JP2016061153A - Particulate filter with catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エンジンの排気ガス通路に設けられ、排気ガス中のパティキュレートを捕集・燃焼除去するための触媒付パティキュレートフィルタに関するものである。 The present invention relates to a particulate filter with a catalyst that is provided in an exhaust gas passage of an engine and collects and burns away particulates in the exhaust gas.
ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジンの排気ガス中には炭素を主成分とするパティキュレート（微粒子状のパティキュレートマター）が含まれている。そこで、排気ガス通路にフィルタを配置してパティキュレートを捕集するとともに、その捕集量が多くなったときに、パティキュレートを燃焼させてフィルタから除去することにより、フィルタを再生することが行なわれている。そして、パティキュレートの燃焼を促進するためにフィルタ本体には、Ｐｔ等の貴金属触媒が担持されている。 The exhaust gas of diesel engines and lean-burn gasoline engines contains particulates (particulate particulate matter) mainly composed of carbon. Therefore, a filter is arranged in the exhaust gas passage to collect particulates, and when the collected amount increases, the particulates are burned and removed from the filter to regenerate the filters. It is. A precious metal catalyst such as Pt is supported on the filter body in order to promote the combustion of particulates.
このような触媒付パティキュレートフィルタは、一般にその再生中において径方向に温度分布が生じる。すなわち、フィルタの外周に近い外側ゾーンは周囲の断熱材を介してケーシングに熱が逃げるため温度が低下し、またフィルタの中央に近い内側ゾーンは外側ゾーンよりもガス流量が多くパティキュレートが燃焼しやすいため、温度が上昇する傾向がある。その結果、この両ゾーン間の温度差に起因して、パティキュレート燃焼速度に差が生じるため、フィルタ全体の再生時間が長くなり、燃費性能の低下につながる。 Such a particulate filter with catalyst generally has a temperature distribution in the radial direction during its regeneration. That is, the outer zone close to the outer periphery of the filter loses temperature because heat escapes to the casing through the surrounding insulation, and the inner zone close to the center of the filter has a higher gas flow rate than the outer zone, and the particulates burn. Because it is easy, the temperature tends to rise. As a result, due to the temperature difference between the two zones, a difference occurs in the particulate combustion speed, so that the regeneration time of the entire filter becomes longer, leading to a reduction in fuel consumption performance.
従って、例えば特許文献１には、燃焼開始温度の低下作用を有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属をフィルタの外周側部位に担持することにより、低温の外周側部位においても燃焼開始のタイミングを早めてフィルタ内の再生度合いのばらつきを是正することが記載されている。 Therefore, for example, Patent Document 1 discloses that an alkali metal or an alkaline earth metal having an action of lowering the combustion start temperature is supported on the outer peripheral side portion of the filter so that the timing of the combustion start is advanced even at a low temperature outer peripheral portion. It describes that the variation in the regeneration degree in the filter is corrected.
ところで、アルカリ金属及びアルカリ土類金属は排気ガス中のＮＯｘをトラップして硝酸塩になることが知られている。そして、これらをフィルタに担持させると、パティキュレート燃焼時に硝酸塩の分解によって放出される活性な酸素やＮＯ２が酸化剤として働き、パティキュレートの燃焼を促進する効果がある。 By the way, it is known that alkali metals and alkaline earth metals trap NOx in exhaust gas to become nitrates. When these are supported on the filter, active oxygen and NO 2 released by the decomposition of nitrate during particulate combustion act as an oxidant, and have an effect of promoting particulate combustion.
従って、アルカリ金属やアルカリ土類金属をフィルタに担持することは、Ｐｔ等の貴金属触媒の使用量を低減し、触媒の低コスト化を図る上でも有用である。 Therefore, supporting an alkali metal or alkaline earth metal on a filter is useful for reducing the amount of a noble metal catalyst such as Pt and reducing the cost of the catalyst.
しかしながら、特許文献１のものでは、フィルタの外周側部位での燃焼開始を早める効果はあるものの、アルカリ金属又はアルカリ土類金属をこの外周側部位にのみ担持する構成であるため、フィルタ全体として貴金属触媒の使用量を低減し且つこれらのパティキュレート燃焼促進性能を効果的に利用することはできない。 However, although the thing of patent document 1 has an effect which accelerates | stimulates the combustion start in the outer peripheral side site | part of a filter, since it is the structure which carry | supports an alkali metal or alkaline-earth metal only in this outer peripheral side site | part, the precious metal as a whole filter It is not possible to reduce the amount of catalyst used and effectively utilize these particulate combustion promotion performances.
また、アルカリ金属、アルカリ土類金属の両者ともに上述のような利点を有するものの、アルカリ金属はフィルタ担体セラミックの粒界を侵食して強度低下を引き起こすという問題があるため、実際にはアルカリ土類金属を触媒として使用することがより望ましい。 In addition, although both alkali metals and alkaline earth metals have the above-mentioned advantages, there is a problem that the alkali metal erodes the grain boundary of the filter carrier ceramic and causes a decrease in strength. It is more desirable to use a metal as a catalyst.
この点、特許文献１には、実施形態としてアルカリ金属を担持したもののみが記載されているため、アルカリ土類金属を担持した場合にフィルタ内の再生度合いのばらつきが是正される効果については不明である。 In this respect, Patent Document 1 describes only an example in which an alkali metal is supported as an embodiment, and therefore it is unclear as to the effect of correcting the variation in the degree of regeneration in the filter when an alkaline earth metal is supported. It is.
そこで本発明では、アルカリ土類金属を担持させた触媒付パティキュレートフィルタにおいて、アルカリ土類金属を効果的に配置して、貴金属触媒の使用量を低減させるとともに、径方向の温度分布により生じるフィルタの再生度合いの格差を是正しつつフィルタ全体のパティキュレート燃焼速度を上げて再生時間を短くし、燃費性能を向上させることを課題とする。 Therefore, in the present invention, in a particulate filter with a catalyst carrying an alkaline earth metal, the alkaline earth metal is effectively arranged to reduce the amount of noble metal catalyst used, and the filter is generated by a temperature distribution in the radial direction. The problem is to improve the fuel efficiency by reducing the regeneration rate of the entire filter while increasing the particulate combustion speed of the entire filter while shortening the regeneration time.
上記課題を解決するために、本発明では、２種以上のアルカリ土類金属化合物のうち、より高温においてパティキュレート燃焼促進効果が高いものを内側ゾーンに、より低温でパティキュレート燃焼促進効果が高いものを外側ゾーンにより多く配置するようにした。 In order to solve the above-mentioned problem, in the present invention, among two or more alkaline earth metal compounds, those having a high particulate combustion promotion effect at a higher temperature are used as the inner zone, and a particulate combustion promotion effect is higher at a lower temperature. More things were placed in the outer zone.
