JP2016039138A - Composition for coating material for lithium ion secondary battery separator, and method for manufacturing the same - Google Patents

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PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for a coating material for a lithium ion secondary battery separator, which makes possible to form, on a lithium ion secondary battery separator, a coat film having the property of being hard to degrade even when exposed to an intense heat, namely a coat film having superior heat resistance to that of conventional one.SOLUTION: A composition for a coating material for a lithium ion secondary battery separator comprises: (A)inorganic particles; (B)metal oxide fibers having an average short diameter of less than 10 nm, and an average aspect ratio of over 300; and (C)a polyvinyl alcohol-based resin.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられるセパレータを被覆するためのコート剤用組成物およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a coating agent composition for coating a separator used in a lithium ion secondary battery, and a method for producing the same.

従来、リチウムイオン二次電池のセパレータとしては、微細孔を有するポリオレフィンからなる多孔質膜が使用されてきた。このセパレータを装着したリチウムイオン二次電池では、過充電、電池内外の短絡などにより異常発熱した場合、セパレータが高温（例えば１４０〜１６０℃）状態になると溶融し、微細孔が閉塞してイオンの伝導を抑えることにより電流を遮断する（この現象をシャットダウンという）。小型小容量のリチウムイオン二次電池が使用されているＯＡ機器、家電品、通信機器などでは、このシャットダウン機能をセパレータに付与することにより、短絡の影響拡大を抑制して、電解質などの分解による発煙、発火（熱暴走）を防止することができた。   Conventionally, a porous membrane made of polyolefin having fine pores has been used as a separator of a lithium ion secondary battery. In a lithium ion secondary battery equipped with this separator, when abnormal heat is generated due to overcharging, short circuit inside or outside the battery, the separator melts when it reaches a high temperature (for example, 140 to 160 ° C.), and the micropores are blocked and ion ions are blocked. The current is cut off by suppressing conduction (this phenomenon is called shutdown). In OA equipment, home appliances, communication equipment, etc., where small and small-capacity lithium-ion secondary batteries are used, by adding this shutdown function to the separator, the expansion of the effect of short-circuiting is suppressed, and electrolytes are decomposed. Smoke and fire (thermal runaway) could be prevented.

一方、電気自動車（ＨＥＶ、ＥＶ等）、無停電電源、ロードコンディショナなどで使用される大容量で、かつ高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池では、異常発熱によって、電池セルの温度がポリオレフィン多孔質膜からなるセパレータのシャットダウン温度（例えば１４０〜１６０℃）を超えるような場合が想定される。電池セルの温度がセパレータのシャットダウン温度を超えると、セパレータが収縮して微細孔が拡大し、更に完全に熱溶融して、対向する正極および負極が直接接触して大きな発熱を引き起こし、熱暴走に繋がる可能性があった。そのため、セパレータが高熱に晒されても変形し難いという、従来よりも高レベルに耐熱性を向上させることが求められていた。   On the other hand, in a lithium ion secondary battery having a large capacity and a high energy density used in an electric vehicle (HEV, EV, etc.), uninterruptible power supply, road conditioner, etc., the temperature of the battery cell is polyolefin due to abnormal heat generation. The case where the shutdown temperature (for example, 140-160 degreeC) of the separator which consists of a porous membrane is exceeded is assumed. When the temperature of the battery cell exceeds the shutdown temperature of the separator, the separator shrinks and the micropores expand, and further completely melts by heat. There was a possibility of connection. Therefore, it has been demanded to improve the heat resistance to a higher level than before, in which the separator is hardly deformed even when exposed to high heat.

耐熱性を向上させたセパレータとして、特定小径の有機繊維からなる織布又は不織布を支持体とし、ｄ５０が特定小径の無機酸化物水和物粒子を含有する支持体被覆層を有するセパレータが知られている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、このセパレータは、ｄ５０が特定小径の無機酸化物水和物粒子を含有するアルコール分散液を塗工液として有機織布または不織布に塗布し、乾燥させることにより作成したものであり、耐熱性には未だ改善の余地があった。 As a separator with improved heat resistance, a separator having a support covering layer containing a woven or non-woven fabric made of a specific small-diameter organic fiber as a support and d50 having inorganic oxide hydrate particles having a specific small-diameter is known. (For example, Patent Document 1).
However, this separator was prepared by applying an alcohol dispersion containing inorganic oxide hydrate particles having a specific small diameter of d50 to an organic woven or non-woven fabric as a coating liquid and drying it. There was still room for improvement.

一方、特定構造のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系共重合体を保護コロイドとし、アクリル系水性エマルジョン又はスチレン系熱可塑性エラストマーの水性エマルジョンを含むことによって、電極表面やセパレータ表面に対する密着性が向上し、熱暴走時であっても電極表面又はセパレータ表面を保護するコート剤用組成物が知られており（例えば、特許文献２）、特許文献２のコート剤用組成物には活性水素基を有する無機粒子を含有することが記載されている。
しかしながら、このようなコート剤用組成物であっても、耐熱性には未だ改善の余地があり、電極表面やセパレータ表面を被覆するコート膜が高熱に晒されると伸びて変形し、短絡により発煙や発火が生じるおそれがあった。 On the other hand, a polyvinyl alcohol (PVA) copolymer having a specific structure is used as a protective colloid, and by including an aqueous acrylic emulsion or an aqueous emulsion of a styrenic thermoplastic elastomer, adhesion to the electrode surface and separator surface is improved. A coating agent composition that protects the electrode surface or the separator surface even during runaway is known (for example, Patent Document 2), and the coating agent composition of Patent Document 2 includes an inorganic particle having an active hydrogen group. It is described that it contains.
However, even with such a coating agent composition, there is still room for improvement in heat resistance, and the coating film covering the electrode surface or separator surface expands and deforms when exposed to high heat, causing smoke generation due to a short circuit. There was a risk of fire.

特開２０１１−２３３５１９号公報JP 2011-233519 A 国際公開第２０１２／１６５５７８号International Publication No. 2012/165578

本発明は、高熱に晒されても変形し難いという特性を有するコート膜、即ち従来よりも高レベルに優れた耐熱性を有するコート膜をリチウムイオン二次電池セパレータに形成することができるリチウムイオン二次電池セパレータ用コート剤用組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention provides a lithium ion secondary battery separator capable of forming a coating film having the property of being hardly deformed even when exposed to high heat, that is, a coating film having a heat resistance superior to that of a conventional one. It aims at providing the composition for coating agents for secondary battery separators, and its manufacturing method.

本発明者らが鋭意検討した結果、特定の平均短径および平均アスペクト比を有する金属酸化物繊維とＰＶＡ系樹脂とを予め接触させることによって、その金属酸化物繊維の表面とＰＶＡ系樹脂との親和性が高まるので、その後に無機粒子と配合する際にＰＶＡ系樹脂が優れた相互作用を発現することが可能となり、耐熱性に優れたコート膜が得られることを見出した。   As a result of intensive studies by the present inventors, by bringing a metal oxide fiber having a specific average minor axis and an average aspect ratio into contact with a PVA resin in advance, the surface of the metal oxide fiber and the PVA resin Since the affinity is increased, it has been found that the PVA-based resin can exhibit an excellent interaction when blended with inorganic particles thereafter, and a coating film having excellent heat resistance can be obtained.

すなわち、本発明は、（Ａ）無機粒子、（Ｂ）平均短径が１０ｎｍ未満であり、平均アスペクト比が３００を超える金属酸化物繊維、および（Ｃ）ポリビニルアルコール系樹脂を含むリチウムイオン二次電池セパレータ用コート剤用組成物（以下、単に「コート剤用組成物」と称することがある。）である。   That is, the present invention relates to a lithium ion secondary containing (A) inorganic particles, (B) a metal oxide fiber having an average minor axis of less than 10 nm and an average aspect ratio exceeding 300, and (C) a polyvinyl alcohol-based resin. It is a composition for a coating agent for a battery separator (hereinafter sometimes simply referred to as a “coating composition”).

また本発明は、本発明のコート剤用組成物を製造する方法であって、（Ｂ）金属酸化物繊維および（Ｃ）ポリビニルアルコール系樹脂を含有する分散液と、（Ａ）無機粒子とを混合する工程を有する、リチウムイオン二次電池セパレータ用コート剤用組成物の製造方法である。   Moreover, this invention is a method of manufacturing the composition for coating agents of this invention, Comprising: The dispersion containing (B) metal oxide fiber and (C) polyvinyl alcohol-type resin, and (A) inorganic particle | grains It is a manufacturing method of the composition for coating agents for lithium ion secondary battery separators which has the process to mix.

本発明のコート剤用組成物によれば、高熱に晒されても変形し難いという特性を有するコート膜、即ち従来よりも高レベルに優れた耐熱性を有するコート膜をリチウムイオン二次電池電極体に形成することができる。また、本発明のコート剤用組成物の製造方法によれば、本発明のコート剤用組成物を効率よく製造することができる。   According to the composition for a coating agent of the present invention, a coating film having a characteristic that it is not easily deformed even when exposed to high heat, that is, a coating film having a heat resistance superior to a conventional level is used as a lithium ion secondary battery electrode. Can be formed on the body. Moreover, according to the manufacturing method of the composition for coating agents of this invention, the composition for coating agents of this invention can be manufactured efficiently.

以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本明細書において、アクリルとメタクリルを特段区別しない場合には（メタ）アクリルと総称し、アクリレートとメタクリレートを特段区別しない場合には（メタ）アクリレートと総称する。
本発明において固形分および樹脂固形分とは、対象物を１０５℃、３時間の乾燥減量法に供することにより得られるものを意味する。 Hereinafter, although it demonstrates in detail about the structure of this invention, these show an example of a desirable embodiment.
In this specification, acrylic and methacryl are collectively referred to as (meth) acryl when not particularly distinguished, and acrylate and methacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate when not particularly distinguished.
In the present invention, solid content and resin solid content mean those obtained by subjecting an object to a drying loss method at 105 ° C. for 3 hours.

本発明のコート剤用組成物は、（Ａ）無機粒子、（Ｂ）平均短径が１０ｎｍ未満であり、平均アスペクト比が３００を超える金属酸化物繊維、および（Ｃ）ポリビニルアルコール系樹脂を含む。   The composition for a coating agent of the present invention includes (A) inorganic particles, (B) a metal oxide fiber having an average minor axis of less than 10 nm and an average aspect ratio exceeding 300, and (C) a polyvinyl alcohol-based resin. .

＜（Ａ）無機粒子＞
本発明で用いる（Ａ）無機粒子としては、耐熱性および電気絶縁性を有しており、電解質、電池を作成するために使用する他の材料に対して化学的に安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物；酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）等の第４族の金属酸化物；酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化インジウム等の第１３族元素の酸化物；二酸化珪素（シリカ）、酸化スズ、酸化鉛等の第１４族元素の酸化物；酸化アンチモン等の第１５族元素の酸化物；コロイダルシリカやチタニアゾル、アルミナゾル等のゾル；タルク、カオリナイト、スメクタイト等の粘土鉱物；炭化ケイ素、炭化チタン等の炭化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の窒化物；窒化ホウ素、ホウ化チタン、酸化ホウ素等のホウ化物；ムライト等の複合酸化物；水酸化リチウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の水酸化物；チタン酸バリウム；炭酸リチウム；炭酸カルシウム；炭酸マグネシウム；炭酸ストロンチウム；珪酸マグネシウム；珪酸リチウム；珪酸ナトリウム；珪酸カリウム；ガラス等の各粒子が挙げられる。
なかでも、入手が容易であることや経済性の点から、好ましくは第４族、第１３族〜第１５族元素の酸化物の粒子であり、特に好ましくは第１３族および第１４族元素の酸化物の粒子であり、更に好ましくは第１３族元素の酸化物の粒子である。具体的には、好ましくはアルミナ粒子、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子であり、特に好ましくはシリカ粒子、アルミナ粒子であり、更に好ましくはアルミナ粒子である。
これら無機粒子は、１種類を単独で、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。 <(A) Inorganic particles>
The inorganic particles (A) used in the present invention have heat resistance and electrical insulation, are chemically stable to electrolytes and other materials used to make batteries, and Any electrochemically stable material that is hardly oxidized or reduced in the operating voltage range can be used without any particular limitation.
For example, alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide and calcium oxide; Group 4 metal oxides such as titanium oxide (titania) and zirconium oxide (zirconia); Group 13 such as aluminum oxide (alumina) and indium oxide Element oxides; Group 14 element oxides such as silicon dioxide (silica), tin oxide and lead oxide; Group 15 element oxides such as antimony oxide; sols such as colloidal silica, titania sol and alumina sol; talc, Clay minerals such as kaolinite and smectite; carbides such as silicon carbide and titanium carbide; nitrides such as silicon nitride, aluminum nitride and titanium nitride; borides such as boron nitride, titanium boride and boron oxide; complex oxidation such as mullite Products; hydroxides such as lithium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, iron hydroxide; titanium Barium; it includes the particles, such as glass; lithium carbonate; calcium carbonate; magnesium carbonate; strontium carbonate; magnesium silicate; lithium silicate; sodium silicate; potassium silicate.
Among these, from the viewpoint of easy availability and economical efficiency, it is preferably oxide particles of Group 4, Group 13 to Group 15 elements, particularly preferably Group 13 and Group 14 elements. Oxide particles, more preferably Group 13 element oxide particles. Specifically, alumina particles, silica particles, titania particles, and zirconia particles are preferable, silica particles and alumina particles are particularly preferable, and alumina particles are more preferable.
These inorganic particles can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.

