JP2016044917A - 蓄熱装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 信頼性の高い蓄熱装置を提供する。
【解決手段】 実施形態の蓄熱装置１は、蓄熱槽３、この蓄熱槽３に収容され過冷却可能な蓄熱材４と、蓄熱材４に浸かったアノード電極５と、アノード電極５から分離した位置で蓄熱材４に浸かったカソード電極５と、アノード電極５とカソード電極６との間に電圧を印加する電圧印加手段１２と、アノード電極５に形成され、対向する面７Ａの表面に複数の粒子状の凸部８が形成された狭空間と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、熱を蓄積したり外部に放出したり可能な蓄熱装置に関する。

相変化が可能な蓄熱材の過冷却を利用する蓄熱装置が知られている。この蓄熱装置は、この蓄熱材に過冷却状態で熱を貯蔵し、放熱要求がされた時に、過冷却状態を解除して蓄熱材を液体から固体に相変化させ、それに伴って放出される潜熱を利用する。

過冷却されて液相状態にある蓄熱材の過冷却状態を解除して、蓄熱材を液体から固体に相変化させることは、「発核」と称されている。蓄熱材が液相状態にあるときに発核操作を行うと、過冷却されて液相状態にある蓄熱材に結晶核が形成され、それを起点に結晶化を開始する。

特開２０１２−３２１３０号公報

近年、エネルギーの効率的利用の観点から、蓄熱装置に対する需要があり、信頼性の高い蓄熱装置が要望されている。

実施形態の蓄熱装置は、蓄熱槽と、この蓄熱槽に収容され過冷却可能な蓄熱材と、前記蓄熱材に浸かったアノード電極と、前記アノード電極から分離した位置で前記蓄熱材に浸かったカソード電極と、前記アノード電極とカソード電極との間に電圧を印加する電圧印加手段と、前記アノード電極に形成され、対向する面の表面に複数の粒子状の凸部が形成された狭空間と、を備える。

第１実施形態の蓄熱装置を示した模式図。 図１に示す蓄熱装置のアノード電極の狭空間（溝部）を拡大して示した模式図。 図１に示す蓄熱装置のアノード電極の狭空間（溝部）の形状の他の例を示した模式図。 図２に示す狭空間（溝部）内の複数の粒子状の凸部を拡大して示した電子顕微鏡写真。 図４に示す狭空間（溝部）のＦ５−Ｆ５線方向（狭空間（溝部）を横切る方向）に沿った断面の電子顕微鏡写真。 参考例にかかる正の曲率（接触角θ）で形成された結晶核を示した模式図。 本実施形態の結晶核の保持状態の概念を示し、下地（アノード電極５）に対して負の曲率（接触角θ）で結晶核が形成された状態を示す模式図。 本実施形態の結晶核の保持状態の概念をより具体的に示し、下地（アノード電極５）に対して負の曲率（接触角θ）で結晶核が形成された状態を示す模式図。 比較例１にかかるアノード電極の表面に複数の粒子状の凸部（結晶核）を設けた場合に、多サイクルの熱放出によってアノード電極が薄肉化する過程を示した模式図。 第１実施形態において、多サイクルの熱放出によってアノード電極が薄肉化する過程を示した模式図。 第１実施形態の蓄熱装置において、アノード電極の溝部の幅寸法（溝幅）を変化させた場合に、３０秒後の発核確率を比較した第１の実験結果を示す表。 図１１に示す表に対応するグラフ。 第１実施形態の蓄熱装置において、１０時間経過後に、過冷却状態が維持される確率を調べた第２の実験の実験結果を示す表。 図１３に示す表に対応するグラフ。 第１実施形態の蓄熱装置において、実施例１から７のように溝部の溝幅および凸部の平均粒径（凸部径）を変化させた場合に、発核待ち時間を調べた実験結果を示す表。 第２実施形態の蓄熱装置を示した模式図。 第２実施形態の変形例において、アノード電極の周囲を拡大して模式的に示した模式図。

[第１実施形態]
以下、本発明の実施の形態に係る蓄熱装置を、図１〜図１４を参照して詳細に説明する。図１に示すように、蓄熱装置１は、蓄熱部２と、制御部１１と、を具備している。

制御部１１は、電圧印加手段１２と、制御手段１３を備えている。制御部１１は、例えばユニットをなしていて、例えば蓄熱槽３の外部（外面）に設けられている。なお、制御部１１は、蓄熱槽３から分離して設けられてもよい。また、制御部１１は、蓄熱装置１を備える例えば空気調和機の制御システムに接続ないしは組込まれてもよい。さらに、制御部１１は、蓄熱装置１を備える例えば空気調和機及びその他の家電製品全体を制御するネットワーク家電制御システムなどの他のシステムに、接続ないしは組込まれていてもよい。

