JP2016066616A - Electrochemical device, solid oxide fuel battery cell, and their manufacturing methods - Google Patents

Electrochemical device, solid oxide fuel battery cell, and their manufacturing methods Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To materialize an electrochemical device and a solid oxide fuel battery cell which are superior in endurance and their manufacturing methods by suppressing mutual diffusion of an element between a metal substrate and an electrode layer.SOLUTION: A method for manufacturing an electrochemical device having a metal substrate 2, an electrode layer 3 and an electrolytic layer 4 comprises: an electrode layer-forming step where the electrode layer 3 having gas permeability is formed on a surface of the metal substrate 2; and a baking step where after the electrode layer-forming step, the metal substrate 2 with the electrode layer 3 formed thereon is heated, thereby baking the electrode layer 3, and forming a metal oxide film 22 on the surface of the metal substrate 2.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、少なくとも金属基板と電極層とを有する電気化学素子、金属基板と電極層と電解質層を有する電気化学素子、固体酸化物形燃料電池セルおよびこれらの製造方法に関する。   The present invention relates to an electrochemical element having at least a metal substrate and an electrode layer, an electrochemical element having a metal substrate, an electrode layer, and an electrolyte layer, a solid oxide fuel cell, and a method for producing them.

従来の電解質支持型の固体酸化物形燃料電池（以下「ＳＯＦＣ」と記す。）や電極支持型のＳＯＦＣでは、緻密で気密性の高い電解質層を得るために、高温（例えば１４００℃）での焼成が行われる。近年では、薄型化や堅牢性向上のため、金属の板に燃料極、空気極および電解質層を支持させる金属支持型ＳＯＦＣが開発されている。   In a conventional electrolyte-supported solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as “SOFC”) and an electrode-supported SOFC, in order to obtain a dense and highly airtight electrolyte layer, a high temperature (for example, 1400 ° C.) is used. Firing is performed. In recent years, a metal-supported SOFC in which a fuel electrode, an air electrode, and an electrolyte layer are supported on a metal plate has been developed in order to reduce the thickness and improve the robustness.

特許文献１には、多孔質の金属基板上に、薄膜状の燃料極層、電解質層、空気極層をこの順で積層した金属支持型ＳＯＦＣが開示されている。このＳＯＦＣの製造工程においては、燃料極の上に電解質の材料を塗布・乾燥した後、プレスが行われる。その後に焼結が行われ、緻密な電解質層が形成される。   Patent Document 1 discloses a metal-supported SOFC in which a thin-film fuel electrode layer, an electrolyte layer, and an air electrode layer are laminated in this order on a porous metal substrate. In the SOFC manufacturing process, an electrolyte material is applied and dried on the fuel electrode, and then pressed. Sintering is then performed to form a dense electrolyte layer.

特開２００８−２３４９２７号公報JP 2008-234927 A

金属支持型ＳＯＦＣの製造時に高温の熱処理を行うと、支持体である金属基板が劣化したり、金属基板からのＣｒ等の元素拡散によりＳＯＦＣの構成要素（電極層、電解質層）に悪影響を及ぼし、ＳＯＦＣの耐久性が低下する場合がある。また、電極層に含まれるＮｉ等の元素拡散により金属基板が悪影響を受ける場合もある。従って、低い温度での熱処理が望まれる。一方で、製造時の熱処理温度を下げると、良質な電極層、電解質層が得られにくくなる。例えば電解質層の焼成温度を低くすると、緻密で気密性の高い電解質層を得ることが難しくなる。また、電解質層と電極層との間で密着性・結合強度が低下し、ＳＯＦＣの堅牢性が損なわれる虞があった。   If a high-temperature heat treatment is performed during the production of a metal-supported SOFC, the metal substrate that is the support will be deteriorated, or elemental elements such as Cr from the metal substrate will be adversely affected to the SOFC components (electrode layer, electrolyte layer). , SOFC durability may be reduced. In addition, the metal substrate may be adversely affected by element diffusion such as Ni contained in the electrode layer. Therefore, heat treatment at a low temperature is desired. On the other hand, when the heat treatment temperature during production is lowered, it becomes difficult to obtain good quality electrode layers and electrolyte layers. For example, when the firing temperature of the electrolyte layer is lowered, it becomes difficult to obtain a dense and highly airtight electrolyte layer. In addition, adhesion and bond strength between the electrolyte layer and the electrode layer may be reduced, and the robustness of the SOFC may be impaired.

なお上述のＳＯＦＣと、水を電気分解により水素を生成する固体酸化物形電解セル（以下「ＳＯＥＣ」と記す。）と、固体酸化物を利用した酸素センサとは、基本構造が共通する。すなわち、金属基板と電極層および電解質層を有する電気化学素子が、ＳＯＦＣとＳＯＥＣと酸素センサに用いられる。そして上述の課題は、上述の電気化学素子、ＳＯＦＣ、ＳＯＥＣおよび酸素センサに共通して存在する。   The SOFC, the solid oxide electrolytic cell (hereinafter referred to as “SOEC”) that generates hydrogen by electrolyzing water, and the oxygen sensor using the solid oxide have the same basic structure. That is, an electrochemical element having a metal substrate, an electrode layer, and an electrolyte layer is used for SOFC, SOEC, and oxygen sensor. And the above-mentioned subject exists in common with the above-mentioned electrochemical element, SOFC, SOEC, and an oxygen sensor.

本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属基板と電極層との間の元素相互拡散を抑制し、耐久性に優れた電気化学素子および固体酸化物形燃料電池セル並びにこれらの製造方法を実現することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to suppress elemental interdiffusion between a metal substrate and an electrode layer, and to provide an electrochemical element and a solid oxide fuel cell excellent in durability. It is in realizing a cell and these manufacturing methods.

上記目的を達成するための本発明に係る電気化学素子の製造方法の特徴構成は、金属基板と電極層とを有する電気化学素子の製造方法であって、前記金属基板の表面に気体透過性を有する電極層を形成する電極層形成ステップと、前記電極層形成ステップの後に、前記電極層が形成された前記金属基板を加熱処理して、前記電極層を焼成するとともに前記金属基板の表面に金属酸化物膜を形成する焼成ステップとを有する点にある。   In order to achieve the above object, the electrochemical element manufacturing method according to the present invention is characterized in that the electrochemical element manufacturing method includes a metal substrate and an electrode layer, and the surface of the metal substrate has gas permeability. An electrode layer forming step for forming an electrode layer, and after the electrode layer forming step, heat-treating the metal substrate on which the electrode layer is formed, firing the electrode layer, and forming a metal on the surface of the metal substrate. And a firing step for forming an oxide film.

上記の特徴構成によれば、電極層は気体透過性を有するので、金属基板の表面のうち、外部に露出した面と電極層と接している面（界面）との両方に金属酸化物膜が形成される。詳しくは、金属基板自体の表面が酸化されて金属酸化物膜となる。この金属酸化物膜によって金属基板と電極層との間の元素相互拡散を抑制できるので、別途の元素拡散防止層を設ける必要がなく、製造工程を簡便化することができる。すなわち上記の特徴構成によれば、金属基板の表面に気体透過性を有する電極層を形成する電極層形成ステップと、電極層形成ステップの後に、電極層が形成された金属基板を加熱処理して、電極層を焼成するとともに金属基板の表面に金属酸化物膜を形成する焼成ステップとを有するので、金属基板からの元素拡散を抑制して耐久性が向上した電気化学素子を、簡便な製造方法にて製造することができる。   According to the above characteristic configuration, since the electrode layer has gas permeability, the metal oxide film is formed on both the surface exposed to the outside and the surface (interface) in contact with the electrode layer among the surfaces of the metal substrate. It is formed. Specifically, the surface of the metal substrate itself is oxidized to form a metal oxide film. Since this elemental diffusion between the metal substrate and the electrode layer can be suppressed by this metal oxide film, it is not necessary to provide a separate element diffusion preventing layer, and the manufacturing process can be simplified. That is, according to the above characteristic configuration, an electrode layer forming step for forming a gas permeable electrode layer on the surface of the metal substrate, and after the electrode layer forming step, the metal substrate on which the electrode layer is formed is heated. And a firing step of firing the electrode layer and forming a metal oxide film on the surface of the metal substrate, so that an electrochemical device with improved durability by suppressing element diffusion from the metal substrate can be produced by a simple manufacturing method. Can be manufactured.

本発明に係る電気化学素子の製造方法の別の特徴構成は、前記焼成ステップにおいて厚さがサブミクロンオーダーの前記金属酸化物膜が形成される点にある。   Another characteristic configuration of the method for producing an electrochemical device according to the present invention is that the metal oxide film having a thickness of submicron order is formed in the firing step.

上記の特徴構成によれば、焼成ステップにおいて厚さがサブミクロンオーダーの金属酸化物膜が形成されるので、金属基板からの元素拡散が確実に抑制できる一方、金属基板の表面における電気抵抗を小さく抑えることができる。なお、サブミクロンオーダーの前記金属酸化物膜の厚さとしては、例えば、平均的な厚さが０．３μｍ以上０．７μｍ以下程度であることが好ましい。また、最小膜厚は約０．１μｍ以上であることが好ましい。また、最大膜厚が約１．１μｍ以下であることが好ましい。このようなサブミクロンオーダーの前記金属酸化物膜であれば、金属基板からの元素拡散の抑制と、金属酸化物膜の生成による金属基板の電気抵抗増大の抑制を両立した電気化学素子を製造することができる。なお、「サブミクロンオーダー」とは、０．１μｍ超、１μｍ未満のサイズのオーダーをいう。   According to the above characteristic configuration, since the metal oxide film having a thickness of the order of submicron is formed in the firing step, element diffusion from the metal substrate can be reliably suppressed, while the electric resistance on the surface of the metal substrate is reduced. Can be suppressed. As the thickness of the metal oxide film on the order of submicron, for example, the average thickness is preferably about 0.3 μm or more and 0.7 μm or less. The minimum film thickness is preferably about 0.1 μm or more. The maximum film thickness is preferably about 1.1 μm or less. With such a metal oxide film of sub-micron order, an electrochemical element that achieves both suppression of element diffusion from the metal substrate and suppression of increase in electrical resistance of the metal substrate due to formation of the metal oxide film is manufactured. be able to. The “submicron order” means an order of a size of more than 0.1 μm and less than 1 μm.

本発明に係る電気化学素子の製造方法の別の特徴構成は、前記金属基板はフェライト系ステンレス材である点にある。   Another characteristic configuration of the method for producing an electrochemical element according to the present invention is that the metal substrate is made of a ferritic stainless material.

上記の特徴構成によれば、金属基板はフェライト系ステンレス材であるから、電極層や電解質層の材料であるＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）等と熱膨張係数が近い。従って、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も壊れにくい。よって、長期耐久性に優れた電気化学素子を製造することができる。なお、ＧＤＣはＣＧＯと呼ばれることもある。   According to the above characteristic configuration, since the metal substrate is a ferritic stainless steel material, it has a thermal expansion coefficient such as YSZ (yttrium-stabilized zirconia) or GDC (gadolin-doped ceria) which is a material of the electrode layer or the electrolyte layer. close. Therefore, even when the temperature cycle of low temperature and high temperature is repeated, it is difficult to break. Therefore, an electrochemical element excellent in long-term durability can be manufactured. Note that GDC is sometimes called CGO.

本発明に係る電気化学素子の製造方法の別の特徴構成は、前記焼成ステップが、８００℃以上１１００℃以下の温度で行われる点にある。   Another characteristic configuration of the method for producing an electrochemical element according to the present invention is that the firing step is performed at a temperature of 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.

上記の特徴構成によれば、金属基板のダメージや、金属基板と電極層との間の元素相互拡散を抑制しやすく、また、金属酸化物膜の厚さと組成を適度なものとすることができるので、良好な電気化学素子を製造することができる。また、焼成ステップの温度を８００℃よりも低くすると、電極層の焼成が不完全となったり、焼成された電極層の強度が不足する虞がある。上記の特徴構成によれば、焼成ステップが８００℃以上の温度で行われるので、適切な強度を備えた電極層を有する電気化学素子を製造することができる。さらに、焼成ステップの温度を１１００℃を超えて高くすると、金属基板と電極層との間の元素相互拡散が増加する虞がある。上記の特徴構成によれば、焼成ステップが１１００℃以下の温度で行われるので、金属酸化物膜を適切な厚さで形成し、金属基板の電気抵抗増加を抑制しつつ、金属基板と電極層との間の元素相互拡散がさらに抑制された電気化学素子を製造することができる。また、前記焼成ステップが、８５０℃以上１０５０℃以下の温度で行われると、電極層の強度の保持と、金属基板と電極層との間の元素相互拡散の抑制の点で、より好ましい。   According to the above characteristic configuration, damage to the metal substrate and elemental interdiffusion between the metal substrate and the electrode layer can be easily suppressed, and the thickness and composition of the metal oxide film can be made appropriate. Therefore, a favorable electrochemical device can be manufactured. If the temperature of the firing step is lower than 800 ° C., the firing of the electrode layer may be incomplete or the strength of the fired electrode layer may be insufficient. According to said characteristic structure, since a baking step is performed at the temperature of 800 degreeC or more, the electrochemical element which has an electrode layer provided with appropriate intensity | strength can be manufactured. Furthermore, when the temperature of the firing step is increased beyond 1100 ° C., elemental interdiffusion between the metal substrate and the electrode layer may increase. According to the above characteristic configuration, since the firing step is performed at a temperature of 1100 ° C. or lower, the metal oxide film is formed with an appropriate thickness, and an increase in the electric resistance of the metal substrate is suppressed, and the metal substrate and the electrode layer Thus, an electrochemical element in which interdiffusion between the two elements is further suppressed can be manufactured. Moreover, it is more preferable that the firing step is performed at a temperature of 850 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower from the viewpoint of maintaining the strength of the electrode layer and suppressing element interdiffusion between the metal substrate and the electrode layer.

本発明に係る電気化学素子の製造方法の別の特徴構成は、前記焼成ステップが、酸素の分圧が１．０×１０-20ａｔｍ以上５．０×１０-15ａｔｍ以下の雰囲気中で行われる点にある。 Another characteristic configuration of the method for producing an electrochemical device according to the present invention is that the firing step is performed in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 1.0 × 10 −20 atm or more and 5.0 × 10 −15 atm or less. There is in point to be called.

上記の特徴構成によれば、前記焼成ステップが、酸素の分圧が１．０×１０-20ａｔｍ以上５．０×１０-15ａｔｍ以下の雰囲気中で行われる焼成ステップが含まれているので、金属酸化物膜の厚さと組成を適度なものとすることができ、金属基板と電極層との間の元素相互拡散がさらに抑制された電気化学素子を製造することができる。また、その後の工程で酸素分圧のより高い雰囲気条件下で電気化学素子の焼成が行われても、形成された良質な金属酸化物膜により、金属基板と電極層との間の元素相互拡散が抑制可能な電気化学素子を製造することができる。 According to the above characteristic configuration, the firing step includes a firing step performed in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 1.0 × 10 −20 atm or more and 5.0 × 10 −15 atm or less. The thickness and composition of the metal oxide film can be made moderate, and an electrochemical element in which element interdiffusion between the metal substrate and the electrode layer is further suppressed can be produced. In addition, even if the electrochemical element is baked under atmospheric conditions with higher oxygen partial pressure in the subsequent process, the elemental interdiffusion between the metal substrate and the electrode layer is achieved by the high-quality metal oxide film formed. Can be produced.

本発明に係る電気化学素子の製造方法の別の特徴構成は、前記焼成ステップが、水素と窒素の混合気体を加湿した混合ガス中で行われる点にある。   Another characteristic configuration of the method for producing an electrochemical element according to the present invention is that the firing step is performed in a mixed gas obtained by humidifying a mixed gas of hydrogen and nitrogen.

上記の特徴構成によれば、焼成ステップに、水素と窒素の混合気体を加湿した混合ガス中で行われる焼成ステップが含まれていると、金属基板の変質や過度の酸化を防止し、良質な金属酸化物膜を形成することができ、その後の工程で酸素分圧のより高い雰囲気条件下で電気化学素子の焼成が行われても、金属基板と電極層との間の元素相互拡散が抑制可能な電気化学素子を製造することができる。   According to the above characteristic configuration, when the firing step includes a firing step performed in a mixed gas in which a mixed gas of hydrogen and nitrogen is humidified, the metal substrate is prevented from being altered or excessively oxidized, and the quality is improved. Metal oxide film can be formed, and element interdiffusion between the metal substrate and the electrode layer is suppressed even if the electrochemical device is baked under atmospheric conditions with higher oxygen partial pressure in the subsequent process Possible electrochemical elements can be manufactured.

本発明に係る電気化学素子の製造方法の別の特徴構成は、前記金属基板は表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔を有しており、前記電極層形成ステップでは、前記金属基板の表側の面の前記貫通孔が設けられた領域より広い領域に電極層が形成される点にある。   Another feature of the method for producing an electrochemical element according to the present invention is that the metal substrate has a plurality of through holes provided through the front side surface and the back side surface, and the electrode layer forming step. Then, the electrode layer is formed in a region wider than the region where the through hole is provided on the surface on the front side of the metal substrate.

上記の特徴構成によれば、前記金属基板の表側の面と裏側の面とを貫通して複数の貫通孔が設けられているので、電気化学反応に用いるガスを前記金属基板の裏側から表側へ流すことができ、さらには、そのガスを電極層に供給する構造とすることができる。なお、例えば、前記金属基板に前記貫通孔をレーザー等により設けることができる。   According to the above characteristic configuration, since the plurality of through holes are provided through the front surface and the back surface of the metal substrate, the gas used for the electrochemical reaction is transferred from the back surface to the front side of the metal substrate. It can be made to flow, and also it can be set as the structure which supplies the gas to an electrode layer. For example, the through hole can be provided in the metal substrate with a laser or the like.

本発明に係る電気化学素子の製造方法の別の特徴構成は、前記焼成ステップの後に、前記電極層の上に電解質層を形成する電解質層形成ステップを有する点にある。   Another characteristic configuration of the method for producing an electrochemical device according to the present invention is that an electrolyte layer forming step of forming an electrolyte layer on the electrode layer is provided after the firing step.

上記の特徴構成によれば、前記金属基板の表面に前記金属酸化物膜が形成された後に、電解質層を前記電極層の上に形成することができるため、金属基板からの元素拡散により電解質層がダメージを受けることを抑制することができる。さらに、このような構成とすることで、低温焼成法やエアロゾルでポジション法、溶射法（スプレーコート法）などの低温での処理にて電解質層を形成する手法が採用できるようになる。   According to the above characteristic configuration, since the electrolyte layer can be formed on the electrode layer after the metal oxide film is formed on the surface of the metal substrate, the electrolyte layer is formed by element diffusion from the metal substrate. Can be prevented from being damaged. Furthermore, by adopting such a configuration, it becomes possible to employ a technique for forming an electrolyte layer by a low-temperature treatment such as a low-temperature baking method or an aerosol using a position method or a spraying method (spray coating method).