無機粒子の粒子径は、粒子同士の隙間をある程度大きくして、イオンの伝導パスを短くすることで、電池特性をより高め得ることから、平均粒子径で、例えば、通常０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．１μｍ以上である。なお、無機粒子の粒子径が大きすぎると、粒子同士の隙間が大きくなりすぎて、リチウムデンドライトによる短絡が生じる傾向がある。そのため、無機粒子の平均粒子径は、例えば、通常１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。
なお、本明細書における粒子の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度測定分布測定法により測定された値を採用することができる。 The particle size of the inorganic particles can be improved by increasing the gap between the particles to some extent and shortening the ion conduction path, so that the average particle size is usually 0.01 μm or more, for example. The thickness is preferably 0.1 μm or more. In addition, when the particle diameter of the inorganic particles is too large, the gap between the particles becomes too large and a short circuit due to lithium dendrite tends to occur. Therefore, the average particle diameter of the inorganic particles is usually 10 μm or less, preferably 5 μm or less, for example.
In addition, the value measured by the laser diffraction / scattering-type particle size measurement distribution measuring method can be employ | adopted for the average particle diameter of the particle | grains in this specification.

（Ａ）無機粒子の平均アスペクト比は、通常１〜３００であり、好ましくは１〜１００、特に好ましくは１〜５０、更に好ましくは１〜１０である。なお、平均アスペクト比は、電子顕微鏡写真から粒子径を測定して求められたアスペクト比の平均値である。   (A) The average aspect ratio of the inorganic particles is usually 1 to 300, preferably 1 to 100, particularly preferably 1 to 50, and more preferably 1 to 10. The average aspect ratio is an average aspect ratio obtained by measuring the particle diameter from an electron micrograph.

本発明のコート剤用組成物における（Ａ）無機粒子の含有量は、コート剤用組成物の固形分（乾燥構成比）において、通常１〜９９．９重量％であり、好ましくは５０〜９９．９重量％、特に好ましくは９０〜９９．９重量％、更に好ましくは９６〜９９．９重量％である。
かかる含有量が上記範囲内にある場合は、得られるコート膜に電気化学的に安定性が得られる傾向があり、上記範囲外の場合は、セパレータの両面にコート膜が形成されたコーティングセパレータのイオン透過性が低下し、電池性能が低下する傾向がある。 The content of (A) inorganic particles in the coating agent composition of the present invention is usually 1 to 99.9% by weight, preferably 50 to 99, in the solid content (dry composition ratio) of the coating agent composition. 9.9% by weight, particularly preferably 90 to 99.9% by weight, and more preferably 96 to 99.9% by weight.
When the content is within the above range, the resulting coating film tends to be electrochemically stable. When the content is out of the above range, the coating separator in which the coating film is formed on both sides of the separator. Ion permeability tends to decrease, and battery performance tends to decrease.

＜（Ｂ）金属酸化物繊維＞
本発明で用いる（Ｂ）金属酸化物繊維としては、耐熱性および電気絶縁性を有しており、電解質、電池を作成するために使用する他の材料に対して化学的に安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化物；酸化チタン、酸化ジルコニウム等の第４族の金属酸化物；酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化インジウム等の第１３族元素の酸化物；二酸化珪素、酸化スズ、酸化鉛等の第１４族元素の酸化物；酸化アンチモン等の第１５族元素の酸化物等が使用可能である。なかでも、高レベルの耐熱性が効果的に得られる点で、好ましくは第１３族〜第１５族元素の酸化物繊維であり、さらに好ましくは第１３族元素の酸化物繊維であり、特に好ましくは酸化アルミニウム（アルミナ）繊維である。
これら金属酸化物繊維は、１種類を単独で、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。 <(B) Metal oxide fiber>
The (B) metal oxide fiber used in the present invention has heat resistance and electrical insulation, and is chemically stable to electrolytes and other materials used for making batteries. Any electrochemically stable material that is not easily oxidized and reduced in the operating voltage range of the battery can be used without any particular limitation.
For example, alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide and calcium oxide; group 4 metal oxides such as titanium oxide and zirconium oxide; oxides of group 13 elements such as aluminum oxide (alumina) and indium oxide; An oxide of a Group 14 element such as silicon, tin oxide, or lead oxide; an oxide of a Group 15 element such as antimony oxide can be used. Among them, from the viewpoint of effectively obtaining a high level of heat resistance, it is preferably an oxide fiber of a Group 13 to Group 15 element, more preferably an oxide fiber of a Group 13 element, particularly preferably. Is an aluminum oxide (alumina) fiber.
These metal oxide fibers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.

本発明で用いる（Ｂ）金属酸化物繊維の平均アスペクト比は、通常３００を超え、好ましくは３１０以上、特に好ましくは３３０以上である。また、平均アスペクト比の上限は、通常１０００以下であり、好ましくは７５０以下であり、特に好ましくは４５０以下である。なお、平均アスペクト比は、電子顕微鏡写真から粒子径を測定して求められたアスペクト比の平均値である。
平均アスペクト比が大きすぎる場合、得られる耐熱性が低下する傾向があり、得られるコート膜に異方性が生じやすくなる傾向がある。また、アスペクト比が小さすぎる場合、得られる耐熱性が低下する傾向がある。 The average aspect ratio of the (B) metal oxide fiber used in the present invention is usually more than 300, preferably 310 or more, particularly preferably 330 or more. The upper limit of the average aspect ratio is usually 1000 or less, preferably 750 or less, and particularly preferably 450 or less. The average aspect ratio is an average aspect ratio obtained by measuring the particle diameter from an electron micrograph.
When the average aspect ratio is too large, the resulting heat resistance tends to be reduced, and anisotropy tends to occur in the obtained coating film. Moreover, when the aspect ratio is too small, the obtained heat resistance tends to decrease.

上記金属酸化物繊維の平均短径は、同様の測定方法による平均値にて、通常１０ｎｍ未満であり、好ましくは０．１〜９．９ｎｍであり、特に好ましくは１〜９ｎｍである。かかる値が大きすぎる場合、分散しにくく凝集物となる傾向がある。   The average minor axis of the metal oxide fiber is usually less than 10 nm, preferably 0.1 to 9.9 nm, particularly preferably 1 to 9 nm, as an average value by the same measurement method. When this value is too large, it tends to be difficult to disperse and become an aggregate.

（Ｂ）金属酸化物繊維は、固体粉末、およびその水分散液、ゾル、コロイダルシリカなどの水溶液等、いずれの状態でも用いることができる。後述する（Ｃ）ポリビニルアルコール系樹脂との親和性の点で好ましくはゾルであり、特に好ましくは水を媒体とするゾルである。   (B) The metal oxide fiber can be used in any state such as a solid powder, an aqueous dispersion thereof, a sol, an aqueous solution of colloidal silica, or the like. The sol is preferably a sol from the viewpoint of the affinity with the (C) polyvinyl alcohol resin described later, and particularly preferably a sol using water as a medium.

（Ｂ）金属酸化物繊維がアルミナ繊維である場合、特に特開２０１０−１３２５１９号公報に記載の方法で製造されたアルミナ繊維状微粒子ゾルであることが好ましい。かかるアルミナ繊維状微粒子ゾルは、アルミニウムアルコキサイドを原料として、ゾルゲル法で合成された繊維状もしくは針状粒子からなるアルミナゾルであり、組成式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝０〜１．５）で表されるアルミナ水和物の結晶である。かかる結晶系は、ベーマイト型もしくは擬ベーマイト型のアルミナ繊維又はアルミナ水和物繊維である。例えば、川研ファインケミカル株式会社より販売されているＦ−１０００（アルミナゾル：平均長径＝１４００ｎｍ、平均短径＝４ｎｍ、平均アスペクト比３５０）、Ｆ−３０００（アルミナゾル：平均長径＝３０００ｎｍ、平均短径＝４ｎｍ、平均アスペクト比７５０）などが好適に使用される。 (B) When the metal oxide fiber is an alumina fiber, it is particularly preferably an alumina fibrous fine particle sol produced by the method described in JP 2010-132519 A. The alumina fibrous fine particle sol is an alumina sol composed of fibrous or acicular particles synthesized by a sol-gel method using aluminum alkoxide as a raw material, and has a composition formula of Al 2 O 3 .nH 2 O (n = 0 to 1). .5) is a crystal of alumina hydrate. Such crystal system is boehmite type or pseudo boehmite type alumina fiber or alumina hydrate fiber. For example, F-1000 (alumina sol: average major axis = 1400 nm, average minor axis = 4 nm, average aspect ratio 350), F-3000 (alumina sol: average major axis = 3000 nm, average minor axis = sold by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 4 nm and an average aspect ratio of 750) are preferably used.

上記アルミナ繊維状微粒子ゾルの製造方法では、アルミニウムアルコキサイドを、酸水溶液中で加水分解してアルミナ水和物とし、生成したアルコールを留去した後、解膠することにより繊維状もしくは針状のアルミナ水和物粒子が分散している水媒体のアルミナゾルを作製することができる。   In the method for producing the alumina fibrous fine particle sol, aluminum alkoxide is hydrolyzed in an acid aqueous solution to form an alumina hydrate, and the produced alcohol is distilled off, followed by peptization to obtain a fibrous or acicular shape. An aqueous medium alumina sol in which the alumina hydrate particles are dispersed can be produced.

アルミニウムアルコキサイドとしては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド、環状アルミニウムオリゴマー、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウムなどのアルミニウムキレートなどが例示される。
これらの化合物のうち、適度な加水分解性を有し、副生成物の除去が容易であることなどから、炭素数２〜５のアルコキシル基を有するものが特に好ましい。また、これらのアルコキサイドの性状は、液体でも、粉末ないし顆粒状でもよい。その純度は、通常９９％以上であり、好ましくは９９．５％以上である。 Aluminum alkoxides include aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum sec-butoxide, and other aluminum alkoxides, cyclic aluminum oligomers, diisopropoxy (ethylacetoacetate) aluminum, tris (ethylacetoacetate). Tato) Aluminum chelates such as aluminum are exemplified.
Among these compounds, those having an alkoxyl group having 2 to 5 carbon atoms are particularly preferred because they have moderate hydrolyzability and easy removal of by-products. The properties of these alkoxides may be liquid, powder or granule. Its purity is usually 99% or more, preferably 99.5% or more.

加水分解に使用する酸としては、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの一価の酸が好ましく、無機酸は、焼成後もアルミナ中に残存してしまう傾向があるため、有機酸が好ましい。有機酸として、操作性、経済性および本発明組成物の１５０℃下での色調改善の面などより酢酸が特に好ましい。   The acid used for the hydrolysis is preferably a monovalent acid such as hydrochloric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and inorganic acids tend to remain in the alumina even after firing. Acid is preferred. As the organic acid, acetic acid is particularly preferable from the viewpoints of operability, economy, and improvement in color tone of the composition of the present invention at 150 ° C.

本発明において、かかる（Ｂ）金属酸化物繊維は、本発明のコート剤用組成物における樹脂固形分には含まれない。また、（Ｂ）金属酸化物繊維の含有量とは、乾燥固形分の含有量であって、（Ｂ）金属酸化物繊維が例えばアルミナ水和物繊維であるときは、水和水を除くアルミナ繊維としての含有量である。   In this invention, this (B) metal oxide fiber is not contained in the resin solid content in the composition for coating agents of this invention. In addition, the content of (B) metal oxide fiber is the content of dry solids, and when (B) the metal oxide fiber is, for example, an alumina hydrate fiber, alumina excluding hydrated water The content as a fiber.

本発明のコート剤用組成物における（Ｂ）金属酸化物繊維の含有量は、コート剤用組成物の固形分（乾燥構成比）において、通常０．００１〜３０重量％であり、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
かかる含有量が上記範囲内にある場合、得られるコート膜に高レベルの耐熱性が得られる傾向がある。 The content of the (B) metal oxide fiber in the coating agent composition of the present invention is usually 0.001 to 30% by weight, preferably 0, in the solid content (dry composition ratio) of the coating agent composition. 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight.
When the content is within the above range, the resulting coating film tends to have a high level of heat resistance.

＜（Ｃ）ポリビニルアルコール系樹脂＞
本発明で用いる（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡ系樹脂溶液の形態、又はＰＶＡ系樹脂エマルジョンの形態にて本発明のコート剤用組成物に含有させることができるが、ＰＶＡ系樹脂エマルジョンの形態にて本発明のコート剤用組成物に含有させることが好ましい。
ＰＶＡ系樹脂エマルジョンは、ＰＶＡ系樹脂を分散剤として、例えば後述の（Ｄ）ビニル系重合体粒子を分散質として、水を分散媒として有するエマルジョンであり、特定の平均アスペクト比および特定の平均短径を有する（Ｂ）金属酸化物繊維の表面とＰＶＡ系樹脂との親和性を高めることができる。これにより、（Ａ）無機粒子と配合する際にＰＶＡ系樹脂が優れた相互作用を発現して、耐熱性に優れたコート膜が得られる。 <(C) Polyvinyl alcohol resin>
The (C) PVA resin used in the present invention can be contained in the coating agent composition of the present invention in the form of a PVA resin solution or in the form of a PVA resin emulsion. It is preferable to make it contain in the composition for coating agents of this invention.
The PVA resin emulsion is an emulsion having a PVA resin as a dispersant, for example, (D) vinyl polymer particles described later as a dispersoid, and water as a dispersion medium. The PVA resin emulsion has a specific average aspect ratio and a specific average short circuit. The affinity between the surface of the metal oxide fiber (B) having a diameter and the PVA resin can be increased. Thereby, when mix | blending with (A) inorganic particle, the PVA-type resin expresses the outstanding interaction and the coating film excellent in heat resistance is obtained.

このようにエマルジョンの形態にて、分散質としての樹脂を高配合化する等を行なうことによって、コート対象であるセパレータに対してコート膜の密着性を向上させることができるので、車載用等の高耐熱性が更に要求されるリチウムイオン二次電池に好適に利用することができる。   In this way, the adhesion of the coating film to the separator to be coated can be improved by highly blending the resin as a dispersoid in the form of an emulsion. It can be suitably used for a lithium ion secondary battery that further requires high heat resistance.

