JP2016044165A - Pentaerythritol diphosphonate, and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物およびその製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤、結晶核剤、可塑剤等の添加剤として使用でき、殊に繊維用防炎加工剤として優れた効果を有するペンタエリスリトールジホスホネート及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a pentaerythritol diphosphonate compound having a specific structure and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to pentaerythritol diphosphonate that can be used as an additive such as a flame retardant, a crystal nucleating agent, and a plasticizer, and particularly has an excellent effect as a flameproofing agent for fibers, and a method for producing the same.
近年、自動車、航空機、鉄道、建築物等の内装用材とフィルター材には、多くの繊維が使用され、繊維素材の種類も、ポリエステル、ナイロン、アクリルニトリル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、綿、麻等のセルロース系繊維、あるいは羊毛、絹、羽毛等の動物性繊維が、単独又は複合状態で使用されている。
これらを使用した繊維製品は燃焼しやすいという欠点があるため、防炎性能が要求されている。例えば、航空機のパイロット用制服等、一部の用途では素材難燃繊維が使用されているが、コスト面から後加工防炎が一般的に行われている。
In recent years, many fibers have been used for interior materials and filter materials for automobiles, aircraft, railways, buildings, etc., and the types of fiber materials are also synthetic fibers such as polyester, nylon, acrylonitrile, polypropylene, rayon, cotton, Cellulosic fibers such as hemp or animal fibers such as wool, silk, feathers are used alone or in a composite state.
Since the textiles using these have the drawback of being easily combusted, flameproof performance is required. For example, although material flame retardant fibers are used in some applications such as aircraft pilot uniforms, post-processing flameproofing is generally performed from a cost standpoint.
後加工防炎には、防炎剤を直接繊維製品に付着させる方法と、各種合成繊維バインダーに防炎剤を添加し、防炎バインダーとして付着させる方法が代表的であり、自動車、航空機、鉄道車輛などの椅子張り用シート、あるいはカーペット等のバッキング加工などに一般的に用いられている。特に後者の防炎加工方法では、繊維の防炎化だけではなく、併用する合成樹脂バインダーの防炎化も必要である。 Typical examples of post-processing flameproofing are a method of directly attaching a flameproofing agent to a textile product and a method of adding a flameproofing agent to various synthetic fiber binders and attaching them as a flameproofing binder. It is generally used for seating for a chair such as a vehicle or for backing a carpet. In particular, the latter flameproofing method requires not only the flameproofing of the fibers but also the flameproofing of the synthetic resin binder used together.
従来、防炎剤としてハロゲン系化合物またはハロゲン系化合物と酸化アンチモンの併用処方が行われている。しかしながら、近年、環境保全、燃焼時の発生ガスの有害性の点から、ハロゲン系防炎剤を使用しない防炎化の要望が増えてきている。非ハロゲン系防炎剤としては、リン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモン、硫酸アンモニウム、硼砂、ほう酸、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステルなど数多くの防炎剤が知られている。 Conventionally, a halogen compound or a combination formulation of a halogen compound and antimony oxide has been used as a flameproofing agent. However, in recent years, there has been an increasing demand for flameproofing that does not use a halogen-based flameproofing agent, from the viewpoint of environmental protection and the harmfulness of gas generated during combustion. As the non-halogen flame retardant, many flame retardants such as ammonium phosphate, ammonium sulfamate, ammonium sulfate, borax, boric acid, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and phosphate ester are known.
しかし、防炎効果を出すのに必要な量を添加すると、水溶性防炎剤では、合成樹脂エマルジョンの増粘、破壊（ガムアップ）が生じたり、樹脂の皮膜強度低下、耐熱性の低下、風合いの低下等の問題がある。また、非ハロゲン系で比較的防炎効果のあるポリリン酸アンモニウムは水への溶解性があることから、耐水性が求められる条件では、水への溶出が発生し製品の物性面、防炎性で問題が生じる。さらに、改良された樹脂等でカプセル化したポリリン酸アンモニウムでも耐水性は十分ではない。このため、ハロゲン系防炎剤を使用せずに、十分な防炎性及び諸物性を有した防炎加工方法は提供されておらず、そのため開発が求められてきた（特許文献１〜３）。 However, if you add the amount necessary to exert a flameproof effect, the water-soluble flameproofing agent may cause thickening and breakage (gum-up) of the synthetic resin emulsion, decrease the resin film strength, decrease heat resistance, There are problems such as a decrease in texture. In addition, non-halogenated and relatively flame-resistant ammonium polyphosphate is soluble in water, so under conditions where water resistance is required, elution into water occurs, resulting in product properties and flame resistance. The problem arises. Furthermore, water resistance is not sufficient even with ammonium polyphosphate encapsulated with an improved resin or the like. For this reason, a flameproof processing method having sufficient flameproofness and various physical properties without using a halogen-based flameproofing agent is not provided, and therefore development has been demanded (Patent Documents 1 to 3). .
一方、二置換ペンタエリスリトールジホスホネートは、樹脂用難燃剤を中心に種々の検討がなされている。この化合物を熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の難燃化を達成することができる。このホスホネート化合物が配合された熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤の配合による耐熱性、および耐衝撃性等の特性が低下することなく、しかも混練の際に化合物が揮発、あるいはブリード等により樹脂中から失われることのない特徴を有する。
上記二置換ペンタエリスリトールジホスホネートの製造法についてはいくつか開示されている。特許文献４においては、ペンタエリスリトールとフェニルホスホン酸ジクロライドとの反応により、ジフェニルペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造例の記載がある。
On the other hand, various studies have been made on disubstituted pentaerythritol diphosphonates centering on flame retardants for resins. By blending this compound with a thermoplastic resin, flame retardancy of the thermoplastic resin can be achieved. The thermoplastic resin composition containing this phosphonate compound does not deteriorate the properties such as heat resistance and impact resistance due to the addition of the flame retardant, and the compound is volatilized or kneaded during kneading. Features that will not be lost.
Several methods for producing the above disubstituted pentaerythritol diphosphonates are disclosed. Patent Document 4 describes a production example in which diphenylpentaerythritol diphosphonate is obtained by reaction of pentaerythritol and phenylphosphonic acid dichloride.
特許文献５においては、ジベンジルペンタエリスリトールジホスフェートとベンジルブロマイドとを反応させ、Ａｒｂｕｚｏｖ転移によりジベンジルペンタエリスリトールジホスホネートを得る方法が開示されている。
特許文献６においては、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイトとベンジルクロライドあるいはベンジルブロマイドとを溶媒の存在又は非存在下に反応させてＡｒｂｕｚｏｖ転移によりジアルキルペンタエリスリトールジホスホネートを得る方法が開示されている。
特許文献７および特許文献８においては、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイトをハロゲン化アルキル触媒あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の臭化物またはヨウ化物触媒の存在下で加熱することによりＡｒｂｕｚｏｖ転移反応させジアルキルペンタエリスリトールジホスホネートを得る方法が開示されている。
Patent Document 5 discloses a method in which dibenzylpentaerythritol diphosphonate is obtained by reacting dibenzylpentaerythritol diphosphate with benzylbromide and performing Arbuzov transfer.
Patent Document 6 discloses a method in which a dialkylpentaerythritol diphosphonate is reacted with benzyl chloride or benzyl bromide in the presence or absence of a solvent to obtain a dialkylpentaerythritol diphosphonate by Arbuzov transfer.
In Patent Document 7 and Patent Document 8, dialkylpentaerythritol diphosphite is subjected to an Arbuzov transfer reaction by heating in the presence of an alkyl halide catalyst or an alkali metal or alkaline earth metal bromide or iodide catalyst. A method for obtaining a diphosphonate is disclosed.
また、特許文献９においては、三塩化リンとペンタエリスリトールを出発原料として３段階の反応を経てペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造方法が開示されており、高収率で回収できる方法について記載されている。
しかしながら、上記の特許文献においても、実機スケールでの十分な検討はなされておらず、さらなる不純物の低減と純度向上が求められており、さらに繊維用防炎加工剤としての使用に適した粒子特性を有するペンタエリスリトールジホスホネートが求められていた。
Patent Document 9 discloses a production method for obtaining pentaerythritol diphosphonate through a three-step reaction using phosphorus trichloride and pentaerythritol as starting materials, and describes a method that can be recovered in high yield. .
However, even in the above-mentioned patent document, sufficient examination on an actual machine scale has not been made, and further reduction of impurities and improvement in purity are required, and further, particle characteristics suitable for use as a flameproofing agent for fibers. There has been a need for pentaerythritol diphosphonates having the following:
本発明の目的は、工業的に有利な生産性に優れた方法で得られ、かつ、繊維用防炎加工剤として使用した際に高度な防炎性および良好な物性を付与することができるペンタエリスリトールジホスホネート及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is a pentamer which is obtained by an industrially advantageous method with excellent productivity and can impart high flameproofness and good physical properties when used as a flameproofing agent for fibers. It is to provide erythritol diphosphonate and a method for producing the same.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により得られるペンタエリスリトールジホスホネートが、繊維用防炎加工剤として使用した際に高度な防炎性および良好な物性を付与することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、発明の課題は、下記により達成される。
As a result of intensive research, the inventors of the present invention provide that pentaerythritol diphosphonate obtained by a specific production method imparts high flame resistance and good physical properties when used as a flameproofing agent for fibers. As a result, the present invention has been completed.
That is, according to the present invention, the object of the invention is achieved by the following.
１．下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートであって、（ｉ）体積基準メジアン径が３０μｍ以下であり、（ｉｉ）純度が９８％以上であり、（ｉｉｉ）下記式（２）に示されるハロゲン化化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするペンタエリスリトールジホスホネート。
２．前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートの（ｉ）体積基準メジアン径が２５μｍ以下であり、（ｉｉ）純度が９９％以上であり、（ｉｉｉ）前記式（２）に示されるハロゲン化化合物の含有量が１５０ｐｐｍ以下である前項１記載のペンタエリスリトールジホスホネート。
３．前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートが下記式（１−ａ）で示されるジベンジルペンタエリスリトールジホスホネートである前項１記載のペンタエリスリトールジホスホネート。
2. The pentaerythritol diphosphonate represented by the formula (1) has a volume-based median diameter of 25 μm or less, (ii) a purity of 99% or more, and (iii) a halogenated compound represented by the formula (2) The pentaerythritol diphosphonate according to item 1, wherein the content of the compound is 150 ppm or less.
3. The pentaerythritol diphosphonate according to item 1, wherein the pentaerythritol diphosphonate represented by the formula (1) is a dibenzyl pentaerythritol diphosphonate represented by the following formula (1-a).
４．（Ａ）三塩化リンをペンタエリスリトールに対して０．５０〜２．００（モル／（ｈｒ・モル））の滴下速度で滴下させながら三塩化リンとペンタエリスリトールとを不活性な溶媒の存在下に反応させて式（３）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトを得て（ａ反応）、（Ｂ）該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと式（４）で示されるアラルキルアルコールとを反応させて式（５）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトを得て（ｂ反応）、（Ｃ）該ペンタエリスリトールジホスファイトを式（２）に示されるハロゲン化化合物の存在下に、温度８０℃〜３００℃の条件で加熱処理してペンタエリスリトールジホスホネートの粗結晶を得て（ｃ反応）、（Ｄ）下記式（Ｉ）を満たす条件下でリパルプ洗浄を行い（洗浄工程）、（Ｅ）減圧乾燥もしくは熱風乾燥を行う（乾燥工程）ことを特徴とする式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
（Ｉ）８≦Ｘ×Ｙ２≦４５
（式中、Ｘは洗浄時間（ｈ）、Ｙは洗浄を行うときの温度条件における洗浄溶媒に対するペンタエリスリトールジホスホネートの溶解度（ｇ／１００ｇ−溶媒）である。）
(I) 8 ≦ X × Y 2 ≦ 45
(In the formula, X is the washing time (h), and Y is the solubility (g / 100 g-solvent) of pentaerythritol diphosphonate in the washing solvent under the temperature conditions for washing.)
５．前記ａ反応で得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液または懸濁液を加熱処理および／または減圧処理する前項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
６．前記ａ反応で得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液から、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを単離せずに、次のｂ反応に使用する前項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
７．前記ａ反応において、使用する不活性な溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素および含酸素原子炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる溶媒である前項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
８．前記ａ反応において、三塩化リンをペンタエリスリトールに対して１９５モル％〜２４０モル％用いる前項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
９．前記ａ反応を有機塩基化合物の存在下で行なう前項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
１０．前記ｂ反応を有機塩基化合物の存在下で行なう前項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
１１．前記ｂ反応において、有機塩基化合物をペンタエリスリトールに対して１８０モル％〜４００モル％用いる前項１０記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
１２．前記ｂ反応で得られたペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物から、有機塩基化合物及び有機塩基化合物の塩（以下、有機塩基化合物成分とする）を反応系外に分離除去し、該有機塩基化合物成分を除去したペンタエリスリトールジホスファイトをｃ反応に使用する前項１０記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
１３．前項１２記載の反応系外に分離除去する有機塩基化合物成分が、使用した有機塩基化合物１００モル％に対し、９０モル％以上である前項１２記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
１４．前項１２において、有機塩基化合物成分を反応系外に分離除去した後のペンタエリスリトールジホスファイトの溶液または懸濁液から、該ペンタエリスリトールジホスファイトを単離せずに、次のｃ反応に使用する前項１２記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
１５．前記ｂ反応において、アラルキルアルコールをペンタエリスリトールに対して１８０モル％〜２５０モル％用いる前項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
１６．前記ｃ反応において使用するハロゲン化化合物がベンジルブロマイドである前項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
１７．前記ｃ反応において使用するハロゲン化化合物がベンジルブロマイドであり、該ベンジルブロマイドをペンタエリスリトール１モルに対して１．５モル〜３モル用いる前項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
１８．前記洗浄工程において使用する洗浄溶媒がメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む前項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
5). The method for producing pentaerythritol diphosphonate according to item 4, wherein the solution or suspension of pentaerythritol dichlorophosphite obtained by the reaction a is subjected to heat treatment and / or reduced pressure treatment.
6). 5. The method for producing pentaerythritol diphosphonate according to item 4, which is used for the next b reaction without isolating pentaerythritol dichlorophosphite from the solution or suspension of pentaerythritol dichlorophosphite obtained by the reaction a.
7). In the a reaction, the inert solvent used is a solvent composed of one or more selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and oxygen-containing atom hydrocarbons. 5. A method for producing pentaerythritol diphosphonate according to item 4 above.
8). 5. The method for producing pentaerythritol diphosphonate according to item 4, wherein phosphorus trichloride is used in an amount of 195 mol% to 240 mol% with respect to pentaerythritol in the reaction a.
9. 5. The method for producing pentaerythritol diphosphonate according to 4 above, wherein the a reaction is carried out in the presence of an organic base compound.
10. The method for producing pentaerythritol diphosphonate according to item 4, wherein the b reaction is performed in the presence of an organic base compound.
11. 11. The method for producing pentaerythritol diphosphonate according to 10 above, wherein in the reaction b, an organic base compound is used in an amount of 180 mol% to 400 mol% with respect to pentaerythritol.
12 An organic base compound and a salt of the organic base compound (hereinafter referred to as organic base compound component) are separated and removed from the reaction system from the reaction mixture containing pentaerythritol diphosphite obtained by the reaction b, and the organic base compound 11. The method for producing pentaerythritol diphosphonate according to 10 above, wherein pentaerythritol diphosphite from which components have been removed is used in the c reaction.
13. 13. The method for producing pentaerythritol diphosphonate according to item 12, wherein the organic base compound component separated and removed outside the reaction system according to item 12 is 90 mol% or more with respect to 100 mol% of the organic base compound used.
