JP2016044147A - Manufacturing method of organic halide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶融塩アルミニウムめっき液に用いられる有機ハロゲン化物の製造方法に関し、より詳しくは、有機ハロゲン化物を含む水溶液から有機ハロゲン化物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an organic halide used in a molten salt aluminum plating solution, and more particularly to a method for producing an organic halide from an aqueous solution containing the organic halide.
アルミニウムは導電性、耐腐食性、軽量、無毒性など多くの優れた特徴を有しており、金属製品等へのめっきに広く利用されている。しかしながらアルミニウムは酸素に対する親和力が大きく、酸化還元電位が水素より低いため、水溶液系のめっき浴では電気めっきを行うことが困難である。 Aluminum has many excellent features such as conductivity, corrosion resistance, light weight, and nontoxicity, and is widely used for plating on metal products and the like. However, since aluminum has a high affinity for oxygen and a lower oxidation-reduction potential than hydrogen, it is difficult to perform electroplating in an aqueous plating bath.
このため、アルミニウムを電気めっきする方法としては溶融塩浴を用いる方法が行われている。しかし、従来の溶融塩によるめっき浴は高温にする必要があるため、樹脂製品に対してアルミニウムを電気めっきしようとすると樹脂が溶けてしまい、電気めっきをすることができないという問題があった。 For this reason, as a method of electroplating aluminum, a method using a molten salt bath is performed. However, since the plating bath with a conventional molten salt needs to be at a high temperature, there is a problem that when the aluminum is electroplated on the resin product, the resin is melted and the electroplating cannot be performed.
この問題に対して特開２０１２−１４４７６３号公報（特許文献１）では、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）や、１−ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）などの有機ハロゲン化物塩と塩化アルミニウム（ＡlＣl3）とを混合して室温で液体のアルミニウムめっき浴を形成し、このめっき浴を用いて樹脂成形体の表面にアルミニウムを電気めっきすればよいことが記載されている。特に、特許文献１に記載のＥＭＩＣ−ＡlＣl3系のめっき液は液の特性が良好であり、アルミニウムめっき液として非常に有用である。
In order to solve this problem, JP 2012-144663 A (Patent Document 1) discloses an organic halide salt such as 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) or 1-butylpyridinium chloride (BPC) and a chloride. It is described that aluminum (AlCl 3 ) is mixed to form a liquid aluminum plating bath at room temperature, and aluminum is electroplated on the surface of the resin molded body using this plating bath. In particular, the EMIC-AlCl 3 -based plating solution described in
前記特許文献１に記載されている方法によってアルミニウムめっきを行なう場合には、めっき後に基材をめっき浴から取り出し、水洗によって基材表面のめっき液を洗い流すことが行なわれている。この水洗工程によりアルミニウムめっき液を含む水溶液の廃液が多量に生じる。
前記アルミニウムめっき液中に含まれる有機ハロゲン化物、特にイミダゾリウム系化合物やピリジニウム系化合物は生分解性が低く、下水処理に用いられる活性汚泥による分解が進行しないため、化学物質等安全データシート（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓａｆｅｔｙ Ｄａｔａ Ｓｈｅｅｔ）には燃焼処理などを行なうように記載されている。
When aluminum plating is performed by the method described in
Organic halides contained in the aluminum plating solution, especially imidazolium compounds and pyridinium compounds, have low biodegradability and do not proceed with activated sludge used for sewage treatment. (Safety Data Sheet) describes that a combustion process or the like is performed.
このためイミダゾリウム系化合物やピリジニウム系化合物を含む前記廃液は、下水に流すことができず、産業廃棄物として廃棄したり、あるいは、例えば特許３３２５２８８号公報（特許文献２）に記載されているような前処理を行った後に下水処理したりすることが行なわれている。 For this reason, the waste liquid containing an imidazolium-based compound or a pyridinium-based compound cannot be allowed to flow into sewage and is discarded as industrial waste, or as described in, for example, Japanese Patent No. 3325288 (Patent Document 2) In some cases, the sewage treatment is performed after the pretreatment.
しかしながら、前記アルミニウムめっき液中に含まれる有機ハロゲン化物は非常に高価な物質であるため、前記洗浄工程により生じる水洗廃液を廃棄することは高価な成分を廃棄することにもなっていた。
そこで本発明は、溶融塩アルミニウムめっき液を用いたアルミニウムめっき製品の製造過程において排出される水洗廃液から有機ハロゲン化物を回収して前記水洗廃棄を下水処理可能にし、更に、アルミニウムめっき液中の高価な成分である有機ハロゲン化物を製造することを目的とする。
However, since the organic halide contained in the aluminum plating solution is a very expensive substance, discarding the washing waste liquid generated by the washing step also causes expensive components to be discarded.