電圧印加手段１２の正極は、第１給電線１４を経由して後述するアノード電極５に接続されている。電圧印加手段１２の負極は、第２給電線１５を経由して後述するカソード電極６に接続されている。即ち、電圧印加手段１２は、アノード電極５とカソード電極６間に電圧を印加することができる。

電圧印加手段１２は、例えば、複数の電池と、スイッチ回路と、を含む電源ユニットとして構成されている。スイッチ回路は、アノード電極５およびカソード電極６と電池とを電気的に接続したり、アノード電極５およびカソード電極６と電池との電気的な接続状態を遮断したりすることができる。電圧印加手段１２は、スイッチ回路によって複数の電池の接続状態を切り替えることで、アノード電極５とカソード電極６間に印加される電圧を任意の値に設定することができる。また、電圧印加手段１２には、アノード電極５とカソード電極６間に印加される電圧を任意の値に設定可能な定電圧電源等を使用してもよい。

制御手段１３は、メモリ、演算部、及び印加電圧コントローラ等を有している。この制御手段１３のメモリには、蓄熱装置１を制御するために必要な各種のデータが記憶されている。制御手段１３の印加電圧コントローラと電圧印加手段１２とは信号線１６を経由して電気的に接続されている。

蓄熱部２は、蓄熱槽３と、蓄熱材４と、アノード電極５と、カソード電極６と、を備えている。

蓄熱材４は、蓄熱槽３の内部に収容されている。蓄熱材４には、過冷却性能を有する潜熱蓄熱材（ＰＣＭ；Phase change material）が用いられている。この蓄熱材４は、液相の状態から温度が下がって融点以下になっても凝固せずに液相状態を維持する特性を有している。このような蓄熱材は、過冷却性能を有する潜熱蓄熱材又は相変化蓄熱材と称される。

蓄熱材４には、例えば酢酸ナトリウム三水和物等の酢酸ソーダや、硫酸ナトリウム水和物等の硫酸ソーダを用いることができる。蓄熱温度が高い場合には、蓄熱材４として、酢酸ナトリウム三水和物を用いることが望ましい。酢酸ナトリウム三水和物の一般的な物性は、融点が４０〜５８℃、潜熱が１００〜２６４ｋｊ／ｋｇ、比熱が１〜４ｋJ／ｋｇ／Ｋである。

カソード電極６は、導電性を有する金属材料、例えばステンレスやチタン、銀等で形成され、蓄熱材４に負電圧を印加することができる。図１に示すようにカソード電極６は、アノード電極５から分離して設けられ、例えば全体が蓄熱材４に浸かった状態に配置されている。

図１に示すようにアノード電極５は、例えば全体が蓄熱材４に浸かった状態に配置されている。そのため、アノード電極５に形成される溝部７も蓄熱材４に浸かっている。

アノード電極５は、例えば、丸棒形状をなしている。アノード電極５は、導電性を有する金属材料で形成され、蓄熱材４に正電圧を印加することができる。アノード電極５の材料としては、銀や銅、銅アマルガム等が適している。このアノード電極５には、その一部に蓄熱材４の発核起点となる複数の狭空間が設けられる。本実施形態では、狭空間のそれぞれは、例えば、アノード電極５の表面に形成した溝部７で構成されている。溝部７は、丸棒状のアノード電極５の長手方向Ｌに対して、例えば交差する方向に延びている。溝部７は、アノード電極５に、例えば図２に示すように隣接して対向する面７Ａが形成され、対向する面７Ａの表面に粒子状の凸部８（凹凸）が形成されている。本実施形態では、溝部７は、対向する面７Ａ同士の間の寸法（溝部の幅寸法Ｗ）が、開口部付近から溝部７の奥部に至るまで、略同じになった形状（スリット形状）に形成されている。本実施形態では、対向する面７Ａ同士の間の寸法は、０．５〜３００μｍで設定される。溝部７の形状は、上記スリット形状に限定されるものではなく、図３に示すように、例えば、開口部付近から溝部７の奥部に至るまで溝部７の幅寸法Ｗが徐々に小さくなるＶ字形状であってもよい。

図４に、溝部７を上方から見た電子顕微鏡写真を示し、図５に、溝部７の断面の電子顕微鏡写真を示す。溝部７内には、複数の粒子状の凸部８（凹凸）が形成されている。図４、図５から明らかなように、複数の粒子状の凸部８は、複数層にわたって形成されており、全体として多孔質の層をなしている。これらに示すように、溝部７内には、直径が０．１〜１μｍの複数の粒子状の凸部８が形成される。このため、本実施形態では、凸部８の平均粒径は、１μｍ以下である。

