JP2016072035A

JP2016072035A - Nonaqueous electrolyte power storage device

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Publication number: JP2016072035A
Application number: JP2014199196A
Authority: JP
Inventors: 洋明川瀬; Hiroaki Kawase; 真理子河本; Mariko Kawamoto; 河本　　真理子
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2016-05-09

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte power storage device with a high energy density, which enables the achievement of a superior a charge/discharge cycle performance.SOLUTION: Provided is a nonaqueous electrolyte power storage device which comprises: an electrode including an active material including silicon, a scale-like graphite and polyimide, provided that the scale-like graphite has a particle diameter size of 5.5 μm or larger.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ケイ素を含有する活物質を含む電極を備えた非水電解質蓄電素子に関する。 The present invention relates to a nonaqueous electrolyte electricity storage device provided with an electrode containing an active material containing silicon.

非水電解質蓄電素子用活物質として、ケイ素やケイ素酸化物等のケイ素を含有する材料が知られている。 As active materials for nonaqueous electrolyte storage elements, silicon-containing materials such as silicon and silicon oxide are known.

特許文献１には、「固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒子で、前記固相Ａはケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、または金属間化合物である材料を用い、かつ、負極合剤層の多孔度が１０％以上５０％以下である」負極を備えた非水電解質二次電池が記載されている。そして、前記負極は、導電剤である炭素粉末と結着剤のポリフッ化ビニリデンを混合し作製されたことが実施例として記載されている。 In Patent Document 1, “a composite particle in which the entire surface or a part of the periphery of a core particle composed of a solid phase A is coated with a solid phase B, the solid phase A containing at least one of silicon and zinc as constituent elements, The solid phase B is one of silicon and zinc, which are constituent elements of the solid phase A, and excluding the constituent elements, group 2 elements, transition elements, group 12 and group 13 elements of the periodic table, and group 14 excluding carbon. The material is a solid solution with at least one element selected from the group consisting of elements or a material that is an intermetallic compound, and the negative electrode mixture layer has a porosity of 10% to 50%. A water electrolyte secondary battery is described. In addition, it is described as an example that the negative electrode was prepared by mixing carbon powder as a conductive agent and polyvinylidene fluoride as a binder.

特許文献２には、「低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物と黒鉛とを３０：７０〜６０：４０の質量比率で含み、放電末状態における多孔度が３８％以上である負極合剤層を備える負極」が記載されている。また、「負極合剤層は、放電末状態における多孔度が３８％以上であることにより、充放電に伴うケイ素酸化物の体積変化を吸収できるため、負極合剤層の体積変化を抑制でき、繰り返し充放電サイクルに伴う容量維持率が十分な非水電解質二次電池とすることができる」ことが記載されている。そして、前記負極に用いる結着剤として、ポリイミド（ＰＩ）やポリアミドイミド（ＰＡＩ）が例示され、ポリアミドイミド樹脂を用いた負極が実施例として記載されている。 Patent Document 2 discloses that “a negative electrode mixture layer containing silicon oxide with low crystalline carbon and graphite in a mass ratio of 30:70 to 60:40, and having a porosity of 38% or more in a discharged state. A negative electrode provided with "is described. In addition, “the negative electrode mixture layer has a porosity of 38% or more at the end of the discharge, so that the volume change of the silicon oxide accompanying charge / discharge can be absorbed, so the volume change of the negative electrode mixture layer can be suppressed, It is described that a non-aqueous electrolyte secondary battery having a sufficient capacity retention rate with repeated charge / discharge cycles can be obtained. And as a binder used for the said negative electrode, a polyimide (PI) and a polyamideimide (PAI) are illustrated, and the negative electrode using a polyamideimide resin is described as an Example.

特開２０００−１７３５９４号公報JP 2000-173594 A 特開２０１４−６３６７１号公報JP 2014-63671 A

ケイ素を含有する活物質は高容量の材料であるが、充放電サイクル性能が優れない点が問題である。充放電サイクルに伴う放電容量の低下は、サイクルに伴い活物質の体積が膨張収縮することにより、活物質粒子同士の導通がとれなくなり、活物質粒子が電気的に孤立することなどに由来すると考えられている。 The active material containing silicon is a high-capacity material, but the problem is that charge / discharge cycle performance is not excellent. The decrease in discharge capacity associated with the charge / discharge cycle is thought to originate from the fact that the active material particles cannot be electrically connected to each other due to the expansion and contraction of the volume of the active material accompanying the cycle, and the active material particles are electrically isolated. It has been.

本発明において、電極の合剤層の多孔度に関しては、多孔度が小さい場合、ケイ素を含む活物質が密に詰まるので、高容量化の点からは好ましい一方、電極がケイ素を含む活物質の体積変化を抑制できず、充放電サイクル性能の点では好ましくないという問題がある。 In the present invention, regarding the porosity of the electrode mixture layer, when the porosity is small, the active material containing silicon is tightly packed, which is preferable from the viewpoint of increasing the capacity. There is a problem that volume change cannot be suppressed, which is not preferable in terms of charge / discharge cycle performance.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル性能を優れたものとしつつ、エネルギー密度の高い非水電解質蓄電素子を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said subject, It is providing the non-aqueous electrolyte electrical storage element with a high energy density, making it excellent in charging / discharging cycling performance.

本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。 The configuration and operational effects of the present invention will be described with the technical idea. However, the action mechanism includes estimation, and the correctness does not limit the present invention. It should be noted that the present invention can be implemented in various other forms without departing from the spirit or main features thereof. For this reason, the following embodiments or experimental examples are merely examples in all respects and should not be interpreted in a limited manner. Further, all modifications and changes belonging to the equivalent scope of the claims are within the scope of the present invention.

本発明は、電極と、非水電解質と、を備える非水電解質蓄電素子であって、前記電極は、ケイ素を含有する活物質と、鱗片状黒鉛と、ポリイミドとを含み、鱗片状黒鉛の粒径サイズが５．５μｍ以上である。 The present invention is a non-aqueous electrolyte electricity storage device comprising an electrode and a non-aqueous electrolyte, wherein the electrode includes an active material containing silicon, scaly graphite, and polyimide, and particles of scaly graphite The diameter size is 5.5 μm or more.

ケイ素を含有する活物質としては、ケイ素、ケイ素酸化物又はケイ素合金が挙げられる。ケイ素酸化物としては、例えば、一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表される物質が挙げられる。これらの活物質を１種又は２種以上混合して用いることができる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のＢ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の
典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元
素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、
Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有することを排除するものではない。 Examples of the active material containing silicon include silicon, silicon oxide, and silicon alloy. Examples of the silicon oxide include a substance represented by a general formula SiO _x (0 <x <2). These active materials can be used alone or in combination.
In addition, a small amount of typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Typical metal elements such as Ge, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf,
The inclusion of transition metal elements such as Nb and W is not excluded.

本発明によれば、充放電サイクル性能を維持しつつ、エネルギー密度が優れた非水電解質蓄電素子を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nonaqueous electrolyte electrical storage element excellent in energy density can be provided, maintaining charging / discharging cycling performance.

鱗片状黒鉛を含む電極のＳＥＭ画像SEM image of electrode containing scaly graphite 本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図1 is an external perspective view showing an embodiment of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention. 本発明に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図Schematic showing a power storage device configured by assembling a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries according to the present invention

本発明に係る非水電解質蓄電素子は、電極と非水電解質とを備え、電極は、ケイ素を含有する活物質と、鱗片状黒鉛と、ポリイミドとを含み、鱗片状黒鉛の粒径サイズが５．５μｍ以上である。 A nonaqueous electrolyte storage element according to the present invention includes an electrode and a nonaqueous electrolyte. The electrode includes an active material containing silicon, scaly graphite, and polyimide, and the scaly graphite has a particle size of 5 .5 μm or more.