Therefore, the present invention recovers the organic halide from the washing waste liquid discharged in the production process of the aluminum plating product using the molten salt aluminum plating liquid, and makes it possible to treat the waste water for sewage treatment. It aims at producing the organic halide which is a small component.
本発明の一態様に係る有機ハロゲン化物を製造する方法は、
（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と、
（Ｂ）アルキルイミダゾリウムハロゲン化物及びアルキルピリジニウムハロゲン化物の少なくとも一種の有機ハロゲン化物と、
を成分として含む電解液を用いてアルミニウムめっき製品を製造する過程において排出される前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を含む水溶液から有機ハロゲン化物を製造する方法であって、
前記水溶液から前記（Ｂ）成分の有機ハロゲン化物を電気透析によって分離する分離工程と、
分離された前記有機ハロゲン化物を含む水溶液から前記有機ハロゲン化物を回収する回収工程と、
を含む有機ハロゲン化物の製造方法、である。
A method for producing an organic halide according to one embodiment of the present invention includes:
(A) an aluminum halide;
(B) at least one organic halide of an alkyl imidazolium halide and an alkyl pyridinium halide;
A method for producing an organic halide from an aqueous solution containing the component (A) and the component (B) discharged in the process of producing an aluminum plating product using an electrolytic solution containing as a component,
A separation step of separating the organic halide of the component (B) from the aqueous solution by electrodialysis;
A recovery step of recovering the organic halide from the separated aqueous solution containing the organic halide;
A method for producing an organic halide containing
上記発明によれば、溶融塩アルミニウムめっき液（電解液）を用いたアルミニウムめっき製品の製造工程において排出される水洗廃液の下水処理が可能になり、更には、アルミニウムめっき液中の高価な成分である有機ハロゲン化物を製造することができる。 According to the above invention, sewage treatment of the washing waste liquid discharged in the production process of the aluminum plating product using the molten salt aluminum plating solution (electrolytic solution) becomes possible, and furthermore, with the expensive component in the aluminum plating solution. Certain organic halides can be produced.
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係る有機ハロゲン化物の製造方法は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と、（Ｂ）アルキルイミダゾリウムハロゲン化物及びアルキルピリジニウムハロゲン化物の少なくとも一種の有機ハロゲン化物と、を成分として含む電解液を用いてアルミニウムめっき製品を製造する過程において排出される前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を含む水溶液から有機ハロゲン化物を製造する方法であって、前記水溶液から前記（Ｂ）成分の有機ハロゲン化物を電気透析によって分離する分離工程と、分離された前記有機ハロゲン化物を含む水溶液から前記有機ハロゲン化物を回収する回収工程と、を含む有機ハロゲン化物の製造方法、である。
上記（１）に記載の発明の態様によれば、溶融塩アルミニウムめっき液（電解液）を用いたアルミニウムめっき製品の製造工程において排出される水洗廃液の下水処理が可能になり、更には、アルミニウムめっき液中の高価な成分である有機ハロゲン化物を製造することができる。
[Description of Embodiment of the Present Invention]
First, embodiments of the present invention will be listed and described.
(1) A method for producing an organic halide according to one embodiment of the present invention comprises: (A) an aluminum halide; and (B) at least one organic halide of an alkylimidazolium halide and an alkylpyridinium halide. A method for producing an organic halide from an aqueous solution containing the component (A) and the component (B) discharged in the process of producing an aluminum-plated product using an electrolytic solution comprising: And 2) a separation step of separating the organic halide of the component by electrodialysis, and a recovery step of collecting the organic halide from the separated aqueous solution containing the organic halide.
According to the aspect of the invention described in the above (1), it becomes possible to perform sewage treatment of the washing waste liquid discharged in the production process of the aluminum plating product using the molten salt aluminum plating solution (electrolytic solution). An organic halide which is an expensive component in the plating solution can be produced.
（２）上記（１）に記載の有機ハロゲン化物の製造方法は、前記有機ハロゲン化物を含む水溶液を濃縮し、前記濃縮後の濃縮物を乾燥させて有機ハロゲン化物を回収することが好ましい。
上記（２）に記載の発明の態様によれば、溶融塩アルミニウムめっき液に再利用可能な水分含有率が充分に低い有機ハロゲン化物を製造することができる。
(2) In the method for producing an organic halide described in (1) above, it is preferable that the aqueous solution containing the organic halide is concentrated, and the concentrated product is dried to recover the organic halide.
According to the aspect of the invention described in (2) above, an organic halide having a sufficiently low water content that can be reused in the molten salt aluminum plating solution can be produced.
