JP2016066595A - Cell, and electrolyte for cell - Google Patents

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梓実 中村
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cell which has excellent properties and may continuously maintain the properties.SOLUTION: A cell comprises a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte contains an electrochemically active compound in a solid state.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本開示は、電池及び電池用電解液に関する。   The present disclosure relates to batteries and battery electrolytes.

近年、種々の電子機器の更なる小型化、軽量化及び長寿命化が強く要望されており、これに伴い、電源として、電池、特に、小型、且つ、軽量で、高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池が注目されている。即ち、鉛電池やニッケル・カドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるが故に、電極反応物質の吸蔵・放出又は電極反応物質の析出・溶解を利用する二次電池の開発が進められている。二次電池は、正極、負極、及び、例えば非水系電解液を備えており、非水系電解液は、非水系溶媒及び電解質塩を含んでいる。そして、非水系電解液の組成、構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、非水系電解液の組成に関して様々な検討がなされている。   In recent years, there has been a strong demand for further downsizing, weight reduction, and long life of various electronic devices. Accordingly, as a power source, a battery, in particular, small size and light weight, and high energy density can be obtained. Possible secondary batteries are attracting attention. That is, since a higher energy density can be obtained than a lead battery or a nickel-cadmium battery, development of a secondary battery that utilizes occlusion / release of electrode reactants or precipitation / dissolution of electrode reactants has been underway. The secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, for example. The non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt. Since the composition and configuration of the non-aqueous electrolyte greatly affect the battery characteristics, various studies have been made on the composition of the non-aqueous electrolyte.

例えば、特開平４−１８８５７１号公報に開示された非水電解液二次電池は、リチウム又はリチウム化合物を負極とし、ＬｉXＭYＭｎ(2-Y)Ｏ4で表される正極活物質を用いる。そして、リチウムを含む非水電解液には、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｚｎの少なくとも１種類の元素が添加されており、二次電池の自己放電特性の向上を図っている。尚、これらの元素の供給源として、過塩素酸塩や硝酸塩、炭酸塩、水酸化物の金属塩が挙げられている。 For example, non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-188571 is a lithium or lithium compound as a negative electrode, a positive electrode active material represented by Li X M Y Mn (2- Y) O 4 Use. In addition, at least one element of Mn, Co, Cr, Ni, Ta, and Zn is added to the non-aqueous electrolyte containing lithium, thereby improving the self-discharge characteristics of the secondary battery. In addition, perchlorate, nitrate, carbonate, and metal salt of hydroxide are mentioned as a supply source of these elements.

特開平４−１８８５７１号公報JP-A-4-188571

しかしながら、上記の特許公開公報に開示された技術では非水系電解液中に金属塩を添加しているので、負極で金属の過度の還元析出が生じ易い。また、継続的な効果の発現は見込めず、飛躍的な特性改善には繋がらない。   However, in the technique disclosed in the above patent publication, since a metal salt is added to the non-aqueous electrolyte, excessive reduction and precipitation of metal is likely to occur at the negative electrode. In addition, continuous effects cannot be expected, and it does not lead to dramatic improvement in characteristics.

従って、本開示の第１の目的は、優れた特性を有し、特性の継続的な維持を図り得る電池、及び、係る電池での使用に適した電池用電解液を提供することにある。   Accordingly, a first object of the present disclosure is to provide a battery having excellent characteristics and capable of continuously maintaining the characteristics, and a battery electrolyte suitable for use in such a battery.

また、本開示の第２の目的は、負極での金属の過度の還元析出が生じ難く、優れた特性を有し、しかも、特性の継続的な維持を図り得る電池、及び、係る電池での使用に適した電池用電解液を提供することにある。   In addition, the second object of the present disclosure is to provide a battery that is unlikely to cause excessive reduction deposition of metal at the negative electrode, has excellent characteristics, and can maintain the characteristics continuously, and the battery. The object is to provide a battery electrolyte suitable for use.

上述の課題を解決するために、第１の開示の電池は、正極と負極と非水系電解液とを備え、非水系電解液は、電気化学的に活性な化合物を固体状態で含んでいる。   In order to solve the above-described problem, the battery according to the first disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution, and the non-aqueous electrolyte solution contains an electrochemically active compound in a solid state.

第２の開示の電池は、正極、非水系電解液を含むセパレータ、及び、負極を備えており、
電気化学的に活性な無機粒子が非水系電解液に分散している。 The battery according to the second disclosure includes a positive electrode, a separator containing a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode.
Electrochemically active inorganic particles are dispersed in the non-aqueous electrolyte.

第３の開示の電池は、正極と負極と非水系電解液とセパレータとを備え、正極、負極、非水系電解液およびセパレータのうちの少なくとも１つは、電気化学的に活性な化合物を固体状態で含んでいる。   A battery according to a third disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator, and at least one of the positive electrode, the negative electrode, the non-aqueous electrolyte, and the separator has an electrochemically active compound in a solid state. Including.

第４の開示の電池用電解液は、電気化学的に活性な化合物を固体状態で含んでいる。   The battery electrolyte according to the fourth disclosure contains an electrochemically active compound in a solid state.

第５の開示の電池用電解液は、電気化学的に活性な無機粒子が非水系電解液に分散して成る。   The battery electrolyte of the fifth disclosure is formed by dispersing electrochemically active inorganic particles in a non-aqueous electrolyte.

第１、第３の開示の電池あるいは第４の開示の電池用電解液にあっては、電池の使用時、粒子から僅かに溶け出した成分や、電極に接触している粒子が電気化学的に酸化または還元され、被膜が形成されることで、非水系電解液の分解を抑制することができる。しかも、電極に接触した粒子又は僅かに非水系電解液中へ溶解した粒子成分が反応することで、継続的な特性維持を図ることができる。   In the battery disclosed in the first and third disclosures or the battery electrolyte disclosed in the fourth disclosure, when the battery is used, components slightly dissolved from the particles or particles in contact with the electrodes are electrochemical. By being oxidized or reduced to form a film, decomposition of the non-aqueous electrolyte can be suppressed. In addition, since the particles in contact with the electrodes or the particle components slightly dissolved in the non-aqueous electrolyte react, it is possible to maintain the characteristics continuously.

第２の開示の電池あるいは第５の開示の電池用電解液にあっては、無機粒子が非水系電解液に分散しているので、正極とセパレータとの間に無機粒子を存在させることができる。そして、その結果、正極とセパレータとの間に空間（隙間）が形成され、正極とセパレータとが、直接、接し難くなり、セパレータの劣化を抑制することができる。また、電気化学的に活性な無機粒子が非水系電解液に分散しているので、電池の使用時、無機粒子から僅かに溶け出した成分や、正極に接触している無機粒子が電気化学的に酸化され、無機酸化物被膜が形成されることで、非水系電解液の分解やセパレータの酸化を抑制することができる。しかも、正極に接触した無機粒子又は僅かに非水系電解液中へ溶解した無機粒子成分が反応することで、継続的な特性維持を図ることができる。更には、無機粒子を構成する材料に起因した物質が負極で過度に析出することが無いので、負極に対して悪影響が生じることも無い。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。   In the battery disclosed in the second disclosure or the battery electrolyte disclosed in the fifth disclosure, since the inorganic particles are dispersed in the non-aqueous electrolyte, the inorganic particles can be present between the positive electrode and the separator. . As a result, a space (gap) is formed between the positive electrode and the separator, and it becomes difficult for the positive electrode and the separator to be in direct contact with each other, so that deterioration of the separator can be suppressed. In addition, since the electrochemically active inorganic particles are dispersed in the non-aqueous electrolyte, when the battery is used, the components slightly dissolved from the inorganic particles and the inorganic particles in contact with the positive electrode are electrochemical. By being oxidized to form an inorganic oxide film, decomposition of the non-aqueous electrolyte solution and oxidation of the separator can be suppressed. In addition, since the inorganic particles in contact with the positive electrode or the inorganic particle components slightly dissolved in the non-aqueous electrolyte react, it is possible to maintain the characteristics continuously. Furthermore, since the substance resulting from the material which comprises an inorganic particle does not precipitate excessively at a negative electrode, it does not have a bad influence with respect to a negative electrode. Note that the effects described in the present specification are merely examples and are not limited, and may have additional effects.

図１は、本開示の第１の実施形態に係る電池を構成する正極、セパレータ、負極等の概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and the like that constitute a battery according to a first embodiment of the present disclosure. 図２は、本開示の第５の実施形態に係る円筒型の電池の構成を表す模式的な断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of a cylindrical battery according to the fifth embodiment of the present disclosure. 図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ及び図３Ｄは、それぞれ、図２に示した巻回電極体の一部を拡大した模式的な一部断面図、絶縁性材料の配置に関する第１態様を説明するための模式的な断面図、絶縁性材料の配置に関する第２態様を説明するための模式的な一部断面図、及び、絶縁性材料の配置に関する第３態様を説明するための模式的な一部断面図である。3A, FIG. 3B, FIG. 3C, and FIG. 3D respectively illustrate a schematic partial cross-sectional view in which a part of the spirally wound electrode body shown in FIG. 2 is enlarged, and a first aspect relating to the arrangement of the insulating material. , A schematic partial cross-sectional view for explaining the second aspect related to the arrangement of the insulating material, and a schematic cross-sectional view for explaining the third aspect related to the arrangement of the insulating material FIG. 図４は、本開示の第６の実施形態に係るラミネートフィルム型の電池の模式的な分解斜視図である。FIG. 4 is a schematic exploded perspective view of a laminated film type battery according to the sixth embodiment of the present disclosure. 図５は、図４に示す巻回電極体の矢印Ａ−Ａに沿った模式的な断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the spirally wound electrode body shown in FIG. 4 along the arrow AA. 図６は、本開示の第７の実施形態に係る電池の適用例（電池パック：単電池）の模式的な分解斜視図である。FIG. 6 is a schematic exploded perspective view of a battery application example (battery pack: single cell) according to the seventh embodiment of the present disclosure. 図７Ａは、図６に示す本開示の第７の実施形態に係る電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表すブロック図であり、図７Ｂは、本開示の第７の実施形態に係る電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。FIG. 7A is a block diagram illustrating a configuration of an application example (battery pack: single cell) of the battery according to the seventh embodiment of the present disclosure illustrated in FIG. 6, and FIG. 7B illustrates the seventh embodiment of the present disclosure. It is a block diagram showing the structure of the application example (battery pack: assembled battery) of the battery concerning. 図８Ａ、図８Ｂ及び図８Ｃは、それぞれ、本開示の第７の実施形態に係る電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図、本開示の第７の実施形態に係る電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図、及び、本開示の第７の実施形態に係る電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。8A, 8B, and 8C are respectively a block diagram illustrating a configuration of an application example (electric vehicle) of the battery according to the seventh embodiment of the present disclosure, and application of the battery according to the seventh embodiment of the present disclosure. It is a block diagram showing the composition of the example (electric power storage system), and the block diagram showing the composition of the example of application (electric tool) of the battery concerning a 7th embodiment of this indication. 図９Ａ及び図９Ｂは、ＸＰＳ分析結果を示すチャートである。9A and 9B are charts showing the XPS analysis results. 図１０Ａは、実施例２Ｄの負極表面のＳＥＭ像を示す。図１０Ｂは、炭素元素のマッピング像を示す。図１０Ｃは、臭素元素のマッピング像を示す。FIG. 10A shows the SEM image of the negative electrode surface of Example 2D. FIG. 10B shows a mapping image of carbon elements. FIG. 10C shows a mapping image of elemental bromine. 図１１は、本開示の第３の実施形態に係る電極の一構成例を示す断面図である。FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of an electrode according to the third embodiment of the present disclosure. 図１２Ａは、本開示の第４の実施形態に係るセパレータの一構成例を示す断面図である。図１２Ｂは、本開示の第４の実施形態の変形例に係るセパレータの一構成例を示す断面図である。FIG. 12A is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a separator according to the fourth embodiment of the present disclosure. FIG. 12B is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a separator according to a modified example of the fourth embodiment of the present disclosure.

以下、図面を参照して、実施形態に基づき本開示を説明するが、本開示は実施形態に限定されるものではなく、実施形態における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の電池及び電池用電解液、全般に関する説明
２．第１の実施形態（電池及び電池用電解液の例）
３．第２の実施形態（電解液の例）
４．第３の実施形態（電極の例）
５．第４の実施形態（セパレータの例）
６．第５の実施形態（円筒型電池の例）
７．第６の実施形態（扁平型電池の例）
８．第７の実施形態（電池の応用例）
９．変形例 Hereinafter, although this indication is explained based on an embodiment with reference to drawings, this indication is not limited to an embodiment and various numerical values and materials in an embodiment are illustrations. The description will be given in the following order.
1. 1. General description of battery and battery electrolyte of the present disclosure First embodiment (example of battery and battery electrolyte)
3. Second Embodiment (Example of Electrolytic Solution)
4). Third embodiment (example of electrode)
5. Fourth embodiment (example of separator)
6). Fifth embodiment (example of cylindrical battery)
7). Sixth Embodiment (Example of flat battery)
8). Seventh embodiment (application example of battery)
9. Modified example

＜１．本開示の電池及び電池用電解液、全般に関する説明＞
本開示の電池あるいは本開示の電池用電解液において、無機粒子、有機粒子、有機無機複合粒子などの粒子は電気化学的に活性であるが、ここで、「電気化学的に活性である」とは、電気化学的に酸化または還元され得ることを意味する。また、「粒子が非水系電解液に分散している」とは、粒子が、非水系電解液中で殆ど溶解せずに、または非水系電解液中で少なくとも一部が溶解せずに、固体状態で存在している状態を指す。例えば、「無機粒子が非水系電解液に分散している」とは、無機粒子が、非水系電解液中で殆ど溶解せずに、または非水系電解液中で少なくとも一部が溶解せずに、固体状態で存在している状態を指す。なお、本明細書中において、リチウムを吸蔵および放出する電極活物質粒子は、上述の電気化学的に活性である粒子から除外するものとする。 <1. General Description of Battery of the Present Disclosure and Battery Electrolyte>
In the battery of the present disclosure or the battery electrolyte of the present disclosure, particles such as inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles are electrochemically active. Here, “electrochemically active” is used. Means that it can be electrochemically oxidized or reduced. Further, “the particles are dispersed in the non-aqueous electrolyte solution” means that the particles are hardly dissolved in the non-aqueous electrolyte solution or at least partly not dissolved in the non-aqueous electrolyte solution. A state that exists in a state. For example, “inorganic particles are dispersed in a non-aqueous electrolyte solution” means that the inorganic particles are hardly dissolved in the non-aqueous electrolyte solution or at least partly not dissolved in the non-aqueous electrolyte solution. , Refers to the state that exists in the solid state. In the present specification, electrode active material particles that occlude and release lithium are excluded from the above-mentioned electrochemically active particles.

本開示の電池あるいは本開示の電池用電解液において、無機粒子は金属塩から成る形態とすることができる。そして、この場合、金属塩は遷移金属塩から成る形態とすることができ、更には、遷移金属塩は、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）及び亜鉛（Ｚｎ）から成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属を含む形態とすることができ、更には、遷移金属塩はマンガン（Ｍｎ）を含む形態とすることができる。あるいは又、金属塩はアルミニウム塩から成る形態とすることができる。ここで、塩の形態として、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、フルオロリン酸塩を挙げることができる。   In the battery of the present disclosure or the battery electrolyte of the present disclosure, the inorganic particles can be in the form of a metal salt. In this case, the metal salt can be made of a transition metal salt. Further, the transition metal salt includes manganese (Mn), zirconium (Zr), vanadium (V), tantalum (Ta) and zinc ( Zn) and a form containing at least one transition metal selected from the group consisting of Zn), and the transition metal salt may contain manganese (Mn). Alternatively, the metal salt can be in the form of an aluminum salt. Here, examples of the salt form include sulfate, phosphate, carbonate, and fluorophosphate.

上記の各種の好ましい形態を含む本開示の電池あるいは本開示の電池用電解液において、粒子は電気化学的に酸化または還元され得る材料から成る形態とすることができる。そして、この場合、正極に接触した粒子が電気化学的に酸化されることにより得られうる化合物、又は、非水系電解液中へ溶解した粒子成分が電気化学的に酸化されることにより得られうる化合物が、正極に被膜を形成する形態とすることができる。また、負極に接触した粒子が電気化学的に還元されることにより得られうる化合物、又は、非水系電解液中へ溶解した粒子成分が電気化学的に還元されることにより得られうる化合物が、負極に被膜を形成する形態とすることができる。   In the battery of the present disclosure or the battery electrolyte of the present disclosure including the various preferred forms described above, the particles may be made of a material that can be oxidized or reduced electrochemically. In this case, the compound that can be obtained by electrochemically oxidizing the particles in contact with the positive electrode or the particle component dissolved in the non-aqueous electrolyte can be obtained by electrochemically oxidizing. It can be set as the form which a compound forms a film in a positive electrode. Further, a compound that can be obtained by electrochemically reducing particles in contact with the negative electrode, or a compound that can be obtained by electrochemically reducing particle components dissolved in a non-aqueous electrolyte, It can be set as the form which forms a film in a negative electrode.

上記の各種の好ましい形態を含む本開示の電池あるいは本開示の電池用電解液において、無機粒子は電気化学的に酸化され得る材料から成る形態とすることができる。そして、この場合、正極に接触した無機粒子が電気化学的に酸化された金属酸化物、又は、非水系電解液中へ溶解した無機粒子成分が電気化学的に酸化された金属酸化物が、正極に堆積する形態とすることができる。   In the battery of the present disclosure or the battery electrolyte of the present disclosure including the various preferred forms described above, the inorganic particles can be made of a material that can be oxidized electrochemically. In this case, a metal oxide obtained by electrochemically oxidizing inorganic particles in contact with the positive electrode or a metal oxide obtained by electrochemically oxidizing inorganic particle components dissolved in a non-aqueous electrolyte It can be made into the form deposited on.

更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の電池あるいは本開示の電池用電解液において、非水系電解液の質量を１００としたとき、非水系電解液に分散されている無機粒子または有機粒子などの粒子の質量割合は、０．０１乃至１０であることが好ましい。   Furthermore, in the battery of the present disclosure or the battery electrolyte of the present disclosure including the various preferred embodiments described above, the inorganic particles dispersed in the non-aqueous electrolyte when the mass of the non-aqueous electrolyte is 100 Alternatively, the mass ratio of particles such as organic particles is preferably 0.01 to 10.

更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の電池において、正極活物質にはリチウム原子が含まれる形態とすることができる。   Furthermore, in the battery according to the present disclosure including the various preferable modes described above, the positive electrode active material may include a lithium atom.

更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の電池は、二次電池から成る形態とすることができる。あるいは又、電池として、各種の一次電池、各種の二次電池を挙げることができる。二次電池として、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池を挙げることができる。電池の形状、形態として、コイン型、ボタン型、平板型、角型、円筒型、ラミネート型（ラミネートフィルム型）、扁平型を挙げることができる。   Furthermore, the battery of the present disclosure including the various preferable modes described above can be configured as a secondary battery. Alternatively, examples of the battery include various primary batteries and various secondary batteries. Examples of the secondary battery include a lithium secondary battery and a lithium ion secondary battery. Examples of the shape and form of the battery include a coin type, a button type, a flat plate type, a square type, a cylindrical type, a laminate type (laminate film type), and a flat type.

更には、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の電池あるいは本開示の電池用電解液において、非水系電解液に対する無機粒子または有機粒子などの粒子の溶解度は、非水系電解液１００グラムに対して１ミリグラム以下を例示することができる。また、無機粒子の平均粒径ｄ50として、平均粒径が大き過ぎると非水系電解液中で無機粒子または有機粒子などの粒子が沈降してしまう虞があるので、２０μｍ以下、好ましくは２μｍ以下を挙げることができる。 Furthermore, in the battery of the present disclosure or the battery electrolyte of the present disclosure including the various preferred embodiments described above, the solubility of particles such as inorganic particles or organic particles in the non-aqueous electrolyte is 100 g of the non-aqueous electrolyte. 1 milligram or less can be exemplified. In addition, if the average particle diameter d 50 of the inorganic particles is too large, particles such as inorganic particles or organic particles may settle in the non-aqueous electrolyte solution, so that it is 20 μm or less, preferably 2 μm or less. Can be mentioned.

電池を、電極反応物質であるリチウムの吸蔵・放出によって負極の容量が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）とする場合の、リチウムイオン二次電池の構成要素を、以下、説明する。   The components of the lithium ion secondary battery in the case where the battery is a lithium secondary battery (lithium ion secondary battery) in which the capacity of the negative electrode can be obtained by occlusion / release of lithium as an electrode reactant will be described below. .

正極において、正極集電体の片面又は両面には、正極活物質層が形成されている。正極集電体を構成する材料として、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼等の導電材料を例示することができる。正極活物質層は、正極活物質として、リチウムを吸蔵・放出可能である正極材料を含んでいる。正極活物質層は、更に、正極結着剤や正極導電剤等を含んでいてもよい。正極材料としてリチウム含有化合物を挙げることができ、高いエネルギー密度が得られるといった観点からは、リチウム含有複合酸化物、リチウム含有リン酸化合物を用いることが好ましい。リチウム含有複合酸化物は、リチウム、及び、１又は２以上の元素（以下、『他元素』と呼ぶ。但し、リチウムを除く）を構成元素として含む酸化物であり、層状岩塩型の結晶構造又はスピネル型の結晶構造を有している。また、リチウム含有リン酸化合物は、リチウム、及び、１又は２以上の元素（他元素）を構成元素として含むリン酸化合物であり、オリビン型の結晶構造を有している。正極に関しては、後に詳しく説明する。   In the positive electrode, a positive electrode active material layer is formed on one side or both sides of the positive electrode current collector. Examples of the material constituting the positive electrode current collector include conductive materials such as aluminum, nickel, and stainless steel. The positive electrode active material layer includes a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium as a positive electrode active material. The positive electrode active material layer may further contain a positive electrode binder, a positive electrode conductive agent, and the like. Examples of the positive electrode material include a lithium-containing compound. From the viewpoint of obtaining a high energy density, it is preferable to use a lithium-containing composite oxide or a lithium-containing phosphate compound. The lithium-containing composite oxide is an oxide containing lithium and one or more elements (hereinafter referred to as “other elements”, excluding lithium) as constituent elements, and has a layered rock salt type crystal structure or It has a spinel crystal structure. The lithium-containing phosphate compound is a phosphate compound containing lithium and one or more elements (other elements) as constituent elements, and has an olivine type crystal structure. The positive electrode will be described in detail later.

負極において、負極集電体の片面又は両面には、負極活物質層が形成されている。負極集電体を構成する材料として、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の導電材料を挙げることができる。負極活物質層は、負極活物質として、リチウムを吸蔵・放出可能である負極材料を含んでいる。負極活物質層は、更に、負極結着剤や負極導電剤等を含んでいてもよい。負極結着剤及び負極導電剤は、後述する正極結着剤及び正極導電剤と同様とすることができる。また、負極に関しては、後に詳しく説明する。負極集電体の表面は、所謂アンカー効果に基づき負極集電体に対する負極活物質層の密着性を向上させるといった観点から、粗面化されていることが好ましい。この場合、少なくとも負極活物質層を形成すべき負極集電体の領域の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法として、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法を挙げることができる。電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体の表面に微粒子を形成することで負極集電体の表面に凹凸を設ける方法である。   In the negative electrode, a negative electrode active material layer is formed on one side or both sides of the negative electrode current collector. Examples of a material constituting the negative electrode current collector include conductive materials such as copper, nickel, and stainless steel. The negative electrode active material layer includes a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium as a negative electrode active material. The negative electrode active material layer may further contain a negative electrode binder, a negative electrode conductive agent, and the like. The negative electrode binder and the negative electrode conductive agent can be the same as the positive electrode binder and the positive electrode conductive agent described later. The negative electrode will be described in detail later. The surface of the negative electrode current collector is preferably roughened from the viewpoint of improving the adhesion of the negative electrode active material layer to the negative electrode current collector based on the so-called anchor effect. In this case, at least the surface of the region of the negative electrode current collector on which the negative electrode active material layer is to be formed should be roughened. As a roughening method, for example, a method of forming fine particles using electrolytic treatment can be mentioned. The electrolytic treatment is a method of providing irregularities on the surface of the negative electrode current collector by forming fine particles on the surface of the negative electrode current collector using an electrolysis method in an electrolytic cell.

負極活物質層は、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法、焼成法（焼結法）に基づき形成することができる。塗布法とは、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤等と混合した後、混合物を有機溶剤等の溶媒に分散させ、負極集電体に塗布する方法である。気相法とは、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法といったＰＶＤ法（物理的気相成長法）や、プラズマＣＶＤ法を含む各種ＣＶＤ法（化学的気相成長法）である。液相法として、電解メッキ法や無電解メッキ法を挙げることができる。溶射法とは、溶融状態又は半溶融状態の負極活物質を負極集電体に噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて溶媒に分散された混合物を負極集電体に塗布した後、負極結着剤等の融点よりも高い温度で熱処理する方法であり、雰囲気焼成法、反応焼成法、ホットプレス焼成法を挙げることができる。   The negative electrode active material layer can be formed based on, for example, a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, or a firing method (sintering method). The application method is a method in which a negative electrode active material in the form of particles (powder) is mixed with a negative electrode binder or the like, and then the mixture is dispersed in a solvent such as an organic solvent and applied to the negative electrode current collector. The vapor phase method is a PVD method (physical vapor deposition method) such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method or a laser ablation method, or various CVD methods (chemical vapor deposition methods) including a plasma CVD method. It is. Examples of the liquid phase method include an electrolytic plating method and an electroless plating method. The thermal spraying method is a method of spraying a molten or semi-molten negative electrode active material onto a negative electrode current collector. The firing method is, for example, a method in which a mixture dispersed in a solvent using a coating method is applied to the negative electrode current collector and then heat-treated at a temperature higher than the melting point of the negative electrode binder, etc. Examples thereof include a reactive firing method and a hot press firing method.

充電途中に意図せずにリチウムが負極に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極の放電容量よりも大きいことが好ましい。即ち、リチウムを吸蔵・放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。尚、負極に析出するリチウムとは、例えば、電極反応物質がリチウムである場合にはリチウム金属である。   In order to prevent unintentional deposition of lithium on the negative electrode during charging, the chargeable capacity of the negative electrode material is preferably larger than the discharge capacity of the positive electrode. That is, the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is preferably larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode. The lithium deposited on the negative electrode is, for example, lithium metal when the electrode reactant is lithium.

セパレータは、正極と負極とを隔離して、正極と負極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレンやポリエチレン）、芳香族ポリアミドといった合成樹脂から成る多孔質膜；セラミック等の多孔質膜；ガラス繊維；液晶ポリエステル繊維や芳香族ポリアミド繊維、セルロース系繊維から成る不織布から構成されている。あるいは又、セパレータを２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜から構成することもできるし、無機物層が塗布されたセパレータや、無機物含有セパレータとすることもできる。   The separator separates the positive electrode and the negative electrode, and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the positive electrode and the negative electrode. The separator is, for example, a porous film made of a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polyolefin resin (polypropylene or polyethylene), aromatic polyamide; porous film such as ceramic; glass fiber; liquid crystal polyester fiber or aromatic polyamide fiber, It is comprised from the nonwoven fabric which consists of a cellulosic fiber. Or a separator can also be comprised from the laminated film in which two or more types of porous films were laminated | stacked, and can also be set as the separator with which the inorganic substance layer was apply | coated, and an inorganic substance containing separator.

本開示の電池をリチウムイオン二次電池から構成する場合、使用に適した非水系電解液を構成するリチウム塩として、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＴａＦ6、ＬｉＮｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＦＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、１／２Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩを挙げることができるが、これらに限定するものではない。また、有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）といった環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）といった鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３ジオキソラン（ＤＯＬ）、４−メチル−１，３ジオキソラン（４−ＭｅＤＯＬ）といった環状エーテル；１，２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２ジエトキシエタン（ＤＥＥ）といった鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）といった環状エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酪酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルといった鎖状エステルを挙げることができる。あるいは又、有機溶媒として、テトラヒドロピラン、１，３ジオキサン、１，４ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルオキサゾリジノン（ＮＭＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、ニトロメタン（ＮＭ）、ニトロエタン（ＮＥ）、スルホラン（ＳＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、グルタロニトリル（ＧＬＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、ジエチルエーテルを挙げることができる。あるいは又、イオン液体を用いることもできる。イオン液体として、従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選択すればよい。 When constituting the battery of the present disclosure from the lithium ion secondary battery, as the lithium salt that constitutes the non-aqueous electrolyte suitable for use, for example, LiPF 6, LiClO 4, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiTaF 6, LiNbF 6 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (FSO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, LiBF 3 (C 2 F 5 ), LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiB (C 6 F 5 ) 4 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , 1 / 2Li 2 B 12 F 12 , Li 2 SiF 6 , LiCl, LiBr, and LiI can be mentioned, but not limited thereto. Absent. Moreover, as an organic solvent, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC); chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) Esters; cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF), 1,3 dioxolane (DOL), 4-methyl-1,3 dioxolane (4-MeDOL); 1,2 dimethoxyethane (DME) , 1,2-diethoxyethane (DEE) chain ether; γ-butyrolactone (GBL), γ-valerolactone (GVL) cyclic ester; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl formate, ethyl formate And chain esters such as propyl formate, methyl butyrate, methyl propionate, ethyl propionate, and propyl propionate. Alternatively, as the organic solvent, tetrahydropyran, 1,3 dioxane, 1,4 dioxane, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA), N-methylpyrrolidinone (NMP), N- Methyl oxazolidinone (NMO), N, N′-dimethylimidazolidinone (DMI), dimethyl sulfoxide (DMSO), trimethyl phosphate (TMP), nitromethane (NM), nitroethane (NE), sulfolane (SL), acetonitrile (AN) , Glutaronitrile (GLN), adiponitrile (ADN), methoxyacetonitrile (MAN), 3-methoxypropionitrile (MPN), and diethyl ether. Alternatively, an ionic liquid can be used. A conventionally well-known thing can be used as an ionic liquid, What is necessary is just to select as needed.

あるいは又、後に詳しく説明するように、式（１）で表される化合物；式（２−Ａ）で表される化合物及び式（２−Ｂ）で表される化合物の少なくとも一方の化合物；並びに、式（３−Ａ）乃至式（３−Ｆ）で表される化合物の少なくとも１種類の化合物を含む非水系電解液を挙げることができる。ここで、式（１）で表される化合物の含有量は、２．５モル／リットル乃至６モル／リットル、好ましくは３モル／リットル乃至６モル／リットルである。   Alternatively, as will be described in detail later, the compound represented by formula (1); at least one of the compound represented by formula (2-A) and the compound represented by formula (2-B); and And non-aqueous electrolytes containing at least one of the compounds represented by formulas (3-A) to (3-F). Here, the content of the compound represented by the formula (1) is 2.5 mol / liter to 6 mol / liter, preferably 3 mol / liter to 6 mol / liter.

＜２．第１の実施形態＞
［電池の構成］
本開示の第１の実施形態に係る電池は、二次電池、より具体的には、リチウムイオン二次電池から成り、正極活物質にはリチウム原子が含まれている。第１の実施形態に係る電池を構成する正極、セパレータ、負極等の概念図を図１に示す。 <2. First Embodiment>
[Battery configuration]
The battery according to the first embodiment of the present disclosure includes a secondary battery, more specifically, a lithium ion secondary battery, and the positive electrode active material includes lithium atoms. FIG. 1 shows a conceptual diagram of a positive electrode, a separator, a negative electrode, etc. constituting the battery according to the first embodiment.

即ち、第１の実施形態に係る電池は、正極１、非水系電解液４（図１では黒点で示す）を含むセパレータ３、及び、負極２を備えており、電気化学的に活性な無機粒子５（図１では白丸で示す）が非水系電解液４に分散している。また、電池用電解液は、電気化学的に活性な無機粒子５が非水系電解液４に分散して成る。尚、参照番号６は、正極１とセパレータ３との間に形成された空間（隙間）を示す。   That is, the battery according to the first embodiment includes the positive electrode 1, the separator 3 including the non-aqueous electrolyte solution 4 (shown by black dots in FIG. 1), and the negative electrode 2, and is electrochemically active inorganic particles. 5 (indicated by white circles in FIG. 1) is dispersed in the non-aqueous electrolyte solution 4. Further, the battery electrolyte is formed by dispersing the electrochemically active inorganic particles 5 in the non-aqueous electrolyte 4. Reference numeral 6 indicates a space (gap) formed between the positive electrode 1 and the separator 3.

ここで、無機粒子は、金属塩、具体的には、遷移金属塩、より具体的には、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）及び亜鉛（Ｚｎ）から成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属、より一層具体的には、遷移金属塩はマンガン（Ｍｎ）を含む。即ち、第１の実施形態において、無機粒子は、具体的には、ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏから成る。 Here, the inorganic particles are metal salts, specifically transition metal salts, more specifically, manganese (Mn), zirconium (Zr), vanadium (V), tantalum (Ta), and zinc (Zn). At least one transition metal selected from the group consisting of, more specifically, the transition metal salt comprises manganese (Mn). That is, in the first embodiment, the inorganic particles are specifically made of MnSO 4 .H 2 O.

正極１は、正極集電体１Ａ及び正極活物質層１Ｂから構成されている。具体的には、正極１にあっては、ＬｉＣｏＯ2、以下の式（Ａ）で表される化合物、あるいは、ＬｉＮｉＭｎＯ系材料を正極活物質とする正極活物質層１Ｂが、アルミニウム箔から成る正極集電体１Ａの両面に、周知の方法で形成されている。負極２は、負極集電体２Ａ及び負極活物質層２Ｂから構成されている。具体的には、負極２にあっては、黒鉛（グラファイト）を負極活物質とする負極活物質層２Ｂが、銅箔から成る負極集電体２Ａの両面に、周知の方法で形成されている。負極活物質として、黒鉛とケイ素とを含むものを用いてもよい。また、セパレータ３は、例えば、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成る。 The positive electrode 1 includes a positive electrode current collector 1A and a positive electrode active material layer 1B. Specifically, in the positive electrode 1, the positive electrode active material layer 1B using LiCoO 2 , a compound represented by the following formula (A), or a LiNiMnO-based material as a positive electrode active material is formed of an aluminum foil. It is formed on both surfaces of the current collector 1A by a known method. The negative electrode 2 includes a negative electrode current collector 2A and a negative electrode active material layer 2B. Specifically, in the negative electrode 2, a negative electrode active material layer 2B using graphite as a negative electrode active material is formed on both surfaces of a negative electrode current collector 2A made of copper foil by a well-known method. . A material containing graphite and silicon may be used as the negative electrode active material. The separator 3 is made of, for example, a microporous polyethylene film having a thickness of 20 μm.

Ｌｉ1+a（ＭｎbＣｏcＮｉ1-b-c）1-aＭ0 dＯ2-e （Ａ）
ここで、「Ｍ0」は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素（但し、マンガン、コバルト及びニッケルを除く）の少なくとも１種類であり、０＜ａ＜０．２５，０．３≦ｂ＜０．７，０≦ｃ＜１−ｂ，０≦ｄ≦１，０≦ｅ≦１を満足する。具体的には、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）0.85Ｏ2を用いることができる。また、ＬｉＮｉＭｎＯ系材料として、具体的には、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.50Ｏ4を用いることができる。 Li 1 + a (Mn b Co c Ni 1-bc ) 1-a M 0 d O 2-e (A)
Here, “M 0 ” is at least one element belonging to Groups 2 to 15 (excluding manganese, cobalt and nickel) in the long-period periodic table, and 0 <a <0.25, 0 3 ≦ b <0.7, 0 ≦ c <1-b, 0 ≦ d ≦ 1, 0 ≦ e ≦ 1 are satisfied. Specifically, Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 ) 0.85 O 2 can be used. As the LiNiMnO-based material, specifically, LiNi 0.5 Mn 1.50 O 4 can be used.

［効果］
第１の実施形態に係る電池あるいは電池用電解液にあっては、無機粒子５が非水系電解液４に分散しているので、正極１とセパレータ３との間に無機粒子５を存在させることができる結果、正極１とセパレータ３との間に空間（隙間）が形成され、正極１とセパレータ３とが、直接、接し難くなり、セパレータ３の劣化を抑制することができる。また、電気化学的に活性な無機粒子５が非水系電解液４に分散しているので、電池の使用時（充電時）、無機粒子５の一部から無機粒子５を構成する材料に由来した物質が非水系電解液４へと溶出し、正極１に堆積し、正極１を覆う被膜を形成する。しかも、電池の充放電を繰り返すと、正極１における堆積物が一層多くなり、正極１を覆う被膜も厚くなる。そして、以上の結果、非水系電解液４の分解、セパレータ３の酸化を更に抑制することができるし、サイクル特性、高温保存時の安定性等、特性の向上を図ることができ、また、特性の継続的な維持を図ることができる。しかも、無機粒子５の非水系電解液４に対する溶解度が低いので、無機粒子５を構成する材料に起因した物質が負極２で過度に析出することが無く、負極２に対して悪影響が生じることも無い。 [effect]
In the battery or battery electrolyte according to the first embodiment, since the inorganic particles 5 are dispersed in the non-aqueous electrolyte 4, the inorganic particles 5 should be present between the positive electrode 1 and the separator 3. As a result, a space (gap) is formed between the positive electrode 1 and the separator 3, and it becomes difficult for the positive electrode 1 and the separator 3 to be in direct contact with each other, and deterioration of the separator 3 can be suppressed. In addition, since the electrochemically active inorganic particles 5 are dispersed in the non-aqueous electrolyte solution 4, it is derived from the material constituting the inorganic particles 5 from a part of the inorganic particles 5 when the battery is used (charged). The substance is eluted into the non-aqueous electrolyte solution 4 and deposited on the positive electrode 1 to form a film covering the positive electrode 1. In addition, when the battery is repeatedly charged and discharged, the deposit on the positive electrode 1 is further increased, and the coating covering the positive electrode 1 is also thickened. As a result, the decomposition of the non-aqueous electrolyte solution 4 and the oxidation of the separator 3 can be further suppressed, and characteristics such as cycle characteristics and stability during high-temperature storage can be improved. Can be maintained continuously. In addition, since the solubility of the inorganic particles 5 in the non-aqueous electrolyte solution 4 is low, substances resulting from the material constituting the inorganic particles 5 are not excessively precipitated in the negative electrode 2, and the negative electrode 2 may be adversely affected. No.

［変形例］
上述の第１の実施形態では、電気化学的に活性な粒子として無機粒子を用いる場合を例として説明したが、有機粒子を用いてもよい。 [Modification]
In the first embodiment described above, the case where inorganic particles are used as the electrochemically active particles has been described as an example, but organic particles may be used.

以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。   Hereinafter, the present disclosure will be specifically described by way of examples. However, the present disclosure is not limited to only these examples.

本実施例について以下の順序で説明する。
ｉ 無機粒子を固体状態で含む電解液を用いた電池
ii 有機粒子を固体状態で含む電解液を用いた電池 This embodiment will be described in the following order.
i Battery using an electrolytic solution containing inorganic particles in a solid state
ii Battery using electrolyte containing organic particles in solid state

＜ｉ 無機粒子を固体状態で含む電解液を用いた電池＞
（実施例１Ａ、１Ｂ、比較例１Ａ）
（正極の作製）
まず、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、導電剤としてカーボンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、ＬｉＣｏＯ2：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８５：５：１０（質量比）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて正極合剤スラリーとした。 <Battery using electrolytic solution containing inorganic particles in solid state>
(Examples 1A and 1B, Comparative Example 1A)
(Preparation of positive electrode)
First, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode, carbon black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder, LiCoO 2 : carbon black: polyvinylidene fluoride = 85: 5: 10 (mass ratio) The mixture was mixed and sufficiently dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a positive electrode mixture slurry.

次に、正極合剤スラリーを正極集電体（Ａｌ箔）に塗布し、乾燥させて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極を作製した。次に、作製した帯状の正極を直径１６．５ｍｍの円板状に打ち抜いた。   Next, the positive electrode mixture slurry was applied to a positive electrode current collector (Al foil), dried, and N-methyl-2-pyrrolidone was volatilized, followed by compression molding at a constant pressure to produce a strip-shaped positive electrode. . Next, the produced belt-like positive electrode was punched into a disk shape having a diameter of 16.5 mm.

（負極の作製）
まず、負極活物質として黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９０：１０（質量比）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて負極合剤スラリーとした。 (Preparation of negative electrode)
First, graphite as a negative electrode active material and polyvinylidene fluoride as a binder are mixed in a ratio of graphite: polyvinylidene fluoride = 90: 10 (mass ratio), and sufficiently dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone. A mixture slurry was obtained.

次に、負極合剤スラリーを負極集電体（Ｃｕ箔）に塗布し、乾燥させて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の負極を作製した。次に、作製した帯状の負極を直径１７ｍｍの円板状に打ち抜いた。   Next, the negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode current collector (Cu foil), dried, and N-methyl-2-pyrrolidone was volatilized, followed by compression molding at a constant pressure to produce a strip-shaped negative electrode. . Next, the produced strip-shaped negative electrode was punched into a disk shape having a diameter of 17 mm.