本発明で用いる（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂は、公知のＰＶＡ系樹脂が適用可能である。
分散剤たるＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４年度版）に準拠して測定）は、通常８５〜１００モル％であり、好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９５〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎると、脱酢酸反応等が起こってポリビニルアルコール分子主鎖に共役構造が発生しやすくなり、得られるコート膜が着色しやすくなる傾向がある。 As the (C) PVA resin used in the present invention, a known PVA resin can be applied.
The degree of saponification (measured in accordance with JIS K6726 (1994 edition)) of the PVA resin as a dispersant is usually 85 to 100 mol%, preferably 90 to 100 mol%, particularly preferably 95 to 100 mol. %. If the degree of saponification is too low, a deacetic acid reaction or the like occurs and a conjugated structure tends to occur in the polyvinyl alcohol molecular main chain, and the resulting coating film tends to be colored.

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４年度版）に準拠して測定）は、通常５０〜４０００であり、好ましくは１００〜３０００、特に好ましくは２００〜２０００、更に好ましくは２００〜１５００である。かかる平均重合度が低すぎると、得られるコート膜の強度が低くなる傾向があり、逆に高すぎると、分散質のドメインサイズの制御が困難となったり、またエマルジョンの放置安定性が低下する傾向がある。   The average degree of polymerization of the PVA resin (measured in accordance with JIS K6726 (1994 edition)) is usually 50 to 4000, preferably 100 to 3000, particularly preferably 200 to 2000, and more preferably 200 to 1500. is there. If the average degree of polymerization is too low, the strength of the resulting coating film tends to be low. On the other hand, if the average degree of polymerization is too high, it is difficult to control the domain size of the dispersoids, and the standing stability of the emulsion is reduced. Tend.

本発明において、分散剤たるＰＶＡ系樹脂として、公知の変性ＰＶＡ系樹脂を用いてもよい。変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合、変性量（変性ビニルアルコール構造単位の含有量）が多すぎると、エマルジョンの粘度が高くなる傾向があるので、通常１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下の変性量を有する変性ＰＶＡ系樹脂を用いる。   In the present invention, a known modified PVA resin may be used as the PVA resin as a dispersant. When using a modified PVA-based resin, if the amount of modification (content of modified vinyl alcohol structural unit) is too large, the viscosity of the emulsion tends to increase. Therefore, the modification is usually 15 mol% or less, preferably 10 mol% or less. A modified PVA-based resin having an amount is used.

ＰＶＡ系樹脂の変性モノマーとしては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体；１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル；ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類等が挙げられ、好ましくは、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート誘導体であり、中でも、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパンが製造容易性の点で好ましく用いられる。
ＰＶＡ系樹脂に対してこれら変性モノマーを用いる変性方法は、共重合であり、その他グラフト変性等の公知の後変性を用いることができる。 Examples of the modified monomer of the PVA resin include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene; 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5 -Derivatives such as hydroxy group-containing α-olefins such as hexen-1-ol and acylated products thereof; 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, 1,3 -Hydroxymethylvinylidene diacetate derivatives such as dibutyronyloxy-2-methylenepropane; unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, undecylenic acid, salts thereof, mono Esters or dialkyl esters; diacetone acrylamide, acrylic Amides such as luamide and methacrylamide; Olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid or salts thereof; vinyl silanes such as vinyl trimethoxy silane and vinyl triethoxy silane, etc., preferably 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, 1,3-dibutyronyloxy-2-methylenepropane and other hydroxymethylvinylidene diacetate derivatives, 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane is preferably used from the viewpoint of ease of production.
The modification method using these modified monomers for the PVA-based resin is copolymerization, and other known post-modifications such as graft modification can be used.

上記変性ＰＶＡ系樹脂として、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体変性ＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましく、さらには下記一般式（１）で表される構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましい（以下、「側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＰＶＡ系樹脂」と称することがある）。   As the modified PVA-based resin, it is preferable to use a derivative-modified PVA-based resin such as a hydroxy group-containing α-olefin and an acylated product thereof, and further a PVA-based resin containing a structural unit represented by the following general formula (1) It is preferable to use a resin (hereinafter, referred to as “side chain 1,2-diol structural unit-containing PVA resin”).

Figure 2016039138
Figure 2016039138

（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。） (In Formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, X represents a single bond or a bond chain, and R 4 , R 5 and R 6 each independently Represents a hydrogen atom or an organic group.)

エマルジョンの分散剤として用いられるＰＶＡ系樹脂がかかる構造単位を有することにより、エマルジョンが（Ｂ）金属酸化物繊維と相互作用し易くなる。そして、かかるエマルジョンを含むコート剤用組成物がコート膜となった場合に、該変性ＰＶＡ系樹脂が連続相となり、かかるＰＶＡ系樹脂の非晶部のフリーボリュームを小さくしながら低結晶化できる。従って、得られたコート膜が高温条件下に晒されても、連続層のＰＶＡ系樹脂の結晶化に伴う収縮等を抑制でき、高レベルの耐熱性が得られる。   When the PVA resin used as a dispersant for the emulsion has such a structural unit, the emulsion is likely to interact with the (B) metal oxide fiber. And when the composition for coating agents containing this emulsion turns into a coating film, this modified PVA-type resin becomes a continuous phase, and it can crystallize low, reducing the free volume of the amorphous part of this PVA-type resin. Therefore, even if the obtained coating film is exposed to high temperature conditions, shrinkage and the like accompanying crystallization of the continuous layer PVA resin can be suppressed, and a high level of heat resistance can be obtained.

上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ６は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよい。該有機基としては特に限定しないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じてハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。 In the general formula (1), R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. R 1 to R 6 are preferably all hydrogen atoms, but may be organic groups as long as the resin properties are not significantly impaired. Although it does not specifically limit as this organic group, For example, C1-C4 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, are preferable, You may have substituents, such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group, as needed.

上記一般式（１）中、Ｘは単結合又は結合鎖であり、結晶性の向上や非晶部におけるフリーボリューム（分子間空隙）低減の点から単結合であることが好ましい。上記結合鎖としては、特に限定しないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等が挙げられる。Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である。なかでも、製造時の粘度安定性や耐熱性等の点で、上記結合鎖は、炭素数６以下のアルキレン、特にメチレン、あるいは−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。 In the general formula (1), X is a single bond or a bonded chain, and is preferably a single bond from the viewpoint of improving crystallinity and reducing free volume (intermolecular void) in an amorphous part. The bonding chain is not particularly limited, but hydrocarbons such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene, and naphthylene (these hydrocarbons may be substituted with a halogen such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom). ) other, -O -, - (CH 2 O) m -, - (CH 2 O) m CH 2 -, - CO -, - COCO -, - CO (CH 2) m CO -, - CO (C 6 H 4 ) CO—, —S—, —CS—, —SO—, —SO 2 —, —NR—, —CONR—, —NRCO—, —CSNR—, —NRCS—, —NRNR—, —HPO 4 -, - Si (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 O -, - Ti (OR) 2 -, - OTi (OR) 2 -, - OTi (OR) 2 O-, -Al (OR)-, -OAl (OR)-,- OAl (OR) O- etc. are mentioned. R is each independently an arbitrary substituent, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and m is a natural number. Among these, the bond chain is preferably alkylene having 6 or less carbon atoms, particularly methylene, or —CH 2 OCH 2 — in terms of viscosity stability at the time of production, heat resistance, and the like.

上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ１〜Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。 In the most preferable structure of the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1), R 1 to R 6 are all hydrogen atoms, and X is a single bond. That is, the structural unit represented by the following structural formula (1a) is most preferable.

Figure 2016039138
Figure 2016039138

このような側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＰＶＡ系樹脂は、公知の製造方法により製造できる。例えば、特開２００２−２８４８１８号公報、特開２００４−２８５１４３号公報、特開２００６−９５８２５号公報等に記載されている方法により製造することができる。   Such a side chain 1,2-diol structural unit containing PVA-type resin can be manufactured with a well-known manufacturing method. For example, it can be produced by the methods described in JP 2002-284818 A, JP 2004-285143 A, JP 2006-95825 A, and the like.

分散剤たるＰＶＡ系樹脂が側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＰＶＡ系樹脂である場合、変性量は上記した範囲と異なる範囲であってもよい。かかる側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常０．５〜１５モル％であり、好ましくは１〜１０モル％、特に好ましくは３〜９モル％である。ＰＶＡ系樹脂が側鎖１，２−ジオール構造単位をかかる範囲で含有する場合、高レベルの耐熱性がより効果的に得られる傾向がある。また、分散質であるアクリル系樹脂に対するＰＶＡ系樹脂のグラフト化率が高くなり、エマルジョンの機械的安定性や放置安定性等が向上する傾向がある。   When the PVA resin as a dispersant is a PVA resin containing a side chain 1,2-diol structural unit, the modification amount may be in a range different from the above range. The content of the side chain 1,2-diol structural unit is usually 0.5 to 15 mol%, preferably 1 to 10 mol%, particularly preferably 3 to 9 mol%. When the PVA-based resin contains a side chain 1,2-diol structural unit in such a range, a high level of heat resistance tends to be obtained more effectively. In addition, the graft ratio of the PVA resin to the acrylic resin that is a dispersoid increases, and the mechanical stability and storage stability of the emulsion tend to be improved.

なお、ＰＶＡ系樹脂中の側鎖１，２−ジオール構造単位の含有率は、ケン化度１００％のＰＶＡ系樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。具体的には１，２−ジオール構造単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。 The content of the side chain 1,2-diol structural unit in the PVA resin is 1 H-NMR spectrum of the PVA resin having a saponification degree of 100% (solvent: DMSO-d6, internal standard: tetramethylsilane). Can be obtained from Specifically, it may be calculated from the peak area derived from the hydroxyl proton, methine proton, and methylene proton in the 1,2-diol structural unit, the main chain methylene proton, the hydroxyl proton linked to the main chain, and the like.

＜（Ｄ）ビニル系重合体粒子＞
本発明のコート剤用組成物が含みうるエマルジョンは、分散質として、ビニル系重合体粒子を含有していてもよい。ビニル系重合体とは、ビニル系モノマーの重合体を意味する。かかるビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル系モノマー、アミド変性又は（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基変性のアクリル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニルエステル系モノマー、アルキルビニルエーテルモノマー、オレフィン系モノマー、ジエン系モノマー、ニトリル系モノマー、不飽和ジカルボン酸またはそのエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、アリル系モノマーなどが挙げられる。 <(D) Vinyl-based polymer particles>
The emulsion that may be contained in the coating agent composition of the present invention may contain vinyl polymer particles as a dispersoid. The vinyl polymer means a polymer of vinyl monomers. Examples of such vinyl monomers include acrylic monomers, amide-modified or carboxyl group-modified acrylic monomers such as (meth) acrylic acid, styrene monomers, vinyl ester monomers, alkyl vinyl ether monomers, olefin monomers, and diene monomers. Monomers, nitrile monomers, unsaturated dicarboxylic acids or their ester monomers, vinyl ether monomers, allyl monomers, and the like.

上記アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルエステル系モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
アクリル系モノマーとして好ましくは（メタ）アクリルエステル系モノマーであり、特に好ましくは炭素数５〜１５の（メタ）アクリルエステル系モノマーであり、更に好ましくは炭素数５〜１０の（メタ）アクリルエステル系モノマーである。 Examples of the acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tert-butyl. Acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, i-pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic ester monomers; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( Data) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate.
The acrylic monomer is preferably a (meth) acrylic ester monomer, particularly preferably a (meth) acrylic ester monomer having 5 to 15 carbon atoms, and more preferably a (meth) acrylic ester monomer having 5 to 10 carbon atoms. Monomer.

また、上記のとおり、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンといったスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルモノマー；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン、エチレンスルホン酸といったオレフィン系モノマー；ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等のジエン系モノマー等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等のアクリロニトリル系モノマー、シアン化ビニリデン等のシアノ基２置換ビニルモノマー、メチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート等の不飽和基含有シアノアクリレートやテトラシアノキノジメタン、２，２−ジアリールマロノニトリル等のニトリル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ダイアセトンアクリルアミド等のアミド変性又は（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基変性のアクリル系モノマー；および、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸等およびこれらのエステルの不飽和ジカルボン酸またはそのエステル系モノマー等も使用可能である。
これらは、それぞれ単独で重合に用いることも可能であるが、２種類以上混合して用いることが好ましい。
（Ｄ）ビニル系重合体粒子を構成するビニル系モノマーとして、好ましくはアクリル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ニトリル系モノマーであり、特に好ましくはアクリル系モノマー、スチレン系モノマーである。
また、アクリル系モノマーが（Ｄ）ビニル系重合体粒子を構成するビニル系モノマーの５０重量％以上である場合、重合性の観点で好ましい。 In addition, as described above, styrene monomers such as styrene, vinyl toluene, and α-methylstyrene; vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, and vinyl versatate; alkyl vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether; ethylene Olefins such as propylene, 1-butene and isobutene, halogenated olefins such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride, and olefin monomers such as ethylene sulfonic acid; butadiene-1,3,2-methylbutadiene, Diene monomers such as 1,3 or 2,3-dimethylbutadiene-1,3, 2-chlorobutadiene-1,3, etc .; acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile Acrylonitrile monomers such as ruthenium, cyano group disubstituted vinyl monomers such as vinylidene cyanide, unsaturated cyanoacrylates such as methyl cyanoacrylate, ethyl cyanoacrylate, butyl cyanoacrylate, tetracyanoquinodimethane, 2,2-diaryl Nitrile monomers such as malononitrile; Amide modification such as (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, t-butylacrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, diacetone acrylamide, (meth) acrylic acid, etc. A carboxyl group-modified acrylic monomer; and (anhydrous) itaconic acid, (anhydrous) maleic acid and the like, and unsaturated dicarboxylic acids of these esters or ester monomers thereof can also be used.
These can be used alone for polymerization, but are preferably used in combination of two or more.
(D) The vinyl monomers constituting the vinyl polymer particles are preferably acrylic monomers, styrene monomers, vinyl ester monomers, and nitrile monomers, and particularly preferably acrylic monomers and styrene monomers.
Moreover, when an acrylic monomer is 50 weight% or more of the vinyl monomer which comprises (D) vinyl polymer particle, it is preferable from a polymeric viewpoint.

