JP2016040781A - Electrolyte membrane, membrane-electrode assembly, and fuel battery - Google Patents

Electrolyte membrane, membrane-electrode assembly, and fuel battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: an electrolyte membrane by which the deformation owing to swelling can be prevented; a membrane-electrode assembly; and a fuel battery.SOLUTION: An electrolyte membrane comprises a membrane main body 11 including at least a solid polymer membrane as a base material. The membrane main body 11 has a hydrophilic part 12 including an ion-exchange group having proton conductivity, and a hydrophobic part 13 formed by a hydrophobicity material. The hydrophilic part is formed to communicate from one surface of the membrane main body to the other surface, in which the concentration of the ion-exchange group is varied along a thickness direction of the membrane main body.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、電解質膜、膜電極接合体、及び燃料電池に関する。   The present invention relates to an electrolyte membrane, a membrane electrode assembly, and a fuel cell.

燃料電池は、水素と酸素を化学反応させて電気を発電する装置であり、エネルギー効率が高く、環境汚染物質をほとんど排出しないので、地球環境に配慮した新しい発電システムとして、さらなる普及が期待されている。燃料電池としては、燃料ガスが供給されるアノード電極と、酸化剤ガスが供給されるカソード電極と、各電極間に設けられ、アノード電極からカソード電極へプロトンを電導するイオン交換基を含む導電性高分子材料からなる電解質膜とを備えた燃料電池が開示されている（例えば、特許文献１）。なお、燃料及び酸化剤は、ガスに限らず液体で供給される場合もある。   A fuel cell is a device that generates electricity by chemically reacting hydrogen and oxygen, has high energy efficiency, and emits little environmental pollutants. Yes. A fuel cell includes an anode electrode to which fuel gas is supplied, a cathode electrode to which oxidant gas is supplied, and a conductive material that is provided between the electrodes and includes an ion exchange group that conducts protons from the anode electrode to the cathode electrode. A fuel cell including an electrolyte membrane made of a polymer material is disclosed (for example, Patent Document 1). The fuel and oxidant are not limited to gas and may be supplied in liquid form.

上記特許文献１に係る燃料電池の場合、電解質膜はカソード電極側のイオン交換基の濃度がアノード電極側よりも高く設定されている。これにより、特許文献１に係る燃料電池は、フラッディングを抑制することができる、という効果が得られる。フラッディングとは、発電能力を高めようとすると、カソード電極側の水が過剰に生成され、結果的に発電性能が低下してしまう現象をいう。特許文献１に係る燃料電池は、カソード電極側に生成されプロトンの移動を阻害する自由水をカソード電極側のイオン交換基に結合水として取り込むことにより、プロトンの電導経路をより多く確保することができる。   In the case of the fuel cell according to Patent Document 1, the electrolyte membrane is set such that the concentration of ion exchange groups on the cathode electrode side is higher than that on the anode electrode side. Thereby, the effect that the fuel cell concerning patent documents 1 can control flooding is acquired. Flooding refers to a phenomenon in which, when attempting to increase the power generation capacity, water on the cathode electrode side is excessively generated, resulting in a decrease in power generation performance. The fuel cell according to Patent Document 1 can secure more proton conduction paths by incorporating free water generated on the cathode electrode side that inhibits proton movement into the ion exchange group on the cathode electrode side as bound water. it can.

特開２０１０−１０８８８６号公報JP 2010-108886 A

しかしながら上記特許文献１では、カソード電極側のイオン交換基が自由水を結合水として取り込むことにより、膨潤により変形するので、電解質膜がカソード電極から剥離してしまい、結果として燃料電池の性能を低下させてしまうという問題があった。   However, in Patent Document 1, since the ion exchange group on the cathode electrode side takes in free water as bound water and deforms due to swelling, the electrolyte membrane peels off from the cathode electrode, resulting in a decrease in fuel cell performance. There was a problem of letting it go.

そこで本発明は、膨潤による変形を防止することができる電解質膜、膜電極接合体、及び燃料電池を提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the electrolyte membrane which can prevent the deformation | transformation by swelling, a membrane electrode assembly, and a fuel cell.

本発明の電解質膜は、少なくとも固体高分子膜を基材とする膜本体を備え、前記膜本体は、プロトンを電導するイオン交換基を含む親水部と、疎水性材料で形成された疎水部とを有し、前記親水部は、前記膜本体の一側表面から他側表面に連通して形成され、前記膜本体の厚さ方向に前記イオン交換基の濃度が異なることを特徴とする。   The electrolyte membrane of the present invention includes a membrane main body based on at least a solid polymer membrane, and the membrane main body includes a hydrophilic portion including an ion exchange group that conducts protons, and a hydrophobic portion formed of a hydrophobic material. The hydrophilic portion is formed to communicate from one surface of the membrane body to the other surface, and the concentration of the ion exchange groups varies in the thickness direction of the membrane body.

本発明によれば、電解質膜は、親水部が水を含んでも疎水部が親水部の変形を抑制するので、膨潤による変形を防止することができる。   According to the present invention, the electrolyte membrane can prevent deformation due to swelling because the hydrophobic portion suppresses deformation of the hydrophilic portion even if the hydrophilic portion contains water.

第１実施形態に係る燃料電池の全体構成を示す模式図である。It is a mimetic diagram showing the whole fuel cell composition concerning a 1st embodiment. 第１実施形態に係る電解質膜の構成を示す図であり、図２Ａは斜視図、図２Ｂは中央における横断面図である。It is a figure which shows the structure of the electrolyte membrane which concerns on 1st Embodiment, FIG. 2A is a perspective view, FIG. 2B is a cross-sectional view in the center. 第１実施形態に係る電解質膜の製造方法を段階的に示す模式図であり、図３Ａは量子ビームを照射する前、図３Ｂは量子ビームを照射してラジカルを生成した状態、図３Ｃはグラフト鎖を生成した状態、図３Ｄはスルホン酸基を導入した状態を示す図である。FIGS. 3A and 3B are schematic diagrams showing step by step the manufacturing method of the electrolyte membrane according to the first embodiment, FIG. 3A is a state before irradiation with a quantum beam, FIG. 3B is a state where radicals are generated by irradiation with the quantum beam, and FIG. FIG. 3D is a diagram showing a state in which a chain is formed, and a state in which a sulfonic acid group is introduced. 実際に生成した電解質膜の表面のレーザー顕微鏡写真であり、図４Ａは膜本体の一側表面、図４Ｂは膜本体の他側表面である。FIG. 4A is a laser micrograph of the surface of the electrolyte membrane actually produced, FIG. 4A is one side surface of the membrane body, and FIG. 4B is the other side surface of the membrane body. 第１実施形態の変形例に係る電解質膜の構成を示す図であり、図５Ａは斜視図、図５Ｂは中央における横断面図である。It is a figure which shows the structure of the electrolyte membrane which concerns on the modification of 1st Embodiment, FIG. 5A is a perspective view, FIG. 5B is a cross-sectional view in the center. 第２実施形態に係る電解質膜の構成を示す図であり、図６Ａは斜視図、図６Ｂは中央における横断面図である。It is a figure which shows the structure of the electrolyte membrane which concerns on 2nd Embodiment, FIG. 6A is a perspective view, FIG. 6B is a cross-sectional view in the center. 本発明に係る実施例１の電流密度と出力電圧の関係、及び電流密度と出力密度の関係を調べた結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having investigated the relationship between the current density of Example 1 which concerns on this invention, and an output voltage, and the relationship between a current density and an output density. 本発明に係る実施例２の電流密度と出力電圧の関係、及び電流密度と出力密度の関係を調べた結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having investigated the relationship between the current density of Example 2 which concerns on this invention, and an output voltage, and the relationship between a current density and an output density. 本発明に係る実施例３の電流密度と出力電圧の関係、及び電流密度と出力密度の関係を調べた結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having investigated the relationship between the current density of Example 3 which concerns on this invention, and an output voltage, and the relationship between a current density and an output density. 本発明に係る実施例１の電解質膜におけるメタノール透過度を調べる実験装置を模式的に示す斜視図である。It is a perspective view which shows typically the experimental apparatus which investigates the methanol permeability | transmittance in the electrolyte membrane of Example 1 which concerns on this invention. 計算により得られたエネルギー付与分布曲線（ブラッグカーブ）であり、図１１ＡはＨｅ、図１１ＢはＣ，Ｎ，Ｎｅ，Ｓｉ，Ａｒ，Ｆｅ，Ｋｒ，Ｘｅの曲線である。FIG. 11A is a curve of He, and FIG. 11B is a curve of C, N, Ne, Si, Ar, Fe, Kr, and Xe obtained by calculation. 各種イオン照射によって生じたラジカル収量と深さ方向の関係を示すグラフであり、図１２ＡはＨｅ、図１２ＢはＣ，Ｎ，Ｎｅ，Ｓｉ，Ａｒ，Ｆｅ，Ｋｒ，Ｘｅのグラフである。It is a graph which shows the relationship between the radical yield produced by various ion irradiation, and the depth direction, FIG. 12A is He, FIG. 12B is a graph of C, N, Ne, Si, Ar, Fe, Kr, and Xe. 本発明に係る実施例４及び実施例５の電解質膜においてガスクロスオーバーを測定した結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having measured gas crossover in the electrolyte membrane of Example 4 and Example 5 which concerns on this invention. 本発明に係る実施例４及び実施例５の電解質膜において発電性能の評価を行った結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having evaluated the electric power generation performance in the electrolyte membrane of Example 4 and Example 5 which concerns on this invention. 電子ビームのエネルギー吸収特性を示すグラフである。It is a graph which shows the energy absorption characteristic of an electron beam. 本発明に係る実施例６の電解質膜のレーザー顕微鏡像であり、図１６Ａは斜視像、図１６Ｂは平面像である。It is a laser microscope image of the electrolyte membrane of Example 6 which concerns on this invention, FIG. 16A is a perspective image, FIG. 16B is a plane image. 本発明に係る実施例７の電解質膜のレーザー顕微鏡像であり、図１７Ａは斜視像、図１７Ｂは平面像である。It is a laser microscope image of the electrolyte membrane of Example 7 which concerns on this invention, FIG. 17A is a perspective image, FIG. 17B is a plane image. 本発明に係る実施例８の電解質膜のレーザー顕微鏡像であり、図１８Ａは斜視像、図１８Ｂは平面像である。It is a laser microscope image of the electrolyte membrane of Example 8 which concerns on this invention, FIG. 18A is a perspective image, FIG. 18B is a plane image. 本発明に係る実施例６の電解質膜の平面顕微鏡像であり、図１９ＡはＳＥＭ像、図１９ＢはカリウムマッピングのＳＥＭ−ＥＤＸ像、図１９Ｃは硫黄マッピングのＳＥＭ−ＥＤＸ像、図１９Ｄはフッ素マッピングのＳＥＭ−ＥＤＸ像である。FIG. 19A is an SEM image, FIG. 19B is an SEM-EDX image of potassium mapping, FIG. 19C is an SEM-EDX image of sulfur mapping, and FIG. 19D is a fluorine mapping. It is a SEM-EDX image of this. 本発明に係る実施例７の電解質膜の平面顕微鏡像であり、図２０ＡはＳＥＭ像、図２０ＢはカリウムマッピングのＳＥＭ−ＥＤＸ像、図２０Ｃは硫黄マッピングのＳＥＭ−ＥＤＸ像、図２０Ｄはフッ素マッピングのＳＥＭ−ＥＤＸ像である。FIG. 20A is an SEM image, FIG. 20B is an SEM-EDX image of potassium mapping, FIG. 20C is an SEM-EDX image of sulfur mapping, and FIG. 20D is fluorine mapping. It is a SEM-EDX image of this. 本発明に係る実施例６の電解質膜の断面顕微鏡像であり、図２１ＡはＳＥＭ像、図２１ＢはカリウムマッピングのＳＥＭ−ＥＤＸ像、図２１Ｃは硫黄マッピングのＳＥＭ−ＥＤＸ像、図２１Ｄはフッ素マッピングのＳＥＭ−ＥＤＸ像である。FIG. 21A is an SEM image, FIG. 21B is an SEM-EDX image of potassium mapping, FIG. 21C is an SEM-EDX image of sulfur mapping, and FIG. 21D is fluorine mapping. It is a SEM-EDX image of this. 本発明に係る実施例６の電解質膜の平面ＳＥＭ像である。It is a plane SEM image of the electrolyte membrane of Example 6 which concerns on this invention. 本発明に係る実施例６の電解質膜の線分析を行った結果を示す図であり、図２３Ａは図２２における直線１２３Ａ、図２３Ｂは図２２における直線１２３Ｂ、図２３Ｃは図２２における直線１２３Ｃにおける分析結果である。It is a figure which shows the result of having performed the line analysis of the electrolyte membrane of Example 6 which concerns on this invention, FIG. 23A is the straight line 123A in FIG. 22, FIG. 23B is the straight line 123B in FIG. 22, FIG. It is an analysis result. 本発明に係る実施例７の電解質膜の断面顕微鏡像であり、図２４ＡはＳＥＭ像、図２４ＢはカリウムマッピングのＳＥＭ−ＥＤＸ像、図２４Ｃは硫黄マッピングのＳＥＭ−ＥＤＸ像、図２４Ｄはフッ素マッピングのＳＥＭ−ＥＤＸ像である。FIG. 24A is a SEM image, FIG. 24B is a SEM-EDX image of potassium mapping, FIG. 24C is a SEM-EDX image of sulfur mapping, and FIG. 24D is fluorine mapping. It is a SEM-EDX image of this. 本発明に係る実施例７の電解質膜の平面ＳＥＭ像である。It is a plane SEM image of the electrolyte membrane of Example 7 which concerns on this invention. 本発明に係る実施例７の電解質膜の線分析を行った結果を示す図であり、図２６Ａは図２５における直線１２６Ａ、図２６Ｂは図２５における直線１２６Ｂ、図２６Ｃは図２５における直線１２６Ｃにおける分析結果である。It is a figure which shows the result of having performed the line analysis of the electrolyte membrane of Example 7 which concerns on this invention, FIG. 26A is the straight line 126A in FIG. 25, FIG. 26B is the straight line 126B in FIG. It is an analysis result. 本発明に係る実施例７の電流密度と出力電圧の関係、及び電流密度と出力密度の関係を調べた結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having investigated the relationship between the current density of Example 7 which concerns on this invention, and an output voltage, and the relationship between a current density and an output density. 本発明に係る実施例９の電解質膜のレーザー顕微鏡像であり、図２８Ａは斜視像、図２８Ｂは平面像である。It is a laser microscope image of the electrolyte membrane of Example 9 which concerns on this invention, FIG. 28A is a perspective image, FIG. 28B is a plane image. 本発明に係る実施例１０の電解質膜のレーザー顕微鏡像であり、図２９Ａは斜視像、図２９Ｂは平面像である。It is a laser microscope image of the electrolyte membrane of Example 10 which concerns on this invention, FIG. 29A is a perspective image, FIG. 29B is a plane image. 本発明の電解質膜の製造に用いる量子ビームを照射する照射装置の変形例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the modification of the irradiation apparatus which irradiates the quantum beam used for manufacture of the electrolyte membrane of this invention.

