound (5) In a three-necked flask, put 5.3 g of compound (3), 14.4 g of tripotassium phosphate and 200 ml of 1,2-dimethoxyethane, and perform degassing under reduced pressure and nitrogen substitution. did. While stirring under nitrogen, 1.39 g of 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 6′-dimethoxybiphenyl, 0.19 g of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) and 5.86 g of compound (4) were added, The mixture was heated and stirred in an oil bath at 80 ° C. for 4 hours. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure, hexane was added, and the residue was purified by a silica gel column using hexane / ethyl acetate = 99/1 to 97/3 as an eluent to obtain 2.3 g of Compound (5).
（ｉｖ）化合物（７）の合成
三つ口フラスコに、化合物（５）０．５ｇ、りん酸三カリウム０．８５ｇ、テトラヒドロフラン２５ｍｌ、蒸留水２５ｍｌを入れ、減圧による脱気、窒素置換を施した。窒素下で攪拌しながら、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル４９ｍｇ、酢酸パラジウム１１．３ｍｇ、化合物（６）０．２５４ｇを加え、８０℃のオイルバスにて３時間加熱攪拌させた。その後、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムにて精製し、化合物（７）０．５ｇを得た。
(Iv) Synthesis of Compound (7) A three-necked flask was charged with 0.5 g of Compound (5), 0.85 g of tripotassium phosphate, 25 ml of tetrahydrofuran, and 25 ml of distilled water, and subjected to degassing under reduced pressure and nitrogen substitution. . While stirring under nitrogen, 49 mg of 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 6′-dimethoxybiphenyl, 11.3 mg of palladium acetate and 0.254 g of compound (6) were added, and the mixture was heated and stirred in an oil bath at 80 ° C. for 3 hours. I let you. Then, it refine | purified in the silica gel column which used hexane / ethyl acetate as an eluent, and obtained 0.5 g of compounds (7).
（ｖ）化合物（８）の合成
三つ口フラスコに、化合物（７）０．５ｇ、酢酸エチル２０ｍｌを入れ、攪拌しているところに、１Ｍ塩酸を含む酢酸エチル溶液１５ｍｌを加えた。その後、６０℃のオイルバスにて３時間攪拌した。室温に戻し、氷、蒸留水を加え、分液操作にて水層を除去し、有機層を減圧濃縮した。ヘキサン／酢酸エチル＝９／１を溶離液としたシリカゲルカラムにて精製し、化合物（８）０．３５ｇを得た。
(V) Synthesis of Compound (8) In a three-necked flask, 0.5 g of Compound (7) and 20 ml of ethyl acetate were placed, and 15 ml of an ethyl acetate solution containing 1M hydrochloric acid was added to the stirring. Then, it stirred for 3 hours with a 60 degreeC oil bath. It returned to room temperature, ice and distilled water were added, the water layer was removed by liquid separation operation, and the organic layer was concentrate | evaporated under reduced pressure. Purification with a silica gel column using hexane / ethyl acetate = 9/1 as an eluent gave 0.35 g of Compound (8).
（ｖｉ）化合物（１０）の合成
三つ口フラスコに、化合物（８）０．３ｇ、化合物（９）０．１９ｇ、トリエチルアミン０．７ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌを入れ、１２０℃のオイルバスで２時間加熱攪拌した。溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／酢酸エチルを溶離液としたカラムクロマトグラフィーにて精製を施し、化合物（１０）５５ｍｇを得た。
(Vi) Synthesis of Compound (10) In a three-necked flask, 0.3 g of Compound (8), 0.19 g of Compound (9), 0.7 ml of triethylamine, 5 ml of N, N-dimethylformamide were placed, and an oil at 120 ° C. The mixture was stirred with heating in a bath for 2 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, and purification was performed by column chromatography using dichloromethane / ethyl acetate as an eluent to obtain 55 mg of compound (10).
