JP2016033874A - Solid oxide fuel cell system - Google Patents
Solid oxide fuel cell system Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016033874A JP2016033874A JP2014156224A JP2014156224A JP2016033874A JP 2016033874 A JP2016033874 A JP 2016033874A JP 2014156224 A JP2014156224 A JP 2014156224A JP 2014156224 A JP2014156224 A JP 2014156224A JP 2016033874 A JP2016033874 A JP 2016033874A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fuel cell
- fuel
- temperature
- air
- oxidant gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
Description
本発明は、固体酸化物型燃料電池システムに関し、特に、原燃料ガスを水蒸気改質して得られた水素と酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物型燃料電池システムに関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell system, and more particularly to a solid oxide fuel cell system that generates electric power by reacting hydrogen obtained by steam reforming raw fuel gas and an oxidant gas.
固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：以下「ＳＯＦＣ」とも言う）は、電解質として酸化物イオン導電性固体電解質を用い、その両側に電極を取り付け、一方の側に燃料ガス（水素）を供給し、他方の側に酸化剤ガス（空気、酸素等）を供給して、比較的高温で動作する燃料電池である。 A solid oxide fuel cell (hereinafter also referred to as “SOFC”) uses an oxide ion conductive solid electrolyte as an electrolyte, electrodes are attached to both sides, and fuel gas (hydrogen) is attached to one side. This is a fuel cell that operates at a relatively high temperature by supplying an oxidant gas (air, oxygen, etc.) to the other side.
このように固体酸化物型燃料電池は比較的高温で動作する燃料電池であり、その発電運転中の燃料電池セルの温度は約７００〜１０００℃にも達する。このように高温で運転されていた固体酸化物型燃料電池を停止させた際には、燃料電池セルの温度は約７００〜１０００℃の高温から長時間をかけて常温まで低下される。固体酸化物型燃料電池による発電が停止され、燃料電池セルの燃料極側への燃料ガスの供給が停止されると、停止後も依然として高温状態にある燃料電池セルの燃料極層に、外部から侵入した空気が接触し、燃料極層が雰囲気酸化されるリスクがある。 Thus, the solid oxide fuel cell is a fuel cell that operates at a relatively high temperature, and the temperature of the fuel cell during the power generation operation reaches about 700 to 1000 ° C. Thus, when the solid oxide fuel cell operated at a high temperature is stopped, the temperature of the fuel cell is lowered from a high temperature of about 700 to 1000 ° C. to a normal temperature over a long period of time. When power generation by the solid oxide fuel cell is stopped and the supply of fuel gas to the fuel electrode side of the fuel cell is stopped, the fuel electrode layer of the fuel cell still in a high temperature state after the stop is externally There is a risk that the invading air comes into contact and the fuel electrode layer is oxidized in the atmosphere.
特許第４９０６２４２号（特許文献１）には、燃料電池の稼働停止方法が記載されている。ここに記載されている燃料電池は、燃料電池モジュール内に複数の燃料電池セルが配置され、その上方に原燃料ガスを水蒸気改質するための改質器が配置されている。この燃料電池の発電運転中においては、各燃料電池セルの下端から原燃料ガスを改質した燃料ガス（水素）が供給され、発電に使用されずに残った燃料ガス（オフガス）が各燃料電池セルの上端において燃焼される。このオフガスの燃焼により、上方に配置された改質器が加熱され、改質器内における水蒸気改質反応が維持される。 Japanese Patent No. 4906242 (Patent Document 1) describes a method of stopping the operation of a fuel cell. In the fuel cell described here, a plurality of fuel cells are disposed in a fuel cell module, and a reformer for steam reforming the raw fuel gas is disposed above the fuel cells. During the power generation operation of this fuel cell, the fuel gas (hydrogen) obtained by reforming the raw fuel gas is supplied from the lower end of each fuel cell, and the remaining fuel gas (off gas) not used for power generation is supplied to each fuel cell. It is burned at the top of the cell. Due to the combustion of the off gas, the reformer disposed above is heated, and the steam reforming reaction in the reformer is maintained.
特許第４９０６２４２号に記載されている燃料電池の稼働停止方法においては、発電運転停止後も、供給量を減じた状態で原燃料ガスの供給が継続され、改質器内では水蒸気改質反応により水素が生成される。このように、特許第４９０６２４２号記載の稼働停止方法では、発電運転停止後も原燃料ガスの供給が継続され、各燃料電池セルの燃料極側には水素が供給され続けるため、燃料極側に空気が逆流することがなく、燃料極層の雰囲気酸化を防止することができる。 In the method of stopping the operation of the fuel cell described in Japanese Patent No. 4906242, the supply of the raw fuel gas is continued in a state where the supply amount is reduced even after the power generation operation is stopped. Hydrogen is produced. As described above, in the operation stopping method described in Japanese Patent No. 4906242, the supply of the raw fuel gas is continued even after the power generation operation is stopped, and the hydrogen is continuously supplied to the fuel electrode side of each fuel cell. Air does not flow backward, and the atmospheric oxidation of the fuel electrode layer can be prevented.
しかしながら、特許第４９０６２４２号記載の稼働停止方法では、発電運転停止後も燃料供給が継続されると共に、オフガスの燃焼も継続されるため、発電運転停止後、燃料電池モジュール内の温度が低下するまでの時間が長くなるという問題がある。一方、発電運転中においては、燃料電池セルの所定の作動温度を維持する必要があり、燃料電池モジュールの断熱性は高く設計することが好ましい。ところが、特許第４９０６２４２号記載の稼働停止方法を採用した場合には、燃料電池モジュールの断熱性を高く設計すると、発電運転停止後、燃料電池モジュール内の温度が低下するまでに極めて長い時間を要することとなる。この結果、発電運転停止後に浪費される原燃料ガスが多くなると共に、温度低下に時間を要するため、燃料電池のメンテナンス性も悪くなる。従って、特許第４９０６２４２号記載の稼働停止方法を採用した場合には、燃料電池モジュールの断熱性を高く設計することは困難である。燃料電池モジュールの断熱性を低く設計すると、発電運転中において燃料電池セルの作動温度を維持するために消費される燃料が多くなり、総合的なエネルギー効率が低下するという問題がある。 However, in the operation stopping method described in Japanese Patent No. 4906242, the fuel supply is continued even after the power generation operation is stopped, and the combustion of the off gas is also continued. Therefore, after the power generation operation is stopped, the temperature in the fuel cell module is lowered. There is a problem that the time is long. On the other hand, during the power generation operation, it is necessary to maintain a predetermined operating temperature of the fuel cell, and it is preferable to design the fuel cell module with high heat insulation. However, when the operation stop method described in Japanese Patent No. 4906242 is adopted, if the heat insulation of the fuel cell module is designed to be high, it takes a very long time for the temperature in the fuel cell module to drop after the power generation operation is stopped. It will be. As a result, the amount of raw fuel gas that is wasted after the power generation operation is stopped increases, and time is required for the temperature to be lowered, so that the maintainability of the fuel cell is deteriorated. Therefore, when the operation stop method described in Japanese Patent No. 4906242 is adopted, it is difficult to design the heat insulating property of the fuel cell module high. If the heat insulating property of the fuel cell module is designed to be low, there is a problem in that the amount of fuel consumed to maintain the operating temperature of the fuel cell during the power generation operation increases, and the overall energy efficiency decreases.
一方、特許第５３１６８３０号（特許文献２）には、固体酸化物型燃料電池が記載されている。この固体酸化物型燃料電池においては、発電運転停止直後の燃料電池モジュール内の状態を整えることにより、燃料極層の雰囲気酸化を防止することに成功している。即ち、この固体酸化物型燃料電池においては、発電運転停止と共に原燃料ガスの供給も停止させるシャットダウン停止を実行しながら、燃料電池モジュール内の各燃料電池セルが実質的に雰囲気酸化されない温度に低下するまで、各燃料電池セルの燃料極側を水素雰囲気に維持することに成功している。このため、特許第５３１６８３０号記載の固体酸化物型燃料電池においては、燃料電池モジュールの断熱性を高く設計することが可能であり、総合的なエネルギー効率も向上させることができる。 On the other hand, Japanese Patent No. 5316830 (Patent Document 2) describes a solid oxide fuel cell. This solid oxide fuel cell has succeeded in preventing atmospheric oxidation of the fuel electrode layer by adjusting the state in the fuel cell module immediately after stopping the power generation operation. That is, in this solid oxide fuel cell, the fuel cell in the fuel cell module is lowered to a temperature at which the atmosphere is not substantially oxidized while executing the shutdown stop that stops the supply of the raw fuel gas as well as the power generation operation. Until then, the fuel electrode side of each fuel cell has been successfully maintained in a hydrogen atmosphere. For this reason, in the solid oxide fuel cell described in Japanese Patent No. 5316830, the heat insulation of the fuel cell module can be designed to be high, and the overall energy efficiency can be improved.
しかしながら、シャットダウン停止を実行した場合には、上記の雰囲気酸化とは全く異なるメカニズムで燃料極層の微少な酸化が発生するという新たな技術課題が本件発明者により見出された。即ち、高温状態で燃料極側に空気が進入することによって発生する雰囲気酸化とは異なるメカニズムにより、更に低い温度帯域においても燃料極層が僅かに酸化されることが本件発明者により見出された。 However, the present inventor has found a new technical problem that when the shutdown stop is executed, a minute oxidation of the fuel electrode layer is generated by a mechanism completely different from the above atmospheric oxidation. That is, the present inventors have found that the fuel electrode layer is slightly oxidized even in a lower temperature zone by a mechanism different from atmospheric oxidation that occurs when air enters the fuel electrode side at a high temperature. .
本件発明者により見出された燃料極酸化のメカニズムは、次のようなものである。
まず、燃料電池セルの固体電解質層は、活性状態で酸素イオンを空気極層（酸化剤ガス極）から燃料極層へ向けて透過させることが可能となる。一方、燃料極層は、活性状態において、燃料（水素）と固体電解質層を透過した酸素イオンとを反応させ、水を生成すると共に電子を放出する。燃料極層は、活性低下もしくは失活状態では酸素イオンが供給されても十分に燃料と反応させるように作用することができない。
The mechanism of the fuel electrode oxidation discovered by the present inventors is as follows.
First, the solid electrolyte layer of the fuel cell can transmit oxygen ions from the air electrode layer (oxidant gas electrode) toward the fuel electrode layer in an active state. On the other hand, in the active state, the fuel electrode layer reacts the fuel (hydrogen) with oxygen ions that have permeated through the solid electrolyte layer to generate water and emit electrons. The fuel electrode layer cannot act so as to sufficiently react with the fuel even when oxygen ions are supplied when the activity is lowered or deactivated.
一般に、固体電解質層、空気極層、及び燃料極層夫々の活性下限温度は、使用されている材質や、各層の厚さに依存する。したがって、シャットダウン停止後の所定の温度帯域では、固体電解質層を介して燃料極層へ酸素イオンが提供されるが、燃料極層では、提供された酸素イオンを燃料と十分に反応させることができなくなる。このような温度帯域は、従来問題とされていた雰囲気酸化が殆ど発生しない低い温度域にも分布する。 In general, the minimum active temperature of each of the solid electrolyte layer, the air electrode layer, and the fuel electrode layer depends on the material used and the thickness of each layer. Therefore, oxygen ions are provided to the fuel electrode layer through the solid electrolyte layer in a predetermined temperature range after shutdown is stopped, but the provided oxygen ions can sufficiently react with the fuel. Disappear. Such a temperature range is also distributed in a low temperature range where atmospheric oxidation, which has been regarded as a problem in the past, hardly occurs.
ここで、燃料極層には酸素イオンと電気化学的に酸化反応可能な物質（例えばニッケル）が含まれており、この物質が、燃料と反応できない酸素イオンと反応して酸化物（例えば酸化ニッケル）が生成される。この電気化学的な酸化反応により電子が放出され、起電力が発生する。 Here, the fuel electrode layer contains a substance (for example, nickel) that can electrochemically react with oxygen ions, and this substance reacts with oxygen ions that cannot react with the fuel to form oxides (for example, nickel oxide). ) Is generated. Electrons are emitted by this electrochemical oxidation reaction, and an electromotive force is generated.
このように、燃料極層の電気化学的な酸化反応は、所定の温度帯域において、燃料極側と空気極（酸化剤ガス極）側に酸素分圧差が存在することにより発生する。この電気化学的な酸化反応は、１つの燃料電池セルの各部において酸素分圧差が一定である場合にはあまり問題とはならない。ところが、シャットダウン停止後、水素ガスが充満していた燃料電池セルの燃料極側に、空気極（酸化剤ガス極）側から少しずつ空気が侵入し始め、１つの燃料電池セル内部における水素ガスの濃度が一様でなくなると電気化学的な酸化反応が助長されてしまう。即ち、空気が侵入する燃料電池セルの一方の端部付近では燃料極側と空気極側の間の酸素分圧差が小さくなり、他方の端部付近では空気がまだ侵入していないため酸素分圧差が大きくなる。このように、空気の侵入に伴って１つの燃料電池セルの中でも水素の濃度勾配が発生することにより、燃料電池セルの酸素分圧差が大きい部分では大きな起電力が発生する一方、酸素分圧差が小さい部分では起電力はあまり発生しない状態となる。 As described above, the electrochemical oxidation reaction of the fuel electrode layer occurs due to the existence of an oxygen partial pressure difference between the fuel electrode side and the air electrode (oxidant gas electrode) side in a predetermined temperature range. This electrochemical oxidation reaction is not a problem when the oxygen partial pressure difference is constant in each part of one fuel cell. However, after shutdown, air begins to gradually enter the fuel electrode side of the fuel cell that has been filled with hydrogen gas from the air electrode (oxidant gas electrode) side. If the concentration is not uniform, an electrochemical oxidation reaction is promoted. That is, the oxygen partial pressure difference between the fuel electrode side and the air electrode side is small near one end of the fuel cell into which air enters, and the oxygen partial pressure difference is low because air has not yet entered near the other end. Becomes larger. As described above, a hydrogen concentration gradient is generated in one fuel cell as air enters, so that a large electromotive force is generated in a portion where the oxygen partial pressure difference of the fuel cell is large, while the oxygen partial pressure difference is increased. In a small part, the electromotive force is not generated so much.