14 In the preceding item 12, the pentaerythritol diphosphite is used in the next c reaction without isolation from the solution or suspension of pentaerythritol diphosphite after the organic base compound component is separated and removed from the reaction system. 13. A process for producing pentaerythritol diphosphonate according to 12 above.
15. The method for producing pentaerythritol diphosphonate according to item 4, wherein aralkyl alcohol is used in an amount of 180 mol% to 250 mol% with respect to pentaerythritol in the b reaction.
16. 5. The method for producing pentaerythritol diphosphonate according to item 4, wherein the halogenated compound used in the c reaction is benzyl bromide.
17. The method for producing pentaerythritol diphosphonate according to item 4 above, wherein the halogenated compound used in the reaction c is benzyl bromide, and the benzyl bromide is used in an amount of 1.5 mol to 3 mol with respect to 1 mol of pentaerythritol.
18. The method for producing pentaerythritol diphosphonate according to item 4, wherein the cleaning solvent used in the cleaning step includes at least one solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and acetone.
１９．前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートが下記式（１−ａ）で示されるジベンジルペンタエリスリトールジホスホネートである前項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物は、難燃剤、結晶核剤、可塑剤等の添加剤として優れた効果を発揮し、殊に繊維用防炎加工剤として高度な防炎性および良好な物性を付与できることから、防炎繊維製品等の用途に幅広く有用であり、その奏する工業的効果は格別である。 The pentaerythritol diphosphonate compound having a specific structure of the present invention exhibits an excellent effect as an additive such as a flame retardant, a crystal nucleating agent, and a plasticizer, and has a particularly high flameproofing property as a flameproofing agent for fibers. In addition, since it can impart good physical properties, it is widely useful for applications such as flameproof fiber products, and the industrial effects that it exhibits are exceptional.
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ペンタエリスリトールジホスホネート＞
本発明のペンタエリスリトールジホスホネート化合物として、上記式（１）においてＡｒ１、Ａｒ２が、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等である化合物が好ましい。より好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２がフェニル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子、メチル基またはフェニル基であり、特に好ましくはＡｒ１、Ａｒ２がフェニル基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Pentaerythritol diphosphonate>
As the pentaerythritol diphosphonate compound of the present invention, Ar 1 and Ar 2 in the above formula (1) are phenyl group, various xylyl groups, various toluyl groups, di-t-butylphenyl group, various cumenyl groups, biphenyl group, naphthyl. R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms, methyl groups, ethyl groups, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, propenyl groups, phenyl groups, various toluyl groups, various types A compound that is a xylyl group, various cumenyl groups, di-t-butylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, or the like is preferable. More preferably, Ar 1 and Ar 2 are phenyl groups, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms, methyl groups or phenyl groups, and particularly preferably Ar 1 and Ar 2 are phenyl groups, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
具体的には、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ビフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（９−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−メチル−２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（トリフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−ジフェニルメチル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。 Specifically, 3,9-bis (phenylmethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (( 2-methylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((3-methylphenyl) methyl) 3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((4-methylphenyl) methyl) -3,9-dioxo- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4-dimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8 , 10-Tetraoxa 3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,6-dimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] Undecane, 3,9-bis ((3,5-dimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] Undecane, 3,9-bis ((2,4,6-trimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3, , 9-bis ((2-sec-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ( (4 sec-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4-di-sec -Butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,6-di-sec- Butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4,6-tri-sec -Butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2-tert-butylphenyl) methyl ) − 3,9-Dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((4-tert-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4-di-tert-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,6-di-tert-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2 , 4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2,4,6-tri-tert-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo- 2, 4, 8 10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((4-biphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9- Diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((1-naphthyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2-naphthyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((1 -Anthryl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2-anthryl) methyl) -3, 9- Oxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((9-anthryl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8, 10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [ 5.5] undecane, 3,9-bis (2-methyl-2-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (triphenylmethyl)- 3,9-Dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-phenylmethyl-9-((2,6-dimethylphenyl) methyl) -3,9 -Dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-phenylmethyl-9-((2,4-di-tert-butylphenyl) methyl) -3, 9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-phenylmethyl-9- (1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4 8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-phenylmethyl-9-diphenylmethyl-3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3 9-Diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-((2,6-dimethylphenyl) methyl) -9- (1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3 , 9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-((2,4-di-tert-butylphenyl) methyl) -9- (1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8, 10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-diphenylmethyl-9- (1-phenylethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9- Diphosphaspiro [5.5] undecane, 3-diphenylmethyl-9-((2,6-dimethylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphos Faspiro [5.5] undecane, 3-diphenylmethyl-9-((2,4-di-tert-butylphenyl) methyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9 -Diphosphaspiro [5.5] undecane.
なかでも３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましく、特に下記式（１−ａ）で示される３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ジベンジルペンタエリスリトールジホスホネート）が好ましい。 Among them, 3,9-bis (phenylmethyl) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (1-phenylethyl) ) -3,9-dioxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxo-2,4 8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane is preferred, and in particular, 3,9-bis (phenylmethyl) -3,9-dioxo-2,4 represented by the following formula (1-a) , 8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane (dibenzylpentaerythritol diphosphonate) is preferred.
（体積基準メジアン径）
本発明のペンタエリスリトールジホスホネートの体積基準メジアン径は、３０μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、特に好ましくは１５μｍ以下である。体積基準メジアン径が３０μｍより大きい場合は、繊維用難燃加工剤として使用する際に、加工布の色合いや耐チョーキング性の悪化を招くおそれがあり好ましくない。また、本発明のペンタエリスリトールジホスホネートの体積基準メジアン径は、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上であり、さらに好ましくは３μｍ以上である。体積基準メジアン径が１μｍ以上の場合は、粉体の取扱性が良好であり好ましい。
(Volume-based median diameter)
The volume-based median diameter of the pentaerythritol diphosphonate of the present invention is 30 μm or less, preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less, and particularly preferably 15 μm or less. When the volume-based median diameter is larger than 30 μm, when used as a flame retardant processing agent for fibers, the color of the work cloth and the deterioration of choking resistance may be unfavorable. The volume-based median diameter of the pentaerythritol diphosphonate of the present invention is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, and further preferably 3 μm or more. When the volume-based median diameter is 1 μm or more, the handleability of the powder is good, which is preferable.
（純度）
本発明のペンタエリスリトールジホスホネートの純度は９８％以上であり、好ましくは９９％以上であり、より好ましくは９９．５％以上である。純度が９８％以上であれば、繊維用防炎加工剤として使用した際に高度な防炎性および良好な物性が得られる。
(purity)
The purity of the pentaerythritol diphosphonate of the present invention is 98% or more, preferably 99% or more, more preferably 99.5% or more. When the purity is 98% or more, high flameproofness and good physical properties can be obtained when used as a flameproofing agent for fibers.
（ハロゲン化化合物の残存量）
本発明のペンタエリスリトールジホスホネート中に含まれる前記式（２）に示されるハロゲン化化合物の残存量は、２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。ハロゲン化化合物の残存量が２００ｐｐｍより高い場合は、催涙性の刺激臭が残るため好ましくない。また、繊維用防炎加工剤として使用するにあたっては、ハロゲン化化合物の残存量が２００ｐｐｍより高い場合は、ＳＵＳ製の容器や装置等を腐食させるおそれがあり好ましくない。
(Remaining amount of halogenated compound)
The residual amount of the halogenated compound represented by the formula (2) contained in the pentaerythritol diphosphonate of the present invention is 200 ppm or less, preferably 150 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, particularly preferably. 50 ppm or less. When the residual amount of the halogenated compound is higher than 200 ppm, a tearing stimulating odor remains, which is not preferable. In addition, when used as a flameproofing agent for fibers, if the residual amount of the halogenated compound is higher than 200 ppm, there is a possibility of corroding SUS containers and devices, which is not preferable.
＜ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法＞
（ａ反応（１段階目の反応））
三塩化リンについて
・純度
本発明に用いられる三塩化リンは、その純度が９８％以上であることが望ましい。高純度の三塩化リンは、例えば市販品を不活性雰囲気下で蒸留することにより得られる。不活性雰囲気とは本発明で用いる三塩化リンを変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素ガス濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下もしくは該不活性ガス雰囲気下で蒸留を行う方法等が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ Ｂ ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。三塩化リンの純度はガスクロマトグラフィーで定量することができ、またＪＩＳ Ｋ８４０４−１８８７に示される様に、化学反応での定量が可能である。
<Method for Producing Pentaerythritol Diphosphonate>
(A reaction (first stage reaction))
About phosphorus trichloride / purity The purity of phosphorus trichloride used in the present invention is desirably 98% or more. High purity phosphorus trichloride can be obtained, for example, by distilling a commercially available product under an inert atmosphere. The inert atmosphere is a state in which there is substantially no oxygen gas, moisture or the like capable of modifying phosphorus trichloride used in the present invention. Specifically, the oxygen gas concentration in the system is desirably 5% or less, preferably 1% or less, and more preferably 100 ppm or less. Specific examples include a method in which the inside of the reaction system is replaced with an inert gas such as nitrogen or argon, and then distilled under the inert gas stream or the inert gas atmosphere. The oxygen concentration can be measured by a zirconia analysis method prescribed in JIS B 7983. The purity of phosphorus trichloride can be quantified by gas chromatography, and can be quantified by a chemical reaction as shown in JIS K8404-1887.
ペンタエリスリトールについて
・純度、含水率
本発明に用いられるペンタエリスリトールは、その純度が９８％以上であり、かつ、含水率が１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。好ましくは、含水率が５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、含水率が１００ｐｐｍ以下のものである。高純度のペンタエリスリトールは、主として市販品を水から再結晶して、高分子量の不純物を除去することにより得ることができる。また、低含水率のペンタエリスリトールは、反応に用いる直前に加熱乾燥させることにより得ることができる。ペンタエリスリトールの純度はガスクロマトグラフィーで定量される。ペンタエリスリトールの含水率はカールフィッシャー法で定量される。
Pentaerythritol -Purity and water content The pentaerythritol used in the present invention preferably has a purity of 98% or more and a water content of 1000 ppm or less. Preferably, the moisture content is 500 ppm or less, and more preferably, the moisture content is 100 ppm or less. High-purity pentaerythritol can be obtained mainly by recrystallizing a commercial product from water to remove high molecular weight impurities. In addition, low water content pentaerythritol can be obtained by heating and drying immediately before use in the reaction. The purity of pentaerythritol is quantified by gas chromatography. The water content of pentaerythritol is quantified by the Karl Fischer method.
ペンタエリスリトールと三塩化リンのモル比について
本発明のペンタエリスリトールに対する三塩化リンのモル比は、三塩化リンをペンタエリスリトール１００モル％に対して１９５モル％〜２４０モル％使用することが好ましく、２００モル％〜２２０モル％使用することがより好ましい。該モル比が１９５モル％未満であると、最終的に得られるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が大幅に低下することがある。一方、該モル比が２４０モル％を越えると、未反応で残る三塩化リンが以後の反応に与える影響が大きくなり、最終的に得られるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が低下することがある。加えて、廃棄物の量が増大し、生産性が大幅に低下することがある。
Regarding the molar ratio of pentaerythritol and phosphorus trichloride The molar ratio of phosphorus trichloride to pentaerythritol of the present invention is preferably such that phosphorus trichloride is used in an amount of 195 mol% to 240 mol% with respect to 100 mol% of pentaerythritol. More preferably, mol% to 220 mol% is used. When the molar ratio is less than 195 mol%, the final recovered amount of pentaerythritol diphosphonate may be significantly reduced. On the other hand, if the molar ratio exceeds 240 mol%, the unreacted phosphorus trichloride has a greater influence on the subsequent reaction, and the recovered amount of pentaerythritol diphosphonate finally obtained may decrease. In addition, the amount of waste increases and productivity can be significantly reduced.
溶媒について
・溶媒種類
本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応で使用する溶媒は、反応に関与しない不活性な溶媒であり、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素および含酸素原子炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる不活性溶媒が望ましい。溶媒は単独でも混合溶媒でも使用できる。
かかる溶媒はペンタエリスリトール、三塩化リン、有機塩基化合物と反応しない不活性な溶媒であれば良い。この様なものとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。特に、常圧下での沸点が１００℃〜３００℃のものが好適に用いられる。この様なものとしては、デカン、ドデカン、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、特にキシレンが好ましい。
Solvent / Solvent type The solvent used in the reaction of phosphorus trichloride and pentaerythritol of the present invention is an inert solvent that does not participate in the reaction, and includes aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons. An inert solvent consisting of one or more selected from the group consisting of oxygen atom hydrocarbons is desirable. The solvent can be used alone or as a mixed solvent.
Such a solvent may be an inert solvent that does not react with pentaerythritol, phosphorus trichloride, or an organic base compound. Such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, benzene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, Examples include xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene and the like. Particularly, those having a boiling point of 100 ° C. to 300 ° C. under normal pressure are preferably used. Examples of such compounds include decane, dodecane, dibutyl ether, dioxane, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. Xylene is particularly preferable.
・溶媒含水量
これらの溶媒の含水率は１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。この含水率以上では、原料の三塩化リンの加水分解が促進することが認められる。より望ましくは５００ｐｐｍ以下、特に望ましいのは１００ｐｐｍ以下である。
-Water content of solvent It is desirable that the water content of these solvents is 1000 ppm or less. Above this water content, it is recognized that the hydrolysis of the raw material phosphorus trichloride is accelerated. More desirably, it is 500 ppm or less, and particularly desirable is 100 ppm or less.
触媒について
・触媒種類
本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応を効率よく進行させるために、触媒を使用する事ができる。かかる触媒としては、リン原子−塩素原子結合と反応しない有機塩基化合物が好ましく用いられる。該リン原子−塩素原子結合と反応しない有機塩基化合物とは、実質的に窒素原子−水素原子結合及び／または酸素原子−水素原子結合を有しない有機塩基化合物である。実質的にこれらの結合を有しないとは、該有機塩基化合物中の窒素原子−水素原子結合及び酸素原子−水素原子結合量が５０００ｐｐｍ以下のもので、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下のものである。
About Catalysts / Catalyst Types A catalyst can be used to efficiently advance the reaction of phosphorus trichloride and pentaerythritol of the present invention. As such a catalyst, an organic base compound that does not react with a phosphorus atom-chlorine atom bond is preferably used. The organic base compound that does not react with the phosphorus atom-chlorine atom bond is an organic base compound that has substantially no nitrogen atom-hydrogen atom bond and / or oxygen atom-hydrogen atom bond. Substantially having no such bond means that the organic base compound has a nitrogen atom-hydrogen atom bond and oxygen atom-hydrogen atom bond amount of 5000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. Is.
該リン原子−塩素原子結合と反応しない有機塩基化合物としては、脂肪族又は芳香族の、非環状又は環状アミン類、アミド類が挙げられる。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１−メチルピロール、１−エチルピロール、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、オキサゾール、チアゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−メチルピラゾール、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、９−メチルカルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドンなどが挙げられる。 Examples of the organic base compound that does not react with the phosphorus atom-chlorine atom bond include aliphatic or aromatic non-cyclic or cyclic amines and amides. Examples of these compounds include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-isopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-t-butylamine, trihexylamine, tri-n-octylamine. , Methyldiethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, triphenylamine, tribenzylamine, triphenethylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N, N ', N'-tetraethylmethanediamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,4-butanediamine, N, N, N', N′-tetramethyl-1,3-butanediamine, 1-methylpi 1-ethylpyrrole, 1-methylpyrrolidine, 1-ethylpyrrolidine, oxazole, thiazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-butylimidazole, 1-methylpyrazole, 1-methylpiperidine, 1-ethyl Piperidine, N, N′-dimethylpiperazine, pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, N, N-diethyl-4-aminopyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2-methylpyridine, 4 -Methylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, quinuclidine, quinazoline, 9-methylcarbazole, acridine, phenanthridine, hexamethylenetetramine, 1 , 8- Azabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N, N-dimethylformamide N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-diethylpropanamide, N, N-dimethylbenzamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl- Examples include 2-piperidone.
なかでもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましく、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがあらに好ましく、特にピリジンが好ましい。
また、上記の化合物がポリマー中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。
該有機塩基化合物は単一の化合物として用いるだけでなく、二種類以上併用して用いることもできる。
Among them, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, pyridine, N, N-dimethyl- 4-aminopyridine, 4-methylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, quinoline, N, N-dimethylformamide, and a copolymer of 4-vinylpyridine and styrene are preferable, and triethylamine, N, N-diethylaniline, Pyridine and N, N-dimethylformamide are more preferable, pyridine and N, N-dimethylformamide are more preferable, and pyridine is particularly preferable.
Moreover, the compound which said compound was chemically couple | bonded in the polymer may be sufficient. Examples thereof include poly (4-vinylpyridine), poly (2-vinylpyridine), and a copolymer of 4-vinylpyridine and styrene.
The organic base compound can be used not only as a single compound but also in combination of two or more kinds.
・触媒量
上記の有機塩基化合物触媒の存在割合は、三塩化リン１００モル％に対して０．１モル％〜１００モル％が好ましい。また、実用上１モル％〜２０モル％が望ましい。
-Amount of catalyst The organic base compound catalyst is preferably present in an amount of 0.1 mol% to 100 mol% with respect to 100 mol% of phosphorus trichloride. Moreover, 1 mol%-20 mol% are desirable practically.
三塩化リンとペンタエリスリトールとの混合方法について
本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの混合方法としては、ペンタエリスリトールの懸濁液に三塩化リンを滴下する方法が作業効率の点から好ましい。
About the mixing method of phosphorus trichloride and pentaerythritol As the mixing method of phosphorus trichloride and pentaerythritol in the present invention, a method of dropping phosphorus trichloride into a suspension of pentaerythritol is preferable from the viewpoint of work efficiency.
三塩化リンの滴下速度について
本発明のペンタエリスリトールに対する三塩化リンの滴下速度（下記式（ｉ））は、好ましくは０．５０〜２．００（モル／（ｈｒ・モル））であり、より好ましくは０．５５〜１．５０（モル／（ｈｒ・モル））である。三塩化リンの滴下速度が０．５０（モル／（ｈｒ・モル））より遅いと、副反応が進行し、ペンタエリスリトールジホスホネートの純度低下や不純物を介した凝集により粒径が肥大化するおそれがある。また、三塩化リンの滴下速度が２．００（モル／（ｈｒ・モル））より速いと、反応が顕著に速くなり制御困難となり危険性が増すことがある。
（ｉ）ペンタエリスリトールに対する三塩化リンの滴下速度（モル／（ｈｒ・モル））＝三塩化リンの滴下速度（モル／ｈｒ）／ペンタエリスリトールの使用量（モル）
About the dropping rate of phosphorus trichloride The dropping rate of phosphorus trichloride to the pentaerythritol of the present invention (the following formula (i)) is preferably 0.50 to 2.00 (mol / (hr · mol)), and more 0.55 to 1.50 (mol / (hr · mol)) is preferable. If the dropping rate of phosphorus trichloride is slower than 0.50 (mol / (hr · mol)), side reaction proceeds, and the particle size may increase due to a decrease in purity of pentaerythritol diphosphonate or aggregation through impurities. There is. On the other hand, if the dropping rate of phosphorus trichloride is faster than 2.00 (mol / (hr · mol)), the reaction becomes remarkably fast and difficult to control, which may increase the risk.
(I) Dropping rate of phosphorus trichloride with respect to pentaerythritol (mol / (hr · mol)) = dropping rate of phosphorus trichloride (mol / hr) / amount of pentaerythritol used (mol)
反応温度について
本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応における反応温度は−１０℃〜９０℃の範囲であることが望ましい。より望ましくは０℃〜６０℃であり、特に望ましいのは５℃〜４０℃である。該反応温度が−１０℃未満であると反応速度が大幅に低下し、生産性の低下に繋がることがある。一方９０℃を越えると副反応が起こり、目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が少なくなることがある。
About reaction temperature It is desirable that the reaction temperature in the reaction of phosphorus trichloride and pentaerythritol in the present invention is in the range of -10 ° C to 90 ° C. More desirably, the temperature is 0 ° C to 60 ° C, and particularly desirable is 5 ° C to 40 ° C. When the reaction temperature is less than −10 ° C., the reaction rate is significantly reduced, which may lead to a decrease in productivity. On the other hand, if the temperature exceeds 90 ° C., side reaction may occur, and the amount of recovered pentaerythritol diphosphonate may decrease.
反応時間について
本発明において、三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させるときの反応時間は特に規定しないが、１分間〜５００分間かけて反応させるのが好ましい。更に好ましくは５分間〜３００分間である。反応時間が上記範囲であれば、単位時間当りの発熱量、塩化水素ガスの発生量が小さく、反応温度を制御することが容易であり、熱交換器、冷却器や塩化水素ガス除害装置等の設備負荷が小さくなり好ましい。また、生産効率の点からも反応時間は上記範囲が好ましい。
Regarding the reaction time In the present invention, the reaction time for reacting phosphorus trichloride with pentaerythritol is not particularly defined, but it is preferable to carry out the reaction over 1 minute to 500 minutes. More preferably, it is 5 minutes to 300 minutes. If the reaction time is within the above range, the calorific value per unit time and the amount of hydrogen chloride gas generated are small, the reaction temperature is easy to control, and heat exchangers, coolers, hydrogen chloride gas abatement devices The equipment load is reduced, which is preferable. The reaction time is preferably in the above range from the viewpoint of production efficiency.
反応雰囲気について
本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応系は、常時不活性気体雰囲気下に保つことが望ましい。かかる目的のためには、窒素、アルゴンらの不活性気体を反応系内に流せばよい。更には、この気体を連続的に系外に出すことで、副生するハロゲン化水素ガスもこの気体に同伴し、系外に出ていくという効果があり、不活性気体を反応系内に滞留させるよりも反応系内を流す方が好ましい。
About reaction atmosphere It is desirable to keep the reaction system of phosphorus trichloride and pentaerythritol in the present invention always in an inert gas atmosphere. For this purpose, an inert gas such as nitrogen or argon may be flowed into the reaction system. Furthermore, by continuously taking this gas out of the system, the by-produced hydrogen halide gas is also accompanied by this gas and comes out of the system, and the inert gas stays in the reaction system. It is more preferable to flow in the reaction system than
本発明において、三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応に関与しない不活性な溶媒の存在下で反応させることにより３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと呼ぶ。前記式（１）で示される化合物）が生成し、同時に副生成物としてペンタエリスリトール１モルに対して４モルの塩化水素が生成する。該ペンタエリスリトールジクロロホスファイト化合物は不安定な化合物である。 In the present invention, 3,9-dichloro-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [, by reacting phosphorus trichloride with pentaerythritol in the presence of an inert solvent not involved in the reaction. 5.5] Undecane (hereinafter referred to as pentaerythritol dichlorophosphite, a compound represented by the above formula (1)) is produced, and at the same time, 4 moles of hydrogen chloride are produced per mole of pentaerythritol as a by-product. . The pentaerythritol dichlorophosphite compound is an unstable compound.
塩化水素の除去について
本発明において、前記反応により得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液から塩化水素を除去することが好ましい。かかる方法としては、下記の加熱処理や減圧処理が行われる。
About removal of hydrogen chloride In the present invention, it is preferable to remove hydrogen chloride from a solution or suspension of pentaerythritol dichlorophosphite obtained by the above reaction. As such a method, the following heat treatment or pressure reduction treatment is performed.
・加熱処理
加熱処理はペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液を４０〜１２０℃に加熱する処理を行なう。加熱処理の時間は１分間〜１時間の範囲が好ましく、１０分間〜３０分間の範囲がより好ましい。また、加熱処理は不活性気体雰囲気下で行なうことが好ましい。
-Heat treatment Heat treatment is performed by heating a solution or suspension of pentaerythritol dichlorophosphite to 40 to 120 ° C. The time for the heat treatment is preferably in the range of 1 minute to 1 hour, more preferably in the range of 10 minutes to 30 minutes. The heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere.
・減圧処理
減圧処理はペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液を減圧にする処理を行なう。減圧度は好ましくは１００〜７０，０００Ｐａの範囲であり、より好ましくは４００〜４０，０００Ｐａの範囲であり、更に好ましくは８００〜２０，０００Ｐａの範囲である。また、減圧処理に際して塩化水素は除去されるが反応溶媒や反応混合物が除去されないようにすることが好ましい。具体的な方法として、例えばペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液を室温に保ったまま、０℃以下に冷却した冷却管を通して減圧度３，０００Ｐａ程度で減圧処理をすることで塩化水素のみを除去する方法が挙げられる。減圧処理を行う時間はペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液の量や減圧度などによって変わるため一概には言えないが、通常１分間〜１時間行えば良く、好ましくは１０分間〜３０分間行えば良い。
-Decompression treatment The depressurization treatment is performed by depressurizing a solution or suspension of pentaerythritol dichlorophosphite. The degree of vacuum is preferably in the range of 100 to 70,000 Pa, more preferably in the range of 400 to 40,000 Pa, and still more preferably in the range of 800 to 20,000 Pa. Further, it is preferable that hydrogen chloride is removed during the reduced pressure treatment, but the reaction solvent or reaction mixture is not removed. As a specific method, for example, hydrogen chloride alone is obtained by subjecting a solution or suspension of pentaerythritol dichlorophosphite to a reduced pressure of about 3,000 Pa through a cooling tube cooled to 0 ° C. or lower while keeping the solution or suspension at room temperature. The method of removing is mentioned. The time for the decompression treatment varies depending on the amount of the solution or suspension of pentaerythritol dichlorophosphite, the degree of decompression, etc., but cannot generally be said, but it may usually be performed for 1 minute to 1 hour, preferably 10 minutes to 30 minutes. Just do it.
前記ａ反応により得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液は、この溶液又は懸濁液からペンタエリスリトールジクロロホスファイトを単離、精製してもよいが、この溶液又は懸濁液をｂ反応の反応にそのまま使用することができる。ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを単離、精製する工程を省略することで、作業性、生産効率の点で優れている。加えて、本来、不安定なペンタエリスリトールジクロロホスファイト化合物が分解するのを最小限にとどめることになり、結果として、本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の増加に繋がる。 The solution or suspension of pentaerythritol dichlorophosphite obtained by the reaction a may be isolated and purified from this solution or suspension. It can be used as it is for the reaction of b reaction. By omitting the process of isolating and purifying pentaerythritol dichlorophosphite, it is excellent in terms of workability and production efficiency. In addition, the degradation of the inherently unstable pentaerythritol dichlorophosphite compound is minimized, and as a result, the recovery rate of pentaerythritol diphosphonate, which is the object of the present invention, is increased.
（ｂ反応（２段階目の反応））
有機塩基化合物について
・有機塩基化合物の種類
本発明において前記ａ反応により得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとを反応させる際に有機塩基化合物を共存させることが好ましい。有機塩基化合物とは、リン原子−塩素原子結合と反応しない有機塩基化合物が好ましく用いられる。該リン原子−塩素原子結合と反応しない有機塩基化合物とは、実質的に窒素原子−水素原子結合及び／または酸素原子−水素原子結合を有しない有機塩基化合物である。実質的にこれらの結合を有しないとは、該有機塩基化合物中の窒素原子−水素原子結合及び酸素原子−水素原子結合量が５０００ｐｐｍ以下のもので、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下のものである。
(B reaction (second stage reaction))
Regarding Organic Base Compound: Types of Organic Base Compound In the present invention, it is preferable to coexist an organic base compound when reacting pentaerythritol dichlorophosphite obtained by the reaction a and aralkyl alcohol. As the organic base compound, an organic base compound that does not react with a phosphorus atom-chlorine atom bond is preferably used. The organic base compound that does not react with the phosphorus atom-chlorine atom bond is an organic base compound that has substantially no nitrogen atom-hydrogen atom bond and / or oxygen atom-hydrogen atom bond. Substantially having no such bond means that the organic base compound has a nitrogen atom-hydrogen atom bond and oxygen atom-hydrogen atom bond amount of 5000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. Is.
該リン原子−塩素原子結合と反応しない有機塩基化合物としては、脂肪族又は芳香族の、非環状又は環状アミン類が挙げられる。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１−メチルピロール、１−エチルピロール、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、オキサゾール、チアゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−メチルピラゾール、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、９−メチルカルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。 Examples of the organic base compound that does not react with the phosphorus atom-chlorine atom bond include aliphatic or aromatic, acyclic or cyclic amines. Examples of these compounds include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-isopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-t-butylamine, trihexylamine, tri-n-octylamine. , Methyldiethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, triphenylamine, tribenzylamine, triphenethylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N, N ', N'-tetraethylmethanediamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,4-butanediamine, N, N, N', N′-tetramethyl-1,3-butanediamine, 1-methylpi 1-ethylpyrrole, 1-methylpyrrolidine, 1-ethylpyrrolidine, oxazole, thiazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-butylimidazole, 1-methylpyrazole, 1-methylpiperidine, 1-ethyl Piperidine, N, N′-dimethylpiperazine, pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, N, N-diethyl-4-aminopyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2-methylpyridine, 4 -Methylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, quinuclidine, quinazoline, 9-methylcarbazole, acridine, phenanthridine, hexamethylenetetramine, 1 , 8- Azabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like.
なかでもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンがより好ましく、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンが特に好ましい。
また、上記の化合物がポリマー中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。
該有機塩基化合物は単一の化合物として用いるだけでなく、二種類以上からなる混合物として用いることができる。
Among them, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, pyridine, N, N-dimethyl- 4-aminopyridine, 4-methylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, quinoline, a copolymer of 4-vinylpyridine and styrene are preferable, triethylamine, tri-n-butylamine, pyridine, N, N-dimethylaniline N, N-diethylaniline is more preferable, and pyridine, N, N-dimethylaniline, and N, N-diethylaniline are particularly preferable.
Moreover, the compound which said compound was chemically couple | bonded in the polymer may be sufficient. Examples thereof include poly (4-vinylpyridine), poly (2-vinylpyridine), and a copolymer of 4-vinylpyridine and styrene.
The organic base compound can be used not only as a single compound but also as a mixture of two or more types.
・有機塩基化合物の使用量
本発明において、上記の有機塩基化合物の使用量は、ペンタエリスリトール１００モル％に対して１８０モル％〜４００モル％である事が望ましい。１８０モル％より少ないと、副生する塩化水素が捕捉できず、捕捉できなかった塩化水素が、得られたペンタエリスリトールジホスファイトを分解する為に、結果的に本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量を大幅に減少させることがある。一方、該有機塩基化合物の割合がペンタエリスリトールに対して４００モル％より多いと、該有機塩基化合物の回収または廃棄処理の負荷が大きくなり、生産効率の面で劣ることがある。より好ましくは１９０モル％〜２５０モル％であり、更に好ましくは１９５モル％〜２２０モル％である。
-Amount of organic base compound used In the present invention, the amount of the organic base compound used is preferably 180 mol% to 400 mol% with respect to 100 mol% of pentaerythritol. If the amount is less than 180 mol%, hydrogen chloride produced as a by-product cannot be captured, and the hydrogen chloride that cannot be captured decomposes the resulting pentaerythritol diphosphite. May significantly reduce the recovery of erythritol diphosphonate. On the other hand, when the proportion of the organic base compound is more than 400 mol% with respect to pentaerythritol, the load of the recovery or disposal of the organic base compound increases, and the production efficiency may be inferior. More preferably, it is 190 mol%-250 mol%, More preferably, it is 195 mol%-220 mol%.