すなわち、ここに提示する触媒付パティキュレートフィルタは、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排気ガス通路壁に、パティキュレート燃焼用の触媒が設けられたものであり、上記触媒は、少なくとも活性アルミナを含む無機酸化物粒子と、触媒金属と、２種以上のアルカリ土類金属化合物とを含有し、上記触媒金属及びアルカリ土類金属化合物は、上記無機酸化物粒子に担持されており、上記アルカリ土類金属化合物のうち、第１温度におけるパティキュレート燃焼促進効果が高いものが上記フィルタ本体の内側ゾーンにより多く担持され、上記第１温度よりも低い第２温度におけるパティキュレート燃焼促進効果が高いものが上記フィルタ本体の外側ゾーンにより多く担持されていることを特徴とする。 That is, the particulate filter with catalyst presented here is a filter combustion catalyst provided on the exhaust gas passage wall of the filter body for collecting particulates in the exhaust gas. It contains inorganic oxide particles containing at least activated alumina, a catalytic metal, and two or more alkaline earth metal compounds, and the catalytic metal and alkaline earth metal compound are supported on the inorganic oxide particles. Of the alkaline earth metal compounds, a high particulate combustion promoting effect at the first temperature is supported in the inner zone of the filter body, and the particulate combustion promoting effect at the second temperature lower than the first temperature. Higher ones are carried by the outer zone of the filter body.
上述のごとく、フィルタ再生時にはフィルタの径方向に温度分布が生じる。具体的には例えば、上記フィルタの中心から面積としてフィルタ全体の１／３を占める部分を内側ゾーン、その外側を外側ゾーンとすると、内側ゾーンは４５０〜６５０℃、外側ゾーンは３５０〜５５０℃に到達する。 As described above, a temperature distribution is generated in the radial direction of the filter during filter regeneration. Specifically, for example, assuming that the area occupying 1/3 of the entire filter as the area from the center of the filter is the inner zone and the outer side is the outer zone, the inner zone is 450 to 650 ° C. and the outer zone is 350 to 550 ° C. To reach.
従って、例えば再生時にフィルタの内側ゾーンが到達する代表的温度である５５０℃を上記第１温度とし、外側ゾーンが到達する代表的温度である４５０℃を上記第２温度として、５５０℃又は４５０℃においてパティキュレート燃焼促進効果の高いアルカリ土類金属を、それぞれ内側又は外側ゾーンに担持させることができる。 Therefore, for example, 550 ° C., which is a typical temperature reached by the inner zone of the filter during regeneration, is set as the first temperature, and 450 ° C., which is a typical temperature reached by the outer zone, is set as the second temperature, 550 ° C. or 450 ° C. , The alkaline earth metal having a high particulate combustion promoting effect can be supported on the inner or outer zone, respectively.
本発明によれば、フィルタの径方向に温度分布が生じても、パティキュレート燃焼速度を全体として略均一に保つことができ、フィルタの再生度合いの格差を両ゾーン間で是正しつつフィルタ全体のパティキュレート燃焼速度を上げて再生時間を短くし、燃費性能を向上させることができる。また、アルカリ土類金属をフィルタ全体に配置することにより、Ｐｔ等の貴金属触媒の使用量を低減し、コストを削減することができる。 According to the present invention, even if a temperature distribution occurs in the radial direction of the filter, the particulate combustion rate can be kept substantially uniform as a whole, and the difference in the degree of regeneration of the filter is corrected between the two zones while correcting the entire filter. The particulate combustion rate can be increased to shorten the regeneration time and improve fuel efficiency. In addition, by disposing the alkaline earth metal throughout the filter, the amount of noble metal catalyst such as Pt used can be reduced and the cost can be reduced.
なお、上記第１温度としては４５０〜６５０℃、より好ましくは４８０〜６２０℃、特に好ましくは５００〜６００℃の温度を設定することができる。また、第２温度としては３５０〜５５０℃、より好ましくは３８０〜５２０℃、特に好ましくは４００〜５００℃の温度を設定することができる。 In addition, as said 1st temperature, the temperature of 450-650 degreeC, More preferably, 480-620 degreeC, Most preferably, 500-600 degreeC can be set. Moreover, as 2nd temperature, the temperature of 350-550 degreeC, More preferably, 380-520 degreeC, Most preferably, 400-500 degreeC can be set.
また、フィルタの内側ゾーンとしては、フィルタの中心から面積としてフィルタ全体の１／４〜２／３を占める部分であることが望ましい。 Further, the inner zone of the filter is preferably a portion that occupies 1/4 to 2/3 of the entire filter as an area from the center of the filter.
さらに、上記アルカリ土類金属化合物としては、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ等の炭酸塩を使用することが好ましい。 Furthermore, it is preferable to use carbonates such as Mg, Sr, Ca and Ba as the alkaline earth metal compound.
また、上記無機酸化物粒子としては、活性アルミナ、Ｃｅ系酸化物、Ｃｅ非含有Ｚｒ系酸化物等を好ましく使用することができる。 As the inorganic oxide particles, activated alumina, Ce-based oxide, Ce-free Zr-based oxide, or the like can be preferably used.
触媒付パティキュレートフィルタのより好ましい態様においては、上記アルカリ土類金属化合物は、上記活性アルミナに担持されている。 In a more preferred embodiment of the particulate filter with catalyst, the alkaline earth metal compound is supported on the activated alumina.
なお、活性アルミナ粒子としては、添加物を含まない純アルミナ、金属等の添加物を含む金属含有アルミナ又はこれらの混合物等を好ましく使用することができる。特に好ましい態様は、純アルミナ及びＬａ含有アルミナの混合物を使用する構成である。 In addition, as the activated alumina particles, pure alumina containing no additive, metal-containing alumina containing an additive such as a metal, or a mixture thereof can be preferably used. A particularly preferred embodiment is a configuration using a mixture of pure alumina and La-containing alumina.
また、上記触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等を含有することができ、これらは上記無機酸化物粒子に担持された構成とすることができる。特に好ましい態様は、上記触媒金属としてＰｔを含有し、当該Ｐｔは上記活性アルミナに担持されている構成である。 Moreover, as said catalyst metal, Pt, Pd, Rh, etc. can be contained, and these can be set as the structure carry | supported by the said inorganic oxide particle. In a particularly preferred embodiment, the catalyst metal contains Pt, and the Pt is supported on the activated alumina.
以上説明したように、本発明によると、アルカリ土類金属を担持させた触媒付パティキュレートフィルタにおいて、アルカリ土類金属を効果的に配置することにより、貴金属触媒の使用量を低減させるとともに、径方向の温度分布により生じるフィルタの再生度合いの格差を是正しつつフィルタ全体のパティキュレート燃焼速度を上げて再生時間を短くし、燃費性能を向上させることができる。 As described above, according to the present invention, in the particulate filter with a catalyst supporting an alkaline earth metal, the amount of the noble metal catalyst is reduced by effectively arranging the alkaline earth metal, and the diameter is reduced. While correcting the difference in the degree of regeneration of the filter caused by the temperature distribution in the direction, the particulate combustion speed of the entire filter can be increased to shorten the regeneration time and improve the fuel efficiency.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The following description of the preferred embodiments is merely exemplary in nature and is in no way intended to limit the invention, its application, or its application.
[第１実施形態]
図１に示すように、触媒付パティキュレートフィルタ（以下、単に「触媒付フィルタ」という）１０は、ディーゼルエンジン等の排気ガス通路１１に配置され、排気ガス中のパティキュレート（以下、「ＰＭ」という。）を捕集する。フィルタ１０よりも排気ガス流の上流側の排気ガス通路１１には、酸化物等からなるサポート材にＰｔ等の触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。
[First embodiment]
As shown in FIG. 1, a particulate filter with catalyst (hereinafter simply referred to as “filter with catalyst”) 10 is disposed in an exhaust gas passage 11 of a diesel engine or the like, and particulates (hereinafter referred to as “PM”) in the exhaust gas. To collect. An oxidation catalyst (not shown) in which a catalyst metal such as Pt is supported on a support material made of an oxide or the like can be disposed in the exhaust gas passage 11 upstream of the filter 10 in the exhaust gas flow.