これにより、１つの燃料電池セルの内部で、起電力の大きい部分から小さい部分へ電子が移動し、１つの燃料電池セル内で閉鎖的な回路が形成される、所謂、局部電池現象が発生する。この局部電池現象により電子の移動が発生すると、活性を失っていない固体電解質層を透過する酸素イオンの流れが促進され、燃料極層の電気化学的な酸化反応が助長されてしまう。特に、１つの燃料電池セルの中でも、酸素分圧差が大きい部分では酸素イオンの流れが大きく、この部分で多くの電気化学的酸化反応が発生する。このような局部電池現象による電流は微弱ではあるが、シャットダウン停止後の冷却時間が数時間にも及ぶため、燃料電池セルが上記温度帯域を通過する時間も長時間になり、累積電流量（即ち、酸化物の生成量）が多くなる。なお、シャットダウン停止後における燃料極側への空気の侵入は、燃料極層の雰囲気酸化を引き起こすほど多くない場合であっても、燃料電池セルの燃料極側に水素の濃度勾配を発生させ、局部電池現象により燃料極層の電気化学的酸化を引き起こす場合がある。 This causes a so-called local battery phenomenon in which electrons move from a large electromotive force portion to a small portion within one fuel cell, and a closed circuit is formed in one fuel cell. . When electrons move due to this local cell phenomenon, the flow of oxygen ions that permeate the solid electrolyte layer that has not lost its activity is promoted, and the electrochemical oxidation reaction of the fuel electrode layer is promoted. In particular, in one fuel cell, the flow of oxygen ions is large in a portion where the oxygen partial pressure difference is large, and many electrochemical oxidation reactions occur in this portion. Although the current due to such a local battery phenomenon is weak, since the cooling time after shutting down is as long as several hours, the time for the fuel cell to pass through the temperature band is also long, and the accumulated current amount (that is, , The amount of oxide generated) increases. Even if the intrusion of air to the fuel electrode side after shutdown is not so much as to cause atmospheric oxidation of the fuel electrode layer, a hydrogen concentration gradient is generated on the fuel electrode side of the fuel cell, and local The battery phenomenon may cause electrochemical oxidation of the fuel electrode layer.
停止工程において燃料極層に電気化学的酸化反応が発生した場合、燃料電池が次に再起動された際に、燃料極層に燃料（水素）が供給されるため、電気化学的酸化反応により生成された酸化物は還元作用を受ける。このように、燃料電池の停止・起動及びその後の運転が行われると、燃料極層に電気化学的酸化・還元反応が繰り返し発生する。ここで、燃料極層は、電気化学的酸化反応により、その微構造変化及び体積膨張が発生する。そして、停止・起動が繰り返し行われる結果、燃料極層の微構造及び体積の変化が繰り返し発生すると、固体電解質層に疲労が蓄積されるだけでなく、微構造変化や体積膨張が蓄積され、最終的には固体電解質層に微小クラックが発生する。特に、燃料電池セルの酸素分圧差が大きく、電気化学的酸化反応が多く発生した部分に疲労が蓄積され、この部分に微小クラックが発生しやすくなる。 When an electrochemical oxidation reaction occurs in the fuel electrode layer in the shutdown process, the fuel (hydrogen) is supplied to the fuel electrode layer when the fuel cell is next restarted. The oxidized oxide undergoes a reducing action. As described above, when the fuel cell is stopped and started and the subsequent operation is performed, the electrochemical oxidation / reduction reaction repeatedly occurs in the fuel electrode layer. Here, the fuel electrode layer undergoes a microstructural change and volume expansion due to an electrochemical oxidation reaction. As a result of repeated stopping and starting, if changes in the microstructure and volume of the fuel electrode layer occur repeatedly, not only fatigue is accumulated in the solid electrolyte layer, but also microstructure changes and volume expansion are accumulated, Specifically, micro cracks are generated in the solid electrolyte layer. In particular, the oxygen partial pressure difference of the fuel battery cell is large, fatigue is accumulated in a portion where a large amount of electrochemical oxidation reaction has occurred, and microcracks are likely to occur in this portion.
このように、ＳＯＦＣは、停止工程において、燃料極層が電気化学的酸化反応を受け、これにより、燃料極層の微構造変化や体積膨張の蓄積によって固体電解質層に引張り応力を生じさせ、固体電解質層に微小なクラックを生じさせる。本発明者は、このような微小クラックによる燃料電池セルの損傷発生メカニズムを突き止めたのである。 As described above, in the SOFC, the fuel electrode layer undergoes an electrochemical oxidation reaction in the stop step, thereby causing a tensile stress in the solid electrolyte layer due to the accumulation of microstructural change and volume expansion of the fuel electrode layer. Micro cracks are generated in the electrolyte layer. The present inventor has found out a mechanism for generating damage to the fuel cell due to such a microcrack.
従って、本発明は、シャットダウン停止を実行しながら、燃料電池セルの燃料極層の電気化学的酸化を十分に抑制することができる固体酸化物型燃料電池システムを提供することを目的としている。 Therefore, an object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell system capable of sufficiently suppressing electrochemical oxidation of the fuel electrode layer of the fuel cell while executing shutdown stop.
上述した課題を解決するために、本発明は、原燃料ガスを水蒸気改質して得られた水素と酸化剤ガスを反応させることにより発電する固体酸化物型燃料電池システムであって、固体電解質層の内側に燃料極層、外側に酸化剤ガス極層が夫々設けられた燃料電池セルと、燃料電池セルに供給する水素を水蒸気改質により生成する改質器と、この改質器に原燃料ガスを供給する燃料供給装置と、水蒸気改質用の水蒸気を生成するための水を供給する水供給装置と、燃料電池セルの燃料極側に酸化剤ガスを供給する第１酸化剤ガス供給装置と、燃料電池セルの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給する第２酸化剤ガス供給装置と、燃料電池セルを収容した燃料電池モジュールと、を有し、この燃料電池モジュールの内部において、燃料電池セルの第１の端部から燃料電池セルの内側に供給され、第２の端部から流出した水素が燃焼され、さらに、燃料供給装置、水供給装置、及び第２酸化剤ガス供給装置を制御すると共に、燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御するコントローラを有し、コントローラは、燃料電池モジュールからの電力の取り出しを停止させると共に、燃料供給装置による原燃料ガスの供給を停止させ、燃料電池セルの第２の端部から流出した水素の燃焼を停止させた状態で放置するシャットダウン停止を実行するようにプログラムされており、さらに、シャットダウン停止後、燃料電池セルの温度が燃料極層の雰囲気酸化が発生しない雰囲気酸化安全温度よりも高い所定の第１温度以下に低下したとき、停止されていた燃料供給装置の運転を開始して、酸化剤ガス極側から燃料極側への酸化剤ガスの逆流を防止する逆流防止手段と、シャットダウン停止後、燃料電池セルの温度が雰囲気酸化安全温度まで低下したとき、燃料供給装置を停止させると共に、第１酸化剤ガス供給装置の運転を開始して、燃料電池セル内部を酸化剤ガス雰囲気とする酸素分圧差排除手段と、を有することを特徴としている。 In order to solve the above-described problems, the present invention provides a solid oxide fuel cell system that generates power by reacting hydrogen obtained by steam reforming a raw fuel gas and an oxidant gas. A fuel cell having a fuel electrode layer inside and a oxidant gas electrode layer outside, a reformer that generates hydrogen to be supplied to the fuel cell by steam reforming, and a raw material in the reformer. A fuel supply device that supplies fuel gas, a water supply device that supplies water for generating steam for steam reforming, and a first oxidant gas supply that supplies oxidant gas to the fuel electrode side of the fuel cell An apparatus, a second oxidant gas supply device that supplies an oxidant gas to the oxidant gas electrode side of the fuel cell, and a fuel cell module that contains the fuel cell, and the inside of the fuel cell module The first of the fuel cells Hydrogen supplied from the end to the inside of the fuel cell and discharged from the second end is combusted, and further controls the fuel supply device, the water supply device, and the second oxidant gas supply device, and also the fuel cell. A controller that controls the extraction of electric power from the module, the controller stops the extraction of electric power from the fuel cell module, stops the supply of raw fuel gas by the fuel supply device, and An atmosphere that is programmed to execute a shutdown stop in which the combustion of hydrogen flowing out from the end is stopped, and after the shutdown is stopped, the temperature of the fuel cell does not cause atmospheric oxidation of the fuel electrode layer. When the temperature drops below a predetermined first temperature higher than the oxidation safety temperature, the operation of the stopped fuel supply device is started, and the oxidant Backflow prevention means for preventing the backflow of the oxidant gas from the fuel electrode side to the fuel electrode side, and after the shutdown, when the temperature of the fuel cell drops to the ambient oxidation safety temperature, the fuel supply device is stopped, And an oxygen partial pressure difference eliminating means for starting the operation of the oxidant gas supply device and setting the inside of the fuel cell to an oxidant gas atmosphere.
このように構成された本発明においては、固体電解質層の内側に燃料極層、外側に酸化剤ガス極層が夫々設けられた燃料電池セルが燃料電池モジュールに収容されている。改質器は、燃料供給装置から供給された原燃料ガス及び水供給装置から供給された水から生成された水蒸気により、水蒸気改質によって水素を生成する。また、燃料電池セルの燃料極側には第１酸化剤ガス供給装置によって、酸化剤ガス極側には第２酸化剤ガス供給装置によって酸化剤ガスが供給される。コントローラは、燃料電池モジュールからの電力の取り出しを停止させると共に、燃料供給装置による原燃料ガスの供給を停止させ、燃料電池セルの第２の端部から流出した水素の燃焼を停止させるシャットダウン停止を実行するようにプログラムされている。逆流防止手段は、シャットダウン停止後、燃料電池モジュール内の温度が燃料極層の雰囲気酸化が発生しない雰囲気酸化安全温度よりも高い所定の第１温度以下に低下したとき、停止されていた燃料供給装置の運転を開始し、これにより、酸化剤ガス極側から燃料極側への酸化剤ガスの逆流を防止する。酸素分圧差排除手段は、シャットダウン停止後、燃料電池モジュール内の温度が雰囲気酸化安全温度まで低下したとき、燃料供給装置を停止させると共に、第１酸化剤ガス供給装置の運転を開始して、燃料電池セル内部を酸化剤ガス雰囲気にする。 In the present invention configured as described above, a fuel cell in which a fuel electrode layer is provided on the inner side of the solid electrolyte layer and an oxidant gas electrode layer is provided on the outer side is accommodated in the fuel cell module. The reformer generates hydrogen by steam reforming using the raw fuel gas supplied from the fuel supply device and the steam generated from the water supplied from the water supply device. Further, an oxidant gas is supplied to the fuel electrode side of the fuel cell by the first oxidant gas supply device, and an oxidant gas is supplied to the oxidant gas electrode side by the second oxidant gas supply device. The controller stops the shutdown of stopping the extraction of the electric power from the fuel cell module, stopping the supply of the raw fuel gas by the fuel supply device, and stopping the combustion of hydrogen flowing out from the second end of the fuel cell. Is programmed to run. The backflow preventing means is a fuel supply device that has been stopped when the temperature in the fuel cell module has dropped below a predetermined first temperature that is higher than the ambient oxidation safety temperature at which the atmospheric oxidation of the fuel electrode layer does not occur after the shutdown is stopped. Thus, the reverse flow of the oxidant gas from the oxidant gas electrode side to the fuel electrode side is prevented. The oxygen partial pressure difference exclusion means stops the fuel supply device and starts operation of the first oxidant gas supply device when the temperature in the fuel cell module decreases to the atmospheric oxidation safety temperature after the shutdown stop, and starts the operation of the first oxidant gas supply device. The inside of the battery cell is made an oxidant gas atmosphere.
このように構成された本発明によれば、シャットダウン停止により、燃料電池モジュールからの電力の取り出し、及び原燃料ガスの供給が停止されるので、燃料電池セルの第２の端部から流出した水素の燃焼が停止される。このため、停止後の燃料電池モジュール内の温度が低下しやすく、燃料電池モジュールの断熱性を高く構成することが可能になる。この結果、固体酸化物型燃料電池システムの総合的なエネルギー効率を向上させることができる。 According to the present invention configured as above, since the extraction of electric power from the fuel cell module and the supply of the raw fuel gas are stopped by the shutdown stop, the hydrogen flowing out from the second end of the fuel cell Combustion is stopped. For this reason, the temperature in the fuel cell module after stopping is likely to decrease, and the heat insulation of the fuel cell module can be configured to be high. As a result, the overall energy efficiency of the solid oxide fuel cell system can be improved.
