JP2016069583A - Aqueous ink composition, ink set, and image forming method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous ink composition capable of forming an image excellent in any of abrasion resistance, scratch resistance, and blocking resistance, which also shows good discharge stability when used as an ink for inkjet recording, an ink set containing the aqueous ink composition, and an image forming method using the ink composition.SOLUTION: Provided are an aqueous ink composition comprising at least an aqueous medium and resin fine particles, where a resin of the resin fine particles includes the following constituent units (a), (b), and (c), an ink set containing the ink composition, and an image forming method using the ink composition: (a) a constitutional unit having an amino group as a side chain; (b) a constitutional unit having an acidic group; and (c) a constitutional unit having a C12-22 alkyl group, a constitutional unit having a fluoroethylene structure as a side chain, or a constitutional unit having a polysiloxane structure as a side chain.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、水性インク組成物、インクセット及び画像形成方法に関する。   The present invention relates to an aqueous ink composition, an ink set, and an image forming method.

画像データ信号に基づき、紙等の記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などの記録方法がある。
インクジェット記録方法は、印刷版を必要とせず、画像形成部のみにインクを吐出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率的に使用でき、ランニングコストが安い。更に、インクジェット記録方法は印刷装置も従来の印刷機に比べ比較的低コストで、小型化も可能であり、騒音も少ない。このように、インクジェット記録方法は他の画像記録方式に比べて種々の利点を兼ね備えている。 As an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal, there are recording methods such as an electrophotographic method, a sublimation type and a melt type thermal transfer method, and an ink jet method.
The ink jet recording method does not require a printing plate and ejects ink only to the image forming unit to form an image directly on the recording medium. Therefore, the ink can be used efficiently and the running cost is low. Further, the ink jet recording method has a printing apparatus with a relatively low cost compared to a conventional printing machine, can be downsized, and has less noise. Thus, the ink jet recording method has various advantages over other image recording methods.

インクを用いて形成した画像には、外部から力を加えた際に画像が傷付いたり剥がれたりしない機械強度（耐擦性、耐傷性）が求められる。また、画像を形成した記録媒体を積み重ねた際等には、重ねた記録媒体の表裏の間の色移り防止性や、記録媒体同士が画像を介して接着する現象を防ぐ耐ブロッキング性も求められる。
耐擦性向上や色移りを抑制したインクとして、例えば特許文献１には、顔料と、フッ素原子を含有する共重合体と、水溶性有機溶剤と、水とを含有するインク組成物が記載され、このインク組成物を用いてインクジェット記録方法により形成した画像が耐擦性に優れ、定着ローラへの色移りも抑制されたことが記載されている。 An image formed using ink is required to have mechanical strength (abrasion resistance and scratch resistance) that does not damage or peel off the image when an external force is applied. Further, when stacking recording media on which images are formed, anti-color transfer between the front and back of the stacked recording media and blocking resistance to prevent the phenomenon that the recording media adhere to each other through the images are also required. .
For example, Patent Document 1 discloses an ink composition containing a pigment, a copolymer containing a fluorine atom, a water-soluble organic solvent, and water as an ink that suppresses improvement in abrasion resistance and color transfer. Further, it is described that an image formed by an ink jet recording method using this ink composition is excellent in abrasion resistance and color transfer to a fixing roller is suppressed.

特開２０１０−２２１４１５号公報JP 2010-22214 A

インクジェット記録方法はこれまで主にオフィスプリンタやホームプリンタの分野で用いられてきたが、近年は、商業印刷分野にまでその利用が拡大し、インクジェット記録の高速化も進んでいる。これに伴いインクの耐擦性、耐傷性、耐ブロッキング性に対する要求は年々高度化している状況にある。
本発明は、耐擦性、耐傷性、及び耐ブロッキング性のいずれにも優れた画像を形成可能な水性インク組成物であって、インクジェット記録のインクとして用いた際には良好な吐出安定性をも示す水性インク組成物、この水性インク組成物を含むインクセット、並びに、このインク組成物を用いた画像形成方法を提供することを課題とする。 The ink jet recording method has been mainly used in the field of office printers and home printers, but in recent years, its use has been extended to the field of commercial printing, and the speed of ink jet recording has been increased. As a result, the demands for ink scuff resistance, scratch resistance, and blocking resistance have been increasing year by year.
The present invention is an aqueous ink composition capable of forming an image excellent in all of abrasion resistance, scratch resistance, and blocking resistance, and exhibits good ejection stability when used as an ink for ink jet recording. It is an object of the present invention to provide a water-based ink composition, an ink set containing the water-based ink composition, and an image forming method using the ink composition.

本発明の上記課題は下記の手段により解決された。   The above-described problems of the present invention have been solved by the following means.

〔１〕
少なくとも水性媒体と樹脂微粒子とを含有する水性インク組成物であって、樹脂微粒子の樹脂が、下記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有する、水性インク組成物：
（ａ）下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構成単位；
（ｂ）酸性基を有する構成単位；
（ｃ）炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位、下記一般式（３）で表される構成単位、又は下記一般式（４）で表される構成単位。 [1]
An aqueous ink composition comprising at least an aqueous medium and resin fine particles, wherein the resin fine resin has the following structural units (a), (b) and (c):
(A) a structural unit represented by the following general formula (1) or the following general formula (2);
(B) a structural unit having an acidic group;
(C) A structural unit having an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms, a structural unit represented by the following general formula (3), or a structural unit represented by the following general formula (4).

一般式（１）中、Ａ^１は−Ｏ−又は−ＮＲ^Ａ−を示す。Ｒ^Ａは水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ^１は水素原子又はメチルを示す。Ｒ^２は２価の連結基を示す。Ｒ^３及びＲ^４は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
一般式（２）中、Ｒ^５は水素原子又はメチルを示す。Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
一般式（３）中、Ｒ^７は水素原子又はメチルを示す。Ａ^２は単結合又は２価の連結基を示す。Ｒ^８及びＲ^９は水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは０以上の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す。
一般式（４）中、Ｒ^１０は水素原子又はメチルを示す。Ｙ^１は２価の連結基を示し、Ｘ^１は単結合又は２価の連結基を示し、Ａ^３は−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−で表される２価の連結基を示す。ｘ_１、ｘ_２及びｘ_３は０以上の整数であり、且つｘ_１、ｘ_２及びｘ_３の合計は１〜１００である。ｙ_１は１〜３０の整数である。Ｚは下記一般式（５）で表される基を示す。 In General Formula (1), A ¹ represents —O— or —NR ^A —. R ^A represents a hydrogen atom or an alkyl group. R ¹ represents a hydrogen atom or methyl. R ² represents a divalent linking group. R ³ and R ⁴ represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
In general formula (2), R ⁵ represents a hydrogen atom or methyl. R ⁶ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
In general formula (3), R ⁷ represents a hydrogen atom or methyl. A ² represents a single bond or a divalent linking group. R ⁸ and R ⁹ represent a hydrogen atom, a hydroxy group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m represents an integer of 0 or more, and n represents an integer of 1 or more.
In the general formula (4), R ¹⁰ represents a hydrogen atom or methyl. Y ¹ represents a divalent linking group, X ¹ represents a single bond or a divalent linking group, and A ³ represents a divalent linking group represented by —O—, —CH ₂ O— or —COO—. Indicates. x ₁ , x ₂ and x ₃ are integers of 0 or more, and the sum of x ₁ , x ₂ and x ₃ is 1 to 100. y ₁ is an integer of 1 to 30. Z represents a group represented by the following general formula (5).

一般式（５）中、Ｒ^１１は炭素数１〜４の無置換のアルキル基を示し、ｙ_２は１〜１００の整数である。
〔２〕
上記構成単位（ｃ）が、炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位である、〔１〕に記載の水性インク組成物。
〔３〕
上記樹脂微粒子の樹脂中、上記構成単位（ａ）の含有率と上記構成単位（ｂ）の含有率が、質量比で、構成単位（ａ）：構成単位（ｂ）＝２：３〜２：１５である、〔１〕又は〔２〕に記載の水性インク組成物。
〔４〕
上記構成単位（ｃ）が炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位であり、上記樹脂微粒子の樹脂中、上記構成単位（ｃ）の含有率が２０〜５０質量％である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の水性インク組成物。
〔５〕
上記樹脂微粒子が転相乳化法により調製されたものである、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の水性インク組成物。
〔６〕
顔料を含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の水性インク組成物。
〔７〕
〔６〕に記載の水性インク組成物と、この水性インク組成物中の顔料を凝集させるための処理剤とを含むインクセット。
〔８〕
上記処理剤が、酸性化合物、多価金属塩又はカチオン性ポリマーを含む、〔７〕に記載のインクセット。
〔９〕
〔６〕に記載の水性インク組成物を用いた画像形成方法。
〔１０〕
〔６〕に記載の水性インク組成物中の顔料を凝集させるための処理剤を記録媒体上に付与する処理剤付与工程と、
処理剤付与工程後の記録媒体上に〔６〕に記載の水性インク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程とを含む、画像形成方法。
〔１１〕
上記記録媒体が塗工紙である、〔１０〕に記載の画像形成方法。
〔１２〕
上記インク付与工程が、処理剤付与工程後の記録媒体上に、〔６〕に記載の水性インク組成物をインクジェット方式により付与して画像を形成する工程である、〔１０〕又は〔１１〕に記載の画像形成方法。 In General Formula (5), R ¹¹ represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and y ₂ is an integer of 1 to 100.
[2]
The water-based ink composition according to [1], wherein the structural unit (c) is a structural unit having an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms.
[3]
In the resin of the resin fine particles, the content ratio of the structural unit (a) and the content ratio of the structural unit (b) are, in mass ratio, structural unit (a): structural unit (b) = 2: 3 to 2: The water-based ink composition according to [1] or [2], which is 15.
[4]
The structural unit (c) is a structural unit having an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms, and the content of the structural unit (c) is 20 to 50% by mass in the resin of the resin fine particles. [1] -The water-based ink composition as described in any one of [3].
[5]
The water-based ink composition according to any one of [1] to [4], wherein the resin fine particles are prepared by a phase inversion emulsification method.
[6]
The water-based ink composition according to any one of [1] to [5], which contains a pigment.
[7]
[6] An ink set comprising the water-based ink composition according to [6] and a treatment agent for aggregating the pigment in the water-based ink composition.
[8]
The ink set according to [7], wherein the treatment agent includes an acidic compound, a polyvalent metal salt, or a cationic polymer.
[9]
An image forming method using the water-based ink composition according to [6].
[10]
A treatment agent application step of applying a treatment agent for aggregating the pigment in the water-based ink composition according to [6] on a recording medium;
And an ink applying step of forming an image by applying the aqueous ink composition according to [6] onto the recording medium after the treatment agent applying step.
[11]
The image forming method according to [10], wherein the recording medium is coated paper.
[12]
In [10] or [11], the ink application step is a step of forming an image by applying the water-based ink composition described in [6] on the recording medium after the treatment agent application step by an inkjet method. The image forming method described.

本明細書において、特に断りがない限り、特定の符号で表示された置換基、連結基、配位子、繰り返し単位等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
本明細書において、各置換基の例として説明される各基の「基」は無置換の形態及び置換基を有する形態のいずれも包含する意味に用いる。例えば、「アルキル基」は置換基を有してもよいアルキル基を意味する。
本明細書において、「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは化合物を特定の名称ないし化学式で示すときには、特に断わりのない限り、化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両者を含む意味に用いる。このことは、「（メタ）アクリル酸」についても同様である。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 In this specification, unless otherwise specified, when there are a plurality of substituents, linking groups, ligands, repeating units, etc. (hereinafter referred to as substituents) represented by specific symbols, or a plurality of substituents, etc. Are defined simultaneously or alternatively, the respective substituents and the like may be the same as or different from each other. The same applies to the definition of the number of substituents and the like.
In the present specification, the “group” of each group described as an example of each substituent is used to include both an unsubstituted form and a form having a substituent. For example, “alkyl group” means an alkyl group which may have a substituent.
In the present specification, when the term “compound” is added at the end, or when a compound is indicated by a specific name or chemical formula, the salt, complex, or ion thereof is added to the compound itself unless otherwise specified. Used to include.
In this specification, “(meth) acrylate” is used to mean to include both acrylate and methacrylate. The same applies to “(meth) acrylic acid”.
In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

本発明の水性インク組成物及びインクセットは、これを用いて形成した画像が、耐擦性、耐傷性、及び耐ブロッキング性のいずれにも優れ、インクジェット記録のインクとして用いた際には良好な吐出安定性をも示す。
本発明の画像形成方法によれば、耐擦性、耐傷性、及び耐ブロッキング性のいずれにも優れた画像を形成することができる。 The water-based ink composition and ink set of the present invention have images that are formed using the water-based ink composition and the ink set that are excellent in abrasion resistance, scratch resistance, and blocking resistance, and are good when used as inks for ink jet recording. Also shows discharge stability.
According to the image forming method of the present invention, an image excellent in all of abrasion resistance, scratch resistance, and blocking resistance can be formed.

本発明の水性インク組成物、インクセット、及び画像形成方法の好ましい実施形態について以下に説明する。   Preferred embodiments of the aqueous ink composition, ink set, and image forming method of the present invention will be described below.

［水性インク組成物］
本発明の水性インク組成物は、少なくとも水性媒体と特定構造の樹脂微粒子とを含有する。また、本発明の水性インク組成物は、通常は顔料を含有する。インク組成物が顔料を含有しない場合は、クリアインクとして使用することができ、顔料を含有する場合はカラー画像形成用途に用いることができる。 [Water-based ink composition]
The aqueous ink composition of the present invention contains at least an aqueous medium and resin fine particles having a specific structure. The aqueous ink composition of the present invention usually contains a pigment. When the ink composition does not contain a pigment, it can be used as a clear ink, and when it contains a pigment, it can be used for color image formation.

＜水性媒体＞
本発明に用いる水性媒体は少なくとも水を含み、必要に応じて水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含んで構成される。
本発明に用いる水としては、イオン交換水、蒸留水などのイオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。また、インク組成物における水の含有率は、目的に応じて適宜選択されるが、通常、１０〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることがさらに好ましい。 <Aqueous medium>
The aqueous medium used in the present invention contains at least water and, if necessary, contains at least one water-soluble organic solvent.
As the water used in the present invention, it is preferable to use water that does not contain ionic impurities such as ion-exchanged water and distilled water. The water content in the ink composition is appropriately selected according to the purpose, but is usually preferably 10 to 95% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and 20 to 70%. More preferably, it is mass%.

− 水溶性有機溶剤 −
本発明における水性媒体は水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また水溶性有機溶剤は、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。 − Water-soluble organic solvent −
The aqueous medium in the present invention preferably contains at least one water-soluble organic solvent. By containing the water-soluble organic solvent, the effect of preventing drying, wetting or promoting penetration can be obtained. In order to prevent drying, the ink adheres to and drys at the ink discharge port of the ejection nozzle and is used as an anti-drying agent to prevent clogging. For drying prevention and wetting, the vapor pressure is lower than that of water. A water-soluble organic solvent is preferred. In addition, the water-soluble organic solvent can be used as a penetration accelerator that enhances ink permeability to paper.

水溶性有機溶剤の例としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of water-soluble organic solvents include, for example, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, ethylene glycol, propylene glycol and other alkanediols (polyhydric alcohols); sugar alcohols; ethanol, methanol, C1-C4 alkyl alcohols such as butanol, propanol, isopropanol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono -N-propyl ether, ethylene glycol mono-iso-propyl ether, diethylene glycol Rumono-iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, Dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-iso Propyl ether, glycol ethers such as tripropylene glycol monomethyl ether, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

乾燥防止や湿潤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   For the purpose of preventing drying and wetting, polyhydric alcohols are useful. For example, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, 2 , 3-butanediol and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。   For the purpose of promoting penetration, polyol compounds are preferred, and aliphatic diols are preferred. Examples of the aliphatic diol include 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 3,3-dimethyl-1,2-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, -Ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol and the like. Among these, preferred examples include 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.