本発明に係る電気化学素子の製造方法の別の特徴構成は、前記電極層の上と前記金属基板の表側の面の上とにわたって前記電解質層の材料である電解質材料を付着させて、前記電極層を被覆する第１部分と前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する電解質層を形成する電解質層形成ステップとを有する点にある。   Another feature of the method for producing an electrochemical device according to the present invention is that the electrode material is attached to an electrolyte material over the electrode layer and a surface on the front side of the metal substrate. And an electrolyte layer forming step of forming an electrolyte layer having a first portion that covers the layer and a second portion that contacts the surface on the front side of the metal substrate.

上記の特徴構成によれば、電極層の上と金属基板の表側の面の上とにわたって電解質層の材料である電解質材料を付着させて、電極層を被覆する第１部分と金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する電解質層を形成する電解質層形成ステップを有するので、第２部分において電極層からのガスのリークを抑制した電気化学素子を製造できる。説明すると、電気化学素子の作動時には、金属基板の裏側から貫通孔を通じて電極層へガスが供給される。電極層の端部において第２部分の存在しない部位で電極層の端部が露出していると、そこからガスのリークが発生することが考えられる。第２部分により電極層の端部を確実に覆っておくと、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。   According to the above characteristic configuration, the electrolyte material, which is the material of the electrolyte layer, is adhered over the electrode layer and the surface on the front side of the metal substrate, so that the first portion covering the electrode layer and the front side of the metal substrate are Since it has the electrolyte layer formation step which forms the electrolyte layer which has the 2nd part which contacts a surface, the electrochemical element which suppressed the leak of the gas from an electrode layer in a 2nd part can be manufactured. To explain, when the electrochemical element is operated, gas is supplied from the back side of the metal substrate to the electrode layer through the through hole. If the end portion of the electrode layer is exposed at a portion where the second portion does not exist at the end portion of the electrode layer, it is conceivable that a gas leak occurs from there. If the end portion of the electrode layer is securely covered by the second portion, gas leakage can be suppressed without providing another member such as a gasket.

本発明に係る電気化学素子の製造方法の別の特徴構成は、前記電解質層形成ステップが１１００℃以下の温度で行うことができる点にある。   Another characteristic configuration of the method for producing an electrochemical device according to the present invention is that the electrolyte layer forming step can be performed at a temperature of 1100 ° C. or lower.

上記の特徴構成によれば、前記金属基板の表面に前記金属酸化物膜が形成された後に、電解質層を前記電極層の上に形成することができるため、緻密な電解質層を前記金属基板を傷めない低い温度域で形成することができる。このため、高温での処理を経ないことで、電気化学素子の耐久性向上も期待できる。   According to the above characteristic configuration, since the electrolyte layer can be formed on the electrode layer after the metal oxide film is formed on the surface of the metal substrate, the dense electrolyte layer is formed on the metal substrate. It can be formed in a low temperature range that does not damage. For this reason, the durability improvement of an electrochemical element is also expectable by not passing through the process at high temperature.

上記目的を達成するための本発明に係る固体酸化物形燃料電池セルの製造方法の特徴構成は、上述の電気化学素子の製造方法を実行した後に、前記電極層の上に電解質層を形成する電解質層形成ステップと、前記電解質層の上に、前記電極層の対極となる対極電極層を形成する対極電極層形成ステップとを行う点にある。   In order to achieve the above object, the characteristic configuration of the method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention is to form an electrolyte layer on the electrode layer after executing the method for producing an electrochemical element described above. An electrolyte layer forming step and a counter electrode layer forming step of forming a counter electrode layer serving as a counter electrode of the electrode layer on the electrolyte layer are performed.

上記の特徴構成によれば、電気化学素子の電解質層の上に前記電極層の対極となる対極電極層を設けた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）セルを製造するので、金属基板と電極層や電解質層との間の元素相互拡散を抑制して耐久性が向上した固体酸化物形燃料電池セルを、簡便な製造方法にて製造することができる。   According to the above characteristic configuration, a solid oxide fuel cell (SOFC) cell in which a counter electrode layer serving as a counter electrode of the electrode layer is provided on an electrolyte layer of an electrochemical element is manufactured. In addition, a solid oxide fuel cell having improved durability by suppressing interdiffusion between elements and the electrolyte layer can be produced by a simple production method.

本発明に係る電気化学素子の製造方法の別の特徴構成は、前記焼成ステップの後に、前記電極層の上に電解質層を形成する電解質層形成ステップを有し、前記金属基板は表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔を有しており、前記電極層形成ステップでは、前記金属基板の表側の面の前記貫通孔が設けられた領域より狭い領域に電極層を形成し、前記電解質層形成ステップでは、前記金属基板の表側の面の前記貫通孔が設けられた領域より広い領域に電解質層を形成する点にある。   Another characteristic configuration of the method for manufacturing an electrochemical device according to the present invention includes an electrolyte layer forming step of forming an electrolyte layer on the electrode layer after the firing step, and the metal substrate has a surface on the front side. A plurality of through holes provided penetrating through the back surface, and in the electrode layer forming step, an electrode layer is provided in a region narrower than the region provided with the through holes on the front surface of the metal substrate. In the step of forming the electrolyte layer, the electrolyte layer is formed in a region wider than a region where the through hole is provided on the front surface of the metal substrate.

上記の特徴構成によれば、気密性およびガスバリア性の高い電解質層によって、貫通孔が形成された領域が覆われるので、パッキンやシーリング等、気体の他所への漏出を防止するための別途の構造が不要となる。よって、素子の製造コストの増加を抑制することができる。   According to the above characteristic configuration, the region where the through hole is formed is covered with the electrolyte layer having high airtightness and gas barrier property, so that a separate structure for preventing leakage of gas to other places such as packing and sealing. Is no longer necessary. Therefore, an increase in the manufacturing cost of the element can be suppressed.

上記目的を達成するための本発明に係る電気化学素子の特徴構成は、少なくとも金属基板と、前記金属基板の表側の面に設けられた電極層と、前記電極層とを有する電気化学素子であって、前記電極層は気体透過性を有しており、前記金属基板の表面のうち、少なくとも前記電極層と接する領域に金属酸化物膜が形成されている点にある。   In order to achieve the above object, the electrochemical device according to the present invention is characterized in that the electrochemical device has at least a metal substrate, an electrode layer provided on the surface of the metal substrate, and the electrode layer. The electrode layer has gas permeability, and a metal oxide film is formed at least in a region in contact with the electrode layer on the surface of the metal substrate.

上記の特徴構成によれば、金属基板の表面のうち、少なくとも電極層と接する領域に金属酸化物膜が形成されているので、金属酸化物膜により金属基板と電極層との間の元素相互拡散を抑止することができ、電気化学素子の耐久性を高めることができる。   According to the above characteristic configuration, since the metal oxide film is formed at least in a region in contact with the electrode layer on the surface of the metal substrate, element interdiffusion between the metal substrate and the electrode layer is caused by the metal oxide film. And the durability of the electrochemical device can be increased.

本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記金属酸化物膜の厚さがサブミクロンオーダーである点にある。   Another characteristic configuration of the electrochemical device according to the present invention is that the thickness of the metal oxide film is on the order of submicrons.

上記の特徴構成によれば、金属酸化物膜の厚さがサブミクロンオーダーであるので、金属基板と電極層との間の元素相互拡散が確実に抑制できる一方、金属酸化物膜の生成による金属基板の電気抵抗の増大を抑制することができる。すなわち、金属基板と電極層との間の元素相互拡散の抑制と、金属酸化物膜の生成による金属基板の電気抵抗増大の抑制を両立した電気化学素子を実現することができる。なお、サブミクロンオーダーの前記金属酸化物膜の厚さとしては、例えば、平均的な厚さが０．３μｍ以上０．７μｍ以下程度であることが好ましい。また、最小膜厚は約０．１μｍ以上であることが好ましい。また、最大膜厚が約１．１μｍ以下であることが好ましい。このようなサブミクロンオーダーの前記金属酸化物膜であれば、金属基板からの元素拡散の抑制と、金属酸化物膜の生成による金属基板の電気抵抗増大の抑制を両立した電気化学素子を製造することができる。   According to the above characteristic configuration, since the thickness of the metal oxide film is on the order of submicron, elemental interdiffusion between the metal substrate and the electrode layer can be reliably suppressed, while the metal due to the formation of the metal oxide film An increase in the electrical resistance of the substrate can be suppressed. That is, it is possible to realize an electrochemical element that achieves both suppression of element interdiffusion between the metal substrate and the electrode layer and suppression of increase in electric resistance of the metal substrate due to formation of the metal oxide film. As the thickness of the metal oxide film on the order of submicron, for example, the average thickness is preferably about 0.3 μm or more and 0.7 μm or less. The minimum film thickness is preferably about 0.1 μm or more. The maximum film thickness is preferably about 1.1 μm or less. With such a metal oxide film of sub-micron order, an electrochemical element that achieves both suppression of element diffusion from the metal substrate and suppression of increase in electrical resistance of the metal substrate due to formation of the metal oxide film is manufactured. be able to.

本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記金属基板はフェライト系ステンレス材である点にある。   Another characteristic configuration of the electrochemical device according to the present invention is that the metal substrate is made of a ferritic stainless material.

上記の特徴構成によれば、金属基板はフェライト系ステンレス材であるから、電極層や電解質層の材料であるＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）等と熱膨張係数が近い。従って、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も壊れにくい。よって、長期耐久性に優れた電気化学素子を実現することができる。   According to the above characteristic configuration, since the metal substrate is a ferritic stainless steel material, it has a thermal expansion coefficient such as YSZ (yttrium-stabilized zirconia) or GDC (gadolin-doped ceria) which is a material of the electrode layer or the electrolyte layer. close. Therefore, even when the temperature cycle of low temperature and high temperature is repeated, it is difficult to break. Therefore, an electrochemical element excellent in long-term durability can be realized.

本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記金属酸化物膜は酸化クロムを主成分とする点にある。   Another characteristic configuration of the electrochemical device according to the present invention is that the metal oxide film contains chromium oxide as a main component.

上記の特徴構成によれば、金属酸化物膜は酸化クロムを主成分とするので、金属酸化物膜が緻密な酸化物の膜となり、金属基板からの元素拡散を効果的に抑制することができる。従って、より耐久性に優れた電気化学素子を実現することができる。   According to the above characteristic configuration, since the metal oxide film contains chromium oxide as a main component, the metal oxide film becomes a dense oxide film, and element diffusion from the metal substrate can be effectively suppressed. . Therefore, it is possible to realize an electrochemical element with higher durability.

本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、クロムと前記電極層を構成する元素との複合酸化物が実質的に含まれない電気化学素子である点にある。   Another characteristic configuration of the electrochemical device according to the present invention is that the electrochemical device is substantially free of a complex oxide of chromium and an element constituting the electrode layer.

上記の特徴構成によれば、金属基板から電極層へのクロム拡散が十分に抑制された構造となっており、より耐久性に優れた電気化学素子を実現することができる。   According to said characteristic structure, it has the structure where chromium diffusion from a metal substrate to an electrode layer was fully suppressed, and can realize the electrochemical element excellent in durability.

本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記金属基板は表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔を有しており、前記電極層は前記貫通孔が設けられた領域より広い領域に形成されている。   Another characteristic configuration of the electrochemical device according to the present invention is that the metal substrate has a plurality of through holes provided through the front surface and the back surface, and the electrode layer has the through holes. It is formed in a wider area than the provided area.

上記の特徴構成によれば、前記金属基板の表側の面と裏側の面とを貫通して複数の貫通孔が設けられているので、電気化学反応に用いるガスを前記金属基板の裏側から表側へ流すことができ、さらには、そのガスを電極層に供給する構造とすることができる。なお、例えば、前記金属基板に前記貫通孔をレーザー等により設けることができる。また、前記金属基板の表側の面の開孔部の直径が１０〜１５μｍ程度以下であると、前記電極層を形成しやすくなるので好ましい。   According to the above characteristic configuration, since the plurality of through holes are provided through the front surface and the back surface of the metal substrate, the gas used for the electrochemical reaction is transferred from the back surface to the front side of the metal substrate. It can be made to flow, and also it can be set as the structure which supplies the gas to an electrode layer. For example, the through hole can be provided in the metal substrate with a laser or the like. Moreover, it is preferable that the diameter of the hole portion on the front side surface of the metal substrate is about 10 to 15 μm or less because the electrode layer can be easily formed.

本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記電極層の上に電解質層が形成されている点にある。   Another characteristic configuration of the electrochemical device according to the present invention is that an electrolyte layer is formed on the electrode layer.

上記の特徴構成によれば、前記金属基板の表面に前記金属酸化物膜が形成され、更に電極層と電解質層が順次形成された構造とすることができるため、金属基板からの元素拡散により電極層や電解質層がダメージを受けることを抑制することができる。なお、前記電解質層は緻密な電解質層であることが好ましいが、前記電極層の上に形成される電解質層の一部に緻密な電解質層が含まれる構成としてもよい。   According to the above characteristic configuration, since the metal oxide film is formed on the surface of the metal substrate, and the electrode layer and the electrolyte layer can be sequentially formed, the electrode is formed by element diffusion from the metal substrate. It is possible to suppress damage to the layer and the electrolyte layer. The electrolyte layer is preferably a dense electrolyte layer. However, the electrolyte layer formed on the electrode layer may include a dense electrolyte layer.

本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記電解質層は、前記電極層を被覆する第１部分と、前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する点にある。   Another characteristic configuration of the electrochemical device according to the present invention is that the electrolyte layer has a first portion that covers the electrode layer and a second portion that contacts a surface on the front side of the metal substrate.

上記の特徴構成によれば、電解質層は、電極層を被覆する第１部分と、金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有するので、第２部分においては電極層からのガスのリークを抑制することができる。説明すると、電気化学素子の作動時には、金属基板の裏側から貫通孔を通じて電極層へガスが供給される。電極層の端部において第２部分の存在しない部位で電極層の端部が露出していると、そこからガスのリークが発生することが考えられる。第２部分により電極層の端部を確実に覆っておくと、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。   According to the above characteristic configuration, the electrolyte layer has the first portion that covers the electrode layer and the second portion that contacts the surface on the front side of the metal substrate. Therefore, in the second portion, the gas from the electrode layer Leakage can be suppressed. To explain, when the electrochemical element is operated, gas is supplied from the back side of the metal substrate to the electrode layer through the through hole. If the end portion of the electrode layer is exposed at a portion where the second portion does not exist at the end portion of the electrode layer, it is conceivable that a gas leak occurs from there. If the end portion of the electrode layer is securely covered by the second portion, gas leakage can be suppressed without providing another member such as a gasket.

上記目的を達成するための本発明に係る固体酸化物形燃料電池セルの特徴構成は、上述の電気化学素子の前記電解質層の上に前記電極層の対極となる対極電極層を設けて構成した点にある。   In order to achieve the above object, the solid oxide fuel cell according to the present invention has a characteristic configuration in which a counter electrode layer serving as a counter electrode of the electrode layer is provided on the electrolyte layer of the electrochemical element described above. In the point.

上記の特徴構成によれば、電気化学素子の電解質層の上に前記電極層の対極となる対極電極層を設けて固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）セルを構成したので、金属基板と電極層や電解質層との間の元素相互拡散を抑制して耐久性が向上した固体酸化物形燃料電池セルを実現できる。   According to the above characteristic configuration, since the counter electrode layer serving as the counter electrode of the electrode layer is provided on the electrolyte layer of the electrochemical element to form the solid oxide fuel cell (SOFC) cell, the metal substrate and the electrode layer In addition, it is possible to realize a solid oxide fuel cell having improved durability by suppressing interdiffusion between elements and the electrolyte layer.

本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記電極層の上に設けられた電解質層を有し、前記金属基板は表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔を有しており、前記電極層は前記金属基板の前記貫通孔が設けられた領域より狭い領域に設けられており、前記電解質層は前記金属基板の前記貫通孔が設けられた領域より広い領域に設けられている点にある。   Another characteristic configuration of the electrochemical device according to the present invention includes an electrolyte layer provided on the electrode layer, and the metal substrate has a plurality of through holes provided through the front side surface and the back side surface. The electrode layer is provided in a region narrower than the region in which the through hole is provided in the metal substrate, and the electrolyte layer is wider than the region in which the through hole is provided in the metal substrate. It is in the point provided in the area.

上記の特徴構成によれば、気密性およびガスバリア性の高い電解質層によって、貫通孔が形成された領域が覆われるので、パッキンやシーリング等、気体の他所への漏出を防止するための別途の構造が不要となる。よって、素子の製造コストの増加を抑制することができる。   According to the above characteristic configuration, the region where the through hole is formed is covered with the electrolyte layer having high airtightness and gas barrier property, so that a separate structure for preventing leakage of gas to other places such as packing and sealing. Is no longer necessary. Therefore, an increase in the manufacturing cost of the element can be suppressed.

電気化学素子の構成を示す断面図Sectional drawing which shows the structure of an electrochemical element 固体酸化物形燃料電池セルの構成を示す断面図Sectional drawing which shows the structure of a solid oxide fuel cell 電気化学素子の構成を示す断面図Sectional drawing which shows the structure of an electrochemical element 電気化学素子の構成を示す断面図Sectional drawing which shows the structure of an electrochemical element 電気化学素子の構成を示す断面図Sectional drawing which shows the structure of an electrochemical element 電気化学素子の構成を示す断面図Sectional drawing which shows the structure of an electrochemical element 電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真Electron micrograph of cross section of electrochemical device 電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真Electron micrograph of cross section of electrochemical device 電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真Electron micrograph of cross section of electrochemical device 電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真Electron micrograph of cross section of electrochemical device 電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真Electron micrograph of cross section of electrochemical device 電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真Electron micrograph of cross section of electrochemical device

（第１実施形態）
以下、図１および図２を参照しながら電気化学素子１、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）セル１００、電気化学素子の製造方法およびＳＯＦＣの製造方法について説明する。なお、層の位置関係などを表す際、例えば電極層から見て電解質層４の側を「上」「上側」、金属基板２の側を「下」「下側」などと呼ぶ。 (First embodiment)
Hereinafter, an electrochemical element 1, a solid oxide fuel cell (SOFC) cell 100, a method for manufacturing an electrochemical element, and a method for manufacturing an SOFC will be described with reference to FIGS. When expressing the positional relationship of the layers, for example, the side of the electrolyte layer 4 when viewed from the electrode layer is called “upper” and “upper side”, and the side of the metal substrate 2 is called “lower” and “lower side”.

（電気化学素子１）
電気化学素子１は、複数の貫通孔２１を有する金属基板２と、金属基板２の表側の面に設けられた電極層３と、電極層３の上に設けられた電解質層４とを有する。電極層３は電子伝導性および気体透過性を有するように構成される。電解質層４は酸素イオン伝導性を有するように構成される。 (Electrochemical element 1)
The electrochemical element 1 includes a metal substrate 2 having a plurality of through holes 21, an electrode layer 3 provided on the surface of the metal substrate 2, and an electrolyte layer 4 provided on the electrode layer 3. The electrode layer 3 is configured to have electron conductivity and gas permeability. The electrolyte layer 4 is configured to have oxygen ion conductivity.