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
（１）第１実施形態
図１に示す燃料電池１は、膜電極接合体(MEA：Membrane Electrode Assembly)２と、当該膜電極接合体２の両側に配置される一対のセパレータ６、７とを有するセルＳを１個、又はセルＳを複数個、例えば数１０〜数百個直列に接続した積層体（スタック）を備える。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
(1) First Embodiment A fuel cell 1 shown in FIG. 1 includes a membrane electrode assembly (MEA) 2 and a pair of separators 6 and 7 disposed on both sides of the membrane electrode assembly 2. One cell S is provided, or a plurality of, for example, several 10 to several hundred cells S are connected in series.

膜電極接合体２は、アノード電極３と、カソード電極４と、アノード電極３とカソード電極４間に設けられた電解質膜５とを有する。アノード電極３とカソード電極４とは、図示しないが、電解質膜５側に配置された触媒層と、当該触媒層に積層されたガス拡散層とからなる。触媒層としては、例えばカーボン粒子に白金を担持させたものやその合金材料などを用いることができる。ガス拡散層としては、カーボンクロスや、カーボンペーパーを用いることができる。   The membrane electrode assembly 2 includes an anode electrode 3, a cathode electrode 4, and an electrolyte membrane 5 provided between the anode electrode 3 and the cathode electrode 4. Although not shown, the anode electrode 3 and the cathode electrode 4 include a catalyst layer disposed on the electrolyte membrane 5 side and a gas diffusion layer laminated on the catalyst layer. As the catalyst layer, for example, a material in which platinum is supported on carbon particles or an alloy material thereof can be used. As the gas diffusion layer, carbon cloth or carbon paper can be used.

一方のセパレータ６はアノード電極３に燃料を供給し、他方のセパレータ７はカソード電極４に酸化剤を供給する。燃料としては、水素やメタノール、エタノール、グルコースなどを用いることができる。酸化剤としては、酸素を用いることができる。アノード電極３とカソード電極４とは、外部回路９を通じて外部負荷８（例えば、電球などの照明器具）に電気的に接続している。燃料及び酸化剤は、両方が液体又は気体のいずれでもよいし、いずれか一方が液体、他方が気体であってもよい。   One separator 6 supplies fuel to the anode electrode 3, and the other separator 7 supplies oxidant to the cathode electrode 4. As the fuel, hydrogen, methanol, ethanol, glucose or the like can be used. Oxygen can be used as the oxidizing agent. The anode electrode 3 and the cathode electrode 4 are electrically connected to an external load 8 (for example, a lighting device such as a light bulb) through an external circuit 9. Both the fuel and the oxidant may be liquid or gas, one of which may be liquid and the other may be gas.

電解質膜５は、図２に示すように、少なくとも疎水性を有する材料で構成された膜本体１１を備え、当該膜本体１１内に形成された親水部１２と、親水部１２を囲むように配置された疎水部１３とを有する。膜本体１１は、少なくとも固体高分子膜を基材とし、特に限定されるものではないが、例えば、PTFE（Polytetrafluoroethylene）、PVdF（Polyvinylidenefluoride）、FEP（Tetrafluoroethylene - Hexafluoropropylene Copolymer）、PFA（Tetrafluoroethylene - Perfluoroalkylvinylether Copolymer）、ETFE（Tetrafluoroethylene - Ethylene Copolymer）などのフッ素系高分子材料及びそれらの架橋体を用いることができる。また、膜本体１１は、構造異性体を含む、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルイミドなどの炭化水素系高分子材料及びそれらの架橋体を用いることができる。さらに膜本体１１は、フッ素系高分子や炭化水素系高分子のブレンド体、 分子複合体、それぞれの高分子のブレンド体、分子複合体で形成してもよい。   As shown in FIG. 2, the electrolyte membrane 5 includes a membrane body 11 made of at least a hydrophobic material, and is disposed so as to surround the hydrophilic portion 12 formed in the membrane body 11 and the hydrophilic portion 12. And the hydrophobic part 13 formed. The membrane body 11 is based on at least a solid polymer membrane and is not particularly limited. For example, PTFE (Polytetrafluoroethylene), PVdF (Polyvinylidenefluoride), FEP (Tetrafluoroethylene-Hexafluoropropylene copolymer), PFA (Tetrafluoroethylene-Perfluoroalkylvinylether copolymer). ), Fluorinated polymer materials such as ETFE (Tetrafluoroethylene-Ethylene Copolymer), and cross-linked products thereof. The membrane body 11 may be made of a hydrocarbon polymer material such as polystyrene, polyetheretherketone, polyimide, polysulfone, polyetherimide, or a cross-linked product thereof, including structural isomers. Furthermore, the membrane body 11 may be formed of a blend of a fluorine-based polymer or a hydrocarbon-based polymer, a molecular complex, a blend of each polymer, or a molecular complex.

親水部１２は、プロトンを電導するイオン交換基で構成され、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通するように形成されている。膜本体１１は、一側表面１１Ａをアノード電極３に接着させ、他側表面１１Ｂをカソード電極４に接着させてもよいし、一側表面１１Ａをカソード電極４に接着させ、他側表面１１Ｂをアノード電極３に接着させてもよい。   The hydrophilic portion 12 is composed of an ion exchange group that conducts protons, and is formed so as to communicate from the one side surface 11A of the membrane body 11 to the other side surface 11B. The membrane body 11 may have one side surface 11A bonded to the anode electrode 3 and the other side surface 11B bonded to the cathode electrode 4, or the one side surface 11A bonded to the cathode electrode 4 and the other side surface 11B bonded to the cathode electrode 4. It may be adhered to the anode electrode 3.

本実施形態の場合、親水部１２は、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに伸びる角柱状に形成されている。この場合、親水部１２は一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂに平行な断面において四角形状に形成されている。また、膜本体１１には、複数の親水部１２が縦横に規則的に配置され、各親水部１２同士の間には疎水部１３が形成されている。膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂにおいて、疎水部１３は格子状に形成されている。親水部１２の大きさは、適宜、設定することができるが、例えば、四角形とした場合、１辺が１０ｎｍ又はそれ以下とすることが好ましい。また、単位面積（１μｍ２）あたりの親水部１２の数は、数百個程度とすることもでき、１辺が１０ｎｍ以下の親水部を単位面積（ｃｍ２）あたり、数十万個（Ｘ*１０５個）程度形成することが膜本体１１の強度維持の観点からも好ましい。 In the case of this embodiment, the hydrophilic portion 12 is formed in a prismatic shape extending from the one side surface 11A of the membrane body 11 to the other side surface 11B. In this case, the hydrophilic portion 12 is formed in a quadrangular shape in a cross section parallel to the one side surface 11A and the other side surface 11B. In the membrane body 11, a plurality of hydrophilic portions 12 are regularly arranged vertically and horizontally, and a hydrophobic portion 13 is formed between the hydrophilic portions 12. On the one side surface 11A and the other side surface 11B of the membrane body 11, the hydrophobic portion 13 is formed in a lattice shape. The size of the hydrophilic portion 12 can be appropriately set. For example, in the case of a quadrangular shape, one side is preferably 10 nm or less. Further, the number of hydrophilic portions 12 per unit area (1 μm 2 ) can be about several hundred, and hundreds of thousands (X 2 ) of hydrophilic portions having a side of 10 nm or less per unit area (cm 2 ) (X * 10 5 ) is preferable from the viewpoint of maintaining the strength of the film body 11.

本図において親水部１２は一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂに平行な断面における断面形状が四角形状である場合について例示したが、本発明はこれに限らず、上記断面形状が円形状や三角形、五角形以上の多角形状に形成してもよい。   In this figure, the hydrophilic portion 12 is exemplified for a case where the cross-sectional shape in a cross section parallel to the one side surface 11A and the other side surface 11B is a quadrangle shape. Alternatively, it may be formed in a polygonal shape of pentagon or higher.

次に、電解質膜５の製造方法について、図３を参照して説明する。まず、図３Ａに示す高分子材料で構成された膜本体１１の高分子鎖２２に量子ビームを照射し、高分子鎖２２の一部を切断しラジカル２３を生成する（図３Ｂ）。次いでスチレンモノマーを含有する反応液に膜本体１１を浸漬させることにより、ラジカル２３が反応の活性種となりスチレンモノマーとラジカル２３が結合し、グラフト鎖２４を生成する（図３Ｃ）。なお、反応液は、スチレンモノマーに加え、ジビニルベンゼンを含有させ、共重合とすることもできる。その後、イオン交換基としてのスルホン酸基２５を導入することにより、親水部１２を形成して電解質膜５を得ることができる（図３Ｄ）。   Next, a method for manufacturing the electrolyte membrane 5 will be described with reference to FIG. First, a quantum beam is irradiated to the polymer chain 22 of the film body 11 made of the polymer material shown in FIG. 3A, and a part of the polymer chain 22 is cut to generate radicals 23 (FIG. 3B). Next, by immersing the membrane body 11 in a reaction solution containing a styrene monomer, the radical 23 becomes an active species of the reaction, and the styrene monomer and the radical 23 are bonded to generate a graft chain 24 (FIG. 3C). The reaction solution can be copolymerized by containing divinylbenzene in addition to the styrene monomer. Thereafter, by introducing a sulfonic acid group 25 as an ion exchange group, the hydrophilic portion 12 can be formed to obtain the electrolyte membrane 5 (FIG. 3D).

本実施形態の場合、親水部１２を規則的に配置し、疎水部１３を格子状に形成するには、量子ビームを膜本体１１に対し選択的に照射すればよい。例えば、貫通孔を複数有するマスク（図示しない）を膜本体１１の一側表面１１Ａと量子ビームの光源の間に配置し、当該マスクを通じて量子ビームを膜本体１１の一側表面１１Ａから照射する。そうすると当該マスクを通じて量子ビームが照射された膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂへ連通する部分に選択的にラジカル２３が生じる。貫通孔を例えば縦横に規則的に配置したマスクを用いることにより、膜本体１１の一側表面１１Ａに縦横に規則的にラジカル２３を生成すると共に、ラジカル２３が生成されない領域（疎水部１３）を格子状に形成することができる。マスクは、例えば、ＳＵＳやＮｉ等で形成された、目の粗さが２００メッシュ〜５００メッシュの網を用いることができる。このようにして縦横に規則的に生成されたラジカル２３に対し、上記した手順でグラフト重合することにより、膜本体１１に親水部１２を縦横に規則的に形成すると共に、当該親水部１２を囲むように格子状に疎水部１３を形成することができる。   In the case of this embodiment, in order to regularly arrange the hydrophilic portions 12 and form the hydrophobic portions 13 in a lattice shape, the quantum main body 11 may be selectively irradiated with the quantum beam. For example, a mask (not shown) having a plurality of through holes is arranged between the one side surface 11A of the film body 11 and the light source of the quantum beam, and the quantum beam is irradiated from the one side surface 11A of the film body 11 through the mask. Then, radicals 23 are selectively generated in a portion communicating from the one side surface 11A of the film body 11 irradiated with the quantum beam through the mask to the other side surface 11B. For example, by using a mask in which the through holes are regularly arranged in the vertical and horizontal directions, radicals 23 are regularly generated in the vertical and horizontal directions on one side surface 11A of the film body 11, and a region where the radicals 23 are not generated (hydrophobic portion 13) It can be formed in a lattice shape. As the mask, for example, a net having a mesh size of 200 mesh to 500 mesh formed of SUS, Ni, or the like can be used. The radicals 23 thus generated regularly in the vertical and horizontal directions are graft-polymerized in the above-described procedure, whereby the hydrophilic portions 12 are regularly formed in the membrane main body 11 in the vertical and horizontal directions and the hydrophilic portions 12 are surrounded. Thus, the hydrophobic part 13 can be formed in a lattice shape.

量子ビームとしては、例えば、電子ビーム、イオンビーム、中性子ビーム、γ線を用いることができる。電子ビームの照射条件は、特に限定されるものではないが、例えば、加速電圧90kV〜200kV、電流値100μA、1pass、ステージ移動速度5cm/sec、照射線量 20uC/cm2、N2雰囲気とすることができる。イオンビームの照射条件は、特に限定されるものではないが、例えば、エネルギー 6MeV/u、照射線量 1.0×1010ions/cm2、フラックス2.45×108[ions/sec・cm2]、真空中（5×10-4Pa以下)とすることができる。 As the quantum beam, for example, an electron beam, an ion beam, a neutron beam, or a γ ray can be used. The irradiation conditions of the electron beam are not particularly limited. For example, the acceleration voltage is 90 kV to 200 kV, the current value is 100 μA, 1 pass, the stage moving speed is 5 cm / sec, the irradiation dose is 20 uC / cm 2 , and the N 2 atmosphere. Can do. The ion beam irradiation conditions are not particularly limited. For example, energy 6 MeV / u, irradiation dose 1.0 × 10 10 ions / cm 2 , flux 2.45 × 10 8 [ions / sec · cm 2 ], in vacuum (5 × 10 −4 Pa or less).

