JP2016035562A - Method for manufacturing optical element - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an optical element, by which an optical film having homogeneous anisotropy and no coating defects can be easily patterned and the anisotropic optical film is unaffected by water or a solvent used in the manufacturing process after the optical film is formed.SOLUTION: A method for manufacturing an optical element including a substrate, an anisotropic optical film, and a protective layer is provided, which includes the following steps of: (I) continuously applying a composition for forming an anisotropic optical film on a substrate to form an anisotropic optical film, and then insolubilizing the anisotropic optical film by salt exchange; (II) continuously applying a photosensitive resin composition on the insolubilized anisotropic optical film to form a protective layer; (III) patterning the protective layer through exposure and development with a developer; and (IV) bringing the anisotropic optical film in an exposed part where the protective layer is removed by development into contact with an acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution, and then rinsing the optical film.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、液晶表示装置等に用いる光学素子に関し、詳しくは基板上に形成する異方性を有する光学膜及びその保護層を含む光学素子の製造方法に存する。   The present invention relates to an optical element used in a liquid crystal display device and the like, and more specifically, to an optical element having an anisotropy formed on a substrate and a method for producing an optical element including a protective layer thereof.

ＬＣＤ（液晶表示ディスプレイ）では、表示における旋光性や複屈折性を制御するために直線偏光板や円偏光板が用いられている。ＯＬＥＤ（有機ＥＬ素子）においても、外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。従来、これらの偏光板には、ヨウ素や二色性を有する有機色素をポリビニルアルコール等の高分子材料に溶解又は吸着させ、その膜を一方向にフィルム状に延伸して二色性色素を配向させることにより得られる偏光板が広く使用されてきた。しかしながら、このようにして製造される従来の偏光板では、用いる色素や高分子材料によっては耐熱性や耐光性が十分でない、液晶装置製造時における偏光板の貼り合せの歩留まりが悪い等の問題があった。   In an LCD (liquid crystal display), a linearly polarizing plate and a circularly polarizing plate are used to control optical rotation and birefringence in display. Also in OLED (organic EL element), a circularly polarizing plate is used to prevent reflection of external light. Conventionally, these polarizing plates have iodine or dichroic organic dye dissolved or adsorbed in a polymer material such as polyvinyl alcohol, and the film is stretched in one direction to form a dichroic dye. The polarizing plate obtained by making it have been used widely. However, the conventional polarizing plate produced in this way has problems such as insufficient heat resistance and light resistance depending on the dye and polymer material used, and poor yield of polarizing plate bonding during liquid crystal device production. there were.

一方、ガラスや透明フィルム等の基材上に二色性色素を含む溶液を、剪断力を加えつつ塗布することにより、二色性色素を配向させて異方性を有する光学膜を製造する方法が検討されている（特許文献１〜７参照）。   On the other hand, a method of producing an optical film having anisotropy by orienting a dichroic dye by applying a solution containing the dichroic dye on a substrate such as glass or a transparent film while applying a shearing force Have been studied (see Patent Documents 1 to 7).

特許文献８には、二色性色素の水溶液をインキとして用い、得られた膜を直接又は間接的にセルの内側に印刷して偏光層を形成する方法が示されている。不溶化後の偏光層上にポリイミドの液晶用配向膜をフレキソ印刷でパターン形成・焼成し、その後のエッチング・リンスにより偏光層を溶かし出して除去したことが示されている。偏光層はガラス基板の内側にあり、ガラス基板により保護されるため、偏光層に傷をつきにくくするためのハードコート処理や静電気の帯電防止処理等が不要になることが示されている。   Patent Document 8 discloses a method of forming a polarizing layer by using an aqueous solution of a dichroic dye as ink and printing the obtained film directly or indirectly on the inside of a cell. It is shown that a polyimide alignment film for liquid crystal is patterned and baked by flexographic printing on the insolubilized polarizing layer, and the polarizing layer is dissolved and removed by subsequent etching and rinsing. It has been shown that since the polarizing layer is inside the glass substrate and is protected by the glass substrate, a hard coat process or an antistatic process for preventing static electricity is not required to make the polarizing layer difficult to damage.

特表平８−５１１１０９号公報JP-T 8-511109 特開２００２−２７７６３６号公報JP 2002-277636 A 特開２００７−２７２２１１号公報JP 2007-72221 A 特開２００７−１８６４２８号公報JP 2007-186428 A 特開２００８−６９３００号公報JP 2008-69300 A 特表２００１−５０４２３８号公報JP-T-2001-504238 特開２００６−４８０７８号公報JP 2006-48078 A 特表２００４−５３４２８３号公報JP-T-2004-534283 特開２００８−２３３８１９号公報JP 2008-233819 A

異方性を有する光学膜を含む表示装置を製造するに当たり、１枚の基板母材から複数個の液晶セル用の基板を切り出す方法が用いられている。この場合、異方性を有する光学膜は所定のパターンに形状化したものを基板上に複数形成し、これを各々分割して基板として用いることが多い。 また、基板の内面側に異方性を有する光学膜を備えたIn-Cell型の液晶表示装置として用いる場合は、異方性を有する光学膜は、予め電極やカラーフィルター等の液晶セル内に設けられる各層が基板に積層された後、基板に対して凸状となった部分（段差構造部分）に形成することになる。
しかしながら、特許文献１〜７等に記載の方法を用いて基板母材全体に、二色性色素を含む溶液を塗布する場合、上述した段差構造以外の部分つまり、塗布不要の部分にまで塗布するため、塗布後、不要部分を除去する作業が必要であった。 In manufacturing a display device including an optical film having anisotropy, a method of cutting a plurality of liquid crystal cell substrates from one substrate base material is used. In this case, an optical film having anisotropy is often formed in a predetermined pattern on a substrate, and the optical film is divided into individual portions and used as a substrate in many cases. In addition, when used as an in-cell type liquid crystal display device provided with an optical film having an anisotropy on the inner surface side of the substrate, the optical film having an anisotropy is previously placed in a liquid crystal cell such as an electrode or a color filter. After each layer to be provided is laminated on the substrate, it is formed in a portion (step structure portion) that is convex with respect to the substrate.
However, when a solution containing a dichroic dye is applied to the entire substrate base material using the methods described in Patent Documents 1 to 7 and the like, it is applied to a portion other than the step structure described above, that is, a portion that does not require application. Therefore, it is necessary to remove unnecessary portions after coating.

１枚の基板母材から複数個の液晶セル用の基板を切り出す方法として、例えば間欠塗布方法を用いて前記の段差構造のみを選択して、異方性を有する光学膜形成用組成物を塗布することも考えられる。しかし、基板母材上に複数設けられた段差構造の間隔が短いと、異方性を有する光学膜形成用組成物の吐出制御が難しく塗布欠陥が生じ、光学的に均質な異方性を有する光学膜、ひいては光学的に均質な光学素子が得られないという問題がある。   As a method of cutting out a plurality of liquid crystal cell substrates from a single substrate base material, for example, an intermittent coating method is used to select only the step structure and apply an anisotropic optical film forming composition. It is also possible to do. However, if the interval between the plurality of step structures provided on the substrate base material is short, it is difficult to control the ejection of the optical film-forming composition having anisotropy, resulting in coating defects, and optically homogeneous anisotropy. There is a problem that an optical film, and thus an optically homogeneous optical element cannot be obtained.

一方、異方性を有する光学膜は、水や溶剤からの影響を受けやすく、異方性を有する光学膜の欠損等が発生する傾向にある。これらを抑制するために、異方性を有する光学膜を不溶化し、保護層を設けることが従来なされてきた。しかし、基板上に積層された異方性を有する光学膜や保護層を、異方性を有する光学膜の剥離等の欠損を抑制しながら所定のパターンに形状化するパターニングの検討は十分になされていなかった。
より詳細には、異方性を有する光学膜及び保護層はそれぞれ特性が異なるため、例えば異方性を有する光学膜及び保護層の不要部分を一度に溶解させてパターニングする場合、これらの溶解領域を制御し、所望の形状にすることが困難であることを本発明者は見出した。 On the other hand, an optical film having anisotropy is easily affected by water or a solvent, and the optical film having anisotropy tends to be damaged. In order to suppress these, it has been conventionally performed to insolubilize an optical film having anisotropy and provide a protective layer. However, sufficient consideration has been given to patterning an anisotropic optical film or protective layer laminated on a substrate into a predetermined pattern while suppressing defects such as peeling of the anisotropic optical film. It wasn't.
More specifically, since the optical film and the protective layer having anisotropy have different characteristics, for example, when an unnecessary portion of the optical film and the protective layer having anisotropy is dissolved and patterned, these dissolved regions The present inventor has found that it is difficult to control the shape and to obtain a desired shape.

特許文献８では、偏光層（異方性を有する光学膜）上に、ポリイミド樹脂の液晶用配向膜をフレキソ印刷することでパターン形成・焼成している。本発明者は、異方性を有する光学膜は不溶化後においてもポリイミドの溶媒（ＮＭＰ等）に溶解し易く、異方性を有する光学膜の溶解、剥離等や偏光機能の低下が発生することを見出した。
また本発明者は、特許文献８に記載の方法を用いる場合、パターン形成後、ポリイミドをイミド化するために高温での焼成が必要であり、異方性を有する光学膜、基板等に影響を与えることも見出した。これは、ポリイミド樹脂として紫外線硬化型ポリイミドを塗布した場合であっても、３００℃程度のイミド化工程が必要（特許文献９）となるため同様の問題を有する。 In Patent Document 8, a liquid crystal alignment film made of polyimide resin is flexographically printed on a polarizing layer (an optical film having anisotropy) to form a pattern and fired. The present inventor has found that an optical film having anisotropy is easily dissolved in a polyimide solvent (such as NMP) even after insolubilization, and the optical film having anisotropy is dissolved, peeled off, or the polarization function is reduced. I found.
Moreover, when using the method of patent document 8, this inventor needs baking at high temperature in order to imidize a polyimide after pattern formation, and has an influence on an optical film, a board | substrate, etc. which have anisotropy. I also found out to give. This has the same problem because an imidization step of about 300 ° C. is necessary (Patent Document 9) even when an ultraviolet curable polyimide is applied as a polyimide resin.

本発明は、前記のような技術的課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、塗布欠陥がなく、均質な異方性を有する光学膜及び保護層を容易にパターニングすることができ、異方性を有する光学膜形成後の製造工程で用いられる水や溶剤の影響を受けない光学素子の製造方法を提供することにある。また、異方性を有する光学膜の剥離が発生しない光学素子の製造方法を提供することにある。   The present invention has been made to solve the technical problems as described above, and the object of the present invention is to easily form an optical film and a protective layer having uniform anisotropy without coating defects. An object of the present invention is to provide an optical element manufacturing method that can be patterned and is not affected by water or a solvent used in a manufacturing process after forming an anisotropic optical film. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing an optical element that does not cause separation of an anisotropic optical film.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、光学素子の製造方法において、不溶化後の異方性を有する光学膜と保護層を、特定の方法を用いて別々にパターニングすることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
[１]以下の工程を有する、基板、異方性を有する光学膜及び保護層を含む光学素子の製造方法。
(I）基板に異方性を有する光学膜形成用組成物を連続塗布して異方性を有する光学膜を形成し、次いで前記異方性を有する光学膜を塩交換によって不溶化処理する工程。
(II）前記不溶化処理した異方性を有する光学膜上に、感光性樹脂組成物を連続塗布して保護層を形成する工程。
(III）露光及び現像液による現像により、前記保護層をパターニングする工程。
(IV）保護層が現像除去されて露出した部分の異方性を有する光学膜を、酸性水溶液又はアルカリ性水溶液に接触後、水洗する工程。
[２]前記現像液が、有機溶剤を８０容量％以上含有してなるものである、[１]に記載の光学素子の製造方法。
[３]前記感光性樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含むものである、[１]又は[２]に記載の光学素子の製造方法。
[４]前記異方性を有する光学膜の膜厚が、保護層の膜厚以下である、[１]乃至[３]の何れか１に記載の光学素子の製造方法
[５]前記(IV）工程において、異方性を有する光学膜は保護層の輪郭部と同位置又は輪郭部より内側まで浸食させることを含む、[１]乃至[４]の何れか１に記載の光学素子の製造方法。
[６]さらに、以下工程を有するものである、[１]乃至[５]の何れか１に記載の光学素子の製造方法。
(Ｖ）前記パターニングされた保護層を、加熱によりメルトフローさせる工程。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention separately used an optical film having an anisotropy after insolubilization and a protective layer separately by using a specific method in the optical element manufacturing method. The present inventors have found that the above problems can be solved by patterning, and have completed the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A method for producing an optical element comprising a substrate, an anisotropic optical film, and a protective layer, comprising the following steps.
(I) A step of continuously applying an anisotropic optical film-forming composition on a substrate to form an anisotropic optical film, and then insolubilizing the anisotropic optical film by salt exchange.
(II) A step of forming a protective layer by continuously applying a photosensitive resin composition on the insolubilized optical film having anisotropy.
(III) A step of patterning the protective layer by exposure and development with a developer.
(IV) A step of washing an optical film having anisotropy at a portion exposed by developing and removing the protective layer with water after contacting an acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution.
[2] The method for producing an optical element according to [1], wherein the developer contains 80% by volume or more of an organic solvent.
[3] The method for producing an optical element according to [1] or [2], wherein the photosensitive resin composition contains a thermoplastic resin.
[4] The method for manufacturing an optical element according to any one of [1] to [3], wherein the thickness of the optical film having anisotropy is equal to or less than the thickness of the protective layer.
[5] In any one of [1] to [4], in the step (IV), the anisotropic optical film includes erosion to the same position as the contour portion of the protective layer or to the inside of the contour portion. The manufacturing method of the optical element of description.
[6] The method for manufacturing an optical element according to any one of [1] to [5], further comprising the following steps.
(V) A step of melt-flowing the patterned protective layer by heating.

本発明の光学素子の製造方法によれば、塗布欠陥がなく、均質な異方性を有する光学膜及び保護層を容易にパターニングすることができる。また、異方性を有する光学膜形成後の製造工程で用いられる水や溶剤の影響を受けず、異方性を有する光学膜の溶解、剥離等の発生、偏光機能の損失を抑制することができる。
従って、特に異方性を有する光学膜形成後に配向膜形成用の溶媒（Ｎ―メチルピロリドン）や洗浄溶媒である水を用いるプロセスを有する光学素子を１枚の基板母材から複数個に区画して分割した基板を切り出すにあたり有用である。 According to the method for producing an optical element of the present invention, it is possible to easily pattern an optical film and a protective layer having no coating defects and having uniform anisotropy. In addition, it is not affected by water or solvent used in the manufacturing process after forming the anisotropic optical film, and can suppress the occurrence of dissolution and peeling of the anisotropic optical film and the loss of polarization function. it can.
Accordingly, an optical element having a process of using an alignment film forming solvent (N-methylpyrrolidone) or a cleaning solvent water after forming an anisotropic optical film is partitioned into a plurality of substrates from a single substrate base material. This is useful for cutting out the divided substrates.

（IV）工程の保護層が現像除去されて露出した異方性を有する光学膜の部分を表す概略図である。(IV) It is the schematic showing the part of the optical film which has anisotropy exposed by developing and removing the protective layer of a process. 本発明の異方性を有する光学膜のパターニングにおいて、異方性を有する光学膜を浸食させた状態を表す概略図である。It is the schematic showing the state which eroded the optical film which has anisotropy in patterning of the optical film which has anisotropy of this invention. 保護層をメルトフローさせた状態を表す概略図である。It is the schematic showing the state which made the protective layer melt-flow. 実施例２で得られた光学素子の偏光性能を示す写真である。3 is a photograph showing the polarization performance of the optical element obtained in Example 2. FIG.

以下に本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではない。
本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含み、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」等も同様の意味を表す。また、モノマー名の前に「（ポリ）」をつけたものは、該モノマー及び該ポリマーを意味する。 Although the typical aspect for implementing this invention is demonstrated concretely below, this invention is not limited to the following aspects, unless the summary is exceeded.
In the present invention, “(meth) acrylic acid” includes both acrylic acid and methacrylic acid, and “(meth) acrylate”, “(meth) acryloyl” and the like have the same meaning. Moreover, what added "(poly)" before the monomer name means this monomer and this polymer.

本発明は、基板、異方性を有する光学膜及び保護層を含む光学素子の製造方法である。該製造方法は、少なくとも以下の工程を有する（以下、下記（I）の工程を「（I）工程」と表すことがある。また、（I）工程と同様に、「（II）工程」、「（III）工程」「（IV）工程」「（Ｖ）工程」と表すことがある。）。
（I）基板に異方性を有する光学膜形成用組成物を連続塗布して異方性を有する光学膜を形成し、次いで前記異方性を有する光学膜を塩交換によって不溶化処理する工程。
（II）前記不溶化処理した異方性を有する光学膜上に、感光性樹脂組成物を連続塗布して保護層を形成する工程。
（III）露光及び現像液による現像により、前記保護層をパターニングする工程 。
（IV）保護層が現像除去されて露出した部分の異方性を有する光学膜を、酸性水溶液又はアルカリ性水溶液に接触後、水洗する工程。 The present invention is a method for manufacturing an optical element including a substrate, an optical film having anisotropy, and a protective layer. The production method has at least the following steps (hereinafter, the following step (I) may be referred to as “(I) step”. Similarly to step (I), “(II) step”, (It may be expressed as “(III) step”, “(IV) step”, and “(V) step”).
(I) A step of continuously applying an anisotropic optical film-forming composition on a substrate to form an anisotropic optical film, and then insolubilizing the anisotropic optical film by salt exchange.
(II) A step of forming a protective layer by continuously applying a photosensitive resin composition on the insolubilized optical film having anisotropy.
(III) A step of patterning the protective layer by exposure and development with a developer.
(IV) A step of washing an optical film having anisotropy at a portion exposed by developing and removing the protective layer with an acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution and then washing with water.