（金属基板２）
金属基板２は、電極層３と電解質層４とを支持して電気化学素子１の強度を保つ役割を担う。金属基板２の材料としては、電子伝導性、耐熱性、耐酸化性および耐腐食性に優れた材料が用いられる。例えば、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、ニッケル基合金などが用いられる。特に、クロムを含む合金が好適に用いられる。 (Metal substrate 2)
The metal substrate 2 supports the electrode layer 3 and the electrolyte layer 4 and plays a role of maintaining the strength of the electrochemical element 1. As the material of the metal substrate 2, a material excellent in electronic conductivity, heat resistance, oxidation resistance and corrosion resistance is used. For example, ferritic stainless steel, austenitic stainless steel, nickel base alloy, or the like is used. In particular, an alloy containing chromium is preferably used.

金属基板２は、表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔２１を有する。なお、例えば、貫通孔２１は、レーザー加工などにより、金属基板２に設けることができる。貫通孔２１は、金属基板２の裏側の面から表側の面へ気体を透過させる機能を有する。金属基板２に気体透過性を持たせるために、多孔質金属を用いることも可能である。
貫通孔２１は、金属基板２における電極層３が設けられる領域より小さい領域に設けられることが好ましい。 The metal substrate 2 has a plurality of through-holes 21 provided so as to penetrate the front side surface and the back side surface. For example, the through hole 21 can be provided in the metal substrate 2 by laser processing or the like. The through hole 21 has a function of transmitting gas from the back surface of the metal substrate 2 to the front surface. In order to give the metal substrate 2 gas permeability, a porous metal can be used.
The through hole 21 is preferably provided in a region smaller than a region where the electrode layer 3 is provided in the metal substrate 2.

金属基板２には、その表面に薄い金属酸化物膜２２が設けられる。金属酸化物膜２２は、金属基板２の外部に露出した面だけでなく、電極層３との接触面（界面）および貫通孔２１の内側の面にも設けられる。この金属酸化物膜２２により、金属基板２と電極層３との間の元素相互拡散を抑制することができる。例えば、金属基板２としてフェライト系ステンレスを用いた場合は、金属酸化物膜２２が主にクロム酸化物となる。そして、金属基板２のクロム原子等が電極層３や電解質層４へ拡散することを、クロム酸化物を主成分とする金属酸化物膜２２が抑制する。金属酸化物膜の厚さは、サブミクロンオーダーであることが好ましい。また、例えば、平均的な厚さが０．３μｍ以上０．７μｍ以下程度であることが好ましい。また、最小膜厚は約０．１μｍ以上であることが好ましい。また、最大膜厚が約１．１μｍ以下であることが好ましい。   A thin metal oxide film 22 is provided on the surface of the metal substrate 2. The metal oxide film 22 is provided not only on the surface exposed to the outside of the metal substrate 2 but also on the contact surface (interface) with the electrode layer 3 and the inner surface of the through hole 21. This metal oxide film 22 can suppress elemental interdiffusion between the metal substrate 2 and the electrode layer 3. For example, when ferritic stainless steel is used as the metal substrate 2, the metal oxide film 22 is mainly made of chromium oxide. And the metal oxide film 22 which has chromium oxide as a main component suppresses that the chromium atom etc. of the metal substrate 2 diffuse to the electrode layer 3 or the electrolyte layer 4. The thickness of the metal oxide film is preferably on the order of submicrons. For example, the average thickness is preferably about 0.3 μm or more and 0.7 μm or less. The minimum film thickness is preferably about 0.1 μm or more. The maximum film thickness is preferably about 1.1 μm or less.

金属基板２としてフェライト系ステンレス材を用いた場合、電極層３や電解質層４の材料であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア、ＣＧＯとも呼ぶ）等と熱膨張係数が近い。従って、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も電気化学素子１がダメージを受けにくい。よって、長期耐久性に優れた電気化学素子１を実現できるので好ましい。   When a ferritic stainless material is used as the metal substrate 2, the thermal expansion coefficient is YSZ (yttria stabilized zirconia) or GDC (also referred to as gadolinium doped ceria, CGO) which is a material of the electrode layer 3 or the electrolyte layer 4. close. Therefore, even when the low temperature and high temperature cycles are repeated, the electrochemical element 1 is not easily damaged. Therefore, it is preferable because the electrochemical device 1 having excellent long-term durability can be realized.

（電極層３）
電極層３は、図１に示すように、金属基板２の表側の面の貫通孔２１が設けられた領域より大きな領域に、薄膜の状態で設けられる。電極層３の材料としては、例えばＮｉＯ−ＣＧＯ（ガドリウム・ドープ・セリア）、Ｎｉ−ＣＧＯ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ2、Ｃｕ−ＣｅＯ2などのサーメット材を用いることができる。これらの例では、ＣＧＯ、ＹＳＺ、ＣｅＯ2がサーメット材の骨材と呼ぶことができる。なお、電極層３は、低温焼成法（例えば１４００℃等の高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などにより形成することが好ましい。これらの、低温域での使用可能なプロセスにより、例えば１４００℃等の高温域での焼成を用いずに、良好な電極層３が得られる。そのため、金属基板２を傷めることなく、また、金属基板２と電極層３との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。 (Electrode layer 3)
As shown in FIG. 1, the electrode layer 3 is provided in a thin film state in a region larger than a region where the through hole 21 is provided on the front surface of the metal substrate 2. As the material of the electrode layer 3, for example, NiO-CGO (gadolinium-doped ceria), Ni-CGO, NiO- YSZ, Ni-YSZ, can be used cermet material such as CuO-CeO 2, Cu-CeO 2 . In these examples, CGO, YSZ, and CeO 2 can be referred to as cermet aggregates. The electrode layer 3 is formed by a low-temperature baking method (for example, a wet method using a baking process in a low temperature range in which a baking process is not performed in a high temperature range such as 1400 ° C.), an aerosol deposition method, a spraying method (spray coating method), or the like. It is preferable to form. By these processes that can be used in a low temperature range, a good electrode layer 3 can be obtained without using firing in a high temperature range such as 1400 ° C., for example. Therefore, it is preferable because the interdiffusion of elements between the metal substrate 2 and the electrode layer 3 can be suppressed without damaging the metal substrate 2 and an electrochemical element having excellent durability can be realized. Furthermore, it is more preferable to use a low-temperature firing method because handling of raw materials becomes easy.

電極層３は、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部３３を備えることもできる。また、場合に応じて、電極層３は、金属基板の表側の面に隣接する第１層３２（下方部位）と、第１層３２の上に設けられ電解質層４に隣接する第２層３１（上方部位）というように、複数構造にしてもよい。   The electrode layer 3 can also include an insertion portion 33 that is inserted into the through hole 21 of the metal substrate 2 and closes the through hole 21. Further, according to circumstances, the electrode layer 3 includes a first layer 32 (lower part) adjacent to the front side surface of the metal substrate and a second layer 31 provided on the first layer 32 and adjacent to the electrolyte layer 4. A plurality of structures such as (upper part) may be used.

電極層３は、気体透過性を持たせるため、その内部および表面に複数の細孔３４を有する。細孔３４のサイズは、電気化学反応を行う際に円滑な反応が進行するのに適したサイズが適宜選ぶことができる。なお、例えば、細孔３４に、開口部３５の直径が０．１μｍ以上５μｍ以下の細孔が含まれるものとすることができる。また、開口部の直径が０．１μｍ以上３μｍ以下の細孔が含まれているとより好ましく、開口部の直径が０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔が含まれているとさらに好ましい。   The electrode layer 3 has a plurality of pores 34 inside and on the surface thereof in order to provide gas permeability. The size of the pores 34 can be selected as appropriate so that a smooth reaction proceeds when an electrochemical reaction is performed. For example, the pores 34 may include pores having a diameter of the opening 35 of 0.1 μm to 5 μm. Moreover, it is more preferable that the diameter of an opening part is 0.1 micrometer or more and 3 micrometers or less, and it is still more preferable that the diameter of an opening part is 0.1 micrometer or more and 1 micrometer or less.

挿入部３３と第１層３２と第２層３１とは同じ材料により構成するのが好ましいが、それぞれを異なる材料で構成することもできる。例えば、異なる元素を含有する材料、異なる元素比の材料で構成することができる。また、サーメット材の骨材の含有比、緻密度、強度などを挿入部３３と第１層３２と第２層３１との間で異ならせて構成することができる。なお、電極層３における層の数は、３以上としてもよいし、１つでもよい。   The insertion portion 33, the first layer 32, and the second layer 31 are preferably made of the same material, but may be made of different materials. For example, it can be composed of materials containing different elements and materials having different element ratios. Further, the composition ratio, the density, the strength, etc. of the aggregate of the cermet material can be made different among the insertion portion 33, the first layer 32, and the second layer 31. Note that the number of layers in the electrode layer 3 may be three or more, or one.

また電極層３において、サーメット材の骨材の含有比、緻密度、および強度を電極層３の下側から上側にかけて連続的に増加するように構成してもよい。この場合、電極層３は層として明確に区別できる領域を持たなくてもよい。しかしこの場合であっても、電極層３における金属基板２に隣接する部位（下方部位）に比べ、電解質層４に隣接する部位（上方部位）におけるサーメット材の骨材の含有比、緻密度、強度等を高くすることも可能である。   In the electrode layer 3, the aggregate content, density, and strength of the cermet material may be continuously increased from the lower side to the upper side of the electrode layer 3. In this case, the electrode layer 3 may not have a region that can be clearly distinguished as a layer. However, even in this case, the content ratio of the cermet aggregate in the part adjacent to the electrolyte layer 4 (upper part), the density, the density, compared with the part adjacent to the metal substrate 2 in the electrode layer 3 (lower part) It is also possible to increase the strength and the like.

例えば、金属基板の表側の面に隣接する第１層３２（下方部位）に比べ、電解質層４に隣接する第２層３１（上方部位）の強度が高くなるように構成することが可能である。これにより、電解質層４の形成にエアロゾルデポジション法やスプレーコート法などの、下地となる電極層３に衝撃を与える可能性のある手法が適用しやすくなると考えられる。このような電解質層４の形成方法では、低温での処理にて緻密な電解質層を形成することができ、かつ、高温での処理を経ないことで、電気化学素子１の耐久性向上も期待できる。   For example, the second layer 31 (upper part) adjacent to the electrolyte layer 4 can be configured to have higher strength than the first layer 32 (lower part) adjacent to the front surface of the metal substrate. . Accordingly, it is considered that a method that may give an impact to the underlying electrode layer 3 such as an aerosol deposition method or a spray coating method can be easily applied to the formation of the electrolyte layer 4. In such a method for forming the electrolyte layer 4, a dense electrolyte layer can be formed by a treatment at a low temperature, and the durability of the electrochemical device 1 is expected to be improved by not performing the treatment at a high temperature. it can.

また、第１層３２（下方部位）に比べ第２層３１（上方部位）の強度が高くなるように構成するには、サーメット材の種類、使用する材料粉末の粒径や製造時の条件を異ならせる等の手法がある。また後述するように、サーメット材の骨材の含有比を異ならせることによって、第１層３２（下方部位）に比べ第２層３１（上方部位）の強度を高くすることもできる。   In addition, in order to configure the second layer 31 (upper part) to be stronger than the first layer 32 (lower part), the type of cermet material, the particle size of the material powder to be used, and the conditions at the time of manufacture are determined. There are methods such as making them different. Further, as will be described later, the strength of the second layer 31 (upper part) can be made higher than that of the first layer 32 (lower part) by making the content ratio of the aggregate of the cermet material different.

また、電極層３において、金属基板の表側の面に隣接する第１層３２（下方部位）に比べ、電解質層４に隣接する第２層３１（上方部位）の緻密度が高くなるように構成することも可能となる。これにより、緻密な表面上に電解質層４を形成することで、電解質層４の緻密度も併せて向上させることができる。一方、電気化学素子の電極層としては気体透過性が必要であるが、緻密度が高くなると気体透過性は低下する。そこで、下方部位では上方部位よりも緻密度を低くして気体透過性を確保しつつ、上方部位では下方部位より緻密度を高くして、電極層３と電解質層４との結合強度、および電解質層４の緻密度を向上できる構成とすることが可能となる。   Further, in the electrode layer 3, the density of the second layer 31 (upper part) adjacent to the electrolyte layer 4 is higher than that of the first layer 32 (lower part) adjacent to the front side surface of the metal substrate. It is also possible to do. Thereby, by forming the electrolyte layer 4 on a dense surface, the density of the electrolyte layer 4 can also be improved. On the other hand, gas permeability is required for the electrode layer of the electrochemical element, but the gas permeability decreases as the density increases. Therefore, the lower part has a lower density than the upper part to ensure gas permeability, while the upper part has a higher density than the lower part, and the bonding strength between the electrode layer 3 and the electrolyte layer 4, and the electrolyte It becomes possible to set it as the structure which can improve the density of the layer 4. FIG.

第１層３２（下方部位）に比べ第２層３１（上方部位）の緻密度が高くなるように構成するには、サーメット材の種類、使用する材料粉末の粒径や製造時の条件を異ならせる等の手法がある。また後述するように、サーメット材の骨材の含有比を異ならせることによって、第１層３２（下方部位）に比べ第２層３１（上方部位）の緻密度を高くすることもできる。   In order to make the density of the second layer 31 (upper part) higher than that of the first layer 32 (lower part), the type of cermet material, the particle size of the material powder to be used, and the manufacturing conditions are different. There is a technique such as. As will be described later, the density of the second layer 31 (upper part) can be made higher than that of the first layer 32 (lower part) by changing the content ratio of the aggregate of the cermet material.

なお緻密度とは、電極層３の材料が空間に占める割合である。すなわち、第１層３２（下方部位）に比べ第２層３１（上方部位）の緻密度を高くする場合は、第１層３２は第２層３１に比べてその表面や内部に存在する空孔・細孔の比率が大きいことになる。   Note that the density is the ratio of the material of the electrode layer 3 to the space. That is, when the density of the second layer 31 (upper part) is higher than that of the first layer 32 (lower part), the first layer 32 has voids existing on the surface or inside thereof as compared with the second layer 31. -The ratio of pores is large.

また、金属基板の表側の面に隣接する第１層３２（下方部位）に比べ、電解質層４に隣接する第２層３１（上方部位）においてサーメット材の骨材の含有比が高くなるように構成することもできる。これにより、上方部位の強度と緻密度を高めることができるため、電解質層４の形成にエアロゾルデポジション法や溶射法（スプレーコート法）などの、下地となる電極層３に衝撃を与える可能性のある手法が適用しやすくなると考えられる。このような電解質層４の形成方法では、低温での処理にて緻密な電解質層を形成することができ、かつ、高温での処理を経ないことで、電気化学素子１の耐久性向上も期待できる。なお、サーメット材の骨材の含有比が高いとは、サーメット材に混合する金属または金属酸化物（例えばＮｉＯ−ＣＧＯ）の含有比が低いことを意味する。   Further, the aggregate ratio of the cermet aggregate is higher in the second layer 31 (upper part) adjacent to the electrolyte layer 4 than in the first layer 32 (lower part) adjacent to the front side surface of the metal substrate. It can also be configured. As a result, the strength and density of the upper part can be increased, so that the electrode layer 3 serving as a base may be impacted by an aerosol deposition method or a spraying method (spray coating method) for forming the electrolyte layer 4. It is thought that a certain method becomes easier to apply. In such a method for forming the electrolyte layer 4, a dense electrolyte layer can be formed by a treatment at a low temperature, and the durability of the electrochemical device 1 is expected to be improved by not performing the treatment at a high temperature. it can. In addition, the high content ratio of the aggregate of a cermet material means that the content ratio of the metal or metal oxide (for example, NiO-CGO) mixed with a cermet material is low.

挿入部３３は、図１に示す通り、貫通孔２１に挿入された状態で設けられ、貫通孔２１を塞いでいる。例えば、挿入部は、貫通孔２１に数μｍ程度の深さまで挿入された状態で設けることができる。また、数μｍ程度以上の深さまで挿入することもできる。電極層３が挿入部３３を有することにより、電極層３に欠陥が生じにくくなり、その結果、良好な電解質層４を形成することができ、より優れた電気化学素子１を実現できる。   As shown in FIG. 1, the insertion portion 33 is provided in a state of being inserted into the through hole 21 and closes the through hole 21. For example, the insertion portion can be provided in a state of being inserted into the through hole 21 to a depth of about several μm. Further, it can be inserted to a depth of about several μm or more. Since the electrode layer 3 has the insertion portion 33, it is difficult for defects to occur in the electrode layer 3. As a result, a good electrolyte layer 4 can be formed, and a more excellent electrochemical device 1 can be realized.

（電解質層４）
電解質層４は、電極層３の上部に形成する。また、電極層３を被覆する第１部分４１と、金属基板２の表側の面に接触する第２部分４２とを有するような構造とすることもできる。この場合、電解質層４は、図１に示すように、横断側面視において電極層３の上と金属基板２の表側の面の上とにわたって（跨って）設けられる。これにより、第２部分４２により電解質層４を金属基板２に接合して、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。 (Electrolyte layer 4)
The electrolyte layer 4 is formed on the electrode layer 3. Moreover, it can also be set as the structure which has the 1st part 41 which coat | covers the electrode layer 3, and the 2nd part 42 which contacts the surface of the front side of the metal substrate 2. FIG. In this case, as shown in FIG. 1, the electrolyte layer 4 is provided over (stranding) the electrode layer 3 and the surface on the front side of the metal substrate 2 in a cross-sectional side view. Thereby, the electrolyte layer 4 can be joined to the metal substrate 2 by the second portion 42, and the entire electrochemical device can be excellent in robustness.

また、第２部分４２においては電極層３からのガスのリークを抑制することができる。
説明すると、電気化学素子１の作動時には、金属基板２の裏側から貫通孔２１を通じて電極層３へガスが供給される。第２部分４２の存在する部位においては、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。なお、第１実施形態では第２部分４２によって電極層３の周囲をすべて覆っているが、電極層３の上部に電解質層４を設け、周囲にガスケット等を設ける構成としてもよい。 Further, gas leakage from the electrode layer 3 can be suppressed in the second portion 42.
To explain, when the electrochemical device 1 is operated, gas is supplied from the back side of the metal substrate 2 to the electrode layer 3 through the through hole 21. In a portion where the second portion 42 is present, gas leakage can be suppressed without providing another member such as a gasket. In the first embodiment, the entire periphery of the electrode layer 3 is covered by the second portion 42. However, the electrolyte layer 4 may be provided on the electrode layer 3 and a gasket or the like may be provided on the periphery.

電解質層４の材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）等を用いることができる。特にジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。電解質層４をジルコニア系セラミックスとすると、電気化学素子１の稼働時の温度をセリア系セラミックスに比べて高くすることができる。例えば電気化学素子１をＳＯＦＣに用いる場合、電解質層４の材料として、ＹＳＺのような６５０℃程度以上の高温域で稼働できる電解質層４を備えたＳＯＦＣとし、また、システムの原燃料に都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系の原燃料を用い、原燃料を水蒸気改質等によってＳＯＦＣのアノードガスとするシステム構成とすると、ＳＯＦＣのセルスタックで生じる熱を原燃料ガスの改質に用いることができるため、高効率なＳＯＦＣシステムを構築することができる。   As a material for the electrolyte layer 4, YSZ (yttria stabilized zirconia), SSZ (scandium stabilized zirconia), GDC (gadolin-doped ceria), or the like can be used. In particular, zirconia ceramics are preferably used. When the electrolyte layer 4 is made of zirconia ceramics, the temperature during operation of the electrochemical element 1 can be made higher than that of ceria ceramics. For example, when the electrochemical element 1 is used for SOFC, the material of the electrolyte layer 4 is SOFC including the electrolyte layer 4 that can be operated in a high temperature range of about 650 ° C. or more, such as YSZ. If the system configuration uses a hydrocarbon-based raw fuel such as LPG or LPG, and the raw fuel is made into SOFC anode gas by steam reforming or the like, the heat generated in the SOFC cell stack can be used for reforming the raw fuel gas. Therefore, a highly efficient SOFC system can be constructed.

