JP2016053189A - 金属基材の表面に複数のＡｇ−Ｓｎ合金層を有する導電材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 自動車の前照灯に用いるＬＥＤのリードフレームに要求される優れた光反射性を有するとともに耐熱性に優れる導電材およびその製造方法を提供すること。【解決手段】 本発明の導電材は、金属基材の表面に、Ｓｎ層、Ａｇ−Ｓｎ合金層、Ｓｎ層、Ａｇ−Ｓｎ合金層、Ａｇ層を、この順序で金属基材の表面から最表面に向かって有してなることを特徴とする。本発明の導電材は、例えば、金属基材の表面に、Ｓｎめっき層、Ａｇめっき層、Ｓｎめっき層、Ａｇめっき層を、この順序で金属基材の表面から最表面に向かって形成した後、第１のＡｇめっき層の全体と第２のＡｇめっき層の下方を、Ａｇ−Ｓｎ合金層に変換することによって製造することができる。【選択図】 図１

Description

本発明は、自動車の前照灯（ヘッドライト）に用いるＬＥＤのリードフレームなどとして有用な、金属基材の表面に複数のＡｇ−Ｓｎ合金層を有する導電材およびその製造方法に関する。

ＬＥＤは、消費電力の削減に対して重要な役割を占めており、その普及が進んでいることは周知の通りであって、近年、自動車の前照灯にも用いられるに至っている。自動車の前照灯に用いるＬＥＤは、高輝度なものでなければならないことに加え、自動車の前照灯はエンジンルームに装着されるため、屋内の照明器具（ルームライトやテレビディスプレーなど）に用いるＬＥＤに比較して、使用環境が遥かに苛酷であり、よって、そのパーケッジ材料に対して高い耐熱性が要求される。従って、例えば、屋内の照明器具に用いるＬＥＤのリードフレームとして汎用されているＣｕ合金基材の表面にＡｇ層を形成した導電材は、高温環境下において基材のＣｕ成分がＡｇ層に拡散することでＡｇ層の光反射性が低下するため、自動車の前照灯に用いるには不向きである。

本発明者らは、これまで、金属基材の表面にＡｇ−Ｓｎ合金層を有する導電材の研究開発に精力的に取り組んできており、その成果として、特許文献１と特許文献２において、Ｃｕ合金基材の表面にＳｎめっき層を形成し、さらにその表面にＡｇめっき層を形成した後、Ａｇめっき層の全体をＡｇ−Ｓｎ合金層に変換した導電材を提案している。また、特許文献３において、特許文献１と特許文献２に記載の導電材が最表層として有するＡｇ−Ｓｎ合金層の表面にＳｎ酸化層を形成した導電材を提案している。しかしながら、これらの導電材は、自動車の前照灯に用いるＬＥＤのリードフレームに要求される優れた光反射性を有しているとは言えず、また、耐熱性においても改善の余地があることが本発明者らのその後の検討によって判明した。

特開２００９−５７６３０号公報 特開２０１０−３７６２９号公報 特開２０１２−１２２１１５号公報

そこで本発明は、自動車の前照灯に用いるＬＥＤのリードフレームに要求される優れた光反射性を有するとともに耐熱性に優れる導電材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記の点に鑑みて鋭意検討を行った結果、Ｃｕ合金基材の表面に、複数のＡｇ−Ｓｎ合金層を含む特定の多層構造を形成することで、自動車の前照灯に用いるＬＥＤのリードフレームに要求される優れた光反射性を有するとともに耐熱性に優れる導電材を得ることができることを知見した。

以上の知見に基づいてなされた本発明の導電材は、請求項１記載の通り、金属基材の表面に、Ｓｎ層、Ａｇ−Ｓｎ合金層、Ｓｎ層、Ａｇ−Ｓｎ合金層、Ａｇ層を、この順序で金属基材の表面から最表面に向かって有してなることを特徴とする。
また、請求項２記載の導電材は、請求項１記載の導電材において、金属基材の表面に、Ｓｎめっき層、Ａｇめっき層、Ｓｎめっき層、Ａｇめっき層を、この順序で金属基材の表面から最表面に向かって形成した後、第１のＡｇめっき層の全体と第２のＡｇめっき層の下方を、Ａｇ−Ｓｎ合金層に変換することで製造されてなることを特徴とする。
また、本発明の導電材の製造方法は、請求項３記載の通り、金属基材の表面に、Ｓｎめっき層、Ａｇめっき層、Ｓｎめっき層、Ａｇめっき層を、この順序で金属基材の表面から最表面に向かって形成した後、第１のＡｇめっき層の全体と第２のＡｇめっき層の下方を、Ａｇ−Ｓｎ合金層に変換することを特徴とする。