（ｖｉｉ）金属錯体色素（Ｄ−９）の合成
ナスフラスコに、化合物（１０）５０ｍｇ、テトラヒドロフラン０．５ｍｌ、メタノール０．５ｍｌを加え、攪拌しながら１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０μｌを添加した。３時間攪拌後、１Ｎのトリフルオロメタンスルホン酸を含むメタノール溶液を滴下し酸性にし、茶色固体を沈殿させた。ろ過、乾燥を施し、金属錯体色素（Ｄ−９）３５ｍｇを得た。得られた化合物の同定は、ＥＳＩ−ＭＳにより行った。
(Vii) Synthesis of Metal Complex Dye (D-9) 50 mg of Compound (10), 0.5 ml of tetrahydrofuran and 0.5 ml of methanol were added to an eggplant flask, and 50 μl of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added with stirring. After stirring for 3 hours, a methanol solution containing 1N trifluoromethanesulfonic acid was added dropwise to acidify, and a brown solid was precipitated. Filtration and drying were performed to obtain 35 mg of a metal complex dye (D-9). The obtained compound was identified by ESI-MS.
得られた金属錯体色素（Ｄ−９）を１７μモル／Ｌの濃度にして、島津製作所社製のＵＶ−３６００で吸収スペクトルを測定した。溶媒としては、３４０ｍｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＢＡＯＨ）を含むメタノール溶液を用いた。結果を図３に示す。 The obtained metal complex dye (D-9) was adjusted to a concentration of 17 μmol / L, and an absorption spectrum was measured with UV-3600 manufactured by Shimadzu Corporation. As the solvent, a methanol solution containing 340 mmol / L tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) was used. The results are shown in FIG.
金属錯体色素（Ｄ−９）の合成方法に準じて、上記金属錯体色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）、（Ｄ−１０）および（Ｄ−１１）をそれぞれ合成した。
合成した金属錯体色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）、（Ｄ−１０）および（Ｄ−１１）が目的の構造であることをＥＳＩ−ＭＳにより確認した（下記表１）。
According to the synthesis method of the metal complex dye (D-9), the metal complex dyes (D-1) to (D-8), (D-10) and (D-11) were respectively synthesized.
It was confirmed by ESI-MS that the synthesized metal complex dyes (D-1) to (D-8), (D-10) and (D-11) had the target structures (Table 1 below).
実施例２ ［色素増感太陽電池の製造］
実施例１で合成した金属錯体色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−１１）、下記比較化合物（Ｃ１）および（Ｃ２）のそれぞれを用いて、図２に示す色素増感太陽電池２０（５ｍｍ×５ｍｍのスケール）を製造した。この製造は、以下に示す方法で行った。製造した各色素増感太陽電池２０について、下記性能を評価した。
Example 2 [Production of dye-sensitized solar cell]
Using each of the metal complex dyes (D-1) to (D-11) synthesized in Example 1 and the following comparative compounds (C1) and (C2), the dye-sensitized solar cell 20 (5 mm × 5) shown in FIG. 5 mm scale). This manufacture was performed by the method shown below. About each manufactured dye-sensitized
（受光電極前駆体［Ａ］の作製）
ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を形成し、導電性支持体４１を作製した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させた。次いで、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」を再度スクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを、空気中、５００℃で焼成し、半導体層４５（層厚；１０μｍ）を成膜した。さらに、この半導体層４５上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−ＡＯ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５上に光散乱層４６（層厚；５μｍ）を成膜した。
このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に、感光体層４２（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、層厚；１５μｍ、金属錯体色素は未担持）を形成し、金属錯体色素を担持していない受光電極前駆体［Ａ］を作製した。
(Preparation of light receiving electrode precursor [A])
A fluorine-doped SnO 2 conductive film (transparent
In this way, the photoreceptor layer 42 (light receiving surface area: 5 mm × 5 mm, layer thickness: 15 μm, metal complex dye not supported) is formed on the SnO 2 conductive film, and the metal complex dye is not supported. A light receiving electrode precursor [A] was prepared.