（非水系電解液の調製）
以下の方法で非水系電解液を調製した。即ち、フィルミックス（登録商標）を使用して、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を質量比１／１で混合した溶媒に、ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏから成る無機粒子（第２添加剤）を混合・分散させた。実施例１Ａにおいては、８グラムの溶媒に対して４グラムのＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏから成る無機粒子を混合・分散させた。また、実施例１Ｂにおいては、９グラムの溶媒に対して３グラムのＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏから成る無機粒子を混合・分散させた。そして、無機粒子が分散した溶媒（実施例１Ａ及び実施例１Ｂ）を、有機溶媒に添加した。ここで、１００グラムの非水系電解液に対して、無機粒子を０．１グラム（０．１質量％、実施例１Ａ）、あるいは、無機粒子を０．３グラム（０．３質量％、実施例１Ｂ）、添加した。但し、無機粒子の添加量はこれらに限定するものではなく、非水系電解液の質量を１００としたとき、非水系電解液に分散されている無機粒子の質量割合として、０．０１乃至１０を例示することができる。非水系電解液の組成を以下の表１に示す。無機粒子の平均粒径ｄ50は、２０μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、具体的には、２μｍであった。また、非水系電解液に対する無機粒子の溶解度は、非水系電解液１００グラムに対して１ミリグラム以下、具体的には、０．１５ミリグラムであった。比較例１においては、無機粒子を混合せずに非水電解液を調製した。 (Preparation of non-aqueous electrolyte)
A non-aqueous electrolyte solution was prepared by the following method. That is, inorganic particles (second addition) made of MnSO 4 · H 2 O in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are mixed at a mass ratio of 1/1 using Fillmix (registered trademark). Agent) was mixed and dispersed. In Example 1A, inorganic particles composed of 4 grams of MnSO 4 .H 2 O were mixed and dispersed in 8 grams of solvent. In Example 1B, inorganic particles composed of 3 grams of MnSO 4 .H 2 O were mixed and dispersed in 9 grams of solvent. And the solvent (Example 1A and Example 1B) in which the inorganic particles were dispersed was added to the organic solvent. Here, 0.1 g of inorganic particles (0.1% by mass, Example 1A) or 0.3 g of inorganic particles (0.3% by mass, with respect to 100 g of non-aqueous electrolyte solution) Example 1B) was added. However, the addition amount of the inorganic particles is not limited to these, and when the mass of the non-aqueous electrolyte is 100, the mass ratio of the inorganic particles dispersed in the non-aqueous electrolyte is 0.01 to 10 It can be illustrated. The composition of the non-aqueous electrolyte is shown in Table 1 below. The average particle diameter d 50 of the inorganic particles was 20 μm or less, preferably 2 μm or less, specifically 2 μm. Further, the solubility of the inorganic particles in the non-aqueous electrolyte was 1 milligram or less, specifically 0.15 milligrams per 100 grams of the non-aqueous electrolyte. In Comparative Example 1, a nonaqueous electrolytic solution was prepared without mixing inorganic particles.

［表１］非水系電解液の組成
有機溶媒 ：ＥＣ／ＰＣ 質量比で１／１
非水系電解液を構成するリチウム塩：ＬｉＰＦ6 １．０モル／有機溶媒１ｋｇ
その他の添加剤（第１添加剤） ：炭酸ビニレン（ＶＣ） １質量％ [Table 1] Composition of non-aqueous electrolyte solution Organic solvent: EC / PC 1/1 by mass ratio
Lithium salt constituting the non-aqueous electrolyte: LiPF 6 1.0 mol / organic solvent 1kg
Other additives (first additive): vinylene carbonate (VC) 1% by mass

（電池の組み立て）
以上に説明した正極、負極、非水系電解液を含むセパレータを用いて、リチウムイオン二次電池を周知の方法で組み立てた。尚、実施例１Ａ、１Ｂ及び比較例１Ａにおけるリチウムイオン二次電池は、全て、コイン型とした。そして、充放電試験を行った。尚、正極活物質層は、上述したようにＬｉＣｏＯ2から成る正極活物質により構成した。 (Battery assembly)
A lithium ion secondary battery was assembled by a well-known method using the separator including the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte described above. The lithium ion secondary batteries in Examples 1A and 1B and Comparative Example 1A were all coin-type. And the charge / discharge test was done. The positive electrode active material layer was made of a positive electrode active material made of LiCoO 2 as described above.

具体的には、コイン型のリチウムイオン二次電池は以下のようにして作製された。まず、セパレータとして、円形状で、厚み２０μｍを有する、ポリエチレン製の微多孔フィルムを準備した。次に、正極と負極とセパレータとを、正極、セパレータ、負極の順に積層して積層体とし、この積層体とともに非水電解液を外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめた。これにより、２０１６サイズ（直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのサイズ）のコイン型電池（コインセル）が得れらた。   Specifically, a coin-type lithium ion secondary battery was produced as follows. First, a microporous film made of polyethylene having a circular shape and a thickness of 20 μm was prepared as a separator. Next, the positive electrode, the negative electrode, and the separator are laminated in the order of the positive electrode, the separator, and the negative electrode to form a laminate, and the non-aqueous electrolyte is accommodated in the exterior cup and the exterior can together with the laminate and caulked via a gasket. It was. As a result, a coin-type battery (coin cell) of 2016 size (diameter 20 mm, height 1.6 mm) was obtained.

（サイクル試験）
まず、１サイクルの初期充放電を実行した後、室温で４８時間、電池を放置し、エージングを行った。次いで、室温にてサイクル試験を行った。サイクルレートを０．５ＩｔＡとした。１００サイクル維持率は以下の表２のとおりであった。ここで、「１００サイクル維持率」とは、初期充放電を実行した後の、第１回目の充放電サイクルにおける放電容量を１００％としたときの、第１００回目の充放電サイクルにおける放電容量の値（％）である。また、放電開始を４．４５ボルト、放電終了を３．０ボルトとしたときの放電条件を「条件−Ａ」とし、放電開始を４．５０ボルト、放電終了を３．０ボルトとしたときの放電条件を「条件−Ｂ」とする。尚、無機粒子を添加していないことを除き、実施例１Ａと同様にして作製したリチウムイオン二次電池を比較例１Ａとした。 (Cycle test)
First, after one cycle of initial charge / discharge was performed, the battery was left to stand for 48 hours at room temperature to perform aging. Next, a cycle test was performed at room temperature. The cycle rate was 0.5 ItA. The 100 cycle maintenance rate was as shown in Table 2 below. Here, the “100 cycle maintenance rate” means the discharge capacity in the 100th charge / discharge cycle when the discharge capacity in the first charge / discharge cycle after the initial charge / discharge is 100%. Value (%). Also, the discharge condition when the discharge start is 4.45 volts and the discharge end is 3.0 volts is “Condition-A”, the discharge start is 4.50 volts, and the discharge end is 3.0 volts. The discharge condition is “condition-B”. A lithium ion secondary battery produced in the same manner as in Example 1A, except that no inorganic particles were added, was used as Comparative Example 1A.

［表２］１００サイクル維持率
条件−Ａ 条件−Ｂ
実施例１Ａ ９５．１％ ７９．９％
実施例１Ｂ ９７．７％ ７５．６％
比較例１Ａ ９４．９％ ６８．６％ [Table 2] 100 cycle maintenance rate
Condition-A Condition-B
Example 1A 95.1% 79.9%
Example 1B 97.7% 75.6%
Comparative Example 1A 94.9% 68.6%

表２から、実施例１Ａ、実施例１Ｂの電池は、比較例１Ａの電池と比較して、高い１００サイクル維持率を得ることができることが判る。また、非水系電解液への無機粒子の添加率が高い方が、満充電電圧（放電開始電圧）を高くしたとき、より一層高い１００サイクル維持率を得ることができることが判る。   From Table 2, it can be seen that the batteries of Example 1A and Example 1B can obtain a high 100 cycle maintenance ratio as compared with the battery of Comparative Example 1A. It can also be seen that a higher 100-cycle maintenance ratio can be obtained when the full charge voltage (discharge start voltage) is increased when the addition ratio of the inorganic particles to the non-aqueous electrolyte is higher.

無機粒子の代わりに、有機粒子である、ビス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（II）を用いて実施例１Ａと同様にして作製したリチウムイオン二次電池にあっては、比較例１Ａと同程度の１００サイクル維持率しか得られなかった。また、有機粒子である、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（III）を用いて実施例１Ａと同様にして作製したリチウムイオン二次電池にあっては、比較例１Ａよりも更に低い１００サイクル維持率しか得られなかった。   Example 1A with bis (trifluoro-2,4-pentanedionato) manganese (II) and bis (2,4-pentandedionato) manganese (II), which are organic particles, instead of inorganic particles In a lithium ion secondary battery produced in the same manner, only a 100 cycle maintenance rate comparable to that of Comparative Example 1A was obtained. Moreover, in the lithium ion secondary battery produced in the same manner as in Example 1A using bis (2,4-pentanedionato) manganese (III), which is an organic particle, it is even lower than Comparative Example 1A. Only a 100 cycle maintenance rate was obtained.

（実施例１Ｃ、１Ｄ、比較例１Ｂ）
無機粒子の添加量を０．５質量％とした実施例１Ｃ、無機粒子の添加量を１．０質量％とした実施例１Ｄ、無機粒子を無添加とした比較例１Ｂのリチウムイオン二次電池を用いて、フロート試験を行った。なお、実施例１Ｃ、実施例１Ｄのリチウムイオン二次電池は、無機粒子の添加量が異なる点、および、電解質としてゲル状電解質を用いた点を除き、実施例１Ａのリチウムイオン二次電池と同様にして作製された。比較例１Ｂのリチウムイオン二次電池は、電解質としてゲル状電解質を用いた点を除き、比較例１Ａのリチウムイオン二次電池と同様にして作製された。 (Examples 1C, 1D, Comparative Example 1B)
A lithium ion secondary battery of Example 1C in which the amount of inorganic particles added was 0.5% by mass, Example 1D in which the amount of inorganic particles added was 1.0% by mass, and Comparative Example 1B in which no inorganic particles were added. Was used to perform a float test. In addition, the lithium ion secondary battery of Example 1C and Example 1D is different from the lithium ion secondary battery of Example 1A except that the addition amount of inorganic particles is different and a gel electrolyte is used as the electrolyte. It was produced in the same manner. The lithium ion secondary battery of Comparative Example 1B was produced in the same manner as the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1A, except that a gel electrolyte was used as the electrolyte.

ゲル状電解質層は以下のようにして形成された。まず、無機粒子の添加量を０質量％、０．５質量％、１．０質量％に変更する以外のことは実施例１Ａと同様にして非水系電解液を調製した。次に、非水系電解液と、この非水系電解液を保持する高分子化合物としてのポリフッ化ビニリデンと、可塑剤である炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを混合してゾル状の前駆体溶液を調製した。次に、調製した前駆体溶液を正極および負極上に均一に塗布し、乾燥させて可塑剤を除去した。これにより、正極および負極上にゲル状電解質層が形成された。   The gel electrolyte layer was formed as follows. First, a nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1A except that the addition amount of the inorganic particles was changed to 0 mass%, 0.5 mass%, and 1.0 mass%. Next, a non-aqueous electrolyte solution, polyvinylidene fluoride as a polymer compound holding the non-aqueous electrolyte solution, and dimethyl carbonate (DMC) as a plasticizer were mixed to prepare a sol-like precursor solution. . Next, the prepared precursor solution was uniformly applied on the positive electrode and the negative electrode and dried to remove the plasticizer. Thereby, the gel electrolyte layer was formed on the positive electrode and the negative electrode.

（フロート試験）
フロート試験は以下のようにして行った。まず、定電流・定電圧充電法（ＣＣ−ＣＶ法）に基づきリチウムイオン二次電池を充電した。満充電電圧を４．５０ボルトとした。そして、充電完了後、直ちに６０゜Ｃの雰囲気にリチウムイオン二次電池を置き、リチウムイオン二次電池の漏れ電流の測定を行い、漏れ電流が検出され始めた時間を求めた。その結果を以下の表３に示すが、比較例１Ｂの電池にあっては、直ちに６０゜Ｃの雰囲気にリチウムイオン二次電池を置いた直後に、漏れ電流が検出され始めた。一方、実施例１Ｃ、実施例１Ｄのリチウムイオン二次電池にあっては、長時間、漏れ電流が検出されなかった。 (Float test)
The float test was conducted as follows. First, a lithium ion secondary battery was charged based on a constant current / constant voltage charging method (CC-CV method). The full charge voltage was 4.50 volts. Then, immediately after the completion of charging, the lithium ion secondary battery was placed in an atmosphere at 60 ° C., the leakage current of the lithium ion secondary battery was measured, and the time when the leakage current started to be detected was obtained. The results are shown in Table 3 below. In the battery of Comparative Example 1B, leakage current began to be detected immediately after the lithium ion secondary battery was immediately placed in an atmosphere of 60 ° C. On the other hand, in the lithium ion secondary batteries of Example 1C and Example 1D, no leakage current was detected for a long time.

［表３］フロート試験結果
実施例１Ｃ ２時間
実施例１Ｄ ５時間
比較例１Ｂ ０時間 [Table 3] Float test results Example 1C 2 hours Example 1D 5 hours Comparative Example 1B 0 hours

（被膜の組成分析）
実施例１Ａ、１Ｂのリチウムイオン二次電池にあっては、充放電サイクル試験後において、無機粒子は酸化され、ＭｎＯxとなっていた。即ち、実施例１Ａ、１Ｂにおいて使用した無機粒子は電気化学的に酸化され得る材料から成る。また、正極に接触した無機粒子が電気化学的に酸化された金属酸化物、又は、非水系電解液中へ溶解した無機粒子成分が電気化学的に酸化された金属酸化物が、正極に堆積していることが判った。 (Coating composition analysis)
In the lithium ion secondary batteries of Examples 1A and 1B, the inorganic particles were oxidized to MnO x after the charge / discharge cycle test. That is, the inorganic particles used in Examples 1A and 1B are made of a material that can be electrochemically oxidized. In addition, a metal oxide obtained by electrochemically oxidizing inorganic particles in contact with the positive electrode or a metal oxide obtained by electrochemically oxidizing inorganic particle components dissolved in a non-aqueous electrolyte solution is deposited on the positive electrode. I found out.

具体的には、実施例１Ｂのリチウムイオン二次電池（但し、第３回目の充電サイクルの完了品）をグローブボックス内で解体し、正極及び負極を別々に回収し、ＤＭＣで洗浄した後、乾燥させた。そして、乾燥後の電極をＸ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy、ＸＰＳ）測定装置に搬入した。分析に至るまで大気非暴露の状態（アルゴンガス雰囲気）を保持した。分析用のリチウムイオン二次電池にあっては、正極活物質としてＭｎを含んでいないコバルト酸リチウムを用いた。これは、Ｍｎのピークが、正極由来か、無機粒子由来かを判断するためである。ＸＰＳ法による表面解析（大気非暴露）にあっては、以下の条件等で測定を行った。また、非水系電解液の洗い残しが電極の表面に存在することを防止するために、試料に依ってはイオンエッチングを行った。イオンエッチング条件は、以下のとおりである。   Specifically, after disassembling the lithium ion secondary battery of Example 1B (provided that the third charge cycle was completed) in the glove box, collecting the positive electrode and the negative electrode separately, and washing with DMC, Dried. Then, the dried electrode was carried into an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measuring device. The state not exposed to the atmosphere (argon gas atmosphere) was maintained until the analysis. In the lithium ion secondary battery for analysis, lithium cobaltate containing no Mn was used as the positive electrode active material. This is for determining whether the peak of Mn is derived from the positive electrode or the inorganic particles. In the surface analysis (non-exposure to the atmosphere) by XPS method, the measurement was performed under the following conditions. Also, ion etching was performed depending on the sample in order to prevent the non-aqueous electrolyte from being left unwashed on the surface of the electrode. The ion etching conditions are as follows.

（ＸＰＳ測定条件）
ＸＰＳ装置：ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線源 ：Ａｌ−Ｋα（monochromated），１５ｋＶ−４０Ｗ
分析直径 ：２００μｍ (XPS measurement conditions)
XPS equipment: PHI Quantum2000
X-ray source: Al-Kα (monochromated), 15 kV-40 W
Analysis diameter: 200 μm

（イオンエッチング条件）
使用イオン ：Ａｒイオン
加速電圧 ：２キロボルト
測定エリア ：２ｍｍ×２ｍｍ
エッチングスピード：５．８ｎｍ／分（ＳｉＯ2） (Ion etching conditions)
Use ion: Ar ion acceleration voltage: 2 kilovolt measurement area: 2 mm x 2 mm
Etching speed: 5.8 nm / min (SiO 2 )

ＸＰＳ分析の結果を図９Ａ及び図９Ｂに示すが、図９Ａのチャートは、Ｍｎ原子に関するＸＰＳ分析結果（Ｍｎ２ｐスペクトル）を示しており、図９Ｂのチャートは、Ｓ原子に関するＸＰＳ分析結果（Ｓ２ｐスペクトル）を示している。また、図９Ａ及び図９Ｂのチャートにおいて、最上段のチャートは、イオンエッチングしていない比較例１Ａの電極表面の解析結果を示し、上から２番目のチャートは、イオンエッチングしていない実施例１Ａの電極表面の解析結果を示す。また、表面に洗い残しである電解液残存成分が検出されることを防ぐため、１分間イオンエッチングを実施した。上から３番目のチャートは、イオンエッチングした比較例１Ａの電極表面の解析結果を示し、最下段のチャートは、イオンエッチングした実施例１Ａの電極表面の解析結果を示す。図９Ａ及び図９Ｂから、イオンエッチングを行ったＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ無機粒子を含む系の試料において、明確にＭｎのピークが認められた。即ち、Ｍｎ由来の金属酸化物が、正極に堆積していることが判った。 9A and 9B show the XPS analysis results. The chart of FIG. 9A shows the XPS analysis results (Mn2p spectrum) for Mn atoms, and the chart of FIG. 9B shows the XPS analysis results for S atoms (S2p spectrum). ). In the charts of FIGS. 9A and 9B, the uppermost chart shows the analysis result of the electrode surface of Comparative Example 1A that is not ion-etched, and the second chart from the top is Example 1A that is not ion-etched. The analysis result of the electrode surface of is shown. In addition, ion etching was performed for 1 minute in order to prevent detection of an electrolyte remaining component remaining on the surface. The third chart from the top shows the analysis result of the ion etched electrode surface of Comparative Example 1A, and the bottom chart shows the analysis result of the ion etched Example 1A electrode surface. From FIGS. 9A and 9B, a peak of Mn was clearly observed in the sample of the system containing MnSO 4 .H 2 O inorganic particles subjected to ion etching. That is, it was found that Mn-derived metal oxide was deposited on the positive electrode.

（実施例１Ｅ）
実施例１Ｅにあっては、無機粒子として、ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏの代わりに、アルミニウム塩、具体的には、ＡｌＰＯ4を用いた。即ち、無機粒子としてＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏを用いたのと同様にして、フィルミックス（登録商標）を使用して、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を質量比１／１で混合した溶媒に、ＡｌＰＯ4から成る無機粒子を混合・分散させた。そして、無機粒子が分散した溶媒を、有機溶媒に添加した。ここで、１００グラムの非水系電解液に対して、無機粒子を０．５グラム（０．５質量％）、添加した。非水系電解液の組成は、上述した表１と同様である。そして、正極、負極、非水系電解液を含むセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を周知の方法で組み立て、前述したのと同様にして、充放電試験を行った。尚、放電開始を４．５０ボルト、放電終了を３．０ボルトとした（条件−Ｂ）。また、正極活物質層を、ＬｉＣｏＯ2から成る正極活物質から構成した。以上の実施例１Ｅのリチウムイオン二次電池にあっては、１００サイクル維持率は８０．６％と高い値を示した。 (Example 1E)
In Example 1E, an aluminum salt, specifically, AlPO 4 was used as the inorganic particles instead of MnSO 4 .H 2 O. In other words, ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) were mixed at a mass ratio of 1/1 using Fillmix (registered trademark) in the same manner as using MnSO 4 · H 2 O as inorganic particles. Inorganic solvent composed of AlPO 4 was mixed and dispersed in the solvent. Then, the solvent in which the inorganic particles were dispersed was added to the organic solvent. Here, 0.5 g (0.5% by mass) of inorganic particles was added to 100 g of the non-aqueous electrolyte. The composition of the non-aqueous electrolyte is the same as that in Table 1 described above. And the lithium ion secondary battery was assembled by the well-known method using the separator containing a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte solution, and the charge / discharge test was done like having mentioned above. The start of discharge was 4.50 volts and the end of discharge was 3.0 volts (Condition-B). Further, a positive electrode active material layer was composed of the positive electrode active material made of LiCoO 2. In the lithium ion secondary battery of Example 1E described above, the 100 cycle maintenance rate was as high as 80.6%.

（実施例１Ｆ、比較例１Ｆ）
実施例１Ｆにあっては、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2の代わりに、前述した式（Ａ）で表される材料（化合物）、具体的には、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）0.85Ｏ2を用い、実施例１Ｅと同様にして、実施例１Ｆのリチウムイオン二次電池を作製した。非水系電解液の組成の以下の表４に示す。そして、前述したのと同様にして、充放電試験を行った。但し、放電開始を４．５５ボルト、放電終了を２．０ボルトとした。また、無機粒子を添加していないことを除き、実施例１Ｆと同様にして作製したリチウムイオン二次電池を比較例１Ｆとした。実施例１Ｆのリチウムイオン二次電池にあっては、１００サイクル維持率は８３％と高い値を示した。一方、比較例１Ｆのリチウムイオン二次電池にあっては、１００サイクル維持率は７０％と低い値であった。 (Example 1F, Comparative Example 1F)
In Example 1F, instead of LiCoO 2 as the positive electrode active material, the material (compound) represented by the above formula (A), specifically, Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 ) 0.85 A lithium ion secondary battery of Example 1F was produced in the same manner as Example 1E using O 2 . Table 4 below shows the composition of the non-aqueous electrolyte solution. Then, a charge / discharge test was performed in the same manner as described above. However, the discharge start was 4.55 volts and the discharge end was 2.0 volts. Moreover, the lithium ion secondary battery produced similarly to Example 1F was set as the comparative example 1F except not having added the inorganic particle. In the lithium ion secondary battery of Example 1F, the 100 cycle maintenance rate was as high as 83%. On the other hand, in the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1F, the 100 cycle maintenance rate was a low value of 70%.

［表４］非水系電解液の組成
有機溶媒 ：ＥＣ／ＤＭＣ／ＦＥＣ
質量比で２．７／６．３／１．０
非水系電解液を構成するリチウム塩：ＬｉＰＦ6 １．０モル／有機溶媒１ｋｇ
その他の添加剤（第１添加剤） ：炭酸ビニレン（ＶＣ） １質量％ [Table 4] Composition of non-aqueous electrolyte organic solvent: EC / DMC / FEC
2.7 / 6.3 / 1.0 by mass ratio
Lithium salt constituting the non-aqueous electrolyte: LiPF 6 1.0 mol / organic solvent 1kg
Other additives (first additive): vinylene carbonate (VC) 1% by mass

（実施例１Ｇ、比較例１Ｇ）
実施例１Ｇにあっては、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2の代わりに、ＬｉＮｉＭｎＯ系材料であるＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.50Ｏ4を用い、実施例１Ｂと同様にして、実施例１Ｇのリチウムイオン二次電池を作製した。非水系電解液の組成は表１に示したのと同様である。そして、前述したのと同様にして、充放電試験を行った。但し、放電開始を４．９５ボルト、放電終了を３．０ボルトとした。また、無機粒子を添加していないことを除き、実施例１Ｇと同様にして作製したリチウムイオン二次電池を比較例１Ｇとした。実施例１Ｇのリチウムイオン二次電池の１００サイクル維持率は５７％であった。一方、比較例１Ｇのリチウムイオン二次電池の１００サイクル維持率は４３％と低い値であった。 (Example 1G, Comparative Example 1G)
In Example 1G, instead of LiCoO 2 , LiNi 0.5 Mn 1.50 O 4 , which is a LiNiMnO-based material, was used as the positive electrode active material, and the lithium ion secondary battery of Example 1G was used in the same manner as Example 1B. Was made. The composition of the non-aqueous electrolyte is the same as that shown in Table 1. Then, a charge / discharge test was performed in the same manner as described above. However, the discharge start was 4.95 volts, and the discharge end was 3.0 volts. Moreover, the lithium ion secondary battery produced similarly to Example 1G was set as the comparative example 1G except that the inorganic particle is not added. The 100 cycle maintenance factor of the lithium ion secondary battery of Example 1G was 57%. On the other hand, the 100 cycle maintenance rate of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1G was a low value of 43%.

表５に、実施例１Ａ、１Ｂ、１Ｅ〜１Ｇ、比較例１Ａ、１Ｆ、１Ｇの電池の構成および評価結果を示す。

Figure 2016066595
Table 5 shows the configurations and evaluation results of the batteries of Examples 1A, 1B, 1E to 1G and Comparative Examples 1A, 1F, and 1G.
Figure 2016066595

表６に、実施例１Ｃ、１Ｄ、比較例１Ｂの電池の構成および評価結果を示す。

Figure 2016066595
Table 6 shows the configurations and evaluation results of the batteries of Examples 1C and 1D and Comparative Example 1B.
Figure 2016066595

＜ii 有機粒子を固体状態で含む電解液を用いた電池＞
（実施例２Ａ）
（正極の作製）
まず、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、導電剤としてカーボンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、ＬｉＣｏＯ2：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８５：５：１０（質量比）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて正極合剤スラリーとした。 <Ii Batteries using electrolyte containing organic particles in solid state>
(Example 2A)
(Preparation of positive electrode)
First, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode, carbon black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder, LiCoO 2 : carbon black: polyvinylidene fluoride = 85: 5: 10 (mass ratio) The mixture was mixed and sufficiently dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a positive electrode mixture slurry.

次に、正極合剤スラリーを正極集電体（Ａｌ箔）に塗布し、乾燥させて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極を作製した。次に、作製した帯状の正極を直径１６．５ｍｍの円板状に打ち抜いた。   Next, the positive electrode mixture slurry was applied to a positive electrode current collector (Al foil), dried, and N-methyl-2-pyrrolidone was volatilized, followed by compression molding at a constant pressure to produce a strip-shaped positive electrode. . Next, the produced belt-like positive electrode was punched into a disk shape having a diameter of 16.5 mm.

（負極の作製）
まず、負極活物質としてケイ素粉末および黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、ケイ素粉末：黒鉛粉末：ポリフッ化ビニリデン＝９０：５：５（質量比）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて負極合剤スラリーとした。 (Preparation of negative electrode)
First, silicon powder and graphite powder as a negative electrode active material, and polyvinylidene fluoride as a binder are mixed in silicon powder: graphite powder: polyvinylidene fluoride = 90: 5: 5 (mass ratio), and N-methyl- It was sufficiently dispersed in 2-pyrrolidone to obtain a negative electrode mixture slurry.

次に、負極合剤スラリーを負極集電体（Ｃｕ箔）に塗布し、乾燥させて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の負極を作製した。次に、作製した帯状の負極を直径１７ｍｍの円板状に打ち抜いた。   Next, the negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode current collector (Cu foil), dried, and N-methyl-2-pyrrolidone was volatilized, followed by compression molding at a constant pressure to produce a strip-shaped negative electrode. . Next, the produced strip-shaped negative electrode was punched into a disk shape having a diameter of 17 mm.

（非水系電解液の調製）
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを、質量比がＥＣ：ＰＣ＝１：１となるようにして混合して混合溶媒を調製した。次に、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて電解液（以下「ベース電解液」という。）を調製した。 (Preparation of non-aqueous electrolyte)
First, ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) were mixed so that the mass ratio was EC: PC = 1: 1 to prepare a mixed solvent. Next, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte salt was dissolved in this mixed solvent so as to be 1 mol / kg, thereby preparing an electrolytic solution (hereinafter referred to as “base electrolytic solution”).

次に、調製したベース電解液に対して、第１添加剤としての炭酸ビニレンと、第２添加剤（有機粒子）としてのリチウムビス（オキサラート）ボレートとを添加して非水系電解液を調製した。ここで、炭酸ビニレンは、非水系電解液中の炭酸ビニレンの含有量が１．０質量％となるようにベース電解液に添加された。リチウムビス（オキサラート）ボレートは、非水系電解液中の含有量が１０．０質量％となるようにベース電解液に添加された。なお、リチウムビス（オキサラート）ボレートの一部は、ベース電解液に溶けずに固体状態で残存し、調製した非水系電解液中で分散状態にあった。   Next, vinylene carbonate as the first additive and lithium bis (oxalate) borate as the second additive (organic particles) were added to the prepared base electrolyte to prepare a non-aqueous electrolyte. . Here, vinylene carbonate was added to the base electrolyte so that the content of vinylene carbonate in the non-aqueous electrolyte was 1.0% by mass. Lithium bis (oxalate) borate was added to the base electrolyte so that the content in the non-aqueous electrolyte was 10.0% by mass. A part of lithium bis (oxalate) borate remained in a solid state without dissolving in the base electrolyte, and was in a dispersed state in the prepared non-aqueous electrolyte.

ここで、非水系電解液中における第１添加剤の含有量は、非水系電解液の全質量（すなわちベース電解液、第１添加剤および第２添加剤の合計質量）に対する質量百分率を意味する。また、非水系電解液中における第２添加剤の含有量は、非水系電解液の全質量（すなわちベース電解液、第１添加剤および第２添加剤の合計質量）に対する質量百分率を意味する。   Here, the content of the first additive in the non-aqueous electrolyte means a mass percentage with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte (that is, the total mass of the base electrolyte, the first additive, and the second additive). . The content of the second additive in the non-aqueous electrolyte means a mass percentage with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte (that is, the total mass of the base electrolyte, the first additive, and the second additive).

（電池の組み立て）
コイン型のリチウムイオン二次電池は以下のようにして作製された。まず、セパレータとして、円形状、厚み２０μｍ、ポリエチレン製の微多孔フィルムを準備した。次に、正極と負極とセパレータとを、正極、セパレータ、負極の順に積層して積層体とし、この積層体とともに、上述のように調製した非水系電解液を外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめた。これにより、２０１６サイズ（直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのサイズ）のコイン型電池（コインセル）が得られた。 (Battery assembly)
A coin-type lithium ion secondary battery was produced as follows. First, a circular microporous film made of polyethylene having a thickness of 20 μm was prepared as a separator. Next, the positive electrode, the negative electrode, and the separator are laminated in the order of the positive electrode, the separator, and the negative electrode to form a laminate, and together with this laminate, the non-aqueous electrolyte prepared as described above is accommodated in the exterior cup and the exterior can. And caulked through a gasket. As a result, a coin-type battery (coin cell) having a 2016 size (a diameter of 20 mm and a height of 1.6 mm) was obtained.

（参考例２Ａ）
第２添加剤（有機粒子）としてのリチウムビス（オキサラート）ボレートを、ベース電解液に対して飽和溶解濃度に丁度到達する量添加する以外のことは実施例２Ａと同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。 (Reference Example 2A)
Lithium ion secondary as in Example 2A, except that lithium bis (oxalato) borate as the second additive (organic particles) is added in an amount that just reaches the saturated dissolution concentration with respect to the base electrolyte. A battery was obtained.

（実施例２Ｂ）
第２添加剤（有機粒子）としてリチウムビス（オキサラート）ボレートに代えてリチウムテトラシアノボレートを準備し、非水系電解液中のその含有量が２．０質量％となるようにベース電解液に添加する以外のことは実施例２Ａと同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。なお、リチウムテトラシアノボレートの一部は、ベース電解液に溶けずに固体状態で残存し、調製した非水系電解液中で分散状態にあった。 (Example 2B)
Prepare lithium tetracyanoborate instead of lithium bis (oxalate) borate as the second additive (organic particles) and add it to the base electrolyte so that its content in the non-aqueous electrolyte is 2.0% by mass Except for this, a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 2A. A part of lithium tetracyanoborate remained in a solid state without being dissolved in the base electrolyte, and was in a dispersed state in the prepared non-aqueous electrolyte.

（参考例２Ｂ）
第２添加剤（有機粒子）としてのリチウムテトラシアノボレートを、ベース電解液に対して飽和溶解濃度に丁度到達する量添加する以外のことは実施例２Ｂと同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。 (Reference Example 2B)
A lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 2B except that lithium tetracyanoborate as the second additive (organic particles) was added in an amount that just reached the saturation dissolution concentration with respect to the base electrolyte. Obtained.

（実施例２Ｃ）
第２添加剤（有機粒子）としてリチウムビス（オキサラート）ボレートに代えてテトラブロモフタル酸無水物を準備し、非水系電解液中のその含有量が０．５質量％となるようにベース電解液に添加する以外のことは実施例２Ａと同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。なお、テトラブロモフタル酸無水物の一部は、ベース電解液に溶けずに固体状態で残存し、調製した非水系電解液中で分散状態にあった。 (Example 2C)
Instead of lithium bis (oxalate) borate as the second additive (organic particles), tetrabromophthalic anhydride is prepared, and the base electrolyte is 0.5 mass% in the non-aqueous electrolyte. A lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 2A except for the addition. A part of tetrabromophthalic anhydride remained in a solid state without dissolving in the base electrolyte, and was in a dispersed state in the prepared non-aqueous electrolyte.

（参考例２Ｃ）
第２添加剤（有機粒子）としてのテトラブロモフタル酸無水物を、ベース電解液に対して飽和溶解濃度に丁度到達する量添加する以外のことは実施例２Ｃと同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。 (Reference Example 2C)
Lithium ion secondary, as in Example 2C, except that tetrabromophthalic anhydride as the second additive (organic particles) is added in an amount that just reaches the saturated dissolution concentration with respect to the base electrolyte. A battery was obtained.

（実施例２Ｄ）
第２添加剤（有機粒子）としてリチウムビス（オキサラート）ボレートに代えてイソシアヌル酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）を準備し、非水系電解液中のその含有量が１．０質量％となるようにベース電解液に添加する以外のことは実施例２Ａと同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。なお、イソシアヌル酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）の一部は、ベース電解液に溶けずに固体状態で残存し、調製した非水系電解液中で分散状態にあった。 (Example 2D)
Isocyanuric acid tris (2,3-dibromopropyl) is prepared as the second additive (organic particles) instead of lithium bis (oxalate) borate, and its content in the non-aqueous electrolyte is 1.0% by mass. Thus, except having added to a base electrolyte solution, the lithium ion secondary battery was obtained like Example 2A. A part of tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate remained in a solid state without dissolving in the base electrolyte, and was in a dispersed state in the prepared non-aqueous electrolyte.

（参考例２Ｄ）
第２添加剤（有機粒子）としてのイソシアヌル酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）を、ベース電解液に対して飽和溶解濃度に丁度到達する量添加する以外のことは実施例２Ｄと同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。 (Reference Example 2D)
Isocyanuric acid tris (2,3-dibromopropyl) as the second additive (organic particles) is added in the same manner as in Example 2D except that it is added in an amount that just reaches the saturated dissolution concentration with respect to the base electrolyte. A lithium ion secondary battery was obtained.

（実施例２Ｅ）
第２添加剤（有機粒子）としてリチウムビス（オキサラート）ボレートに代えて２，２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンを準備し、非水系電解液中のその含有量が１．０質量％となるようにベース電解液に添加する以外のことは実施例２Ａと同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。なお、２，２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンの一部は、ベース電解液に溶けずに固体状態で残存し、調製した非水系電解液中で分散状態にあった。 (Example 2E)
Instead of lithium bis (oxalate) borate as the second additive (organic particles), 2,2-bis (4-allyloxy-3,5-dibromophenyl) propane is prepared, and its content in the non-aqueous electrolyte is A lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 2A except that it was added to the base electrolyte so as to be 1.0% by mass. A part of 2,2-bis (4-allyloxy-3,5-dibromophenyl) propane remains in a solid state without dissolving in the base electrolyte, and is in a dispersed state in the prepared non-aqueous electrolyte. It was.

（参考例２Ｅ）
第２添加剤（有機粒子）としての２，２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンを、ベース電解液に対して飽和溶解濃度に丁度到達する量添加する以外のことは実施例２Ｄと同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。 (Reference Example 2E)
Other than adding 2,2-bis (4-allyloxy-3,5-dibromophenyl) propane as the second additive (organic particles) in an amount that just reaches the saturation concentration with respect to the base electrolyte. A lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as Example 2D.

（比較例２Ａ）
ベース電解液に対して、第２添加剤を添加せずに、第１添加剤としての炭酸ビニレンのみを添加して非水系電解液を調製した。ここで、炭酸ビニレンは、非水系電解液中の含有量が１．０質量％となるように添加された。これ以外のことは実施例２Ａと同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。 (Comparative Example 2A)
A non-aqueous electrolyte was prepared by adding only vinylene carbonate as the first additive without adding the second additive to the base electrolyte. Here, vinylene carbonate was added so that the content in the non-aqueous electrolyte solution was 1.0 mass%. Except for this, a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 2A.

（実施例３Ａ）
電解質として非水系電解液に代えて、以下のようにして形成されたゲル状電解質層を用いる以外のことは実施例２Ａと同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。 (Example 3A)
A lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 2A, except that a gel electrolyte layer formed as follows was used in place of the non-aqueous electrolyte as the electrolyte.

（ゲル状電解質層の形成）
まず、実施例２Ａと同様にしてベース電解液を調製した。次に、調製したベース電解液に対して、第１添加剤としての４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート：ＦＥＣ）と、第２添加剤（有機粒子）としてのリチウムビス（オキサラート）ボレートとを添加して非水系電解液を調製した。ここで、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、非水系電解液中の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が１．０質量％となるように添加された。また、リチウムビス（オキサラート）ボレートは、非水系電解液中のリチウムビス（オキサラート）ボレートの含有量が１０．０質量％となるように添加された。なお、リチウムビス（オキサラート）ボレートの一部は、ベース電解液に溶けずに固体状態で残存し、調製した非水系電解液中で分散状態にあった。 (Formation of gel electrolyte layer)
First, a base electrolyte solution was prepared in the same manner as Example 2A. Next, with respect to the prepared base electrolyte, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (fluoroethylene carbonate: FEC) as a first additive and a second additive (organic particle) as Lithium bis (oxalate) borate was added to prepare a non-aqueous electrolyte solution. Here, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one is such that the content of 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one in the non-aqueous electrolyte is 1.0% by mass. Added. Further, lithium bis (oxalate) borate was added so that the content of lithium bis (oxalate) borate in the non-aqueous electrolyte solution was 10.0% by mass. A part of lithium bis (oxalate) borate remained in a solid state without dissolving in the base electrolyte, and was in a dispersed state in the prepared non-aqueous electrolyte.

次に、上述のように調製した非水系電解液と、この非水系電解液を保持する高分子化合物としてのポリフッ化ビニリデンと、可塑剤である炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを混合してゾル状の前駆体溶液を調製した。次に、調製した前駆体溶液を正極および負極上に均一に塗布し、乾燥させて可塑剤を除去した。これにより、正極および負極上にゲル状電解質層が形成された。   Next, a non-aqueous electrolyte prepared as described above, polyvinylidene fluoride as a polymer compound holding the non-aqueous electrolyte, and dimethyl carbonate (DMC) as a plasticizer are mixed to form a sol A precursor solution was prepared. Next, the prepared precursor solution was uniformly applied on the positive electrode and the negative electrode and dried to remove the plasticizer. Thereby, the gel electrolyte layer was formed on the positive electrode and the negative electrode.

（参考例３Ａ、３Ｂ）
第２添加剤（有機粒子）としてのリチウムビス（オキサラート）ボレートを、非水系電解液中の含有量が１．０質量％（参考例３Ａ）または５．０質量％（参考例３Ｂ）となるようにベース電解液に添加して非水系電解液を調製する以外のことは実施例３Ａと同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。なお、参考例３Ａ、３Ｂにおいてリチウムビス（オキサラート）ボレートは、ベース電解液に残存せず、全て溶解した。 (Reference Examples 3A and 3B)
The content of lithium bis (oxalate) borate as the second additive (organic particles) in the non-aqueous electrolyte solution is 1.0 mass% (Reference Example 3A) or 5.0 mass% (Reference Example 3B). Thus, a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 3A except that it was added to the base electrolyte to prepare a non-aqueous electrolyte. In Reference Examples 3A and 3B, lithium bis (oxalate) borate did not remain in the base electrolyte solution, but was completely dissolved.

（比較例３Ａ）
ベース電解液に対して、第２添加剤を添加せずに、第１添加剤としての４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのみを添加して非水系電解液を調製した。ここで、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、非水系電解液中の炭酸ビニレンの含有量が１．０質量％となるように添加された。これ以外のことは実施例３Ａと同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。 (Comparative Example 3A)
A non-aqueous electrolyte was prepared by adding only 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one as the first additive without adding the second additive to the base electrolyte. Here, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one was added so that the content of vinylene carbonate in the non-aqueous electrolyte solution was 1.0% by mass. Except for this, a lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 3A.

（サイクル試験）
上述のようにして得られた実施例２Ａ〜２Ｅ、３Ａ、参考例２Ａ〜２Ｅ、３Ａ、３Ｂ、比較例２Ａ、３Ａの電池に対してサイクル試験を行った。なお、実施例２Ａ〜２Ｅ、参考例２Ａ〜２Ｅ、比較例２Ａでは、サイクル試験は、放電開始を４．３５Ｖ、放電終了を３．０Ｖとする以外は実施例１Ａと同様にして行われた。また、実施例３Ａ、参考例３Ａ、３Ｂ、比較例３Ａでは、サイクル試験は、環境温度を４５℃、放電開始を４．３５Ｖ、放電終了を３．０Ｖとする以外は実施例１Ａと同様にして行われた。 (Cycle test)
A cycle test was performed on the batteries of Examples 2A to 2E and 3A, Reference Examples 2A to 2E, 3A and 3B, and Comparative Examples 2A and 3A obtained as described above. In Examples 2A to 2E, Reference Examples 2A to 2E, and Comparative Example 2A, the cycle test was performed in the same manner as Example 1A, except that the discharge start was 4.35 V and the discharge end was 3.0 V. . In Example 3A, Reference Examples 3A and 3B, and Comparative Example 3A, the cycle test is the same as Example 1A except that the environmental temperature is 45 ° C., the discharge start is 4.35 V, and the discharge end is 3.0 V. Was done.