本発明の製造方法は、（I）〜（IV）工程を有しており、(I)工程→（II）工程→（III）工程→（IV）工程の順で実施されれば特に限定されず、それぞれの工程の間に、その他の工程を有していてもよい。例えば（I）工程と（II）工程の間に他の工程を有していてもよい。   The production method of the present invention has steps (I) to (IV), and is particularly limited if it is carried out in the order of step (I) → (II) step → (III) step → (IV) step. However, you may have another process between each process. For example, you may have another process between the process (I) and the process (II).

（光学素子）
本発明の光学素子は、基板面に連続塗布により得られた異方性を有する光学膜及び異方性を有する光学膜上に設けられた保護層を含むものである。また、光学素子は異方性を有する光学膜及び保護層だけに限られず、偏光性能を向上させる、機械的強度を向上させる等の目的で他の層を有していてもよい。
また、本発明におけるパターンとは、基板上に面付けされた異方性を有する光学膜の形状パターンを表し、パターニングとはパターンを形成させることを表す。また、輪郭部とは、異方性を有する光学膜のパターンの外周部を指す。なお、本発明におけるパターニングは、１枚の基板母材から複数個の液晶セル用の基板を切り出すにあたっての異方性を有する光学膜の区画を意図したものであるが、これに限定されるものではない。 (Optical element)
The optical element of the present invention includes an optical film having anisotropy obtained by continuous coating on a substrate surface and a protective layer provided on the optical film having anisotropy. Further, the optical element is not limited to the optical film and the protective layer having anisotropy, and may have other layers for the purpose of improving the polarization performance and improving the mechanical strength.
In addition, the pattern in the present invention represents a shape pattern of an optical film having anisotropy applied on a substrate, and patterning represents forming a pattern. The contour portion refers to the outer peripheral portion of the pattern of the optical film having anisotropy. The patterning in the present invention is intended to define an optical film having anisotropy when cutting out a plurality of substrates for liquid crystal cells from one substrate base material, but is not limited to this. is not.

（基板）
本発明の基板としては、特に限定されるものではないが、良好な表面性状、接触角特性及び吸水特性を有する基板であることが好ましい。そのような基板を形成する 基材としては、例えば、ガラス等の無機材料と高分子材料が挙げられる。高分子材料としては、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状ポレオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。
これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。特に、高分子材料を含有する基材を含むことが好ましい。
基板の吸水率としては、通常５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。吸水率が過度に大きくないことで、湿式成膜法にて異方性異方性材料の膜を形成する際の基板が吸湿を抑制するため、基板の反りによる塗布欠陥が発生し難い傾向にある。 また、塗布法にて異方性を有する光学膜が形成された後の基板の膨潤も抑制することができるため、光学欠陥が発生し難い傾向がある。なお、本実施の形態における「吸水率」とは、ＡＳＴＭ Ｄ５７０の試験方法を用い、２３℃の水に４時間浸漬させたときの重量変化率を測定した値である。 (substrate)
Although it does not specifically limit as a board | substrate of this invention, It is preferable that it is a board | substrate which has a favorable surface property, a contact angle characteristic, and a water absorption characteristic. Examples of the base material for forming such a substrate include inorganic materials such as glass and polymer materials. Polymer materials include triacetate resin, acrylic resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, triacetyl cellulose resin, norbornene resin, cyclic polyolefin resin, polyimide resin, urethane resin Etc.
These may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to include a base material containing a polymer material.
The water absorption rate of the substrate is usually 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 1% or less. Since the water absorption rate is not excessively large, the substrate when forming the anisotropic anisotropic material film by the wet film formation method suppresses moisture absorption, so that coating defects due to substrate warpage tend not to occur. is there. In addition, since the swelling of the substrate after the formation of the optical film having anisotropy by the coating method can be suppressed, there is a tendency that optical defects do not easily occur. The “water absorption rate” in the present embodiment is a value obtained by measuring the rate of change in weight when immersed in water at 23 ° C. for 4 hours using the test method of ASTM D570.

基板の異方性を有する光学膜が形成される面には、異方性を有する光学膜に含まれる色素等の異方性材料をよりよく一定方向に配向させる観点から、予め配向膜等を設けることができる。配向膜の形成方法については「液晶便覧」（丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行）２２６頁〜２３９頁等に記載の公知の方法によることができる。また、基板の形状としては、一定寸法のフィルム状（枚葉状）であってもよいし、連続フィルム状（帯状）であってもよい。また、基板の膜厚としては、通常、０．０１ｍｍ〜３ｍｍ、好ましくは０．０２ｍｍ〜２ｍｍである。   From the viewpoint of better orienting anisotropic materials such as pigments contained in the optical film having anisotropy in a certain direction on the surface on which the optical film having anisotropy of the substrate is formed, an alignment film or the like is previously provided. Can be provided. The alignment film can be formed by a known method described in “Liquid Crystal Handbook” (Maruzen Co., Ltd., issued on October 30, 2000), pages 226 to 239. Moreover, as a shape of a board | substrate, the film form (sheet-fed form) of a fixed dimension may be sufficient, and a continuous film form (strip | belt shape) may be sufficient. Moreover, as a film thickness of a board | substrate, it is 0.01 mm-3 mm normally, Preferably it is 0.02 mm-2 mm.

基板の全光線透過率としては、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。 なお、本実施の形態における「全光線透過率」とは、積分球色測定装置を使用して測定されるもので、拡散透過光と平行光線透過光とをあわせた値である。   The total light transmittance of the substrate is usually 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more. The “total light transmittance” in the present embodiment is measured using an integrating sphere color measuring device, and is a value obtained by combining diffuse transmission light and parallel light transmission light.

（（I）工程）
本発明は、（I）工程として、基板に異方性を有する光学膜形成用組成物を連続塗布して異方性を有する光学膜を形成し、次いで前記異方性を有する光学膜を塩交換によって不溶化処理する工程を有する。 (Process (I))
In the present invention, as the step (I), an optical film having anisotropy is formed by continuously applying an optical film-forming composition having an anisotropy to a substrate, and then the optical film having anisotropy is salted. A step of insolubilizing by replacement.

（異方性を有する光学膜）
異方性を有する光学膜とは、膜の厚み方向及び任意の直交する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に、異方性を有する光学膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折等の光学的性質、抵抗、容量等の電気的性質が挙げられる。吸収、屈折等の光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光層、円偏光層、位相差膜、導電異方性膜等がある。本実施の形態における異方性を有する光学膜は、偏光層、位相差膜、導電異方性膜としても好適に用いることが可能であり、特に偏光層として有用である。 (Optical film having anisotropy)
An optical film having anisotropy has anisotropy in the electromagnetic properties in any two directions selected from a total of three directions in the three-dimensional coordinate system of the thickness direction of the film and any two orthogonal in-plane directions. It is an optical film. Electromagnetic properties include optical properties such as absorption and refraction, and electrical properties such as resistance and capacitance. Examples of the film having optical anisotropy such as absorption and refraction include a linearly polarizing layer, a circularly polarizing layer, a retardation film, and a conductive anisotropic film. The optical film having anisotropy in the present embodiment can be suitably used as a polarizing layer, a retardation film, and a conductive anisotropic film, and is particularly useful as a polarizing layer.

異方性を有する光学膜の膜厚は特に限定されないが、乾燥膜厚として、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。異方性を有する光学膜の膜厚が上記範囲にあることで、後記の（IV）工程の異方性を有する光学膜をパターニングする際において、異方性を有する光学膜を溶解させる範囲が確保され、溶解の制御が容易になる傾向にある。さらに、膜内で色素の均一な配向及び均一な膜厚を得られる傾向にある。   The film thickness of the optical film having anisotropy is not particularly limited, but the dry film thickness is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more. On the other hand, it is preferably 3 μm or less, more preferably 1 μm or less. When the thickness of the optical film having anisotropy is in the above range, there is a range in which the optical film having anisotropy is dissolved when patterning the optical film having anisotropy in the step (IV) described later. It tends to be ensured and dissolution control is facilitated. Furthermore, there is a tendency that a uniform orientation and a uniform film thickness of the dye can be obtained in the film.

（異方性材料異方性材料及び異方性を有する光学膜形成用組成物）
本発明の異方性を有する光学膜に用いられる異方性材料は、前記異方性を発現する材料であれば特に限定されない。また、基板上に湿式塗布で異方性を有する光学膜を作製することから、異方性材料および溶剤を含む組成物（以下、異方性を有する光学膜形成用組成物と表す事がある。）であることが好ましい。
異方性を有する光学膜形成用組成物の態様としては、溶液状であってもよいし、ゲル状であってもよく、異方性材料が溶剤中に分散している状態であってもよい。また、これら以外にも必要に応じ、バインダー樹脂、モノマー、硬化剤、添加剤等を含んでいてもよい。 (Anisotropic material anisotropic material and anisotropic optical film forming composition)
The anisotropic material used for the optical film having anisotropy of the present invention is not particularly limited as long as the material exhibits the anisotropy. In addition, since an optical film having anisotropy is produced on a substrate by wet coating, a composition containing an anisotropic material and a solvent (hereinafter sometimes referred to as an optical film forming composition having anisotropy). .).
As an aspect of the optical film-forming composition having anisotropy, it may be in the form of a solution or gel, or even if the anisotropic material is dispersed in a solvent. Good. In addition to these, a binder resin, a monomer, a curing agent, an additive, and the like may be included as necessary.

ここで、異方性を有する光学膜形成用組成物は、組成物として液晶相の状態であることが、溶剤が蒸発した後に形成される異方性を有する光学膜を高配向度に形成する観点から好ましい。なお、本実施の形態において、液晶相の状態であるとは、『液晶の基礎と応用』（松本正一・角田市良著、１９９１）の１〜１６ページに記載されている状態のことをいう。特に３ページに記載されているネマティック相が好ましい。 ここで、異方性材料としては、異方性を有する光学膜を形成できるものであればよく、色素等が挙げられる。異方性材料として色素を用いた異方性を有する光学膜としては、異方性色素膜が挙げられる。色素を用いることで、電磁気学的性質に優れた異方性を有する光学膜が得られる傾向にあり、特に偏光層として有用である。   Here, the composition for forming an optical film having anisotropy forms a highly oriented optical film having anisotropy formed after the solvent is evaporated, as the composition is in a liquid crystal phase. It is preferable from the viewpoint. In the present embodiment, the state of the liquid crystal phase refers to the state described on pages 1 to 16 of “Basics and Applications of Liquid Crystal” (Shoichi Matsumoto and Ryo Tsunoda, 1991). Say. In particular, the nematic phase described on page 3 is preferred. Here, any anisotropic material may be used as long as it can form an optical film having anisotropy, and examples thereof include a dye. An example of the anisotropic optical film using a dye as the anisotropic material is an anisotropic dye film. By using a dye, an optical film having anisotropy excellent in electromagnetic properties tends to be obtained, and is particularly useful as a polarizing layer.

（色素）
本発明の色素としては、二色性色素が用いられる。また、色素は、配向制御のため液晶相を有する色素であることが好ましい。ここで、液晶相を有する色素とは、溶剤中でリオトロピック液晶性を示す色素を意味する。本発明で用いられるリオトロピック液晶性を示す色素としては、塗布により異方性を有する光学膜を形成するために、水や有機溶媒に可溶であることが好ましく、特に水溶性であることが好ましい。さらに好ましいものは、「有機概念図−基礎と応用」（甲田善生著、三共出版、１９８４年）で定義される無機性値が有機性値よりも小さな化合物である。なお、水溶性とは、室温で色素が水に、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上溶解することをいう。
本発明の色素は、塩型をとらない遊離の状態で、その分子量が２００以上であるのが好ましく、３００以上であるのが特に好ましい。また、１５００以下であるのが好ましく、１２００以下であるのが特に好ましい。
また、本発明のリオトロピック液晶性を示す色素は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Dye)
A dichroic dye is used as the dye of the present invention. The dye is preferably a dye having a liquid crystal phase for alignment control. Here, the dye having a liquid crystal phase means a dye exhibiting lyotropic liquid crystallinity in a solvent. The dye exhibiting lyotropic liquid crystal properties used in the present invention is preferably soluble in water or an organic solvent, particularly preferably water-soluble, in order to form an anisotropic optical film by coating. . Further preferred are compounds having an inorganic value smaller than the organic value as defined in “Organic Conceptual Diagram—Basics and Applications” (Yoshio Koda, Sankyo Publishing, 1984). The term “water-soluble” means that the pigment is dissolved in water at room temperature, usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more.
The dye of the present invention has a molecular weight of preferably 200 or more, particularly preferably 300 or more, in a free state that does not take a salt form. Moreover, it is preferable that it is 1500 or less, and it is especially preferable that it is 1200 or less.
Moreover, only 1 type may be used for the pigment | dye which shows the lyotropic liquid crystallinity of this invention, and it may use it in combination of 2 or more type.

色素として、具体的には、アゾ系色素、スチルベン系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、縮合多環系色素（ペリレン系、オキサジン系）等が挙げられる。これら色素の中でも、異方性を有する光学膜中で高い分子配列を取り得るアゾ系色素が好ましい。アゾ系色素とは、アゾ基を少なくとも１個以上持つ色素をいう。その一分子中のアゾ基の数は、色調および製造面の観点から、２以上が好ましく、６以下が好ましく、４以下がさらに好ましい。本発明に用いられる色素は特に限定されず、公知の色素を用いることができる。   Specific examples of the dye include azo dyes, stilbene dyes, cyanine dyes, phthalocyanine dyes, and condensed polycyclic dyes (perylene and oxazine dyes). Among these dyes, azo dyes that can take a high molecular arrangement in an anisotropic optical film are preferable. An azo dye means a dye having at least one azo group. The number of azo groups in one molecule is preferably 2 or more, preferably 6 or less, and more preferably 4 or less from the viewpoint of color tone and production. The dye used in the present invention is not particularly limited, and a known dye can be used.

色素としては、例えば、特開２００６−０７９０３０号公報、特開２０１０−１６８５７０号公報、特開２００７−３０２８０７号公報、特開２００８−０８１７００号公報、特開平０９−２３０１４２号公報、特開２００７−２７２２１１号公報、特開２００７−１８６４２８号公報、特開２００８−６９３００号公報、特開２００９−１６９３４１号公報、特開２００９−１６１７２２号公報、特開２００９−１７３８４９号公報、特開２０１０−０３９１５４号公報、特開２０１０−１８０３１４号公報、特開２０１０−２６６７６９号公報、特開２０１０−０３１２６８号公報、特開２０１１−０１２１５２号公報、特開２０１１―０１６９２２号公報、特開２０１０−１０００５９号公報、特開２０１１−１４１３３１号公報、特開２０１１−１９０３１３号公報、特表平０８−５１１１０９号公報、特表２００１−５０４２３８号公報、特開２００６−４８０７８号公報、特開２００６−９８９２７号公報、特開２００６−１９３７２２号公報、特開２００６−２０６８７８号公報、特開２００５−２５５８４６号公報、特開２００７−１４５９９５号公報、特開２００７−１２６６２８号公報、特開２００８−１０２４１７号、特開２０１２−１９４３５７号公報、特開２０１２−１９４２９７号公報、特開２０１１−０３４０６１号公報、特開２００９−１１０９０２号公報、特開２０１１−１０００５９号公報、特開２０１２−１９４３６５号公報、特開２０１１−０１６９２０号公報等に記載の色素が挙げられる。   Examples of the dye include JP-A-2006-0779030, JP-A-2010-168570, JP-A-2007-302807, JP-A-2008-081700, JP-A-09-230142, JP-A-2007-. No. 272211, JP-A 2007-186428, JP-A 2008-69300, JP-A 2009-169341, JP-A 2009-161722, JP-A 2009-173849, JP-A 2010-039154 JP, JP 2010-180314, JP 2010-266769, JP 2010-031268, JP 2011-012152, JP 2011-016922, JP 2010-100059, JP 2011-141331 A, Special JP-A-2011-190313, JP-T-08-511109, JP-T-2001-504238, JP-A-2006-48078, JP-A-2006-98927, JP-A-2006-193722, JP-A-2006. -206878, JP-A 2005-255846, JP-A 2007-145959, JP-A 2007-126628, JP-A 2008-102417, JP-2012-194357, JP-2012-194297 Examples thereof include dyes described in JP-A No. 2011-034061, JP-A 2009-110902, JP-A 2011-100059, JP-2012-194365, JP-A 2011-016920, and the like.

本発明に用いられる色素は、遊離酸の形のまま使用してもよく、酸基の一部が塩型を取っているものであってもよい。また、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。
製造時に色素が塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。 The dye used in the present invention may be used in the form of a free acid, or a part of the acid group may have a salt form. Further, a salt-type dye and a free acid-type dye may be mixed.
When the dye is obtained in a salt form at the time of production, it may be used as it is or may be converted into a desired salt form. As the salt-type exchange method, a known method can be arbitrarily used, and examples thereof include the following methods.

１）塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
２）塩型で得られた色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
３）塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
４）予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で処理した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。 1) A strong acid such as hydrochloric acid is added to an aqueous solution of a dye obtained in a salt form, the dye is acidified in the form of a free acid, and then the dye is added with an alkaline solution having a desired counter ion (for example, an aqueous lithium hydroxide solution). A method of neutralizing acidic groups and salt exchange.
2) A method of performing salt exchange in the form of a salting-out cake by adding a large excess of a neutral salt (eg, lithium chloride) having a desired counter ion to an aqueous dye solution obtained in a salt form.
3) An aqueous solution of a dye obtained in a salt form is treated with a strongly acidic cation exchange resin, and the dye is acidified in the form of a free acid, and then an alkali solution having a desired counter ion (for example, an aqueous lithium hydroxide solution). ) To neutralize the acidic group of the dye and perform salt exchange.
4) A method of performing salt exchange by allowing an aqueous solution of a dye obtained in a salt form to act on a strongly acidic cation exchange resin previously treated with an alkaline solution having a desired counter ion (for example, an aqueous lithium hydroxide solution).

