JP2016060863A - Thermoplastic resin composition for supercritical foam molding and molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関し、詳しくは超臨界成形時の金型キャビティ面に対する腐食性を低減させたポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂のアロイ系の熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いて超臨界発泡成形した成形品に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition for supercritical foam molding and a molded article, and more specifically, an alloy thermoplastic resin of polycarbonate resin and styrene resin with reduced corrosiveness to a mold cavity surface during supercritical molding. The present invention relates to a composition and a molded article obtained by supercritical foam molding using the composition.
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気・電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート/スチレン系の樹脂アロイは、コンピューター、ノートブック型パソコン、各種携帯端末、プリンター、複写機等の電気・電子機器やOA・情報機器等の部品等として好適に使用されている。 Polycarbonate resin is a resin excellent in heat resistance, mechanical properties, and electrical characteristics, and is widely used in, for example, automotive materials, electrical / electronic equipment materials, housing materials, and other parts manufacturing materials in industrial fields. . In particular, flame retardant polycarbonate / styrene resin alloys are suitable for use as electrical / electronic equipment such as computers, notebook computers, various portable terminals, printers, copiers, OA / information equipment, etc. Has been.
近年、これらの機器は小型化や軽量化が急速に進展しており、使用する樹脂量を減らして軽量化するために、発泡成形する方法が採用されつつある。発泡成形としては、化学発泡剤や物理発泡剤を用いて製造する方法があるが、化学発泡法は、発泡剤を用いるためコストが高く、また発泡体中に残存する発泡剤の分解残留物による発泡体の変色や臭気の発生、化学発泡剤による成形機の汚れ等の問題がある。 In recent years, these devices have been rapidly reduced in size and weight, and a foam molding method is being adopted in order to reduce the amount of resin used and reduce the weight. As foam molding, there is a method of manufacturing using a chemical foaming agent or a physical foaming agent, but the chemical foaming method is expensive because of the use of the foaming agent, and also due to the decomposition residue of the foaming agent remaining in the foam. There are problems such as discoloration of foam, generation of odor, and contamination of molding machine by chemical foaming agent.
一方、物理発泡剤によるガス発泡法は、成形機で樹脂を溶融しブタン等の低沸点有機化合物を供給し混練した後、低圧域に放出することにより発泡成形する方法であり、この方法に用いられる低沸点有機化合物は、樹脂に対して親和性があるため溶解性に優れ高倍率発泡体を得ることができる。しかし、これらの発泡剤はコストが高い上に、低沸点有機化合物は可燃性等の危険性を有している。 On the other hand, the gas foaming method using a physical foaming agent is a method of foam molding by melting a resin with a molding machine, supplying a low-boiling organic compound such as butane and kneading, and then releasing it into a low-pressure region. Since the low-boiling organic compound obtained has an affinity for the resin, it has excellent solubility and a high-magnification foam can be obtained. However, these foaming agents are expensive, and low-boiling organic compounds have dangers such as flammability.
このような問題点を解決する為に、クリーンでコストがかからない窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガスを発泡剤とする方法が提案されている。しかしながら、これら不活性ガスはそのままでは樹脂との親和性が低いので溶解性に乏しく、得られる発泡体は、気泡径が大きく不均一で、セル密度が小さいため、外観性、機械的強度等に問題がある。 In order to solve such problems, a method has been proposed in which an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas that is clean and inexpensive is used as a blowing agent. However, these inert gases have low solubility because they have a low affinity with the resin, and the resulting foam has a large and uneven cell diameter and low cell density. There's a problem.
特許文献1には、発泡剤として超臨界流体を用い、これを樹脂に含浸させることにより、極めて微細なセル径と大きなセル密度を有する発泡体を得る技術が記載されている。この超臨界発泡成形において、超臨界液体は、液体に近い優れた溶解性と気体に近い優れた拡散性を有するため樹脂への溶解性が高く、また樹脂中での拡散速度も大きいことから、短時間で発泡剤を樹脂中に含浸させることが可能となる。
しかしながら、このような超臨界流体を溶融樹脂に添加し発泡させる方法においては、金型腐食の問題が生じやすい。この問題は、通常の射出成形に使用されているポリカーボネート樹脂組成物で金型腐食の問題などが全くない樹脂組成物であっても、発生してしまい、特に金型キャビティ面に著しく錆が発生してしまうという重大な問題が生じる。
However, in such a method in which a supercritical fluid is added to a molten resin and foamed, a problem of mold corrosion tends to occur. This problem occurs even with a polycarbonate resin composition that is used for normal injection molding and has no problem of mold corrosion, particularly rusting on the mold cavity surface. A serious problem arises.
特許文献2に記載の発明では、金型腐食の問題のため、熱分解温度が280℃以上の離型剤を配合することが提案されているが、その目的は腐食性ガスの低減であり、腐食低減の効果は金型ガスベント部に発現するものであり、金型キャビティ面への腐食が発生する環境においては腐食低減に対する効果がなかった。
In the invention described in
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて創案されたもので、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂のアロイ系の樹脂に対して、超臨界発泡成形時の金型キャビティ面に対する腐食の問題を解決する超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention was devised in view of the above-mentioned problems of the prior art, and solves the problem of corrosion on the mold cavity surface during supercritical foam molding for an alloy resin of polycarbonate resin and styrene resin. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition for supercritical foam molding.
本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂のアロイ系の樹脂において、炭素数が10〜22の飽和脂肪族カルボン酸と1価の脂肪族アルコールとのエステル化合物を特定量で含有する熱可塑性樹脂組成物が、超臨界発泡成形時の金型キャビティ面に対する腐食の問題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物及び成形品である。
As a result of intensive studies in order to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a saturated aliphatic carboxylic acid having 10 to 22 carbon atoms and a monovalent aliphatic in an alloy resin of a polycarbonate resin and a styrene resin. The present inventors have found that a thermoplastic resin composition containing a specific amount of an ester compound with alcohol solves the problem of corrosion on the mold cavity surface during supercritical foam molding, and has completed the present invention.
The present invention provides the following supercritical foam molding thermoplastic resin composition and molded article.
[1]ポリカーボネート樹脂(A)90〜20質量部とスチレン系樹脂(B)10〜80質量部の合計100質量部に対し、炭素数が10〜22の飽和脂肪族カルボン酸と1価の脂肪族アルコールとのエステル化合物(C)0.01〜2質量部を含有することを特徴とする超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
[2]スチレン系樹脂(B)が、ABS樹脂及び/又はAS樹脂である上記[1]に記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
[3]エステル化合物(C)が、ステアリン酸ステアリル及び/又はベヘン酸ベヘニルである上記[1]または[2]に記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
[4]さらに、リン系難燃剤(D)を、ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)の合計100質量部に対して、3〜30質量部含有する上記[1]〜[3]のいずれかに記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
[5]リン系難燃剤(D)が縮合リン酸エステル及び/又はホスファゼン化合物である上記[4]に記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
[6]さらに、ゴム質重合体(e1)に芳香族ビニル単量体(e2)、シアン化ビニル単量体(e3)及びメタアクリル酸エステル単量体(e4)から選ばれる少なくとも1種をグラフト重合させてなるグラフト共重合体(E)を、ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)の合計100質量部に対して、0.5〜20質量部含有する上記[1]〜[5]のいずれかに記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
[7]超臨界発泡に使用する気体が窒素であることを特徴とする上記[1]〜[6]のいずれかに記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物。
[8]上記[1]〜[7]のいずれかに記載の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物を用いて超臨界発泡成形してなる成形品。
[1] Saturated aliphatic carboxylic acid having 10 to 22 carbon atoms and monovalent fat with respect to 100 parts by mass in total of 90 to 20 parts by mass of polycarbonate resin (A) and 10 to 80 parts by mass of styrene resin (B) A thermoplastic resin composition for supercritical foam molding, comprising 0.01 to 2 parts by mass of an ester compound (C) with an aliphatic alcohol.
[2] The thermoplastic resin composition for supercritical foam molding as described in [1] above, wherein the styrene resin (B) is an ABS resin and / or an AS resin.
[3] The supercritical foam molding thermoplastic resin composition according to the above [1] or [2], wherein the ester compound (C) is stearyl stearate and / or behenyl behenate.
[4] Further, the phosphorous flame retardant (D) is contained in an amount of 3 to 30 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) and the styrene resin (B). The thermoplastic resin composition for supercritical foam molding according to any one of the above.
[5] The thermoplastic resin composition for supercritical foam molding as described in [4] above, wherein the phosphorus flame retardant (D) is a condensed phosphate ester and / or a phosphazene compound.
[6] Further, at least one selected from the aromatic vinyl monomer (e2), the vinyl cyanide monomer (e3) and the methacrylic acid ester monomer (e4) is added to the rubbery polymer (e1). The graft copolymer (E) obtained by graft polymerization is contained in an amount of 0.5 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) and the styrene resin (B). [5] The thermoplastic resin composition for supercritical foam molding according to any one of [5].
[7] The supercritical foam molding thermoplastic resin composition as described in any one of [1] to [6] above, wherein the gas used for supercritical foaming is nitrogen.
[8] A molded article obtained by supercritical foam molding using the thermoplastic resin composition for supercritical foam molding according to any one of [1] to [7].
本発明の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、超臨界発泡成形時の金型キャビティ面に対する腐食の問題を解決することができる。 The thermoplastic resin composition for supercritical foam molding of the present invention can solve the problem of corrosion on the mold cavity surface during supercritical foam molding.
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
Hereinafter, although an embodiment, an example thing, etc. are shown and explained in detail about the present invention, the present invention is limited to an embodiment, an example, etc. shown below and is not interpreted.
In the present specification, unless otherwise specified, “to” is used in a sense that includes numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value.