電解質層４は、低温焼成法（例えば１４００℃等の高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などにより形成することが好ましい。これらの、低温域での使用可能な成膜プロセスにより、例えば１４００℃等の高温域での焼成を用いずに、緻密で気密性の高い電解質層４が得られる。そのため、金属基板２と電極層３との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できる。   The electrolyte layer 4 is formed by a low-temperature baking method (for example, a wet method using a baking process in a low temperature range in which a baking process is not performed in a high temperature range such as 1400 ° C.), an aerosol deposition method, a spraying method (spray coating method), or the like. It is preferable. By these film forming processes that can be used in a low temperature region, the electrolyte layer 4 having a high density and high airtightness can be obtained without using baking in a high temperature region such as 1400 ° C., for example. Therefore, elemental interdiffusion between the metal substrate 2 and the electrode layer 3 can be suppressed, and an electrochemical element having excellent durability can be realized.

電解質層４は、気密性を保つために緻密に構成される。なお、前記電解質層に、相対密度が９０％以上である電解質層が含まれることが好ましい。また、相対密度が９５％以上である電解質層が含まれることがより好ましく、更には、相対密度が９８％以上である電解質層が含まれることが好ましい。このように、相対密度が高い電解質層とすることで緻密な電解質層とすることができる。なお、ここで相対密度とは、電解質材料の理論密度に対して実際に形成された電解質層４の密度の割合を表す。もしくは、前記電極層の上に形成される電解質層の一部に緻密な電解質層が含まれる構成としてもよい。   The electrolyte layer 4 is densely configured to maintain hermeticity. The electrolyte layer preferably includes an electrolyte layer having a relative density of 90% or more. Moreover, it is more preferable that an electrolyte layer having a relative density of 95% or more is included, and it is further preferable that an electrolyte layer having a relative density of 98% or more is included. Thus, it can be set as a precise | minute electrolyte layer by setting it as an electrolyte layer with a high relative density. Here, the relative density represents the ratio of the density of the electrolyte layer 4 actually formed to the theoretical density of the electrolyte material. Alternatively, a dense electrolyte layer may be included in part of the electrolyte layer formed on the electrode layer.

（固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）セル１００）
このように構成した電気化学素子１に対して、図２に示すように、電解質層４の上に電極層３の対極となる対極電極層５を設けることで、以下のように動作する固体酸化物形燃料電池セル１００として利用することが可能である。電極層３の対極となる対極電極層５の材料としては、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用いることができる。なお、対極電極層５は、低温焼成法（例えば１４００℃等の高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などにより形成することが好ましい。これらの、低温域での使用可能なプロセスにより、例えば１４００℃等の高温域での焼成を用いずに、良好な対極電極層５が得られる。そのため、金属基板２を傷めることなく、また、金属基板２と電極層３との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。 (Solid oxide fuel cell (SOFC) cell 100)
With respect to the electrochemical device 1 configured as described above, by providing a counter electrode layer 5 as a counter electrode of the electrode layer 3 on the electrolyte layer 4 as shown in FIG. It can be used as the physical fuel cell 100. As a material of the counter electrode layer 5 serving as a counter electrode of the electrode layer 3, for example, a complex oxide such as LSCF, LSM, or the like can be used. In addition, the counter electrode layer 5 is a low-temperature baking method (for example, a wet method using a baking process in a low temperature range in which a baking process is not performed in a high temperature range such as 1400 ° C.), an aerosol deposition method, a spraying method (spray coating method), or the like. It is preferable to form by. By these processes that can be used in a low temperature region, a good counter electrode layer 5 can be obtained without using firing in a high temperature region such as 1400 ° C., for example. Therefore, it is preferable because the interdiffusion of elements between the metal substrate 2 and the electrode layer 3 can be suppressed without damaging the metal substrate 2 and an electrochemical element having excellent durability can be realized. Furthermore, it is more preferable to use a low-temperature firing method because handling of raw materials becomes easy.

このようなＳＯＦＣを構成することで、例えば、金属基板２の裏側の面から貫通孔２１を通じて水素を含む燃料ガスを電極層３へ供給し、電極層３の対極となる対極電極層５へ空気を供給し、例えば７００℃程度の作動温度に維持する。そうすると、対極電極層５において空気に含まれる酸素Ｏ2が電子ｅ-と反応して酸素イオンＯ2-が生成される。その酸素イオンＯ2-が電解質層４を通って電極層３へ移動する。電極層３においては、供給された燃料ガスに含まれる水素Ｈ2が酸素イオンＯ2-と反応し、水Ｈ2Ｏと電子ｅ-が生成される。
以上の反応により、電極層３と対極電極層５との間に起電力が発生する。この場合、電極層３は燃料電池の燃料極（アノード）として機能し、対極電極層５は空気極（カソード）として機能する。 By configuring such an SOFC, for example, a fuel gas containing hydrogen is supplied from the back surface of the metal substrate 2 through the through hole 21 to the electrode layer 3, and air is supplied to the counter electrode layer 5 that is the counter electrode of the electrode layer 3. Is maintained at an operating temperature of about 700 ° C., for example. Then, oxygen O 2 contained in the air reacts with electrons e − in the counter electrode layer 5 to generate oxygen ions O 2− . The oxygen ions O 2− move through the electrolyte layer 4 to the electrode layer 3. In the electrode layer 3, hydrogen H 2 contained in the supplied fuel gas reacts with oxygen ions O 2− to generate water H 2 O and electrons e − .
Due to the above reaction, an electromotive force is generated between the electrode layer 3 and the counter electrode layer 5. In this case, the electrode layer 3 functions as a fuel electrode (anode) of the fuel cell, and the counter electrode layer 5 functions as an air electrode (cathode).

（電気化学素子１の製造方法）
次に、電気化学素子１の製造方法について説明する。 (Method for producing electrochemical element 1)
Next, the manufacturing method of the electrochemical element 1 is demonstrated.

（電極層形成ステップ）
電極層形成ステップでは、金属基板２の表側の面の貫通孔２１が設けられた領域より広い領域に電極層３が形成される。電極層形成ステップは、予備塗布ステップ、押し込み拭取りステップ、主塗布ステップ（第１形成ステップと第２形成ステップ等の複数のステップとすることもできる）を有するものとすることができる。また、予備塗布ステップや押し込み拭取りステップを省き、主塗布ステップのみとすることもできる。
なお、金属基板２の貫通孔はレーザー加工等によって設けることができる。 (Electrode layer forming step)
In the electrode layer forming step, the electrode layer 3 is formed in a wider area than the area where the through hole 21 is provided on the front side surface of the metal substrate 2. The electrode layer formation step may include a preliminary application step, a push-wiping step, and a main application step (which may be a plurality of steps such as a first formation step and a second formation step). Further, the preliminary application step and the push-in wiping step can be omitted and only the main application step can be performed.
The through hole of the metal substrate 2 can be provided by laser processing or the like.

（予備塗布ステップ）
予備塗布ステップでは、電極層３の材料を含有する電極層材料ペーストが金属基板２の表側の面に塗布される。まずサーメット材である電極層３の材料の粉末を有機溶媒に混ぜたペーストを作成する。次に、作成したペーストを金属基板２の貫通孔２１が設けられた領域に滴下、あるいは塗布する。このとき、ペーストの一部は毛細管現象により各貫通孔２１の内部に流れ込む。 (Preliminary application step)
In the preliminary application step, an electrode layer material paste containing the material of the electrode layer 3 is applied to the front surface of the metal substrate 2. First, a paste is prepared by mixing the powder of the electrode layer 3 material, which is a cermet material, with an organic solvent. Next, the prepared paste is dropped or applied to the region of the metal substrate 2 where the through holes 21 are provided. At this time, a part of the paste flows into each through-hole 21 by capillary action.

（押し込み拭取りステップ）
続いて行われる押し込み拭取りステップでは、金属基板２の表面上のペーストが、ブレード等によりワイプされる。すなわち、貫通孔２１へペーストを押し込むとともに金属基板２の表側の面に残留するペーストが拭き取られる。これによって、貫通孔２１がペーストで埋まり（塞がり）、金属基板２の表面から余分なペーストが除去されて、金属基板２の表面が平滑になる。すなわち、金属基板２の貫通孔２１が電極層材料ペーストにより孔埋めされた状態になる。押し込み拭取りステップを行った後、金属基板２を乾燥させてもよい。
なお、適切なペーストを選び、各種条件を適切なものにすることで、予備塗布ステップと押し込み拭取りステップをまとめてスクリーン印刷法により行うこともできる。 (Press-in wiping step)
In the subsequent press wiping step, the paste on the surface of the metal substrate 2 is wiped by a blade or the like. In other words, the paste is pushed into the through hole 21 and the paste remaining on the front surface of the metal substrate 2 is wiped off. As a result, the through-hole 21 is filled (closed) with the paste, and excess paste is removed from the surface of the metal substrate 2, so that the surface of the metal substrate 2 becomes smooth. That is, the through hole 21 of the metal substrate 2 is filled with the electrode layer material paste. After performing the pushing wiping step, the metal substrate 2 may be dried.
Note that by selecting an appropriate paste and making various conditions appropriate, the preliminary application step and the push-in wiping step can be performed together by a screen printing method.

（主塗布ステップ・第１形成ステップ）
続いて行われる主塗布ステップ（第１形成ステップ）では、予備塗布ステップに用いられた電極層材料ペーストに比べ、溶媒による希釈率が低いペーストを用いることができる。すなわち、予備塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率は、主塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率に比べて高くすることができる。そのペーストを金属基板２の貫通孔２１が設けられた領域より広い領域に塗布する。塗布は、例えばスプレー法やスクリーン印刷法により、厚さが均等になるように行われる。第１形成ステップにより、電極層３の第１層３２（下方部位）が形成される。 (Main application step / first formation step)
In the subsequent main application step (first formation step), a paste having a lower dilution ratio with a solvent than the electrode layer material paste used in the preliminary application step can be used. That is, the dilution ratio of the electrode layer material paste used in the preliminary application step with the solvent can be made higher than the dilution ratio of the electrode layer material paste used in the main application step with the solvent. The paste is applied to an area wider than the area where the through hole 21 of the metal substrate 2 is provided. The application is performed, for example, by spraying or screen printing so that the thickness is uniform. By the first forming step, the first layer 32 (lower part) of the electrode layer 3 is formed.

電極層形成ステップにおいて、予備塗布ステップ、押し込み拭取りステップ、主塗布ステップが行われることにより、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部３３を作成しつつ、上面が平滑な電極層３を形成することができる。よって、電極層３の上に緻密な電解質層４を形成することができ、また、より堅牢性に優れた電気化学素子１を製造することができる。また、得られた平滑な電極層３の上に、低温焼成法やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などの低温プロセスで電解質層４を形成することが可能となり、高温の熱処理を経ないことで耐久性に優れた電気化学素子１を製造することができる。   In the electrode layer forming step, the preliminary coating step, the push-in wiping step, and the main coating step are performed, so that an insertion portion 33 that is inserted into the through hole 21 of the metal substrate 2 and closes the through hole 21 is created, and the upper surface is smooth. A simple electrode layer 3 can be formed. Therefore, the dense electrolyte layer 4 can be formed on the electrode layer 3, and the electrochemical element 1 having more robustness can be manufactured. Moreover, it becomes possible to form the electrolyte layer 4 on the obtained smooth electrode layer 3 by a low-temperature process such as a low-temperature baking method, an aerosol deposition method, or a spraying method (spray coating method). By not passing, the electrochemical element 1 excellent in durability can be manufactured.

また、予備塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率は、主塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率に比べて高くすることができる。これにより、予備塗布ステップでは溶媒による希釈率が高い電極層材料ペーストを金属基板２の表面に塗布することができるので、金属基板２の貫通孔２１に電極層３の材料が入り込みやすくすることができる。従って、より確実に貫通孔２１を電極層材料で埋める（塞ぐ）ことができ、表面がより平滑な電極層３を得ることができる。すなわち、電極層３の上により緻密な電解質層４を形成することができ、また、より堅牢性に優れた電気化学素子１を製造することができる。また、得られた平滑な電極層３の上に、低温焼成法やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などの低温プロセスで電解質層４を形成することが可能となり、高温の熱処理を経ないことで耐久性に優れた電気化学素子１を製造することができる。   Further, the dilution rate of the electrode layer material paste used in the preliminary application step with the solvent can be made higher than the dilution rate of the electrode layer material paste used in the main application step with the solvent. Thereby, in the preliminary application step, since the electrode layer material paste having a high dilution ratio with the solvent can be applied to the surface of the metal substrate 2, the material of the electrode layer 3 can easily enter the through hole 21 of the metal substrate 2. it can. Therefore, the through-hole 21 can be more reliably filled (closed) with the electrode layer material, and the electrode layer 3 having a smoother surface can be obtained. That is, the denser electrolyte layer 4 can be formed on the electrode layer 3, and the electrochemical element 1 having more robustness can be manufactured. Moreover, it becomes possible to form the electrolyte layer 4 on the obtained smooth electrode layer 3 by a low-temperature process such as a low-temperature baking method, an aerosol deposition method, or a spraying method (spray coating method). By not passing, the electrochemical element 1 excellent in durability can be manufactured.

（主塗布ステップ・第２形成ステップ）
続いて行われる第２形成ステップでは、第１形成ステップに用いられた電極層材料ペーストに比べ、サーメット材の骨材の混合比率が高いペーストを用いることができる。そのペーストを第１形成ステップでペーストが塗布された領域に重ねて塗布することができる。塗布は、例えばスプレー法やスクリーン印刷法により、厚さが均等になるように行われる。第２形成ステップにより、電極層３の第２層３１（上方部位）を形成することができる。 (Main application step / second formation step)
In the subsequent second forming step, a paste having a higher mixing ratio of the aggregate of the cermet material than the electrode layer material paste used in the first forming step can be used. The paste can be applied over the area where the paste is applied in the first forming step. The application is performed, for example, by spraying or screen printing so that the thickness is uniform. The second layer 31 (upper part) of the electrode layer 3 can be formed by the second forming step.

第１形成ステップの後に、骨材の混合比率を第１比率よりも大きい第２比率とした電極層材料を用いて電極層３の形成を行う第２形成ステップを行うことにより、電極層３の下方に比べて上方の骨材の混合比率を大きくすることができる。従って、電極層３の上方の強度と緻密度を高めることができ、低温での電解質層４の形成と、電極層３の気体透過性の確保とが実現できる。したがって、堅牢性と耐久性をより高めた電気化学素子１を製造することができる。   After the first forming step, by performing a second forming step of forming the electrode layer 3 using an electrode layer material in which the mixing ratio of the aggregate is set to a second ratio larger than the first ratio, The mixing ratio of the upper aggregate can be increased compared to the lower part. Accordingly, the strength and density above the electrode layer 3 can be increased, and formation of the electrolyte layer 4 at a low temperature and ensuring of gas permeability of the electrode layer 3 can be realized. Accordingly, it is possible to manufacture the electrochemical device 1 with further improved robustness and durability.

なお、主塗布ステップは、第１形成ステップのみとすることもできるし、同種の第３形成ステップ以上を含めることもできる。
また、主塗布ステップに用いる電極層材料ペーストを好適に調整することで、予備塗布ステップと押し込み拭取りステップを省くこともできる。
さらに、主塗布ステップにおいて、金属基板２の上に電極層３を塗布した後に、４００℃〜４５０℃程度の温度に加熱する脱脂処理を行ってもよい。 The main application step may be only the first formation step, or may include a third formation step or more of the same type.
In addition, by suitably adjusting the electrode layer material paste used in the main application step, the preliminary application step and the push-in wiping step can be omitted.
Furthermore, in the main application step, after the electrode layer 3 is applied on the metal substrate 2, a degreasing process of heating to a temperature of about 400 ° C. to 450 ° C. may be performed.

（焼成ステップ）
主塗布ステップを行った後に、電極層３が形成された金属基板２を加熱処理して、電極層３を焼成するとともに金属基板２の表面に金属酸化物膜２２を形成する焼成ステップを行う。焼成ステップは、例えば、水素と窒素の混合気体を加湿して調整した混合ガス雰囲気下で、８００℃〜１１００℃に加熱して行う。このような条件下で焼成ステップを行うと、金属酸化物膜２２の厚さが、サブミクロンオーダーの厚さの好適なものとすることができる。金属酸化物膜２２の厚さは、厚すぎると金属基板２の電気抵抗が大きくなりすぎるという不具合が生じたり、金属酸化物膜２２がもろくなったりする。一方、薄すぎると金属基板２と電極層３との元素相互拡散を抑制効果が不十分となる。このため、例えば、平均的な厚さが０．３μｍ以上０．７μｍ以下程度であることが好ましい。また、最小膜厚は約０．１μｍ以上であることが好ましい。また、最大膜厚が約１．１μｍ以下であることが好ましい。 (Baking step)
After performing the main application step, the metal substrate 2 on which the electrode layer 3 is formed is subjected to a heat treatment so that the electrode layer 3 is baked and a metal oxide film 22 is formed on the surface of the metal substrate 2. The firing step is performed, for example, by heating to 800 ° C. to 1100 ° C. in a mixed gas atmosphere adjusted by humidifying a mixed gas of hydrogen and nitrogen. When the firing step is performed under such conditions, the thickness of the metal oxide film 22 can be a suitable thickness of the order of submicrons. If the thickness of the metal oxide film 22 is too thick, the electric resistance of the metal substrate 2 becomes too large, or the metal oxide film 22 becomes brittle. On the other hand, if it is too thin, the effect of suppressing elemental interdiffusion between the metal substrate 2 and the electrode layer 3 becomes insufficient. For this reason, for example, the average thickness is preferably about 0.3 μm or more and 0.7 μm or less. The minimum film thickness is preferably about 0.1 μm or more. The maximum film thickness is preferably about 1.1 μm or less.

電極層形成ステップを行った後に上述の焼成ステップを行うことで、電極層３の焼成と金属酸化物膜２２の形成が併せて行われる。電極層３は気体透過性を有するので、金属基板２の表面のうち、外部に露出した面、電極層３と接している面（界面）、および貫通孔２１の内面に金属酸化物膜２２が形成される。この金属酸化物膜２２によって金属基板２と電極層３との間の元素相互拡散を抑制できるので、別途の元素拡散防止層を設ける必要がなく、製造工程を簡便化することができる。   By performing the above-described firing step after performing the electrode layer forming step, the firing of the electrode layer 3 and the formation of the metal oxide film 22 are performed together. Since the electrode layer 3 has gas permeability, the metal oxide film 22 is formed on the surface of the metal substrate 2 exposed to the outside, the surface in contact with the electrode layer 3 (interface), and the inner surface of the through hole 21. It is formed. Since this elemental diffusion between the metal substrate 2 and the electrode layer 3 can be suppressed by the metal oxide film 22, it is not necessary to provide a separate element diffusion preventing layer, and the manufacturing process can be simplified.