（被膜の組成分析）
実施例２Ａ〜２Ｅ、３Ａ、参考例２Ａ〜２Ｅ、３Ａ、３Ｂのリチウムイオン二次電池の負極について、実施例１Ａ、１Ｂと同様にしてＸＰＳ法による表面解析を行った。その結果、負極に形成された被膜が、有機粒子が電気化学的に還元されることにより得られうる化合物、又は、非水系電解液中へ溶解した有機粒子成分が電気化学的に還元されることにより得られうる化合物を含んでいることが判った。 (Coating composition analysis)
For the negative electrodes of the lithium ion secondary batteries of Examples 2A to 2E and 3A and Reference Examples 2A to 2E, 3A and 3B, surface analysis was performed by the XPS method in the same manner as in Examples 1A and 1B. As a result, the film formed on the negative electrode can be obtained by electrochemically reducing the compound that can be obtained by electrochemically reducing organic particles or the organic particle component dissolved in the non-aqueous electrolyte. It was found to contain a compound that could be obtained by

（残存粒子の観察）
実施例２Ａ〜２Ｅ、実施例３Ａのリチウムイオン二次電池（但し、第１００回目の充電サイクルの完了品）をグローブボックス内で解体し、正極及び負極を別々に回収し、乾燥させた。そして、乾燥後の正極及び負極の表面をＳＥＭ−ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectroscopy）により組成分析を行った。ＳＥＭ−ＥＤＸの装置としては、（株）日立ハイテクノロジーズ SEM-EDX S-4800を用いた。その結果、正極及び負極の表面に第２添加剤としての有機粒子が残存していることが確認された。 (Observation of residual particles)
The lithium ion secondary batteries of Examples 2A to 2E and Example 3A (however, the completed product of the 100th charge cycle) were disassembled in the glove box, and the positive electrode and the negative electrode were separately collected and dried. And the composition of the surface of the positive electrode and negative electrode after drying was analyzed by SEM-EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy). Hitachi High-Technologies SEM-EDX S-4800 was used as the SEM-EDX apparatus. As a result, it was confirmed that organic particles as the second additive remained on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode.

実施例２Ａ〜２Ｅ、実施例３Ａの分析結果のうち、実施例２Ｄの分析結果を図１０Ａ〜図１０Ｃに示す。図１０Ａは、実施例２Ｄの負極表面のＳＥＭ像を示す。図１０Ｂ、図１０Ｃはそれぞれ、Ｃ、Ｂｒの元素マッピング像を示す。   Among the analysis results of Examples 2A to 2E and Example 3A, the analysis results of Example 2D are shown in FIGS. 10A to 10C. FIG. 10A shows the SEM image of the negative electrode surface of Example 2D. 10B and 10C show element mapping images of C and Br, respectively.

表７に、実施例２Ａ〜２Ｅ、参考例２Ａ〜２Ｅ、比較例２Ａの電池の構成および評価結果を示す。

Figure 2016066595
Table 7 shows the configurations and evaluation results of the batteries of Examples 2A to 2E, Reference Examples 2A to 2E, and Comparative Example 2A.
Figure 2016066595

表８に、実施例３Ａ、参考例３Ａ、３Ｂ、比較例３Ａの電池の構成および評価結果を示す。

Figure 2016066595
Table 8 shows the configurations and evaluation results of the batteries of Example 3A, Reference Examples 3A and 3B, and Comparative Example 3A.
Figure 2016066595

なお、１００サイクルを超えて充放電を繰り返すと、電気化学的に活性な有機粒子（第２添加剤）を分散状態で含む非水系電解液を用いた電池と、電気化学的に活性な有機粒子（第２添加剤）を溶解状態で含む非水系電解液を用いた電池とにおけるサイクル特性（サイクル維持率）の差が、より顕著に現れる傾向があった。   When charging / discharging is repeated over 100 cycles, a battery using a non-aqueous electrolyte containing electrochemically active organic particles (second additive) in a dispersed state, and electrochemically active organic particles There was a tendency that the difference in cycle characteristics (cycle retention rate) in a battery using a non-aqueous electrolyte containing the (second additive) in a dissolved state appeared more prominently.

表７から以下のことがわかる。
電気化学的に活性な有機粒子（第２添加剤）を溶解状態で含む非水系電解液を用いた電池では、電気化学的に活性な有機粒子（第２添加剤）を含まない非水系電解液を用いた電池に比べてサイクル特性が向上する。これは、有機粒子が溶解された電解液を用いた電池では、有機粒子に由来する被膜が負極に形成されているためである。
電気化学的に活性な有機粒子（第２添加剤）を分散状態で含む非水系電解液を用いた電池では、電気化学的に活性な有機粒子（第２添加剤）を溶解状態で含む非水系電解液を用いた電池に比べてサイクル特性が向上する。これは、充放電の繰り返しに伴って、非水系電解液に対して有機粒子が徐々に溶解され、溶解された成分が還元される、または負極に接触している有機粒子が徐々に還元されることで、負極表面の被膜が修復されるためである。
表８から以下のことがわかる。
電解質として電気化学的に活性な有機粒子を分散状態で含むゲル状電解質を用いた電池でも、電解質として電気化学的に活性な有機粒子を分散状態で含む液状電解質（電解液）を用いた電池と同様に、サイクル特性向上の効果が得られる。
電気化学的に活性な有機粒子の含有量が増加するに従って、サイクル特性が向上する傾向がある。 Table 7 shows the following.
In a battery using a non-aqueous electrolyte containing an electrochemically active organic particle (second additive) in a dissolved state, the non-aqueous electrolyte does not contain an electrochemically active organic particle (second additive). The cycle characteristics are improved as compared with a battery using. This is because in a battery using an electrolytic solution in which organic particles are dissolved, a coating derived from the organic particles is formed on the negative electrode.
In a battery using a non-aqueous electrolyte solution that contains electrochemically active organic particles (second additive) in a dispersed state, the non-aqueous system contains electrochemically active organic particles (second additive) in a dissolved state. The cycle characteristics are improved as compared with a battery using an electrolytic solution. This is because the organic particles are gradually dissolved in the non-aqueous electrolyte with repeated charging and discharging, and the dissolved components are reduced, or the organic particles in contact with the negative electrode are gradually reduced. This is because the coating on the negative electrode surface is repaired.
Table 8 shows the following.
Even a battery using a gel electrolyte containing electrochemically active organic particles in a dispersed state as an electrolyte, and a battery using a liquid electrolyte (electrolytic solution) containing electrochemically active organic particles in a dispersed state as an electrolyte Similarly, the effect of improving the cycle characteristics can be obtained.
Cycle characteristics tend to improve as the content of electrochemically active organic particles increases.

＜２．第２の実施形態＞
［非水系電解液の組成］
本開示の第２の実施形態に係る非水系電解液は、電気化学的に活性な粒子を固体状態で含んでいる。粒子は、非水系電解液に分散していることが好ましい。粒子は、徐放性を有していることが好ましい。ここで、徐放性とは、電池の充放電の繰り返しに伴って、非水系電解液に対して粒子が徐々に溶解されること、または正極に接触している粒子が徐々に酸化されていくこと、もしくは負極に接触している粒子が徐々に還元されていくことをいう。 <2. Second Embodiment>
[Composition of non-aqueous electrolyte]
The nonaqueous electrolytic solution according to the second embodiment of the present disclosure includes electrochemically active particles in a solid state. The particles are preferably dispersed in a non-aqueous electrolyte solution. The particles preferably have sustained release properties. Here, sustained release means that particles are gradually dissolved in a non-aqueous electrolyte solution or particles that are in contact with the positive electrode are gradually oxidized as the battery is repeatedly charged and discharged. This means that the particles in contact with the negative electrode are gradually reduced.

非水系電解液に添加される粒子の量は、非水系電解液に対する粒子の飽和溶解度を超える量である。非水系電解液に対して飽和溶解度を超える量の粒子を添加することで、非水系電解液中において粒子を固体状態で残存させることができる。具体的には例えば、非水系電解液中における固体状態の粒子の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であるが、特にこの範囲に限定されるものではない。   The amount of particles added to the non-aqueous electrolyte is an amount that exceeds the saturation solubility of the particles in the non-aqueous electrolyte. By adding particles in an amount exceeding the saturation solubility to the non-aqueous electrolyte solution, the particles can remain in the solid state in the non-aqueous electrolyte solution. Specifically, for example, the content of solid particles in the non-aqueous electrolyte is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, but is not particularly limited to this range.

粒子は、正極および負極の少なくとも一方に被膜を形成しうる材料を含んでいる。粒子は、無機粒子、有機粒子および有機無機複合粒子のうちの少なくとも１種である。無機粒子は、電気化学的に活性な無機化合物を含んでいる。無機化合物としては、例えば、無機粒子の材料として上述したものが用いられる。有機粒子は、電気化学的に活性な有機化合物を含んでいる。有機化合物は、ホウ素および臭素のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。ホウ素を含む有機化合物としては、例えば、リチウムボレート系化合物を用いることができる。リチウムボレート系化合物としては、例えば、リチウムビス（オキサラート）ボレートおよびリチウムテトラシアノボレートのうちの少なくとも１種を用いることができる。臭素を含む有機化合物としては、例えば、テトラブロモフタル酸無水物、イソシアヌル酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）、および２，２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンのうちの少なくとも１種を用いることができる。有機無機複合粒子は、例えば、電気化学的に活性な有機化合物および無機化合物を含んでいる。このような有機化合物、無機化合物としてはそれぞれ、例えば、上述の有機粒子、無機粒子に含まれるものを用いることができる。   The particles contain a material capable of forming a film on at least one of the positive electrode and the negative electrode. The particles are at least one of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles. The inorganic particles contain an electrochemically active inorganic compound. As an inorganic compound, what was mentioned above as a material of an inorganic particle is used, for example. The organic particles contain an electrochemically active organic compound. The organic compound preferably contains at least one of boron and bromine. As the organic compound containing boron, for example, a lithium borate compound can be used. As the lithium borate compound, for example, at least one of lithium bis (oxalate) borate and lithium tetracyanoborate can be used. Examples of the organic compound containing bromine include tetrabromophthalic anhydride, isocyanuric acid tris (2,3-dibromopropyl), and 2,2-bis (4-allyloxy-3,5-dibromophenyl) propane. At least one of the above can be used. The organic-inorganic composite particles include, for example, an electrochemically active organic compound and an inorganic compound. As such an organic compound and an inorganic compound, for example, those contained in the above-mentioned organic particles and inorganic particles can be used.

粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、上記形状の粒子を２種以上組み合わせて用いてもよい。粒子は、その粒子表面に分散剤を有していてもよい。   Examples of the shape of the particles include a spherical shape, an ellipsoidal shape, a needle shape, a plate shape, a scale shape, a tube shape, a wire shape, a rod shape (rod shape), and an indefinite shape. is not. Two or more kinds of particles having the above shapes may be used in combination. The particles may have a dispersant on the particle surface.

粒子は、電気化学的に酸化または還元されうる材料を含んでいる。粒子が電気化学的に酸化されうる材料を含む場合、正極に接触した粒子が電気化学的に酸化されることにより得られうる化合物が正極表面に被膜を形成するか、または非水系電解液中へ溶解した粒子成分が電気化学的に酸化されることにより得られうる化合物が正極表面に被膜を形成する。一方、粒子が電気化学的に還元されうる材料を含む場合、負極に接触した粒子が電気化学的に還元されることにより得られうる化合物が負極表面に被膜を形成するか、または非水系電解液中へ溶解した粒子成分が電気化学的に還元されることにより得られうる化合物が負極表面に被膜を形成する。   The particles include materials that can be oxidized or reduced electrochemically. When the particles include a material that can be electrochemically oxidized, the compound that can be obtained by electrochemically oxidizing the particles that are in contact with the positive electrode forms a film on the surface of the positive electrode, or into the non-aqueous electrolyte. A compound that can be obtained by electrochemically oxidizing the dissolved particle component forms a film on the surface of the positive electrode. On the other hand, when the particles contain a material that can be electrochemically reduced, the compound that can be obtained by electrochemically reducing the particles in contact with the negative electrode forms a film on the surface of the negative electrode, or a non-aqueous electrolyte. A compound that can be obtained by electrochemically reducing the particle component dissolved therein forms a film on the surface of the negative electrode.

上述の組成を有する非水系電解液を用いて作製された電池では、充放電により正極および負極の少なくとも一方に被膜が形成される。正極に形成される被膜は、粒子が電気化学的に酸化されることにより得られうる化合物、または非水系電解液に溶解した粒子の成分が電気化学的に酸化されることにより得られうる化合物を含んでいる。負極に形成される被膜は、粒子が電気化学的に還元されることにより得られうる化合物、または非水系電解液に溶解した粒子の成分が電気化学的に還元されることにより得られうる化合物を含んでいる。   In a battery manufactured using a non-aqueous electrolyte solution having the above composition, a film is formed on at least one of the positive electrode and the negative electrode by charging and discharging. The film formed on the positive electrode is composed of a compound that can be obtained by electrochemically oxidizing particles, or a compound that can be obtained by electrochemically oxidizing components of particles dissolved in a non-aqueous electrolyte. Contains. The film formed on the negative electrode is composed of a compound that can be obtained by electrochemically reducing particles, or a compound that can be obtained by electrochemically reducing components of particles dissolved in a non-aqueous electrolyte. Contains.

［効果］
第２の実施形態に係る非水系電解液は、電気化学的に活性な粒子を固体状態で含んでいる。このため、電池の充放電の繰り返しに伴って、粒子の溶解平衡状態が維持されるように、非水系電解液に対して固体状態の粒子が徐々に溶解され、溶解された成分が酸化または還元されるか、もしくは電極に接触している粒子が徐々に酸化または還元されることで、電極表面に被膜が形成される。したがって、サイクル特性を向上することができる。 [effect]
The nonaqueous electrolytic solution according to the second embodiment includes electrochemically active particles in a solid state. For this reason, solid state particles are gradually dissolved in the non-aqueous electrolyte so that the dissolution equilibrium state of the particles is maintained with repeated charging and discharging of the battery, and the dissolved components are oxidized or reduced. Or particles that are in contact with the electrode are gradually oxidized or reduced to form a coating on the electrode surface. Therefore, cycle characteristics can be improved.

［変形例］
第２の実施形態では、非水系電解液が電気化学的に活性な粒子を固体状態で含んでいる場合を例として説明したが、非水系電解液が電気化学的に活性な粒子を溶解された状態で含んでいてもよい。この場合、電気化学的に活性な粒子は、飽和状態で溶解されていることが好ましい。すなわち、非水系電解液に添加される粒子の量は、非水系電解液に対する粒子の飽和溶解度の量であることが好ましい。 [Modification]
In the second embodiment, the case where the non-aqueous electrolyte contains electrochemically active particles in a solid state has been described as an example. However, the non-aqueous electrolyte has dissolved the electrochemically active particles. It may be included in the state. In this case, the electrochemically active particles are preferably dissolved in a saturated state. That is, it is preferable that the amount of particles added to the non-aqueous electrolyte is an amount of the saturated solubility of the particles in the non-aqueous electrolyte.

＜３．第３の実施形態＞
［電極の構成］
図１１に示すように、本技術の第３の実施形態に係る電極２０１は、例えば、集電体２０２と、この集電体２０２の片面または両面に設けられた活物質層２０３とを備える。電極２０１は、正極または負極である。集電体２０２は、例えば、帯状または矩形状を有している。活物質層２０３は、１種または２種以上の活物質粒子２０３ａと、粒子２０３ｂと、樹脂である結着剤（図示せず）とを含んでいる。活物質層２０３は、少なくとも表面に粒子２０３ｂを含んでいることが好ましい。活物質層２０３は、必要に応じて導電剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。 <3. Third Embodiment>
[Configuration of electrode]
As shown in FIG. 11, the electrode 201 according to the third embodiment of the present technology includes, for example, a current collector 202 and an active material layer 203 provided on one or both surfaces of the current collector 202. The electrode 201 is a positive electrode or a negative electrode. The current collector 202 has, for example, a strip shape or a rectangular shape. The active material layer 203 includes one or more active material particles 203a, particles 203b, and a binder (not shown) that is a resin. The active material layer 203 preferably includes particles 203b at least on the surface. The active material layer 203 may further include an additive such as a conductive agent as necessary.

活物質層２０３は細孔などの空隙を多数有している。この空隙に粒子２０３ｂが存在していることが好ましい。電極２０１を用いて電池を作製した場合には、それらの空隙内に電解質が存在することになるため、粒子２０３ｂと電解質とを十分に接触させることができるからである。ここで、電解質は、例えば、電解液またはゲル状電解質等である。   The active material layer 203 has a large number of voids such as pores. The particles 203b are preferably present in the voids. This is because when a battery is manufactured using the electrode 201, the electrolyte exists in the voids, so that the particles 203b can be sufficiently brought into contact with the electrolyte. Here, the electrolyte is, for example, an electrolytic solution or a gel electrolyte.

（活物質）
活物質粒子２０３ａは、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な電極材料を１種または２種以上を含んでいる。活物質粒子２０３ａは、正極活物質粒子または負極活物質粒子である。 (Active material)
The active material particles 203a include, for example, one or more electrode materials capable of inserting and extracting lithium, which is an electrode reactant. The active material particles 203a are positive electrode active material particles or negative electrode active material particles.

（粒子）
粒子２０３ｂは、上述の第２の実施形態における粒子と同様である。粒子２０３ｂは、活物質粒子２０３ａおよび結着剤の少なくとも一方の表面に担持されていてもよいし、結着剤内に含まれていてもよい。粒子２０３ｂは、活物質層２０３の全体に分散されていてもよいし、活物質層２０３の表面に局在されていてもよいし、活物質層２０３内に濃度分布を有するように含まれていてもよい。濃度分布を有する場合、活物質層２０３の表面における粒子２０３ｂの濃度が、活物質層２０３の内部における粒子２０３ｂの濃度に比して高いことが好ましい。 (particle)
The particles 203b are the same as the particles in the above-described second embodiment. The particles 203b may be carried on the surface of at least one of the active material particles 203a and the binder, or may be included in the binder. The particles 203b may be dispersed throughout the active material layer 203, may be localized on the surface of the active material layer 203, or are included in the active material layer 203 so as to have a concentration distribution. May be. In the case of having a concentration distribution, the concentration of the particles 203b on the surface of the active material layer 203 is preferably higher than the concentration of the particles 203b inside the active material layer 203.

活物質層２０３中における粒子２０３ｂの含有量は、電極２０１が電池に組み込まれて、活物質層２０３に非水系電解液が含浸された状態において、活物質層２０３中に粒子２０３ｂが固体状態として残存するように選択されていることが好ましい。すなわち、活物質層２０３中における粒子２０３ｂの含有量は、電極２０１に含浸される非水系電解液に対する粒子２０３ｂの飽和溶解度を超える量であることが好ましい。   The content of the particles 203b in the active material layer 203 is such that the particles 203b are in a solid state in the active material layer 203 in a state where the electrode 201 is incorporated in the battery and the active material layer 203 is impregnated with the non-aqueous electrolyte solution. It is preferred that it is selected to remain. That is, the content of the particles 203b in the active material layer 203 is preferably an amount that exceeds the saturation solubility of the particles 203b with respect to the nonaqueous electrolytic solution impregnated in the electrode 201.

（結着剤）
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。 (Binder)
Examples of the binder include resin materials such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), styrene butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC), and these resin materials. At least one selected from copolymers and the like mainly composed of is used.

（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、それらのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。 (Conductive agent)
Examples of the conductive agent include carbon materials such as graphite, carbon black, and ketjen black, and one or more of them are used in combination. In addition to the carbon material, a metal material or a conductive polymer material may be used as long as it is a conductive material.

［電極の製造方法］
次に、本技術の第３の実施形態に係る電極２０１の製造方法の一例について説明する。
まず、例えば、活物質粒子２０３ａの粉末と、粒子２０３ｂの粉末と、結着剤と、必要に応じて添加剤とを混合して電極合剤を調製し、この電極合剤を溶剤に分散させてペースト状の電極合剤スラリー（電極用組成物）を作製する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの非水溶媒、または水を用いることができる。 [Electrode manufacturing method]
Next, an example of a method for manufacturing the electrode 201 according to the third embodiment of the present technology will be described.
First, for example, an electrode mixture is prepared by mixing the powder of the active material particles 203a, the powder of the particles 203b, a binder, and, if necessary, an additive, and dispersing the electrode mixture in a solvent. A paste-like electrode mixture slurry (electrode composition) is prepared. As the solvent, a nonaqueous solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water can be used.

次に、作製した電極合剤スラリーを集電体２０２の表面に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより、活物質層２０３を形成する。これにより、図１１に示した電極２０１が得られる。   Next, the produced electrode mixture slurry is applied to the surface of the current collector 202, the solvent is dried, and compression molding is performed by a roll press or the like, thereby forming the active material layer 203. Thereby, the electrode 201 shown in FIG. 11 is obtained.

［変形例］
上述の第３の実施形態では、電極が集電体と活物質層とを備える構成を例として説明したが、電極の構成はこれに限定されるもではない。例えば、電極が活物質層のみからなる構成としてもよい。 [Modification]
In the third embodiment described above, the configuration in which the electrode includes the current collector and the active material layer has been described as an example. However, the configuration of the electrode is not limited to this. For example, the electrode may be composed of only the active material layer.

＜４．第４の実施形態＞
［セパレータの構成］
図１２Ａに示すように、本技術の第４の実施形態に係るセパレータ３１１は、第１の層としての基材３１２と、基材３１２の少なくとも一方の面に設けられた、第２の層としての表面層３１３とを備える。なお、図１２Ａには、基材３１２の両面に表面層３１３が設けられた例が示されているが、基材３１２のいずれか一方の面に表面層３１３を設けるようにしてもよい。 <4. Fourth Embodiment>
[Composition of separator]
As illustrated in FIG. 12A, a separator 311 according to the fourth embodiment of the present technology includes a base material 312 as a first layer and a second layer provided on at least one surface of the base material 312. The surface layer 313 is provided. Although FIG. 12A shows an example in which the surface layer 313 is provided on both surfaces of the base material 312, the surface layer 313 may be provided on either surface of the base material 312.

セパレータ３１１は、電池内において正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を抑制するものであり、電池として組み立てられた後のセパレータ３１１には、電解質が含浸される。   The separator 311 isolates the positive electrode and the negative electrode in the battery and suppresses a short circuit of current due to contact between both electrodes. The separator 311 after being assembled as a battery is impregnated with an electrolyte.

セパレータ３１１の適用される電池の構造は特に限定されるものでなく種々の電池に適用可能である。例えば、正極と負極とがセパレータ３１１を介して巻回された巻回型の電池、正極と負極とがセパレータ３１１を介して折り畳まれた、または積み重ねられた積層型の電池に適用可能である。   The structure of the battery to which the separator 311 is applied is not particularly limited and can be applied to various batteries. For example, the present invention can be applied to a wound battery in which a positive electrode and a negative electrode are wound through a separator 311, and a stacked battery in which a positive electrode and a negative electrode are folded or stacked through a separator 311.

以下、セパレータ３１１を構成する基材３１２および表面層３１３について説明する。   Hereinafter, the base material 312 and the surface layer 313 constituting the separator 311 will be described.

（基材）
基材３１２は、多孔質の基材であり、基材３１２の空孔に非水系電解液が保持される。多孔質の基材としては、例えば、多孔質膜、不織布、織布などを単独または２種以上積層して用いることができる。基材３１２は、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度および絶縁性を有することが好ましい。基材３１２は、上記特性に加えて、非水系電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性をさらに有していることがより好ましい。また、巻回型の電池にセパレータ３１１を用いる場合には、基材３１２が可撓性を有していることが好ましい。 (Base material)
The base material 312 is a porous base material, and the nonaqueous electrolytic solution is held in the pores of the base material 312. As the porous substrate, for example, a porous film, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like can be used alone or in combination of two or more. The substrate 312 preferably has a high ion permeability and a predetermined mechanical strength and insulation. In addition to the above characteristics, the base material 312 more preferably has characteristics such as high resistance to non-aqueous electrolytes, low reactivity, and difficulty in swelling. In the case where the separator 311 is used for a wound battery, the base material 312 is preferably flexible.

多孔質膜を構成する樹脂材料としては、ポリプロピレンもしくはポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂などを用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンなどのポリエチレン、もしくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、または２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜は、正極と負極との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。   As the resin material constituting the porous film, it is preferable to use a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene, an acrylic resin, a styrene resin, a polyester resin, or a nylon resin. In particular, polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene, or their low molecular weight wax, or polyolefin resin such as polypropylene is suitable because it has an appropriate melting temperature and is easily available. Moreover, it is good also as a porous film formed by melt-kneading the structure which laminated | stacked these 2 or more types of porous films, or 2 or more types of resin materials. A porous membrane made of a polyolefin resin is excellent in separability between the positive electrode and the negative electrode, and can further reduce the decrease in internal short circuit.

不織布を構成する繊維としては、例えば、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維などを単独または２種以上の組み合わせて用いることができる。   As a fiber which comprises a nonwoven fabric, an aramid fiber, glass fiber, polyolefin fiber, a polyethylene terephthalate (PET) fiber, or a nylon fiber can be used individually or in combination of 2 or more types, for example.

基材３１２の厚さは、必要な強度を保つことができる厚さ以上であれば任意に設定可能であるが、正極および負極間の絶縁性、イオン透過性、および電池内における活物質層の体積効率などを考慮して設定することが好ましい。具体的には、基材３１２の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。   The thickness of the base material 312 can be arbitrarily set as long as the thickness can maintain the required strength, but the insulation between the positive electrode and the negative electrode, ion permeability, and the active material layer in the battery It is preferable to set in consideration of volumetric efficiency and the like. Specifically, the thickness of the substrate 312 is preferably in the range of 5 μm to 20 μm.

（表面層）
表面層３１３は、セパレータ３１１としてのイオン透過機能や電解液保持機能などを得るために、多数の空孔を有する多孔質膜であることが好ましい。表面層３１３は、粒子３１３ａおよび樹脂材料を主成分として含んでいる。 (Surface layer)
The surface layer 313 is preferably a porous film having a large number of pores in order to obtain an ion permeation function, an electrolyte solution holding function, and the like as the separator 311. The surface layer 313 contains particles 313a and a resin material as main components.

粒子３１３ａは、上述の第２の実施形態における粒子と同様である。粒子３１３ａは、表面層３１３の全体に分散されていてもよいし、表面層３１３の表面に局在されていてもよいし、表面層３１３内に濃度分布を有するように含まれていてもよい。濃度分布を有する場合、表面層３１３の表面における粒子３１３ａの濃度が、表面層３１３の内部における粒子３１３ａの濃度に比して高いことが好ましい。   The particles 313a are the same as the particles in the second embodiment described above. The particles 313a may be dispersed throughout the surface layer 313, may be localized on the surface of the surface layer 313, or may be included in the surface layer 313 so as to have a concentration distribution. . In the case of having a concentration distribution, the concentration of the particles 313 a on the surface of the surface layer 313 is preferably higher than the concentration of the particles 313 a inside the surface layer 313.

表面層３１３中における粒子３１３ａの含有量は、セパレータ３１１が電池に組み込まれて、セパレータ３１１に非水系電解液が含浸された状態において、セパレータ３１１中に粒子３１３ａが固体状態として残存するように選択されていることが好ましい。すなわち、セパレータ３１１中における粒子３１３ａの含有量は、セパレータ３１１に含浸される非水系電解液に対する粒子３１３ａの飽和溶解度を超える量であることが好ましい。   The content of the particles 313 a in the surface layer 313 is selected so that the particles 313 a remain in the solid state in the separator 311 when the separator 311 is incorporated in the battery and the separator 311 is impregnated with the non-aqueous electrolyte. It is preferable that That is, the content of the particles 313a in the separator 311 is preferably an amount that exceeds the saturation solubility of the particles 313a with respect to the nonaqueous electrolytic solution impregnated in the separator 311.

樹脂材料は、例えば、粒子３１３ａ同士を結着するとともに、基材３１２に粒子３１３ａを結着し固定するバインダである。樹脂材料としては、フッ素を含有する樹脂材料を用いることが好ましい。フッ素を含有する樹脂材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴムなどを用いることができる。樹脂材料としては、フッ素を含有する樹脂材料以外のものを用いてもよく、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）などのポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステルなどが挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。   The resin material is, for example, a binder that binds the particles 313 a to each other and binds and fixes the particles 313 a to the base material 312. As the resin material, a resin material containing fluorine is preferably used. As the resin material containing fluorine, for example, fluorine-containing rubber such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer can be used. . As the resin material, materials other than fluorine-containing resin materials may be used. For example, styrene-butadiene copolymer or its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer or its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. Rubbers such as polymers or hydrides thereof, methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid ester copolymers, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymers, ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate , Cellulose derivatives such as ethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyether Imides, polyimides, polyamides such as wholly aromatic polyamide (aramid), polyamide-imide, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyethers, and acrylic acid resins or polyesters. These resin materials may be used alone or in combination of two or more.

［セパレータの製造方法］
次に、本技術の第４の実施形態に係るセパレータ３１１の製造方法の一例を説明する。
まず、樹脂材料と粒子３１３ａとを所定の混合比で混合し、分散溶媒に添加し、分散させて、樹脂溶液を調製する。分散溶媒としては、樹脂材料を溶解することができる溶媒であればいずれも使用可能である。分散溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、トルエンまたはアセトニトリルなどを単独または２種以上混合して用いることができるが、溶解性および高分散性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましい。 [Manufacturing method of separator]
Next, an example of a manufacturing method of the separator 311 according to the fourth embodiment of the present technology will be described.
First, the resin material and the particles 313a are mixed at a predetermined mixing ratio, added to a dispersion solvent, and dispersed to prepare a resin solution. As the dispersion solvent, any solvent that can dissolve the resin material can be used. As the dispersion solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, toluene, acetonitrile or the like can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of dispersibility, it is preferable to use N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).

次に、基材３１２の少なくとも一方の面に、調製した樹脂溶液を塗布することにより、塗膜を形成する。次に、塗膜を形成した基材３１２を相分離溶媒（凝固液）に浸漬することにより、基材３１２の少なくとも一方の面に表面層３１３を形成する。次に、形成した表面層３１３を乾燥させる。相分離溶媒としては、アルコールまたはその混合溶媒を用いることが好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などを単独または２種以上混合して用いることができる。アルコールと混合する溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトンなどを単独または２種以上混合して用いることができる。
以上により、目的とするセパレータ３１１が得られる。 Next, a coating film is formed by applying the prepared resin solution to at least one surface of the substrate 312. Next, the surface layer 313 is formed on at least one surface of the substrate 312 by immersing the substrate 312 on which the coating film is formed in a phase separation solvent (coagulating liquid). Next, the formed surface layer 313 is dried. As the phase separation solvent, alcohol or a mixed solvent thereof is preferably used. As the alcohol, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol (IPA) or the like can be used alone or in admixture of two or more. As the solvent mixed with the alcohol, an organic solvent is preferably used. As the organic solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMA), N, N-dimethylformamide (DMF), acetone or the like is used alone or in combination. be able to.
Thus, the desired separator 311 is obtained.

［変形例］
図１２Ｂに示すように、本技術の第４の実施形態の変形例に係るセパレータ３１１Ａは、単層構造のセパレータであり、粒子３１２ａを含んでいる以外のことは上述の基材３１２と同様である。粒子３１２ａは、上述の第２の実施形態における粒子と同様である。粒子３１２ａは、セパレータ３１１Ａの全体に分散されていてもよいし、セパレータ３１１Ａの表面に局在されていてもよいし、セパレータ３１１Ａ内に濃度分布を有するように含まれていてもよい。濃度分布を有する場合、セパレータ３１１Ａの表面における粒子３１２ａの濃度が、セパレータ３１１Ａの内部における粒子３１２ａの濃度に比して高いことが好ましい。 [Modification]
As shown in FIG. 12B, a separator 311A according to a modification of the fourth embodiment of the present technology is a single-layer separator, and is similar to the above-described base material 312 except that it includes particles 312a. is there. The particle 312a is the same as the particle in the second embodiment described above. The particles 312a may be dispersed throughout the separator 311A, may be localized on the surface of the separator 311A, or may be included in the separator 311A so as to have a concentration distribution. In the case of having a concentration distribution, the concentration of the particles 312a on the surface of the separator 311A is preferably higher than the concentration of the particles 312a inside the separator 311A.

＜５．第５の実施形態＞
本開示の第５の実施形態に係る電池は、円筒型のリチウムイオン二次電池から成る。第５の実施形態に係る電池の模式的な断面図を図２に示し、巻回電極体２０の模式的な拡大一部断面図を図３Ａに示す。 <5. Fifth Embodiment>
The battery according to the fifth embodiment of the present disclosure includes a cylindrical lithium ion secondary battery. A schematic cross-sectional view of the battery according to the fifth embodiment is shown in FIG. 2, and a schematic enlarged partial cross-sectional view of the wound electrode body 20 is shown in FIG. 3A.

本開示の第５の実施形態に係る電池にあっては、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０及び一対の絶縁板１２，１３が収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層して積層物を得た後、積層物を巻回することで作製することができる。   In the battery according to the fifth embodiment of the present disclosure, the spirally wound electrode body 20 and the pair of insulating plates 12 and 13 are housed inside a substantially hollow cylindrical battery can 11. The wound electrode body 20 can be produced, for example, by laminating the positive electrode 21 and the negative electrode 22 via the separator 23 to obtain a laminate, and then winding the laminate.

電池缶１１は、一端部が閉鎖され、他端部が開放された中空構造を有しており、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）等から作製されている。電池缶１１の表面にはニッケル（Ｎｉ）等がメッキされていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むと共に、巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５及び熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、これによって、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料から作製されている。安全弁機構１５及び熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。安全弁機構１５にあっては、内部短絡や、外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転する。そして、これによって、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の抵抗は温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料から作製されている。ガスケット１７の表面にはアスファルト等が塗布されていてもよい。   The battery can 11 has a hollow structure with one end closed and the other end open, and is made of iron (Fe), aluminum (Al), or the like. The surface of the battery can 11 may be plated with nickel (Ni) or the like. The pair of insulating plates 12 and 13 are arranged so as to sandwich the spirally wound electrode body 20 and to extend perpendicularly to the circumferential surface of the spirally wound electrode body 20. A battery lid 14, a safety valve mechanism 15, and a heat sensitive resistance element (PTC element) 16 are caulked to the open end of the battery can 11 via a gasket 17, whereby the battery can 11 is sealed. The battery lid 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11. The safety valve mechanism 15 and the thermal resistance element 16 are provided inside the battery lid 14, and the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the thermal resistance element 16. In the safety valve mechanism 15, the disk plate 15 </ b> A is reversed when the internal pressure exceeds a certain level due to an internal short circuit, external heating, or the like. As a result, the electrical connection between the battery lid 14 and the wound electrode body 20 is cut. In order to prevent abnormal heat generation due to a large current, the resistance of the heat-sensitive resistor element 16 increases as the temperature rises. The gasket 17 is made of, for example, an insulating material. Asphalt or the like may be applied to the surface of the gasket 17.

巻回電極体２０の巻回中心には、センターピン２４が挿入されている。但し、センターピン２４は、巻回中心に挿入されていなくともよい。正極２１には、アルミニウム等の導電性材料から作製された正極リード２５が接続されている。負極２２には、ニッケル等の導電性材料から作製された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、電池缶１１に溶接されており、電池缶１１と電気的に接続されている。   A center pin 24 is inserted in the winding center of the wound electrode body 20. However, the center pin 24 may not be inserted into the winding center. A positive electrode lead 25 made of a conductive material such as aluminum is connected to the positive electrode 21. A negative electrode lead 26 made of a conductive material such as nickel is connected to the negative electrode 22. The positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15 and is electrically connected to the battery lid 14. The negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11 and is electrically connected to the battery can 11.

正極２１を作製する場合、先ず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを混合した後、混合物を空気中において焼成（９００゜Ｃ×５時間）して、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得る。この場合、混合比をモル比で、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3：ＣｏＯ3＝０．５：１とする。そして、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合して、正極合剤とする。そして、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合して、ペースト状の正極合剤スラリーとする。その後、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体２１Ａ（厚さ１２μｍのアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布した後、正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。そして、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。 When producing the positive electrode 21, first, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and cobalt carbonate (CoCO 3 ) are mixed, and then the mixture is fired in air (900 ° C. × 5 hours) to obtain a lithium-containing composite. An oxide (LiCoO 2 ) is obtained. In this case, the mixing ratio is, for example, Li 2 CO 3 : CoO 3 = 0.5: 1. Then, 91 parts by mass of the positive electrode active material (LiCoO 2 ), 3 parts by mass of the positive electrode binder (polyvinylidene fluoride), and 6 parts by mass of the positive electrode conductive agent (graphite) are mixed to obtain a positive electrode mixture. Then, the positive electrode mixture is mixed with an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry. Thereafter, a positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of a strip-shaped positive electrode current collector 21A (a 12 μm thick aluminum foil) using a coating apparatus, and then the positive electrode mixture slurry is dried to form a positive electrode active material layer 21B. To do. And the positive electrode active material layer 21B is compression-molded using a roll press machine.

正極活物質としてＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）0.85Ｏ2を得る場合、先ず、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）と、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）と、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）とを混合する。そして、混合物を水に分散させて、水溶液を調製した。次いで、水溶液を十分に攪拌しながら、水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して、共沈物（マンガン・ニッケル・コバルト複合共沈水酸化物）を得た。その後、共沈物を水洗してから乾燥させ、次いで、共沈物に水酸化リチウム一水和塩を添加した後、前駆体を得た。そして、大気中において前駆体を焼成（８００゜Ｃ×１０時間）することで、上記の正極活物質を得ることができた。 When Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 ) 0.85 O 2 is obtained as the positive electrode active material, first, nickel sulfate (NiSO 4 ), cobalt sulfate (CoSO 4 ), and manganese sulfate (MnSO 4 ) are mixed. Then, the mixture was dispersed in water to prepare an aqueous solution. Next, while sufficiently stirring the aqueous solution, sodium hydroxide (NaOH) was added to the aqueous solution to obtain a coprecipitate (manganese / nickel / cobalt composite coprecipitate hydroxide). Thereafter, the coprecipitate was washed with water and dried, and then lithium hydroxide monohydrate was added to the coprecipitate, and a precursor was obtained. And the said positive electrode active material was able to be obtained by baking a precursor (800 degreeC x 10 hours) in air | atmosphere.

また、正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.50Ｏ4を得る場合、先ず、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ3）と、酸化マンガン（ＭｎＯ2）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを秤量して、ボールミルを用いて秤量物を混合する。この場合、主要元素の混合比（モル比）をＮｉ：Ｍｎ＝２５：７５とした。次いで、大気中において混合物を焼成（８００゜Ｃ×１０時間）した後、冷却した。次に、ボールミルを用いて焼成物を再混合した後、大気中において焼成物を再焼成（７００゜Ｃ×１０時間）することで、上記の正極活物質を得ることができた。 When LiNi 0.5 Mn 1.50 O 4 is obtained as the positive electrode active material, first, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), manganese oxide (MnO 2 ), and nickel oxide (NiO) are weighed and weighed using a ball mill. Mix things. In this case, the mixing ratio (molar ratio) of the main elements was Ni: Mn = 25: 75. Next, the mixture was baked in the atmosphere (800 ° C. × 10 hours) and then cooled. Next, after re-mixing the fired product using a ball mill, the fired product was re-fired in the atmosphere (700 ° C. × 10 hours) to obtain the positive electrode active material.

負極２２を作製する場合、先ず、負極活物質（黒鉛）９７質量部と、負極結着剤３質量部とを混合して、負極合剤とする。人造黒鉛の平均粒径ｄ50を２０μｍとする。また、負極結着剤として、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体のアクリル変性体１．５質量部と、カルボキシメチルセルロース１．５質量部との混合物を用いる。そして、負極合剤を水と混合して、ペースト状の負極合剤スラリーとする。その後、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体２２Ａ（厚さ１５μｍの銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布した後、負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成する。そして、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。 When producing the negative electrode 22, first, 97 parts by mass of the negative electrode active material (graphite) and 3 parts by mass of the negative electrode binder are mixed to obtain a negative electrode mixture. The average particle diameter d 50 of the artificial graphite is set to 20 μm. Moreover, as a negative electrode binder, the mixture of 1.5 mass parts of acrylic modified bodies of a styrene-butadiene copolymer and 1.5 mass parts of carboxymethylcellulose is used, for example. Then, the negative electrode mixture is mixed with water to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. Then, after applying a negative electrode mixture slurry on both surfaces of a strip-shaped negative electrode current collector 22A (15 μm thick copper foil) using a coating apparatus, the negative electrode mixture slurry is dried to form a negative electrode active material layer 22B To do. And the negative electrode active material layer 22B is compression-molded using a roll press machine.

セパレータ２３は、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムから成る。また、巻回電極体２０には、上述の第１または第２の実施形態において説明した液状の電解質である非水系電解液が含浸されている。   The separator 23 is made of a microporous polyethylene film having a thickness of 20 μm. Further, the spirally wound electrode body 20 is impregnated with the nonaqueous electrolytic solution that is the liquid electrolyte described in the first or second embodiment.