本発明の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)90〜20質量部とスチレン系樹脂(B)10〜80質量部の合計100質量部に対し、炭素数が10〜22の飽和脂肪族カルボン酸と1価の脂肪族アルコールとのエステル化合物(C)0.01〜2質量部を含有することを特徴とする。 The thermoplastic resin composition for supercritical foam molding of the present invention has 10 to 10 carbon atoms with respect to 100 parts by mass in total of 90 to 20 parts by mass of the polycarbonate resin (A) and 10 to 80 parts by mass of the styrene resin (B). It contains 0.01 to 2 parts by mass of an ester compound (C) of 22 saturated aliphatic carboxylic acids and a monovalent aliphatic alcohol.
[ポリカーボネート樹脂(A)]
ポリカーボネート樹脂(A)としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が用いられる。
[Polycarbonate resin (A)]
Examples of the polycarbonate resin (A) include an aromatic polycarbonate resin, an aliphatic polycarbonate resin, and an aromatic-aliphatic polycarbonate resin, preferably an aromatic polycarbonate resin, specifically, an aromatic dihydroxy compound. A thermoplastic aromatic polycarbonate polymer or copolymer obtained by reacting with phosgene or a diester of carbonic acid is used.
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。また、難燃性向上の為に、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物や、シロキサン構造を有する両末端フェノール性OH基含有ポリマー、またはそのオリゴマーを用いてもよい。
Aromatic dihydroxy compounds include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), tetramethylbisphenol A, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, hydroquinone,
ポリカーボネート樹脂(A)の好ましい例としては、ジヒドロキシ化合物として2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン又は2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とを併用したポリカーボネート樹脂が挙げられる。 As a preferable example of the polycarbonate resin (A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and another aromatic dihydroxy compound are used in combination as a dihydroxy compound. A polycarbonate resin is mentioned.
ポリカーボネート樹脂は、1種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、2種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。 The polycarbonate resin may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having two or more types of repeating units. At this time, the copolymer can be selected from various copolymerization forms such as a random copolymer and a block copolymer.
ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、制限はないが、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度20℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量(Mv)で、好ましくは10,000〜40,000、より好ましくは14,000〜32,000である。粘度平均分子量がこの範囲であると、得られる樹脂組成物の超臨界発泡成形における成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られやすい。ポリカーボネート樹脂(A)の最も好ましい分子量範囲は16,000〜30,000である。 The molecular weight of the polycarbonate resin (A) is not limited, but it is a viscosity average molecular weight (Mv) converted from the solution viscosity measured at a temperature of 20 ° C. using methylene chloride as a solvent, preferably 10,000 to 40,000. More preferably, it is 14,000-32,000. When the viscosity average molecular weight is within this range, the resulting resin composition has good moldability in supercritical foam molding, and a molded product having high mechanical strength is easily obtained. The most preferable molecular weight range of the polycarbonate resin (A) is 16,000 to 30,000.
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ粘度計を用いて、20℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度([η])を求め、次のSchnellの粘度式から算出される値である。
[η]=1.23×10−4Mv0.83
In the present invention, the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin (A) is determined by measuring the viscosity of the methylene chloride solution of the polycarbonate resin at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer. Is a value calculated from the following Schnell viscosity equation.
[Η] = 1.23 × 10 −4 Mv 0.83
ポリカーボネート樹脂(A)の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法(界面重合法)及び溶融法(エステル交換法)のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のOH基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。 The production method of the polycarbonate resin (A) is not particularly limited, and a polycarbonate resin produced by any of the phosgene method (interfacial polymerization method) and the melting method (transesterification method) can be used. Moreover, the polycarbonate resin which performed the post-process which adjusts the amount of terminal OH groups to the polycarbonate resin manufactured by the melting method is also preferable.
また、ポリカーボネート樹脂(A)は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量[Mv]は、通常1,500以上、好ましくは2,000以上であり、また、通常9,500以下、好ましくは9,000以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂(ポリカーボネートオリゴマーを含む)の30質量%以下とすることが好ましい。 Moreover, the polycarbonate resin (A) may contain a polycarbonate oligomer. The viscosity average molecular weight [Mv] of this polycarbonate oligomer is usually 1,500 or more, preferably 2,000 or more, and usually 9,500 or less, preferably 9,000 or less. Furthermore, the polycarbonate ligomer contained is preferably 30% by mass or less of the polycarbonate resin (including the polycarbonate oligomer).
また、ポリカーボネート樹脂(A)は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、またはランナーなどから得られた粉砕品、またはそれらを溶融して得たペレットなども使用可能である。 The polycarbonate resin (A) is not limited to the virgin raw material, but may be an aromatic polycarbonate resin regenerated from a used product, that is, a so-called material recycled aromatic polycarbonate resin. Used products include optical recording media such as optical disks, light guide plates, automobile window glass and automobile headlamp lenses, vehicle transparent members such as windshields, containers such as water bottles, glasses lenses, soundproof walls and glass windows, waves A building member such as a plate is preferred. In addition, as the recycled polycarbonate resin, non-conforming product, pulverized product obtained from sprue or runner, or pellets obtained by melting them can be used.
[スチレン系樹脂(B)]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系樹脂(B)を含有する。スチレン系樹脂(B)を含有することで、熱可塑性樹脂組成物の超臨界発泡成形における流動性(成形性)及び発泡性を改良することができる。
ここでスチレン系樹脂(B)とは、芳香族ビニル単量体(b1)単独、または芳香族ビニル単量体(b1)と必要に応じて共重合可能な他のビニル単量体(b2、b4)及びゴム質重合体(b3)より選ばれる1種以上を重合して得られる樹脂である。
[Styrene resin (B)]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a styrene resin (B). By containing the styrene resin (B), fluidity (moldability) and foamability in supercritical foam molding of the thermoplastic resin composition can be improved.
Here, the styrenic resin (B) is an aromatic vinyl monomer (b1) alone or another vinyl monomer (b2, copolymerizable with the aromatic vinyl monomer (b1) as necessary. It is a resin obtained by polymerizing one or more selected from b4) and a rubbery polymer (b3).
スチレン系樹脂(B)に用いられる芳香族ビニル単量体(b1)としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
Examples of the aromatic vinyl monomer (b1) used in the styrene resin (B) include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, p-tert. -Styrene derivatives such as butyl styrene, vinyl naphthalene, methoxy styrene, monobromo styrene, dibromo styrene, fluoro styrene, tribromo styrene and the like are mentioned, and styrene is particularly preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
これらの芳香族ビニル単量体(b1)と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル単量体(b2)が好ましく、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。 The other vinyl monomer copolymerizable with these aromatic vinyl monomers (b1) is preferably a vinyl cyanide monomer (b2), and examples thereof include acrylonitrile and methacrylonitrile.
また、共重合可能な、シアン化ビニル単量体(b2)以外のその他の単量体(b4)としては、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸のアリールエステル;メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸のアルキルエステル;フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル;グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸及びその無水物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルである。
これらのその他の単量体(b4)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
Other monomers (b4) other than vinyl cyanide monomer (b2) that can be copolymerized include aryl esters of acrylic acid such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate Alkyl esters of acrylic acid such as butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate; aryl methacrylates such as phenyl methacrylate, benzyl methacrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl Methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate Methacrylic acid alkyl esters such as octyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate; epoxy group-containing methacrylic acid esters such as glycidyl methacrylate; maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide; acrylic acid, Examples include α, β-unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof. Preferred are alkyl acrylates and alkyl methacrylates.
One of these other monomers (b4) may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
また、芳香族ビニル単量体(b1)と共重合可能なゴム質重合体(b3)としては、ガラス転移温度が10℃以下のゴムが好ましい。このようなゴム質重合体の具体例としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン・プロピレンゴム、シリコンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム(IPN型ゴム)等が挙げられ、好ましくは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタアクリレート」の一方又は双方をさし、「(メタ)アクリル」「(メタ)アクリロ」についても同様である。
The rubbery polymer (b3) copolymerizable with the aromatic vinyl monomer (b1) is preferably a rubber having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower. Specific examples of such rubbery polymers include diene rubber, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, silicone rubber, polyorganosiloxane rubber component and polyalkyl (meth) acrylate rubber component so that they cannot be separated from each other. Composite rubber (IPN type rubber) having a structure entangled with each other is preferable, and diene rubber, acrylic rubber and the like are preferable.
In this specification, “(meth) acrylate” refers to one or both of “acrylate” and “methacrylate”, and the same applies to “(meth) acryl” and “(meth) acrylo”.
ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体及びブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンの共重合体、ブタジエン−(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体、ブタジエン−スチレン−(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体等が挙げられる。
上記の(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
ブタジエン−(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体又はブタジエン−スチレン−(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体における(メタ)アクリル酸の低級アルキルエステルの割合は、ゴム質重合体の量の30質量%以下であることが好ましい。
Examples of the diene rubber include polybutadiene, styrene-butadiene random copolymer and block copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, and ethylene-propylene-hexadiene copolymer. Examples thereof include a copolymer of ethylene, propylene and a non-conjugated diene, a lower alkyl ester copolymer of butadiene- (meth) acrylic acid, a lower alkyl ester copolymer of butadiene-styrene- (meth) acrylic acid, and the like.
Examples of the lower alkyl ester of (meth) acrylic acid include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.
The proportion of the lower alkyl ester of (meth) acrylic acid in the lower alkyl ester copolymer of butadiene- (meth) acrylic acid or the lower alkyl ester copolymer of butadiene-styrene- (meth) acrylic acid is that of the rubber polymer. It is preferable that it is 30 mass% or less of quantity.