上記した手順で製造された電解質膜５を図４に示す。この電解質膜５は、フッ素系高分子のFEPで形成された膜本体１１に、量子ビームとして電子ビーム（EB-ENGINE）を用い、加速電圧90kV、電流値100μA、1pass、ステージ移動速度5cm/sec、照射線量20uC/cm2、N2雰囲気で、４００メッシュのマスク（ＳＵＳ３１６）を用いて照射した。本図から、親水部１２が膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂへ連通して形成されていることが確認できる。なお親水部１２は、量子ビームを少なくとも２回に分けて、すなわち膜本体１１の一側表面１１Ａから、及び他側表面１１Ｂから照射することにより、形成することとしてもよい。 The electrolyte membrane 5 manufactured by the above procedure is shown in FIG. This electrolyte membrane 5 uses an electron beam (EB-ENGINE) as a quantum beam on a membrane main body 11 formed of a fluoropolymer FEP, an acceleration voltage of 90 kV, a current value of 100 μA, 1 pass, and a stage moving speed of 5 cm / sec. Irradiation was performed using a 400 mesh mask (SUS316) in an irradiation dose of 20 uC / cm 2 and N 2 atmosphere. From this figure, it can be confirmed that the hydrophilic portion 12 is formed in communication from the one side surface 11A of the membrane body 11 to the other side surface 11B. The hydrophilic portion 12 may be formed by dividing the quantum beam at least twice, that is, by irradiating from the one side surface 11A of the film body 11 and from the other side surface 11B.

上記のように構成された燃料電池１において、アノード電極３に燃料を供給すると、燃料に含まれる水素原子は、プロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）に分離される。プロトンは電解質膜５を通ってカソード電極４へ移動する。一方、電子は、セパレータ６、外部回路９（外部負荷８）、セパレータ７を通じてカソード電極４へ移動する。カソード電極４では、供給された酸化剤に含まれる酸素と、アノード電極３から移動したプロトン及び電子とが結合して水が生成される。 In the fuel cell 1 configured as described above, when fuel is supplied to the anode electrode 3, hydrogen atoms contained in the fuel are separated into protons (H + ) and electrons (e − ). Protons move to the cathode electrode 4 through the electrolyte membrane 5. On the other hand, electrons move to the cathode electrode 4 through the separator 6, the external circuit 9 (external load 8), and the separator 7. In the cathode electrode 4, oxygen contained in the supplied oxidant is combined with protons and electrons moved from the anode electrode 3 to generate water.

これらの反応を電気化学式で表すと、アノード電極３ではＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−、カソード電極４では２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ、全体としてＨ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏとなる。 When these reactions are expressed by an electrochemical equation, H 2 → 2H + + 2e − at the anode electrode 3, 2H + + 1 / 2O 2 + 2e − → H 2 O at the cathode electrode 4, and H 2 + 1 / 2O 2 → H 2 as a whole. O.

電解質膜５は、親水部１２が水を含んでも疎水部が親水部の変形を抑制するので、膨潤による変形を防止することができる。
本実施形態に係る電解質膜５は、親水部１２の周囲が疎水性材料で構成された疎水部１３で囲まれているので、親水部１２の変形をより確実に抑制することができる。そうすると、当該電解質膜５を設けた膜電極接合体２は、アノード電極３と電解質膜５、及び、カソード電極４と電解質膜５の間において剥離が生じるのを防ぐことができる。したがって、当該電解質膜５を設けた膜電極接合体２を備えた燃料電池１は、継続的に高い発電性能を得ることができる。 The electrolyte membrane 5 can prevent deformation due to swelling because the hydrophobic portion suppresses deformation of the hydrophilic portion even if the hydrophilic portion 12 contains water.
In the electrolyte membrane 5 according to this embodiment, since the periphery of the hydrophilic portion 12 is surrounded by the hydrophobic portion 13 made of a hydrophobic material, the deformation of the hydrophilic portion 12 can be more reliably suppressed. Then, the membrane electrode assembly 2 provided with the electrolyte membrane 5 can prevent the separation between the anode electrode 3 and the electrolyte membrane 5 and between the cathode electrode 4 and the electrolyte membrane 5. Therefore, the fuel cell 1 including the membrane electrode assembly 2 provided with the electrolyte membrane 5 can continuously obtain high power generation performance.

（変形例）
上記実施形態では、親水部１２は、柱状である場合について説明したが、本発明はこれに限らない。例えば、図５に示すように、電解質膜５０は、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに向かって先細形状となるように親水部５１を形成してもよい。本変形例の場合、親水部５１は、一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂに直角な断面における断面形状が台形状に形成されている。この場合、一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂに平行な断面における親水部５１の断面形状は円形状である。 (Modification)
Although the hydrophilic part 12 demonstrated the case where it was columnar in the said embodiment, this invention is not limited to this. For example, as shown in FIG. 5, the electrolyte membrane 50 may form a hydrophilic portion 51 so as to have a tapered shape from the one side surface 11 </ b> A of the membrane body 11 toward the other side surface 11 </ b> B. In the case of this modification, the hydrophilic portion 51 has a trapezoidal cross section in a cross section perpendicular to the one side surface 11A and the other side surface 11B. In this case, the cross-sectional shape of the hydrophilic part 51 in a cross section parallel to the one side surface 11A and the other side surface 11B is circular.

このように膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに向かって先細形状となるように親水部５１を形成することにより、膜本体１１の膜厚方向にイオン交換基の濃度を制御することができるので、電気化学反応により生成された水を効率的に取り込み、より確実にプロトンの電導経路を確保することができる。膜本体１１の親水部５１の周囲には疎水部５２が形成されている。本明細書においては、プロトンの移動方向に対しイオン交換基の濃度が勾配を有する親水部５１が形成された電解質膜５０を、以下、傾斜機能付電解質膜と呼ぶ場合もある。   Thus, the concentration of ion exchange groups is controlled in the film thickness direction of the membrane body 11 by forming the hydrophilic portion 51 so as to be tapered from the one side surface 11A to the other side surface 11B. Therefore, it is possible to efficiently take in water generated by the electrochemical reaction and secure a proton conduction path more reliably. A hydrophobic portion 52 is formed around the hydrophilic portion 51 of the membrane body 11. In the present specification, the electrolyte membrane 50 in which the hydrophilic portion 51 having a gradient in ion exchange group concentration with respect to the direction of proton movement is sometimes referred to as an electrolyte membrane with a gradient function.

このような先細形状の親水部５１は、例えば、量子ビームとして電子ビームやイオンビームを用いることにより形成することができる。すなわち、電子ビームの場合、加速電圧や照射線量などを制御することにより、電子ビームの到達点を膜本体１１の深さ方向に制御することができるので、所望の形状に親水部５１を形成することができる。   Such a tapered hydrophilic portion 51 can be formed, for example, by using an electron beam or an ion beam as a quantum beam. That is, in the case of an electron beam, the arrival point of the electron beam can be controlled in the depth direction of the film body 11 by controlling the acceleration voltage, the irradiation dose, and the like, so the hydrophilic portion 51 is formed in a desired shape. be able to.

また、親水部５１は、本図に示すように一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂに平行な断面における親水部５１の断面形状が円形状である必要はなく、三角形や四角形以上の多角形でもよい。   Moreover, the hydrophilic part 51 does not need to have a circular cross-sectional shape of the hydrophilic part 51 in a cross section parallel to the one side surface 11A and the other side surface 11B as shown in the figure, and may be a triangle or a polygon more than a quadrangle. Good.

また、親水部５１は、一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂに直角な断面における断面形状が台形状に形成されている必要はなく、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに向かって、外径がステップ状に変化するように形成してもよい。   Further, the hydrophilic part 51 does not have to be formed in a trapezoidal cross section in a cross section perpendicular to the one side surface 11A and the other side surface 11B, and is directed from the one side surface 11A to the other side surface 11B. Thus, the outer diameter may be formed to change stepwise.

なお、図５に示す電解質膜５０において、カソード電極４に酸素を無加湿で供給する場合は、膜本体１１の一側表面１１Ａをアノード電極３側とし親水部５１が先細となっている他側表面１１Ｂをカソード電極４側に配置するのが好ましく、カソード電極４に酸素を加湿して供給する場合は逆に一側表面１１Ａをカソード電極４側とし親水部５１が先細となっている他側表面１１Ｂをアノード電極３側に配置するのが好ましい。   In the electrolyte membrane 50 shown in FIG. 5, when oxygen is supplied to the cathode electrode 4 without humidification, the other side of the membrane body 11 having the one side surface 11A on the anode electrode 3 side and the hydrophilic portion 51 is tapered. The surface 11B is preferably arranged on the cathode electrode 4 side. When oxygen is supplied to the cathode electrode 4 by humidification, the one side surface 11A is the cathode electrode 4 side and the hydrophilic part 51 is tapered. The surface 11B is preferably disposed on the anode electrode 3 side.

（２）第２実施形態
次に第２実施形態に係る電解質膜について図面を参照して説明する。なお、上記第１実施形態に係る電解質膜と同様の構成については同様の符号を付し、説明を省略する。本実施形態に係る電解質膜は、図１に示す燃料電池に適用することができる。燃料電池の構成については第１実施形態と同様であるため説明を省略する。 (2) Second Embodiment Next, an electrolyte membrane according to a second embodiment will be described with reference to the drawings. In addition, about the structure similar to the electrolyte membrane which concerns on the said 1st Embodiment, the same code | symbol is attached | subjected and description is abbreviate | omitted. The electrolyte membrane according to the present embodiment can be applied to the fuel cell shown in FIG. Since the configuration of the fuel cell is the same as that of the first embodiment, the description thereof is omitted.

図６に示す電解質膜５５は、膜本体１１内に形成された親水部１２と、親水部１２を囲むように配置された疎水部１３とを有する。さらに電解質膜５５は、膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂにそれぞれイオン交換基を含む表面層５６Ａ、５６Ｂが設けられている。   The electrolyte membrane 55 shown in FIG. 6 has a hydrophilic portion 12 formed in the membrane main body 11 and a hydrophobic portion 13 disposed so as to surround the hydrophilic portion 12. Further, the electrolyte membrane 55 is provided with surface layers 56A and 56B containing ion exchange groups on the one side surface 11A and the other side surface 11B of the membrane body 11, respectively.

上記第１実施形態に係る電解質膜５の場合、膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂにおいて親水部１２は、親水部にあたる高分子の自由体積がイオン交換基を導入した分子により増加するため、疎水部１３より表面から出ている。親水部１２を形成するために膜本体１１に照射する量子ビームの線量を多くすると、親水部１２と疎水部１３の間の高低差も大きくなる。親水部１２と疎水部１３の間の高低差が大きいと、アノード電極３及びカソード電極４との接着性が悪化するため、結果として発電性能が低下するおそれがある。   In the case of the electrolyte membrane 5 according to the first embodiment, in the hydrophilic portion 12 on the one side surface 11A and the other side surface 11B of the membrane main body 11, the free volume of the polymer corresponding to the hydrophilic portion is increased by molecules introduced with ion exchange groups. Therefore, it protrudes from the surface from the hydrophobic portion 13. When the dose of the quantum beam applied to the film body 11 to form the hydrophilic portion 12 is increased, the height difference between the hydrophilic portion 12 and the hydrophobic portion 13 also increases. If the height difference between the hydrophilic portion 12 and the hydrophobic portion 13 is large, the adhesion between the anode electrode 3 and the cathode electrode 4 is deteriorated, and as a result, the power generation performance may be lowered.

これに対し本実施形態に係る電解質膜５５は、膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂにそれぞれイオン交換基を含む表面層５６Ａ、５６Ｂを設けた。これにより、疎水部１３にあたる高分子の自由体積が、イオン交換基を導入した分子により強制的に増加するため、親水部１２と疎水部１３の間の高低差を小さくすることができる。表面層５６Ａ、５６Ｂは膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂから深さ方向に数ミクロン程度の厚さを有する。   On the other hand, in the electrolyte membrane 55 according to the present embodiment, surface layers 56A and 56B including ion exchange groups are provided on the one side surface 11A and the other side surface 11B of the membrane body 11, respectively. Thereby, since the free volume of the polymer corresponding to the hydrophobic portion 13 is forcibly increased by the molecule into which the ion exchange group is introduced, the height difference between the hydrophilic portion 12 and the hydrophobic portion 13 can be reduced. The surface layers 56A and 56B have a thickness of about several microns in the depth direction from the one side surface 11A and the other side surface 11B of the membrane body 11.

表面層５６Ａ、５６Ｂは、上記第１実施形態に係る電解質膜５の膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂ全体を改質することにより形成することができる。表面改質の方法としては、まず、親水部１２が形成された電解質膜５の膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂに量子ビームを照射し、膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂから深さ方向へ数ミクロンの領域における高分子鎖の一部を切断しラジカルを生成する。   The surface layers 56A and 56B can be formed by modifying the entire one side surface 11A and the other side surface 11B of the membrane body 11 of the electrolyte membrane 5 according to the first embodiment. As a method for surface modification, first, the one side surface 11A and the other side surface 11B of the membrane body 11 of the electrolyte membrane 5 in which the hydrophilic portion 12 is formed are irradiated with quantum beams, and the one side surface 11A and A part of the polymer chain in a region of several microns in the depth direction from the other surface 11B is cut to generate radicals.

この場合、量子ビームとして低エネルギーのビーム、例えば電子ビームやイオンビームを用いることができる。このように低エネルギーのビームを照射することにより、膜本体１１の表面から深さ方向へ数ミクロンの領域においてラジカルを生成することができる。また、膜本体１１の表面にラジカルを生成する方法として、コロナ処理やプラズマ処理を用いることができる。   In this case, a low energy beam such as an electron beam or an ion beam can be used as the quantum beam. By irradiating with a low energy beam in this way, radicals can be generated in the region of several microns from the surface of the film body 11 in the depth direction. Further, as a method for generating radicals on the surface of the film body 11, corona treatment or plasma treatment can be used.