（色素吸着）
次に、金属錯体色素を担持していない感光体層４２に、実施例１で合成した各金属錯体色素（上記（Ｄ−１）〜（Ｄ−１１））、または各比較化合物（下記（Ｃ１）、下記（Ｃ２））を以下のようにして担持させた。先ず、ｔ−ブタノールとアセトニトリルとの１：１（体積比）の混合溶媒に、上記金属錯体色素濃度が２×１０−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらにそこへ共吸着剤としてデオキシコール酸を上記金属錯体色素１モルに対して３０モル加え、各色素溶液を調製した。次に、各色素溶液に受光電極前駆体［Ａ］を２５℃で４５時間浸漬し、引き上げ後に乾燥させた。
このようにして、受光電極前駆体［Ａ］にそれぞれ異なる金属錯体色素を担持させた１３種類の受光電極４０を作製した。
(Dye adsorption)
Next, each of the metal complex dyes (above (D-1) to (D-11)) synthesized in Example 1 or each comparative compound (the following (C1) is applied to the
In this way, 13 types of
（色素増感太陽電池の組み立て）
対極４８として、上記の導電性支持体４１と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚み；１００ｎｍ）を作製した。また、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ（モル／Ｌ）、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．５Ｍおよび１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。さらに、感光体層４２の大きさに合わせた形状を有するスペーサーＳ「サーリン」（商品名、デュポン社製）を準備した。
上記のようにして作製した受光電極４０それぞれと対極４８とを、上記スペーサーＳを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層４２と対極４８との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層４７を形成した。このようにして作製した電池の外周および電解液注入口を、レジンＸＮＲ−５５１６（ナガセケムテック製）を用いて、封止、硬化し、各色素増感太陽電池（試料番号１０１〜１１１、ｃ０１、ｃ０２）を製造した。
なお、下記の比較化合物（Ｃ１）は、米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０号明細書に記載の化合物「ＴＦ−２」である。
(Assembly of dye-sensitized solar cell)
As the
Each of the light-receiving
The following comparative compound (C1) is the compound “TF-2” described in US Patent Application Publication No. 2012/0073660.
＜波長９００ｎｍにおける分光感度特性＞
波長３００〜１０００ｎｍにおける量子収率（ＩＰＣＥ）をペクセル社製のＩＰＣＥ測定装置を用いて測定した。得られた測定値に基づき、波長９００ｎｍにおけるＩＰＣＥを下記評価基準により評価した。
<Spectral sensitivity characteristics at a wavelength of 900 nm>
The quantum yield (IPCE) at a wavelength of 300 to 1000 nm was measured using an IPCE measuring device manufactured by Pexel. Based on the obtained measurement value, IPCE at a wavelength of 900 nm was evaluated according to the following evaluation criteria.
− 評価基準 −
Ａ：試料番号ｃ０２のＩＰＣＥに対して２．０倍以上のＩＰＣＥを示す。
Ｂ：試料番号ｃ０２のＩＰＣＥに対して１．１倍以上２．０倍未満のＩＰＣＥを示す。
Ｃ：試料番号ｃ０２のＩＰＣＥに対して１．１倍未満のＩＰＣＥを示す。
− Evaluation criteria −
A: IPCE of 2.0 times or more with respect to IPCE of sample number c02.
B: Indicates IPCE 1.1 times or more and less than 2.0 times the IPCE of sample number c02.
C: IPCE less than 1.1 times that of sample number c02.