一方、電気化学的酸化に対しては逆流防止手段が設けられており、この逆流防止手段は、雰囲気酸化安全温度よりも高い所定の第１温度以下に低下したとき、燃料供給装置を作動させ、電気化学的酸化の発生を抑制する。さらに、燃料極層の雰囲気酸化が発生しない雰囲気酸化安全温度以下の温度帯域においては、酸素分圧差排除手段が第１酸化剤ガス供給装置を作動させ、燃料電池セル内部を酸化剤ガス雰囲気とすることにより、電気化学的酸化の発生原因を根本的に排除する。これにより、本発明の固体酸化物型燃料電池システムによれば、シャットダウン停止を実行しながら、簡単な構成で、電気化学的酸化を十分に抑制することができる。 On the other hand, backflow prevention means is provided for electrochemical oxidation, and the backflow prevention means operates the fuel supply device when the temperature drops below a predetermined first temperature higher than the ambient oxidation safety temperature, Suppresses the generation of electrochemical oxidation. Furthermore, in a temperature range below the atmospheric oxidation safety temperature where atmospheric oxidation of the fuel electrode layer does not occur, the oxygen partial pressure difference exclusion means operates the first oxidant gas supply device to make the inside of the fuel battery cell an oxidant gas atmosphere. This fundamentally eliminates the cause of electrochemical oxidation. Thus, according to the solid oxide fuel cell system of the present invention, electrochemical oxidation can be sufficiently suppressed with a simple configuration while executing shutdown stop.
本発明において、好ましくは、逆流防止手段は、燃料供給装置の運転を開始させる前に、水供給装置の運転を開始させる。
本発明においては、逆流防止手段は所定の第１温度以下に低下したとき、燃料供給装置の運転を再開させる。この第１温度は、雰囲気酸化安全温度よりも高い温度に設定されるため、燃料供給の再開により、改質器内又は燃料極層において炭素析出が発生する虞がある。上記のように構成された本発明によれば、逆流防止手段が水の供給も開始するので、改質器内及び燃料極側に水蒸気が供給され、電気化学的酸化の発生を抑制しながら、炭素析出の発生も十分に抑制することができる。
In the present invention, preferably, the backflow preventing means starts the operation of the water supply device before starting the operation of the fuel supply device.
In the present invention, the backflow prevention means restarts the operation of the fuel supply device when the temperature drops below the predetermined first temperature. Since this first temperature is set to a temperature higher than the atmospheric oxidation safety temperature, there is a possibility that carbon deposition may occur in the reformer or in the fuel electrode layer due to resumption of fuel supply. According to the present invention configured as described above, since the backflow prevention means also starts supplying water, water vapor is supplied to the reformer and the fuel electrode side, while suppressing the occurrence of electrochemical oxidation, The occurrence of carbon deposition can be sufficiently suppressed.
本発明において、好ましくは、さらに、燃料電池モジュールの外部に配置され、水供給装置から供給された水により水蒸気を生成して改質器に供給する蒸発器と、この蒸発器を加熱するためのヒーターと、燃料電池モジュール及び蒸発器を取り囲む断熱材と、を有し、逆流防止手段は、水供給装置の運転を開始させると共に、ヒーターを作動させ蒸発器において水蒸気を発生させる。 In the present invention, preferably, an evaporator that is disposed outside the fuel cell module and that generates water vapor from water supplied from the water supply device and supplies the steam to the reformer, and for heating the evaporator The backflow preventing means starts operation of the water supply device and operates the heater to generate water vapor in the evaporator. The heater includes a heater and a heat insulating material surrounding the fuel cell module and the evaporator.
このように構成された本発明によれば、燃料電池モジュールの外部に蒸発器が配置され、この蒸発器がヒーターによって加熱されるので、燃料電池モジュール内の温度が低下した状態であっても、蒸発器において水蒸気を確実に生成することができ、炭素析出の発生を確実に防止することができる。また、蒸発器がヒーターにより加熱されるので、水蒸気が供給されるタイミングを正確にコントロールすることができ、水蒸気の供給遅れによる炭素析出の発生を確実に防止することができる。 According to the present invention configured as described above, the evaporator is arranged outside the fuel cell module, and the evaporator is heated by the heater. Therefore, even if the temperature in the fuel cell module is lowered, Water vapor can be reliably generated in the evaporator, and the occurrence of carbon deposition can be reliably prevented. Further, since the evaporator is heated by the heater, the timing at which the water vapor is supplied can be accurately controlled, and the occurrence of carbon deposition due to the delay in the water vapor supply can be reliably prevented.
本発明において、好ましくは、さらに、燃料電池モジュールの外部に、断熱材によって取り囲まれるように配置された熱交換器を有し、この熱交換器は、燃料電池モジュールから排出された排気ガスの熱により、第２酸化剤ガス供給装置によって燃料電池モジュール内に供給される酸化剤ガスを加熱するように構成され、蒸発器は、酸化剤ガスを加熱した後の排気ガスの熱により加熱される。 In the present invention, it is preferable that the fuel cell module further includes a heat exchanger disposed outside the fuel cell module so as to be surrounded by a heat insulating material, and the heat exchanger has heat of exhaust gas discharged from the fuel cell module. Thus, the oxidant gas supplied into the fuel cell module is heated by the second oxidant gas supply device, and the evaporator is heated by the heat of the exhaust gas after heating the oxidant gas.
このように構成された本発明によれば、排気ガスは、燃料電池モジュール内に供給される酸化剤ガスを加熱した後、蒸発器を加熱するので、高温状態にある燃料電池セルに低温の酸化剤ガスが接触することにより、燃料電池セルに悪影響を与えることがない。即ち、排気ガスは、まず燃料電池モジュール内に供給される酸化剤ガスを加熱し、次いで蒸発器内の水を加熱するため、酸化剤ガスは高温の排気ガスにより十分に加熱される。このため、上記のように構成された本発明によれば、低温の酸化剤ガスが燃料電池モジュール内に供給されることにより、内部に収容された各燃料電池セルに熱衝撃を与えることがない。逆に、排気ガスが蒸発器を加熱した後に酸化剤ガスを加熱するように構成されている場合には、排気ガスの多くの熱が蒸発器内の水を蒸発させるために消費されてしまい、酸化剤ガスを十分に加熱することができない。この場合には、低温の酸化剤ガスが燃料電池モジュール内に供給され、内部の各燃料電池セルに熱衝撃を与える虞がある。 According to the present invention configured as described above, the exhaust gas heats the oxidant gas supplied into the fuel cell module, and then heats the evaporator. The contact of the agent gas does not adversely affect the fuel cell. That is, since the exhaust gas first heats the oxidant gas supplied into the fuel cell module and then heats the water in the evaporator, the oxidant gas is sufficiently heated by the high-temperature exhaust gas. For this reason, according to the present invention configured as described above, a low-temperature oxidant gas is supplied into the fuel cell module, so that no thermal shock is given to each fuel cell accommodated therein. . Conversely, when the exhaust gas is configured to heat the oxidant gas after heating the evaporator, much heat of the exhaust gas is consumed to evaporate the water in the evaporator, The oxidant gas cannot be heated sufficiently. In this case, a low-temperature oxidant gas is supplied into the fuel cell module, and there is a risk of causing thermal shock to each internal fuel cell.
本発明において、好ましくは、さらに、シャットダウン停止後、高温度帯域における燃料極層の雰囲気酸化の発生を抑制する高温雰囲気酸化抑制手段を有し、この高温雰囲気酸化抑制手段は、シャットダウン停止直後の酸化剤ガスの燃料極側への逆流が発生しない所定期間、第２酸化剤ガス供給装置を作動させ、燃料電池モジュール内の温度を低下させる排熱制御を実行し、その後放置する。 In the present invention, it is preferable that the high-temperature atmosphere oxidation suppression means further suppresses generation of atmospheric oxidation of the fuel electrode layer in the high temperature zone after shutdown is stopped, and the high-temperature atmosphere oxidation suppression means includes oxidation immediately after shutdown is stopped. The exhaust gas control for lowering the temperature in the fuel cell module is performed by operating the second oxidant gas supply device for a predetermined period in which the reverse flow of the agent gas to the fuel electrode side does not occur, and then left to stand.
このように構成された本発明によれば、高温雰囲気酸化抑制手段として、シャットダウン停止直後に排熱制御を実行するので、シャットダウン停止後で燃料供給が停止されていても燃料極側の圧力が高く、酸化剤ガス逆流のリスクのない状態で、燃料電池モジュール内の温度を低下させることができる。この結果、燃料電池モジュール内の温度状態が整えられ、シャットダウン停止後の、燃料、酸化剤ガス、及び水の供給が停止されている放置期間において、酸化剤ガスの逆流が発生して燃料極層が高温雰囲気酸化されるリスクを十分に低下させることができる。 According to the present invention configured as described above, the exhaust heat control is executed immediately after the shutdown is stopped as the high-temperature atmosphere oxidation suppression means. Therefore, even if the fuel supply is stopped after the shutdown is stopped, the pressure on the fuel electrode side is high. The temperature inside the fuel cell module can be lowered without risk of oxidant gas backflow. As a result, the temperature state in the fuel cell module is adjusted, and the back flow of the oxidant gas occurs during the leaving period in which the supply of fuel, oxidant gas, and water is stopped after the shutdown is stopped. Can sufficiently reduce the risk of oxidation in a high temperature atmosphere.
本発明において、好ましくは、さらに、シャットダウン停止後、高温度帯域における燃料極層の雰囲気酸化の発生を抑制する高温雰囲気酸化抑制手段を有し、この高温雰囲気酸化抑制手段は、燃料電池セルの第２の端部に設けられた絞り部により構成されている。 In the present invention, preferably, it further includes high temperature atmosphere oxidation suppression means for suppressing the occurrence of atmospheric oxidation of the fuel electrode layer in the high temperature zone after shutdown stop, and the high temperature atmosphere oxidation suppression means It is comprised by the aperture | diaphragm | squeeze part provided in the edge part of 2. FIG.
このように構成された本発明によれば、高温雰囲気酸化抑制手段として、燃料電池セルの第２の端部に絞り部が設けられているので、燃料電池セルの燃料極側と酸化剤ガス極側の間の流路抵抗が大きくなり、シャットダウン停止後、長時間に亘って燃料を燃料極側に滞留させておくことができる。この結果、酸化剤ガス逆流による高温雰囲気酸化されるリスクを十分に低下させることができる。 According to the present invention configured as described above, since the throttle portion is provided at the second end of the fuel cell as the high-temperature atmosphere oxidation suppression means, the fuel electrode side of the fuel cell and the oxidant gas electrode The flow resistance between the two sides increases, and the fuel can stay on the fuel electrode side for a long time after the shutdown is stopped. As a result, the risk of high-temperature atmosphere oxidation due to the oxidant gas backflow can be sufficiently reduced.
本発明において、好ましくは、さらに、シャットダウン停止後、高温度帯域における燃料極層の雰囲気酸化の発生を抑制する高温雰囲気酸化抑制手段を有し、この高温雰囲気酸化抑制手段は、シャットダウン停止前に、燃料電池モジュールから取り出す電力を低下させると共に、第２酸化剤ガス供給装置による酸化剤ガス供給量を増加させる停止前制御により構成されている。 In the present invention, it is preferable that the high-temperature atmosphere oxidation suppression means further suppresses the occurrence of atmospheric oxidation of the fuel electrode layer in the high temperature zone after the shutdown is stopped. This is configured by pre-stop control that reduces the power taken out from the fuel cell module and increases the amount of oxidant gas supplied by the second oxidant gas supply device.
このように構成された本発明によれば、高温雰囲気酸化抑制手段として、シャットダウン停止前に停止前制御を実行するので、シャットダウン停止時における燃料電池モジュール内の温度状態や、燃料極側に滞留している燃料の量等を所定の管理値に設定することができる。この結果、シャットダウン停止後、放置状態にされている間の温度低下、圧力低下を管理値に収めることができ、酸化剤ガス逆流により高温雰囲気酸化されるリスクを十分に低下させることができる。 According to the present invention configured as described above, the pre-stop control is executed before the shutdown stop as the high-temperature atmosphere oxidation suppressing means, so that the temperature state in the fuel cell module at the shutdown stop or stays on the fuel electrode side. It is possible to set the amount of fuel and the like to a predetermined management value. As a result, the temperature drop and the pressure drop during the standing state after shutting down can be kept within the control values, and the risk of high-temperature atmosphere oxidation due to the oxidant gas backflow can be sufficiently reduced.
本発明において、好ましくは、さらに、燃料電池モジュールから排出される排気を浄化する燃焼触媒と、この燃焼触媒を活性化させるための触媒ヒーターを有し、逆流防止手段は、触媒ヒーターが作動され、燃焼触媒が活性化された後、燃料供給装置の運転を開始させる。 In the present invention, preferably, it further includes a combustion catalyst for purifying exhaust gas exhausted from the fuel cell module, and a catalyst heater for activating the combustion catalyst, and the backflow prevention means is such that the catalyst heater is operated, After the combustion catalyst is activated, the operation of the fuel supply device is started.
このように構成された本発明によれば、逆流防止手段による燃料供給が開始される前に燃焼触媒が活性化されるので、シャットダウン停止後に、逆流防止手段により燃料供給が再開されても、排気中の有害成分を減少させることができる。 According to the present invention configured as described above, the combustion catalyst is activated before the fuel supply by the backflow prevention means is started. Therefore, even if the fuel supply is resumed by the backflow prevention means after the shutdown is stopped, It can reduce harmful components.
本発明の固体酸化物型燃料電池システムによれば、シャットダウン停止を実行しながら、燃料電池セルの燃料極層の電気化学的酸化を十分に抑制することができる。 According to the solid oxide fuel cell system of the present invention, it is possible to sufficiently suppress the electrochemical oxidation of the fuel electrode layer of the fuel cell while executing shutdown stop.