また、本発明に用いられる色素が有する酸性基が、遊離酸型となるか塩型となるかは、色素のｐＫａと色素水溶液のｐＨに依存する。前記の塩型の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基又はヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、有機アミンの塩等が挙げられる。
有機アミンの例として、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン等が挙げられる。
これらの塩型の場合、その種類は１種類に限らず複数種混在していてもよい。また、本発明において、色素は単独で使用することができるが、これらの２種以上を併用してもよく、また、配向を低下させない程度に前記例示色素以外の色素を配合して用いることもできる。これにより各種の色相を有する異方性を有する光学膜を製造することができる。 Whether the acidic group of the dye used in the present invention is a free acid type or a salt type depends on the pKa of the dye and the pH of the aqueous dye solution. Examples of the salt type include salts of alkali metals such as Na, Li and K, ammonium salts optionally substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group, and salts of organic amines.
Examples of the organic amine include a lower alkyl amine having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy substituted lower alkyl amine having 1 to 6 carbon atoms, a carboxy substituted lower alkyl amine having 1 to 6 carbon atoms, and the like.
In the case of these salt types, the type is not limited to one type, and a plurality of types may be mixed. Moreover, in this invention, although a pigment | dye can be used independently, these 2 or more types may be used together, and it is also possible to mix | blend and use pigments other than the said exemplary pigment | dye to such an extent that orientation is not reduced. it can. Thereby, an optical film having anisotropy having various hues can be manufactured.

他の色素を配合する場合の配合用色素の例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３４、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ １３２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ７２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ７９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ８９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ３７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ６７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ９０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ５９等が挙げられる。   Examples of blending dyes when blending other dyes include C.I. I. Direct Yellow 12, C.I. I. Direct Yellow 34, C.I. I. Direct Yellow 86, C.I. I. Direct Yellow 142, C.I. I. Direct Yellow 132, C.I. I. Acid Yellow 25, C.I. I. Direct Orange 39, C.I. I. Direct Orange 72, C.I. I. Direct Orange 79, C.I. I. Acid Orange 28, C.I. I. Direct Red 39, C.I. I. Direct Red 79, C.I. I. DirectRed 81, C.I. I. Direct Red 83, C.I. I. Direct Red 89, C.I. I. Acid Red37, C.I. I. Direct Violet 9, C.I. I. Direct Violet 35, C.I. I. Direct Violet 48, C.I. I. Direct Violet 57, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 67, C.I. I. Direct Blue 83, C.I. I. Direct Blue 90, C.I. I. Direct Green 42, C.I. I. Direct Green 51, C.I. I. Direct Green 59 etc. are mentioned.

（異方性を有する光学膜形成用組成物の溶剤）
溶剤としては、水、水混和性のある有機溶剤又はこれらの混合物が適している。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 (Solvent for composition for forming optical film having anisotropy)
As the solvent, water, a water-miscible organic solvent, or a mixture thereof is suitable. Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and glycerin, glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol, and cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve. These may be used alone or in admixture of two or more.

（異方性を有する光学膜形成用組成物中の異方性材料の濃度）
異方性を有する光学膜形成用組成物中の異方性材料の濃度としては、異方性を有する光学膜の成膜条件にもよるが、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。異方性材料濃度が前記範囲であることで、均一な薄膜塗布ができる異方性を有する光学膜形成用組成物の粘度が得られ、且つ異方性材料が析出しない傾向にある。また、異方性を有する光学膜において十分な二色比等の異方性を得られる傾向にある。 (Concentration of anisotropic material in optical film-forming composition having anisotropy)
The concentration of the anisotropic material in the optical film-forming composition having anisotropy is preferably 0.01% by weight or more, more preferably, although it depends on the film formation conditions of the optical film having anisotropy. It is 0.1% by weight or more, preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. When the anisotropic material concentration is within the above range, the viscosity of the optical film-forming composition having anisotropy capable of applying a uniform thin film can be obtained, and the anisotropic material tends not to precipitate. In addition, in an optical film having anisotropy, sufficient anisotropy such as a dichroic ratio tends to be obtained.

（異方性を有する光学膜形成用組成物の添加剤）
異方性を有する光学膜形成用組成物には、さらに必要に応じて、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を配合することができる。添加剤により、濡れ性、塗布性等を向上させ得る場合がある。
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性及びノニオン性のいずれも使用可能である。その添加濃度は、特に限定されるものではないが、異方性を有する光学膜形成用組成物中の濃度として、通常０．０５重量％以上、０．５重量％以下が好ましい。この範囲であることで、界面活性剤の添加効果が得られ、且つ、色素分子の配向を阻害しない傾向にある。
異方性を有する光学膜形成用組成物中での異方性材料の造塩や凝集等の不安定性を抑制する等の目的のために、公知の酸／アルカリ等のｐＨ調整剤等を、異方性を有する光学膜形成用組成物の構成成分の混合の前後或いは混合中のいずれかで添加してもよい。なお、前記以外の添加剤として“Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇ”， Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｂｉｅｌｅｍａｎ，Ｗｉｌｌｅｙ−ＶＣＨ（２０００）に記載の公知の添加剤を用いることもできる。 (Additive of composition for forming optical film having anisotropy)
The composition for forming an optical film having anisotropy may further contain additives such as a surfactant, a leveling agent, a coupling agent, and a pH adjuster as necessary. Depending on the additive, wettability, applicability and the like may be improved.
As the surfactant, any of anionic, cationic and nonionic properties can be used. The concentration of the additive is not particularly limited, but the concentration in the optical film-forming composition having anisotropy is usually preferably 0.05% by weight or more and 0.5% by weight or less. By being in this range, the effect of adding a surfactant can be obtained, and the orientation of the dye molecules tends not to be inhibited.
For the purpose of suppressing instability such as salt formation and aggregation of anisotropic material in the optical film-forming composition having anisotropy, a pH adjuster such as a known acid / alkali is used. The composition may be added either before or after mixing the constituent components of the optical film-forming composition having anisotropy or during mixing. In addition, “Additive for Coating”, Edited by J. et al. Known additives described in Bieleman, Willy-VCH (2000) can also be used.

（異方性を有する光学膜の塗布方法）
本発明の異方性を有する光学膜の塗布方法は連続塗布であれば特に限定されない。本発明において連続塗布とは、パターンごとの間欠塗布ではなく、複数のパターン（区画）になるべき領域を連続で塗布することを指す。基板上に複数のパターンを設ける場合でも、１回で連続塗布でき、複数のパターンごとに分けて塗布する必要はない。
異方性を有する光学膜形成用組成物を連続塗布し、異方性を有する光学膜を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、原崎勇次著「コーティング工学」（株式会社朝倉書店、１９７１年３月２０日発行）２５３頁〜２７７頁に記載の方法、市村國宏監修「分子協調材料の創製と応用」（株式会社シーエムシー出版、１９９８年３月３日発行）１１８頁〜１４９頁に記載の方法、スロットダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、ファウンテン法、ディップ法等で塗布する方法が挙げられる。これらの中でも、スロットダイコート法が、均一性の高い異方性異方性を有する光学膜が得られる傾向にあるため好ましい。 (Method for applying optical film having anisotropy)
The coating method of the optical film having anisotropy of the present invention is not particularly limited as long as it is a continuous coating. In the present invention, the term “continuous application” refers to the continuous application of regions to be a plurality of patterns (sections), not intermittent application for each pattern. Even when a plurality of patterns are provided on the substrate, they can be applied continuously at one time, and there is no need to apply them separately for each of the plurality of patterns.
The method for continuously applying an anisotropic optical film-forming composition to form an anisotropic optical film is not particularly limited. For example, Yuji Harasaki “Coating Engineering” (stock) Asakura Shoten, published on March 20, 1971) The method described on pages 253-277, supervised by Kunihiro Ichimura, “Creation and Application of Molecular Coordination Materials” (CMC Publishing Co., Ltd., published March 3, 1998) Examples include the methods described on pages 118 to 149, the slot die coating method, the spin coating method, the spray coating method, the bar coating method, the roll coating method, the blade coating method, the curtain coating method, the fountain method, and the dip method. It is done. Among these, the slot die coating method is preferable because an optical film having highly uniform anisotropic anisotropy tends to be obtained.

異方性を有する光学膜形成用組成物を塗布する際の、異方性を有する光学膜形成用組成物の供給方法、供給間隔は特に限定されない。塗布液の供給操作が繁雑になったり、塗布液の開始時と停止時に塗布膜厚の変動を生じてしまったりする場合があるため、異方性を有する光学膜の膜厚が薄い時には、特に連続的に異方性を有する光学膜形成用組成物を供給しながら塗布することが望ましい。   The method for supplying the composition for forming an optical film having anisotropy and the supply interval when applying the composition for forming an optical film having anisotropy are not particularly limited. Especially when the film thickness of the optical film having anisotropy is thin, the operation of supplying the coating liquid may become complicated, or the coating film thickness may vary when the coating liquid starts and stops. It is desirable to apply while supplying a composition for forming an optical film having anisotropy continuously.

異方性を有する光学膜形成用組成物を塗布する速度としては、通常１ｍｍ／秒以上であり、好ましくは５ｍｍ／秒以上である。また、通常１０００ｍｍ／秒以下であり、好ましくは８００ｍｍ／秒以下である。塗布速度が前記範囲であることで、異方性を有する光学膜の異方性を得ながら、均一に塗布できる傾向にある。
なお、異方性を有する光学膜形成用組成物の塗布温度としては、通常０℃以上、８０℃以下であり、好ましくは４０℃以下である。また、異方性を有する光学膜形成用組成物の塗布時の湿度は、好ましくは１０％ＲＨ以上、さらに好ましくは３０％ＲＨ以上であり、一方、好ましくは８０ＲＨ％以下である。 The speed for applying the optical film-forming composition having anisotropy is usually 1 mm / second or more, and preferably 5 mm / second or more. Moreover, it is 1000 mm / sec or less normally, Preferably it is 800 mm / sec or less. It exists in the tendency which can apply | coat uniformly, obtaining the anisotropy of the optical film which has anisotropy because a coating speed is the said range.
In addition, as application | coating temperature of the composition for optical film formation which has anisotropy, it is 0 degreeC or more and 80 degrees C or less normally, Preferably it is 40 degrees C or less. Moreover, the humidity at the time of application | coating of the composition for optical film formation which has anisotropy becomes like this. Preferably it is 10% RH or more, More preferably, it is 30% RH or more, On the other hand, Preferably it is 80 RH% or less.

（不溶化処理）
本発明において、基板上に異方性を有する光学膜を形成した後に、塩交換によって異方性を有する光学膜を不溶化処理する。本発明の不溶化とは、異方性を有する光学膜中の色素の溶解性を低下させることにより該異方性を有する光学膜からの色素の溶出を抑制し、異方性を有する光学膜の安定性を高める処理工程を意味する。 具体的には、例えば、少ない価数のイオンをそれより大きい価数のイオンに置き換える（例えば、１価のイオンを多価のイオンに置き換える）処理が挙げられる。 (Insolubilization treatment)
In the present invention, after forming an optical film having anisotropy on a substrate, the optical film having anisotropy is insolubilized by salt exchange. The insolubilization of the present invention means that the elution of the dye from the optical film having anisotropy is suppressed by reducing the solubility of the dye in the optical film having anisotropy. It refers to a processing step that increases stability. Specifically, for example, a process of replacing ions with a lower valence with ions with a higher valence (for example, replacing a monovalent ion with a multivalent ion).

（不溶化液）
本発明の不溶化に用いる不溶化液は、特に限定されない。例えば、特開２００７−２４１２６７号公報、特開２００９−１９９０７５号公報、特開２０１０−４４１３０号公報、特開２０１０−１９７７６０号公報、特開２０１１−２５７４８９号公報、特開２０１２−０５８４２７号公報等に記載の不溶化液等を用いることができる。 (Insolubilized solution)
The insolubilization liquid used for the insolubilization of this invention is not specifically limited. For example, JP 2007-241267 A, JP 2009-199075 A, JP 2010-44130 A, JP 2010-197760 A, JP 2011-257489 A, JP 2012-058427 A, etc. The insolubilizing solution described in the above can be used.

本発明に用いられる不溶化液のｐＨは特に限定されないが、陽イオン交換の原理からイオン交換に寄与するカチオン濃度がある一定濃度以上でなくてはならない。このため材料に依存する、ある特定のｐＨより酸性側である必要がある場合がある。また、不溶化液の色調も特に制限されるものではないが、基本的には偏光度に影響を与えない無色、淡色である方が好ましい。   The pH of the insolubilized solution used in the present invention is not particularly limited, but the cation concentration contributing to ion exchange must be a certain concentration or higher from the principle of cation exchange. For this reason, it may be necessary to be more acidic than a certain pH depending on the material. Further, the color tone of the insolubilized liquid is not particularly limited, but basically, it is preferably colorless and light color that does not affect the degree of polarization.

本発明に用いられる不溶化液は特に限定されず、不溶化化合物と溶媒を含むことが好ましい。不溶化化合物及び溶媒は１種でもよく、複数用いてもよい。
不溶化化合物としては、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基及びホスフィン酸基に対して強いイオン選択性を有することが好ましい。具体的にはＭｇ、Ｃａ等の無機塩、ポリアミン系化合物等が挙げられる。この中でもポリアミン系化合物が不溶化後の異方性を有する光学膜のクラック低減のため好ましい。 The insolubilizing solution used in the present invention is not particularly limited, and preferably contains an insolubilizing compound and a solvent. The insolubilizing compound and the solvent may be used alone or in combination.
The insolubilizing compound preferably has a strong ion selectivity with respect to a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphonic acid group and a phosphinic acid group. Specific examples include inorganic salts such as Mg and Ca, polyamine compounds, and the like. Among these, a polyamine compound is preferable for reducing cracks in an optical film having anisotropy after insolubilization.

ポリアミン系化合物とは、その分子内に２以上のアミノ基を有する化合物をいう。またポリアミン系化合物一分子が有するアミノ基の数としては、通常２以上、また、その上限は、通常２０以下、好ましくは１０以下である。アミノ基の数が適当な範囲であることで、ポリアミン系化合物が異方性を有する光学膜内に拡散し、異方性を有する光学膜を不溶化できる傾向にある。
ポリアミン系化合物としては、脂肪族ポリアミン系化合物及び芳香族ポリアミン系化合物が挙げられる。中でも、脂肪族ポリアミン系化合物が好ましい。 A polyamine compound refers to a compound having two or more amino groups in the molecule. The number of amino groups in one molecule of the polyamine compound is usually 2 or more, and the upper limit is usually 20 or less, preferably 10 or less. When the number of amino groups is in an appropriate range, the polyamine compound diffuses into the optical film having anisotropy and tends to insolubilize the optical film having anisotropy.
Examples of polyamine compounds include aliphatic polyamine compounds and aromatic polyamine compounds. Of these, aliphatic polyamine compounds are preferred.

脂肪族ポリアミン系化合物の具体例としては、ジアミノヘキサン、ジアミノデカン等のジアミノアルカン化合物；１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミノシクロヘキサン；４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン等のジアミノシクロアルカン化合物；ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等のポリエチレンポリアミン化合物；等が挙げられる。中でも、ポリエチレンポリアミン化合物が好ましく、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンが特に好ましい。
芳香族ポリアミン系化合物の具体例としては、ジアミノベンゼン、キシリレンジアミン等が挙げられる。中でも、ジアミノベンゼンが好ましい。 Specific examples of the aliphatic polyamine compounds include diaminoalkane compounds such as diaminohexane and diaminodecane; diaminocyclohexanes such as 1,4-cyclohexanediamine; diaminocycloalkane compounds such as 4,4′-methylenebiscyclohexylamine; diethylenetriamine And polyethylenepolyamine compounds such as pentaethylenehexamine and bis (hexamethylene) triamine; Among these, a polyethylene polyamine compound is preferable, and bis (hexamethylene) triamine is particularly preferable.
Specific examples of the aromatic polyamine compound include diaminobenzene and xylylenediamine. Of these, diaminobenzene is preferred.

不溶化液の溶媒としては、イオンを溶解する極性溶媒であることが好ましい。具体的には水、イオン液体等が挙げられる。この中でも水が経済性及び安全性の観点で好ましい。
不溶化液中の不溶化化合物の量はイオン交換能を持つ限り特に制限されないが、不溶化化合物及び溶媒の種類、２５℃における不溶化液の粘度等に合わせ適宜調整することができる。好ましくは飽和濃度の１０％以上であり、更に好ましくは飽和濃度の２０％以上である。また、好ましくは飽和濃度（＝１００％）以下であり、更に好ましくは飽和濃度の９０％以下である。この範囲にすることで不必要な不溶化化合物の析出を抑制し、かつ不溶化反応を速やかに行うことができる傾向がある。 The solvent of the insolubilizing solution is preferably a polar solvent that dissolves ions. Specifically, water, an ionic liquid, etc. are mentioned. Among these, water is preferable from the viewpoints of economy and safety.
The amount of the insolubilizing compound in the insolubilizing liquid is not particularly limited as long as it has ion exchange ability, but can be appropriately adjusted according to the kind of the insolubilizing compound and the solvent, the viscosity of the insolubilizing liquid at 25 ° C, and the like. Preferably it is 10% or more of the saturation concentration, more preferably 20% or more of the saturation concentration. Further, it is preferably a saturation concentration (= 100%) or less, more preferably 90% or less of the saturation concentration. By setting it within this range, there is a tendency that unnecessary precipitation of the insolubilized compound can be suppressed and the insolubilization reaction can be performed quickly.