また焼成ステップは、酸素の分圧が１．０×１０-20ａｔｍ以上５．０×１０-15ａｔｍ以下となるように調整された条件下で行われることが望ましい。このように酸素分圧が低い環境下で焼成を行うことで、適切な厚さで、厚みが均一で、緻密ではがれにくい金属酸化物膜２２を形成することができ、元素相互拡散をより効果的に抑制できる電気化学素子１を製造することができる。なお、金属酸化物膜２２の膜厚が薄すぎると、金属基板２と電極層３との間の元素相互拡散の機能が不十分となり、また、金属酸化物膜２２の膜厚が厚すぎると、金属酸化物膜２２にクラックなどの欠陥が入りやすくなって金属酸化物膜２２の強度に悪影響を及ぼしたり、金属酸化物膜２２の電気抵抗が大きくなり電気化学素子としての性能が低下する虞がある。このため、金属酸化物膜２２を適切な膜厚に形成できるようにすることが好ましい。 The firing step is preferably performed under conditions adjusted so that the partial pressure of oxygen is 1.0 × 10 −20 atm or more and 5.0 × 10 −15 atm or less. By firing in an environment having a low oxygen partial pressure in this way, the metal oxide film 22 can be formed with an appropriate thickness, a uniform thickness, and difficult to peel off, making element interdiffusion more effective. The electrochemical element 1 that can be suppressed automatically can be manufactured. If the metal oxide film 22 is too thin, the element interdiffusion function between the metal substrate 2 and the electrode layer 3 becomes insufficient, and if the metal oxide film 22 is too thick. There is a risk that defects such as cracks are likely to enter the metal oxide film 22 to adversely affect the strength of the metal oxide film 22, or the electrical resistance of the metal oxide film 22 is increased and the performance as an electrochemical element is deteriorated. There is. For this reason, it is preferable that the metal oxide film 22 can be formed to an appropriate thickness.

さらに、焼成ステップを水素と窒素の混合気体を加湿して調整した混合ガス中で行うことが望ましい。このような混合ガス雰囲気下で焼成温度に加熱すると、酸素分圧が非常に低い雰囲気となり、薄く緻密ではがれにくい金属酸化物膜２２を形成することができ、元素相互拡散をより強く抑制できる電気化学素子１を製造することができる。   Furthermore, it is desirable to perform the firing step in a mixed gas prepared by humidifying a mixed gas of hydrogen and nitrogen. When heated to the firing temperature in such a mixed gas atmosphere, an atmosphere with a very low oxygen partial pressure is obtained, a thin and dense metal oxide film 22 that is difficult to peel off can be formed, and the element diffusion can be further suppressed. The chemical element 1 can be manufactured.

焼成ステップは、８００℃〜１１００℃に加熱して行われる。特に、１０５０℃以下で行うと好適であり、１０００℃以下で行うと更に好適である。混合ガスの温度を１１００℃を超えて高くすると、酸素分圧が大きくなる上、金属基板２と電極層３との間の元素相互拡散が増加する虞がある。また焼成の温度を８００℃よりも低くすると、電極層３の強度が不足したり、金属酸化物膜２２が薄くなりすぎて、金属基板２と電極層３との間の元素相互拡散を抑制する機能が不十分となる虞がある。従って、焼成ステップを、８００℃〜１１００℃とすることで、金属酸化物膜２２を適切な厚さで形成しつつ、適切な強度および緻密度の電極層を形成でき、耐久性に優れた電気化学素子１を製造できる。   The firing step is performed by heating to 800 ° C to 1100 ° C. In particular, it is preferable to carry out at 1050 ° C. or less, and it is more preferred to carry out at 1000 ° C. or less. When the temperature of the mixed gas exceeds 1100 ° C., the oxygen partial pressure increases, and there is a possibility that element interdiffusion between the metal substrate 2 and the electrode layer 3 increases. Further, when the firing temperature is lower than 800 ° C., the strength of the electrode layer 3 is insufficient, or the metal oxide film 22 becomes too thin to suppress elemental interdiffusion between the metal substrate 2 and the electrode layer 3. The function may be insufficient. Therefore, by setting the firing step to 800 ° C. to 1100 ° C., an electrode layer having an appropriate strength and density can be formed while forming the metal oxide film 22 with an appropriate thickness, and an electric having excellent durability. The chemical element 1 can be manufactured.

また、焼成ステップは、酸素の分圧が１．０×１０-20ａｔｍ以上５．０×１０-15ａｔｍ以下となるように調整された条件下で焼成が行われた後に、酸素分圧を５．０×１０-15ａｔｍより高くした条件（例えば空気中など）で、再度焼成するステップを含めてもよい。このようにすると、酸素の分圧が１．０×１０-20ａｔｍ以上５．０×１０-15ａｔｍ以下となるように調整された条件下で、まず、適切な厚さの金属酸化物膜２２が形成されるが、その後の酸素分圧を高くした焼成ステップを加えることで、金属酸化物膜２２の増大を抑えつつ、金属基板２の電気抵抗値の増大を抑制しながら、電極層３の強度を増加させることができるので、その後に、低温焼成法やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などの低温プロセスでの電解質層４の形成をより容易にすることが可能となる。特に、電解質層４の形成にエアロゾルデポジション法や溶射法（スプレーコート法）などの、下地となる電極層３に衝撃を与える可能性のある手法が適用しやすくなる。 The firing step is performed after firing is performed under conditions adjusted so that the partial pressure of oxygen is 1.0 × 10 −20 atm or more and 5.0 × 10 −15 atm or less. A step of baking again may be included under conditions higher than 5.0 × 10 −15 atm (for example, in air). In this case, first, a metal oxide film having an appropriate thickness is obtained under conditions adjusted so that the partial pressure of oxygen is 1.0 × 10 −20 atm or more and 5.0 × 10 −15 atm or less. The electrode layer 3 is formed while suppressing an increase in the electrical resistance value of the metal substrate 2 while suppressing an increase in the metal oxide film 22 by adding a subsequent baking step in which the oxygen partial pressure is increased. Therefore, it is possible to make it easier to form the electrolyte layer 4 in a low-temperature process such as a low-temperature baking method, an aerosol deposition method, or a spraying method (spray coating method). . In particular, it is easy to apply a method that may impact the underlying electrode layer 3 such as an aerosol deposition method or a thermal spraying method (spray coating method) to form the electrolyte layer 4.

（電解質層形成ステップ）
焼成ステップの後、すなわち電極層形成ステップの後に、電解質層形成ステップが行われる。電解質層形成ステップでは、電極層３の上と金属基板２の表側の面の上とにわたって電解質層４の材料である電解質材料を付着させて、電極層３を被覆する第１部分４１と金属基板２の表側の面に接触する第２部分４２とを有する電解質層４を形成することができる。 (Electrolyte layer forming step)
After the firing step, that is, after the electrode layer forming step, an electrolyte layer forming step is performed. In the electrolyte layer forming step, an electrolyte material that is a material of the electrolyte layer 4 is attached over the electrode layer 3 and the surface on the front side of the metal substrate 2, and the first portion 41 and the metal substrate that cover the electrode layer 3 are attached. The electrolyte layer 4 having the second portion 42 that contacts the front surface of the second surface can be formed.

電解質層形成ステップは、低温焼成法（例えば１４００℃等の高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などにより形成することが好ましい。これらの方法により、高温の熱処理を経ずに、緻密で気密性の高い電気化学素子を製造することができる。すると、別途の拡散防止層を設けなくとも、金属基板２と電極層３との元素相互拡散を抑制でき、耐久性に優れた電気化学素子を実現することができる。   The electrolyte layer forming step is formed by a low-temperature firing method (for example, a wet method using a firing treatment in a low-temperature region that does not perform a firing treatment in a high-temperature region such as 1400 ° C.), an aerosol deposition method, or a spraying method (spray coating method). It is preferable to do. By these methods, a dense and highly airtight electrochemical element can be manufactured without high-temperature heat treatment. Then, without providing a separate diffusion prevention layer, elemental interdiffusion between the metal substrate 2 and the electrode layer 3 can be suppressed, and an electrochemical element excellent in durability can be realized.

（固体酸化物形燃料電池セルの製造方法・対極電極層形成ステップ）
上述のステップで製造された電気化学素子１に対して、電解質層４の上に電極層３の対極となる対極電極層５を形成する対極電極層形成ステップを実行することで、固体酸化物形燃料電池セル１００を製造することができる。対極電極層形成ステップは、電極層３の対極となる対極電極層５としての材料（ＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物）の粉末を用いて、低温焼成法（例えば１４００℃等の高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などにより形成することができる。 (Manufacturing method of solid oxide fuel cell / counter electrode layer forming step)
By performing the counter electrode layer forming step of forming the counter electrode layer 5 which is the counter electrode of the electrode layer 3 on the electrolyte layer 4 with respect to the electrochemical device 1 manufactured in the above-described step, the solid oxide form The fuel cell 100 can be manufactured. The counter electrode layer forming step uses a powder of a material (a composite oxide such as LSCF and LSM) as a counter electrode layer 5 which is a counter electrode of the electrode layer 3, and uses a low temperature firing method (for example, in a high temperature region such as 1400 ° C.). It can be formed by a wet method using a baking process in a low temperature range without a baking process), an aerosol deposition method, a spraying method (spray coating method), or the like.

（第２実施形態）
上記の実施形態では、電気化学素子１を固体酸化物形燃料電池セル１００に用いたが、電気化学素子１を固体酸化物形電解セルや、固体酸化物を利用した酸素センサ等に利用することもできる。 (Second Embodiment)
In the above embodiment, the electrochemical element 1 is used for the solid oxide fuel cell 100. However, the electrochemical element 1 is used for a solid oxide electrolytic cell, an oxygen sensor using a solid oxide, or the like. You can also.

（第３実施形態）
上記の実施形態では、電極層３にアノード極を形成し、対極電極層５にカソード極を形成した固体酸化物形燃料電池セル１００を用いたが、電極層３にカソード極を形成し、対極電極層５にアノード極を形成することもできる。 (Third embodiment)
In the above embodiment, the solid oxide fuel cell 100 in which the anode electrode is formed on the electrode layer 3 and the cathode electrode is formed on the counter electrode layer 5 is used. However, the cathode electrode is formed on the electrode layer 3 and the counter electrode is formed. An anode electrode may be formed on the electrode layer 5.

（第４実施形態）
上記の第１実施形態では、電解質層４は、図１または図２に示されるように、電極層３の上側の面に積層された。また、対極電極層５は、電解質層４の上側の面に積層された。これを変更して、図３に示すように、電極層３と電解質層４との間に緩衝層６を設けてもよい。また、電解質層４と対極電極層５との間に反応防止層（図示なし）を設けてもよい。 (Fourth embodiment)
In the first embodiment, the electrolyte layer 4 is laminated on the upper surface of the electrode layer 3 as shown in FIG. 1 or FIG. The counter electrode layer 5 was laminated on the upper surface of the electrolyte layer 4. By changing this, a buffer layer 6 may be provided between the electrode layer 3 and the electrolyte layer 4 as shown in FIG. Further, a reaction preventing layer (not shown) may be provided between the electrolyte layer 4 and the counter electrode layer 5.

（緩衝層６）
緩衝層６の材料としては、酸素イオン（酸化物イオン）伝導性を有する材料が好適であり、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）等を用いることができる。特に、セリア系のセラミックスを用いると、緩衝層６が混合伝導性を有することになり、高い素子性能が得られるためより好ましい。緩衝層６は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法などにより形成することが好ましい（緩衝層形成ステップ）。特に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので好ましい。緩衝層６は、その相対密度が電解質層４の相対密度よりも小さいことが好ましい。また、緩衝層６は、その相対密度が電極層３の相対密度よりも大きいことが好ましい。これらのようにすると、素子のヒートショックをはじめとする各種の応力に対する耐性を向上できるという効果があり好ましい。 (Buffer layer 6)
As the material of the buffer layer 6, a material having oxygen ion (oxide ion) conductivity is suitable, for example, YSZ (yttria stabilized zirconia), SSZ (scandium stabilized zirconia), GDC (gadlium-doped ceria). YDC (yttrium-doped ceria), SDC (samarium-doped ceria), or the like can be used. In particular, use of ceria-based ceramics is more preferable because the buffer layer 6 has mixed conductivity and high device performance can be obtained. The buffer layer 6 is preferably formed by a low-temperature baking method (for example, a wet method using a baking process in a low temperature range in which a baking process in a high temperature range higher than 1100 ° C. is not performed), an aerosol deposition method, a thermal spraying method, or the like. Layer forming step). In particular, it is preferable to use a low-temperature firing method because handling of raw materials becomes easy. The buffer layer 6 preferably has a relative density smaller than that of the electrolyte layer 4. The buffer layer 6 preferably has a relative density higher than that of the electrode layer 3. This is preferable because it has an effect of improving the resistance of the element to various stresses including heat shock.

（反応防止層）
反応防止層の材料としては、電解質層４の成分と対極電極層５の成分との間の反応を防止できる材料であれば良い。例えばセリア系材料等が用いられる。反応防止層を電解質層４と対極電極層５との間に導入することにより、対極電極層５の構成材料と電解質層４の構成材料との反応が効果的に抑制され、素子の性能の長期安定性を向上できる。反応防止層は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法などを適宜用いて形成することができる（反応防止層形成ステップ）。特に、低温焼成法やエアロゾルデポジション法や溶射法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。 (Anti-reaction layer)
The material for the reaction preventing layer may be any material that can prevent the reaction between the component of the electrolyte layer 4 and the component of the counter electrode layer 5. For example, a ceria material or the like is used. By introducing the reaction preventing layer between the electrolyte layer 4 and the counter electrode layer 5, the reaction between the constituent material of the counter electrode layer 5 and the constituent material of the electrolyte layer 4 is effectively suppressed, and the performance of the device is prolonged. Stability can be improved. The reaction-preventing layer is formed by a low-temperature baking method (for example, a wet method using a baking process in a low temperature range that does not perform a baking process in a high temperature range higher than 1100 ° C.), an aerosol deposition method, a thermal spraying method, a sputtering method, or a pulse laser deposition method. Etc. can be used as appropriate (reaction prevention layer forming step). In particular, it is preferable to use a low-temperature baking method, an aerosol deposition method, a thermal spraying method, or the like because a low-cost element can be realized. Furthermore, it is more preferable to use a low-temperature firing method because handling of raw materials becomes easy.

（第５実施形態）
上述した第４実施形態では、図３に示すように、電極層３および電解質層４の両方が、金属基板２の表側の面であって貫通孔２１が設けられた領域より大きな領域に設けられる。貫通孔２１が設けられた領域の全体が、電極層３および電解質層４によって覆われている。つまり貫通孔２１は、金属基板２における電極層３が形成された領域の内側であって、かつ電解質層４が形成された領域の内側に形成される。換言すれば、全ての貫通孔２１が電極層３に面して設けられている。これを変更して、図４に示す構成とすることも可能である。 (Fifth embodiment)
In the fourth embodiment described above, as shown in FIG. 3, both the electrode layer 3 and the electrolyte layer 4 are provided in a region that is a surface on the front side of the metal substrate 2 and that is larger than the region in which the through hole 21 is provided. . The entire region where the through hole 21 is provided is covered with the electrode layer 3 and the electrolyte layer 4. That is, the through hole 21 is formed inside the region where the electrode layer 3 is formed on the metal substrate 2 and inside the region where the electrolyte layer 4 is formed. In other words, all the through holes 21 are provided facing the electrode layer 3. It is also possible to change this to the configuration shown in FIG.

図４に示す構成では、電極層３が、貫通孔２１が設けられた領域より小さな領域に設けられる。緩衝層６および電解質層４が、貫通孔２１が設けられた領域より大きな領域に設けられる。貫通孔２１が設けられた領域の全体が、緩衝層６および電解質層４によって覆われている。つまり貫通孔２１は、電極層３が形成された領域の内側と外側とに設けられる。また貫通孔２１は電解質層４が形成された領域の内側に設けられる。換言すれば、貫通孔２１は電極層３と緩衝層６の両方に面して設けられている。図４に示すように、電極層３は、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部３３を備えていてもよい。緩衝層６は、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部６１を備えてもよい。挿入部３３および挿入部６１は、貫通孔２１に数μｍ〜数十μｍ程度の深さまで挿入された状態で設けることができる。   In the configuration shown in FIG. 4, the electrode layer 3 is provided in a region smaller than a region where the through hole 21 is provided. The buffer layer 6 and the electrolyte layer 4 are provided in a region larger than the region in which the through hole 21 is provided. The entire region where the through hole 21 is provided is covered with the buffer layer 6 and the electrolyte layer 4. That is, the through holes 21 are provided on the inner side and the outer side of the region where the electrode layer 3 is formed. The through hole 21 is provided inside the region where the electrolyte layer 4 is formed. In other words, the through hole 21 is provided facing both the electrode layer 3 and the buffer layer 6. As shown in FIG. 4, the electrode layer 3 may include an insertion portion 33 that is inserted into the through hole 21 of the metal substrate 2 and closes the through hole 21. The buffer layer 6 may include an insertion portion 61 that is inserted into the through hole 21 of the metal substrate 2 and closes the through hole 21. The insertion part 33 and the insertion part 61 can be provided in a state where the insertion part 33 and the insertion part 61 are inserted into the through hole 21 to a depth of about several μm to several tens of μm.

（第６実施形態）
また図５に示す構成も可能である。図５に示す構成では、電極層３および緩衝層６が、貫通孔２１が設けられた領域より小さな領域に設けられる。電解質層４が、貫通孔２１が設けられた領域より大きな領域に設けられる。貫通孔２１が設けられた領域の全体が、電解質層４によって覆われている。つまり貫通孔２１は、電極層３が形成された領域の内側と外側とに設けられる。貫通孔２１は、緩衝層６が形成された領域の内側と外側とに設けられる。また貫通孔２１は電解質層４が形成された領域の内側に設けられる。換言すれば、貫通孔２１は電極層３と緩衝層６と電解質層４とに面して設けられている。緩衝層６は、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部６１を備えてもよい。また、電解質層４は、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部（図示なし）を備えてもよい。 (Sixth embodiment)
The configuration shown in FIG. 5 is also possible. In the configuration shown in FIG. 5, the electrode layer 3 and the buffer layer 6 are provided in an area smaller than the area where the through hole 21 is provided. The electrolyte layer 4 is provided in a region larger than the region in which the through hole 21 is provided. The entire region where the through hole 21 is provided is covered with the electrolyte layer 4. That is, the through holes 21 are provided on the inner side and the outer side of the region where the electrode layer 3 is formed. The through holes 21 are provided inside and outside the region where the buffer layer 6 is formed. The through hole 21 is provided inside the region where the electrolyte layer 4 is formed. In other words, the through hole 21 is provided facing the electrode layer 3, the buffer layer 6, and the electrolyte layer 4. The buffer layer 6 may include an insertion portion 61 that is inserted into the through hole 21 of the metal substrate 2 and closes the through hole 21. The electrolyte layer 4 may include an insertion portion (not shown) that is inserted into the through hole 21 of the metal substrate 2 and closes the through hole 21.