本発明においては、電極中に鱗片状黒鉛とポリイミドとが含まれていることが重要である。作用機構については必ずしも明らかではないが、ケイ素を含有する活物質を含む電極において、鱗片状黒鉛を用いることで、該鱗片状黒鉛の平面的形状により、活物質と鱗片状黒鉛との間、鱗片状黒鉛同士の間、あるいは、活物質と鱗片状黒鉛と集電体との間の電気的接続が、体積変化を経ても維持されやすくなると考えられるので、充放電サイクル性能を維持する効果が他の黒鉛や炭素材料よりも高いと考えられる。加えて、電極がポリイミドを含むことで、活物質と鱗片状黒鉛との間の電気的接続がさらに維持されやすくなると考えられる。即ち、ポリイミドは他のバインダに比べ弾性率が大きいので、充放電による活物質の膨張収縮に対する追従性が高いことに起因し、電気的接続が維持されやすくなると考えられる。このため、充放電サイクル性能に優れた非水電解質蓄電素子用電極とすることができると考えられる。 In the present invention, it is important that the electrode contains scaly graphite and polyimide. Although it is not necessarily clear about an action mechanism, in an electrode containing an active material containing silicon, by using scale-like graphite, a scale-like shape is formed between the active material and the scale-like graphite due to the planar shape of the scale-like graphite. It is considered that the electrical connection between the graphites or between the active material, the flaky graphite, and the current collector is likely to be maintained even after volume change. It is considered higher than graphite and carbon materials. In addition, it is considered that the electrical connection between the active material and the flaky graphite is more easily maintained when the electrode contains polyimide. That is, since polyimide has a higher elastic modulus than other binders, it is considered that the electrical connection is easily maintained due to the high followability to expansion / contraction of the active material due to charge / discharge. For this reason, it is thought that it can be set as the electrode for nonaqueous electrolyte electrical storage elements excellent in charging / discharging cycling performance.

さらに、鱗片状黒鉛の粒径サイズが５．５μｍ以上であることにより、電極の合剤層の多孔度を小さく設計した場合であっても、充放電サイクル性能に優れた非水電解質蓄電素子用電極とすることができる。これは、充放電に伴うケイ素を含有する活物質の膨張収縮に起因する体積変化による、合剤層と集電体との接着強度の低下や、ケイ素を含有する活物質の電気的孤立が抑制されるためと考えられる。鱗片状黒鉛の粒径サイズが５．５μｍ未満以下であると、ケイ素含有する活物質の電気的孤立を抑制することができず、合剤層の多孔度が小さい場合、充放電サイクル性能が優れないと考えられる。鱗片状黒鉛の粒径サイズは１６．５μｍ以下であることが好ましい。 Furthermore, since the particle size of the flake graphite is 5.5 μm or more, even if the porosity of the electrode mixture layer is designed to be small, the non-aqueous electrolyte storage element is excellent in charge / discharge cycle performance. It can be an electrode. This suppresses the decrease in the adhesive strength between the mixture layer and the current collector due to the volume change caused by the expansion and contraction of the active material containing silicon accompanying charging and discharging, and the electrical isolation of the active material containing silicon. It is thought to be done. When the particle size of the flaky graphite is less than 5.5 μm, the electrical isolation of the silicon-containing active material cannot be suppressed, and the charge / discharge cycle performance is excellent when the mixture layer has a low porosity. It is not considered. The particle size of the flaky graphite is preferably 16.5 μm or less.

ケイ素を含有する活物質の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい。さらに、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能を優れたものとする目的で、３μｍ以下であることがより好ましい。また、ケイ素を含有する活物質の平均粒径は、結着剤であるポリイミドの量を低減することができる点から、１μｍ以上であることが好ましい。なお、ケイ素を含有する活物質の平均粒径は、放電末状態で測定するものとする。電解液が注液される前の状態の電極が、放電末状態である場合は、このまま測定に供することができる。電解液が注液された蓄電素子が備える電極については、対極および参照極をLi金属として、０．１Ｃ以下の放電電流にて、０．０２Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋)の電位まで蓄電素子を十分に放電末状態としてから電極を取り出し、さらに電解液を十分に除去した状態で測定する。 The average particle size of the active material containing silicon is preferably 5 μm or less. Furthermore, it is more preferably 3 μm or less for the purpose of improving the charge / discharge cycle performance of the nonaqueous electrolyte storage element. In addition, the average particle diameter of the active material containing silicon is preferably 1 μm or more from the viewpoint that the amount of polyimide as a binder can be reduced. In addition, the average particle diameter of the active material containing silicon shall be measured in a discharge end state. When the electrode in a state before the electrolyte solution is injected is in a discharged state, it can be used for measurement as it is. With respect to the electrodes provided in the storage element into which the electrolyte solution has been injected, the storage element is set to a potential of 0.02 V (vs. Li / Li ⁺ ) at a discharge current of 0.1 C or less using the counter electrode and the reference electrode as Li metal. After the electrode is sufficiently discharged, the electrode is taken out and further measured with the electrolyte sufficiently removed.

また、ケイ素を含有する活物質の結晶性については、高結晶性のものからアモルファスなものまで使用することができるが、高結晶性のものが充放電サイクルによってアモルファスに変化すると作動電位が変化するため、充放電サイクルによる作動電位の変化を抑制する点では、アモルファスのものを用いることが好ましい。
さらに、ケイ素を含有する活物質は、フッ酸、硫酸などの酸で洗浄されているものや水素で還元されているものも使用することが可能である。 In addition, the crystallinity of the active material containing silicon can be used from high crystalline to amorphous, but the operating potential changes when the high crystalline changes to amorphous due to charge / discharge cycles. Therefore, it is preferable to use an amorphous material in terms of suppressing a change in operating potential due to the charge / discharge cycle.
Further, as the active material containing silicon, those washed with an acid such as hydrofluoric acid or sulfuric acid, or those reduced with hydrogen can be used.

本発明に係るケイ素を含有する活物質は、電子伝導性を向上させる目的で、ケイ素を含有する活物質の粒子表面を導電性物質で被覆しても良い。被覆する導電性物質としては、ケイ素を含有する活物質よりも電気伝導性に優れる物質であれば特に限定されるものではない。例えば、カーボン、金属、金属化合物、金属繊維、導電性高分子、導電性セラミック等が挙げられる。これらの中でも、被覆工程の容易さ、製造コスト、電気伝導性、非水電解質蓄電素子の特性への影響のバランスから、カーボンを用いることが好ましい。カーボンとしては、カーボンナノチューブ、非結晶性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー等が挙げられる。また、カーボンあるいは非水電解質蓄電素子の特性向上を目的として、ホウ素等の異種元素が添加されていてもよい。 In the active material containing silicon according to the present invention, the particle surface of the active material containing silicon may be coated with a conductive material for the purpose of improving electronic conductivity. The conductive material to be coated is not particularly limited as long as the material is more excellent in electrical conductivity than the active material containing silicon. Examples thereof include carbon, metal, metal compound, metal fiber, conductive polymer, conductive ceramic and the like. Among these, it is preferable to use carbon from the balance of the influence on the ease of a coating process, manufacturing cost, electrical conductivity, and characteristics of the nonaqueous electrolyte storage element. Examples of carbon include carbon nanotubes, amorphous carbon, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon whiskers. Further, for the purpose of improving the characteristics of the carbon or non-aqueous electrolyte storage element, a different element such as boron may be added.

ケイ素を含有する活物質を導電性物質で被覆する方法としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタンなどを炭素源として気相中で分解し、ケイ素を含有する活物質の表面に化学的に蒸着させるＣＶＤ法、ケイ素を含有する物質と有機化合物とを混合した後に不活性雰囲気あるいは還元雰囲気中で加熱する方法、あるいはケイ素を含有する活物質と炭素材料との間に機械的エネルギーを作用させて複合体を形成するメカニカルミリング法等が挙げられる。中でも、ＣＶＤ法によりケイ素を含有する物質の表面に低結晶性炭素を被覆する方法が好ましい。 The method for coating the active material containing silicon with a conductive material is not particularly limited. For example, the active material containing silicon is decomposed in the gas phase using benzene, toluene, xylene, methane, or the like as a carbon source. CVD method for chemical vapor deposition on the surface, method of heating in inert or reducing atmosphere after mixing silicon-containing substance and organic compound, or machine between silicon-containing active material and carbon material And mechanical milling method in which a complex is formed by applying a dynamic energy. Among them, a method of coating low crystalline carbon on the surface of a substance containing silicon by a CVD method is preferable.