（不溶化液の添加剤）
本発明の不溶化液は、増粘剤、保湿剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。また、不溶化液中の添加剤の量は、添加剤、不溶化化合物、溶媒の種類等に合わせ適宜調整することができる。 (Insoluble solution additive)
The insolubilizing solution of the present invention may contain additives such as a thickener, a humectant, and a surfactant. Further, the amount of the additive in the insolubilized liquid can be appropriately adjusted according to the kind of the additive, the insolubilizing compound, the solvent, and the like.

本発明の不溶化液の調整方法は特に限定されない。例えば、前記不溶化化合物を前記濃度範囲となるように溶媒と混合し、必要に応じて撹拌等を行って溶媒に溶解させればよい。また、必要に応じて用いられる添加剤をそれぞれ前記濃度範囲となるように、溶媒に混合してもよい。なお、混合の時期、順番等も任意である。   The method for adjusting the insolubilizing liquid of the present invention is not particularly limited. For example, the insolubilized compound may be mixed with a solvent so as to be in the concentration range, and stirred as necessary to dissolve in the solvent. Moreover, you may mix the additive used as needed with a solvent so that it may become said concentration range, respectively. The mixing time, order, etc. are also arbitrary.

（不溶化方法）
異方性を有する光学膜を不溶化する方法は特に限定されず、浸漬法；異方性を有する光学膜の上方から不溶化液を供給する方法；スプレー；カーテンコート、ロールコート、ディッピングコート、フローティングコート、吹き出しコート等により不溶化液を塗布する方法；等が挙げられる。本発明の異方性を有する光学膜は非常に薄く、物体との接触によりはがれ等が発生しやすい傾向にある。そのため、異方性を有する光学膜の偏光性能の低下、膜の剥離等の欠損を抑制できる方法を用いることが好ましい。 (Insolubilization method)
The method for insolubilizing the optical film having anisotropy is not particularly limited, and is an immersion method; a method for supplying an insolubilizing liquid from above the optical film having anisotropy; spray; curtain coat, roll coat, dipping coat, floating coat And a method of applying the insolubilizing solution by blowing coating or the like. The optical film having anisotropy of the present invention is very thin and tends to be peeled off by contact with an object. For this reason, it is preferable to use a method that can suppress defects such as a decrease in polarization performance of the optical film having anisotropy and film peeling.

（不溶化後の洗浄）
不溶化後の異方性を有する光学膜は洗浄することが好ましい。洗浄する方法は特に限定されず、ディッピング、異方性を有する光学膜の上方から洗浄液を供給する流水洗浄、超音波洗浄等を用いることができる。また、洗浄中に特定周波数で搖動する等洗浄を促進する効果を加えてもよい。あるいは、これらの方法を複数組み合わせて洗浄することも可能である。
前記の中でも、ディッピングが異方性を有する光学膜の剥離や欠陥の原因となる不要な力を加えない点において好ましい。
洗浄液は特に限定されず、具体的には、純水、純水にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールを添加した液体等を使用してもよい。これらは洗浄性を高めるために洗浄助剤や界面活性剤等の洗浄性を制御する添加物を含んでいてもよい。 (Cleaning after insolubilization)
The optical film having anisotropy after insolubilization is preferably washed. The method for cleaning is not particularly limited, and dipping, cleaning with flowing water from above the optical film having anisotropy, ultrasonic cleaning, and the like can be used. Moreover, you may add the effect which accelerates | stimulates washing | cleaning, such as peristating at a specific frequency during washing | cleaning. Alternatively, it is possible to perform cleaning by combining a plurality of these methods.
Among these, dipping is preferable in that it does not apply unnecessary force that causes peeling or defects of the optical film having anisotropy.
The cleaning liquid is not particularly limited, and specifically, pure water, a liquid obtained by adding alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or the like to pure water may be used. These may contain additives that control the cleaning properties such as cleaning aids and surfactants in order to enhance the cleaning properties.

洗浄液の温度は特に限定されないが、異方性を有する光学膜のひび割れ抑制の観点から低い方が好ましく、好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下が好ましい。
洗浄液のｐＨは洗浄性を考慮の上、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸及び酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸を用いて酸性に調整してもよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸塩、リン酸塩、その他のアルカリ性化合物等を用いてアルカリ性に調整してもよい。 The temperature of the cleaning liquid is not particularly limited, but is preferably lower from the viewpoint of suppressing cracks in the optical film having anisotropy, preferably 30 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower.
The pH of the cleaning solution may be adjusted to acidity using inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and organic acids such as acetic acid, oxalic acid, and citric acid in consideration of detergency. Sodium hydroxide, potassium hydroxide , Carbonate, phosphate, and other alkaline compounds may be used to adjust the alkalinity.

洗浄後の異方性を有する光学膜の乾燥方法は特に限定されず、風乾、エアーブロー乾燥、真空乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。これらの中でも異方性を有する光学膜のひび割れ抑制の観点から、風乾及びエアーブロー乾燥を用いることが好ましい。また、これらの乾燥を組み合わせてもよい。   The drying method of the optical film having anisotropy after washing is not particularly limited, and examples thereof include air drying, air blow drying, vacuum drying, and heat drying. Among these, it is preferable to use air drying and air blow drying from the viewpoint of suppressing cracks in the optical film having anisotropy. Moreover, you may combine these drying.

((II)工程)
本発明は、（II）工程として、（I）工程にて不溶化した異方性を有する光学膜上に、感光性樹脂組成物を連続塗布して保護層を形成する工程を有する。
（保護層）
本発明の保護層は、異方性を有する光学膜をその後のプロセスや素子作成後の刺激や衝撃等から保護する目的で形成されるものであるが、同時に異方性を有する光学膜の不要部分を除去してパターニングするためのレジストとしての役割も果たす。
本発明の保護層は、異方性を有する光学膜上に感光性樹脂組成物を連続塗布することで形成されたものであれば特に限定さないが、光学異方性を有さないものが、異方性を有する光学膜の性能を阻害しないため好ましい。本発明における光学異方性とは、保護層の厚み方向及び任意の直行する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に異方性を有することである。
本発明の保護層は、異方性を有する光学膜の光学特性を損なわないことから、保護層の厚み５００nmにおける５５０nmの光線透過率が８０％以上であること好ましく、更に好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。上限は特になく、高い方が好ましい。 (Process (II))
The present invention includes a step of forming a protective layer by continuously applying the photosensitive resin composition on the optical film having anisotropy insolubilized in the step (I) as the step (II).
(Protective layer)
The protective layer of the present invention is formed for the purpose of protecting the optical film having anisotropy from the subsequent process or stimulation or impact after the device is formed, but at the same time, the optical film having anisotropy is unnecessary. It also serves as a resist for patterning by removing portions.
The protective layer of the present invention is not particularly limited as long as it is formed by continuously applying a photosensitive resin composition on an optical film having anisotropy, but the protective layer has no optical anisotropy. It is preferable because it does not impair the performance of the optical film having anisotropy. The optical anisotropy in the present invention has anisotropy in electromagnetic properties in any two directions selected from a total of three directions in the three-dimensional coordinate system of the thickness direction of the protective layer and any two orthogonal in-plane directions. That is.
Since the protective layer of the present invention does not impair the optical properties of the optical film having anisotropy, the light transmittance at 550 nm at a thickness of 500 nm of the protective layer is preferably 80% or more, more preferably 85% or more. Yes, particularly preferably 90% or more. There is no particular upper limit, and a higher one is preferable.

（感光性樹脂組成物）
本発明の保護層を形成するために用いる感光性樹脂組成物は、感光性樹脂を含有する。感光性樹脂組成物は、光の照射によって現像液への溶解性が変化するものであれば特に限定されず、光の照射によって架橋反応や重合反応を起こして硬化するネガ型感光性樹脂組成物が好ましい。
この他、本発明の感光性樹脂組成物は、重合開始剤、増感色素等の増感剤、加速剤、各種硬化剤、熱硬化性樹脂、界面活性剤、密着性向上剤、レべリング剤、有機溶剤等を含んでいてもよい。 (Photosensitive resin composition)
The photosensitive resin composition used for forming the protective layer of the present invention contains a photosensitive resin. The photosensitive resin composition is not particularly limited as long as the solubility in a developer is changed by light irradiation, and is a negative photosensitive resin composition that is cured by causing a crosslinking reaction or a polymerization reaction by light irradiation. Is preferred.
In addition, the photosensitive resin composition of the present invention includes a polymerization initiator, a sensitizer such as a sensitizing dye, an accelerator, various curing agents, a thermosetting resin, a surfactant, an adhesion improver, and a leveling agent. An agent, an organic solvent, etc. may be included.

（感光性樹脂）
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる感光性樹脂は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性不飽和基含有化合物、カチオン重合性基含有化合物等が挙げられる。 (Photosensitive resin)
Although the photosensitive resin used for the photosensitive resin composition of this invention is not specifically limited, For example, a radically polymerizable unsaturated group containing compound, a cation polymerizable group containing compound, etc. are mentioned.

（ラジカル重合性不飽和基含有化合物）
本発明のラジカル重合性不飽和基含有化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物である。エチレン性不飽和基は、反応性の点より、アリル基又は（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。 (Radically polymerizable unsaturated group-containing compound)
The radical polymerizable unsaturated group-containing compound of the present invention is a compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. The ethylenically unsaturated group is preferably an allyl group or a (meth) acryloyl group from the viewpoint of reactivity.

ラジカル重合性不飽和基含有化合物として、例えば、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。 具体的には、東亜合成社のアロニックスシリーズ、新中村化学社のＮＫシリーズ、日本油脂社のブレンマーシリーズ、共栄社化学社のライトアクリレートシリーズ、大阪有機社のビスコートシリーズ等が挙げられる。   Examples of the radical polymerizable unsaturated group-containing compound include esters of unsaturated carboxylic acid and polyhydroxy compound, urethane (meth) acrylates of hydroxy (meth) acrylate compound and polyisocyanate compound, (meth) acrylic acid or Examples include epoxy (meth) acrylates of a hydroxy (meth) acrylate compound and a polyepoxy compound. Specific examples include Aronix series from Toa Gosei Co., Ltd., NK series from Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., Blemmer series from Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Light acrylate series from Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and Biscoat series from Osaka Organic Chemical Co., Ltd.

（カチオン重合性基含有化合物）
本発明のカチオン重合性基含有化合物としては、エポキシ基含有化合物、オキセタニル基含有化合物、ビニル基含有化合物等が挙げられる。
中でもエポキシ基含有化合物が好ましい。例えば、三菱化学社のＪＥＲシリーズ、ダイセル社のセロキサイドシリーズ、新日鉄住金化学のエポトートシリーズ、日本化薬社のＮＣ−、ＸＤ−、ＥＰＰＮ−、ＥＯＣＮ−等のシリーズ、ＤＩＣ社のＥＰＩＣＬＯＮ等が挙げられる。また、この他にも、グリシジルメタクリレート等のエチレン性不飽和基含有化合物を共重合させた樹脂等も好適に用いることができる。
オキセタニル基含有化合物としては、東亜合成社のＯＸＴシリーズ、大阪有機社のＯＸＥ−１０や３０、それらを用いた共重合樹脂等が挙げられる。 (Cationically polymerizable group-containing compound)
Examples of the cationically polymerizable group-containing compound of the present invention include an epoxy group-containing compound, an oxetanyl group-containing compound, and a vinyl group-containing compound.
Of these, epoxy group-containing compounds are preferred. For example, Mitsubishi Chemical's JER series, Daicel's Celoxide side series, Nippon Steel & Sumikin Chemical's Epotot series, Nippon Kayaku's NC-, XD-, EPPN-, EOCN-, etc. series, DIC's EPICLON, etc. Is mentioned. In addition to this, a resin obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated group-containing compound such as glycidyl methacrylate can also be suitably used.
Examples of the oxetanyl group-containing compound include OXT series by Toa Gosei Co., Ltd., OXE-10 and 30 by Osaka Organic Chemical Co., and copolymer resins using them.

本発明の感光性樹脂としては、カチオン重合性基含有化合物を少なくとも含むことが、ラジカル重合性不飽和基よりも、低温又は短時間で熱硬化できる傾向にあり、異方性を有する光学膜への熱的ダメージを抑制しやすい傾向にある。
また、カチオン重合性基含有化合物とラジカル重合性不飽和基含有化合物を組み合わせて用いることも好ましい。組み合わせて用いることにより、高い露光感度と熱硬化性の両立をさせ易く、露光及び現像液による現像によるパターニングの容易性及び保護特性の優れた保護膜が得られ易い傾向にある。具体的な好ましい化合物の組み合わせとしては、側鎖にエポキシ基を持つエチレン性不飽和基含有化合物と(メタ)アクリロイル基を有する化合物との共重合体と、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類との組み合わせ等が挙げられる。 As the photosensitive resin of the present invention, an optical film having anisotropy tends to be thermally cured at a lower temperature or in a shorter time than a radically polymerizable unsaturated group, at least including a cationically polymerizable group-containing compound. It tends to suppress thermal damage.
It is also preferred to use a combination of a cationically polymerizable group-containing compound and a radically polymerizable unsaturated group-containing compound. When used in combination, it is easy to achieve both high exposure sensitivity and thermosetting properties, and there is a tendency that a protective film excellent in easy patterning and protective properties by exposure and development with a developer is likely to be obtained. A specific preferred combination of compounds includes a copolymer of an ethylenically unsaturated group-containing compound having an epoxy group in the side chain and a compound having a (meth) acryloyl group, an unsaturated carboxylic acid and a polyhydroxy compound. Examples include combinations with esters.

（熱可塑性樹脂）
本発明の光学素子の製造方法において、後述する（V）工程を有する場合には、感光性樹脂組成物は熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリカーボネート、それらの誘導体等が挙げられる。なお、これら樹脂には、重合性基や架橋性基が付与されていてもよい。 (Thermoplastic resin)
In the method for producing an optical element of the present invention, when the step (V) described later is included, the photosensitive resin composition preferably contains a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include acrylic resin, novolac resin, urethane resin, polyester, nylon, polyimide, polycarbonate, and derivatives thereof. These resins may be provided with a polymerizable group or a crosslinkable group.

本発明の熱可塑性樹脂は、（V）工程で実施する加熱時の温度で軟化する樹脂であれば特に制限されないが、他の成分との親和性や塗布溶剤への溶解性の点で、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂等が好ましい例として挙げられる。なお、これらの樹脂にはラジカル重合性不飽和基、カチオン重合性基、その他の架橋基等が導入されていてもよく、その場合、前記のラジカル重合性不飽和基含有化合物及び/又はカチオン重合性基含有化合物の役割も兼ね備えることが出来る。   The thermoplastic resin of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that is softened at the temperature at the time of heating carried out in the step (V). However, in terms of affinity with other components and solubility in a coating solvent, acrylic resin is used. Resins, urethane resins, novolak resins and the like are preferable examples. These resins may be introduced with a radically polymerizable unsaturated group, a cationically polymerizable group, other crosslinking groups, etc., in which case the radically polymerizable unsaturated group-containing compound and / or the cationic polymerization are introduced. It can also serve as a functional group-containing compound.

ラジカル重合性不飽和基含有化合物と熱可塑性樹脂を兼ね備えた樹脂としては、例えば日本化薬社のＺＡＲ、ＺＣＲ、ＣＣＲ等のエポキシアクリレート樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート等を共重合成分として重合させた樹脂を（メタ）アクリル酸等で開環させた樹脂等が挙げられる。
カチオン重合性基含有化合物と熱可塑性樹脂を兼ね備える樹脂としては、例えば日本化薬社のＮＣ、ＥＯＣＮ、ＸＤ、ＥＰＰＮ等のノボラックエポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート及び（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート等を共重合成分として重合させた樹脂等が挙げられる。 As a resin having both a radical polymerizable unsaturated group-containing compound and a thermoplastic resin, for example, epoxy acrylate resins such as ZAR, ZCR, CCR, etc. of Nippon Kayaku Co., Ltd., glycidyl (meth) acrylate, etc. were polymerized as a copolymerization component. Examples thereof include resins obtained by ring opening of resins with (meth) acrylic acid or the like.
Examples of the resin having a cationic polymerizable group-containing compound and a thermoplastic resin include, for example, Nippon Kayaku's novolak epoxy resins such as NC, EOCN, XD, EPPN, glycidyl (meth) acrylate and (3-ethyloxetane-3-yl ) Resins obtained by polymerizing methyl (meth) acrylate or the like as a copolymerization component.

（重合開始剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤を用いること保護層の硬化容易性の点から好ましい。 (Polymerization initiator)
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include a photo radical polymerization initiator, a photo cation polymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator, and a thermal cation polymerization initiator. Among these, use of a photo radical polymerization initiator and a photo cationic polymerization initiator is preferable from the viewpoint of easy curing of the protective layer.