続いて、アノード電極５の溝部７内の複数の粒子状の凸部８の作成方法について説明する。先ず、直径２ｍｍ程度の銀製の丸棒に、刃角３０°から４０°カッターを用いて切り込みを入れることで溝部７を形成する。次に、溝部７の開口部をプレスして開口部周辺を潰すことで溝幅を０．５〜３００μｍに調整する。

次に、このアノード電極５となる溝部７が設けられた銀棒を電源の正極に接続し、別途用意した銀製の丸棒を電源の負極に接続する。これらの正極側の銀棒および負極側の銀棒を電解液に浸し、電解液中で正極・負極間に０Ｖ〜２Ｖのパルス波を１０００回印加する。電解液は、導電性を持つ液体であれば特に限定されるものではなく、例えば、食塩水や希塩酸、または、融点以上に加熱されて融解した蓄熱材４を用いてもよい。このようにして作製したアノード電極５は、図４、図５に示す写真のようになる。溝部７の表面に直径０．５μｍ程度の粒子状の凸部８（凹凸）が形成されている。
続いて、図６から図１０を参照して、本実施形態の蓄熱装置１の動作および発核の原理について説明する。

蓄熱槽３に熱を入力する場合は、蓄熱槽３内の蓄熱材４は予め融点以上の温度となるように加熱される。それによって、蓄熱材４は溶解して液相状態となる。熱入力が完了すると、蓄熱材４はその融点を下回る温度にまで下がる。既述のように蓄熱材４は過冷却可能な物質であるため、蓄熱材４は、液相の状態から温度が下がって融点以下になっても、凝固せずに液相状態を維持する。蓄熱材４は、過冷却された状態となり、潜熱を蓄え続ける。

蓄熱材４を過冷却状態に保持する場合、制御手段１３は、両電極（アノード電極５とカソード電極６）間に電圧が印加されないように制御する。この制御で蓄熱材４が過冷却状態に保持されている間、蓄熱材４は過冷却された液相状態で安定しており、蓄熱材４は結晶化（発核）されない。このため、蓄熱材４に蓄えられた潜熱は放出されない。

蓄熱材４の潜熱を取り出す指令が外部から制御手段１３に与えられた場合、制御手段１３は、電圧印加手段１２で設定した電圧を両電極間に印加する制御をする。この場合、両電極間に印加される電圧は、設定電圧を一定時間連続的に印加してもよいし、又は、設定電圧をパルス状で複数回に分けて印加してもよい。

電圧印加手段１２により両電極間に印加される電圧が増えるに従い、蓄熱材４と接したアノード電極５から金属イオンが溶出する。これによって、液相状態にある蓄熱材４の過冷却が解除される。この場合、両電極間に印加される電圧としては、液相状態にある蓄熱材４の過冷却を解除できる（蓄熱材４を発核させる）必要最低限の電圧を用いることが好ましい。発明者らは、銀をアノード電極５に用いる場合には、１．０Ｖ以上２．０Ｖ以下の電圧を印加すればよく、より好ましくは１．５Ｖ以上１．９Ｖ以下の電圧が好適であることを見出した。

酢酸ナトリウム三水和物からなる蓄熱材４に接しているアノード電極５とカソード電極６間に所定の電圧が印加されると、溝部７（発核起点部）の表面でアノード電極５を構成する金属の酸化反応が起こり、カソード電極６側において水の還元反応が起こって蓄熱材４に電流が流れる。

蓄熱材４の発核は、アノード電極５が有する溝部７（発核起点部）が起点となって開始される。発核が起こると、過冷却状態の蓄熱材４は、液相状態から固相状態に相変位し、それに伴い潜熱を放出する。放出された潜熱は、熱エネルギーとして活用される。

ここで、発核起点部に蓄熱材４の結晶核が存在すると、確実に瞬間的に電圧発核を発生させることができる。しかしながら、上述のように蓄熱槽３に蓄熱する際には蓄熱材４の温度を融点以上に上げる必要があり、図６に示すように下地（アノード電極５）の上に正の曲率（接触角θ）で形成された結晶核は融解してしまう。これに対し、図７に示すように下地（アノード電極５）に対して負の曲率（接触角θ）で結晶核を形成すれば、融点以上の温度でも安定して存在することが出来る。

このような理論に基づき、本発明のアノード電極５の溝部７（発核起点部）においては、その表面に粒子状の凸部８（凹凸）が設けられている。これにより、図８に示すように、複数の隣接する粒子状の凸部８の間に存在する結晶核は負の曲率を持つことになる。このため、融点以上にさらされても結晶核が安定に存在することができ、過冷却状態における電圧発核の起点としての機能を維持することができる。結晶核の大きさは、過冷却を維持するうえでは核成長の臨界径よりも小さい方が好ましい。このため、粒子状の凸部８の平均粒径Ｌは１μｍ以下であることが好ましい。