・有機塩基化合物の含水量
上記の有機塩基化合物の含水量は、２０００ｐｐｍ以下が望ましい。２０００ｐｐｍを越えると、水に由来する副生成物が生成し、更に該副生成物が、本発明のペンタエリスリトールジホスファイトの生成を阻害すると共に、ペンタエリスリトールジホスファイト自体の分解に関与する為に、結果として本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量を大幅に減少させることがある。更に望ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に望ましいのは１００ｐｐｍ以下である。
-Water content of organic base compound The water content of the organic base compound is preferably 2000 ppm or less. If it exceeds 2000 ppm, a by-product derived from water is produced, and further, the by-product inhibits the production of pentaerythritol diphosphite of the present invention and participates in the decomposition of pentaerythritol diphosphite itself. In addition, as a result, the recovered amount of pentaerythritol diphosphonate, which is the object of the present invention, may be greatly reduced. More desirably, it is 1000 ppm or less, and particularly desirable is 100 ppm or less.
アラルキルアルコールについて
・アラルキルアルコールの種類
本発明で用いられるアラルキルアルコールは、前記式（４）で示される化合物であり、式（４）において、Ａｒがフェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ１およびＲ２が水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等である化合物が好ましい。より好ましくはＡｒがフェニル基、Ｒ１およびＲ２が水素原子、メチル基、フェニル基であり、特に好ましくはＡｒがフェニル基、Ｒ１およびＲ２が水素原子である。
Aralkyl Alcohol-Types of Aralkyl Alcohol The aralkyl alcohol used in the present invention is a compound represented by the above formula (4). In the formula (4), Ar is a phenyl group, various xylyl groups, various toluyl groups, di- t-butylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, etc., and R 1 and R 2 are hydrogen atom, methyl group, ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, propenyl groups, phenyl groups, various toluyl groups Preferred are compounds having a group, various xylyl groups, various cumenyl groups, di-t-butylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group and the like. More preferably, Ar is a phenyl group, R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a methyl group, and a phenyl group, and particularly preferably, Ar is a phenyl group, and R 1 and R 2 are a hydrogen atom.
具体的には、ベンジルアルコール、（２−メチルフェニル）メチルアルコール、（３−メチルフェニル）メチルアルコール、（４−メチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（３，５−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアルコール、（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ビフェニル）メチルアルコール、（１−ナフチル）メチルアルコール、（２−ナフチル）メチルアルコール、（１−アントリル）メチルアルコール、（２−アントリル）メチルアルコール、（９−アントリル）メチルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、１−メチル−１−フェニルエチルアルコール、ジフェニルメチルアルコール、トリフェニルメチルアルコールが挙げられる。なかでも、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、ジフェニルメチルアルコールが好ましく、特にベンジルアルコールが好ましい。
該アラルキルアルコールは単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上からなる混合物として用いることもできる。
Specifically, benzyl alcohol, (2-methylphenyl) methyl alcohol, (3-methylphenyl) methyl alcohol, (4-methylphenyl) methyl alcohol, (2,4-dimethylphenyl) methyl alcohol, (2,6 -Dimethylphenyl) methyl alcohol, (3,5-dimethylphenyl) methyl alcohol, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl alcohol, (2-sec-butylphenyl) methyl alcohol, (4-sec-butylphenyl) Methyl alcohol, (2,4-di-sec-butylphenyl) methyl alcohol, (2,6-di-sec-butylphenyl) methyl alcohol, (2,4,6-tri-sec-butylphenyl) methyl alcohol, (2-tert-butylphenyl) methyl alcohol, (4 tert-butylphenyl) methyl alcohol, (2,4-di-tert-butylphenyl) methyl alcohol, (2,6-di-tert-butylphenyl) methyl alcohol, (2,4,6-tri-tert-butyl) Phenyl) methyl alcohol, (4-biphenyl) methyl alcohol, (1-naphthyl) methyl alcohol, (2-naphthyl) methyl alcohol, (1-anthryl) methyl alcohol, (2-anthryl) methyl alcohol, (9-anthryl) Examples include methyl alcohol, 1-phenylethyl alcohol, 1-methyl-1-phenylethyl alcohol, diphenylmethyl alcohol, and triphenylmethyl alcohol. Of these, benzyl alcohol, 1-phenylethyl alcohol, and diphenylmethyl alcohol are preferable, and benzyl alcohol is particularly preferable.
The aralkyl alcohol can be used not only as a single compound but also as a mixture of two or more.
・アラルキルアルコールの使用量
該アラルキルアルコールの使用量は、ペンタエリスリトール１００モル％に対し１８０モル％〜２５０モル％が望ましい。より好ましくは１９０モル％〜２２０モル％である。更に好ましくは２００モル％〜２１０モル％である。該アラルキルアルコールの使用量が１８０モル％未満の場合、該アラルキルアルコールの不足分以上に、本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が大きく低下する。該アラルキルアルコールの使用量が２５０モル％を越えると過剰のアラルキルアルコールを回収する工程や廃棄処理する工程の負荷が大きくなり、工業的に不利となることがある。
-Use amount of aralkyl alcohol The use amount of the aralkyl alcohol is desirably 180 mol% to 250 mol% with respect to 100 mol% of pentaerythritol. More preferably, it is 190 mol%-220 mol%. More preferably, it is 200 mol%-210 mol%. When the amount of the aralkyl alcohol used is less than 180 mol%, the recovered amount of pentaerythritol diphosphonate, which is the object of the present invention, is greatly reduced beyond the shortage of the aralkyl alcohol. When the amount of the aralkyl alcohol used exceeds 250 mol%, the load of the process for recovering excess aralkyl alcohol or the process for disposal increases, which may be industrially disadvantageous.
・アラルキルアルコールの添加方法
ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと前記式（３）で示されるアラルキルアルコールを有機塩基化合物の存在下において反応させる方法は特に限定されない。ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液に有機塩基化合物を添加し、続いてアラルキルアルコールを添加して反応させても良く、アラルキルアルコールに、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液と有機塩基化合物の混合物を添加しても良く、有機塩基化合物とアラルキルアルコールとの混合物にペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液を添加しても良く、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液に有機塩基化合物とアラルキルアルコールとの混合物を添加して反応させても良い。
-Addition method of aralkyl alcohol The method of making pentaerythritol dichlorophosphite and the aralkyl alcohol shown by said Formula (3) react in presence of an organic base compound is not specifically limited. An organic base compound may be added to a solution or suspension of pentaerythritol dichlorophosphite, followed by addition of aralkyl alcohol to cause the reaction, and the aralkyl alcohol may be mixed with a solution or suspension of pentaerythritol dichlorophosphite and organic. A mixture of base compounds may be added, a solution or suspension of pentaerythritol dichlorophosphite may be added to a mixture of an organic base compound and aralkyl alcohol, or a solution or suspension of pentaerythritol dichlorophosphite. A mixture of an organic base compound and aralkyl alcohol may be added to the reaction.
反応温度、圧力について
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとを反応させるときの温度条件は−２０℃〜１００℃の範囲が望ましい。より好ましくは−１０℃〜８０℃である。−２０℃未満だと反応速度が低下し、生産効率の低下をまねく。一方、１００℃を越えた温度で反応させるとペンタエリスリトールジホスファイトの分解によって、結果的に本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収率低下を引き起こす。また、反応は常圧下に行なうことが好ましい。
Reaction temperature and pressure In the present invention, the temperature condition for reacting pentaerythritol dichlorophosphite with aralkyl alcohol is preferably in the range of -20 ° C to 100 ° C. More preferably, it is −10 ° C. to 80 ° C. If it is lower than −20 ° C., the reaction rate is lowered and the production efficiency is lowered. On the other hand, when the reaction is carried out at a temperature exceeding 100 ° C., the recovery of pentaerythritol diphosphonate, which is the object of the present invention, is eventually caused by the decomposition of pentaerythritol diphosphite. The reaction is preferably performed under normal pressure.
反応時間について
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとを反応させるときの反応時間は特に規定しないが、１分〜５００分かけて反応させるのが好ましい。更に好ましくは５分〜３００分である。１分未満で反応させると単位時間当りの発熱量が大きく、反応温度を制御することが困難となるだけでなく、熱交換器や冷却器等の設備負荷が大きくなる。一方、５００分を越えた時間での反応は生産効率が低下することになる。
Regarding the reaction time In the present invention, the reaction time for reacting pentaerythritol dichlorophosphite with aralkyl alcohol is not particularly defined, but the reaction is preferably carried out over 1 to 500 minutes. More preferably, it is 5 minutes to 300 minutes. If the reaction is carried out in less than 1 minute, the calorific value per unit time is large, and it becomes difficult to control the reaction temperature, and the load on equipment such as a heat exchanger and a cooler increases. On the other hand, the reaction in the time exceeding 500 minutes decreases the production efficiency.
反応系内の水分量について
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとを反応させるときの反応系内の含水率は２０００ｐｐｍ以下が望ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。反応系内の含水率が２０００ｐｐｍを越えるとペンタエリスリトールジクロロホスファイトと水との反応で副生成物が生成する割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる。
About the amount of water in the reaction system In the present invention, the water content in the reaction system when pentaerythritol dichlorophosphite is reacted with aralkyl alcohol is preferably 2000 ppm or less. More preferably, it is 1000 ppm or less, More preferably, it is 500 ppm or less, Especially preferably, it is 300 ppm or less. When the water content in the reaction system exceeds 2000 ppm, the rate of reduction in the recovery rate of the target product is greater than the rate at which by-products are produced by the reaction of pentaerythritol dichlorophosphite and water.
溶媒について
ｂ反応においては反応に関与しない不活性な溶媒を使用する。ａ反応により得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液をｂ反応にそのまま使用した場合は、新たに溶媒を追加する必要はないが追加してもよい。また、ａ反応においてペンタエリスリトールジクロロホスファイトを単離した場合は溶媒を使用する。
該溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。好ましくはヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンである。更に好ましくはヘキサン、ドデカン、ジブチルエーテル、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンである。特にキシレンが好ましい。
Regarding the solvent In the reaction b, an inert solvent that does not participate in the reaction is used. When the solution or suspension of pentaerythritol dichlorophosphite obtained by the a reaction is used as it is for the b reaction, it is not necessary to add a new solvent, but it may be added. Further, when pentaerythritol dichlorophosphite is isolated in the a reaction, a solvent is used.
Examples of the solvent include hexane, heptane, octane, decane, dodecane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethyl acetate, benzene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene. Xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene and the like. Preferred are hexane, decane, dodecane, diethyl ether, dibutyl ether, dioxane, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. More preferred are hexane, dodecane, dibutyl ether, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. Xylene is particularly preferable.
反応雰囲気について
ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとを反応させる際には、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いるアラルキルアルコール、有機塩基化合物や生成したペンタエリスリトールジホスファイト等を変性しうる酸素ガス、湿気、塩素ガス等が実質的に無い状態の事である。
系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下もしくは該不活性ガス雰囲気下で反応を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ Ｂ ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定される。
About reaction atmosphere When reacting pentaerythritol dichlorophosphite and aralkyl alcohol, it is desirable to carry out in an inert atmosphere. The inert atmosphere is a state in which there is substantially no oxygen gas, moisture, chlorine gas or the like capable of modifying the aralkyl alcohol, the organic base compound, the produced pentaerythritol diphosphite and the like used in the present invention.
Specifically, the oxygen concentration in the system is desirably 5% or less, preferably 1% or less, and more preferably 100 ppm or less. A specific example is a method in which the reaction system is replaced with an inert gas such as nitrogen or argon, and then the reaction is performed in the inert gas stream or in the inert gas atmosphere. The oxygen concentration is measured by a zirconia analysis method defined in JIS B 7983 or the like.
有機塩基化合物成分の除去について
・有機塩基化合物成分の除去量
本発明のｂ反応において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとを有機塩基化合物の存在下に反応させた場合、生成したペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物から、有機塩基化合物及び有機塩基化合物の塩（有機塩基化合物成分）を反応系外に除去する事が好ましい。
該有機塩基化合物成分を反応系外に除去する割合としては、使用した有機塩基化合物１００モル％に対し、９０モル％以上の有機塩基化合物成分を除去することが望ましく、９５モル％以上の有機塩基化合物成分を除去することが更に望ましい。有機塩基化合物の除去する割合が９０モル％未満であると、次のｃ反応でペンタエリスリトールジホスホネートを得る際に副反応を誘発し、ペンタエリスリトールジホスホネートの回収量を低下させるおそれがある。有機塩基化合物成分の除去方法としては、使用する溶媒の種類や目的物の性質等、様々な条件に依存するため一概には言えないが、一例を挙げると、溶媒としてキシレンを使用した場合、有機塩基化合物はキシレンに実質的に不溶な有機塩基化合物の塩化水素塩を形成するため、ろ過等の操作で容易に取り除く事ができる。
About removal of organic base compound component-Removal amount of organic base compound component In the reaction b of the present invention, when pentaerythritol dichlorophosphite and aralkyl alcohol are reacted in the presence of an organic base compound, the resulting pentaerythritol diphosphine is produced. It is preferable to remove the organic base compound and the salt of the organic base compound (organic base compound component) from the reaction system from the reaction mixture containing phyto.
As a ratio of removing the organic base compound component out of the reaction system, it is desirable to remove 90 mol% or more of the organic base compound component with respect to 100 mol% of the organic base compound used, and 95 mol% or more of the organic base. It is further desirable to remove compound components. If the removal rate of the organic base compound is less than 90 mol%, side reaction may be induced when pentaerythritol diphosphonate is obtained in the next c reaction, and the recovered amount of pentaerythritol diphosphonate may be reduced. The organic base compound component removal method depends on various conditions such as the type of solvent to be used and the properties of the target product, but cannot be generally stated. For example, when xylene is used as the solvent, Since the basic compound forms a hydrogen chloride salt of an organic basic compound that is substantially insoluble in xylene, it can be easily removed by an operation such as filtration.
・有機塩基化合物成分の除去操作の雰囲気
前記生成したペンタエリスリトールジホスファイトから有機塩基化合物成分を反応系外に除去する操作は不活性雰囲気下で行う事が好ましい。不活性雰囲気とは本発明のペンタエリスリトールジホスファイトを変性しうる酸素ガス、塩素ガス等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。例えば窒素ガス、アルゴンガス等の気流下もしくは雰囲気下において洗浄操作等を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ Ｂ ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定される。
-Atmosphere of removal operation of organic base compound component The operation of removing the organic base compound component from the produced pentaerythritol diphosphite out of the reaction system is preferably performed in an inert atmosphere. The inert atmosphere is a state in which there is substantially no oxygen gas, chlorine gas or the like capable of modifying the pentaerythritol diphosphite of the present invention. Specifically, the oxygen concentration in the system is desirably 5% or less, preferably 1% or less, and more preferably 100 ppm or less. For example, a method of performing a cleaning operation or the like in an air current or atmosphere such as nitrogen gas or argon gas can be mentioned. The oxygen concentration is measured by a zirconia analysis method defined in JIS B 7983 or the like.