（光ラジカル重合開始剤）
本発明の感光性樹脂組成物に好適に用いられる光ラジカル重合開始剤は、特に限定されない。例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；特開２０００−５６１１８号公報等に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体；特開平１０−３９５０３号公報等に記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類；Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類；Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤；α−アミノアルキルフェノン誘導体；特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３６７５０号公報等に記載のオキシムエステル誘導体；等が挙げられる。
これらの中でも、オキシムエステル誘導体類及び／又はα−アミノアルキルフェノン誘導体類が比較的薄い膜でも感度を確保し易いため好ましい。 (Photo radical polymerization initiator)
The radical photopolymerization initiator suitably used for the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, metallocene compounds including titanocene compounds described in JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, etc .; hexaarylbiimidazole derivatives described in JP-A-2000-56118; Halomethylated oxadiazole derivatives described in JP-A-10-39503, etc .; halomethyl-s-triazine derivatives; N-aryl-α-amino acids such as N-phenylglycine; N-aryl-α-amino acid salts; -Radical activators such as -α-amino acid esters; α-aminoalkylphenone derivatives; oxime ester derivatives described in JP 2000-80068 A, JP 2006-36750 A, and the like.
Among these, oxime ester derivatives and / or α-aminoalkylphenone derivatives are preferable because it is easy to ensure sensitivity even with a relatively thin film.

オキシムエステル誘導体類としては例えば、特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシム及びケトオキシムエステル系化合物が挙げられる。
α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、例えば２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。 Examples of the oxime ester derivatives include oximes and ketoxime ester compounds described in JP 2000-80068 A, JP 2006-36750 A, and the like.
Examples of α-aminoalkylphenone derivatives include 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpho Linophenyl) -butanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoe 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4- Diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone, etc. It is.

（光カチオン重合開始剤）
本発明の感光性樹脂組成物に好適に用いられる光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線等の照射によってカチオン種又はルイス酸を発生し、カチオン硬化性成分の重合反応を開始するものである。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、鉄−アレーン錯体等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の点で芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩が好ましい。また、画像表示装置中で感光性樹脂層に隣接する液晶層の電気信頼性を確保するためには、芳香族ヨードニウム塩が特に好ましい。 (Photocationic polymerization initiator)
The cationic photopolymerization initiator suitably used in the photosensitive resin composition of the present invention is one that generates a cationic species or a Lewis acid by irradiation with visible light, ultraviolet light, etc., and initiates a polymerization reaction of a cationically curable component. .
Examples of the photocationic polymerization initiator include onium salts such as aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, and iron-arene complexes. Among these, aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts are preferable in terms of curability. In order to ensure the electrical reliability of the liquid crystal layer adjacent to the photosensitive resin layer in the image display device, an aromatic iodonium salt is particularly preferable.

芳香族ヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウムカチオンを有する化合物であり、芳香族スルホニウム塩は、トリアリールスルホニウムカチオンを有する化合物である。これらカチオンは、アニオン（陰イオン）と対になって光カチオン重合開始剤を構成する。
光カチオン重合開始剤を構成するアニオンとしては、ヘキサフルオロホスフェートアニオンＰＦ6-、ヘキサフルオロアンチモネートアニオンＳｂＦ6-、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネートアニオンＳｂＦ5(ＯＨ)-、ヘキサフルオロアーセネートアニオンＡｓＦ6-、テトラフルオロボレートアニオンＢＦ4-、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンＢ(Ｃ6Ｆ5)4-等が挙げられる。中でも、画像表示装置中で感光性樹脂層に隣接する液晶層の電気信頼性を確保するためには、感度はあまり高いとは言えないものの、ヘキサフルオロホスフェートアニオンＰＦ6-感度芳香族ヨードニウム塩が好ましい。 An aromatic iodonium salt is a compound having a diaryl iodonium cation, and an aromatic sulfonium salt is a compound having a triarylsulfonium cation. These cations are paired with anions (anions) to form a photocationic polymerization initiator.
As anions constituting the photocationic polymerization initiator, hexafluorophosphate anion PF 6 −, hexafluoroantimonate anion SbF 6 −, pentafluorohydroxyantimonate anion SbF 5 (OH) —, hexafluoroarsenate anion AsF 6 − , Tetrafluoroborate anion BF 4 −, tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion B (C 6 F 5 ) 4 — and the like. Among them, in order to ensure the electrical reliability of the liquid crystal layer adjacent to the photosensitive resin layer in the image display device, the sensitivity is not so high, but the hexafluorophosphate anion PF 6 -sensitive aromatic iodonium salt is used. preferable.

芳香族スルホニウム塩としては、例えばサンアプロ社のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ＡＤＥＫＡ社のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１等が具体例として挙げられる。   Specific examples of the aromatic sulfonium salt include CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S, Adeka Optomer SP-150, SP-170, SP-171, etc. of ADEKA. It is done.

芳香族ヨードニウム塩としては、ソルベイジャパン社のＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、ＢＡＳＦジャパン社のＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、日本曹達社のＣＩ−５１０２、和光純薬社のＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６等が具体例として挙げられる。   Specific examples of the aromatic iodonium salt include PHOTOINITITOR 2074 of Solvay Japan, IRGACURE 250 of BASF Japan, CI-5102 of Nippon Soda Co., Ltd., WPI-113 and WPI-116 of Wako Pure Chemical Industries.

（感光性樹脂及び重合開始剤の組み合わせ）
本発明の感光性樹脂及び重合開始剤の組み合わせは特に限定されないが、光ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性不飽和基含有化合物の組み合わせ、カチオン重合性基含有化合物及び光カチオン重合開始剤の組み合わせ、さらにこれら組合せを併用した系等が光硬化性の確保の点から好ましい。 (Combination of photosensitive resin and polymerization initiator)
The combination of the photosensitive resin and the polymerization initiator of the present invention is not particularly limited, but a combination of a photo radical polymerization initiator and a radical polymerizable unsaturated group-containing compound, a combination of a cationic polymerizable group-containing compound and a photo cationic polymerization initiator, Further, a system using these combinations in combination is preferable from the viewpoint of ensuring photocurability.

（感光性樹脂組成物の溶剤）
本発明の感光性樹脂組成物に用いる溶剤は、異方性を有する光学膜に対して悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、塗布後乾燥をする必要があるため、沸点（圧力１０１３．２５［ｈＰａ］条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）が１００〜３００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜２８０℃の沸点をもつ有機溶剤である。 (Solvent for photosensitive resin composition)
The solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it does not adversely affect the optical film having anisotropy. However, since it is necessary to dry after coating, the boiling point (pressure 1013) is required. .25 [hPa] conditions, hereinafter, the same applies to the boiling point) in the range of 100 to 300 ° C. More preferably, it is an organic solvent having a boiling point of 120 to 280 ° C.

有機溶剤としては、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類、グリコールアルキルエーテルアセテート類、アルキルアセテート類、エーテル類、ケトン類、１価又は多価アルコール類、脂肪族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、鎖状又は環状エステル類、アルコキシカルボン酸類、ハロゲン化炭化水素類、エーテルケトン類、ニトリル類等が挙げられる。
これらの中でも、塗布性、表面張力等のバランスがよく、感光性樹脂組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点から、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。また、有機溶剤は単独でも、２種以上を併用してもよい。 Organic solvents include glycol monoalkyl ethers, glycol dialkyl ethers, glycol alkyl ether acetates, alkyl acetates, ethers, ketones, mono- or polyhydric alcohols, aliphatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons , Alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, chain or cyclic esters, alkoxycarboxylic acids, halogenated hydrocarbons, ether ketones, nitriles and the like.
Among these, glycol alkyl ether acetates are preferable from the viewpoints of good balance of coatability, surface tension, and the like, and relatively high solubility of constituent components in the photosensitive resin composition. Moreover, an organic solvent may be individual or may use 2 or more types together.

有機溶剤として、例えば以下が挙げられる。
（グリコールモノアルキルエーテル類）
グリコールモノアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the organic solvent include the following.
(Glycol monoalkyl ethers)
Glycol monoalkyl ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene Glycol-t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, methoxymethylpentanol, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, tri Ethylene glycol monomer Ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol methyl ether, and the like.

（グリコールジアルキルエーテル類）
グリコールジアルキルエーテル類としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。 (Glycol dialkyl ethers)
Examples of glycol dialkyl ethers include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether.

（グリコールアルキルエーテルアセテート類）
グリコールアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。 (Glycol alkyl ether acetates)
Examples of glycol alkyl ether acetates include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, Propylene glycol monobutyl ether acetate, methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, dipropylene glycol mono Chill ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate and the like.

（グリコールジアセテート類）
グリコールジアセテート類としては、エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテート等が挙げられる。 (Glycol diacetates)
Examples of glycol diacetates include ethylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, and 1,6-hexanol diacetate.

（アルキルアセテート類）
アルキルアセテート類としては、シクロヘキサノールアセテート等が挙げられる。 (Alkyl acetates)
Examples of the alkyl acetates include cyclohexanol acetate.

（エーテル類）
エーテル類としては、アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等が挙げられる。 (Ethers)
Examples of ethers include amyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, ethyl isobutyl ether, and dihexyl ether.

（ケトン類）
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノン等が挙げられる。 (Ketones)
Ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl nonyl ketone, methoxy And methylpentanone.

（１価又は多価アルコール類）
１価又は多価アルコール類としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコール等が挙げられる。 (Monovalent or polyhydric alcohols)
Monovalent or polyhydric alcohols include ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, methoxymethylpentanol, glycerin, benzyl alcohol, etc. Is mentioned.

（脂肪族炭化水素類）
脂肪族炭化水素類としては、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカン等が挙げられる。 (Aliphatic hydrocarbons)
Examples of the aliphatic hydrocarbons include n-pentane, n-octane, diisobutylene, n-hexane, hexene, isoprene, dipentene, dodecane and the like.

（脂環式炭化水素類）
脂環式炭化水素類としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル等が挙げられる。 (Alicyclic hydrocarbons)
Examples of the alicyclic hydrocarbons include cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, and bicyclohexyl.

（芳香族炭化水素類）
芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等が挙げられる。 (Aromatic hydrocarbons)
Aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, cumene and the like.

（鎖状又は環状エステル類）
鎖状又は環状エステル類としては、アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。 (Chain or cyclic esters)
As chain or cyclic esters, amyl formate, ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, methyl isobutyrate, ethylene glycol acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl butyrate , Isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl caprylate, butyl stearate, ethyl benzoate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-methoxy Examples include propyl propionate, butyl 3-methoxypropionate, and γ-butyrolactone.

（アルコキシカルボン酸類）
アルコキシカルボン酸類としては、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸等が挙げられる。 (Alkoxycarboxylic acids)
Examples of alkoxycarboxylic acids include 3-methoxypropionic acid and 3-ethoxypropionic acid.

（ハロゲン化炭化水素類）
ハロゲン化炭化水素類としては、ブチルクロライド、アミルクロライド等が挙げられる。
（エーテルケトン類）
エーテルケトン類としては、メトキシメチルペンタノン等が挙げられる。
（ニトリル類）
ニトリル類としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。 (Halogenated hydrocarbons)
Examples of halogenated hydrocarbons include butyl chloride and amyl chloride.
(Ether ketones)
Examples of ether ketones include methoxymethylpentanone.
(Nitriles)
Examples of nitriles include acetonitrile and benzonitrile.

前記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１、ソーカルソルベントＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８ ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）等が挙げられる。   Commercially available solvents corresponding to the above include mineral spirits, Barsol # 2, Apco # 18 solvent, Apco thinner, Soal Solvent No. 1, Soal Solvent No. 2, Solvesso # 150, Shell TS28 Solvent, carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, diglyme (all trade names) and the like.

本発明の感光性樹脂組成物に溶剤を用いる場合には、全固形分の含有率を３重量％以上とすることが好ましく、５重量％以上とすることがより好ましい。一方、３０重量％以下にすることが好ましく、２０重量％以下にすることがより好ましい。前記下限値以上とすることで保護層の膜厚の制御を容易にすることが出来る傾向にあり、前記上限値以下とすることで、感光性樹脂組成物のポットライフを維持し易くなる傾向にある。   When a solvent is used for the photosensitive resin composition of the present invention, the total solid content is preferably 3% by weight or more, and more preferably 5% by weight or more. On the other hand, it is preferably 30% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less. It tends to be easy to control the film thickness of the protective layer by setting it to the lower limit value or more, and tends to easily maintain the pot life of the photosensitive resin composition by setting the upper limit value or less. is there.

（感光性樹脂組成物の調製）
本発明の感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、前記の各成分を溶剤と共に混合し、撹拌や超音波印加により、溶解又は分散させることにより、調製することができる。なお、感光性樹脂組成物を調製する時に、ラジカル重合性不飽和基含有化合物やカチオン重合性基含有化合物が液体状である場合は、それらを溶剤の代わりとしてもよい。 (Preparation of photosensitive resin composition)
Although the preparation method of the photosensitive resin composition of this invention is not specifically limited, For example, it can prepare by mixing each said component with a solvent and making it melt | dissolve or disperse | distribute by stirring or ultrasonic application. In addition, when preparing a photosensitive resin composition, when a radically polymerizable unsaturated group containing compound and a cation polymerizable group containing compound are liquid, they are good also as a substitute for a solvent.

本発明の感光性樹脂組成物は、前記の各成分を溶剤と共に混合した後に、フィルターを用いて濾過することにより、不溶物、樹脂等の合成時に生じる可能性のあるゲル成分、ゴミ、微量金属等を除去することが好ましい。フィルターとしては、例えば、インテグリスオプチマイザー、ＣＵＮＯナノシールド、ゼータプラスＥＣ等を使用することが出来る。なお、不溶物、ゲル成分、ゴミ、微量金属等は、保護層を成膜する際の感光性樹脂組成物のハジキの原因となり、保護層を貫通する異物やハジキ等の欠陥がある場合、後述する現像液がそこから下層の異方性を有する光学膜に侵入して異方性を有する光学膜を溶かしてしまう傾向にある。そのため、フィルターの目のサイズはなるべく小さいことが好ましく、少なくとも保護層の膜厚より小さいことが好ましい。   The photosensitive resin composition of the present invention is prepared by mixing each of the above components together with a solvent, followed by filtration using a filter, so that gel components, dust, and trace metals that may occur during synthesis of insoluble materials, resins, etc. Etc. are preferably removed. As the filter, for example, an Entegris optimizer, a CUNO nanoshield, a zeta plus EC, or the like can be used. Insoluble matter, gel components, dust, trace metals, etc. cause repelling of the photosensitive resin composition when forming the protective layer, and if there are defects such as foreign matter or repelling penetrating the protective layer, it will be described later. The developing solution tends to enter the optical film having anisotropy in the lower layer and dissolve the optical film having anisotropy. For this reason, the size of the filter eyes is preferably as small as possible, and at least smaller than the thickness of the protective layer.

（保護層の塗布方法）
本発明の保護層は、異方性を有する光学膜の塗布方法に示した方法等を用いて、異方性を有する光学膜上に感光性樹脂組成物を連続塗布することで得ることができる。この後、感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合は保護層を乾燥させてもよい。乾燥は、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射等の加熱機器を用いて加熱することにより行うことができる。中でも、膜全体を均等に加熱しやすいことから、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
乾燥条件は、溶剤の種類や異方性を有する光学膜の耐熱性等に応じて、適宜選択すればよい。十分に乾燥させた方が安定した硬化性を得やすい点では、高温で長時間乾燥させることが好ましい。また、乾燥に要する時間が短く生産性に優れる、及び異方性を有する光学膜や基板に加熱の影響を及ぼし難い点では、低温で短時間乾燥させることが好ましい。そこで、乾燥温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、また、一方、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下である。
乾燥時間は、１５秒以上が好ましく、３０秒以上が更に好ましい。また、５分以下が好ましく、３分以下が更に好ましい。乾燥は、減圧乾燥法により行ってもよく、加熱法と減圧乾燥法を併用してもよい。 (Method of applying protective layer)
The protective layer of the present invention can be obtained by continuously applying the photosensitive resin composition on the optical film having anisotropy using the method shown in the method for applying the optical film having anisotropy. . Thereafter, when the photosensitive resin composition contains a solvent, the protective layer may be dried. Drying can be performed by heating using a heating apparatus such as a clean oven, a hot plate, an infrared ray, a halogen heater, or microwave irradiation. Among these, a clean oven and a hot plate are preferable because the entire film can be easily heated uniformly.
The drying conditions may be appropriately selected according to the type of solvent and the heat resistance of the optical film having anisotropy. It is preferable to dry at high temperature for a long time from the viewpoint of obtaining stable curability when sufficiently dried. Moreover, it is preferable to dry at a low temperature for a short time from the viewpoint that the time required for drying is short, the productivity is excellent, and the optical film or substrate having anisotropy is hardly affected by heating. Therefore, the drying temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and is usually 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower.
The drying time is preferably 15 seconds or longer, and more preferably 30 seconds or longer. Moreover, 5 minutes or less are preferable and 3 minutes or less are still more preferable. Drying may be performed by a vacuum drying method, or a heating method and a vacuum drying method may be used in combination.

保護層の膜厚は特に限定されないが、乾燥膜厚として、好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは２００ｎｍ以上である。一方、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以下である。保護層の膜厚が上記範囲にあることで、下層の異方性を有する光学膜の保護性、異方性を有する光学膜をパターニングするための保護層の膜強度の確保、及び異方性を有する光学膜の光学特性の維持が並立し易い傾向にある。   Although the film thickness of a protective layer is not specifically limited, As a dry film thickness, Preferably it is 100 nm or more, More preferably, it is 200 nm or more. On the other hand, it is preferably 5 μm or less, more preferably 4 μm or less. When the film thickness of the protective layer is in the above range, the protective property of the optical film having anisotropy in the lower layer, ensuring the film strength of the protective layer for patterning the optical film having anisotropy, and anisotropy It tends to be easy to maintain the optical characteristics of the optical film having the same.