（３）上記（１）に記載の有機ハロゲン化物の製造方法は、前記有機ハロゲン化物を含む水溶液を濃縮する濃縮工程と、前記濃縮工程後の濃縮物にアルコールを添加して有機ハロゲン化物を前記アルコール中に抽出する抽出工程と、前記アルコール抽出物からアルコールを除去する工程と、を含むことが好ましい。
上記（３）に記載の発明の態様によれば、塩化ナトリウムの混入がない高純度な有機ハロゲン化物を製造することができる。
(3) The method for producing an organic halide according to the above (1) includes a concentration step of concentrating the aqueous solution containing the organic halide, and an alcohol added to the concentrate after the concentration step to convert the organic halide into the concentrate. It is preferable to include an extraction step of extracting into alcohol and a step of removing alcohol from the alcohol extract.
According to the aspect of the invention described in (3) above, it is possible to produce a high-purity organic halide that does not contain sodium chloride.
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る有機ハロゲン化物の製造方法の具体例を、以下に、より詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
[Details of the embodiment of the present invention]
The specific example of the manufacturing method of the organic halide which concerns on embodiment of this invention is demonstrated in detail below. In addition, this invention is not limited to these illustrations, is shown by the claim, and intends that all the changes within the meaning and range equivalent to a claim are included.
本発明の実施形態に係る有機ハロゲン化物の製造方法は、前述のように、アルミニウムめっき製品を製造する過程において排出される水溶液を出発原料とし、有機ハロゲン化物を分離する工程と、回収する工程とを含み、更に好ましい態様として、有機ハロゲン化物を濃縮する工程と、アルコールを用いて抽出する工程を含むものである。
以下に、出発原料と各工程とを詳述する。
As described above, the method for producing an organic halide according to the embodiment of the present invention includes a step of separating and recovering an organic halide using an aqueous solution discharged in the process of producing an aluminum plating product as a starting material. As a more preferred embodiment, the method includes a step of concentrating the organic halide and a step of extracting using an alcohol.
Below, the starting material and each process are explained in full detail.
＜出発原料（アルミニウムめっき液の成分を含む水溶液）＞
出発原料として用いる水溶液は、アルミニウムめっき製品を製造する過程において排出されるものである。より具体的には、アルミニウムめっき製品の製造過程には、表面にアルミニウムをめっきした基材をめっき浴から取り出し、めっき膜の表面に付着しているアルミニウムめっき液を水洗するという工程があり、当該水洗工程において排出される水洗廃液が前記出発原料となる。
<Starting material (aqueous solution containing components of aluminum plating solution)>
The aqueous solution used as the starting material is discharged in the process of producing the aluminum plating product. More specifically, in the production process of the aluminum plating product, there is a step of taking out the base material plated with aluminum from the plating bath and washing the aluminum plating solution adhering to the surface of the plating film with water. The washing waste liquid discharged in the washing step becomes the starting material.
前記アルミニウムめっき液は電解液であり、以下の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合して得られるものである。
（Ａ）成分：アルミニウムハロゲン化物
（Ｂ）成分：アルキルイミダゾリウムハロゲン化物及びアルキルピリジニウムハロゲン化物の少なくとも一種の有機ハロゲン化物
なお、前記電解液は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の他にも、アルミニウムめっき膜の平滑性の向上等の目的により、添加剤として他の成分を含んでいても構わないし、不可避的不純物として他の成分を含んでいても構わない。前記添加剤としては、例えば、１，１０−フェナントロリンや、ジメチル尿素、尿素、テトラメチルアンモニウムクロリド、ジフェニルメタンなどが挙げられる。
また、前記電解液は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合比が、モル比で１：１〜３：１の範囲にあるようにすることで、前記基材表面にアルミニウム膜を電着させるのに適した電解液（アルミニウムめっき液）が得られる。
The aluminum plating solution is an electrolytic solution, and is obtained by mixing the following components (A) and (B).
(A) component: aluminum halide (B) component: at least one organic halide of alkylimidazolium halide and alkylpyridinium halide In addition to the above components (A) and (B) However, for the purpose of improving the smoothness of the aluminum plating film, other components may be included as additives, and other components may be included as unavoidable impurities. Examples of the additive include 1,10-phenanthroline, dimethylurea, urea, tetramethylammonium chloride, diphenylmethane, and the like.
In addition, the electrolytic solution is made of aluminum on the surface of the base material by making the mixing ratio of the component (A) and the component (B) in a molar ratio of 1: 1 to 3: 1. An electrolytic solution (aluminum plating solution) suitable for electrodeposition of the film is obtained.