本発明によれば、自動車の前照灯に用いるＬＥＤのリードフレームに要求される優れた光反射性を有するとともに耐熱性に優れる導電材およびその製造方法を提供することができる。

試験例１における実施例１〜６の導電材と比較例１〜３の導電材のそれぞれの全反射率を示すグラフである。 同、実施例１〜６の導電材と比較例１と３の導電材のそれぞれの拡散反射率を示すグラフである。 同、比較例２の導電材の拡散反射率を示すグラフである。 実施例１〜６の導電材と比較例１の導電材のそれぞれの最表層の平均表面粗さを示すグラフである。 試験例２における実施例１〜６の導電材と比較例３の導電材のそれぞれの耐熱試験後の全反射率を示すグラフである。

本発明の導電材は、金属基材の表面に、Ｓｎ層、Ａｇ−Ｓｎ合金層、Ｓｎ層、Ａｇ−Ｓｎ合金層、Ａｇ層を、この順序で金属基材の表面から最表面に向かって有してなることを特徴とするものである。

本発明の導電材は、例えば、金属基材の表面に、Ｓｎめっき層、Ａｇめっき層、Ｓｎめっき層、Ａｇめっき層を、この順序で金属基材の表面から最表面に向かって形成した後、第１のＡｇめっき層の全体と第２のＡｇめっき層の下方を、Ａｇ−Ｓｎ合金層に変換することで製造することができる。以下、本発明の導電材の製造方法を、順を追って説明する。

本発明の導電材に用いる金属基材としては、例えば厚みが１０〜２５０μｍのＣｕ基材やＣｕ合金基材などが挙げられる。Ｃｕ合金基材は、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金からなる市販のもの（ＬＥＤ用リードフレーム材料）などであってよい。

まず、金属基材の表面にＳｎめっき層を形成する。金属基材の表面に形成するＳｎめっき層は、例えば自体公知のリフローＳｎめっき法や光沢Ｓｎめっき法によって形成することが好ましい。リフローＳｎめっき法や光沢Ｓｎめっき法を採用することで、最終的に製造される導電材の平滑性を高めることができ、よって、光指向性に関連する正反射率の向上を図ることができる。Ｓｎめっき層の層厚は０．２〜２μｍが好ましい。Ｓｎめっき層の層厚が薄すぎると平滑性が劣ることで、最終的に製造される導電材の平滑性に支障をきたすおそれがある一方、厚すぎるとＬＥＤパッケージングの際の実装リフロー工程において溶融することで、リードフレームの寸法精度や安定性に支障をきたすおそれがある。Ｓｎめっき層の平均表面粗さ（Ｓａ）は２０ｎｍ以下が好ましい（平均表面粗さの下限は通常１０ｎｍ程度である）。

次に、金属基材の表面に形成したＳｎめっき層の表面にＡｇめっき層を形成する。Ｓｎめっき層の表面に形成するＡｇめっき層は、例えば自体公知の電気めっき法や無電解めっき法によって形成すればよい。Ａｇめっき層の層厚は０．０１〜０．１μｍが好ましい。Ａｇめっき層の層厚が薄すぎると最後に行うＡｇ−Ｓｎ合金化処理によってその全体を化学的に安定な合金層（Ａｇ_３Ｓｎ層）に変換するためのＡｇ量が不足するおそれがある一方、厚すぎるとＡｇ量が過剰となって平滑性が劣ることで、最終的に製造される導電材の平滑性に支障をきたすおそれがある。