次いでスチレンモノマーを含有する反応液に膜本体１１を浸漬させることにより、グラフト鎖を生成する。その後、スルホン酸基を導入することにより、膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂにそれぞれ表面層５６Ａ、５６Ｂを形成して、本実施形態に係る電解質膜５５を得ることができる。   Next, the membrane chain 11 is immersed in a reaction solution containing a styrene monomer to generate a graft chain. Thereafter, by introducing sulfonic acid groups, the surface layers 56A and 56B are formed on the one-side surface 11A and the other-side surface 11B of the membrane body 11, respectively, and the electrolyte membrane 55 according to this embodiment can be obtained.

表面改質の方法として電子ビームを用いる場合の電子ビームの照射条件は、特に限定されるものではないが、例えば、加速電圧40kV〜50kV、電流値100μA、1pass、ステージ移動速度5cm/sec、照射線量 20uC/cm2、N2雰囲気とすることができる。 The irradiation conditions of the electron beam when using an electron beam as the surface modification method are not particularly limited. For example, the acceleration voltage is 40 kV to 50 kV, the current value is 100 μA, 1 pass, the stage moving speed is 5 cm / sec, and the irradiation is performed. The dose can be 20uC / cm 2 and N 2 atmosphere.

上記のように本実施形態に係る電解質膜５５は、一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂにそれぞれイオン交換基を含む表面層５６Ａ、５６Ｂを設けたことにより、親水部１２と疎水部１３の間の高低差を数ミクロン、具体的には5.0μｍ程度に小さくすることができる。したがって電解質膜５５は、アノード電極及びカソード電極により確実に接着することができるので、燃料電池の発電性能をより向上することができる。   As described above, the electrolyte membrane 55 according to the present embodiment is provided between the hydrophilic portion 12 and the hydrophobic portion 13 by providing the surface layers 56A and 56B containing ion exchange groups on the one-side surface 11A and the other-side surface 11B, respectively. Can be reduced to a few microns, specifically about 5.0 μm. Therefore, since the electrolyte membrane 55 can be reliably bonded by the anode electrode and the cathode electrode, the power generation performance of the fuel cell can be further improved.

上記製造方法では、膜本体１１に親水部１２を形成した後に表面層５６Ａ、５６Ｂを形成する場合について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂにそれぞれ表面層５６Ａ、５６Ｂを形成した後に、親水部１２を形成することとしてもよい。   In the manufacturing method, the case where the surface layers 56A and 56B are formed after the hydrophilic portion 12 is formed on the membrane body 11 has been described, but the present invention is not limited to this. For example, the hydrophilic portion 12 may be formed after the surface layers 56A and 56B are formed on the one-side surface 11A and the other-side surface 11B of the membrane body 11, respectively.

また本実施形態に係る電解質膜５５は、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通する筒状の領域にラジカルを生成する工程、膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂからそれぞれ深さ方向へ数ミクロンの領域においてラジカルを生成する工程、スチレンモノマーを含有する反応液に膜本体１１を浸漬させる工程、スルホン酸基を導入する工程を順に行うこととしてもよい。さらに、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通する筒状の領域にラジカルを生成する工程、膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂからそれぞれ深さ方向へ数ミクロンの領域においてラジカルを生成する工程は、順序を逆にしてもよい。   Further, the electrolyte membrane 55 according to the present embodiment includes a step of generating radicals in a cylindrical region communicating from the one side surface 11A of the membrane body 11 to the other side surface 11B, the one side surface 11A and the other side surface of the membrane body 11. The step of generating radicals in the region of several microns in the depth direction from 11B, the step of immersing the membrane body 11 in a reaction solution containing a styrene monomer, and the step of introducing sulfonic acid groups may be sequentially performed. Furthermore, a step of generating radicals in a cylindrical region communicating from the one side surface 11A of the membrane main body 11 to the other side surface 11B, several microns in the depth direction from the one side surface 11A and the other side surface 11B of the membrane main body 11 respectively. The order of generating radicals in the region may be reversed.

量子ビームを用いてラジカルを生成する場合、筒状の領域にラジカルを生成する工程、膜本体１１の一側表面１１Ａから深さ方向へ数ミクロンの領域にラジカルを生成する工程、及び膜本体１１の他側表面１１Ｂから深さ方向へ数ミクロンの領域にラジカルを生成する工程の、合計３回量子ビームを照射する。ラジカルを生成する順序は特に限定されない。   When generating a radical using a quantum beam, a step of generating a radical in a cylindrical region, a step of generating a radical in a region of several microns in the depth direction from one side surface 11A of the film body 11, and the film body 11 The quantum beam is irradiated three times in total in the step of generating radicals in the region of several microns in the depth direction from the other surface 11B. The order of generating radicals is not particularly limited.

またプラズマ処理を用いて一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂからそれぞれ深さ方向へ数ミクロンの領域においてラジカルを生成する場合、一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂを同時に処理することができる。   Further, when radicals are generated in regions of several microns in the depth direction from the one-side surface 11A and the other-side surface 11B using plasma treatment, the one-side surface 11A and the other-side surface 11B can be treated simultaneously.

本実施形態の場合、表面層５６Ａ、５６Ｂは一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂに形成する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂのうちいずれか一方の表面にのみ形成することとしてもよい。   In the case of the present embodiment, the case where the surface layers 56A and 56B are formed on the one-side surface 11A and the other-side surface 11B has been described, but the present invention is not limited to this, and any one of the one-side surface 11A and the other-side surface 11B. It is good also as forming only in one surface.

また表面層５６Ａ、５６Ｂは一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂ全体を改質することにより形成する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、一側表面１１Ａ及び／又は他側表面１１Ｂの少なくとも疎水部１３の表面を改質することにより形成してもよい。この場合、親水部１２を形成する際に用いるマスクに対し開き目と線を反転させたマスクを用いて、親水部１２が形成された電解質膜５の膜本体１１の一側表面１１Ａ及び／又は他側表面１１Ｂに量子ビームを照射する。そうすると膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂから深さ方向へ数ミクロンの領域における高分子鎖の一部を切断しラジカルを生成することにより、疎水部１３のみに表面層を形成することができる。これにより、疎水部１３にあたる高分子の自由体積が、イオン交換基を導入した分子により強制的に増加するため、親水部１２と疎水部１３の間の高低差を小さくすることができる。   Moreover, although the surface layers 56A and 56B demonstrated the case where it forms by modifying the one side surface 11A and the other side surface 11B whole, this invention is not limited to this, The one side surface 11A and / or the other side surface 11B It may be formed by modifying at least the surface of the hydrophobic portion 13. In this case, the one side surface 11A of the membrane body 11 of the electrolyte membrane 5 on which the hydrophilic portion 12 is formed and / or a mask in which the opening and the line are reversed with respect to the mask used when forming the hydrophilic portion 12 is used. The other surface 11B is irradiated with a quantum beam. Then, a surface layer is formed only on the hydrophobic portion 13 by cutting a part of the polymer chain in the region of several microns in the depth direction from the one side surface 11A and the other side surface 11B of the membrane body 11 to generate radicals. be able to. Thereby, since the free volume of the polymer corresponding to the hydrophobic portion 13 is forcibly increased by the molecule into which the ion exchange group is introduced, the height difference between the hydrophilic portion 12 and the hydrophobic portion 13 can be reduced.

本実施形態に係る電解質膜５５は、膜本体１１内に形成された親水部１２と、親水部１２を囲むように配置された疎水部１３とを有するから、燃料電池に適用した場合、上記第１実施形態と同様の効果を得ることができる。   Since the electrolyte membrane 55 according to the present embodiment includes the hydrophilic portion 12 formed in the membrane main body 11 and the hydrophobic portion 13 disposed so as to surround the hydrophilic portion 12, when the fuel membrane is applied to the above-mentioned first The same effect as that of the first embodiment can be obtained.

さらに、本実施形態に係る電解質膜５５は、膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂにそれぞれイオン交換基を含む表面層５６Ａ、５６Ｂを設けたことにより、親水部１２と疎水部１３の間の高低差を小さくすることができる。これにより、電解質膜５５は、アノード電極３及びカソード電極４との接着性が向上するので、燃料電池の発電性能をより向上することができる。   Further, the electrolyte membrane 55 according to the present embodiment is provided with the surface layers 56A and 56B containing ion exchange groups on the one side surface 11A and the other side surface 11B of the membrane body 11, respectively, so that the hydrophilic portion 12 and the hydrophobic portion 13 are provided. The height difference between the two can be reduced. Thereby, since the adhesiveness with the anode electrode 3 and the cathode electrode 4 improves the electrolyte membrane 55, the electric power generation performance of a fuel cell can be improved more.

（３）実施例
（３−１）実施例１〜実施例３
次に、本発明に係る実施例について説明する。以下において、グラフト率（Ｘ［％］）は、１００（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１で表される。ここでＷ１は親水部形成前の乾燥状態の電解質膜の重量、Ｗ２は親水部形成後の乾燥状態の電解質膜の重量である。 (3) Example (3-1) Example 1 to Example 3
Next, examples according to the present invention will be described. In the following, the graft ratio (X [%]) is represented by 100 (W 2 −W 1 ) / W 1 . Here, W 1 is the weight of the dried electrolyte membrane before forming the hydrophilic portion, and W 2 is the weight of the dried electrolyte membrane after forming the hydrophilic portion.

グラフト膜厚は、グラフト後、２４時間真空乾燥後の膜厚をマイクロメータで測定した。含水膜厚は、超純水に２４時間浸漬後の膜厚をマイクロメータで測定した。   The graft film thickness was measured with a micrometer after 24 hours of vacuum drying after grafting. The water-containing film thickness was measured with a micrometer after 24 hours of immersion in ultrapure water.

イオン交換容量（Ion Exchange Capacity, ＩＥＣ［ｍｅｑ／ｇ］）は、ＩＥＣ＝［ｎ（酸性基）ｏｂｓ］／Ｗｄで表される。ここで［ｎ（酸性基）ｏｂｓ］は電解質膜の酸性基量（ｍＭ）、Ｗｄは電解質膜の乾燥状態の重量である。［ｎ（酸性基）ｏｂｓ］は、中和滴定法により算出した。 The ion exchange capacity (Ion Exchange Capacity, IEC [meq / g]) is expressed by IEC = [n (acidic group) obs ] / W d . Here, [n (acidic group) obs ] is the amount of acidic group (mM) of the electrolyte membrane, and Wd is the weight of the electrolyte membrane in the dry state. [N (acidic group) obs ] was calculated by a neutralization titration method.

実施例１は、厚さが50μmのFEPで形成された膜本体１１に、量子ビームとしてＳｉイオンビーム（HIMAC施設）を用い、エネルギー6MeV/unit、照射線量1.0×1010[ions/cm2]、フラックス2.68×108[ions/S・cm2]、使用領域0-50μm、真空中（5×10-4Pa以下)で、２００メッシュのマスク（Ｎｉ）を用いて照射した。なお、２００メッシュのマスクは、開き目77.0μm、線幅50μm、平織を用いた。実施例１に対し、マスクを用いずに同じ条件で照射した試料を比較例１とした。グラフト条件は、全ての実施例においてスチレンモノマーを利用し、液相法により６０℃、２４時間とした。 Example 1 uses a Si ion beam (HIMAC facility) as a quantum beam for a film body 11 formed of FEP having a thickness of 50 μm, energy 6 MeV / unit, irradiation dose 1.0 × 10 10 [ions / cm 2 ]. Flux 2.68 × 10 8 [ions / S · cm 2 ], working area 0-50 μm, irradiation in vacuum (5 × 10 −4 Pa or less) using a 200-mesh mask (Ni). The 200 mesh mask used an open mesh of 77.0 μm, a line width of 50 μm, and a plain weave. A sample irradiated with the same conditions as in Example 1 without using a mask was used as Comparative Example 1. Grafting conditions were 60 ° C. and 24 hours by liquid phase method using styrene monomer in all examples.

実施例２は、厚さが25μmのFEPで形成された膜本体１１に、量子ビームとして電子ビーム（EB-ENGINE）を用い、加速電圧90kV、電流値100μA、1pass、ステージ移動速度5cm/sec、照射線量20uC/cm2、使用領域0-25μm、N2雰囲気で、５００メッシュのマスク（ＳＵＳ３１６）を用いて照射した。なお、５００メッシュのマスクは、開き目25.8μm、線幅25μm、綾織を用いた。実施例２に対し、マスクを用いずに同じ条件で照射した試料を比較例２とした。 In Example 2, an electron beam (EB-ENGINE) is used as a quantum beam on a film body 11 formed of FEP having a thickness of 25 μm, an acceleration voltage of 90 kV, a current value of 100 μA, 1 pass, a stage moving speed of 5 cm / sec, Irradiation was performed using a 500 mesh mask (SUS316) in an irradiation dose of 20 uC / cm 2 , a use area of 0-25 μm, and an N 2 atmosphere. The 500 mesh mask used an opening of 25.8 μm, a line width of 25 μm, and a twill weave. A sample irradiated with the same conditions as in Example 2 without using a mask was used as Comparative Example 2.

実施例３は、厚さが25μmのFEPで形成された膜本体１１に、量子ビームとしてＡｒイオンビーム（HIMAC施設）を用い、エネルギー 6MeV/u、照射線量1.0×1010ions/cm2、フラックス2.45×108[ions/sec・cm2]、使用領域0-50μm、真空中（5×10-4Pa以下)で、２００メッシュのマスク（Ｎｉ）を用いて照射した。なお、２００メッシュのマスクは、開き目77.0μm、線幅50μm、平織を用いた。実施例３に対し、マスクを用いずに同じ条件で照射した試料を比較例３とした。 In Example 3, an Ar ion beam (HIMAC facility) is used as a quantum beam on a film body 11 formed of FEP having a thickness of 25 μm, energy 6 MeV / u, irradiation dose 1.0 × 10 10 ions / cm 2 , flux Irradiation was performed using a 200-mesh mask (Ni) in a vacuum of 2.45 × 10 8 [ions / sec · cm 2 ], a use area of 0-50 μm, and a vacuum (5 × 10 −4 Pa or less). The 200 mesh mask used an open mesh of 77.0 μm, a line width of 50 μm, and a plain weave. A sample irradiated with the same conditions as in Example 3 without using a mask was used as Comparative Example 3.