前記（Ａ）成分であるアルミニウムハロゲン化物は、前記（Ｂ）成分と混合した場合に１１０℃程度以下で溶融塩を形成するものであれば良好に用いることができる。
例えば、塩化アルミニウム（ＡlＣl3）、臭化アルミニウム（ＡlＢr3）、ヨウ化アルミニウム（ＡlＩ3）等が挙げられるが、これらの中でも塩化アルミニウムが最も好ましい。
The aluminum halide as the component (A) can be favorably used as long as it forms a molten salt at about 110 ° C. or less when mixed with the component (B).
For example, aluminum chloride (AlCl 3 ), aluminum bromide (AlBr 3 ), aluminum iodide (AlI 3 ) and the like can be mentioned. Among these, aluminum chloride is most preferable.
有機ハロゲン化物である前記（Ｂ）成分のうちのアルキルイミダゾリウムハロゲン化物も、前記（Ａ）成分と混合した場合に１１０℃程度以下で溶融塩を形成するものを良好に用いることができる。例えば、１，３位にアルキル基（炭素原子数１〜５）を持つイミダゾリウムクロリド、１，２，３位にアルキル基（炭素原子数１〜５）を持つイミダゾリウムクロリド、１，３位にアルキル基（炭素原子数１〜５）を持つイミダゾリウムヨーシド等が挙げられる。
より具体的には、１−エチル−３メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＭＩＣ）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムクロリド（ＭＰＩＣ）等が挙げられるが、これらの中でも１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）を最も好ましく用いることができる。
Of the alkyl imidazolium halides of the component (B) that is an organic halide, those that form a molten salt at about 110 ° C. or less when mixed with the component (A) can be used favorably. For example, imidazolium chloride having an alkyl group (1 to 5 carbon atoms) at
More specifically, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC), 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIC), 1-methyl-3-propylimidazolium chloride (MPIC) and the like can be mentioned. Of these, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) can be most preferably used.
また、前記有機ハロゲン化物である前記（Ｂ）成分のうちのアルキルピリジニウムハロゲン化物も、前記（Ａ）成分と混合した場合に１１０℃程度以下で溶融塩を形成するものを良好に用いることができる。
例えば、１−ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）、１−エチルピリジニウムクロリド（ＥＰＣ）、１−ブチル−３−メチルピリジニウムクロリド（ＢＭＰＣ）等が挙げられるが、これらの中でも１−ブチルピリジニウムクロリドが最も好ましい。
Moreover, as the alkylpyridinium halide of the component (B) that is the organic halide, a material that forms a molten salt at about 110 ° C. or less when mixed with the component (A) can be used favorably. .
Examples thereof include 1-butylpyridinium chloride (BPC), 1-ethylpyridinium chloride (EPC), 1-butyl-3-methylpyridinium chloride (BMPC), etc. Among them, 1-butylpyridinium chloride is most preferable.
アルミニウムめっき製品の製造過程においては、前記電解液をアルミニウムめっき液として用いて基材の表面にアルミニウムを電着させてアルミニウム膜を形成する。そして、アルミニウム膜が充分に形成されたところで基材を前記電解液から取り出し、表面に残留している前記電解液を水によって洗い流す。これによって、洗浄に用いた水に前記電解液が溶解し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含む水溶液が水洗廃液として生じる。
本発明の実施形態に係る有機ハロゲン化物の製造方法においては、この水洗廃液、すなわち前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含む水溶液を出発原料として用いる。
In the manufacturing process of the aluminum plating product, an aluminum film is formed by electrodepositing aluminum on the surface of the substrate using the electrolytic solution as an aluminum plating solution. Then, when the aluminum film is sufficiently formed, the base material is taken out from the electrolytic solution, and the electrolytic solution remaining on the surface is washed away with water. As a result, the electrolytic solution is dissolved in the water used for washing, and an aqueous solution containing the component (A) and the component (B) is generated as a washing waste liquid.
In the method for producing an organic halide according to the embodiment of the present invention, this washing waste liquid, that is, an aqueous solution containing the component (A) and the component (B) is used as a starting material.
＜分離工程＞
本発明の実施形態に係る有機ハロゲン化物の製造方法においては、まず、前記水溶液から前記（Ｂ）成分の有機ハロゲン化物を電気透析によって分離する。電気透析による有機ハロゲン化物の分離はイオン交換膜を用いた電気透析装置によって行なうことが可能である。
図１に、前記（Ａ）成分として塩化アルミニウム（ＡlＣl3）を、前記（Ｂ）成分として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）を、含む水溶液を用いて電気透析を行い、有機ハロゲン化物としてＥＭＩＣを分離する場合の原理の概略を表す。なお、前記（Ｂ）成分としてアルキルピリジニウムハロゲン化物を用いてこれを分離する場合も同様にして行なうことが可能である。
<Separation process>
In the method for producing an organic halide according to the embodiment of the present invention, first, the organic halide of the component (B) is separated from the aqueous solution by electrodialysis. Separation of organic halides by electrodialysis can be performed by an electrodialysis apparatus using an ion exchange membrane.