次に、Ｓｎめっき層の表面に形成したＡｇめっき層の表面にＳｎめっき層を形成する。このＳｎめっき層も、例えば自体公知のリフローＳｎめっき法や光沢Ｓｎめっき法によって形成することが好ましい。リフローＳｎめっき法や光沢Ｓｎめっき法を採用することで、最終的に製造される導電材の平滑性を高めることができ、よって、光指向性に関連する正反射率の向上を図ることができる。このＳｎめっき層の層厚はその下層に位置するＡｇめっき層の層厚の１〜５倍が好ましい（例えば０．０２〜０．２μｍ）。このＳｎめっき層の層厚がその下層に位置するＡｇめっき層の層厚に対して薄すぎると最後に行うＡｇ−Ｓｎ合金化処理によってその下層に位置するＡｇめっき層の全体を化学的に安定な合金層（Ａｇ_３Ｓｎ層）に変換するためのＳｎ量が不足するおそれがあることに加え、その表面に形成するＡｇめっき層の下方を最後に行うＡｇ−Ｓｎ合金化処理によって化学的に安定な合金層（Ａｇ_３Ｓｎ層）に変換するためのＳｎ量が不足するおそれがある一方、厚すぎるとＳｎ量が過剰となって平滑性が劣ることで、最終的に製造される導電材の平滑性に支障をきたすおそれがある。

次に、Ａｇめっき層の表面に形成したＳｎめっき層の表面にＡｇめっき層を形成する。このＡｇめっき層も、例えば自体公知の電気めっき法や無電解めっき法によって形成すればよい。このＡｇめっき層の層厚はその下層に位置するＳｎめっき層の層厚の１〜３．５倍が好ましい（例えば０．１〜０．５μｍ）。このＡｇめっき層の層厚がその下層に位置するＳｎめっき層の層厚の１〜３．５倍であることで、最後に行うＡｇ−Ｓｎ合金化処理によってその下方を化学的に安定な合金層（Ａｇ_３Ｓｎ層）に変換することができるとともに、その上方を光反射性に優れるＡｇめっき層のままに保持することができる。

最後に、第１のＡｇめっき層（金属基材の表面に形成したＳｎめっき層の表面に形成したＡｇめっき層）の全体と、第２のＡｇめっき層（Ａｇめっき層の表面に形成したＳｎめっき層の表面に形成したＡｇめっき層）の下方を、化学的に安定なＡｇ−Ｓｎ合金層（Ａｇ_３Ｓｎ層）に変換するための処理を行う。このＡｇ−Ｓｎ合金化処理は、例えば特許文献３に記載の低温合金化処理によって、具体的には酒石酸とチオナリドを含む５０〜８０℃の合金化処理液に多層めっき基材を１０〜１８０秒間浸漬することによって行うことができる。この際、第１のＡｇめっき層と第２のＡｇめっき層の間に位置するＳｎめっき層は、第１のＡｇめっき層の全体と第２のＡｇめっき層の下方を微細なＡｇ−Ｓｎ粒子からなる合金層に変換し、ＬＥＤパッケージングの際の実装リフロー工程や過酷な使用環境においてＡｇ−Ｓｎ粒子が成長することによる光反射性の低下を抑制することに貢献する。

金属基材の表面に形成された多層構造の全体の層厚は１〜３μｍが好ましく、最表層に位置するＡｇ層の平均表面粗さ（Ｓａ）は３０ｎｍ以下が好ましい（平均表面粗さの下限は通常１０ｎｍ程度である）。

以上のようにして製造された本発明の導電材は、金属基材の表面に積層された各層が優れた密着性のもとに多層構造を形成しているものであって、３６０〜７４０ｎｍの波長領域の光に対して全反射率（ＳＣＩ）が６５％以上であり、かつ、全反射から正反射を除いた拡散反射率（ＳＣＥ）が３０％以下という優れた光反射性を有する。また、耐熱性に優れ、高温に晒されても全反射率の低下が僅か（例えば５％未満）である。従って、本発明の導電材は、自動車の前照灯に用いるＬＥＤのリードフレームとして有用である。また、耐熱性が要求されるコネクタや端子などに用いる導電材などとしても有用である。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。