ここで、図９を参照して、丸棒状のアノード電極５の表面に複数の粒子状の凸部８（結晶核）を設けた例（比較例１）について説明する。上述したように、電圧印加手段１２により両電極間に電圧が印加されると、アノード電極５表面から金属イオンが溶出する。従って、図９に示すように電極表面のみに結晶核が存在する場合、発核を繰り返すに従い電極が減肉し、結晶核が消失してしまう。

これに対し図１０に示すように、本実施形態では、狭空間である溝部７の対向する面７Ａの表面に粒子状の凸部８（凹凸）が形成され、その凸部８が結晶核として存在する。従って、電圧印加でアノード電極５の表面が減肉しても、溝部７内の複数の粒子状の凸部８（凹凸）が維持され、そこに存在する結晶核も維持される。

溝部７の対向する面７Ａの間隔は、３００μｍ以下であることが好ましい。これは、これ以上間隔が広くなると、比較例１の電極表面に複数の粒子状の凸部８を設けた場合と同様、電圧印加時の対向面からの金属イオンの溶出も多くなり、結果として結晶核が消失してしまうからである。また、金属イオンの溶出によるアノード電極５の耐久性を確保するために、溝部７（発核起点部）は複数設けることが好ましい。

図１１、図１２を参照して、本実施形態の蓄熱装置１において、アノード電極の溝部７の幅寸法（溝幅）を変化させた場合に、３０秒後の発核確率を比較した実験結果（第１の実験結果）について説明する。実験は、０．５μｍ〜６００μｍの範囲で溝部の幅寸法を変化させた各条件（溝幅：０．５μｍ、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍ、６００μｍ）について行った。各溝部７の内側の表面には、平均粒径０．５μｍの粒子状の凸部８が形成されている。

実験では、まず、過冷却状態の蓄熱材４に対し両電極（アノード電極５およびカソード電極６）間に例えば、１.７Ｖの定電圧を印加する発核操作を１０００回繰り返す。そして、１０００回目に電圧を印加した後、３０秒以内に発核が起こったか否かを調べた。実験は、上記各条件ごとに、３個のサンプルについて行った。

図１１に、実験結果（１０００回目に電圧を印加した後、３０秒以内に発核する確率）の表を示す。図１２にこの実験結果を表すグラフを示す。図１１、図１２から明らかなように、溝幅が３００μｍ以下であれば１０００サイクル後も良好な発核応答性を示すことが分かった。一方、３００μｍよりも溝幅が大きいと、１０００サイクル後の発核応答性が極端に悪くなることが分かった。

図１３、図１４を参照して、本実施形態の蓄熱装置１において、アノード電極５の溝部７内の凸部８の粒子径を変化させた場合に、１０時間後でも過冷却状態を維持している確率を比較した実験結果（第２の実験結果）について説明する。実験は、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲で、凸部８の粒子径（凸部径）を変化させた各条件（凸部径：０．１μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ、２．０μｍ）について行った。この第２の実験では、溝部７の幅寸法は、１００μｍで設定される。

第２の実験では、蓄熱装置１において蓄熱材４を加熱して融解させ、その後常温に戻し、１０時間経過後に自然発核せずに過冷却状態を維持するかどうかについて調べた。実験は上記した各条件ごとに、３個のサンプルについて行った。

図１３に、第２の実験の実験結果（１０時間経過後に、過冷却状態が維持される確率）の表を示す。図１４にこの実験結果を表すグラフを示す。図１３、図１４から明らかなように、凸部８の粒子径が１．０μｍ以下では過冷却状態を維持できることが分かった。一方、凸部８の粒子径が１．０μｍより大きくなると、過冷却状態を維持できない確率が極端に悪化する（常温で保持している間に自然発核を生じる確率が高くなる）ことが分かる。なお、自然発核を生じると、蓄熱装置１内に蓄熱していた熱が放出されてしまい、蓄熱装置１として使用することができない。

図１５を参照して、実施例１から６のように溝部７の溝幅および凸部８の平均粒径（凸部径）を変化させた場合に、発核待ち時間を調べた実験結果を説明する。

（実施例１）
直径２ｍｍの銀の丸棒に刃角４０°のカッターを深さ約４００μｍまで切り込むことにより、溝幅約３００μｍの溝部７を形成した。次に、溝部７を形成した銀棒を電源の正極に、負極にも別途用意した銀電極を接続し、正極および負極を電解液に漬ける。両電極間に電解液中で０Ｖ〜２Ｖのパルス波を印加することにより、溝部７の表面に平均粒径約１μｍの粒子状の凸部８（凹凸）を形成した。

作製した電極をアノード電極５とし、カソード電極６として直径２ｍｍの銀棒を用いて、図１の蓄熱装置１を構成した。発核操作は、両電極（アノード電極５とカソード電極６）間に、１.７Ｖの定電圧をステップ波形にして印加するとともに、この印加が開始された時点から蓄熱材４の結晶化が始まるまでの時間を、発核待ち時間として測定した。発核開始時間が６０秒を経過した場合は、結晶化不能（発核不能）であるとして判断した。