有機塩基化合物成分除去後の処理について
前述した有機塩基化合物成分を除去した後の、ペンタエリスリトールジホスファイトの溶液または懸濁液は、この溶液または懸濁液からペンタエリスリトールジホスファイトを単離してもよいが、この溶液または懸濁液をそのまま次のｃ反応に使用することが好ましい。ペンタエリスリトールジホスファイトを単離する工程を省略することで、作業性、生産効率の点で優れている。
また、有機塩基化合物成分を除去した後のペンタエリスリトールジホスファイト溶液または懸濁液を水やアルカリ水溶液で洗浄処理した後に、次のｃ反応に使用することもできる。
また、有機塩基化合物成分を除去した後のペンタエリスリトールジホスファイトの溶液または懸濁液から溶媒等の一部を留去等で除去した後に、次のｃ反応に使用することもできる。
生産効率の点から、有機塩基化合物成分を除去した後のペンタエリスリトールジホスファイト溶液または懸濁液をそのまま次のｃ反応に使用する方法、もしくは有機塩基化合物成分を除去した後のペンタエリスリトールジホスファイト溶液または懸濁液を水やアルカリ水溶液で洗浄処理した後に次のｃ反応に使用する方法が好ましい。
Treatment after removal of organic base compound component After removing the organic base compound component, the solution or suspension of pentaerythritol diphosphite is obtained by isolating pentaerythritol diphosphite from this solution or suspension. However, it is preferable to use this solution or suspension as it is for the next c reaction. By omitting the step of isolating pentaerythritol diphosphite, it is excellent in terms of workability and production efficiency.
Further, the pentaerythritol diphosphite solution or suspension from which the organic base compound component has been removed can be washed with water or an aqueous alkali solution and then used for the next c reaction.
Moreover, after removing a part of a solvent etc. from the solution or suspension of pentaerythritol diphosphite after removing the organic base compound component by distillation or the like, it can be used for the next c reaction.
From the viewpoint of production efficiency, a method of using the pentaerythritol diphosphite solution or suspension after removing the organic base compound component as it is for the next c reaction, or pentaerythritol diphosphine after removing the organic base compound component A method in which the phyto solution or suspension is washed with water or an aqueous alkaline solution and then used for the next c reaction is preferred.
（ｃ反応（３段階目の反応；アルブゾフ反応））
本発明において、前記ｂ反応で得られたペンタエリスリトールジホスファイトは前記式（２）に示されるハロゲン化化合物の存在下に、温度８０℃〜３００℃の条件で加熱処理して、前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートを得る。
(C reaction (3rd stage reaction; Arbuzov reaction))
In the present invention, the pentaerythritol diphosphite obtained by the b reaction is heat-treated in the presence of the halogenated compound represented by the formula (2) at a temperature of 80 ° C. to 300 ° C. The pentaerythritol diphosphonate represented by 1) is obtained.
溶媒について
・溶媒の種類
本発明のｃ反応において、ペンタエリスリトールジホスファイトを加熱処理する際に、溶媒を使用することもできる。溶媒を使用する事で、ペンタエリスリトールジホスファイトが該溶媒中に溶解若しくは分散し、攪拌の負荷を軽減できる。また本発明の加熱処理の際に反応系に熱が均一に伝わり易くなるという利点がある。
溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素および含酸素原子炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる溶媒が好ましく、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる溶媒が更に好ましい。また、常圧下の沸点が１００℃〜３００℃のものが望ましい。該溶媒としては、本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールを反応させる際に使用する不活性な溶媒と同じ溶媒種であることが、溶媒の分離回収等の負荷を考えると望ましい。
Solvents and types of solvents In the c reaction of the present invention, a solvent can be used when the pentaerythritol diphosphite is heat-treated. By using a solvent, pentaerythritol diphosphite is dissolved or dispersed in the solvent, and the stirring load can be reduced. Further, there is an advantage that heat is easily transmitted uniformly to the reaction system during the heat treatment of the present invention.
The solvent is preferably a solvent consisting of one or more selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and oxygen-containing atomic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons, aliphatic carbonizations More preferred is a solvent comprising one or more selected from the group consisting of hydrogen and halogenated hydrocarbons. Moreover, the thing whose boiling point under a normal pressure is 100 to 300 degreeC is desirable. The solvent is preferably the same solvent type as the inert solvent used when the phosphorus trichloride of the present invention is reacted with pentaerythritol, considering the load such as separation and recovery of the solvent.
溶媒として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。常圧下での沸点が１００℃〜３００℃のものが好適に用いられ、この様なものとしては、デカン、ドデカン、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、特にキシレンが好ましい。 As the solvent, specifically, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, benzene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, Examples include xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene and the like. Those having a boiling point of 100 ° C. to 300 ° C. under normal pressure are suitably used, and examples thereof include decane, dodecane, dibutyl ether, dioxane, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. Xylene is particularly preferred.
・溶媒の量
溶媒の使用量は、本発明で使用するペンタエリスリトールのモル濃度で表すと、好ましくは０．１〜５モル／Ｌ、より好ましくは０．３〜３モル／Ｌである。０．１モル／Ｌ未満ではペンタエリスリトールジホスホネートの生成速度が極端に低下し、生産効率の低下を招くことがある。
-Amount of solvent The amount of solvent used is preferably 0.1 to 5 mol / L, more preferably 0.3 to 3 mol / L in terms of the molar concentration of pentaerythritol used in the present invention. If it is less than 0.1 mol / L, the production rate of pentaerythritol diphosphonate is extremely reduced, which may lead to a decrease in production efficiency.
加熱温度について
本発明のｃ反応において、ペンタエリスリトールジホスホネートはペンタエリスリトールジホスファイトを、ハロゲン化化合物の共存下に、加熱処理する事で得られる。その際、該加熱処理の温度は８０℃〜３００℃が好ましく、より好ましい加熱処理の温度は１００℃〜２５０℃である。加熱処理の温度が８０℃未満では反応速度が著しく低下し、生産効率が悪化することがある。加熱処理の温度が３００℃を越える場合は、副反応を促進し、ペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こすことがある。
Heating temperature In the c reaction of the present invention, pentaerythritol diphosphonate is obtained by heat-treating pentaerythritol diphosphite in the presence of a halogenated compound. In that case, the temperature of the heat treatment is preferably 80 ° C. to 300 ° C., and the more preferable temperature of the heat treatment is 100 ° C. to 250 ° C. When the temperature of the heat treatment is less than 80 ° C., the reaction rate is remarkably lowered, and the production efficiency may be deteriorated. When the temperature of heat processing exceeds 300 degreeC, a side reaction is accelerated | stimulated and it may cause the fall of the recovery rate of a pentaerythritol diphosphonate.
反応時間について
本発明のｃ反応における加熱処理の時間は１分〜１２００分が好ましく、１０分〜１０００分がより好ましい。１分未満では未反応物が残り、目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こすことがある。一方１２００分をこえる時間では生産効率の悪化を引き起こすことがある。
About reaction time The time of the heat treatment in the c reaction of the present invention is preferably from 1 minute to 1200 minutes, more preferably from 10 minutes to 1000 minutes. If it is less than 1 minute, unreacted substances remain, which may cause a reduction in the recovery rate of the target pentaerythritol diphosphonate. On the other hand, when the time exceeds 1200 minutes, the production efficiency may be deteriorated.
ハロゲン化化合物について
・ハロゲン化化合物の種類
本発明のｃ反応において、前記式（２）で示されるハロゲン化化合物が触媒として使用される。
前記式（２）で示されるハロゲン化化合物において、Ａｒ３は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリール基である。Ｒ７およびＲ８は、同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、好ましくは水素原子もしくは炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、より好ましくは水素原子もしくは炭素数１〜４の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。ＸはＢｒ基である。
該ハロゲン化化合物の具体例としては、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルブロマイド等が挙げられ、なかでもベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼンが好ましく、特にベンジルブロマイドが好ましい。
前記式（２）で示されるハロゲン化化合物を使用することにより、通常触媒として使用される他のハロゲン化化合物（例えばヨウ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ブチルアイオダイド）と比較して、高い収率で高純度のペンタエリスリトールジホスホネートを得ることができる。
Regarding Halogenated Compounds: Types of Halogenated Compounds In the c reaction of the present invention, the halogenated compound represented by the formula (2) is used as a catalyst.
In the halogenated compound represented by the formula (2), Ar 3 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms. R 7 and R 8 may be the same or different, and are a hydrogen atom or a saturated or unsaturated linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or 1 to 8 carbon atoms. A saturated or unsaturated linear or branched alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a saturated or unsaturated linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom. X is a Br group.
Specific examples of the halogenated compound include benzyl bromide, (1-bromoethyl) benzene, (2-bromoethyl) benzene, diphenylmethyl bromide and the like. Among them, benzyl bromide, (1-bromoethyl) benzene, (2- Bromoethyl) benzene is preferred, especially benzyl bromide.
By using the halogenated compound represented by the formula (2), compared with other halogenated compounds usually used as a catalyst (for example, sodium iodide, tetrabutylammonium bromide, n-butyl iodide), High purity pentaerythritol diphosphonate can be obtained with high yield.
・ハロゲン化化合物の使用量
本発明で使用される前記式（２）で示されるハロゲン化化合物の使用量は特に限定はしないが、本発明で用いるペンタエリスリトール１モルに対して１モル〜１０モルが好ましく、１．５モル〜３モルが特に好ましい。
-Amount of halogenated compound The amount of the halogenated compound represented by the formula (2) used in the present invention is not particularly limited, but it is 1 mol to 10 mol with respect to 1 mol of pentaerythritol used in the present invention. Is preferable, and 1.5 mol to 3 mol is particularly preferable.
アルブゾフ反応系について
・水分量
本発明のｃ反応における反応系中の水分量は、特に規定しないが２０００ｐｐｍ以下が望ましい。更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。該水分量が２０００ｐｐｍより多い場合には、理由は不明であるが本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトと水との反応に由来すると考えられる副生成物の割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる。
About Arbuzov Reaction System-Water Content The water content in the reaction system in the c reaction of the present invention is not particularly defined but is preferably 2000 ppm or less. More preferably, it is 1000 ppm or less. When the amount of water is more than 2000 ppm, the reason is unknown, but the recovery rate of the target product is reduced more than the proportion of by-products considered to be derived from the reaction between pentaerythritol diphosphite used in the present invention and water. The proportion increases.
・アルコール量
本発明のｃ反応における反応系中のアルコール量は、３００００ｐｐｍ以下が好ましい。更に好ましくは１００００ｐｐｍ以下である。該アルコールはペンタエリスリトールジホスファイトの製造工程で混入することがあり、該アルコールが大量に混入しているペンタエリスリトールジホスファイトを用いると目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収率が大幅に低下する。
-Alcohol amount The alcohol amount in the reaction system in the c reaction of the present invention is preferably 30000 ppm or less. More preferably, it is 10,000 ppm or less. The alcohol may be mixed in the production process of pentaerythritol diphosphite, and when pentaerythritol diphosphite containing a large amount of the alcohol is used, the recovery rate of the target pentaerythritol diphosphonate is greatly reduced. .
・反応雰囲気
本発明のｃ反応における加熱処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイト等を変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下もしくは該不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ Ｂ ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定される。
-Reaction atmosphere It is preferable to perform the heat processing in c reaction of this invention in inert atmosphere. The inert atmosphere is a state in which there is substantially no oxygen gas, moisture or the like capable of modifying the pentaerythritol diphosphite used in the present invention. Specifically, the oxygen concentration in the system is desirably 5% or less, preferably 1% or less, and more preferably 100 ppm or less. A specific example is a method in which the inside of the reaction system is replaced with an inert gas such as nitrogen or argon, and then heat treatment is performed in the inert gas stream or in the inert gas atmosphere. The oxygen concentration is measured by a zirconia analysis method defined in JIS B 7983 or the like.
（洗浄工程）
本発明において、ｃ反応で得られたペンタエリスリトールジホスホネートは以下の洗浄方法で精製することが好ましい。
(Washing process)
In the present invention, the pentaerythritol diphosphonate obtained by the c reaction is preferably purified by the following washing method.
洗浄溶媒と洗浄温度について
かかる精製とは、一般式Ｒ９−ＯＨもしくはＲ１０−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１１で表される化合物（Ｒ９は水素原子もしくは炭素数１〜６の飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基、Ｒ１０およびＲ１１は同一または異なっていてもよく、炭素数１〜６の飽和の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。）を用いて、目的物のペンタエリスリトールジホスホネートを洗浄する事である。その際の洗浄温度は３５℃〜１２０℃以下が好ましい。かかる洗浄温度の範囲内では生成したペンタエリスリトールジホスホネートが分解する可能性が低く、また、洗浄効果が高く、残留揮発物の含有量を低減した該ペンタエリスリトールジホスホネートを得る為には洗浄を何度も繰り返す必要が無く、生産効率の点で好ましい。上記洗浄方法を採用することにより、ｃ反応で得られた粉末状のペンタエリスリトールジホスホネートは鱗片状の結晶となり、乾燥性に優れたものとなる。
上記一般式Ｒ９−ＯＨで表される化合物としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられ、上記一般式Ｒ１０−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１１で表される化合物としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、なかでも、経済的観点、操作性の観点からメタノールが好ましい。
Washing solvent and washing temperature Such purification refers to a compound represented by the general formula R 9 —OH or R 10 —C (O) —R 11 (R 9 is a hydrogen atom or a saturated straight chain having 1 to 6 carbon atoms). Or a branched alkyl group, R 10 and R 11, which may be the same or different and each is a saturated linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and the desired pentaerythritol diphosphonate Is to wash. The washing temperature at that time is preferably 35 ° C. to 120 ° C. or less. Within such a washing temperature range, the produced pentaerythritol diphosphonate is unlikely to decompose, and the washing effect is high in order to obtain the pentaerythritol diphosphonate having a high washing effect and a reduced content of residual volatiles. This is preferable in terms of production efficiency. By employ | adopting the said washing | cleaning method, the powdery pentaerythritol diphosphonate obtained by c reaction becomes a scaly crystal | crystallization, and becomes the thing excellent in drying property.
Examples of the compound represented by the general formula R 9 —OH include water, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, and butanol, and the compound represented by the general formula R 10 —C (O) —R 11 . Examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like, and methanol is preferable from the viewpoints of economy and operability.
洗浄時間と洗浄を行うときの温度条件における洗浄溶媒に対するペンタエリスリトールジホスホネートの溶解度について
本発明の洗浄工程においては、下記式（Ｉ）を満たす条件下でリパルプ洗浄を行うことが好ましく、下記式（ＩＩ）を満たす条件下でリパルプ洗浄を行うことがより好ましく、下記式（ＩＩＩ）を満たす条件下でリパルプ洗浄を行うことがさらに好ましい。
（Ｉ）８≦Ｘ×Ｙ２≦４５
（ＩＩ）１０≦Ｘ×Ｙ２≦４０
（ＩＩＩ）１５≦Ｘ×Ｙ２≦３５
（式中、Ｘは洗浄時間（ｈ）、Ｙは洗浄を行うときの温度条件における洗浄溶媒に対するペンタエリスリトールジホスホネートの溶解度（ｇ／１００ｇ−溶媒）である。）
Ｘ×Ｙ２が８未満である場合は洗浄効果が不十分であり、純度低下や不純物を介した凝集により粒径が肥大化するおそれがある。また、ペンタエリスリトールジホスホネート中に含まれる式（２）に示されるハロゲン化化合物の含有量も多くなり、刺激臭が残るため、実用的見地から好ましくない。一方、Ｘ×Ｙ２が４５を超える場合は、オストワルド成長によるペンタエリスリトールジホスホネートの結晶成長が顕著となり、粒径が肥大化することがある。
About the solubility of the pentaerythritol diphosphonate with respect to the washing | cleaning solvent in the temperature conditions when performing washing | cleaning time and washing | cleaning In the washing | cleaning process of this invention, it is preferable to perform a repulp washing | cleaning on the conditions which satisfy | fill following formula (I). It is more preferable to perform repulp washing under conditions satisfying II), and it is even more preferable to perform repulp washing under conditions satisfying the following formula (III).
(I) 8 ≦ X × Y 2 ≦ 45
(II) 10 ≦ X × Y 2 ≦ 40
(III) 15 ≦ X × Y 2 ≦ 35
(In the formula, X is the washing time (h), and Y is the solubility (g / 100 g-solvent) of pentaerythritol diphosphonate in the washing solvent under the temperature conditions for washing.)