＜フィルタの構造＞
図２（ａ）及び図３に模式的に示すように、触媒付フィルタ１０は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス通路１２，１３を備えている。下流端が栓１４により閉塞された排気ガス流入路１２と、上流端が栓１４により閉塞された排気ガス流出路１３とが交互に設けられ、排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とは薄肉の隔壁１５を介して隔てられている。図２においてハッチングを付した部分は排気ガス流出路１３の上流端の栓１４を示している。なお、本実施形態において、図２（ａ）に示すように触媒付フィルタ１０の断面は円形状であるが、この形状に限定されるものではなく、楕円形状、矩形状等の他の形状を取り得る。
<Filter structure>
As schematically shown in FIGS. 2A and 3, the filter with catalyst 10 has a honeycomb structure and includes a large number of exhaust gas passages 12 and 13 extending in parallel with each other. Exhaust gas inflow passages 12 whose downstream ends are closed by plugs 14 and exhaust gas outflow passages 13 whose upstream ends are closed by plugs 14 are alternately provided. The exhaust gas inflow passages 12 and 13 They are separated by a thin partition wall 15. In FIG. 2, the hatched portion indicates the plug 14 at the upstream end of the exhaust gas outflow passage 13. In this embodiment, the cross section of the filter with catalyst 10 is circular as shown in FIG. 2A, but is not limited to this shape, and other shapes such as an elliptical shape and a rectangular shape are used. I can take it.
触媒付フィルタ１０は、隔壁１５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ３のような無機多孔質材料から形成されている。排気ガス流入路１２内に流入した排気ガスは図３に矢印で示したように周囲の隔壁１５を通って隣接する排気ガス流出路１３内に流出する。図４に示すように、隔壁１５は排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とを連通する微小な細孔（排気ガス通路）１６を有し、この細孔１６を排気ガスが通る。ＰＭは主に排気ガス流入路１２及び細孔１６の壁部に捕捉され堆積する。 In the filter with catalyst 10, the filter body including the partition wall 15 is formed of an inorganic porous material such as cordierite, SiC, Si 3 N 4 , sialon, or AlTiO 3 . The exhaust gas flowing into the exhaust gas inflow passage 12 flows out into the adjacent exhaust gas outflow passage 13 through the surrounding partition wall 15 as shown by an arrow in FIG. As shown in FIG. 4, the partition wall 15 has minute pores (exhaust gas passages) 16 communicating the exhaust gas inflow passage 12 and the exhaust gas outflow passage 13, and the exhaust gas passes through the pores 16. PM is trapped and deposited mainly in the exhaust gas inflow passage 12 and the walls of the pores 16.
上記フィルタ１０本体の排気ガス通路（排気ガス流入路１２、排気ガス流出路１３及び細孔１６）を形成する壁面には触媒２０がコーティングされている。なお、排気ガス流出路１３側の壁面に触媒を設けることは必ずしも要しない。 The wall surface forming the exhaust gas passage (exhaust gas inflow passage 12, exhaust gas outflow passage 13 and pore 16) of the filter 10 body is coated with a catalyst 20. It is not always necessary to provide a catalyst on the wall surface on the exhaust gas outflow path 13 side.
＜触媒について＞
次に、触媒２０の構成について説明する。
<About catalyst>
Next, the configuration of the catalyst 20 will be described.
図５に模式的に示すように、触媒２０は、複数種の活性アルミナ２１，２２とこれらに担持された触媒金属２５及びアルカリ土類金属２６を含有する。以下、具体的に説明する。 As schematically shown in FIG. 5, the catalyst 20 contains a plurality of types of activated aluminas 21 and 22, a catalyst metal 25 and an alkaline earth metal 26 supported thereon. This will be specifically described below.
本実施形態は、２種類の活性アルミナ２１，２２を有し、それらは共にγ−アルミナを主成分とし、それらのうちの一方は添加物を含まない純アルミナ（第１アルミナ）２１であり、他方は添加物としてのＬａを酸化物換算で約４質量％含有するＬａ含有アルミナ（第２アルミナ）２２である。 This embodiment has two types of activated aluminas 21 and 22, both of which are mainly γ-alumina, and one of them is pure alumina (first alumina) 21 containing no additive, The other is La-containing alumina (second alumina) 22 containing about 4 mass% of La as an additive in terms of oxide.
純アルミナ２１は、Ｌａ含有アルミナ２２に比べて細孔径が小さいから、その表面に担持される触媒金属２５が多くなる。その結果、排気ガスが触媒金属２５に接触し易くなってＮＯ２が多く生成されるため、ＰＭの燃焼促進に有利である。また、純アルミナ２１は、Ｌａ含有アルミナ２２（塩基性）とは違って、両性であって酸点を有するから、触媒金属２５を結合する力が強い。そのため、触媒金属２５が高温排ガスに晒されても凝集し難く、良好なＰＭ燃焼性が長期間維持されることになる。 The pure alumina 21 has a smaller pore diameter than the La-containing alumina 22, so that the catalytic metal 25 supported on the surface thereof is increased. As a result, the exhaust gas easily comes into contact with the catalyst metal 25 and a large amount of NO 2 is generated, which is advantageous for promoting the combustion of PM. Further, unlike the La-containing alumina 22 (basic), the pure alumina 21 is amphoteric and has an acid point, and therefore has a strong force for binding the catalyst metal 25. Therefore, even if the catalytic metal 25 is exposed to the high temperature exhaust gas, it is difficult to aggregate, and good PM combustibility is maintained for a long time.
一方、Ｌａ含有アルミナ２２は、耐熱性が高いため、触媒付フィルタ１０の耐久性を向上させることができる。また、純アルミナ２１に比べて嵩比重が小さい、つまり嵩高であるため、ガス拡散性が良く、排気ガスとの接触が良好である。 On the other hand, since the La-containing alumina 22 has high heat resistance, the durability of the filter with catalyst 10 can be improved. Moreover, since the bulk specific gravity is smaller than that of the pure alumina 21, that is, it is bulky, the gas diffusibility is good and the contact with the exhaust gas is good.
従って、純アルミナ２１とＬａ含有アルミナ２２の混合により、Ｌａ含有アルミナ２２によって触媒の耐熱性、ガス拡散性を確保しながら、純アルミナ２１によってＰＭ燃焼性を高めることができる。そして、純アルミナ２１の使用により、活性アルミナ全体としての嵩高さを抑えることができ、排気ガス通路の１６の目詰まり防止に有利になる。これにより、触媒付フィルタ１０によるエンジンの背圧上昇が抑えられるとともに、フィルタ１０再生処理の頻度が低くなるため、燃費の悪化が避けられる。 Therefore, by mixing the pure alumina 21 and the La-containing alumina 22, the PM combustibility can be enhanced by the pure alumina 21 while ensuring the heat resistance and gas diffusibility of the catalyst by the La-containing alumina 22. The use of pure alumina 21 can suppress the bulkiness of the activated alumina as a whole, which is advantageous for preventing clogging of the exhaust gas passage 16. As a result, an increase in the engine back pressure due to the filter with catalyst 10 is suppressed, and the frequency of the regeneration process of the filter 10 is reduced, so that deterioration of fuel consumption can be avoided.