また本発明における水溶性有機溶剤としては、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、下記構造式（Ｓ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。   Further, the water-soluble organic solvent in the present invention preferably contains at least one compound represented by the following structural formula (S) from the viewpoint of curling suppression in the recording medium.

構造式（Ｓ）において、ｔ、ｕ、及びｖは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｔ＋ｕ＋ｖ＝３〜１５を満たし、ｔ＋ｕ＋ｖは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。ｔ＋ｕ＋ｖの値は、３以上であると良好なカール抑制力を示し、１５以下であると良好な吐出性が得られる。構造式（Ｓ）中、ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯ）及びプロピレンオキシ（ＰＯ）の少なくとも一方を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。前記（ＡＯ）_ｔ、（ＡＯ）_ｕ、及び（ＡＯ）_ｖにおける各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
以下、前記構造式（Ｓ）で表される化合物の例を示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。尚、例示化合物中、「ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル」との記載は、グリセリンにプロピレンオキシ基が合計で３つ結合したグリセリルエーテルであることを意味し、他の記載についても同様である。 In Structural Formula (S), t, u, and v each independently represent an integer of 1 or more, satisfy t + u + v = 3-15, and t + u + v is preferably in the range of 3-12, more preferably in the range of 3-10. preferable. When the value of t + u + v is 3 or more, a good curling suppression force is shown, and when it is 15 or less, a good discharge property is obtained. In the structural formula (S), AO represents at least one of ethyleneoxy (EO) and propyleneoxy (PO), and among them, a propyleneoxy group is preferable. Each AO in the (AO) _t , (AO) _u , and (AO) _v may be the same or different.
Examples of the compound represented by the structural formula (S) are shown below. However, the present invention is not limited to this. In the exemplified compounds, the description “POP (3) glyceryl ether” means glyceryl ether having a total of three propyleneoxy groups bonded to glycerin, and the same applies to other descriptions.

さらに本発明における水溶性有機溶剤は、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、以下に例示する水溶性有機溶剤（ｉ）〜（vii）であることも好ましい。
（ｉ）ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ（ＡＯ）_４−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
（ii）ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ（ＡＯ）_１０−Ｈ ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１
（iii）ＨＯ（ＡＯ）_４０−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）
（iv）ＨＯ（ＡＯ）_５５−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）
（ｖ）ＨＯ（ＰＯ）_３−Ｈ
（vi）ＨＯ（ＰＯ）_７−Ｈ
（vii）１，２−ヘキサンジオール Further, the water-soluble organic solvent in the present invention is preferably water-soluble organic solvents (i) to (vii) exemplified below from the viewpoint of curling generation in the recording medium.
_{(I) n-C 4 H} 9 O (AO) 4 -H ( in AO = EO or PO, the ratio of EO: PO = 1: 1)
_(Ii) in _{n-C 4 H 9 O (} AO) 10 -H AO = EO or PO, the ratio of EO: PO = 1: 1
(Iii) HO (AO) ₄₀ -H (AO = EO or PO, the ratio is EO: PO = 1: 3)
(Iv) HO (AO) ₅₅ -H (AO = EO or PO, the ratio is EO: PO = 5: 6)
(V) HO (PO) _3- H
(Vi) HO (PO) ₇ -H
(Vii) 1,2-hexanediol

本発明のインク組成物中に含まれる全水溶性有機溶剤中、前記構造式（Ｓ）で表される化合物及び上記例示化合物（ｉ）〜（vii）の含有量は、合計で３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、更に５質量％以上が好ましい。前記範囲とすることにより、インクの安定性や吐出性を悪化させずにカールを抑制することができ好ましい。   In the total water-soluble organic solvent contained in the ink composition of the present invention, the total content of the compound represented by the structural formula (S) and the exemplary compounds (i) to (vii) is 3% by mass or more. Is preferably 4% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. By setting it in the above range, curling can be suppressed without deteriorating the stability and ejection properties of the ink, which is preferable.

本発明において水溶性有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
また水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは７質量％以上３０質量％以下である。 In the present invention, the water-soluble organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
The content of the water-soluble organic solvent in the ink composition is preferably 1% by mass to 60% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and still more preferably 7% by mass to 30% by mass. % Or less.

＜樹脂微粒子＞
本発明に用いる樹脂微粒子は、樹脂微粒子を構成する樹脂（ポリマー）が下記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有する。
（ａ）下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構成単位
（ｂ）酸性基を有する構成単位
（ｃ）炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位、下記一般式（３）で表される構成単位、又は下記一般式（４）で表される構成単位 <Resin fine particles>
In the resin fine particles used in the present invention, the resin (polymer) constituting the resin fine particles has the following structural units (a), (b) and (c).
(A) Structural unit represented by the following general formula (1) or the following general formula (2) (b) Structural unit having an acidic group (c) Structural unit having an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms, the following general formula The structural unit represented by (3) or the structural unit represented by the following general formula (4)

上記樹脂微粒子を構成する樹脂は、上記構成単位（ａ）として下記一般式（１）で表される構成単位及び下記一般式（２）で表される構成単位を有してもよい。
また、上記樹脂微粒子を構成する樹脂は、上記構成単位（ｃ）として炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位、下記一般式（３）で表される構成単位、及び下記一般式（４）で表される構成単位から選ばれる２種以上の構成単位を有してもよい。
上記樹脂微粒子を構成する樹脂は、上記構成単位（ａ）〜（ｃ）以外の構成単位を有していてもよい。
上記樹脂微粒子を構成する樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体（好ましくはランダム共重合体）であることが好ましい。 The resin constituting the resin fine particles may have a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2) as the structural unit (a).
Moreover, resin which comprises the said resin fine particle is a structural unit which has a C12-C22 alkyl group as said structural unit (c), a structural unit represented by following General formula (3), and following General formula (4) It may have two or more structural units selected from structural units represented by
The resin constituting the resin fine particles may have a structural unit other than the structural units (a) to (c).
The resin constituting the resin fine particles is preferably a copolymer (preferably a random copolymer) of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid.

以下、各構成単位の好ましい形態について説明する。   Hereinafter, preferred forms of the respective structural units will be described.

− 構成単位（ａ） − -Structural unit (a)-

上記構成単位（ａ）は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構成単位である。   The structural unit (a) is a structural unit represented by the following general formula (1) or the following general formula (2).

一般式（１）中、Ａ^１は−Ｏ−又はＮＲ^Ａ−を示し、−Ｏ−が好ましい。Ｒ^Ａは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）を示す。Ｒ^Ａは、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。 In General Formula (1), A ¹ represents —O— or NR ^A —, and —O— is preferable. R ^A represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms). R ^A is more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.

Ｒ^１は水素原子又はメチルを示し、メチルが好ましい。 R ¹ represents a hydrogen atom or methyl, and methyl is preferred.

Ｒ^２は２価の連結基を示す。Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜８のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がさらに好ましい。このアルキレン基を構成する炭素原子は、その一部が−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ^Ａ−に置き換わっていてもよい。Ｒ^Ａは上記Ａ^１の説明におけるＲ^Ａと同義であり、好ましい形態も同じである。 R ² represents a divalent linking group. R ² is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, further preferably an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and further preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. A part of the carbon atoms constituting the alkylene group may be replaced by —O—, —S—, or —NR ^A —. R ^A has the same meaning as R ^A in the description of A ¹ above, and the preferred form is also the same.

Ｒ^３及びＲ⁴は炭素数１〜６のアルキル基を示し、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル又はエチルであることがさらに好ましい。Ｒ^３及びＲ⁴として採り得るアルキル基を構成する炭素原子は、その一部が−Ｏ−、−Ｓ−又はＮＲ^Ａ−に置き換わっていてもよい。Ｒ^Ａは上記Ａ^１の説明におけるＲ^Ａと同義であり、好ましい形態も同じである。
また、Ｒ^３とＲ^４は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ^３とＲ^４が連結して形成される環に特に制限はないが、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、又はイミダゾール環、インドール環、又はカルバゾール環であることが好ましく、モルホリン環、ピペリジン環、又はピペラジン環が特に好ましい。
Ｒ^３及びＲ⁴は、互いに連結して環を形成しない場合、同一であることが好ましい。 R ³ and R ⁴ represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably methyl or ethyl. Carbon atoms constituting the alkyl group which may take as R ³ and R ⁴ is partly -O -, - S- or NR A ^- may be substituted with. R ^A has the same meaning as R ^A in the description of A ¹ above, and the preferred form is also the same.
R ³ and R ⁴ may be connected to each other to form a ring. The ring formed by connecting R ³ and R ⁴ is not particularly limited, but is preferably a morpholine ring, piperidine ring, piperazine ring, imidazole ring, indole ring, or carbazole ring, and a morpholine ring, piperidine ring Or a piperazine ring is particularly preferred.
R ³ and R ⁴ are preferably the same when they are not connected to each other to form a ring.

一般式（２）中、Ｒ⁵は水素原子又はメチルを示し、メチルであることが好ましい。
Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ⁶がアルキル基の場合、メチル又はエチルであることが好ましく、メチルであることがより好ましい。 In general formula (2), R ⁵ represents a hydrogen atom or methyl, and is preferably methyl.
R ⁶ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. When R ⁶ is an alkyl group, it is preferably methyl or ethyl, more preferably methyl.

樹脂微粒子が上記構成単位（ａ）を有し、さらに構成単位（ｂ）を有することにより、形成した画像の機械強度がより向上する。   When the resin fine particles have the structural unit (a) and further have the structural unit (b), the mechanical strength of the formed image is further improved.

樹脂微粒子が上記構成単位（ａ）を有し、さらに構成単位（ｂ）を有することにより、形成した画像の機械強度がより向上する。   When the resin fine particles have the structural unit (a) and further have the structural unit (b), the mechanical strength of the formed image is further improved.

以下に、上記構成単位（ａ）を導くモノマー（上記構成単位（ａ）が由来するモノマー）の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。本明細書において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｂｕはｎ−ブチル、ｔＢｕはｔ−ブチル、Ｐｈはフェニル、Ｂｎはベンジルを示す。   Although the preferable specific example of the monomer (The monomer from which the said structural unit (a) derives) which leads the said structural unit (a) below is shown, this invention is not limited to these. In the present specification, Me represents methyl, Et represents ethyl, Bu represents n-butyl, tBu represents t-butyl, Ph represents phenyl, and Bn represents benzyl.

− 構成単位（ｂ） −
上記構成単位（ｂ）は、酸性基を有する構成単位である。酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基といった酸性を示す基を意味する。なかでも酸性基はカルボキシ基、ホスホリル基又はスルホ基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。
上記構成単位（ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、β−カルボキシエチルアクリル酸、2-メタクリロイロキシエチルフタル酸、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸、2-アクリロイロキシエチルフタル酸、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイロキシエチルマレイン酸等のカルボン酸を有する不飽和モノマーに由来する構成単位、メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、メタクリロイロキシヘキシルアシッドホスフェート、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等のリン酸基を有する不飽和モノマーに由来する構成単位、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等のスルホン酸を有する不飽和モノマーに由来する構成単位が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリル酸由来の構成単位であり、より好ましくはメタクリル酸由来の構成単位である。 -Structural unit (b)-
The structural unit (b) is a structural unit having an acidic group. The acidic group is a substituent having a dissociative proton, and means an acidic group such as a carboxy group, a phosphonyl group, a phosphoryl group, a sulfo group, or a boric acid group. Of these, the acidic group is preferably a carboxy group, a phosphoryl group or a sulfo group, and more preferably a carboxy group. The acidic group may take a form of releasing a proton and dissociating, or may be a salt.
Specific examples of the structural unit (b) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, β-carboxyethylacrylic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, 2 -Methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, Structural units derived from unsaturated monomers with carboxylic acids such as 2-methacryloyloxyethylmaleic acid, methacryloyloxyethyl acid phosphate, methacryloyloxyhexyl acid phosphate, vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) Phosphate, difeny Structural units derived from unsaturated monomers having a phosphate group such as lu-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, styrene sulfonic acid, 2 -A structural unit derived from an unsaturated monomer having a sulfonic acid such as acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, bis- (3-sulfopropyl) -itaconate, etc. Is a structural unit derived from (meth) acrylic acid or β-carboxyethylacrylic acid, more preferably a structural unit derived from methacrylic acid.

− 構成単位（ｃ） −
上記構成単位（ｃ）は、炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位、下記一般式（３）で表される構成単位、又は下記一般式（４）で表される構成単位である。 -Structural unit (c)-
The structural unit (c) is a structural unit having an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms, a structural unit represented by the following general formula (3), or a structural unit represented by the following general formula (4).

一般式（３）中、Ｒ^７は水素原子又はメチルを示し、メチルであることが好ましい。 In general formula (3), R ⁷ represents a hydrogen atom or methyl, and is preferably methyl.

Ａ^２は単結合又は２価の連結基を示す。Ａ^２が２価の連結基の場合、Ａ^２は−Ｏ−、ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−であることが好ましく、−ＣＯＯ−であることがより好ましい。 A ² represents a single bond or a divalent linking group. When A ² is a divalent linking group, A ² is preferably —O—, CH ₂ O— or —COO—, and more preferably —COO—.

Ｒ^８及びＲ^９は水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。Ｒ^８及びＲ^９がアルキル基の場合、メチル又はエチルであることが好ましく、メチルであることがより好ましい。 R ⁸ and R ⁹ represent a hydrogen atom, a hydroxy group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably a hydrogen atom. When R ⁸ and R ⁹ are alkyl groups, it is preferably methyl or ethyl, more preferably methyl.

ｍは０以上の整数であり、０〜１０の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましく、２であることがさらに好ましい。また、ｍが２以上の場合、互いに隣接するＲ^８同士が結合して、あるいは互いに隣接するＲ^９同士が結合して、脂肪族環を形成してもよい。
ｎは１以上の整数であり、１〜１０の整数であることが好ましく、２〜８の整数であることがより好ましく、３〜６の整数であることがさらに好ましい。 m is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, further preferably 1 or 2, and further preferably 2. When m is 2 or more, R ⁸ adjacent to each other may be bonded to each other or R ⁹ adjacent to each other may be bonded to form an aliphatic ring.
n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 2 to 8, and further preferably an integer of 3 to 6.

一般式（４）中、Ｒ^１０は水素原子又はメチルを示し、メチルであることが好ましい。 In the general formula (4), R ¹⁰ represents a hydrogen atom or methyl, and is preferably methyl.

Ｙ^１は２価の連結基を示す。Ｙ^１は、炭素数２〜６のアルキレン基（直鎖アルキレン基ででも分岐を有するアルキレン基でもよい。このアルキレン基は置換基を有してもよく、この置換基は好ましくはヒドロキシ基、アミノ基又はハロゲン原子である。）、又は下記一般式（Ｂ）で表される２価の連結基を示す。

−［ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^Ｂ）Ｏ］_ｎ２−ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^Ｂ）− 一般式（Ｂ）

一般式（Ｂ）中、Ｒ^Ｂは、水素原子又はメチルを示す。
ｎ２は１〜５０の整数であり、１〜２０の整数であることが好ましい。 Y ¹ represents a divalent linking group. Y ¹ may be an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms (a linear alkylene group or a branched alkylene group. This alkylene group may have a substituent, and this substituent is preferably a hydroxy group, an amino group, Or a divalent linking group represented by the following general formula (B).

_{^{- [CH 2 CH (R B}} ) O] n2 -CH 2 CH (R B) - the general formula (B)

In the general formula (B), R ^B represents a hydrogen atom or methyl.
n2 is an integer of 1 to 50, and preferably an integer of 1 to 20.

Ｘ^１は単結合又は２価の連結基を示し、単結合であることが好ましい。Ｘ^１が２価の連結基の場合、下記式（Ｃ）で表されることが好ましい。

−Ｒ^Ｃ−Ｑ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ^２− 一般式（Ｃ）

一般式（Ｃ）中、Ｒ^Ｃは上記Ｙ^１と同義であり、好ましい形態も同じである。
Ｑ^１及びＱ^２は−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ^Ｑ−を示す。Ｒ^Ｑは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ^Ｑがアルキル基の場合、メチル又はエチルが好ましい。 X ¹ represents a single bond or a divalent linking group, and is preferably a single bond. When X ¹ is a divalent linking group, it is preferably represented by the following formula (C).