ケイ素を含有する活物質を導電性物質で被覆した場合において、ケイ素を含有する活物質を被覆する導電性物質の被覆量は、１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２質量％以上である。
導電性物質の被覆量を１０質量％以下とすることにより、ケイ素を含有する活物質と非水電解質の間のイオン伝導が良好に維持されるため、好ましい。 When the active material containing silicon is coated with a conductive material, the coating amount of the conductive material covering the active material containing silicon is preferably 1 to 10% by mass. More preferably, it is 2 mass% or more.
By setting the coating amount of the conductive material to 10% by mass or less, ionic conduction between the active material containing silicon and the non-aqueous electrolyte is favorably maintained, which is preferable.

前記一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表される物質は、ＳｉＯ_２及びＳｉの両相を含む材料を使用することが好ましい。ＳｉＯ_２のマトリックス中のＳｉにリチウムが吸蔵・放出されることで、体積膨張を小さく抑えることができるので、放電容量が大きく、充放電サイクル性能に優れた非水電解質蓄電素子用の電極が得られるためである。前記ｘの値は、０．８以上が好ましい。また、１．２以下が好ましい。 As the substance represented by the general formula SiO _x (0 <x <2), it is preferable to use a material containing both phases of SiO ₂ and Si. By inserting and extracting lithium into and out of Si in the SiO ₂ matrix, the volume expansion can be suppressed to a low level, so that an electrode for a nonaqueous electrolyte storage element having a large discharge capacity and excellent charge / discharge cycle performance is obtained. Because it is. The value of x is preferably 0.8 or more. Moreover, 1.2 or less is preferable.

さらに、一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表される物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定（ＸＲＤ）のプロファイルにおいて、２θ＝４６°〜４９°の範囲に現れるピークの半値幅が３°未満のものを用いると、充放電サイクル性能が優れた蓄電素子とすることができるので好ましい。 Furthermore, the substance represented by the general formula SiO _x (0 <x <2) is a half of the peak appearing in the range of 2θ = 46 ° to 49 ° in the profile of X-ray diffraction measurement (XRD) using CuKα ray. It is preferable to use a material having a value width of less than 3 ° because an energy storage device having excellent charge / discharge cycle performance can be obtained.

本発明に係る非水電解質蓄電素子の電極が備える合剤層は、鱗片状黒鉛を３０質量％以上含むことが好ましい。これにより、鱗片状黒鉛によるネットワークが好適に形成され、形状保持作用がより優れる結果、充放電が繰り返されても、合剤の空孔の形状及び大きさを保持することが容易となる。 The mixture layer provided in the electrode of the nonaqueous electrolyte electricity storage device according to the present invention preferably contains 30% by mass or more of scaly graphite. Thereby, the network by scaly graphite is formed suitably, and, as a result of the shape retention action being more excellent, it becomes easy to maintain the shape and size of the pores of the mixture even when charge and discharge are repeated.

本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極は、鱗片状黒鉛以外の炭素材料をさらに混合して用いても良い。非水電解質蓄電素子用電極の体積変化を抑制する観点から、炭素材料に含まれる鱗片状黒鉛の含有量は６０〜１００質量％であることが好ましい。
鱗片状黒鉛以外の炭素材料としては、カーボンナノチューブ、非結晶性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー等が挙げられる。また、炭素材料自身あるいは非水電解質蓄電素子の特性向上を目的として、ホウ素等の異種元素が添加されていてもよい。 The electrode for a nonaqueous electrolyte storage element according to the present invention may be used by further mixing a carbon material other than flake graphite. From the viewpoint of suppressing the volume change of the electrode for the nonaqueous electrolyte storage element, the content of the scaly graphite contained in the carbon material is preferably 60 to 100% by mass.
Examples of carbon materials other than scaly graphite include carbon nanotubes, amorphous carbon, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon whiskers. Further, for the purpose of improving the characteristics of the carbon material itself or the nonaqueous electrolyte storage element, a different element such as boron may be added.

本発明によれば、後述する実施例からもわかるように、電極の合剤層の多孔度を小さく設計しても、充放電サイクルを繰り返したときのエネルギー密度の低下が小さい非水電解質蓄電素子を提供できる。従って、本発明の効果が充分に発揮された蓄電素子とするために、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度は７３０ｍＡｈ／ｃｃ以上に設計することが好ましく、１０００ｍＡｈ／ｃｃ以上に設計することがさらに好ましい。 According to the present invention, as can be seen from the examples to be described later, even when the porosity of the electrode mixture layer is designed to be small, the non-aqueous electrolyte storage element has a small decrease in energy density when the charge / discharge cycle is repeated. Can provide. Therefore, in order to obtain a power storage element in which the effects of the present invention are sufficiently exerted, the energy density of the nonaqueous electrolyte power storage element is preferably designed to be 730 mAh / cc or more, and more preferably designed to be 1000 mAh / cc or more. .

そして、本発明の効果が充分に発揮された蓄電素子であるためには、非水電解質蓄電素子の３０サイクル後の容量維持率は９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることが好ましい。また、非水電解質蓄電素子の６０サイクル後の容量維持率は７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。 And in order to be the electrical storage element in which the effect of this invention was fully exhibited, it is preferable that the capacity maintenance rate after 30 cycles of a nonaqueous electrolyte electrical storage element is 90% or more, and it is 95% or more. preferable. In addition, the capacity retention rate after 60 cycles of the nonaqueous electrolyte storage element is preferably 70% or more, and more preferably 85% or more.

本発明の非水電解質蓄電素子において、電極の合剤層の多孔度は、放電末状態において、５％以上５３％以下であることが好ましい。該合剤層の多孔度は、３５％以上であることがさらに好ましい。本発明によれば、電極の合剤層の多孔度をこのように低く設計した場合であっても、充放電サイクル性能による容量の低下を抑制することができる。よって、さらに高いエネルギー密度の蓄電素子を得ることができる。 In the nonaqueous electrolyte storage element of the present invention, the porosity of the electrode mixture layer is preferably 5% or more and 53% or less in the final state of discharge. The porosity of the mixture layer is more preferably 35% or more. According to this invention, even if it is a case where the porosity of the mixture layer of an electrode is designed so low, the fall of the capacity | capacitance by charging / discharging cycling performance can be suppressed. Therefore, a power storage element having a higher energy density can be obtained.

本明細書において、電極の合剤層とは、電極が集電体と合剤層からなるとき、集電体が、板状、箔状等、空孔部を有さない部材からなる場合は、該集電体は合剤層から除外され、集電体がメッシュ状、繊維状等、空孔部を形成している場合は、該集電体は合剤層に含まれるものとする。また、電極の合剤層の多孔度の値を測定するにあたって、合剤層は非水電解質を含まないものとする。 In the present specification, the electrode mixture layer means that when the electrode is made of a current collector and a mixture layer, the current collector is made of a member having no void portion, such as a plate shape or a foil shape. The current collector is excluded from the mixture layer, and when the current collector forms pores such as a mesh or a fiber, the current collector is included in the mixture layer. In measuring the porosity value of the electrode mixture layer, the mixture layer does not contain a non-aqueous electrolyte.

本発明において、電極の合剤層の多孔度は、放電末状態で測定するものとする。電解液が注液される前の状態の電極が、放電末状態である場合は、このまま測定に供することができる。電解液が注液された蓄電素子が備える電極については、０．１Ｃ以下の放電電流にて０．０２Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋)の電位まで蓄電素子を十分に放電末状態としてから電極を取り出し、さらに電解液を十分に除去した状態で測定する。電解液を十分に除去する方法としては、遠心分離機等による物理的除去、低粘度有機溶媒（エタノール、ジエチルカーボネート等）による洗浄、減圧乾燥といった手法を組み合わせて行うことが好ましい。但し、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む電極のように、結着剤が低粘度有機溶媒によって膨潤することによって電極の合剤層の多孔度の状態に影響を与えることが懸念される場合には、洗浄に用いる低粘度有機溶媒の選択に留意するか、低粘度有機溶媒による洗浄を行わないことが求められる。 In the present invention, the porosity of the electrode mixture layer is measured in the final state of discharge. When the electrode in a state before the electrolyte solution is injected is in a discharged state, it can be used for measurement as it is. For the electrode provided in the storage element into which the electrolytic solution has been injected, the storage element is sufficiently discharged to a potential of 0.02 V (vs. Li / Li ⁺ ) at a discharge current of 0.1 C or less, and then the electrode is connected. Take out and measure in a state where the electrolyte is sufficiently removed. As a method for sufficiently removing the electrolytic solution, it is preferable to perform a combination of techniques such as physical removal with a centrifuge, washing with a low viscosity organic solvent (ethanol, diethyl carbonate, etc.), and drying under reduced pressure. However, for example, in the case of an electrode containing polyvinylidene fluoride (PVdF), when the binder is swollen by a low-viscosity organic solvent, there is a concern that the state of porosity of the electrode mixture layer may be affected. However, it is required to pay attention to the selection of a low-viscosity organic solvent used for washing or not to perform washing with a low-viscosity organic solvent.