次に、添付図面を参照して、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを説明する。
図１は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを示す全体構成図である。この図１に示すように、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システム１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。
Next, a solid oxide fuel cell (SOFC) system according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is an overall configuration diagram showing a solid oxide fuel cell (SOFC) system according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, a solid oxide fuel cell (SOFC)
燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱材７を介して金属製のケース８が内蔵されている。この密閉空間であるケース８の下方部分である発電室１０には、燃料（水素）と酸化剤ガス（空気）とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体１２が配置されている。この燃料電池セル集合体１２は、１０個の燃料電池セルスタック１４（図５参照）を備え、この燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セル１６（図４参照）から構成されている。このように、燃料電池セル集合体１２は、１６０本の燃料電池セル１６を有し、これらの燃料電池セル１６の全てが直列接続されている。
The
燃料電池モジュール２のケース８の上述した発電室１０の上方には、燃焼部である燃焼室１８が形成され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されずに残った残余の燃料（オフガス）と残余の酸化剤（空気）とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。さらに、ケース８は断熱材７により覆われており、燃料電池モジュール２内部の熱が、外気へ発散するのを抑制している。
また、この燃焼室１８の上方には、原燃料ガスを改質する改質器２０が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器２０の上方には、残余ガスの燃焼ガスにより発電用の空気を加熱し、発電用の空気を予熱する熱交換器である空気用熱交換器２２が配置されている。
A
Further, a
次に、補機ユニット４は、燃料電池モジュール２からの排気中に含まれる水分を結露させた水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８（モータで駆動される「水ポンプ」等）を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された原燃料ガスを遮断するガス遮断弁３２と、原燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、原燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８（モータで駆動される「燃料ポンプ」等）と、電源喪失時において、燃料流量調整ユニット３８から流出する原燃料ガスを遮断するバルブ３９を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される酸化剤ガスである空気を遮断する電磁弁４２と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５（モータで駆動される「空気ブロア」等）と、改質器２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。
Next, the
次に、燃料電池モジュール２には、排気ガスを浄化するための燃焼触媒が内蔵された燃焼触媒器４９が接続され、この燃焼触媒器４９により浄化された排気ガスが温水製造装置５０に供給されるようになっている。また、燃焼触媒器４９には、触媒を活性温度に加熱する触媒ヒーター４９ａが内蔵されている。温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。
また、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。
さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。
Next, the
The
Furthermore, the
次に、図２及び図３により、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図２は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図３は、図２のIII-III線に沿って断面図である。
図２及び図３に示すように、燃料電池モジュール２のハウジング６内のケース８には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体１２、改質器２０、空気用熱交換器２２が配置されている。
Next, the internal structure of the fuel cell module of the solid oxide fuel cell (SOFC) system according to the embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 2 is a side sectional view showing a solid oxide fuel cell (SOFC) fuel cell module according to an embodiment of the present invention, and FIG. 3 is a sectional view taken along line III-III in FIG. .
As shown in FIGS. 2 and 3, the
改質器２０は、その上流端側の端部側面に純水、改質される原燃料ガス、及び改質用空気を導入するための改質器導入管６２が取り付けられている。
改質器導入管６２は、改質器２０の一端の側壁面から延びる円管であり、９０゜屈曲されて概ね鉛直方向に延び、ケース８の上端面を貫通している。なお、改質器導入管６２は、改質器２０に水を導入する水導入管として機能している。また、改質器導入管６２の上端には、Ｔ字管６２ａが接続されており、このＴ字管６２ａの概ね水平方向に延びる管の両側の端部には、原燃料ガス及び純水を供給するための配管が夫々接続されている。水供給用配管６３ａはＴ字管６２ａの一方の側端から斜め上方に向けて延びている。燃料ガス供給用配管６３ｂはＴ字管６２ａの他方の側端から水平方向に延びた後、Ｕ字型に屈曲され、水供給用配管６３ａと同様の方向に、概ね水平に延びている。
The
The
一方、改質器２０の内部には、上流側から順に、蒸発部２０ａ、混合部２０ｂ、改質部２０ｃが形成され、この改質部２０ｃには改質触媒が充填されている。この改質器２０に導入された水蒸気（純水）が混合された原燃料ガス及び空気は、改質器２０内に充填された改質触媒により改質される。改質触媒としては、アルミナの球体表面にニッケルを付与したものや、アルミナの球体表面にルテニウムを付与したものが適宜用いられる。
On the other hand, an
この改質器２０の下流端側には、燃料ガス供給管６４が接続され、この燃料ガス供給管６４は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体１２の下方に形成されたマニホールド６６内で水平に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔６４ｂが形成されており、この燃料供給孔６４ｂから、改質された燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。また、燃料ガス供給管６４の鉛直部の途中には、流路が狭められた圧力変動抑制用流路抵抗部６４ｃが設けられ、燃料ガスの供給流路の流路抵抗が調整されている。流路抵抗の調整については後述する。
A fuel
このマニホールド６６の上方には、上述した燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、燃料電池セル１６内に供給される。
A
一方、改質器２０の上方には、空気用熱交換器２２が設けられている。
また、図２に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。
On the other hand, an
Further, as shown in FIG. 2, an
次に図４により燃料電池セル１６について説明する。図４（ａ）は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの燃料電池セルを示す部分断面図である。図４（ｂ）は、燃料電池セルの部分横断面図である。
図４（ａ）に示すように、燃料電池セル１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の両端部にそれぞれ接続されたキャップである内側電極端子８６とを備えている。
燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の内側電極層９０と、円筒形の外側電極層９２と、内側電極層９０と外側電極層９２との間にある固体電解質層９４とを備えている。この内側電極層９０は、燃料ガス（水素）が通過する燃料極であり、（−）極となり、一方、外側電極層９２は、空気と接触する空気極であり、（＋）極となっている。
Next, the
As shown in FIG. 4A, the
The
燃料電池セル８４の第１の端部である下端側と第２の端部である上端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、固体電解質層９４と外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備えている。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極層９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路細管９８が形成されている。
Since the
この燃料ガス流路細管９８は、内側電極端子８６の中心から燃料電池セル８４の軸線方向に延びるように設けられた細長い絞り部である。このため、マニホールド６６（図２）から、下側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８を通って燃料ガス流路８８に流入する燃料ガスの流れには、所定の圧力損失が発生する。従って、下側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８は、流入側流路抵抗部として作用し、その流路抵抗は所定の値となるように設定されている。また、燃料ガス流路８８から、上側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８を通って燃焼室１８（図２）に流出する燃料ガスの流れにも所定の圧力損失が発生する。従って、上側の内側電極端子８６の燃料ガス流路細管９８は、流出側流路抵抗部として作用し、その流路抵抗は所定の値となるように設定されている。
The fuel gas channel
内側電極層９０は、例えば、Ｎｉと、ＣａやＹ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、Ｎｉと、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリアとの混合体、Ｎｉと、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレードとの混合体、の少なくとも一種から形成される。
The
固体電解質層９４は、例えば、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア、希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたセリア、Ｓｒ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレート、の少なくとも一種から形成される。
The
外側電極層９２は、例えば、Ｓｒ、Ｃａから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンマンガナイト、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンフェライト、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれた少なくとも一種をドープしたランタンコバルタイト、銀、などの少なくとも一種から形成される。
The
次に、図４（ｂ）を参照して、燃料電池セル８４の構造を詳細に説明する。
図４（ｂ）に示すように、内側電極層９０は、燃料極層を構成する第１燃料極９０ｄと第２燃料極９０ｅから構成されており、さらに燃料極保護層９０ｆを第１燃料極９０ｄと第２燃料極９０ｅの間に含んでいる。また、外側電極層９２は、酸化剤ガス極層である空気極９２ａと集電層９２ｂから構成されている。
Next, the structure of the
As shown in FIG. 4B, the
本実施形態においては、第１燃料極９０ｄは、Ｎｉ／ＹＳＺからなり、Ｎｉと、ＹをドープしたジルコニアであるＹＳＺとの混合物を円筒状に焼成することにより形成されている。燃料極保護層９０ｆは、ストロンチウムジルコネートとニッケルの混合物（Ｎｉ／ＳｒＺｒＯ3）からなり、第１燃料極９０ｄ及び第２燃料極９０ｅよりも薄い厚みで形成された薄膜である。第２燃料極９０ｅは、Ｎｉ／ＧＤＣであり、Ｎｉと、ＧｄをドープしたセリアであるＧＤＣとの混合物を、燃料極保護層９０ｆの外側に成膜することにより形成されている。
In the present embodiment, the
また、本実施形態においては、固体電解質層９４は、Ｓｒ及びＭｇをドープしたランタンガレートであるＬＳＧＭを第２燃料極９０ｅの外側に積層することにより形成されている。このように形成された成形体を焼成することにより焼成体を構成した。
In the present embodiment, the
また、本実施形態においては、空気極９２ａは、この焼成体の外側に、Ｓｒ及びＦｅをドープしたランタンコバルタイトであるＬＳＣＦを成膜することにより形成されている。集電層９２ｂは、空気極９２ａの外側に、Ａｇ層を形成することにより構成されている。
In the present embodiment, the
次に図５により燃料電池セルスタック１４について説明する。図５は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムの燃料電池セルスタックを示す斜視図である。
図５に示すように、燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セル１６を備え、これらの燃料電池セル１６は、８本ずつ２列に並べて配置されている。各燃料電池セル１６は、下端側がセラミック製の長方形の下支持板６８（図２）により支持され、上端側は、両端部の燃料電池セル１６が４本ずつ、概ね正方形の２枚の上支持板１００により支持されている。これらの下支持板６８及び上支持板１００には、内側電極端子８６が貫通可能な貫通穴がそれぞれ形成されている。
Next, the
As shown in FIG. 5, the