（(III）工程)
本発明の製造方法は(III)工程として、露光及び現像液による現像により、前記保護層をパターニングする工程を有する。
露光及び現像によりパターニングする方法は、 (II)で形成した保護層に露光マスクを設け、露光し保護層の一部分を重合反応させる。さらに、露光による光照射を受けずに重合反応しなかった部分の保護層を取り除く現像処理を行って、保護層をパターニングするものである。 (Process (III))
The production method of the present invention includes, as the step (III), a step of patterning the protective layer by exposure and development with a developer.
In the method of patterning by exposure and development, an exposure mask is provided on the protective layer formed in (II), and a portion of the protective layer is polymerized by exposure. Further, the protective layer is patterned by performing a development process for removing the portion of the protective layer that has not undergone the polymerization reaction without being irradiated with light by exposure.

(露光)
露光に使用される光源は、保護層を重合できれば特に限定されない。具体的には、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ、ＬＥＤ等のランプ光源；アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。ここで、特定波長の光を使用する場合には、光学フィルターを用いてもよい。
露光量は、通常０．０１ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは０．１ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは１ｍＪ／ｃｍ2以上であり、また、一方、通常１０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは８００ｍＪ／ｃｍ2以下、より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2以下である。 (exposure)
The light source used for exposure is not particularly limited as long as the protective layer can be polymerized. Specifically, for example, a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a carbon arc, a fluorescent lamp, an LED lamp light source; an argon ion laser, YAG Examples include laser light sources such as lasers, excimer lasers, nitrogen lasers, helium cadmium lasers, blue-violet semiconductor lasers, and near infrared semiconductor lasers. Here, when using light of a specific wavelength, an optical filter may be used.
Exposure is usually 0.01 mJ / cm 2 or more, preferably 0.1 mJ / cm 2 or more, more preferably 1 mJ / cm 2 or more, whereas, typically 1000 mJ / cm 2 or less, preferably 800 mJ / cm 2 or less, more preferably 500 mJ / cm 2 or less.

（現像液）
本発明の現像液は、保護層の非露光部を溶解させると共に、露光部の保護層や、その下部に位置する異方性を有する光学膜に悪影響を与えないものであれば特に限定はされないが、有機溶剤を主成分とするものであることが好ましい。有機溶剤を主成分とする現像液の有機溶剤の含有量は、有機溶剤を８０容量％以上含有することが好ましく、９０容量％以上含有することが更に好ましい。また、上限はなく１００容量％でもよい。この範囲であることで、異方性を有する光学膜を溶解させず、保護層のみを現像することができ、さらに保護層の電気信頼性を損なわない傾向にある。
また現像液は、有機溶剤以外にさらに、水、ノニオン系の界面活性剤等を含有してもよい。
本発明の現像液に用いられる有機溶剤の具体例としては、例えば、前記の感光性樹脂組成物の溶剤の項で記載したもの等を挙げることができる。これらの中でも保護層をよく溶解させ、乾燥時に保護層を白化させないため、グリコールアルキルエーテルアセテート類及びグリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましく、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。本発明の現像液に用いる有機溶剤は、単品でもいくつかを混合して用いてもよい。
本発明の保護層をパターニングする工程において、現像液として一般的によく使用されている水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ現像液は、下層の異方性を有する光学膜をよく溶かしてしまうため、溶解浸食の制御がし難く好ましくない。また、電気信頼性も損ねやすい傾向にある。 (Developer)
The developer of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the non-exposed portion of the protective layer and does not adversely affect the protective layer of the exposed portion and the optical film having anisotropy located therebelow. However, it is preferable that an organic solvent is a main component. The content of the organic solvent in the developer containing the organic solvent as a main component is preferably 80% by volume or more, and more preferably 90% by volume or more. Moreover, there is no upper limit and 100 volume% may be sufficient. By being in this range, it is possible to develop only the protective layer without dissolving the optical film having anisotropy, and there is a tendency that the electrical reliability of the protective layer is not impaired.
In addition to the organic solvent, the developer may further contain water, a nonionic surfactant, and the like.
Specific examples of the organic solvent used in the developer of the present invention include those described in the section of the solvent of the photosensitive resin composition. Among these, glycol alkyl ether acetates and glycol alkyl ether acetates are preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether are particularly preferable because the protective layer is well dissolved and the protective layer is not whitened during drying. The organic solvent used in the developer of the present invention may be used alone or in combination.
In the step of patterning the protective layer of the present invention, an alkaline developer such as potassium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide, which is commonly used as a developer, dissolves the optical film having the lower anisotropy well. Therefore, it is difficult to control dissolution and erosion, which is not preferable. In addition, the electrical reliability tends to be easily lost.

（現像方法）
現像方法及びその条件ついては、特に制限は無い。現像方法としては、浸漬現像、パドル式現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等が挙げられる。中でも、浸漬現像及びスプレー現像は、汚れが付き難く、保護層及び異方性を有する光学膜へのダメージが生じ難く、さらに均一に現像しやすいことから好ましい。また、パドル式現像は現像液の使用量が抑えられる点で好ましい。
現像温度については、通常１０℃以上、好ましくは１５℃以上であり、また、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下である。現像後はそのまま、又は他の溶剤や水で洗浄した上で、振り切りや圧空等によって基板を乾燥させることが好ましい。ここで他の溶剤とは、露光後の保護層や異方性を有する光学膜を溶かさずに、現像液とは混合する様な溶剤を選択することが好ましい。 (Development method)
There are no particular restrictions on the development method and its conditions. Examples of the development method include immersion development, paddle development, spray development, brush development, and ultrasonic development. Of these, immersion development and spray development are preferred because they are difficult to get smudged, hardly cause damage to the protective layer and the optical film having anisotropy, and are more easily developed uniformly. Further, paddle development is preferable in that the amount of developer used can be suppressed.
The development temperature is usually 10 ° C or higher, preferably 15 ° C or higher, and is usually 50 ° C or lower, preferably 45 ° C or lower. After development, it is preferable to dry the substrate as it is or after washing with another solvent or water and then shaking off or pressure air. Here, as the other solvent, it is preferable to select a solvent which is mixed with the developer without dissolving the protective layer after exposure and the optical film having anisotropy.

（(IV)工程）
本発明の製造方法は（IV）工程として、保護層が現像除去されて露出した部分の異方性を有する光学膜を、酸性水溶液（以下「方法（１）」とする）又はアルカリ性水溶液（以下「方法（２）」とする）に接触後、水洗する工程を有する。この工程により、異方性を有する光学膜のパターニングを行うことができる。
ここで、保護層が現像除去されて露出した部分とは、（III）工程のパターニングにおいて保護層が除去されたことにより、外部へさらされた異方性を有する光学膜のことを指す。具体的には、図１のａ部分を指す。 (Process (IV))
In the production method of the present invention, as the step (IV), an optical film having anisotropy in an exposed portion after the protective layer is developed and removed is converted into an acidic aqueous solution (hereinafter referred to as “method (1)”) or an alkaline aqueous solution (hereinafter referred to as “method”) After “contact method (2)”, there is a step of washing with water. By this step, the optical film having anisotropy can be patterned.
Here, the portion exposed by developing and removing the protective layer refers to an optical film having anisotropy exposed to the outside by removing the protective layer in the patterning in the step (III). Specifically, it refers to a part in FIG.

（方法（１））
方法（１）は、保護層が現像除去されて露出した部分の異方性を有する光学膜を、酸性水溶液によって水可溶化処理した後、水可溶化した異方性を有する光学膜を水洗で除去する方法である。
方法（１）の水可溶化処理は、酸性水溶液に接触している異方性を有する光学膜の表面から進行する。一方、酸性水溶液が不溶化処理後の異方性を有する光学膜表面から侵入していく速度は遅い。この酸性水溶液の異方性を有する光学膜への侵入速度の遅さが、異方性を有する光学膜の横方向への酸性水溶液の浸食（保護層のパターンがある部分の下に位置する異方性を有する光学膜への酸性水溶液の侵入）を制御し易くしていると共に、異方性を有する光学膜への酸成分のコンタミも抑えることができる。従って、異方性を有する光学膜の寸法精度、及び高度な電気信頼性を重視する場合は、方法（１）を用いることが好ましい。 (Method (1))
In the method (1), an optical film having anisotropy in an exposed portion after the protective layer is developed and removed is water-solubilized with an acidic aqueous solution, and then the water-solubilized optical film having anisotropy is washed with water. It is a method of removing.
The water solubilization treatment of method (1) proceeds from the surface of the optical film having anisotropy that is in contact with the acidic aqueous solution. On the other hand, the rate at which the acidic aqueous solution penetrates from the surface of the optical film having anisotropy after the insolubilization treatment is slow. The slow penetration speed of the acidic aqueous solution into the anisotropic optical film is caused by the erosion of the acidic aqueous solution in the lateral direction of the anisotropic optical film (difference located below the portion where the protective layer pattern is located). In addition, it is easy to control the penetration of the acidic aqueous solution into the optical film having anisotropy, and contamination of the acid component into the optical film having anisotropy can be suppressed. Therefore, when importance is attached to the dimensional accuracy of the optical film having anisotropy and high electrical reliability, the method (1) is preferably used.

方法（１）において、酸性水溶液が不溶化処理後の異方性を有する光学膜表面から侵入していく速度が遅いことから、一度の処理で異方性を有する光学膜の底部まで水溶化処理をさせるよりは、表面を水可溶化→水可溶化部した表面を水洗除去→新たな表面を水可溶化といったサイクルを複数繰り返すことが、水可溶化処理時間の短縮が可能となるため好ましい。   In the method (1), the acidic aqueous solution penetrates from the surface of the optical film having anisotropy after the insolubilization process is slow, and therefore, the water-solubilization process is performed up to the bottom of the optical film having anisotropy in one process. It is preferable to repeat a plurality of cycles of solubilizing the surface with water → removing the water-solubilized surface with water → removing the new surface with water so that the water solubilization time can be shortened.

本発明に用いる酸性水溶液は、酸性の水溶液であれば特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸及び酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸を適宜水に溶解させたものである。これらのうち、電気信頼性、臭気、腐食性、取扱い性等の点で有機酸を用いることが好ましく、特にシュウ酸を用いることが好ましい。また、これらの酸は複数のものの混合物でもよい。
前記酸性水溶液は、増粘剤、保湿剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。 The acidic aqueous solution used in the present invention is not particularly limited as long as it is an acidic aqueous solution. For example, an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid and an organic acid such as acetic acid, oxalic acid, and citric acid are appropriately dissolved in water. It is. Among these, it is preferable to use an organic acid in terms of electrical reliability, odor, corrosiveness, handleability, etc., and it is particularly preferable to use oxalic acid. These acids may be a mixture of a plurality of acids.
The acidic aqueous solution may contain additives such as a thickener, a humectant, and a surfactant.

（方法（１）水可溶化処理方法）
前記の酸性水溶液を用いて異方性を有する光学膜を水可溶化処理する方法は特に限定されず、酸性水溶液に異方性を有する光学膜を有する基板を浸漬する方法；異方性を有する光学膜の上方から酸性水溶液を供給する方法；異方性を有する光学膜を有する基板に酸性水溶液をスプレーする方法；異方性を有する光学膜を有する基板に、カーテンコート、ロールコート、ディッピングコート、フローティングコート、吹き出しコート等により酸性水溶液を塗布する方法；等が挙げられる。本発明の異方性を有する光学膜は、非常に薄く、物体との接触によりはがれ等が発生しやすい傾向にある。そのため、異方性を有する光学膜の偏光性能の低下、膜の剥離等の欠損を抑制できる方法を用いることが好ましい。 (Method (1) Water solubilization method)
The method for solubilizing an optical film having anisotropy using the acidic aqueous solution is not particularly limited, and a method of immersing a substrate having an optical film having an anisotropy in an acidic aqueous solution; having anisotropy A method of supplying an acidic aqueous solution from above the optical film; a method of spraying an acidic aqueous solution onto a substrate having an anisotropic optical film; a curtain coat, roll coat, dipping coat on a substrate having an anisotropic optical film And a method of applying an acidic aqueous solution by a floating coat, a blow-off coat or the like. The optical film having anisotropy of the present invention is very thin and tends to be peeled off by contact with an object. For this reason, it is preferable to use a method that can suppress defects such as a decrease in polarization performance of the optical film having anisotropy and film peeling.

（方法（１）異方性を有する光学膜の水洗除去）
水可溶化処理後の異方性を有する光学膜は水洗して除去する。水洗する方法は特に限定されず、浸漬式、パドル式、スプレー式等が挙げられる。
水洗除去に用いる水が酸性になってしまうと異方性を有する光学膜が溶出し難くなるため、効率的に異方性を有する光学膜を除去するためには、洗浄水に水可溶化処理に用いた酸性水溶液がコンタミするのを避ける方が好ましい。この点で新しい水が常に供給されるスプレー式等が好ましく、浸漬式の場合は複数の水槽を用意する等の工夫をすることが好ましい。
また、アルカリ性化合物等を用いて洗浄水が酸性にならないようにｐＨを調整してもよいが、洗浄水がアルカリ性になると、水可溶化処理をされていない部分の異方性を有する光学膜も溶出しやすく、パターニングの制御がし難くなるため好ましくない。
いずれの場合も、最終的にはコンタミの無い清浄な水で洗い流すことが好ましい。 (Method (1) Removal of optical film having anisotropy by washing with water)
The optical film having anisotropy after the water solubilization treatment is removed by washing with water. The method of washing with water is not particularly limited, and examples thereof include an immersion method, a paddle method, and a spray method.
Since the optical film having anisotropy becomes difficult to elute when the water used for the water washing removal becomes acidic, the water solubilization treatment is performed on the washing water in order to efficiently remove the optical film having anisotropy. It is preferable to avoid contamination of the acidic aqueous solution used in the above. In this respect, a spray type or the like in which new water is always supplied is preferable. In the case of the immersion type, it is preferable to devise such as preparing a plurality of water tanks.
Further, the pH may be adjusted using an alkaline compound or the like so that the washing water does not become acidic, but when the washing water becomes alkaline, an optical film having anisotropy in a portion not subjected to water solubilization treatment is also available. It is not preferable because it is easily eluted and patterning is difficult to control.
In any case, it is preferable to finally wash away with clean water without contamination.

（方法（２））
方法（２）は、保護層が現像除去されて露出した部分の異方性を有する光学膜を、アルカリ性水溶液に接触することで溶解除去する方法である。不溶化処理した異方性を有する光学膜は、アルカリ性水溶液には可溶であるため、アルカリ性水溶液に接触することでそのまま溶解され除去される。
方法（２）は、一度の処理で短時間に異方性を有する光学膜を除去できるため、プロセス上の合理性を重視する場合はアルカリ水溶液を用いることが好ましい。 (Method (2))
Method (2) is a method of dissolving and removing an optical film having anisotropy in a portion exposed by developing and removing the protective layer by contacting with an alkaline aqueous solution. Since the insolubilized optical film having anisotropy is soluble in an alkaline aqueous solution, it is dissolved and removed as it is in contact with the alkaline aqueous solution.
In the method (2), since an anisotropic optical film can be removed in a short time by a single treatment, it is preferable to use an alkaline aqueous solution when importance is attached to process rationality.

本発明に用いるアルカリ性水溶液は、アルカリ性化合物を適宜水に溶解させたものである。アルカリ性化合物は特に限定されず、無機アルカリ性化合物でも有機アルカリ性化合物でもよい。また、これらのアルカリ性化合物は１つでもよく、複数の混合物でもよい。さらに、増粘剤、保湿剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。   The alkaline aqueous solution used in the present invention is obtained by appropriately dissolving an alkaline compound in water. The alkaline compound is not particularly limited, and may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound. These alkaline compounds may be one or a mixture of a plurality of them. Furthermore, additives such as a thickener, a humectant, and a surfactant may be included.

無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等が挙げられる。   Examples of the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, Examples include potassium phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide and the like.

有機アルカリ性化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン挙のエタノールアミン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン挙のメチルアミン；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン挙のエチルアミン；モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン挙のイソプロピルアミン；ｎ−ブチルアミン；モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン挙のイソプロパノールアミン；エチレンイミン；エチレンジイミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）；コリン等が挙げられる。
これらのうち、電気特性の点では、有機アルカリ性化合物が好ましく、ＴＭＡＨを用いることが特に好ましい Examples of organic alkaline compounds include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethanolamine; monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, methylamine; monoethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylamine; monoisopropylamine, diisopropylamine Examples include isopropylamine; n-butylamine; monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, isopropanolamine; ethyleneimine; ethylenediimine; tetramethylammonium hydroxide (TMAH); choline and the like.
Of these, organic alkaline compounds are preferable in terms of electrical characteristics, and it is particularly preferable to use TMAH.

（方法（２）異方性を有する光学膜の除去方法）
方法（２）において、アルカリ性水溶液に接触することで異方性を有する光学膜を溶解除去する方法は特に限定されない。例えば、アルカリ性水溶液に異方性を有する光学膜を有する基板を浸漬する方法；異方性を有する光学膜の上方からアルカリ性水溶液を供給する方法；異方性を有する光学膜を有する基板にアルカリ性水溶液をスプレーする方法；異方性を有する光学膜を有する基板に、カーテンコート、ロールコート、ディッピングコート、フローティングコート、吹き出しコート等によりアルカリ性水溶液を塗布する方法；等が挙げられる。本発明の異方性を有する光学膜は、非常に薄く、物体との接触によりはがれ等が発生しやすい傾向にある。そのため、異方性を有する光学膜の偏光性能の低下、膜の剥離等の欠損を抑制できる方法を用いることが好ましい。 (Method (2) Method for removing optical film having anisotropy)
In the method (2), there is no particular limitation on the method of dissolving and removing the optical film having anisotropy by contacting an alkaline aqueous solution. For example, a method of immersing a substrate having an anisotropic optical film in an alkaline aqueous solution; a method of supplying an alkaline aqueous solution from above an anisotropic optical film; an alkaline aqueous solution on a substrate having an anisotropic optical film For example, a method of applying an alkaline aqueous solution to a substrate having an anisotropic optical film by curtain coating, roll coating, dipping coating, floating coating, blowing coating, or the like. The optical film having anisotropy of the present invention is very thin and tends to be peeled off by contact with an object. For this reason, it is preferable to use a method that can suppress defects such as a decrease in polarization performance of the optical film having anisotropy and film peeling.