電極の合剤層の多孔度は、水銀圧入法による細孔径分布測定によって求める。 The porosity of the electrode mixture layer is determined by measuring the pore size distribution by mercury porosimetry.

本明細書において、電極の合剤層の多孔度の測定は、次の条件及び手順に沿って行うものとする。
装置名：Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製、水銀ポロシメータ（型番：ＷＩＮ９４００）
細孔径測定範囲：０．００５〜２０μｍ
測定原理：Ｄ＝−４σｃｏｓθ／Ｐ
（Ｄ：細孔直径、Ｐ：水銀圧、σ：表面張力、θ：接触角）
但し、θ＝１３０°、σ＝４８４ｍＮ／ｃｍを用いる In the present specification, the porosity of the electrode mixture layer is measured according to the following conditions and procedures.
Device name: Micrometrics, mercury porosimeter (model number: WIN9400)
Pore diameter measurement range: 0.005 to 20 μm
Measurement principle: D = −4σcos θ / P
(D: pore diameter, P: mercury pressure, σ: surface tension, θ: contact angle)
However, θ = 130 ° and σ = 484 mN / cm are used.

上記測定において、合剤体積はサンプル管体積（Ｖstem）と水銀投入体積（ＶHg）との差であるから、見かけ体積をＶappとし、真の体積をＶtrueとすると、Ｖappは水銀圧入前の合剤体積であり、ＶtrueはＤ＝０．００５μｍ（Ｐ＝２３０ＭＰａ）まで水銀圧入したとき合剤体積である。ここで、あらかじめ測定しておいた合剤重量をｗとすると、見かけ密度ｄapp＝ｗ／Ｖapp、真密度ｄtrue＝ｗ／Ｖtrueで表され、多孔度ｐ（％）は、ｐ（％）＝（１−ｄapp／ｄtrue）×１００で表される。 In the above measurement, the mixture volume is the difference between the sample tube volume (Vstem) and the mercury input volume (VHg). If the apparent volume is Vapp and the true volume is Vtrue, Vapp is the mixture before mercury intrusion. Vtrue is the volume of the mixture when mercury is injected to D = 0.005 μm (P = 230 MPa). Here, when the weight of the mixture that has been measured in advance is represented by w, the apparent density dapp = w / Vapp and the true density dtrue = w / Vtrue are expressed, and the porosity p (%) is p (%) = ( 1−dapp / dtrue) × 100.

鱗片状黒鉛の粒径サイズは、ＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により撮影された図１のようなＳＥＭ画像を使用して、計測される。ＳＥＭ画像は鱗片状黒鉛が３０個から４０個映っている３視野をランダムに取得する。具体的には、ＳＥＭ画像から鱗片状黒鉛を抽出する。そして、ＳＥＭ画像に表示されているスケール（図１参照）を参照して、鱗片状黒鉛のそれぞれの粒径を計測する。この際、鱗片状黒鉛のうち、最も長い部分を直線で計測する。計測した粒径が規定の長さ以上である鱗片状黒鉛の個数が３個以上である視野が３視野のうち１視野以上あることで、鱗片状黒鉛の粒径サイズを決定する。既定の長さは１μｍ区切りに設定し、既定の長さと計測した粒径とを比べる。 The particle size of the scaly graphite is measured by using an SEM image as shown in FIG. 1 taken by SEM (Scanning Electron Microscope). The SEM image randomly acquires three visual fields in which 30 to 40 pieces of scaly graphite are reflected. Specifically, scaly graphite is extracted from the SEM image. And each particle size of scaly graphite is measured with reference to the scale (refer to Drawing 1) currently displayed on the SEM image. At this time, the longest portion of the scaly graphite is measured in a straight line. The particle size of the scaly graphite is determined by having one or more visual fields out of the three visual fields in which the number of flake graphite having a measured particle size of a specified length or more is 3 or more. The predetermined length is set to 1 μm, and the predetermined length is compared with the measured particle size.

以下の実施例において、粒度分布の測定は次の条件及び手順に沿って行った。測定装置には日機装社製Microtrac（型番：MT3000）を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピューターを備えており、光学台にはレーザー光透過窓を有する湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98(MT3000)を使用した。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として（水であれば１．３３）を設定し、「透明度」として「透過（TRANSPARENT）」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set Zero」操作を行う。「Set zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素（ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凹凸など）が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒のみが循環している状態でバックグラウンド操作を行い、バックグラウンドデータをコンピューターに記憶させる。続いて「Sample LD (Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を２回繰り返し、その平均値として測定結果がコンピューターから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の各値（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、二次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる粒度）として取得される。このうち、Ｄ５０の値を「粒径」として採用する。なお、ケイ素を含有する活物質の粒度分布を測定する際には、溶媒中の試料の分散状態を良好なものとするために、予め３０ｍｌビーカーに２０ ml程度の溶媒と適量の試料を入れ、２分間の超音波振動（２００Ｗ、３５ｋＨｚ）を加えることで、分散溶液を作製し、この分散溶液を用いて測定を行う。 In the following examples, the particle size distribution was measured according to the following conditions and procedures. Microtrac (model number: MT3000) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. was used as a measuring device. The measurement apparatus includes an optical bench, a sample supply unit, and a computer equipped with control software. A wet cell having a laser light transmission window is installed on the optical bench. The measurement principle is a method in which a wet cell in which a dispersion liquid in which a sample to be measured is dispersed in a dispersion solvent circulates is irradiated with laser light, and the scattered light distribution from the measurement sample is converted into a particle size distribution. The dispersion is stored in a sample supply unit and circulated and supplied to a wet cell by a pump. The sample supply unit is always subjected to ultrasonic vibration. Microtrac DHS for Win98 (MT3000) was used as measurement control software. For the “substance information” to be set and input to the measuring device, set “refractive index” of solvent (1.33 for water), select “transparency” as “transparency”, and select “spherical” “Non-spherical” was selected as the “particle”. Prior to sample measurement, perform “Set Zero” operation. The “Set zero” operation is an operation to subtract the influence of disturbance elements other than the scattered light from the particles (glass, dirt on the glass wall, glass irregularities, etc.) on subsequent measurements. A background operation is performed in a state where only certain water is added and only the dispersion solvent is circulating in the wet cell, and the background data is stored in the computer. Next, perform the “Sample LD (Sample Loading)” operation. The Sample LD operation is an operation for optimizing the sample concentration in the dispersion that is circulated and supplied to the wet cell during measurement, and manually reaches the optimum amount of the sample to be measured in the sample supply unit according to the instructions of the measurement control software. It is an operation to throw up. Subsequently, the measurement operation is performed by pressing the “Measure” button. The measurement operation is repeated twice, and the measurement result is output from the computer as the average value. The measurement results are as a particle size distribution histogram and values of D10, D50, and D90 (D10, D50, and D90 are particle sizes at which the cumulative volume in the particle size distribution of the secondary particles is 10%, 50%, and 90%, respectively) To be acquired. Among these, the value of D50 is adopted as the “particle diameter”. When measuring the particle size distribution of the active material containing silicon, in order to improve the dispersion state of the sample in the solvent, about 20 ml of the solvent and an appropriate amount of the sample are put in a 30 ml beaker in advance. A dispersion solution is prepared by applying ultrasonic vibration (200 W, 35 kHz) for 2 minutes, and measurement is performed using this dispersion solution.

電極が備える鱗片状黒鉛は、粒径サイズが５．５μｍ以上のものを用いる。鱗片状黒鉛は、結晶性が高いものであればどのようなものでも良いが、充放電容量が大きく、導電性に優れる点で、Ｘ線回折法で得られる００２面の面間隔ｄ002が３．３５〜３．４０Å、ラマン分光法によるＲ値がＲ≦０．１７であることが好ましい。 As the flaky graphite provided in the electrode, one having a particle size of 5.5 μm or more is used. The scaly graphite may be of any type as long as it has high crystallinity. However, the surface spacing d002 of the 002 plane obtained by the X-ray diffraction method is 3. It is preferable that the R value measured by Raman spectroscopy is R ≦ 0.17.