＜コート剤用組成物の製造方法＞
本発明のコート剤用組成物の製造方法は、（Ｂ）金属酸化物繊維および（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂を含有する分散液と、（Ａ）無機粒子とを混合する工程を有する。（Ｂ）金属酸化物繊維および（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂を含有する分散液としては、（Ｂ）金属酸化物繊維が（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂の溶液中に分散した分散液、この分散液中に分散質としての（Ｄ）ビニル系重合体粒子を更に含有するエマルジョンが挙げられる。 <Method for producing coating composition>
The manufacturing method of the composition for coating agents of this invention has the process of mixing the dispersion liquid containing (B) metal oxide fiber and (C) PVA-type resin, and (A) inorganic particle. As a dispersion containing (B) metal oxide fiber and (C) PVA resin, (B) a dispersion in which metal oxide fiber is dispersed in a solution of (C) PVA resin, An emulsion further containing (D) vinyl polymer particles as a dispersoid can be mentioned.

（Ｂ）金属酸化物繊維および（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂を含有する分散液は、（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂の溶液に（Ｂ）金属酸化物繊維を公知の方法により混合することにより調製することができる。分散媒は、通常、水である。所望により、水と混合可能な有機溶媒（例えば通常、炭素数１〜３の低級アルコール等）を水と併用することも可能である。
かかる分散液における（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂の含有量は、使用するＰＶＡ系樹脂の種類や調製しようとする分散液の濃度等によって異なるが、コート剤用組成物の固形分（乾燥構成比）に対して通常０．１〜８０重量％となる様に調整することができ、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。
次に、（Ｂ）金属酸化物繊維、（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂、および（Ｄ）ビニル系重合体粒子を含有するエマルジョンの合成について説明する。 The dispersion containing (B) metal oxide fiber and (C) PVA resin can be prepared by mixing (B) metal oxide fiber in a known method with (C) PVA resin solution. it can. The dispersion medium is usually water. If desired, an organic solvent that can be mixed with water (for example, usually a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms) can be used in combination with water.
The content of the (C) PVA resin in such a dispersion varies depending on the type of PVA resin used, the concentration of the dispersion to be prepared, etc., but the solid content (dry composition ratio) of the coating agent composition. On the other hand, it can be adjusted to usually 0.1 to 80% by weight, preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight.
Next, synthesis of an emulsion containing (B) metal oxide fiber, (C) PVA resin, and (D) vinyl polymer particles will be described.

［乳化重合：エマルジョンの合成］
かかるエマルジョンは、以上のような分散剤たるＰＶＡ系樹脂と分散質たる（Ｄ）ビニル系重合体粒子が、水分散媒中に分散しているものである。かかるエマルジョンは、分散剤の存在下で、例えば、上記アクリル系モノマー（および所望によりアクリル系モノマー以外の他のモノマー）を乳化重合することによって得られる。 [Emulsion polymerization: Synthesis of emulsion]
Such an emulsion is such that the PVA resin as a dispersant and the (D) vinyl polymer particles as a dispersoid are dispersed in an aqueous dispersion medium. Such an emulsion can be obtained, for example, by emulsion polymerization of the acrylic monomer (and optionally other monomers other than the acrylic monomer) in the presence of a dispersant.

前記乳化重合を実施する方法としては、ａ）水、分散剤としてのＰＶＡ系樹脂および重合触媒の存在下に、分散質の原料、例えばアクリル系モノマー（および所望によりその他のモノマー）を一時または連続的に配合して、加熱、撹拌することにより乳化重合する方法；ｂ）ビニル系モノマー、例えばアクリル系モノマー（および所望によりアクリル系モノマー以外の他のモノマー）をＰＶＡ系樹脂の水溶液に混合分散させた分散液を調製し、この調製した分散液を、水、ＰＶＡ系樹脂および重合触媒が配合された系内に、一時又は連続的に配合して、加熱、撹拌して、乳化重合する方法が挙げられる。このように予め調製した分散液を用いる方法は特にプレエマルジョン法と称される。かかる方法では、重合しようとするモノマー組成がたとえ複雑であっても、生産性を低下させることなく乳化重合を行なうことが可能であるため好ましい。   As the method for carrying out the emulsion polymerization, a) water, a PVA resin as a dispersant, and a polymerization catalyst, for example, an acrylic monomer (and other monomers if desired) are temporarily or continuously in the presence of a polymerization catalyst. And emulsion polymerization by heating and stirring; b) Mixing and dispersing vinyl monomer, for example acrylic monomer (and other monomer other than acrylic monomer, if desired) in aqueous solution of PVA resin A dispersion is prepared, and the prepared dispersion is mixed temporarily or continuously in a system in which water, a PVA resin and a polymerization catalyst are blended, and heated, stirred, and subjected to emulsion polymerization. Can be mentioned. Such a method using a dispersion prepared in advance is particularly referred to as a pre-emulsion method. This method is preferable because even if the monomer composition to be polymerized is complex, emulsion polymerization can be carried out without reducing productivity.

前記乳化重合に用いられる反応溶液中の分散媒は、通常、水である。所望により、水と混合可能な有機溶媒（例えば通常、炭素数１〜３の低級アルコール等）を水と併用することも可能である。しかしながら、乳化重合に供するモノマーの分散性の点から、好ましくは水のみである。   The dispersion medium in the reaction solution used for the emulsion polymerization is usually water. If desired, an organic solvent that can be mixed with water (for example, usually a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms) can be used in combination with water. However, from the viewpoint of the dispersibility of the monomer subjected to emulsion polymerization, water alone is preferred.

乳化重合時に分散剤として用いられるＰＶＡ系樹脂の含有量は、使用するＰＶＡ系樹脂の種類や合成しようとするエマルジョンの濃度等によって異なるが、エマルジョンの固形分に対して通常０．１〜８０重量％であり、好ましくは１〜７０重量％、特に好ましくは１〜６０重量％である。ＰＶＡ系樹脂の含有量が少なすぎると、ビニル系モノマー、例えばアクリル系モノマー（および所望によりアクリル系モノマー以外の他のモノマー）の乳化状態が不安定となって、重合反応性が低下したり、重合により得られるエマルジョン中での粒子の乳化状態安定性が低下したりする傾向にある。一方、ＰＶＡ系樹脂の含有量が多すぎると、反応液の粘度が増大しすぎて重合反応が遅くなったり、得られるエマルジョンの粘度が高くなりすぎたりする傾向にある。   The content of the PVA resin used as a dispersant during emulsion polymerization varies depending on the type of PVA resin used, the concentration of the emulsion to be synthesized, etc., but is usually 0.1 to 80 weight based on the solid content of the emulsion. %, Preferably 1 to 70% by weight, particularly preferably 1 to 60% by weight. If the content of the PVA resin is too small, the emulsification state of the vinyl monomer, for example, the acrylic monomer (and other monomers other than the acrylic monomer as required) becomes unstable, and the polymerization reactivity decreases, The stability of the emulsified state of the particles in the emulsion obtained by polymerization tends to decrease. On the other hand, when the content of the PVA-based resin is too large, the viscosity of the reaction solution increases so that the polymerization reaction tends to be slow, or the viscosity of the resulting emulsion tends to be too high.

重合触媒としては、通常、乳化重合の分野で用いられる重合触媒を用いることができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩等の水溶性のレドックス系の重合触媒、アゾ系の重合触媒などが挙げられ、これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。具体的には化薬アクゾ社製「カヤブチルＢ」や同社製「カヤブチルＡ−５０Ｃ」等の有機過酸化物とレドックス系からなる触媒を用いることもできる。   As the polymerization catalyst, a polymerization catalyst usually used in the field of emulsion polymerization can be used. For example, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium bromate, acidic sodium sulfite, hydrogen peroxide-tartaric acid, hydrogen peroxide-iron salt, hydrogen peroxide-ascorbic acid-iron salt, hydrogen peroxide-longarit, hydrogen peroxide- Examples thereof include water-soluble redox polymerization catalysts such as Rongalite-iron salt, and azo polymerization catalysts, and these may be used alone or in combination of two or more. Specifically, a catalyst comprising an organic peroxide and a redox system such as “Kayabutyl B” manufactured by Kayaku Akzo Corporation or “Kayabutyl A-50C” manufactured by Kayaku Akzo Corporation may be used.

重合触媒の使用量は、通常、重合に使用するモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。かかる重合開始剤の使用量が少なすぎると重合速度が遅くなる傾向があり、逆に多すぎると重合安定性が低下する傾向がある。
なお、重合開始剤の配合方法としては、特に制限はなく、初期に一括して反応液中に配合してもよいし、重合の経過に伴って連続的に添加してもよい。 The amount of the polymerization catalyst used is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 3 parts per 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization. Parts by weight. If the amount of the polymerization initiator used is too small, the polymerization rate tends to be slow, and conversely if too large, the polymerization stability tends to decrease.
In addition, there is no restriction | limiting in particular as a compounding method of a polymerization initiator, You may mix | blend in a reaction liquid collectively in the initial stage, and you may add continuously with progress of superposition | polymerization.

乳化重合は、１段階で行ってもよいし、２段階以上の複数回に分けて行ってもよい。特に２段階で行う場合、１段目と２段目でモノマー仕込み量（仕込み比率）を変えることにより、１段目で形成した内層と２段目で形成した外層のガラス転移点（Ｔｇ）を変えることも可能となる。具体的には、以下のような２段階の重合が挙げられる。   Emulsion polymerization may be performed in one step or may be performed in multiple steps of two or more steps. In particular, when performing in two stages, the glass transition point (Tg) of the inner layer formed in the first stage and the outer layer formed in the second stage is changed by changing the monomer charge amount (feed ratio) between the first stage and the second stage. It can also be changed. Specifically, the following two-stage polymerization is exemplified.

（１）１段目の重合工程
分散媒および分散剤を含有する反応容器に、重合しようとするモノマーの一部を仕込み、１段目の乳化重合を行う。１段目に投入するモノマーの量は、特に限定しないが、重合に使用するモノマーの通常１〜５０重量％程度であり、好ましくは５〜３０重量％である。１段目の乳化重合工程の条件は、用いるモノマーの種類、組成、重合開始剤の使用量等により適宜決定すればよい。
乳化重合反応の温度は、通常３０〜９０℃であり、好ましくは４０〜８０℃であり、重合時間は通常１〜４時間である。１段目の乳化重合工程においては、重合転化率が通常５０％以上であり、好ましくは６０％以上である。 (1) First-stage polymerization step A part of the monomer to be polymerized is charged into a reaction vessel containing a dispersion medium and a dispersant, and the first-stage emulsion polymerization is performed. The amount of the monomer added to the first stage is not particularly limited, but is usually about 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight of the monomer used for polymerization. What is necessary is just to determine suitably the conditions of the emulsion polymerization process of the 1st step | paragraph by the kind of monomer to be used, a composition, the usage-amount of a polymerization initiator, etc.
The temperature of the emulsion polymerization reaction is usually 30 to 90 ° C, preferably 40 to 80 ° C, and the polymerization time is usually 1 to 4 hours. In the first stage emulsion polymerization step, the polymerization conversion rate is usually 50% or more, preferably 60% or more.

（２）２段目の重合工程
２段目の乳化重合は、１段目の重合が終了した反応容器に、残りのモノマーを投入することにより行う。投入は、通常は常法でよいが、滴下しながら行うことが好ましい。また、２段目の重合に際して、重合触媒を投入してもよい。２段目の乳化重合は、重合温度が通常４０〜８０℃、重合時間が通常１〜６時間の条件で行う。
また、滴下するモノマー組成比を連続的に変えながら滴下するパワーフィード重合法を用いることも可能である。また、モノマーを分散剤たるＰＶＡ系樹脂の存在下で予め混合分散させた分散液を滴下しながら重合してもよい。
必要に応じて、かかる工程の後に通常１〜６時間の追い込み重合をおこなうことも可能である。かかる重合中に重合触媒を投入してもよい。 (2) Second-stage polymerization step The second-stage emulsion polymerization is carried out by introducing the remaining monomers into the reaction vessel after the first-stage polymerization. The charging is usually performed by a conventional method, but it is preferably performed while dropping. Further, a polymerization catalyst may be added in the second stage polymerization. The second stage emulsion polymerization is carried out under conditions where the polymerization temperature is usually 40 to 80 ° C. and the polymerization time is usually 1 to 6 hours.
It is also possible to use a power feed polymerization method in which the dropping monomer composition ratio is continuously changed. Alternatively, the polymerization may be performed while dropping a dispersion obtained by mixing and dispersing monomers in the presence of a PVA resin as a dispersant.
If necessary, it is also possible to carry out the polymerization for 1 to 6 hours after this step. A polymerization catalyst may be added during such polymerization.

以上のような乳化重合において、必要に応じて、分子量調節剤を含んでもよい。分子量調節剤の具体例としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロロメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、アセトアルデヒド、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。なお、乳化重合工程では、これらの分子量調節剤を１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。   In the emulsion polymerization as described above, a molecular weight regulator may be included as necessary. Specific examples of molecular weight regulators include alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan; dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen Xanthogen compounds such as disulfide; thiuram compounds such as terpinolene, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide; phenols such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and styrenated phenol Compounds; allyl compounds such as allyl alcohol; halogenated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, dibromomethane, and carbon tetrabromide; α-benzyloxys Vinyl ethers such as len, α-benzyloxyacrylonitrile, α-benzyloxyacrylamide; triphenylethane, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein, acetaldehyde, thioglycolic acid, thiomalic acid, 2-ethylhexylthioglycolate, α-methylstyrene Dimer etc. are mentioned. In the emulsion polymerization step, these molecular weight regulators can be used alone or in combination of two or more.