When X × Y 2 is less than 8, the cleaning effect is insufficient, and the particle size may be enlarged due to a decrease in purity or aggregation through impurities. Moreover, since the content of the halogenated compound represented by the formula (2) contained in pentaerythritol diphosphonate increases and an irritating odor remains, it is not preferable from a practical standpoint. On the other hand, when X × Y 2 exceeds 45, crystal growth of pentaerythritol diphosphonate by Ostwald growth becomes remarkable, and the particle size may be enlarged.
洗浄溶媒量について
洗浄溶媒の使用量は、本発明で使用するペンタエリスリトールのモル濃度で表すと、好ましくは０．１〜５モル／Ｌ、より好ましくは０．３〜３モル／Ｌである。０．１モル／Ｌ以上では洗浄に使用する溶媒量が少なくなり、経済的観点から好ましい。また、５モル／Ｌ以下の場合は、スラリー濃度が低く粘度も適当であるため、攪拌機への負荷が小さくなり好ましい。また、スラリー濃度が低くなるため、洗浄効率が高くなり、高純度の該ペンタエリスリトールジホスホネートを得る為には洗浄を何度も繰り返す必要が無く、生産効率の点で好ましい。
上記精製方法を適用した場合、式（２）に示されるハロゲン化化合物の含有量が低減された、高純度のペンタエリスリトールジホスホネートが得られる。さらに、上記精製方法では繊維用防炎加工剤としての使用に適した粒子特性を有するペンタエリスリトールジホスホネートを得ることができる。
About the amount of the washing solvent The amount of the washing solvent used is preferably 0.1 to 5 mol / L, more preferably 0.3 to 3 mol / L in terms of the molar concentration of pentaerythritol used in the present invention. If it is 0.1 mol / L or more, the amount of solvent used for washing decreases, which is preferable from an economical viewpoint. Moreover, in the case of 5 mol / L or less, since the slurry concentration is low and the viscosity is suitable, the load on the stirrer is reduced, which is preferable. Moreover, since the slurry concentration is low, the washing efficiency is high, and it is not necessary to repeat washing many times in order to obtain the highly pure pentaerythritol diphosphonate, which is preferable in terms of production efficiency.
When the said refinement | purification method is applied, the highly purified pentaerythritol diphosphonate with which content of the halogenated compound shown by Formula (2) was reduced is obtained. Furthermore, in the above purification method, pentaerythritol diphosphonate having particle characteristics suitable for use as a flameproofing agent for fibers can be obtained.
（乾燥工程）
本発明において、ｃ反応で得られたペンタエリスリトールジホスホネートは減圧乾燥もしくは熱風乾燥いずれかの方法で乾燥することが好ましい。
減圧乾燥を行う際の乾燥温度は、好ましくは３０〜１８０℃、より好ましくは４０〜１６０℃、さらに好ましくは５０〜１４０℃であり、減圧乾燥を行う際の真空度は、好ましくは０〜７０Ｔｏｒｒ、より好ましくは１〜５０Ｔｏｒｒ、さらに好ましくは２〜３０Ｔｏｒｒであり、乾燥時間は、好ましくは１０〜９０ｈｒ、より好ましくは１５〜８０ｈｒ、さらに好ましくは２０〜７０ｈｒである。上記範囲で減圧乾燥を行うことにより、残留溶媒の少ない高品質なペンタエリスリトールジホスホネートを得ることができる。
(Drying process)
In the present invention, the pentaerythritol diphosphonate obtained by the c reaction is preferably dried by either a vacuum drying or a hot air drying method.
The drying temperature when performing vacuum drying is preferably 30 to 180 ° C, more preferably 40 to 160 ° C, and even more preferably 50 to 140 ° C. The degree of vacuum when performing vacuum drying is preferably 0 to 70 Torr. More preferably, it is 1-50 Torr, More preferably, it is 2-30 Torr, Drying time becomes like this. Preferably it is 10-90 hr, More preferably, it is 15-80 hr, More preferably, it is 20-70 hr. By performing vacuum drying in the above range, high-quality pentaerythritol diphosphonate with little residual solvent can be obtained.
熱風乾燥を行う際の乾燥温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１０〜９０ｈｒ、より好ましくは１５〜８０ｈｒ、さらに好ましくは２０〜７０ｈｒである。上記範囲で熱風乾燥を行うことにより、残留溶媒の少ない高品質なペンタエリスリトールジホスホネートを得ることができる。
乾燥工程に用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。
The drying temperature at the time of performing hot air drying is preferably 80 to 200 ° C., more preferably 90 to 180 ° C., further preferably 100 to 160 ° C., and the drying time is preferably 10 to 90 hr, more preferably 15 to 80 hours, more preferably 20 to 70 hours. By performing hot air drying in the above range, high-quality pentaerythritol diphosphonate with little residual solvent can be obtained.
As a heating device used in the drying process, a continuous heating drying device, a tumble dryer, a conical dryer, a rotary drum type heating device called a rotary dryer, etc., and a rotary blade inside a nauta mixer were provided. Although a conical heating apparatus can be used suitably, a well-known method and apparatus can be used without being limited to these.
（加工剤）
本発明の方法で製造されたペンタエリスリトールジホスホネートは、繊維用防炎加工剤として好適に使用される。繊維用防炎加工剤は、分散剤１００重量部に上記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネートを１〜３００重量部混合して得ることができる。
分散剤としては、水、有機溶剤または樹脂（溶液、エマルジョン、ラテックスを含む）が好ましく使用される。
(Processing agent)
The pentaerythritol diphosphonate produced by the method of the present invention is suitably used as a flameproofing agent for fibers. The flameproofing agent for fibers can be obtained by mixing 1 to 300 parts by weight of pentaerythritol diphosphonate represented by the above formula (1) with 100 parts by weight of a dispersant.
As the dispersant, water, an organic solvent, or a resin (including a solution, an emulsion, and a latex) is preferably used.
防炎加工剤の調製方法としては、上記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネートを水、有機溶剤または樹脂溶液、樹脂エマルジョン、ラテックスに混合、分散させて調製する方法が好ましい。また、必要に応じて上述した界面活性剤、安定化剤、他の防炎剤等を使用することができる。
この際、分散剤１００重量部に対する上記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネートの混合割合は好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部である。上記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネートが１重量部より少ない場合は、防炎効果が十分でないことがあり、また３００重量部より多くなると、樹脂の皮膜形成が悪化し易くなり、繊維製品の品質が低下することがある。
As a method for preparing the flameproofing agent, a method in which pentaerythritol diphosphonate represented by the above formula (1) is mixed and dispersed in water, an organic solvent or a resin solution, a resin emulsion, and a latex is preferable. In addition, the above-described surfactants, stabilizers, other flameproofing agents, and the like can be used as necessary.
At this time, the mixing ratio of the pentaerythritol diphosphonate represented by the above formula (1) with respect to 100 parts by weight of the dispersant is preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, and particularly preferably 20 to 50 parts by weight. Part. When the amount of pentaerythritol diphosphonate represented by the above formula (1) is less than 1 part by weight, the flameproofing effect may not be sufficient, and when it exceeds 300 parts by weight, the resin film formation tends to deteriorate, The quality of the textile product may deteriorate.
そして、得られた繊維用防炎加工剤を繊維製品に対して、固形分として３〜１５０重量％付着させて防炎繊維製品を製造する。固形分として好ましくは７〜１００重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％付着させる。固形分の付着量が３重量％未満では防炎効果が不十分であり、１５０重量％より多いと繊維製品の品質が低下する。加工法としても特に限定されるものではなく、従来より行われている浸漬法、吹き付け（スプレー等）による加工、はけ塗り等のコーティング法、吸尽法（染色同浴法）、サーモゾル法が一般に用いられる。 And the flameproof fiber product is manufactured by making the obtained flameproofing agent for fibers adhere to the fiber product in a solid content of 3 to 150% by weight. The solid content is preferably 7 to 100% by weight, particularly preferably 15 to 70% by weight. If the solid content is less than 3% by weight, the flameproofing effect is insufficient, and if it exceeds 150% by weight, the quality of the fiber product is lowered. The processing method is not particularly limited, and the conventional dipping method, processing by spraying (spray, etc.), coating method such as brush coating, exhaust method (staining and bathing method), and thermosol method are available. Generally used.
また、繊維製品に関しては特に限定されるものではないが、代表例として、カーテン、カーペット、絨毯、人工芝、壁装材、椅子張り、幕類（幟旗等）、カーシート、カーマット、不織布フィルター、人工皮革、電磁波シールド材等が挙げられる。繊維素材の種類も特に限定されるものではないが、代表例としてポリエステル、ナイロン、アクリロニトリル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、綿、麻等のセルロース系繊維、あるいは羊毛、絹、羽毛等の動物性繊維等が挙げられ、単独または複合状態で使用しても良い。 The textile products are not particularly limited, but representative examples include curtains, carpets, rugs, artificial turf, wall coverings, upholstery, curtains (eg flags), car seats, car mats, and non-woven fabric filters. , Artificial leather, electromagnetic shielding material and the like. The type of fiber material is not particularly limited, but representative examples include synthetic fibers such as polyester, nylon, acrylonitrile, and polypropylene, cellulosic fibers such as rayon, cotton, and linen, or animal properties such as wool, silk, and feathers. A fiber etc. are mentioned, You may use it individually or in a compound state.
本発明の方法で製造されたペンタエリスリトールジホスホネートは、合成皮革用難燃加工剤としても好適に使用される。難燃性合成皮革の製造方法は特に限定されるものでなく、湿式法あるいは乾式法のいずれの製造法で製造されても良い。
ここでいう湿式法とは、繊維基材上に溶剤に所定の濃度に溶解させた表皮用の樹脂をコーティングし、貧溶媒を含む凝固浴中で固化させるとともに該樹脂層中にスポンジ状に多くの微細な連通孔を生ぜしめ、その後水洗及び乾燥工程を経て製品とする方法である。
Pentaerythritol diphosphonate produced by the method of the present invention is also suitably used as a flame retardant for synthetic leather. The method for producing the flame-retardant synthetic leather is not particularly limited, and may be produced by either a wet method or a dry method.
As used herein, the wet method refers to coating a fiber base material with a resin for skin dissolved in a solvent at a predetermined concentration, solidifying it in a coagulation bath containing a poor solvent, and a large amount of sponge in the resin layer. In this method, the fine communication holes are formed, followed by washing with water and drying steps to obtain a product.
また乾式法とは繊維基材の上に溶剤に所定の濃度に溶解した表皮用の樹脂を公知のコーティング方法により塗布し、乾燥機にて溶剤を揮散させて固化させるダイレクトコーティング法、または離型紙上に表皮用の樹脂を同じく公知のコーティング法によって塗布、乾燥し表皮樹脂層を形成させる。ここでいう離型紙としては、シリコーンタイプ、ポリプロピレンタイプ等があり、表面処理形状もフラットタイプ、エナメルタイプ、マットタイプ、エンボスタイプ等があるが、限定されるものではない。次いでこの表皮樹脂層上にポリウレタン樹脂系接着剤を公知のコーティング方法によって塗布し、繊維基材と熱圧着で貼り合わせ乾燥して製品とするラミネート法がある。 The dry method is a direct coating method in which a skin resin dissolved in a solvent at a predetermined concentration is applied onto a fiber substrate by a known coating method, and the solvent is evaporated in a dryer to solidify, or a release paper. A resin for the skin is applied on the top by a known coating method and dried to form a skin resin layer. The release paper here includes a silicone type, a polypropylene type, and the like, and the surface treatment shape includes a flat type, an enamel type, a mat type, an embossed type, and the like, but is not limited thereto. Next, there is a laminating method in which a polyurethane resin adhesive is applied onto the skin resin layer by a known coating method, and is bonded to a fiber base material by thermocompression bonding and dried.
具体的には、以下の方法により製造することができる。
離型紙上に表皮樹脂（例えばポリウレタン樹脂）を含む組成物を塗布し、必要により、熱処理、エージング処理して表皮樹脂層を形成する。次いで、表皮樹脂層表面に加熱溶融状態にある接着剤（例えばホットメルトポリウレタン）を含む組成物を塗布し、該プレポリマー組成物が粘調性を有する状態のうちに、繊維基材に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理して接着層を形成する。最後に離型紙を剥離する。
Specifically, it can be produced by the following method.
A composition containing a skin resin (for example, polyurethane resin) is applied onto the release paper, and if necessary, a skin resin layer is formed by heat treatment and aging treatment. Next, a composition containing an adhesive (for example, hot melt polyurethane) in a heat-melted state is applied to the surface of the skin resin layer, and the prepolymer composition is bonded to the fiber base material while the prepolymer composition has viscosity. Then, the adhesive layer is formed by cooling to room temperature and aging treatment. Finally, release the release paper.
表皮樹脂組成物としては、表皮用樹脂エマルジョンまたは表皮用樹脂溶解液に上記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネートを添加し、その他必要に応じて架橋剤、顔料等を添加した後均一分散して作製した加工液を使用することが好ましい。
表皮樹脂組成物（加工液）を離型紙上に塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、リバースロールコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、Ｔ−ダイコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。なかでも、均一な薄膜層の形成が可能であるという点で、ナイフコーターまたはコンマコーターによる塗布が好ましい。
As the skin resin composition, the pentaerythritol diphosphonate represented by the above formula (1) is added to the resin emulsion for skin or the resin solution for skin, and after addition of a crosslinking agent, a pigment, etc., if necessary, uniform It is preferable to use a processing liquid prepared by dispersion.
As a method for applying the skin resin composition (processing liquid) onto the release paper, various conventionally known methods can be employed, and the method is not particularly limited. For example, the method using apparatuses, such as a reverse roll coater, a spray coater, a roll coater, a gravure coater, a kiss roll coater, a knife coater, a comma coater, a T-die coater, can be mentioned. Especially, the application | coating by a knife coater or a comma coater is preferable at the point that formation of a uniform thin film layer is possible.
また、接着剤を含む組成物としては、接着層用樹脂エマルジョンまたは接着層用樹脂溶解液に上記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネートを添加し、その他必要に応じて架橋剤等を添加した後均一分散して作製した加工液を使用することが好ましい。接着剤を含む組成物（加工液）を表皮樹脂層に塗布する方法としては、上述したような従来公知の種々の方法を採用することができる。 Moreover, as a composition containing an adhesive, a pentaerythritol diphosphonate represented by the above formula (1) is added to a resin emulsion for an adhesive layer or a resin solution for an adhesive layer, and a crosslinking agent or the like is added as necessary. It is preferable to use a working fluid prepared by uniformly dispersing after the addition. As a method for applying a composition (working fluid) containing an adhesive to the skin resin layer, various conventionally known methods as described above can be employed.
本発明の方法で製造されたペンタエリスリトールジホスホネートは、高速回転衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機、媒体式粉砕機、気流式粉砕機、せん断・磨砕式粉砕機等、一般的に用いられる粉砕機を使用して、補助的に粉砕して、繊維用防炎加工剤または合成皮革用難燃加工剤として使用することができる。 The pentaerythritol diphosphonate produced by the method of the present invention is generally used for a high-speed rotational impact pulverizer, a roll pulverizer, a medium pulverizer, an airflow pulverizer, a shearing / grinding pulverizer, and the like. Using a pulverizer, it can be pulverized auxiliary and used as a flameproofing agent for fibers or a flameproofing agent for synthetic leather.