活物質の平均粒径（Ａ）に対する鱗片状黒鉛の粒径サイズ（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、１．１以上とすることが好ましい。これは、充放電に伴うケイ素を含有する活物質粒子の膨張／収縮に起因する体積変化による、合剤層と集電体との接着強度の低下や、ケイ素を含有する活物質の電気的孤立が抑制されるためと考えられる。
また、鱗片状黒鉛の粒径サイズが大きいほど、ケイ素を含有する活物質粒子の体積変化に伴う影響を抑制できるものと考えられることから、Ｂ／Ａを２．０以上とすることが、より好ましい。特に好ましくは３．０以上である。 The ratio (B / A) of the particle size (B) of the flake graphite to the average particle size (A) of the active material is preferably 1.1 or more. This is due to a decrease in the adhesive strength between the mixture layer and the current collector due to volume change caused by expansion / contraction of silicon-containing active material particles due to charge / discharge, and electrical isolation of the silicon-containing active material. This is considered to be suppressed.
Moreover, since it is thought that the influence accompanying the volume change of the active material particle | grains containing a silicon | silicone can be suppressed, so that the particle size size of scaly graphite is large, B / A shall be 2.0 or more. preferable. Especially preferably, it is 3.0 or more.

また、本発明では、ポリイミドを結着剤として使用する。ケイ素を含有する活物質を用いる電極において、結着剤としてポリイミドを用いることにより、ケイ素を含有する活物質の充放電サイクルに伴う体積変化に起因する合剤層の厚み方向の膨張や集電体からの合剤層の剥離を顕著に抑制することができる。
非水電解質素子用電極に使用される結着剤としては、リチウム電池に用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が良く知られている。しかし、本発明では、ケイ素を含有する活物質を用いるために、これらの結着剤では、ケイ素を含有する化合物の充放電サイクルに伴う体積変化に起因する合剤層の厚み方向の膨張や集電体からの合剤層の剥離を十分に抑制することが難しく、非水電解質蓄電素子用電極の電気化学的特性の低下が起こりやすいため、結着剤としてこれらの材料のみを用いることは好ましくない。 In the present invention, polyimide is used as a binder. In an electrode using a silicon-containing active material, by using polyimide as a binder, the mixture layer expands in the thickness direction due to the volume change accompanying the charge / discharge cycle of the silicon-containing active material, and the current collector Peeling of the mixture layer from can be significantly suppressed.
The binder used for the electrode for the non-aqueous electrolyte element includes polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, and styrene, which are used in lithium batteries. Butadiene rubber (SBR) and the like are well known. However, in the present invention, since an active material containing silicon is used, in these binders, the expansion and collection of the mixture layer in the thickness direction due to the volume change accompanying the charge / discharge cycle of the compound containing silicon is collected. Since it is difficult to sufficiently suppress the peeling of the mixture layer from the electric body, and the electrochemical characteristics of the electrode for the nonaqueous electrolyte storage element are likely to deteriorate, it is preferable to use only these materials as the binder. Absent.

合剤層中のポリイミドの含有量が１質量％以上である場合、充放電サイクルの経過に伴う、合剤層が集電体から剥離を抑制できるので好ましい。
さらに、合剤層中のポリイミドの含有量を５質量％以上とすることにより、合剤層中の活物質と鱗片状黒鉛との間や合剤層と集電体との間の結着性が強固なものとなるため、好ましい。
合剤層中の導電性が向上するので、合剤層中のポリイミドの含有量が３０質量％以下であることが好ましい。 When the content of the polyimide in the mixture layer is 1% by mass or more, the mixture layer accompanying the progress of the charge / discharge cycle can suppress peeling from the current collector, which is preferable.
Furthermore, by setting the content of the polyimide in the mixture layer to 5% by mass or more, the binding property between the active material in the mixture layer and the flake graphite or between the mixture layer and the current collector. Is preferable because it becomes strong.
Since the electroconductivity in a mixture layer improves, it is preferable that content of the polyimide in a mixture layer is 30 mass% or less.

合剤層中のポリイミドの弾性率は、３ＧＰａ以上とすることにより、ケイ素を含有する活物質の充放電による膨張収縮に対するポリイミドの追従性を高くすることができるため、好ましい。また、合剤層中のポリイミドの弾性率は、２０ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。 It is preferable that the modulus of elasticity of the polyimide in the mixture layer is 3 GPa or more, because the polyimide can follow the expansion and contraction due to charging and discharging of the active material containing silicon. The elastic modulus of polyimide in the mixture layer is more preferably 20 GPa or less.

本発明に係る非水電解質蓄電素子用電極は、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水を分散媒とし、ケイ素を含有する活物質と、鱗片状黒鉛と、ポリイミド等を含有するペーストを銅箔等の集電体の上に塗布又は圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で加熱乾燥処理を行うことにより好適に作製される。プレスすることで電極の厚みを調整し、多孔度を調整することができる。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。 The electrode for a non-aqueous electrolyte storage element according to the present invention comprises an organic solvent such as N-methylpyrrolidone or toluene or water as a dispersion medium, an active material containing silicon, scaly graphite, and a paste containing polyimide or the like. It is suitably produced by applying or pressure-bonding on a current collector such as a copper foil and performing a heat drying treatment at a temperature of about 50 ° C to 250 ° C. By pressing, the thickness of an electrode can be adjusted and porosity can be adjusted. About the application method, for example, it is desirable to apply to any thickness and any shape using means such as roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, etc. It is not limited.

ペーストを作製するときに用いる混合器としては、均一混合できるものであれば何でも良い。たとえば、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。 Any mixer can be used as long as it can be uniformly mixed as a paste. For example, a powder mixer such as a V-type mixer, an S-type mixer, a grinder, a ball mill, or a planetary ball mill can be mixed dry or wet.

対極は、本発明の電極に対応する容量を持つものであれば限定されない。対極としては、限定されるものではなく、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、リン酸鉄マンガンリチウム（例えばＬｉＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ₄）、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）、タングステン酸（ＷＯ₃）、リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉ_1.5Ｍｎ_0.5Ｏ₄等で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物等に代表されるスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、Ｌｉ_1.1Ｃｏ_2/3Ｎｉ_1/6Ｍｎ_1/6Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂等に代表されるα−ＮａＦｅＯ₂構造を有するＬｉＭｅＯ2型（Ｍｅは遷移金属）リチウム遷移金属複合酸化物、ＬｉＭｅＰＯ₄（ＭｅはＣｏ又はＭｎを含む遷移金属）、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃等のリン酸遷移金属リチウム化合物、等が挙げられる。また、Ｌｉ_1+αＭｅ_1-αＯ₂（α＞０）と表記可能ないわゆる「リチウム過剰型」リチウム遷移金属複合酸化物を用いてもよい。ここで、Ｌｉ／Ｍｅ比は１．２５〜１．６が好ましい。なお、Ｌｉ／Ｍｅ比をβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。また、これらの酸化物において、遷移金属の一部を典型金属で置換することもできる。チタン酸リチウムやタングステン酸などの充電状態の活物質を用いる場合には、適宜、電極にあらかじめリチウムを吸蔵させておいてもよい。 The counter electrode is not limited as long as it has a capacity corresponding to the electrode of the present invention. The counter electrode is not limited. For example, lithium iron phosphate (LiFePO ₄ ), lithium iron manganese phosphate (eg, LiFe _0.9 Mn _0.1 PO ₄ ), lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ), tungsten Examples of the acid (WO ₃ ) and lithium transition metal composite oxide include spinel type lithium manganese oxide represented by LiMn ₂ O _{4 and the} like, spinel type lithium nickel manganese oxide represented by LiNi _1.5 Mn _0.5 O ₄ and the like Lithium transition metal oxides having a spinel crystal structure typified by LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiCo _1/3 Ni _1/3 Mn _1/3 O ₂ , Li _1.1 Co _2/3 Ni _1/6 Mn _{1 _{_{/ 6 O 2, LiNi 0.8 Co}}} 0.15 Al 0.05 O 2 , etc. LiMeO2 type having alpha-NaFeO ₂ structure represented by (Me is a transition metal) lithium transition metal composite oxide LiMePO ₄ (transition metal Me is containing Co or _{_{Mn), Li 3 V 2 (}} PO 4) 3 or the like transition metal phosphate lithium compound, and the like. Further, a so-called “lithium-excess type” lithium transition metal composite oxide that can be expressed as Li _{1 + α} Me _1-α O ₂ (α> 0) may be used. Here, the Li / Me ratio is preferably 1.25 to 1.6. If the Li / Me ratio is β, β = (1 + α) / (1−α). For example, when Li / Me is 1.5, α = 0.2. In these oxides, a part of the transition metal can be substituted with a typical metal. When an active material in a charged state such as lithium titanate or tungstic acid is used, lithium may be occluded in advance in the electrode as appropriate.