（方法（２）水洗方法）
アルカリ性水溶液に接触することで異方性を有する光学膜を溶解除去した後、水洗することで、異方性を有する光学膜に残存するアルカリ性化合物を除去する。異方性を有する光学膜にアルカリ性化合物が残存すると、除去不溶である異方性を有する光学膜部分の浸食が進行したり、光学素子の電気信頼性悪化等が発生したりするため水洗を行う。
水洗する方法は特に限定されず、浸漬式、パドル式、スプレー式等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ性化合物の除去効率の点から、新しい水が常に供給されるスプレー式等が好ましい。また、浸漬式の場合は、複数の水洗用の水槽を用意する等を行い、充分にアルカリ性化合物を除去することが好ましい。 (Method (2) Washing method)
After the optical film having anisotropy is dissolved and removed by contact with an alkaline aqueous solution, the alkaline compound remaining in the optical film having anisotropy is removed by washing with water. If an alkaline compound remains in the optical film having anisotropy, erosion of the portion of the optical film having anisotropy that is insoluble in removal proceeds or deterioration of the electrical reliability of the optical element occurs. .
The method of washing with water is not particularly limited, and examples thereof include an immersion method, a paddle method, and a spray method. Among these, from the viewpoint of the removal efficiency of the alkaline compound, a spray type in which new water is always supplied is preferable. In the case of the immersion type, it is preferable to sufficiently remove the alkaline compound by preparing a plurality of water rinsing tanks.

方法（１）及び（２）後の異方性を有する光学膜の乾燥方法は特に限定されず、風乾、エアーブロー乾燥、真空乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。これらの中でも、異方性を有する光学膜のひび割れ抑制の観点から、風乾又はエアーブロー乾燥を用いることが好ましい。また、これらの乾燥を組み合わせてもよい。   The drying method of the optical film having anisotropy after the methods (1) and (2) is not particularly limited, and examples thereof include air drying, air blow drying, vacuum drying, and heat drying. Among these, it is preferable to use air drying or air blow drying from the viewpoint of suppressing cracks in the optical film having anisotropy. Moreover, you may combine these drying.

上記方法において異方性を有する光学膜を浸食する程度は特に限定されず、保護層の輪郭部と同位置であってもよく、保護層の輪郭部の内側であってもよい。異方性を有する光学膜が保護層の輪郭部と同位置である場合の例を図２（ａ）に、異方性を有する光学膜が保護層の輪郭部の内側である場合の例を図２（ｂ）に示す。
異方性を有する光学膜と保護層の膜厚の関係は特に限定されず、どちらが大きくてもよいが、異方性を有する光学膜の膜厚が、保護層の膜厚以下であることが、異方性を有する光学膜の保護性、異方性を有する光学膜をパターニングするための保護層の膜強度の確保、及び異方性を有する光学膜の光学特性の維持が並立し易い傾向にある。
また、後記の(V）工程を有する場合は、異方性を有する光学膜の膜厚が、保護層の膜厚以下であることが好ましく、異方性を有する光学膜の膜厚が、保護層の膜厚より小さい方がより好ましい。異方性を有する光学膜と保護層の膜厚の関係が上記になることにより、メルトフローによる封止が容易になる傾向にある。
異方性を有する光学膜と保護層の好ましい膜厚の差は、乾燥膜厚として１００ｎｍ以上であり、更に好ましくは５００ｎｍ以上である。また、好ましくは４μｍ以下であり、更に好ましくは３μｍ以下である。また、膜厚が同じでもよい。膜厚の差が特定の範囲にあることで、（IV）工程で用いる酸性又はアルカリ性水溶液を充分に洗浄除去することが容易になる傾向にある。また、（V）工程を有する場合、上記洗浄除去の容易性及び異方性を有する光学膜の露出部を封止することの両立がし易い傾向にある。 The degree of erosion of the optical film having anisotropy in the above method is not particularly limited, and may be at the same position as the contour portion of the protective layer or inside the contour portion of the protective layer. An example in which the optical film having anisotropy is at the same position as the contour portion of the protective layer is shown in FIG. 2A, and an example in which the optical film having anisotropy is inside the contour portion of the protective layer. As shown in FIG.
The relationship between the thickness of the optical film having anisotropy and the protective layer is not particularly limited, and either may be large, but the thickness of the optical film having anisotropy may be equal to or less than the thickness of the protective layer. , Protection of an optical film having anisotropy, securing of film strength of a protective layer for patterning an optical film having anisotropy, and maintenance of optical characteristics of an optical film having anisotropy tend to be aligned It is in.
In addition, when the step (V) described below is included, the thickness of the optical film having anisotropy is preferably equal to or less than the thickness of the protective layer, and the thickness of the optical film having anisotropy is protected. It is more preferable that the thickness is smaller than the thickness of the layer. When the relationship between the optical film having anisotropy and the film thickness of the protective layer is as described above, sealing by melt flow tends to be facilitated.
The preferable film thickness difference between the optical film having anisotropy and the protective layer is 100 nm or more as a dry film thickness, and more preferably 500 nm or more. Moreover, it is preferably 4 μm or less, more preferably 3 μm or less. Moreover, the film thickness may be the same. When the difference in film thickness is in a specific range, the acidic or alkaline aqueous solution used in the step (IV) tends to be easily washed away. Moreover, when it has a (V) process, it exists in the tendency for coexistence of sealing the exposed part of the optical film which has the ease of the said washing | cleaning removal and anisotropy.

異方性を有する光学膜の浸食を保護層の輪郭部の内側及び保護層の輪郭部と同位置とする方法は特に限定されないが、異方性を有する光学膜の浸食が保護層の輪郭部の内側とする場合は、（IV）工程において、保護層の無い部分の異方性を有する光学膜が除去しきれてからもしばらく時間をかける等の方法が挙げられる。また、異方性を有する光学膜の浸食が保護層の輪郭部と同位置とする方法は、（IV）工程において保護層の無い部分の異方性を有する光学膜が除去出来た瞬間に水洗工程に入る等の方法が挙げられる。   The method of making the erosion of the optical film having anisotropy the same position as the inner side of the contour portion of the protective layer and the contour portion of the protective layer is not particularly limited, but the erosion of the optical film having anisotropy is the contour portion of the protective layer. In the case of the inner side, there may be mentioned a method in which, in the step (IV), it takes a while after the optical film having anisotropy in the portion having no protective layer is completely removed. In addition, the method in which the erosion of the optical film having anisotropy is located at the same position as the contour portion of the protective layer is that the step (IV) The method of entering into a process etc. is mentioned.

本発明の光学素子の製造方法において、後記の（V）工程を有する場合には、(IV)工程において、図２(ｂ)に示す様に保護層の輪郭部より内側まで異方性を有する光学膜を浸食させることが好ましい。浸食された異方性を有する光学膜の輪郭より外側の保護層部分が、（V）工程におけるメルトフローの充分な糊代となることで、保護層が異方性を有する光学膜輪郭部の側面を封止することができる。
異方性を有する光学膜の輪郭部が保護層の輪郭部より内側まで入り込む距離としては、異方性を有する光学膜の膜厚以上が好ましく、５mm以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。前前記下限以上であることで、異方性を有する光学膜の輪郭部側面をその後工程から充分に保護出来る傾向にあり、一方、前記上限以下であることで、異方性を有する光学膜のパターニングに要する時間を抑制することができ、（IV）工程で用いる酸やアルカリの除去もし易い傾向にある。 In the method for producing an optical element of the present invention, when the following step (V) is included, in the step (IV), there is anisotropy from the contour portion of the protective layer to the inside as shown in FIG. It is preferable to erode the optical film. The protective layer portion outside the contour of the eroded optical film has sufficient adhesive margin for the melt flow in the step (V), so that the protective film has an anisotropic optical film contour. The side surface can be sealed.
The distance by which the contour portion of the optical film having anisotropy enters inside from the contour portion of the protective layer is preferably not less than the film thickness of the optical film having anisotropy, preferably 5 mm or less, more preferably 500 μm or less, and 50 μm. The following are particularly preferred: By being equal to or more than the above lower limit, the side surface of the contoured portion of the optical film having anisotropy tends to be sufficiently protected from the subsequent process, while by being equal to or less than the above upper limit, the optical film having anisotropy The time required for patterning can be suppressed, and the acid and alkali used in the step (IV) tend to be easily removed.

（その他の工程）
本発明の光学素子を得るために、前記の（I）〜（IV）工程以外にも工程を有していてもよい。例えば、前述の基板上に配向膜を設ける工程、基板の濡れ性を付与する工程、保護層を加熱によりメルトフローさせる工程等が挙げられる。 (Other processes)
In order to obtain the optical element of the present invention, steps other than the steps (I) to (IV) may be included. For example, a step of providing an alignment film on the substrate, a step of imparting wettability to the substrate, a step of melt-flowing the protective layer by heating, and the like can be given.

（基板上に配向膜を設ける工程）
異方性を有する光学膜の配向性を向上させるため、前記（I）工程の前に、基板上に配向膜を設けてもよい。具体的には、「液晶便覧」 丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行、２２６頁から２３９頁等に記載の公知の方法を用いることができる。 (Process of providing alignment film on substrate)
In order to improve the orientation of the optical film having anisotropy, an alignment film may be provided on the substrate before the step (I). Specifically, known methods described in “Liquid Crystal Handbook” Maruzen Co., Ltd., issued on October 30, 2000, pages 226 to 239, etc. can be used.

（基板の濡れ性を付与する工程）
塗布による異方性を有する光学膜の形成に際して、異方性を有する光学膜形成用組成物のはじきを抑制するため、基板に濡れ性を付与してもよい。濡れ性を付与し親液部分を形成する処理としては、特に限定されるものではないが、物理的又は化学的改質処理手段であるコロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射（ＵＶオゾン）処理等の表面処理を施す。この際、ガス組成や処理時間を調整するとこにより親液状態を調整してもよい。 (Process for imparting wettability to the substrate)
In forming an optical film having anisotropy by coating, wettability may be imparted to the substrate in order to suppress repelling of the optical film-forming composition having anisotropy. The treatment for imparting wettability and forming the lyophilic portion is not particularly limited, but includes corona treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation (UV ozone) treatment, which is a physical or chemical modification treatment means. Apply surface treatment. At this time, the lyophilic state may be adjusted by adjusting the gas composition and processing time.

（(V）工程 保護層を加熱によりメルトフローさせる工程)
(V）工程として、前記（IV）工程の後に、保護層を加熱によりメルトフローさせる工程を有してもよい。図３に示すように、保護層をメルトフローさせることで、現像後露出した異方性を有する光学膜輪郭部の側面を封止することができる。この封止により、光学素子形成後の画像表示装置のプロセスからの異方性を有する光学膜の保護をさらに向上させることができる。特に異方性を有する光学膜形成後に、配向膜形成用の溶媒（Ｎ―メチルピロリドン）を用いるプロセスを有するIn-Cell型光学素子を、１枚の基板母材から複数個に区画して分割した基板を切り出すにあたり有用である。 (Process (V) Melting flow of the protective layer by heating)
The step (V) may include a step of melt-flowing the protective layer by heating after the step (IV). As shown in FIG. 3, the side surface of the optical film contour portion having anisotropy exposed after development can be sealed by melt-flowing the protective layer. By this sealing, the protection of the optical film having anisotropy from the process of the image display device after the optical element is formed can be further improved. In particular, after forming an anisotropic optical film, an in-cell optical element having a process using an alignment film forming solvent (N-methylpyrrolidone) is divided into a plurality of substrates from a single substrate. This is useful for cutting out a cut substrate.

保護層のメルトフローの方法は、現像後の保護層が軟化して、異方性を有する光学膜の輪郭部側面を封止することが出来れば特に条件は限定されない。異方性を有する光学膜の耐熱性の点から、加熱温度が２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下が特に好ましい。また、保護層の硬化を加熱によってさらに促進する目的で、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。
加熱時間は異方性を有する光学膜の劣化を回避する点でなるべく短い方が好ましいが、保護層の硬化をさらに促進する目的では長い方が好ましいため、通常１分以上、好ましくは１０分以上であり、通常１２０分以下、好ましくは６０分以下である。
加熱方法は、公知の方法を自由に選択することが出来るが、例えばホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等が挙げられる。 The method for the melt flow of the protective layer is not particularly limited as long as the protective layer after development is softened and the side surface of the contour portion of the optical film having anisotropy can be sealed. From the viewpoint of heat resistance of the optical film having anisotropy, the heating temperature is preferably 200 ° C. or lower, and particularly preferably 180 ° C. or lower. Moreover, 100 degreeC or more is preferable and 120 degreeC or more is especially preferable in order to further accelerate | stimulate hardening of a protective layer by heating.
The heating time is preferably as short as possible in order to avoid deterioration of the optical film having anisotropy. However, since the longer one is preferable for the purpose of further promoting the curing of the protective layer, it is usually at least 1 minute, preferably at least 10 minutes. It is usually 120 minutes or less, preferably 60 minutes or less.
A known method can be freely selected as the heating method, and examples thereof include a hot plate, an IR oven, and a convection oven.

＜光学素子＞
本発明の光学素子は、異方性を有する光学膜及び保護層だけに限られず、偏光性能を向上させる、機械的強度を向上させる等の目的で他の層を有していてもよい。
また、光学素子は、粘着層又は反射防止層；配向膜；位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能などの光学機能を有する層；等を基板として使用してもよいし、様々な機能を有する層を塗布や貼合等により積層形成し、積層体として使用してもよい。
これらの層は、製造プロセス、特性及び機能に合わせ適宜設けることができ、その積層の位置、順番等は特に限定されない。例えば、上記各層を形成する位置は、保護層の上に形成してもよく、また、異方性を有する光学膜を設けた基板の反対面に形成してもよい。一方、上記各層を形成する順番は、異方性を有する光学膜を形成する前でも形成した後でもよい。 <Optical element>
The optical element of the present invention is not limited to an optical film and a protective layer having anisotropy, and may have other layers for the purpose of improving polarization performance and improving mechanical strength.
In addition, the optical element is an adhesive layer or an antireflection layer; an alignment film; a function as a retardation film, a function as a brightness enhancement film, a function as a reflection film, a function as a transflective film, a function as a diffusion film, etc. A layer having various optical functions may be used as a substrate, or layers having various functions may be laminated by coating or bonding, and used as a laminate.
These layers can be provided as appropriate in accordance with the manufacturing process, characteristics, and functions, and the position and order of the layers are not particularly limited. For example, the position where each of the above layers is formed may be formed on the protective layer, or may be formed on the opposite surface of the substrate provided with an optical film having anisotropy. On the other hand, the order of forming the above layers may be before or after forming the optical film having anisotropy.

これら光学機能を有する層は、以下の様な方法により形成することができる。
位相差フィルムとしての機能を有する層は、以下のような方法で得られた位相差フィルムを、光学素子を構成する他の層に貼合等を行うことにより、形成することができる。
位相差フィルムは、例えば、特開平２−５９７０３号公報、特開平４−２３０７０４号公報等に記載の延伸処理を施したり、特開平７−２３０００７号公報等に記載された処理を施したりすることにより形成することができる。 These layers having an optical function can be formed by the following method.
The layer having a function as a retardation film can be formed by bonding a retardation film obtained by the following method to another layer constituting the optical element.
The retardation film is subjected to, for example, a stretching process described in JP-A-2-59703, JP-A-4-230704, etc., or a process described in JP-A-7-230007. Can be formed.

輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、以下のような方法で得られた輝度向上フィルムを、光学素子を構成する他の層に貼合等を行うことにより、形成することができる。
輝度向上フィルムは、例えば、特開２００２−１６９０２５号公報及び特開２００３−２９０３０号公報に記載されるような方法で微細孔を形成すること、又は、選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。 The layer having a function as a brightness enhancement film can be formed by bonding the brightness enhancement film obtained by the following method to another layer constituting the optical element.
For example, the brightness enhancement film is formed of a fine hole by a method described in JP-A No. 2002-169025 and JP-A No. 2003-29030, or two or more layers having different central wavelengths of selective reflection. It can be formed by superposing cholesteric liquid crystal layers.

反射フィルムまたは半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、例えば、蒸着やスパッタリングなどで得られた金属薄膜を、光学素子を構成する他の層に貼合等を行うことにより、形成することができる。
拡散フィルムとしての機能を有する層は、例えば、光学素子を構成する他の層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。 A layer having a function as a reflective film or a transflective film can be formed by, for example, bonding a metal thin film obtained by vapor deposition or sputtering to another layer constituting the optical element. it can.
The layer having a function as a diffusion film can be formed, for example, by coating the other layer constituting the optical element with a resin solution containing fine particles.

また、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物、ネマティック液晶性化合物等の液晶性化合物を、光学素子を構成する他の層に塗布して配向させることにより形成することができる。   The layer having a function as a retardation film or an optical compensation film is obtained by applying and aligning a liquid crystal compound such as a discotic liquid crystal compound or a nematic liquid crystal compound on another layer constituting the optical element. Can be formed.