正極２１に含まれている正極活物質と負極２２に含まれている負極活物質との間の領域（活物質間領域）の内のいずれかに、絶縁性材料を備えていてもよい。絶縁性材料が配置される場所は、活物質間領域の内のいずれかであれば特に限定されない。即ち、絶縁性材料は、正極２１（正極活物質層２１Ｂ）中に存在していてもよいし、負極２２（負極活物質層２２Ｂ）中に存在していてもよいし、正極２１と負極２２との間に存在していてもよい。一例を挙げると、絶縁性材料を配置する場所に関して、例えば、以下で説明するように、３通りの態様を挙げることができる。   An insulating material may be provided in any of the regions between the positive electrode active material included in the positive electrode 21 and the negative electrode active material included in the negative electrode 22 (interactive material region). The place where an insulating material is arrange | positioned will not be specifically limited if it is either in the area | region between active materials. That is, the insulating material may be present in the positive electrode 21 (positive electrode active material layer 21B), may be present in the negative electrode 22 (negative electrode active material layer 22B), or the positive electrode 21 and the negative electrode 22 may be present. May exist between the two. As an example, as to the place where the insulating material is disposed, for example, there are three modes as described below.

第１態様においては、図３Ｂに示すように、正極活物質層２１Ｂは、粒子状の正極活物質２１１を含んでいる。そして、正極活物質２１１の表面に、絶縁性材料を含む層（第１絶縁層である活物質絶縁層２１２）が形成されている。活物質絶縁層２１２は、正極活物質２１１の表面の一部だけを被覆していてもよいし、全部を被覆していてもよい。活物質絶縁層２１２が正極活物質２１１の表面の一部を被覆している場合、互いに離間された複数の活物質絶縁層２１２が存在していてもよい。活物質絶縁層２１２は、単層であってもよいし、多層であってもよい。   In the first aspect, as shown in FIG. 3B, the positive electrode active material layer 21 </ b> B includes a particulate positive electrode active material 211. A layer containing an insulating material (an active material insulating layer 212 which is a first insulating layer) is formed on the surface of the positive electrode active material 211. The active material insulating layer 212 may cover only a part of the surface of the positive electrode active material 211 or may cover the entire surface. When the active material insulating layer 212 covers a part of the surface of the positive electrode active material 211, a plurality of active material insulating layers 212 that are separated from each other may exist. The active material insulating layer 212 may be a single layer or a multilayer.

活物質絶縁層２１２は、絶縁性セラミックス等の無機絶縁性材料から成り、あるいは又、絶縁性高分子化合物等の有機絶縁性材料から成り、あるいは又、無機絶縁性材料及び有機絶縁性材料から成る。絶縁性セラミックスとして、具体的には、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を例示することができるし、ＬｉＮｂＯ3、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ3+yＰＯ4-xＮx，但し、０．５≦ｘ≦１、−０．３＜ｙ＜０．３）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Lithium-Super-Ion-CONductor）と呼ばれる材料、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（例えば、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）、Ｌｉ2Ｓ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ5及びＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5（ＬＡＴＰ）を例示することもできる。絶縁性高分子化合物は、結着剤を構成する材料と同様とすることができるが、中でも、フッ化ビニリデンの単独重合体（例えば、ポリフッ化ビニリデン）あるいは共重合体（例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体）が好ましい。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。フッ化ビニリデンと共重合される単量体は、ヘキサフルオロプロピレン以外の単量体であってもよい。 The active material insulating layer 212 is made of an inorganic insulating material such as insulating ceramics, or is made of an organic insulating material such as an insulating polymer compound, or is made of an inorganic insulating material and an organic insulating material. . Specific examples of the insulating ceramic include aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), magnesium oxide (MgO), titanium oxide (TiO 2 ), and zirconium oxide (ZrO 2 ). LiNbO 3 , LIPON (Li 3 + y PO 4−x N x , where 0.5 ≦ x ≦ 1, −0.3 <y <0.3), LISICON (Lithium-Super-Ion-CONductor ), Thio-LISICON (for example, Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 ), Li 2 S, Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S-B 2 S 5, Li 2 S-Al 2 S 5 and Li 2 O-Al 2 O 3 -TiO 2 -P 2 O 5 (LATP) may be exemplified. The insulating polymer compound can be the same as the material constituting the binder, and among them, a homopolymer of vinylidene fluoride (for example, polyvinylidene fluoride) or a copolymer (for example, vinylidene fluoride and A copolymer with hexafluoropropylene) is preferred. This is because it has excellent physical strength and is electrochemically stable. The monomer copolymerized with vinylidene fluoride may be a monomer other than hexafluoropropylene.

第２態様においては、図３Ｃに示すように、負極２２（負極活物質層２２Ｂ）の表面に、絶縁性材料を含む層（第２絶縁層である負極絶縁層２１３）が設けられている。負極絶縁層２１３の被覆状態、層構造及び構成材料等に関する詳細は、上記の活物質絶縁層２１２と同様である。そして、この場合、特に、負極絶縁層２１３が絶縁性高分子化合物を含んでいると、負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０が歪み難くなる。そして、これによって、非水系電解液の分解反応が抑制されると共に、セパレータ２３に含浸されている非水系電解液の漏液も抑制される。よって、充放電を繰り返しても抵抗が上昇し難くなると共に、二次電池が膨れ難くなる。   In the second embodiment, as shown in FIG. 3C, a layer containing an insulating material (a negative electrode insulating layer 213 that is a second insulating layer) is provided on the surface of the negative electrode 22 (negative electrode active material layer 22B). Details regarding the covering state, the layer structure, the constituent materials, and the like of the negative electrode insulating layer 213 are the same as those of the active material insulating layer 212 described above. In this case, in particular, when the negative electrode insulating layer 213 contains an insulating polymer compound, the adhesion of the separator 23 to the negative electrode 22 is improved, so that the wound electrode body 20 is hardly distorted. As a result, the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte solution is suppressed, and the leakage of the non-aqueous electrolyte solution impregnated in the separator 23 is also suppressed. Therefore, even if charging / discharging is repeated, the resistance is difficult to increase and the secondary battery is difficult to expand.

第３態様においては、図３Ｄに示すように、セパレータ２３の表面に、絶縁性材料を含む層（第３絶縁層であるセパレータ絶縁層２１４）が設けられている。セパレータ絶縁層２１４は、セパレータ２３の正極２１と対向する面に設けられていてもよいし、負極２２と対向する面に設けられていてもよいし、双方の面に設けられていてもよい。セパレータ絶縁層２１４の被覆状態、層構造及び構成材料等に関する詳細は、上記の活物質絶縁層２１２と同様である。そして、この場合、特に、セパレータ絶縁層２１４が絶縁性高分子化合物を含んでいると、正極２１及び負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、上記の負極絶縁層２１３が高分子化合物を含んでいる場合と同様の利点が得られる。   In the third mode, as shown in FIG. 3D, a layer containing an insulating material (a separator insulating layer 214 as a third insulating layer) is provided on the surface of the separator 23. The separator insulating layer 214 may be provided on the surface of the separator 23 facing the positive electrode 21, may be provided on the surface facing the negative electrode 22, or may be provided on both surfaces. Details regarding the covering state, the layer structure, the constituent materials, and the like of the separator insulating layer 214 are the same as those of the active material insulating layer 212 described above. In this case, in particular, when the separator insulating layer 214 contains an insulating polymer compound, the adhesion of the separator 23 to the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is improved. Therefore, the negative electrode insulating layer 213 includes a polymer compound. Advantages similar to those of the inclusion are obtained.

活物質間領域の内のいずれかに絶縁性材料を配置することで、電池特性と安全性とを両立させることができる。即ち、活物質間領域に絶縁性材料が配置されていると、二次電池の内部において熱暴走等の異常が発生し難くなるため、安全性が向上する。しかも、非水系電解液が第１化合物（後述する）を含んでいると、第１化合物との反応に起因して絶縁性材料の表面状態が適正化されるため、活物質間領域に絶縁性材料が存在していても、リチウムイオンが円滑に移動し易くなるため、電池特性が確保される。よって、電池特性を確保しつつ、安全性が向上する。   By disposing an insulating material in any of the areas between the active materials, both battery characteristics and safety can be achieved. That is, when an insulating material is disposed in the region between the active materials, safety such as thermal runaway is less likely to occur inside the secondary battery, and thus safety is improved. In addition, when the non-aqueous electrolyte contains the first compound (described later), the surface condition of the insulating material is optimized due to the reaction with the first compound, so that the insulating material region has insulating properties. Even if the material is present, the lithium ions easily move smoothly, so that the battery characteristics are ensured. Therefore, safety is improved while ensuring battery characteristics.

絶縁性材料の表面状態が適正化されるメカニズムは、例えば、以下のとおりであると考えられる。即ち、絶縁性材料が酸化アルミニウム等の絶縁性セラミックスを含んでいる場合、絶縁性材料の粒子表面に存在する水酸基（−ＯＨ）に起因して、リチウムイオンが移動し難くなる傾向にある。しかしながら、非水系電解液に第１化合物（後述する）が含まれていると、第１化合物と絶縁性材料とが反応するため、絶縁性材料の表面に、リチウムイオンの移動を阻害し難い被膜が形成される。この場合、例えば、第１化合物がＳＯ2−Ｆ結合を含んでいると、ＳＯ2−Ｆ結合と水酸基とが反応するため、セラミックスの粒子表面にＦ−ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2−Ｏ−結合を有する良好な被膜が形成される。そして、この被膜によって、セラミックスの表面状態がリチウムイオンの移動を阻害し難くなるように改質される。 The mechanism by which the surface state of the insulating material is optimized is considered to be as follows, for example. That is, when the insulating material includes an insulating ceramic such as aluminum oxide, lithium ions tend to hardly move due to hydroxyl groups (—OH) present on the particle surface of the insulating material. However, when the first compound (described later) is contained in the non-aqueous electrolyte solution, the first compound and the insulating material react with each other, so that the coating that hardly inhibits the movement of lithium ions on the surface of the insulating material. Is formed. In this case, for example, the first compound contains a SO 2 -F bond, SO 2 -F bond and because the hydroxyl group and is reacted, F-SO 2 -N-SO 2 on the surface of the particles of the ceramic -O- A good film with bonds is formed. And with this film, the surface state of the ceramic is modified so that it is difficult to inhibit the movement of lithium ions.

非水系電解液を調製する場合、詳細は後述するが、第１化合物、第２化合物、第３化合物、及び、他の材料を混合、撹拌する。第１化合物として、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）又はビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を用いた。また、第２化合物として、非酸素含有モノニトリル化合物であるアセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル（ＰＮ）若しくはブチロニトリル（ＢＮ）、又は、酸素含有モノニトリル化合物であるメトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）を用いた。更には、第３化合物として、不飽和環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）若しくは炭酸メチレンエチレン（ＭＥＣ）、又は、ハロゲン化炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）若しくは炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）、又は、ポリニトリル化合物であるスクシノニトリル（ＳＮ）を用いた。更には、他の材料として、環状炭酸エステルである炭酸エチレン（ＥＣ）、鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、電解質塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を用いた。 When preparing a non-aqueous electrolyte solution, although mentioned later for details, a 1st compound, a 2nd compound, a 3rd compound, and another material are mixed and stirred. As the first compound, bisfluorosulfonylimide lithium (LiFSI) or bistrifluoromethylsulfonylimide lithium (LiTFSI) was used. As the second compound, acetonitrile (AN), propionitrile (PN) or butyronitrile (BN) as a non-oxygen-containing mononitrile compound, or methoxyacetonitrile (MAN) as an oxygen-containing mononitrile compound was used. Further, as the third compound, vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC) or methylene ethylene carbonate (MEC), which is an unsaturated cyclic carbonate, or 4-fluoro-1,3 which is a halogenated carbonate, is used. -Dioxolan-2-one (FEC) or bis (fluoromethyl) carbonate (DFDMC) or succinonitrile (SN) which is a polynitrile compound was used. Further, as other materials, cyclic carbonate ester ethylene carbonate (EC), chain carbonate ester dimethyl carbonate (DMC), electrolyte salt lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), boron tetrafluoride Lithium acid (LiBF 4 ) was used.

第５の実施形態に係る二次電池は、例えば、以下のように動作する。即ち、充電時、正極２１からリチウムイオンが放出されると、リチウムイオンが非水系電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時、負極２２からリチウムイオンが放出されると、リチウムイオンが非水系電解液を介して正極２１に吸蔵される。二次電池は、例えば、完全充電時の開回路電圧（電池電圧）が４．２ボルト乃至６．０ボルト、好ましくは４．２５ボルト乃至６．０ボルト、より好ましくは４．３ボルト乃至４．５５ボルトとなるように設計されていることが望ましい。この場合、完全充電時の開回路電圧が４．２ボルトとなるように設計されている場合と比較して、同じ種類の正極活物質を用いても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなる。このように、正極活物質の量と負極活物質との量を調整し、完全充電時の開回路電圧（電池電圧）が所定の電圧（上限電圧）となるように二次電池を設計することで、高いエネルギー密度が得られる。   The secondary battery according to the fifth embodiment operates as follows, for example. That is, when lithium ions are released from the positive electrode 21 during charging, the lithium ions are occluded in the negative electrode 22 through the nonaqueous electrolytic solution. On the other hand, when lithium ions are released from the negative electrode 22 during discharge, the lithium ions are occluded in the positive electrode 21 through the nonaqueous electrolytic solution. The secondary battery, for example, has an open circuit voltage (battery voltage) at the time of full charge of 4.2 to 6.0 volts, preferably 4.25 to 6.0 volts, more preferably 4.3 to 4 volts. Desirably designed to be .55 volts. In this case, compared to the case where the open circuit voltage at the time of full charge is designed to be 4.2 volts, the amount of lithium released per unit mass is large even when the same type of positive electrode active material is used. Become. In this way, the amount of the positive electrode active material and the amount of the negative electrode active material are adjusted, and the secondary battery is designed so that the open circuit voltage (battery voltage) at the time of full charge becomes a predetermined voltage (upper limit voltage). Thus, a high energy density can be obtained.

第５の実施形態に係る二次電池は、例えば、以下の工程に基づき製造することができる。即ち、正極２１を作製する場合、先ず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤及び正極導電剤等とを混合して、正極合剤とする。そして、正極合剤を有機溶剤等と混合して、ペースト状の正極合剤スラリーとする。次いで、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布した後、正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。次に、必要に応じて正極活物質層２１Ｂを加熱しながら、ロールプレス機等を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。正極活物質２１１の表面に活物質絶縁層２１２を形成する手順は、例えば、以下のとおりである。尚、活物質絶縁層２１２が絶縁性セラミックスを含む場合を例にとり説明する。活物質絶縁層２１２を形成する場合、正極活物質２１１の粒子と絶縁性セラミックスの粒子とを混合する。そして、ボールミル、ジェットミル、擂潰機、微粉粉砕機等を用いて、混合物を粉砕・混合する。この場合、水等の分散媒又は溶媒を混合物に加えてもよい。これによって、正極活物質２１１の表面に絶縁性セラミックスが被着するため、活物質絶縁層２１２が形成される。その他、メカノフュージョン等のメカノケミカル処理を用いて、絶縁性セラミックスを被着させてもよい。また、スパッタリング法等のＰＶＤ法やＣＶＤ法に基づき、正極活物質２１１の表面に絶縁性セラミックスを堆積させてもよい。あるいは又、ゾル・ゲル法を用いてもよく、この場合、アルミニウム、ケイ素等を含むアルコキシド溶液に正極活物質２１１を浸漬させて、正極活物質２１１の表面に前駆体層を被着させた後、前駆体層を焼成すればよい。   The secondary battery according to the fifth embodiment can be manufactured, for example, based on the following steps. That is, when the positive electrode 21 is manufactured, first, a positive electrode active material and, if necessary, a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent are mixed to obtain a positive electrode mixture. Then, the positive electrode mixture is mixed with an organic solvent or the like to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry. Next, after applying the positive electrode mixture slurry to both surfaces of the positive electrode current collector 21A, the positive electrode mixture slurry is dried to form the positive electrode active material layer 21B. Next, the positive electrode active material layer 21B is compression-molded using a roll press or the like while heating the positive electrode active material layer 21B as necessary. In this case, compression molding may be repeated a plurality of times. The procedure for forming the active material insulating layer 212 on the surface of the positive electrode active material 211 is, for example, as follows. Note that the case where the active material insulating layer 212 includes insulating ceramics will be described as an example. When the active material insulating layer 212 is formed, the positive electrode active material 211 particles and the insulating ceramic particles are mixed. Then, the mixture is pulverized and mixed using a ball mill, a jet mill, a pulverizer, a fine powder pulverizer, or the like. In this case, a dispersion medium such as water or a solvent may be added to the mixture. As a result, the insulating ceramic is deposited on the surface of the positive electrode active material 211, so that the active material insulating layer 212 is formed. In addition, insulating ceramics may be deposited using mechanochemical treatment such as mechanofusion. Insulating ceramics may be deposited on the surface of the positive electrode active material 211 based on a PVD method such as a sputtering method or a CVD method. Alternatively, a sol-gel method may be used. In this case, after the positive electrode active material 211 is immersed in an alkoxide solution containing aluminum, silicon, etc., the precursor layer is deposited on the surface of the positive electrode active material 211. The precursor layer may be fired.

負極２２を作製する場合、上記の正極２１と同様の手順により、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、負極結着剤及び負極導電剤等とを混合して、負極合剤とした後、負極合剤を有機溶剤等と混合して、ペースト状の負極合剤スラリーとする。そして、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布した後、負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層２２Ｂを形成する。次に、ロールプレス機等を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。負極活物質層２２Ｂの表面に負極絶縁層２１３を形成する手順は、例えば、以下のとおりである。尚、負極絶縁層２１３が絶縁性セラミックス及び絶縁性高分子化合物を含む場合を例にとり説明する。負極絶縁層２１３を形成する場合、絶縁性セラミックスの粒子と、絶縁性高分子化合物と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒とを混合して、絶縁性セラミックスの粒子を溶媒中に分散させると共に、絶縁性高分子化合物を溶媒に溶解させる。そして、混合液中に負極２２を浸漬させた後、混合液中から負極２２を取り出して乾燥させる。これによって、混合液中の溶媒が揮発すると共に絶縁性高分子化合物が膜化するため、負極活物質層２２Ｂの表面に負極絶縁層２１３が形成される。この場合、乾燥前に負極２２を加圧して、負極絶縁層２１３の厚さを調整してもよい。混合液中に負極２２を浸漬させる代わりに、混合液を負極活物質層２２Ｂの表面に塗布してもよい。   When the negative electrode 22 is produced, the negative electrode active material layer 22B is formed on the negative electrode current collector 22A by the same procedure as that of the positive electrode 21 described above. Specifically, a negative electrode active material, a negative electrode binder, a negative electrode conductive agent, and the like are mixed to form a negative electrode mixture, and then the negative electrode mixture is mixed with an organic solvent or the like to obtain a paste-like negative electrode mixture. Use slurry. And after apply | coating a negative mix slurry on both surfaces of 22 A of negative electrode collectors, a negative mix slurry is dried and the negative electrode active material layer 22B is formed. Next, the negative electrode active material layer 22B is compression-molded using a roll press machine or the like. The procedure for forming the negative electrode insulating layer 213 on the surface of the negative electrode active material layer 22B is, for example, as follows. The case where the negative electrode insulating layer 213 includes insulating ceramics and an insulating polymer compound will be described as an example. When forming the negative electrode insulating layer 213, the insulating ceramic particles, the insulating polymer compound, and a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone are mixed to disperse the insulating ceramic particles in the solvent. At the same time, the insulating polymer compound is dissolved in a solvent. Then, after the negative electrode 22 is immersed in the mixed solution, the negative electrode 22 is taken out from the mixed solution and dried. As a result, the solvent in the mixed solution volatilizes and the insulating polymer compound forms a film, so that the negative electrode insulating layer 213 is formed on the surface of the negative electrode active material layer 22B. In this case, the thickness of the negative electrode insulating layer 213 may be adjusted by pressurizing the negative electrode 22 before drying. Instead of immersing the negative electrode 22 in the mixed solution, the mixed solution may be applied to the surface of the negative electrode active material layer 22B.

あるいは又、負極絶縁層２１３を形成する場合、先ず、粉末状の絶縁性セラミックス８０質量部と、絶縁性高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン）２０質量物とを混合した後、混合物を有機溶剤に分散させて、処理溶液を調製する。粉末状の絶縁性セラミックスとして、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を用いる。絶縁性セラミックスの平均粒径ｄ50を０．５μｍとする。そして、処理溶液中に負極２２を浸漬した後、グラビアローラを用いて負極２２の表面に供給された処理溶液の厚さを調整する。そして、乾燥器を用いて処理溶液を１２０゜Ｃにて乾燥させて、処理溶液中の有機溶剤を揮発させる。こうして、負極活物質層２２Ｂの表面に負極絶縁層２１３を形成することができる。負極絶縁層２１３の厚さを、例えば５μｍとする。 Alternatively, when forming the negative electrode insulating layer 213, first, 80 parts by mass of powdered insulating ceramics and 20 parts by mass of an insulating polymer compound (polyvinylidene fluoride) are mixed, and then the mixture is dispersed in an organic solvent. To prepare a treatment solution. Aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and silicon oxide (SiO 2 ) are used as the powdery insulating ceramic. The average particle diameter d 50 of the insulating ceramic is 0.5 μm. And after immersing the negative electrode 22 in a processing solution, the thickness of the processing solution supplied to the surface of the negative electrode 22 is adjusted using a gravure roller. Then, the treatment solution is dried at 120 ° C. using a dryer, and the organic solvent in the treatment solution is volatilized. Thus, the negative electrode insulating layer 213 can be formed on the surface of the negative electrode active material layer 22B. The thickness of the negative electrode insulating layer 213 is set to 5 μm, for example.

セパレータ２３Ｂの表面にセパレータ絶縁層２１４を形成する手順は、上記の負極絶縁層２１３を形成する手順と同様である。セパレータ絶縁層２１４が絶縁性高分子化合物だけを含む場合には、絶縁性セラミックスの粒子を用いないことを除き、セパレータ絶縁層２１４が絶縁性セラミックス及び絶縁性高分子化合物を含む場合と同様の手順を用いればよい。   The procedure for forming the separator insulating layer 214 on the surface of the separator 23B is the same as the procedure for forming the negative electrode insulating layer 213 described above. When the separator insulating layer 214 includes only the insulating polymer compound, the same procedure as that when the separator insulating layer 214 includes the insulating ceramic and the insulating polymer compound is used except that the insulating ceramic particles are not used. May be used.

あるいは又、セパレータ絶縁層２１４を形成する場合、先ず、負極絶縁層２１３を調製した場合と同様の手順に基づき、処理溶液を調製する。次いで、処理溶液中にセパレータ２３を浸漬する。そして、処理溶液中からセパレータ２３を引き上げた後、セパレータ２３を水で洗浄する。そして、セパレータ２３の表面に供給された処理溶液を熱風で８０゜Ｃにて乾燥させて、処理溶液中の有機溶剤を揮発させる。こうして、セパレータ２３の両面にセパレータ絶縁層２１４を形成することができる。セパレータ２３の両面に形成されたセパレータ絶縁層２１４の厚さ（総厚）を、例えば４．５μｍとする。   Alternatively, when forming the separator insulating layer 214, first, a treatment solution is prepared based on the same procedure as that for preparing the negative electrode insulating layer 213. Next, the separator 23 is immersed in the treatment solution. Then, after pulling up the separator 23 from the processing solution, the separator 23 is washed with water. Then, the treatment solution supplied to the surface of the separator 23 is dried with hot air at 80 ° C. to volatilize the organic solvent in the treatment solution. In this way, the separator insulating layer 214 can be formed on both sides of the separator 23. The thickness (total thickness) of the separator insulating layer 214 formed on both surfaces of the separator 23 is, for example, 4.5 μm.

正極２１及び負極２２を用いて二次電池を組み立てる場合、溶接法等を用いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付け、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。そして、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層し、巻回し、巻回体の巻き終わり部分を粘着テープで固定することで巻回電極体２０を作製した後、巻回電極体２０の中心にセンターピン２４を挿入する。次いで、一対の絶縁板１２，１３で巻回電極体２０を挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合、溶接法等を用いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。その後、減圧方式に基づき電池缶１１の内部に非水系電解液を注入して、非水系電解液をセパレータ２３に含浸させる。次いで、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５及び熱感抵抗素子１６をかしめる。   When a secondary battery is assembled using the positive electrode 21 and the negative electrode 22, the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A by using a welding method or the like. Then, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated via the separator 23, wound, and the wound electrode body 20 is manufactured by fixing the winding end portion of the wound body with an adhesive tape. Center pin 24 is inserted in the center of Next, the wound electrode body 20 is accommodated in the battery can 11 while the wound electrode body 20 is sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13. In this case, the tip of the positive electrode lead 25 is attached to the safety valve mechanism 15 and the tip of the negative electrode lead 26 is attached to the battery can 11 using a welding method or the like. Thereafter, a non-aqueous electrolyte is injected into the battery can 11 based on the decompression method, and the separator 23 is impregnated with the non-aqueous electrolyte. Next, the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 are caulked to the opening end of the battery can 11 through the gasket 17.

第５の実施形態に係る二次電池において、正極２１、負極２２、セパレータ２３および非水系電解液のうちの少なくとも１つが、第１の実施形態における無機粒子、または第２の実施形態における粒子を固体状態で含んでいてもよい。正極２１または負極２２が粒子を含む場合、正極２１または負極２２のうち少なくとも表面に粒子が含まれていることが好ましい。セパレータ２３が粒子を含む場合、セパレータ２３のうち少なくとも表面に粒子が含まれていることが好ましい。第２の実施形態における粒子を含む正極２１または負極２２としては、例えば、第３の実施形態に係る電極２０１を用いることができる。第２の実施形態における粒子を含むセパレータ２３としては、例えば、第４の実施形態に係るセパレータ３１１を用いることができる。第２の実施形態における粒子を含む電解液としては、例えば、第２の実施形態に係る電解液を用いることができる。   In the secondary battery according to the fifth embodiment, at least one of the positive electrode 21, the negative electrode 22, the separator 23, and the non-aqueous electrolyte includes the inorganic particles in the first embodiment or the particles in the second embodiment. It may be included in a solid state. When the positive electrode 21 or the negative electrode 22 contains particles, it is preferable that at least the surface of the positive electrode 21 or the negative electrode 22 contains particles. When the separator 23 includes particles, it is preferable that at least the surface of the separator 23 includes particles. As the positive electrode 21 or the negative electrode 22 containing particles in the second embodiment, for example, the electrode 201 according to the third embodiment can be used. As the separator 23 containing particles in the second embodiment, for example, the separator 311 according to the fourth embodiment can be used. As the electrolytic solution containing particles in the second embodiment, for example, the electrolytic solution according to the second embodiment can be used.

正極２１および負極２２の少なくとも一方の電極が粒子を固体状態で含む場合、電極表面およびその近傍に存在する粒子が電気化学的に酸化または還元され、その結果生成する化合物が電極表面に被膜を形成するか、または電極から非水系電解液中へ溶解した粒子成分が電気化学的に酸化または還元され、その結果生成する化合物が電極表面に被膜を形成する。したがって、正極２１および負極２２の少なくとも一方の電極が粒子を含む場合にも、電解液が粒子を含む場合と同様に、サイクル特性等を向上する効果が得られる。   When at least one of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 contains particles in a solid state, the particles existing in the electrode surface and its vicinity are electrochemically oxidized or reduced, and the resulting compound forms a film on the electrode surface. The particle component dissolved from the electrode into the non-aqueous electrolyte is electrochemically oxidized or reduced, and the resulting compound forms a coating on the electrode surface. Therefore, when at least one of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 includes particles, the effect of improving cycle characteristics and the like can be obtained as in the case where the electrolytic solution includes particles.

セパレータ２３が粒子を固体状態で含む場合、セパレータ２３に含まれる粒子のうち電極に接触した粒子が電気化学的に酸化または還元され、その結果生成する化合物が電極表面に被膜を形成するか、またはセパレータ２３から非水系電解液中へ溶解した粒子成分が電気化学的に酸化または還元され、その結果生成する化合物が電極表面に被膜を形成する。したがって、セパレータ２３が粒子を含む場合にも、電解液が粒子を含む場合と同様に、サイクル特性等を向上する効果が得られる。   When the separator 23 includes particles in a solid state, particles in contact with the electrode among the particles included in the separator 23 are electrochemically oxidized or reduced, and the resulting compound forms a film on the electrode surface, or The particle component dissolved from the separator 23 into the non-aqueous electrolyte is electrochemically oxidized or reduced, and the resulting compound forms a coating on the electrode surface. Therefore, even when the separator 23 includes particles, the effect of improving cycle characteristics and the like can be obtained as in the case where the electrolytic solution includes particles.

＜６．第６の実施形態＞
第６の実施形態に係る電池は、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池から成る。第６の実施形態に係る電池の模式的な分解斜視図を図４に示し、巻回電極体の矢印Ａ−Ａ線に沿った模式的な拡大断面図を図５に示す。 <6. Sixth Embodiment>
The battery according to the sixth embodiment comprises a laminated film type lithium ion secondary battery. FIG. 4 shows a schematic exploded perspective view of the battery according to the sixth embodiment, and FIG. 5 shows a schematic enlarged cross-sectional view taken along the line AA of the wound electrode body.

第６の実施形態に係る電池には、図４に示すように、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されている。巻回電極体３０は、セパレータ３５及び電解質層３６を介して正極３３と負極３４とを積層した後、積層物を巻回することで作製することができる。正極３３には正極リード３１が取り付けられており、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。   In the battery according to the sixth embodiment, as shown in FIG. 4, a wound electrode body 30 is housed inside a film-shaped exterior member 40. The wound electrode body 30 can be produced by laminating the positive electrode 33 and the negative electrode 34 via the separator 35 and the electrolyte layer 36 and then winding the laminate. A positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode 33, and a negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode 34. The outermost peripheral part of the wound electrode body 30 is protected by a protective tape 37.

正極リード３１及び負極リード３２は、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に突出している。正極リード３１は、アルミニウム等の導電性材料から形成されている。負極リード３２は、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性材料から形成されている。
これらの導電性材料は、例えば、薄板状又は網目状である。 The positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 protrude in the same direction from the inside of the exterior member 40 toward the outside. The positive electrode lead 31 is made of a conductive material such as aluminum. The negative electrode lead 32 is formed from a conductive material such as copper, nickel, and stainless steel.
These conductive materials have, for example, a thin plate shape or a mesh shape.

外装部材４０は、図４に示す矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、外装部材４０の一部には、巻回電極体３０を収納するための窪みが設けられている。外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体３０を介して対向するように外装部材４０を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材４０は、２枚のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。外装部材４０は、具体的には、ナイロンフィルム（厚さ３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）とが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルム（総厚１００μｍ）から成る。   The exterior member 40 is a single film that can be folded in the direction of arrow R shown in FIG. 4, and a recess for accommodating the wound electrode body 30 is provided in a part of the exterior member 40. The exterior member 40 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order. In the manufacturing process of the secondary battery, after the exterior member 40 is folded so that the fusion layers face each other via the wound electrode body 30, the outer peripheral edges of the fusion layers are fused. However, the exterior member 40 may be one in which two laminated films are bonded together with an adhesive or the like. The fusing layer is made of, for example, a film of polyethylene, polypropylene or the like. The metal layer is made of, for example, aluminum foil. The surface protective layer is made of, for example, nylon or polyethylene terephthalate. Especially, it is preferable that the exterior member 40 is an aluminum laminate film in which a polyethylene film, an aluminum foil, and a nylon film are laminated in this order. However, the exterior member 40 may be a laminate film having another laminated structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film. Specifically, the exterior member 40 is a moisture-resistant aluminum in which a nylon film (thickness 30 μm), an aluminum foil (thickness 40 μm), and an unstretched polypropylene film (thickness 30 μm) are laminated in this order from the outside. It consists of a laminate film (total thickness 100 μm).

外気の侵入を防止するために、外装部材４０と正極リード３１との間、及び、外装部材４０と負極リード３２との間には、密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１及び負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリオレフィン樹脂等、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等から成る。   In order to prevent intrusion of outside air, an adhesion film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 and between the exterior member 40 and the negative electrode lead 32. The adhesion film 41 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32, such as a polyolefin resin, and more specifically, polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene, and the like.

図５に示すように、正極３３は、正極集電体３３Ａの片面又は両面に正極活物質層３３Ｂを有している。また、負極３４は、負極集電体３４Ａの片面又は両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、セパレータ３５の構成、構造は、第５の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、セパレータ２３の構成、構造と同様とすることができる。   As shown in FIG. 5, the positive electrode 33 has a positive electrode active material layer 33B on one surface or both surfaces of the positive electrode current collector 33A. The negative electrode 34 has a negative electrode active material layer 34B on one or both surfaces of the negative electrode current collector 34A. The configuration and structure of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, the negative electrode active material layer 34B, and the separator 35 are the same as the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B in the fifth embodiment, The configuration and structure of the negative electrode current collector 22A, the negative electrode active material layer 22B, and the separator 23 can be the same.

正極３３を作製する場合、先ず、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合して、正極合剤とする。そして、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合して、ペースト状の正極合剤スラリーとする。次いで、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体３３Ａ（厚さ１２μｍのアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布した後、正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層３３Ｂを形成する。そして、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型する。 When producing the positive electrode 33, first, 91 parts by mass of a positive electrode active material (LiCoO 2 ), 3 parts by mass of a positive electrode binder (polyvinylidene fluoride), and 6 parts by mass of a positive electrode conductive agent (graphite) are mixed. A positive electrode mixture is used. Then, the positive electrode mixture is mixed with an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry. Next, the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of a strip-shaped positive electrode current collector 33A (a 12 μm thick aluminum foil) using a coating apparatus, and then the positive electrode mixture slurry is dried to form the positive electrode active material layer 33B. To do. And the positive electrode active material layer 33B is compression-molded using a roll press machine.

負極３４を作製する場合、先ず、負極活物質（黒鉛）９７質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部とを混合して、負極合剤とする。黒鉛の平均粒径ｄ50を２０μｍとする。次いで、負極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と混合して、ペースト状の負極合剤スラリーとする。そして、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体３４Ａ（厚さ１５μｍの銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布した後、負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層３４Ｂを形成する。そして、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型する。 When producing the negative electrode 34, first, 97 parts by mass of a negative electrode active material (graphite) and 3 parts by mass of a negative electrode binder (polyvinylidene fluoride) are mixed to obtain a negative electrode mixture. The average particle diameter d 50 of graphite is 20 μm. Next, the negative electrode mixture is mixed with an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. And after apply | coating a negative mix slurry on both surfaces of the strip | belt-shaped negative electrode collector 34A (15-micrometer-thick copper foil) using a coating apparatus, the negative mix slurry is dried and negative electrode active material layer 34B is formed. To do. And the negative electrode active material layer 34B is compression-molded using a roll press machine.

あるいは又、負極活物質（ケイ素）と負極結着剤の前駆体（ポリアミック酸）とを混合して、負極合剤とすることもできる。この場合、混合比を乾燥質量比でケイ素：ポリアミック酸＝８０：２０とする。ケイ素の平均粒径ｄ50を１μｍとする。ポリアミック酸の溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いる。また、圧縮成型の後、真空雰囲気中において負極合剤スラリーを、４００゜Ｃ×１２時間といった条件で加熱する。これによって、負極結着剤であるポリイミドが形成される。 Alternatively, a negative electrode active material (silicon) and a negative electrode binder precursor (polyamic acid) may be mixed to form a negative electrode mixture. In this case, the mixing ratio is silicon: polyamic acid = 80: 20 in terms of dry mass ratio. The average particle diameter d 50 of silicon is 1 μm. N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide are used as a solvent for the polyamic acid. Further, after the compression molding, the negative electrode mixture slurry is heated in a vacuum atmosphere under conditions of 400 ° C. × 12 hours. Thereby, polyimide which is a negative electrode binder is formed.

電解質層３６は、非水系電解液及び保持用高分子化合物を含んでおり、非水系電解液は、保持用高分子化合物によって保持されている。電解質層３６は、所謂ゲル状の電解質であり、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、非水系電解液の漏液が防止される。電解質層３６は、更に、添加剤等の他の材料を含んでいてもよい。   The electrolyte layer 36 includes a non-aqueous electrolyte solution and a holding polymer compound, and the non-aqueous electrolyte solution is held by the holding polymer compound. The electrolyte layer 36 is a so-called gel electrolyte, and has high ionic conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) and prevents leakage of the non-aqueous electrolyte solution. The electrolyte layer 36 may further contain other materials such as additives.

保持用高分子化合物として、具体的には、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートを例示することができる。保持用高分子化合物は共重合体であってもよい。共重合体として、具体的には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体等を例示することができるが、中でも、電気化学的な安定性といった観点から、単独重合体としてポリフッ化ビニリデンが好ましく、共重合体としてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。   Specific examples of the holding polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl fluoride, polyvinyl acetate, Examples thereof include polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene, and polycarbonate. The holding polymer compound may be a copolymer. Specific examples of the copolymer include a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene. Among them, polyvinylidene fluoride is used as a homopolymer from the viewpoint of electrochemical stability. And a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene is preferred as the copolymer.

非水系電解液の構成は、円筒型の二次電池に用いられる非水系電解液の構成と同様である。但し、ゲル状の電解質である電解質層３６において、非水系電解液の溶媒とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、高分子化合物も溶媒に含まれる。ゲル状の電解質層３６に代えて、非水系電解液をそのまま用いてもよい。この場合、非水系電解液が巻回電極体３０に含浸される。   The configuration of the non-aqueous electrolyte is the same as the configuration of the non-aqueous electrolyte used for the cylindrical secondary battery. However, in the electrolyte layer 36 which is a gel electrolyte, the solvent of the non-aqueous electrolyte solution is a wide concept including not only a liquid material but also a material having ion conductivity capable of dissociating an electrolyte salt. . Therefore, when using a polymer compound having ion conductivity, the polymer compound is also included in the solvent. Instead of the gel electrolyte layer 36, a non-aqueous electrolyte solution may be used as it is. In this case, the spirally wound electrode body 30 is impregnated with a non-aqueous electrolyte solution.

具体的には、電解質層３６を形成する場合、先ず、非水系電解液を調製する。そして、非水系電解液と、保持用高分子化合物と、有機溶剤（炭酸ジメチル）とを混合して、ゾル状の前駆体溶液を調製する。保持用高分子化合物として、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体（ヘキサフルオロプロピレンの共重合量＝６．９質量％）を用いた。次いで、正極３３及び負極３４に前駆体溶液を塗布した後、前駆体溶液を乾燥させて、ゲル状の電解質層３６を形成する。   Specifically, when forming the electrolyte layer 36, first, a non-aqueous electrolyte solution is prepared. Then, a non-aqueous electrolyte solution, a holding polymer compound, and an organic solvent (dimethyl carbonate) are mixed to prepare a sol precursor solution. As the holding polymer compound, a copolymer of hexafluoropropylene and vinylidene fluoride (the copolymerization amount of hexafluoropropylene = 6.9% by mass) was used. Next, after applying a precursor solution to the positive electrode 33 and the negative electrode 34, the precursor solution is dried to form a gel electrolyte layer 36.

第６の実施形態に係る二次電池にあっても、第５の実施形態において説明したのと同様に、正極３３に含まれている正極活物質と負極２２に含まれている負極活物質との間の領域（活物質間領域）のいずれかに、絶縁性材料を備えていてもよい。   Even in the secondary battery according to the sixth embodiment, the positive electrode active material contained in the positive electrode 33 and the negative electrode active material contained in the negative electrode 22 are the same as described in the fifth embodiment. An insulating material may be provided in any of the regions between the regions (regions between the active materials).

ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順に基づき製造することができる。尚、以下の説明では、絶縁層２１２，２１３，２１４の形成手順は省略する。   The secondary battery including the gel electrolyte layer 36 can be manufactured based on, for example, the following three types of procedures. In the following description, the procedure for forming the insulating layers 212, 213, and 214 is omitted.

第１の手順にあっては、先ず、第５の実施形態における正極２１及び負極２２と同様の作製手順により、正極３３及び負極３４を作製する。即ち、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成し、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。一方、非水系電解液、保持用高分子化合物及び有機溶剤を混合して、ゾル状の前駆体溶液を調製する。そして、正極３３及び負極３４に前駆体溶液を塗布した後、前駆体溶液を乾燥させて、ゲル状の電解質層３６を形成する。その後、溶接法等を用いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付け、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。次に、厚さ２５μｍの微孔性プリプロピレンフィルムから成るセパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層し、巻回して、巻回電極体３０を作製した後、最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。その後、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだ後、熱融着法等を用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。尚、正極リード３１及び負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム（厚さ５０μｍの酸変性プロピレンフィルム）４１を挿入しておく。   In the first procedure, first, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are manufactured by the same manufacturing procedure as that of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 in the fifth embodiment. That is, the positive electrode active material layer 33B is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 33A, and the negative electrode active material layer 34B is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 34A. On the other hand, a non-aqueous electrolyte solution, a holding polymer compound, and an organic solvent are mixed to prepare a sol precursor solution. And after apply | coating a precursor solution to the positive electrode 33 and the negative electrode 34, a precursor solution is dried and the gel-like electrolyte layer 36 is formed. Thereafter, using a welding method or the like, the positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode current collector 33A, and the negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode current collector 34A. Next, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are laminated through a separator 35 made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm and wound to produce a wound electrode body 30, and then a protective tape is provided on the outermost peripheral portion. 37 is pasted. Then, after folding the exterior member 40 so as to sandwich the wound electrode body 30, the outer peripheral edge portions of the exterior member 40 are bonded to each other using a heat sealing method or the like, and the wound electrode body is placed inside the exterior member 40. 30 is enclosed. An adhesive film (acid-modified propylene film having a thickness of 50 μm) 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 and the exterior member 40.