^{-R C -Q 1 -C (= O} ) -Q 2 - Formula (C)

In general formula (C), R ^C has the same meaning as Y ¹ above, and the preferred form is also the same.
Q ¹ and Q ² represent —O—, —S—, or —NR ^Q —. ^RQ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. When ^RQ is an alkyl group, methyl or ethyl is preferred.

Ａ^３は−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−で表される２価の連結基を示し、−ＣＯＯ−であることが好ましい。 A ³ represents a divalent linking group represented by —O—, —CH ₂ O— or —COO—, and is preferably —COO—.

ｘ_１、ｘ_２及びｘ_３は０以上の整数であり、且つｘ_１、ｘ_２及びｘ_３の合計は１〜１００である。
ｘ_１は０〜５０であることが好ましく、０〜３０であることがより好ましく、０〜２０であることがさらに好ましい。
ｘ_２は０〜５０であることが好ましく、０〜３０であることがより好ましく、０〜２０であることがさらに好ましい。
ｘ_３は１〜１００であることが好ましく、１〜５０であることがより好ましく、１〜３０であることがさらに好ましい。
ｙ_１は１〜３０の整数であり、１〜２０の整数であることがより好ましく、１〜１０の整数であることがさらに好ましい。 x ₁ , x ₂ and x ₃ are integers of 0 or more, and the sum of x ₁ , x ₂ and x ₃ is 1 to 100.
x ₁ is preferably 0 to 50, more preferably 0 to 30, and still more preferably 0 to 20.
x ₂ is preferably 0 to 50, more preferably 0 to 30, and still more preferably 0 to 20.
x ₃ is preferably 1 to 100, more preferably 1 to 50, and further preferably 1 to 30.
y ₁ is an integer of ₁ to 30, more preferably an integer of 1 to 20, and still more preferably an integer of 1 to 10.

Ｚは下記一般式（５）で表される基を示す。   Z represents a group represented by the following general formula (5).

一般式（５）中、Ｒ^１１は炭素数１〜４の無置換のアルキル基を示し、好ましくはメチル又はエチルである。ｙ_２は１〜１００の整数であり、１〜５０の整数であることが好ましく、１〜２０の整数であることがより好ましい。 In general formula (5), R ¹¹ represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl or ethyl. y ₂ is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 50, and more preferably an integer of 1 to 20.

上記構成単位（ｃ）は、炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位であることが好ましく、炭素数１５〜２０のアルキル基を有する構成単位であることがより好ましく、炭素数１６〜１８のアルキル基を有する構成単位であることがさらい好ましい。このアルキル基は直鎖アルキル基でも分岐を有するアルキル基でもよく、直鎖アルキル基であることが好ましい。
上記構成単位（ｃ）として採り得る炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１２〜２２、好ましくは１５〜２０、より好ましくは１６〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル）に由来することが好ましい。 The structural unit (c) is preferably a structural unit having an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms, more preferably a structural unit having an alkyl group having 15 to 20 carbon atoms, and 16 to 18 carbon atoms. The structural unit having an alkyl group is more preferable. This alkyl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group, and is preferably a linear alkyl group.
The structural unit having an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms that can be adopted as the structural unit (c) is a (meth) acrylic acid alkyl ester (the alkyl group has 12 to 22 carbon atoms, preferably 15 to 20 carbon atoms, more preferably It is preferably derived from 16-18 (meth) acrylic acid alkyl ester).

樹脂微粒子が上記構成単位（ｃ）を有することにより、耐擦性、耐傷性、及び耐ブロッキング性が良好な画像を得ることができる。その詳細な理由は定かではないが、構成単位（ｃ）の有する基が画像の表面エネルギーを小さくし、画像表面の動摩擦力が低減することにより、画像を擦った際に画像にかかる応力が小さくなるためと推定される。
以下に、上記構成単位（ｃ）を導くモノマー（上記構成単位（ｃ）が由来するモノマー）の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造式中、ｄは１２〜２２の整数である。 When the resin fine particles have the structural unit (c), an image having good abrasion resistance, scratch resistance, and blocking resistance can be obtained. Although the detailed reason is not clear, the group of the structural unit (c) reduces the surface energy of the image and reduces the dynamic friction force on the image surface, thereby reducing the stress applied to the image when the image is rubbed. It is estimated to be.
Hereinafter, preferred specific examples of the monomer for deriving the structural unit (c) (monomer from which the structural unit (c) is derived) are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the following structural formula, d is an integer of 12-22.

本発明に用いる樹脂微粒子を構成する樹脂中、上記構成単位（ａ）の含有率は１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜７質量％がさらに好ましい。   In the resin constituting the resin fine particles used in the present invention, the content of the structural unit (a) is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and further preferably 2 to 7% by mass.

本発明に用いる樹脂微粒子を構成する樹脂中、上記構成単位（ｂ）の含有率は２〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。   In the resin constituting the resin fine particles used in the present invention, the content of the structural unit (b) is preferably 2 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and further preferably 5 to 15% by mass.

本発明に用いる樹脂微粒子を構成する樹脂中、上記構成単位（ｃ）の含有率は２〜６０質量％が好ましい。
より詳細には、上記構成単位（ｃ）が炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位である場合には、樹脂微粒子を構成する樹脂中、上記構成単位（ｃ）の含有率は２〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％がさらに好ましく、２０〜４０質量％が最も好ましい。
また、上記構成単位（ｃ）が一般式（３）で表される構成単位である場合には、樹脂微粒子を構成する樹脂中、上記構成単位（ｃ）の含有率は２〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。
また、上記構成単位（ｃ）が一般式（４）で表される構成単位である場合には、樹脂微粒子を構成する樹脂中、上記構成単位（ｃ）の含有率は２〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、２〜３０質量％がさらに好ましい。
なかでも本発明に用いる樹脂微粒子を構成する樹脂が有する上記構成単位（ｃ）が炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位であり、且つ、上記構成単位（ｃ）の含有率が２０〜５０質量％（好ましくは２０〜４０質量％）であることが好ましい。 In the resin constituting the resin fine particles used in the present invention, the content of the structural unit (c) is preferably 2 to 60% by mass.
More specifically, when the structural unit (c) is a structural unit having an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms, the content of the structural unit (c) in the resin constituting the resin fine particles is 2 to 2. 60 mass% is preferable, 10-50 mass% is more preferable, 20-50 mass% is further more preferable, and 20-40 mass% is the most preferable.
Moreover, when the said structural unit (c) is a structural unit represented by General formula (3), the content rate of the said structural unit (c) is 2-40 mass% in resin which comprises resin fine particles. Preferably, 2-30 mass% is more preferable, and 2-20 mass% is further more preferable.
Moreover, when the said structural unit (c) is a structural unit represented by General formula (4), the content rate of the said structural unit (c) is 2-50 mass% in resin which comprises resin fine particles. Preferably, 2-40 mass% is more preferable, and 2-30 mass% is further more preferable.
Among them, the structural unit (c) of the resin constituting the resin fine particles used in the present invention is a structural unit having an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms, and the content of the structural unit (c) is 20 to 20%. It is preferable that it is 50 mass% (preferably 20-40 mass%).

上記樹脂微粒子を構成する樹脂は、通常は上記構成単位（ａ）〜（ｃ）以外の構成単位（以下、単に「他の構成単位」という。）を含む。この場合、他の構成単位としては、上記構成単位（ａ）〜（ｃ）以外の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位が好ましい。   The resin constituting the resin fine particles usually includes a structural unit other than the structural units (a) to (c) (hereinafter simply referred to as “other structural unit”). In this case, as other structural units, structural units derived from (meth) acrylic acid esters other than the above structural units (a) to (c) are preferable.

他の構成単位は、−Ｌ−ＯＨで表される１価の基、−ＣＯＮＲ^Ｄ−で表される２価の基、及び−ＳＯ_２ＮＲ^Ｄ−で表される２価の基から選択される基を含む構成単位（以下、構成単位（ｄ）という。）を含むことも好ましい。
Ｌはアルキレン基（直鎖アルキレン基でも分岐を有するアルキレン基でもよい。好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基）を示す。
Ｒ^Ｄは、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル又はエチル）を示す。Ｒ^Ｄは水素原子であることが好ましい。
他の構成単位として構成単位（ｄ）を有することにより、インクの耐擦性、耐傷性及び耐ブロッキング性をより高めることができる。その理由は定かではないが、−Ｌ−ＯＨや−ＣＯＮＲ^Ｄ−が水素結合の水素供与基あるいは水素受容基として機能し、樹脂に動的架橋状態を作り出し、樹脂を硬くし過ぎずに、樹脂の強度を適度に高めるためと推定される。
上記−ＣＯＮＲ^Ｄ−で表される２価の基が結合する原子は炭素原子であることが好ましい。また、上記−ＣＯＮＲ^Ｄ−で表される２価の基は、−ＯＣＯＮＲ^Ｄ−又は−ＮＲ^ＤＣＯＮＲ^Ｄ−の形態で構成単位中に組み込まれていることも好ましい。
なお、上記の−ＣＯＮＲ^Ｄ−、−ＳＯ_２ＮＲ^Ｄ−、及び−ＯＣＯＮＲ^Ｄ−が構成単位（ｃ）中に組み込まれる向きに特に制限はない。 The other structural unit is selected from a monovalent group represented by -L-OH, a divalent group represented by -CONR ^D- , and a divalent group represented by -SO ₂ NR ^D-. It is also preferable to include a structural unit containing a group (hereinafter referred to as a structural unit (d)).
L represents an alkylene group (a linear alkylene group or a branched alkylene group may be used. Preferably, the alkylene group has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms).
R ^D represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, still more preferably methyl or ethyl). ^RD is preferably a hydrogen atom.
By having the structural unit (d) as another structural unit, it is possible to further improve the scratch resistance, scratch resistance, and blocking resistance of the ink. The reason for this is not clear, but -L-OH and -CONR ^D- function as hydrogen-bonding hydrogen-donating groups or hydrogen-accepting groups, creating a dynamically cross-linked state in the resin, and making the resin too hard. It is presumed to increase the strength of the steel moderately.
The atom to which the divalent group represented by the above -CONR ^D- is bonded is preferably a carbon atom. Further, the -CONR ^D - 2 divalent group represented by, -OCONR ^D - It is also preferably incorporated into the unit composed of the form - or ^-NR D CONR ^D.
The above _{^{-CONR D -, - SO 2 NR}} D -, and -OCONR ^D - is not particularly limited in the direction to be incorporated in the structural unit (c).

構成単位（ｄ）は、下記一般式（６）で表される構成単位、下記一般式（７）で表される構成単位、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位であることが好ましい。このヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。   The structural unit (d) is preferably a structural unit represented by the following general formula (6), a structural unit represented by the following general formula (7), or a structural unit derived from hydroxyalkyl (meth) acrylate. . 1-10 are preferable, as for carbon number of the hydroxyalkyl group of this hydroxyalkyl (meth) acrylate, More preferably, it is 1-5, More preferably, it is 1-3.

一般式（６）中、Ａ^４は上記一般式（１）におけるＡ^１と同義であり、好ましい形態も同じである。
Ｒ^１２は水素原子、又はメチルを示し、メチルであることが好ましい。
Ｒ^１３は２価の連結基を示す。Ｒ^１３は、−（ＣＨ_２）_ｍＯ−（ｍは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数、さらに好ましく１〜３の整数、さらに好ましくは２である）、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基）、又はアリーレン基（好ましくはフェニレン基）であることが好ましい。
Ｂ^１は−ＣＯＮＲ^Ｄ−及び−ＳＯ_２ＮＲ^Ｄ−から選択される２価の基を有する２価の連結基を示す。Ｂ^１はより具体的には、−ＣＯＮＲ^Ｄ−、−ＳＯ_２ＮＲ^Ｄ−、−ＳＯ_２ＮＲ^ＤＣＯ−及び−ＮＲ^ＤＣＯＮＲ^Ｄ−から選択される２価の連結基であることが好ましい。Ｒ^Ｄは、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル又はエチル）を示す。Ｒ^Ｄは水素原子であることが好ましい。
なお、上記の−ＣＯＮＲ^Ｄ−、−ＳＯ_２ＮＲ^Ｄ−がＢ^１中に組み込まれる向きに特に制限はない。例えば、Ｂ^１中の−ＣＯＮＲ^Ｄ−は、その炭素原子がＲ^８側に向いていてもよいし、窒素原子がＲ^８側に向いていてもよい。また、−ＳＯ_２ＮＲ^Ｄ−は、その硫黄原子がＲ^８側に向いていてもよいし、窒素原子がＲ^８側に向いていてもよい。また、−ＳＯ_２ＮＲ^ＤＣＯ−は、その硫黄原子がＲ^８側に向いていてもよいし、炭素原子がＲ^８側に向いていてもよい。 In General Formula (6), A ⁴ has the same meaning as A ¹ in General Formula (1), and the preferred form is also the same.
R ¹² represents a hydrogen atom or methyl, and is preferably methyl.
R ¹³ represents a divalent linking group. R ¹³ represents — (CH ₂ ) _m O— (m is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2), an alkylene group ( An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, or an arylene group (preferably a phenylene group) is preferable.
B ¹ represents a divalent linking group having a divalent group selected from —CONR ^D — and —SO ₂ NR ^D —. The B ¹ represents more _{^{specifically, -CONR D -, - SO 2}} NR D -, - is preferably a divalent linking group selected from - SO ² NR D CO- and ^-NR D CONR ^D. R ^D represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, still more preferably methyl or ethyl). ^RD is preferably a hydrogen atom.
The above _{^{-CONR D -, - SO 2 NR}} D - is not particularly limited in the direction to be incorporated into the ^{B 1.} For example, in -CONR ^D-in B ¹ , the carbon atom may face the R ⁸ side, or the nitrogen atom may face the R ⁸ side. Also, _-SO 2 NR ^D - is to the sulfur atom may be oriented in ^{R 8} side, the nitrogen atom may be oriented in ^{R 8} side. In addition, in —SO ₂ NR ^D CO—, the sulfur atom may be directed to the R ⁸ side, or the carbon atom may be directed to the R ⁸ side.

Ｒ^１４は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基（好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数４〜７のアルキル基）、アラルキル基（好ましくはベンジル）、芳香族基（アリール基でもヘテロアリール基でもよい。好ましくはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ピリジル）、アリールオキシ基（好ましくはフェノキシ）又はアラルキルオキシ基（好ましくはベンジルオキシ）である。 R ¹⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms (preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 to 7 carbon atoms), an aralkyl group (preferably benzyl), an aromatic group (aryl group). Or a heteroaryl group, preferably phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, pyridyl), aryloxy group (preferably phenoxy) or aralkyloxy group (preferably benzyloxy).

上記一般式（７）中、Ｒ^１５は水素原子又はメチルを示し、水素原子であることが好ましい。
Ｒ^１６及びＲ^１７は水素原子又はアルキル基を示す。このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよい。また、このアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４がさらに好ましく、イソプロピル、エチル又はメチルがさらに好ましい。 In the general formula (7), R ¹⁵ represents a hydrogen atom or methyl, and is preferably a hydrogen atom.
R ¹⁶ and R ¹⁷ represent a hydrogen atom or an alkyl group. This alkyl group may be linear or branched. Moreover, 1-10 are preferable, as for carbon number of this alkyl group, 1-6 are more preferable, 1-4 are more preferable, and isopropyl, ethyl, or methyl is more preferable.

樹脂微粒子を構成する樹脂中、上記構成単位（ｄ）の含有率は１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがさらに好ましい。   In the resin constituting the resin fine particles, the content of the structural unit (d) is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 2 to 30% by mass.