アクリル系ゴムとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステルゴムが挙げられ、ここで、アルキル基の炭素数は好ましくは1〜8である。アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルゴムには、任意に、エチレン性不飽和単量体が用いられていてもよい。そのような化合物の具体例としては、ジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、(メタ)アクリル酸アリル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。アクリル系ゴムとしては、更に、コアとして架橋ジエン系ゴムを有するコア−シェル型重合体が挙げられる。 Examples of the acrylic rubber include acrylic acid alkyl ester rubber, and the carbon number of the alkyl group is preferably 1-8. Specific examples of the alkyl acrylate include ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate and the like. An ethylenically unsaturated monomer may optionally be used in the acrylic acid alkyl ester rubber. Specific examples of such compounds include di (meth) acrylate, divinylbenzene, trivinylbenzene, triallyl cyanurate, allyl (meth) acrylate, butadiene, isoprene and the like. Examples of the acrylic rubber include a core-shell type polymer having a crosslinked diene rubber as a core.
これらのゴム質重合体(b3)についても、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 As for these rubbery polymers (b3), one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
スチレン系樹脂(B)は、上記した芳香族ビニル単量体成分(b1)50〜100質量%、シアン化ビニル単量体成分(b2)0〜30質量%、ゴム質重合体成分(b3)0〜30質量%、その他の単量体成分(b4)0〜30質量%からなることが好ましく、芳香族ビニル単量体成分(b1)45〜80質量%、シアン化ビニル単量体成分(b2)10〜30質量%、ゴム質重合体成分(b3)10〜25質量%、その他の単量体成分(b4)0〜40質量%からなることがより好ましく、芳香族ビニル単量体成分(b1)55〜70質量%、シアン化ビニル単量体成分(b2)15〜25質量%、ゴム質重合体成分(b3)15〜20質量%、その他の単量体成分(b4)0〜5質量%からなることがさらに好ましい。 The styrene resin (B) is composed of 50 to 100% by mass of the aromatic vinyl monomer component (b1), 0 to 30% by mass of the vinyl cyanide monomer component (b2), and the rubbery polymer component (b3). It is preferably composed of 0 to 30% by mass, other monomer component (b4) 0 to 30% by mass, aromatic vinyl monomer component (b1) 45 to 80% by mass, vinyl cyanide monomer component ( b2) 10-30% by mass, rubbery polymer component (b3) 10-25% by mass, other monomer component (b4) 0-40% by mass, more preferably aromatic vinyl monomer component (B1) 55 to 70% by mass, vinyl cyanide monomer component (b2) 15 to 25% by mass, rubbery polymer component (b3) 15 to 20% by mass, other monomer components (b4) 0 to More preferably, it consists of 5% by mass.
本発明で用いられるスチレン系樹脂(B)の具体例としては、例えば、スチレンの単独重合体、スチレンと(メタ)アクリロニトリルとの共重合体、スチレンと(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、スチレンと(メタ)アクリロニトリルと他の共重合可能な単量体との共重合体、また、ゴムの存在下スチレンを重合してなるグラフト共重合体、ゴムの存在下スチレンと(メタ)アクリロニトリルとをグラフト重合してなるグラフト共重合体等が好ましく挙げられる。
さらに、具体的には、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン系共重合体(AS樹脂)、スチレン−無水マレイン酸系共重合体(SMA樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム系共重合体(ASA樹脂)、スチレン−ブタジエン−スチレン系共重合体(SBS樹脂)、水添スチレン−ブタジエン−スチレン系共重合体(水添SBS)、水添スチレン−イソプレン−スチレン系共重合体(SEPS)、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン系共重合体(AAS樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン系共重合体(AES樹脂)及びスチレン−IPN型ゴム共重合体等の樹脂、又は、これらの混合物が挙げられる。また、さらにシンジオタクティックポリスチレン等のように立体規則性を有するものであってもよい。また、上記のスチレンに代えて、広く芳香族ビニル系モノマーを用いることができる。
Specific examples of the styrenic resin (B) used in the present invention include, for example, a homopolymer of styrene, a copolymer of styrene and (meth) acrylonitrile, and a copolymer of styrene and an alkyl (meth) acrylate. Copolymers, copolymers of styrene and (meth) acrylonitrile and other copolymerizable monomers, graft copolymers obtained by polymerizing styrene in the presence of rubber, styrene and (meth) in the presence of rubber Preferable examples include graft copolymers obtained by graft polymerization with acrylonitrile.
More specifically, polystyrene, high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), styrene-maleic anhydride copolymer (SMA resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. Polymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA resin), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS resin), hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer (hydrogenated) SBS), hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer (SEPS), acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer (AES resin) and Resin such as styrene-IPN type rubber copolymer or this Mixtures of al and the like. Further, it may have stereoregularity such as syndiotactic polystyrene. In addition, aromatic vinyl monomers can be widely used in place of the above styrene.
これらの中でも、アクリロニトリル−スチレン系共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム系共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン系共重合体(AES樹脂)が好ましい。 Among these, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA resin), acrylonitrile-ethylenepropylene system A rubber-styrene copolymer (AES resin) is preferred.
これらスチレン系樹脂(B)の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の方法が挙げられるが、スチレン系樹脂(B)としては塊状重合法によるものが湿熱安定性や熱安定性に優れるため好ましい。 Examples of the method for producing these styrene resins (B) include known methods such as an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method. As the styrene resin (B), a bulk polymerization method is used. Is preferable because it is excellent in wet heat stability and thermal stability.
これらのスチレン系樹脂(B)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 These styrenic resins (B) may be used alone or in a combination of two or more.
スチレン系樹脂(B)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)の合計100質量部基準で、10〜80質量部であり、好ましくは60質量部以下、より好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは45質量部、特に好ましくは40質量部以下、35質量部以下が最も好ましく、好ましくは15質量部以上、より好ましくは20質量部以上、さらに好ましくは23質量部以上、特には25質量部以上が好ましい。スチレン系樹脂体(B)の含有量が80質量部を超えると、強度が不満足となりやすく、10質量部未満では流動性改良効果及び発泡性が不十分となる。 The content of the styrene resin (B) is 10 to 80 parts by mass, preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50, based on a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) and the styrene resin (B). Parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass, particularly preferably 40 parts by mass or less, and most preferably 35 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 23 parts by mass or more, In particular, 25 parts by mass or more is preferable. If the content of the styrenic resin body (B) exceeds 80 parts by mass, the strength tends to be unsatisfactory, and if it is less than 10 parts by mass, the fluidity improving effect and foaming properties are insufficient.
[炭素数が10〜22の飽和脂肪族カルボン酸と1価の脂肪族アルコールとのエステル化合物(C)]
本発明の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、炭素数が10〜22の飽和脂肪族カルボン酸と1価の脂肪族アルコールとのエステル化合物(C)を含有する。
[Ester compound (C) of saturated aliphatic carboxylic acid having 10 to 22 carbon atoms and monovalent aliphatic alcohol]
The supercritical foam molding thermoplastic resin composition of the present invention contains an ester compound (C) of a saturated aliphatic carboxylic acid having 10 to 22 carbon atoms and a monovalent aliphatic alcohol.
エステル化合物(C)を構成する炭素数が10〜22の飽和の脂肪族カルボン酸としては、飽和の1価、2価若しくは3価の脂肪族カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。 Examples of the saturated aliphatic carboxylic acid having 10 to 22 carbon atoms constituting the ester compound (C) include saturated monovalent, divalent or trivalent aliphatic carboxylic acids. Here, the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid.
炭素数が10〜22の飽和脂肪族カルボン酸としては、デカン酸(カプリン酸)、ウンデカン酸、ドデカン酸(ラウリン酸)、テトラデカン酸(ミリスチン酸)、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸(マルガリン酸)、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、エイコサン酸(アラキン酸)、ドコサン酸(ベヘン酸)等の飽和直鎖脂肪族モノカルボン酸、イソパルミチン酸,イソステアリン酸等の分岐鎖を有する飽和脂肪族モノカルボンが挙げられ、またセバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸等も挙げられる。
このうち好ましいのは、炭素数10〜25の脂肪族モノカルボン酸であり、その具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等を好ましく挙げることができる。
Examples of saturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 22 carbon atoms include decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), and heptadecane. Branched chains such as saturated linear aliphatic monocarboxylic acids such as acid (margaric acid), octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, eicosanoic acid (arachinic acid), docosanoic acid (behenic acid), isopalmitic acid, isostearic acid Saturated aliphatic monocarboxylic acids having an aliphatic carboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and dodecanedioic acid.
Among these, an aliphatic monocarboxylic acid having 10 to 25 carbon atoms is preferable, and specific examples thereof include palmitic acid, stearic acid, behenic acid and the like.
上記飽和脂肪族カルボン酸とエステルを構成するアルコールとしては、1価の脂肪族アルコールを用いる。1価の脂肪族アルコールとしては、飽和又は不飽和の1価アルコールを挙げることができ、これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数25以下の1価の飽和アルコールが好ましく、中でも炭素数10〜22の脂肪族飽和1価アルコールが好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
これらのアルコールの具体例としては、デシルアルコール(カプリルアルコール)、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール(ラウリルアルコール)、テトラデシルアルコール(ミリスチルアルコール)、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール(パルミチルアルコール)、ヘプタシルアルコール、オクタデシルアルコール(ステアリアルコール)、ノナデシルアルコール、アラキルアルコール、ドコサノール(ベヘニルアルコール)等を好ましく挙げることができる。
As the alcohol constituting the saturated aliphatic carboxylic acid and ester, a monovalent aliphatic alcohol is used. Examples of the monovalent aliphatic alcohol include saturated or unsaturated monohydric alcohols, and these alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these alcohols, monovalent saturated alcohols having 25 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols having 10 to 22 carbon atoms are particularly preferable. Here, aliphatic includes alicyclic compounds.