あるいは又、第２の手順にあっては、先ず、第５の実施形態における正極２１及び負極２２と同様の作製手順により、正極３３及び負極３４を作製する。そして、正極３３に正極リード３１を取り付け、負極３４に負極リード３２を取り付ける。その後、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層し、巻回して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製した後、巻回体の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。次いで、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだ後、熱融着法等を用いて外装部材４０の内の一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着し、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。一方、非水系電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。そして、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入した後、熱融着法等を用いて外装部材４０を密封する。その後、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これによって、ゲル状の電解質層３６が形成される。   Alternatively, in the second procedure, first, the cathode 33 and the anode 34 are manufactured by the same manufacturing procedure as that of the cathode 21 and the anode 22 in the fifth embodiment. Then, the positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode 33, and the negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode 34. Thereafter, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are laminated via the separator 35 and wound to produce a wound body that is a precursor of the wound electrode body 30, and then the protective tape 37 is provided on the outermost peripheral portion of the wound body. Paste. Next, after folding the exterior member 40 so as to sandwich the wound body, the remaining outer peripheral edge portion except for the outer peripheral edge portion on one side of the exterior member 40 is bonded using a heat fusion method or the like to form a bag The wound body is housed inside the exterior member 40. On the other hand, a non-aqueous electrolyte solution, a monomer that is a raw material for the polymer compound, a polymerization initiator, and other materials such as a polymerization inhibitor as necessary are mixed to prepare an electrolyte composition. And after inject | pouring the composition for electrolyte in the inside of the bag-shaped exterior member 40, the exterior member 40 is sealed using the heat sealing | fusion method etc. FIG. Thereafter, the monomer is thermally polymerized to form a polymer compound. As a result, the gel electrolyte layer 36 is formed.

あるいは又、第３の手順にあっては、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、第２の手順と同様にして、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。セパレータ３５に塗布される高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体又は多元共重合体）等である。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体等である。フッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種類又は２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。その後、非水系電解液を調製して外装部材４０の内部に注入した後、熱融着法等を用いて外装部材４０の開口部を密封する。次いで、外装部材４０に荷重を加えながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３及び負極３４に密着させる。これによって、非水系電解液が高分子化合物に含浸すると共に、高分子化合物がゲル化し、電解質層３６が形成される。   Alternatively, in the third procedure, a wound body is produced in the same manner as in the second procedure except that the separator 35 coated with the polymer compound on both sides is used. 40 is housed inside. The polymer compound applied to the separator 35 is, for example, a polymer (homopolymer, copolymer or multi-component copolymer) containing vinylidene fluoride as a component. Specifically, polyvinylidene fluoride, a binary copolymer containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as components, and a ternary copolymer containing vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and chlorotrifluoroethylene as components. Such as coalescence. One or two or more other polymer compounds may be used together with the polymer containing vinylidene fluoride as a component. Thereafter, a non-aqueous electrolyte solution is prepared and injected into the exterior member 40, and then the opening of the exterior member 40 is sealed using a heat sealing method or the like. Next, the exterior member 40 is heated while applying a load, and the separator 35 is brought into close contact with the positive electrode 33 and the negative electrode 34 through the polymer compound. As a result, the non-aqueous electrolytic solution is impregnated into the polymer compound, and the polymer compound is gelled to form the electrolyte layer 36.

第３の手順では、第１の手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３の手順では、第２の手順と比較して、溶媒及び高分子化合物の原料であるモノマー等が電解質層３６中に殆ど残存しないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。そのため、正極３３、負極３４及びセパレータ３５と電解質層３６とが十分に密着する。   In the third procedure, the swelling of the secondary battery is suppressed more than in the first procedure. Further, in the third procedure, compared to the second procedure, the solvent and the monomer that is a raw material of the polymer compound hardly remain in the electrolyte layer 36, so that the formation process of the polymer compound is well controlled. The Therefore, the positive electrode 33, the negative electrode 34, the separator 35, and the electrolyte layer 36 are sufficiently adhered.

第６の実施形態に係る二次電池において、正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６のうちの少なくとも１つが、第１の実施形態における無機粒子、または第２の実施形態における粒子を固体状態で含んでいてもよい。   In the secondary battery according to the sixth embodiment, at least one of the positive electrode 33, the negative electrode 34, the separator 35, and the electrolyte layer 36 is formed by solidifying the inorganic particles in the first embodiment or the particles in the second embodiment. It may be included in the state.

＜７．第７の実施形態＞
本技術の第７の実施形態においては、本開示の電池の適用例について説明する。 <7. Seventh Embodiment>
In the seventh embodiment of the present technology, an application example of the battery of the present disclosure will be described.

本開示の電池の用途は、本開示の電池（具体的には、二次電池）を駆動用・作動用の電源又は電力蓄積用の電力貯蔵源として利用可能な機械、機器、器具、装置、システム（複数の機器等の集合体）であれば、特に限定されない。電源として使用される電池（具体的には、二次電池）は、主電源（優先的に使用される電源）であってもよいし、補助電源（主電源に代えて、又は、主電源から切り換えて使用される電源）であってもよい。二次電池を補助電源として使用する場合、主電源は二次電池に限られない。   Applications of the battery of the present disclosure include machines, devices, instruments, devices that can use the battery of the present disclosure (specifically, a secondary battery) as a power source for driving / operation or a power storage source for storing electric power, The system is not particularly limited as long as it is a system (an assembly of a plurality of devices). A battery used as a power source (specifically, a secondary battery) may be a main power source (a power source used preferentially) or an auxiliary power source (in place of the main power source or from the main power source). It may be a power source used by switching. When a secondary battery is used as an auxiliary power source, the main power source is not limited to the secondary battery.

本開示の電池の用途として、具体的には、ビデオカメラやカムコーダ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、パーソナルコンピュータ、テレビジョン受像機、各種表示装置、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、音楽プレーヤ、携帯用ラジオ、電子ブックや電子新聞等の電子ペーパー、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）を含む携帯用情報端末といった各種電子機器、電気機器（携帯用電子機器を含む）；玩具；電気シェーバ等の携帯用生活器具；室内灯等の照明器具；ペースメーカや補聴器等の医療用電子機器；メモリーカード等の記憶用装置；着脱可能な電源としてパーソナルコンピュータ等に用いられる電池パック；電動ドリルや電動鋸等の電動工具；非常時等に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステム等の電力貯蔵システムやホームエネルギーサーバ（家庭用蓄電装置）；蓄電ユニットやバックアップ電源；電動自動車、電動バイク、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等の電動車両；航空機や船舶の電力駆動力変換装置（具体的には、例えば、動力用モータ）の駆動を例示することができるが、これらの用途に限定するものではない。   Specific applications of the battery of the present disclosure include a video camera, a camcorder, a digital still camera, a mobile phone, a personal computer, a television receiver, various display devices, a cordless phone, a headphone stereo, a music player, a portable radio, Electronic paper such as electronic books and electronic newspapers, various electronic devices such as portable information terminals including PDAs (Personal Digital Assistants), electrical devices (including portable electronic devices); toys; portable living equipment such as electric shavers; Lighting devices such as lamps; medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids; storage devices such as memory cards; battery packs used for personal computers as removable power supplies; electric tools such as electric drills and electric saws; Power storage system such as a home battery system that stores power in preparation And home energy servers (household power storage devices); power storage units and backup power sources; electric vehicles such as electric cars, electric motorcycles, electric bicycles, Segway (registered trademark); and power / driving force conversion devices for aircraft and ships (specifically, For example, driving of a power motor) can be exemplified, but the present invention is not limited to these applications.

中でも、本開示の電池（具体的には、二次電池）は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具、電子機器、電気機器等に適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本開示の電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができる。電池パックは、二次電池を用いた電源であり、所謂組電池等である。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車等）であってもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、電力を利用して家庭用の電気製品等が使用可能となる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリル等）が可動する工具である。電子機器や電気機器は、二次電池を作動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。   Especially, it is effective that the battery (specifically, secondary battery) of the present disclosure is applied to a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, an electronic device, an electric device, and the like. Since excellent battery characteristics are required, performance can be effectively improved by using the battery of the present disclosure. The battery pack is a power source using a secondary battery, and is a so-called assembled battery or the like. The electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a driving power source, and may be an automobile (such as a hybrid automobile) that is provided with a driving source other than the secondary battery. The power storage system is a system that uses a secondary battery as a power storage source. For example, in a household power storage system, power is stored in a secondary battery that is a power storage source, so that household electrical products and the like can be used using the power. An electric power tool is a tool in which a movable part (for example, a drill etc.) moves, using a secondary battery as a driving power source. Electronic devices and electric devices are devices that exhibit various functions using a secondary battery as a power source (power supply source) for operation.

以下、二次電池の幾つかの適用例について具体的に説明する。尚、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であり、構成は適宜変更可能である。   Hereinafter, some application examples of the secondary battery will be specifically described. Note that the configuration of each application example described below is merely an example, and the configuration can be changed as appropriate.

単電池を用いた電池パックを分解した模式的な斜視図を図６に示し、電池パック（単電池）の構成を表すブロック図を図７Ａに示す。電池パックは、１つの二次電池を用いた簡易型の電池パック（所謂ソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器等に搭載される。電池パックは、ラミネートフィルム型の第６の実施形態の二次電池から成る電源１１１、及び、電源１１１に接続された回路基板１１６を備えている。電源１１１には、正極リード１１２及び負極リード１１３が取り付けられている。   FIG. 6 shows a schematic perspective view of a disassembled battery pack using unit cells, and FIG. 7A shows a block diagram showing the configuration of the battery pack (unit cell). The battery pack is a simple battery pack (so-called soft pack) using one secondary battery, and is mounted, for example, on an electronic device typified by a smartphone. The battery pack includes a power source 111 composed of the secondary battery of the sixth embodiment of the laminate film type, and a circuit board 116 connected to the power source 111. A positive electrode lead 112 and a negative electrode lead 113 are attached to the power source 111.

電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection Circuit Module）が設けられている。回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極リード１１２に接続され、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６には、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７が接続されている。回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、回路基板１１６は、ラベル１２０及び絶縁シート１２１Ａによって上下から保護されている。ラベル１２０を貼り付けることで、回路基板１１６及び絶縁シート１２１Ａは固定される。回路基板１１６は、制御部１２１、スイッチ部１２２、ＰＴＣ１２３、及び、温度検出部１２４を備えている。電源１１１は、正極端子１２５及び負極端子１２７を介して外部と接続可能であり、電源１１１は、正極端子１２５及び負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（所謂、Ｔ端子）を介して温度を検出可能である。   A pair of adhesive tapes 118 and 119 are attached to both side surfaces of the power source 111. The circuit board 116 is provided with a protection circuit (PCM: Protection Circuit Module). The circuit board 116 is connected to the positive electrode lead 112 through the tab 114 and is connected to the negative electrode lead 113 through the tab 115. Further, a lead wire 117 with a connector for external connection is connected to the circuit board 116. In a state where the circuit board 116 is connected to the power source 111, the circuit board 116 is protected from above and below by the label 120 and the insulating sheet 121A. By attaching the label 120, the circuit board 116 and the insulating sheet 121A are fixed. The circuit board 116 includes a control unit 121, a switch unit 122, a PTC 123, and a temperature detection unit 124. The power source 111 can be connected to the outside through a positive electrode terminal 125 and a negative electrode terminal 127, and the power source 111 is charged and discharged through the positive electrode terminal 125 and the negative electrode terminal 127. The temperature detection unit 124 can detect the temperature via a temperature detection terminal (so-called T terminal).

電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御する制御部１２１には、中央演算処理装置（ＣＰＵ）及びメモリ等が備えられている。制御部１２１は、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断することで、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断し、充電電流を遮断する。その他、制御部１２１は、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断することで、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断し、放電電流を遮断する。   The control unit 121 that controls the operation of the entire battery pack (including the usage state of the power supply 111) includes a central processing unit (CPU), a memory, and the like. When the battery voltage reaches the overcharge detection voltage, the control unit 121 disconnects the switch unit 122 so that the charging current does not flow in the current path of the power source 111. In addition, when a large current flows during charging, the control unit 121 cuts off the switch unit 122 and cuts off the charging current. In addition, when the battery voltage reaches the overdischarge detection voltage, the control unit 121 disconnects the switch unit 122 so that no discharge current flows in the current path of the power supply 111. In addition, when a large current flows during discharge, the control unit 121 cuts off the switch unit 122 and cuts off the discharge current.

二次電池の過充電検出電圧は、例えば、４．２０ボルト±０．０５ボルトであり、過放電検出電圧は、例えば、２．４ボルト±０．１ボルトである。   The overcharge detection voltage of the secondary battery is, for example, 4.20 volts ± 0.05 volts, and the overdischarge detection voltage is, for example, 2.4 volts ± 0.1 volts.

スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態（電源１１１と外部機器との接続の可否）を切り換える。スイッチ部１２２には、充電制御スイッチ及び放電制御スイッチ等が備えられている。充電制御スイッチ及び放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）等の半導体スイッチから成る。充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のオン抵抗に基づいて検出される。   The switch unit 122 switches the usage state of the power source 111 (whether the power source 111 can be connected to an external device) in accordance with an instruction from the control unit 121. The switch unit 122 includes a charge control switch, a discharge control switch, and the like. The charge control switch and the discharge control switch are composed of a semiconductor switch such as a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor, for example. The charge / discharge current is detected based on the on-resistance of the switch unit 122, for example.

サーミスタ等の温度検出素子１２６を備えた温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定し、測定結果を制御部１２１に出力する。温度検出部１２４の測定結果は、異常発熱時における制御部１２１による充放電制御、制御部１２１による残容量算出時における補正処理等に用いられる。   A temperature detection unit 124 including a temperature detection element 126 such as a thermistor measures the temperature of the power supply 111 and outputs the measurement result to the control unit 121. The measurement result of the temperature detection unit 124 is used for charge / discharge control by the control unit 121 when abnormal heat is generated, correction processing when the remaining capacity is calculated by the control unit 121, and the like.

回路基板１１６にはＰＴＣ１２３が備えられていなくともよく、この場合、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子を配設すればよい。   The circuit board 116 may not be provided with the PTC 123. In this case, a PTC element may be separately provided on the circuit board 116.

次に、図７Ａに示したとは別の電池パック（組電池）の構成を表すブロック図を図７Ｂに示す。この電池パックは、例えば、プラスチック材料等から作製された筐体６０の内部に、制御部６１、電源６２、スイッチ部６３、電流測定部６４、温度検出部６５、電圧検出部６６、スイッチ制御部６７、メモリ６８、温度検出素子６９、電流検出抵抗７０、正極端子７１、及び、負極端子７２を備えている。   Next, a block diagram showing a configuration of a battery pack (assembled battery) different from that shown in FIG. 7A is shown in FIG. 7B. This battery pack includes, for example, a control unit 61, a power supply 62, a switch unit 63, a current measurement unit 64, a temperature detection unit 65, a voltage detection unit 66, and a switch control unit inside a housing 60 made of a plastic material or the like. 67, a memory 68, a temperature detection element 69, a current detection resistor 70, a positive electrode terminal 71, and a negative electrode terminal 72.

制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御し、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源６２は、例えば、第１、第６または第７の実施形態において説明した２以上の二次電池（図示せず）を含む組電池であり、二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を備えている。   The control unit 61 controls the operation of the entire battery pack (including the usage state of the power supply 62), and includes, for example, a CPU. The power source 62 is, for example, an assembled battery including two or more secondary batteries (not shown) described in the first, sixth, or seventh embodiment, and the connection type of the secondary batteries may be in series. , May be parallel or a mixture of both. For example, the power source 62 includes six secondary batteries connected in two parallel three series.

スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換える。スイッチ部６３には、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオード及び放電用ダイオード（いずれも図示せず）が備えられている。充電制御スイッチ及び放電制御スイッチは、例えば、ＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチから成る。   The switch unit 63 switches the usage state of the power source 62 (whether or not the power source 62 can be connected to an external device) in accordance with an instruction from the control unit 61. The switch unit 63 includes, for example, a charge control switch, a discharge control switch, a charging diode, and a discharging diode (all not shown). The charge control switch and the discharge control switch are composed of semiconductor switches such as MOSFETs, for example.

電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定し、測定結果を制御部６１に出力する。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定し、測定結果を制御部６１に出力する。温度測定結果は、例えば、異常発熱時における制御部６１による充放電制御、制御部６１による残容量算出時における補正処理等に用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定し、測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給する。   The current measurement unit 64 measures current using the current detection resistor 70 and outputs the measurement result to the control unit 61. The temperature detection unit 65 measures the temperature using the temperature detection element 69 and outputs the measurement result to the control unit 61. The temperature measurement result is used, for example, for charge / discharge control by the control unit 61 during abnormal heat generation, correction processing when the remaining capacity is calculated by the control unit 61, and the like. The voltage detection unit 66 measures the voltage of the secondary battery in the power source 62, converts the measured voltage from analog to digital, and supplies the converted voltage to the control unit 61.

スイッチ制御部６７は、電流測定部６４及び電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御する。スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これによって、電源６２では、放電用ダイオードを介した放電のみが可能になる。また、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。更には、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これによって、電源６２では、充電用ダイオードを介した充電のみが可能になる。また、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。   The switch control unit 67 controls the operation of the switch unit 63 according to the signals input from the current measurement unit 64 and the voltage detection unit 66. For example, when the battery voltage reaches the overcharge detection voltage, the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (charge control switch) and controls the charging current not to flow through the current path of the power source 62. As a result, the power source 62 can only discharge through the discharging diode. Moreover, the switch control part 67 interrupts | blocks a charging current, for example, when a big current flows at the time of charge. Furthermore, for example, when the battery voltage reaches the overdischarge detection voltage, the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (discharge control switch) so that the discharge current does not flow through the current path of the power supply 62. To do. As a result, the power source 62 can only be charged via the charging diode. Moreover, the switch control part 67 interrupts | blocks a discharge current, for example, when a big current flows at the time of discharge.

二次電池の過充電検出電圧は、例えば、４．２０ボルト±０．０５ボルトであり、過放電検出電圧は、例えば、２．４ボルト±０．１ボルトである。   The overcharge detection voltage of the secondary battery is, for example, 4.20 volts ± 0.05 volts, and the overdischarge detection voltage is, for example, 2.4 volts ± 0.1 volts.

メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭ等から成る。メモリ６８には、例えば、制御部６１によって演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗等）等が記憶されている。メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量等の情報を把握することが可能となる。サーミスタ等から成る温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定し、測定結果を制御部６１に出力する。正極端子７１及び負極端子７２は、電池パックによって作動させられる外部機器（例えばパーソナルコンピュータ等）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器等（例えば充電器等）に接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１及び負極端子７２を介して行われる。   The memory 68 is composed of, for example, an EEPROM which is a nonvolatile memory. The memory 68 stores, for example, numerical values calculated by the control unit 61, secondary battery information (for example, internal resistance in the initial state) measured in the manufacturing process stage, and the like. If the full charge capacity of the secondary battery is stored in the memory 68, the control unit 61 can grasp information such as the remaining capacity. A temperature detection element 69 formed of a thermistor or the like measures the temperature of the power source 62 and outputs the measurement result to the control unit 61. The positive electrode terminal 71 and the negative electrode terminal 72 are terminals connected to an external device (for example, a personal computer) operated by the battery pack, an external device (for example, a charger) used to charge the battery pack. . Charging / discharging of the power source 62 is performed via the positive electrode terminal 71 and the negative electrode terminal 72.

次に、電動車両の一例であるハイブリッド自動車といった電動車両の構成を表すブロック図を図８Ａに示す。電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４、エンジン７５、電源７６、駆動用のモータ７７、差動装置７８、発電機７９、トランスミッション８０及びクラッチ８１、インバータ８２，８３、並びに、各種センサ８４を備えている。その他、電動車両は、例えば、差動装置７８や、トランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５、前輪８６、後輪用駆動軸８７、後輪８８を備えている。   Next, FIG. 8A shows a block diagram illustrating a configuration of an electric vehicle such as a hybrid vehicle which is an example of the electric vehicle. The electric vehicle includes, for example, a control unit 74, an engine 75, a power source 76, a driving motor 77, a differential device 78, a generator 79, a transmission 80, a clutch 81, an inverter 82, an inside of a metal casing 73. 83 and various sensors 84 are provided. In addition, the electric vehicle includes, for example, a differential 78, a front wheel drive shaft 85, a front wheel 86, a rear wheel drive shaft 87, and a rear wheel 88 connected to the transmission 80.

電動車両は、例えば、エンジン７５又はモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジン等である。エンジン７５を動力源とする場合、エンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０及びクラッチ８１を介して前輪８６又は後輪８８に伝達される。エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させ、交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、交流電力を利用してモータ７７を駆動する。モータ７７によって電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０及びクラッチ８１を介して前輪８６又は後輪８８に伝達される。   For example, the electric vehicle can travel using either the engine 75 or the motor 77 as a drive source. The engine 75 is a main power source, such as a gasoline engine. When the engine 75 is used as a power source, the driving force (rotational force) of the engine 75 is transmitted to the front wheels 86 or the rear wheels 88 via, for example, a differential device 78, a transmission 80, and a clutch 81 that are driving units. The rotational force of the engine 75 is also transmitted to the generator 79, and the generator 79 generates AC power using the rotational force. The AC power is converted into DC power via the inverter 83 and stored in the power source 76. . On the other hand, when the motor 77 as a conversion unit is used as a power source, the power (DC power) supplied from the power source 76 is converted into AC power via the inverter 82, and the motor 77 is driven using AC power. The driving force (rotational force) converted from electric power by the motor 77 is transmitted to the front wheels 86 or the rear wheels 88 via, for example, a differential device 78 serving as a driving unit, a transmission 80, and a clutch 81.

図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、直流回生電力は電源７６に蓄積される。   When the electric vehicle decelerates via a braking mechanism (not shown), the resistance force at the time of deceleration may be transmitted as a rotational force to the motor 77, and the motor 77 may generate AC power using the rotational force. The AC power is converted to DC power via the inverter 82, and the DC regenerative power is stored in the power source 76.

制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源７６は、第１、第６または第７の実施形態において説明した１又は２以上の二次電池（図示せず）を備えている。電源７６は、外部電源と接続され、外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積する構成とすることもできる。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等を備えている。   The control unit 74 controls the operation of the entire electric vehicle, and includes, for example, a CPU. The power source 76 includes one or more secondary batteries (not shown) described in the first, sixth, or seventh embodiment. The power source 76 can be configured to be connected to an external power source and accumulate power by receiving power supply from the external power source. The various sensors 84 are used, for example, to control the rotational speed of the engine 75 and to control the opening (throttle opening) of a throttle valve (not shown). The various sensors 84 include, for example, a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.

尚、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６及びモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。   Although the case where the electric vehicle is a hybrid vehicle has been described, the electric vehicle may be a vehicle (electric vehicle) that operates using only the power source 76 and the motor 77 without using the engine 75.

次に、電力貯蔵システムの構成を表すブロック図を図８Ｂに示す。電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅及び商業用ビル等の家屋８９の内部に、制御部９０、電源９１、スマートメータ９２、及び、パワーハブ９３を備えている。   Next, FIG. 8B shows a block diagram showing the configuration of the power storage system. The power storage system includes, for example, a control unit 90, a power source 91, a smart meter 92, and a power hub 93 inside a house 89 such as a general house and a commercial building.

電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器（電子機器）９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車している電動車両９６に接続可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２及びパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能である。電気機器（電子機器）９４は、例えば、１又は２以上の家電製品を含んでいる。家電製品として、例えば、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、給湯器等を挙げることができる。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機や風力発電機等から構成されている。電動車両９６として、例えば、電動自動車、ハイブリッド自動車、電動オートバイ、電動自転車、セグウェイ（登録商標）等を挙げることができる。集中型電力系統９７として、商用電源、発電装置、送電網、スマートグリッド（次世代送電網）を挙げることができるし、また、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所、風力発電所等を挙げることもできるし、集中型電力系統９７に備えられた発電装置として、種々の太陽電池、燃料電池、風力発電装置、マイクロ水力発電装置、地熱発電装置等を例示することができるが、これらに限定するものではない。   The power source 91 is connected to, for example, an electric device (electronic device) 94 installed inside the house 89 and can be connected to an electric vehicle 96 stopped outside the house 89. The power source 91 is connected to, for example, a private generator 95 installed in a house 89 via a power hub 93 and can be connected to an external centralized power system 97 via a smart meter 92 and the power hub 93. is there. The electric device (electronic device) 94 includes, for example, one or more home appliances. Examples of the home appliance include a refrigerator, an air conditioner, a television receiver, and a water heater. The private generator 95 is composed of, for example, a solar power generator or a wind power generator. Examples of the electric vehicle 96 include an electric vehicle, a hybrid vehicle, an electric motorcycle, an electric bicycle, and Segway (registered trademark). Examples of the centralized power system 97 include a commercial power source, a power generation device, a power transmission network, and a smart grid (next generation power transmission network), and examples thereof include a thermal power plant, a nuclear power plant, a hydroelectric power plant, and a wind power plant. Examples of the power generation device provided in the centralized power system 97 include various solar cells, fuel cells, wind power generation devices, micro hydropower generation devices, geothermal power generation devices, etc. It is not limited to these.

制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源９１は、第１、第６または第７の実施形態において説明した１又は２以上の二次電池（図示せず）を備えている。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。そして、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給が可能となる。   The control unit 90 controls the operation of the entire power storage system (including the usage state of the power supply 91), and includes, for example, a CPU. The power source 91 includes one or more secondary batteries (not shown) described in the first, sixth, or seventh embodiment. The smart meter 92 is, for example, a network-compatible power meter installed in a house 89 on the power demand side, and can communicate with the power supply side. For example, the smart meter 92 can efficiently and stably supply energy by controlling the balance between supply and demand in the house 89 while communicating with the outside.

この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２及びパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器（電子機器）９４及び電動車両９６に供給されるため、電気機器（電子機器）９４の作動が可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。即ち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積及び供給を可能にするシステムである。   In this power storage system, for example, power is accumulated in the power source 91 from the centralized power system 97 that is an external power source via the smart meter 92 and the power hub 93, and from the private power generator 95 that is an independent power source via the power hub 93. Thus, electric power is accumulated in the power source 91. Since the electric power stored in the power supply 91 is supplied to the electric device (electronic device) 94 and the electric vehicle 96 in accordance with an instruction from the control unit 90, the electric device (electronic device) 94 can be operated and the electric device The vehicle 96 can be charged. In other words, the power storage system is a system that makes it possible to store and supply power in the house 89 using the power source 91.

電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。そのため、例えば、電気料金が安価な深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、電源９１に蓄積しておいた電力を電気料金が高い日中に用いることができる。   The power stored in the power supply 91 can be used arbitrarily. Therefore, for example, power can be stored in the power supply 91 from the centralized power system 97 at midnight when the electricity charge is low, and the power stored in the power supply 91 can be used during the day when the electricity charge is high.

以上に説明した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）毎に設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）毎に設置されていてもよい。   The power storage system described above may be installed for each house (one household), or may be installed for each of a plurality of houses (multiple households).

次に、電動工具の構成を表すブロック図を図８Ｃに示す。電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料等から作製された工具本体９８の内部に、制御部９９及び電源１００を備えている。工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が回動可能に取り付けられている。制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源１００は、第１、第６または第７の実施形態において説明した１又は２以上の二次電池（図示せず）を備えている。制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。   Next, FIG. 8C shows a block diagram showing the configuration of the power tool. The electric tool is, for example, an electric drill, and includes a control unit 99 and a power source 100 inside a tool main body 98 made of a plastic material or the like. For example, a drill portion 101 that is a movable portion is rotatably attached to the tool main body 98. The control unit 99 controls the operation of the entire power tool (including the usage state of the power supply 100), and includes, for example, a CPU. The power supply 100 includes one or more secondary batteries (not shown) described in the first, sixth, or seventh embodiment. The control unit 99 supplies power from the power supply 100 to the drill unit 101 in response to an operation switch (not shown).

＜９．変形例＞
以上、本開示を好ましい実施形態および実施例に基づき説明したが、本開示はこれらの実施形態および実施例に限定するものではなく、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が円筒型及びラミネートフィルム型であり、電池が巻回構造を有する場合や、コイン型を例に挙げて説明したが、これらに限定するものではなく、本開示の電池は、ボタン型、平板型、角型等の電池構造を有していてもよいし、積層構造等の他の構造を有していてもよい。電極反応物質は、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等の他の１族元素であってもよいし、マグネシウム（Ｍｇ）やカルシウム（Ｃａ）等の２族元素であってもよいし、アルミニウム（Ａｌ）等の他の軽金属であってもよい。本開示の効果は、本質的に、電池の構成、構造や、電極反応物質の種類に依存せずに得られるが故に、電池の構成、構造や、電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。 <9. Modification>
Although the present disclosure has been described based on the preferred embodiments and examples, the present disclosure is not limited to these embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, the case where the battery structure is a cylindrical type and a laminate film type, and the battery has a winding structure or a coin type has been described as an example, but the present invention is not limited thereto, and the battery of the present disclosure is a button. The battery may have a battery structure such as a mold, a flat plate, or a square, or may have another structure such as a laminated structure. The electrode reactant may be another group 1 element such as sodium (Na) or potassium (K), a group 2 element such as magnesium (Mg) or calcium (Ca), or aluminum. Other light metals such as (Al) may be used. Since the effects of the present disclosure can be obtained without depending on the battery configuration, structure, and type of electrode reactant, the same effect can be obtained even if the configuration, structure, or type of electrode reactant is changed. The effect of can be obtained.

以下、前述したリチウムイオン二次電池を構成する正極、負極、非水系電解液等について、詳述する。   Hereinafter, the positive electrode, the negative electrode, the non-aqueous electrolyte, and the like that constitute the above-described lithium ion secondary battery will be described in detail.

正極材料を構成する好ましい材料であるリチウム含有複合酸化物、リチウム含有リン酸化合物の詳細は、以下のとおりである。尚、リチウム含有複合酸化物やリチウム含有リン酸化合物を構成する他元素として、特に限定されないが、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のいずれか１種類又は２種類以上を挙げることができ、高い電圧が得られるといった観点からは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）を用いることが好ましい。   Details of the lithium-containing composite oxide and the lithium-containing phosphate compound, which are preferable materials constituting the positive electrode material, are as follows. In addition, although it does not specifically limit as another element which comprises a lithium containing complex oxide and a lithium containing phosphoric acid compound, Any 1 type or 2 types or more of the elements which belong to 2nd group-15th group in a long period type periodic table are mentioned. From the viewpoint that a high voltage can be obtained, nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and iron (Fe) are preferably used.

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として、具体的には、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）で表される化合物を例示することができる。   Specific examples of the lithium-containing composite oxide having a layered rock salt type crystal structure include compounds represented by formula (B), formula (C), and formula (D).

ＬｉaＭｎ1-b-cＮｉbＭ11 cＯ2-dＦｅ （Ｂ） Li a Mn 1-bc Ni b M 11 c O 2-d Fe (B)

ここで、Ｍ11は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの値は、
０．８≦ａ≦１．２
０＜ｂ＜０．５
０≦ｃ≦０．５
ｂ＋ｃ＜１
−０．１≦ｄ≦０．２
０≦ｅ≦０．１
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。 Here, M 11 is cobalt (Co), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu ), Zinc (Zn), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W). , A, b, c, d, e are
0.8 ≦ a ≦ 1.2
0 <b <0.5
0 ≦ c ≦ 0.5
b + c <1
−0.1 ≦ d ≦ 0.2
0 ≦ e ≦ 0.1
Satisfied. However, the composition differs depending on the charge / discharge state, and a is the value of the complete discharge state.

ＬｉaＮｉ1-bＭ12 bＯ2-cＦd （Ｃ） Li a Ni 1-b M 12 b O 2-c F d (C)

ここで、Ｍ12は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄの値は、
０．８ ≦ａ≦１．２
０．００５≦ｂ≦０．５
−０．１ ≦ｃ≦０．２
０≦ｄ≦０．１
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。 Here, M 12 is cobalt (Co), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W). , A, b, c, d are
0.8 ≦ a ≦ 1.2
0.005 ≦ b ≦ 0.5
−0.1 ≦ c ≦ 0.2
0 ≦ d ≦ 0.1
Satisfied. However, the composition differs depending on the charge / discharge state, and a is the value of the complete discharge state.

ＬｉaＣｏ1-bＭ13 bＯ2-cＦd （Ｄ） Li a Co 1-b M 13 b O 2-c F d (D)

ここで、Ｍ13は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄの値は、
０．８≦ａ≦１．２
０≦ｂ＜０．５
−０．１≦ｃ≦０．２
０≦ｄ≦０．１
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。 Here, M 13 is nickel (Ni), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W). , A, b, c, d are
0.8 ≦ a ≦ 1.2
0 ≦ b <0.5
−0.1 ≦ c ≦ 0.2
0 ≦ d ≦ 0.1
Satisfied. However, the composition differs depending on the charge / discharge state, and a is the value of the complete discharge state.

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として、具体的には、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175Ｎｉ0.1Ｏ2、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2を例示することができる。 Specific examples of the lithium-containing composite oxide having a layered rock salt type crystal structure include LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 Examples include O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li 1.2 Mn 0.52 Co 0.175 Ni 0.1 O 2 , and Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 ) O 2 .

また、スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として、式（Ｅ）で表される化合物を例示することができる。
ＬｉaＭｎ2-bＭ14 bＯcＦd （Ｅ） Moreover, the compound represented by Formula (E) can be illustrated as lithium containing complex oxide which has a spinel type crystal structure.
Li a Mn 2-b M 14 b O c F d (E)

ここで、Ｍ14は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びタングステン（Ｗ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄの値は、
０．９≦ａ≦１．１
０≦ｂ≦０．６
３．７≦ｃ≦４．１
０≦ｄ≦０．１
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物として、具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４を例示することができる。 Here, M 14 is cobalt (Co), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W). , A, b, c, d are
0.9 ≦ a ≦ 1.1
0 ≦ b ≦ 0.6
3.7 ≦ c ≦ 4.1
0 ≦ d ≦ 0.1
Satisfied. However, the composition differs depending on the charge / discharge state, and a is the value of the complete discharge state. Specific examples of the lithium-containing composite oxide having a spinel crystal structure include LiMn2O4.

更には、オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物として、式（Ｆ）で表される化合物を例示することができる。
ＬｉaＭ15ＰＯ4 （Ｆ） Furthermore, the compound represented by Formula (F) can be illustrated as a lithium containing phosphate compound which has an olivine type crystal structure.
Li a M 15 PO 4 (F)

ここで、Ｍ15は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）及びジルコニウム（Ｚｒ）から成る群から選択された少なくとも１種類の元素であり、ａの値は、
０．９≦ａ≦１．１
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物として、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.3Ｍｎ0.7ＰＯ4を例示することができる。 Here, M 15 is cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V ), Niobium (Nb), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), calcium (Ca), strontium (Sr), tungsten (W) and zirconium (Zr). It is a kind of element, and the value of a is
0.9 ≦ a ≦ 1.1
Satisfied. However, the composition differs depending on the charge / discharge state, and a is the value of the complete discharge state. Specific examples of the lithium-containing phosphate compound having an olivine type crystal structure include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 , and LiFe 0.3 Mn 0.7 PO 4 .

あるいは又、リチウム含有複合酸化物として、式（Ｇ）で表される化合物を例示することができる。
（Ｌｉ2ＭｎＯ3）x（ＬｉＭｎＯ2）1-x （Ｇ）
ここで、ｘの値は、
０≦ｘ≦１
を満足する。但し、組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。 Alternatively, as the lithium-containing composite oxide, a compound represented by the formula (G) can be exemplified.
(Li 2 MnO 3 ) x (LiMnO 2 ) 1-x (G)
Here, the value of x is
0 ≦ x ≦ 1
Satisfied. However, the composition differs depending on the charge / discharge state, and x is the value of the complete discharge state.

正極には、その他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、二酸化マンガンといった酸化物；二硫化チタン、硫化モリブデンといった二硫化物；セレン化ニオブといったカルコゲン化物；硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェンといった導電性高分子が含まれていてもよい。   Other positive electrodes include, for example, oxides such as titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide; disulfides such as titanium disulfide and molybdenum sulfide; chalcogenides such as niobium selenide; and conductive polymers such as sulfur, polyaniline, and polythiophene. It may be.

結着剤として、具体的には、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンといった合成ゴム；ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドといった高分子材料等を例示することができる。また、導電剤として、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料を例示することができるが、導電性を有する材料であれば、金属材料、導電性高分子等とすることもできる。   Specific examples of the binder include synthetic rubbers such as styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and ethylene propylene diene; and polymer materials such as polyvinylidene fluoride and polyimide. Examples of the conductive agent include carbon materials such as graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. If the material has conductivity, a metal material, a conductive polymer, or the like may be used. You can also.

負極を構成する材料の詳細は、以下のとおりである。   Details of the material constituting the negative electrode are as follows.

負極を構成する材料として、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料は、リチウムの吸蔵・放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られる。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層の導電性が向上する。炭素材料として、例えば、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、黒鉛（グラファイト）を挙げることができる。但し、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は０．３７ｎｍ以上であることが好ましいし、黒鉛における（００２）面の面間隔は０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料として、例えば、熱分解炭素類；ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスといったコークス類；ガラス状炭素繊維；フェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子化合物を適当な温度で焼成（炭素化）することで得ることができる有機高分子化合物焼成体；活性炭；カーボンブラック類を挙げることができる。また、炭素材料として、その他、約１０００゜Ｃ以下の温度で熱処理された低結晶性炭素を挙げることもできるし、非晶質炭素とすることもできる。炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状、鱗片状のいずれであってもよい。   Examples of the material constituting the negative electrode include a carbon material. Since the carbon material has very little change in crystal structure during insertion and extraction of lithium, a high energy density can be stably obtained. Further, since the carbon material also functions as a negative electrode conductive agent, the conductivity of the negative electrode active material layer is improved. Examples of the carbon material include graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), and graphite (graphite). However, the (002) plane spacing in non-graphitizable carbon is preferably 0.37 nm or more, and the (002) plane spacing in graphite is preferably 0.34 nm or less. More specifically, as the carbon material, for example, pyrolytic carbons; cokes such as pitch coke, needle coke, and petroleum coke; glassy carbon fibers; polymer compounds such as phenol resin and furan resin are fired at an appropriate temperature. Organic polymer compound fired bodies obtainable by (carbonization); activated carbon; carbon blacks. In addition, examples of the carbon material may include low crystalline carbon that has been heat-treated at a temperature of about 1000 ° C. or lower, or amorphous carbon. The shape of the carbon material may be any of a fibrous shape, a spherical shape, a granular shape, and a scale shape.

あるいは又、負極を構成する材料として、例えば、金属元素、半金属元素のいずれかを、１種類又は２種類以上、構成元素として含む材料（以下、『金属系材料』と呼ぶ）を挙げることができ、これによって、高いエネルギー密度を得ることができる。金属系材料は、単体、合金、化合物のいずれであってもよいし、これらの２種類以上から構成された材料でもよいし、これらの１種類又は２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料であってもよい。合金には、２種類以上の金属元素から成る材料の他、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。金属系材料の組織として、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、及び、これらの２種類以上の共存物を挙げることができる。   Alternatively, as a material constituting the negative electrode, for example, a material containing one or more metal elements or metalloid elements as a constituent element (hereinafter referred to as “metal-based material”) may be mentioned. And thereby a high energy density can be obtained. The metal-based material may be any of a simple substance, an alloy, and a compound, or may be a material composed of two or more of these, or a material having at least one of these one or two or more phases. It may be. The alloy includes a material including one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to a material composed of two or more metal elements. The alloy may contain a nonmetallic element. Examples of the structure of the metal-based material include a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, and two or more kinds of these coexisting substances.

金属元素、半金属元素として、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素、半金属元素を挙げることができる。具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）を例示することができるが、中でも、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）が、リチウムを吸蔵・放出する能力が優れており、著しく高いエネルギー密度が得られるといった観点から、好ましい。   Examples of metal elements and metalloid elements include metal elements and metalloid elements capable of forming an alloy with lithium. Specifically, for example, magnesium (Mg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb) ), Bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd), platinum (Pt) However, among these, silicon (Si) and tin (Sn) are preferable from the viewpoint that they have an excellent ability to occlude and release lithium, and a significantly high energy density can be obtained.

ケイ素を構成元素として含む材料として、ケイ素の単体、ケイ素合金、ケイ素化合物を挙げることができるし、これらの２種類以上から構成された材料であってもよいし、これらの１種類又は２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料であってもよい。スズを構成元素として含む材料として、スズの単体、スズ合金、スズ化合物を挙げることができるし、これらの２種類以上から構成された材料であってもよいし、これらの１種類又は２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料であってもよい。単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体を意味しており、微量の不純物を含んでいてもよく、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。   Examples of the material containing silicon as a constituent element include a simple substance of silicon, a silicon alloy, and a silicon compound. The material may be composed of two or more of these, or one or more of these. A material having at least a part of the above phase may be used. Examples of the material containing tin as a constituent element include a simple substance of tin, a tin alloy, and a tin compound. The material may be composed of two or more of these, or one or more of these. A material having at least a part of the above phase may be used. The simple substance means a simple substance in a general sense, and may contain a small amount of impurities, and does not necessarily mean 100% purity.