対極に多孔質の合剤層を用いた場合には、対極の合剤層の多孔度は２０〜４０％が好ましく、２６〜３４％がより好ましい。対極の合剤層が備える空孔体積は、電極が含有する原子量換算したケイ素の質量１ｇ当たり、１．７〜３．４ｃｃが好ましく、２．２〜２．９ｃｃがより好ましい。 When a porous mixture layer is used for the counter electrode, the porosity of the counter electrode mixture layer is preferably 20 to 40%, more preferably 26 to 34%. The pore volume of the counter electrode mixture layer is preferably 1.7 to 3.4 cc, more preferably 2.2 to 2.9 cc, per 1 g of silicon mass converted to atomic weight contained in the electrode.

対極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。 In the counter electrode, in addition to the main constituent components, a conductive agent, a binder, a thickener, a filler, and the like may be contained as other constituent components.

対極の導電剤としては、蓄電素子の性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。 The conductive agent for the counter electrode is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the performance of the electricity storage device. Usually, natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, carbon black A conductive material such as acetylene black, ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, and conductive ceramic material may be included as one type or a mixture thereof.

対極の結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、対極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。 As a counter electrode binder, thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile (PAN), and ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) are usually used. Polymers having rubber elasticity such as sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), and fluoro rubber can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. The addition amount of the binder is preferably 1 to 50% by mass, particularly preferably 2 to 30% by mass with respect to the total mass of the counter electrode.

セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質蓄電素子用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。エチレン−プロピレン共重合体製微多孔膜等にアルミナ等の絶縁性粉末を塗布したものも好適に使用できる。 As the separator, it is preferable to use a porous film or a non-woven fabric exhibiting excellent high rate discharge performance alone or in combination. Examples of the material constituting the separator for the nonaqueous electrolyte storage element include polyolefin resins typified by polyethylene and polypropylene, polyester resins typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, and vinylidene fluoride. Hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, Vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinyl fluoride Den - tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer. The thing which apply | coated insulating powders, such as an alumina, to the microporous film made from an ethylene propylene copolymer etc. can be used conveniently.

セパレータの厚さは、１６〜３０μｍが好ましく、より好ましくは、２０〜２７μｍである。これは、十分な絶縁性を持たせるためには、１６μｍ以上であることが望ましく、また、蓄電素子のエネルギー密度を損なわないためには、３０μｍ以下であることが望ましいからである。 As for the thickness of a separator, 16-30 micrometers is preferable, More preferably, it is 20-27 micrometers. This is because the thickness is desirably 16 μm or more in order to provide sufficient insulation, and 30 μm or less is desirable in order not to impair the energy density of the power storage element.

セパレータの空隙率は０．４〜０．７が好ましく、０．５〜０．６がより好ましい。セパレータの空隙率は０．４〜０．７（好ましくは０．５〜０．６）のとき、セパレータが有する空孔体積は、電極が含有する原子量換算したケイ素の質量１ｇ当たり、１．３〜３．４ｃｃ（好ましくは２．０〜２．５ｃｃ）となる。 The porosity of the separator is preferably 0.4 to 0.7, and more preferably 0.5 to 0.6. When the porosity of the separator is 0.4 to 0.7 (preferably 0.5 to 0.6), the pore volume of the separator is 1.3 per 1 g of silicon mass in terms of atomic weight contained in the electrode. To 3.4 cc (preferably 2.0 to 2.5 cc).

本発明に係る非水電解質蓄電素子に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン又はその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The nonaqueous electrolyte used for the nonaqueous electrolyte electricity storage device according to the present invention is not limited, and those generally proposed for use in lithium batteries and the like can be used. Nonaqueous solvents used for the nonaqueous electrolyte include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate and vinylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; dimethyl carbonate, Chain carbonates such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy Ethers such as ethane, 1,4-dibutoxyethane and methyldiglyme; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Dioxolane or derivatives thereof; Ethylene sulfide, sulfolane, sultone or derivatives thereof These may be used alone or as a mixture of two or more thereof, but are not limited thereto.

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。 Examples of the electrolyte salt used for the nonaqueous electrolyte include LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiSCN, LiBr, LiI, Li ₂ SO ₄ , Li ₂ B ₁₀ Cl ₁₀ , NaClO ₄ , NaI, NaSCN, NaBr. , KClO ₄ , KSCN and other inorganic ion salts containing one of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K), LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiC (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ , (CH ₃ ) ₄ NBF ₄ , ( CH ₃ ) ₄ NBr, (C ₂ H ₅ ) ₄ NClO ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ NI, (C ₃ H ₇ ) ₄ NBr, (n-C ₄ H ₉ ) ₄ , NClO ₄ , (n− _{_{_{C 4 H 9) 4 NI,}}} (C 2 H 5) 4 N-mal _{_{ate, (C 2 H 5)}} 4 Nbenzoate, (C 2 H 5) 4 N-phtalate, lithium stearyl sulfonate, lithium octyl sulfonate, organic ion salts of lithium dodecyl benzene sulfonate, and the like, these ions These compounds can be used alone or in admixture of two or more.

非水電解質における電解質塩の濃度としては、優れた蓄電性能を有する非水電解質蓄電素子を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。 The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / l to 5 mol / l, more preferably 0.5 mol / l in order to reliably obtain a non-aqueous electrolyte power storage element having excellent power storage performance. -2.5 mol / l.

非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、電極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられ
る。 The configuration of the nonaqueous electrolyte storage element is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a square battery, and a flat battery having electrodes and a roll separator.

本発明において、非水電解質蓄電素子としては、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。 In the present invention, examples of the nonaqueous electrolyte storage element include a lithium primary battery, a lithium secondary battery, a lithium ion battery, and an electric double layer capacitor.

図２に、本発明の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図２に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、活物質を備える電極と、活物質を備える対極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。電極は、電極リード４’を介して電極端子４と電気的に接続され、対極は、対極リード５’を介して対極端子５と電気的に接続されている。 In FIG. 2, the schematic of the rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery 1 which is one Embodiment of this invention is shown. In the figure, the inside of the container is seen through. In the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIG. 2, the electrode group 2 is housed in a battery container 3. The electrode group 2 is formed by winding an electrode including an active material and a counter electrode including an active material via a separator. The electrode is electrically connected to the electrode terminal 4 via an electrode lead 4 ', and the counter electrode is electrically connected to the counter electrode terminal 5 via a counter electrode lead 5'.

非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、電極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図３に示す。図３において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。 The configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a square battery, and a flat battery having electrodes and a roll separator. The present invention can also be realized as a power storage device including a plurality of the above non-aqueous electrolyte secondary batteries. One embodiment of a power storage device is shown in FIG. In FIG. 3, the power storage device 30 includes a plurality of power storage units 20. Each power storage unit 20 includes a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 1. The power storage device 30 can be mounted as a power source for vehicles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), and a plug-in hybrid vehicle (PHEV).