実施例１：
厚みが１５０μｍで平均表面粗さＲａが０．１μｍのＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金からなるＬＥＤ用リードフレーム条材（Ｃ１９４：三菱伸銅社製）を、長さ８０ｍｍ×幅４０ｍｍの大きさに切断し、その表面を、脱脂、酸洗、洗浄した後、硫酸第一錫５０ｇ／Ｌと硫酸８０ｇ／Ｌとクレゾールスルホン酸３０ｇ／Ｌを含むめっき浴に浸漬し、所定のめっき条件にてその表面に層厚が１μｍのＳｎめっき層を形成した。さらにＳｎの融点よりも高い温度（３２０℃）で１０秒間のリフロー処理を行ってＳｎめっき層の表面に平滑性を付与した。
次に、Ｓｎめっき層の表面に形成された酸化膜や表面に吸着している有機物を除去するため、アルカリ脱脂剤Ｔ６０００（ヘンケルジャパン社製）を含む溶液中でカソード電解処理を行った後、Ａｇイオン濃度が３ｇ／Ｌのシアン系Ａｇめっき浴を用いて、所定のめっき条件にてＳｎめっき層の表面に層厚が０．０５μｍのＡｇめっき層を形成した。
次に、硫酸第一錫５０ｇ／Ｌと硫酸８０ｇ／Ｌとクレゾールスルホン酸３０ｇ／Ｌと光沢剤ＵＴＢ−１０（石原薬品社製）４０ｇ／Ｌを含むめっき浴を用いて、所定のめっき条件にてＡｇめっき層の表面に層厚が０．１５μｍのＳｎめっき層を形成した。
次に、Ａｇイオン濃度が３０ｇ／Ｌのノンシアン系Ａｇめっき浴を用いて、所定のめっき条件にてＳｎめっき層の表面に最表層として層厚が０．０９５μｍのＡｇめっき層を形成した。
以上の方法によって得られた多層めっき基材を、酒石酸５０ｇ／Ｌとチオナリド５ｇ／Ｌを含む５０℃のＡｇ−Ｓｎ合金化処理液に６０秒間浸漬することにより、第１のＡｇめっき層の全体と第２のＡｇめっき層の下方をＡｇ_３Ｓｎ層に変換し、本発明の導電材を得た。
なお、本発明の導電材を得るためにＣｕ合金基材の表面に形成した各めっき層の層厚は、めっき処理時の通電量と電析した金属の重さから算出するとともに、ＦＩＢ加工した試料の断面のＦＥ−ＳＥＭによる観察によって確認した。また、本発明の導電材が有するＣｕ合金基材の表面に形成された多層構造が所定の層から構成されていることは、各層の結晶構造をＸＲＤによって同定することで確認した。

実施例２：
めっき条件を変更することにより、最表層として層厚が０．２μｍのＡｇめっき層を形成した後、得られた多層めっき基材を５０℃のＡｇ−Ｓｎ合金化処理液に１２０秒間浸漬すること以外は実施例１と同様にして本発明の導電材を得た。

実施例３：
めっき条件を変更することにより、最表層として層厚が０．３μｍのＡｇめっき層を形成した後、得られた多層めっき基材を５５℃のＡｇ−Ｓｎ合金化処理液に１２０秒間浸漬すること以外は実施例１と同様にして本発明の導電材を得た。

実施例４：
めっき条件を変更することにより、最表層として層厚が０．４μｍのＡｇめっき層を形成した後、得られた多層めっき基材を６０℃のＡｇ−Ｓｎ合金化処理液に１２０秒間浸漬すること以外は実施例１と同様にして本発明の導電材を得た。

実施例５：
めっき条件を変更することにより、最表層として層厚が０．５μｍのＡｇめっき層を形成した後、得られた多層めっき基材を６５℃のＡｇ−Ｓｎ合金化処理液に１５０秒間浸漬すること以外は実施例１と同様にして本発明の導電材を得た。

実施例６：
めっき条件を変更することにより、最表層として層厚が０．６μｍのＡｇめっき層を形成した後、得られた多層めっき基材を７０℃のＡｇ−Ｓｎ合金化処理液に１８０秒間浸漬すること以外は実施例１と同様にして本発明の導電材を得た。