Specific examples of these alcohols include decyl alcohol (capryl alcohol), undecyl alcohol, dodecyl alcohol (lauryl alcohol), tetradecyl alcohol (myristyl alcohol), pentadecyl alcohol, hexadecyl alcohol (palmityl alcohol), heptacil. Preferable examples include alcohol, octadecyl alcohol (stearyl alcohol), nonadecyl alcohol, aralkyl alcohol, docosanol (behenyl alcohol) and the like.
炭素数が10〜22の飽和脂肪族カルボン酸と1価の脂肪族アルコールとのエステル化合物(C)の具体例としては、ステアリン酸ステアレート、ステアリン酸ベヘネート、ステアリン酸トリデシル、ベヘン酸ベヘネート、ベヘン酸ステアレート、ミリスチン酸ミリスチル等が好ましく挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸ステアレート及びベヘン酸ベヘネートが特に好ましい。 Specific examples of the ester compound (C) of a saturated aliphatic carboxylic acid having 10 to 22 carbon atoms and a monovalent aliphatic alcohol include stearic acid stearate, behenate stearate, tridecyl stearate, behenate behenate, behen Preferable examples include acid stearate and myristyl myristate. Among these, stearic acid stearate and behenate behenate are particularly preferable.
エステル化合物(C)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)の合計100質量部に対して、0.01〜2質量部であり、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下、さらに好ましくは0.8質量部以下、中でも0.6質量部以下、とりわけ0.5質量部以下であり、特に好ましくは0.4質量部以下である。エステル化合物(C)の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、超臨界成形時の金型キャビティ面に対する腐食性の改良効果が不十分となり、また含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、超臨界成形時の金型汚染(モールドデポジット)が発生しやすく、また樹脂組成物の熱安定性の低下を引き起こす。 Content of ester compound (C) is 0.01-2 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of polycarbonate resin (A) and styrene-type resin (B), Preferably it is 0.05 mass part or more, More preferably, it is 0.1 parts by mass or more, preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, still more preferably 0.8 parts by mass or less, especially 0.6 parts by mass or less, especially 0.5 parts by mass or less, particularly preferably 0.4 parts by mass or less. When the content of the ester compound (C) is less than or equal to the lower limit of the above range, the effect of improving the corrosiveness to the mold cavity surface during supercritical molding becomes insufficient, and the content exceeds the upper limit of the above range. In this case, mold contamination (mold deposit) is likely to occur during supercritical molding, and the thermal stability of the resin composition is lowered.
[リン系難燃剤(D)]
本発明の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、リン系難燃剤(D)を含有することが好ましい。リン系難燃剤(D)を含有することで、超臨界発泡成形により得られた成形品の難燃性を改良することができる。
リン系難燃剤(D)としては、分子中にリンを含む化合物であり、低分子であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよいが、熱安定性の面から、下記一般式(1)で表される縮合リン酸エステル化合物や一般式(2)および(3)で表されるホスファゼン化合物が特に好ましい。
[Phosphorus flame retardant (D)]
The thermoplastic resin composition for supercritical foam molding of the present invention preferably contains a phosphorus-based flame retardant (D). By containing a phosphorus flame retardant (D), the flame retardancy of a molded product obtained by supercritical foam molding can be improved.
The phosphorus-based flame retardant (D) is a compound containing phosphorus in the molecule, and may be a low molecule, an oligomer, or a polymer. The condensed phosphate compound represented by the formula (1) and the phosphazene compounds represented by the general formulas (2) and (3) are particularly preferable.
・縮合リン酸エステル化合物
上記一般式(1)で表される縮合リン酸エステル化合物は、kが異なる数を有する化合物の混合物であってもよく、かかるkが異なる縮合リン酸エステルの混合物の場合は、kはそれらの混合物の平均値となる。kは、通常0〜5の整数であり、異なるk数を有する化合物の混合物の場合は、平均のk数は好ましくは0.5〜2、より好ましくは0.6〜1.5、さらに好ましくは0.8〜1.2、特に好ましくは0.95〜1.15の範囲である。
-Condensed phosphate ester compound The condensed phosphate ester compound represented by the above general formula (1) may be a mixture of compounds having different numbers of k, and in the case of a mixture of condensed phosphate esters having different k K is the average of their mixture. k is usually an integer of 0 to 5, and in the case of a mixture of compounds having different k numbers, the average k number is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.6 to 1.5, and even more preferably. Is in the range of 0.8 to 1.2, particularly preferably 0.95 to 1.15.
また、X1は、二価のアリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールA、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、2,3’−ジヒドロキシビフェニル、2,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基である。これらのうち、特に、レゾルシノール、ビスフェノールA、3,3’−ジヒドロキシビフェニルから誘導される二価の基が好ましい。 X 1 represents a divalent arylene group such as resorcinol, hydroquinone, bisphenol A, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 2,3′-dihydroxybiphenyl, 2,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′. -Dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1, Divalent derivatives derived from dihydroxy compounds such as 6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene and 2,7-dihydroxynaphthalene It is a group. Of these, divalent groups derived from resorcinol, bisphenol A, and 3,3′-dihydroxybiphenyl are particularly preferable.
また、一般式(1)におけるp、q、rおよびsは、それぞれ0または1を表し、なかでも1であることが好ましい。 Further, p, q, r and s in the general formula (1) each represent 0 or 1, and 1 is particularly preferable.
また、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ、炭素数1〜6のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基を示す。このようなアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ジ−tert−ブチルフェニル基、p−クミルフェニル基等が挙げられるが、フェニル基、クレジル基、キシリル基がより好ましい。 R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group. Examples of such aryl groups include phenyl group, cresyl group, xylyl group, isopropylphenyl group, butylphenyl group, tert-butylphenyl group, di-tert-butylphenyl group, and p-cumylphenyl group. Group, cresyl group and xylyl group are more preferred.
一般式(1)で表される縮合リン酸エステル化合物の具体例としては、
トリフェニルホスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェート(TCP)、トリキシレニルホスフェート(TXP)、クレジルジフェニルホスフェート(CDP)、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート(EHDP)、tert−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−(tert−ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス−(tert−ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、トリス−(イソプロピルフェニル)ホスフェート等の芳香族リン酸エステル類;
レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート(RDP)、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート(RDX)、ビスフェノールAビス−ジフェニルホスフェート(BDP)、ビフェニルビス−ジフェニルホスフェート等の縮合リン酸エステル類;
等が挙げられる。
As a specific example of the condensed phosphate ester compound represented by the general formula (1),
Triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), trixylenyl phosphate (TXP), cresyl diphenyl phosphate (CDP), 2-ethylhexyl diphenyl phosphate (EHDP), tert-butylphenyl diphenyl phosphate, bis- ( aromatic phosphates such as tert-butylphenyl) phenyl phosphate, tris- (tert-butylphenyl) phosphate, isopropylphenyldiphenyl phosphate, bis- (isopropylphenyl) diphenyl phosphate, tris- (isopropylphenyl) phosphate;
Condensed phosphate esters such as resorcinol bis-diphenyl phosphate (RDP), resorcinol bis-dixylenyl phosphate (RDX), bisphenol A bis-diphenyl phosphate (BDP), biphenyl bis-diphenyl phosphate;
Etc.
一般式(1)で表される縮合リン酸エステル化合物の酸価は、0.2mgKOH/g以下が好ましく、より好ましくは0.15mgKOH/g以下であり、さらに好ましくは0.1mgKOH以下であり、特に好ましくは0.05mgKOH/g以下である。かかる酸価の下限は実質的に0とすることも可能である。一方、ハーフエステルの含有量は1.1質量部以下がより好ましく、0.9質量部以下がさらに好ましい。酸価が0.2mgKOH/gを超える場合やハーフエステル含有量が1.5mgを超える場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性や耐加水分解性の低下を招く。 The acid value of the condensed phosphate ester compound represented by the general formula (1) is preferably 0.2 mgKOH / g or less, more preferably 0.15 mgKOH / g or less, still more preferably 0.1 mgKOH or less, Especially preferably, it is 0.05 mgKOH / g or less. The lower limit of the acid value can be substantially zero. On the other hand, the content of the half ester is more preferably 1.1 parts by mass or less, and still more preferably 0.9 parts by mass or less. When the acid value exceeds 0.2 mgKOH / g or the half ester content exceeds 1.5 mg, the thermal stability and hydrolysis resistance of the polycarbonate resin composition of the present invention are reduced.
リン酸エステル化合物としては、上述のものの他に、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、10−(2,3−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、10−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、リン酸エステル部位を含有するポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはエポキシ樹脂も当然含まれる。 As the phosphoric ester compound, in addition to the above, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,3-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,4-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, containing phosphate ester moiety Naturally, polyester resins, polycarbonate resins or epoxy resins are also included.