構成単位（ａ）〜（ｄ）以外の、他の構成単位の具体例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれるモノマーに由来する構成単位が好ましい。
上記樹脂微粒子を構成する樹脂中、構成単位（ａ）〜（ｄ）以外の、他の構成単位の含有率は、９０質量％以下が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、４０〜８５質量％がさらに好ましい。また、上記樹脂微粒子を構成する樹脂中、構成単位（ａ）〜（ｄ）以外の、他の構成単位の含有率は２０〜８０質量％であることも好ましく、２０〜７０質量％であることも好ましく、３０〜６０質量％であることも好ましい。 Specific examples of other structural units other than the structural units (a) to (d) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and n-butyl. Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate Aromatic ring-containing (meth) acrylates; styrenes such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, cyclopropyl (meth) acrylate, cyclobutyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) a Lilate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclononyl (meth) acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl And alicyclic (meth) acrylates such as (meth) acrylate and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl A structural unit derived from a monomer selected from (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate is preferred.
In the resin constituting the resin fine particles, the content of other structural units other than the structural units (a) to (d) is preferably 90% by mass or less, more preferably 20 to 90% by mass, and 40 to 85% by mass. % Is more preferable. Moreover, it is also preferable that the content rate of other structural units other than structural unit (a)-(d) in the resin which comprises the said resin fine particle is 20-80 mass%, and is 20-70 mass%. It is also preferable and it is also preferable that it is 30-60 mass%.

上記樹脂微粒子を構成する樹脂中、上記構成単位（ａ）の含有率と上記構成単位（ｂ）の含有率が、質量比で、構成単位（ａ）：構成単位（ｂ）＝２：３〜２：１５であることが好ましく、構成単位（ａ）：構成単位（ｂ）＝２：３〜２：１０であることがより好ましく、構成単位（ａ）：構成単位（ｂ）＝２：４〜２：６であることがさらに好ましい。   In the resin constituting the resin fine particles, the content ratio of the structural unit (a) and the content ratio of the structural unit (b) are, in mass ratio, the structural unit (a): the structural unit (b) = 2: 3. The ratio is preferably 2:15, more preferably the structural unit (a): the structural unit (b) = 2: 3 to 2:10, and the structural unit (a): the structural unit (b) = 2: 4. More preferably, it is ˜2: 6.

上記樹脂微粒子を構成する樹脂（ポリマー）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜２０万であることが好ましく、１００００〜２０万であることがより好ましく、３００００〜１５万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。尚、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定することができる。   The weight average molecular weight (Mw) of the resin (polymer) constituting the resin fine particles is preferably 3000 to 200,000, more preferably 10,000 to 200,000, and still more preferably 30000 to 150,000. . By setting the weight average molecular weight to 3000 or more, the amount of water-soluble components can be effectively suppressed. Moreover, self-dispersion stability can be improved by making a weight average molecular weight into 200,000 or less. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

本発明の水性インク組成物に含まれる樹脂微粒子の樹脂が、上記構成単位（ａ）〜（ｃ）のすべてを有することにより、樹脂微粒子が水性媒体中に安定に分散した形態をとることができ、且つ、水性インク組成物を用いて形成した画像に、高度な耐擦性、耐傷性、及び耐ブロッキング性を付与することができ、且つ、水性インク組成物をインクジェット方式で吐出した際の吐出安定性も良好となる。   When the resin of resin fine particles contained in the aqueous ink composition of the present invention has all of the structural units (a) to (c), the resin fine particles can be stably dispersed in the aqueous medium. In addition, it is possible to impart high scratch resistance, scratch resistance, and blocking resistance to an image formed using a water-based ink composition, and ejection when the water-based ink composition is ejected by an inkjet method. Stability is also good.

本発明の水性インク組成物中において、上記樹脂微粒子の粒径は、インク吐出性の観点から１〜４００ｎｍであることが好ましく、１〜３００ｎｍであることがより好ましく、１〜２００ｎｍであることがさらに好ましく、２〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
樹脂微粒子の上記粒径は体積平均粒径を意味する。この体積平均粒径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 In the water-based ink composition of the present invention, the particle diameter of the resin fine particles is preferably 1 to 400 nm, more preferably 1 to 300 nm, and more preferably 1 to 200 nm from the viewpoint of ink discharge properties. More preferably, it is 2-100 nm.
The particle size of the resin fine particles means a volume average particle size. This volume average particle diameter can be measured by the method described in Examples described later.

上記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であることが好ましい。また、インクジェットの吐出性の観点から、樹脂微粒子のガラス転移温度の上限は、２５０℃であることが好ましい。
上記樹脂微粒子のガラス転移温度は、好ましくは５０〜２３０℃の範囲であり、好ましくは６０〜２００℃の範囲である。ガラス転移温度をこの範囲内とすることにより、画像の耐擦性及び面あれ抑制をより高いレベルで両立しうる。 The glass transition temperature (Tg) of the resin fine particles is preferably 40 ° C. or higher. In addition, from the viewpoint of ink jetting properties, the upper limit of the glass transition temperature of the resin fine particles is preferably 250 ° C.
The glass transition temperature of the resin fine particles is preferably in the range of 50 to 230 ° C, and preferably in the range of 60 to 200 ° C. By setting the glass transition temperature within this range, it is possible to achieve both higher levels of image abrasion resistance and surface roughness suppression.

上記樹脂微粒子のガラス転移温度は、従来公知の方法によって適宜に制御することができる。例えば、樹脂微粒子を構成する樹脂の合成に用いるモノマーの種類やその構成比率、樹脂微粒子を構成するポリマーの分子量等を適宜に調整することで、樹脂微粒子のガラス転移温度を所望の範囲に制御することができる。   The glass transition temperature of the resin fine particles can be appropriately controlled by a conventionally known method. For example, the glass transition temperature of the resin fine particles is controlled within a desired range by appropriately adjusting the type of monomer used for the synthesis of the resin constituting the resin fine particles, the composition ratio thereof, the molecular weight of the polymer constituting the resin fine particles, and the like. be able to.

本発明において、樹脂微粒子のガラス転移温度は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。
測定Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて、昇温速度１０℃／分で測定ときに、樹脂微粒子のガラス転移に伴いベースラインが変化しはじめる温度と、再びベースラインに戻る温度との平均として測定される。
但し、樹脂の分解、感度等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは下記の式により計算されるものである。

１／Ｔｇ＝Σ（Ｘ_ｉ／Ｔｇ_ｉ）

ここで、計算対象となる樹脂はｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘ_ｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸ_ｉ＝１）、Ｔｇ_ｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。但し、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇ_ｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ （３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ） （Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。 In the present invention, the measurement Tg obtained by actual measurement is applied as the glass transition temperature of the resin fine particles.
The measurement Tg is the temperature at which the baseline begins to change with the glass transition of resin fine particles when measured at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) EXSTAR 6220 manufactured by SII Nanotechnology. And the average of the temperature returning to the baseline again.
However, when measurement is difficult due to decomposition, sensitivity, etc. of the resin, a calculation Tg calculated by the following calculation formula is applied. Calculation Tg is calculated by the following formula.

1 / Tg = Σ (X _i / Tg _i )

Here, it is assumed that n types of monomer components from i = 1 to n are copolymerized in the resin to be calculated. X _i is the weight fraction of the i-th monomer (ΣX _i = 1), and Tg _i is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer. However, Σ is the sum from i = 1 to n. The homopolymer glass transition temperature value (Tg _i ) of each monomer is the value of Polymer Handbook (3rd Edition) (by J. Brandrup, EH Immergut (Wiley-Interscience, 1989)).

本発明の水性インク組成物中、上記樹脂微粒子の含有量は、インク粘度、耐擦性、耐傷性、画像の光沢性の観点から１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。   In the aqueous ink composition of the present invention, the content of the resin fine particles is preferably 1 to 30% by mass, and 3 to 20% by mass from the viewpoint of ink viscosity, abrasion resistance, scratch resistance, and image gloss. It is more preferable that it is 5 to 15% by mass.

上記樹脂微粒子は、転相乳化法により調製することができる。
転送乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解し、この溶解液（有機連続相）に、樹脂が有する塩生成基（例えば酸性基）を中和するための化合物（例えば塩基）を加えて中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）を行い、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
上記樹脂微粒子は、自己分散性樹脂微粒子であることがより好ましい。
ここで、自己分散性樹脂微粒子とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、樹脂自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性樹脂をいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性樹脂が液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性樹脂が固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
また、「水不溶性」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が５．０質量部以下であることを指す。 The resin fine particles can be prepared by a phase inversion emulsification method.
In the transfer emulsification method, a resin to be dispersed is dissolved in a hydrophobic organic solvent in which the resin is soluble, and a salt-forming group (for example, an acidic group) of the resin is contained in the solution (organic continuous phase). After neutralizing by adding a compound (for example, a base) for summing, by introducing an aqueous medium (W phase), conversion of the resin from W / O to O / W (so-called phase inversion) is performed, In this method, the resin is dispersed in the form of particles in an aqueous medium.
The resin fine particles are more preferably self-dispersing resin fine particles.
Here, the self-dispersing resin fine particles are, in the presence of a surfactant, in a dispersed state by a phase inversion emulsification method, in an aqueous medium due to functional groups (particularly acidic groups or salts thereof) possessed by the resin itself. A water-insoluble resin that can be dispersed.
Here, the dispersed state includes an emulsified state (emulsion) in which a water-insoluble resin is dispersed in a liquid state in an aqueous medium, and a dispersed state (suspension) in which a water-insoluble resin is dispersed in a solid state in an aqueous medium. It includes both states.
“Water-insoluble” means that the amount dissolved in 100 parts by mass of water (25 ° C.) is 5.0 parts by mass or less.

＜顔料＞
本発明の水性インク組成物は、１種又は２種以上の顔料が分散してなる形態が好ましい。
本発明の水性インク組成物に用いられる顔料の種類に特に制限はなく、通常の有機又は無機顔料を用いることができる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、又は多環式顔料が好ましい。
アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料が挙げられる。
多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。
染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートが挙げられる。 <Pigment>
The water-based ink composition of the present invention preferably has a form in which one or more pigments are dispersed.
There is no restriction | limiting in particular in the kind of pigment used for the water-based ink composition of this invention, A normal organic or inorganic pigment can be used.
Examples of organic pigments include azo pigments, polycyclic pigments, dye chelates, nitro pigments, nitroso pigments, and aniline black. Among these, an azo pigment or a polycyclic pigment is preferable.
Examples of the azo pigment include azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and chelate azo pigments.
Examples of the polycyclic pigment include phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments.
Examples of dye chelates include basic dye chelates and acid dye chelates.

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックが挙げられる。   Examples of inorganic pigments include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow, and carbon black.

本発明に用いることができる顔料の具体例は、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号０１４２〜０１４５に記載の顔料などが挙げられる。   Specific examples of the pigment that can be used in the present invention include pigments described in paragraph numbers 0142 to 0145 of JP-A-2007-100071.

本発明の水性インク組成物中の顔料の体積平均粒径は、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。水性インク組成物中の顔料の体積平均粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
また、本発明の水性インク組成物中の顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色剤を、２種以上混合して使用してもよい。
なお、顔料の体積平均粒径は、上述の樹脂微粒子の体積平均粒径の測定と同様の方法で測定することができる。 The volume average particle diameter of the pigment in the aqueous ink composition of the present invention is preferably 10 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm, and still more preferably 10 to 100 nm. When the volume average particle size is 200 nm or less, the color reproducibility is good, and in the case of the ink jet method, the droplet ejection characteristics are good. Moreover, light resistance becomes favorable because a volume average particle diameter is 10 nm or more. The volume average particle diameter of the pigment in the aqueous ink composition can be measured by a known measuring method. Specifically, it can be measured by a centrifugal sedimentation light transmission method, an X-ray transmission method, a laser diffraction / scattering method, and a dynamic light scattering method.
The particle size distribution of the pigment in the aqueous ink composition of the present invention is not particularly limited, and may be either a wide particle size distribution or a monodisperse particle size distribution. Further, two or more colorants having a monodispersed particle size distribution may be mixed and used.
The volume average particle diameter of the pigment can be measured by the same method as the measurement of the volume average particle diameter of the resin fine particles described above.

本発明の水性インク組成物が顔料を含む場合、着色性、保存安定性の観点から、水性インク組成物中の顔料の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。   When the water-based ink composition of the present invention contains a pigment, the content of the pigment in the water-based ink composition is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass from the viewpoints of colorability and storage stability. preferable.

− 分散剤 −
本発明の水性インク組成物が顔料を含む場合、顔料としては、顔料が分散剤によって水性媒体中に分散された着色粒子（以下、単に「着色粒子」という）を調製し、これを水性インク組成物の原料として用いることが好ましい。
上記分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性ポリマー分散剤でも水不溶性ポリマー分散剤の何れでもよい。 − Dispersant −
When the aqueous ink composition of the present invention contains a pigment, as the pigment, colored particles in which the pigment is dispersed in an aqueous medium by a dispersant (hereinafter simply referred to as “colored particles”) are prepared. It is preferable to use it as a raw material.
The dispersant may be a polymer dispersant or a low molecular surfactant type dispersant. The polymer dispersant may be either a water-soluble polymer dispersant or a water-insoluble polymer dispersant.

上記低分子の界面活性剤型分散剤については、例えば、特開２０１１−１７８０２９号公報の段落００４７〜００５２に記載された公知の低分子の界面活性剤型分散剤を用いることができる。   As the low molecular surfactant type dispersant, for example, known low molecular surfactant type dispersants described in paragraphs 0047 to 0052 of JP2011-178029A can be used.

上記ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。   Among the polymer dispersants, examples of the water-soluble dispersant include hydrophilic polymer compounds. For example, natural hydrophilic polymer compounds include plant polymers such as gum arabic, tragan gum, guar gum, karaya gum, locust bean gum, arabinogalactone, pectin, quince seed starch, seaweeds such as alginic acid, carrageenan and agar. Examples include molecules, animal polymers such as gelatin, casein, albumin and collagen, and microorganism polymers such as xanthene gum and dextran.

また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。 In addition, in hydrophilic polymer compounds modified from natural products, fiber polymers such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, starch such as sodium starch glycolate and sodium starch phosphate And seaweed polymers such as sodium alginate, propylene glycol alginate, and the like.
Further, synthetic hydrophilic polymer compounds include vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl methyl ether, non-crosslinked polyacrylamide, polyacrylic acid or alkali metal salts thereof, water-soluble styrene acrylic resins, and the like. Acrylic resin, water-soluble styrene maleic acid resin, water-soluble vinyl naphthalene acrylic resin, water-soluble vinyl naphthalene maleic resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, alkali metal salts of β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate, quaternary ammonium and amino And a polymer compound having a salt of a cationic functional group such as a group in the side chain, a natural polymer compound such as shellac, and the like.

これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸のホモポリマーや、アクリル酸、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体などのように、カルボキシル基が導入された親水性高分子化合物が好ましい。   Among these, hydrophilic polymer compounds into which a carboxyl group has been introduced are preferred, such as homopolymers of acrylic acid and methacrylic acid, and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid with other monomers.

水不溶性ポリマー分散剤は、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に制限はなく、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構造単位と親水性の構造単位の両方を含んで構成することができる。   The water-insoluble polymer dispersant is a water-insoluble polymer and is not particularly limited as long as it can disperse the pigment, and a conventionally known water-insoluble polymer dispersant can be used. For example, the water-insoluble polymer dispersant may be configured to include both a hydrophobic structural unit and a hydrophilic structural unit.

ここで、疎水性の構造単位を構成するモノマー成分としては、スチレン系モノマー成分、アルキル（メタ）アクリレート成分、芳香族基含有（メタ）アクリレート成分等を挙げることができる。
また、親水性の構造単位を構成するモノマー成分としては、親水性基を含むモノマー成分であれば特に制限はない。この親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。なお、ノニオン性基は、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。
上記親水性構造単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。 Here, as a monomer component which comprises a hydrophobic structural unit, a styrene-type monomer component, an alkyl (meth) acrylate component, an aromatic group containing (meth) acrylate component, etc. can be mentioned.
Further, the monomer component constituting the hydrophilic structural unit is not particularly limited as long as it is a monomer component containing a hydrophilic group. Examples of the hydrophilic group include a nonionic group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Examples of the nonionic group include a hydroxyl group, an amide group (where the nitrogen atom is unsubstituted), a group derived from an alkylene oxide polymer (for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.), a group derived from a sugar alcohol, and the like.
From the viewpoint of dispersion stability, the hydrophilic structural unit preferably includes at least a carboxyl group, and also preferably includes a nonionic group and a carboxyl group.