（第７実施形態）
また図６に示す構成も可能である。図６に示す構成では、電極層３および緩衝層６が、貫通孔２１が設けられた領域より小さな領域に設けられる。緩衝層６は、電極層３が設けられた領域に設けられる。電解質層４が、貫通孔２１が設けられた領域より大きな領域に設けられる。貫通孔２１が設けられた領域の全体が、電解質層４によって覆われている。
つまり貫通孔２１は、電極層３が形成された領域の内側と外側とに設けられる。また貫通孔２１は電解質層４が形成された領域の内側に設けられる。換言すれば、貫通孔２１は電極層３と電解質層４とに面して設けられている。電解質層４は、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部（図示なし）を備えてもよい。 (Seventh embodiment)
The configuration shown in FIG. 6 is also possible. In the configuration shown in FIG. 6, the electrode layer 3 and the buffer layer 6 are provided in an area smaller than the area in which the through hole 21 is provided. The buffer layer 6 is provided in the region where the electrode layer 3 is provided. The electrolyte layer 4 is provided in a region larger than the region in which the through hole 21 is provided. The entire region where the through hole 21 is provided is covered with the electrolyte layer 4.
That is, the through holes 21 are provided on the inner side and the outer side of the region where the electrode layer 3 is formed. The through hole 21 is provided inside the region where the electrolyte layer 4 is formed. In other words, the through hole 21 is provided facing the electrode layer 3 and the electrolyte layer 4. The electrolyte layer 4 may include an insertion portion (not shown) that is inserted into the through hole 21 of the metal substrate 2 and closes the through hole 21.

（第８実施形態）
上記の実施形態では、電極層３の材料として例えばＮｉＯ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ2、Ｃｕ−ＣｅＯ2などのサーメット材を用い、対極電極層５の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用いた。そして電極層３に水素ガスを供給して燃料極とし、対極電極層５に空気を供給して空気極とし、電気化学素子１を固体酸化物形燃料電池セル１００として用いた。これを変更して、電極層３を空気極とし、対極電極層５を燃料極とすることが可能なように、電気化学素子１を構成することも可能である。すなわち、電極層３の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用い、対極電極層５の材料として例えばＮｉＯ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ2、Ｃｕ−ＣｅＯ2などのサーメット材を用いる。このように構成した電気化学素子１であれば、電極層３に空気を供給して空気極とし、対極電極層５に水素ガスを供給して燃料極とし、電気化学素子１を固体酸化物形燃料電池セル１００として用いることができる。 (Eighth embodiment)
In the above embodiment, a cermet material such as NiO—GDC, Ni—GDC, NiO—YSZ, Ni—YSZ, CuO—CeO 2 , Cu—CeO 2 is used as the material of the electrode layer 3, and the counter electrode layer 5 For example, a composite oxide such as LSCF or LSM was used as the material. Then, hydrogen gas was supplied to the electrode layer 3 as a fuel electrode, air was supplied to the counter electrode layer 5 as an air electrode, and the electrochemical element 1 was used as the solid oxide fuel cell 100. By changing this, the electrochemical element 1 can be configured so that the electrode layer 3 can be an air electrode and the counter electrode layer 5 can be a fuel electrode. That is, the material as for example LSCF electrode layer 3, a composite oxide of LSM such, for example, NiO-GDC as the material of the counter electrode the electrode layer 5, Ni-GDC, NiO- YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO 2, Cu -A cermet material such as CeO 2 is used. In the case of the electrochemical element 1 configured as described above, air is supplied to the electrode layer 3 to form an air electrode, hydrogen gas is supplied to the counter electrode layer 5 to form a fuel electrode, and the electrochemical element 1 is in a solid oxide form. The fuel cell 100 can be used.

なお、上記の実施形態で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能である。また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。   Note that the configurations disclosed in the above embodiments can be applied in combination with the configurations disclosed in other embodiments as long as no contradiction arises. In addition, the embodiments disclosed in this specification are exemplifications, and the embodiments of the present invention are not limited thereto, and can be appropriately modified without departing from the object of the present invention.

以下、様々な条件で電気化学素子１の試作を作成し、種々の測定を行った結果を説明する。   Hereinafter, the results of making prototypes of the electrochemical device 1 under various conditions and performing various measurements will be described.

（試作１：実施例）
厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの板を金属基板２として用い、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成し、金属基板２の上に直径１７ｍｍの領域にスクリーン印刷法により電極層３を塗布した。その後、空気中、４５０℃で脱脂処理を行った（主塗布ステップ）。
次に、電極層３を塗布した金属基板２に対して、８５０℃で酸素分圧が７．０×１０-20ａｔｍになるようにＨ2／Ｈ2Ｏ／Ｎ2混合ガスを調整した雰囲気下で１時間焼成を行い（焼成ステップ）、電気化学素子１を作製した。
この試作１で作製した電気化学素子１の金属基板２における金属酸化物膜２２の厚さ方向の電気抵抗値を測定したところ、約１１ｍΩ・ｃｍ2であることが分かった。
さらに、この試作１で作製した電気化学素子１について、電極層３の表面からＸ線回折測定を行ったところ、電極層３の成分に起因するＮｉ及びＣｅＯ2と金属基板２の成分に起因するＦｅ相当のピークが観察された。 (Prototype 1: Example)
Using a circular craft22APU plate with a thickness of 0.3 mm and a diameter of 25 mm as the metal substrate 2, 60 wt% NiO powder and 40 wt% GDC powder are mixed, and an organic binder and an organic solvent are added to prepare a paste. The electrode layer 3 was applied on the metal substrate 2 in a region having a diameter of 17 mm by screen printing. Thereafter, degreasing treatment was performed in air at 450 ° C. (main application step).
Next, an atmosphere in which an H 2 / H 2 O / N 2 mixed gas is adjusted so that the oxygen partial pressure becomes 7.0 × 10 −20 atm at 850 ° C. with respect to the metal substrate 2 coated with the electrode layer 3. The resultant was fired for 1 hour (baking step) to produce an electrochemical device 1.
When the electric resistance value in the thickness direction of the metal oxide film 22 on the metal substrate 2 of the electrochemical device 1 produced in the trial production 1 was measured, it was found to be about 11 mΩ · cm 2 .
Furthermore, when the X-ray diffraction measurement was performed from the surface of the electrode layer 3 for the electrochemical device 1 produced in this trial production 1, it was caused by Ni and CeO 2 resulting from the components of the electrode layer 3 and the components of the metal substrate 2. A peak corresponding to Fe was observed.

（試作２：実施例）
電極層３を塗布した金属基板２に対して、８５０℃で酸素分圧が７．０×１０-20ａｔｍになるようにＨ2／Ｈ2Ｏ／Ｎ2混合ガスを調整した雰囲気下で１時間焼成を行い、更にその後に、８５０℃空気中で３０分焼成を行った（焼成ステップ）こと以外は試作１と同様にして、電気化学素子１を作製した。
この試作２で作製した電気化学素子１の金属基板２における金属酸化物膜２２の厚さ方向の電気抵抗値を測定したところ、約１５ｍΩ・ｃｍ2であることが分かった。
さらに、この試作２で作製した電気化学素子１について、電極層３の表面からＸ線回折測定を行ったところ、電極層３の成分に起因するＮｉＯ及びＣｅＯ2と金属基板２の成分に起因するＦｅ相当のピークが観察された。 (Prototype 2: Example)
1 in an atmosphere in which a mixed gas of H 2 / H 2 O / N 2 was adjusted so that the oxygen partial pressure was 7.0 × 10 −20 atm at 850 ° C. with respect to the metal substrate 2 coated with the electrode layer 3. The electrochemical device 1 was produced in the same manner as in the trial production 1 except that firing was performed for a period of time, followed by firing in air at 850 ° C. for 30 minutes (baking step).
When the electric resistance value in the thickness direction of the metal oxide film 22 on the metal substrate 2 of the electrochemical device 1 produced in this prototype 2 was measured, it was found to be about 15 mΩ · cm 2 .
Furthermore, when the X-ray diffraction measurement was performed from the surface of the electrode layer 3 for the electrochemical device 1 produced in this trial production 2, it was caused by NiO and CeO 2 caused by the components of the electrode layer 3 and the components of the metal substrate 2. A peak corresponding to Fe was observed.

なお、試作１で得られた電気化学素子１と、試作２で得られた電気化学素子１について、それぞれの電極層３の強度をテープ試験によって調べたところ、試作２の電気化学素子１では電極層３の表面層がほとんど剥がれなかったのに対して、試作１の電気化学素子１では電極層３の表面層が５０％程度剥がれた。このため、酸素の分圧が１．０×１０-20ａｔｍ以上５．０×１０-15ａｔｍ以下となるように調整された条件下で、まず、適切な厚さの金属酸化物膜２２を形成し、その後の酸素分圧を高くした焼成ステップを加えることで、金属酸化物膜２２の増大を抑えつつ、金属基板２の電気抵抗値の増大を抑制しながら、電極層３の強度を増加させることができることが分かった。 In addition, when the strength of each electrode layer 3 was examined by the tape test for the electrochemical element 1 obtained in the trial production 1 and the electrochemical element 1 obtained in the trial production 2, While the surface layer of the layer 3 was hardly peeled off, the surface layer of the electrode layer 3 was peeled off by about 50% in the electrochemical element 1 of the prototype 1. For this reason, the metal oxide film 22 having an appropriate thickness is first formed under conditions adjusted so that the partial pressure of oxygen is 1.0 × 10 −20 atm or more and 5.0 × 10 −15 atm or less. The strength of the electrode layer 3 is increased while suppressing an increase in the electrical resistance value of the metal substrate 2 while suppressing an increase in the metal oxide film 22 by adding a subsequent baking step in which the oxygen partial pressure is increased. I found out that

（試作３：実施例）
電極層３を塗布した金属基板２に対して、９５０℃で酸素分圧が５．１×１０-18ａｔｍになるようにＨ2／Ｈ2Ｏ／Ｎ2混合ガスを調整した雰囲気下で１時間焼成を行った（焼成ステップ）こと以外は試作１と同様にして、電気化学素子１を作製した。
この試作３で作製した電気化学素子１の金属基板２における金属酸化物膜２２の厚さ方向の電気抵抗値を測定したところ、約１９ｍΩ・ｃｍ2であることが分かった。
さらに、この試作３で作製した電気化学素子１について、電極層３の表面からＸ線回折測定を行ったところ、電極層３の成分に起因するＮｉ及びＣｅＯ2と金属基板２の成分に起因するＦｅ相当のピークが観察された。
また、この試作３で作製した電気化学素子１の断面ＳＥＭ観察を行った結果を図７に示す。図７より、金属酸化物膜２２の厚さは、最小で０．１μｍ程度、最大で０．７μｍ程度、平均的には０．３μｍ程度であることが分かった。また、この試作３で作製した電気化学素子１の断面ＥＰＭＡ観察を行ったところ、金属酸化物膜２２の主成分が酸化クロムであることが分かった。また、金属酸化物膜２２により、金属基板２中のＣｒやＦｅの電極層３への拡散が抑制され、電極層３から金属基板２へのＮｉの拡散が抑制されていることが分かった。 (Prototype 3: Example)
In an atmosphere in which a mixed gas of H 2 / H 2 O / N 2 was adjusted so that the oxygen partial pressure was 5.1 × 10 −18 atm at 950 ° C. with respect to the metal substrate 2 coated with the electrode layer 3. The electrochemical device 1 was produced in the same manner as in the trial production 1 except that time firing was performed (firing step).
When the electric resistance value in the thickness direction of the metal oxide film 22 on the metal substrate 2 of the electrochemical device 1 manufactured in the trial production 3 was measured, it was found to be about 19 mΩ · cm 2 .
Furthermore, when the X-ray diffraction measurement was performed from the surface of the electrode layer 3 for the electrochemical device 1 produced in the trial production 3, it was caused by Ni and CeO 2 resulting from the components of the electrode layer 3 and the components of the metal substrate 2. A peak corresponding to Fe was observed.
Moreover, the result of having performed cross-sectional SEM observation of the electrochemical element 1 produced by this trial production 3 is shown in FIG. From FIG. 7, it was found that the thickness of the metal oxide film 22 is about 0.1 μm at the minimum, about 0.7 μm at the maximum, and about 0.3 μm on the average. Moreover, when the cross-sectional EPMA observation of the electrochemical element 1 produced by this trial manufacture 3 was performed, it turned out that the main component of the metal oxide film 22 is chromium oxide. Further, it was found that the metal oxide film 22 suppressed the diffusion of Cr and Fe in the metal substrate 2 to the electrode layer 3 and the diffusion of Ni from the electrode layer 3 to the metal substrate 2.

（試作４：実施例）
電極層３を塗布した金属基板２に対して、９５０℃で酸素分圧が５．１×１０-18ａｔｍになるようにＨ2／Ｈ2Ｏ／Ｎ2混合ガスを調整した雰囲気下で１時間焼成を行った後、更に、９５０℃空気中で３０分焼成を行った（焼成ステップ）こと以外は試作１と同様にして、電気化学素子１を作製した。
この試作４で作製した電気化学素子１の金属基板２における金属酸化物膜２２の厚さ方向の電気抵抗値測定したところ、約２３ｍΩ・ｃｍ2であることが分かった。
さらに、この試作４で作製した電気化学素子１について、電極層３の表面からＸ線回折測定を行ったところ、電極層３の成分に起因するＮｉＯ及びＣｅＯ2と金属基板２の成分に起因するＦｅ相当のピークが観察された。
また、この試作４で作製した電気化学素子１の断面ＳＥＭ観察を行った結果を図８に示す。図８に示すように、金属酸化物膜２２の厚さは、最小で０．２μｍ程度、最大で１．１μｍ程度、平均的には０．５μｍ程度であることが分かった。また、この試作４で作製した電気化学素子１の断面ＥＰＭＡ観察を行ったところ、金属酸化物膜２２の主成分が酸化クロムであることが分かった。また、金属酸化物膜２２により、金属基板２中のＣｒやＦｅの電極層３への拡散が抑制され、電極層３から金属基板２へのＮｉの拡散が抑制されていることが分かった。 (Prototype 4: Example)
In an atmosphere in which a mixed gas of H 2 / H 2 O / N 2 was adjusted so that the oxygen partial pressure was 5.1 × 10 −18 atm at 950 ° C. with respect to the metal substrate 2 coated with the electrode layer 3. After performing time firing, an electrochemical device 1 was produced in the same manner as in trial production 1 except that firing was performed in air at 950 ° C. for 30 minutes (firing step).
When the electric resistance value in the thickness direction of the metal oxide film 22 on the metal substrate 2 of the electrochemical device 1 produced in this prototype 4 was measured, it was found to be about 23 mΩ · cm 2 .
Furthermore, when the X-ray diffraction measurement was performed from the surface of the electrode layer 3 for the electrochemical device 1 produced in this prototype 4, it was caused by NiO and CeO 2 resulting from the components of the electrode layer 3 and the components of the metal substrate 2. A peak corresponding to Fe was observed.
Moreover, the result of having performed cross-sectional SEM observation of the electrochemical element 1 produced by this trial manufacture 4 is shown in FIG. As shown in FIG. 8, the thickness of the metal oxide film 22 was found to be a minimum of about 0.2 μm, a maximum of about 1.1 μm, and an average of about 0.5 μm. Moreover, when the cross-sectional EPMA observation of the electrochemical element 1 produced by this trial manufacture 4 was performed, it turned out that the main component of the metal oxide film 22 is chromium oxide. Further, it was found that the metal oxide film 22 suppressed the diffusion of Cr and Fe in the metal substrate 2 to the electrode layer 3 and the diffusion of Ni from the electrode layer 3 to the metal substrate 2.

（試作５：実施例）
電極層３を塗布した金属基板２に対して、１０５０℃で酸素分圧が４．１×１０-17ａｔｍになるようにＨ2／Ｈ2Ｏ／Ｎ2混合ガスを調整した雰囲気下で３０分焼成を行った後、更に、１０５０℃で酸素分圧が２．０×１０-2ａｔｍになるようにＯ2／Ｈ2Ｏ／Ｎ2混合ガスを調整した雰囲気下で１５分焼成を行った（焼成ステップ）こと以外は試作１と同様にして、電気化学素子１を作製した。
この試作５で作製した電気化学素子１の金属基板２における金属酸化物膜２２の厚さ方向の電気抵抗値を測定したところ、約３１ｍΩ・ｃｍ2であることが分かった。
さらに、この試作５で作製した電気化学素子１について、電極層３の表面からＸ線回折測定を行ったところ、電極層３の成分に起因するＮｉＯ及びＣｅＯ2と金属基板２の成分に起因するＦｅ相当のピークが観察された。
また、この試作５で作製した電気化学素子１の断面ＳＥＭ観察を行った結果を図９に示す。図９に示すように、金属酸化物膜２２の厚さは、最小で０．５μｍ程度、最大で１．０μｍ程度、平均的には０．６７μｍ程度であることが分かった。また、この試作５で作製した電気化学素子１の断面ＥＰＭＡ観察を行ったところ、金属酸化物膜２２の主成分が酸化クロムであることが分かった。また、金属酸化物膜２２により、金属基板２中のＣｒやＦｅの電極層３への拡散が抑制され、電極層３から金属基板２へのＮｉの拡散が抑制されていることが分かった。 (Prototype 5: Example)
30 atmospheres in which the H 2 / H 2 O / N 2 mixed gas was adjusted so that the partial pressure of oxygen was 4.1 × 10 −17 atm at 1050 ° C. with respect to the metal substrate 2 coated with the electrode layer 3. After performing partial firing, further firing was performed at 1050 ° C. for 15 minutes in an atmosphere in which an O 2 / H 2 O / N 2 mixed gas was adjusted so that the oxygen partial pressure was 2.0 × 10 −2 atm. The electrochemical element 1 was produced in the same manner as in the trial production 1 except that (baking step).
When the electric resistance value in the thickness direction of the metal oxide film 22 on the metal substrate 2 of the electrochemical device 1 produced in this trial manufacture 5 was measured, it was found to be about 31 mΩ · cm 2 .
Furthermore, when the X-ray diffraction measurement was performed from the surface of the electrode layer 3 with respect to the electrochemical device 1 produced in this prototype 5, it was caused by NiO and CeO 2 resulting from the components of the electrode layer 3 and the components of the metal substrate 2. A peak corresponding to Fe was observed.
Moreover, the result of having performed cross-sectional SEM observation of the electrochemical element 1 produced by this trial manufacture 5 is shown in FIG. As shown in FIG. 9, the thickness of the metal oxide film 22 was found to be about 0.5 μm at minimum, about 1.0 μm at maximum, and about 0.67 μm on average. Moreover, when the cross-sectional EPMA observation of the electrochemical element 1 produced by this trial manufacture 5 was performed, it turned out that the main component of the metal oxide film 22 is chromium oxide. Further, it was found that the metal oxide film 22 suppressed the diffusion of Cr and Fe in the metal substrate 2 to the electrode layer 3 and the diffusion of Ni from the electrode layer 3 to the metal substrate 2.