・ホスファゼン化合物
上記一般式(2)及び(3)で表されるホスファゼン化合物としては、例えば、フェノキシホスファゼン、(ポリ)トリルオキシホスファゼン(例えば、o−トリルオキシホスファゼン、m−トリルオキシホスファゼン、p−トリルオキシホスファゼン、o,m−トリルオキシホスファゼン、o,p−トリルオキシホスファゼン、m,p−トリルオキシホスファゼン、o,m,p−トリルオキシホスファゼン等)、(ポリ)キシリルオキシホスファゼン等の環状及び/又は鎖状C1−6アルキルC6−20アリールオキシホスファゼンや、(ポリ)フェノキシトリルオキシホスファゼン(例えば、フェノキシo−トリルオキシホスファゼン、フェノキシm−トリルオキシホスファゼン、フェノキシp−トリルオキシホスファゼン、フェノキシo,m−トリルオキシホスファゼン、フェノキシo,p−トリルオキシホスファゼン、フェノキシm,p−トリルオキシホスファゼン、フェノキシo,m,p−トリルオキシホスファゼン等)、(ポリ)フェノキシキシリルオキシホスファゼン、(ポリ)フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン等の環状及び/又は鎖状C6−20アリールC1−10アルキルC6−20アリールオキシホスファゼン等が例示できる。
これらのうち、好ましくは、環状及び/又は鎖状フェノキシホスファゼン、環状及び/又は鎖状C1−3アルキルC6−20アリールオキシホスファゼン、C6−20アリールオキシC1−3アルキルC6−20アリールオキシホスファゼン(例えば、環状及び/又は鎖状トリルオキシホスファゼン、環状及び/又は鎖状フェノキシトリルフェノキシホスファゼン等)である。
Phosphazene compound Examples of the phosphazene compound represented by the general formulas (2) and (3) include phenoxyphosphazene and (poly) tolyloxyphosphazene (for example, o-tolyloxyphosphazene, m-tolyloxyphosphazene, p- Cyclic, such as tolyloxyphosphazene, o, m-tolyloxyphosphazene, o, p-tolyloxyphosphazene, m, p-tolyloxyphosphazene, o, m, p-tolyloxyphosphazene), (poly) xylyloxyphosphazene and / or or linear C 1-6 alkyl C 6-20 aryloxy phosphazene, (poly) phenoxy tolyloxy phosphazene (e.g., phenoxy o- tolyloxy phosphazene, a phenoxy m- tolyloxyethyl phosphazene, a phenoxy p- Toriruokishiho Phazen, phenoxy o, m-tolyloxyphosphazene, phenoxy o, p-tolyloxyphosphazene, phenoxy m, p-tolyloxyphosphazene, phenoxy o, m, p-tolyloxyphosphazene, etc.), (poly) phenoxyxyloxyphosphazene And cyclic and / or chain C 6-20 aryl C 1-10 alkyl C 6-20 aryloxy phosphazene such as (poly) phenoxytolyloxyxyloxyphosphazene.
Of these, cyclic and / or chain phenoxyphosphazene, cyclic and / or chain C 1-3 alkyl C 6-20 aryloxyphosphazene, C 6-20 aryloxy C 1-3 alkyl C 6-20 Aryloxyphosphazenes (eg, cyclic and / or chain tolyloxyphosphazenes, cyclic and / or chain phenoxytolylphenoxyphosphazenes, etc.).
一般式(2)で表される環状ホスファゼン化合物としては、R5及びR6は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。このようなアリール基又はアルキルアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、なかでもR5及びR6がフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。
このような環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを120〜130℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。
In the cyclic phosphazene compound represented by the general formula (2), R 5 and R 6 may be the same or different and each represents an aryl group or an alkylaryl group. Examples of such an aryl group or alkylaryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, and a benzyl group. Among them, cyclic phenoxyphosphazene in which R 5 and R 6 are phenyl groups is particularly preferable.
Examples of such a cyclic phenoxyphosphazene compound include hexachlorocyclotriphosphazene, octachlorocyclohexane, and a mixture of cyclic and linear chlorophosphazene obtained by reacting ammonium chloride and phosphorus pentachloride at a temperature of 120 to 130 ° C. Examples include compounds such as phenoxycyclotriphosphazene, octaphenoxycyclotetraphosphazene, and decaffenoxycyclopentaphosphazene obtained by removing a cyclic chlorophosphazene such as cyclotetraphosphazene and decachlorocyclopentaphosphazene and then substituting with a phenoxy group. .
また、式(2)中、tは3〜25の整数を表すが、なかでもtが3〜8の整数である化合物が好ましく、tの異なる化合物の混合物であってもよい。なかでも、t=3のものが50質量%以上、t=4のものが10〜40質量%、t=5以上のものが合わせて30質量%以下である化合物の混合物が好ましい。 Moreover, in formula (2), t represents an integer of 3 to 25. Among them, a compound in which t is an integer of 3 to 8 is preferable, and a mixture of compounds having different t may be used. Among them, a mixture of compounds in which t = 3 is 50% by mass or more, t = 4 is 10 to 40% by mass, and t = 5 or more is 30% by mass or less is preferable.
式(3)中、R7及びR8は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。このようなアリール基又はアルキルアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、R7及びR8がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。
このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを220〜250℃の温度で開還重合し、得られた重合度3〜10,000の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。
In formula (3), R 7 and R 8 may be the same or different and each represents an aryl group or an alkylaryl group. Examples of such an aryl group or alkylaryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, a benzyl group, and the like, and a chain phenoxyphosphazene in which R 7 and R 8 are phenyl groups is particularly preferable.
Such a chain phenoxyphosphazene compound is obtained by, for example, subjecting hexachlorocyclotriphosphazene obtained by the above-described method to reverse polymerization at a temperature of 220 to 250 ° C., and the obtained linear dichloromethane having a polymerization degree of 3 to 10,000. Examples thereof include compounds obtained by substituting phosphazene with a phenoxy group.
また、R9は、−N=P(OR7)3基、−N=P(OR8)3基、−N=P(O)OR7基、−N=P(O)OR8基から選ばれる少なくとも1種を示し、R10は、−P(OR7)4基、−P(OR8)4基、−P(O)(OR7)2基、−P(O)(OR8)2基から選ばれる少なくとも1種を示す。 Also, R 9 is represented by -N = P (OR 7 ) 3 groups, -N = P (OR 8 ) 3 groups, -N = P (O) OR 7 groups, and -N = P (O) OR 8 groups. At least one selected is shown, and R 10 is -P (OR 7 ) 4 group, -P (OR 8 ) 4 group, -P (O) (OR 7 ) 2 group, -P (O) (OR 8 ) At least one selected from two groups.
また、式(3)中、uは3〜10,000の整数を示し、好ましくは3〜1,000、より好ましくは3〜100、さらに好ましくは3〜25である。 Moreover, in Formula (3), u shows the integer of 3-10,000, Preferably it is 3-1,000, More preferably, it is 3-100, More preferably, it is 3-25.
また、ホスファゼン化合物は、その一部が架橋された架橋ホスファゼン化合物であってもよい。このような架橋構造を有することで耐熱性が向上する傾向にある。
このような架橋ホスファゼン化合物としては、下記一般式(4)で表わされる架橋基、例えば、4,4’−スルホニルジフェニレン(ビスフェノールS残基)の架橋構造を有する化合物、2,2−(4,4’−ジフェニレン)イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、4,4’−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、4,4’−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、4,4’−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。
Further, the phosphazene compound may be a crosslinked phosphazene compound partially crosslinked. By having such a crosslinked structure, the heat resistance tends to be improved.
Examples of such crosslinked phosphazene compounds include compounds having a crosslinking structure represented by the following general formula (4), for example, 4,4′-sulfonyldiphenylene (bisphenol S residue), 2,2- (4 , 4′-diphenylene) isopropylidene group-crosslinked structure, 4,4′-oxydiphenylene group-crosslinked structure, 4,4′-thiodiphenylene group-crosslinked structure, etc. Examples thereof include compounds having a crosslinked structure of 4,4′-diphenylene group.
また、架橋ホスファゼン化合物としては、一般式(2)においてR5及びR6がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が前記一般式(4)で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物又は、前記一般式(3)においてR7及びR8がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式(4)で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式(4)で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。 In addition, as the crosslinked phosphazene compound, a crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a cyclic phenoxyphosphazene compound in which R 5 and R 6 are phenyl groups in the general formula (2) with a crosslinking group represented by the general formula (4). Alternatively, a crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a chain phenoxyphosphazene compound in which R 7 and R 8 are phenyl groups in the general formula (3) with a crosslinking group represented by the general formula (4) is flame retardant. From the above point, a crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a cyclic phenoxyphosphazene compound with a crosslinking group represented by the general formula (4) is more preferable.
また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式(2)で表される環状ホスファゼン化合物及び/又は一般式(3)で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常50〜99.9%、好ましくは70〜90%である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。 The content of the phenylene group in the crosslinked phenoxyphosphazene compound is such that the cyclic phosphazene compound represented by the general formula (2) and / or the all phenyl groups in the chain phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (3) and Based on the number of phenylene groups, it is usually 50 to 99.9%, preferably 70 to 90%. The crosslinked phenoxyphosphazene compound is particularly preferably a compound having no free hydroxyl group in the molecule.
本発明においては、ホスファゼン化合物は、前記一般式(2)で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、及び、上記一般式(3)で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物よる成る群から選択される少なくとも1種であることが、難燃性及び機械的特性の点から好ましい。 In the present invention, the phosphazene compound is a crosslinked phenoxy obtained by crosslinking the cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (2) and the cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (3) with a crosslinking group. In view of flame retardancy and mechanical properties, at least one selected from the group consisting of phosphazene compounds is preferable.
リン系難燃剤(D)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)の合計100質量部に対し、好ましくは3〜30質量部であり、より好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは8質量部以上であり、より好ましくは25量部以下、さらに好ましくは20質量部以下である。リン系難燃剤(D)の配合量が3質量部を下回る場合は、難燃性が不十分となりやすく、30質量部を超えると著しい耐熱性の低下や機械物性の低下を引き起こしやすい。 The content of the phosphorus-based flame retardant (D) is preferably 3 to 30 parts by mass, more preferably 5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A) and the styrene resin (B). More preferably, it is 8 mass parts or more, More preferably, it is 25 parts weight or less, More preferably, it is 20 mass parts or less. When the blending amount of the phosphorus-based flame retardant (D) is less than 3 parts by mass, the flame retardancy tends to be insufficient, and when it exceeds 30 parts by mass, a significant decrease in heat resistance and mechanical properties are likely to occur.