表２に示されるように、本発明で規定する色素を用いた色素増感太陽電池は、９００ｎｍという長波長領域の光に対して高いＩＰＣＥを示し、その値は、試料番号ｃ０２を用いた比較例の色素増感太陽電池に比べて２倍以上にもなった。すなわち、本発明の色素増感太陽電池を用いることで、優れた光電変換効率を達成することができる。 As shown in Table 2, the dye-sensitized solar cell using the dye specified in the present invention shows high IPCE with respect to light in a long wavelength region of 900 nm, and the value is a comparison using sample number c02. It was more than twice as much as the dye-sensitized solar cell of the example. That is, excellent photoelectric conversion efficiency can be achieved by using the dye-sensitized solar cell of the present invention.
１、４１ 導電性支持体
２、４２ 感光体層
２１ 色素
２２ 半導体微粒子
３、４７ 電荷移動体層
４、４８ 対極
５、４０ 受光電極
６ 外部回路
１０ 光電変換素子
１００ 光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ 動作手段（例えば電動モーター）
DESCRIPTION OF
２０ 色素増感太陽電池
４３ 透明導電膜
４４ 基板
４５ 半導体層
４６ 光散乱層
Ｓ スペーサー
20 Dye-sensitized
Claims (14)
式（Ｉ） Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）・（ＣＩ）ｎ
式（Ｉ）中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（ＤＬ−１）で表される３座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）または（ＡＬ−２）で表される３座配位子を表す。
ＣＩは金属錯体色素の電荷を中和するために必要な対イオンを表し、ｎは０〜３の整数である。
Ａ１１及びＡ１２は、ＣＲＷまたはＮ原子を示す。ＲＷは水素原子または置換基を表す。
Formula (I) M (LD) (LA) · (CI) n
In formula (I), M represents a metal ion.
LD represents a tridentate ligand represented by the following formula (DL-1).
LA represents a tridentate ligand represented by the following formula (AL-1) or (AL-2).
CI represents a counter ion necessary for neutralizing the charge of the metal complex dye, and n is an integer of 0 to 3.
A 11 and A 12 represents a CR W or N atoms. R W represents a hydrogen atom or a substituent.
ＲＢＡ〜ＲＢＥは水素原子または置換基を表す。 The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the LA is represented by the following formula (AL-3).
R BA to R BE represent a hydrogen atom or a substituent.
ＲＢＡ〜ＲＢＥは水素原子または置換基を表す。 In the formula (DL-1), R 13 is an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or a group represented by the following formula (V u -1) or the following formula (V u -2). Item 5. The photoelectric conversion element according to any one of Items 1 to 4.
R BA to R BE represent a hydrogen atom or a substituent.
式（Ｉ） Ｍ（ＬＤ）（ＬＡ）・（ＣＩ）ｎ
式（Ｉ）中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＤは下記式（ＤＬ−１）で表される３座配位子を表す。
ＬＡは下記式（ＡＬ−１）または（ＡＬ−２）で表される３座配位子を表す。
ＣＩは金属錯体色素の電荷を中和するために必要な対イオンを表し、ｎは０〜３の整数である。
Ａ１１及びＡ１２は、ＣＲＷまたはＮ原子を示す。ＲＷは水素原子または置換基を表す。
Formula (I) M (LD) (LA) · (CI) n
In formula (I), M represents a metal ion.
LD represents a tridentate ligand represented by the following formula (DL-1).
LA represents a tridentate ligand represented by the following formula (AL-1) or (AL-2).
CI represents a counter ion necessary for neutralizing the charge of the metal complex dye, and n is an integer of 0 to 3.
A 11 and A 12 represents a CR W or N atoms. R W represents a hydrogen atom or a substituent.
ＲＢＡ〜ＲＢＥは水素原子または置換基を表す。 The metal complex dye according to claim 8, wherein the LA is represented by the following formula (AL-3).
R BA to R BE represent a hydrogen atom or a substituent.
ＲＢＡ〜ＲＢＥは水素原子または置換基を表す。 In the formula (DL-1), R 13 is an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or the following formula (V u -1) or the following formula (V u -2). The metal complex pigment | dye of any one.
R BA to R BE represent a hydrogen atom or a substituent.
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