（試作６：比較例）
電極層３を塗布した金属基板２に対して、１１５０℃で酸素分圧が７．３×１０-14ａｔｍになるようにＨ2／Ｈ2Ｏ／Ｎ2混合ガスを調整した雰囲気下で１時間焼成を行った（焼成ステップ）こと以外は試作１と同様にして、電気化学素子１を作製した。
この試作６で作製した電気化学素子１の金属基板２における金属酸化物膜２２の厚さ方向の電気抵抗値を測定したところ、約２．２Ω・ｃｍ2以上であることが分かった。
さらに、この試作６で作製した電気化学素子１について、電極層３の表面からＸ線回折測定を行ったところ、電極層３の成分に起因するＮｉ及びＣｅＯ2と金属基板２の成分に起因するＦｅ相当のピークが観察された。そして、ＣｅＣｒＯ3の複合酸化物のピークが観察された。
また、この試作６で作製した電気化学素子１の断面ＳＥＭ観察を行った結果を図１０に示す。図１０に示すように、金属酸化物膜２２の厚さは、最小で０．６μｍ程度、最大で１．４μｍ程度、平均的には０．８５μｍ程度であることが分かった。また、この試作６で作製した電気化学素子１の断面ＥＰＭＡ観察を行ったところ、Ｃｒの電極層への拡散が比較的多くなっているように見られた。
この結果、１１５０℃で酸素分圧が７．２×１０-14ａｔｍになるようにＨ2／Ｈ2Ｏ／Ｎ2混合ガスを調整した雰囲気下で焼成ステップを行うと、金属基板の電気抵抗値が極端に大きくなり、電気化学素子としての性能が低下することが分かった。また、金属基板２からのＣｒの拡散抑制の効果が低下してしまいＣｅＣｒＯ3の複合酸化物がＸ線回折測定で観察される結果となった。 (Prototype 6: Comparative example)
In an atmosphere in which a mixed gas of H 2 / H 2 O / N 2 was adjusted so that the oxygen partial pressure was 7.3 × 10 −14 atm at 1150 ° C. with respect to the metal substrate 2 coated with the electrode layer 3. The electrochemical device 1 was produced in the same manner as in the trial production 1 except that time firing was performed (firing step).
When the electric resistance value in the thickness direction of the metal oxide film 22 on the metal substrate 2 of the electrochemical device 1 manufactured in the trial production 6 was measured, it was found that the electric resistance value was about 2.2 Ω · cm 2 or more.
Furthermore, when the X-ray diffraction measurement was performed from the surface of the electrode layer 3 for the electrochemical device 1 produced in this trial production 6, it was caused by Ni and CeO 2 resulting from the components of the electrode layer 3 and the components of the metal substrate 2. A peak corresponding to Fe was observed. A peak of the complex oxide of CeCrO 3 was observed.
Moreover, the result of having performed cross-sectional SEM observation of the electrochemical element 1 produced by this trial manufacture 6 is shown in FIG. As shown in FIG. 10, the thickness of the metal oxide film 22 was found to be about 0.6 μm at the minimum, about 1.4 μm at the maximum, and about 0.85 μm on the average. Moreover, when the cross-sectional EPMA observation of the electrochemical element 1 produced in this trial production 6 was performed, it was seen that the diffusion of Cr into the electrode layer was relatively large.
As a result, when the firing step is performed in an atmosphere in which an H 2 / H 2 O / N 2 mixed gas is adjusted so that the oxygen partial pressure becomes 7.2 × 10 −14 atm at 1150 ° C., the electrical resistance of the metal substrate It turned out that a value becomes extremely large and the performance as an electrochemical element falls. Further, the effect of suppressing the diffusion of Cr from the metal substrate 2 was reduced, and the result was that a composite oxide of CeCrO 3 was observed by X-ray diffraction measurement.

上記の試作１〜５と試作６の結果から、気体透過性を有する電極層３を塗布した金属基板２の表面に金属酸化物膜２２を形成することが可能であることが分かった。また、金属酸化物膜２２の厚さをサブミクロンオーダーとすることで、金属基板２と電極層３の元素相互拡散を抑制できることが分かった。また、特に、金属酸化物膜２２の厚さは、その平均的な厚さが約０．３μｍ〜約０．７μｍであることが好ましいことが分かった。また、金属酸化物膜２２の主成分が酸化クロムであることが好ましく、更に、Ｃｒと電極層３を構成する元素との複合酸化物が実質的に含まれない（Ｘ線回折で観測できない）電気化学素子１であることが好ましいことが分かった。加えて、焼成ステップでは、８００℃以上１１００℃以下、好ましくは８５０℃以上１０５０℃以下で行われるのが好ましく、また、酸素分圧が１．０×１０-20ａｔｍ以上５．０×１０-15ａｔｍ以下の雰囲気中で行われる焼成ステップが少なくとも含まれることが好ましいことが分かった。 From the results of the above trial productions 1 to 5 and trial production 6, it was found that the metal oxide film 22 can be formed on the surface of the metal substrate 2 coated with the gas permeable electrode layer 3. It was also found that elemental interdiffusion between the metal substrate 2 and the electrode layer 3 can be suppressed by setting the thickness of the metal oxide film 22 to the submicron order. In particular, it was found that the average thickness of the metal oxide film 22 is preferably about 0.3 μm to about 0.7 μm. The main component of the metal oxide film 22 is preferably chromium oxide, and further does not substantially contain a complex oxide of Cr and the elements constituting the electrode layer 3 (cannot be observed by X-ray diffraction). It was found that the electrochemical element 1 is preferable. In addition, in the firing step, it is preferably performed at 800 ° C. or more and 1100 ° C. or less, preferably 850 ° C. or more and 1050 ° C. or less, and the oxygen partial pressure is 1.0 × 10 −20 atm or more and 5.0 × 10 −. It has been found preferable to include at least a firing step performed in an atmosphere of 15 atm or less.

（試作７：実施例）
厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの板に対して、中心から半径２．５ｍｍの領域にレーザー加工により貫通孔２１を複数設けて、金属基板２を作成した。なお、この時、金属基板２の表面の貫通孔の直径が１０〜１５μｍ程度となるようにレーザー加工により貫通孔を設けた。 (Prototype 7: Example)
A metal substrate 2 was prepared by providing a plurality of through-holes 21 by laser processing in a region having a radius of 2.5 mm from the center of a circular craft 22APU plate having a thickness of 0.3 mm and a diameter of 25 mm. At this time, the through hole was provided by laser processing so that the diameter of the through hole on the surface of the metal substrate 2 was about 10 to 15 μm.

次に、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成し、金属基板２の貫通孔が設けられた領域に滴下した（予備塗布ステップ）。そして金属基板２の表面上のペーストを貫通孔にワイプ擦り込みした（押し込み拭取りステップ）。   Next, 60% by weight of NiO powder and 40% by weight of GDC powder are mixed, and an organic binder and an organic solvent are added to form a paste, which is dropped onto the region of the metal substrate 2 where the through holes are provided (preliminary coating). Step). Then, the paste on the surface of the metal substrate 2 was wiped and rubbed into the through hole (push wiping step).

次に、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成し、金属基板２の中心から半径３．５ｍｍの領域にスプレー法により電極層３を塗布した。その後、空気中、４５０℃で脱脂処理を行った（主塗布ステップ）。   Next, 60 wt% NiO powder and 40 wt% GDC powder are mixed, and an organic binder and an organic solvent are added to create a paste. An electrode is applied to the area of a radius of 3.5 mm from the center of the metal substrate 2 by spraying. Layer 3 was applied. Thereafter, degreasing treatment was performed in air at 450 ° C. (main application step).

次に、電極層３を塗布した金属基板２に対して、１０５０℃で酸素分圧が４．１×１０-17ａｔｍになるようにＨ2／Ｈ2Ｏ／Ｎ2混合ガスを調整した雰囲気下で３０分焼成処理を行った。その後、更に、１０５０℃でｐＯ2＝２．０×１０-2ａｔｍになるようにＯ2／Ｈ2Ｏ／Ｎ2混合ガスを調整した雰囲気化で１５分焼成処理を行った（焼成ステップ）。 Next, an atmosphere in which an H 2 / H 2 O / N 2 mixed gas is adjusted so that the oxygen partial pressure is 4.1 × 10 −17 atm at 1050 ° C. with respect to the metal substrate 2 coated with the electrode layer 3. The baking process was performed for 30 minutes below. Thereafter, further, a baking treatment was performed for 15 minutes in an atmosphere in which an O 2 / H 2 O / N 2 mixed gas was adjusted so that pO 2 = 2.0 × 10 −2 atm at 1050 ° C. (baking step) .

続いて、モード径が約０．７μｍの８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）粉末を６Ｌ／ｍｉｎの流量のドライエアでエアロゾル化した。エアロゾルを圧力を１９０Ｐａとしたチャンバー内に導入して、加熱せずに、電極層３を積層させた金属基板２に対して、電極層を覆うように、１０ｍｍ×１５ｍｍの範囲で噴射し、電解質層４を形成し、電気化学素子１を得た。   Subsequently, 8YSZ (yttria stabilized zirconia) powder having a mode diameter of about 0.7 μm was aerosolized with dry air at a flow rate of 6 L / min. The aerosol is introduced into a chamber having a pressure of 190 Pa, and is heated and sprayed in a range of 10 mm × 15 mm so as to cover the electrode layer onto the metal substrate 2 on which the electrode layer 3 is laminated. Layer 4 was formed, and electrochemical device 1 was obtained.

こうして得られた電気化学素子１の断面ＳＥＭ像を図１１に示す。図１１より、金属酸化物膜２２の厚さは、０．４〜０．６μｍ程度であった。また、多孔質な電極層３の上に緻密な電解質層４が形成されていることが見える。   A cross-sectional SEM image of the electrochemical device 1 obtained in this way is shown in FIG. From FIG. 11, the thickness of the metal oxide film 22 was about 0.4 to 0.6 μm. It can also be seen that a dense electrolyte layer 4 is formed on the porous electrode layer 3.

また、得られた電気化学素子１の水素ガス透過率（水素リーク量）を測定したところ、検出下限以下（４．９×１０-9ｍｏｌ／ｍ2ｓＰａ以下）であった。 Further, when the hydrogen gas permeability (hydrogen leak amount) of the obtained electrochemical device 1 was measured, it was not more than the detection lower limit (4.9 × 10 −9 mol / m 2 Spa or less).

（試作８：参考例）
電解質層４を形成することなく、他は上記の試作７と同様にして、電極層３を積層させた金属基板２を作製し、得られた電気化学素子１の水素ガス透過率（水素リーク量）を測定したところ、１．１×１０2ｍｏｌ／ｍ2ｓＰａであった。 (Prototype 8: Reference example)
Without forming the electrolyte layer 4, the metal substrate 2 on which the electrode layer 3 was laminated was prepared in the same manner as in the prototype 7 above, and the hydrogen gas permeability (hydrogen leak amount) of the obtained electrochemical device 1 was produced. ) Was 1.1 × 10 2 mol / m 2 spa.

上記の試作７と試作８の結果から、電極層３は気体透過性（水素透過性）を有し、電解質層４は緻密で気密性が十分に確保されていることが分かった。   From the results of Prototype 7 and Prototype 8, it was found that the electrode layer 3 has gas permeability (hydrogen permeability), and the electrolyte layer 4 is dense and sufficiently airtight.

（試作９：実施例）
厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの板に対して、中心から半径７．５ｍｍの領域にレーザー加工により貫通孔２１を複数設けて、金属基板２を作成した。なお、この時、金属基板２の表面の貫通孔の直径が１０〜１５μｍ程度となるようにレーザー加工により貫通孔を設けた。 (Prototype 9: Example)
A metal substrate 2 was prepared by providing a plurality of through holes 21 by laser processing in a region having a radius of 7.5 mm from the center of a circular craft 22APU plate having a thickness of 0.3 mm and a diameter of 25 mm. At this time, the through hole was provided by laser processing so that the diameter of the through hole on the surface of the metal substrate 2 was about 10 to 15 μm.

次に、７０重量％のＮｉＯ粉末と３０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成し、金属基板２の貫通孔が設けられた領域に滴下した（予備塗布ステップ）。そして金属基板２の表面上のペーストを貫通孔にワイプ擦り込みした（押し込み拭取りステップ）。   Next, 70% by weight of NiO powder and 30% by weight of GDC powder are mixed, and an organic binder and an organic solvent are added to prepare a paste, which is dropped onto the region of the metal substrate 2 provided with through holes (preliminary coating). Step). Then, the paste on the surface of the metal substrate 2 was wiped and rubbed into the through hole (push wiping step).

次に、７０重量％のＮｉＯ粉末と３０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成し、金属基板２の中心から半径８ｍｍの領域にスプレー法により電極層３を塗布した。なお、この時に用いたペーストは加える有機溶媒の量を予備塗布ステップで用いたものよりも、約６％減らしてペーストを調整した。その後、空気中、４５０℃で脱脂処理を行った（主塗布ステップ）。   Next, 70% by weight of NiO powder and 30% by weight of GDC powder are mixed, and an organic binder and an organic solvent are added to prepare a paste. The electrode layer 3 is sprayed on a region having a radius of 8 mm from the center of the metal substrate 2. Was applied. The paste used at this time was prepared by reducing the amount of the organic solvent added by about 6% from that used in the preliminary coating step. Thereafter, degreasing treatment was performed in air at 450 ° C. (main application step).

次に、電極層３を塗布した金属基板２に対して、８５０℃で酸素分圧が２．３×１０-19ａｔｍになるようにＨ2／Ｈ2Ｏ／Ｎ2混合ガスを調整した雰囲気下で１時間焼成処理を行った（焼成ステップ）。 Next, an atmosphere in which a mixed gas of H 2 / H 2 O / N 2 is adjusted so that the oxygen partial pressure becomes 2.3 × 10 −19 atm at 850 ° C. with respect to the metal substrate 2 coated with the electrode layer 3. The baking process was performed for 1 hour below (baking step).

続いて、ＧＤＣ粉末に有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成し、金属基板２の全面にスプレー法により電解質層４を塗布した後、１０５０℃で酸素分圧が１．７×１０-15ａｔｍになるようにＨ2／Ｈ2Ｏ／Ｎ2混合ガスを調整した雰囲気下で２時間焼成処理を行い、電解質層４を形成した（低温焼成法による電解質層４の形成）。 Subsequently, a paste is prepared by adding an organic binder and an organic solvent to the GDC powder, and the electrolyte layer 4 is applied to the entire surface of the metal substrate 2 by a spray method, and then the oxygen partial pressure is 1.7 × 10 −15 at 1050 ° C. A baking treatment was performed for 2 hours in an atmosphere in which a mixed gas of H 2 / H 2 O / N 2 was adjusted so as to be atm to form an electrolyte layer 4 (formation of the electrolyte layer 4 by a low temperature baking method).

続いて、６０重量％のＬＳＣＦ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成し、電解質層４の上に中心から半径７ｍｍの領域にスプレー法により対極電極層５を塗布した後、８５０℃で空気中で１時間焼成処理を行い、対極電極層５を形成した（低温焼成法による対極電極層５の形成）。
こうして得られた固体酸化物形燃料電池セルについて、水素と空気を用いて電気化学測定を行ったところ、０．２Ｖを上回る有意な電圧が得られた。 Subsequently, 60% by weight of LSCF powder and 40% by weight of GDC powder are mixed, and an organic binder and an organic solvent are added to prepare a paste. On the electrolyte layer 4, a counter electrode is applied by spraying to a region having a radius of 7 mm from the center. After the electrode layer 5 was applied, firing treatment was performed in air at 850 ° C. for 1 hour to form the counter electrode layer 5 (formation of the counter electrode layer 5 by a low temperature firing method).
When the solid oxide fuel cell thus obtained was subjected to electrochemical measurement using hydrogen and air, a significant voltage exceeding 0.2 V was obtained.

（試作１０：比較例）
上記の試作１において、予備塗布ステップと押し込み拭取りステップを行わずに、貫通孔を塞ぐ挿入部を設けないこと以外は、試作９と同様にして固体酸化物形燃料電池セルを作製した。こうして得た固体酸化物形燃料電池セルについて、水素と空気を用いて電気化学測定を行ったところ、電解質膜の気密性が保たれず、電位差が発生しなかった。 (Prototype 10: Comparative example)
In the above prototype 1, a solid oxide fuel cell was fabricated in the same manner as in prototype 9, except that the preliminary coating step and the push-in wiping step were not performed and the insertion portion for closing the through hole was not provided. The solid oxide fuel cell thus obtained was subjected to electrochemical measurement using hydrogen and air. As a result, the airtightness of the electrolyte membrane was not maintained, and no potential difference occurred.

上記の試作９と試作１０の結果より、貫通孔を塞ぐ挿入部を設けることで、良好な電解質層４が形成できることが分かった。   From the results of Prototype 9 and Prototype 10, it was found that a good electrolyte layer 4 can be formed by providing an insertion portion that closes the through hole.

（試作１１：実施例）
厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの金属板に対して、中心から半径２．５ｍｍの領域にレーザー加工により貫通孔２１を複数設けて、金属基板２を作成した。なお、この時、金属基板２の表面の貫通孔２１の直径が１０〜１５μｍ程度となるようにレーザー加工により貫通孔を設けた。 (Prototype 11: Example)
A metal substrate 2 was prepared by providing a plurality of through holes 21 by laser processing in a region having a radius of 2.5 mm from the center of a circular craft 22APU metal plate having a thickness of 0.3 mm and a diameter of 25 mm. At this time, the through hole was provided by laser processing so that the diameter of the through hole 21 on the surface of the metal substrate 2 was about 10 to 15 μm.

次に、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成した。孔埋め処理として、金属基板２の中心から半径３ｍｍの領域にスプレーし、その後８０℃で乾燥させた。光学顕微鏡で表面を観察し、貫通孔２１がペーストで埋められていることを確認した。続いて、金属基板２の同じ領域に当該ペーストを再度スプレーして堆積させ、その後６０℃で乾燥させた。このようにして、電極層３を形成した（電極層形成ステップ）。   Next, 60 wt% NiO powder and 40 wt% GDC powder were mixed, and an organic binder and an organic solvent were added to prepare a paste. As a hole-filling treatment, spraying was performed on a region having a radius of 3 mm from the center of the metal substrate 2 and then dried at 80 ° C. The surface was observed with an optical microscope, and it was confirmed that the through hole 21 was filled with the paste. Subsequently, the paste was again sprayed and deposited on the same region of the metal substrate 2 and then dried at 60 ° C. Thus, the electrode layer 3 was formed (electrode layer formation step).

次に、電極層３を積層させた金属基板２に対して、４５０℃の空気中で脱脂処理を行った。次に８５０℃で酸素分圧が７．０×１０-20ａｔｍになるようにＨ2／Ｈ2Ｏ／Ｎ2混合ガスを調整した雰囲気下で１時間焼成処理を行った。（焼成ステップ）。 Next, the metal substrate 2 on which the electrode layer 3 was laminated was degreased in air at 450 ° C. Next, a calcination treatment was performed at 850 ° C. for 1 hour in an atmosphere in which an H 2 / H 2 O / N 2 mixed gas was adjusted so that the oxygen partial pressure was 7.0 × 10 −20 atm. (Baking step).