なお、活性アルミナ２１，２２の総担持量は５ｇ／Ｌ以上３５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。また、純アルミナ２１とＬａ含有アルミナ２２の質量比は純アルミナ／Ｌａ含有アルミナ＝１／８以上４／１以下とすることが好ましい。 The total supported amount of the activated aluminas 21 and 22 is preferably 5 g / L or more and 35 g / L or less. The mass ratio between the pure alumina 21 and the La-containing alumina 22 is preferably pure alumina / La-containing alumina = 1/8 or more and 4/1 or less.
上記活性アルミナ２１，２２に担持されている触媒金属２５として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の金属又はこれらの混合物を使用することができる。本実施形態では、触媒金属２５としてＰｔを使用している。従って、触媒２０は、Ｐｔを担持した活性アルミナ２１，２２を含有するため、ＮＯを高効率でＮＯ２に酸化でき、ＰＭの燃焼促進に有利になる。 As the catalyst metal 25 supported on the activated aluminas 21 and 22, metals such as Pt, Pd, and Rh, or a mixture thereof can be used. In this embodiment, Pt is used as the catalyst metal 25. Therefore, since the catalyst 20 contains the activated aluminas 21 and 22 carrying Pt, NO can be oxidized to NO 2 with high efficiency, which is advantageous for promoting combustion of PM.
なお、活性アルミナ２１，２２に対するＰｔの総担持量は、好ましくは１〜６ｗｔ％、より好ましくは２〜５ｗｔ％である。 The total amount of Pt supported on the activated aluminas 21 and 22 is preferably 1 to 6 wt%, more preferably 2 to 5 wt%.
また、上記活性アルミナ２１，２２に担持されているアルカリ土類金属２６は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａである。これらアルカリ土類金属２６は、ＮＯｘを吸蔵していないときは炭酸塩になっており、排気ガス中のＮＯｘを硝酸塩の形態で吸蔵する（例えばＳｒの場合、ＳｒＣＯ３←→Ｓｒ(ＮＯ３)２）。そして、当該硝酸塩が分解され、この硝酸塩の分解で放出される活性な酸素が酸化剤となるため、ＰＭの燃焼が促進される。 The alkaline earth metal 26 supported on the activated aluminas 21 and 22 is Mg, Ca, Sr or Ba. These alkaline earth metals 26 are carbonates when NOx is not occluded, and occlude NOx in the exhaust gas in the form of nitrate (for example, in the case of Sr, SrCO3 ← → Sr (NO 3 ) 2 ). Then, the nitrate is decomposed, and active oxygen released by the decomposition of the nitrate becomes an oxidizing agent, so that PM combustion is promoted.
なお、上記活性アルミナ２１，２２に対するアルカリ土類金属２６の総担持量は、３〜１４ｗｔ％、より好ましくは５〜１２ｗｔ％である。 The total supported amount of the alkaline earth metal 26 with respect to the activated aluminas 21 and 22 is 3 to 14 wt%, more preferably 5 to 12 wt%.
＜活性アルミナへのＰｔ及びアルカリ土類金属の担持＞
純アルミナ及びＬａ含有アルミナを混合し、イオン交換水を加えてスラリー状にし、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーに所定量のエタノールアミンＰｔを滴下し、さらに、攪拌しながらそのスラリーに所定量のアルカリ土類金属塩の溶液（例えばアルカリ土類金属の酢酸塩をイオン交換水に溶かした液）を滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。蒸発後、得られた乾固物を粉砕し、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、アルカリ土類金属及びＰｔがそれぞれの活性アルミナに担持された触媒粉末が得られる。なお、本実施形態において、アルカリ土類金属及びＰｔは、活性アルミナ材に対しそれぞれ１０ｗｔ％及び４．５ｗｔ％となるように担持する。
<Support of Pt and alkaline earth metal on activated alumina>
Pure alumina and La-containing alumina are mixed, and ion exchange water is added to form a slurry, which is sufficiently stirred by a stirrer or the like. Subsequently, a predetermined amount of ethanolamine Pt is dropped into the slurry while stirring, and a predetermined amount of alkaline earth metal salt solution (for example, alkaline earth metal acetate is added to the ion-exchanged water while stirring. The solution dissolved in is added dropwise and stirred sufficiently. Thereafter, stirring is continued while heating to completely evaporate water. After evaporation, the obtained dried product is pulverized and baked at 500 ° C. for 2 hours in the air. Thereby, the catalyst powder by which alkaline-earth metal and Pt were carry | supported by each activated alumina is obtained. In the present embodiment, the alkaline earth metal and Pt are supported at 10 wt% and 4.5 wt%, respectively, with respect to the activated alumina material.
ここに、エタノールアミンＰｔは、エタノールアミンとＰｔとの錯体であり、ニトロ基とアミン基とがＰｔを中心として配位する平面四角形分子構造のＰｔ原料（Ｐｔ−Ｐソルト）と比較して、ヒドロキシル基がＰｔを中心として配位する八面体形分子構造をとる。加えて、エタノールアミンが（ＮＨ３Ｃ２Ｈ５ＯＨ）が上記Ｐｔ−ヒドロキシル基錯体の周囲に存在するため、錯体が大きい。従って、エタノールアミンＰｔを用いるとその錯体の多くが活性アルミナや活性酸素放出材の細孔内に入り込むことなく、それらの表面上に担持される。すなわち、多くのＰｔをそれらサポート材の表面に配置することができる。その結果、Ｐｔと排気ガスとの接触率を大きくでき、Ｐｔによる排気ガス中のＮＯの酸化効率を向上できてＮＯ２生成量を増大できる。その結果、ＰＭ燃焼効率を向上できる。 Here, ethanolamine Pt is a complex of ethanolamine and Pt, and compared with a Pt raw material (Pt-P salt) having a planar tetragonal molecular structure in which a nitro group and an amine group are coordinated around Pt. It has an octahedral molecular structure in which a hydroxyl group is coordinated around Pt. In addition, since ethanolamine (NH 3 C 2 H 5 OH) is present around the Pt-hydroxyl group complex, the complex is large. Therefore, when ethanolamine Pt is used, most of the complex is supported on the surface of the active alumina or active oxygen release material without entering the pores. That is, many Pt can be arrange | positioned on the surface of those support materials. As a result, the contact rate between Pt and the exhaust gas can be increased, the oxidation efficiency of NO in the exhaust gas by Pt can be improved, and the amount of NO 2 generated can be increased. As a result, PM combustion efficiency can be improved.
＜異なるアルカリ土類金属を担持させたフィルタのＰＭ燃焼性能の評価＞
−フィルタ本体への触媒粉末のコーティング−
フィルタ本体への触媒粉末のコーティングは以下の手順により行う。
<Evaluation of PM combustion performance of filters carrying different alkaline earth metals>
-Coating of catalyst powder on filter body-
The filter powder is coated on the filter body by the following procedure.
すなわち、アルカリ土類金属炭酸塩及びエタノールアミンＰｔを担持した活性アルミナ材の粉末にジルコニアバインダ溶液、イオン交換水を添加した後に、ボールミルにより粉砕しながら混合を行い、スラリーを作製する。 That is, after adding a zirconia binder solution and ion-exchanged water to an activated alumina material powder supporting alkaline earth metal carbonate and ethanolamine Pt, mixing is performed while pulverizing with a ball mill to prepare a slurry.