ケイ素合金あるいはケイ素化合物を構成するケイ素以外の元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、クロム（Ｃｒ）を挙げることができるし、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）を挙げることもできる。ケイ素合金あるいはケイ素化合物として、具体的には、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯv（０＜ｖ≦2、好ましくは、０．２＜ｖ＜１．４）、ＬｉＳｉＯを例示することができる。 As elements other than silicon constituting silicon alloys or silicon compounds, tin (Sn), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), zinc (Zn), indium (In), silver (Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb), chromium (Cr), carbon (C), oxygen (O) It can also be mentioned. Specific examples of the silicon alloy or silicon compound include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, and FeSi 2. , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 <v ≦ 2 , preferably 0.2 <v < 1.4), LiSiO can be exemplified.

スズ合金あるいはスズ化合物を構成するスズ以外の元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、クロム（Ｃｒ）を挙げることができるし、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）を挙げることもできる。スズ合金あるいはスズ化合物として、具体的には、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2Ｓｎを例示することができる。特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、スズ（第１構成元素）と共に第２構成元素及び第３構成元素を含む材料（以下、『Ｓｎ含有材料』と呼ぶ）であることが好ましい。第２構成元素として、例えば、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）を挙げることができるし、第３構成元素として、例えば、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）を挙げることができる。Ｓｎ含有材料が第２構成元素及び第３構成元素を含んでいると、高い電池容量及び優れたサイクル特性等が得られる。 As elements other than tin constituting the tin alloy or tin compound, silicon (Si), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), zinc (Zn), indium (In), silver (Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb), chromium (Cr), carbon (C), oxygen (O) It can also be mentioned. Specific examples of the tin alloy or tin compound include SnO w (0 <w ≦ 2), SnSiO 3 , LiSnO, and Mg 2 Sn. In particular, the material containing tin as a constituent element is preferably a material containing a second constituent element and a third constituent element together with tin (first constituent element) (hereinafter referred to as “Sn-containing material”). As the second constituent element, for example, cobalt (Co), iron (Fe), magnesium (Mg), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), nickel (Ni), copper ( Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), silver (Ag), indium (In), cesium (Ce), hafnium (Hf), tantalum ( Ta), tungsten (W), bismuth (Bi), silicon (Si) can be mentioned, and as the third constituent element, for example, boron (B), carbon (C), aluminum (Al), phosphorus (P) ). When the Sn-containing material contains the second constituent element and the third constituent element, high battery capacity, excellent cycle characteristics, and the like are obtained.

中でも、Ｓｎ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）及び炭素（Ｃ）を構成元素として含む材料（『ＳｎＣｏＣ含有材料』と呼ぶ）であることが好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料にあっては、例えば、炭素の含有量が９．９質量％乃至２９．７質量％、スズ及びコバルトの含有量の割合｛Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）｝が２０質量％乃至７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルト及び炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性又は非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１度／分とした場合、１度以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵・放出されると共に、非水系電解液との反応性が低減するからである。ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性又は非晶質の相に加えて、各構成元素の単体又は一部が含まれている相を含んでいる場合もある。   Among these, the Sn-containing material is preferably a material containing tin (Sn), cobalt (Co), and carbon (C) as constituent elements (referred to as “SnCoC-containing material”). In the SnCoC-containing material, for example, the carbon content is 9.9 mass% to 29.7 mass%, and the content ratio of tin and cobalt {Co / (Sn + Co)} is 20 mass% to 70 mass%. It is. This is because a high energy density can be obtained. The SnCoC-containing material has a phase containing tin, cobalt, and carbon, and the phase is preferably low crystalline or amorphous. Since this phase is a reaction phase capable of reacting with lithium, excellent characteristics can be obtained due to the presence of the reaction phase. The half width (diffraction angle 2θ) of the diffraction peak obtained by X-ray diffraction of this reaction phase is 1 degree or more when CuKα ray is used as the specific X-ray and the insertion speed is 1 degree / minute. preferable. This is because lithium is occluded and released more smoothly and the reactivity with the non-aqueous electrolyte is reduced. The SnCoC-containing material may contain a phase containing a simple substance or a part of each constituent element in addition to a low crystalline or amorphous phase.

Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合、例えば、低結晶性又は非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０度乃至５０度の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記の各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化又は非晶質化しているものと考えられる。   Whether the diffraction peak obtained by X-ray diffraction corresponds to a reaction phase capable of reacting with lithium can be easily determined by comparing X-ray diffraction charts before and after electrochemical reaction with lithium. be able to. For example, if the position of the diffraction peak changes before and after the electrochemical reaction with lithium, it corresponds to a reaction phase capable of reacting with lithium. In this case, for example, a diffraction peak of a low crystalline or amorphous reaction phase is observed between 2θ = 20 degrees and 50 degrees. Such a reaction phase contains, for example, each of the above-described constituent elements, and is considered to be low crystallized or amorphous mainly due to the presence of carbon.

ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が金属元素又は半金属元素と結合していることが好ましい。スズ等の凝集、結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、軟Ｘ線源としてＡｌ−Ｋα線又はＭｇ−Ｋα線等を用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。炭素の少なくとも一部が金属元素又は半金属元素等と結合している場合、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。尚、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるように、エネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。そのため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離すればよい。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。   In the SnCoC-containing material, it is preferable that at least a part of carbon as a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element. This is because aggregation and crystallization of tin and the like are suppressed. The bonding state of the elements can be confirmed using, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) using Al—Kα rays or Mg—Kα rays as a soft X-ray source. When at least a part of carbon is bonded to a metal element, a metalloid element, or the like, the peak of the synthetic wave of the carbon 1s orbital (C1s) appears in a region lower than 284.5 eV. It is assumed that the energy is calibrated so that the peak of the gold atom 4f orbit (Au4f) is obtained at 84.0 eV. At this time, since surface-contaminated carbon is usually present on the surface of the substance, the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, and the peak is used as an energy reference. In the XPS measurement, the waveform of the C1s peak is obtained in a form including the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material. Therefore, for example, analysis may be performed using commercially available software, and both peaks may be separated. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).

ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルト及び炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ、コバルト及び炭素に加えて、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）等のいずれか１種類又は２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。   The SnCoC-containing material is not limited to a material (SnCoC) whose constituent elements are only tin, cobalt, and carbon. Examples of the SnCoC-containing material include, in addition to tin, cobalt and carbon, silicon (Si), iron (Fe), nickel (Ni), chromium (Cr), indium (In), niobium (Nb), and germanium (Ge). , Titanium (Ti), molybdenum (Mo), aluminum (Al), phosphorus (P), gallium (Ga), bismuth (Bi) or the like may be included as a constituent element.

ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄及び炭素を構成元素として含む材料（以下、『ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料』と呼ぶ）も好ましい材料である。ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合、炭素の含有量が９．９質量％乃至２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％乃至５．９質量％、スズ及びコバルトの含有量の割合｛Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）｝が３０質量％乃至７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合、炭素の含有量が１１．９質量％乃至２９．７質量％、スズ、コバルト及び鉄の含有量の割合｛（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ）｝が２６．４質量％乃至４８．５質量％、コバルト及び鉄の含有量の割合｛Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）｝が９．９質量％乃至７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅等）は、上記のＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。   In addition to SnCoC-containing materials, materials containing tin, cobalt, iron and carbon as constituent elements (hereinafter referred to as “SnCoFeC-containing materials”) are also preferable materials. The composition of the SnCoFeC-containing material is arbitrary. For example, when the iron content is set to be small, the carbon content is 9.9 mass% to 29.7 mass%, the iron content is 0.3 mass% to 5.9 mass%, The ratio of content of tin and cobalt {Co / (Sn + Co)} is 30% by mass to 70% by mass. When the iron content is set to be large, the carbon content is 11.9% to 29.7% by mass, and the ratio of the content of tin, cobalt and iron {(Co + Fe) / (Sn + Co + Fe)} 26.4% by mass to 48.5% by mass, and the ratio of content of cobalt and iron {Co / (Co + Fe)} is 9.9% by mass to 79.5% by mass. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range. The physical properties (half width, etc.) of the SnCoFeC-containing material are the same as the physical properties of the above-described SnCoC-containing material.

その他、負極を構成する材料として、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデンといった金属酸化物；ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロールといった高分子化合物を挙げることができる。   In addition, examples of the material constituting the negative electrode include metal oxides such as iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide; and polymer compounds such as polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.

中でも、負極を構成する材料は、以下の理由により、炭素材料及び金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。即ち、金属系材料、特に、ケイ素及びスズの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張収縮し易い。一方、炭素材料は、理論容量が低い反面、充放電時において膨張収縮し難いという利点を有する。よって、炭素材料及び金属系材料の双方を用いることで、高い理論容量（云い換えれば、電池容量）を得つつ、充放電時の膨張収縮が抑制される。   Especially, it is preferable that the material which comprises a negative electrode contains both the carbon material and the metal type material for the following reasons. That is, a metal material, particularly a material containing at least one of silicon and tin as a constituent element has an advantage of high theoretical capacity, but easily expands and contracts violently during charge and discharge. On the other hand, the carbon material has a low theoretical capacity, but has an advantage that it does not easily expand and contract during charging and discharging. Therefore, by using both the carbon material and the metal-based material, expansion and contraction during charging and discharging are suppressed while obtaining a high theoretical capacity (in other words, battery capacity).

前述したように、本開示の電池における使用に適した非水系電解液として、限定するものではないが、
式（１）で表される化合物、
式（２−Ａ）で表される化合物及び式（２−Ｂ）で表される化合物の少なくとも一方の化合物、並びに、
式（３−Ａ）乃至式（３−Ｆ）で表される化合物の少なくとも１種類の化合物、を含む非水系電解液を挙げることができる。尚、非水系電解液中における式（１）で表される化合物の含有量は、２．５モル／リットル乃至６モル／リットル、好ましくは３モル／リットル乃至６モル／リットルであることが望ましい。 As described above, the non-aqueous electrolyte suitable for use in the battery of the present disclosure is not limited,
A compound represented by formula (1),
At least one of a compound represented by formula (2-A) and a compound represented by formula (2-B), and
A non-aqueous electrolyte solution containing at least one kind of compound represented by Formula (3-A) to Formula (3-F) can be given. The content of the compound represented by the formula (1) in the non-aqueous electrolyte is 2.5 mol / liter to 6 mol / liter, preferably 3 mol / liter to 6 mol / liter. .

Ｍ+［（Ｚ1Ｙ1）（Ｚ2Ｙ2）Ｎ］- （１）
但し、Ｍは金属元素であり、Ｚ1及びＺ2のそれぞれは、フッ素基（−Ｆ）、１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基のいずれかであり、Ｚ1及びＺ2の少なくとも一方は、フッ素基（−Ｆ）、１価のフッ素化炭化水素基のいずれかであり、Ｙ1及びＹ2のそれぞれは、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）2−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）のいずれかであ
る。 M + [(Z 1 Y 1 ) (Z 2 Y 2 ) N] - (1)
However, M is a metal element, and Z 1 and Z 2 are each a fluorine group (—F), a monovalent hydrocarbon group, or a monovalent fluorinated hydrocarbon group, and Z 1 and Z 2 is at least one of a fluorine group (—F) and a monovalent fluorinated hydrocarbon group, and each of Y 1 and Y 2 is a sulfonyl group (—S (═O) 2 —), carbonyl One of the groups (—C (═O) —).

Ｒ1−ＣＮ （２−Ａ）
Ｒ2−Ｘ−ＣＮ （２−Ｂ）
但し、Ｒ1は１価の炭化水素基であり、Ｒ2は１価の炭化水素基であり、Ｘは、１又は２以上のエーテル結合（−Ｏ−）と１又は２以上の２価の炭化水素基とが任意の順に結合した基である。 R 1 -CN (2-A)
R 2 -X-CN (2- B)
However, R 1 is a monovalent hydrocarbon group, R 2 is a monovalent hydrocarbon group, X is 1 or 2 or more ether bonds (-O-) and one or more divalent A group in which a hydrocarbon group is bonded in any order.

Figure 2016066595
Figure 2016066595
 Ｒ22−（ＣＮ）n （３−Ｆ）
Figure 2016066595
Figure 2016066595
 R 22 - (CN) n ( 3-F)

ここで、式（３−Ａ）中、Ｒ3及びＲ4のそれぞれは、水素基（−Ｈ）、１価の炭化水素基のいずれかである。また、式（３−Ｂ）中、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8のそれぞれは、水素基、１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基のいずれかであり、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8の少なくとも１つは、１価の不飽和炭化水素基である。更には、式（３−Ｃ）中、Ｒ9は、＞ＣＲ10Ｒ11で表される基であり、Ｒ10及びＲ11のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかである。また、式（３−Ｄ）中、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15の少なくとも１つは、ハロゲン基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。更には、式（３−Ｅ）中、Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21の少なくとも１つは、ハロゲン基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。また、式（３−Ｆ）中、Ｒ22はｎ価（但し、ｎは２以上の整数）の炭化水素基である。尚、「＞Ｃ」、「Ｃ＜」は、炭素原子から２本の接合手が延びていることを表している。 Here, in formula (3-A), each of R 3 and R 4 is either a hydrogen group (—H) or a monovalent hydrocarbon group. In the formula (3-B), each of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is any one of a hydrogen group, a monovalent saturated hydrocarbon group, and a monovalent unsaturated hydrocarbon group, At least one of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is a monovalent unsaturated hydrocarbon group. Furthermore, in the formula (3-C), R 9 is a group represented by> CR 10 R 11 , and each of R 10 and R 11 is either a hydrogen group or a monovalent hydrocarbon group. is there. In the formula (3-D), each of R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 is any one of a hydrogen group, a halogen group, a monovalent hydrocarbon group, and a monovalent halogenated hydrocarbon group. And at least one of R 12 , R 13 , R 14 and R 15 is any one of a halogen group and a monovalent halogenated hydrocarbon group. Furthermore, in the formula (3-E), each of R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 and R 21 is a hydrogen group, a halogen group, a monovalent hydrocarbon group, or a monovalent halogenated group. Any one of hydrocarbon groups, and at least one of R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 and R 21 is any one of a halogen group and a monovalent halogenated hydrocarbon group. In the formula (3-F), R 22 is an n-valent hydrocarbon group (where n is an integer of 2 or more). “> C” and “C <” indicate that two bonds extend from the carbon atom.

具体的には、上記の非水系電解液は、スルホニルイミド型の構造を有する第１化合物と、アセトニトリル型の構造を有する第２化合物と、不飽和炭化水素基等の反応性基を有する第３化合物とを含んでいる。ここで、非水系電解液がこのような組成を有しているのは、以下の利点が得られるからである。即ち、非水系電解液が第１化合物、第２化合物及び第３化合物を一緒に含んでいると共に、非水系電解液中における第１化合物の含有量が上記の範囲（２．５モル／リットル乃至６モル／リットル）内であると、第１化合物と第２化合物と第３化合物との相乗作用により、非水系電解液の化学的安定性が特異的に向上し、充放電時における非水系電解液の分解反応が抑制される。よって、充放電を繰り返しても放電容量が減少し難くなり、二次電池の電池特性を向上させることができる。特に、ここで説明する特異的な相乗作用が得られるかどうかは、第１化合物の含有量に依存する。そのため、特異的な相乗作用は、第１化合物の含有量が上記の範囲内である場合においてだけ得られる。   Specifically, the nonaqueous electrolytic solution includes a first compound having a sulfonylimide structure, a second compound having an acetonitrile structure, and a third compound having a reactive group such as an unsaturated hydrocarbon group. Compound. Here, the non-aqueous electrolyte has such a composition because the following advantages are obtained. That is, the non-aqueous electrolyte contains the first compound, the second compound, and the third compound together, and the content of the first compound in the non-aqueous electrolyte is within the above range (2.5 mol / liter to 6 mol / liter), the chemical stability of the non-aqueous electrolyte is specifically improved by the synergistic action of the first compound, the second compound, and the third compound, and the non-aqueous electrolysis during charge / discharge The decomposition reaction of the liquid is suppressed. Therefore, even if charging / discharging is repeated, the discharge capacity is hardly reduced, and the battery characteristics of the secondary battery can be improved. In particular, whether or not the specific synergistic effect described here is obtained depends on the content of the first compound. Therefore, a specific synergistic action is obtained only when the content of the first compound is within the above range.

第１化合物は、式（１）で表される化合物の１種類又は２種類以上を含んでいる。第１化合物は、カチオン（Ｍ+）とアニオン（［（Ｚ1Ｙ1）（Ｚ2Ｙ2）Ｎ］-）とを含む塩であるため、二次電池において電解質塩の一部として機能し得る。 The 1st compound contains the 1 type (s) or 2 or more types of the compound represented by Formula (1). Since the first compound is a salt containing a cation (M + ) and an anion ([(Z 1 Y 1 ) (Z 2 Y 2 ) N] − ), it functions as a part of the electrolyte salt in the secondary battery. obtain.

式（１）における「Ｍ」は、金属元素であれば特に限定されず、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を例示することができるが、中でも、「Ｍ」は、アルカリ金属元素であることが好ましく、これによって、高いエネルギー密度を得ることができる。アルカリ金属元素として、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等を挙げることができるが、中でも、リチウム（Ｌｉ）が好ましい。アルカリ金属元素は、電極反応物質を構成するアルカリ金属元素と同じであることが好ましく、これによって、高いエネルギー密度を得ることができる。電極反応物質とは、電極反応に拘わる物質であり、例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムである。このため、リチウムイオン二次電池に用いられる場合、「Ｍ」はリチウムであることが好ましい。   “M” in Formula (1) is not particularly limited as long as it is a metal element, and examples thereof include alkali metal elements and alkaline earth metal elements. Among them, “M” is an alkali metal element. Is preferred, whereby a high energy density can be obtained. Examples of the alkali metal element include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs), among which lithium (Li) is preferable. The alkali metal element is preferably the same as the alkali metal element constituting the electrode reactant, whereby a high energy density can be obtained. The electrode reactant is a substance involved in the electrode reaction, for example, lithium in a lithium ion secondary battery. For this reason, when used for a lithium ion secondary battery, “M” is preferably lithium.

Ｚ1及びＺ2は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｚ1、Ｚ2における１価の炭化水素基とは、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）から構成される１価の基の総称であり、直鎖状であってもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状であってもよい。また、１価の飽和炭化水素基は、不飽和結合を含んでいない飽和炭化水素基であってもよいし、１又は２以上の不飽和結合を含んでいる不飽和炭化水素基であってもよい。不飽和結合とは、炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）及び炭素間三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）の一方、又は、双方である。 Z 1 and Z 2 may be the same group or different groups. The monovalent hydrocarbon group in Z 1 and Z 2 is a general term for monovalent groups composed of carbon (C) and hydrogen (H), and may be linear or 1 or 2 It may be branched having the above side chains. Further, the monovalent saturated hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group not containing an unsaturated bond, or may be an unsaturated hydrocarbon group containing one or more unsaturated bonds. Good. The unsaturated bond is one or both of a carbon-carbon double bond (> C═C <) and a carbon-carbon triple bond (—C≡C—).

１価の炭化水素基として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、これらの２種類以上が１価となるように結合した基を挙げることができる。云い換えれば、１価の飽和炭化水素基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、及び、これらの２種類以上が１価となるように結合した基である。１価の不飽和炭化水素基は、例えば、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、これらの１種類以上を含む基、及び、これらの２種類以上が１価となるように結合した基である。１価の炭化水素基における２種類以上が結合した基として、アルキル基とアルケニル基とが結合した基、アルキル基とアルキニル基とが結合した基、アルケニル基とアルキニル基とが結合した基、アルキル基とシクロアルキル基とが結合した基、アルキル基とアリール基とが結合した基を例示することができる。１価の飽和炭化水素基における２種類以上が結合した基として、アルキル基とシクロアルキル基とが結合した基を例示することができる。１価の不飽和炭化水素基における２種類以上が結合した基として、アルキル基とアルケニル基とが結合した基、アルキル基とアルケニル基とが結合した基を例示することができる。   Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a group in which two or more of these are bonded so as to be monovalent. In other words, the monovalent saturated hydrocarbon group is, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a group in which two or more of these are bonded so as to be monovalent. The monovalent unsaturated hydrocarbon group is, for example, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a group containing one or more of these, and a group in which two or more of these are bonded so as to be monovalent. As a group in which two or more types of monovalent hydrocarbon groups are bonded, a group in which an alkyl group and an alkenyl group are bonded, a group in which an alkyl group and an alkynyl group are bonded, a group in which an alkenyl group and an alkynyl group are bonded, alkyl Examples include a group in which a group and a cycloalkyl group are bonded, and a group in which an alkyl group and an aryl group are bonded. Examples of the group in which two or more kinds in the monovalent saturated hydrocarbon group are bonded include a group in which an alkyl group and a cycloalkyl group are bonded. Examples of the group in which two or more kinds of monovalent unsaturated hydrocarbon groups are bonded include a group in which an alkyl group and an alkenyl group are bonded, and a group in which an alkyl group and an alkenyl group are bonded.

アルキル基として、具体的には、メチル基（−ＣＨ3）、エチル基（−Ｃ2Ｈ5）、プロピル基（−Ｃ3Ｈ7）、ｎ−ブチル基（−Ｃ4Ｈ8）、ｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ3）を例示することができる。アルケニル基として、具体的には、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2）、アリル基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）を例示することができる。アルキニル基として、具体的には、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）を例示することができる。シクロアルキル基として、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基を例示することができる。アリール基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基を例示することができる。２種類以上が結合した基として、具体的には、メチル基とエチニル基とが結合した基、ビニル基とエチニル基とが結合した基、メチル基とシクロプロピル基とが結合した基、メチル基とフェニル基とが結合した基を例示することができる。 Specific examples of the alkyl group include a methyl group (—CH 3 ), an ethyl group (—C 2 H 5 ), a propyl group (—C 3 H 7 ), an n-butyl group (—C 4 H 8 ), t - it can be exemplified butyl group (-C (CH 3) 2 -CH 3). Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group (—CH═CH 2 ) and an allyl group (—CH 2 —CH═CH 2 ). Specific examples of the alkynyl group include an ethynyl group (—C≡CH). Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Specific examples of the group in which two or more types are bonded include a group in which a methyl group and an ethynyl group are bonded, a group in which a vinyl group and an ethynyl group are bonded, a group in which a methyl group and a cyclopropyl group are bonded, and a methyl group And a group in which a phenyl group is bonded.

１価のフッ素化炭化水素基とは、上記の１価の炭化水素基において、１又は２以上の水素基（−Ｈ）がフッ素基（−Ｆ）によって置換された基である。１価のフッ素化炭化水素基として、具体的には、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルキニル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アリール基、これらの２種類以上が１価となるように結合した基を例示することができる。   The monovalent fluorinated hydrocarbon group is a group in which one or two or more hydrogen groups (—H) are substituted with a fluorine group (—F) in the above monovalent hydrocarbon group. As the monovalent fluorinated hydrocarbon group, specifically, a fluorinated alkyl group, a fluorinated alkenyl group, a fluorinated alkynyl group, a fluorinated cycloalkyl group, a fluorinated aryl group, and two or more of these are monovalent Examples of the group bonded in such a way can be given.

フッ素化アルキル基として、具体的には、フルオロメチル基（−ＣＨ2Ｆ）、ジフルオロメチル基（−ＣＨＦ2）、パーフルオロメチル基（−ＣＦ3）、パーフルオロエチル基（−Ｃ2Ｆ5）、パーフルオロプロピル基（−Ｃ3Ｆ7）、ｎ−パーフルオロブチル基（−Ｃ4Ｆ8）、ｔ−パーフルオロブチル基（−Ｃ（ＣＦ3）2−ＣＦ3）を例示することができる。フッ素化アルケニル基として、具体的には、パーフルオロビニル基（−ＣＦ＝ＣＦ2）、パーフルオロアリル基（−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2）を例示することができる。フッ素化アルキニル基として、具体的には、パーフルオロエチニル基（−Ｆ≡ＣＦ）を例示することができる。フッ素化シクロアルキル基として、具体的には、パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘプチル基、パーフルオロシクロオクチル基を例示することができる。フッ素化アリール基として、具体的には、パーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基を例示することができる。中でも、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルキニル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アリール基は、パーフルオロ基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。容易に合成可能であると共に、後述する相乗作用が得られ易いからである。 Specific examples of the fluorinated alkyl group include a fluoromethyl group (—CH 2 F), a difluoromethyl group (—CHF 2 ), a perfluoromethyl group (—CF 3 ), and a perfluoroethyl group (—C 2 F 5). ), Perfluoropropyl group (—C 3 F 7 ), n-perfluorobutyl group (—C 4 F 8 ), t-perfluorobutyl group (—C (CF 3 ) 2 —CF 3 ) Can do. Specific examples of the fluorinated alkenyl group include a perfluorovinyl group (—CF═CF 2 ) and a perfluoroallyl group (—CF 2 —CF═CF 2 ). Specific examples of the fluorinated alkynyl group include a perfluoroethynyl group (—F≡CF). Specific examples of the fluorinated cycloalkyl group include a perfluorocyclopropyl group, a perfluorocyclobutyl group, a perfluorocyclopentyl group, a perfluorocyclohexyl group, a perfluorocycloheptyl group, and a perfluorocyclooctyl group. it can. Specific examples of the fluorinated aryl group include a perfluorophenyl group and a perfluoronaphthyl group. Among them, the fluorinated alkyl group, fluorinated alkenyl group, fluorinated alkynyl group, fluorinated cycloalkyl group, and fluorinated aryl group are preferably perfluoro groups, and more preferably perfluoroalkyl groups. This is because they can be easily synthesized and a synergistic effect described later is easily obtained.

１価の炭化水素基及び１価のフッ素化炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、極端に多すぎないことが好ましい。第１化合物の溶解性及び相溶性等が向上するからである。具体的には、フッ素化アルキル基の炭素数は、１乃至４であることが好ましい。フッ素化アルケニル基及びフッ素化アルキニル基の炭素数は、２乃至４であることが好ましい。フッ素化シクロアルキル基及びフッ素化アリール基の炭素数は、６乃至１２であることが好ましい。   The number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group and the monovalent fluorinated hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably not excessively large. This is because the solubility and compatibility of the first compound are improved. Specifically, the carbon number of the fluorinated alkyl group is preferably 1 to 4. The fluorinated alkenyl group and the fluorinated alkynyl group preferably have 2 to 4 carbon atoms. The fluorinated cycloalkyl group and the fluorinated aryl group preferably have 6 to 12 carbon atoms.

式（１）において、Ｚ1及びＺ2の一方、又は、双方は、フッ素基（−Ｆ）、１価のフッ素化炭化水素基のいずれかである。容易に合成可能であると共に、後述する相乗作用が得られ易いからである。これに伴い、Ｚ1及びＺ2の一方が１価の炭化水素基である場合、他方はフッ素基（−Ｆ）、１価のフッ素化炭化水素基のいずれかである。即ち、Ｚ1及びＺ2の双方が１価の炭化水素基とはならない。 In Formula (1), one or both of Z 1 and Z 2 is either a fluorine group (—F) or a monovalent fluorinated hydrocarbon group. This is because they can be easily synthesized and a synergistic effect described later is easily obtained. Accordingly, when one of Z 1 and Z 2 is a monovalent hydrocarbon group, the other is either a fluorine group (—F) or a monovalent fluorinated hydrocarbon group. That is, both Z 1 and Z 2 are not monovalent hydrocarbon groups.

式（１）において、Ｙ1及びＹ2のそれぞれは、スルホニル基、カルボニル基のいずれかであれば特に限定されない。Ｙ1及びＹ2は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。 In Formula (1), each of Y 1 and Y 2 is not particularly limited as long as it is either a sulfonyl group or a carbonyl group. Y 1 and Y 2 may be the same group or different groups.

第１化合物として、具体的には、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、フルオロスルホニルトリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2））、フルオロスルホニルペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2））、フルオロスルホニルノナフルオロブチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、フルオロスルホニルフェニルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（Ｃ6Ｈ5ＳＯ2））、フルオロスルホニルペンタフルオロフェニルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（Ｃ6Ｆ5ＳＯ2））、フルオロスルホニルビニルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）（Ｃ２Ｆ3ＳＯ2））を例示することができる。 Specific examples of the first compound include bisfluorosulfonylimide lithium (LiN (FSO 2 ) 2 ), bistrifluoromethylsulfonylimide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), fluorosulfonyltrifluoromethylsulfonylimide lithium ( LiN (FSO 2 ) (CF 3 SO 2 )), fluorosulfonylpentafluoroethylsulfonylimide lithium (LiN (FSO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 )), fluorosulfonylnonafluorobutylsulfonylimide lithium (LiN (FSO 2 )) ) (C 4 F 9 SO 2 )), fluorosulfonylphenylsulfonylimide lithium (LiN (FSO 2 ) (C 6 H 5 SO 2 )), fluorosulfonylpentafluorophenylsulfonylimide lithium (LiN (FSO 2 ) (C 6 F 5 SO 2 ), Fluorosulfonyl vinyl imide lithium (LiN (FSO 2) (C2F 3 SO 2)) can be exemplified.

上述した第２化合物は、式（２−Ａ）及び式（２−Ｂ）で表される化合物のいずれか一方、又は、双方を含んでいる。但し、第２化合物は、式（２−Ａ）に示した化合物の２種類以上を含んでいてもよいし、式（２−Ｂ）に示した化合物の２種類以上を含んでいてもよい。   The second compound described above includes either one or both of the compounds represented by formula (2-A) and formula (2-B). However, the 2nd compound may contain 2 or more types of the compound shown to Formula (2-A), and may contain 2 or more types of the compound shown to Formula (2-B).

式（２−Ａ）に示した化合物は、エーテル結合を含んでいないモノニトリル化合物（非酸素含有モノニトリル化合物）である。Ｒ1は、１価の炭化水素基であれば特に限定されない。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。非酸素含有モノニトリル化合物として、具体的には、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）、プロピオニトリル（Ｃ3Ｈ7ＣＮ）、ブチロニトリル（Ｃ4Ｈ9ＣＮ）を例示することができる。 The compound represented by the formula (2-A) is a mononitrile compound (non-oxygen-containing mononitrile compound) that does not include an ether bond. R 1 is not particularly limited as long as it is a monovalent hydrocarbon group. The details regarding the monovalent hydrocarbon group are as described above. Specific examples of the non-oxygen-containing mononitrile compound include acetonitrile (CH 3 CN), propionitrile (C 3 H 7 CN), and butyronitrile (C 4 H 9 CN).

式（２−Ｂ）に示した化合物は、エーテル結合を含んでいるモノニトリル化合物（酸素含有モノニトリル化合物）である。Ｒ2は、１価の炭化水素基であれば特に限定されない。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。式（２−Ｂ）中の「Ｘ」において、２価の炭化水素基とは、炭素及び水素から構成される２価の基の総称であり、直鎖状であってもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状であってもよい。２価の炭化水素基として、具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及び、これらの２種類以上が２価となるように結合した基を例示することができる。２種類以上が結合した基として、具体的には、アルキレン基とアルケニレン基とが結合した基、アルキル基とアルキニレン基とが結合した基、アルケニレン基とアルキニレン基とが結合した基、アルキレン基とシクロアルキレン基とが結合した基、アルキレン基とアリーレン基とが結合した基を例示することができる。 The compound represented by the formula (2-B) is a mononitrile compound (oxygen-containing mononitrile compound) containing an ether bond. R 2 is not particularly limited as long as it is a monovalent hydrocarbon group. The details regarding the monovalent hydrocarbon group are as described above. In “X” in formula (2-B), the divalent hydrocarbon group is a general term for divalent groups composed of carbon and hydrogen, and may be linear or 1 or It may be branched with two or more side chains. Specific examples of the divalent hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, and a group in which two or more of these are bonded so as to be divalent. Can do. Specific examples of the group in which two or more types are bonded include a group in which an alkylene group and an alkenylene group are bonded, a group in which an alkyl group and an alkynylene group are bonded, a group in which an alkenylene group and an alkynylene group are bonded, and an alkylene group. Examples thereof include a group in which a cycloalkylene group is bonded and a group in which an alkylene group and an arylene group are bonded.

アルキレン基として，具体的には、メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−Ｃ2Ｈ4−）、プロピレン基（−Ｃ3Ｈ6−）、ｎ−ブチレン基（−Ｃ4Ｈ8−）、ｔ−ブチレン基（−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−）を例示することができる。アルケニレン基として、具体的には、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アリレン基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−）を例示することができる。アルキニレン基として、具体的には、エチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を例示することができる。シクロアルキレン基として、具体的には、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基を例示することができる。アリーレン基として、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基を例示することができる。２種類以上が結合した基として、具体的には、メチレン基とエチニレン基とが結合した基、ビニレン基とエチニレン基とが結合した基、メチレン基とシクロプロピレン基とが結合した基、メチレン基とフェニレン基とが結合した基を例示することができる。 Specific examples of the alkylene group include a methylene group (—CH 2 —), an ethylene group (—C 2 H 4 —), a propylene group (—C 3 H 6 —), and an n-butylene group (—C 4 H 8). -), t-butylene (-C (CH 3) 2 -CH 2 - can be exemplified). Specific examples of the alkenylene group include a vinylene group (—CH═CH—) and an arylene group (—CH 2 —CH═CH—). Specific examples of the alkynylene group include an ethynylene group (—C≡C—). Specific examples of the cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, and a cyclooctylene group. Specific examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group. Specific examples of the group in which two or more types are bonded include a group in which a methylene group and an ethynylene group are bonded, a group in which a vinylene group and an ethynylene group are bonded, a group in which a methylene group and a cyclopropylene group are bonded, and a methylene group. And a group in which a phenylene group is bonded.

２価の炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、極端に多すぎないことが好ましい。第２化合物の溶解性及び相溶性等が向上するからである。具体的には、アルキレン基の炭素数は、１乃至４であることが好ましい。アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素数は、２乃至４であることが好ましい。シクロアルキレン基及びアリーレン基の炭素数は、６乃至１２であることが好ましい。   The number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably not excessively large. This is because the solubility and compatibility of the second compound are improved. Specifically, the alkylene group preferably has 1 to 4 carbon atoms. The alkenylene group and the alkynylene group preferably have 2 to 4 carbon atoms. The cycloalkylene group and the arylene group preferably have 6 to 12 carbon atoms.

「Ｘ」は、１又は２以上のエーテル結合、及び、１又は２以上の２価の炭化水素基が任意の順に結合した基であれば特に限定されない。即ち、「Ｘ」中に含まれるエーテル結合の数は、１であってもよいし、２以上であってもよい。同様に、「Ｘ」中に含まれる２価の炭化水素基の数は、１であってもよいし、２以上であってもよい。２価の炭化水素基の数が２以上である場合、２以上の２価の炭化水素基は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。２以上の２価の炭化水素基の一部が同じ基であってもよい。エーテル結合と２価の炭化水素基とが結合される順序は任意でよいため、エーテル結合同士が結合されてもよいし、２価の炭化水素基同士が結合されてもよいし、エーテル結合と２価の炭化水素基とが結合されてもよい。   “X” is not particularly limited as long as it is a group in which one or two or more ether bonds and one or two or more divalent hydrocarbon groups are bonded in any order. That is, the number of ether bonds contained in “X” may be 1 or 2 or more. Similarly, the number of divalent hydrocarbon groups contained in “X” may be 1 or 2 or more. When the number of divalent hydrocarbon groups is 2 or more, the two or more divalent hydrocarbon groups may be the same group or different groups. A part of two or more divalent hydrocarbon groups may be the same group. Since the order in which the ether bond and the divalent hydrocarbon group are bonded may be arbitrary, the ether bonds may be bonded to each other, the divalent hydrocarbon groups may be bonded to each other, A divalent hydrocarbon group may be combined.

中でも、「Ｘ」は、−Ｏ−Ｙ−（Ｙは、２価の炭化水素基である）で表される基であることが好ましい。容易に合成可能であると共に、後述する相乗作用が得られ易いからである。２価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。但し、ここで説明したＸ（即ち、−Ｏ−Ｙ−）では、エーテル結合（−Ｏ−）がＲ2に結合されると共に、Ｙがシアノ基（−ＣＮ）に結合される。「Ｘ」として、具体的には、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ2Ｈ5−を例示することができる。 Among these, “X” is preferably a group represented by —O—Y— (Y is a divalent hydrocarbon group). This is because they can be easily synthesized and a synergistic effect described later is easily obtained. The details regarding the divalent hydrocarbon group are as described above. However, in X (that is, —O—Y—) described here, an ether bond (—O—) is bonded to R 2 and Y is bonded to a cyano group (—CN). Specific examples of “X” include —O—CH 2 —, —CH 2 —O—, —O—CH 2 —O—, and —O—C 2 H 5 —.

酸素含有モノニトリル化合物の具体例として、メトキシアセトニトリル（ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＮ）、エトキシアセトニトリル（Ｃ2Ｈ5−Ｏ−ＣＨ2−ＣＮ）、プロポキシアセトニトリル（Ｃ3Ｈ7−Ｏ−ＣＨ2−ＣＮ）を例示することができる。 Specific examples of the oxygen-containing mononitrile compound include methoxyacetonitrile (CH 3 —O—CH 2 —CN), ethoxyacetonitrile (C 2 H 5 —O—CH 2 —CN), propoxyacetonitrile (C 3 H 7 —O—). CH 2 —CN).

非水系電解液中における第２化合物の含有量は特に限定されないが、例えば、２０質量％乃至１００質量％であることが好ましい。後述する相乗作用が得られ易いからである。第２化合物が非酸素含有モノニトリル化合物及び酸素含有モノニトリル化合物の双方を含む場合、上記の第２化合物の含有量は、非酸素含有モノニトリル化合物の含有量と酸素含有モノニトリル化合物の含有量との総和である。このように含有量が総和を意味することは、以降においても同様である。   The content of the second compound in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 20% by mass to 100% by mass, for example. This is because a synergistic effect described later is easily obtained. When the second compound contains both a non-oxygen-containing mononitrile compound and an oxygen-containing mononitrile compound, the content of the second compound is the content of the non-oxygen-containing mononitrile compound and the content of the oxygen-containing mononitrile compound. And the sum. This means that the content means the sum in the following.

上述した第３化合物は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステル、ポリニトリル化合物のいずれかを、１種類又は２種類以上、含んでいる。但し、第３化合物は、２種類以上の不飽和環状炭酸エステルを含んでいてもよい。このように２種類以上を含んでいてもよいことは、ハロゲン化環状炭酸エステル及びポリニトリル化合物に関しても同様である。   The third compound described above contains one or more of unsaturated cyclic carbonates, halogenated cyclic carbonates, and polynitrile compounds. However, the third compound may contain two or more types of unsaturated cyclic carbonates. The fact that two or more kinds may be contained in this way is the same for the halogenated cyclic carbonate and the polynitrile compound.

不飽和環状炭酸エステルは、式（３−Ａ）、式（３−Ｂ）、式（３−Ｃ）に示した化合物のいずれかを、１種類又は２種類以上、含んでいる。ここで、不飽和環状炭酸エステルとは、１又は２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を含む環状炭酸エステルである。   The unsaturated cyclic carbonate contains one or more of the compounds represented by formula (3-A), formula (3-B), and formula (3-C). Here, the unsaturated cyclic carbonate is a cyclic carbonate containing one or more unsaturated bonds (carbon-carbon double bonds).

式（３−Ａ）に示した化合物は、炭酸ビニレン系化合物である。Ｒ3及びＲ4のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。Ｒ3及びＲ4は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。 The compound shown in Formula (3-A) is a vinylene carbonate compound. Each of R 3 and R 4 is not particularly limited as long as it is either a hydrogen group or a monovalent hydrocarbon group. The details regarding the monovalent hydrocarbon group are as described above. R 3 and R 4 may be the same group or different groups.

炭酸ビニレン系化合物の具体例として、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンを例示することができるが、中でも、容易に合成可能であるといった観点から、炭酸ビニレンが好ましい。   Specific examples of the vinylene carbonate compound include vinylene carbonate (1,3-dioxol-2-one), methyl vinylene carbonate (4-methyl-1,3-dioxol-2-one), ethyl vinylene carbonate (4-ethyl- 1,3-dioxol-2-one), 4,5-dimethyl-1,3-dioxol-2-one, 4,5-diethyl-1,3-dioxol-2-one, 4-fluoro-1,3 -Dioxol-2-one and 4-trifluoromethyl-1,3-dioxol-2-one can be exemplified, and among them, vinylene carbonate is preferable from the viewpoint of easy synthesis.

式（３−Ｂ）に示した化合物は、炭酸ビニルエチレン系化合物である。Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8のそれぞれは、水素基、１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。１価の飽和炭化水素基及び１価の不飽和炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。但し、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8の１又は２以上は、１価の不飽和炭化水素基である。炭酸ビニルエチレン系化合物は、１又は２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を含んでいなければならないからである。Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8の一部が同じ基であってもよい。 The compound represented by the formula (3-B) is a vinyl ethylene carbonate compound. Each of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is not particularly limited as long as it is any one of a hydrogen group, a monovalent saturated hydrocarbon group, and a monovalent unsaturated hydrocarbon group. The details regarding the monovalent saturated hydrocarbon group and the monovalent unsaturated hydrocarbon group are as described above. However, one or more of R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are monovalent unsaturated hydrocarbon groups. This is because the vinyl carbonate-based compound must contain one or more unsaturated bonds (carbon-carbon double bonds). R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same group or different groups. A part of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same group.

炭酸ビニルエチレン系化合物として、具体的には、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを例示することができるが、中でも、容易に合成可能であるといった観点から、炭酸ビニルエチレンが好ましい。   Specific examples of the vinyl carbonate-based compound include vinyl ethylene carbonate (4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one), 4-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4 -Ethyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-n-propyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 5-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolane 2-one, 4,4-divinyl-1,3-dioxolan-2-one, and 4,5-divinyl-1,3-dioxolan-2-one can be exemplified, but among them, it can be easily synthesized. From the viewpoint of being, it is preferable to use vinyl ethylene carbonate.