また、上記重合工程において、ＰＶＡ系樹脂による分散安定効果を阻害しない範囲で、分散剤とは別に、非イオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤等の界面活性剤を系内に併存させてもよい。かかる界面活性剤の含有量は、乳化重合反応系の全量に対して通常１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下である。   In addition, in the polymerization step, a surfactant such as a nonionic surfactant or an anionic surfactant is allowed to coexist in the system, as long as the dispersion stabilizing effect by the PVA resin is not inhibited. Also good. The content of such a surfactant is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total amount of the emulsion polymerization reaction system.

非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。   Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene-alkyl ether type, polyoxyethylene-alkylphenol type, polyoxyethylene-polyhydric alcohol ester type, ester of polyhydric alcohol and fatty acid, oxyethylene / oxypropylene block Examples thereof include polymers.

アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
更に、フタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。 Examples of anionic surfactants include higher alcohol sulfates, higher fatty acid alkali salts, polyoxyethylene alkylphenol ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, naphthalene sulfonate formalin condensates, alkyl diphenyl ether sulfonates, and dialkyl sulfosuccinates. Higher alcohol phosphate ester salts and the like.
Furthermore, plasticizers such as phthalate esters and phosphate esters, pH adjusters such as sodium carbonate, sodium acetate, and sodium phosphate may be used in combination.

［エマルジョンについて］
以上のようにして乳化重合を行うことにより、合成された（Ｄ）ビニル系重合体粒子（分散質）と分散剤としての（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂とを含む粒子が、水分散媒中に分散したエマルジョンが得られる。 [About emulsion]
By carrying out emulsion polymerization as described above, the synthesized (D) vinyl polymer particles (dispersoid) and particles containing (C) PVA resin as a dispersant are dispersed in an aqueous dispersion medium. Emulsion is obtained.

前記粒子の平均粒径は、通常１０〜３０００ｎｍであり、好ましくは２０〜２０００ｎｍ、特に好ましくは５０〜１０００ｎｍである。なお、前記粒子の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度測定分布測定法により測定された値を採用する。   The average particle diameter of the particles is usually 10 to 3000 nm, preferably 20 to 2000 nm, and particularly preferably 50 to 1000 nm. In addition, the value measured by the laser diffraction / scattering particle size measurement distribution measuring method is employ | adopted for the average particle diameter of the said particle | grain.

得られるエマルジョンの樹脂固形分含有量は通常１０〜６０重量％であり、好ましくは２０〜５８重量％であり、特に好ましくは３０〜５５重量％であり、更に好ましくは３５〜５３重量％である。なお、かかるエマルジョンの樹脂固形分とは、エマルジョンの含有する総樹脂量であり、乾燥減量法により測定された値である。かかる樹脂固形分は、合成されたアクリル系樹脂（分散質）と分散剤としてのＰＶＡ系樹脂とを含む。   The resin solid content of the obtained emulsion is usually 10 to 60% by weight, preferably 20 to 58% by weight, particularly preferably 30 to 55% by weight, and more preferably 35 to 53% by weight. . The resin solid content of the emulsion is the total resin amount contained in the emulsion, and is a value measured by the loss on drying method. Such resin solid content includes a synthesized acrylic resin (dispersoid) and a PVA resin as a dispersant.

得られるエマルジョンの粘度は、通常５０〜１０００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜８００００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２００〜７００００ｍＰａ・ｓである。なお、エマルジョンの粘度は、Ｂ型粘度計にて２３℃にて１０ｒｐｍにより測定された値を採用する。   The viscosity of the obtained emulsion is usually 50 to 100,000 mPa · s, preferably 100 to 80,000 mPa · s, particularly preferably 200 to 70000 mPa · s. As the viscosity of the emulsion, a value measured at 10 rpm at 23 ° C. with a B-type viscometer is adopted.

＜他の成分＞
本発明のコート剤用組成物には、通常、塗膜に用いられる塗料や成型用樹脂に用いられる配合剤等を配合することができる。例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等が挙げられる。それぞれの目的に応じて選択したり、組み合わせたりして配合することができる。なお、コート剤用組成物がこれらの配合剤を含有する場合、含有する配合剤の有機分は、コート剤用組成物の樹脂固形分に含まれる。
上記配合剤の含有量は、コート剤用組成物における上記エマルジョンの樹脂固形分１００重量部に対して通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満である。 <Other ingredients>
In the coating agent composition of the present invention, a compounding agent used for a coating material used for a coating film or a molding resin can be blended. For example, light stabilizer, ultraviolet absorber, thickener, leveling agent, thixotropic agent, antifoaming agent, freezing stabilizer, matting agent, crosslinking reaction catalyst, pigment, curing catalyst, crosslinking agent, anti-skinning agent, Dispersant, wetting agent, antioxidant, UV absorber, rheology control agent, film forming aid, rust inhibitor, dye, plasticizer, lubricant, reducing agent, preservative, antifungal agent, deodorant, yellow Examples thereof include an anti-change agent, an antistatic agent, and a charge control agent. They can be selected or combined according to their purpose. In addition, when the composition for coating agents contains these compounding agents, the organic content of the compounding agent to contain is contained in the resin solid content of the composition for coating agents.
The content of the compounding agent is usually less than 10 parts by weight, preferably less than 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content of the emulsion in the coating agent composition.

本発明のコート剤用組成物においては、分散媒に溶解する（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂を特定範囲に含む場合、エマルジョン粒子間隙が適度に増加するためか、コート膜とした場合の耐熱性がさらに向上する傾向がある。
本発明のコート剤用組成物において、分散媒に溶解して含まれるＰＶＡ系樹脂量を特定範囲とする方法としては、（ｉ）エマルジョン中の分散剤としての（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂（便宜上、第１のＰＶＡ系樹脂と称することがある。）を通常よりも多量に用いる方法や、（ｉｉ）エマルジョン、（Ｂ）金属酸化物繊維と共に他の成分としてＰＶＡ系樹脂（便宜上、第２のＰＶＡ系樹脂と称することがある。）を配合する方法、（ｉｉｉ）上記（ｉ）と（ｉｉ）を併用する方法等が挙げられる。（ｉｉ）の方法の場合、ＰＶＡ系樹脂は固体であっても、コート剤用組成物の分散媒と親和性のある溶媒に溶解した溶液であってもよいが、溶液が好ましい。
なお、いずれの方法においてもＰＶＡ系樹脂の含有量は本発明のコート剤用組成物における樹脂固形分に含まれる。 In the composition for a coating agent of the present invention, when the (C) PVA-based resin dissolved in the dispersion medium is included in a specific range, the emulsion particle gap may be increased moderately, or the heat resistance when the coating film is used is further increased. There is a tendency to improve.
In the composition for a coating agent of the present invention, as a method for setting the amount of the PVA resin contained in the dispersion medium in a specific range, (i) (C) PVA resin as a dispersant in the emulsion (for convenience, (Sometimes referred to as the first PVA-based resin), and (ii) emulsion, (B) PVA-based resin as another component together with the metal oxide fiber (for convenience, the second PVA) And (iii) a method of using the above (i) and (ii) in combination. In the case of the method (ii), the PVA-based resin may be a solid or a solution dissolved in a solvent having an affinity for the dispersion medium of the coating agent composition, but a solution is preferable.
In any method, the content of the PVA-based resin is included in the resin solid content in the coating agent composition of the present invention.

上記（ｉ）の方法においては、上述したエマルジョンの乳化重合時に、分散剤として用いられるＰＶＡ系樹脂の含有量を、エマルジョンの固形分に対して通常１０超〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％にて用いることができる。   In the above method (i), the content of the PVA resin used as a dispersing agent during the emulsion polymerization of the emulsion is usually more than 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70%, based on the solid content of the emulsion. It can be used at a weight percent, particularly preferably 30 to 60 weight percent.

以下、（ｉｉ）の方法について説明する。
上記（ｉｉ）の方法に用いるＰＶＡ系樹脂（第２のＰＶＡ系樹脂）は、上記した分散剤たるＰＶＡ系樹脂と同様に、公知のＰＶＡ系樹脂を用いることが可能である。
第２のＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４年度版）に準拠して測定）は、通常８０〜１００モル％であり、好ましくは８５〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎると、脱酢酸反応等が起こってポリビニルアルコール分子主鎖に共役構造が発生しやすくなり、得られるコート膜が着色しやすくなる傾向がある。 Hereinafter, the method (ii) will be described.
As the PVA-based resin (second PVA-based resin) used in the method (ii), a known PVA-based resin can be used in the same manner as the above-described PVA-based resin serving as a dispersant.
The degree of saponification (measured in accordance with JIS K6726 (1994 edition)) of the second PVA resin is usually 80 to 100 mol%, preferably 85 to 100 mol%. If the degree of saponification is too low, a deacetic acid reaction or the like occurs and a conjugated structure tends to occur in the polyvinyl alcohol molecular main chain, and the resulting coating film tends to be colored.

第２のＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６（１９９４年度版）に準拠して測定）は、通常５０〜４０００であり、好ましくは１００〜３０００、特に好ましくは２００〜２０００であり、更に好ましくは２００〜１５００である。目的とするコート剤用組成物の粘度に応じて添加する第２のＰＶＡ系樹脂の重合度と濃度を任意に設定することができる。かかる平均重合度が低すぎる場合、コート剤用組成物の粘度調整や樹脂分調整が困難となる傾向がある。また、平均重合度が高すぎる場合、同様に樹脂分調整が困難となる傾向があり、厚み制御の自由度が少なくなる傾向がある。   The average degree of polymerization of the second PVA resin (measured in accordance with JIS K6726 (1994 version)) is usually 50 to 4000, preferably 100 to 3000, particularly preferably 200 to 2000, and more preferably. Is 200-1500. The degree of polymerization and the concentration of the second PVA resin to be added can be arbitrarily set according to the viscosity of the target coating agent composition. When the average degree of polymerization is too low, it tends to be difficult to adjust the viscosity and resin content of the coating agent composition. Moreover, when the average degree of polymerization is too high, the resin component tends to be difficult to adjust, and the degree of freedom in controlling the thickness tends to be reduced.

また、第２のＰＶＡ系樹脂においても、上記分散剤たるＰＶＡ系樹脂と同じく変性ＰＶＡ系樹脂を用いることが可能である。しかし、第２のＰＶＡ系樹脂は、変性基を有さない無変性ポリビニルアルコール樹脂であることが好ましい。   Also in the second PVA resin, a modified PVA resin can be used in the same manner as the PVA resin as the dispersant. However, the second PVA resin is preferably an unmodified polyvinyl alcohol resin having no modifying group.

（ｉｉ）の方法では、第１のＰＶＡ系樹脂とは異なる種類のＰＶＡ系樹脂を第２のＰＶＡ系樹脂として用いることができる。
異なる種類のＰＶＡ系樹脂を用いる場合、本発明に用いるエマルジョンの分散剤たる第１のＰＶＡ系樹脂と第２のＰＶＡ系樹脂は、互いに完全相溶性（海−海構造）となり均一相を形成するか、或いは海島構造を形成する。本発明のコート剤用組成物より得られるコート膜における、連続層の強度の観点から、海島構造を形成する場合はドメインサイズを小さく（通常、ドメイン径１．５μｍ以下）制御することが好ましい。
かかる観点から、異なる種類のＰＶＡ系樹脂を用いる場合のケン化度差は、通常０〜１５モル％、好ましくは３〜１０モル％である。
また、特に（ｉｉ）の方法においては、本発明に用いるエマルジョンの分散剤たる第１のＰＶＡ系樹脂のケン化度が、第２のＰＶＡ系樹脂のケン化度より高いことが好ましい。
かかる場合、コート剤用組成物より得られるコート膜の連続相において、第１のＰＶＡ系樹脂が安定なマトリックスを形成することができるので、連続層の強度が良好に維持されると考えられる。 In the method (ii), a different type of PVA resin from the first PVA resin can be used as the second PVA resin.
When different types of PVA-based resins are used, the first PVA-based resin and the second PVA-based resin, which are dispersants for the emulsion used in the present invention, are completely compatible with each other (sea-sea structure) and form a uniform phase. Or form a sea-island structure. From the viewpoint of the strength of the continuous layer in the coating film obtained from the coating agent composition of the present invention, it is preferable to control the domain size to be small (usually a domain diameter of 1.5 μm or less) when the sea island structure is formed.
From this point of view, the difference in the degree of saponification when using different types of PVA-based resins is usually 0 to 15 mol%, preferably 3 to 10 mol%.
In particular, in the method (ii), it is preferable that the saponification degree of the first PVA resin as a dispersant for the emulsion used in the present invention is higher than the saponification degree of the second PVA resin.
In such a case, since the first PVA resin can form a stable matrix in the continuous phase of the coating film obtained from the coating agent composition, it is considered that the strength of the continuous layer is maintained well.

第２のＰＶＡ系樹脂の含有量は、上記配合剤と異なるものであってもよく、コート剤用組成物の通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
また、第１のＰＶＡ系樹脂と第２のＰＶＡ系樹脂の合計量に対する第２のＰＶＡ系樹脂の含有量としては、通常９５％以下、好ましくは９０％以下、特に好ましくは８５％以下である。 The content of the second PVA resin may be different from the above compounding agent, and is usually 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably coating composition. Is 1 to 10% by weight.
Further, the content of the second PVA resin relative to the total amount of the first PVA resin and the second PVA resin is usually 95% or less, preferably 90% or less, and particularly preferably 85% or less. .