In FIG. 1, electrodialysis is performed using an aqueous solution containing aluminum chloride (AlCl 3 ) as the component (A) and 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) as the component (B). The outline of the principle in the case of separating EMIC as a halide is shown. In addition, it is possible to carry out similarly when using alkylpyridinium halide as the component (B) and separating it.
まず、電気透析槽に陰イオン交換膜（アニオン膜）７と陽イオン交換膜（カチオン膜）８を交互に並べて多室電気透析槽を作製し、更に、アニオン膜７が端となる部屋には陰極を、カチオン膜８が端となる部屋には陽極を設ける。
そして、前記陰極９を設けた部屋から順に、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含む水溶液１と、純水２と、を供給し、更に、それぞれの部屋から水溶液１と純水２とを別々にしてタンクに回収し、ポンプを用いて循環できるようにする。
First, an anion exchange membrane (anion membrane) 7 and a cation exchange membrane (cation membrane) 8 are alternately arranged in an electrodialysis tank to produce a multi-chamber electrodialysis tank. A cathode is provided in a room where the
And the
上記のように準備してから、前記陰極９と陽極１０とに直流電圧を印加する。そうすると、各部屋中のアニオンは陽極１０に向かって、カチオンは陰極９に向かって、移動を開始する。このとき、前記水溶液１中のアニオンである塩素イオン（Ｃl-）５は、前記アニオン膜７を透過して前記純水２を供給した部屋に移動するが、更にその隣のカチオン膜８を透過することができないため、純水２を供給した部屋に留まる。一方、前記水溶液１中のカチオンである１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+）３と、アルミニウムイオン（Ａl3+）４のうち、Ａl3+ ４は水溶液中で錯体を形成するためカチオン膜８を透過せず、ＥＭＩ+ ３のみがカチオン膜８を透過する。そして、前記純水２を供給した部屋に移動したＥＭＩ+ ３は、その隣のアニオン膜７を透過することができないため、純水２を供給した部屋に留まる。
これによって、水溶液１からＥＭＩ+ ３と、Ｃl- ５のみを分離して純水２中に濃縮させることができる。なお、Ａl3+ ４と電荷を持たない化合物６は前記水溶液１中に留まる。また、前記陰極９からは水素（Ｈ2）が発生し、前記陽極１０からは酸素（Ｏ２）および塩素（Ｃｌ2）が発生する。
After preparing as described above, a DC voltage is applied to the cathode 9 and the
As a result, only EMI + 3 and
この分離工程においては、電気透析開始時の前記水溶液１中の前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の濃度が低すぎると、回収される濃縮液（電気透析開始時の純水２）中の前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の濃度も低くなってしまい、その後に行なう回収工程が負担になってしまう。このため、電気透析開始時の前記水溶液１は、前記電解液の希釈率が４倍以上、１６倍以下程度となっていることが好ましい。
本発明の実施形態において電解液の希釈率とは、電解液と水との体積比をいうものとし、電解液の体積に対して４倍以上、１６倍以下の体積の水が添加された水溶液をいうものとする。なお、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を含む電解液（アルミニウムめっき液）における前記（Ｂ）成分の濃度は、一般には、０．４０ｋｇ/Ｌ以上、０．６０ｋｇ/Ｌ以下となっている。
In this separation step, if the concentrations of the component (A) and the component (B) in the
In the embodiment of the present invention, the dilution ratio of the electrolytic solution refers to the volume ratio of the electrolytic solution to water, and is an aqueous solution to which water of 4 to 16 times the volume of the electrolyte is added. It shall be said. The concentration of the component (B) in the electrolytic solution (aluminum plating solution) containing the component (A) and the component (B) is generally 0.40 kg / L or more and 0.60 kg / L or less. ing.