本実施例において得られた電解質膜のグラフト率、グラフト膜厚、含水膜厚、及び理論ＩＥＣを表１に示す。表１に示す通り、電解質膜５の膜本体１１におけるグラフト率は、実施例が比較例より40〜60％程度少ない。実施例ではマスクを通じて量子ビームを膜本体１１表面に照射して、選択的に親水部１２を形成したのに対し、比較例ではマスクを用いずに量子ビームを照射して膜本体１１表面全体に親水部１２を形成したので、グラフト率に差が生じている。   Table 1 shows the graft ratio, graft thickness, moisture content, and theoretical IEC of the electrolyte membrane obtained in this example. As shown in Table 1, the graft ratio in the membrane body 11 of the electrolyte membrane 5 is 40 to 60% less in the examples than in the comparative examples. In the embodiment, the surface of the film body 11 is irradiated with the quantum beam through the mask, and the hydrophilic portion 12 is selectively formed. In the comparative example, the surface of the film body 11 is irradiated with the quantum beam without using the mask. Since the hydrophilic portion 12 is formed, a difference occurs in the graft ratio.

Figure 2016040781
Figure 2016040781

（発電特性）
得られた電解質膜５に対し、電流密度と出力電圧の関係、及び電流密度と出力密度の関係を調べた結果を示す。実施例１及び比較例１における発電条件は、温度30℃、燃料としてメタノール、酸化剤として酸素を用いた。メタノールは濃度5%wt、3ml/minにてアノード電極３に供給した。酸素は50sccm（8.45×10-2 Pa・m3/s）、0.2MPaにてカソード電極４に供給した。アノード電極３の触媒層は、Ptが1mg/cm2、Ruが0.5mg/cm2、Pt/Cが20wt%、Ru/Cが10wt%となるようにカーボンペーパーにPt及びRuを塗布して形成した。カソード電極４の触媒層は、Ptが1mg/cm2、Pt/Cが20wt%となるようにカーボンペーパーにPtを塗布して形成した。 (Power generation characteristics)
The result of examining the relationship between the current density and the output voltage and the relationship between the current density and the output density for the obtained electrolyte membrane 5 is shown. The power generation conditions in Example 1 and Comparative Example 1 were a temperature of 30 ° C., methanol as a fuel, and oxygen as an oxidant. Methanol was supplied to the anode electrode 3 at a concentration of 5% wt and 3 ml / min. Oxygen was supplied to the cathode electrode 4 at 50 sccm (8.45 × 10 −2 Pa · m 3 / s) and 0.2 MPa. The catalyst layer of the anode electrode 3 is obtained by applying Pt and Ru to carbon paper so that Pt is 1 mg / cm 2 , Ru is 0.5 mg / cm 2 , Pt / C is 20 wt%, and Ru / C is 10 wt%. Formed. The catalyst layer of the cathode electrode 4 was formed by applying Pt to carbon paper so that Pt was 1 mg / cm 2 and Pt / C was 20 wt%.

実施例２、３及び比較例２、３における発電条件は、温度60℃、燃料として水素、酸化剤として酸素を用いた。水素は16%加湿、酸素は無加湿とし、50sccm（8.45×10-2 Pa・m3/s）、0.2MPaにて供給した。アノード電極３及びカソード電極４は、実施例１及び比較例１と同じとした。 The power generation conditions in Examples 2 and 3 and Comparative Examples 2 and 3 were a temperature of 60 ° C., hydrogen as a fuel, and oxygen as an oxidant. Hydrogen was humidified at 16%, oxygen was not humidified, and was supplied at 50 sccm (8.45 × 10 −2 Pa · m 3 / s) and 0.2 MPa. The anode electrode 3 and the cathode electrode 4 were the same as those in Example 1 and Comparative Example 1.

実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を、図７〜９に示す。図７〜図９は、横軸が電流密度（mA/cm2）、縦軸が電圧（V）及び出力密度（mW/cm2）を示している。図７において、３２Ａが実施例１における出力電圧、３１Ａが比較例１における出力電圧、３２Ｂが実施例１における出力密度、３１Ｂが比較例１における出力密度の結果である。図８において、３６Ａが実施例２における出力電圧、３５Ａが比較例２における出力電圧、３６Ｂが実施例２における出力密度、３５Ｂが比較例２における出力密度の結果である。図９において、４２Ａが実施例３における出力電圧、４１Ａが比較例３における出力電圧、４２Ｂが実施例３における出力密度、４１Ｂが比較例３における出力密度の結果である。 The results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in FIGS. 7 to 9, the horizontal axis represents current density (mA / cm 2 ), and the vertical axis represents voltage (V) and output density (mW / cm 2 ). In FIG. 7, 32A is the output voltage in Example 1, 31A is the output voltage in Comparative Example 1, 32B is the output density in Example 1, and 31B is the result of the output density in Comparative Example 1. In FIG. 8, 36A is the output voltage in Example 2, 35A is the output voltage in Comparative Example 2, 36B is the output density in Example 2, and 35B is the output density in Comparative Example 2. In FIG. 9, 42A is the output voltage in Example 3, 41A is the output voltage in Comparative Example 3, 42B is the output density in Example 3, and 41B is the result of output density in Comparative Example 3.

上記の結果から、実施例及び比較例において出力電圧、出力密度の差が小さいことが確認できた。このことから、本発明に係る実施例は、比較例に比べグラフト率が小さいにも関わらず、グラフト率の高い比較例と同等の発電性能を得られることが確認できた。したがって、本発明に係る実施例では、グラフト率を比較例と同等とした場合、比較例と同等以上の発電性能が得られると予測される。   From the above results, it was confirmed that the difference between the output voltage and the output density was small in Examples and Comparative Examples. From this, it was confirmed that although the example according to the present invention had a smaller graft rate than the comparative example, the power generation performance equivalent to the comparative example having a high graft rate could be obtained. Therefore, in the Example which concerns on this invention, when making a graft ratio equivalent to a comparative example, it is estimated that the electric power generation performance equivalent to or more than a comparative example is obtained.

（メタノール透過度）
次に、電解質膜５に対するメタノールの透過度を調べた結果を示す。電解質膜５は、実施例１及び比較例１と同じもの、及び比較例４としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７の３種を用いた。電解質膜５を図１０に示すように、メタノール（5wt%）４５と純水４６との間に挟み、２４時間経過後、及び４８時間経過後の純水におけるメタノール濃度を測定した。測定したメタノール濃度は、電解質膜５の膜厚を１００μｍに換算した。その結果を表２に示す。実施例１に係る電解質膜５では、比較例４（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７）に比べ、透過度が約１／１０に低減していることが確認できた。因みに、メタノールが電解質膜５を容易に透過してしまう（以下、「クロスオーバー」という。）と、発電性能が低下するため、クロスオーバーの抑制は、重要な開発課題である。 (Methanol permeability)
Next, the result of examining the permeability of methanol to the electrolyte membrane 5 is shown. The electrolyte membrane 5 was the same as in Example 1 and Comparative Example 1, and three types of Nafion (registered trademark) 117 were used as Comparative Example 4. As shown in FIG. 10, the electrolyte membrane 5 was sandwiched between methanol (5 wt%) 45 and pure water 46, and the methanol concentration in pure water was measured after 24 hours and 48 hours. The measured methanol concentration converted the thickness of the electrolyte membrane 5 to 100 μm. The results are shown in Table 2. In the electrolyte membrane 5 according to Example 1, it was confirmed that the permeability was reduced to about 1/10 compared with Comparative Example 4 (Nafion (registered trademark) 117). Incidentally, if methanol easily permeates through the electrolyte membrane 5 (hereinafter referred to as “crossover”), the power generation performance is reduced, and therefore, suppression of crossover is an important development issue.

Figure 2016040781
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（３−２）実施例４及び実施例５（傾斜機能付電解質膜）
次にイオンビームによって所定の分布にラジカルを誘起する方法とそれらを利用した傾斜機能付電解質膜５０の合成を試みた結果を示す。フッ素系高分子（ＦＥＰ）に対して、Ｈｅ，Ｃ，Ｎ，Ｎｅ，Ｓｉ，Ａｒ，Ｆｅ，Ｋｒ，Ｘｅの各種イオン（６ＭｅＶ／ｕ）を中エネルギー照射室にて室温真空中（２×１０−４Ｐａ以下）照射した。ビームサイズは典型的な場合でφ２５ｍｍ程度であった。照射対象としての膜本体１１は、厚さ２５μｍのＦＥＰフィルムをＳＲＩＭ（The Stopping and Range of Ions in Matter）コードによる各種イオンの飛程分の膜厚になるように重ね合わせて、スタック構造とした。SRIM（The Stopping and Range of Ions in Matter）とは、Zielgerが開発したイオンビームの阻止能と飛程を計算する計算ソフトである。 (3-2) Example 4 and Example 5 (Electrolyte membrane with gradient function)
Next, a method of inducing radicals in a predetermined distribution by an ion beam and a result of an attempt to synthesize an electrolyte membrane 50 with a gradient function using them will be shown. Various ions (6 MeV / u) of He, C, N, Ne, Si, Ar, Fe, Kr, and Xe (6 × 9 MeV / u) in a room-temperature vacuum (2 × 10 6) in a medium energy irradiation chamber. −4 Pa or less). The beam size is typically about φ25 mm. The film body 11 as an irradiation target has a stack structure in which an FEP film having a thickness of 25 μm is superposed so as to have a film thickness corresponding to the range of various ions by SRIM (The Stopping and Range of Ions in Matter) code. . SRIM (The Stopping and Range of Ions in Matter) is a calculation software developed by Zielger that calculates the stopping power and range of an ion beam.

イオンビームを照射した後、電子スピン共鳴（ESR; Electron Spin Resonance）法により、２５μｍ毎のラジカル収量を大気中で測定すると共に、イオンの飛跡方向での空間的なエネルギー付与を利用して生成したラジカルを用いてグラフト反応を行い、傾斜機能付電解質膜５０を形成した。図１１は、ＳＲＩＭ2011-codeによって計算したエネルギー付与分布曲線（ブッラグカーブ）である。各種イオン照射によって生じたラジカル収量と深さ方向の関係を図１２に示す。   After irradiation with an ion beam, the radical yield of every 25 μm is measured in the atmosphere by electron spin resonance (ESR) method, and generated by applying spatial energy in the direction of ion trajectory. A graft reaction was performed using radicals to form an electrolyte membrane 50 with a gradient function. FIG. 11 is an energy application distribution curve (brag curve) calculated by SRIM2011-code. FIG. 12 shows the relationship between the yield of radicals generated by irradiation with various ions and the depth direction.

図１２に示す通り、深さ方向に対するラジカル濃度は、ブラッグ曲線（図１１）に概ね従いながら増加し、エネルギーが最も高くなるブラッピーク付近では計算値よりも減少する傾向になることが分かった。これはラジカルの高濃度化による対消滅が原因であると考えられる。また他のイオンに比べて低ＬＥＴ（Linear Energy Transfer）のＨｅ２＋を照射した場合は、フルエンスの増加（〜１．０×１０１１ｎ／ｃｍ２）と共にラジカル濃度は比例的に増加するのに対し、Ｎｅ１０＋よりも高ＬＥＴのイオンを照射した場合はあるフルエンスまでは比例的に、それ以上のフルエンスではラジカル濃度が飽和傾向を示しながら増加することが分かった。なおＬＥＴとは、放射線が単位長さあたりに平均して失うエネルギーのことをいう。 As shown in FIG. 12, it was found that the radical concentration in the depth direction increased substantially following the Bragg curve (FIG. 11), and tends to decrease from the calculated value near the Brack peak where the energy is highest. This is thought to be due to the pair annihilation due to the high concentration of radicals. In addition, when irradiated with low LET (Linear Energy Transfer) He 2+ compared to other ions, the radical concentration increases proportionally with increasing fluence (up to 1.0 × 10 11 n / cm 2 ). On the other hand, it was found that, when irradiated with ions having a higher LET than Ne 10+ , the radical concentration increased proportionally to a certain fluence, while the radical concentration increased with a higher fluence. Note that LET refers to the energy that radiation loses on average per unit length.

次に、傾斜機能付電解質膜５０の評価を行った。評価に用いた傾斜機能付電解質膜５０は、膜本体１１として厚さ12.5μmのＦＥＰフィルム(フロン工業)の薄膜を使用した。モンテカルロシミュレーションにより算出された電子ビームの深度線量分布を基に、超低エネルギー電子線加速器(EB-ENGINE（登録商標）,浜松ホトニクス、大阪大学設置)を利用して、60kVの加速電圧により電子線を照射し、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通する筒状の領域にラジカルを生成した。グラフト条件は、スチレンモノマーを利用し、液相法により６０℃、２４時間とし、傾斜機能付電解質膜５０（実施例４）を作製した。また、加速電圧を110kVとした以外は全て実施例４と同じ条件で、深さ方向にイオン交換基の濃度が勾配を有さない電解質膜５（実施例５）を作製した。   Next, the electrolyte membrane 50 with a gradient function was evaluated. In the electrolyte membrane 50 with a gradient function used for the evaluation, a thin film of FEP film (Freon Industries) having a thickness of 12.5 μm was used as the membrane body 11. Based on the electron beam depth dose distribution calculated by Monte Carlo simulation, using an ultra-low-energy electron beam accelerator (EB-ENGINE (registered trademark), Hamamatsu Photonics, Osaka University), an electron beam with an acceleration voltage of 60 kV To generate radicals in a cylindrical region communicating from the one side surface 11A of the membrane body 11 to the other side surface 11B. Grafting conditions used the styrene monomer, made it 60 degreeC and 24 hours by the liquid phase method, and produced the electrolyte membrane 50 (Example 4) with a gradient function. In addition, an electrolyte membrane 5 (Example 5) in which the concentration of ion exchange groups did not have a gradient in the depth direction under the same conditions as in Example 4 except that the acceleration voltage was changed to 110 kV.