前記第２のＰＶＡ系樹脂は、上記エマルジョンと（Ｂ）成分を混合した後に配合してもよいし、エマルジョンと（Ｂ）成分のどちらかおよび両方について予め配合してもよい。
特に、予めエマルジョンに配合してエマルジョン組成物としておくことが、エマルジョンの分散質の分散安定性の点から好ましい。 The second PVA resin may be blended after the emulsion and the component (B) are mixed, or may be blended in advance for either or both of the emulsion and the component (B).
In particular, it is preferable from the viewpoint of dispersion stability of the dispersoid of the emulsion that it is preliminarily blended into the emulsion to prepare an emulsion composition.

＜コート剤用組成物＞
本発明のコート剤用組成物は、（Ａ）無機粒子、（Ｂ）金属酸化物繊維、および（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂を含む。 <Coating composition>
The composition for a coating agent of the present invention includes (A) inorganic particles, (B) metal oxide fibers, and (C) a PVA resin.

コート剤用組成物の製造に上記のエマルジョン組成物を用いる場合、エマルジョン組成物の樹脂固形分は通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。かかる樹脂固形分が上記範囲内にある場合、（Ｂ）金属酸化物繊維との混合時に均一なコート剤用組成物が得られやすい傾向がある。   When the above emulsion composition is used for the production of a coating agent composition, the resin solid content of the emulsion composition is usually 5 to 60% by weight, preferably 10 to 55% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight. . When this resin solid content exists in the said range, there exists a tendency for a uniform coating agent composition to be easy to be obtained at the time of mixing with (B) metal oxide fiber.

コート剤用組成物における（Ｂ）金属酸化物繊維の含有量は、コート剤用組成物中の（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂固形分１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部であり、好ましくは１〜４０重量部であり、特に好ましくは１〜３０重量部であり、更に好ましくは１〜２０重量部である。
かかる含有量が多すぎる場合、コート剤用組成物の造膜性や透明性が低下する傾向があり、少なすぎる場合、コート剤用組成物の耐熱性が低下する傾向がある。 The content of the (B) metal oxide fiber in the coating agent composition is usually 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (C) PVA resin solid content in the coating agent composition. The amount is preferably 1 to 40 parts by weight, particularly preferably 1 to 30 parts by weight, and still more preferably 1 to 20 parts by weight.
When the content is too large, the film forming property and transparency of the coating agent composition tend to decrease, and when the content is too small, the heat resistance of the coating agent composition tends to decrease.

コート剤用組成物が有する樹脂固形分含有量は、コート剤用組成物の固形分に対して、通常０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜４０重量％であり、特に好ましくは１〜３５重量％である。
かかる含有量が多すぎる場合、コート剤用組成物の粘度が高くなる傾向や、塗工性やレベリング性等が低下する傾向があり、少なすぎる場合、コート剤用組成物の保存安定性が低下する傾向がある。 The resin solid content contained in the coating agent composition is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight, particularly with respect to the solid content of the coating agent composition. Preferably it is 1-35 weight%.
If the content is too large, the viscosity of the coating composition tends to increase, and the coating properties and leveling properties tend to decrease. If the content is too small, the storage stability of the coating composition decreases. Tend to.

コート剤用組成物における（Ｂ）金属酸化物繊維の含有量は、コート剤用組成物が有する樹脂固形分１００重量部に対して通常０．０１〜５０重量部であり、好ましくは０．１〜３０重量部であり、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。
かかる含有量が上記範囲内にある場合、得られるコート膜に高レベルの耐熱性が得られやすい傾向がある。 The content of (B) metal oxide fiber in the coating agent composition is usually 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the resin solid content of the coating agent composition. -30 parts by weight, particularly preferably 0.5-15 parts by weight.
When the content is in the above range, a high level of heat resistance tends to be easily obtained in the resulting coating film.

コート剤用組成物中における全固形分含有量（すなわち樹脂等の有機分、（Ａ）無機粒子および（Ｂ）金属酸化物繊維等の無機分を含む総固形分含有量）は、通常１０．１〜７０重量％であり、好ましくは２０〜６５重量％である。   The total solid content in the coating agent composition (that is, the total solid content including organic components such as resins, (A) inorganic particles and (B) inorganic components such as metal oxide fibers) is usually 10. It is 1 to 70% by weight, preferably 20 to 65% by weight.

本発明のコート剤用組成物を製造するにあたり、上記エマルジョン（またはエマルジョン組成物）および所望により配合剤を配合した分散液と、（Ａ）無機粒子とを混合して、通常、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、フィルミックス、撹拌羽根や、自転・公転ミキサー等による機械撹拌等を行なう。
かかる攪拌工程は、複数段階にて行うことが可能である。 In producing the composition for a coating agent of the present invention, the above emulsion (or emulsion composition) and a dispersion containing the compounding agent if desired, and (A) inorganic particles are mixed, and usually, for example, a ball mill, Bead mill, planetary ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, attritor, roll mill, high-speed impeller dispersion, disperser, homogenizer, high-speed impact mill, ultrasonic dispersion, fill mix, stirring blade, mechanical stirring with a rotating / revolving mixer, etc. To do.
Such a stirring step can be performed in a plurality of stages.

得られるコート剤用組成物の粘度は、通常１〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲であり、好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲であり、特に好ましくは２０〜８０００ｍＰａ・ｓの範囲である。なお、コート剤用組成物の粘度は、Ｂ型粘度計にて２３℃にて１０ｒｐｍにより測定された値を採用する。
また、使用する電極またはセパレータの材質に合わせて、溶媒を選択することも可能で、例えば使用する溶媒に電極材料やセパレータが溶解したり腐食したりしないものを適時選ぶことができる。 The viscosity of the resulting coating agent composition is usually in the range of 1 to 30000 mPa · s, preferably in the range of 10 to 10000 mPa · s, and particularly preferably in the range of 20 to 8000 mPa · s. In addition, the value measured by 10 rpm at 23 degreeC with the B-type viscosity meter is employ | adopted for the viscosity of the composition for coating agents.
Further, it is possible to select a solvent in accordance with the material of the electrode or separator to be used. For example, it is possible to appropriately select a material that does not dissolve or corrode the electrode material or the separator in the solvent to be used.

＜本発明のコート剤用組成物によるコート膜の製造方法＞
本発明によるコート膜は、（Ａ）無機粒子、（Ｂ）金属酸化物繊維、および（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂を含有するコート剤用組成物より得られるコート膜であり、更に（Ｄ）ビニル系重合体粒子を含有するコート剤用組成物より得られるコート膜では分散相と連続相を有する。更に（Ｄ）ビニル系重合体粒子を含有するコート剤用組成物より得られるコート膜は、エマルジョンの分散質たる（Ｄ）ビニル系重合体粒子に由来する非水溶性の分散相が主成分であり、エマルジョンの分散剤たる（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂に由来する水溶性の連続相を微量有するものである。
本発明のコート剤用組成物を、リチウムイオン二次電池電極体、例えば、正極、負極等の電極、セパレータ等に塗工、熱処理することでコート膜を得ることができる。 <The manufacturing method of the coating film by the composition for coating agents of this invention>
The coating film according to the present invention is a coating film obtained from a composition for a coating agent containing (A) inorganic particles, (B) metal oxide fibers, and (C) a PVA resin, and (D) a vinyl film. The coating film obtained from the coating agent composition containing polymer particles has a dispersed phase and a continuous phase. Furthermore, the coating film obtained from the coating agent composition containing (D) vinyl polymer particles is mainly composed of a water-insoluble disperse phase derived from (D) vinyl polymer particles as a dispersoid of the emulsion. Yes, it has a trace amount of a water-soluble continuous phase derived from (C) PVA-based resin which is an emulsion dispersant.
A coating film can be obtained by coating and heat-treating the coating agent composition of the present invention on a lithium ion secondary battery electrode body, for example, an electrode such as a positive electrode or a negative electrode, a separator, or the like.

かかるセパレータとしては特に制限はなく、例えば、熱可塑性樹脂を主体としており、電気絶縁性を有し、電気化学的に安定で、電池の有する非水電解液に安定で、多孔質層を構成する微多孔膜が用いられる。このような微多孔膜の主体となる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、共重合ポリエステルなどのポリエステルなどが挙げられる。   The separator is not particularly limited. For example, the separator is mainly composed of a thermoplastic resin, has an electrical insulating property, is electrochemically stable, is stable to a non-aqueous electrolyte of a battery, and constitutes a porous layer. A microporous membrane is used. Examples of the thermoplastic resin that is the main component of such a microporous membrane include polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene-propylene copolymer, and polyesters such as polyethylene terephthalate and copolyester. It is done.

本発明のコート剤用組成物をセパレータ等のリチウムイオン二次電池電極体に塗工する方法としては、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法などのグラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本ロール法等のロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレー法など、公知の塗工法を用いることができる。   As a method for applying the coating agent composition of the present invention to a lithium ion secondary battery electrode body such as a separator, a gravure method such as a direct gravure method and a reverse gravure method, a two-roll beat coating method, and three bottom feeds Known coating methods such as a roll coating method such as a roll method, a doctor knife method, a die coating method, a dip coating method, a bar coating method, and a spray method can be used.

本発明のコート剤用組成物を電極体に塗工（すなわち、塗布）した後、熱処理により製膜することによりコート膜が得られる。かかる熱処理は、塗工層の厚さによって適宜調節すべきものである。熱処理温度は通常４０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。
また、熱処理時間も、上述の熱処理温度に応じて適宜調節されるものであるが、通常は０．１〜２００時間であり、好ましくは０．５〜４８時間である。
かかる熱処理は、複数段階にて行うことも可能である。また、特に融点の低いポリオレフィン系樹脂（多孔質など）の電極体を用いる場合は、電極体へのダメージを抑制するために波長制御乾燥システム（日本ガイシ社等）を用いて通常４０℃〜９０℃条件下にて乾燥を行うことも可能である After the coating agent composition of the present invention is applied (that is, applied) to the electrode body, a coating film is obtained by forming a film by heat treatment. Such heat treatment should be appropriately adjusted according to the thickness of the coating layer. The heat treatment temperature is usually 40 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C, particularly preferably 60 to 120 ° C.
Moreover, although the heat processing time is also suitably adjusted according to the above-mentioned heat processing temperature, it is 0.1 to 200 hours normally, Preferably it is 0.5 to 48 hours.
Such heat treatment can be performed in a plurality of stages. In particular, when an electrode body made of a polyolefin resin (such as a porous material) having a low melting point is used, a wavelength control drying system (such as NGK Corporation) is usually used to suppress damage to the electrode body. It is also possible to dry under ℃ condition

かかるコート膜において（Ｂ）金属酸化物繊維の含有量は、上記コート剤用組成物における含有量と対応する。また、含有する金属酸化物繊維はほぼ連続相たるＰＶＡ系樹脂相中に存在する。したがって、金属酸化物繊維を少量のみ配合するにもかかわらず、高レベルの耐熱性が得られる。   In such a coating film, the content of the (B) metal oxide fiber corresponds to the content in the coating agent composition. Further, the metal oxide fiber contained is present in the PVA resin phase which is a substantially continuous phase. Therefore, a high level of heat resistance can be obtained despite the incorporation of only a small amount of metal oxide fiber.

かくして得られた本発明のコート剤用組成物により得られるコート膜の膜厚は、目的とする用途により適宜調節することが可能である。通常０．５〜１００μｍであり、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。かかる膜厚が薄すぎると、コート膜の強度が低下する傾向があり、一方、膜厚が厚すぎると、電池性能が低下する傾向がある。   The film thickness of the coating film obtained by the coating agent composition of the present invention thus obtained can be appropriately adjusted depending on the intended use. Usually, it is 0.5-100 micrometers, Preferably it is 0.5-10 micrometers, Most preferably, it is 1-5 micrometers. If the film thickness is too thin, the strength of the coating film tends to decrease, while if the film thickness is too thick, the battery performance tends to decrease.

本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用コート剤用組成物によれば、セパレータに対する密着性が良好であり、高熱に晒されても変形し難いという高レベルの耐熱性に優れたコート膜をリチウムイオン二次電池セパレータに形成することができる。   According to the composition for a coating agent for a lithium ion secondary battery separator of the present invention, a coating film having excellent heat resistance that has good adhesion to the separator and hardly deforms even when exposed to high heat. An ion secondary battery separator can be formed.

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」および「部」とあるのは重量基準を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples, “%” and “parts” mean weight basis.

〔実施例１〕
＜エマルジョン〔（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂および（Ｄ）ビニル系重合体粒子を含有〕の作製＞
エマルジョンの分散媒として水、分散剤として構造式（１ａ）で示される１，２−ジオール構造単位を側鎖に含有するポリビニルアルコール樹脂（けん化度；９８．５モル％、平均重合度１２００、１，２−ジオール構造単位含有量；６モル％）を用い、分散質たるアクリル系樹脂となるアクリル系モノマーとして、スチレン／ブチルアクリレート＝４５／５５（重量比）の混合モノマーを用いた。
水９１４部に構造式（１ａ）に示す１，２−ジオール構造単位を側鎖に含有するポリビニルアルコール樹脂（けん化度；９８．５モル％、平均重合度１２００、１，２−ジオール構造単位含有量；６モル％）を２２５部溶解させた水溶液を作製した。また、アクリル系モノマーたるスチレン／ブチルアクリレート＝４５／５５（重量比）の混合モノマーを１７６部用意した。 [Example 1]
<Preparation of emulsion [containing (C) PVA resin and (D) vinyl polymer particles]>
Water as emulsion dispersion medium, polyvinyl alcohol resin containing 1,2-diol structural unit represented by structural formula (1a) in the side chain as dispersant (degree of saponification; 98.5 mol%, average degree of polymerization 1200, 1 , 2-diol structural unit content; 6 mol%), and a mixed monomer of styrene / butyl acrylate = 45/55 (weight ratio) was used as an acrylic monomer to be an acrylic resin as a dispersoid.
Polyvinyl alcohol resin containing 1,2-diol structural unit represented by structural formula (1a) in the side chain in 914 parts of water (degree of saponification; 98.5 mol%, average degree of polymerization 1200, containing 1,2-diol structural unit An aqueous solution in which 225 parts of the amount (6 mol%) were dissolved was prepared. Further, 176 parts of a mixed monomer of styrene / butyl acrylate = 45/55 (weight ratio) as an acrylic monomer was prepared.