そして、フィルタ本体に上記スラリーをコーティングする。ウォッシュコート量は、サポート材が２０ｇ／Ｌとなるようにコーティングする。スラリーをコート後、１５０℃での乾燥、５００℃で２時間の焼成を行った。 Then, the slurry is coated on the filter body. The washcoat amount is coated so that the support material is 20 g / L. After coating the slurry, drying at 150 ° C. and firing at 500 ° C. for 2 hours were performed.
−フィルタのＰＭ燃焼性能の評価−
４種類のアルカリ土類金属Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａについて、上記調整方法により、触媒付フィルタをそれぞれ調整した。そして、各フィルタに大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、各フィルタのＰＭ燃焼性能を調べた。
-Evaluation of PM combustion performance of filter-
For the four types of alkaline earth metals Mg, Ca, Sr, or Ba, the filter with catalyst was adjusted by the above adjustment method. Each filter was aged at a temperature of 800 ° C. for 24 hours in the atmosphere, and then the PM combustion performance of each filter was examined.
まず、５ｇ／Ｌ相当のカーボンブラックにイオン交換水を加え、スターラーを用いて攪拌することによりカーボンブラックを充分に分散させた。得られたスラリーに上記エージング処理したフィルタの入口端部を浸漬させるとともに、出口端部からアスピレータによる吸引を行なった。この吸引により除去できない水分は、当該フィルタのスラリーに浸漬させた側の端面からのエアーブローで除去した。そして、１５０℃の温度で２時間保持することによりフィルタを乾燥させた。 First, ion exchange water was added to carbon black corresponding to 5 g / L, and the carbon black was sufficiently dispersed by stirring using a stirrer. The inlet end of the aged filter was immersed in the obtained slurry, and suction was performed with an aspirator from the outlet end. Moisture that could not be removed by this suction was removed by air blow from the end face of the filter immersed in the slurry. And the filter was dried by hold | maintaining at the temperature of 150 degreeC for 2 hours.
得られた各フィルタを固定床式のモデルガス流通装置に取り付け、Ｎ２ガスをフィルタに流しながらフィルタ入口のガス温度を常温からフィルタ温度Ｔまで上昇させた。フィルタ温度がＴで安定した後、その温度を維持した状態で、ガス組成を「７．５％Ｏ２＋３００ｐｐｍＮＯ＋Ｎ２（バランスガス）」に切り換え、当該モデルガスの空間速度を４００００／ｈとしてフィルタに流した。そして、カーボンの燃焼により生成されるＣＯ及びＣＯ２のモデルガス中の濃度を測定することにより、フィルタにおけるカーボン燃焼量の経時変化を測定し、カーボンが９０％燃焼するまでに要した時間（以下、「９０％燃焼時間（ｍｉｎ）」という）を求めた。また、上記９０％燃焼時間からカーボンの燃焼速度（ｍｇ／Ｌ・ｍｉｎ）を算出した。 Each of the obtained filters was attached to a fixed-bed model gas flow device, and the gas temperature at the filter inlet was raised from room temperature to the filter temperature T while N 2 gas was allowed to flow through the filter. After the filter temperature stabilizes at T, with the temperature maintained, the gas composition is switched to “7.5% O 2 +300 ppm NO + N 2 (balance gas)”, and the space velocity of the model gas is set to 40000 / h. Washed away. Then, by measuring the concentration of CO and CO 2 produced by the combustion of carbon in the model gas, the change over time in the amount of carbon combustion in the filter is measured, and the time required until 90% of the carbon burns (hereinafter referred to as “carbon”). , “90% combustion time (min)”). Further, the carbon burning rate (mg / L · min) was calculated from the 90% burning time.
なお、フィルタ再生時、フィルタの内側ゾーンが到達する代表的温度である５５０℃と、フィルタの外側ゾーンが到達する代表的温度である４５０℃をそれぞれフィルタ温度Ｔとして、各温度における各フィルタのＰＭ燃焼性能を評価した。 At the time of filter regeneration, the filter temperature T is set to 550 ° C., which is a typical temperature reached by the inner zone of the filter, and 450 ° C., which is the typical temperature reached to the outer zone of the filter. The combustion performance was evaluated.
表１に、各種アルカリ土類金属及びＰｔを担持させた活性アルミナを含む触媒材をコーティングした各フィルタの９０％燃焼時間及びカーボン燃焼速度を示す。 Table 1 shows the 90% burning time and carbon burning rate of each filter coated with a catalyst material containing activated alumina carrying various alkaline earth metals and Pt.
また、図６及び図７に、表１に示すフィルタ温度５５０℃及び４５０℃におけるカーボン燃焼速度をそれぞれ示している。 6 and 7 show the carbon burning rates at the filter temperatures of 550 ° C. and 450 ° C. shown in Table 1, respectively.
図６に示すように、フィルタ温度Ｔが５５０℃の場合、担持されたアルカリ土類金属毎のカーボン燃焼速度を比較すると、Ｍｇ又はＣａ担持活性アルミナのカーボン燃焼速度は、Ｓｒ又はＢａ担持活性アルミナに比べ１０ｍｇ／Ｌ・ｍｉｎ程度速いことが判る。 As shown in FIG. 6, when the filter temperature T is 550 ° C., when comparing the carbon burning rate for each supported alkaline earth metal, the carbon burning rate of the Mg or Ca supported activated alumina is Sr or Ba supported activated alumina. It can be seen that it is about 10 mg / L · min faster than.
また、図７に示すように、フィルタ温度Ｔが４５０℃の場合、Ｍｇ担持アルミナは、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ担持アルミナに比べて燃焼速度が遅くなることが判る。これは、４５０℃の条件では、Ｍｇは炭酸塩の方が安定性が高く、ＮＯｘ吸蔵速度が律速になるためと考えられる。 Moreover, as shown in FIG. 7, when filter temperature T is 450 degreeC, it turns out that Mg carrying | support alumina becomes slow compared with Ca, Sr, or Ba carrying | support alumina. This is presumably because, under the condition of 450 ° C., Mg is more stable with carbonate and the NOx occlusion rate becomes rate-determining.
一方、十分高温では、Ｍｇ炭酸塩は流通ガスに含まれるＮＯ２と反応することで硝酸塩の形態をとる。このため、ＮＯｘ吸蔵速度が向上することから、図６に示すように、Ｍｇは５５０℃で高いカーボン燃焼促進効果を示すと考えられる。 On the other hand, at a sufficiently high temperature, Mg carbonate takes the form of nitrate by reacting with NO 2 contained in the flow gas. For this reason, since the NOx occlusion speed is improved, it is considered that Mg exhibits a high carbon combustion promoting effect at 550 ° C. as shown in FIG.
従って、フィルタ温度が５５０℃の条件では、アルカリ土類金属として、カーボン燃焼促進効果のより高いＭｇやＣａを用いることが好ましく、一方、フィルタ温度が４５０℃の条件では、カーボン燃焼促進効果のより高いＢａやＳｒ、Ｃａを使用することが好ましいことが判る。 Therefore, it is preferable to use Mg or Ca, which has a higher carbon combustion promoting effect, as the alkaline earth metal when the filter temperature is 550 ° C., whereas the carbon combustion promoting effect is better when the filter temperature is 450 ° C. It can be seen that it is preferable to use high Ba, Sr, and Ca.