さらに、燃料電池セル１６には、集電体１０２及び外部端子１０４が取り付けられている。この集電体１０２は、燃料極である内側電極層９０に取り付けられた内側電極端子８６と電気的に接続される燃料極用接続部１０２ａと、空気極である外側電極層９２の外周面と電気的に接続される空気極用接続部１０２ｂとを接続するように一体的に形成されている。また、各燃料電池セル１６の外側電極層９２（空気極）の外表面全体には、空気極側の電極として、銀製の薄膜が形成されている。この薄膜の表面に空気極用接続部１０２ｂが接触することにより、集電体１０２は空気極全体と電気的に接続される。
Further, a
さらに、燃料電池セルスタック１４の端（図５では左端の奥側）に位置する燃料電池セル１６の空気極８６には、２つの外部端子１０４がそれぞれ接続されている。これらの外部端子１０４は、隣接する燃料電池セルスタック１４の端にある燃料電池セル１６の内側電極端子８６に接続され、上述したように、１６０本の燃料電池セル１６の全てが直列接続されるようになっている。
Furthermore, two
次に図６により本実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムに取り付けられたセンサ類等について説明する。図６は、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムを示すブロック図である。
図６に示すように、固体酸化物型燃料電池システム１は、コントローラである制御部１１０を備え、この制御部１１０には、使用者が操作するための「ＯＮ」や「ＯＦＦ」等の操作ボタンを備えた操作装置１１２、発電出力値（ワット数）等の種々のデータを表示するための表示装置１１４、及び、異常状態のとき等に警報（ワーニング）を発する報知装置１１６が接続されている。なお、この報知装置１１６は、遠隔地にある管理センタに接続され、この管理センタに異常状態を通知するようなものであっても良い。また、制御部１１０には、マイクロプロセッサ、メモリ、及びこれらを作動させるプログラム（以上、図示せず）が内蔵されており、これらにより、各センサからの入力信号に基づいて、補機ユニット４、インバータ５４等が制御される。
Next, sensors and the like attached to the solid oxide fuel cell (SOFC) system according to the present embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 6 is a block diagram illustrating a solid oxide fuel cell (SOFC) system according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 6, the solid oxide
次に、制御部１１０には、以下に説明する種々のセンサからの信号が入力されるようになっている。
先ず、可燃ガス検出センサ１２０は、ガス漏れを検知するためのもので、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４に取り付けられている。
ＣＯ検出センサ１２２は、本来排気ガス通路８０等を経て外部に排出される排気ガス中のＣＯが、燃料電池モジュール２及び補機ユニット４を覆う外部ハウジング（図示せず）へ漏れたかどうかを検知するためのものである。
貯湯状態検出センサ１２４は、図示しない給湯器におけるお湯の温度や水量を検知するためのものである。
Next, signals from various sensors described below are input to the
First, the combustible
The
The hot water storage
電力状態検出センサ１２６は、インバータ５４及び分電盤（図示せず）の電流及び電圧等を検知するためのものである。
発電用空気流量検出センサ１２８は、発電室１０に供給される発電用空気の流量を検出するためのものである。
改質用空気流量センサ１３０は、改質器２０に供給される改質用空気の流量を検出するためのものである。
燃料流量センサ１３２は、改質器２０に供給される燃料ガスの流量を検出するためのものである。
The power
The power generation air flow
The reforming
The
水流量センサ１３４は、改質器２０に供給される純水の流量を検出するためのものである。
水位センサ１３６は、純水タンク２６の水位を検出するためのものである。
圧力センサ１３８は、改質器２０の外部の上流側の圧力を検出するためのものである。
排気温度センサ１４０は、温水製造装置５０に流入する排気ガスの温度を検出するためのものである。
The water
The
The
The
発電室温度センサ１４２は、図３に示すように、燃料電池セル集合体１２の近傍の前面側と背面側に設けられ、燃料電池セルスタック１４の近傍の温度を検出して、燃料電池セルスタック１４（即ち燃料電池セル８４自体）の温度を推定するためのものである。
燃焼室温度センサ１４４は、燃焼室１８の温度を検出するためのものである。
排気ガス室温度センサ１４６は、排気ガス室７８の排気ガスの温度を検出するためのものである。
改質器温度センサ１４８は、改質器２０の温度を検出するためのものであり、改質器２０の入口温度と出口温度から改質器２０の温度を算出する。
外気温度センサ１５０は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）システムが屋外に配置された場合、外気の温度を検出するためのものである。また、外気の湿度等を測定するセンサを設けるようにしても良い。
As shown in FIG. 3, the power generation
The combustion
The exhaust gas
The
The outside
これらのセンサ類からの信号は、制御部１１０に送られ、制御部１１０は、これらの信号によるデータに基づき、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８、第１酸化剤ガス供給装置である改質用空気流量調整ユニット４４、第２酸化剤ガス供給装置である発電用空気流量調整ユニット４５に、制御信号を送り、これらのユニットにおける各流量を制御するようになっている。
Signals from these sensors are sent to the
図２及び図３に示すように、空気用熱交換器２２は、複数の燃焼ガス配管７０と発電用空気流路７２と、を有する。また、図２に示すように、複数の燃焼ガス配管７０の一方の端部には、排気ガス集約室７８が設けられており、この排気ガス集約室７８は、各燃焼ガス配管７０に連通されている。また、排気ガス集約室７８には、排気ガス排出管８２が接続されている。さらに、各燃焼ガス配管７０の他方の端部は開放されており、この開放された端部は、ケース８の上面に形成された連通開口８ａを介して、ケース８内の燃焼室１８に連通されている。
As shown in FIGS. 2 and 3, the
燃焼ガス配管７０は、水平方向に向けられた複数の金属製の円管であり、各円管は夫々平行に配置されている。一方、発電用空気流路７２は、各燃焼ガス配管７０の外側の空間によって構成されている。また、発電用空気流路７２の、排気ガス排出管８２側の端部には、発電用空気導入管７４が接続されており、燃料電池モジュール２の外部の空気が、発電用空気導入管７４を通って発電用空気流路７２に導入される。なお、発電用空気導入管７４は、排気ガス排出管８２と平行に、空気用熱交換器２２から水平方向に突出している。さらに、発電用空気流路７２の他方の端部の両側面には、一対の連絡流路７６（図３）が接続されており、発電用空気流路７２と各連絡流路７６は、夫々、出口ポート７６ａを介して連通されている。
The
図３に示すように、ケース８の両側面には、発電用空気供給路７７が夫々設けられている。空気用熱交換器２２の両側面に設けられた各連絡流路７６は、ケース８の両側面に設けられた発電用空気供給路７７の上部に夫々連通されている。また、各発電用空気供給路７７の下部には、多数の吹出口７７ａが水平方向に並べて設けられている。各発電用空気供給路７７を通って供給された発電用の空気は、多数の吹出口７７ａから、燃料電池モジュール２内の燃料電池セルスタック１４の下部側面に向けて噴射される。
As shown in FIG. 3, a power generation
また、ケース８内部の天井面には、隔壁である整流板２１が取り付けられており、この整流板２１には開口部２１ａが設けられている。
整流板２１は、ケース８の天井面と改質器２０の間に、水平に配置された板材である。この整流板２１は、燃焼室１８から上方に流れる気体の流れを整え、空気用熱交換器２２の入り口（図２の連通開口８ａ）に導くように構成されている。燃焼室１８から上方へ向かう発電用空気及び燃焼ガスは、整流板２１の中央に設けられた開口部２１ａを通って整流板２１の上側に流入し、整流板２１の上面とケース８の天井面の間の排気通路２１ｂを図２における左方向に流れ、空気用熱交換器２２の入り口に導かれる。また、開口部２１ａは、改質器２０の改質部２０ｃの上方に設けられており、開口部２１ａを通って上昇した気体は、蒸発部２０ａとは反対側の、図２における左側の排気通路２１ｂに流れる。このため、蒸発部２０ａの上方の空間（図２における右側）は、改質部２０ｃの上方の空間よりも排気の流れが遅く、排気の流れが淀む気体滞留空間２１ｃとして作用する。
A rectifying
The rectifying
また、整流板２１の開口部２１ａの縁には、全周に亘って縦壁２１ｄが設けられており、この縦壁２１ｄにより、整流板２１の下側の空間から整流板２１の上側の排気通路２１ｂに流入する流路が狭められている。さらに、排気通路２１ｂと空気用熱交換器２２を連通させる連通開口８ａの縁にも、全周に亘って下がり壁８ｂ（図２）が設けられており、この下がり壁８ｂにより、排気通路２１ｂから空気用熱交換器２２に流入する流路が狭められている。これらの縦壁２１ｄ、下がり壁８ｂを設けることにより、燃焼室１８から空気用熱交換器２２を通って燃料電池モジュール２の外部に至る排気の通路における流路抵抗が調整されている。流路抵抗の調整については後述する。
Further, a
次に、固体酸化物型燃料電池システム１の発電運転時における燃料、発電用空気、及び排気ガスの流れを説明する。
まず、原燃料ガスは、燃料ガス供給用配管６３ｂ、Ｔ字管６２ａ、改質器導入管６２を介して改質器２０の蒸発部２０ａに導入されると共に、純水は、水供給用配管６３ａ、Ｔ字管６２ａ、改質器導入管６２を介して蒸発部２０ａに導入される。従って、供給された原燃料ガス及び水はＴ字管６２ａにおいて合流され、改質器導入管６２を通って蒸発部２０ａに導入される。発電運転中においては、蒸発部２０ａは高温に加熱されているため、蒸発部２０ａに導入された純水は、比較的速やかに蒸発され水蒸気となる。蒸発された水蒸気及び原燃料ガスは、混合部２０ｂ内で混合され、改質器２０の改質部２０ｃに流入する。水蒸気と共に改質部２０ｃに導入された原燃料ガスは、ここで水蒸気改質され、水素を豊富に含む燃料ガスに改質される。改質部２０ｃにおいて改質された燃料は、燃料ガス供給管６４を通って下方に下り、分散室であるマニホールド６６に流入する。
Next, the flow of fuel, power generation air, and exhaust gas during the power generation operation of the solid oxide
First, the raw fuel gas is introduced into the
マニホールド６６は、燃料電池セルスタック１４の下側に配置された比較的体積の大きい直方体状の空間であり、その上面に設けられた多数の穴が燃料電池セルスタック１４を構成する各燃料電池セル１６の内側に連通している。マニホールド６６に導入された燃料は、その上面に設けられた多数の穴を通って、燃料電池セル１６の燃料極側、即ち、燃料電池セル１６の内部を通って、その上端から流出する。また、燃料である水素ガスが燃料電池セル１６の内部を通過する際、空気極（酸化剤ガス極）である燃料電池セル１６の外側を通る空気中の酸素と反応して電荷が生成される。この発電に使用されずに残った残余燃料は、各燃料電池セル１６の上端から流出し、燃料電池セルスタック１４の上方に設けられた燃焼室１８内で燃焼される。
The manifold 66 is a rectangular parallelepiped space having a relatively large volume, which is disposed on the lower side of the
一方、酸化剤ガスである発電用の空気は、第２酸化剤ガス供給装置である発電用空気流量調整ユニット４５によって、発電用空気導入管７４を介して燃料電池モジュール２内に送り込まれる。燃料電池モジュール２内に送り込まれた空気は、発電用空気導入管７４を介して空気用熱交換器２２の発電用空気流路７２に導入され、予熱される。予熱された空気は、各出口ポート７６ａ（図３）を介して各連絡流路７６に流出する。各連絡流路７６に流入した発電用の空気は、燃料電池モジュール２の両側面に設けられた発電用空気供給路７７を通って下方に流れ、多数の吹出口７７ａから、燃料電池セルスタック１４に向けて発電室１０内に噴射される。
On the other hand, the power generation air as the oxidant gas is sent into the
発電室１０内に噴射された空気は、燃料電池セルスタック１４の空気極側（酸化剤ガス極側）である各燃料電池セル１６の外側面に接触し、空気中の酸素の一部が発電に利用される。また、吹出口７７ａを介して発電室１０の下部に噴射された空気は、発電に利用されながら発電室１０内を上昇する。発電室１０内を上昇した空気は、各燃料電池セル１６の上端から流出する燃料を燃焼させる。この燃焼による燃焼熱は、燃料電池セルスタック１４の上方に配置された改質器２０の蒸発部２０ａ、混合部２０ｂ及び改質部２０ｃを加熱する。燃料が燃焼され、生成された燃焼ガスは、上方の改質器２０を加熱した後、改質器２０上方の開口部２１ａを通って整流板２１の上側に流入する。整流板２１の上側に流入した燃焼ガスは、整流板２１によって構成された排気通路２１ｂを通って空気用熱交換器２２の入り口である連通開口８ａに導かれる。連通開口８ａから空気用熱交換器２２に流入した燃焼ガスは、開放された各燃焼ガス配管７０の端部に流入し、各燃焼ガス配管７０外側の発電用空気流路７２を流れる発電用空気との間で熱交換を行い、排気ガス集約室７８に集約される。排気ガス集約室７８に集約された排気ガスは、排気ガス排出管８２を介して燃料電池モジュール２の外部に排出される。これにより、蒸発部２０ａにおける水の蒸発、及び改質部２０ｃにおける吸熱反応である水蒸気改質反応が促進されると共に、空気用熱交換器２２内の発電用空気が予熱される。また、燃料電池モジュール２から排出された排気ガスは燃焼触媒器４９に流入し、ここで一酸化炭素等の有害な成分が除去され、温水製造装置５０に送られる。
The air injected into the
次に、図７を新たに参照して、固体酸化物型燃料電池システム１の起動工程における制御を説明する。
図７は、起動工程における燃料等の各供給量、及び各部の温度の一例を示すタイムチャートである。なお、図７の縦軸の目盛りは温度を示しており、燃料等の各供給量は、それらの増減を概略的に示したものである。
Next, control in the starting process of the solid oxide
FIG. 7 is a time chart showing an example of each supply amount of fuel and the temperature of each part in the starting process. In addition, the scale of the vertical axis | shaft of FIG. 7 has shown temperature, and each supply amount of fuel etc. has shown those increase / decrease roughly.