分離工程終了後には、前記水溶液１にはＡl3+４と、Ｃl- ５と、電荷を持たない化合物６とが残る。この水溶液１に例えば水酸化ナトリウム等のアルカリを加えて中和をすることで水酸化アルミニウム（Ａl（ＯＨ）3）が沈殿するので、上清はそのまま下水処理することができる。水酸化アルミニウムは有価物として回収することも可能である。
After completion of the separation step, Al 3+ 4,
＜回収工程＞
前記分離工程を経ることによって前記（Ｂ）成分を含む水溶液が得られる。本発明の実施形態に係る有機ハロゲン化物の製造方法では、前記（Ｂ）成分の有機ハロゲン化物を含む水溶液から目的となる有機ハロゲン化物を回収する。
前記水溶液中から有機ハロゲン化物を回収するためには前記水溶液を乾燥させて水分を除去すればよく、例えば、水溶液を濃縮してから真空乾燥などによって乾燥させて回収することが可能である。また、前記有機ハロゲン化物を含む水溶液を濃縮してからアルコール抽出を行い、当該アルコール抽出物からアルコールを除去して回収することも可能である。アルコール抽出を行なう場合には、純度がより高い有機ハロゲン化物を得ることができる。
以下に各方法を詳述する。
<Recovery process>
By passing through the separation step, an aqueous solution containing the component (B) is obtained. In the method for producing an organic halide according to the embodiment of the present invention, the target organic halide is recovered from an aqueous solution containing the organic halide of the component (B).
In order to recover the organic halide from the aqueous solution, the aqueous solution may be dried to remove moisture. For example, the aqueous solution may be concentrated and then dried by vacuum drying or the like. It is also possible to concentrate the aqueous solution containing the organic halide, extract the alcohol, remove the alcohol from the alcohol extract, and recover the alcohol. When alcohol extraction is performed, an organic halide having a higher purity can be obtained.
Each method will be described in detail below.
＜＜濃縮−乾燥＞＞
（濃縮）
前記分離工程後に得られる前記水溶液中の（Ｂ）成分の濃度は比較的低いため、前記分離工程に続いて、前記（Ｂ）成分の有機ハロゲン化物を含む水溶液を濃縮する工程を行なうことが好ましい。前記（Ｂ）成分を含む水溶液を濃縮する方法は特に限定されるものではなく、例えば、エバポレーターなどの一般的な濃縮装置を用いて行なえばよい。
続く乾燥工程において乾燥にかかる負担を軽減するため、この濃縮工程では水溶液中の有機ハロゲン化物の濃度が７７質量％以上、１００質量％未満程度になるまで水溶液を濃縮することが好ましい。
<< Concentration-Drying >>
(concentrated)
Since the concentration of the component (B) in the aqueous solution obtained after the separation step is relatively low, it is preferable to perform a step of concentrating the aqueous solution containing the organic halide of the component (B) following the separation step. . The method for concentrating the aqueous solution containing the component (B) is not particularly limited, and may be performed using, for example, a general concentrator such as an evaporator.
In order to reduce the burden on drying in the subsequent drying step, it is preferable to concentrate the aqueous solution in this concentration step until the concentration of the organic halide in the aqueous solution is about 77 mass% or more and less than 100 mass%.
（乾燥）
前記（Ｂ）成分である有機ハロゲン化物の濃度が７７質量％以上、１００質量％未満となった水溶液を乾燥させることで前記有機ハロゲン化物の結晶を得ることができる。
前記濃縮した水溶液を乾燥させる方法は特に限定されるものではなく、例えば、真空乾燥や、フリーズドライによる乾燥などが挙げられる。前記水溶液における（Ｂ）成分の有機ハロゲン化物の濃度を７７質量％以上としておくことで、真空乾燥を行なう際にポンプにかける負担を軽減させることができる。
(Dry)
The organic halide crystals can be obtained by drying the aqueous solution in which the concentration of the organic halide as the component (B) is 77% by mass or more and less than 100% by mass.
The method for drying the concentrated aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include vacuum drying and freeze drying. By setting the concentration of the organic halide of the component (B) in the aqueous solution to 77% by mass or more, it is possible to reduce the burden on the pump when performing vacuum drying.
＜＜濃縮−アルコール抽出−乾燥＞＞
（濃縮）
前記（Ｂ）成分を含む水溶液の濃縮は上記と同様にして行なうことができる。即ち、エバポレーターなどの一般的な濃縮装置を用いて行なえばよい。また、上記のように、水溶液の濃縮は有機ハロゲン化物の濃度が７７質量％以上、１００質量％未満程度となるように行なうことが好ましい。
<< Concentration-Alcohol extraction-Drying >>
(concentrated)
Concentration of the aqueous solution containing the component (B) can be performed in the same manner as described above. That is, it may be performed using a general concentrator such as an evaporator. Further, as described above, the concentration of the aqueous solution is preferably performed so that the concentration of the organic halide is about 77% by mass or more and less than 100% by mass.