この調査では、最初の１サイクル目（初期）の発核待ち時間と、１０００サイクル後（発核１０００回後）での発核待ち時間を測定した。ここで、１サイクルとは、蓄熱材４が結晶化して固相状態となった後、蓄熱材４に熱を加えて結晶を溶融させて液相状態とした上で、この蓄熱材４が過冷却するまでの過程を指している。そして、初期サイクルとは、１回目の測定が実行された最初のサイクルであり、１０００サイクルとは前記過程を１０００回繰り返したことを指している。

図１５中の表に実験結果を示す。実施例１では、初期サイクルにおいて電圧印加と同時に瞬間的に発核を生じた。また、１０００サイクル後も発核待ち時間１０秒と、良好な性能を維持していた。

（実施例２）
直径２ｍｍの銀の丸棒に刃角３０°のカッターを深さ約４００μｍまで切り込むことにより、溝幅約２００μｍの溝を形成した。次に、実施例１と同様の方法で溝部７の表面に平均粒径約１μｍの粒子状の凸部８（凹凸）を形成した。

作製した電極をアノード電極５とし、図１の蓄熱装置１を構成し、実施例１と同様の発核サイクル試験を実施した。

図１５中の表に実験結果を示す。実施例２では、初期サイクルにおいて電圧印加と同時に瞬間的に発核を生じた。また、１０００サイクル後も発核待ち時間５秒と、良好な性能を維持していた。

（実施例３）
直径２ｍｍの銀の丸棒に刃角３０°のカッターを深さ約２００μｍまで切り込むことにより、溝幅約１００μｍの溝を形成した。次に、実施例１と同様の方法で溝部７の表面に平均粒径約１μｍの粒子状の凸部８（凹凸）を形成した。

作製した電極をアノード電極５とし、図１の蓄熱装置１を構成し、実施例１と同様の発核サイクル試験を実施した。

図１５中の表に実験結果を示す。実施例３では、初期サイクルにおいて電圧印加と同時に瞬間的に発核を生じた。また、１０００サイクル後も発核待ち時間２秒と、良好な性能を維持していた。

（実施例４）
直径２ｍｍの銀の丸棒に刃角３０°のカッターを深さ約２００μｍまで切り込むことにより、溝幅約１００μｍの溝を形成した。更に、溝部７をプレスして電極を潰すことにより、溝幅を１０μｍまで狭めた。次に、実施例１と同様の方法で溝部７の表面に平均粒径約０．５μｍの粒子状の凸部（凹凸）を形成した。

作製した電極をアノード電極５とし、図１の蓄熱装置１を構成し、実施例１と同様の発核サイクル試験を実施した。

図１５中の表に実験結果を示す。実施例４では、初期サイクルにおいて電圧印加と同時に瞬間的に発核を生じた。また、１０００サイクル後も電圧印加と同時に瞬間的に発核を生じ、良好な性能を維持していた。

（実施例５）
直径２ｍｍの銀の丸棒に刃角３０°のカッターを深さ約２００μｍまで切り込むことにより、溝幅約１００μｍの溝を形成した。更に、溝部７をプレスして電極を潰すことにより、溝幅を５μｍまで狭めた。次に、実施例１と同様の方法で溝部の表面に平均粒径約０．５μｍの粒子状の凸部８（凹凸）を形成した。

作製した電極をアノード電極５とし、図１の蓄熱装置１を構成し、実施例１と同様の発核サイクル試験を実施した。

図１５中の表に実験結果を示す。実施例５では、初期サイクルにおいて電圧印加と同時に瞬間的に発核を生じた。また、１０００サイクル後も電圧印加と同時に瞬間的に発核を生じ、良好な性能を維持していた。

（実施例６）
直径２ｍｍの銀の丸棒に刃角３０°のカッターを深さ約２００μｍまで切り込むことにより、溝幅約１００μｍの溝を形成した。更に、溝部７をプレスして電極を潰すことにより、溝幅を１μｍまで狭めた。次に、実施例１と同様の方法で溝部の表面に平均粒径約０．５μｍの粒子状の凸部（凹凸）を形成した。

作製した電極をアノード電極５とし、図１の蓄熱装置１を構成し、実施例１と同様の発核サイクル試験を実施した。

図１５中の表に実験結果を示す。実施例６では、初期サイクルにおいて電圧印加と同時に瞬間的に発核を生じた。また、１０００サイクル後も電圧印加と同時に瞬間的に発核を生じ、良好な性能を維持していた。