図７に示す起動工程においては、常温の状態にある燃料電池セルスタック１４の温度を、発電が可能な温度まで上昇させる。
まず、図７の時刻ｔ０において、発電用空気及び改質用空気の供給が開始される。具体的には、コントローラである制御部１１０が、第２酸化剤ガス供給装置である発電用空気流量調整ユニット４５に信号を送って、これを作動させる。上述したように、発電用空気は、発電用空気導入管７４を介して燃料電池モジュール２内に導入され、空気用熱交換器２２、発電用空気供給路７７を経て発電室１０内に流入する。また、制御部１１０は、第１酸化剤ガス供給装置である改質用空気流量調整ユニット４４に信号を送って、これを作動させる。燃料電池モジュール２内に導入された改質用空気は、改質器２０、マニホールド６６を経て、各燃料電池セル１６の内部に流入し、その上端から流出する。なお、時刻ｔ０においては、まだ燃料が供給されていないため、改質器２０内において改質反応は発生しない。本実施形態においては、図７の時刻ｔ０において開始される発電用空気の供給量は約１００L/minであり、改質用空気の供給量は約１０．０L/minである。
In the starting process shown in FIG. 7, the temperature of the
First, at time t0 in FIG. 7, supply of power generation air and reforming air is started. Specifically, the
次いで、図７の時刻ｔ０から所定時間後の時刻ｔ１において、原燃料ガスの供給が開始される。具体的には、制御部１１０が、燃料供給装置である燃料流量調整ユニット３８に信号を送って、これを作動させる。本実施形態においては、時刻ｔ１において開始される原燃料ガスの供給量は約５．０L/minである。燃料電池モジュール２内に導入された燃料は、改質器２０、マニホールド６６を経て、各燃料電池セル１６の内部に流入し、その上端から流出する。なお、時刻ｔ１においては、まだ改質器の温度が低温であるため、改質器２０内において改質反応は発生しない。
Next, supply of raw fuel gas is started at time t1 after a predetermined time from time t0 in FIG. Specifically, the
次に、図７の時刻ｔ１から所定時間経過した時刻ｔ２において、供給されている燃料への点火工程が開始される。具体的には、点火工程においては、制御部１１０が、点火手段である点火装置８３（図２）に信号を送り、各燃料電池セル１６の上端から流出する燃料に点火する。点火装置８３は、燃料電池セルスタック１４の上端近傍で繰り返し火花を発生させ、各燃料電池セル１６の上端から流出する燃料に点火する。
Next, at time t2 when a predetermined time has elapsed from time t1 in FIG. 7, an ignition process for the supplied fuel is started. Specifically, in the ignition process, the
図７の時刻ｔ３において着火が完了すると、改質用の水の供給が開始される。具体的には、制御部１１０が、水供給装置である水流量調整ユニット２８（図６）に信号を送り、これを作動させる。本実施形態においては、時刻ｔ３に開始される水の供給量は、２．０cc/minである。時刻ｔ３においては、燃料供給量は、従前の約５．０L/minに維持される。また、発電用空気及び改質用空気の供給量も、従前の値に維持される。
When ignition is completed at time t3 in FIG. 7, supply of reforming water is started. Specifically, the
図７の時刻ｔ３において着火された後、供給された燃料は、各燃料電池セル１６の上端からオフガスとして流出し、ここで燃焼される。この燃焼熱は、燃料電池セルスタック１４の上方に配置された改質器２０を加熱する。
After being ignited at time t3 in FIG. 7, the supplied fuel flows out from the upper end of each
このようにして、改質器２０の温度が上昇した時刻ｔ４において、蒸発部２０ａを経て改質部２０ｂに流入した原燃料ガスと改質用空気が、式（１）に示す部分酸化改質反応を起こすようになる。
ＣmＨn＋ｘＯ2 → aＣＯ2＋ｂＣＯ＋ｃＨ2 （１）
この部分酸化改質反応は発熱反応であるため、改質部２０ｂ内で部分酸化改質反応が発生すると、その周囲の温度が局部的に急上昇する。
In this way, at time t4 when the temperature of the
C m H n + xO 2 →
Since this partial oxidation reforming reaction is an exothermic reaction, when the partial oxidation reforming reaction occurs in the reforming
一方、本実施形態においては、着火が確認された直後の時刻ｔ３から改質用の水の供給が開始されており、また、蒸発部２０ａの温度が急速に上昇するように構成されているため、時刻ｔ４においては、既に蒸発部２０ａ内で水蒸気が生成され、改質部２０ｂに供給されている。即ち、オフガスに着火された後、改質部２０ｂの温度が部分酸化改質反応が発生する温度に到達する所定時間前から水の供給が開始され、部分酸化改質反応が発生する温度に到達した時点においては、蒸発部２０ａに所定量の水が貯留され、水蒸気が生成されている。このため、部分酸化改質反応の発生により温度が急上昇すると、改質部２０ｂに供給されている改質用の水蒸気と原燃料ガスが反応する水蒸気改質反応が発生する。この水蒸気改質反応は、式（２）に示す吸熱反応であり、部分酸化改質反応よりも高い温度で発生する。
ＣmＨn＋ｘＨ2Ｏ → aＣＯ2＋ｂＣＯ＋ｃＨ2 （２）
On the other hand, in the present embodiment, the supply of the reforming water is started from time t3 immediately after the ignition is confirmed, and the temperature of the
C m H n + xH 2 O → aCO 2 + bCO + cH 2 (2)
このように、図７の時刻ｔ４に到達すると、改質部２０ｂ内では部分酸化改質反応が発生するようになり、また、部分酸化改質反応が発生することによる温度上昇で、水蒸気改質反応も同時に発生するようになる。従って、時刻ｔ４以降に改質部２０ｂ内で発生する改質反応は、部分酸化改質反応と水蒸気改質反応が混在した式（３）に示すオートサーマル改質反応（ＡＴＲ）となる。即ち、時刻ｔ４においてＡＴＲ１工程が開始される。
ＣmＨn＋ｘＯ2＋ｙＨ2Ｏ → aＣＯ2＋ｂＣＯ＋ｃＨ2 （３）
As described above, when the time t4 in FIG. 7 is reached, the partial oxidation reforming reaction occurs in the reforming
C m H n + xO 2 + yH 2
次に、改質器温度センサ１４８による検出温度が約５００℃以上に到達すると、図７の時刻ｔ５において、ＡＴＲ１工程からＡＴＲ２工程に移行される。時刻ｔ５において、水供給量が２．０cc/minから３．０cc/minに変更される。また、燃料供給量、改質用空気供給量及び発電用空気供給量は従前の値が維持される。
Next, when the temperature detected by the
さらに、図７の時刻ｔ６本実施形態において、発電室温度センサ１４２による検出温度が約４００℃以上に到達すると、ＡＴＲ２工程からＡＴＲ３工程に移行される。これに伴い、燃料供給量が５．０L/minから４．０L/minに変更され、改質用空気供給量が９．０L/minから６．５L/minに変更される。また、水供給量及び発電用空気供給量は従前の値が維持される。
Furthermore, in the present embodiment at time t6 in FIG. 7, when the temperature detected by the power generation
さらに、図７の時刻ｔ７において、発電室温度センサ１４２による検出温度が約５５０℃以上に到達すると、ＳＲ１工程に移行される。これに伴い、燃料供給量が４．０L/minから３．０L/minに変更され、水供給量が３．０cc/minから７．０cc/minに変更される。また、改質用空気の供給は停止され、発電用空気供給量は従前の値が維持される。これにより、ＳＲ１工程では、改質部２０ｂ内で専ら水蒸気改質が発生するようになる。図７の時刻ｔ７においては、改質器２０、燃料電池セルスタック１４とも、十分に温度が上昇しているので、改質部２０ｂにおいて部分酸化改質反応が発生していなくとも、水蒸気改質反応を安定して発生させることができる。
Furthermore, when the temperature detected by the power generation
次に、図７の時刻ｔ８において、発電室温度センサ１４２による検出温度が約６００℃以上に到達すると、ＳＲ２工程に移行される。これに伴い、燃料供給量が３．０L/minから２．５L/minに変更され、水供給量が７．０cc/minから６．０cc/minに変更される。また、発電用空気供給量は従前の値が維持される。
Next, when the temperature detected by the power generation
さらに、ＳＲ２工程を所定時間実行した後、発電工程に移行する。発電工程においては、燃料電池セルスタック１４からインバータ５４（図６）に電力が取り出され、発電が開始される。なお、発電工程では、改質部２０ｂにおいて、専ら水蒸気改質により原燃料ガスが改質される。また、発電工程においては、燃料電池モジュール２に対して要求される出力電力に対応して、燃料供給量、発電用空気供給量、及び水供給量が変更される。
Further, after executing the SR2 process for a predetermined time, the process proceeds to the power generation process. In the power generation process, power is extracted from the
次に、図１３乃至図１６ｂを参照して、従来の固体酸化物型燃料電池システムにおけるシャットダウン停止処理を説明する。 Next, a shutdown stop process in the conventional solid oxide fuel cell system will be described with reference to FIGS. 13 to 16b.
まず、シャットダウン停止が行われると、原燃料ガスの供給、水の供給、及び発電用空気の供給が短時間に停止する。また、燃料電池モジュールからの電力の取り出しも停止する（出力電流＝０）。シャットダウン停止の後、燃料電池モジュールは、この状態で自然放置される。このため、各燃料電池セル内部の燃料極側に存在していた燃料は、外部の空気極側との圧力差に基づいて、空気極側に噴出される。また、各燃料電池セルの空気極側に存在していた空気（及び燃料極側から噴出した燃料）は、空気極側の圧力（発電室内の圧力）と大気圧との圧力差に基づいて、燃料電池モジュールの外部に排出される。従って、シャットダウン停止の後、各燃料電池セルの燃料極側及び空気極側の圧力は、自然に低下する。 First, when the shutdown stop is performed, the supply of raw fuel gas, the supply of water, and the supply of power generation air are stopped in a short time. Also, the extraction of power from the fuel cell module is stopped (output current = 0). After the shutdown stop, the fuel cell module is left in this state. For this reason, the fuel which existed on the fuel electrode side inside each fuel cell is ejected to the air electrode side based on the pressure difference from the external air electrode side. In addition, the air (and the fuel ejected from the fuel electrode side) that existed on the air electrode side of each fuel battery cell is based on the pressure difference between the pressure on the air electrode side (pressure in the power generation chamber) and atmospheric pressure. It is discharged outside the fuel cell module. Therefore, after the shutdown is stopped, the pressure on the fuel electrode side and the air electrode side of each fuel cell naturally decreases.
しかしながら、各燃料電池セルの上端部に流路抵抗部の大きい細管である絞り部を設けることにより、燃料供給及び発電が停止された後の燃料極側の圧力低下が、空気極側の圧力低下よりも緩やかにされ、シャットダウン停止後も長時間に亘って燃料が残存するように構成されている。このように、従来の固体酸化物型燃料電池システムにおいても、シャットダウン停止の後自然放置された後、燃料極側の圧力が空気極側の圧力よりも高い圧力を維持しながら酸化抑制温度以下に低下され、燃料極が雰囲気酸化されるリスクが抑制されている。 However, by providing a throttle part, which is a narrow tube having a large flow path resistance part, at the upper end of each fuel cell, the pressure drop on the fuel electrode side after the fuel supply and power generation is stopped It is configured so that the fuel remains for a long time after the shutdown is stopped. As described above, even in the conventional solid oxide fuel cell system, after being left to stand after being shut down, the pressure on the fuel electrode side is kept below the oxidation suppression temperature while maintaining the pressure higher than the pressure on the air electrode side. The risk that the fuel electrode is oxidized in the atmosphere is suppressed.
なお、本明細書において、酸化抑制温度とは、燃料極が雰囲気酸化されるリスクが十分に低下される温度を意味している。燃料極が酸化されるリスクは、温度の低下と共に少しずつ減少して、やがてゼロになる。このため、燃料極の酸化が発生し得る最低の温度である酸化下限温度よりも少し高い温度帯域の酸化抑制温度であっても、燃料極酸化のリスクを十分に低減することができる。一般的な燃料電池セルにおいては、このような酸化抑制温度は３５０℃乃至４００℃程度であり、酸化下限温度は２５０℃乃至３００℃程度であると考えられる。 In the present specification, the oxidation suppression temperature means a temperature at which the risk that the fuel electrode is oxidized in the atmosphere is sufficiently reduced. The risk of the anode being oxidized gradually decreases with decreasing temperature and eventually becomes zero. For this reason, even if the oxidation suppression temperature is in a temperature range slightly higher than the oxidation lower limit temperature, which is the lowest temperature at which oxidation of the fuel electrode can occur, the risk of fuel electrode oxidation can be sufficiently reduced. In a general fuel cell, such an oxidation suppression temperature is considered to be about 350 ° C. to 400 ° C., and the oxidation lower limit temperature is considered to be about 250 ° C. to 300 ° C.
図１３は、従来の固体酸化物型燃料電池システムのシャットダウン停止後の動作を説明する図である。図１３の上段には燃料極側及び空気極側の圧力変化を模式的に表すグラフを示し、中段には制御動作及び燃料電池モジュール内の温度を時系列で示し、下段には各時点における燃料電池セルの上端部の状態を示している。 FIG. 13 is a diagram for explaining the operation after shutdown of the conventional solid oxide fuel cell system. The upper part of FIG. 13 shows a graph schematically showing the pressure change on the fuel electrode side and the air electrode side, the middle part shows the control operation and the temperature in the fuel cell module in time series, and the lower part shows the fuel at each time point. The state of the upper end part of the battery cell is shown.
まず、図１３中段におけるシャットダウン停止の前は、通常の発電運転が行われている。この状態においては、燃料電池モジュール内の温度は６００〜７００℃程度である。また、図１３の下段（１）に示すように、燃料電池セル上端からは、発電に使用されずに残った燃料ガスが噴出しており、この噴出する燃料ガスは上端で燃焼される。次いで、シャットダウン停止により、原燃料ガス、改質用の水、発電用の空気の供給が停止されると、噴出する燃料ガスの流量が低下し、図１３の下段（２）に示すように、燃料電池セル先端の炎が消失する。 First, a normal power generation operation is performed before the shutdown stop in the middle stage of FIG. In this state, the temperature in the fuel cell module is about 600 to 700 ° C. Further, as shown in the lower part (1) of FIG. 13, the fuel gas remaining without being used for power generation is ejected from the upper end of the fuel cell, and this ejected fuel gas is combusted at the upper end. Next, when the supply of the raw fuel gas, the reforming water, and the power generation air is stopped due to the shutdown stop, the flow rate of the ejected fuel gas decreases, as shown in the lower part (2) of FIG. The flame at the tip of the fuel cell disappears.
図１３の下段（３）に示すように、シャットダウン停止後、炎が消失された後も、燃料電池セルの内部（燃料極側）の圧力は、外部（空気極側）よりも高いため、燃料電池セルからの燃料ガスの噴出は継続される。また、図１３上段に示すように、シャットダウン停止直後において、燃料極側の圧力は空気極側の圧力よりも高く、各圧力は、この関係を維持したまま低下する。燃料極側と空気極側の圧力差は、シャットダウン停止の後、燃料ガスの噴出と共に低下する。燃料電池セルからの燃料ガスの噴出量は、燃料極側と空気極側の圧力差が低下するにつれて減少する（図１３の下段（４）（５））。 Since the pressure inside the fuel cell (fuel electrode side) is higher than the outside (air electrode side) even after the flame has disappeared after the shutdown, as shown in the lower part (3) of FIG. The ejection of fuel gas from the battery cell is continued. Moreover, as shown in the upper part of FIG. 13, immediately after the shutdown is stopped, the pressure on the fuel electrode side is higher than the pressure on the air electrode side, and each pressure decreases while maintaining this relationship. The pressure difference between the fuel electrode side and the air electrode side decreases with the ejection of the fuel gas after the shutdown stop. The amount of fuel gas ejected from the fuel cells decreases as the pressure difference between the fuel electrode side and the air electrode side decreases (lower stage (4) (5) in FIG. 13).