（アルコール抽出）
前記（Ｂ）成分である有機ハロゲン化物の濃度が７７質量％以上、１００質量％未満となった水溶液からアルコールを用いて有機ハロゲン化物を抽出することで、純度がより高い有機ハロゲン化物を回収することができる。
前記分離工程を経た水溶液には、電気透析に用いたイオン交換膜に由来する塩化ナトリウム（ＮaＣl）が混入する場合がある。このような場合にアルコール抽出を行なうことが有効である。すなわち、前記濃縮後の水溶液にアルコールを加えることで、有機ハロゲン化物のみをアルコール中に溶解させ、塩化ナトリウムを水溶液中に残留させることができる。
前記アルコールは有機ハロゲン化物を溶解させることができるアルコールである限り特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールでよく、これらの混合物であってもよい。また、水溶液に添加するアルコールの量は、前記濃縮後の水溶液の液量の１／３以上とすることが好ましい。これにより有機ハロゲン化物を水溶液から十分に抽出することができる。
(Alcohol extraction)
By extracting the organic halide using an alcohol from an aqueous solution in which the concentration of the organic halide as the component (B) is 77% by mass or more and less than 100% by mass, the organic halide having a higher purity is recovered. be able to.
The aqueous solution that has undergone the separation step may be mixed with sodium chloride (NaCl) derived from the ion exchange membrane used for electrodialysis. In such a case, it is effective to perform alcohol extraction. That is, by adding alcohol to the concentrated aqueous solution, only the organic halide can be dissolved in the alcohol and sodium chloride can be left in the aqueous solution.
The alcohol is not particularly limited as long as it is an alcohol capable of dissolving an organic halide, and may be, for example, a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol, or a mixture thereof. Moreover, it is preferable that the quantity of the alcohol added to aqueous solution shall be 1/3 or more of the liquid quantity of the aqueous solution after the said concentration. Thereby, the organic halide can be sufficiently extracted from the aqueous solution.
（アルコール除去、乾燥）
前記有機ハロゲン化物が溶解したアルコールを、エバポレーターなどを用いて再度濃縮させ、前記（Ｂ）成分である有機ハロゲン化物の濃度が７７質量％以上程度となったところで真空乾燥やフリーズドライによる乾燥を行なうことで、純度の高い有機ハロゲン化物を回収することができる。
(Alcohol removal, drying)
The alcohol in which the organic halide is dissolved is concentrated again using an evaporator or the like, and when the concentration of the organic halide as the component (B) reaches about 77% by mass or more, drying by vacuum drying or freeze drying is performed. Thus, an organic halide having a high purity can be recovered.
以上のような方法により、水分含有量が３０００ｐｐｍ以下と非常に乾燥した状態の、純度が高い有機ハロゲン化物を得ることができる。
この有機ハロゲン化物はアルミニウムめっき製品を製造するためのアルミニウムめっき液（電解液）の（Ｂ）成分として再利用することができる。更に、他の用途にも利用可能なほどに純度の高い有機ハロゲン化物である。
By the method as described above, a highly pure organic halide having a moisture content of 3000 ppm or less and a very dry state can be obtained.
This organic halide can be reused as the component (B) of an aluminum plating solution (electrolytic solution) for producing an aluminum plating product. Furthermore, it is an organic halide having such a high purity that it can be used for other purposes.
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の有機ハロゲン化物の製造方法はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, these Examples are illustrations and the manufacturing method of the organic halide of this invention is not limited to these. The scope of the present invention is defined by the scope of the claims, and includes meanings equivalent to the scope of the claims and all modifications within the scope.
［実施例１］
（アルミニウムめっき液：電解液）
（Ａ）成分として塩化アルミニウム（ＡlＣl3）を、（Ｂ）成分として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）を用い、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比がモル比で２：１となるように混合してアルミニウムめっき液１を準備した。
前記アルミニウムめっき液１に１０倍量の体積の純水を添加して、前記アルミニウムめっき液１の希釈率が１０倍となるようにした水溶液１を作製した。
[Example 1]
(Aluminum plating solution: electrolyte)
Aluminum chloride (AlCl 3 ) is used as the component (A), 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) is used as the component (B), and the mixing ratio of the components (A) and (B) is molar ratio. The
A 10-fold volume of pure water was added to the
（分離工程）
前記水溶液１を１Ｌ、純水を１Ｌ用いて電気透析を行なった。電気透析には株式会社アストム社製のマイクロアシライザーを用い、カチオン交換膜にはアストム社製のＣＭＸ−ＳＢを、アニオン交換膜にはアストム社製のＡＭＸ−ＳＢを用いた。
上記電気透析を８時間行い、ＥＭＩ+とＣl-が濃縮した水溶液１’を得た。
(Separation process)
Electrodialysis was performed using 1 L of the
The electrodialysis was performed for 8 hours to obtain an
（濃縮工程）
前記水溶液１’を、エバポレーターを用いて濃縮した。エバポレーターによる濃縮は２４時間行なった。これにより、ＥＭＩ+の濃度が８３質量％である濃縮液１が得られた。
（乾燥工程）
前記濃縮液１を真空乾燥により乾燥させた。真空乾燥の条件は、１Ｔｏｒｒ、２４時間、１００℃とした。
(Concentration process)
The
(Drying process)
The
以上の工程を行なった結果、水分量が８５０ｐｐｍで、アルミニウムの含有量も検出下限以下の非常に高純度のＥＭＩＣを得ることができた。また、ＥＭＩＣの収率は７８％であった。
なお、ＥＭＩＣの水分含有量はカールフィッシャー法により測定し、また、アルミニウムの含有量の測定は誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）分析により行なった。
As a result of performing the above steps, it was possible to obtain a very high purity EMIC having a water content of 850 ppm and an aluminum content of below the detection lower limit. The yield of EMIC was 78%.