試験例１：
実施例１〜６の本発明の導電材のそれぞれの３６０〜７４０ｎｍの波長領域の光に対する全反射率（ＳＣＩ）と拡散反射率（ＳＣＥ）を、分光測色計（ＣＭ−２５００ｄ：ミノルタ社製）を用いて測定した。結果を図１と図２に示す。また、厚みが２５０μｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｚｎ合金基材（Ｍａｘ２５１：三菱伸銅社製）の表面に、実施例１に記載のリフローＳｎめっき法によって層厚が１μｍのＳｎめっき層を形成した導電材（比較例１）の測定結果を図１と図２に、厚みが１５０μｍのＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金基材（Ｃ１９４：三菱伸銅社製）の表面に層厚が２μｍのＡｇめっき層を形成した市販の導電材（比較例２）の測定結果を図１と図３に、厚みが２５０μｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｚｎ合金基材（Ｍａｘ２５１：三菱伸銅社製）の表面に、特許文献３に記載の方法に従って、層厚が１μｍのＳｎめっき層を形成し、さらにその表面に層厚が０．０５μｍのＡｇめっき層を形成した後、Ａｇめっき層の全体をＡｇ−Ｓｎ合金層に変換し、さらにその表面にＳｎ酸化層を形成した導電材（比較例３）の測定結果を図１と図２に、それぞれ示す。
図１〜３から明らかなように、本発明の導電材は、実施例６の導電材が、実施例１〜５の導電材よりも、全反射率がやや劣り拡散反射率が劣るものの、３６０〜７４０ｎｍの波長領域の光に対して全反射率が６５％以上であり、かつ、拡散反射率が３０％以下という優れた光反射性を有していることがわかった。比較例１の導電材は、本発明の導電材と比較して、全反射率は劣るが拡散反射率は優れることから、優れた光指向性を発揮する平滑性を有するものであることがわかった。比較例２の導電材は、本発明の導電材と同様に全反射率は優れるが、拡散反射率は約５０％であって光指向性が劣ることがわかった。比較例３の導電材は、本発明の導電材と比較して、拡散反射率が優れることから、優れた光指向性を発揮するが、全反射率が劣るので、自動車の前照灯に用いるには不向きであることがわかった。
また、図４に、実施例１〜６の導電材のそれぞれの最表層に位置するＡｇ層の平均表面粗さ（Ｓａ）を示す。また、図４には、比較例１の導電材の最表層に位置するＳｎ層の平均表面粗さをあわせて示す。図４から明らかなように、いずれの導電材の平均表面粗さも３５ｎｍ以下であるが、実施例６の導電材の平均表面粗さは３０ｎｍを超えており、このことが、実施例６の導電材が、実施例１〜５の導電材よりも、全反射率がやや劣り拡散反射率が劣ることの原因になっていると考えられた。

試験例２：
実施例１〜６の本発明の導電材と比較例３の導電材のそれぞれに対し、模擬実装リフロー工程耐熱試験を行った。具体的には、電気炉（フルテク社製）を用い、１８０℃×３分間→２６０℃×１０秒間→１６０℃×２時間の温度プロファイルで加速耐熱試験を行い、試験後の全反射率を試験例１と同様にして測定した。結果を図５に示す。図５から明らかなように、いずれの導電材も耐熱試験を行うことで全反射率が低下したが、実施例２〜６の導電材については低下の程度がわずかであり、実施例１の導電材の低下の程度は実施例２〜６の導電材の低下の程度に比較して大きかったが、４８０ｎｍの波長付近の光に対する全反射率は約７０％であり、実用上許容できるものであった。これに対し、比較例３の導電材は、４８０ｎｍの波長付近の光に対する全反射率が約６０％であり、実用上許容できるものではなかった。

本発明は、自動車の前照灯に用いるＬＥＤのリードフレームに要求される優れた光反射性を有するとともに耐熱性に優れる導電材およびその製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

Claims (3)

1. 金属基材の表面に、Ｓｎ層、Ａｇ−Ｓｎ合金層、Ｓｎ層、Ａｇ−Ｓｎ合金層、Ａｇ層を、この順序で金属基材の表面から最表面に向かって有してなることを特徴とする導電材。
2. 金属基材の表面に、Ｓｎめっき層、Ａｇめっき層、Ｓｎめっき層、Ａｇめっき層を、この順序で金属基材の表面から最表面に向かって形成した後、第１のＡｇめっき層の全体と第２のＡｇめっき層の下方を、Ａｇ−Ｓｎ合金層に変換することで製造されてなることを特徴とする請求項１記載の導電材。
3. 金属基材の表面に、Ｓｎめっき層、Ａｇめっき層、Ｓｎめっき層、Ａｇめっき層を、この順序で金属基材の表面から最表面に向かって形成した後、第１のＡｇめっき層の全体と第２のＡｇめっき層の下方を、Ａｇ−Ｓｎ合金層に変換することを特徴とする導電材の製造方法。