式（３−Ｃ）に示した化合物は、炭酸メチレンエチレン系化合物である。Ｒ9は、＞ＣＲ10Ｒ11で表される基であれば特に限定されない。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。Ｒ10及びＲ11は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。 The compound represented by the formula (3-C) is a methylene ethylene carbonate compound. R 9 is not particularly limited as long as it is a group represented by> CR 10 R 11 . The details regarding the monovalent hydrocarbon group are as described above. R 10 and R 11 may be the same group or different groups.

炭酸メチレンエチレン系化合物として、具体的には、炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンを例示することができる。   Specific examples of methylene ethylene carbonate compounds include methylene ethylene carbonate (4-methylene-1,3-dioxolan-2-one), 4,4-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one. 4,4-diethyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one.

その他、不飽和環状炭酸エステルは、２つのメチレン基を含む化合物であってもよいし、ベンゼン環を含む炭酸カテコール（カテコールカーボネート）等であってもよい。２つのメチレン基を含む化合物とは、式（３−Ｃ）において、＞Ｃ＝Ｒ9の代わりに＞Ｃ＝ＣＨ2を含むと共に、＞ＣＨ2の代わりに＞Ｃ＝ＣＨ2を含む化合物である。 In addition, the unsaturated cyclic carbonate may be a compound containing two methylene groups, or catechol carbonate (catechol carbonate) containing a benzene ring. The compounds containing two methylene groups in formula (3-C),> C = instead of R 9> together comprise a C = CH 2,> instead of CH 2> with a compound containing a C = CH 2 is there.

非水系電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、不飽和環状炭酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至２０質量％であることが好ましい。   The content of the unsaturated cyclic carbonate in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but for example, it is preferably 0.01% by mass to 20% by mass with respect to the total sum excluding the unsaturated cyclic carbonate. .

ハロゲン化環状炭酸エステルは、式（３−Ｄ）及び式（３−Ｅ）に示した化合物のいずれかを、１種類又は２種類以上、含んでいる。ハロゲン化炭酸エステルとは、１又は２以上のハロゲン基を有する炭酸エステルである。   The halogenated cyclic carbonate contains one or more of the compounds represented by formula (3-D) and formula (3-E). The halogenated carbonate is a carbonate having one or more halogen groups.

式（３−Ｄ）に示した化合物は、ハロゲン化環状炭酸エステルである。Ｒ１２〜Ｒ１５は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。但し、Ｒ12〜Ｒ15の１又は２以上は、ハロゲン基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、１又は２以上のハロゲン基を含んでいなければならないからである。Ｒ12〜Ｒ15は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ12〜Ｒ15の一部が同じ基であってもよい。 The compound represented by the formula (3-D) is a halogenated cyclic carbonate. R12 to R15 are not particularly limited as long as they are any one of a hydrogen group, a halogen group, a monovalent hydrocarbon group, and a monovalent halogenated hydrocarbon group. The details regarding the monovalent hydrocarbon group are as described above. However, one or two or more of R 12 to R 15 is either a halogen group or a monovalent halogenated hydrocarbon group. This is because the halogenated cyclic carbonate must contain one or more halogen groups. R 12 to R 15 may be the same group or different groups. A part of R 12 to R 15 may be the same group.

１価のハロゲン化炭化水素基とは、上記の１価の炭化水素基において、１又は２以上の水素基がハロゲン基によって置換された基である。ハロゲン基は特に限定されないが、例えば、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）、ヨウ素基（−Ｉ）等のいずれかであり、中でも、フッ素基（−Ｆ）が好ましい。容易に合成可能であると共に、後述する相乗作用が得られ易いからである。ハロゲン基の数は、１よりも２が好ましく、更には、３以上であってもよい。より高い効果が得られるからである。   The monovalent halogenated hydrocarbon group is a group obtained by substituting one or two or more hydrogen groups with a halogen group in the above monovalent hydrocarbon group. The halogen group is not particularly limited. For example, the halogen group is any one of a fluorine group (—F), a chlorine group (—Cl), a bromine group (—Br), an iodine group (—I), and the like. F) is preferred. This is because they can be easily synthesized and a synergistic effect described later is easily obtained. The number of halogen groups is preferably 2 rather than 1, and may be 3 or more. This is because a higher effect can be obtained.

１価のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルキニル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アリール基、これらの２種類以上が１価となるように結合した基を例示することができる。   Specific examples of the monovalent halogenated hydrocarbon group include a halogenated alkyl group, a halogenated alkenyl group, a halogenated alkynyl group, a halogenated cycloalkyl group, and a halogenated aryl group. Examples of the group bonded in such a way can be given.

ハロゲン化アルキル基の内、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルキニル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アリール基の具体例は、上記のとおりである。塩素化アルキル基、臭素化アルキル基、ヨウ素化アルキル基の具体例は、上記のフッ素化アルキル基の具体例の内のフッ素基を、塩素基、臭素基、ヨウ素基に変更した化合物である。このように、フッ素基を、塩素基、臭素基、ヨウ素基に変更することは、塩素化アルケニル基、塩素化アルキニル基、塩素化シクロアルキル基、塩素化アリール基、臭素化アルケニル基、臭素化アルキニル基、臭素化シクロアルキル基、臭素化アリール基、ヨウ素化アルケニル基、ヨウ素化アルキニル基、ヨウ素化シクロアルキル基、ヨウ素化アリール基に関しても同様である。   Specific examples of the fluorinated alkyl group, the fluorinated alkenyl group, the fluorinated alkynyl group, the fluorinated cycloalkyl group, and the fluorinated aryl group among the halogenated alkyl groups are as described above. Specific examples of the chlorinated alkyl group, brominated alkyl group, and iodinated alkyl group are compounds in which the fluorine group in the above specific examples of the fluorinated alkyl group is changed to a chlorine group, a bromine group, or an iodine group. In this way, changing a fluorine group to a chlorine group, a bromine group, or an iodine group is possible by changing to a chlorinated alkenyl group, a chlorinated alkynyl group, a chlorinated cycloalkyl group, a chlorinated aryl group, a brominated alkenyl group, or a brominated group. The same applies to alkynyl groups, brominated cycloalkyl groups, brominated aryl groups, iodinated alkenyl groups, iodinated alkynyl groups, iodinated cycloalkyl groups, and iodinated aryl groups.

ハロゲン化環状炭酸エステルの具体例として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、の４，５−ジクロロ−１，３−オキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−１，１−ジフルオロエチル−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを例示することができる。ここで説明するハロゲン化環状炭酸エステルの具体例には、異性体（シス異性体及びトランス異性体）が含まれる。   Specific examples of the halogenated cyclic carbonate include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolane- 2-one, tetrafluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-chloro-5-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dichloro-1,3-oxolane-2-one ON, tetrachloro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-bistrifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4 , 5-difluoro-4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-difluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-5,5-diflu B-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-5-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-methyl-5-trifluoromethyl-1,3-dioxolane-2- ON, 4-fluoro-4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 5-1,1-difluoroethyl-4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5 -Dichloro-4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-5-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-4,5-difluoro-1,3 -Dioxolan-2-one, 4-ethyl-4,5,5-trifluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-4-methyl-1,3-dioxolan-2-one be able to. Specific examples of the halogenated cyclic carbonate described here include isomers (cis isomer and trans isomer).

式（３−Ｅ）に示した化合物は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルである。Ｒ16〜Ｒ21は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。１価の炭化水素基及び１価のハロゲン化炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。但し、上記のハロゲン化環状炭酸エステルと同様の理由により、Ｒ16〜Ｒ21の１又は２以上は、ハロゲン基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。Ｒ16〜Ｒ21は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ16〜Ｒ21の一部が同じ基であってもよい。ハロゲン化鎖状炭酸エステルとして、具体的には、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビスフルオロメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルを例示することができる。非水系電解液中におけるハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、ハロゲン化環状炭酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至２０質量％であることが好ましい。 The compound shown in Formula (3-E) is a halogenated chain carbonate. R 16 to R 21 are not particularly limited as long as they are any one of a hydrogen group, a halogen group, a monovalent hydrocarbon group, and a monovalent halogenated hydrocarbon group. The details regarding the monovalent hydrocarbon group and the monovalent halogenated hydrocarbon group are as described above. However, for the same reason as in the above-mentioned halogenated cyclic carbonate, one or more of R 16 to R 21 are either a halogen group or a monovalent halogenated hydrocarbon group. R 16 to R 21 may be the same group or different groups. A part of R 16 to R 21 may be the same group. Specific examples of the halogenated chain carbonate include fluoromethyl methyl carbonate, bisfluoromethyl carbonate, and difluoromethyl methyl carbonate. The content of the halogenated cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass to 20% by mass with respect to the total of the whole excluding the halogenated cyclic carbonate, for example. .

ポリニトリル化合物は、式（３−Ｆ）に示した化合物のいずれかを、１種類又は２種類以上、含んでいる。ポリニトリル化合物は、２以上のニトリル基を含む化合物であり、上記の第２化合物は、ここで説明するポリニトリル化合物に含まれない。第２化合物は、２以上のニトリル基を含んでいないからである。   The polynitrile compound contains one or more of the compounds represented by formula (3-F). The polynitrile compound is a compound containing two or more nitrile groups, and the second compound is not included in the polynitrile compound described here. This is because the second compound does not contain two or more nitrile groups.

Ｒ22は、ｎ価の炭化水素基であれば特に限定されない。一例を挙げると、Ｒ22の炭素数が１である場合、２価の炭化水素基として−ＣＨ2−、３価の炭化水素基として＞ＣＨ−等を挙げることができる。同様に、Ｒ22の炭素数が２である場合、２価の炭化水素基として−ＣＨ2−ＣＨ2−、３価の炭化水素基として＞ＣＨ−ＣＨ2−等を挙げることができる。中でも、Ｒ22は、２価の炭化水素基であることが好ましい。シアノ基（−ＣＮ）の数が２になるため、後述する相乗作用が得られ易いからである。２価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。 R 22 is not particularly limited as long as it is an n-valent hydrocarbon group. For example, when R 22 has 1 carbon atom, the divalent hydrocarbon group may be —CH 2 —, and the trivalent hydrocarbon group may be> CH—. Similarly, when R 22 has 2 carbon atoms, examples of the divalent hydrocarbon group include —CH 2 —CH 2 —, examples of the trivalent hydrocarbon group include> CH—CH 2 —, and the like. Among these, R 22 is preferably a divalent hydrocarbon group. This is because the number of cyano groups (—CN) is 2, and a synergistic effect described later is easily obtained. The details regarding the divalent hydrocarbon group are as described above.

ポリニトリル化合物として、具体的には、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フタロニトリル、テトラシアノキノジメタンを例示することができる。非水系電解液中におけるポリニトリル化合物の含有量は特に限定されないが、例えば、ポリニトリル化合物を除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。   Specific examples of the polynitrile compound include malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimonitrile, suberonitrile, azeronitrile, sebacononitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile, phthalonitrile, and tetracyanoquinodimethane. it can. The content of the polynitrile compound in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but for example, it is preferably 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the total sum excluding the polynitrile compound.

非水系電解液は、上記の第１化合物、第２化合物及び第３化合物に加えて、他の材料の１種類又は２種類以上を含んでいてもよい。他の材料として、具体的には、スルホン酸エステル、酸無水物、環状カルボン酸エステル（ラクトン）、ジアルキルスルホキシド、鎖状ジ炭酸エステル（下記の式（１０）参照）、芳香族炭酸エステル（下記の式（１１）参照）、環状炭酸エステル（下記の式（１２）参照）、鎖状モノ炭酸エステル（下記の式（１３）参照）、鎖状カルボン酸エステル（下記の式（１４）参照）、リン酸エステル（下記の式（１５）参照）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）のいずれか１種類又は２種類以上を例示することができる。 The nonaqueous electrolytic solution may contain one type or two or more types of other materials in addition to the first compound, the second compound, and the third compound. Specific examples of other materials include sulfonic acid esters, acid anhydrides, cyclic carboxylic acid esters (lactones), dialkyl sulfoxides, chain dicarbonates (see formula (10) below), and aromatic carbonates (see below). Formula (11)), cyclic carbonate (see formula (12) below), chain monocarbonate (see formula (13) below), chain carboxylate (see formula (14) below) , One or more of phosphoric acid ester (see formula (15) below), lithium monofluorophosphate (Li 2 PO 3 F), lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) Can do.

Figure 2016066595
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ここで、Ｒ23及びＲ24のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、Ｒ25は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。また、Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価の窒素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化窒素含有炭化水素基、これらの２種類以上が１価となるように結合した基のいずれかである。更には、Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかである。また、Ｒ40及びＲ41のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかである。更には、Ｒ42及びＲ43のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかである。また、Ｒ44，Ｒ45，Ｒ46のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。 Here, each of R 23 and R 24 is a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogenated hydrocarbon group, and R 25 is a divalent hydrocarbon group or a divalent halogenated carbon group. One of hydrogen groups. R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , and R 35 are each a monovalent hydrocarbon group or a monovalent oxygen-containing hydrocarbon group. A monovalent nitrogen-containing hydrocarbon group, a monovalent halogenated hydrocarbon group, a monovalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon group, a monovalent halogenated nitrogen-containing hydrocarbon group, and two or more of these are monovalent Any of the groups so attached. Further, each of R 36 , R 37 , R 38 , and R 39 is any one of a hydrogen group and a monovalent hydrocarbon group. Each of R 40 and R 41 is either a hydrogen group or a monovalent hydrocarbon group. Further, each of R 42 and R 43 is either a hydrogen group or a monovalent hydrocarbon group. Each of R 44 , R 45 and R 46 is either a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogenated hydrocarbon group.

スルホン酸エステルとして、具体的には、モノスルホン酸エステル、ジスルホン酸エステルを例示することができる。非水系電解液中におけるスルホン酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、スルホン酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。   Specific examples of the sulfonic acid ester include monosulfonic acid esters and disulfonic acid esters. The content of the sulfonic acid ester in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but for example, it is preferably 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the total of the total amount excluding the sulfonic acid ester.

モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルであってもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルであってもよい。環状モノスルホン酸エステルとして、具体的には、プロパンスルトン、プロペンスルトン等のスルトンを例示することができる。鎖状モノスルホン酸エステルとして、具体的には、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された構造を有する化合物を例示することができる。一例を挙げると、プロパンスルトンが途中で切断された化合物として、ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3−ＣＨ3を例示することができる。−ＳＯ3−（−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−）の向きは特に限定されない。即ち、上記のＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3−ＣＨ3は、ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−ＣＨ3であってもよいし、ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ3であってもよい。 The monosulfonic acid ester may be a cyclic monosulfonic acid ester or a chain monosulfonic acid ester. Specific examples of the cyclic monosulfonic acid ester include sultone such as propane sultone and propene sultone. Specific examples of the chain monosulfonic acid ester include compounds having a structure in which a cyclic monosulfonic acid ester is cleaved on the way. As an example, CH 3 —CH 2 —CH 2 —SO 3 —CH 3 can be exemplified as a compound in which propane sultone is cleaved on the way. The direction of —SO 3 — (— S (═O) 2 —O—) is not particularly limited. That is, the above CH 3 —CH 2 —CH 2 —SO 3 —CH 3 may be CH 3 —CH 2 —CH 2 —S (═O) 2 —O—CH 3 , or CH 3 — It may be CH 2 —CH 2 —O—S (═O) 2 —CH 3 .

ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルであってもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルであってもよい。環状ジスルホン酸エステルとして、具体的には、式（１６−１）、式（１６−２）、式（１６−３）で表される化合物を例示することができる。鎖状ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルが途中で切断された化合物である。式（１６−２）に示した化合物が途中で切断された化合物として、具体的には、ＣＨ3−ＳＯ3−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3−ＣＨ3を例示することができる。２つの−ＳＯ3−（−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−）の向きは特に限定されない。即ち、上記のＣＨ3−ＳＯ3−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ3−ＣＨ3は、ＣＨ3−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−ＣＨ3でもよいし、ＣＨ3−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−ＣＨ3でもよいし、ＣＨ3−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ3でもよい。 The disulfonic acid ester may be a cyclic disulfonic acid ester or a chain disulfonic acid ester. Specific examples of the cyclic disulfonic acid ester include compounds represented by formula (16-1), formula (16-2), and formula (16-3). A chain disulfonic acid ester is a compound in which a cyclic disulfonic acid ester is cleaved on the way. Specific examples of the compound obtained by cleaving the compound represented by formula (16-2) include CH 3 —SO 3 —CH 2 —CH 2 —SO 3 —CH 3 . The directions of the two —SO 3 — (— S (═O) 2 —O—) are not particularly limited. That is, the above CH 3 —SO 3 —CH 2 —CH 2 —SO 3 —CH 3 is CH 3 —S (═O) 2 —O—CH 2 —CH 2 —S (═O) 2 —O—. may be the CH 3, CH 3 -O-S (= O) 2 -CH 2 -CH 2 -S (= O) may be the 2 -O-CH 3, CH 3 -S (= O) 2 -O It may be —CH 2 —CH 2 —O—S (═O) 2 —CH 3 .

Figure 2016066595
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酸無水物として、具体的には、安息香酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸無水物といったカルボン酸無水物；エタンジスルホン酸無水物、プロパンジスルホン酸無水物といったジスルホン酸無水物；スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物、スルホ酪酸無水物といったカルボン酸スルホン酸無水物を例示することができる。非水系電解液中における酸無水物の含有量は特に限定されないが、例えば、酸無水物を除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。   Specific examples of acid anhydrides include carboxylic anhydrides such as benzoic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, and maleic anhydride; disulfonic anhydrides such as ethanedisulfonic anhydride and propanedisulfonic anhydride. Examples thereof include carboxylic acid sulfonic acid anhydrides such as sulfobenzoic acid anhydride, sulfopropionic acid anhydride, and sulfobutyric acid anhydride. The content of the acid anhydride in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but for example, it is preferably 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the total of the total amount excluding the acid anhydride.

環状カルボン酸エステルとして、具体的には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンを例示することができる。非水系電解液中における環状カルボン酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、環状カルボン酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。   Specific examples of the cyclic carboxylic acid ester include γ-butyrolactone and γ-valerolactone. The content of the cyclic carboxylic acid ester in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but for example, it is preferably 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the total of the total amount excluding the cyclic carboxylic acid ester.

ジアルキルスルホキシドとして、具体的には、ジメチルスルホキシド（（ＣＨ3）2ＳＯ）、ジエチルスルホキシド（（Ｃ2Ｈ5）2ＳＯ）を例示することができる。非水系電解液中におけるジアルキルスルホキシドの含有量は特に限定されないが、例えば、ジアルキルスルホキシドを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。 Specific examples of the dialkyl sulfoxide include dimethyl sulfoxide ((CH 3 ) 2 SO) and diethyl sulfoxide ((C 2 H 5 ) 2 SO). The content of the dialkyl sulfoxide in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but for example, it is preferably 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the total sum excluding the dialkyl sulfoxide.

鎖状ジ炭酸エステルは、上記の式（１０）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上の化合物である。Ｒ23及びＲ24は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。Ｒ23及びＲ24は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ25は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。１価の炭化水素基及び１価のハロゲン価炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。２価のハロゲン化炭化水素基とは、２価の炭化水素基の１又は２以上の水素基がハロゲン基によって置換された基である。２価の炭化水素基及びハロゲン基に関する詳細は、上記のとおりである。２価のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、パーフルオロメチレン基（−ＣＦ2−）、パーフルオロエチレン基（−Ｃ2Ｆ4−）、パーフルオロプロピレン基（−Ｃ3Ｆ6−）、ｎ−パーフルオロブチレン基（−Ｃ4Ｆ8−）、ｔ−パーフルオロブチレン基（−Ｃ（ＣＦ3）2−ＣＦ2−）を例示することができる。鎖状ジ炭酸エステルとして、具体的には、エタン−１，２−ジイルジメチルジカーボネート、エタン−１，２−ジイルエチルメチルジカーボネート、エタン−１，２−ジイルジエチルジカーボネート、ジメチルオキシビスエタン−２，１−ジイルジカーボネート、エチルメチルオキシビスエタン−２，１−ジイルジカーボネート、ジエチルオキシビスエタン−２，１−ジイルジカーボネートを例示することができる。非水系電解液中における鎖状ジ炭酸エステルの含有量は特に限定されないが、鎖状ジ炭酸エステルを除いた全体の合計に対して例えば、０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。 The chain dicarbonate is any one compound or two or more compounds represented by the formula (10). R 23 and R 24 are not particularly limited as long as they are either a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogenated hydrocarbon group. R 23 and R 24 may be the same group or different groups. R 25 is not particularly limited as long as it is either a divalent hydrocarbon group or a divalent halogenated hydrocarbon group. Details regarding the monovalent hydrocarbon group and the monovalent halogen-valent hydrocarbon group are as described above. A divalent halogenated hydrocarbon group is a group in which one or more hydrogen groups of a divalent hydrocarbon group are substituted with a halogen group. Details regarding the divalent hydrocarbon group and the halogen group are as described above. Specific examples of the divalent halogenated hydrocarbon group include a perfluoromethylene group (—CF 2 —), a perfluoroethylene group (—C 2 F 4 —), and a perfluoropropylene group (—C 3 F 6 —). ), N-perfluorobutylene group (—C 4 F 8 —), and t-perfluorobutylene group (—C (CF 3 ) 2 —CF 2 —). Specific examples of the chain dicarbonate include ethane-1,2-diyldimethyldicarbonate, ethane-1,2-diylethylmethyldicarbonate, ethane-1,2-diyldiethyldicarbonate, dimethyloxybisethane. Examples include -2,1-diyl dicarbonate, ethylmethyloxybisethane-2,1-diyl dicarbonate, and diethyloxybisethane-2,1-diyl dicarbonate. The content of the chain dicarbonate in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, for example, with respect to the total sum excluding the chain dicarbonate. .

芳香族炭酸エステルは、上記の式（１１）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上の化合物である。Ｒ26〜Ｒ35は、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価の窒素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化窒素含有炭化水素基、これらの２種類以上が１価となるように結合した基のいずれかであれば特に限定されない。Ｒ26〜Ｒ35は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ26〜Ｒ35の一部が同じ基であってもよい。１価の炭化水素基及び１価のハロゲン化炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。 The aromatic carbonate is any one compound or two or more compounds represented by the above formula (11). R 26 to R 35 are a monovalent hydrocarbon group, a monovalent oxygen-containing hydrocarbon group, a monovalent nitrogen-containing hydrocarbon group, a monovalent halogenated hydrocarbon group, a monovalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon. The group is not particularly limited as long as it is any one of a group, a monovalent halogenated nitrogen-containing hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded so as to be monovalent. R 26 to R 35 may be the same group or different groups. A part of R 26 to R 35 may be the same group. The details regarding the monovalent hydrocarbon group and the monovalent halogenated hydrocarbon group are as described above.

１価の酸素含有炭化水素基とは、炭素、水素及び酸素から構成される１価の基の総称であり、直鎖状であってもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状であってもよい。１価の酸素含有炭化水素基として、具体的には、アルコキシ基を例示することができ、アルコキシ基として、具体的には、メトキシ基（−ＯＣＨ3）、エトキシ基（−ＯＣ2Ｈ5）、プロポキシ基（−ＯＣ3Ｈ7）を例示することができる。 The monovalent oxygen-containing hydrocarbon group is a general term for monovalent groups composed of carbon, hydrogen, and oxygen, and may be linear or branched having one or more side chains. It may be. Specific examples of the monovalent oxygen-containing hydrocarbon group include an alkoxy group. Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group (—OCH 3 ) and an ethoxy group (—OC 2 H 5 ). And a propoxy group (—OC 3 H 7 ) can be exemplified.

１価の窒素含有炭化水素基とは、炭素、水素及び窒素から構成される１価の基の総称であり、直鎖状であってもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状であってもよい。１価の窒素含有炭化水素基として、具体的には、アミノ基（−ＮＨ2）を例示することができる。 The monovalent nitrogen-containing hydrocarbon group is a general term for monovalent groups composed of carbon, hydrogen, and nitrogen, and may be linear or branched having one or more side chains. It may be. Specific examples of the monovalent nitrogen-containing hydrocarbon group include an amino group (—NH 2 ).

１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基とは、１価の酸素含有炭化水素基の１又は２以上の水素基がハロゲン基によって置換された基である。１価の酸素含有炭化水素基及びハロゲン基に関する詳細は、上記のとおりである。１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基として、具体的には、パーフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ3−）、パーフルオロエトキシ基（−ＯＣ2Ｆ4−）を例示することができる。 The monovalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon group is a group in which one or more hydrogen groups of a monovalent oxygen-containing hydrocarbon group are substituted with a halogen group. Details regarding the monovalent oxygen-containing hydrocarbon group and the halogen group are as described above. Specific examples of the monovalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon group include a perfluoromethoxy group (—OCF 3 —) and a perfluoroethoxy group (—OC 2 F 4 —).

１価のハロゲン化窒素含有炭化水素基とは、１価の窒素含有炭化水素基の１又は２以上の水素基がハロゲン基によって置換された基である。１価の窒素含有炭化水素基及びハロゲン基に関する詳細は、上記のとおりである。１価のハロゲン化窒素含有炭化水素基として、具体的には、パーフルオロアミノ基（−ＮＦ2）、パーフルオロメチルアミノ基（−ＣＦ2−ＮＦ2）を例示することができる。 The monovalent halogenated nitrogen-containing hydrocarbon group is a group in which one or more hydrogen groups of a monovalent nitrogen-containing hydrocarbon group are substituted with a halogen group. The details regarding the monovalent nitrogen-containing hydrocarbon group and the halogen group are as described above. Specific examples of the monovalent halogenated nitrogen-containing hydrocarbon group include a perfluoroamino group (—NF 2 ) and a perfluoromethylamino group (—CF 2 —NF 2 ).

２種類以上が結合した基として、具体的には、アルキル基とアルコキシ基とが１価となるように結合した基（アルキルアルコキシ基）、アルキル基とアミノ基とが１価となるように結合した基（アルキルアミノ基）を例示することができる。アルキルアルコキシ基として、具体的には、メチルメトキシ基（−ＣＨ2−ＯＣＨ3）を例示することができる。アルキルアミノ基として、具体的には、メチルアミノ基（−ＣＨ2−ＮＨ2）を例示することができる。 Specifically, as a group in which two or more types are bonded, specifically, a group in which an alkyl group and an alkoxy group are bonded so as to be monovalent (alkylalkoxy group), and a bond in which an alkyl group and an amino group are monovalent Group (alkylamino group). Specific examples of the alkylalkoxy group include a methylmethoxy group (—CH 2 —OCH 3 ). Specific examples of the alkylamino group include a methylamino group (—CH 2 —NH 2 ).

芳香族炭酸エステルとして、具体的には、炭酸ジフェニル、炭酸ビス４−メチルフェニル、炭酸ビスペンタフルオロフェニルを例示することができる。   Specific examples of the aromatic carbonate include diphenyl carbonate, bis 4-methylphenyl carbonate, and bispentafluorophenyl carbonate.

非水系電解液中における芳香族炭酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、芳香族炭酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。   The content of the aromatic carbonate in the non-aqueous electrolytic solution is not particularly limited, but for example, it is preferably 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the total sum excluding the aromatic carbonate.

環状炭酸エステルは、上記の式（１２）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上の化合物である。Ｒ36〜Ｒ39は、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。Ｒ36〜Ｒ39は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ36〜Ｒ39の一部が同じ基であってもよい。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。環状炭酸エステルとして、具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンを例示することができる。非水系電解液中における環状炭酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、０．０１質量％乃至８０質量％であることが好ましい。 The cyclic carbonate is any one compound or two or more compounds represented by the above formula (12). R 36 to R 39 are not particularly limited as long as they are any one of a hydrogen group and a monovalent hydrocarbon group. R 36 to R 39 may be the same group or different groups. A part of R 36 to R 39 may be the same group. The details regarding the monovalent hydrocarbon group are as described above. Specific examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate. The content of the cyclic carbonate in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass to 80% by mass, for example.

鎖状モノ炭酸エステルは、上記の式（１３）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上の化合物である。Ｒ40及びＲ41は、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであれ
ば特に限定されない。Ｒ40及びＲ41は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよ
い。Ｒ40及びＲ41の一部が同じ基であってもよい。１価の炭化水素基に関する詳細は、上
記のとおりである。鎖状モノ炭酸エステルとして、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロピルを例示することができる。非水系電解液中における鎖状モノ炭酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、０．０１質量％乃至７０質量％であることが好ましい。 The chain monocarbonate is any one compound or two or more compounds represented by the above formula (13). R 40 and R 41 are not particularly limited as long as they are either a hydrogen group or a monovalent hydrocarbon group. R 40 and R 41 may be the same group or different groups. A part of R 40 and R 41 may be the same group. The details regarding the monovalent hydrocarbon group are as described above. Specific examples of the chain monocarbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and methyl propyl carbonate. The content of the chain monocarbonate in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass to 70% by mass, for example.

鎖状カルボン酸エステルは、上記の式（１４）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上の化合物である。Ｒ42及びＲ43は、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。Ｒ42及びＲ43は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。鎖状カルボン酸エステルとして、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチルを例示することができる。非水系電解液中における鎖状カルボン酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、鎖状カルボン酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至５０質量％であることが好ましい。 The chain carboxylic acid ester is any one kind or two or more kinds of compounds represented by the above formula (14). R 42 and R 43 are not particularly limited as long as they are either a hydrogen group or a monovalent hydrocarbon group. R 42 and R 43 may be the same group or different groups. The details regarding the monovalent hydrocarbon group are as described above. Specific examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate, and ethyl trimethyl acetate. The content of the chain carboxylic acid ester in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass to 50% by mass with respect to the total of the chain carboxylic acid ester, for example. .

リン酸エステルは、上記の式（１５）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上の化合物である。Ｒ44〜Ｒ46は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン価炭化水素基のいずれかであれば特に限定されない。Ｒ44〜Ｒ46は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。Ｒ44〜Ｒ46の一部が同じ基であってもよい。１価の炭化水素基及び１価のハロゲン化炭化水素基に関する詳細は、上記のとおりである。リン酸エステルとして、具体的には、リン酸リメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフルオロエチル、リン酸トリプロピルを例示することができる。非水系電解液中におけるリン酸エステルの含有量は特に限定されないが、例えば、リン酸エステルを除いた全体の合計に対して０．０１質量％乃至５０質量％であることが好ましい。 The phosphoric acid ester is any one compound or two or more compounds represented by the above formula (15). R 44 to R 46 are not particularly limited as long as they are any of a monovalent hydrocarbon group and a monovalent halogen-valent hydrocarbon group. R 44 to R 46 may be the same group or different groups. A part of R 44 to R 46 may be the same group. The details regarding the monovalent hydrocarbon group and the monovalent halogenated hydrocarbon group are as described above. Specific examples of the phosphate ester include remethyl phosphate, triethyl phosphate, trifluoroethyl phosphate, and tripropyl phosphate. The content of the phosphate ester in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but for example, it is preferably 0.01% by mass to 50% by mass with respect to the total sum excluding the phosphate ester.

更には、他の材料として、非水系溶媒（有機溶剤）等の溶媒のいずれか１種類又は２種類以上を挙げることができる。但し、上記のスルホン酸エステル等の他の材料は、ここで説明する非水系溶媒から除かれる。   Furthermore, as another material, any one type or two or more types of solvents, such as a non-aqueous solvent (organic solvent), can be mentioned. However, other materials such as the above sulfonic acid esters are excluded from the non-aqueous solvents described herein.

また、他の材料として、例えば、リチウム塩等の電解質塩のいずれか１種類又は２種類以上を例示することができる。但し、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。リチウム塩以外の塩とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩等である。   Moreover, as another material, any 1 type or 2 types or more of electrolyte salts, such as lithium salt, can be illustrated, for example. However, the electrolyte salt may contain a salt other than the lithium salt, for example. Examples of salts other than lithium salts include light metal salts other than lithium salts.

以下では、電解質塩の具体例としてリチウム塩を例に挙げながら説明するが、リチウム塩をリチウム塩以外の塩に変更してもよい。即ち、例えば、以下に説明する六フッ化リン酸リチウムを、六フッ化リン酸ナトリウムや六フッ化リン酸カリウム等の他の軽金属塩に変更してもよい。   Hereinafter, the lithium salt will be described as a specific example of the electrolyte salt, but the lithium salt may be changed to a salt other than the lithium salt. That is, for example, lithium hexafluorophosphate described below may be changed to other light metal salts such as sodium hexafluorophosphate and potassium hexafluorophosphate.

リチウム塩として、具体的には、前述した各種のリチウム塩を例示することができ、内部抵抗の低下を図ることができる。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウ（ＬｉＡｓＦ6）ムのいずれか１種類又は２種類以上が好ましい。内部抵抗がより低下するからである。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）が一層好ましく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）がより一層好ましい。 Specific examples of the lithium salt include the various lithium salts described above, and the internal resistance can be reduced. Among them, any one of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ) or Two or more types are preferred. This is because the internal resistance is further reduced. In particular, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) are more preferable, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is even more preferable.

電解質塩は、式（１７）、式（１８）、式（１９）で表される化合物のいずれか１種類又は２種類以上であってもよい。Ｒ51及びＲ53は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。このことは、Ｒ61，Ｒ62，Ｒ63に関しても同様であるし、Ｒ71及びＲ72に関しても同様である。Ｒ61，Ｒ62，Ｒ63の内の２つが同じ基であってもよい。 The electrolyte salt may be one kind or two or more kinds of compounds represented by the formula (17), the formula (18), and the formula (19). R 51 and R 53 may be the same group or different groups. The same applies to R 61 , R 62 and R 63 , and the same applies to R 71 and R 72 . Two of R 61 , R 62 and R 63 may be the same group.

Figure 2016066595
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ここで、Ｘ51は、長周期型周期表における１族元素、２族元素、Ａｌのいずれかである。Ｍ51は、遷移金属、並びに、長周期型周期表における１３族元素、１４族元素、１５族元素のいずれかである。Ｒ51はハロゲン基である。また、Ｙ51は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ52−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ53 2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかである。但し、Ｒ52は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン化アリーレン基のいずれかであり、Ｒ53は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基のいずれかである。また、ａ５は１乃至４の整数であり、ｂ５は０、２、４のいずれかであり、ｃ５、ｄ５、ｍ５、ｎ５は１乃至３の整数である。 Here, X 51 is any one of Group 1 element, Group 2 element, and Al in the long-period periodic table. M 51 is a transition metal and any one of a group 13 element, a group 14 element, and a group 15 element in the long-period periodic table. R 51 is a halogen group. Y 51 is any one of —C (═O) —R 52 —C (═O) —, —C (═O) —CR 53 2 —, —C (═O) —C (═O) —. It is. However, R 52 is any one of an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, and a halogenated arylene group, and R 53 is any one of an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, and a halogenated aryl group. is there. A5 is an integer of 1 to 4, b5 is 0, 2, or 4, and c5, d5, m5, and n5 are integers of 1 to 3.

Figure 2016066595
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ここで、Ｘ61は、長周期型周期表における１族元素、２族元素のいずれかである。Ｍ６１は、遷移金属、並びに、長周期型周期表における１３族元素、１４族元素、１５族元素のいずれかである。Ｙ61は、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ61 2）b6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ63 2Ｃ−（ＣＲ62 2）c6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ63 2Ｃ−（ＣＲ62 2）c6−ＣＲ63 2−、−Ｒ63 2Ｃ−（ＣＲ62 2）c6−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−（ＣＲ62 2）d6−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ62 2）d6−Ｓ（＝Ｏ）2−のいずれかである。但し、Ｒ61及びＲ63のそれぞれは、水素基、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。但し、Ｒ61は、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかであり、Ｒ63は、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。Ｒ62は、水素基、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。また、ａ６、ｅ６、ｎ６は１又は２の整数であり、ｂ６、ｄ６は１乃至４の整数であり、ｃ６は０乃至４の整数であり、ｆ６、ｍ６は１乃至３の整数である。 Here, X 61 is either a group 1 element or a group 2 element in the long-period periodic table. M61 is a transition metal and any one of Group 13, Element 14 and Group 15 elements in the long-period periodic table. Y 61 represents —C (═O) — (CR 61 2 ) b6 —C (═O) —, —R 63 2 C— (CR 62 2 ) c6 —C (═O) —, —R 63 2 C - (CR 62 2) c6 -CR 63 2 -, - R 63 2 C- (CR 62 2) c6 -S (= O) 2 -, - S (= O) 2 - (CR 62 2) d6 -S (═O) 2 —, —C (═O) — (CR 62 2 ) d 6 —S (═O) 2 —. However, each of R 61 and R 63 is any one of a hydrogen group, an alkyl group, a halogen group, and a halogenated alkyl group. However, R 61 is either a halogen group or a halogenated alkyl group, and R 63 is either a halogen group or a halogenated alkyl group. R 62 is any one of a hydrogen group, an alkyl group, a halogen group, and a halogenated alkyl group. A6, e6, and n6 are integers of 1 or 2, b6 and d6 are integers of 1 to 4, c6 is an integer of 0 to 4, and f6 and m6 are integers of 1 to 3.

Figure 2016066595
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ここで、Ｘ71は、長周期型周期表における１族元素、２族元素のいずれかである。Ｍ７１は、遷移金属、並びに、長周期型周期表における１３族元素、１４族元素、１５族元素のいずれかである。Ｒｆは、フッ素化アルキル基、フッ素化アリール基のいずれかであり、フッ素化アルキル基、フッ素化アリール基の炭素数は、１乃至１０である。Ｙ71は、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ71 2）d7−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ72 2Ｃ−（ＣＲ71 2）d7−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ72 2Ｃ−（ＣＲ71 2）d7−ＣＲ72 2−、−Ｒ72 2Ｃ−（ＣＲ71 2）d7−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−（ＣＲ71 2）e7−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ71 2）e7−Ｓ（＝Ｏ）2−のいずれかである。但し、Ｒ71は、水素基、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかであり、Ｒ72は、水素基、アルキル基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかであり、Ｒ72は、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基のいずれかである。また、ａ７、ｆ７、ｎ７は１又は２の整数であり、ｂ７、ｃ７、ｅ７は１乃至４の整数であり、ｄ７は０乃至４の整数であり、ｇ７、ｍ７は１乃至３の整数である。 Here, X71 is either a group 1 element or a group 2 element in the long-period periodic table. M71 is a transition metal and any one of Group 13, Element 14, and Group 15 elements in the long-period periodic table. Rf is either a fluorinated alkyl group or a fluorinated aryl group, and the fluorinated alkyl group and the fluorinated aryl group have 1 to 10 carbon atoms. Y 71 represents —C (═O) — (CR 71 2 ) d7 —C (═O) —, —R 72 2 C— (CR 71 2 ) d7 —C (═O) —, —R 72 2 C - (CR 71 2) d7 -CR 72 2 -, - R 72 2 C- (CR 71 2) d7 -S (= O) 2 -, - S (= O) 2 - (CR 71 2) e7 -S (= O) 2 -, - C (= O) - (CR 71 2) e7 -S (= O) 2 - is either. However, R 71 is a hydrogen group, an alkyl group, a halogen group, or a halogenated alkyl group, R 72 is a hydrogen group, an alkyl group, a halogen group, or a halogenated alkyl group, R 72 Is either a halogen group or a halogenated alkyl group. A7, f7, and n7 are integers of 1 or 2, b7, c7, and e7 are integers of 1 to 4, d7 is an integer of 0 to 4, and g7 and m7 are integers of 1 to 3. is there.

１族元素とは、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）である。２族元素とは、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）である。１３族元素とは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）である。１４族元素とは、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）である。１５族元素とは、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）である。   Group 1 elements are hydrogen (H), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and francium (Fr). Group 2 elements are beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra). Group 13 elements are boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), and thallium (Tl). Group 14 elements are carbon (C), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), and lead (Pb). Group 15 elements are nitrogen (N), phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb), and bismuth (Bi).

式（１７）に示した化合物として、具体的には、式（１７−１）〜式（１７−６）で表される化合物を例示することができる。式（１８）に示した化合物として、具体的には、式（１８−１）〜式（１８−８）で表される化合物を例示することができる。式（１９）に示した化合物として、具体的には、式（１９−１）で表される化合物を例示することができる。   Specific examples of the compound represented by Formula (17) include compounds represented by Formula (17-1) to Formula (17-6). Specific examples of the compound represented by Formula (18) include compounds represented by Formula (18-1) to Formula (18-8). Specific examples of the compound represented by the formula (19) include a compound represented by the formula (19-1).

Figure 2016066595
Figure 2016066595

Figure 2016066595
Figure 2016066595

Figure 2016066595
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また、電解質塩として、式（２０）あるいは式（２１）で表される化合物を例示することもできる。ｐ、ｑ、ｒは、同じ値であってもよいし、異なる値であってもよい。ｐ、ｑ、ｒの内の２つが同じ値であってもよい。   Moreover, the compound represented by Formula (20) or Formula (21) can also be illustrated as electrolyte salt. p, q, and r may be the same value or different values. Two of p, q, and r may be the same value.

Figure 2016066595
但し、Ｒ81は炭素数２乃至４の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。
Figure 2016066595
 R 81 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.

ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣｒＦ2r+1ＳＯ2） （２１）
但し、ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数である。 LiC (C p F 2p + 1 SO 2) (C q F 2q + 1 SO 2) (CrF 2r + 1 SO 2) (21)
However, p, q, and r are integers of 1 or more.