次に、ＧＤＣの微粉末に有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。当該ペーストを、電極層３を積層した金属基板２の中心から半径５ｍｍの領域にスプレーして堆積させることで、緩衝層６を形成した。   Next, an organic binder and an organic solvent were added to the GDC fine powder to prepare a paste. The buffer layer 6 was formed by spraying and depositing the paste on a region having a radius of 5 mm from the center of the metal substrate 2 on which the electrode layer 3 was laminated.

次に、緩衝層６を積層した金属基板２に対して、１０５０℃で焼成処理を行った（緩衝層形成ステップ）。   Next, the metal substrate 2 on which the buffer layer 6 was laminated was baked at 1050 ° C. (buffer layer forming step).

以上のステップで得られた電極層３の厚さは約１０μｍであり、緩衝層６の厚さは約６μｍであった。   The thickness of the electrode layer 3 obtained by the above steps was about 10 μm, and the thickness of the buffer layer 6 was about 6 μm.

続いて、モード径０．７μｍ程度の８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）粉末を６Ｌ／ｍｉｎの流量のドライエアでエアロゾル化した。エアロゾルを圧力を１９０Ｐａとしたチャンバー内に導入して、金属基板２の緩衝層６の上に、緩衝層６を覆うように１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲で噴射し、電解質層４を形成した。その際、金属基板２は加熱せず、室温で噴射を行った（電解質層形成ステップ）。このようにして電気化学素子１を得た。   Subsequently, 8YSZ (yttria stabilized zirconia) powder having a mode diameter of about 0.7 μm was aerosolized with dry air at a flow rate of 6 L / min. Aerosol was introduced into the chamber at a pressure of 190 Pa, and sprayed on the buffer layer 6 of the metal substrate 2 in a range of 15 mm × 15 mm so as to cover the buffer layer 6, thereby forming the electrolyte layer 4. At that time, the metal substrate 2 was sprayed at room temperature without heating (electrolyte layer forming step). In this way, an electrochemical element 1 was obtained.

以上のステップで得られた電解質層４の厚さは約６μｍであった。   The thickness of the electrolyte layer 4 obtained by the above steps was about 6 μm.

続いて、電解質層４の上にプラチナを含有するペーストを塗布して、９３０℃の空気中で１時間焼成し、対極電極層５を形成した（対極電極層形成ステップ）。以上のステップにて、固体酸化物型燃料電池セルを得た。   Subsequently, a paste containing platinum was applied on the electrolyte layer 4 and baked in air at 930 ° C. for 1 hour to form the counter electrode layer 5 (counter electrode layer forming step). Through the above steps, a solid oxide fuel cell was obtained.

得られた固体酸化物型燃料電池セルについて、電極層３に水素ガス、対極電極層５に空気を供給し、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果は、６５０℃では１．１０Ｖ、７００℃では１．０７Ｖ、７５０℃では１．０４Ｖであった。   About the obtained solid oxide fuel cell, hydrogen gas was supplied to the electrode layer 3 and air was supplied to the counter electrode layer 5, and the open circuit voltage (OCV) was measured. The results were 1.10 V at 650 ° C., 1.07 V at 700 ° C., and 1.04 V at 750 ° C.

（試作１２：実施例）
厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの板に対して、中心から半径７．５ｍｍの領域にレーザー加工により貫通孔２１を複数設けて、金属基板２を作成した。なお、この時、金属基板２の表面の貫通孔の直径が１０〜１５μｍ程度となるようにレーザー加工により貫通孔を設けた。 (Prototype 12: Example)
A metal substrate 2 was prepared by providing a plurality of through holes 21 by laser processing in a region having a radius of 7.5 mm from the center of a circular craft 22APU plate having a thickness of 0.3 mm and a diameter of 25 mm. At this time, the through hole was provided by laser processing so that the diameter of the through hole on the surface of the metal substrate 2 was about 10 to 15 μm.

次に、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＹＳＺ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成した。金属基板２の中心から半径３ｍｍの領域に、スクリーン印刷により電極層３を形成した（電極層形成ステップ）。この処理で、貫通孔２１の孔埋めと電極層３の形成とが行われている。   Next, 60 wt% NiO powder and 40 wt% YSZ powder were mixed, and an organic binder and an organic solvent were added to prepare a paste. The electrode layer 3 was formed by screen printing in an area having a radius of 3 mm from the center of the metal substrate 2 (electrode layer forming step). With this process, the filling of the through holes 21 and the formation of the electrode layer 3 are performed.

次に、電極層３を積層させた金属基板２に対して、４５０℃の空気中で脱脂処理を行った。次に８５０℃で酸素分圧が７．０×１０-20ａｔｍになるようにＨ2／Ｈ2Ｏ／Ｎ2混合ガスを調整した雰囲気下で１時間焼成処理を行った。（焼成ステップ）。 Next, the metal substrate 2 on which the electrode layer 3 was laminated was degreased in air at 450 ° C. Next, a calcination treatment was performed at 850 ° C. for 1 hour in an atmosphere in which an H 2 / H 2 O / N 2 mixed gas was adjusted so that the oxygen partial pressure was 7.0 × 10 −20 atm. (Baking step).

次に、ＧＤＣの微粉末に有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、電極層３を積層した金属基板２の中心から半径５ｍｍの領域に緩衝層６を形成した。   Next, an organic binder and an organic solvent were added to the GDC fine powder to prepare a paste. Using the paste, a buffer layer 6 was formed in a region having a radius of 5 mm from the center of the metal substrate 2 on which the electrode layer 3 was laminated, by screen printing.

次に、緩衝層６を積層した金属基板２に対して、１０５０℃で焼成処理を行った（緩衝層形成ステップ）。   Next, the metal substrate 2 on which the buffer layer 6 was laminated was baked at 1050 ° C. (buffer layer forming step).

以上のステップで得られた電極層３の厚さは約１８μｍであり、緩衝層６の厚さは約１０μｍであった。   The thickness of the electrode layer 3 obtained by the above steps was about 18 μm, and the thickness of the buffer layer 6 was about 10 μm.

続いて、モード径０．７μｍ程度の８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）粉末を６Ｌ／ｍｉｎの流量のドライエアでエアロゾル化した。エアロゾルを圧力を２４０Ｐａとしたチャンバー内に導入して、金属基板２の緩衝層６の上に、緩衝層６を覆うように１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲で噴射し、電解質層４を形成した。その際、金属基板２は加熱せず、室温で噴射を行った（電解質層形成ステップ）。このようにして電気化学素子１を得た。   Subsequently, 8YSZ (yttria stabilized zirconia) powder having a mode diameter of about 0.7 μm was aerosolized with dry air at a flow rate of 6 L / min. Aerosol was introduced into a chamber having a pressure of 240 Pa, and sprayed on the buffer layer 6 of the metal substrate 2 in a range of 15 mm × 15 mm so as to cover the buffer layer 6, thereby forming the electrolyte layer 4. At that time, the metal substrate 2 was sprayed at room temperature without heating (electrolyte layer forming step). In this way, an electrochemical element 1 was obtained.

以上のステップで得られた電解質層４の厚さは約７μｍであった。   The thickness of the electrolyte layer 4 obtained by the above steps was about 7 μm.

次に、ＧＤＣの微粉末に有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、電気化学素子１の電解質層４の上に、反応防止層を形成した。   Next, an organic binder and an organic solvent were added to the GDC fine powder to prepare a paste. Using the paste, a reaction preventing layer was formed on the electrolyte layer 4 of the electrochemical element 1 by screen printing.

その後、反応防止層を形成した金属支持型電気化学素子Ｅに対して、１０００℃で焼成処理を行った（反応防止層形成ステップ）。   Thereafter, the metal-supported electrochemical element E on which the reaction preventing layer was formed was baked at 1000 ° C. (reaction preventing layer forming step).

更に、ＧＤＣ粉末とＬＳＣＦ粉末とを混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、反応防止層の上に対極電極層５を形成した。最後に、対極電極層５を形成した電気化学素子１を９００℃にて焼成し（対極電極層形成ステップ）、固体酸化物形燃料電池セル１００を得た。   Further, GDC powder and LSCF powder were mixed, and an organic binder and an organic solvent were added to prepare a paste. Using the paste, the counter electrode layer 5 was formed on the reaction preventing layer by screen printing. Finally, the electrochemical device 1 on which the counter electrode layer 5 was formed was fired at 900 ° C. (counter electrode layer forming step), and the solid oxide fuel cell 100 was obtained.

得られた固体酸化物型燃料電池セルについて、電極層３に水素ガス、対極電極層５に空気を供給し、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果は、７５０℃では０．９８Ｖであった。また得られる電流値を測定したところ、７５０℃では０．８０Ｖの電圧時に３５０ｍＡ／ｃｍ2の電流が得られ、０．７１Ｖの電圧時に５５０ｍＡ／ｃｍ2の電流が得られた。 About the obtained solid oxide fuel cell, hydrogen gas was supplied to the electrode layer 3 and air was supplied to the counter electrode layer 5, and the open circuit voltage (OCV) was measured. The result was 0.98 V at 750 ° C. The Measurement of the current value obtained, a current of 350mA / cm 2 was obtained at a voltage of 0.80V at 750 ° C., a current of 550mA / cm 2 was obtained at a voltage of 0.71V.

このようにして得られた電気化学素子１の断面の電子顕微鏡写真を図１２に示す。金属基板２の表面に、金属酸化物膜２２が形成されている。金属酸化物膜２２は、電極層３と金属基板２とが接触している領域の全体に渡って、ほぼ同じ厚さで均一に存在している。金属酸化物膜２２は、金属基板２の貫通孔２１が設けられない箇所だけでなく、貫通孔２１の内部にも形成されていることが分かる。   An electron micrograph of the cross section of the electrochemical device 1 obtained in this way is shown in FIG. A metal oxide film 22 is formed on the surface of the metal substrate 2. The metal oxide film 22 exists uniformly with substantially the same thickness over the entire region where the electrode layer 3 and the metal substrate 2 are in contact with each other. It can be seen that the metal oxide film 22 is formed not only in the portion where the through hole 21 of the metal substrate 2 is not provided, but also in the through hole 21.

耐久性に優れた電気化学素子および固体酸化物形燃料電池セルとして利用可能である。   It can be used as an electrochemical element having excellent durability and a solid oxide fuel cell.

１ ：電気化学素子
２ ：金属基板
２１ ：貫通孔
２２ ：金属酸化物膜
３ ：電極層
３１ ：第２層（上方部位）
３２ ：第１層（下方部位）
３３ ：挿入部
３４ ：細孔
３５ ：開口部
４ ：電解質層
４１ ：第１部分
４２ ：第２部分
４３ ：微細粒子
５ ：対極電極層
１００ ：固体酸化物形燃料電池セル 1: Electrochemical element 2: Metal substrate 21: Through hole 22: Metal oxide film 3: Electrode layer 31: Second layer (upper part)
32: 1st layer (lower part)
33: Insertion part 34: Pore 35: Opening part 4: Electrolyte layer 41: First part 42: Second part 43: Fine particles 5: Counter electrode layer 100: Solid oxide fuel cell

Claims (22)

金属基板と電極層とを有する電気化学素子の製造方法であって、
前記金属基板の表面に気体透過性を有する電極層を形成する電極層形成ステップと、
前記電極層形成ステップの後に、前記電極層が形成された前記金属基板を加熱処理して、前記電極層を焼成するとともに前記金属基板の表面に金属酸化物膜を形成する焼成ステップとを有する電気化学素子の製造方法。 A method for producing an electrochemical element having a metal substrate and an electrode layer,
An electrode layer forming step of forming an electrode layer having gas permeability on the surface of the metal substrate;
After the electrode layer forming step, there is provided an electric step including heat-treating the metal substrate on which the electrode layer is formed to fire the electrode layer and form a metal oxide film on the surface of the metal substrate. Chemical element manufacturing method. 前記焼成ステップにおいて厚さがサブミクロンオーダーの前記金属酸化物膜が形成される請求項１に記載の電気化学素子の製造方法。   The method for manufacturing an electrochemical element according to claim 1, wherein the metal oxide film having a thickness of a submicron order is formed in the baking step. 前記金属基板はフェライト系ステンレス材である請求項１または２に記載の電気化学素子の製造方法。   The method for producing an electrochemical element according to claim 1, wherein the metal substrate is a ferritic stainless material. 前記焼成ステップが８００℃以上１１００℃以下の温度で行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学素子の製造方法。   The method for producing an electrochemical element according to claim 1, wherein the firing step is performed at a temperature of 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. 前記焼成ステップが、酸素の分圧が１．０×１０-20ａｔｍ以上５．０×１０-15ａｔｍ以下の雰囲気中で行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学素子の製造方法。 5. The electrochemical device according to claim 1, wherein the firing step is performed in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 1.0 × 10 −20 atm or more and 5.0 × 10 −15 atm or less. Manufacturing method. 前記焼成ステップが、水素と窒素の混合気体を加湿した混合ガス中で行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学素子の製造方法。   The method for producing an electrochemical element according to claim 1, wherein the firing step is performed in a mixed gas obtained by humidifying a mixed gas of hydrogen and nitrogen. 前記金属基板は表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔を有しており、
前記電極層形成ステップでは、前記金属基板の表側の面の前記貫通孔が設けられた領域より広い領域に電極層を形成する請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学素子の製造方法。 The metal substrate has a plurality of through holes provided through the front side surface and the back side surface,
The electrochemical element manufacturing method according to any one of claims 1 to 6, wherein in the electrode layer forming step, an electrode layer is formed in a region wider than a region in which the through hole is provided on the front side surface of the metal substrate. Method. 前記焼成ステップの後に、前記電極層の上に電解質層を形成する電解質層形成ステップを有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学素子の製造方法。   The method for producing an electrochemical element according to claim 1, further comprising an electrolyte layer forming step of forming an electrolyte layer on the electrode layer after the firing step. 前記焼成ステップの後に、前記電極層の上と前記金属基板の表側の面の上とにわたって前記電解質層の材料である電解質材料を付着させて、前記電極層を被覆する第１部分と前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する電解質層を形成する電解質層形成ステップとを有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学素子の製造方法。   After the firing step, an electrolyte material, which is a material of the electrolyte layer, is attached over the electrode layer and a surface on the front side of the metal substrate, and the first portion and the metal substrate covering the electrode layer The manufacturing method of the electrochemical element of any one of Claims 1-8 which has an electrolyte layer formation step which forms the electrolyte layer which has a 2nd part which contacts the surface of this front side. 前記電解質層形成ステップが１１００℃以下の温度で行われる請求項８または９に記載の電気化学素子の製造方法。   The method for producing an electrochemical element according to claim 8 or 9, wherein the electrolyte layer forming step is performed at a temperature of 1100 ° C or lower. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電気化学素子の製造方法を実行した後に、前記電解質層の上に、前記電極層の対極となる対極電極層を形成する対極電極層形成ステップを行う固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。   After performing the manufacturing method of the electrochemical element of any one of Claims 8-10, the counter electrode layer formation step which forms the counter electrode layer used as the counter electrode of the said electrode layer on the said electrolyte layer is carried out. A method for producing a solid oxide fuel cell. 前記焼成ステップの後に、前記電極層の上に電解質層を形成する電解質層形成ステップを有し、
前記金属基板は表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔を有しており、
前記電極層形成ステップでは、前記金属基板の表側の面の前記貫通孔が設けられた領域より狭い領域に電極層を形成し、
前記電解質層形成ステップでは、前記金属基板の表側の面の前記貫通孔が設けられた領域より広い領域に電解質層を形成する請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学素子の製造方法。 An electrolyte layer forming step of forming an electrolyte layer on the electrode layer after the firing step;
The metal substrate has a plurality of through holes provided through the front side surface and the back side surface,
In the electrode layer forming step, an electrode layer is formed in a region narrower than a region where the through-hole is provided on the front surface of the metal substrate,
The manufacturing of the electrochemical element according to any one of claims 1 to 6, wherein, in the electrolyte layer forming step, an electrolyte layer is formed in a region wider than a region where the through hole is provided on the front side surface of the metal substrate. Method. 少なくとも金属基板と、前記金属基板の表側の面に設けられた電極層とを有する電気化学素子であって、
前記電極層は気体透過性を有しており、
前記金属基板の表面のうち、少なくとも前記電極層と接する領域に金属酸化物膜が形成されている電気化学素子。 An electrochemical element having at least a metal substrate and an electrode layer provided on a surface on the front side of the metal substrate,
The electrode layer has gas permeability,
An electrochemical element in which a metal oxide film is formed at least in a region in contact with the electrode layer on the surface of the metal substrate. 前記金属酸化物膜の厚さがサブミクロンオーダーである請求項１３に記載の電気化学素子。   The electrochemical device according to claim 13, wherein the thickness of the metal oxide film is on the order of submicrons. 前記金属基板はフェライト系ステンレス材である請求項１３または１４に記載の電気化学素子。   The electrochemical element according to claim 13 or 14, wherein the metal substrate is a ferritic stainless steel material. 前記金属酸化物膜は酸化クロムを主成分とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の電気化学素子。   The electrochemical element according to claim 13, wherein the metal oxide film contains chromium oxide as a main component. クロムと前記電極層を構成する元素との複合酸化物が実質的に含まれない請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の電気化学素子。   The electrochemical element according to any one of claims 13 to 16, which is substantially free of a complex oxide of chromium and an element constituting the electrode layer. 前記金属基板は表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔を有しており、
前記電極層は前記金属基板の前記貫通孔が設けられた領域より広い領域に設けられている請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の電気化学素子。 The metal substrate has a plurality of through holes provided through the front side surface and the back side surface,
The electrochemical device according to any one of claims 13 to 17, wherein the electrode layer is provided in a region wider than a region in which the through hole is provided in the metal substrate. 前記電極層の上に電解質層を設けた請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の電気化学素子。   The electrochemical element according to any one of claims 13 to 18, wherein an electrolyte layer is provided on the electrode layer. 前記電解質層は、前記電極層を被覆する第１部分と、前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する請求項１９に記載の電気化学素子。   The electrochemical element according to claim 19, wherein the electrolyte layer has a first portion that covers the electrode layer and a second portion that contacts a surface on the front side of the metal substrate. 請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の電気化学素子の前記電解質層の上に、前記電極層の対極となる対極電極層を設けた固体酸化物形燃料電池セル。   A solid oxide fuel cell in which a counter electrode layer serving as a counter electrode of the electrode layer is provided on the electrolyte layer of the electrochemical element according to any one of claims 13 to 20. 前記電極層の上に設けられた電解質層を有し、
前記金属基板は表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔を有しており、
前記電極層は前記金属基板の前記貫通孔が設けられた領域より狭い領域に設けられており、
前記電解質層は前記金属基板の前記貫通孔が設けられた領域より広い領域に設けられている請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の電気化学素子。 Having an electrolyte layer provided on the electrode layer;
The metal substrate has a plurality of through holes provided through the front side surface and the back side surface,
The electrode layer is provided in a region narrower than a region where the through hole is provided in the metal substrate,
The electrochemical element according to any one of claims 13 to 17, wherein the electrolyte layer is provided in a region wider than a region in which the through hole is provided in the metal substrate.
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