本発明の方法で製造されたペンタエリスリトールジホスホネートは、スチレン系樹脂（耐衝撃性ポリスチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の難燃剤としても好適に使用される。かかる難燃性樹脂組成物は、非常に高い難燃性能を有し、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。具体的には、ブレーカー部品、スイッチ部品、モーター部品、イグニッションコイルケース、電源プラグ、電源コンセント、コイルボビン、コネクター、リレーケース、ヒューズケース、フライバクトランス部品、フォーカスブロック部品、ディストリビューターキャップ、ハーネスコネクターなどに好適に用いることができる。さらに、薄肉化の進むハウジング、ケーシングまたはシャーシ、例えば、電子・電気製品（例えば電話機、パソコン、プリンター、ファックス、コピー機、ビデオデッキ、オーディオ機器などの家電・ＯＡ機器またはそれらの部品など）のハウジング、ケーシングまたはシャーシに有用である。特に優れた耐熱性、難燃性が要求されるプリンターの筐体、定着ユニット部品、ファックスなど家電・ＯＡ製品の機械・機構部品などとしても有用である。 The pentaerythritol diphosphonate produced by the method of the present invention is also suitably used as a flame retardant for styrene resins (impact-resistant polystyrene, polystyrene, ABS resin, etc.), polyester resins, polyamide resins and the like. Such a flame retardant resin composition has a very high flame retardancy and is useful as a material for molding various molded products such as home appliance parts, electric / electronic parts, automobile parts, mechanical / mechanical parts, cosmetic containers, etc. It is. Specifically, breaker parts, switch parts, motor parts, ignition coil cases, power plugs, power outlets, coil bobbins, connectors, relay cases, fuse cases, flyback transformer parts, focus block parts, distributor caps, harness connectors, etc. Can be suitably used. Furthermore, thinning housings, casings or chassis, such as housings for electronic / electrical products (for example, home appliances / OA equipment such as telephones, personal computers, printers, fax machines, copiers, video decks, audio equipment, or parts thereof). Useful for casings or chassis. In particular, it is also useful as a printer casing, fixing unit parts, and other machine / mechanical parts of home appliances and OA products such as fax machines that require particularly excellent heat resistance and flame retardancy.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation was performed by the following method.
（１）原料の含水率
三菱化学株式会社製 電量滴定式水分測定装置 ＣＡ−０６型を用いてカールフィッシャー法にて測定した。
(1) Moisture content of raw material It measured with the Karl Fischer method using Mitsubishi Co., Ltd. Coulometric titration type moisture measuring device CA-06.
（２）ペンタエリスリトールジホスホネートの純度測定
ＨＰＬＣ装置としてＷａｔｅｒｓ社製Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ ２６９０、検出器としてＷａｔｅｒｓ社製Ｄｕａｌ λ Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４８７（ＵＶ−２６４ｎｍ）、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−１２０Ｔ ２．０ｍｍ×１５０ｍｍ（５μｍ）を用い、溶離液に蒸留水とアセトニトリルとの混合液を用いて、カラム温度４０℃で０→１２ｍｉｎ：アセトニトリル５０％、１２→１７ｍｉｎ：アセトニトリル５０→８０％、１７→２７ｍｉｎ：アセトニトリル８０％、２７→３４ｍｉｎ：アセトニトリル８０→１００％、３４→６０ｍｉｎ：１００％のグラジエントプログラムにてＨＰＬＣ分析を行った。測定は、ペンタエリスリトールジホスホネート５０±０．５ｍｇをアセトニトリル２５ｍｌに溶解させた後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、測定した。純度は面積％として算出した。
(2) Purity measurement of pentaerythritol diphosphonate Separation Module 2690 manufactured by Waters as an HPLC apparatus, Dual λ Absorbance Detector 2487 (UV-264 nm) manufactured by Waters as a detector, and TSKgel ODS-120T manufactured by Tosoh Corporation as a column. 0 mm × 150 mm (5 μm), using a mixed solution of distilled water and acetonitrile as an eluent, at a column temperature of 40 ° C., 0 → 12 min: acetonitrile 50%, 12 → 17 min: acetonitrile 50 → 80%, 17 → 27 min : Acetonitrile 80%, 27 → 34 min: Acetonitrile 80 → 100%, 34 → 60 min: HPLC analysis was performed with a gradient program of 100%. For measurement, 50 ± 0.5 mg of pentaerythritol diphosphonate was dissolved in 25 ml of acetonitrile, and then filtered through a PTFE filter having a pore size of 0.2 μm. Purity was calculated as area%.
（３）ペンタエリスリトールジホスホネート中に含まれる式（２）に示されるハロゲン化化合物の残存量
ＨＰＬＣ装置としてＷａｔｅｒｓ社製Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ ２６９０、検出器としてＷａｔｅｒｓ社製Ｄｕａｌ λ Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ２４８７（ＵＶ−２６４ｎｍ）、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−１２０Ｔ ２．０ｍｍ×１５０ｍｍ（５μｍ）を用い、溶離液に蒸留水とアセトニトリルとの混合液を用いて、カラム温度４０℃で０→１２ｍｉｎ：アセトニトリル５０％、１２→１７ｍｉｎ：アセトニトリル５０→８０％、１７→２７ｍｉｎ：アセトニトリル８０％、２７→３４ｍｉｎ：アセトニトリル８０→１００％、３４→６０ｍｉｎ：１００％のグラジエントプログラムにてＨＰＬＣ分析を行った。測定は、ペンタエリスリトールジホスホネート５０±０．５ｍｇをアセトニトリル２５ｍｌに溶解させた後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、測定した。あらかじめ作成しておいた検量線を用いて、ペンタエリスリトールジホスホネート中の式（２）に示されるハロゲン化化合物の残存量を求めた。
(3) Residual amount of halogenated compound represented by formula (2) contained in pentaerythritol diphosphonate: Waters Separations Module 2690 as HPLC apparatus, Waters Dual λ Absorbance Detector 2487 (UV-264 nm) as detector Using TSKgel ODS-120T 2.0 mm × 150 mm (5 μm) manufactured by Tosoh Corporation as a column, using a mixed solution of distilled water and acetonitrile as an eluent, and at a column temperature of 40 ° C., 0 → 12 min: acetonitrile 50% 12 → 17 min: acetonitrile 50 → 80%, 17 → 27 min: acetonitrile 80%, 27 → 34 min: acetonitrile 80 → 100%, 34 → 60 min: 100% gradient program HPLC analysis was performed. For measurement, 50 ± 0.5 mg of pentaerythritol diphosphonate was dissolved in 25 ml of acetonitrile, and then filtered through a PTFE filter having a pore size of 0.2 μm. The residual amount of the halogenated compound represented by the formula (2) in pentaerythritol diphosphonate was determined using a calibration curve prepared in advance.
（４）メジアン径の測定方法
日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡを用い、メジアン径を測定した。測定条件は、粒子透過性：透過、粒子形状：非球形、粒子屈折率：１．６０、溶媒屈折率：１．３３とした。
(4) Measuring method of median diameter The median diameter was measured using Microtrac HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The measurement conditions were particle permeability: transmission, particle shape: non-spherical, particle refractive index: 1.60, solvent refractive index: 1.33.
（５）防炎性
ＦＭＶＳＳ−３０２に準拠し、防炎性の評価を行った。評価に当たっては、ＦＭＶＳＳ−３０２に規定される、標線を越えてからの燃焼距離、標線を越えてからの燃焼時間、標
線を越えてからの燃焼速度をそれぞれ３回測定した。不燃は標線以下で自己消火、遅燃は
標線を越えて６０秒以内かつ５ｃｍ以内で自己消火したことを示す。なお、燃焼速度が１
０ｃｍ／分を越えるものは不合格である。
(5) Flameproofness Flameproofness was evaluated according to FMVSS-302. In the evaluation, the combustion distance after exceeding the marked line, the burning time after exceeding the marked line, and the burning rate after exceeding the marked line, which are defined in FMVSS-302, were measured three times. Nonflammability indicates self-extinguishing below the marked line, and slow flame indicates self-extinguishing within 60 seconds and 5 cm beyond the marked line. The burning rate is 1
Those exceeding 0 cm / min are rejected.
（６）耐光性
耐光性はフェードメーターを用い８３℃×２００時間照射後の変色の度合いを判定した。（ＪＩＳ−Ｌ０８４２、カーボンアーク燈法；変褪色の程度をＪＩＳ変褪色用ブルースケールで判定した等級）
(6) Light resistance Light resistance was determined using a fade meter to determine the degree of discoloration after irradiation at 83 ° C. for 200 hours. (JIS-L0842, carbon arc glazing method; grade in which the degree of discoloration is judged by the JIS discoloration blue scale)
（７）耐熱性
耐熱性はギヤオーブン乾燥機中で１５０℃×６０分処理した後の変色の度合いを調べ以下の基準で評価した。
○：変色なし
△：変色あり
(7) Heat resistance Heat resistance was evaluated by the following criteria by examining the degree of discoloration after treatment at 150 ° C for 60 minutes in a gear oven dryer.
○: No color change △: Color change
（８）風合い
風合いは、手で触れた感触で判定した。
(8) Texture The texture was determined by the touch touched by hand.
（９）チョーキング試験
実施例及び比較例で作製したシート布から適宜の大きさの試験片を切り出し、その樹脂加工面を爪で引っ掻いて白化の度合いを観察した。評価基準は以下の通り。
○：ほとんど白化しない
△：白化するが粉落ち少ない
×：白化し、粉落ち多い
(9) Choking test A test piece of an appropriate size was cut out from the sheet fabrics produced in the examples and comparative examples, and the resin processed surface was scratched with a nail to observe the degree of whitening. The evaluation criteria are as follows.
○: Almost whitening △: Whitening but less powder falling ×: Whitening and much powder falling
（１０）色目
実施例及び比較例で作製したシート布の樹脂加工面の色目を目視で観察した。評価基準は以下の通り。
○：凝集物があり、全体的に白みがかっている
△：凝集物は見られないが、全体的に白みがかっている
×：凝集物も、白みもほとんど観察されない
(10) Color Eye The color of the resin processed surface of the sheet fabric produced in Examples and Comparative Examples was visually observed. The evaluation criteria are as follows.
○: There are aggregates and are generally whitened. Δ: Aggregates are not observed, but the whole is whitened. ×: Aggregates and whiteness are hardly observed.
実施例で使用した各試薬は以下に示した通りである。
（１）ペンタエリスリトール
広栄パーストープ株式会社製のペンタエリスリトール（純度９９．４％）を使用した。含水率は３４ｐｐｍであった。
（２）三塩化リン
三國製薬工業株式会社製の純度９９％以上の三塩化リンを用いた。
（３）Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
三星化学研究所製のＮ，Ｎ−ジエチルアニリンを用いた。含水率は６５ｐｐｍであった。
（４）ピリジン
広栄化学工業株式会社製のピリジンを用いた。
（５）キシレン
双日株式会社から購入したキシレンを用いた。含水率は５４ｐｐｍであった。
（６）ベンジルアルコール
東京応化工業株式会社製のベンジルアルコールを用いた。含水率は３０ｐｐｍであった。
（７）ベンジルブロマイド
錦海化学株式会社製のベンジルブロマイドを用いた。含水率は２５ｐｐｍであった。
（８）メタノール
三菱ガス化学株式会社製のメタノールを用いた。
Each reagent used in the examples is as shown below.
(1) Pentaerythritol Pentaerythritol (purity 99.4%) manufactured by Guangei Perstop Co., Ltd. was used. The water content was 34 ppm.
(2) Phosphorus trichloride Phosphorus trichloride with a purity of 99% or more manufactured by Mikuni Pharmaceutical Co., Ltd. was used.
(3) N, N-diethylaniline N, N-diethylaniline manufactured by Samsung Chemical Laboratory was used. The water content was 65 ppm.
(4) Pyridine Pyridine produced by Guangei Chemical Industry Co., Ltd. was used.
(5) Xylene Xylene purchased from Sojitz Corporation was used. The water content was 54 ppm.
(6) Benzyl alcohol Benzyl alcohol manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. was used. The water content was 30 ppm.
(7) Benzyl bromide Benzyl bromide manufactured by Kinkai Chemical Co., Ltd. was used. The water content was 25 ppm.
(8) Methanol Methanol manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. was used.
［実施例１］
（Ａ）ａ反応
反応容器と攪拌翼を主装置とし、付帯設備として熱交換装置、冷却装置、加熱装置、精留塔、滴下装置、真空ポンプ等を具備し、腐食を避けるために内部がグラスライニングされた反応装置を窒素通気により十分乾燥させた後、キシレン８９６．１ｋｇ（１０４２Ｌ）、ペンタエリスリトール２６９．５ｋｇ（１９７９モル）、ピリジン６．３６ｋｇ（８０モル）を該反応装置に加えた。
滴下装置に三塩化リン５６０．８ｋｇ（４０８４モル）を加えた。精留塔に−２０℃の冷媒を流し、攪拌を開始した。内温を２０℃程度に調整し、３．４ｈｒかけて該三塩化リンを滴下した。系内温度は、滴下開始直後約２℃ほど上昇したが、その後２０℃付近でほぼ一定であった。滴下終了後、そのまま２０℃の温度条件下で１時間攪拌をつづけることで３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと呼ぶ）の白色懸濁液を得た。該反応中に発生した塩化水素は、該精留塔を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。その後、内温を６０℃に調整し、１ｈｒ攪拌をつづけることで反応を完結させた。
内温が５０℃以下になるまで冷却した後、真空ポンプにより２５Ｔｏｒｒまで減圧して内温を５０℃程度に調整し、１ｈｒ白色懸濁液を攪拌して系内に残存する塩化水素を除去した。真空ポンプから排出される気体は水酸化ナトリウム水溶液に吹き込んだ。減圧処理後、真空ポンプを止め、４０℃以下に冷却した後、反応装置内に窒素を流して常圧へと戻した。
[Example 1]
(A) a reaction The reaction vessel and the stirring blade are the main equipment, and the auxiliary equipment is equipped with a heat exchange device, cooling device, heating device, rectifying tower, dropping device, vacuum pump, etc., and the inside is glass to avoid corrosion After the lined reactor was sufficiently dried by nitrogen bubbling, 896.1 kg (1042 L) of xylene, 269.5 kg (1979 mol) of pentaerythritol and 6.36 kg (80 mol) of pyridine were added to the reactor.
To the dropping apparatus, 560.8 kg (4084 mol) of phosphorus trichloride was added. A refrigerant at −20 ° C. was passed through the rectification column, and stirring was started. The internal temperature was adjusted to about 20 ° C., and the phosphorus trichloride was added dropwise over 3.4 hours. The temperature inside the system rose about 2 ° C. immediately after the start of dropping, but was almost constant around 20 ° C. thereafter. After completion of the dropwise addition, the mixture was continuously stirred for 1 hour under a temperature condition of 20 ° C., whereby 3,9-dichloro-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane (hereinafter referred to as penta). A white suspension of erythritol dichlorophosphite) was obtained. Hydrogen chloride generated during the reaction was absorbed into an aqueous sodium hydroxide solution outside the reaction system through the rectification column. Thereafter, the internal temperature was adjusted to 60 ° C. and stirring was continued for 1 hr to complete the reaction.
After cooling to an internal temperature of 50 ° C. or lower, the pressure was reduced to 25 Torr with a vacuum pump to adjust the internal temperature to about 50 ° C., and 1 hr white suspension was stirred to remove hydrogen chloride remaining in the system. . The gas discharged from the vacuum pump was blown into the sodium hydroxide aqueous solution. After the depressurization treatment, the vacuum pump was stopped and the system was cooled to 40 ° C. or lower, and then nitrogen was passed through the reactor to return to normal pressure.