シャットダウン停止後、５乃至６時間程度経過し、燃料電池モジュール内の温度が酸化抑制温度まで低下する頃には、各燃料電池セルの燃料極側、空気極側ともほぼ大気圧まで低下し、空気極側の空気が燃料極側に拡散し始める（図１３の下段（６）（７））。また、酸化抑制温度近傍においては、燃料極の温度が低く、燃料極に空気が触れた場合にも発生する酸化は僅かであり、酸化により発生する悪影響は、実質的に無視することができる。さらに、図１３の下段（８）に示すように、燃料極の温度が酸化下限温度よりも低下した後は、各燃料電池セルの燃料極側に空気が充満しても燃料極が雰囲気酸化されることはない。このように、従来の固体酸化物型燃料電池システムにおいて、機械的な構成により、酸化抑制温度以上の燃料極に進入した空気が接触し、燃料極が雰囲気酸化されるのを防止している。 When about 5 to 6 hours have passed after shutdown, and when the temperature in the fuel cell module drops to the oxidation suppression temperature, both the fuel electrode side and the air electrode side of each fuel cell drop to almost atmospheric pressure, The pole side air begins to diffuse toward the fuel pole side (lower stage (6) (7) in FIG. 13). In the vicinity of the oxidation suppression temperature, the temperature of the fuel electrode is low, and even when the fuel electrode is in contact with air, little oxidation occurs, and the adverse effects caused by oxidation can be substantially ignored. Furthermore, as shown in the lower part (8) of FIG. 13, after the temperature of the fuel electrode falls below the oxidation lower limit temperature, the fuel electrode is atmospherically oxidized even if the fuel electrode side of each fuel cell is filled with air. Never happen. As described above, in the conventional solid oxide fuel cell system, the mechanical structure prevents the air that has entered the fuel electrode above the oxidation suppression temperature from coming into contact and preventing the fuel electrode from being oxidized in the atmosphere.
しかしながら、燃料極の雰囲気酸化が防止されたとしても、雰囲気酸化とは異なるメカニズムで燃料極が電気化学的に酸化されるという現象が、本件発明者により見出された。 However, even when the atmospheric oxidation of the fuel electrode is prevented, the present inventors have found a phenomenon that the fuel electrode is electrochemically oxidized by a mechanism different from the atmospheric oxidation.
次に、図１４を参照して、燃料極の電気化学的な酸化現象を説明する。
図１４は、燃料電池セル１６を構成する燃料極，電解質，空気極の活性温度と、シャットダウン制御の関係を模式的に示す説明図である。
本実施形態においては、第１燃料極９０ｄはＮｉ／ＹＳＺで形成され、第２燃料極９０ｅはＮｉ／ＧＤＣで形成され、固体電解質層９４はＬＳＧＭで形成され、空気極９２ａはＬＳＣＦで形成されている。また、第１燃料極９０ｄと第２燃料極９０ｅの間には、Ｎｉ／ＳｒＺｒＯ3からなる燃料極保護層９０ｆが形成されている。
Next, the electrochemical oxidation phenomenon of the fuel electrode will be described with reference to FIG.
FIG. 14 is an explanatory view schematically showing the relationship between the activation temperatures of the fuel electrode, electrolyte, and air electrode that constitute the
In the present embodiment, the
本実施形態における停止工程では、シャットダウン停止後の高温度帯域において、第１燃料極９０ｄ及び第２燃料極９０ｅに含まれているニッケルが雰囲気酸化されるリスクが高くなる。この雰囲気酸化のリスクは温度低下と共に減少し、燃料電池モジュール２内の温度がニッケルの酸化抑制温度Ｔｅ（約３５０℃程度）に低下すると十分に減少し、雰囲気酸化安全温度Ｔｓまで低下するとリスクがなくなる。一般に、雰囲気酸化のリスクが完全になくなる温度は３００℃程度とされており、本実施形態においては、雰囲気酸化安全温度Ｔｓを約２８０℃として制御を行っている。なお、雰囲気酸化安全温度は、使用する燃料電池セルに応じて、約３００℃以下に設定するのがよい。
In the stop process in the present embodiment, the risk that the nickel contained in the
本実施形態では、第１燃料極９０ｄ及び第２燃料極９０ｅの触媒の活性状態は、約４５０℃程度から低下し始め、活性状態の下限温度である燃料極の活性下限温度Ｔａは約２９０℃である。燃料極は、固体電解質層９４から酸素イオンを受け取って、受け取った酸素イオンを燃料（水素）と反応させて、水を生成すると共に電子を放出するが、この触媒作用は温度低下と共に低下する。燃料極の温度が活性下限温度Ｔａまで低下すると、その能力が失われ、酸素イオンを受け取っても燃料と反応させて、発電反応を生じさせることができなくなる。
In this embodiment, the active state of the catalyst of the
一方、固体電解質層９４が酸素イオンを空気極から燃料極へ透過可能な活性状態は約３５０℃程度から低下し始め、その活性下限温度Ｔｂは約２００℃である。この電解質の活性下限温度Ｔｂは、燃料極の活性下限温度Ｔａよりも低くなっている。固体電解質層９４は、燃料電池モジュール２の運転温度から活性下限温度Ｔｂに低下するまでは、空気極から受け取った酸素イオンを燃料極へ透過可能である。しかしながら、固体電解質層９４は、活性下限温度Ｔｂよりも温度が低くなると、空気極から酸素イオンを受け取っても、燃料極へ酸素イオンを透過させることはできない。
また、空気極は、固体電解質層９４の活性下限温度Ｔｂ以上では、空気中の酸素を酸素イオンに変換可能な活性状態となっている。
On the other hand, the active state in which the
Further, the air electrode is in an active state in which oxygen in the air can be converted into oxygen ions above the lower limit activation temperature Tb of the
一般に、より低温での発電を可能にするためには、燃料電池セルの燃料極，固体電解質層、及び空気極の活性温度は低いことが好ましい。活性温度の低温化は、材料自体の選定だけに留まらず、選定された材料の粒径、層厚み、製造工程パラメータ等をチューニングすることにより達成される。このように各活性温度の低温化が進むと、燃料極、固体電解質層、空気極の各活性下限温度をニッケルの酸化抑制温度Ｔｅよりも低く構成することができる。また、固体電解質層及び空気極の活性下限温度は、燃料極の活性下限温度よりも低くなる。 In general, in order to enable power generation at a lower temperature, it is preferable that the activation temperatures of the fuel electrode, the solid electrolyte layer, and the air electrode of the fuel cell are low. Lowering the activation temperature is achieved not only by selecting the material itself but also by tuning the particle size, layer thickness, manufacturing process parameters, etc. of the selected material. As the activation temperature is lowered as described above, the activation lower limit temperatures of the fuel electrode, the solid electrolyte layer, and the air electrode can be set lower than the oxidation inhibition temperature Te of nickel. Moreover, the activity minimum temperature of a solid electrolyte layer and an air electrode becomes lower than the activity minimum temperature of a fuel electrode.
図１４は、燃料極の活性下限温度Ｔａと電解質の活性下限温度Ｔｂの関係を示している。上記のように、燃料極の活性状態は、約４５０℃程度から低下し始め、活性下限温度Ｔａ（約２９０℃）で失活性状態となる。一方、固体電解質層の活性状態は、約３５０℃程度から低下し始め、活性下限温度Ｔｂ（約２００℃）で失活性状態となる。従って、発電運転温度から固体電解質層の活性下限温度Ｔｂまでは、固体電解質層９４は酸素イオンを燃料極へ透過可能な状態にあるが、燃料極の活性状態は約４５０℃程度から低下し始めている。従って、約４５０℃から固体電解質層の活性下限温度Ｔｂまでの温度帯域Ｔｃ（非正常電流発生可能温度帯域）では、固体電解質層９４は酸素イオンを透過するが、透過した酸素イオンを燃料極において燃料（水素）と反応させる能力が低下した状態になっている。
FIG. 14 shows the relationship between the lower limit temperature Ta of the fuel electrode and the lower limit temperature Tb of the electrolyte. As described above, the active state of the fuel electrode starts to decrease from about 450 ° C., and becomes inactive at the activation lower limit temperature Ta (about 290 ° C.). On the other hand, the active state of the solid electrolyte layer starts to decrease from about 350 ° C., and becomes inactive at the activity lower limit temperature Tb (about 200 ° C.). Therefore, from the power generation operating temperature to the lower limit temperature Tb of the solid electrolyte layer, the
図１５は、燃料極側に水素ガスを供給し、空気極側に空気を供給した状態において、単一の燃料電池セル１６が発生する起電力を示すグラフである。
図１５のグラフにおいて、横軸は燃料電池セル１６の温度を示し、縦軸は発生する起電力を示している。また、図１５の破線は、燃料極層、固体電解質層、及び空気極層が何れも活性状態にあると仮定して理論計算により得られた起電力を示し、実線は実験により測定された起電力を示している。このグラフから明らかなとおり、約４５０℃以上の温度帯域においては、理論的に計算された起電力と、実験により得られた起電力が比較的良く一致している。これに対し、温度が低下するにつれて、実験により得られた起電力が理論計算された起電力よりも低下していることがわかる。これは、燃料極層、固体電解質層、及び空気極層のうち、最も活性温度の高い燃料極層の活性が低下し、発電反応を生成する能力が低下しているためと考えられる。
FIG. 15 is a graph showing an electromotive force generated by a single
In the graph of FIG. 15, the horizontal axis indicates the temperature of the
次に、図１６ａを参照して、燃料電池モジュール内の温度が非正常電流発生可能温度帯域を通過する場合の燃料電池セルの挙動について説明する。
上記のように、温度帯域Ｔｃでは、固体電解質層９４及び空気極９２ａは活性状態にあり、酸素イオンは空気極９２ａ、固体電解質層９４を通して燃料極へ透過可能であるが、第１燃料極９０ｄ及び第２燃料極９０ｅは触媒活性が低下した状態にある。したがって燃料極は、供給された酸素イオンを燃料（水素）と反応させる発電反応を生じさせる能力が低下している。
Next, with reference to FIG. 16A, the behavior of the fuel cell when the temperature in the fuel cell module passes through the temperature range in which the abnormal current can be generated will be described.
As described above, in the temperature zone Tc, the
燃料極はニッケルを含んでおり、ニッケルは酸化抑制温度Ｔｅ（約３５０℃）以上の高温雰囲気では、空気中の酸素と反応して酸化ニッケルになり易いが、酸化抑制温度Ｔｅよりも低い温度帯域においては、ニッケルは空気中の酸素とは反応しにくい状態にある。
しかしながら、酸化抑制温度Ｔｅよりも低い温度帯域であっても、固体電解質層９４を通過した酸素イオンが燃料極に供給されると、燃料極中のニッケルは、電気化学的酸化反応により、酸素イオンと結びついて酸化ニッケルになり得る。この反応が生じると電子が放出される。したがって、上記の電気化学的酸化反応が起こると、通常の発電反応とは異なるメカニズムで電荷が生じる。
なお、燃料極の活性状態が低下していない場合は、酸素イオンが燃料と結びつく通常の発電反応のみが起こり、酸素イオンがニッケルと結びつく非正常な反応は実質的に起きないと考えられる。
The fuel electrode contains nickel, and nickel reacts with oxygen in the air and tends to be nickel oxide in a high temperature atmosphere higher than the oxidation suppression temperature Te (about 350 ° C.), but the temperature range is lower than the oxidation suppression temperature Te. In nickel, nickel is in a state in which it hardly reacts with oxygen in the air.
However, even in a temperature range lower than the oxidation suppression temperature Te, when oxygen ions that have passed through the
When the active state of the fuel electrode is not lowered, it is considered that only a normal power generation reaction in which oxygen ions are combined with fuel occurs, and an abnormal reaction in which oxygen ions are combined with nickel does not substantially occur.
一方、シャットダウン停止後においては、燃料電池モジュール２からの電力の取り出しは停止されているため、電気化学的酸化反応により電荷が発生したとしても実質的に電流が流れることはないと考えられていた。しかしながら、本件発明者は、電力の取り出しが停止され、燃料極と空気極の間が電気的に非導通状態（開回路）とされていたとしても、局部的に微弱な電流が流れ得ることを見出した。
On the other hand, after the shutdown is stopped, the extraction of electric power from the
即ち、電気化学的酸化反応は、燃料極側と空気極側の酸素分圧の差に基づいて発生する。従って、燃料極側に多くの水素が残存している状態では、燃料極側の酸素分圧が低く、空気極側との酸素分圧の差が大きくなるため、固体電解質層９４を通して燃料極へ酸素イオンが流れやすくなる。しかしながら、１本の燃料電池セル１６の各部で酸素分圧差が一様である場合には、固体電解質層９４を通して酸素イオンが流れ込んだ燃料極は、各部とも同電位であるため、燃料極内では殆ど電流は流れない。
That is, the electrochemical oxidation reaction occurs based on the difference in oxygen partial pressure between the fuel electrode side and the air electrode side. Therefore, in the state where a large amount of hydrogen remains on the fuel electrode side, the oxygen partial pressure on the fuel electrode side is low, and the difference in oxygen partial pressure with the air electrode side becomes large. Oxygen ions easily flow. However, when the oxygen partial pressure difference is uniform in each part of the single
ところが、図１３により説明したように、シャットダウン停止後時間が経過すると、空気極側から燃料極側へ少しずつ空気が拡散し始めるので、燃料電池セル１６の上端部付近では残存する水素の濃度が低下する。これにより、図１６ｂに示すように、１本の燃料電池セル１６の中で、その上端部付近では燃料極側と空気極側の酸素分圧の差が小さく、下端部付近では酸素分圧の差が大きい状態となる。
However, as described with reference to FIG. 13, when time elapses after the shutdown stop, air begins to gradually diffuse from the air electrode side to the fuel electrode side, so that the concentration of hydrogen remaining in the vicinity of the upper end of the
このように、燃料電池セル１６の下端部付近では多くの電気化学的酸化反応が発生することにより多量の電荷が生成され、上端部付近では相対的に生成される電荷が少なくなる。この結果、１本の燃料電池セル１６の燃料極の中で電位差が生まれ、局部的な電荷の移動（微弱な電流）が発生する。このような局部電池現象による微弱な電流が流れると、ニッケルの電気化学的酸化反応が著しく進行するようになる。特に、燃料極側と空気極側の酸素分圧の差が大きい各燃料電池セル１６の下端部付近では多くの酸素イオンが固体電解質層９４を通して燃料極に流れ込み、この部分で多くの電気化学的酸化反応が発生してしまう。
In this way, a large amount of electric charge is generated near the lower end of the
電気化学的酸化反応により生成された酸化ニッケルは、発電運転中において燃料極側に供給される燃料（水素）により還元を受ける。このように、燃料極に含有されたニッケルが、停止及び起動とその後の運転により、電気化学的酸化・還元反応を生じると、燃料極は微構造及び体積に変化を生じる。
さらに、燃料電池モジュールの停止・起動が高頻度で繰り返されることに加え、停止及び起動工程において、特に長時間を要する停止工程において、ニッケルの電気化学的酸化反応が比較的長い時間起こる。
Nickel oxide generated by the electrochemical oxidation reaction is reduced by the fuel (hydrogen) supplied to the fuel electrode during the power generation operation. As described above, when the nickel contained in the fuel electrode undergoes an electrochemical oxidation / reduction reaction by stopping and starting and subsequent operation, the fuel electrode changes in the microstructure and volume.