＜２種以上のアルカリ土類金属を担持させた触媒付フィルタのＰＭ燃焼性能の評価＞
−フィルタの内側ゾーン及び外側ゾーンについて−
図２（ｂ）を参照して、図２（ａ）に示す触媒付フィルタ１０の内側ゾーンと外側ゾーンについて説明する。
<Evaluation of PM Combustion Performance of Filter with Catalyst Supporting Two or More Alkaline Earth Metals>
-About the inner and outer zones of the filter-
With reference to FIG.2 (b), the inner zone and outer zone of the filter 10 with a catalyst shown to Fig.2 (a) are demonstrated.
図２（ｂ）に示すように、フィルタ１０の断面全体が中心Ｏから半径Ｒの円形状であるとすると、中心Ｏから半径ｒの円で囲まれた部分をフィルタの内側ゾーン１０ａ、その外側を外側ゾーン１０ｂとすることができる。 As shown in FIG. 2B, assuming that the entire cross section of the filter 10 has a circular shape with a radius R from the center O, a portion surrounded by a circle with a radius r from the center O is an inner zone 10a of the filter, and the outer side thereof. Can be the outer zone 10b.
フィルタ１０の再生時には、内側ゾーン１０ａは４５０〜６５０℃、より好ましくは４８０〜５２０℃、特に好ましくは５００〜６００℃に到達する。このとき、外側ゾーン１０ｂは、内側ゾーンよりもガス流れが弱いこと及び熱引けの影響等により、３５０〜５５０℃、より好ましくは３８０℃〜５２０℃、特に好ましくは４００〜５００℃に到達する。 When the filter 10 is regenerated, the inner zone 10a reaches 450 to 650 ° C, more preferably 480 to 520 ° C, and particularly preferably 500 to 600 ° C. At this time, the outer zone 10b reaches 350 to 550 ° C., more preferably 380 ° C. to 520 ° C., and particularly preferably 400 to 500 ° C. due to the weaker gas flow than the inner zone and the influence of heat shrinkage.
なお、内側ゾーン１０ａは、面積としてフィルタ全体の１／４〜２／３を占める部分とすることができる。 In addition, the inner zone 10a can be made into the part which occupies 1 / 4-2 / 3 of the whole filter as an area.
−フィルタ内側及び外側ゾーンへの触媒粉末のコーティング−
フィルタ本体の内側ゾーン及び外側ゾーンへのコーティングは以下の手順により行う。
-Coating of catalyst powder on the inner and outer zones of the filter-
The inner and outer zones of the filter body are coated by the following procedure.
各種アルカリ土類金属炭酸塩及びエタノールアミンＰｔを担持した活性アルミナ材の粉末にジルコニアバインダ溶液、イオン交換水を添加した後に、ボールミルにより粉砕しながら混合を行い、スラリーを作製する。フィルタの内側ゾーンにコーティングするスラリーをスラリーＡ、外側ゾーンにコーティングするスラリーをスラリーＢとする。 After adding a zirconia binder solution and ion-exchanged water to powders of activated alumina material supporting various alkaline earth metal carbonates and ethanolamine Pt, mixing is performed while pulverizing with a ball mill to prepare a slurry. The slurry that coats the inner zone of the filter is called slurry A, and the slurry that coats the outer zone is called slurry B.
フィルタ本体の内側ゾーンのガス流入出部にマスキングを施し、スラリーＢをコーティングする。外側ゾーンへのスラリーＢのコーティング後、マスキングを除去し、１５０℃での乾燥を行った後に、フィルタ本体の外側ゾーンのガス流入出部にマスキングを施し、スラリーＡをコーティングする。ウォッシュコート量は、フィルタ本体の内側ゾーン及び外側ゾーンへの総和が２８．５ｇ／Ｌ（うちＰｔ０．５ｇ／Ｌ）となるようにコーティングする。スラリーＡをコーティング後、マスキングを除去し、１５０℃での乾燥、５００℃で２時間の焼成を行う。 Mask the gas inlet / outlet part of the inner zone of the filter body and coat slurry B. After the coating of the slurry B on the outer zone, the masking is removed and drying at 150 ° C. is performed, and then the gas inflow / outflow part of the outer zone of the filter body is masked to coat the slurry A. The amount of the washcoat is coated so that the sum of the inner and outer zones of the filter body is 28.5 g / L (of which Pt is 0.5 g / L). After coating slurry A, the masking is removed, drying at 150 ° C., and baking at 500 ° C. for 2 hours.
−実機試験−
上記方法により調整した触媒付フィルタについて、大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行った。
-Actual machine test-
About the filter with a catalyst adjusted by the said method, the aging which hold | maintains at the temperature of 800 degreeC in air | atmosphere for 24 hours was performed.
２Ｌのディーゼルエンジンの排気下流に、酸化触媒を前段にして、上記フィルタ装着した。そして、フィルタ入口側３００℃以下の所定のエンジン運転条件において、フィルタに煤を５ｇ／Ｌ程度堆積させた。 The filter was attached downstream of the 2 L diesel engine exhaust with an oxidation catalyst in the front stage. Then, about 5 g / L of soot was deposited on the filter under predetermined engine operating conditions of 300 ° C. or lower on the filter inlet side.
次に、エンジン側でポスト噴射を行い、未燃燃料を前段の酸化触媒において酸化させることで、触媒付フィルタの再生試験を行った。なお、フィルタ入口温度は５８０℃とし、このときフィルタ出口温度及びフィルタの内側ゾーンの温度は同じ５８０℃、フィルタの外側ゾーンの温度は４８０℃であった。 Next, a post-injection was performed on the engine side, and unburnt fuel was oxidized in the preceding oxidation catalyst to perform a regeneration test of the filter with catalyst. The filter inlet temperature was 580 ° C., and the filter outlet temperature and the filter inner zone temperature were the same 580 ° C., and the filter outer zone temperature was 480 ° C.
触媒付フィルタの前後の差圧から、上記煤が９０％燃焼するタイミングを推定し、実機による再生試験を終了した。そして、触媒付フィルタの試験前後の重量変化及び再生時間から煤燃焼速度（ｍｇ／Ｌ・ｍｉｎ）を算出した。 The timing at which the soot burned 90% was estimated from the differential pressure before and after the filter with catalyst, and the regeneration test with the actual machine was completed. Then, the soot burning rate (mg / L · min) was calculated from the weight change before and after the test of the filter with catalyst and the regeneration time.
−フィルタのＰＭ燃焼性能の評価−
アルカリ土類金属として、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ又はＢａを使用し、上記触媒付フィルタの製造方法によって、フィルタの内側ゾーン１０ａ及び外側ゾーン１０ｂに異なるアルカリ土類金属を担持させた実施例１，２の各フィルタを調整し、そのＰＭ燃焼性能を実機試験により評価した。また表１に示す各フィルタについても比較例１−４として実機試験によりそのＰＭ燃焼性能を評価した。結果を表２及び図８に示す。なお、内側ゾーン１０ａは、断面積でフィルタ全体に対し１／４の面積（図２（ｂ）においてｒ＝Ｒ／２）を占める部分である。
-Evaluation of PM combustion performance of filter-
Examples 1 and 2 in which Mg, Sr, Ca or Ba is used as the alkaline earth metal, and different alkaline earth metals are supported on the inner zone 10a and the outer zone 10b of the filter by the above-described method for producing a filter with catalyst. Each filter was adjusted and its PM combustion performance was evaluated by an actual machine test. In addition, the PM combustion performance of each filter shown in Table 1 was also evaluated by an actual machine test as Comparative Example 1-4. The results are shown in Table 2 and FIG. The inner zone 10a is a portion that occupies an area (r = R / 2 in FIG. 2 (b)) of the cross-sectional area with respect to the entire filter.