攪拌機と還流冷却器を備えたステンレス製反応容器に上記水溶液を仕込み、反応容器の温度を８０℃に保った。
ここに、一段目の乳化重合用モノマーとして、上記混合モノマー〔スチレン／ブチルアクリレート４５／５５（重量比）〕を１７．６部配合し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム水溶液（１０％濃度）を５．６２部配合し、一段目の重合反応を開始した。反応温度を８０℃にて、１時間重合を行った。
次いで、２段目の乳化重合用モノマーとして、上記混合モノマー１５８．４部を用い、重合開始剤として前記過硫酸アンモニウム水溶液を１１．３部用いた。これらを反応容器に４時間かけて滴下しながら重合を続けた。
上記２段目の乳化重合終了後（すなわち滴下終了後）に、前記過硫酸アンモニウム水溶液を１．８７部配合した、同８０℃で１時間の追い込み重合を続けた。 The aqueous solution was charged into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, and the temperature of the reaction vessel was kept at 80 ° C.
Here, 17.6 parts of the above mixed monomer [styrene / butyl acrylate 45/55 (weight ratio)] is blended as a first-stage emulsion polymerization monomer, and 5% ammonium persulfate aqueous solution (10% concentration) is used as a polymerization initiator. .62 parts was blended to initiate the first stage polymerization reaction. Polymerization was carried out at a reaction temperature of 80 ° C. for 1 hour.
Next, 158.4 parts of the above mixed monomer was used as the second stage emulsion polymerization monomer, and 11.3 parts of the ammonium persulfate aqueous solution was used as the polymerization initiator. The polymerization was continued while dripping them into the reaction vessel over 4 hours.
After the completion of the second stage emulsion polymerization (that is, after completion of the dropping), 1.87 parts of the ammonium persulfate aqueous solution was blended, and the chasing polymerization was continued at 80 ° C. for 1 hour.

その後、室温まで冷却して、（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂および（Ｄ）ビニル系重合体粒子を含有するエマルジョンを得た。かかるエマルジョンの樹脂固形分は、１０５℃、３時間乾燥による乾燥減量法により測定したところ、３０．２％であった。   Then, it cooled to room temperature and obtained the emulsion containing (C) PVA-type resin and (D) vinyl-type polymer particle. The resin solid content of the emulsion was 30.2% as measured by the loss on drying method at 105 ° C. for 3 hours.

＜コート剤用組成物の作製＞
上記エマルジョンを用いた。また、（Ｂ）金属酸化物繊維として平均長径１４００ｎｍ、平均短径４ｎｍ、平均アスペクト比３５０の酸化アルミニウム繊維ゾル（川研ファインケミカル社製、Ｆ−１０００アルミナゾル、酸化アルミニウム繊維の含有量４．７％）を用いた。 <Preparation of composition for coating agent>
The above emulsion was used. (B) Aluminum oxide fiber sol having an average major axis of 1400 nm, an average minor axis of 4 nm, and an average aspect ratio of 350 as a metal oxide fiber (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., F-1000 alumina sol, aluminum oxide fiber content 4.7% ) Was used.

かかるエマルジョン１００部（エマルジョンの樹脂固形分３０．２％）、上記酸化アルミニウム繊維ゾルを９．６部（酸化アルミニウム固形分４．７％）配合し、ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製、練太郎ＡＲＥ−２５０）で２０００ｒｐｍにて１０分、その後２２００ｒｐｍにて０．５分攪拌し、（Ｂ）金属酸化物繊維、（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂および（Ｄ）ビニル系重合体粒子を含有する配合物を得た。かかる配合物における固形分含有量は２８．０％であった。   100 parts of this emulsion (resin solid content of emulsion: 30.2%) and 9.6 parts of aluminum oxide fiber sol (4.7% aluminum oxide solid content) were blended, and a mixer (Thinky, Nertaro ARE-250) was blended. ) At 2000 rpm for 10 minutes and then at 2200 rpm for 0.5 minutes to obtain a blend containing (B) metal oxide fiber, (C) PVA resin and (D) vinyl polymer particles. . The solid content in such a blend was 28.0%.

かかる配合物（（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））１００部（固形分２８．０％）、（Ａ）無機粒子（平均粒子径３００ｎｍ、粒状）の分散液（酸化アルミニウム固形分６５％）を１００．５部配合し、ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製、練太郎ＡＲＥ−２５０）で２０００ｒｐｍにて１０分、その後２２００ｒｐｍにて０．５分攪拌し、本発明のコート剤用組成物を得た。かかるコート剤用組成物における固形分含有量は４６．５％であった。
かかるコート剤用組成物における（Ｂ）金属酸化物繊維の含有量は、コート剤用組成物における固形分１００部に対して０．４４部であった。 100 parts (solid content 28.0%) of this blend ((B) + (C) + (D)), (A) dispersion of inorganic particles (average particle size 300 nm, granular) (aluminum oxide solid content 65% 100.5 parts), and a mixer (manufactured by Thinky, Nertaro ARE-250) was stirred at 2000 rpm for 10 minutes and then at 2200 rpm for 0.5 minutes to obtain a coating agent composition of the present invention. . The solid content in the coating agent composition was 46.5%.
The content of (B) metal oxide fiber in the coating agent composition was 0.44 parts with respect to 100 parts of the solid content in the coating agent composition.

得られたコート剤用組成物を、１００μｍアプリケータを用いて、８×１５ｃｍのポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称することがある。）シート上にキャストした。かかる試料を、８０℃にて３時間、次に６０℃、減圧条件下にて２日間保持にて乾燥することで、膜厚５０μｍのフィルムを作成した。かかるフィルムは、ＰＴＦＥシートから、スパチュラにて剥がし、五酸化燐入りデシケータで１週間乾燥させた。   The obtained coating agent composition was cast on an 8 × 15 cm polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) sheet using a 100 μm applicator. The sample was dried at 80 ° C. for 3 hours and then at 60 ° C. under reduced pressure for 2 days to form a film having a thickness of 50 μm. This film was peeled off from the PTFE sheet with a spatula and dried with a desiccator containing phosphorus pentoxide for one week.

乾燥させたフィルムについて、ＴＭＡ（熱分析装置) にて２００℃における変形率（％）および２５０℃における変形率（％）を測定した。
ＴＭＡ伸長モード（２５〜２５０℃、昇温１０℃／ｍｉｎ、荷重０．５ｇｆ／ｍｍ２）
フィルム：４ｍｍ幅×１６ｍｍ長×５０μｍ厚
２００℃における変形率（％）および２５０℃における変形率（％）
その結果を表１に記載した。なお、表１における（Ａ）〜（Ｄ）の数値は、コート剤用組成物における固形分（乾燥構成比）（％）を示す。 About the dried film, the deformation rate (%) at 200 ° C. and the deformation rate (%) at 250 ° C. were measured with a TMA (thermal analyzer).
TMA elongation mode (25-250 ° C, temperature rise 10 ° C / min, load 0.5 gf / mm 2 )
Film: 4 mm width × 16 mm length × 50 μm thickness Deformation rate at 200 ° C. (%) and deformation rate at 250 ° C. (%)
The results are shown in Table 1. In addition, the numerical value of (A)-(D) in Table 1 shows solid content (dry composition ratio) (%) in the composition for coating agents.

〔実施例２、３、比較例１〕
実施例１と同様にして、表１に示す配合にてフィルムを作製し、ＴＭＡ（熱分析装置）にて２００℃における変形率（％）および２５０℃における変形率（％）を測定した。その結果を表１に記載した。なお、実施例３においては、（Ｂ）金属酸化物繊維として、平均長径３０００ｎｍ、平均短径４ｎｍ、平均アスペクト比７５０の酸化アルミニウム繊維ゾル（川研ファインケミカル社製、Ｆ−３０００アルミナゾル、酸化アルミニウム繊維の含有量４．７％）を用いた。 [Examples 2 and 3, Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, a film was prepared with the formulation shown in Table 1, and the deformation rate (%) at 200 ° C. and the deformation rate (%) at 250 ° C. were measured with a TMA (thermal analyzer). The results are shown in Table 1. In Example 3, as (B) the metal oxide fiber, an aluminum oxide fiber sol having an average major axis of 3000 nm, an average minor axis of 4 nm, and an average aspect ratio of 750 (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., F-3000 alumina sol, aluminum oxide fiber) Content of 4.7%).

Figure 2016039138
Figure 2016039138

比較例１と比較して、実施例１〜３は２００℃以上における熱変形性が小さく、耐熱性に優れているという結果となった。また、繊維量が多い方がＴＭＡ引張試験の熱変形性がより小さくなり、耐熱性に著しく優れている。   Compared with the comparative example 1, the results of Examples 1 to 3 were small in heat deformability at 200 ° C. or higher and excellent in heat resistance. In addition, the larger the fiber amount, the smaller the heat deformability of the TMA tensile test, and the heat resistance is remarkably excellent.

〔実施例４〕
エマルジョンの分散媒として水、分散剤として構造式（１ａ）で示される１，２−ジオール構造単位を側鎖に含有するポリビニルアルコール樹脂（けん化度；９８．５モル％、平均重合度３００，１，２−ジオール構造単位含有量；６モル％）を用い、分散質たるアクリル系樹脂となるアクリル系モノマーとして、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４５／５５（重量比）の混合モノマーを用いた。
水７１５部に構造式（１ａ）に示す１，２−ジオール構造単位を側鎖に含有するポリビニルアルコール樹脂（けん化度；９８．５モル％、平均重合度３００，１，２−ジオール構造単位含有量；６モル％）を４６．２部溶解させた水溶液を作製した。また、アクリル系モノマーたるメチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４５／５５（重量比）の混合モノマーを７００部用意した。 Example 4
Water as emulsion dispersion medium, polyvinyl alcohol resin containing 1,2-diol structural unit represented by structural formula (1a) in the side chain as dispersant (degree of saponification; 98.5 mol%, average degree of polymerization 300,1 , 2-diol structural unit content; 6 mol%), and a mixed monomer of methyl methacrylate / butyl acrylate = 45/55 (weight ratio) was used as an acrylic monomer to be an acrylic resin as a dispersoid.
Polyvinyl alcohol resin containing 1,2-diol structural unit represented by structural formula (1a) in the side chain in 715 parts of water (saponification degree: 98.5 mol%, average polymerization degree 300,1,2-diol structural unit contained An aqueous solution in which 46.2 parts of 6 mol%) was dissolved was prepared. Also, 700 parts of a mixed monomer of methyl methacrylate / butyl acrylate = 45/55 (weight ratio) as an acrylic monomer was prepared.

攪拌機と還流冷却器を備えたステンレス製反応容器に上記水溶液を仕込み、反応容器の温度を８０℃に保った。
ここに、一段目の乳化重合用モノマーとして、上記混合モノマー〔メチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４５／５５（重量比）〕を７０部配合し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム水溶液（１０％濃度）を５．６７部配合し、一段目の重合反応を開始した。反応温度を８０℃にて、１時間重合を行った。
次いで、２段目の乳化重合用モノマーとして、上記混合モノマー６３０部を用い、重合開始剤として前記過硫酸アンモニウム水溶液を１１．３部用いた。これらを反応容器に４時間かけて滴下しながら重合を続けた。
上記２段目の乳化重合終了後（すなわち滴下終了後）に、前記過硫酸アンモニウム水溶液を１．８９部配合した、同８０℃で１時間の追い込み重合を続けた。 The aqueous solution was charged into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, and the temperature of the reaction vessel was kept at 80 ° C.
Here, 70 parts of the above mixed monomer [methyl methacrylate / butyl acrylate = 45/55 (weight ratio)] is blended as the first stage emulsion polymerization monomer, and 5% ammonium persulfate aqueous solution (10% concentration) is used as the polymerization initiator. .67 parts were blended to initiate the first stage polymerization reaction. Polymerization was carried out at a reaction temperature of 80 ° C. for 1 hour.
Next, 630 parts of the above mixed monomer was used as the second-stage emulsion polymerization monomer, and 11.3 parts of the ammonium persulfate aqueous solution was used as the polymerization initiator. The polymerization was continued while dripping them into the reaction vessel over 4 hours.
After completion of the second stage emulsion polymerization (that is, after completion of the dropping), 1.89 parts of the ammonium persulfate aqueous solution was blended, and the chasing polymerization was continued at 80 ° C. for 1 hour.

その後、室温まで冷却して、（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂および（Ｄ）ビニル系重合体粒子を含有するエマルジョンを得た。かかるエマルジョンの樹脂固形分は、１０５℃、３時間乾燥による乾燥減量法により測定したところ、５０．４％であった。
かかるエマルジョンにポリビニルアルコール水溶液（２０％濃度）（ポリビニルアルコールのケン化度：８９モル％、平均重合度：５００）を３５７部配合し、エマルジョンを含むエマルジョン組成物を得た。
かかるエマルジョン組成物の樹脂固形分は、１０５℃、３時間乾燥による乾燥減量法により測定したところ、４４．５％であった。 Then, it cooled to room temperature and obtained the emulsion containing (C) PVA-type resin and (D) vinyl-type polymer particle. The resin solid content of the emulsion was 50.4% as measured by a drying loss method by drying at 105 ° C. for 3 hours.
To this emulsion, 357 parts of an aqueous polyvinyl alcohol solution (20% concentration) (polyvinyl alcohol saponification degree: 89 mol%, average polymerization degree: 500) was blended to obtain an emulsion composition containing an emulsion.
The resin solid content of the emulsion composition was 44.5% as measured by a drying loss method by drying at 105 ° C. for 3 hours.