（Ｂ）ｂ反応
次に、滴下装置にベンジルアルコール４３２．３ｋｇ（３９９８モル）とキシレン３６７．３ｋｇ（３２７Ｌ）を加えた。反応装置にはＮ，Ｎ−ジエチルアニリン５９６．７ｋｇ（３９９８モル）、キシレン４９１．９ｋｇ（５７２Ｌ）を加えた。精留塔に冷媒を流して冷却しながら攪拌した。ジャケットにブラインを流し、内温を５℃まで冷却した後、ベンジルアルコールのキシレン溶液を６ｈｒかけて滴下した。滴下の進行に伴って反応系は白色スラリーとなった。滴下中の系内温度は１０℃程度になるよう調整した。滴下終了後、３０ｍｉｎかけて内温を２０℃まで昇温し、そのまま１ｈｒ保持し、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトと呼ぶ）を含む反応混合物を得た。
得られた反応混合物は遠心濾過機を用いて窒素雰囲気下でろ別し、ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの溶液を得た。遠心濾過機の濾布上の白色固体の洗浄に乾燥キシレンを１１６７ｋｇ（１３５８Ｌ）用いた。なお濾布上の白色固体を水酸化ナトリウム水溶液に加えたところ、二層に分離し、上層はＮ，Ｎ−ジエチルアニリンであった。上層の重量及び１Ｈ ＮＭＲ純度より使用したＮ，Ｎ−ジエチルアニリンの９５％が回収されたことが分かった。
(B) b reaction Next, 432.3 kg (3998 mol) of benzyl alcohol and 367.3 kg (327 L) of xylene were added to the dropping device. N, N-diethylaniline (596.7 kg, 3998 mol) and xylene (491.9 kg, 572 L) were added to the reactor. The mixture was stirred while cooling by flowing a refrigerant through the rectification column. Brine was poured into the jacket, the internal temperature was cooled to 5 ° C., and then a xylene solution of benzyl alcohol was added dropwise over 6 hours. As the dropping progressed, the reaction system became a white slurry. The system temperature during dropping was adjusted to about 10 ° C. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was raised to 20 ° C. over 30 minutes, and maintained for 1 hour as it was, 3,9-bis ((phenylmethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro. [5.5] A reaction mixture containing undecane (hereinafter referred to as pentaerythritol dibenzyl phosphite) was obtained.
The resulting reaction mixture was filtered off under a nitrogen atmosphere using a centrifugal filter to obtain a solution of pentaerythritol dibenzyl phosphite. 1167 kg (1358 L) of dry xylene was used to wash the white solid on the filter cloth of the centrifugal filter. When the white solid on the filter cloth was added to the aqueous sodium hydroxide solution, it was separated into two layers, and the upper layer was N, N-diethylaniline. From the weight of the upper layer and 1H NMR purity, it was found that 95% of the used N, N-diethylaniline was recovered.
（Ｃ）ｃ反応
上記（Ｂ）で得たペンタエリスリトールジベンジルホスファイト溶液を、反応容器と攪拌翼を主装置とし、付帯設備として熱交換装置、冷却装置、加熱装置、精留塔、滴下装置、真空ポンプ等を具備し、腐食を避けるために内部がグラスライニングされ、窒素通気により十分乾燥された反応装置に移した。精留塔に冷媒を流して冷却して攪拌を開始し、内温を４５℃に調整し、真空ポンプにより系内を１０Ｔｏｒｒまで減圧してキシレンを１１０９ｋｇ（１２９０Ｌ）留去させ、ペンタエリスリトールジベンジルホスファイト溶液を濃縮した。減圧処理後、真空ポンプを止め、２０℃以下に冷却した後、反応装置内に窒素を流して常圧へと戻した。
次に、ベンジルブロマイド６７４．２ｋｇ（３９４２モル）を加え、窒素雰囲気下で
昇温を開始した。内温１３０℃に到達後、１６ｈｒ反応させた。その間、内温は１３５〜１４５℃に制御した。反応装置内部は１３５℃で還流しており、均一溶液から白色沈殿が徐々に沈殿し、白色スラリーとなった。反応を完結させた後、室温まで冷却し、白色スラリーにキシレン７００ｋｇ（８１４Ｌ）を加えた。均一になるまで攪拌を行った後、得られた反応混合物を遠心濾過機を用いて窒素雰囲気下でろ別し、遠心濾過機の濾布上に３，９−ビス（フェニルメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジベンジルホスホネート）の粗結晶を得た。遠心濾過後、キシレン１１９４ｋｇ（１３８９Ｌ）を使用して、濾布上のペンタエリスリトールジベンジルホスホネートを簡易洗浄（かけ洗い）した。
(C) c reaction The pentaerythritol dibenzyl phosphite solution obtained in the above (B) is composed mainly of a reaction vessel and a stirring blade, and as ancillary equipment, a heat exchange device, a cooling device, a heating device, a rectifying tower, and a dropping device. The reactor was equipped with a vacuum pump and the like, and the interior was glass-lined to avoid corrosion and transferred to a reactor that was sufficiently dried by aeration with nitrogen. Flowing refrigerant through the rectifying column and cooling to start stirring, adjusting the internal temperature to 45 ° C., reducing the system to 10 Torr with a vacuum pump, distilling off 1109 kg (1290 L) of xylene, and pentaerythritol dibenzyl The phosphite solution was concentrated. After the depressurization treatment, the vacuum pump was stopped and cooled to 20 ° C. or lower, and then nitrogen was passed through the reactor to return to normal pressure.
Next, 674.2 kg (3942 mol) of benzyl bromide was added, and heating was started under a nitrogen atmosphere. After reaching the internal temperature of 130 ° C., the reaction was carried out for 16 hours. Meanwhile, the internal temperature was controlled at 135 to 145 ° C. The inside of the reactor was refluxed at 135 ° C., and a white precipitate was gradually precipitated from the homogeneous solution to form a white slurry. After the reaction was completed, it was cooled to room temperature, and 700 kg (814 L) of xylene was added to the white slurry. After stirring until uniform, the resulting reaction mixture was filtered under a nitrogen atmosphere using a centrifugal filter, and 3,9-bis (phenylmethyl) -2,4 was placed on the filter cloth of the centrifugal filter. , 8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane (hereinafter, pentaerythritol dibenzylphosphonate) was obtained. After centrifugal filtration, pentaerythritol dibenzylphosphonate on the filter cloth was simply washed (sprayed) using 1194 kg (1389 L) of xylene.
（Ｄ）洗浄工程
反応容器と攪拌翼を主装置とし、付帯設備として熱交換装置、冷却装置、加熱装置、精留塔等を具備し、腐食を避けるために内部がグラスライニングされた反応装置に、洗浄溶媒としてメタノール１３９２ｋｇ（１７６０Ｌ）を加えた。つづいて、上記（Ｃ）で得たペンタエリスリトールジベンジルホスホネート粗結晶を仕込み、攪拌を開始した。内温を６５℃に調整して４ｈｒ洗浄を行った。反応装置内部は６５℃でメタノールが還流していた。洗浄後、室温まで冷却を行った後、遠心濾過機を用いて窒素雰囲気下でろ別し、遠心濾過機の濾布上にペンタエリスリトールジベンジルホスホネートの結晶を得た。遠心濾過後、メタノール５７１ｋｇ（７２１Ｌ）を使用して、濾布上のペンタエリスリトールジベンジルホスホネートを簡易洗浄（かけ洗い）した。
(D) Washing process A reaction vessel and a stirring blade are used as the main equipment, and a heat exchange device, a cooling device, a heating device, a rectifying tower, etc. are provided as ancillary equipment, and the interior is glass-lined to avoid corrosion. 1392 kg (1760 L) of methanol was added as a washing solvent. Subsequently, the crude pentaerythritol dibenzylphosphonate crystal obtained in (C) above was charged and stirring was started. The internal temperature was adjusted to 65 ° C. and washing was performed for 4 hours. Methanol was refluxed at 65 ° C. inside the reactor. After washing, the mixture was cooled to room temperature, and then filtered using a centrifugal filter under a nitrogen atmosphere to obtain pentaerythritol dibenzylphosphonate crystals on the filter cloth of the centrifugal filter. After centrifugal filtration, 571 kg (721 L) of methanol was used, and the pentaerythritol dibenzylphosphonate on the filter cloth was simply washed (sprayed).
（Ｅ）乾燥工程
上記（Ｄ）で得たペンタエリスリトールジベンジルホスホネートをコニカルドライヤーに移し、内温を６０〜８０℃に調整し、１０Ｔｏｒｒ以下まで減圧して、４０ｈｒ減圧乾燥を行うことで白色粉末６６２ｋｇを得た。
収率８１．９％で、純度９９．８％、ハロゲン化化合物の残存量３２ｐｐｍ、メジアン径１３μｍのペンタエリスリトールジベンジルホスホネートが得られたことが分かった。製造条件および分析結果を表１〜３に示した。
(E) Drying step The pentaerythritol dibenzylphosphonate obtained in (D) above is transferred to a conical dryer, the internal temperature is adjusted to 60 to 80 ° C., the pressure is reduced to 10 Torr or less, and drying is performed for 40 hr under reduced pressure to obtain a white powder. 662 kg was obtained.
It was found that pentaerythritol dibenzylphosphonate having a yield of 81.9%, a purity of 99.8%, a residual amount of halogenated compound of 32 ppm, and a median diameter of 13 μm was obtained. Production conditions and analysis results are shown in Tables 1 to 3.
（繊維用防炎加工剤の作製）
自動車内装用カーシート布を以下の加工液でコーティング処理した後、防炎性および諸物性に関して試験した。
（試布）：ポリエステル１００％織物カーシート布（目付３００ｇ／ｍ２）
（加工剤）：固形分４５％のポリアクリル酸エステルエマルジョン１００部に非イオン界面活性材１．５部、ポリアクリル酸系増粘剤１部及び２５％アンモニア水０．５部を加え、攪拌しながら上記（Ｅ）で得たペンタエリスリトールジベンジルホスホネートを３０部加えた。
（処理方法）：ドクターナイフ方式でコーティングした。加工剤（加工液）の固形分付着量は１００ｇ／ｍ２とした。乾燥はプレドライが８０℃で５分間、キュアリングは１５０℃で１分間とした。
（試験結果）：防炎性、耐候性、耐熱性、風合い、耐チョーキング性、色目の評価結果について表４に示した。
(Production of flameproofing agent for fibers)
A car seat fabric for automobile interior was coated with the following processing liquid and then tested for flameproofing and various physical properties.
(Trial fabric): 100% polyester woven car seat fabric (300 g / m 2 basis weight)
(Processing agent): To 100 parts of a polyacrylic ester emulsion having a solid content of 45%, add 1.5 parts of a nonionic surfactant, 1 part of a polyacrylic acid thickener and 0.5 part of 25% aqueous ammonia, and stir. Then, 30 parts of pentaerythritol dibenzylphosphonate obtained in (E) above was added.
(Treatment method): Coating was performed by a doctor knife method. The solid content of the processing agent (processing liquid) was 100 g / m 2 . For drying, pre-drying was performed at 80 ° C. for 5 minutes, and curing was performed at 150 ° C. for 1 minute.
(Test results): Table 4 shows the results of evaluation of flame resistance, weather resistance, heat resistance, texture, choking resistance, and color.
［実施例２〜７、比較例１〜３］
表１〜３に示す条件とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ペンタエリスリトールジベンジルホスホネートを得て、繊維用防炎加工剤の作製を行った。評価結果を表４に示す。
[Examples 2-7, Comparative Examples 1-3]
Except having set it as conditions shown in Tables 1-3, operation similar to Example 1 was performed, the pentaerythritol dibenzylphosphonate was obtained, and the flameproofing agent for fibers was produced. The evaluation results are shown in Table 4.
［比較例４］
実施例１の（Ａ）において、ペンタエリスリトール、三塩化リン、溶媒、触媒の使用量を表１に示すように変更し、三塩化リンの滴下速度を０．２８（モル／（ｈｒ・モル））とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。三塩化リン滴下途中で攪拌不可となり、最終生成物のペンタエリスリトールジベンジルホスホネートは得られなかった。
[Comparative Example 4]
In Example 1 (A), the amounts of pentaerythritol, phosphorus trichloride, solvent, and catalyst used were changed as shown in Table 1, and the dropping rate of phosphorus trichloride was 0.28 (mol / (hr · mol). The same operation as in Example 1 was performed except that. Stirring was impossible during the dropwise addition of phosphorus trichloride, and the final product pentaerythritol dibenzylphosphonate was not obtained.
［比較例５］
実施例１の（Ｂ）において、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンを使用しなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。最終生成物のペンタエリスリトールジベンジルホスホネートは得られなかった。
[Comparative Example 5]
The same operation as in Example 1 was carried out except that N, N-diethylaniline was not used in (B) of Example 1. The final product pentaerythritol dibenzylphosphonate was not obtained.
［比較例６］
実施例１の（Ｂ）において、ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトを含む反応混合物をろ別せずにそのまま（Ｃ）の反応に使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。最終生成物のペンタエリスリトールジベンジルホスホネートは得られなかった。
[Comparative Example 6]
The same operation as in Example 1 was carried out except that the reaction mixture containing pentaerythritol dibenzyl phosphite in Example 1 (B) was directly used for the reaction of (C) without being filtered off. The final product pentaerythritol dibenzylphosphonate was not obtained.
［比較例７］
実施例１において、ペンタエリスリトールジベンジルホスホネートの代わりに、トリスジクロロプロピルホスフェートを３０部加えて繊維用防炎加工剤を調製した以外は、実施例１と同様の操作を行い、試験を行った。評価結果を表４に示した。
[Comparative Example 7]
In Example 1, instead of pentaerythritol dibenzylphosphonate, 30 parts of trisdichloropropyl phosphate was added to prepare a flameproofing agent for fiber, and the same operation as in Example 1 was performed for testing. The evaluation results are shown in Table 4.
［比較例８］
実施例１において、ペンタエリスリトールジベンジルホスホネートの代わりに、デカブロモジフェニルエーテル７５％と三酸化アンチモン２５％の混合物を３０部加えて繊維用防炎加工剤を調製した以外は、実施例１と同様の操作を行い、試験を行った。評価結果を表４に示した。
[Comparative Example 8]
In Example 1, instead of pentaerythritol dibenzylphosphonate, a flameproofing agent for fibers was prepared by adding 30 parts of a mixture of 75% decabromodiphenyl ether and 25% antimony trioxide to prepare a fiber flameproofing agent. The operation was performed and tested. The evaluation results are shown in Table 4.
［比較例９］
実施例１において、加工剤をコーティングせずに、そのままポリエステル１００％織物カーシート布を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、試験を行った。評価結果を表４に示した。
[Comparative Example 9]
In Example 1, a test was performed by performing the same operation as in Example 1, except that the processing agent was not coated and a 100% polyester woven car sheet fabric was used as it was. The evaluation results are shown in Table 4.
本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物は、難燃剤、結晶核剤、可塑剤等の添加剤として優れた効果を発揮し、殊に繊維用防炎加工剤として高度な防炎性および良好な物性を付与できることから、防炎繊維製品等の用途に幅広く有用であり、その奏する工業的効果は格別である。 The pentaerythritol diphosphonate compound having a specific structure of the present invention exhibits an excellent effect as an additive such as a flame retardant, a crystal nucleating agent, and a plasticizer, and has a particularly high flameproofing property as a flameproofing agent for fibers. In addition, since it can impart good physical properties, it is widely useful for applications such as flameproof fiber products, and the industrial effects that it exhibits are exceptional.
Claims (20)
（Ｉ）８≦Ｘ×Ｙ２≦４５
（式中、Ｘは洗浄時間（ｈ）、Ｙは洗浄を行うときの温度条件における洗浄溶媒に対するペンタエリスリトールジホスホネートの溶解度（ｇ／１００ｇ−溶媒）である。）
(I) 8 ≦ X × Y 2 ≦ 45
(In the formula, X is the washing time (h), and Y is the solubility (g / 100 g-solvent) of pentaerythritol diphosphonate in the washing solvent under the temperature conditions for washing.)
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