（実施例１）
表１によれば、フィルタ温度５５０℃ではＭｇ又はＣａ担持フィルタのカーボン燃焼速度が速く、フィルタ温度４５０℃ではＳｒ又はＢａ担持フィルタのカーボン燃焼速度が速いことから、実施例１のフィルタとして、内側ゾーン１０ａにＭｇ及びＣａ、外側ゾーン１０ｂにＳｒ及びＢａを担持させたものを調整した。
Example 1
According to Table 1, since the carbon combustion rate of the Mg or Ca-carrying filter is high at a filter temperature of 550 ° C. and the carbon combustion rate of the Sr or Ba-carrying filter is fast at a filter temperature of 450 ° C. A zone 10a with Mg and Ca and an outer zone 10b carrying Sr and Ba was prepared.
すなわち、アルカリ土類金属としてＭｇとＣａとを１対１の割合で担持させた活性アルミナを用いてスラリーＡを、またＳｒとＢａとを１対１の割合で担持させた活性アルミナを用いてスラリーＢを作成した。そして、上述のごとく、フィルタの内側ゾーン１０ａにスラリーＡを、フィルタの外側ゾーン１０ｂにスラリーＢをそれぞれコーティングすることにより、触媒付フィルタを調整した。 That is, as the alkaline earth metal, slurry A is used using activated alumina in which Mg and Ca are supported in a ratio of 1: 1, and activated alumina in which Sr and Ba are supported in a ratio of 1: 1. Slurry B was created. And as above-mentioned, the filter with a catalyst was adjusted by coating the slurry A to the inner zone 10a of a filter, and the slurry B to the outer zone 10b of a filter, respectively.
（実施例２）
実施例２は、実施例１と同様の理由から、アルカリ土類金属としてＭｇを担持させた活性アルミナを使用してスラリーＡを、また、Ｂａを担持させた活性アルミナを使用してスラリーＢを作成した。そして、実施例１と同様にスラリーＡ及びスラリーＢをそれぞれフィルタの内側ゾーン１０ａ及び外側ゾーン１０ｂにコーティングすることにより、触媒付フィルタを調整した。
(Example 2)
In Example 2, for the same reason as Example 1, slurry A is used using activated alumina supporting Mg as an alkaline earth metal, and slurry B is used using activated alumina supporting Ba. Created. And the filter with a catalyst was adjusted by coating the slurry A and the slurry B on the inner zone 10a and the outer zone 10b of the filter in the same manner as in Example 1.
（比較例１−４）
比較例１，２，３，４は、表１に示したものと同様に、アルカリ土類金属としてそれぞれＭｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａを担持させた触媒付フィルタである。
(Comparative Example 1-4)
Comparative Examples 1, 2, 3, and 4 are filters with catalysts in which Mg, Sr, Ba, and Ca are supported as alkaline earth metals, respectively, as shown in Table 1.
（煤燃焼速度の評価）
表２及び図８に示すように、比較例１−４の触媒付フィルタに比べ、実施例１及び２の触媒付フィルタは煤燃焼速度が速いことが判る。
(Evaluation of soot burning rate)
As shown in Table 2 and FIG. 8, it can be seen that the soot-burning rate of the filters with catalysts of Examples 1 and 2 is higher than that of the filter with catalysts of Comparative Example 1-4.
特に、比較例１のＭｇ担持フィルタでは、表１に示すようにフィルタ温度によりカーボン燃焼速度が大きく異なるため、Ｍｇをフィルタ全体に担持し且つフィルタの径方向に温度分布が生じた場合に、結果として外側ゾーンの煤の燃焼速度が下がり、ひいては全体の煤燃焼速度が下がると考えられる。 In particular, in the Mg-carrying filter of Comparative Example 1, since the carbon combustion speed greatly varies depending on the filter temperature as shown in Table 1, the result is obtained when Mg is supported on the entire filter and a temperature distribution is generated in the radial direction of the filter. It is considered that the soot burning rate in the outer zone decreases, and the overall soot burning rate decreases.
従って、実施例１及び２に示すように、フィルタの内側ゾーン１０ａに、表１においてフィルタ温度５５０℃でカーボン燃焼速度が速いＭｇ及びＣａ、又はＭｇのみを担持するとともに、フィルタの外側ゾーン１０ｂに、表１においてフィルタ温度４５０℃でカーボン燃焼速度が速いＳｒ及びＢａ、又はＢａのみを担持した場合に、フィルタ全体の煤燃焼速度が比較例１−４のものに比べて速くなると考えられる。 Therefore, as shown in Examples 1 and 2, the inner zone 10a of the filter carries only Mg and Ca having a high carbon combustion rate at a filter temperature of 550 ° C. in Table 1, or Mg, and the outer zone 10b of the filter. In Table 1, when Sr and Ba, which have a high carbon combustion rate at a filter temperature of 450 ° C., or only Ba are supported, it is considered that the soot combustion rate of the entire filter is higher than that of Comparative Example 1-4.
以上述べたように、本実施形態に係る触媒付フィルタ１０は、アルカリ土類金属のうち、フィルタ再生時にフィルタの内側ゾーンが到達する代表的温度におけるカーボン燃焼促進効果が高いものがフィルタ本体の内側ゾーンにより多く担持され、フィルタの外側ゾーンが到達する代表的温度におけるカーボン燃焼促進効果が高いものが上記フィルタ本体の外側ゾーンにより多く担持されていることを特徴とする。 As described above, in the filter with catalyst 10 according to the present embodiment, the alkaline earth metal having a high carbon combustion promoting effect at a typical temperature reached by the inner zone of the filter during filter regeneration is the inner side of the filter body. A large amount of carbon is carried in the outer zone of the filter body, and the carbon combustion promoting effect at a typical temperature reached by the outer zone of the filter is high.
本発明によれば、フィルタの径方向に温度分布が生じても、ＰＭ燃焼速度を全体として略均一に保つことができ、フィルタの再生度合いの格差を両ゾーン間で是正しつつフィルタ全体のＰＭ燃焼速度を上げて再生時間を短くし、燃費性能を向上させることができる。また、アルカリ土類金属をフィルタ全体に配置することにより、Ｐｔ等の貴金属触媒の使用量を低減し、コストを削減することができる。 According to the present invention, even if a temperature distribution occurs in the radial direction of the filter, the PM combustion rate can be kept substantially uniform as a whole, and the PM of the entire filter can be corrected while correcting the difference in the regeneration degree between the two zones. The combustion speed can be increased to shorten the regeneration time and improve the fuel efficiency. In addition, by disposing the alkaline earth metal throughout the filter, the amount of noble metal catalyst such as Pt used can be reduced and the cost can be reduced.
以下、本発明に係る他の実施形態について詳述する。なお、これらの実施形態の説明において、第１実施形態と同じ部分については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。 Hereinafter, other embodiments according to the present invention will be described in detail. In the description of these embodiments, the same parts as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
[第２実施形態]
図９（ａ）に示すように、楕円形状の断面を有する触媒付フィルタを採用することができる。
[Second Embodiment]
As shown to Fig.9 (a), the filter with a catalyst which has an elliptical cross section is employable.