水不溶性ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。   Specific examples of the water-insoluble polymer dispersant include styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester- (meta ) Acrylic acid copolymer, polyethylene glycol (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer and the like.

水不溶性ポリマー分散剤は、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシ基を含むビニルポリマーであることが好ましい。さらに、疎水性の構造単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構造単位を有し、親水性の構造単位としてカルボキシル基を含む構造単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。   The water-insoluble polymer dispersant is preferably a vinyl polymer containing a carboxy group from the viewpoint of dispersion stability of the pigment. Furthermore, a vinyl polymer having at least a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer as a hydrophobic structural unit and having a structural unit containing a carboxyl group as a hydrophilic structural unit is more preferable.

また、水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量は、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。   In addition, the weight average molecular weight of the water-insoluble polymer dispersant is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000, and still more preferably 5,000 to 5,000, from the viewpoint of pigment dispersion stability. 80,000, particularly preferably 10,000 to 60,000.

着色粒子における分散剤の含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料１００質量部に対し、分散剤が１０〜９０質量部であることが好ましく、２０〜７０質量部がより好ましく、３０〜５０質量部が特に好ましい。
着色粒子中の分散剤の含有量が、上記範囲内にあることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。 The content of the dispersant in the colored particles is preferably 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment, from the viewpoint of pigment dispersibility, ink colorability, and dispersion stability. A mass part is more preferable and 30-50 mass parts is especially preferable.
When the content of the dispersing agent in the colored particles is within the above range, the pigment is preferably coated with an appropriate amount of the dispersing agent, and it tends to be easy to obtain colored particles having a small particle size and excellent stability over time.

着色粒子は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することで得ることができる。
より詳細には、例えば、顔料と、分散剤と、この分散剤を溶解又は分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合・水和工程）の後、有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けて分散物として製造することができる。これにより、顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子の分散物を作製することができる。 The colored particles can be obtained, for example, by dispersing a mixture containing a pigment, a dispersant, and optionally a solvent (preferably an organic solvent) with a disperser.
More specifically, for example, after adding the aqueous solution containing the basic substance (mixing / hydration step) to the mixture of the pigment, the dispersant, and the organic solvent in which the dispersant is dissolved or dispersed, the organic solvent It can be manufactured as a dispersion by providing a step (solvent removal step) except for. As a result, a dispersion of colored particles in which the pigment is finely dispersed and excellent in storage stability can be produced.

上記有機溶剤は、分散剤を溶解又は分散できることが必要であるが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃において水に対する溶解度が１０〜５０質量％以下であるものが好ましい。
有機溶剤の好ましい例としては、水溶性有機溶剤が挙げられる。なかでもイソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶剤は、１種単独で用いても複数併用してもよい。 The organic solvent needs to be able to dissolve or disperse the dispersant, but in addition to this, it preferably has a certain degree of affinity for water. Specifically, it is preferable that the solubility in water at 20 ° C. is 10 to 50% by mass or less.
Preferable examples of the organic solvent include water-soluble organic solvents. Of these, isopropanol, acetone and methyl ethyl ketone are preferable, and methyl ethyl ketone is particularly preferable. The organic solvent may be used alone or in combination.

上記塩基性物質は、ポリマーが有することがあるアニオン性基（好ましくは、カルボキシル基）の中和に用いられる。アニオン性基の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色剤粒子の分散物の液性が、例えばｐＨが４．５〜１０であるものが好ましい。上記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。   The basic substance is used for neutralization of an anionic group (preferably a carboxyl group) that the polymer may have. There is no particular limitation on the degree of neutralization of the anionic group. Usually, the liquid property of the finally obtained dispersion of colorant particles is preferably, for example, a pH of 4.5 to 10. The pH can also be determined by the desired degree of neutralization of the polymer.

着色粒子分散物の製造工程での有機溶剤の除去は、特に方法が限定されるものではなく、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。   The method for removing the organic solvent in the production process of the colored particle dispersion is not particularly limited, and can be removed by a known method such as vacuum distillation.

本発明のインク組成物において、上記着色粒子は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。   In the ink composition of the present invention, the colored particles may be used singly or in combination of two or more.

＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物は、表面張力調整剤として界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。 <Surfactant>
The ink composition of the present invention may contain a surfactant as a surface tension adjusting agent.
As the surfactant, any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and a betaine surfactant can be used.

アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。   Specific examples of anionic surfactants include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium stearate, potassium oleate, sodium dioctyl. Sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium stearate, sodium oleate, t-octylphenoxyethoxypolyethoxyethyl Examples include sodium sulfate, etc., and select one or more of these Rukoto can.

ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等のアセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。   Specific examples of nonionic surfactants include, for example, acetylene diol derivatives such as ethylene oxide adducts of acetylene diol, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl. Examples thereof include phenyl ether, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, t-octylphenoxyethyl polyethoxyethanol, nonylphenoxyethyl polyethoxyethanol, and the like, and one or more of these can be selected.

カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
これらの界面活性剤のなかでも、安定性の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレンジオール誘導体がより好ましい。 Examples of the cationic surfactant include tetraalkylammonium salts, alkylamine salts, benzalkonium salts, alkylpyridium salts, imidazolium salts, and the like. Specific examples thereof include dihydroxyethyl stearylamine and 2-heptadecenyl. -Hydroxyethyl imidazoline, lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride, cetyl pyridinium chloride, stearamide methyl pyridium chloride and the like.
Among these surfactants, nonionic surfactants are preferable from the viewpoint of stability, and acetylenic diol derivatives are more preferable.

本発明の水性インク組成物をインクジェット記録方式に用いる場合、インク吐出性の観点から、水性インク組成物の表面張力が２０〜６０ｍＮ／ｍとなるよう界面活性剤の量を調整することが好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍとなる量であり、さらに好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍとなる量である。
水性インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、２５℃の温度下で測定される。
インク組成物中の界面活性剤の含有量は、インク組成物を上記表面張力の範囲内とすることができる量であることが好ましい。より具体的には、インク組成物中の界面活性剤の含有量が０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜３質量％である。 When the aqueous ink composition of the present invention is used in an ink jet recording system, it is preferable to adjust the amount of the surfactant so that the surface tension of the aqueous ink composition is 20 to 60 mN / m, from the viewpoint of ink ejection properties. More preferably, the amount is 20 to 45 mN / m, and still more preferably 25 to 40 mN / m.
The surface tension of the water-based ink composition is measured at a temperature of 25 ° C. using an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
The content of the surfactant in the ink composition is preferably an amount that can bring the ink composition within the range of the surface tension. More specifically, the content of the surfactant in the ink composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1 to 10% by mass, and still more preferably 0.2 to 3% by mass. It is.

＜他の成分＞
本発明の水性インク組成物は、さらに必要に応じて、乾燥防止剤（膨潤剤）、着色防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘土調整剤、ｐＨ調製剤、キレート剤等の添加剤を混合してもよい。混合方法に特に制限はなく、通常用いられる混合方法を適宜に選択し、本発明の水性インク組成物を得ることができる。 <Other ingredients>
The water-based ink composition of the present invention may further comprise a drying inhibitor (swelling agent), an anti-coloring agent, a penetration enhancer, an ultraviolet absorber, an antiseptic, a rust inhibitor, an antifoaming agent, a clay adjuster, if necessary. You may mix additives, such as a pH adjuster and a chelating agent. The mixing method is not particularly limited, and a water-based ink composition of the present invention can be obtained by appropriately selecting a commonly used mixing method.

＜水性インク組成物の物性＞
本発明の水性インク組成物の３０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
水性インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、３０℃の温度下で測定される。 <Physical properties of water-based ink composition>
The viscosity of the aqueous ink composition of the present invention at 30 ° C. is preferably 1.2 mPa · s or more and 15.0 mPa · s or less, more preferably 2 mPa · s or more and less than 13 mPa · s, and still more preferably. It is 2.5 mPa · s or more and less than 10 mPa · s.
The viscosity of the water-based ink composition is measured at a temperature of 30 ° C. using VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD).

本発明の水性インク組成物のｐＨは、分散安定性の観点から、２５℃におけるｐＨが６〜１１が好ましい。後述のインクセットとする場合は、処理剤との接触によってインク組成物が高速で凝集することが好ましいため、２５℃におけるｐＨが７〜１０がより好ましく、７〜９がさらに好ましい。   The pH of the aqueous ink composition of the present invention is preferably 6 to 11 at 25 ° C. from the viewpoint of dispersion stability. When the ink set described later is used, it is preferable that the ink composition aggregates at a high speed by contact with the treatment agent, and therefore the pH at 25 ° C. is more preferably 7 to 10, and further preferably 7 to 9.

［インクセット］
本発明のインクセットは、少なくとも、本発明の水性インク組成物（顔料を含有する）からなるパーツと、このインク組成物と接触して顔料の凝集体を形成可能な処理剤とを含む。また、本発明のインクセットは、インクジェット記録用ヘッドに付着した水性インク組成物（例えば、乾燥して固形化したインク固形物）を除去するために用いるメンテナンス液を含んでいてもよい。
本発明の水性インク組成物と、上記処理剤とを用いて画像を形成することにより、良好な画像品質で、硬化感度が高く、耐ブロッキング性に優れた画像が形成できる。
以下、インクセットを構成する処理剤について説明する。 [Ink set]
The ink set of the present invention includes at least a part composed of the aqueous ink composition of the present invention (containing a pigment) and a treatment agent capable of forming an aggregate of pigments in contact with the ink composition. Further, the ink set of the present invention may contain a maintenance liquid used for removing an aqueous ink composition (for example, dried and solidified ink solid matter) attached to the inkjet recording head.
By forming an image using the water-based ink composition of the present invention and the treatment agent, an image having good image quality, high curing sensitivity, and excellent blocking resistance can be formed.
Hereinafter, the treatment agent constituting the ink set will be described.

＜処理剤＞
本発明のインクセットを構成する処理剤は、本発明のインク組成物と接触することでインク組成物中の顔料を含む凝集体を形成可能な成分（凝集成分）を含有する。この凝集成分としては、酸性化合物、多価金属塩及びカチオン性ポリマーから選ばれる成分が挙げられ、凝集成分が酸性化合物であることが好ましい。処理剤は、凝集成分の他に、必要に応じて他の成分を含んでもよい。
本発明のインクセットを構成する処理剤は、通常は水溶液の形態である。 <Treatment agent>
The treating agent constituting the ink set of the present invention contains a component (aggregating component) capable of forming an aggregate containing the pigment in the ink composition by contacting with the ink composition of the present invention. Examples of the aggregating component include components selected from acidic compounds, polyvalent metal salts, and cationic polymers, and the aggregating component is preferably an acidic compound. The treatment agent may contain other components as necessary in addition to the aggregation component.
The treatment agent constituting the ink set of the present invention is usually in the form of an aqueous solution.

− 酸性化合物 −
酸性化合物は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物を凝集（固定化）することができるものであり、固定化剤として機能する。例えば、酸性化合物を含む処理剤を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与した状態で、この記録媒体にインク組成物を着滴すれば、インク組成物中の成分を凝集させることができ、インク組成物を記録媒体上に固定化することができる。 − Acidic compounds −
The acidic compound is capable of aggregating (fixing) the ink composition by contact with the ink composition on the recording medium, and functions as a fixing agent. For example, if the ink composition is deposited on a recording medium (preferably coated paper) applied with a treatment agent containing an acidic compound, the components in the ink composition can be aggregated. The ink composition can be fixed on the recording medium.

酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、シュウ酸、酢酸、安息香酸が挙げられる。揮発抑制と溶媒への溶解性の両立という観点から、酸性化合物は分子量３５以上１０００以下の酸が好ましく、分子量５０以上５００以下の酸がさらに好ましく、分子量５０以上２００以下の酸が特に好ましい。また、ｐＫａ（ｉｎ Ｈ_２Ｏ、２５℃）としては、インクにじみ防止と光硬化性の両立という観点から、−１０以上７以下の酸が好ましく、１以上７以下の酸がより好ましく、１以上５以下の酸が特に好ましい。
ｐＫａはＡｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ１１．０２（１９９４−２０１４ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）による計算値、あるいは文献値（例えばＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ ２０１１，１１５，６６４１−６６４５等）に記載の値を用いることができる。 Examples of acidic compounds include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, polyacrylic acid, acetic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid, maleic acid, ascorbic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, citric acid, and tartaric acid. , Lactic acid, sulfonic acid, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrrolidone carboxylic acid, pyrone carboxylic acid, pyrrole carboxylic acid, furan carboxylic acid, pyridine carboxylic acid, coumaric acid, thiophene carboxylic acid, nicotinic acid, oxalic acid, acetic acid, benzoic acid Can be mentioned. From the viewpoint of achieving both suppression of volatilization and solubility in a solvent, the acidic compound is preferably an acid having a molecular weight of 35 to 1,000, more preferably an acid having a molecular weight of 50 to 500, and particularly preferably an acid having a molecular weight of 50 to 200. The pKa (in H ₂ O, 25 ° C.) is preferably from −10 to 7 acids, more preferably from 1 to 7 acids, more preferably from 1 to 7 from the viewpoint of achieving both ink bleeding prevention and photocurability. An acid of 5 or less is particularly preferred.
pKa is a value calculated by Advanced Chemistry Development (ACD / Labs) Software V11.02 (1994-2014 ACD / Labs) or a literature value (for example, described in J. Phys. Chem. A 2011, 115, 6641-6645). A value can be used.

これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価又は３価の酸性化合物が特に好ましい。
処理剤には、酸性化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Among these, acidic compounds with high water solubility are preferable. Further, from the viewpoint of fixing the whole ink by reacting with the ink composition, a trivalent or less acidic compound is preferable, and a divalent or trivalent acidic compound is particularly preferable.
As the treatment agent, an acidic compound may be used alone or in combination of two or more.

処理剤が酸性化合物を含む水溶液である場合、処理剤のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．１〜６．０であることがより好ましく、０．１〜５．０であることがさらに好ましい。   When the treating agent is an aqueous solution containing an acidic compound, the pH (25 ° C.) of the treating agent is preferably 0.1 to 6.8, more preferably 0.1 to 6.0, and 0 More preferably, it is 1 to 5.0.

処理剤が凝集成分として酸性化合物を含む場合、処理剤中の酸性化合物の含有量は、４０質量％以下が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％がさらに好ましく、２０質量％〜３０質量％が特に好ましい。処理剤中の酸性化合物の含有量を１５〜４０質量％とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。   When the treatment agent contains an acidic compound as an aggregating component, the content of the acidic compound in the treatment agent is preferably 40% by mass or less, more preferably 15 to 40% by mass, further preferably 15% to 35% by mass, 20 mass%-30 mass% is especially preferable. By setting the content of the acidic compound in the treatment agent to 15 to 40% by mass, the components in the ink composition can be more efficiently fixed.

処理剤が凝集成分として酸性化合物を含む場合、処理剤の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、酸性化合物の付与量が０．５ｇ／ｍ^２〜４．０ｇ／ｍ^２となるように処理剤を付与することが好ましく、０．９ｇ／ｍ^２〜３．７５ｇ／ｍ^２となるように処理剤を付与することが好ましい。 When the treatment agent contains an acidic compound as an aggregating component, the amount of the treatment agent applied to the recording medium is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to cause the ink composition to agglomerate, but it is easy to fix the ink composition. from the viewpoint, it is preferable that the application amount of the acidic compound to impart processing agent so as to ^{0.5g / m 2 ~4.0g / m 2} , and 0.9g / ^{m 2} ~3.75g / m 2 It is preferable to apply a treatment agent.