（実施例７）
直径２ｍｍの銀の丸棒に刃角３０°のカッターを深さ約２００μｍまで切り込むことにより、溝幅約１００μｍの溝を形成した。更に、溝部７をプレスして電極を潰すことにより、溝幅を０．５μｍまで狭めた。次に、実施例１と同様の方法で溝部の表面に平均粒径約０．１〜０．３μｍの粒子状の凸部（凹凸）を形成した。

作製した電極をアノード電極５とし、図１の蓄熱装置１を構成し、実施例１と同様の発核サイクル試験を実施した。

図１５中の表に実験結果を示す。実施例７では、初期サイクルにおいて電圧印加と同時に瞬間的に発核を生じた。また、１０００サイクル後も電圧印加と同時に瞬間的に発核を生じ、良好な性能を維持していた。

以上の実施例１−７のように、アノード電極５に隣接して対向する面７Ａが形成され、対向する面７Ａの表面に粒子状の凸部８（凹凸）が形成された電極においては、１０００回の発核サイクルを経ても良好な発核応答性が維持されることが分かった。

第１実施形態によれば、蓄熱装置１は、蓄熱槽３と、この蓄熱槽３に収容され過冷却可能な蓄熱材４と、蓄熱材４に浸漬されたアノード電極５と、アノード電極５から分離した位置で蓄熱材４に浸かったカソード電極６と、アノード電極５とカソード電極６との間に電圧を印加する電圧印加手段１２と、アノード電極５に形成され、対向する面７Ａの表面に複数の粒子状の凸部８が形成された狭空間と、を備える。

一般に、金属を発核電極に用いた場合、電圧印加によって陽極から溶出した金属イオンが電極表面に拡散二重層を形成し、そこで発生する電界が核形成の駆動力になる。従って、電圧発核には電極の溶出が必須であり、電極表面に核形成部材を設けても、発核操作を繰り返すと金属電極が減肉して核形成部材が脱離してしまい、発核機能を喪失してしまう。
上記の構成によれば、狭空間内に複数の粒子状の凸部８が配置されるため、複数サイクルの電圧印加でアノード電極５の表面が減肉しても、狭空間内に複数の粒子状の凸部８が維持される。このため、複数回の電圧印加後であっても、融点以上でも溶融しない結晶核を凸部８同士の間に形成することができ、発核応答性を良好にすることができる。これによって、アノード電極５の劣化の進行を緩やかにすることができる。以上より、発核待ち時間が短く、更に、発核操作に対する繰り返し耐久性の高い、高信頼性の蓄熱装置１を提供できる。

前記狭空間は、アノード電極５に設けられた溝部７によって形成される。この構成によれば、アノード電極５に対して狭空間を簡単に形成することができる。

前記狭空間の対向する面同士の間隔は、０．５〜３００μｍである。この構成によれば、対向する面７Ａ同士の間隔を極めて小さくすることができる。これによって、複数サイクル（固相状態から加熱して液相状態となり、その後冷却されて蓄熱材４が過冷却状態となり、必要時に発核するサイクル）の熱の取り出しの実行によって、複数の粒子状の凸部８が溶出する確率を低減することができ、多サイクルの熱の取り出しを実施後に結晶核がなくなってしまうことを防止することができる。

前記複数の粒子状の凸部８の平均粒径は、０．１〜１μｍである。この構成によれば、凸部８同士の間の隙間に形成される結晶核（蓄熱材４を融点以上にしても溶融しない結晶核）の大きさを核成長の臨界径よりも小さくすることができる。これによって、意図しないときに発核を生じて熱を放出してしまう危険性を低減することができる。

前記狭空間の前記対向する面７Ａの表面は、前記複数の粒子状の凸部８によって多孔質をなしている。この構成によれば、凸部８同士の間に多数の隙間を形成することができ、この隙間に融点以上でも溶融しない結晶核を形成することができる。これによって、発核の応答性を良好にすることができる。

アノード電極５は、銀を主体とする金属からなる。この構成によれば、すでに蓄熱装置１のアノード電極５として実績のある銀を用いることで、過冷却状態の蓄熱材を安定的に発核させることができる。

[第２実施形態]
続いて、図１６を参照して、蓄熱装置の第２実施形態について説明する。蓄熱装置１の第２実施形態は、アノード電極５の構成が第１実施形態とは異なっているが、それ以外の部分は第１実施形態と同じである。このため、主として第１実施形態と異なる部分について以下に説明し、第１実施形態と共通する部分については図示または説明を省略する。

アノード電極５は、例えば、例えば、厚さ０．１〜０．２ｍｍ程度の金属製（例えば、銀）の板状部材を、例えば図１６に示すように、「Ｕ」字形に折り曲げることで形成される。アノード電極５の材料としては、銀だけに限定されるものではなく、銅板、銅アマルガム板等によっても形成できる。