The water content of EMIC was measured by the Karl Fischer method, and the content of aluminum was measured by inductively coupled plasma (ICP) analysis.
［実施例２］
実施例１で作製した濃縮液１に２００ｍＬのエタノールを添加してよく振とうした。
そして水層と分離したエタノール層を回収し、エバポレーターを用いて濃縮し、濃度が９２質量％の濃縮液１’を得た。エバポレーターによる濃縮は２４時間行なった。
続いて、濃縮液１’を真空乾燥により乾燥させた。真空乾燥の条件は、１Ｔｏｒｒ、２４時間、１００℃とした。
以上により、水分量が７６０ｐｐｍで、アルミニウム及び塩化ナトリウムの含有量も検出下限以下の非常に高純度のＥＭＩＣを得ることができた。また、ＥＭＩＣの収率は７６％であった。
なお、ＥＭＩＣの水分含有量はカールフィッシャー法により測定し、また、アルミニウム及び塩化ナトリウムの含有量の測定はＩＣＰ分析により行なった。
[Example 2]
200 mL of ethanol was added to the
And the ethanol layer isolate | separated from the water layer was collect | recovered, and it concentrated using the evaporator, and obtained concentrated liquid 1 'with a density | concentration of 92 mass%. Concentration with an evaporator was performed for 24 hours.
Subsequently, the
As described above, it was possible to obtain an EMIC with a very high purity having a water content of 760 ppm and a content of aluminum and sodium chloride below the detection lower limit. The yield of EMIC was 76%.
The water content of EMIC was measured by the Karl Fischer method, and the contents of aluminum and sodium chloride were measured by ICP analysis.
１ （Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む水溶液
２ 純水
３ １−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+）
４ アルミニウムイオン（Ａl3+）
５ 塩素イオン（Ｃl-）
６ 電荷を持たない化合物
７ 陰イオン交換膜（アニオン膜）
８ 陽イオン交換膜（カチオン膜）
９ 陰極
１０ 陽極
1 Aqueous solution containing component (A) and component (B) 2 Pure water 3 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI + )
4 Aluminum ion (Al 3+ )
5 chlorine ions (Cl -)
6 Compounds without charge 7 Anion exchange membrane (anion membrane)
8 Cation exchange membrane (cation membrane)
9
Claims (3)
（Ｂ）アルキルイミダゾリウムハロゲン化物及びアルキルピリジニウムハロゲン化物の少なくとも一種の有機ハロゲン化物と、
を成分として含む電解液を用いてアルミニウムめっき製品を製造する過程において排出される前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を含む水溶液から有機ハロゲン化物を製造する方法であって、
前記水溶液から前記（Ｂ）成分の有機ハロゲン化物を電気透析によって分離する分離工程と、
分離された前記有機ハロゲン化物を含む水溶液から前記有機ハロゲン化物を回収する回収工程と、
を含む有機ハロゲン化物の製造方法。 (A) an aluminum halide;
(B) at least one organic halide of an alkyl imidazolium halide and an alkyl pyridinium halide;
A method for producing an organic halide from an aqueous solution containing the component (A) and the component (B) discharged in the process of producing an aluminum plating product using an electrolytic solution containing as a component,
A separation step of separating the organic halide of the component (B) from the aqueous solution by electrodialysis;
A recovery step of recovering the organic halide from the separated aqueous solution containing the organic halide;
The manufacturing method of the organic halide containing this.
前記濃縮工程後の濃縮物にアルコールを添加して有機ハロゲン化物を前記アルコール中に抽出する抽出工程と、
前記アルコール抽出物からアルコールを除去する工程と、
を含む請求項１に記載の有機ハロゲン化物の製造方法。 A concentration step of concentrating the aqueous solution containing the organic halide;
An extraction step of adding an alcohol to the concentrate after the concentration step to extract an organic halide into the alcohol;
Removing alcohol from the alcohol extract;
The manufacturing method of the organic halide of Claim 1 containing this.
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