− 多価金属塩 −
処理剤としては、凝集成分として多価金属塩の１種又は２種以上を含む形態も好ましい。凝集成分として多価金属塩を含有させることで、高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）の塩、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）の塩、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）の塩、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。 − Multivalent metal salt −
As a processing agent, the form containing 1 type, or 2 or more types of a polyvalent metal salt as an aggregation component is also preferable. By containing a polyvalent metal salt as the aggregating component, the high-speed aggregating property can be improved. Examples of the polyvalent metal salt include salts of alkaline earth metals belonging to Group 2 of the periodic table (eg, magnesium, calcium), salts of Group 3 transition metals (eg, lanthanum) of the periodic table, and thirteenth of periodic table. Examples thereof include salts of cations from the genus (for example, aluminum) and salts of lanthanides (for example, neodymium). As the metal salt, carboxylate (formic acid, acetic acid, benzoate, etc.), nitrate, chloride, and thiocyanate are suitable. Among them, preferred are calcium salts or magnesium salts of carboxylic acids (formic acid, acetic acid, benzoates, etc.), calcium salts or magnesium salts of nitric acid, calcium chloride, magnesium chloride, and calcium salts or magnesium salts of thiocyanic acid.

処理剤が凝集成分として多価金属塩を含む場合、処理剤中の多価金属塩の含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。   When the treatment agent contains a polyvalent metal salt as an aggregation component, the content of the polyvalent metal salt in the treatment agent is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 1.5 to 7% from the viewpoint of the aggregation effect. It is mass%, More preferably, it is the range of 2-6 mass%.

また、処理剤としては、凝集成分として１種又は２種以上のカチオン性ポリマーを含有することも好ましい。カチオン性ポリマーとしては、カチオン性基として、第一級〜第三級アミノ基、又は第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性モノマーの単独重合体や、このカチオン性モノマーと非カチオン性モノマーとの共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。カチオン性ポリマーとしては、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態で用いてもよい。
カチオン性ポリマーの好ましい具体例として、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。 Moreover, as a processing agent, it is also preferable to contain 1 type, or 2 or more types of cationic polymers as an aggregation component. Cationic polymers include, as cationic groups, homopolymers of cationic monomers having primary to tertiary amino groups or quaternary ammonium bases, and copolymers of this cationic monomer and non-cationic monomer. What is obtained as a polymer or a condensation polymer is preferable. As the cationic polymer, any form of a water-soluble polymer or water-dispersible latex particles may be used.
Preferred specific examples of the cationic polymer include poly (vinyl pyridine) salt, polyalkylaminoethyl acrylate, polyalkylaminoethyl methacrylate, poly (vinyl imidazole), polyethyleneimine, polybiguanide, polyguanide, and polyallylamine and derivatives thereof. Mention may be made of cationic polymers.

上記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理剤の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理剤をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理剤をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。   The weight average molecular weight of the cationic polymer is preferably smaller in terms of the viscosity of the treatment agent. When the treatment agent is applied to the recording medium by an inkjet method, the range of 1,000 to 500,000 is preferable, the range of 1,500 to 200,000 is more preferable, and 2,000 to 100,000 is more preferable. Range. When the weight average molecular weight is 1000 or more, it is advantageous from the viewpoint of the aggregation rate, and when it is 500,000 or less, it is advantageous from the viewpoint of ejection reliability. However, this is not the case when the treatment agent is applied to the recording medium by a method other than inkjet.

処理剤が凝集成分としてカチオン性ポリマーを含む場合、処理剤中のカチオン性ポリマーの含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％であり、更に好ましくは２〜２０質量％の範囲である。   When the treatment agent contains a cationic polymer as an aggregating component, the content of the cationic polymer in the treatment agent is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass from the viewpoint of the aggregation effect. More preferably, it is the range of 2-20 mass%.

［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、顔料を含有する本発明の水性インク組成物を用いて画像を形成する方法である。
本発明の画像形成方法は好ましくは、
上記処理剤を記録媒体上に付与する処理剤付与工程と、
処理剤付与工程後の記録媒体上に、顔料を含む本発明のインク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程とを含む。 [Image forming method]
The image forming method of the present invention is a method of forming an image using the aqueous ink composition of the present invention containing a pigment.
The image forming method of the present invention is preferably
A treatment agent application step of applying the treatment agent on a recording medium;
An ink application step of forming an image by applying the ink composition of the present invention containing a pigment on the recording medium after the treatment agent application step.

＜記録媒体＞
本発明のインクジェット記録方法に用いる記録媒体に特に制限はないが、紙媒体であることが好ましい。すなわち、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。 <Recording medium>
The recording medium used in the inkjet recording method of the present invention is not particularly limited, but is preferably a paper medium. That is, general printing paper mainly composed of cellulose, such as so-called high-quality paper, coated paper, and art paper, used for general offset printing can be used.

記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙社製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙社製の「しらおい」、及び日本製紙社製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、日本製紙社製の「シルバーダイヤ」等の上質コート紙、王子製紙社製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙社製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙社製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙社製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙社製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙社製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙社製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。   As the recording medium, commercially available media can be used. For example, “OK Prince Quality” manufactured by Oji Paper Co., “Shiraoi” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. and “New NPI” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. Fine coated paper such as “High Quality” (A), fine coated paper such as “Silver Diamond” manufactured by Nippon Paper Industries, “OK Everlight Coat” manufactured by Oji Paper, and “Aurora S” manufactured by Nippon Paper Industries Lightweight coated paper (A3) such as Koki Paper, “OK Coat L” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. and “Aurora L” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. “OK Top Coat +” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. Coated paper (A2, B2) such as “Aurora Coat”, art paper (A1) such as “OK Kanfuji +” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. and “Tokuhishi Art” manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd., and the like. It is also possible to use various photographic papers for ink jet recording.

記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙（コート紙）が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、上記インク組成物ないしインクセットを用いる場合には、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙又は微塗工紙がより好ましい。   Among the recording media, so-called coated paper (coated paper) used for general offset printing is preferable. The coated paper is obtained by applying a coating material to the surface of high-quality paper, neutral paper, or the like that is mainly surface-treated with cellulose as a main component and is not surface-treated. The coated paper is liable to cause quality problems such as glossiness and scratch resistance of the image in normal aqueous inkjet image formation, but gloss unevenness is suppressed when the above ink composition or ink set is used. Thus, it is possible to obtain an image having good glossiness and abrasion resistance. In particular, it is preferable to use a coated paper having a base paper and a coat layer containing kaolin and / or calcium bicarbonate. More specifically, art paper, coated paper, lightweight coated paper or finely coated paper is more preferable.

上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点から、記録媒体の水の吸収係数Ｋａは、０．０５〜０．５ｍＬ／ｍ^２・ｍｓ^１／２が好ましく、０．１〜０．４ｍＬ／ｍ^２・ｍｓ^１／２がより好ましく、０．２〜０．３ｍＬ／ｍ^２・ｍｓ^１／２がさらに好ましい。 Among the above, the water absorption coefficient Ka of the recording medium is 0.05 to 0.5 mL / min from the viewpoint of obtaining a high-quality image having a large color material density and hue better than the conventional ones because the effect of suppressing color material movement is large. m ² · ms ^1/2 is preferable, 0.1 to 0.4 mL / m ² · ms ^1/2 is more preferable, and 0.2 to 0.3 mL / m ² · ms ^1/2 is more preferable.

水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機社製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。   The water absorption coefficient Ka is synonymous with that described in JAPAN TAPPI paper pulp test method No. 51: 2000 (issued by Japan Paper Pulp Technology Association). Specifically, the absorption coefficient Ka is an automatic scanning absorption meter. It is calculated from the difference in the amount of water transferred between a contact time of 100 ms and a contact time of 900 ms using KM500Win (manufactured by Kumagai Riiki Co., Ltd.).

＜処理剤付与工程＞
処理剤付与工程では、上記インクセットに含まれる上記処理剤が記録媒体上に付与される。処理剤は通常は水溶液の状態で記録媒体上に付与される。処理剤の記録媒体上への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等の塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。
具体的には、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。
また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで、塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。 <Processing agent application process>
In the treatment agent application step, the treatment agent contained in the ink set is applied on the recording medium. The treatment agent is usually applied on the recording medium in the form of an aqueous solution. For applying the treatment agent onto the recording medium, a known liquid application method can be used without any particular limitation, and any method such as spray application, application using an application roller, application by an ink jet method, or immersion can be selected. it can.
Specifically, for example, a size press method represented by a horizontal size press method, a roll coater method, a calendar size press method, etc .; a size press method represented by an air knife coater method, etc .; Knife coater method; transfer roll coater method such as gate roll coater method, direct roll coater method, reverse roll coater method, roll coater method represented by squeeze roll coater method; bill blade coater method, short duel coater method; Blade coater method typified by stream coater method, etc .; Bar coater method typified by rod bar coater method, etc .; Bar coater method typified by rod bar coater method, etc .; Cast coater method; Gravure coater method; Coater method; die coater method; brush coater method; and the like transfer method.
Moreover, the method of apply | coating by controlling an application quantity by using the application apparatus provided with the liquid quantity limiting member like the application apparatus of Unexamined-Japanese-Patent No. 10-230201 may be used.

処理剤を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、インク付与工程でインクが付与される領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって記録媒体の画像形成面の全体に付与する全面付与が好ましい。   The region to which the treatment agent is applied may be the entire surface application to the entire recording medium or the partial application to be partially applied to the region to which the ink is applied in the ink application process. In the present invention, from the viewpoint of uniformly adjusting the application amount of the processing liquid, uniformly recording fine lines and fine image portions, and suppressing density unevenness such as image unevenness, a recording medium is applied by application using an application roller or the like. It is preferable to apply to the entire image forming surface.

処理剤の付与量を上記範囲に制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。   Examples of the method of applying the treatment agent while controlling the application amount of the treatment agent within the above range include a method using an anilox roller. An anilox roller is a roller with a ceramic-sprayed roller surface processed with a laser to give it a pyramid shape, a diagonal line, a turtle shell shape, or the like. The treatment liquid enters the dent portion formed on the roller surface, is transferred when it comes into contact with the paper surface, and is applied in an application amount controlled by the dent of the anilox roller.

＜インク付与工程＞
インク付与工程では、上記インクセットに含まれるインク組成物が記録媒体上に付与される。インク組成物の付与方法としては、所望の画像様にインク組成物を付与可能な方法であれば、特に制限はなく公知のインク付与方法を用いることができる。例えば、インクジェット方式、謄写方式、捺転方式等の手段により、記録媒体上にインク組成物を付与する方法を挙げることができる。中でも、記録装置のコンパクト化と高速記録性の観点から、インク組成物をインクジェット方式によって付与する工程であることが好ましい。
インクジェット方式による画像形成では、エネルギーを供与することにより、記録媒体上にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。 <Ink application process>
In the ink application process, the ink composition contained in the ink set is applied onto the recording medium. The ink composition application method is not particularly limited as long as the ink composition can be applied in a desired image-like manner, and a known ink application method can be used. For example, a method of applying an ink composition onto a recording medium by means of an ink jet method, a copying method, a printing method, or the like can be given. Among these, the step of applying the ink composition by an ink jet method is preferable from the viewpoint of compactness of the recording apparatus and high-speed recording properties.
In image formation by an ink jet method, by supplying energy, an ink composition is discharged onto a recording medium to form a colored image. As a preferable ink jet recording method for the present invention, the method described in paragraph Nos. 0093 to 0105 of JP-A No. 2003-306623 can be applied.

インクジェット方式には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。
また、インクジェット方式で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。さらに上記インクジェット方式により記録を行う際に使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
なお、インクジェット方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。 The inkjet method is not particularly limited, and is a known method, for example, a charge control method that discharges ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses vibration pressure of a piezoelectric element, Either an acoustic ink jet method that converts an electrical signal into an acoustic beam, irradiates the ink with ink, and ejects the ink using radiation pressure, or a thermal ink jet method that heats the ink to form bubbles and uses the generated pressure. May be.
The ink jet head used in the ink jet method may be an on-demand method or a continuous method. Furthermore, there are no particular limitations on the ink nozzles used when recording by the ink jet method, and the ink nozzles can be appropriately selected depending on the purpose.
Inkjet methods include a method of ejecting many low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving the image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method used is included.

またインクジェット方式として、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。   Also, as an ink jet system, a short serial head is used, a shuttle system that performs recording while scanning the head in the width direction of the recording medium, and a line head in which recording elements are arranged corresponding to the entire area of one side of the recording medium There is a line system using. In the line method, an image can be recorded on the entire surface of the recording medium by scanning the recording medium in a direction orthogonal to the arrangement direction of the recording elements, and a carriage system such as a carriage for scanning a short head is not necessary. Further, since complicated scanning control of the carriage movement and the recording medium is not required, and only the recording medium is moved, the recording speed can be increased as compared with the shuttle system.

本発明において、上記処理剤付与工程とインク付与工程の実施順は特に制限はないが、画像品質の観点から、酸処理剤付与工程後にインク付与工程が行われる態様であることが好ましい。すなわちインク付与工程は、処理剤が付与された記録媒体上に本発明の水性インク組成物を付与する工程であることが好ましい。   In the present invention, the order of performing the treatment agent application step and the ink application step is not particularly limited, but from the viewpoint of image quality, it is preferable that the ink application step is performed after the acid treatment agent application step. That is, the ink application step is preferably a step of applying the aqueous ink composition of the present invention onto a recording medium to which a treatment agent has been applied.

インク付与工程をインクジェット方式で実施する場合、高精細印画を形成する観点から、インクジェット方式により吐出される水性インク組成物の液滴量が１．５〜３．０ｐＬであることが好ましく、１．５〜２．５ｐＬであることより好ましい。吐出されるインク組成物の液滴量は、吐出条件を適宜に調整して調節することができる。   In the case where the ink application process is carried out by an inkjet method, the amount of droplets of the aqueous ink composition ejected by the inkjet method is preferably 1.5 to 3.0 pL from the viewpoint of forming a high-definition print. More preferably, it is 5 to 2.5 pL. The amount of droplets of the ejected ink composition can be adjusted by appropriately adjusting the ejection conditions.

＜インク乾燥工程＞
本発明の画像形成方法は、必要に応じて、記録媒体上に付与された水性インク組成物中の溶媒（例えば、水、前述の水系媒体など）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。 <Ink drying process>
The image forming method of the present invention may include an ink drying step of drying and removing a solvent (for example, water, the above-described aqueous medium) in the aqueous ink composition applied onto the recording medium, if necessary. Good. The ink drying step is not particularly limited as long as at least a part of the ink solvent can be removed, and a commonly used method can be applied.

＜熱定着工程＞
本発明の画像形成方法は、必要により、上記インク乾燥工程の後に、熱定着工程を備えることが好ましい。熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。熱定着工程として、例えば、特開２０１０−２２１４１５号公報の段落［０１１２］〜［０１２０］に記載の熱定着工程を採用することができる。 <Thermal fixing process>
The image forming method of the present invention preferably includes a heat fixing step after the ink drying step, if necessary. By performing the heat fixing process, the image on the recording medium is fixed, and the resistance to image abrasion can be further improved. As the heat fixing step, for example, the heat fixing step described in paragraphs [0112] to [0120] of JP2010-22215A can be employed.