このアノード電極５には、「Ｕ」字形の内側に蓄熱材４の発核起点となる狭空間２１が設けられる。狭空間２１は、幅方向Ｗの寸法よりも奥行き方向の寸法Ｌが十分に長く形成されている。狭空間２１の対向する面７Ａの表面には、粒子状の凸部８（凹凸）が形成されている。本実施形態では、狭空間２１は、対向する面７Ａ同士の間の寸法が、開口部付近から狭空間２１の奥部に至るまで、略同じになった形状（スリット形状）に形成されている。本実施形態では、対向する面７Ａ同士の間の寸法は、第１実施形態と同様に０．５〜３００μｍの範囲で設定される。この対向する面７Ａ同士の間の寸法は、銀の板状部材を「Ｕ」字形に折り曲げた後、これに所定の圧力を加えて狭空間２１を潰すことで、０．５〜３００μｍの範囲で適宜に調整することができる。また、対向する面７Ａ同士の間の寸法は、「Ｕ」字形に折り曲げたアノード電極５の切片を電子顕微鏡で観察することで確認できる。

狭空間２１は、対向する面７Ａおよび狭空間の底部には、複数の粒子状の凸部８が形成される。複数の粒子状の凸部８の直径は、第１実施形態と同様に、０．１〜１μｍである。また、凸部８の平均粒径は、１μｍ以下である。なお、狭空間２１の対向する面７Ａ同士の間の寸法が１μｍである場合には、凸部８の直径は、０．５μｍ程度であり、対向する面７Ａ同士の間の寸法が０．５μｍである場合には、凸部８の直径は、０．１〜０．３μｍである。

複数の粒子状の凸部８の形成方法は、第１実施形態と同様である。すなわち、「Ｕ」字形に折り曲げたアノード電極５を電源の正極に接続し、別途用意した銀製の丸棒を電源の負極に接続する。これらの正極側のアノード電極５および負極側の銀棒を電解液に浸し、電解液中で正極・負極間に０Ｖ〜２Ｖのパルス波を１０００回印加する。電解液の組成は、第１実施形態と同様である。このようにして作製したアノード電極５では、第１実施形態と同様に、「Ｕ」字形の内部に直径０．１〜１μｍ程度の粒子状の凸部８（凹凸）が形成される。狭空間２１の対向する面７Ａの表面には、複数の粒子状の凸部８が複数層にわたって形成されている。複数の粒子状の凸部８は、全体として多孔質の層をなしている。

第２実施形態によれば、アノード電極５は、板状部材をＵ字形に折り曲げて形成され、狭空間２１は、前記Ｕ字形の内側に形成される。この構成によれば、狭空間２１内に複数の粒子状の凸部８が配置されるため、複数サイクルの電圧印加でアノード電極５の表面が減肉しても、狭空間２１内に複数の粒子状の凸部８が維持される。このため、複数回の電圧印加後であっても、発核応答性を良好にすることができる。これによって、アノード電極５の劣化の進行を緩やかにすることができ、蓄熱装置１の信頼性を向上することができる。また、第１実施形態と同様、狭空間２１を簡単な構造によって形成することができる。

狭空間２１の対向する面７Ａ同士の間隔は、０．５〜３００μｍである。この構成によれば、対向する面７Ａ同士の間隔を小さくすることができる。これによって、複数サイクルの熱の取り出しの実行によって、複数の粒子状の凸部８が溶出する確率を低減することができ、多サイクルの熱の取り出しを実施後に結晶核がなくなってしまうことを防止できる。

（変形例）
続いて、図１７を参照して、第２実施形態の蓄熱装置の変形例について説明する。本変形例では、アノード電極５が金属製の丸棒（例えば、銀棒）の周囲に銀の薄膜を巻き回したもので構成される点が第２実施形態と異なるが、他の部分は第２実施形態と共通する。このため、主として第２実施形態と異なる部分について説明し、第２実施形態と共通する部分については図示および説明を省略する。

本変形例のアノード電極５は、例えば直径２ｍｍ程度の金属製（一例として、銀）の丸棒（心棒）５Ａの周囲に、例えば厚さ０．１〜０．２ｍｍ程度の金属製（一例として、銀）の薄膜５Ｂを複数回巻き回して形成される。このため、アノード電極５は、丸棒（心棒）５Ａの周囲に薄膜５Ｂの層が複数層設けられている。隣接する薄膜５Ｂ同士の間に、上記第２実施形態と同様の狭空間２１が形成される。この狭空間２１に、複数の粒子状の凸部８が形成される。隣接（対向）する薄膜５Ｂの層同士の間の寸法は、０．５〜３００μｍの範囲で適宜に設定できる。すなわち、隣接（対向）する薄膜５Ｂの層同士の間の寸法は、銀製の丸棒５Ａの周囲に銀の薄膜５Ｂを巻き回した後、薄膜５Ｂの上側から所定の圧力を加えて狭空間２１を潰すことで、０．５〜３００μｍの範囲で適宜に調整することができる。アノード電極５の材料としては、銀だけに限定されるものではない。アノード電極５は、銅や銅アマルガム等を用いて上記と同じ構造を採用できる。