この触媒付フィルタ１０は、排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とを備えたセグメント４１を多数組み合わせて構成されている。 The filter with catalyst 10 is configured by combining a number of segments 41 each having an exhaust gas inflow passage 12 and an exhaust gas outflow passage 13.
図９（ｂ）に示すように、セグメント４１は、図２（ａ）に示す第１実施形態の触媒付フィルタと同様に、排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３が交互に配置された構造を有する。 As shown in FIG. 9 (b), in the segment 41, the exhaust gas inflow passages 12 and the exhaust gas outflow passages 13 are alternately arranged in the same manner as in the filter with catalyst of the first embodiment shown in FIG. 2 (a). It has a structure.
本実施形態の触媒付フィルタ１０においては、内側ゾーン１０ａは太実線で区画された内側の部分であり、外側ゾーン１０ｂは内側ゾーン１０ａの外側である。 In the filter with catalyst 10 of the present embodiment, the inner zone 10a is an inner portion partitioned by a thick solid line, and the outer zone 10b is outside the inner zone 10a.
従って、内側ゾーン１０ａに位置するセグメント４１と、外側ゾーン１０ｂに位置するセグメント４１とに担持するアルカリ土類金属の種類を変えることにより、内側ゾーン１０ａと外側ゾーン１０ｂに異なる種類のアルカリ土類金属を担持させることができる。 Therefore, different types of alkaline earth metals can be used for the inner zone 10a and the outer zone 10b by changing the types of alkaline earth metals carried by the segment 41 located in the inner zone 10a and the segment 41 located in the outer zone 10b. Can be supported.
すなわち、具体的には、内側ゾーン１０ａに位置するセグメント４１にスラリーＡをコーティングし、外側ゾーン１０ｂに位置するセグメント４１にスラリーＢをコーティングした後、それぞれ１５０℃で乾燥、５００℃で２時間の焼成を施して、それぞれのセグメント４１を組み合わせることにより、図９（ａ）に示す触媒付フィルタ１０を形成することができる。 Specifically, the segment 41 located in the inner zone 10a is coated with the slurry A, and the segment 41 located in the outer zone 10b is coated with the slurry B, and then dried at 150 ° C. and 500 ° C. for 2 hours. By performing firing and combining the segments 41, the filter with catalyst 10 shown in FIG. 9A can be formed.
[その他の実施形態]
また、上記第１又は第２実施形態において、触媒２０は、サポート材として活性アルミナ２１，２２を含有する構成であるが、Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物、Ｃｅ系複合酸化物等又はこれらの混合物を含有する構成としてもよい。
[Other embodiments]
Moreover, in the said 1st or 2nd embodiment, although the catalyst 20 is the structure containing activated alumina 21 and 22 as a support material, Ce non-containing Zr system complex oxide, Ce system complex oxide, etc. or these It is good also as a structure containing a mixture.
ここに、Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物は、酸素交換反応によって周囲から酸素を内部に取り込んで活性な酸素を放出する。よって、このＺｒ系複合酸化物に担持されたＰｔ等の触媒金属は活性の高い酸化状態に保たれ、優れたＰＭ燃焼性能を有することとなる。一方、Ｃｅ系複合酸化物は、高い酸素吸蔵放出能を有し、ＰＭの燃焼に伴ってその燃焼部位の酸素が局部的に消費されても、このＣｅ系複合酸化物によって酸素が速やかに補われてＰＭ燃焼が維持される。 Here, the Ce-free Zr-based composite oxide takes in oxygen from the inside by an oxygen exchange reaction and releases active oxygen. Therefore, the catalytic metal such as Pt supported on the Zr-based composite oxide is kept in a highly active oxidation state and has excellent PM combustion performance. On the other hand, the Ce-based composite oxide has a high oxygen storage / release capability, and even if oxygen at the combustion site is locally consumed with the combustion of PM, the Ce-based composite oxide quickly compensates for oxygen. PM combustion is maintained.
本発明は、アルカリ土類金属を担持させた触媒付パティキュレートフィルタにおいて、アルカリ土類金属を効果的に配置して、貴金属触媒の使用量を低減させるとともに、フィルタの内側及び外側ゾーン間の再生度合いの格差を是正しつつフィルタ全体のパティキュレート燃焼速度を上げて再生時間を短くし、燃費性能を向上させることができるので、極めて有用である。 The present invention relates to a particulate filter with a catalyst carrying an alkaline earth metal, in which the alkaline earth metal is effectively arranged to reduce the amount of noble metal catalyst used and to regenerate between the inner and outer zones of the filter. This is extremely useful because it can improve the fuel efficiency by reducing the regeneration time by correcting the particulate burning speed of the entire filter while correcting the difference in degree.
１０ 触媒付フィルタ（触媒付パティキュレートフィルタ）
１０ａ 内側ゾーン
１０ｂ 外側ゾーン
１１ 排気ガス通路
１２ 排気ガス流入路（フィルタ本体の排気ガス通路）
１３ 排気ガス流出路（フィルタ本体の排気ガス通路）
１４ 栓
１５ 隔壁（排気ガス通路壁）
１６ 細孔（フィルタ本体の排気ガス通路）
２０ 触媒
２５ 触媒金属
２６ アルカリ土類金属（アルカリ土類金属化合物）
10 Filter with catalyst (Particulate filter with catalyst)
10a Inner zone 10b Outer zone 11 Exhaust gas passage 12 Exhaust gas inflow passage (exhaust gas passage of filter body)
13 Exhaust gas outflow passage (exhaust gas passage of filter body)
14 Plug 15 Bulkhead (Exhaust gas passage wall)
16 pores (exhaust gas passage in the filter body)
20 Catalyst 25 Catalytic metal 26 Alkaline earth metal (alkaline earth metal compound)
Claims (3)
上記触媒は、少なくとも活性アルミナを含む無機酸化物粒子と、触媒金属と、２種以上のアルカリ土類金属化合物とを含有し、
上記触媒金属及びアルカリ土類金属化合物は、上記無機酸化物粒子に担持されており、
上記アルカリ土類金属化合物のうち、第１温度におけるパティキュレート燃焼促進効果が高いものが上記フィルタ本体の内側ゾーンにより多く担持され、上記第１温度よりも低い第２温度におけるパティキュレート燃焼促進効果が高いものが上記フィルタ本体の外側ゾーンにより多く担持されていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 A particulate filter with a catalyst in which a catalyst for particulate combustion is provided on an exhaust gas passage wall of a filter body that collects particulates in exhaust gas,
The catalyst contains inorganic oxide particles containing at least activated alumina, a catalyst metal, and two or more alkaline earth metal compounds,
The catalyst metal and alkaline earth metal compound are supported on the inorganic oxide particles,
Among the alkaline earth metal compounds, those having a high particulate combustion acceleration effect at the first temperature are supported in the inner zone of the filter body, and the particulate combustion acceleration effect at the second temperature lower than the first temperature is exhibited. A particulate filter with a catalyst, characterized in that a high amount is supported by the outer zone of the filter body.
上記アルカリ土類金属化合物は、上記活性アルミナに担持されていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 In claim 1,
A particulate filter with catalyst, wherein the alkaline earth metal compound is supported on the activated alumina.
上記触媒金属としてＰｔを含有し、当該Ｐｔは上記活性アルミナに担持されていることを特徴とする触媒付パティキュレートフィルタ。 In claim 1 or claim 2,
A particulate filter with catalyst, wherein the catalyst metal contains Pt, and the Pt is supported on the activated alumina.
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