＜インク除去工程＞
本発明のインクジェット記録方法は、必要に応じて、インクジェット記録用ヘッドに付着した水性インク組成物（例えば、乾燥により固形化したインク固形物）をメンテナンス液により除去するインク除去工程を含んでいてもよい。メンテナンス液及びインク除去工程の詳細は、国際公開第２０１３／１８００７４号に記載されたメンテナンス液及びインク除去工程を好ましく適用することができる。 <Ink removal process>
The ink jet recording method of the present invention may include an ink removing step of removing an aqueous ink composition (for example, an ink solid material solidified by drying) attached to the ink jet recording head with a maintenance liquid, if necessary. Good. For details of the maintenance liquid and ink removal step, the maintenance liquid and ink removal step described in International Publication No. 2013/180074 can be preferably applied.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

［樹脂微粒子の調製］
＜樹脂微粒子Ｂ−０１の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン２９３．０ｇを仕込んで、８０℃まで昇温した。反応容器内温度を８０℃に保ちながら、メチルメタクリレート１３５ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５．０ｇ、ステアリルメタクリレート１２０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、メチルエチルケトン４８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．２５ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌した。
次いで、「Ｖ−６０１」０．６０ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌した。この工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」０．６０ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇからなる溶液を加え、３時間攪拌した。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ６８０００であった。
ＧＰＣによるＭｗの測定には、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用いた。カラムとしてＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本直列に接続し、溶離液としてはＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いた。試料濃度を０．２質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を６０μｌ、測定温度を４０℃とし、検出器としてはＩＲ検出器を用いた。検量線は、東ソー（株）製の「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−８０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−２５００」、「Ａ−５００」の６サンプルを用いて作成した。 [Preparation of resin fine particles]
<Preparation of resin fine particle B-01>
In a 2 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube, 293.0 g of methyl ethyl ketone was charged and heated to 80 ° C. While maintaining the reaction vessel temperature at 80 ° C., 135 g of methyl methacrylate, 15.0 g of dimethylaminoethyl methacrylate, 120 g of stearyl methacrylate, 30.0 g of methacrylic acid, 48 g of methyl ethyl ketone, and “V-601” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) A mixed solution consisting of 1.25 g was added dropwise at a constant speed so that the addition was completed in 2 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred for 1 hour.
Next, a solution consisting of 0.60 g of “V-601” and 5.0 g of methyl ethyl ketone was added and stirred for 2 hours. This process was repeated 4 times, and a solution consisting of 0.60 g of “V-601” and 5.0 g of methyl ethyl ketone was added and stirred for 3 hours.
It was 68000 when the weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was measured by the gel permeation chromatography (GPC).
For the measurement of Mw by GPC, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) was used. Three TSKgeL Super AWM-H (6.0 mm ID × 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation) were connected in series as a column, and NMP (N-methylpyrrolidone) was used as an eluent. The sample concentration was 0.2% by mass, the flow rate was 0.35 ml / min, the sample injection amount was 60 μl, the measurement temperature was 40 ° C., and an IR detector was used as the detector. The calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-80”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-2500”, “ 6 samples of “A-500” were prepared.

− 転相乳化法 −
次に、上記共重合溶液５８８．２ｇを秤量し、イソプロパノール１６５ｇ、２０％マレイン酸水溶液２．０ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１３８．８ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留
水７１８ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて、反応容器内温度を８０℃として２時間、次いで反応容器内温度を８５℃として２時間、さらに反応容器内温度を９０℃として２時間保って溶媒を留去した。その後、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を留去し、固形分濃度２５．０％の自己分散性の樹脂微粒子Ｂ−０１の水性分散物を得た。尚、得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径は６３ｎｍ（粒子径はマイクロトラックＵＰＡ ＥＸ−１５０（日機装（株）製）で測定した）であった。
なお、下記の樹脂微粒子Ｂ−０１の各構成単位の数字は質量比を表す。また、各構成単位に示される「＊」は樹脂中に組み込まれるための連結部位を示す。このことは以下に記載する各構造式についても同様である。 − Phase inversion emulsification method −
Next, 588.2 g of the above copolymer solution was weighed, 165 g of isopropanol, 2.0 g of 20% maleic acid aqueous solution, and 138.8 ml of 1 mol / L NaOH aqueous solution were added, and the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. . Next, 718 g of distilled water was added dropwise at a rate of 20 ml / min to disperse in water. Thereafter, under atmospheric pressure, the temperature in the reaction vessel was set at 80 ° C. for 2 hours, then the temperature in the reaction vessel was set at 85 ° C. for 2 hours, and further the temperature in the reaction vessel was maintained at 90 ° C. for 2 hours to distill off the solvent. Thereafter, the pressure in the reaction vessel was reduced, and isopropanol, methyl ethyl ketone, and distilled water were distilled off to obtain an aqueous dispersion of self-dispersing resin fine particles B-01 having a solid content concentration of 25.0%. The obtained resin fine particles had a volume average particle diameter of 63 nm (the particle diameter was measured with Microtrac UPA EX-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)).
In addition, the number of each structural unit of the following resin fine particle B-01 represents mass ratio. In addition, “*” shown in each structural unit indicates a linking site for incorporation into the resin. The same applies to each structural formula described below.

＜樹脂微粒子Ｂ−０２〜Ｂ−３０の調製＞
上記樹脂微粒子Ｂ−０１の合成において、使用するモノマーの種類と量を、下記Ｂ−０２〜Ｂ−３０に示される質量比となるように変更したこと以外は、樹脂微粒子Ｂ−０１の調製と同様にして、樹脂微粒子Ｂ−０２〜Ｂ−３０を得た。得られた樹脂微粒子Ｂ−０２〜Ｂ−３０の物性を表１に示した。なお、樹脂微粒子Ｂ−０２〜Ｂ−３０の調製における転相乳化法では、樹脂中の解離性基１モルに対してＮａＯＨの量が０．５５モルとなるように、ＮａＯＨ水溶液（１モル／Ｌ）の量を調整した。 <Preparation of resin fine particles B-02 to B-30>
In the synthesis of the resin fine particles B-01, the types and amounts of monomers used were changed to the mass ratios shown in the following B-02 to B-30. Similarly, resin fine particles B-02 to B-30 were obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained resin fine particles B-02 to B-30. In the phase inversion emulsification method in the preparation of the resin fine particles B-02 to B-30, an aqueous NaOH solution (1 mol / mol) is used so that the amount of NaOH is 0.55 mol with respect to 1 mol of the dissociable group in the resin. The amount of L) was adjusted.

＜比較樹脂微粒子ＢＨ−１、ＢＨ−２、ＢＨ−３の調製＞
上記樹脂微粒子Ｂ−０１の調製において、使用するモノマーの種類と量を、下記ＢＨ−１〜ＢＨ−３に示される質量比となるように変更したこと以外は、上記樹脂微粒子Ｂ−０１の調製と同様にして、比較樹脂微粒子ＢＨ−１〜ＢＨ−３を得た。樹脂微粒子ＢＨ−１〜ＢＨ−２の調製における転相乳化法では、樹脂中の解離性基１モルに対してＮａＯＨの量が０．５５モルとなるように、ＮａＯＨ水溶液（１モル／Ｌ）の量を調整した。 <Preparation of Comparative Resin Fine Particles BH-1, BH-2, BH-3>
In the preparation of the resin fine particle B-01, the kind and amount of the monomer used were changed to the mass ratio shown in the following BH-1 to BH-3, except that the resin fine particle B-01 was prepared. In the same manner, comparative resin fine particles BH-1 to BH-3 were obtained. In the phase inversion emulsification method in the preparation of the resin fine particles BH-1 to BH-2, an aqueous NaOH solution (1 mol / L) is used so that the amount of NaOH is 0.55 mol with respect to 1 mol of the dissociable group in the resin. The amount of was adjusted.

［実施例、比較例］
＜水性インク組成物の調製＞
（ブラックインクＫ−０１の調製）
−水不溶性ポリマー分散剤の合成−
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成製）４部、プレンマーＰＰ−５００（日本油脂製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、メチルエチルケトン２４部の混合溶液を調液した。
一方、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成製）９部、プレンマーＰＰ−５００（日本油脂製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部からなる混合溶液を調液し、滴下ロートに入れた。 [Examples and Comparative Examples]
<Preparation of water-based ink composition>
(Preparation of black ink K-01)
-Synthesis of water-insoluble polymer dispersant-
In a reaction vessel, 6 parts of styrene, 11 parts of stearyl methacrylate, 4 parts of styrene macromer AS-6 (manufactured by Toa Gosei), 5 parts of Plenmer PP-500 (manufactured by NOF Corporation), 5 parts of methacrylic acid, 0.05 of 2-mercaptoethanol A mixed solution of 24 parts of methyl ethyl ketone was prepared.
On the other hand, 14 parts of styrene, 24 parts of stearyl methacrylate, 9 parts of styrene macromer AS-6 (manufactured by Toa Gosei), 9 parts of Plenmer PP-500 (manufactured by NOF Corporation), 10 parts of methacrylic acid, 0.13 part of 2-mercaptoethanol, A mixed solution consisting of 56 parts of methyl ethyl ketone and 1.2 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was prepared and placed in a dropping funnel.

次いで、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２質量部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、更に８０℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマー分散剤のメチルエチルケトン溶液を得た。   Next, under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 75 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 1 hour. 2 hours after the completion of the dropwise addition, a solution prepared by dissolving 1.2 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 12 parts by mass of methyl ethyl ketone was added dropwise over 3 hours, and further at 75 ° C. for 2 hours. The mixture was further aged at 80 ° C. for 2 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of a water-insoluble polymer dispersant.

得られた水不溶性ポリマー分散剤溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した。その結果、単離された固形分は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２５,０００であった。   A part of the obtained water-insoluble polymer dispersant solution was isolated by removing the solvent, the obtained solid content was diluted to 0.1% by mass with tetrahydrofuran, and the weight average molecular weight was measured by GPC. . As a result, the isolated solid had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 25,000.

−ブラック顔料分散液の調液−
得られた水不溶性ポリマー分散剤溶液を固形分換算で５．０ｇ、顔料分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ ２００（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス社製）で１０００ｒｐｍ６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮した。顔料濃度を１０％になるように調整して、水不溶性ポリマー分散剤で表面が被覆された顔料よりなる着色粒子の分散液として、ブラック顔料分散液ＢＫ−１を得た。 -Preparation of black pigment dispersion-
5.0 g of the obtained water-insoluble polymer dispersant solution in terms of solid content, 10.0 g of pigment dispersion CAB-O-JET ™ 200 (carbon black, manufactured by CABOT), 40.0 g of methyl ethyl ketone, 1 mol / L sodium hydroxide 8.0 g, ion-exchanged water 82.0 g, and 0.1 mm zirconia beads 300 g were supplied to the vessel and dispersed at 1000 rpm for 6 hours using a ready mill disperser (manufactured by Imex). The obtained dispersion was concentrated under reduced pressure using an evaporator until methyl ethyl ketone was sufficiently distilled off. The pigment concentration was adjusted to 10%, and a black pigment dispersion BK-1 was obtained as a dispersion of colored particles composed of a pigment whose surface was coated with a water-insoluble polymer dispersant.

上記ブラック顔料分散液ＢＫ−１と、樹脂微粒子Ｂ−０１の水性分散物と、水系媒体として、水、サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業（株）製）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬（株）製）の混合液とを用い、下記のインク組成になるようにインクを調液した。調液後１μｍフィルターで粗大粒子を除去し、水性インク組成物としてブラックインクＫ−０１を調製した。   As an aqueous medium, water, Sanix GP250 (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), diethylene glycol monoethyl ether (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Ink) was prepared using the mixed solution obtained in (1)) so that the following ink composition was obtained. After the preparation, coarse particles were removed with a 1 μm filter to prepare black ink K-01 as an aqueous ink composition.

〈ブラックインクＫ−０１のインク組成〉
・ブラック顔料（ピグメントブルー１５：３、大日精化製） ３質量％
・水不溶性ポリマー分散剤 １．５質量％
・Ｂ−０１（固形分換算） ８質量％
・サンニックスＧＰ２５０ １０質量％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ５質量％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学製） １質量％
・イオン交換水 合計が１００質量％となるように添加 <Ink composition of black ink K-01>
Black pigment (Pigment Blue 15: 3, manufactured by Dainichi Seika) 3% by mass
・ Water-insoluble polymer dispersant 1.5% by mass
・ B-01 (solid content conversion) 8% by mass
・ Sanix GP250 10% by mass
・ Diethylene glycol monoethyl ether 5% by mass
・ Orphine E1010 (manufactured by Nissin Chemical) 1% by mass
・ Ion-exchanged water added so that the total is 100% by mass

（ブラックインクＫ−０２〜３０、ＫＡ−１〜ＫＡ−３の調製）
ブラックインクＫ−０１の調製において、樹脂微粒子Ｂ−０１に代えて、下表に示した樹脂微粒子を用いた以外は、ブラックインクＫ−０１と同様にして、水性インク組成物であるブラックインクＫ−０２〜３０、ＫＡ−１〜ＫＡ−３をそれぞれ調製した。 (Preparation of black inks K-02 to 30 and KA-1 to KA-3)
In preparing black ink K-01, black ink K, which is an aqueous ink composition, was used in the same manner as black ink K-01, except that resin fine particles shown in the following table were used instead of resin fine particles B-01. -02 to 30 and KA-1 to KA-3 were prepared, respectively.

上記で調製したブラックインクの粘度は、３０℃においていずれも２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲内にあった。粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−ＩＩ＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲにて測定した。
また、表面張力は、協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚを用いて、白金プレート法で測定した。上記で調製したブラックインクの表面張力は、いずれも２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲内にあった。 The viscosity of the black ink prepared above was in the range of 2 to 15 mPa · s at 30 ° C. The viscosity was measured with DV-II + VISCOMETER manufactured by BROOKFIELD.
The surface tension was measured by a platinum plate method using CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The surface tension of the black ink prepared above was in the range of 20 to 60 mN / m.

＜処理液の調製＞
下記配合組成で各成分を混合し、酸処理液（酸処理剤）を得た。
得られた酸処理液の物性は、粘度４．２ｍＰａ・ｓ（２５℃）、表面張力４０．８ｍＮ／ｍ（２５℃）、ｐＨ０．１（２５℃）であった。
ここで、粘度、表面張力、及びｐＨは、それぞれ、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）、及びｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ社製）を用いて測定した。 <Preparation of treatment solution>
Each component was mixed with the following composition, and the acid treatment liquid (acid treatment agent) was obtained.
The physical properties of the obtained acid treatment liquid were a viscosity of 4.2 mPa · s (25 ° C.), a surface tension of 40.8 mN / m (25 ° C.), and a pH of 0.1 (25 ° C.).
Here, the viscosity, surface tension, and pH are respectively VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD), Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), and pH meter WM-50EG (Toa DDK). The measurement was performed using

＜処理液の組成＞
・ＴＰＧｍＭＥ（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）・・・４．８質量％
・ＤＥＧｍＢＥ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル） ・・・４．８質量％
・マロン酸 ・・・１６．０質量％
・リンゴ酸 ・・・７．８質量％
・プロパントリカルボン酸 ・・・３．５質量％
・リン酸８５質量％水溶液 ・・・１５．０質量％
・消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＡ−７３９（１５％）；エマルジョン型シリコーン消泡剤）
・・・０．０７質量％
・イオン交換水 ・・・合計で１００質量％となる量 <Composition of treatment liquid>
・ TPGmME (Tripropylene glycol monomethyl ether) 4.8% by mass
・ DEGmBE (diethylene glycol monobutyl ether) 4.8% by mass
-Malonic acid: 16.0% by mass
-Malic acid 7.8% by mass
・ Propanetricarboxylic acid: 3.5% by mass
・ 85 mass% phosphoric acid aqueous solution ... 15.0 mass%
・ Antifoamer (Momentive Performance Materials Japan TSA-739 (15%); emulsion type silicone antifoam)
... 0.07% by mass
・ Ion-exchanged water: Amount that totals 100% by mass

［試験例］
上記の如く調製した各ブラックインク（以下、単に「インク」ということがある）について、インクの耐擦性試験、耐傷性試験、及び耐ブロッキング性試験を行った。結果を下表に示す。 [Test example]
Each black ink (hereinafter sometimes simply referred to as “ink”) prepared as described above was subjected to an ink rubbing resistance test, a scratch resistance test, and a blocking resistance test. The results are shown in the table below.

＜耐擦性＞
特菱アート両面Ｎ（記録媒体、三菱製紙製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ^２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬ、ライン方式で、各ブラックインクによりブラック色のべた画像を印字した。印字直後、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で１０秒乾燥させた。
未印字の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印字の特菱アートと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ^２）、上記印字サンプルを１０往復擦った。擦った後の未印字の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。 <Abrasion resistance>
Tokuhishi art double-sided N (recording medium, manufactured by Mitsubishi Paper Industries) was fixed on a stage operating at 500 mm / second, and the treatment liquid was applied with a wire bar coater to about 1.7 g / m ^2. Dry at 2 ° C. for 2 seconds. After that, with a GELJET GX5000 printer head manufactured by Ricoh and fixed obliquely with respect to the scanning direction, a black solid image is obtained with each black ink in a resolution of 1200 × 1200 dpi, a droplet ejection amount of 3.5 pL, and a line method. Printed. Immediately after printing, the image forming surface was placed on a 60 ° C. hot plate and immediately dried with warm air at 120 ° C. for 10 seconds using a dryer.
Unprinted special diamond art double-sided N (Mitsubishi Paper) is wrapped around a paperweight (weight 470 g, size 15 mm x 30 mm x 120 mm) (the area where the unprinted special diamond art and the evaluation sample contact is 150 mm ² ) The sample was rubbed 10 times. Unprinted Tokuhishi art double-sided N (made by Mitsubishi Paper Industries) after rubbing was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.