式（２０）に示した化合物は環状のイミド化合物である。環状のイミド化合物として、具体的には、式（２０−１）〜式（２０−４）で表される化合物を例示することができる。   The compound shown in Formula (20) is a cyclic imide compound. Specific examples of the cyclic imide compound include compounds represented by formula (20-1) to formula (20-4).

Figure 2016066595
Figure 2016066595

式（２１）に示した化合物は鎖状のメチド化合物である。鎖状のメチド化合物として、具体的には、リチウムトリストリフルオロメタンスルホニルメチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）を例示することができる。 The compound represented by the formula (21) is a chain methide compound. Specific examples of the chain methide compound include lithium tristrifluoromethanesulfonyl methide (LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ).

電解質塩の含有量は特に限定されないが、溶媒に対して０．３モル／ｋｇ乃至３．０モル／ｋｇであることが、高いイオン伝導性が得られるといった観点から好ましい。電解質塩の含有量を算出する場合、電解質塩の量に、上記の第１化合物、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムの量を含めてもよい。また、溶媒の量に、第２化合物、第３化合物、スルホン酸エステル、酸無水物、環状カルボン酸エステル、ジアルキルスルホキシド、鎖状ジ炭酸エステル、芳香族炭酸エステル、環状炭酸エステル、鎖状モノ炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、リン酸エステルの量を含めてもよい。   The content of the electrolyte salt is not particularly limited, but is preferably 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent from the viewpoint of obtaining high ion conductivity. When calculating content of electrolyte salt, you may include the quantity of said 1st compound, lithium monofluorophosphate, and lithium difluorophosphate in the quantity of electrolyte salt. In addition, the amount of the solvent includes the second compound, the third compound, the sulfonic acid ester, the acid anhydride, the cyclic carboxylic acid ester, the dialkyl sulfoxide, the chain dicarbonate, the aromatic carbonate, the cyclic carbonate, and the chain monocarbonate. The amount of ester, chain carboxylic acid ester, phosphate ester may be included.

非水系電解液の固有粘度は特に限定されないが、２５゜Ｃにおいて１０ｍＰａ／ｓ以下であることが、電解質塩の解離性及びイオン移動度等の確保といった観点から好ましい。   The intrinsic viscosity of the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 10 mPa / s or less at 25 ° C. from the viewpoint of ensuring the dissociation property of the electrolyte salt, ion mobility, and the like.

特に、非水系電解液が、スルホン酸エステル、酸無水物、環状カルボン酸エステル、ジアルキルスルホキシド、鎖状ジ炭酸エステル、芳香族炭酸エステル、環状炭酸エステル、鎖状モノ炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、リン酸エステル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。   In particular, non-aqueous electrolytes include sulfonic acid esters, acid anhydrides, cyclic carboxylic acid esters, dialkyl sulfoxides, chain dicarbonates, aromatic carbonates, cyclic carbonates, chain monocarbonates, chain carboxylic acid esters. If any one or two or more of phosphoric acid ester, lithium monofluorophosphate, and lithium difluorophosphate are contained, a higher effect can be obtained.

また、非水系電解液が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムの少なくとも一方を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。   If the non-aqueous electrolyte contains at least one of lithium hexafluorophosphate and lithium tetrafluoroborate, higher effects can be obtained.

尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《電池》
正極、非水系電解液を含むセパレータ、及び、負極を備えており、
電気化学的に活性な無機粒子が非水系電解液に分散している電池。
［Ａ０２］無機粒子は金属塩から成る［Ａ０１］に記載の電池。
［Ａ０３］金属塩は遷移金属塩から成る［Ａ０２］に記載の電池。
［Ａ０４］遷移金属塩は、マンガン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル及び亜鉛から成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属を含む［Ａ０３］に記載の電池。
［Ａ０５］遷移金属塩は、マンガンを含む［Ａ０４］に記載の電池。
［Ａ０６］金属塩はアルミニウム塩から成る［Ａ０２］に記載の電池。
［Ａ０７］無機粒子は電気化学的に酸化され得る材料から成る［Ａ０１］乃至［Ａ０６］のいずれか１項に記載の電池。
［Ａ０８］正極に接触した無機粒子が電気化学的に酸化された金属酸化物、又は、非水系電解液中へ溶解した無機粒子成分が電気化学的に酸化された金属酸化物が、正極に堆積する［Ａ０７］に記載の電池。
［Ａ０９］非水系電解液の質量を１００としたとき、非水系電解液に分散されている無機粒子の質量割合は０．０１乃至１０である［Ａ０１］乃至［Ａ０８］のいずれか１項に記載の電池。
［Ａ１０］正極活物質にはリチウム原子が含まれる［Ａ０１］乃至［Ａ０９］のいずれか１項に記載の電池。
［Ａ１１］正極活物質は、以下の式（Ａ）で表される化合物から成る［Ａ０１］乃至［Ａ０９］のいずれか１項に記載の電池。
Ｌｉ1+a（ＭｎbＣｏcＮi1-b-c）1-aＭ０dＯ2-e （Ａ）
ここで、Ｍ０は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素（但し、マンガン、コバルト及びニッケルを除く）の少なくとも１種類であり、０＜ａ＜０．２５，０．３≦ｂ＜０．７，０≦ｃ＜１−ｂ，０≦ｄ≦１，０≦ｅ≦１を満足する。
［Ａ１２］二次電池から成る［Ａ０１］乃至［Ａ１１］のいずれか１項に記載の電池。 In addition, this indication can also take the following structures.
[A01] << Battery >>
A positive electrode, a separator containing a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode;
A battery in which electrochemically active inorganic particles are dispersed in a non-aqueous electrolyte.
[A02] The battery according to [A01], wherein the inorganic particles are made of a metal salt.
[A03] The battery according to [A02], wherein the metal salt is a transition metal salt.
[A04] The battery according to [A03], wherein the transition metal salt includes at least one transition metal selected from the group consisting of manganese, zirconium, vanadium, tantalum, and zinc.
[A05] The battery according to [A04], wherein the transition metal salt includes manganese.
[A06] The battery according to [A02], wherein the metal salt is an aluminum salt.
[A07] The battery according to any one of [A01] to [A06], wherein the inorganic particles are made of a material that can be electrochemically oxidized.
[A08] A metal oxide obtained by electrochemically oxidizing inorganic particles in contact with the positive electrode or a metal oxide obtained by electrochemically oxidizing inorganic particle components dissolved in a non-aqueous electrolyte solution is deposited on the positive electrode. The battery according to [A07].
[A09] When the mass of the non-aqueous electrolyte solution is 100, the mass ratio of the inorganic particles dispersed in the non-aqueous electrolyte solution is 0.01 to 10, according to any one of [A01] to [A08] The battery described.
[A10] The battery according to any one of [A01] to [A09], wherein the positive electrode active material contains a lithium atom.
[A11] The battery according to any one of [A01] to [A09], in which the positive electrode active material includes a compound represented by the following formula (A).
Li 1 + a (Mn b Co c N i1-bc ) 1-a M0 d O 2-e (A)
Here, M0 is at least one kind of elements belonging to Groups 2 to 15 (except for manganese, cobalt and nickel) in the long-period periodic table, and 0 <a <0.25, 0.3 ≦ b <0.7, 0 ≦ c <1-b, 0 ≦ d ≦ 1, 0 ≦ e ≦ 1 are satisfied.
[A12] The battery according to any one of [A01] to [A11], comprising a secondary battery.

［Ａ２１］
正極と負極と非水系電解液とを備え、
前記非水系電解液は、電気化学的に活性な化合物を固体状態で含んでいる電池。
［Ａ２２］
正極、非水系電解液を含むセパレータ、及び、負極を備えており、
電気化学的に活性な無機粒子が前記非水系電解液に分散している電池。
［Ａ２３］
前記化合物は、徐放性を有する［Ａ２１］または［Ａ２２］に記載の電池。
［Ａ２４］
前記化合物は、前記正極および前記負極の少なくとも一方に被膜を形成し得る材料を含んでいる［Ａ２１］乃至［Ａ２３］のいずれか１項に記載の電池。
［Ａ２５］
充放電により前記正極に被膜が形成され、
前記被膜は、前記粒子が電気化学的に酸化されることにより得られうる化合物、または前記非水系電解液に溶解した前記粒子の成分が電気化学的に酸化されることにより得られうる化合物を含んでいる［Ａ２１］乃至［Ａ２３］のいずれか１項に記載の電池。
［Ａ２６］
充放電により前記負極に被膜が形成され、
前記被膜は、前記粒子が電気化学的に還元されることにより得られうる化合物、または前記非水系電解液に溶解した前記粒子の成分が電気化学的に還元されることにより得られうる化合物を含んでいる［Ａ２１］乃至［Ａ２３］のいずれか１項に記載の電池。
［Ａ２７］
前記化合物は、無機粒子、有機粒子および有機無機複合粒子のうちの少なくとも１種である［Ａ２１］乃至［Ａ２６］のいずれか１項に記載の電池。
［Ａ２８］
前記無機粒子は、金属塩から成る［Ａ２２］または［Ａ２７］に記載の電池。
［Ａ２９］
前記金属塩は、遷移金属塩から成る［Ａ２８］に記載の電池。
［Ａ３０］
前記遷移金属塩は、マンガン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル及び亜鉛から成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属を含む［Ａ２９］に記載の電池。
［Ａ３１］
前記遷移金属塩は、マンガンを含む［Ａ２９］に記載の電池。
［Ａ３２］
前記金属塩は、アルミニウム塩から成る［Ａ２８］に記載の電池。
［Ａ３３］
前記無機粒子は、電気化学的に酸化され得る材料から成る［Ａ２２］または［Ａ２７］に記載の電池。
［Ａ３４］
前記正極に接触した前記無機粒子が電気化学的に酸化された金属酸化物、又は、前記非水系電解液中へ溶解した前記無機粒子成分が電気化学的に酸化された金属酸化物が、前記正極に形成する［Ａ３３］に記載の電池。
［Ａ３５］
前記非水系電解液の質量を１００としたとき、前記非水系電解液に分散されている前記無機粒子の質量割合は０．０１乃至１０である［Ａ２２］または［Ａ２７］に記載の電池。
［Ａ３６］
前記化合物は、ホウ素および臭素のうちの少なくとも１種を含んでいる［Ａ２１］に記載の電池。
［Ａ３７］
前記化合物は、電気化学的に酸化または還元されうる材料を含んでいる［Ａ２１］に記載の電池。
［Ａ３８］
正極と負極と非水系電解液とセパレータとを備え、
前記正極、前記負極、前記非水系電解液および前記セパレータのうちの少なくとも１つは、電気化学的に活性な化合物を固体状態で含んでいる電池。 [A21]
A positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte;
The non-aqueous electrolyte solution includes an electrochemically active compound in a solid state.
[A22]
A positive electrode, a separator containing a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode;
A battery in which electrochemically active inorganic particles are dispersed in the non-aqueous electrolyte.
[A23]
The battery according to [A21] or [A22], wherein the compound has sustained release properties.
[A24]
The battery according to any one of [A21] to [A23], wherein the compound includes a material capable of forming a film on at least one of the positive electrode and the negative electrode.
[A25]
A coating is formed on the positive electrode by charging and discharging,
The coating includes a compound that can be obtained by electrochemically oxidizing the particles, or a compound that can be obtained by electrochemically oxidizing components of the particles dissolved in the non-aqueous electrolyte. The battery according to any one of [A21] to [A23].
[A26]
A coating is formed on the negative electrode by charging and discharging,
The coating contains a compound that can be obtained by electrochemically reducing the particles, or a compound that can be obtained by electrochemically reducing the components of the particles dissolved in the non-aqueous electrolyte. The battery according to any one of [A21] to [A23].
[A27]
The battery according to any one of [A21] to [A26], wherein the compound is at least one of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
[A28]
The battery according to [A22] or [A27], wherein the inorganic particles are made of a metal salt.
[A29]
The battery according to [A28], wherein the metal salt includes a transition metal salt.
[A30]
The battery according to [A29], wherein the transition metal salt includes at least one transition metal selected from the group consisting of manganese, zirconium, vanadium, tantalum, and zinc.
[A31]
The battery according to [A29], wherein the transition metal salt includes manganese.
[A32]
The battery according to [A28], wherein the metal salt is an aluminum salt.
[A33]
The battery according to [A22] or [A27], wherein the inorganic particles are made of a material that can be oxidized electrochemically.
[A34]
A metal oxide obtained by electrochemically oxidizing the inorganic particles in contact with the positive electrode, or a metal oxide obtained by electrochemically oxidizing the inorganic particle component dissolved in the non-aqueous electrolyte is the positive electrode. The battery according to [A33].
[A35]
The battery according to [A22] or [A27], in which the mass ratio of the inorganic particles dispersed in the nonaqueous electrolytic solution is 0.01 to 10 when the mass of the nonaqueous electrolytic solution is 100.
[A36]
The battery according to [A21], wherein the compound includes at least one of boron and bromine.
[A37]
The battery according to [A21], wherein the compound includes a material that can be electrochemically oxidized or reduced.
[A38]
A positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator;
A battery in which at least one of the positive electrode, the negative electrode, the non-aqueous electrolyte, and the separator contains an electrochemically active compound in a solid state.

［Ｂ０１］非水系電解液は、
式（１）で表される化合物、
式（２−Ａ）で表される化合物及び式（２−Ｂ）で表される化合物の少なくとも一方の化合物、並びに、
式（３−Ａ）乃至式（３−Ｆ）で表される化合物の少なくとも１種類の化合物、から成り、式（１）で表される化合物の含有量は、２．５モル／リットル乃至６モル／リットル、好ましくは３モル／リットル乃至６モル／リットルである［Ａ０１］乃至［Ａ１１］のいずれか１項、または［Ａ２１］乃至［Ａ３８］のいずれか１項に記載の電池。
Ｍ+［（Ｚ1Ｙ1）（Ｚ2Ｙ2）Ｎ］− （１）
Ｒ1−ＣＮ （２−Ａ）
Ｒ2−Ｘ−ＣＮ （２−Ｂ）

Figure 2016066595
Figure 2016066595
 Ｒ22−（ＣＮ）n （３−Ｆ）
但し、
式（１）中、Ｍは金属元素であり、Ｚ1及びＺ2のそれぞれは、フッ素基、１価の炭化水素基、１価のフッ素化炭化水素基のいずれかであり、Ｚ1及びＺ2の少なくとも一方は、フッ素基、１価のフッ素化炭化水素基のいずれかであり、Ｙ1及びＹ2のそれぞれは、スルホニル基、カルボニル基のいずれかであり、
式（２−Ａ）中、Ｒ1は１価の炭化水素基であり、
式（２−Ｂ）中、Ｒ2は１価の炭化水素基であり、Ｘは、１又は２以上のエーテル結合
と１又は２以上の２価の炭化水素基とが任意の順に結合した基であり、
式（３−Ａ）中、Ｒ3及びＲ4のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであ
り、
式（３−Ｂ）中、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8のそれぞれは、水素基、１価の飽和炭化水素基、１価の不飽和炭化水素基のいずれかであり、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8の少なくとも１つは、１価の不飽和炭化水素基であり、
式（３−Ｃ）中、Ｒ９は、＞ＣＲ10Ｒ11で表される基であり、Ｒ１０及びＲ１１のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであり、
式（３−Ｄ）中、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15の少なくとも１つは、ハロゲン基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、
式（３−Ｅ）中、Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21の少なくとも１つは、ハロゲン基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、
式（３−Ｆ）中、Ｒ22はｎ価（但し、ｎは２以上の整数）の炭化水素基である。
［Ｂ０２］Ｍは、アルカリ金属元素であり、
１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、これらの２種類以上が１価となるように結合した基のいずれかであり、
１価のフッ素化炭化水素基は、１価の炭化水素基の内の少なくとも１つの水素基がフッ素基によって置換された基であり、
２価の炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、及び、これらの２種類以上が結合された基のいずれかであり、
１価の飽和炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、及び、これらが１価となるように結合された基のいずれかであり、
１価の不飽和炭化水素基は、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、これらの１種類以上を含む基、及び、これらの２種類以上が１価となるように結合された基のいずれかであり、
ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基、及び、ヨウ素基のいずれかであり、
１価のハロゲン化炭化水素基は、１価の炭化水素基の内の少なくとも１つの水素基がハロゲン基によって置換された基である［Ｂ０１］に記載の電池。
［Ｂ０３］Ｍはリチウムであり、
１価のフッ素化炭化水素基は、パーフルオロアルキル基であり、
Ｘは、−Ｏ−Ｙ−（但し、Ｙは、２価の炭化水素基）で表される基である［Ｂ０１］又は［Ｂ０２］に記載の電池。
［Ｂ０４］非水系電解液は、スルホン酸エステル、酸無水物、環状カルボン酸エステル、ジアルキルスルホキシド、式（１０）乃至式（１５）で表される化合物、モノフルオロリン酸リチウム、及び、ジフルオロリン酸リチウムの少なくとも１種を含む［Ｂ０１］乃至［Ｂ０３］のいずれか１項に記載の電池。
Figure 2016066595
 但し、
Ｒ23及びＲ24のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれ
かであり、
Ｒ25は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基のいずれかであり、
Ｒ26，Ｒ27，Ｒ28，Ｒ29，Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32，Ｒ33，Ｒ34，Ｒ35のそれぞれは、１価の
炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価の窒素含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化窒素含有炭化水素基、これらの２種類以上が１価となるように結合した基のいずれかであり、
Ｒ36，Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであり、Ｒ40及びＲ41のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであり、
Ｒ42及びＲ43のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基のいずれかであり、
Ｒ44，Ｒ45，Ｒ46のそれぞれは、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基のいずれかである。
「Ｂ０５］２価のハロゲン化炭化水素基は、２価の炭化水素基の内の少なくとも１つの水素基がハロゲン基によって置換された基であり、
ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基及びヨウ素基のいずれかであり、
１価の酸素含有炭化水素基は、アルコキシ基であり、
１価の窒素含有炭化水素基は、アルキルアミノ基であり、
１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、１価の酸素含有炭化水素基の内の少なくとも１つの水素基がハロゲン基によって置換された基であり、
１価のハロゲン化窒素含有炭化水素基は、１価の窒素含有炭化水素基の内の少なくとも１つの水素基がハロゲン基によって置換された基である［Ｂ０４］に記載の電池。
［Ｂ０６］非水系電解液は、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化ホウ酸リチウムの内の少なくとも一方を含む［Ｂ０１］乃至［Ｂ０５］のいずれか１項に記載の電池。
［Ｂ０７］正極は、電極反応物質を吸蔵・放出可能である正極活物質を含み、
負極は、電極反応物質を吸蔵・放出可能である負極活物質を含み、
正極活物質と負極活物質との間に絶縁性材料を備え、
絶縁性材料は、絶縁性セラミックス及び絶縁性高分子化合物の少なくとも一方を含む［Ｂ０１］乃至［Ｂ０６］のいずれか１項に記載の電池。
［Ｂ０８］絶縁性セラミックスは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、及び、酸化ジルコニウムの少なくとも１種を含み、
絶縁性高分子化合物は、フッ化ビニリデンの単独重合体及び共重合体の少なくとも一方を含む［Ｂ０７］に記載の電池。
［Ｂ０９］正極活物質の表面に、絶縁性材料を含む第１絶縁層が設けられている［Ｂ０７］又は［Ｂ０８］に記載の電池。
［Ｂ１０］負極の表面に、絶縁性材料を含む第２絶縁層が設けられている［Ｂ０７］又は［Ｂ０８］に記載の電池。
［Ｂ１１］セパレータの表面に、絶縁性材料を含む第３絶縁層が設けられている［Ｂ０７］又は［Ｂ０８］に記載の電池。 [B01] Non-aqueous electrolyte is
A compound represented by formula (1),
At least one of a compound represented by formula (2-A) and a compound represented by formula (2-B), and
The compound represented by the formula (3-A) to the formula (3-F) is composed of at least one compound, and the content of the compound represented by the formula (1) is 2.5 mol / liter to 6 The battery according to any one of [A01] to [A11] or [A21] to [A38], which is mol / liter, preferably 3 mol / liter to 6 mol / liter.
M + [(Z 1 Y 1 ) (Z 2 Y 2 ) N] − (1)
R 1 -CN (2-A)
R 2 -X-CN (2- B)
Figure 2016066595
Figure 2016066595
 R 22 - (CN) n ( 3-F)
However,
In formula (1), M is a metal element, and each of Z 1 and Z 2 is either a fluorine group, a monovalent hydrocarbon group, or a monovalent fluorinated hydrocarbon group, and Z 1 and Z 2 is at least one of a fluorine group and a monovalent fluorinated hydrocarbon group, and each of Y 1 and Y 2 is either a sulfonyl group or a carbonyl group,
In formula (2-A), R 1 is a monovalent hydrocarbon group,
In the formula (2-B), R 2 is a monovalent hydrocarbon group, and X is a group in which one or two or more ether bonds and one or two or more divalent hydrocarbon groups are bonded in any order. And
In formula (3-A), each of R 3 and R 4 is either a hydrogen group or a monovalent hydrocarbon group,
In formula (3-B), each of R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 is any one of a hydrogen group, a monovalent saturated hydrocarbon group, and a monovalent unsaturated hydrocarbon group, and R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are monovalent unsaturated hydrocarbon groups,
In Formula (3-C), R9 is a group represented by> CR 10 R 11 , and each of R10 and R11 is either a hydrogen group or a monovalent hydrocarbon group,
In formula (3-D), each of R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 is any one of a hydrogen group, a halogen group, a monovalent hydrocarbon group, and a monovalent halogenated hydrocarbon group, At least one of R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 is any one of a halogen group and a monovalent halogenated hydrocarbon group;
In formula (3-E), each of R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , and R 21 represents a hydrogen group, a halogen group, a monovalent hydrocarbon group, or a monovalent halogenated hydrocarbon group. And at least one of R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 is any one of a halogen group and a monovalent halogenated hydrocarbon group,
In formula (3-F), R 22 represents an n-valent hydrocarbon group (where n is an integer of 2 or more).
[B02] M is an alkali metal element;
The monovalent hydrocarbon group is any one of an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a group in which two or more of these are bonded so as to be monovalent,
The monovalent fluorinated hydrocarbon group is a group in which at least one of the monovalent hydrocarbon groups is substituted with a fluorine group,
The divalent hydrocarbon group is any one of an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, and a group in which two or more of these are bonded.
The monovalent saturated hydrocarbon group is any one of an alkyl group, a cycloalkyl group, and a group in which these are monovalent.
The monovalent unsaturated hydrocarbon group is any one of an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a group containing one or more of these, and a group bonded so that two or more of these are monovalent Yes,
The halogen group is any one of a fluorine group, a chlorine group, a bromine group, and an iodine group,
The battery according to [B01], wherein the monovalent halogenated hydrocarbon group is a group in which at least one of the monovalent hydrocarbon groups is substituted with a halogen group.
[B03] M is lithium;
The monovalent fluorinated hydrocarbon group is a perfluoroalkyl group,
The battery according to [B01] or [B02], wherein X is a group represented by -O-Y- (where Y is a divalent hydrocarbon group).
[B04] Non-aqueous electrolyte includes sulfonic acid ester, acid anhydride, cyclic carboxylic acid ester, dialkyl sulfoxide, compound represented by formula (10) to formula (15), lithium monofluorophosphate, and difluorophosphorus. The battery according to any one of [B01] to [B03], including at least one lithium acid.
Figure 2016066595
 However,
Each of R 23 and R 24 is a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogenated hydrocarbon group;
R 25 is a divalent hydrocarbon group or a divalent halogenated hydrocarbon group,
R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , and R 35 are each a monovalent hydrocarbon group, a monovalent oxygen-containing hydrocarbon group, A monovalent nitrogen-containing hydrocarbon group, a monovalent halogenated hydrocarbon group, a monovalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon group, a monovalent halogenated nitrogen-containing hydrocarbon group, and two or more of these are monovalent Any of the groups attached to
Each of R 36 , R 37 , R 38 , and R 39 is a hydrogen group or a monovalent hydrocarbon group, and each of R 40 and R 41 is any of a hydrogen group or a monovalent hydrocarbon group. And
Each of R 42 and R 43 is either a hydrogen group or a monovalent hydrocarbon group,
Each of R 44 , R 45 and R 46 is either a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogenated hydrocarbon group.
“B05” a divalent halogenated hydrocarbon group is a group in which at least one of the divalent hydrocarbon groups is substituted with a halogen group;
The halogen group is any one of a fluorine group, a chlorine group, a bromine group and an iodine group,
The monovalent oxygen-containing hydrocarbon group is an alkoxy group,
The monovalent nitrogen-containing hydrocarbon group is an alkylamino group,
The monovalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon group is a group in which at least one of the monovalent oxygen-containing hydrocarbon groups is substituted with a halogen group,
The battery according to [B04], wherein the monovalent halogenated nitrogen-containing hydrocarbon group is a group in which at least one of the monovalent nitrogen-containing hydrocarbon groups is substituted with a halogen group.
[B06] The battery according to any one of [B01] to [B05], wherein the nonaqueous electrolytic solution includes at least one of lithium hexafluorophosphate and lithium tetrafluoroborate.
[B07] The positive electrode includes a positive electrode active material capable of occluding and releasing the electrode reactant,
The negative electrode includes a negative electrode active material capable of occluding and releasing an electrode reactant,
An insulating material is provided between the positive electrode active material and the negative electrode active material,
The battery according to any one of [B01] to [B06], wherein the insulating material includes at least one of an insulating ceramic and an insulating polymer compound.
[B08] Insulating ceramics includes at least one of aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, titanium oxide, and zirconium oxide,
The battery according to [B07], wherein the insulating polymer compound includes at least one of a homopolymer and a copolymer of vinylidene fluoride.
[B09] The battery according to [B07] or [B08], in which a first insulating layer containing an insulating material is provided on a surface of the positive electrode active material.
[B10] The battery according to [B07] or [B08], in which a second insulating layer containing an insulating material is provided on the surface of the negative electrode.
[B11] The battery according to [B07] or [B08], wherein a third insulating layer containing an insulating material is provided on a surface of the separator.

［Ｃ０１］《電池パック》
［Ａ０１］乃至［Ａ１１］のいずれか１項に記載の電池、
電池の動作を制御する制御部、及び、
制御部の指示に応じて電池の動作を切り換えるスイッチ部、
を備えている電池パック。
［Ｃ０２］《電動車両》
［Ａ０１］乃至［Ａ１１］のいずれか１項、または［Ａ２１］乃至［Ａ３８］のいずれか１項に記載の電池、
電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部、
駆動力に応じて駆動する駆動部、及び、
電池の動作を制御する制御部、
を備えている電動車両。
［Ｃ０３］《電力貯蔵システム》
［Ａ０１］乃至［Ａ１１］のいずれか１項、または［Ａ２１］乃至［Ａ３８］のいずれか１項に記載の電池、
電池から電力を供給される１又は２以上の電気機器、及び、
電池からの電気機器に対する電力供給を制御する制御部、
を備えている電力貯蔵システム。
［Ｃ０４］《電動工具》
［Ａ０１］乃至［Ａ１１］のいずれか１項、または［Ａ２１］乃至［Ａ３８］のいずれか１項に記載の電池、及び、
電池から電力を供給される可動部、
を備えている電動工具。
［Ｃ０５］《電子機器》
［Ａ０１］乃至［Ａ１１］のいずれか１項、または［Ａ２１］乃至［Ａ３８］のいずれか１項に記載の電池を電力供給源として備えている電子機器。 [C01] << Battery pack >>
The battery according to any one of [A01] to [A11],
A control unit for controlling the operation of the battery; and
A switch unit that switches the operation of the battery in accordance with an instruction from the control unit,
Battery pack with
[C02] << Electric vehicle >>
The battery according to any one of [A01] to [A11], or any one of [A21] to [A38],
A converter that converts electric power supplied from the battery into driving force;
A driving unit for driving according to the driving force, and
A control unit for controlling the operation of the battery,
Electric vehicle equipped with.
[C03] << Power storage system >>
The battery according to any one of [A01] to [A11], or any one of [A21] to [A38],
One or more electrical devices powered by a battery, and
A control unit for controlling power supply from the battery to the electrical device,
Power storage system equipped with.
[C04] << Power tool >>
The battery according to any one of [A01] to [A11] or any one of [A21] to [A38], and
A movable part supplied with power from the battery,
Power tool equipped with.
[C05] << Electronic equipment >>
An electronic device including the battery according to any one of [A01] to [A11] or any one of [A21] to [A38] as a power supply source.

［Ｄ０１］《電池用電解液》
電気化学的に活性な無機粒子が非水系電解液に分散して成る電池用電解液。
［Ｄ０２］無機粒子は金属塩から成る［Ｄ０１］に記載の電池用電解液。
［Ｄ０３］金属塩は遷移金属塩から成る［Ｄ０２］に記載の電池用電解液。
［Ｄ０４］遷移金属塩は、マンガン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル及び亜鉛から成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属を含む［Ｄ０３］に記載の電池用電解液。
［Ｄ０５］遷移金属塩は、マンガンを含む［Ｄ０４］に記載の電池用電解液。
［Ｄ０６］金属塩はアルミニウム塩から成る［Ｄ０２］に記載の電池用電解液。
［Ｄ０７］無機粒子は電気化学的に酸化され得る材料から成る［Ｄ０１］乃至［Ｄ０６］のいずれか１項に記載の電池用電解液。
［Ｄ０８］非水系電解液の質量を１００としたとき、非水系電解液に分散されている無機粒子の質量割合は０．０１乃至１０である［Ｄ０１］乃至［Ｄ０７］のいずれか１項に記載の電池用電解液。
［Ｄ０９］電気化学的に活性な化合物を固体状態で含んでいる電池用電解液。 [D01] << Battery electrolyte >>
A battery electrolyte comprising electrochemically active inorganic particles dispersed in a non-aqueous electrolyte.
[D02] The battery electrolyte according to [D01], wherein the inorganic particles are made of a metal salt.
[D03] The battery electrolyte according to [D02], wherein the metal salt is a transition metal salt.
[D04] The battery electrolyte according to [D03], wherein the transition metal salt includes at least one transition metal selected from the group consisting of manganese, zirconium, vanadium, tantalum, and zinc.
[D05] The battery electrolyte according to [D04], wherein the transition metal salt contains manganese.
[D06] The battery electrolyte according to [D02], wherein the metal salt is an aluminum salt.
[D07] The battery electrolyte according to any one of [D01] to [D06], wherein the inorganic particles are made of a material that can be electrochemically oxidized.
[D08] When the mass of the non-aqueous electrolyte is 100, the mass ratio of the inorganic particles dispersed in the non-aqueous electrolyte is 0.01 to 10, according to any one of [D01] to [D07] The electrolyte solution for batteries as described.
[D09] An electrolytic solution for a battery containing an electrochemically active compound in a solid state.

１・・・正極、１Ａ・・・正極集電体、１Ｂ・・・正極活物質層、２・・・負極、２Ａ・・・負極集電体、２Ｂ・・・負極活物質層、３・・・セパレータ、４・・・非水系電解液、５・・・無機粒子、６・・・空間（隙間）、１１・・・電池缶、１２，１３・・・絶縁板、１４・・・電池蓋、１５・・・安全弁機構、１５Ａ・・・ディスク板、１６・・・熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）、１７・・・ガスケット、２０・・・巻回電極体、２１・・・正極、２１Ａ・・・正極集電体、２１Ｂ・・・正極活物質層、２２・・・負極、２２Ａ・・・負極集電体、２２Ｂ・・・負極活物質層、２３・・・セパレータ、２４・・・センターピン、２５・・・正極リード、２６・・・負極リード、２１１・・・正極活物質、２１２・・・活物質絶縁層、２１３・・・負極絶縁層、２１４・・・セパレータ絶縁層、３０・・・巻回電極体、３１・・・正極リード、３２・・・負極リード、３３・・・正極、３３Ａ・・・正極集電体、３３Ｂ・・・正極活物質層、３４・・・負極、３４Ａ・・・負極集電体、３４Ｂ・・・負極活物質層、３５・・・セパレータ、３６・・・電解質層、３７・・・保護テープ、４０・・・外装部材、４１・・・密着フィルム、６０・・・筐体、６１・・・制御部、６２・・・電源、６３・・・スイッチ部、６４・・・電流測定部、６５・・・温度検出部、６６・・・電圧検出部、６７・・・スイッチ制御部、６８・・・メモリ、６９・・・温度検出素子、７０・・・電流検出抵抗、７１・・・正極端子、７２・・・負極端子、７３・・・筐体、７４・・・制御部、７５・・・エンジン、７６・・・電源、７７・・・モータ、７８・・・差動装置、７９・・・発電機、８０・・・トランスミッション、８１・・・クラッチ、８２，８３・・・インバータ、８４・・・各種センサ、８５・・・前輪用駆動軸、８６・・・前輪、８７・・・後輪用駆動軸、８８・・・後輪、８９・・・家屋、９０・・・制御部、９１・・・電源、９２・・・スマートメータ、９３・・・パワーハブ、９４・・・電気機器（電子機器）、９５・・・自家発電機、９６・・・電動車両、９７・・・集中型電力系統、９８・・・工具本体、９９・・・制御部、１００・・・電源、１０１・・・ドリル部、１１１・・・電源、１１６・・・回路基板、１１２・・・正極リード、１１３・・・負極リード、１１８，１１９・・・粘着テープ、１１４・・・タブ、１１５・・・タブ、１１７・・・コネクタ付きリード線、１２０・・・ラベル、１２１Ａ・・・絶縁シート、１２１・・・制御部、１２２・・・スイッチ部、１２３・・・ＰＴＣ、１２４・・・温度検出部、１２５・・・正極端子、１２６・・・温度検出素子、１２７・・・負極端子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode, 1A ... Positive electrode collector, 1B ... Positive electrode active material layer, 2 ... Negative electrode, 2A ... Negative electrode collector, 2B ... Negative electrode active material layer, 3. ..Separator, 4 ... non-aqueous electrolyte, 5 ... inorganic particles, 6 ... space (gap), 11 ... battery can, 12, 13 ... insulating plate, 14 ... battery Lid, 15 ... Safety valve mechanism, 15A ... Disc plate, 16 ... Heat sensitive resistance element (PTC element), 17 ... Gasket, 20 ... Winding electrode body, 21 ... Positive electrode, 21A ... Positive electrode current collector, 21B ... Positive electrode active material layer, 22 ... Negative electrode, 22A ... Negative electrode current collector, 22B ... Negative electrode active material layer, 23 ... Separator, 24. ..Center pin, 25... Positive electrode lead, 26... Negative electrode lead, 211... Positive electrode active material, 212. ... Negative electrode insulating layer, 214 ... Separator insulating layer, 30 ... Winding electrode body, 31 ... Positive electrode lead, 32 ... Negative electrode lead, 33 ... Positive electrode, 33A ... Positive electrode collection Electrode, 33B ... positive electrode active material layer, 34 ... negative electrode, 34A ... negative electrode current collector, 34B ... negative electrode active material layer, 35 ... separator, 36 ... electrolyte layer, 37 ... Protective tape, 40 ... Exterior member, 41 ... Adhesion film, 60 ... Case, 61 ... Control part, 62 ... Power supply, 63 ... Switch part, 64 ... Current measurement unit, 65 ... temperature detection unit, 66 ... voltage detection unit, 67 ... switch control unit, 68 ... memory, 69 ... temperature detection element, 70 ... current detection resistor , 71... Positive terminal, 72... Negative terminal, 73... Housing, 74. Engine, 76 ... Power source, 77 ... Motor, 78 ... Differential, 79 ... Generator, 80 ... Transmission, 81 ... Clutch, 82, 83 ... Inverter, 84 ... various sensors, 85 ... front wheel drive shaft, 86 ... front wheel, 87 ... rear wheel drive shaft, 88 ... rear wheel, 89 ... house, 90 ... control , 91 ... Power supply, 92 ... Smart meter, 93 ... Power hub, 94 ... Electrical equipment (electronic equipment), 95 ... Private generator, 96 ... Electric vehicle, 97 .. Centralized power system 98 ... Tool body 99 ... Control unit 100 ... Power source 101 ... Drill unit 111 ... Power source 116 ... Circuit board 112 ... Positive electrode lead, 113 ... Negative electrode lead, 118, 119 ... Adhesive tape, 114 ... Tab, 115 ... Tab, 117 ... Lead wire with connector, 120 ... Label, 121A ... Insulating sheet, 121 ... Control unit, 122 ... Switch unit, 123 ... PTC, 124 ... temperature detection unit, 125 ... positive electrode terminal, 126 ... temperature detection element, 127 ... negative electrode terminal

Claims (20)

正極と負極と非水系電解液とを備え、
前記非水系電解液は、電気化学的に活性な化合物を固体状態で含んでいる電池。 A positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte;
The non-aqueous electrolyte solution includes an electrochemically active compound in a solid state. 正極、非水系電解液を含むセパレータ、及び、負極を備えており、
電気化学的に活性な無機粒子が前記非水系電解液に分散している電池。 A positive electrode, a separator containing a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode;
A battery in which electrochemically active inorganic particles are dispersed in the non-aqueous electrolyte. 前記化合物は、徐放性を有する請求項１に記載の電池。   The battery according to claim 1, wherein the compound has a sustained release property. 前記化合物は、前記正極および前記負極の少なくとも一方に被膜を形成し得る材料を含んでいる請求項１に記載の電池。   The battery according to claim 1, wherein the compound includes a material capable of forming a film on at least one of the positive electrode and the negative electrode. 充放電により前記正極に被膜が形成され、
前記被膜は、前記粒子が電気化学的に酸化されることにより得られうる化合物、または前記非水系電解液に溶解した前記粒子の成分が電気化学的に酸化されることにより得られうる化合物を含んでいる請求項１に記載の電池。 A coating is formed on the positive electrode by charging and discharging,
The coating includes a compound that can be obtained by electrochemically oxidizing the particles, or a compound that can be obtained by electrochemically oxidizing components of the particles dissolved in the non-aqueous electrolyte. The battery according to claim 1. 充放電により前記負極に被膜が形成され、
前記被膜は、前記粒子が電気化学的に還元されることにより得られうる化合物、または前記非水系電解液に溶解した前記粒子の成分が電気化学的に還元されることにより得られうる化合物を含んでいる請求項１に記載の電池。 A coating is formed on the negative electrode by charging and discharging,
The coating contains a compound that can be obtained by electrochemically reducing the particles, or a compound that can be obtained by electrochemically reducing the components of the particles dissolved in the non-aqueous electrolyte. The battery according to claim 1. 前記化合物は、無機粒子、有機粒子および有機無機複合粒子のうちの少なくとも１種である請求項１に記載の電池。   The battery according to claim 1, wherein the compound is at least one of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles. 前記無機粒子は、金属塩から成る請求項２または７に記載の電池。   The battery according to claim 2, wherein the inorganic particles are made of a metal salt. 前記金属塩は、遷移金属塩から成る請求項８に記載の電池。   The battery according to claim 8, wherein the metal salt comprises a transition metal salt. 前記遷移金属塩は、マンガン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル及び亜鉛から成る群から選択された少なくとも１種類の遷移金属を含む請求項９に記載の電池。   The battery according to claim 9, wherein the transition metal salt includes at least one transition metal selected from the group consisting of manganese, zirconium, vanadium, tantalum, and zinc. 前記遷移金属塩は、マンガンを含む請求項９に記載の電池。   The battery according to claim 9, wherein the transition metal salt contains manganese. 前記金属塩は、アルミニウム塩から成る請求項８に記載の電池。   The battery according to claim 8, wherein the metal salt is an aluminum salt. 前記無機粒子は、電気化学的に酸化され得る材料から成る請求項２または７に記載の電池。   The battery according to claim 2, wherein the inorganic particles are made of a material that can be oxidized electrochemically. 前記正極に接触した前記無機粒子が電気化学的に酸化された金属酸化物、又は、前記非水系電解液中へ溶解した前記無機粒子成分が電気化学的に酸化された金属酸化物が、前記正極に堆積する請求項１３に記載の電池。   A metal oxide obtained by electrochemically oxidizing the inorganic particles in contact with the positive electrode, or a metal oxide obtained by electrochemically oxidizing the inorganic particle component dissolved in the non-aqueous electrolyte is the positive electrode. The battery according to claim 13, which is deposited on the battery. 前記非水系電解液の質量を１００としたとき、前記非水系電解液に分散されている前記無機粒子の質量割合は０．０１乃至１０である請求項２または７に記載の電池。   The battery according to claim 2 or 7, wherein a mass ratio of the inorganic particles dispersed in the non-aqueous electrolyte is 0.01 to 10 when a mass of the non-aqueous electrolyte is 100. 前記化合物は、ホウ素および臭素のうちの少なくとも１種を含んでいる請求項１に記載の電池。   The battery according to claim 1, wherein the compound contains at least one of boron and bromine. 前記化合物は、電気化学的に酸化または還元されうる材料を含んでいる請求項１に記載の電池。   The battery according to claim 1, wherein the compound includes a material that can be electrochemically oxidized or reduced. 正極と負極と非水系電解液とセパレータとを備え、
前記正極、前記負極、前記非水系電解液および前記セパレータのうちの少なくとも１つは、電気化学的に活性な化合物を固体状態で含んでいる電池。 A positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator;
A battery in which at least one of the positive electrode, the negative electrode, the non-aqueous electrolyte, and the separator contains an electrochemically active compound in a solid state. 電気化学的に活性な化合物を固体状態で含んでいる電池用電解液。   A battery electrolyte containing an electrochemically active compound in a solid state. 電気化学的に活性な無機粒子が非水系電解液に分散して成る電池用電解液。   A battery electrolyte comprising electrochemically active inorganic particles dispersed in a non-aqueous electrolyte.
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