得られたエマルジョン組成物を用いて、実施例１と同様に（Ｂ）金属酸化物繊維および（Ａ）無機粒子を表２に示す配合となるように混合して、コート剤用組成物を得た。   Using the obtained emulsion composition, (B) metal oxide fibers and (A) inorganic particles were mixed so as to have the composition shown in Table 2 in the same manner as in Example 1 to obtain a coating agent composition. It was.

得られたコート剤用組成物を用いて、実施例１と同様に、膜厚５０μｍの乾燥フィルムを作成した。得られた乾燥フィルムについて、ＴＭＡ（熱分析装置) にて２００℃における変形率（％）および２５０℃における変形率（％）を測定した。その結果を表２に記載した。なお、表２における（Ａ）〜（Ｄ）の数値は、コート剤用組成物における乾燥構成比（％）を示す。   A dry film having a thickness of 50 μm was prepared in the same manner as in Example 1 by using the obtained coating agent composition. About the obtained dry film, the deformation ratio (%) at 200 ° C. and the deformation ratio (%) at 250 ° C. were measured with a TMA (thermal analyzer). The results are shown in Table 2. In addition, the numerical value of (A)-(D) in Table 2 shows the dry composition ratio (%) in the composition for a coating agent.

〔実施例５、比較例２〕
実施例４と同様にして、表２に示す配合にてフィルムを作製し、ＴＭＡ（熱分析装置）にて２００℃における変形率（％）および２５０℃における変形率（％）を測定した。その結果を表２に記載した。なお、実施例５においては、（Ｂ）金属酸化物繊維として、平均長径３０００ｎｍ、平均短径４ｎｍ、平均アスペクト比７５０の酸化アルミニウム繊維ゾル（川研ファインケミカル社製、Ｆ−３０００アルミナゾル、酸化アルミニウム繊維の含有量４．７％）を用いた。 [Example 5, Comparative Example 2]
In the same manner as in Example 4, a film was prepared with the formulation shown in Table 2, and the deformation rate (%) at 200 ° C. and the deformation rate (%) at 250 ° C. were measured with a TMA (thermal analyzer). The results are shown in Table 2. In Example 5, as (B) metal oxide fiber, an aluminum oxide fiber sol having an average major axis of 3000 nm, an average minor axis of 4 nm, and an average aspect ratio of 750 (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., F-3000 alumina sol, aluminum oxide fiber) Content of 4.7%).

Figure 2016039138
Figure 2016039138

比較例２と比較して、実施例４、５は熱変形率が小さく、耐熱性に優れるという結果となった。   Compared with Comparative Example 2, Examples 4 and 5 had a small thermal deformation rate and resulted in excellent heat resistance.

〔実施例６〕
＜コート剤用組成物の作製＞
（Ｂ）金属酸化物繊維として平均長径１４００ｎｍ、平均短径４ｎｍ、平均アスペクト比３５０の酸化アルミニウム繊維ゾル（川研ファインケミカル社製、Ｆ−１０００アルミナゾル、酸化アルミニウム繊維状微粒子含有量４．７％）を用いた。 Example 6
<Preparation of composition for coating agent>
(B) Aluminum oxide fiber sol having an average major axis of 1400 nm, an average minor axis of 4 nm and an average aspect ratio of 350 as a metal oxide fiber (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., F-1000 alumina sol, aluminum oxide fibrous fine particle content 4.7%) Was used.

実施例１で用いたエマルジョン１００部（エマルジョンの樹脂固形分３０．２％）、上記酸化アルミニウム繊維ゾルを３５．３部（酸化アルミニウム固形分４．７％）配合し、ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製、練太郎ＡＲＥ−２５０）で２０００ｒｐｍにて１０分、その後２２００ｒｐｍにて０．５分攪拌し、（Ｂ）金属酸化物繊維、（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂および（Ｄ）ビニル系重合体粒子を含有する配合物を得た。かかる配合物における固形分含有量は２３．５％であった。   100 parts of emulsion used in Example 1 (resin solid content of emulsion: 30.2%), 35.3 parts of aluminum oxide fiber sol (4.7% of aluminum oxide solid content) were blended, and a mixer (manufactured by Thinky, The mixture is stirred at 2000 rpm for 10 minutes and then at 2200 rpm for 0.5 minutes, and contains (B) metal oxide fiber, (C) PVA resin and (D) vinyl polymer particles. A formulation was obtained. The solid content in such a blend was 23.5%.

かかる配合物（（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））１０部（固形分２３．５％）、（Ａ）無機粒子（平均粒子径３００ｎｍ、粒状）の分散液（酸化アルミニウム固形分６５％）を６８．８部配合し、ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製、練太郎ＡＲＥ−２５０）で２０００ｒｐｍにて１０分、その後２２００ｒｐｍにて０．５分攪拌し、本発明のコート剤用組成物を得た。かかるコート剤用組成物における固形分含有量は５９．７％であった。
かかるコート剤用組成物における（Ｂ）金属酸化物繊維の含有量は、コート剤用組成物における固形分１００部に対して０．２６部であった。 10 parts (solid content 23.5%) of this blend ((B) + (C) + (D)), (A) dispersion of inorganic particles (average particle size 300 nm, granular) (aluminum oxide solid content 65% 68.8 parts), and stirred for 10 minutes at 2000 rpm with a mixer (Thinky Corp., Nertaro ARE-250) and then stirred for 2 minutes at 2200 rpm to obtain the coating agent composition of the present invention. . The solid content in the coating agent composition was 59.7%.
The content of (B) metal oxide fiber in the coating agent composition was 0.26 parts with respect to 100 parts of the solid content in the coating agent composition.

得られたコート剤用組成物を、２０μｍアプリケータを用いて、ＰＰ系セパレータ（ＣＳ Ｔｅｃｈ製、Ｓｅｌｉｏｎ２０１０）上の両面にキャストした。かかる試料を、８０℃にて３時間、次に６０℃、減圧条件下にて２日間保持にて乾燥することで、片面コート層５μｍの両面コーティングセパレータを作成した。かかるコーティングセパレータは五酸化燐入りデシケータで１週間乾燥させた。   The resulting coating agent composition was cast on both sides of a PP separator (CS Tech, Selion 2010) using a 20 μm applicator. This sample was dried by holding at 80 ° C. for 3 hours and then at 60 ° C. under reduced pressure for 2 days to prepare a double-side coated separator having a single-side coated layer of 5 μm. Such a coating separator was dried with a desiccator containing phosphorus pentoxide for one week.

乾燥させたコーティングセパレータを、ＴＭＡ（熱分析装置) にて２５℃から２５０℃に昇温した後、２５０℃に保ちながら、コーティングセパレータが破断するまでの時間を変形挙動として確認した。その結果を表３に記載した。なお、表３における（Ａ）〜（Ｄ）の数値は、コート剤用組成物における乾燥構成比（％）を示す。   The temperature of the dried coating separator was increased from 25 ° C. to 250 ° C. with a TMA (thermal analyzer), and the time until the coating separator broke was confirmed as deformation behavior while maintaining the temperature at 250 ° C. The results are shown in Table 3. In addition, the numerical value of (A)-(D) in Table 3 shows the dry composition ratio (%) in the composition for a coating agent.

〔比較例３〕
実施例６と同様にして、表３に示す配合にてコーティングセパレータを作製し、変形挙動の差を確認した。その結果を表３に記載した。 [Comparative Example 3]
In the same manner as in Example 6, a coating separator was prepared with the formulation shown in Table 3, and the difference in deformation behavior was confirmed. The results are shown in Table 3.

Figure 2016039138
Figure 2016039138

比較例３と比較して、実施例６は２５０℃保持において、より長時間熱変形することなく形状保持していることから、耐熱性に更に優れているという結果となった。   Compared with Comparative Example 3, Example 6 was more excellent in heat resistance because it retained the shape without being thermally deformed for a longer time at 250 ° C.

〔実施例７〕
実施例６で得られたコート剤用組成物を、１０μｍアプリケータを用いて、ＰＰ系セパレータ（ＣＳ Ｔｅｃｈ製Ｓｅｌｉｏｎ１６１０ 透気抵抗値２２９秒）上の両面にキャストした。かかる試料を、６０℃にて１時間、乾燥することで片面コート層２μｍの両面コーティングセパレータを作製した。 Example 7
The composition for a coating agent obtained in Example 6 was cast on both surfaces of a PP separator (Selion 1610 air resistance value 229 seconds manufactured by CS Tech) using a 10 μm applicator. This sample was dried at 60 ° C. for 1 hour to prepare a double-sided coated separator having a single-sided coating layer of 2 μm.

得られたコーティングセパレータをＴＭＡにて２００℃および２５０℃における変形率（％）を測定した。また、東洋精機製ガーレー式デンソメータを用いて、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下での透気抵抗度を測定した。その結果を表４に記載した。
なお、表４における（Ａ）〜（Ｄ）の数値は、コート剤用組成物における乾燥構成比（％）を示す。また、透気抵抗度はコーティングセパレータ全体の透気抵抗値から基材のセパレータの透気抵抗値（２２９秒）を差し引き、コート層１μｍあたりの透気抵抗値を算出した。 The deformation ratio (%) at 200 ° C. and 250 ° C. of the obtained coating separator was measured by TMA. Further, the air resistance under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH was measured according to JIS P8117 using a Toyo Seiki Gurley type densometer. The results are shown in Table 4.
In addition, the numerical value of (A)-(D) in Table 4 shows the dry composition ratio (%) in the composition for a coating agent. The air resistance was calculated by subtracting the air resistance value (229 seconds) of the base separator from the air resistance value of the entire coating separator, and calculating the air resistance per 1 μm of the coating layer.

〔実施例８、比較例４〕
実施例７と同様にして、表４に示す配合となるようにコート剤用組成物を作製し、同様にセパレータにコーティングして両面コーティングセパレータを作製し、同様に評価を行った。 [Example 8, Comparative Example 4]
In the same manner as in Example 7, a coating composition was prepared so as to have the composition shown in Table 4, and the separator was coated in the same manner to prepare a double-sided coated separator, which was similarly evaluated.

Figure 2016039138
Figure 2016039138

比較例４と比較して、実施例７、８は２００℃および２５０℃において変形率が小さく、耐熱性に優れている。さらに（Ａ）無機粒子の構成比が実施例７よりも大きい実施例８においては、優れた耐熱性を維持しつつ、透気抵抗度が実施例７よりも小さく、よって二次電池セパレータとして使用した時、優れたイオン伝導性を有している。   Compared to Comparative Example 4, Examples 7 and 8 have a small deformation rate at 200 ° C. and 250 ° C. and are excellent in heat resistance. Further, (A) In Example 8, in which the composition ratio of the inorganic particles is larger than that of Example 7, the air resistance is smaller than that of Example 7 while maintaining excellent heat resistance, and thus used as a secondary battery separator. And has excellent ionic conductivity.

本発明のリチウムイオン二次電池セパレータ用コート剤用組成物は、リチウムイオン二次電池セパレータ用コート剤用組成物としてだけでなく、リチウムイオン二次電池正極・負極などの電極用コート剤用組成物としても利用することができる。またリチウムイオンポリマー二次電池等の他の二次電池で使用される電極体にも適用することが可能である。   The composition for a coating agent for a lithium ion secondary battery separator of the present invention is not only a composition for a coating agent for a lithium ion secondary battery separator but also a composition for a coating agent for electrodes such as a positive electrode and a negative electrode of a lithium ion secondary battery. It can also be used as a product. Moreover, it is possible to apply also to the electrode body used with other secondary batteries, such as a lithium ion polymer secondary battery.

Claims (6)

（Ａ）無機粒子、
（Ｂ）平均短径が１０ｎｍ未満であり、平均アスペクト比が３００を超える金属酸化物繊維、および
（Ｃ）ポリビニルアルコール系樹脂
を含むリチウムイオン二次電池セパレータ用コート剤用組成物。 (A) inorganic particles,
(B) A metal oxide fiber having an average minor axis of less than 10 nm and an average aspect ratio exceeding 300, and (C) a composition for a coating agent for a lithium ion secondary battery separator, comprising a polyvinyl alcohol-based resin. （Ｄ）ビニル系重合体粒子を更に含有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用コート剤用組成物。   The composition for a coating agent for a lithium ion secondary battery separator according to claim 1, further comprising (D) a vinyl polymer particle. （Ｂ）金属酸化物繊維がアルミナ繊維である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用コート剤用組成物。   (B) The composition for a coating agent for a lithium ion secondary battery separator according to claim 1, wherein the metal oxide fiber is an alumina fiber. （Ｂ）金属酸化物繊維が、ベーマイト型もしくは擬ベーマイト型のアルミナ繊維又はアルミナ水和物繊維である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用コート剤用組成物。   (B) The composition for a coating agent for a lithium ion secondary battery separator according to claim 1, wherein the metal oxide fiber is a boehmite type or pseudoboehmite type alumina fiber or alumina hydrate fiber. （Ａ）無機粒子がアルミナ粒子である請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用コート剤用組成物。   (A) An inorganic particle is an alumina particle, The composition for coating agents for lithium ion secondary battery separators as described in any one of Claims 1-4. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池セパレータ用コート剤用組成物を製造する方法であって、
（Ｂ）金属酸化物繊維および（Ｃ）ポリビニルアルコール系樹脂を含有する分散液と、（Ａ）無機粒子とを混合する工程を有する、リチウムイオン二次電池セパレータ用コート剤用組成物の製造方法。 A method for producing a coating agent composition for a lithium ion secondary battery separator according to any one of claims 1 to 5,
(B) A method for producing a composition for a coating agent for a lithium ion secondary battery separator, comprising a step of mixing a dispersion containing a metal oxide fiber and (C) a polyvinyl alcohol resin and (A) inorganic particles. .
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