狭空間２１の内部には、複数の粒子状の凸部８が形成される。複数の粒子状の凸部８の直径は、第１実施形態および第２実施形態と同様に、０．１〜１μｍである。また、凸部８の平均粒径は、１μｍ以下である。なお、狭空間２１を構成する隣接する薄膜５Ｂの層同士の間の寸法が１μｍである場合には、凸部８の直径は、０．５μｍ程度であり、隣接する薄膜５Ｂの層同士の間の寸法が０．５μｍである場合には、凸部８の直径は、０．１〜０．３μｍ程度である。

複数の粒子状の凸部８の形成方法は、第１実施形態および第２実施形態と同様である。すなわち、銀製の丸棒５Ａの周囲に銀の薄膜５Ｂを巻き回したアノード電極５を電源の正極に接続し、別途用意した銀製の丸棒を電源の負極に接続する。これらの正極側のアノード電極５および負極側の銀棒を電解液に浸し、電解液中で正極・負極間に０Ｖ−２Ｖのパルス波を１０００回印加する。電解液の組成は、第１実施形態と同様である。このようにして作製したアノード電極５では、第１実施形態および第２実施形態と同様に、狭空間２１の内部に直径０．１〜１μｍ程度の粒子状の凸部８（凹凸）が形成される。狭空間２１を構成する薄膜５Ｂの表面には、複数の粒子状の凸部８が複数層にわたって形成されている。複数の粒子状の凸部８は、全体として多孔質の層をなしている。

本変形例のアノード電極５によっても、第２実施形態のアノード電極５と同様の効果を発揮することができる。これによって、複数回の電圧印加後であっても、発核応答性が良好な高信頼性の蓄熱装置１を提供できる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…蓄熱装置、３…蓄熱槽、４…蓄熱材、５…アノード電極、６…カソード電極、７…溝部、７Ａ…対向する面、８…凸部、１２…電圧印加手段、２１…狭空間。

Claims (16)

1. 蓄熱槽と、
   この蓄熱槽に収容され過冷却可能な蓄熱材と、
   前記蓄熱材に浸かったアノード電極と、
   前記アノード電極から分離した位置で前記蓄熱材に浸かったカソード電極と、
   前記アノード電極とカソード電極との間に電圧を印加する電圧印加手段と、
   前記アノード電極に形成され、対向する面の表面に複数の粒子状の凸部が形成された狭空間と、
   を備える蓄熱装置。
2. 前記狭空間は、前記アノード電極に設けられた溝部によって形成される請求項１に記載の蓄熱装置。
3. 前記狭空間の対向する面同士の間隔は、０．５〜３００μｍである請求項２に記載の蓄熱装置。
4. 前記複数の粒子状の凸部の平均粒径は、０．１〜１μｍである請求項３に記載の蓄熱装置。
5. 前記狭空間の前記対向する面の表面は、前記複数の粒子状の凸部によって多孔質をなした請求項４に記載の蓄熱装置。
6. 前記アノード電極は、銀を主体とする金属からなる請求項５に記載の蓄熱装置。
7. 前記アノード電極は、板状部材をＵ字形に折り曲げて形成され、
   前記狭空間は、前記Ｕ字形の内側に形成される請求項１に記載の蓄熱装置。
8. 前記狭空間の対向する面同士の間隔は、０．５〜３００μｍである請求項７に記載の蓄熱装置。
9. 前記複数の粒子状の凸部の平均径は、０．１〜１μｍである請求項８に記載の蓄熱装置。
10. 前記狭空間の前記対向する面の表面は、前記複数の粒子状の凸部によって多孔質をなした請求項９に記載の蓄熱装置。
11. 前記アノード電極は、銀を主体とする金属からなる請求項１０に記載の蓄熱装置。
12. 前記アノード電極は、心棒の周囲に金属製の薄膜を巻き回して形成され、
    前記狭空間は、隣接する前記薄膜同士の間に形成される請求項１に記載の蓄熱装置。
13. 前記狭空間の対向する前記薄膜同士の間隔は、０．５〜３００μｍである請求項１２に記載の蓄熱装置。
14. 前記複数の粒子状の凸部の平均径は、０．１〜１μｍである請求項１３に記載の蓄熱装置。
15. 前記狭空間の前記対向する面の表面は、前記複数の粒子状の凸部によって多孔質をなした請求項１４に記載の蓄熱装置。
16. 前記アノード電極は、銀を主体とする金属からなる請求項１５に記載の蓄熱装置。