＜画像表示装置＞
本実施の形態における光学素子をＬＣＤやＯＬＥＤ等の各種の画像表示装置に用いる場合には、画像表示装置の構成等は特に限定されず、光学素子の位置等も特に限定されない。例えば、光学素子を、画像表示装置を構成する電極基板等の表面や、カラーフィルター上に直接形成したり、光学素子を形成した基板をこれら画像表示装置の構成部材として用いたりすることができる。また、本発明の光学素子上に液晶用の配向膜等を設けることもできる。
本発明の異方性を有する光学膜及び保護層は、塗布により形成することができるという点から、本発明の光学素子はフレキシブルディスプレイ等の用途にも好適に使用することができる。 <Image display device>
When the optical element in the present embodiment is used in various image display devices such as LCD and OLED, the configuration of the image display device is not particularly limited, and the position of the optical element is not particularly limited. For example, an optical element can be directly formed on the surface of an electrode substrate or the like constituting an image display device or a color filter, or a substrate on which an optical element is formed can be used as a constituent member of these image display devices. In addition, an alignment film for liquid crystal or the like can be provided on the optical element of the present invention.
Since the optical film and protective layer having anisotropy of the present invention can be formed by coating, the optical element of the present invention can be suitably used for applications such as flexible displays.

以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施できる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist thereof.

＜カチオン重合性基含有化合物−１の製造方法＞
還流冷却器、攪拌機及び窒素吹込み管を備えたフラスコに、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成（株）製「ＦＡ−５１３Ｍ」）４７質量部、グリシジルメタクリレート６１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８．０質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ、８０℃で６時間反応した。さらに、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の分解処理を１００℃で１時間行った後、８０℃の減圧下でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを蒸留して、固形分濃度５０質量％程度まで濃縮し、カチオン重合性基含有化合物−１を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１１，０００であった。
なお、重量平均分子量は、島津製作所製「ゲル浸透クロマトグラフシステムＬＳ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」で、島津製作所製「カラムＧＰＣ−８０４」を用いて測定した。 <Method for Producing Cationic Polymerizable Group-Containing Compound-1>
In a flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a nitrogen blowing tube, 47 parts by mass of monomethacrylate having a tricyclodecane skeleton (“FA-513M” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 61 parts by mass of glycidyl methacrylate, propylene glycol monomethyl After charging 400 parts by mass of ether acetate and 8.0 parts by mass of dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), and replacing with nitrogen, the liquid temperature was raised to 80 ° C. while stirring, Reacted for hours. Further, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was decomposed at 100 ° C. for 1 hour, and then propylene glycol monomethyl ether acetate was distilled under reduced pressure at 80 ° C. to obtain a solid content of 50 Concentration to about mass% gave a cationically polymerizable group-containing compound-1. The weight average molecular weight (Mw) of this resin was about 11,000.
The weight average molecular weight was measured using “Column GPC-804” manufactured by Shimadzu Corporation with “Gel Permeation Chromatograph System LS Solution” manufactured by Shimadzu Corporation.

＜感光性樹脂組成物−１の調整＞
表１に示す感光性樹脂組成物−１の成分の内、まず光カチオン重合開始剤（Ｉｒｇ２５０）、増感剤（ＵＶＳ−１３３１）、加速剤（ＥＴ−２２０１）、光ラジカル重合開始剤（Ｉｒｇ３６９）及び熱ラジカル重合開始剤（ＶＡｍ−１１０）をそれぞれ量り取り、そこに有機溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えて、マグネチックスターラーを用いて撹拌し完全に溶解させた。
次に前記以外の感光性樹脂組成物−１の成分を加え、さらに１０分間撹拌を続けた。次にインテグリス社のオプチマイザーＶ４７ ０．０２μｍ ＦＤ５Ａ ＸＦＲを用いて濾過して、感光性樹脂組成物−１を得た。 <Preparation of photosensitive resin composition-1>
Among the components of photosensitive resin composition-1 shown in Table 1, first, a photocationic polymerization initiator (Irg250), a sensitizer (UVS-1331), an accelerator (ET-2201), a photoradical polymerization initiator (Irg369). ) And a thermal radical polymerization initiator (VAm-110) were weighed, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as an organic solvent was added thereto, and the mixture was stirred and completely dissolved using a magnetic stirrer.
Next, the components of the photosensitive resin composition-1 other than the above were added, and stirring was further continued for 10 minutes. Next, it filtered using Integris Optimizer V47 0.02 micrometer FD5A XFR, and obtained the photosensitive resin composition-1.

＜感光性樹脂組成物−２の調整＞
表１に示す感光性樹脂組成物−２の成分の内、まず光カチオン重合開始剤（Ｉｒｇ２５０）、増感剤（ＵＶＳ−１３３１）、加速剤（ＥＴ−２２０１）をそれぞれ量り取り、そこに有機溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えて、マグネチックスターラーを用いて撹拌し完全に溶解させた。
次に前記以外の感光性樹脂組成物−２の成分を加え、さらに１０分間撹拌を続けた。次にインテグリス社のオプチマイザーＶ４７ ０．０２μｍ ＦＤ５Ａ ＸＦＲを用いて濾過して、感光性樹脂組成物−２を得た。 <Adjustment of photosensitive resin composition-2>
Among the components of the photosensitive resin composition-2 shown in Table 1, first, a photocationic polymerization initiator (Irg250), a sensitizer (UVS-1331), and an accelerator (ET-2201) were weighed out and organically contained therein. The solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), was added and stirred with a magnetic stirrer to completely dissolve it.
Next, the other components of the photosensitive resin composition-2 were added, and stirring was further continued for 10 minutes. Next, it filtered using the Optimizer V47 0.02 micrometer FD5A XFR of Entegris, and obtained the photosensitive resin composition-2.

＜異方性を有する光学膜形成用組成物１の調整＞
水７９部に、下記式（Ｉ）で表される色素のリチウム塩２０部と、下記式（II）で表される色素１部とを撹拌溶解させることにより、異方性を有する光学膜形成用組成物１を調製した。 <Adjustment of Composition 1 for Forming Optical Film Having Anisotropy>
An optical film having anisotropy is formed by stirring and dissolving 20 parts of a lithium salt of a dye represented by the following formula (I) and 1 part of a dye represented by the following formula (II) in 79 parts of water. Composition 1 was prepared.

＜不溶化液１の調整＞
ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（東京化成社製）２４．４部に、６規定の硫酸７５．６部を加えて撹拌溶解させ、不溶化液１を調整した。不溶化液１の粘度は５０ｃＰであった。 <Adjustment of insolubilized liquid 1>
Insoluble solution 1 was prepared by adding 75.6 parts of 6N sulfuric acid to 24.4 parts of bis (hexamethylene) triamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and dissolving with stirring. The viscosity of insolubilized solution 1 was 50 cP.

[実施例１]
（（I）工程）
ガラス製基板（１０ｘ１０ｃｍ、厚さ０．７ｍｍ）上に配向膜（ポリイミド膜厚約６０ｎｍ）を形成し、端面に水平な方向にラビング処理を施したものを基板として用意した。この配向膜の上に、異方性を有する光学膜形成用組成物１をダイコーター（ウェット膜厚２ｕｍ、ヘッド速度１５ｍｍ/ｓ）で塗布し、自然乾燥させることにより、膜厚約０．４μｍの異方性を有する光学膜を形成した。なお、塗布時の環境条件は２３℃、５０ＲＨ％であった。 [Example 1]
(Process (I))
An alignment film (polyimide film thickness of about 60 nm) formed on a glass substrate (10 × 10 cm, thickness 0.7 mm) and subjected to a rubbing treatment in a horizontal direction on the end surface was prepared as a substrate. On this alignment film, an optical film-forming composition 1 having anisotropy is applied with a die coater (wet film thickness 2 um, head speed 15 mm / s) and naturally dried to obtain a film thickness of about 0.4 μm. An optical film having the following anisotropy was formed. In addition, the environmental conditions at the time of application | coating were 23 degreeC and 50RH%.

不溶化液１中に異方性を有する光学膜を形成した基板を５秒間含浸させた。基板を取り出した後に脱塩水を用いて洗浄し、その後、基板の風乾を行なった。   A substrate on which an optical film having anisotropy was formed in insolubilized liquid 1 was impregnated for 5 seconds. After removing the substrate, it was washed with demineralized water, and then the substrate was air-dried.

（（II）工程）
(I)工程において不溶化処理された異方性を有する光学膜の上に、感光性樹脂組成物−１を約０．５ｃｃ滴下し、（III）工程の現像後の膜厚が１μｍとなるようにスピンコーターの回転数を調整し、５０秒間回転させて塗布した。その後、ホットプレート上で９０℃、９０秒間加熱乾燥して、保護層を形成させた。 (Process (II))
About 0.5 cc of the photosensitive resin composition-1 is dropped on the anisotropic optical film insolubilized in the step (I) so that the film thickness after the development in the step (III) becomes 1 μm. The spin coater was rotated at 50 rpm for coating for 50 seconds. Thereafter, it was dried by heating on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds to form a protective layer.

（（III）工程）
(II)工程において保護層を形成した基板を、３ｋＷ高圧水銀灯を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でネガパターンのあるマスクを介して露光させた。
次に露光後の基板を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを現像液として、３０秒間揺らしながら浸漬し、現像した。現像後、脱塩水で洗浄をした後、乾燥し、異方性を有する光学膜の上にパターニングした保護層を形成した。 (Process (III))
The substrate on which the protective layer was formed in the step (II) was exposed through a mask having a negative pattern at a dose of 500 mJ / cm 2 using a 3 kW high-pressure mercury lamp.
Next, the substrate after the exposure was developed by being immersed in propylene glycol monomethyl ether acetate as a developer for 30 seconds while shaking. After development, the film was washed with demineralized water, dried, and a patterned protective layer was formed on the anisotropic optical film.

（（IV）工程）
(III)工程後の基板を、１Ｎのシュウ酸水溶液に３０秒搖動浸漬後、脱塩水にてかけ流し水洗を行った。同工程を計３度行い、保護層が現像除去されて露出した部分の異方性を有する光学膜を完全に除去し乾燥することで光学素子−１を得た。顕微鏡で光学素子−１を確認したところ、異方性を有する光学膜は保護層の輪郭部より１．５μｍ程度内側まで浸食されていた。また、保護層の下の異方性を有する光学膜は、ひび割れ、膜の脱落等のない均一で良好な膜であった。 (Process (IV))
The substrate after the (III) step was permeated with 1N oxalic acid aqueous solution for 30 seconds and then rinsed with demineralized water. The same process was performed three times in total, and the optical film having anisotropy in the portion exposed by developing and removing the protective layer was completely removed and dried to obtain an optical element-1. When the optical element-1 was confirmed with a microscope, the optical film having anisotropy was eroded to the inside of about 1.5 μm from the outline of the protective layer. Further, the optical film having anisotropy under the protective layer was a uniform and good film without cracks, dropping off of the film and the like.

（（V）工程）
（IV）工程で得られた光学素子−１を１８０℃のオーブンで３０分加熱した。加熱後の光学素子−１の異方性を有する光学膜輪郭部に該当する部分の断面ＳＥＭを観察したところ、保護層がメルトフローして異方性を有する光学膜の輪郭部側面を封止していることを確認した。また、保護層の下の異方性を有する光学膜は、ひび割れ、膜の脱落等のない均一で良好な膜であった。
また、実施例２のように２枚の光学素子―１を直交と平行に重ね合せ、光学素子として機能することを確認した。 (Process (V))
The optical element-1 obtained in the step (IV) was heated in an oven at 180 ° C. for 30 minutes. When the cross section SEM of the portion corresponding to the optical film contour portion having anisotropy of the optical element-1 after heating was observed, the protective layer melt-flowed to seal the side surface of the optical film portion having anisotropy. I confirmed that Further, the optical film having anisotropy under the protective layer was a uniform and good film without cracks, dropping off of the film and the like.
Also, as in Example 2, two optical elements-1 were superposed in parallel with each other, and it was confirmed that they function as optical elements.

[実施例２]
実施例１の感光性樹脂組成物−１を感光性樹脂組成物−２に変更し、さらに(III)工程の露光量を２００ｍＪ／ｃｍ2に変更し、他は同様にして光学素子−２を得た。実施例１と同様に顕微鏡で光学素子を確認したところ、異方性を有する光学膜は保護層の輪郭部より１．５μｍ程度内側まで浸食されていた。また、保護層の下の異方性を有する光学膜は、ひび割れ、膜の脱落等のない均一で良好な膜であった。さらに、断面ＳＥＭを観察したところ、保護層がメルトフローして異方性を有する光学膜の輪郭部側面を封止していることを確認した。また、保護層の下の異方性を有する光学膜は、ひび割れ、膜の脱落等のない均一で良好な膜であった。
図４（１）〜（３）に示すように、２枚の光学素子−２を直交と平行に重ね合せ、光学素子として機能することを確認した。 [Example 2]
Change the photosensitive resin composition-1 of Example 1 in the photosensitive resin composition -2 further (III) to change the amount of exposure process 200 mJ / cm 2, the optical element -2 others in the same manner Obtained. When the optical element was confirmed with a microscope in the same manner as in Example 1, the optical film having anisotropy was eroded to the inside of about 1.5 μm from the contour of the protective layer. Further, the optical film having anisotropy under the protective layer was a uniform and good film without cracks, dropping off of the film and the like. Furthermore, when the cross-sectional SEM was observed, it was confirmed that the protective layer melt-flowed and sealed the contour side surface of the optical film having anisotropy. Further, the optical film having anisotropy under the protective layer was a uniform and good film without cracks, dropping off of the film and the like.
As shown in FIGS. 4 (1) to (3), it was confirmed that two optical elements-2 were superposed in parallel with each other and functioned as an optical element.

[実施例３]
（IV）工程を以下とする以外は実施例２と同様にして光学素子−３を得た。
（（IV）工程）
（III）工程後の基板を、０．４％ＴＭＡＨ水溶液に２０秒間搖動浸漬して、保護層が現像除去されて露出した部分の異方性を有する光学膜を完全に除去した後、脱塩水にてかけ流し水洗を行い乾燥した。 [Example 3]
(IV) Optical element-3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the step was as follows.
(Process (IV))
(III) The substrate after the step is permeated for 20 seconds in a 0.4% TMAH aqueous solution to completely remove the optical film having anisotropy in the exposed portion after the protective layer is developed and removed, and then desalted water. Washed with water, washed with water and dried.

得られた光学素子−３の異方性を有する光学膜輪郭部に該当する部分の断面ＳＥＭを観察したところ、保護層がメルトフローして異方性を有する光学膜の輪郭部側面を封止していることを確認した。また、保護層の下の異方性を有する光学膜は、ひび割れ、膜の脱落等のない均一で良好な膜であった。
さらに実施例２と同様に、２枚の光学素子−３を用いて、光学素子として機能することを確認した。 The cross section SEM of the portion corresponding to the optical film contour portion having anisotropy of the obtained optical element-3 was observed, and the protective layer melt-flowed to seal the side surface of the optical film having anisotropy. I confirmed that Further, the optical film having anisotropy under the protective layer was a uniform and good film without cracks, dropping off of the film and the like.
Further, as in Example 2, it was confirmed that two optical elements-3 were used to function as an optical element.

ａ 保護層が現像除去されて露出した異方性を有する光学膜部分 a Optical film portion having anisotropy exposed by developing and removing the protective layer

Claims (6)

以下の工程を有する、基板、異方性を有する光学膜及び保護層を含む光学素子の製造方法。
(I）基板に異方性を有する光学膜形成用組成物を連続塗布して異方性を有する光学膜を形成し、次いで前記異方性を有する光学膜を塩交換によって不溶化処理する工程。
(II）前記不溶化処理した異方性を有する光学膜上に、感光性樹脂組成物を連続塗布して保護層を形成する工程。
(III）露光及び現像液による現像により、前記保護層をパターニングする工程。
(IV）保護層が現像除去されて露出した部分の異方性を有する光学膜を、酸性水溶液又はアルカリ性水溶液に接触後、水洗する工程。 The manufacturing method of the optical element containing the board | substrate, the optical film which has anisotropy, and a protective layer which have the following processes.
(I) A step of continuously applying an anisotropic optical film-forming composition on a substrate to form an anisotropic optical film, and then insolubilizing the anisotropic optical film by salt exchange.
(II) A step of forming a protective layer by continuously applying a photosensitive resin composition on the insolubilized optical film having anisotropy.
(III) A step of patterning the protective layer by exposure and development with a developer.
(IV) A step of washing an optical film having anisotropy at a portion exposed by developing and removing the protective layer with water after contacting an acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution. 前記現像液が、有機溶剤を８０容量％以上含有してなるものである、請求項１に記載の光学素子の製造方法。 The method for producing an optical element according to claim 1, wherein the developer contains 80% by volume or more of an organic solvent. 前記感光性樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含むものである、請求項１又は２に記載の光学素子の製造方法。 The method for producing an optical element according to claim 1, wherein the photosensitive resin composition contains a thermoplastic resin. 前記異方性を有する光学膜の膜厚が、保護層の膜厚以下である、請求項１乃至３の何れか１項に記載の光学素子の製造方法 The method of manufacturing an optical element according to claim 1, wherein a film thickness of the anisotropic optical film is equal to or less than a film thickness of the protective layer. 前記(IV）工程において、異方性を有する光学膜は保護層の輪郭部と同位置又は輪郭部より内側まで浸食させることを含む、請求項１乃至４の何れか１項に記載の光学素子の製造方法。 5. The optical element according to claim 1, wherein in the step (IV), the anisotropic optical film includes erosion to the same position as the contour portion of the protective layer or to the inside of the contour portion. Manufacturing method. さらに、以下工程を有するものである、請求項１乃至３の何れか１項に記載の光学素子の製造方法。
(Ｖ）前記パターニングされた保護層を、加熱によりメルトフローさせる工程。 Furthermore, the manufacturing method of the optical element of any one of Claims 1 thru | or 3 which has the following processes.
(V) A step of melt-flowing the patterned protective layer by heating.
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