〜評価基準〜
Ａ＋：擦った後の擦り紙に画像（色材）の色移りが視認できなかった。
Ａ ：擦った後の擦り紙において、擦り面の面積の１０％未満にうっすらとした色移りが認められたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｂ ：擦った後の擦り紙において、擦り面の面積の１０％以上にうっすらとした色移りが認められたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｃ ：擦った後の擦り紙に画像（色材の）色移りが明らかに視認でき、実用上問題になるレベルであった。 ~Evaluation criteria~
A +: The color transfer of the image (coloring material) was not visually recognized on the rubbing paper after rubbing.
A: In the rubbing paper after rubbing, a slight color transfer was observed in less than 10% of the area of the rubbing surface, but it was at a level causing no practical problem.
B: In the rubbing paper after rubbing, a slight color transfer was observed in 10% or more of the area of the rubbing surface, but it was at a level causing no practical problem.
C: The image (coloring material) color transfer was clearly visible on the rubbing paper after rubbing, and it was at a level causing a practical problem.

＜耐傷性＞
特菱アート両面Ｎ（記録媒体、三菱製紙製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ^２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬ、ライン方式で、各ブラックインクによりブラック色のべた画像を印字した。印字直後、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で１０秒乾燥させた。
未印字の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印字の特菱アートと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ^２）、上記印字サンプルを２０往復擦った。擦った後の印字サンプルを目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。 <Scratch resistance>
Tokuhishi art double-sided N (recording medium, manufactured by Mitsubishi Paper Industries) was fixed on a stage operating at 500 mm / second, and the treatment liquid was applied with a wire bar coater to about 1.7 g / m ^2. Dry at 2 ° C. for 2 seconds. After that, with a GELJET GX5000 printer head manufactured by Ricoh and fixed obliquely with respect to the scanning direction, a black solid image is obtained with each black ink in a resolution of 1200 × 1200 dpi, a droplet ejection amount of 3.5 pL, and a line method. Printed. Immediately after printing, the image forming surface was placed on a 60 ° C. hot plate and immediately dried with warm air at 120 ° C. for 10 seconds using a dryer.
Unprinted special diamond art double-sided N (Mitsubishi Paper) is wrapped around a paperweight (weight 470 g, size 15 mm x 30 mm x 120 mm) (the area where the unprinted special diamond art and the evaluation sample contact is 150 mm ² ) The sample was rubbed 20 times. The printed sample after rubbing was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.

〜評価基準〜
Ａ＋：印字面に画像（色材）のはがれが視認できなかった。
Ａ ：印字面の面積の５％未満の画像（色材）にうっすらとしたはがれが認められたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｂ ：印字面の面積の５％以上の画像（色材）にうっすらとしたはがれが認められたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｃ ：印字面に画像（色材）のはがれが明らかに視認でき、実用上問題になるレベルであった。 ~Evaluation criteria~
A +: No peeling of the image (coloring material) was visible on the printing surface.
A: Although slight peeling was observed in an image (coloring material) of less than 5% of the area of the printing surface, it was at a level causing no practical problem.
B: Although slight peeling was observed in an image (coloring material) of 5% or more of the area of the printing surface, it was at a level causing no practical problem.
C: The peeling of the image (coloring material) was clearly visible on the printing surface, and it was at a level causing a practical problem.

＜耐ブロッキング性＞
特菱アート両面Ｎ（記録媒体、三菱製紙製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ^２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬ、ライン方式で、各ブラックインクによりブラック色のべた画像を印字した。印字直後、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で１０秒乾燥させた。
印字サンプルを３ｃｍ四方のサイズで２枚に裁断した。次に２枚の印画面同士が向かい合うように、４角を合わせて重ねた。これを、６０℃、５０％ＲＨの環境条件下において、５０℃のホットプレート上に載置した。その上に２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面を紙側に向けて２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．３ｃｍの平板のゴム版を置き、さらにその上に２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面をゴム版に向けて２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．３ｃｍの平板のプラスチック版を置いた。プラスチック版の上に３００ｇのビーズ入りの容器を載せて２０分静置した後、重ねあわせた２枚の紙を剥がして、下記評価基準に従って耐ブロッキング性を評価した。 <Blocking resistance>
Tokuhishi art double-sided N (recording medium, manufactured by Mitsubishi Paper Industries) was fixed on a stage operating at 500 mm / second, and the treatment liquid was applied with a wire bar coater to about 1.7 g / m ^2. Dry at 2 ° C. for 2 seconds. After that, with a GELJET GX5000 printer head manufactured by Ricoh and fixed obliquely with respect to the scanning direction, a black solid image is obtained with each black ink in a resolution of 1200 × 1200 dpi, a droplet ejection amount of 3.5 pL, and a line method. Printed. Immediately after printing, the image forming surface was placed on a 60 ° C. hot plate and immediately dried with warm air at 120 ° C. for 10 seconds using a dryer.
The print sample was cut into two pieces with a size of 3 cm square. Next, four corners were overlapped so that the two stamped screens faced each other. This was placed on a hot plate at 50 ° C. under environmental conditions of 60 ° C. and 50% RH. A 2.5 cm × 2.5 cm × 0.3 cm flat rubber plate is placed thereon with the 2.5 cm × 2.5 cm surface facing the paper side, and a 2.5 cm × 2.5 cm surface is further formed thereon. Was placed on a rubber plate with a flat plastic plate of 2.5 cm × 2.5 cm × 0.3 cm. A container containing 300 g of beads was placed on a plastic plate and allowed to stand for 20 minutes, and then the two overlapped papers were peeled off, and blocking resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.

〜評価基準〜
Ａ＋：自然に剥がれた。
Ａ ：剥がすときに抵抗があったが、サンプルの色移りはなかった。
Ｂ ：印字面の面積の１０％未満の範囲に色移りが多少あったが、実用上問題のないレベルであった。
Ｃ ：印字面の面積の１０％以上の範囲に色移りがあり、実用上問題になるレベルであった。 ~Evaluation criteria~
A +: Peeled naturally.
A: There was resistance when peeling, but there was no color transfer of the sample.
B: Although there was some color transfer in the range of less than 10% of the area of the printing surface, it was at a level causing no practical problem.
C: There was a color shift in a range of 10% or more of the area of the printing surface, which was a level that would be a problem in practice.

上記表１に示されるように、樹脂微粒子を構成する樹脂が、構成単位（ａ）及び（ｃ）のいずれも含まない場合には、耐擦性に劣り色移りが生じやすく、さらに耐ブロッキング性にも劣る結果となった（比較例１）。
樹脂微粒子を構成する樹脂に構成単位（ｃ）を組み込むことで、耐ブロッキング性を向上させることができたが、耐擦性は改善しなかった（比較例２）。
逆に、樹脂微粒子を構成する樹脂に構成単位（ａ）を組み込むことで、耐擦性を向上させることができたが、耐ブロッキング性は改善しなかった。
これに対し、樹脂微粒子を構成する樹脂が、構成単位（ａ）〜（ｃ）のすべてを含む場合には、耐擦性と耐ブロッキング性の両特性が改善され、さらに耐傷性も向上する傾向となった。
＜吐出安定性＞
上記実施例及び比較例で調製したインクを、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７のカートリッジに詰め替え、特菱両面アートＮ（三菱製紙（株）製）上に、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７プリンターヘッドを用いて、解像度１２００×６００ｄｐｉ、インク打滴量１２ｐＬになるように打滴した。連続して打滴して２時間後の状態を観察することで、打滴安定性を下記評価基準に従って評価した。 As shown in Table 1 above, when the resin constituting the resin fine particles does not contain any of the structural units (a) and (c), it is inferior in abrasion resistance and easily causes color transfer, and further has blocking resistance. (Comparative Example 1).
By incorporating the structural unit (c) into the resin constituting the resin fine particles, the blocking resistance could be improved, but the abrasion resistance was not improved (Comparative Example 2).
Conversely, by incorporating the structural unit (a) into the resin constituting the resin fine particles, the abrasion resistance could be improved, but the blocking resistance was not improved.
On the other hand, when the resin constituting the resin fine particles contains all of the structural units (a) to (c), both the characteristics of the scratch resistance and the blocking resistance are improved, and the scratch resistance is also improved. It became.
<Discharge stability>
The inks prepared in the above Examples and Comparative Examples were refilled into Ricoh GELJETG717 cartridges, and the resolution was 1200 × using a Ricoh GELJETG717 printer head on Tokishi Double-sided Art N (Mitsubishi Paper Co., Ltd.). The droplets were ejected at 600 dpi and an ink ejection amount of 12 pL. The droplet ejection stability was evaluated according to the following evaluation criteria by observing the state after 2 hours of continuous droplet ejection.

〜評価基準〜
Ａ＋：吐出不良がなかった。
Ａ ：吐出不良がほとんどなく、実用上問題ないレベルであった。
Ｂ ：吐出不良がみられ、実用上の限界レベルであった。
Ｃ ：吐出不良が多く、実用上問題になるレベルであった。 ~Evaluation criteria~
A +: There was no ejection failure.
A: There was almost no ejection failure, and there was no practical problem.
B: An ejection failure was observed, which was a practical limit level.
C: There were many ejection defects, and it was a level causing a practical problem.

上記表２に示されるように、実施例の水性インク組成物は、吐出安定性に優れることがわかった。特に、樹脂微粒子を構成する樹脂が、構成単位（ｃ）として長鎖アルキル基を有する構成単位を特定量含む場合に、吐出安定性が大きく向上した。   As shown in Table 2 above, it was found that the aqueous ink compositions of the examples were excellent in ejection stability. In particular, when the resin constituting the resin fine particles contains a specific amount of a structural unit having a long-chain alkyl group as the structural unit (c), the ejection stability is greatly improved.

Claims (12)

少なくとも水性媒体と樹脂微粒子とを含有する水性インク組成物であって、該樹脂微粒子の樹脂が、下記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有する、水性インク組成物：
（ａ）下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構成単位；
（ｂ）酸性基を有する構成単位；
（ｃ）炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位、下記一般式（３）で表される構成単位、又は下記一般式（４）で表される構成単位。

一般式（１）中、Ａ^１は−Ｏ−又は−ＮＲ^Ａ−を示す。Ｒ^Ａは水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ^１は水素原子又はメチルを示す。Ｒ^２は２価の連結基を示す。Ｒ^３及びＲ^４は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
一般式（２）中、Ｒ^５は水素原子又はメチルを示す。Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
一般式（３）中、Ｒ^７は水素原子又はメチルを示す。Ａ^２は単結合又は２価の連結基を示す。Ｒ^８及びＲ^９は水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは０以上の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す。
一般式（４）中、Ｒ^１０は水素原子又はメチルを示す。Ｙ^１は２価の連結基を示し、Ｘ^１は単結合又は２価の連結基を示し、Ａ^３は−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−で表される２価の連結基を示す。ｘ_１、ｘ_２及びｘ_３は０以上の整数であり、且つｘ_１、ｘ_２及びｘ_３の合計は１〜１００である。ｙ_１は１〜３０の整数である。Ｚは下記一般式（５）で表される基を示す。

一般式（５）中、Ｒ^１１は炭素数１〜４の無置換のアルキル基を示し、ｙ_２は１〜１００の整数である。 An aqueous ink composition containing at least an aqueous medium and resin fine particles, wherein the resin fine particle resin has the following structural units (a), (b) and (c):
(A) a structural unit represented by the following general formula (1) or the following general formula (2);
(B) a structural unit having an acidic group;
(C) A structural unit having an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms, a structural unit represented by the following general formula (3), or a structural unit represented by the following general formula (4).

In General Formula (1), A ¹ represents —O— or —NR ^A —. R ^A represents a hydrogen atom or an alkyl group. R ¹ represents a hydrogen atom or methyl. R ² represents a divalent linking group. R ³ and R ⁴ represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
In general formula (2), R ⁵ represents a hydrogen atom or methyl. R ⁶ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
In general formula (3), R ⁷ represents a hydrogen atom or methyl. A ² represents a single bond or a divalent linking group. R ⁸ and R ⁹ represent a hydrogen atom, a hydroxy group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m represents an integer of 0 or more, and n represents an integer of 1 or more.
In the general formula (4), R ¹⁰ represents a hydrogen atom or methyl. Y ¹ represents a divalent linking group, X ¹ represents a single bond or a divalent linking group, and A ³ represents a divalent linking group represented by —O—, —CH ₂ O— or —COO—. Indicates. x ₁ , x ₂ and x ₃ are integers of 0 or more, and the sum of x ₁ , x ₂ and x ₃ is 1 to 100. y ₁ is an integer of 1 to 30. Z represents a group represented by the following general formula (5).

In General Formula (5), R ¹¹ represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and y ₂ is an integer of 1 to 100. 前記構成単位（ｃ）が、炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位である、請求項１に記載の水性インク組成物。   The water-based ink composition according to claim 1, wherein the structural unit (c) is a structural unit having an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms. 前記樹脂微粒子の樹脂中、前記構成単位（ａ）の含有率と前記構成単位（ｂ）の含有率が、質量比で、構成単位（ａ）：構成単位（ｂ）＝２：３〜２：１５である、請求項１又は２に記載の水性インク組成物。   In the resin of the resin fine particles, the content ratio of the structural unit (a) and the content ratio of the structural unit (b) are, in mass ratio, structural unit (a): structural unit (b) = 2: 3 to 2: The water-based ink composition according to claim 1, wherein the aqueous ink composition is 15. 前記構成単位（ｃ）が炭素数１２〜２２のアルキル基を有する構成単位であり、前記樹脂微粒子の樹脂中、前記構成単位（ｃ）の含有率が２０〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性インク組成物。   The said structural unit (c) is a structural unit which has a C12-C22 alkyl group, and the content rate of the said structural unit (c) is 20-50 mass% in resin of the said resin fine particle. The aqueous ink composition according to any one of items 1 to 3. 前記樹脂微粒子が転相乳化法により調製されたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性インク組成物。   The water-based ink composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin fine particles are prepared by a phase inversion emulsification method. 顔料を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性インク組成物。   The water-based ink composition according to claim 1, comprising a pigment. 請求項６に記載の水性インク組成物と、該水性インク組成物中の顔料を凝集させるための処理剤とを含むインクセット。   An ink set comprising the aqueous ink composition according to claim 6 and a treatment agent for aggregating the pigment in the aqueous ink composition. 前記処理剤が、酸性化合物、多価金属塩又はカチオン性ポリマーを含む、請求項７に記載のインクセット。   The ink set according to claim 7, wherein the treatment agent includes an acidic compound, a polyvalent metal salt, or a cationic polymer. 請求項６に記載の水性インク組成物を用いた画像形成方法。   An image forming method using the water-based ink composition according to claim 6. 請求項６に記載の水性インク組成物中の顔料を凝集させるための処理剤を記録媒体上に付与する処理剤付与工程と、
処理剤付与工程後の記録媒体上に請求項６に記載の水性インク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程とを含む、画像形成方法。 A treatment agent applying step of applying a treatment agent for aggregating the pigment in the water-based ink composition according to claim 6 onto a recording medium;
An image forming method comprising: an ink applying step of forming an image by applying the aqueous ink composition according to claim 6 on a recording medium after the treatment agent applying step. 前記記録媒体が塗工紙である、請求項１０に記載の画像形成方法。   The image forming method according to claim 10, wherein the recording medium is coated paper. 前記インク付与工程が、処理剤付与工程後の記録媒体上に、請求項６に記載の水性インク組成物をインクジェット方式により付与して画像を形成する工程である、請求項１０又は１１に記載の画像形成方法。   The ink applying step is a step of forming an image by applying the water-based ink composition according to claim 6 by an ink jet method onto a recording medium after the treatment agent applying step. Image forming method.