[グラフト共重合体(E)]
本発明の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体系のエラストマーを含有することが好ましく、かかるグラフト共重合体としては、ゴム質重合体(e1)に芳香族ビニル単量体(e2)、シアン化ビニル単量体(e3)及びメタアクリル酸エステル単量体(e4)から選ばれる少なくとも1種をグラフト重合させてなるグラフト共重合体(E)が好ましい。このようなグラフト共重合体(E)を含有することで、特に超臨界発泡成形した際の成形品の耐衝撃性向上に効果がある。
[Graft Copolymer (E)]
The thermoplastic resin composition for supercritical foam molding of the present invention preferably contains an elastomer of a graft copolymer system. Examples of the graft copolymer include an aromatic vinyl monomer and a rubbery polymer (e1). A graft copolymer (E) obtained by graft polymerization of at least one selected from (e2), a vinyl cyanide monomer (e3) and a methacrylic acid ester monomer (e4) is preferable. By containing such a graft copolymer (E), there is an effect in improving the impact resistance of a molded product particularly when supercritical foam molding is performed.
グラフト共重合体(E)を構成するゴム質重合体(e1)の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムなど挙げることができる。これらは、単独でも2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ジエン系ゴム、特にポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。 Specific examples of the rubbery polymer (e1) constituting the graft copolymer (E) include polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, butadiene-acrylic composite rubber, and styrene-butadiene rubber. These may be used alone or in admixture of two or more. Among these, diene rubbers, particularly polybutadiene rubber and styrene-butadiene rubber are preferable from the viewpoint of mechanical properties and surface appearance.
ゴム質重合体(e1)には、芳香族ビニル単量体(e2)、シアン化ビニル単量体(e3)及びメタアクリル酸エステル単量体(e4)から選ばれる少なくとも1種をグラフト重合する。 The rubber polymer (e1) is graft-polymerized with at least one selected from an aromatic vinyl monomer (e2), a vinyl cyanide monomer (e3), and a methacrylic acid ester monomer (e4). .
グラフト重合する芳香族ビニル単量体(e2)としては、少なくとも1つのビニル結合と、少なくとも1つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されないが、官能基等の置換基を有さないものが好ましい。芳香族ビニル単量体(e2)の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
芳香族ビニル単量体(e2)は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができ、また、(メタ)アクリル酸エステル化合物を併用することもできる。
The aromatic vinyl monomer (e2) to be graft-polymerized is not particularly limited as long as it is a compound having at least one vinyl bond and at least one aromatic ring, but has a substituent such as a functional group. None is preferred. Examples of the aromatic vinyl monomer (e2) include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, β-methylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinyltoluene, vinyl Examples include xylene and vinyl naphthalene. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred, and styrene is particularly preferred.
The aromatic vinyl monomer (e2) can be used alone or in combination of two or more, and a (meth) acrylic acid ester compound can also be used in combination.
グラフト重合するシアン化ビニル単量体(e3)としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられる。また、シアン化ビニル単量体(e3)は単独で用いるだけでなく、2種以上を併用して用いることができる。 Examples of the vinyl cyanide monomer (e3) to be graft polymerized include acrylonitrile and methacrylonitrile. The vinyl cyanide monomer (e3) can be used not only alone but also in combination of two or more.
グラフト重合するメタアクリル酸エステル単量体(e4)としては、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸フェニル等を好ましく挙げることができる。
メタアクリル酸エステル単量体(e4)は、1種を単独で用いてもよく、または2種以上を混合して用いてもよい。
Preferred examples of the methacrylic acid ester monomer (e4) to be graft-polymerized include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, and phenyl methacrylate. Can do.
A methacrylic acid ester monomer (e4) may be used individually by 1 type, or may mix and
さらに、芳香族ビニル単量体(e2)、シアン化ビニル単量体(e3)及びメタアクリル酸エステル単量体(e4)以外の他のグラフト共重合可能な単量体を併用することもでき、そのような単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート及びベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等)などが挙げられる。これらの単量体は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Further, other graft copolymerizable monomers other than the aromatic vinyl monomer (e2), the vinyl cyanide monomer (e3) and the methacrylic acid ester monomer (e4) can be used in combination. Specific examples of such monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, and phenyl acrylate. And acrylate esters such as benzyl acrylate, epoxy group-containing (meth) acrylate compounds such as glycidyl (meth) acrylate; males such as maleimide, N-methylmaleimide and N-phenylmaleimide De compounds; maleic acid, phthalic acid, alpha, such as itaconic acid, beta-unsaturated carboxylic acid compounds and their anhydrides (e.g., maleic acid, etc.). These monomers may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
グラフト共重合体(E)は、耐衝撃性や表面外観の点からコア/シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもジエン系ゴムをコア層とし、その周囲に芳香族ビニル単量体及びメタアクリル酸エステル単量体をグラフト共重合して形成されたシェル層からなる、コア/シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。
このようなコア/シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を40質量%以上含有するものが好ましく、60質量%以上含有するものがさらに好ましい。また、芳香族ビニル単量体成分及びメタアクリル酸エステル単量体成分は、10質量%以上含有するものが好ましい。
The graft copolymer (E) is preferably of the core / shell type graft copolymer type from the viewpoint of impact resistance and surface appearance. In particular, a core / shell type graft copolymer comprising a shell layer formed by graft copolymerization of an aromatic vinyl monomer and a methacrylic acid ester monomer around a diene rubber as a core layer is provided. Particularly preferred.
In such a core / shell type graft copolymer, the rubber component is preferably contained in an amount of 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. Moreover, what contains 10 mass% or more of an aromatic vinyl monomer component and a methacrylic acid ester monomer component is preferable.
これらコア/シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(MABS)、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体(MB)、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体等が挙げられる。このようなゴム性重合体は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Preferable specific examples of these core / shell type graft copolymers include methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (MABS), and methyl methacrylate-butadiene copolymer. Examples thereof include a combination (MB), a methyl methacrylate-acrylic / butadiene rubber copolymer, and a methyl methacrylate-acrylic / butadiene rubber-styrene copolymer. Such rubbery polymers may be used alone or in combination of two or more.
ゴム質重合体(e1)に芳香族ビニル単量体(e2)、シアン化ビニル単量体(e3)及びメタアクリル酸エステル単量体(e4)から選ばれる少なくとも1種をグラフト重合させてなるグラフト共重合体(E)の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよい。
共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよいが、多段グラフト共重合が好ましい。
A rubber polymer (e1) is graft-polymerized with at least one selected from an aromatic vinyl monomer (e2), a vinyl cyanide monomer (e3) and a methacrylic acid ester monomer (e4). As a manufacturing method of a graft copolymer (E), any manufacturing methods, such as block polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, may be sufficient.
The copolymerization method may be single-stage or multistage grafting, but multistage graft copolymerization is preferred.
ポリカーボネート樹脂(A)及びスチレン系樹脂(B)に、エステル化合物(C)及びリン系難燃剤(D)と、さらにグラフト共重合体(E)を含有することにより、難燃性、耐衝撃性及び外観に優れ、さらには、超臨界発泡成形時の流動性及び発泡性に優れた、超臨界発泡成形用のポリカーボネート/スチレン系樹脂アロイが可能となる。 By containing an ester compound (C) and a phosphorus flame retardant (D) and a graft copolymer (E) in the polycarbonate resin (A) and the styrene resin (B), flame retardancy and impact resistance are achieved. In addition, a polycarbonate / styrene resin alloy for supercritical foam molding having excellent appearance and excellent fluidity and foamability at the time of supercritical foam molding is possible.
グラフト共重合体(E)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)の合計100質量部に対し、好ましくは0.5〜20質量部である。含有量が0.5質量部を下回ると、耐衝撃性向上効果が不十分となりやすく、20質量部を超える場合は、樹脂組成物を超臨界発泡成形した成形品の外観不良や耐熱性、難燃性の低下が生じやすい。含有量は、より好ましくは、ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)の合計100質量部に対し、1.5質量部以上、さらに好ましくは2質量部以上であり、また、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。 The content of the graft copolymer (E) is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) and the styrene resin (B). When the content is less than 0.5 parts by mass, the impact resistance improving effect tends to be insufficient, and when the content exceeds 20 parts by mass, the appearance defect, heat resistance, difficulty of the molded product obtained by supercritical foam molding of the resin composition are difficult. Flammability is likely to decrease. The content is more preferably 1.5 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A) and the styrene resin (B). 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.
[フルオロポリマー(F)]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フルオロポリマー(F)を含有することが好ましい。
フルオロポリマー(F)としては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としてはジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン/パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。
[Fluoropolymer (F)]
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains a fluoropolymer (F).
Examples of the fluoropolymer (F) include a fluoroolefin resin. The fluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure. Specific examples include difluoroethylene resin, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, and the like. Of these, tetrafluoroethylene resin and the like are preferable. Examples of the fluoroethylene resin include a fluoroethylene resin having a fibril forming ability.
フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン(登録商標)6J」、「テフロン(登録商標)640J」、ダイキン工業社製「ポリフロンF201L」、「ポリフロンF103」、「ポリフロンFA500B」、「ポリフロンFA500H」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン(登録商標)31−JR」、ダイキン工業社製「フルオンD−210C」等が挙げられる。さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンA−3800」、GEスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス449」等が挙げられる。なお、滴下防止剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。 Examples of the fluoroethylene resin having a fibril forming ability include “Teflon (registered trademark) 6J”, “Teflon (registered trademark) 640J” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., “Polyflon F201L”, “Polyflon F103 manufactured by Daikin Industries, Ltd. ”,“ Polyflon FA500B ”,“ Polyflon FA500H ”and the like. Further, examples of commercially available aqueous dispersions of fluoroethylene resin include “Teflon (registered trademark) 31-JR” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. and “Fullon D-210C” manufactured by Daikin Industries, Ltd. Furthermore, a fluoroethylene polymer having a multilayer structure obtained by polymerizing vinyl monomers can also be used. Examples of such a fluoroethylene polymer include polystyrene-fluoroethylene composites, polystyrene-acrylonitrile-fluoroethylene. Examples include composites, polymethyl methacrylate-fluoroethylene composites, polybutyl methacrylate-fluoroethylene composites, etc. Specific examples include “Metablene A-3800” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “Blendex” manufactured by GE Specialty Chemical Co., Ltd. 449 "and the like. In addition, 1 type may contain the dripping inhibitor and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
フルオロポリマー(F)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)の合計100質量部に対し、好ましくは0.01質量部以上であり、より好ましくは0.03質量部以上、さらに好ましくは0.05質量部以上、特に好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは2質量部以下であり、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.7質量部以下である。フルオロポリマー(F)の含有量が0.01質量部未満の場合は、滴下防止剤による難燃性の効果が不十分となりやすく、含有量が2質量部を超える場合は、熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。 The content of the fluoropolymer (F) is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.03 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A) and the styrene resin (B). More preferably 0.05 parts by mass or more, particularly preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 2 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.7 parts by mass or less. It is. When the content of the fluoropolymer (F) is less than 0.01 parts by mass, the flame retardancy effect due to the anti-dripping agent tends to be insufficient, and when the content exceeds 2 parts by mass, the thermoplastic resin composition Deterioration of the appearance and mechanical strength of the molded product obtained by molding is likely to occur.
[ケイ酸塩化合物(G)]
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ケイ酸塩化合物(G)を配合することも好ましい。ケイ酸塩化合物(G)は、燃焼時の溶融樹脂のドリップを防止する効果が大きく、樹脂組成物の難燃性をより向上させ、剛性、寸法安定性を改良することができる。
ケイ酸塩化合物(G)の具体例としては、タルク、カオリン、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ワラストナイト、天然シリカ、合成シリカ、各種ガラスフィラー、ゼオライトおよびケイソウ土等、またはこれらの混合物を挙げることができるが、好ましくはタルク、マイカ、ワラストナイトであり、さらに難燃性・寸法安定性のバランスから最も好ましいのはタルクである。タルクは、上記の中でも、燃焼時の溶融樹脂ドリップ防止効果が特に大きい。
[Silicate compound (G)]
It is also preferable to mix | blend a silicate compound (G) with the thermoplastic resin composition of this invention. The silicate compound (G) has a large effect of preventing dripping of the molten resin at the time of combustion, can further improve the flame retardancy of the resin composition, and can improve rigidity and dimensional stability.
Specific examples of the silicate compound (G) include talc, kaolin, clay, mica, montmorillonite, wollastonite, natural silica, synthetic silica, various glass fillers, zeolite and diatomaceous earth, or a mixture thereof. However, talc, mica and wollastonite are preferred, and talc is most preferred from the balance of flame retardancy and dimensional stability. Among the above, talc is particularly effective in preventing molten resin drip during combustion.
タルクの粒径は、特に限定されないが、光透過式粒度分布測定器を用いる沈降法(浅田法)で測定した数平均粒子径で好ましくは1.0〜20μm、より好ましくは1.5〜18μmである。数平均粒子径を1.0μm以上とすることにより、難燃性が向上する傾向にあり、20μm以下とすることにより、成形品の外観がより向上する傾向にある。 The particle size of talc is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 20 μm, more preferably 1.5 to 18 μm, as a number average particle size measured by a sedimentation method (Asada method) using a light transmission type particle size distribution analyzer. It is. When the number average particle size is 1.0 μm or more, flame retardancy tends to be improved, and when it is 20 μm or less, the appearance of the molded product tends to be further improved.
ケイ酸塩化合物(G)は、ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)及び前記したグラフト共重合体(E)との親和性あるいは界面結合力を高める目的で、種々のカップリング剤を使用することもできる。
カップリング剤としては通常はシラン系、クロム系、チタン系等のカップリング剤が挙げられる。中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン化合物、ビニルトリクロロシラン化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン化合物等のシラン系カップリング剤を含むものが好ましい。この際、非イオン、陽イオン、陰イオン型等各種の界面活性剤や脂肪酸、金属石鹸、各種樹脂等の分散剤による処理を合わせて行うことが、機械的強度および混練性の向上の点で好ましい。
The silicate compound (G) is prepared by using various coupling agents for the purpose of increasing the affinity or interfacial bond strength with the polycarbonate resin (A), the styrene resin (B), and the graft copolymer (E). It can also be used.
As the coupling agent, silane-based, chromium-based and titanium-based coupling agents are usually used. Among them, those containing silane coupling agents such as epoxy silane compounds such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane compounds and γ-aminopropyltriethoxysilane compounds are preferable. At this time, in order to improve mechanical strength and kneadability, treatment with various surfactants such as nonionic, cationic, and anionic types and dispersants such as fatty acids, metal soaps, and various resins may be performed. preferable.
ケイ酸塩化合物(G)の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)及びスチレン系樹脂(B)の合計100質量部に対して、0〜5質量部であり、0.5〜4質量部がより好ましい。 The preferable content of the silicate compound (G) is 0 to 5 parts by mass, and 0.5 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A) and the styrene resin (B). More preferred.
[安定剤(H)]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、安定剤を含有することが好ましく、安定剤としてはリン系安定剤やフェノール系安定剤が好ましい。
[Stabilizer (H)]
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains a stabilizer, and the stabilizer is preferably a phosphorus stabilizer or a phenol stabilizer.
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
Any known phosphorous stabilizer can be used. Specific examples include phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid; acidic pyrophosphate metal salts such as acidic sodium pyrophosphate, acidic potassium pyrophosphate, and acidic calcium pyrophosphate;
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ADEKA社製「アデカスタブ1178」、「アデカスタブ2112」、「アデカスタブHP−10」、城北化学工業社製「JP−351」、「JP−360」、「JP−3CP」、BASF社製「イルガフォス168」等が挙げられる。
なお、リン系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Organic phosphite compounds include triphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (monononyl / dinonyl phenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, monooctyl Diphenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di- tert-butylphenyl) octyl phosphite and the like.
Specific examples of such organic phosphite compounds include, for example, “ADEKA STAB 1178”, “ADEKA STAB 2112”, “ADEKA STAB HP-10” manufactured by ADEKA, “JP-351” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., “ JP-360 ”,“ JP-3CP ”,“ Irgaphos 168 ”manufactured by BASF, and the like.
In addition, 1 type may contain phosphorus stabilizer and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
リン系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)の合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.7質量以下、より好ましくは0.5質量部以下である。リン系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。 The content of the phosphorus stabilizer is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A) and the styrene resin (B). It is 0.03 mass part or more, and is 1 mass part or less normally, Preferably it is 0.7 mass part or less, More preferably, it is 0.5 mass part or less. If the content of the phosphorus stabilizer is less than the lower limit of the range, the thermal stability effect may be insufficient, and if the content of the phosphorus stabilizer exceeds the upper limit of the range, the effect May stop and become economical.
フェノール系安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。 As a phenol type stabilizer, a hindered phenol type antioxidant is mentioned, for example. Specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-) tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] ] Methyl] phosphoate, 3,3 ', 3 ", 5,5', 5" -hexa-tert-butyl-a, a ', a -(Mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl- 4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-) tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6- Bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6 Di -tert- pentylphenyl acrylate.
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、BASF社製「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、ADEKA社製「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」等が挙げられる。
なお、フェノール系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Among them, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate preferable. Specific examples of such a phenolic antioxidant include “Irganox 1010”, “Irganox 1076” manufactured by BASF, “Adekastab AO-50”, “Adekastab AO-60” manufactured by ADEKA, and the like. Is mentioned.
In addition, 1 type may contain the phenol type stabilizer, and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
フェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)の合計100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下である。フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、フェノール系安定剤としての効果が不十分となる可能性があり、フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。 The content of the phenol stabilizer is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass in total of the polycarbonate resin (A) and the styrene resin (B). The amount is usually 1 part by mass or less, preferably 0.5 part by mass or less. When the content of the phenol-based stabilizer is less than the lower limit of the range, the effect as the phenol-based stabilizer may be insufficient, and the content of the phenol-based stabilizer exceeds the upper limit of the range. If this is the case, the effect may reach its peak and not economical.
[その他の成分]
本発明の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、上記した以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
[Other ingredients]
The thermoplastic resin composition for supercritical foam molding of the present invention may contain other components as necessary, in addition to those described above, as long as the desired physical properties are not significantly impaired. Examples of other components include resins other than those described above and various resin additives. In addition, 1 type may contain other components and 2 or more types may contain them by arbitrary combinations and ratios.
・その他の樹脂
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Other resins Examples of the other resins include thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate resin; polyolefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin; polyamide resins; polyimide resins; Examples include imide resins; polyurethane resins; polyphenylene ether resins; polyphenylene sulfide resins;
In addition, 1 type may contain other resin and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and ratios.
・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
-Resin additive Examples of the resin additive include an ultraviolet absorber, a dye / pigment, an antistatic agent, an antifogging agent, an antiblocking agent, a fluidity improver, a plasticizer, a dispersant, and an antibacterial agent. In addition, 1 type may contain resin additive and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
[熱可塑性樹脂組成物の製造方法]
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する製造方法には制限はなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、ポリカーボネート樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)及びエステル化合物(C)、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
[Method for producing thermoplastic resin composition]
There is no restriction | limiting in the manufacturing method which manufactures the thermoplastic resin composition of this invention, The manufacturing method of a well-known thermoplastic resin composition can be employ | adopted widely.