以下に、実施例を例示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

（実施例１）
（低結晶性炭素を備えたケイ素酸化物の作成）
アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを１０００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によって、ケイ素を含有する活物質としてのＳｉＯ粒子の表面に炭素を被覆させて、炭素を備えたケイ素酸化物（以下「ＳｉＯ−Ｃ」ともいう）を得た。炭素の被覆量は、ＳｉＯ−Ｃの質量に対して５質量％とした。ＳｉＯ−Ｃの平均粒径は５μｍであった。本実施例に用いたＳｉＯ−Ｃにおいて、ＳｉＯ粒子は微結晶質のＳｉとアモルファスのＳｉＯ₂とに分相しており、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が４６°〜４９°の範囲にＳｉの主回折ピークを示し、この回折ピークの半値幅は３°未満であった。また、ラマン分光法によるＲ値は０．２１であった。 Example 1
(Creation of silicon oxide with low crystalline carbon)
The surface of SiO particles as an active material containing silicon is coated with carbon by a method (CVD) in which benzene gas is thermally decomposed at 1000 ° C. in an argon atmosphere, and silicon oxide having carbon (hereinafter referred to as “SiO— C ”). The coating amount of carbon was 5% by mass with respect to the mass of SiO—C. The average particle diameter of SiO—C was 5 μm. In the SiO—C used in this example, the SiO particles are phase-divided into microcrystalline Si and amorphous SiO _2, and the diffraction angle (2θ) is 46 in the X-ray diffraction pattern using CuKα rays. The main diffraction peak of Si was shown in the range of from -49 °, and the half width of this diffraction peak was less than 3 °. The R value determined by Raman spectroscopy was 0.21.

（電極の作製）
鱗片状黒鉛として、粒径サイズ５．５μｍの鱗片状人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製）を用いた。前記「ＳｉＯ−Ｃ」と該鱗片状人造黒鉛とを４０：６０の質量比で秤量し、混合釜の中で均一になるまで手動混合した。さらに、溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と結着剤であるポリイミド樹脂とを９０：１０の質量比となるように秤取して加え、ダルトンミキサーで十分に混合して電極ペーストを作製した。集電体である厚さ２０μｍの電解銅箔の片面に、前記電極ペーストを塗布後、乾燥工程及びプレス工程を経たのち硬化処理を３５０℃で５時間減圧下の条件で実施し、電極の合剤層が集電体の片面に形成されてなる極板を作製した。集電体の片方の面に形成された電極の質量は２．８ｍｇ／ｃｍ2であり、充放電前の電極の合剤層の多孔度は５０％である。 (Production of electrodes)
As the flaky graphite, flaky artificial graphite (manufactured by TIMCAL) having a particle size of 5.5 μm was used. The “SiO-C” and the scaly artificial graphite were weighed at a mass ratio of 40:60 and manually mixed in a mixing kettle until uniform. Further, N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent and polyimide resin as a binder are weighed and added at a mass ratio of 90:10, and sufficiently mixed with a Dalton mixer to produce an electrode paste. did. After applying the electrode paste to one side of an electrolytic copper foil with a thickness of 20 μm, which is a current collector, a drying process and a pressing process are performed, followed by curing at 350 ° C. under reduced pressure for 5 hours. An electrode plate having an agent layer formed on one side of a current collector was produced. The mass of the electrode formed on one surface of the current collector is 2.8 mg / cm 2, and the porosity of the mixture layer of the electrode before charging and discharging is 50%.

（鱗片状黒鉛の粒径サイズの測定）
鱗片状黒鉛の粒径サイズは、図１のようなＳＥＭ画像を使用して計測した。ＳＥＭ画像は鱗片状黒鉛が３０個から４０個映った３視野をランダムに取得した。ＳＥＭ画像から鱗片状黒鉛を抽出し、ＳＥＭ画像に表示されているスケール（図１参照）を参照して、鱗片状黒鉛の粒径をそれぞれ計測した。鱗片状黒鉛の粒径は、粒子を長方形と仮定し、長方形の長辺の長さとして求めた。計測した粒径が規定の長さ以上である鱗片状黒鉛の個数が３個以上である視野が３視野のうち１視野以上あることで、鱗片状黒鉛の粒径サイズを決定した。既定の長さは０．５μｍ、１．５μｍ、２．５μｍと１μｍ区切りに設定し、既定の長さと計測した粒径と比べた。 (Measurement of particle size of flake graphite)
The particle size of the scale-like graphite was measured using an SEM image as shown in FIG. SEM images were obtained at random from 3 fields of view with 30 to 40 flake graphites. The flake graphite was extracted from the SEM image, and the particle size of the flake graphite was measured with reference to the scale (see FIG. 1) displayed in the SEM image. The particle size of the scaly graphite was determined as the length of the long side of the rectangle assuming that the particles were rectangular. The particle size of the flake graphite was determined by having one or more visual fields out of the three visual fields in which the number of flake graphite having a measured particle size of a specified length or more is 3 or more. The predetermined length was set to 0.5 μm, 1.5 μm, 2.5 μm and 1 μm, and compared with the predetermined length and the measured particle size.

（対極）
対極にはリチウム金属を使用した。ステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の端子を取り付けたステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製のメッシュ集電体の両面に、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を貼り合わせてプレス加工したものを対極とした。 (Counter electrode)
Lithium metal was used for the counter electrode. A stainless steel (product name: SUS316) mesh current collector to which stainless steel (product name: SUS316) terminals were attached was bonded to both sides of a 300 μm-thick lithium metal foil and pressed to form a counter electrode.

また、リチウム金属片をステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の集電棒の先端に貼り
付けたものを参照極とした。 In addition, a reference electrode was prepared by attaching a lithium metal piece to the tip of a current collector rod made of stainless steel (product name: SUS316).

（電解質）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、電解質塩であるＬｉＣｌＯ_４を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は４０ｐｐｍ未満とした。 (Electrolytes)
A nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving LiClO ₄ as an electrolyte salt at a concentration of 1.0 mol / l in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1. The amount of water in the non-aqueous electrolyte was less than 40 ppm.

露点−４０℃以下のＡｒボックス中においてガラス製の非水電解質蓄電素子を組み立てた。予め容器の蓋部分に導線部を固定した金メッキクリップに対極と同じ面積になるように切断した非水電解質蓄電素子用電極と対極と参照極とを各１枚ずつ挟んだ後、非水電解質蓄電素子用電極と対極が対向するように固定した。参照極は対極から見て電極の裏側となる位置に固定した。次に、一定量の電解液を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに非水電解質蓄電素子用電極、対極及び参照極が浸かるように蓋をすることで非水電解質蓄電素子を組み立てた。 A glass non-aqueous electrolyte storage element was assembled in an Ar box having a dew point of −40 ° C. or lower. A non-aqueous electrolyte storage element is sandwiched between a non-aqueous electrolyte storage element electrode, a counter electrode, and a reference electrode, each of which has been cut to have the same area as the counter electrode, on a gold-plated clip whose lead is fixed to the lid of the container in advance. The device electrode and the counter electrode were fixed so as to face each other. The reference electrode was fixed at a position on the back side of the electrode when viewed from the counter electrode. Next, a non-aqueous electrolyte electricity storage element is installed by placing a polypropylene cup containing a certain amount of electrolyte in a glass container and covering the nonaqueous electrolyte electricity storage element electrode, counter electrode, and reference electrode. Assembled.

（実施例２、比較例１）
電極の作製において、粒径サイズが表１に示すような鱗片状黒鉛を使用したことを除いては実施例１と同様にして実施例２、比較例１に係る非水電解質蓄電素子を組み立てた。 (Example 2, Comparative Example 1)
In producing the electrodes, the nonaqueous electrolyte storage elements according to Example 2 and Comparative Example 1 were assembled in the same manner as in Example 1 except that scaly graphite having a particle size as shown in Table 1 was used. .

（初期充放電工程）
上記のようにして作製された非水電解質蓄電素子を、２５℃に設定した恒温槽に移し、１サイクルの初期充放電工程に供した。
充電条件は、電流値０．１ＣｍＡ、電位０．０２Ｖの定電流定電圧充電とした。充電時
間は通電開始から１６時間とした。放電条件は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの
定電流放電とした。充電後及び放電後に１０分の休止時間を設定した。 (Initial charge / discharge process)
The nonaqueous electrolyte electricity storage device produced as described above was transferred to a thermostat set at 25 ° C. and subjected to an initial charge / discharge process of one cycle.
The charging conditions were constant current and constant voltage charging with a current value of 0.1 CmA and a potential of 0.02 V. The charging time was 16 hours from the start of energization. The discharge conditions were a constant current discharge with a current of 0.1 CmA and a final voltage of 2.0V. A pause time of 10 minutes was set after charging and discharging.