得られた電解質膜５、５０に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ；X-ray Photoelectron Spectroscopy）による傾斜機能の評価、ガスクロマトグラフィによるガス透過性の評価、及びそれぞれの発電性能の評価を行った。   The obtained electrolyte membranes 5 and 50 are evaluated for gradient function by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), gas permeability by gas chromatography, and evaluation of each power generation performance. It was.

（ＸＰＳ測定）
ＸＰＳによって膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂの化学構造を測定した。その結果、加速電圧が60 kVの電子ビームを照射した電解質膜（実施例４）５０は、一側表面１１Ａにおけるスルホン酸基の付加量が他側表面１１Ｂにおけるスルホン酸基の付加量に対し約４倍であった。このことから電子ビームの線量を変えることにより、一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに向かってスルホン酸基の付加量が勾配を有する傾斜機能付電解質膜５０を形成できることが確認できた。 (XPS measurement)
The chemical structure of one side surface 11A and the other side surface 11B of the membrane body 11 was measured by XPS. As a result, in the electrolyte membrane (Example 4) 50 irradiated with the electron beam having an acceleration voltage of 60 kV, the added amount of the sulfonic acid group on the one side surface 11A is approximately equal to the added amount of the sulfonic acid group on the other surface 11B. It was 4 times. From this, it was confirmed that by changing the dose of the electron beam, it is possible to form the gradient functional electrolyte membrane 50 in which the addition amount of the sulfonic acid group has a gradient from the one side surface 11A toward the other side surface 11B.

一方、加速電圧が110kVの電子ビームを照射した電解質膜（実施例５）５は、一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂのスルホン酸基の付加量がほぼ等しいことが確認された。   On the other hand, in the electrolyte membrane (Example 5) 5 irradiated with the electron beam having an acceleration voltage of 110 kV, it was confirmed that the addition amount of the sulfonic acid groups on the one side surface 11A and the other side surface 11B was substantially equal.

（ガスクロスオーバー特性）
実施例４及び実施例５に係る電解質膜５０、５に対し、酸素ガスを用いてガスクロスオーバーの測定を行った。酸素ガスは、流量200 ml/min、圧力0.2MPaで電解質膜５０、５の一側表面１１Ａに流入させ、他側表面１１Ｂから透過した酸素の濃度を、熱伝導度検出器を用いたガスクロマトグラフィ（ＴＣＤ−ＧＣ；Thermal Conductivity Detector-Gas Chromatography）により測定した。その結果を図１３に示す。本図は横軸に経過時間（分）、縦軸に酸素濃度（％）を示し、黒線が実施例４、白線が実施例５の結果を示す。本図から明らかなように、実施例４に係る傾斜機能付電解質膜５０の方が、実施例５に係る電解質膜５に比べ高いガスバリア性を有することが確認できた。これは傾斜機能付電解質膜５０が、ガスの透過を抑制するより密度の高いアモルファス部を有するためであると考えられる。 (Gas crossover characteristics)
For the electrolyte membranes 50 and 5 according to Example 4 and Example 5, gas crossover was measured using oxygen gas. Oxygen gas is allowed to flow into the one side surface 11A of the electrolyte membranes 50 and 5 at a flow rate of 200 ml / min and a pressure of 0.2 MPa, and the concentration of oxygen permeated from the other side surface 11B is measured by gas chromatography using a thermal conductivity detector. (TCD-GC; Thermal Conductivity Detector-Gas Chromatography). The result is shown in FIG. In the figure, the horizontal axis indicates the elapsed time (minutes), the vertical axis indicates the oxygen concentration (%), the black line indicates the result of Example 4, and the white line indicates the result of Example 5. As is clear from this figure, it was confirmed that the electrolyte membrane with a gradient function 50 according to Example 4 has higher gas barrier properties than the electrolyte membrane 5 according to Example 5. This is presumably because the gradient functional electrolyte membrane 50 has a higher-density amorphous portion that suppresses the permeation of gas.

（発電特性）
実施例４及び実施例５に係る電解質膜５０、５の発電性能の評価を行った。実施例４に係る傾斜機能付電解質膜５０は、膜本体１１の一側表面１１Ａをアノード側とし、アノード側からカソード側へイオン交換基としてのスルホン酸基が減少するように配置した場合（以下、「Decrease」という。）、膜本体１１の他側表面１１Ｂをアノード側とし、アノード側からカソード側へスルホン酸基が増加するように配置した場合（以下、「Increase」という。）の二通りで評価を行った。発電条件は、温度60℃、燃料として水素、酸化剤として酸素を用いた。水素は16%加湿、酸素は無加湿とし、50sccm（8.45×10-2 Pa・m3/s）、0.2MPaにて供給した。その結果を図１４に示す。 (Power generation characteristics)
The power generation performance of the electrolyte membranes 50 and 5 according to Example 4 and Example 5 was evaluated. When the electrolyte membrane 50 with a gradient function according to the fourth embodiment is arranged so that one side surface 11A of the membrane body 11 is the anode side and sulfonic acid groups as ion exchange groups are decreased from the anode side to the cathode side (hereinafter referred to as the following) , “Decrease”)), and the other surface 11B of the membrane body 11 is the anode side, and the sulfonic acid groups are arranged to increase from the anode side to the cathode side (hereinafter referred to as “Increase”). Was evaluated. The power generation conditions were a temperature of 60 ° C., hydrogen as a fuel, and oxygen as an oxidant. Hydrogen was humidified at 16%, oxygen was not humidified, and was supplied at 50 sccm (8.45 × 10 −2 Pa · m 3 / s) and 0.2 MPa. The result is shown in FIG.

本図は横軸が電流密度（mA/cm2）、縦軸が電圧（V）、及び出力密度（mW/cm2）を示し、実線が実施例４のDecrease、白線が実施例４のIncrease、破線が実施例５の結果を示す。本図から明らかなように、実施例４に係る傾斜機能付電解質膜５０は、実施例５に係る電解質膜５に比べ高い電力密度が得られることが確認できた。これは先に示したように、傾斜機能付電解質膜５０が高いガスバリア性を有することにより、開回路電圧（ＯＣＶ；Open Circuit Voltage）が増加し、効率的に発電することができるためであると考えられる。また、Decrease構造では、高電流密度で高い発電性能が得られることを確認できた。Decrease構造の場合、カソード側においてスルホン酸基の量が少ないので疎水性が強く、反応によって生じる水が溜まりにくい。したがってDecrease構造では、高電流密度でもフラッディングが抑制され高い発電性能が得られたものと考えられる。 In this figure, the horizontal axis represents current density (mA / cm 2 ), the vertical axis represents voltage (V), and output density (mW / cm 2 ). The solid line represents the Decrease of Example 4 and the white line represents the Increase of Example 4. The broken line shows the result of Example 5. As is clear from this figure, it was confirmed that the electrolyte membrane 50 with a gradient function according to Example 4 can obtain a higher power density than the electrolyte membrane 5 according to Example 5. As described above, this is because the electrolyte membrane 50 with a gradient function has a high gas barrier property, so that an open circuit voltage (OCV) increases and power can be generated efficiently. Conceivable. In addition, it was confirmed that with the Decrease structure, high power generation performance was obtained at high current density. In the case of the Decrease structure, since the amount of sulfonic acid groups on the cathode side is small, the hydrophobicity is strong and water generated by the reaction is difficult to accumulate. Therefore, in the Decrease structure, flooding is suppressed even at high current density, and high power generation performance is obtained.

（３−３）実施例６〜実施例８（表面層を備えた電解質膜）
次に表面層５６Ａ、５６Ｂを有する電解質膜５５の特性を確認した結果を示す。まず、表面層５６Ａ、５６Ｂが形成されていない電解質膜（実施例６）５、表面層５６Ａ、５６Ｂが形成された電解質膜（実施例７、実施例８）５５を準備した。 (3-3) Example 6 to Example 8 (electrolyte membrane provided with a surface layer)
Next, the result of confirming the characteristics of the electrolyte membrane 55 having the surface layers 56A and 56B is shown. First, an electrolyte membrane (Example 6) 5 in which the surface layers 56A and 56B were not formed and an electrolyte membrane (Example 7 and Example 8) 55 in which the surface layers 56A and 56B were formed were prepared.

実施例６は、厚さ50μmのFEPで形成された膜本体１１に、量子ビームとしてＳｉイオンビーム（HIMAC施設）を用い、エネルギー6MeV/unit、フラックス2.68×108[ions/S・cm2]、使用領域0-50μm、真空中（5×10-4Pa以下)で、２００メッシュのマスク（Ｎｉ）を用いて照射し、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通する筒状の領域にラジカルを生成した。照射線量は比較例１のグラフト率と合わせるため1.0×1011[ions/cm2]とした。グラフト条件は、スチレンモノマーを利用し、液相法により６０℃、２４時間とした。 Example 6 uses a Si ion beam (HIMAC facility) as a quantum beam for a film body 11 formed of FEP having a thickness of 50 μm, energy 6 MeV / unit, flux 2.68 × 10 8 [ions / S · cm 2 ]. A cylinder communicating with the other side surface 11B from one side surface 11A of the film body 11 by using a 200 mesh mask (Ni) in a vacuum (5 × 10 −4 Pa or less) in a use area of 0-50 μm A radical was generated in the area of the shape. The irradiation dose was set to 1.0 × 10 11 [ions / cm 2 ] to match the graft ratio of Comparative Example 1. Grafting conditions were set at 60 ° C. for 24 hours by a liquid phase method using a styrene monomer.

また、実施例７及び実施例８は、膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂからそれぞれ深さ方向へ数ミクロンの領域においてラジカルを生成する工程、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通する筒状の領域にラジカルを生成する工程、スチレンモノマーを含有する反応液に膜本体１１を浸漬させる工程、スルホン酸基を導入する工程を順に行い、製造した。   Moreover, Example 7 and Example 8 are the processes which generate | occur | produce a radical in the area | region of several microns from the one side surface 11A and the other side surface 11B of the film | membrane main body 11 to the depth direction, respectively. The step of producing radicals in a cylindrical region communicating with the other surface 11B, the step of immersing the membrane body 11 in a reaction solution containing a styrene monomer, and the step of introducing sulfonic acid groups were carried out in order.

実施例７及び実施例８において膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂからそれぞれ深さ方向へ数ミクロンの領域にラジカルを生成する際、超低エネルギー電子ビーム（浜松ホトニクスEBエンジン）を用いた。照射条件は電流値100μA、1pass、ステージ移動速度5cm/secとした。   In Example 7 and Example 8, when generating radicals in the region of several microns in the depth direction from the one side surface 11A and the other side surface 11B of the membrane body 11, an ultra-low energy electron beam (Hamamatsu Photonics EB engine) is used. Using. Irradiation conditions were a current value of 100 μA, 1 pass, and a stage moving speed of 5 cm / sec.

因みに超低エネルギー電子ビームのエネルギー吸収特性を図１５に示す。本図は横軸が電子ビームの到達深度（μｍ）、縦軸が吸収線量（KeV*cm2/g）を示し、加速電圧40kV、 60kV、 70kV、 90kV、 110kVのシミュレーション結果を示す。シミュレーションは「ＥＧＳ５」を用いた。本図から電子ビームの到達深度を数ミクロン程度に抑えるには、加速電圧が40〜50kV程度であることが好ましいことが予測できる。このことから膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂからそれぞれ深さ方向へ数ミクロンの領域においてラジカルを生成する際の加速電圧は、実施例７の場合50kV、実施例８の場合40kVとした。 Incidentally, the energy absorption characteristics of the ultra-low energy electron beam are shown in FIG. In this figure, the horizontal axis represents the electron beam arrival depth (μm), the vertical axis represents the absorbed dose (KeV * cm 2 / g), and the simulation results for acceleration voltages of 40 kV, 60 kV, 70 kV, 90 kV, and 110 kV are shown. For the simulation, “EGS5” was used. From this figure, it can be predicted that the acceleration voltage is preferably about 40 to 50 kV in order to suppress the reaching depth of the electron beam to about several microns. From this, the acceleration voltage when generating radicals in the region of several microns in the depth direction from the one side surface 11A and the other side surface 11B of the membrane body 11 is 50 kV in the case of Example 7 and 40 kV in the case of Example 8, respectively. It was.

実施例７及び実施例８における膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通する筒状の領域にラジカルを生成する工程は、実施例６と同様の条件で行った。グラフト条件は、全ての実施例においてスチレンモノマーを利用し、液相法により６０℃、２４時間とした。上記のように製造された実施例６〜実施例８に係る電解質膜のグラフト率、グラフト膜厚、含水膜厚、及び理論ＩＥＣを表３に示す。   The step of generating radicals in the cylindrical region communicating from the one side surface 11A of the membrane main body 11 to the other side surface 11B in Example 7 and Example 8 was performed under the same conditions as in Example 6. Grafting conditions were 60 ° C. and 24 hours by liquid phase method using styrene monomer in all examples. Table 3 shows the graft ratio, graft thickness, moisture content, and theoretical IEC of the electrolyte membranes according to Examples 6 to 8 manufactured as described above.

Figure 2016040781
Figure 2016040781

（レーザー顕微鏡観察）
実施例６〜８に係る電解質膜の表面をレーザー顕微鏡（キーエンスVK9500、倍率：1000倍）にて測定した結果を図１６〜図１８に示す。 (Laser microscope observation)
The result of having measured the surface of the electrolyte membrane which concerns on Examples 6-8 with the laser microscope (Keyence VK9500, magnification: 1000 time) is shown in FIGS.