Specific examples include polycarbonate resin (A), styrenic resin (B), ester compound (C), and other components to be blended as necessary, such as various mixers such as tumblers and Henschel mixers. Examples thereof include a method of using a Banbury mixer, a roll, a Brabender, a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, a kneader, and the like, followed by melt-kneading after mixing in advance.
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
In addition, for example, the thermoplastic resin composition of the present invention is manufactured without mixing each component in advance or by mixing only a part of the components in advance and supplying the mixture to an extruder using a feeder and melt-kneading. You can also
Also, for example, by mixing a part of the components in advance and supplying the resulting mixture to an extruder and melt-kneading it as a master batch, this master batch is again mixed with the remaining components and melt-kneaded. The thermoplastic resin composition of the present invention can also be produced.
In addition, for example, when mixing a component that is difficult to disperse, the component that is difficult to disperse is dissolved or dispersed in a solvent such as water or an organic solvent in advance, and kneaded with the solution or the dispersion. It can also improve sex.
[超臨界発泡成形]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は超臨界発泡成形により発泡成形品にされる。成形機としては射出成形機、押出し成形機、ブロー成形機などが使用されるが、射出成形機が好ましく使用される。
超臨界発泡成形は、公知の各種方法が適用可能である。その具体例の一つを説明すると、先ず、得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットは、射出成形機のホッパーから成形機に投入され、成形機スクリューの搬送ゾーン、圧縮ゾーンにて加熱溶融された後、成形機スクリューの計量ゾーン及び圧縮ゾーンに送られる。そして、窒素または二酸化炭素ガスを超臨界流体としたものが計量ゾーン部に設けた注入口より注入され、この超臨界流体と溶融樹脂は加圧され単一相化され、射出成形機のノズルから射出され、スプルー、ランナー内を単一相を維持しながら流動し金型キャビティへ送られ、そして、ゲートを通過後に気泡核が発生し、気泡が拡大しながら金型内への充填が進行することにより、超臨界発泡成形が行われる。ここで、気泡核の生成は、金型において圧力が窒素または二酸化炭素の臨界圧力以下の圧力に圧力低下することで、窒素または二酸化炭素を過飽和状態にし、過飽和状態になった溶融樹脂組成物に多数のセル核が発生することにより行われる。
[Supercritical foam molding]
The thermoplastic resin composition of the present invention is made into a foam molded article by supercritical foam molding. As the molding machine, an injection molding machine, an extrusion molding machine, a blow molding machine or the like is used, and an injection molding machine is preferably used.
Various known methods can be applied to the supercritical foam molding. One specific example will be explained. First, the obtained pellets of the thermoplastic resin composition are put into a molding machine from a hopper of an injection molding machine and heated and melted in a conveying zone and a compression zone of a molding machine screw. And then sent to the metering zone and compression zone of the molding machine screw. Then, nitrogen or carbon dioxide gas as a supercritical fluid is injected from the injection port provided in the measuring zone, and the supercritical fluid and the molten resin are pressurized and single-phased, from the nozzle of the injection molding machine. It is injected, flows while maintaining a single phase in the sprue and runner, sent to the mold cavity, and after passing through the gate, bubble nuclei are generated, filling the mold progresses while the bubbles expand Thus, supercritical foam molding is performed. Here, the generation of bubble nuclei is performed by reducing the pressure in the mold to a pressure equal to or lower than the critical pressure of nitrogen or carbon dioxide, so that nitrogen or carbon dioxide is supersaturated, and the molten resin composition becomes supersaturated. This is done by generating a large number of cell nuclei.
[成形体]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、超臨界発泡成形により任意の形状に成形して成形品として用いる。この成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。
[Molded body]
The thermoplastic resin composition of the present invention is molded into an arbitrary shape by supercritical foam molding and used as a molded product. There are no restrictions on the shape, pattern, color, size, etc. of the molded product, and it may be set arbitrarily according to the application of the molded product.
成形品の例を挙げると、電気・電子機器、OA機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気・電子機器やOA機器の各種部品に特に好適である。 Examples of the molded article include parts such as electric / electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, machine parts, home appliances, vehicle parts, building members, various containers, and lighting equipment. Among these, it is particularly suitable for various parts of electric / electronic devices and OA devices.
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において[部]とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention. In the following description, “parts” means “parts by mass” based on mass standards unless otherwise specified.
以下の実施例及び比較例に使用した各成分は、以下の表1のとおりである。 Each component used in the following Examples and Comparative Examples is as shown in Table 1 below.
(実施例1〜10、比較例1〜6)
[樹脂ペレットの製造]
上記表1に記した各成分のうちD1成分以外を、以下の表2に記した割合(質量比)で配合し、タンブラーにて20分混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機(TEX30α)に上流のフィーダーより供給し、さらにD1成分をバレルの途中より供給しながら、回転数250rpm、吐出量45kg/時間、バレル温度260℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、樹脂組成物のペレットを得た。
(Examples 1-10, Comparative Examples 1-6)
[Manufacture of resin pellets]
Among the components described in Table 1 above, components other than the D1 component were blended in the proportions (mass ratio) described in Table 2 below, mixed for 20 minutes with a tumbler, and then manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., equipped with 1 vent. Supply to the twin screw extruder (TEX30α) from the upstream feeder, and further knead in the form of a strand while supplying the D1 component from the middle of the barrel under the conditions of a rotational speed of 250 rpm, a discharge rate of 45 kg / hour, and a barrel temperature of 260 ° C. The extruded molten resin was quenched in a water bath and pelletized using a pelletizer to obtain resin composition pellets.
[金型腐食性の評価]
金型腐食性の評価を以下のようにして行った。
通常成形については、得られた樹脂組成物のペレットを、予め80℃で6〜12時間予備乾燥し、日本製鋼所社製J85AD射出成形機を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度50℃、1サイクル30秒となる設定にて、通常の射出成形を実施した。
一方、超臨界発泡成形については、TREXEL社製のMuCell SCF装置(型式:SII−TRJ−10−A)を用いて超臨界状態にした窒素を、日本製鋼所社製J85AD射出成形機のシリンダーへと所定量注入し、溶融した樹脂組成物と混合させ金型内へ射出するという一連のサイクルにて超臨界発泡成形を実施した。樹脂組成物ペレットの予備乾燥、成形条件は通常成形と同じ条件で、超臨界窒素の注入量は通常成形品質量の0.2質量%の設定とした。
[Evaluation of mold corrosion]
The mold corrosivity was evaluated as follows.
For normal molding, the pellets of the obtained resin composition were preliminarily dried at 80 ° C. for 6 to 12 hours in advance, using a J85AD injection molding machine manufactured by Nippon Steel, Ltd., cylinder temperature 250 ° C., mold temperature 50 ° C. Normal injection molding was performed at a setting of 30 seconds per cycle.
On the other hand, with regard to supercritical foam molding, nitrogen made into a supercritical state using a MuCell SCF device (model: SII-TRJ-10-A) manufactured by TREXEL is transferred to a cylinder of a J85AD injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works. The supercritical foam molding was carried out in a series of cycles in which a predetermined amount was injected, mixed with the molten resin composition, and injected into the mold. The preliminary drying and molding conditions of the resin composition pellets were the same as those for normal molding, and the supercritical nitrogen injection amount was set to 0.2% by mass of the normal molding quality.
金型腐食性の評価は、図1に示した構造を有する金型を用いて行った。図1−aは断面平面図、図1−bが断面側面図である。1はスプルー、2はランナー、3はキャビティ(20mm×60mm×3mm〜1mm厚)、4は突出しピンであり、破線で示した5が入れ駒部分である。
成形を200ショット実施した後、金型の入れ駒を取り外し、温度65℃、湿度85%の条件下で1時間放置した後の入れ駒の錆状態を目視で確認することで評価を行った。
キヤビティ部分の目視評価の基準は、以下の通りである。
A:錆腐食が目視では確認できない
B:錆腐食による変色がキャビティ面の面積の10%未満
C:錆腐食による変色がキャビティ面の面積の10%以上〜30%以下
D:錆腐食による変色がキャビティ面の面積の30%超〜60%以下
E:錆腐食による変色がキャビティ面の面積の60%より多い
The mold corrosivity was evaluated using a mold having the structure shown in FIG. 1A is a sectional plan view, and FIG. 1B is a sectional side view. 1 is a sprue, 2 is a runner, 3 is a cavity (20 mm × 60 mm × 3 mm to 1 mm thickness), 4 is a protruding pin, and 5 shown by a broken line is a slot portion.
After forming 200 shots, the insert of the mold was removed, and evaluation was performed by visually confirming the rust state of the insert after being left for 1 hour under conditions of a temperature of 65 ° C. and a humidity of 85%.
The criteria for visual evaluation of the cavity portion are as follows.
A: Rust corrosion cannot be visually confirmed B: Discoloration due to rust corrosion is less than 10% of the cavity surface area C: Discoloration due to rust corrosion is 10% to 30% of the cavity surface area D: Discoloration due to rust corrosion More than 30% to less than 60% of cavity surface area E: Discoloration due to rust corrosion is more than 60% of cavity surface area
評価結果を以下の表2に示す。
なお、以下の実施例において、他の機械物性等の低下は特にみられなかった。
The evaluation results are shown in Table 2 below.
In the following examples, other mechanical properties or the like were not particularly deteriorated.
本発明の超臨界発泡成形用熱可塑性樹脂組成物は、超臨界発泡成形時の金型キャビティ面の腐食の問題がないので、各種の超臨界発泡成形において良好な成形品を生産性良く製造でき、その産業上の利用性は高いものがある。 Since the thermoplastic resin composition for supercritical foam molding of the present invention has no problem of corrosion of the mold cavity surface during supercritical foam molding, it can produce good molded products with high productivity in various supercritical foam molding. , Its industrial applicability is high.
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