（充放電サイクル前容量確認試験）
初期充放電工程後の、各非水電解質蓄電素子に対して、３サイクルの容量確認試験を実施した。充電条件は、１〜３サイクル目まで同じであり、電流値０．２ＣｍＡ、電位０．０２Ｖの定電流定電圧充電、充電時間は通電開始から８時間とした。放電条件は、１サイクル目は電流０．２ＣｍＡ、２サイクル目は電流１ＣｍＡ、３サイクル目は電流２ＣｍＡとし、いずれのサイクルも終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に１０分の休止時間を設定した。 (Capacity confirmation test before charge / discharge cycle)
A capacity check test of three cycles was performed on each nonaqueous electrolyte storage element after the initial charge / discharge process. The charging conditions were the same from the 1st to the 3rd cycle, the current value was 0.2 CmA, the constant current and constant voltage charging was 0.02 V, and the charging time was 8 hours from the start of energization. The discharge conditions were a current 0.2 CmA in the first cycle, a current 1 CmA in the second cycle, a current 2 CmA in the third cycle, and a constant current discharge with a final voltage of 2.0 V in each cycle. In all cycles, a 10 minute rest period was set after charging and discharging.

（充放電サイクル試験）
充放電サイクル前容量確認試験後の各非水電解質蓄電素子を、１００サイクルの充放電サイクル試験に供した。充電条件は、電流値１ＣｍＡ、電位０．０２Ｖの定電流定電圧充電とし、充電時間は通電開始から３時間とした。放電条件は、電流１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に1０分の休止時間を設定した。 (Charge / discharge cycle test)
Each non-aqueous electrolyte electricity storage element after the capacity check test before the charge / discharge cycle was subjected to a charge / discharge cycle test of 100 cycles. The charging conditions were constant current and constant voltage charging with a current value of 1 CmA and a potential of 0.02 V, and the charging time was 3 hours from the start of energization. The discharge conditions were a constant current discharge with a current of 1 CmA and a final voltage of 2.0V. In all cycles, a 10 minute rest period was set after charging and discharging.

（充放電サイクル後容量確認試験）
充放電サイクル試験後の、各非水電解質蓄電素子に対して、容量確認試験を実施した。
充電条件及び放電条件は、充放電サイクル前容量確認試験と同じとした。
前記充放電サイクル前容量確認試験の１サイクル目の放電電気量に対する、この充放電１００サイクル後容量確認試験の放電電気量の割合を、「容量維持率（％）」として表１に示す。放電末状態において、充放電を行った電極の合剤層の多孔度は５３％である。 (Capacity confirmation test after charge / discharge cycle)
A capacity confirmation test was performed on each nonaqueous electrolyte storage element after the charge / discharge cycle test.
The charging conditions and discharging conditions were the same as in the capacity confirmation test before the charging / discharging cycle.
The ratio of the amount of discharge electricity in the capacity check test after 100 cycles of charge / discharge to the amount of discharge electricity in the first cycle of the capacity check test before charge / discharge cycle is shown in Table 1 as “capacity maintenance ratio (%)”. In the final state of discharge, the porosity of the mixture layer of the electrode that was charged and discharged is 53%.

エネルギー密度は以下の式により算出した。具体的には、測定した塗布重量（ｇ／ｃｍ２）に合剤理論容量（ｍＡｈ／ｇ）を掛け合わせ、合剤厚み（ｃｍ）で割ることでエネルギー密度（ｍＡｈ／ｃｍ^３）を求めた。合剤の理論容量は１５１０ｍＡｈ／ｇとした。ただし、鱗片状黒鉛を含む場合には、質量比を考慮して合剤の理論容量を７９０ｍＡｈ／ｇとした。合剤の厚みは、各実施例の電極の厚みを測定した。なお、電極の厚みは集電体の厚みを含めずに測定した。 The energy density was calculated by the following formula. Specifically, the energy density (mAh / cm ³ ) was obtained by multiplying the measured coating weight (g / cm 2) by the mixture theoretical capacity (mAh / g) and dividing by the mixture thickness (cm). The theoretical capacity of the mixture was 1510 mAh / g. However, when scaly graphite was included, the theoretical capacity of the mixture was set to 790 mAh / g in consideration of the mass ratio. The thickness of the mixture was determined by measuring the thickness of the electrode of each example. The thickness of the electrode was measured without including the thickness of the current collector.

（実施例３〜９）
電極の作製において、プレス工程の条件を変えることで、充放電後の電極の合剤層の多孔度を表１に示すように変化させたことを除いては実施例１と同様にして実施例３〜９に係る非水電解質蓄電素子を組み立てた。 (Examples 3 to 9)
In the production of the electrode, the example is the same as the example 1 except that the porosity of the mixture layer of the electrode after charge / discharge is changed as shown in Table 1 by changing the conditions of the pressing process. The nonaqueous electrolyte electrical storage element which concerns on 3-9 was assembled.

（比較例２〜４）
電極の作製において、結着剤にポリアミドイミド（ＰＡＩ）を使用したことを除いては、実施例１と同様にして比較例２〜４に係る非水電解質蓄電素子を組み立てた。 (Comparative Examples 2 to 4)
In producing the electrodes, the nonaqueous electrolyte storage elements according to Comparative Examples 2 to 4 were assembled in the same manner as in Example 1 except that polyamideimide (PAI) was used as the binder.

（比較例５〜９）
電極の作製において、鱗片状黒鉛を使用しなかったことを除いては、実施例１と同様にして比較例５〜９に係る非水電解質蓄電素子を組み立てた。 (Comparative Examples 5-9)
In producing the electrodes, the nonaqueous electrolyte storage elements according to Comparative Examples 5 to 9 were assembled in the same manner as in Example 1 except that scaly graphite was not used.

（充放電サイクル試験）
充放電サイクル前容量確認試験後の各非水電解質蓄電素子を、６０サイクルの充放電サイクル試験に供した。充電条件は、電流値１ＣｍＡ、電位０．０２Ｖの定電流定電圧充電とし、充電時間は通電開始から３時間とした。放電条件は、電流１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に1０分の休止時間を設定した。 (Charge / discharge cycle test)
Each nonaqueous electrolyte storage element after the capacity check test before the charge / discharge cycle was subjected to a charge / discharge cycle test of 60 cycles. The charging conditions were constant current and constant voltage charging with a current value of 1 CmA and a potential of 0.02 V, and the charging time was 3 hours from the start of energization. The discharge conditions were a constant current discharge with a current of 1 CmA and a final voltage of 2.0V. In all cycles, a 10 minute rest period was set after charging and discharging.

（充放電サイクル後容量確認試験）
充放電サイクル試験後の、各非水電解質蓄電素子に対して、容量確認試験を実施した。充電条件及び放電条件は、充放電サイクル前容量確認試験と同じとした。
前記充放電サイクル前容量確認試験の１サイクル目の放電電気量に対する、この充放電３０サイクル後及び６０サイクル後の容量確認試験の放電電気量の割合を、「容量維持率（％）」として表２に示す。 (Capacity confirmation test after charge / discharge cycle)
A capacity confirmation test was performed on each nonaqueous electrolyte storage element after the charge / discharge cycle test. The charging conditions and discharging conditions were the same as in the capacity confirmation test before the charging / discharging cycle.
The ratio of the amount of discharge electricity in the capacity check test after 30 cycles and 60 cycles of charge / discharge to the amount of discharge electricity in the first cycle of the capacity check test before charge / discharge cycle is expressed as “capacity maintenance ratio (%)”. It is shown in 2.

Claims

電極と、非水電解質と、を備え、
前記電極は、ケイ素を含有する活物質と、鱗片状黒鉛と、ポリイミドとを含み、
前記鱗片状黒鉛の粒径サイズが５．５μｍ以上である非水電解質蓄電素子。 An electrode and a non-aqueous electrolyte,
The electrode includes an active material containing silicon, scaly graphite, and polyimide,
A non-aqueous electrolyte electricity storage element, wherein a particle size size of the flake graphite is 5.5 μm or more.

前記電極の合剤層の多孔度は、放電末状態において、５％以上５３％以下である請求項１に記載の非水電解質蓄電素子。

2. The nonaqueous electrolyte storage element according to claim 1, wherein the porosity of the electrode mixture layer of the electrode is 5% or more and 53% or less in a discharged state.