実施例６に係る電解質膜５は、図１６に示す通り、親水部１２が疎水部１３よりも表面から出ており、親水部１２と疎水部１３の高低差が37.5μｍであることが確認できた。   In the electrolyte membrane 5 according to Example 6, as shown in FIG. 16, it can be confirmed that the hydrophilic portion 12 protrudes from the surface of the hydrophobic portion 13 and the height difference between the hydrophilic portion 12 and the hydrophobic portion 13 is 37.5 μm. It was.

これに対し実施例７及び実施例８に係る電解質膜５５は、図１７及び図１８に示す通り、表面層５６Ａ、５６Ｂが形成されていることにより、親水部１２と疎水部１３の高低差を低減できることが確認できた。   On the other hand, the electrolyte membrane 55 according to Example 7 and Example 8 has a difference in height between the hydrophilic portion 12 and the hydrophobic portion 13 by forming the surface layers 56A and 56B as shown in FIGS. It was confirmed that it could be reduced.

（表面分析）
次に実施例６及び実施例７に係る電解質膜５、５５の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）及びＳＥＭ−ＥＤＸ（ＥＤＸ；Energy Dispersive X-ray Spectroscopy、エネルギー分散型X線分光法）を用いて分析を行った結果を示す。その結果を図１９及び図２０に示す。同図（Ａ）はＳＥＭ像であり、同図（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は同図（Ａ）と同じ位置におけるＳＥＭ−ＥＤＸによるカリウムマッピング、硫黄マッピング、フッ素マッピングを示した結果である。カリウムは水素に置換される元素であり、硫黄はイオン交換基であるスルホン酸を構成する元素そのものである。したがって、カリウムマッピング、硫黄マッピングにおいてはイオン交換基が存在する箇所が明るく示される。フッ素は疎水基に含まれる元素であるから、フッ素マッピングにおいてはイオン交換基が存在しない箇所が明るく示される。 (Surface analysis)
Next, the surfaces of the electrolyte membranes 5 and 55 according to Example 6 and Example 7 were subjected to scanning electron microscope (SEM) and SEM-EDX (EDX), energy dispersive X-ray spectroscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy. ) Shows the result of the analysis. The results are shown in FIGS. (A) is an SEM image, and (B), (C), and (D) are results showing potassium mapping, sulfur mapping, and fluorine mapping by SEM-EDX at the same position as FIG. It is. Potassium is an element substituted for hydrogen, and sulfur is an element itself constituting sulfonic acid that is an ion exchange group. Therefore, in potassium mapping and sulfur mapping, the location where the ion exchange group exists is shown brightly. Since fluorine is an element contained in a hydrophobic group, a portion where an ion exchange group does not exist is shown brightly in fluorine mapping.

図１９（Ｂ）、（Ｃ）においては親水部１２が明るく示され疎水部１３が暗く示されているのに対し、図１９（Ｄ）では明暗が反転している。このことから明らかなように、実施例６に係る電解質膜５は、膜本体１１の表面に親水部１２と、当該親水部１２を囲むように疎水部１３とが形成されていることが確認できる。   In FIGS. 19B and 19C, the hydrophilic portion 12 is shown bright and the hydrophobic portion 13 is shown dark, whereas in FIG. 19D, the light and dark are reversed. As is clear from this, in the electrolyte membrane 5 according to Example 6, it can be confirmed that the hydrophilic portion 12 and the hydrophobic portion 13 are formed on the surface of the membrane body 11 so as to surround the hydrophilic portion 12. .

一方、図２０（Ｂ）、（Ｃ）から明らかなように、実施例７に係る電解質膜５５は、表面全体が明るく示されていることから、表面全体にイオン交換基が存在していることが確認できる。このことは、表面にイオン交換基を含む表面層５６Ａ、５６Ｂが形成されていることを示している。   On the other hand, as is clear from FIGS. 20B and 20C, the electrolyte membrane 55 according to Example 7 shows the entire surface brightly, so that ion exchange groups are present on the entire surface. Can be confirmed. This indicates that surface layers 56A and 56B containing ion exchange groups are formed on the surface.

（実施例６の断面分析）
次に実施例６に係る電解質膜５の断面をＳＥＭ及ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて分析を行った結果を示す。分析にあたり、図２１に示す通り、電解質膜５の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂに塩化ビニルシート６０を貼り付けて、電解質膜５を塩化ビニルシート６０で挟んだ状態で厚さ方向に切断した。同図（Ａ）はＳＥＭ像であり、同図（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は同図（Ａ）と同じ位置におけるＳＥＭ−ＥＤＸによるカリウムマッピング、硫黄マッピング、フッ素マッピングをした結果である。 (Cross-sectional analysis of Example 6)
Next, the result of having analyzed the cross section of the electrolyte membrane 5 which concerns on Example 6 using SEM and SEM-EDX is shown. In the analysis, as shown in FIG. 21, a vinyl chloride sheet 60 is attached to one surface 11 </ b> A and the other surface 11 </ b> B of the electrolyte membrane 5, and cut in the thickness direction with the electrolyte membrane 5 sandwiched between the vinyl chloride sheets 60. did. (A) is an SEM image, and (B), (C), and (D) are the results of potassium mapping, sulfur mapping, and fluorine mapping by SEM-EDX at the same position as FIG. is there.

図２１（Ｂ）、（Ｃ）においては親水部１２が明るく示され疎水部１３が暗く示されているのに対し、図２１（Ｄ）では明暗が反転している。このことから明らかなように、実施例６に係る電解質膜５は、親水部１２と、疎水部１３とが交互に形成されていることが確認できる。   In FIGS. 21B and 21C, the hydrophilic portion 12 is shown bright and the hydrophobic portion 13 is shown dark, whereas in FIG. 21D, the light and dark are reversed. As is clear from this, it can be confirmed that the electrolyte membrane 5 according to Example 6 has the hydrophilic portions 12 and the hydrophobic portions 13 formed alternately.

（実施例６の線分析）
次に実施例６に係る電解質膜５の断面についてＳＥＭ−ＥＤＸを用いて線分析を行った結果を示す。図２３Ａは図２２における直線１２３Ａ部分、図２３Ｂは図２２における直線１２３Ｂ部分、図２３Ｃは図２２における直線１２３Ｃ部分の分析結果である。図２３Ａより、カリウム及び硫黄のいずれも検出されていないので、直線１２３Ａの箇所は疎水部１３であることが分かる。図２３Ｂより、カリウム及び硫黄の両方が検出されているので、直線１２３Ｂの箇所は親水部１２であることが分かる。図２３Ｃより、カリウム及び硫黄の両方が検出された箇所と、検出されない箇所とを有することから、電解質膜５の厚さの中央部分は直線１２３Ｃ方向において親水部１２と疎水部１３とに分かれていることが分かる。 (Line Analysis of Example 6)
Next, the result of having performed the line analysis about the cross section of the electrolyte membrane 5 which concerns on Example 6 using SEM-EDX is shown. 23A shows the analysis result of the straight line 123A portion in FIG. 22, FIG. 23B shows the analysis result of the straight line 123B portion in FIG. 22, and FIG. 23C shows the analysis result of the straight line 123C portion in FIG. From FIG. 23A, since neither potassium nor sulfur is detected, it can be seen that the portion of the straight line 123A is the hydrophobic portion 13. From FIG. 23B, since both potassium and sulfur are detected, it turns out that the location of the straight line 123B is the hydrophilic part 12. FIG. From FIG. 23C, since it has a location where both potassium and sulfur are detected and a location where it is not detected, the central portion of the thickness of the electrolyte membrane 5 is divided into a hydrophilic portion 12 and a hydrophobic portion 13 in the direction of the straight line 123C. I understand that.

（実施例７の断面分析）
次に実施例７に係る電解質膜５５の断面をＳＥＭ及びＳＥＭ−ＥＤＸを用いて分析を行った結果を示す。分析にあたっては、上記実施例６と同様に電解質膜５５を塩化ビニルシート６０で挟んだ状態で厚さ方向に切断した。その結果を図２４に示す。同図（Ａ）はＳＥＭ像であり、同図（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は同図（Ａ）と同じ位置におけるＳＥＭ−ＥＤＸによるカリウムマッピング、硫黄マッピング、フッ素マッピングをした結果である。 (Cross-sectional analysis of Example 7)
Next, the result of having analyzed the cross section of the electrolyte membrane 55 which concerns on Example 7 using SEM and SEM-EDX is shown. In the analysis, as in Example 6, the electrolyte membrane 55 was cut in the thickness direction with the vinyl chloride sheet 60 sandwiched therebetween. The result is shown in FIG. (A) is an SEM image, and (B), (C), and (D) are the results of potassium mapping, sulfur mapping, and fluorine mapping by SEM-EDX at the same position as FIG. is there.

図２４（Ｂ）、（Ｃ）においては親水部１２が明るく示され疎水部１３が暗く示されていると共に、疎水部１３の表面にも薄く明るい部分が示されているのに対し、図２４（Ｄ）では明暗が反転している。このことから明らかなように、実施例７に係る電解質膜５５は、親水部１２と、疎水部１３とが交互に形成されており、さらに一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂに薄い表面層５６Ａ、５６Ｂが形成されていることが確認できる。   24B and 24C, the hydrophilic portion 12 is shown brightly and the hydrophobic portion 13 is shown dark, and the surface of the hydrophobic portion 13 is also shown thin and bright, whereas FIG. In (D), light and dark are reversed. As is clear from this, in the electrolyte membrane 55 according to Example 7, hydrophilic portions 12 and hydrophobic portions 13 are alternately formed, and a thin surface layer 56A is formed on the one side surface 11A and the other side surface 11B. , 56B can be confirmed.

（実施例７の線分析）
次に実施例７に係る電解質膜５５の断面についてＳＥＭ−ＥＤＸを用いて線分析を行った結果を示す。図２６Ａは図２５における直線１２６Ａ部分、図２６Ｂは図２５における直線１２６Ｂ部分、図２６Ｃは図２５における直線１２６Ｃ部分の分析結果である。図２６Ａより、表面部分においてカリウム及び硫黄の両方が検出されているので、疎水部１３の表面にイオン交換基を有する表面層５６Ａ、５６Ｂが形成されていることが分かる。図２６Ｂより、カリウム及び硫黄の両方が検出されているので、直線１２６Ｂの箇所は親水部１２であることが分かる。図２６Ｃより、カリウム及び硫黄の両方が検出された箇所と、検出されない箇所とを有することから、電解質膜の厚さの中央部分は直線１２６Ｃ方向において親水部１２と疎水部１３とに分かれていることが分かる。 (Line Analysis of Example 7)
Next, the result of having performed the line analysis about the cross section of the electrolyte membrane 55 which concerns on Example 7 using SEM-EDX is shown. 26A shows the analysis result of the straight line 126A portion in FIG. 25, FIG. 26B shows the analysis result of the straight line 126B portion in FIG. 25, and FIG. 26C shows the analysis result of the straight line 126C portion in FIG. FIG. 26A shows that both potassium and sulfur are detected in the surface portion, and thus surface layers 56A and 56B having ion exchange groups are formed on the surface of the hydrophobic portion 13. From FIG. 26B, since both potassium and sulfur are detected, it turns out that the location of the straight line 126B is the hydrophilic part 12. FIG. From FIG. 26C, since it has a location where both potassium and sulfur are detected and a location where it is not detected, the central portion of the thickness of the electrolyte membrane is divided into a hydrophilic portion 12 and a hydrophobic portion 13 in the direction of the straight line 126C. I understand that.

（発電特性）
実施例７に係る電解質膜５５について、電流密度と出力電圧の関係、及び電流密度と出力密度の関係を調べた。発電条件は、温度30℃、燃料としてメタノール、酸化剤として酸素を用いた。メタノールは濃度5%wt、3ml/minにてアノード電極３に供給した。酸素は50sccm（8.45×10-2 Pa・m3/s）、0.2MPaにてカソード電極４に供給した。アノード電極３の触媒層は、Ptが1mg/cm2、Ruが0.5mg/cm2、Pt/Cが20wt%、Ru/Cが10wt%となるようにカーボンペーパーにPt及びRuを塗布して形成した。カソード電極４の触媒層は、Ptが1mg/cm2、Pt/Cが20wt%となるようにカーボンペーパーにPtを塗布して形成した。 (Power generation characteristics)
Regarding the electrolyte membrane 55 according to Example 7, the relationship between the current density and the output voltage and the relationship between the current density and the output density were examined. The power generation conditions were a temperature of 30 ° C., methanol as a fuel, and oxygen as an oxidant. Methanol was supplied to the anode electrode 3 at a concentration of 5% wt and 3 ml / min. Oxygen was supplied to the cathode electrode 4 at 50 sccm (8.45 × 10 −2 Pa · m 3 / s) and 0.2 MPa. The catalyst layer of the anode electrode 3 is obtained by applying Pt and Ru to carbon paper so that Pt is 1 mg / cm 2 , Ru is 0.5 mg / cm 2 , Pt / C is 20 wt%, and Ru / C is 10 wt%. Formed. The catalyst layer of the cathode electrode 4 was formed by applying Pt to carbon paper so that Pt was 1 mg / cm 2 and Pt / C was 20 wt%.

その結果を図２７に示す。本図は横軸が電流密度（mA/cm2）、縦軸が電圧（V）及び出力密度（mW/cm2）を示している。本図には比較として、イオン交換基を電解質膜全面に導入した比較例１、及び、本願の実施例のうちグラフト率が小さい実施例１の測定結果を合わせて示す。この結果から、実施例７に係る電解質膜は、比較例１に比べ１．５倍の出力が得られることが確認できた。 The result is shown in FIG. In this figure, the horizontal axis represents current density (mA / cm 2 ), and the vertical axis represents voltage (V) and output density (mW / cm 2 ). For comparison, the figure also shows the measurement results of Comparative Example 1 in which an ion exchange group is introduced over the entire surface of the electrolyte membrane and Example 1 having a small graft ratio among the examples of the present application. From this result, it was confirmed that the electrolyte membrane according to Example 7 was able to obtain an output 1.5 times that of Comparative Example 1.

（メタノール透過度）
次に、実施例７に係る電解質膜５５に対するメタノールの透過度を調べた。実施例１に係る電解質膜５、実施例７に係る電解質膜５５及び比較例１と同じ電解質膜の３種にて測定した。電解質膜を図１０に示すように、メタノール（5wt%）と純水との間に挟み、４０℃に保持した状態で３時間経過後の純水におけるメタノール濃度をガスクロマトグラフィにより測定した。測定したメタノール濃度は、実施例１に係る電解質膜５及び比較例１の膜厚を１００μｍに換算した。その結果を表４に示す。実施例７に係る電解質膜５５は、透過度が実施例１に係る電解質膜５に比べ２倍強であるが、比較例１と比べると小さいことが確認できた。 (Methanol permeability)
Next, the permeability of methanol to the electrolyte membrane 55 according to Example 7 was examined. The measurement was performed using three types of electrolyte membrane 5 according to Example 1, electrolyte membrane 55 according to Example 7, and the same electrolyte membrane as Comparative Example 1. As shown in FIG. 10, the electrolyte membrane was sandwiched between methanol (5 wt%) and pure water, and the methanol concentration in pure water after 3 hours was measured by gas chromatography while keeping at 40 ° C. The measured methanol concentration converted the film thickness of the electrolyte membrane 5 which concerns on Example 1, and the comparative example 1 into 100 micrometers. The results are shown in Table 4. The electrolyte membrane 55 according to Example 7 has a permeability slightly more than twice that of the electrolyte membrane 5 according to Example 1, but was confirmed to be smaller than that of Comparative Example 1.

Figure 2016040781
Figure 2016040781

（３−４）実施例９及び実施例１０（表面層を備えた電解質膜）
次に量子ビームとしてＮｅイオンビームを用いた電解質膜として実施例９及び実施例１０を製造し、表面をレーザー顕微鏡にて測定した。 (3-4) Example 9 and Example 10 (electrolyte membrane provided with a surface layer)
Next, Example 9 and Example 10 were manufactured as an electrolyte membrane using a Ne ion beam as a quantum beam, and the surface was measured with a laser microscope.

実施例９に係る電解質膜５は、厚さ50μmのFEPで形成された膜本体１１に、量子ビームとしてＮｅイオンビーム（HIMAC施設）を用い、エネルギー6MeV/unit、フラックス2.68×108[ions/S・cm2]、使用領域0-50μm、真空中（5×10-4Pa以下)で、２００メッシュのマスク（Ｎｉ）を用いて照射し、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通する筒状の領域にラジカルを生成した。実施例９は照射線量を1.0×1011[ions/cm2]とした。グラフト条件は、スチレンモノマーを利用し、液相法により６０℃、２４時間とした。 The electrolyte membrane 5 according to Example 9 uses a Ne ion beam (HIMAC facility) as a quantum beam on a membrane body 11 formed of FEP having a thickness of 50 μm, energy 6 MeV / unit, flux 2.68 × 10 8 [ions / S · cm 2 ], working area 0-50 μm, irradiation in vacuum (5 × 10 −4 Pa or less) using a 200-mesh mask (Ni), from one side surface 11 A of the membrane body 11 to the other side surface Radicals were generated in a cylindrical region communicating with 11B. In Example 9, the irradiation dose was 1.0 × 10 11 [ions / cm 2 ]. Grafting conditions were set at 60 ° C. for 24 hours by a liquid phase method using a styrene monomer.

また、実施例１０に係る電解質膜５５は、膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂからそれぞれ深さ方向へ数ミクロンの領域においてラジカルを生成する工程、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通する筒状の領域にラジカルを生成する工程、スチレンモノマーを含有する反応液に膜本体１１を浸漬させる工程、スルホン酸基を導入する工程を順に行い、製造した。   Further, the electrolyte membrane 55 according to Example 10 is a step of generating radicals in the region of several microns in the depth direction from the one side surface 11A and the other side surface 11B of the membrane body 11, and the one side surface 11A of the membrane body 11 The step of producing radicals in a cylindrical region communicating with the other surface 11B, the step of immersing the membrane body 11 in a reaction solution containing a styrene monomer, and the step of introducing sulfonic acid groups were performed in order.

膜本体１１の一側表面１１Ａ及び他側表面１１Ｂからそれぞれ深さ方向へ数ミクロンの領域においてラジカルを生成する際、超低エネルギー電子ビーム（浜松ホトニクスEBエンジン）を用いた。照射条件は電流値100μA、1pass、ステージ移動速度5cm/sec、加速電圧50kVとした。   An ultra-low energy electron beam (Hamamatsu Photonics EB Engine) was used when generating radicals in the region of several microns in the depth direction from the one side surface 11A and the other side surface 11B of the film main body 11, respectively. Irradiation conditions were a current value of 100 μA, 1 pass, a stage moving speed of 5 cm / sec, and an acceleration voltage of 50 kV.

実施例１０における膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通する筒状の領域にラジカルを生成する工程は、実施例９と同じ条件で行った。グラフト条件は、スチレンモノマーを利用し、液相法により６０℃、２４時間とした。上記のように製造された実施例９に係る電解質膜５及び実施例１０に係る電解質膜５５のグラフト率、グラフト膜厚、含水膜厚、及び理論ＩＥＣを表５に示す。   The step of generating radicals in the cylindrical region communicating from the one side surface 11A of the membrane body 11 to the other side surface 11B in Example 10 was performed under the same conditions as in Example 9. Grafting conditions were set at 60 ° C. for 24 hours by a liquid phase method using a styrene monomer. Table 5 shows the graft ratio, the graft film thickness, the hydrated film thickness, and the theoretical IEC of the electrolyte membrane 5 according to Example 9 and the electrolyte membrane 55 according to Example 10 manufactured as described above.

Figure 2016040781
Figure 2016040781

（レーザー顕微鏡観察）
実施例９に係る電解質膜５及び実施例１０に係る電解質膜５５の表面をレーザー顕微鏡（キーエンスVK9500、倍率：1000倍）にて測定した結果を図２８及び図２９に示す。 (Laser microscope observation)
28 and 29 show the results of measuring the surfaces of the electrolyte membrane 5 according to Example 9 and the electrolyte membrane 55 according to Example 10 with a laser microscope (Keyence VK9500, magnification: 1000 times).

実施例９に係る電解質膜５は、親水部１２が疎水部１３よりも表面から出ており、親水部１２と疎水部１３の高低差が40.2μｍであることが確認できた。   As for the electrolyte membrane 5 which concerns on Example 9, the hydrophilic part 12 protruded from the surface rather than the hydrophobic part 13, and it has confirmed that the height difference of the hydrophilic part 12 and the hydrophobic part 13 was 40.2 micrometers.

これに対し実施例１０に係る電解質膜５５は、表面層５６Ａ、５６Ｂが形成されていることにより、親水部１２と疎水部１３の高低差が7.9μｍであり、実施例９に対し高低差が減少したことが確認できた。   On the other hand, in the electrolyte membrane 55 according to Example 10, the surface layers 56A and 56B are formed, so that the height difference between the hydrophilic portion 12 and the hydrophobic portion 13 is 7.9 μm. It was confirmed that it decreased.

（４）変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。 (4) Modifications The present invention is not limited to the above embodiment, and can be appropriately changed within the scope of the gist of the present invention.

上記実施形態の場合、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通する筒状の領域にラジカルを生成する手段として量子ビームと膜本体１１との間にマスクを配置し、格子状にラジカルを生成する場合について説明したが、本発明はこれに限らない。例えば、電子ビームリソグラフィ装置を用い、１箇所毎に照射を繰り返して膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通する筒状の領域にラジカルを生成してもよい。   In the case of the above embodiment, a mask is disposed between the quantum beam and the film body 11 as a means for generating radicals in a cylindrical region communicating from the one surface 11A of the film body 11 to the other surface 11B. However, the present invention is not limited to this. For example, an electron beam lithography apparatus may be used to generate radicals in a cylindrical region that communicates from one side surface 11A of the film body 11 to the other side surface 11B by repeatedly irradiating each point.

また、シャワー状に電子ビームを照射する照射装置を用い、膜本体１１上にステンシルマスクを配置して照射することにより、筒状の領域にラジカルを生成することとしてもよい。   Moreover, it is good also as producing | generating a radical in a cylindrical area | region by arrange | positioning and irradiating a stencil mask on the film | membrane main body 11 using the irradiation apparatus which irradiates an electron beam in shower shape.

また、熱電子銃を照射する照射装置を用い、フィラメントから放出された電子をアパーチャでアレイ状にし、当該電子を加速して電子ビームを生成することにより、膜本体１１の一側表面１１Ａから他側表面１１Ｂに連通する筒状の領域にラジカルを生成してもよい。   In addition, by using an irradiation device that irradiates a thermionic gun, electrons emitted from the filament are arrayed with an aperture, and the electrons are accelerated to generate an electron beam. Radicals may be generated in a cylindrical region communicating with the side surface 11B.

さらに光電子銃を用いることもできる。図３０に示す照射装置５９は、真空容器６１と、光入射窓６２と、光源６３と、光学ガイド６４と、カソード６５と、整流電極６６と、電子取出窓６７とを備える。光源６３から出射された紫外光７０は、光学ガイド６４に導かれ光入射窓６２に入射する。光入射窓６２には格子状のマスク（図示しない）が設けられている。当該格子を通過した紫外光７１はカソード６５においてアレイ状の光電子７２を生成する。当該光電子７２は整流電極６６によって電子取出窓６７の方向へ整流される（図中符号７３）。そして電子取出窓６７の外側に設けられた図示しない静電場によって光電子７２を100〜200keVに加速することにより電子ビームを生成する。このようにして、照射装置５９はドット状の電子ビームを生成することにより、筒状の領域にラジカルを生成することができる。   Furthermore, a photoelectron gun can be used. The irradiation device 59 shown in FIG. 30 includes a vacuum vessel 61, a light incident window 62, a light source 63, an optical guide 64, a cathode 65, a rectifying electrode 66, and an electron extraction window 67. The ultraviolet light 70 emitted from the light source 63 is guided to the optical guide 64 and enters the light incident window 62. The light incident window 62 is provided with a lattice-like mask (not shown). The ultraviolet light 71 that has passed through the lattice generates an array of photoelectrons 72 at the cathode 65. The photoelectrons 72 are rectified in the direction of the electron extraction window 67 by the rectifying electrode 66 (reference numeral 73 in the figure). Then, an electron beam is generated by accelerating the photoelectrons 72 to 100 to 200 keV by an electrostatic field (not shown) provided outside the electron extraction window 67. In this way, the irradiation device 59 can generate radicals in a cylindrical region by generating a dot-shaped electron beam.

上記実施形態の場合、親水部を規則的に配置し、疎水部を格子状に形成する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、親水部と疎水部とを板状に形成し、交互に積層して形成してもよい。この場合、親水部と疎水部の積層数は特に限定されるものではなく、例えば親水部同士の間に疎水部を設けた３層構造を１セルとし、１又は２以上のセルで構成することとしてもよい。   In the case of the above embodiment, the case where the hydrophilic portion is regularly arranged and the hydrophobic portion is formed in a lattice shape has been described, but the present invention is not limited thereto, and the hydrophilic portion and the hydrophobic portion are formed in a plate shape, You may form by laminating | stacking alternately. In this case, the number of laminated hydrophilic parts and hydrophobic parts is not particularly limited. For example, a three-layer structure in which a hydrophobic part is provided between hydrophilic parts is regarded as one cell, and it is composed of one or more cells. It is good.

１ ：燃料電池
２ ：膜電極接合体
３ ：アノード電極
４ ：カソード電極
５ ：電解質膜
１１ ：膜本体
１１Ａ ：一側表面
１１Ｂ ：他側表面
１２ ：親水部
１３ ：疎水部
５６Ａ，５６Ｂ ：表面層 1: Fuel cell 2: Membrane electrode assembly 3: Anode electrode 4: Cathode electrode 5: Electrolyte membrane 11: Membrane body 11A: One side surface 11B: Other side surface 12: Hydrophilic part 13: Hydrophobic part 56A, 56B: Surface layer

Claims (4)

燃料電池に用いられる電解質膜において、
少なくとも固体高分子膜を基材とする膜本体を備え、
前記膜本体は、
プロトンを電導するイオン交換基を含む親水部と、疎水性材料で形成された疎水部とを有し、
前記親水部は、前記膜本体の一側表面から他側表面に連通して形成され、前記膜本体の厚さ方向に前記イオン交換基の濃度が異なる
ことを特徴とする電解質膜。 In electrolyte membranes used in fuel cells,
Comprising a membrane body based on at least a solid polymer membrane;
The membrane body is
It has a hydrophilic part containing an ion exchange group that conducts protons, and a hydrophobic part formed of a hydrophobic material,
The electrolyte membrane, wherein the hydrophilic portion is formed to communicate from one surface of the membrane body to the other surface thereof, and the concentration of the ion exchange groups varies in the thickness direction of the membrane body. 前記疎水部は前記親水部を囲むように形成されていることを特徴とする請求項１記載の電解質膜。 The electrolyte membrane according to claim 1, wherein the hydrophobic portion is formed so as to surround the hydrophilic portion. 燃料が供給されるアノード電極と、
酸化剤が供給されるカソード電極と、
前記アノード電極と前記カソード電極間に設けられた請求項１又は２に記載の電解質膜と
を備えることを特徴とする膜電極接合体。 An anode electrode supplied with fuel;
A cathode electrode supplied with an oxidant;
A membrane electrode assembly comprising the electrolyte membrane according to claim 1 or 2 provided between the anode electrode and the cathode electrode. 請求項３記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする燃料電池。 A fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to claim 3.
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