Furthermore, in addition to the frequent stopping and starting of the fuel cell module, the electrochemical oxidation reaction of nickel occurs for a relatively long time in the stopping and starting process, particularly in the stopping process that requires a long time.
このように、燃料極の微構造及び体積の変化が生じると、固体電解質層に引張り応力がかかる。そして、長期的な使用により停止・起動が多数回繰り返され、電気化学的酸化・還元反応を受けるニッケルの累積量が増えていくと、局部電池現象による酸素イオンの流れが集中する各燃料電池セル１６の下端部付近において、最終的に固体電解質層に微小なクラックが生じる。
このように、本発明者は、温度帯域Ｔｃにおいて、燃料極が含有する特定の物質であるニッケルが電気化学的な酸化を受ける状態にあり、電気化学的に酸化し、その後の運転時に還元を受けると、燃料極の微構造及び体積に変化を生じ、固体電解質層に引張り応力を与え、最終的に固体電解質層に微小なクラックが生じて燃料電池セルを損傷させることを発見した。
Thus, when a change in the microstructure and volume of the fuel electrode occurs, tensile stress is applied to the solid electrolyte layer. Each fuel cell where the flow of oxygen ions due to local battery phenomenon concentrates as the cumulative amount of nickel that undergoes electrochemical oxidation / reduction reactions increases many times due to long-term use. In the vicinity of the lower end of 16, finally a minute crack is generated in the solid electrolyte layer.
Thus, the present inventors are in a state where nickel, which is a specific substance contained in the fuel electrode, is subjected to electrochemical oxidation in the temperature zone Tc, and is electrochemically oxidized and reduced during the subsequent operation. Upon receipt, it was found that the microstructure and volume of the fuel electrode changed, and tensile stress was applied to the solid electrolyte layer, and finally a minute crack was generated in the solid electrolyte layer, thereby damaging the fuel cell.
次に、本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池システム１におけるシャットダウン停止を説明する。このシャットダウン停止は、上記の雰囲気酸化及び電気化学的酸化による燃料電池セルの劣化を十分に抑制することを目的として構成されている。
図８ａ、８ｂは本発明の実施形態による固体酸化物型燃料電池システム１において、シャットダウン停止が実行された場合の処理手順を示すフローチャートである。図９は、シャットダウン停止が実行された場合の停止挙動の一例を模式的に時系列で表したタイムチャートである。図１０は、図９のシャットダウン停止直後の状態を拡大して示すタイムチャートである。図１１はシャットダウン停止が実行された場合における制御、燃料電池モジュール内の温度、圧力、及び燃料電池セルの先端部の状態を時系列で説明するための図である。
Next, the shutdown stop in the solid oxide
8a and 8b are flowcharts showing a processing procedure when shutdown stop is executed in the solid oxide
コントローラである制御部１１０は、内蔵されたマイクロプロセッサ、メモリ、及びこれらを作動させるプログラムにより、図８ａ、８ｂに示すフローチャートの処理を実行する。
まず、図８ａのステップＳ１においては、実行される停止処理が通常停止であるか否かが判断される。異常停止である場合にはステップＳ２に進み、図８ａ、８ｂに示すフローチャートの１回の処理を終了する。通常停止である場合には、図８ａのステップＳ３以下の処理が実行される。本実施形態において「通常停止」とは、固体酸化物型燃料電池システム１の使用者による停止操作に基づく停止、又は、制御部１１０に内蔵されているプログラムにより予め設定されている定期的な停止がこれに該当する。
The
First, in step S1 of FIG. 8a, it is determined whether or not the stop process to be executed is a normal stop. If it is an abnormal stop, the process proceeds to step S2, and one process of the flowchart shown in FIGS. 8a and 8b is terminated. In the case of a normal stop, the processing after step S3 in FIG. 8a is executed. In the present embodiment, “normal stop” means a stop based on a stop operation by the user of the solid oxide
図９に示すタイムチャートの例では、時刻ｔ３０１において、使用者により停止スイッチが操作され、停止前制御が開始されている。この操作に応じて、図８ａのステップＳ３において、停止前制御が実行される（図９及び図１０の時刻ｔ３０１〜ｔ３０３、図１１の下段（２））。停止前制御においては、まず、燃料電池モジュール２による外部への出力が停止される。これにより、図１０に細い一点鎖線で示すように、燃料電池モジュール２から取り出される電流、電力が急速に低下する。なお、停止前制御においては、燃料電池モジュール２から外部への電流出力は停止されるが、固体酸化物型燃料電池システム１の補機ユニット４を作動させるための一定の微弱な電流（１Ａ程度）の取り出しは、所定期間に亘って継続される。
In the example of the time chart shown in FIG. 9, at time t301, the stop switch is operated by the user, and the pre-stop control is started. In response to this operation, pre-stop control is executed in step S3 in FIG. 8a (time t301 to t303 in FIGS. 9 and 10, lower stage (2) in FIG. 11). In the pre-stop control, first, output to the outside by the
このため、時刻ｔ３０１において発電電流が大幅に低下した後も、停止前制御中においては燃料電池モジュール２から微弱な電流が取り出される。また、図１０に破線で示すように、燃料電池モジュール２の出力電圧は、取り出される電流の低下と共に上昇する。このように、停止前制御中において、電力の取り出し量を制限し、微弱な電流を取り出しながら所定電力の発電を継続することにより、供給された燃料の一部が発電に使用されるため、発電に使用されずに残る余剰燃料の著しい増加が回避され、燃料電池モジュール２内の温度が低下される。
For this reason, a weak current is taken out from the
さらに、停止前制御においては、時刻ｔ３０１の後、図１０に点線で示す原燃料ガスの供給量、及び細い実線で示す改質用の水の供給量が直線的に低下される。一方、太い一点鎖線で示す発電用の空気供給量は最大値まで増加される。従って、停止前制御中においては、燃料電池モジュール２から取り出される電力に対応した量よりも多くの空気が供給される。このように、空気供給量を増加させることにより、改質器２０から熱を奪い、燃料電池モジュール２内の温度上昇を抑制している。続いて、図１０に示す例では、時刻ｔ３０１から約２０秒後の時刻ｔ３０２において、燃料供給量及び水供給量が、燃料電池モジュール２から取り出されている微弱な電流に対応した供給量まで低下され、その後、低下された供給量が維持される。
Further, in the pre-stop control, after time t301, the supply amount of the raw fuel gas indicated by the dotted line in FIG. 10 and the supply amount of the reforming water indicated by the thin solid line are linearly decreased. On the other hand, the air supply amount for power generation indicated by a thick one-dot chain line is increased to the maximum value. Therefore, during the pre-stop control, more air is supplied than the amount corresponding to the electric power extracted from the
このように、停止前制御として、燃料供給量及び水供給量を低下させておくことにより、燃料供給の完全停止時に大流量の燃料が急激に停止されることによる燃料電池モジュール２内の気流の乱れや、燃料供給の完全停止後における大量の燃料の改質器２０、マニホールド６６内への残留を防止している。なお、時刻ｔ３０１の後、燃料供給量を減少させ、空気供給量を増加させることにより、図１０に太い実線で示す燃料電池モジュール２内の空気極側の空気の温度は低下される。しかしながら、燃料電池モジュール２を取り囲む断熱材７等には依然として大量の熱量が蓄積されている。また、停止前制御中においては、外部への電流出力は停止されているものの、燃料及び水の供給が継続されているため、発電用の空気の供給を継続しても、各燃料電池セル１６内部の燃料極側へ空気が進入することはない。従って、安全に空気の供給を継続することができる。
As described above, as the pre-stop control, by reducing the fuel supply amount and the water supply amount, the air flow in the
次に、図８ａのステップＳ４においては、停止前制御開始後所定時間が経過したか否かが判断される。本実施形態においては、停止前制御開始後２０分経過する（図１０の時刻ｔ３０３）まで停止前制御が継続される。この停止前制御は、シャットダウン停止時における燃料電池モジュール２内の温度分布や、圧力状態を整えると共に、改質器２０や各燃料電池セル１６内に残留している燃料ガス及び水蒸気の量を規定の状態に設定するものである。これにより、シャットダウン停止後の高温状態において、各燃料電池セル１６の燃料極側への空気の逆流が抑制され、各燃料電池セル１６の燃料極層の雰囲気酸化が防止される。従って、制御部１１０によって実行される停止前制御は、高温雰囲気酸化抑制手段の１つとして機能する。即ち、制御部に内蔵されたプログラムが高温雰囲気酸化抑制手段を実行する。
Next, in step S4 of FIG. 8a, it is determined whether or not a predetermined time has elapsed after the start of the pre-stop control. In the present embodiment, the pre-stop control is continued until 20 minutes have elapsed after the start of the pre-stop control (time t303 in FIG. 10). This pre-stop control regulates the temperature distribution and pressure state in the
次いで、図８ａのステップＳ５においては、燃料供給量及び改質用の水供給量がゼロにされ、燃料電池モジュール２からの取り出し電流もゼロにされ、固体酸化物型燃料電池システム１がシャットダウン停止される。一方、発電用の空気（ただし、発電は完全に停止されている）は、時刻ｔ３０３におけるシャットダウン停止後も、排熱制御（図１０の時刻ｔ３０３〜ｔ３０４）として、最大供給量による供給が継続されている。これにより、燃料電池モジュール２内（燃料電池セルスタック１４の空気極側）の空気、残余燃料の燃焼ガス、及びシャットダウン停止後に燃料電池セルスタック１４の燃料極側から流出した燃料（図１１の下段（３））が排出される。また、各燃料電池セル１６上端から流出した燃料ガスの燃焼は、原燃料ガスの供給停止と共に消失する。
Next, in step S5 of FIG. 8a, the fuel supply amount and the water supply amount for reforming are made zero, the current taken out from the
なお、排熱制御が実施される期間においては、燃料電池セルスタック１４の燃料極側や改質器２０内に燃料が残存しており、燃料極側（各燃料電池セル１６の内部）は依然として圧力が十分に高い状態にある。従って、排熱制御が実施される所定期間においては、燃料供給が停止された状態で発電用の空気を供給しても、燃料極側に空気が進入することはない。なお、排熱制御は、シャットダウン停止直後における燃料電池モジュール２内の温度分布や圧力状態を整えつつ、燃料電池モジュール２内の温度を低下させるものである。これにより、シャットダウン停止後の高温状態において、各燃料電池セル１６の燃料極側への空気の逆流が抑制され、各燃料電池セル１６の燃料極層の雰囲気酸化が防止される。従って、制御部１１０によって実行される排熱制御は、高温雰囲気酸化抑制手段の１つとして機能する。即ち、制御部１１０に内蔵されたプログラムが、高温雰囲気酸化抑制手段を実行する。
During the period when the exhaust heat control is performed, fuel remains in the fuel electrode side of the
次に、図８ａのステップＳ６においては、排熱制御開始後所定時間が経過したか否かが判断される。本実施形態においては、停止前制御開始後５分経過する（図１０の時刻ｔ３０４）まで排熱制御が継続される。この排熱制御を実行する時間は、燃料電池モジュール２や燃料電池セルスタック１４の構造に応じて、燃料電池モジュール２内の温度が安定し、シャットダウン停止後において各燃料電池セル１６から噴出する燃料（水素）の量に応じて設定する。
Next, in step S6 of FIG. 8a, it is determined whether or not a predetermined time has elapsed after the start of exhaust heat control. In the present embodiment, the exhaust heat control is continued until 5 minutes have elapsed after the start of the pre-stop control (time t304 in FIG. 10). The time during which the exhaust heat control is executed depends on the structure of the
排熱制御開始後所定時間が経過するとステップＳ７に進み、ステップＳ７においては、発電用空気流量調整ユニット４５による発電用空気の供給が停止される（図９及び図１０の時刻ｔ３０４）。これにより、燃料電池モジュール２は、原燃料ガスの供給、水の供給、発電用空気の供給及び燃料電池モジュール２からの電力の取り出しの全てが停止された放置状態（図９の時刻ｔ３０４〜ｔ３０５）となる。ここで、各燃料電池セル１６の上端には、絞り部である燃料ガス流路細管９８が設けられ、これにより各燃料電池セル１６の燃料極側と空気極（酸化剤ガス極）側の間には所定の流路抵抗が与えられている。このため、シャットダウン停止後、原燃料ガスの供給が停止され、高温の状態で燃料電池モジュール２が一定期間放置されたとしても、空気極側から燃料極側へ空気が逆流することはない。従って、燃料ガス流路細管９８は、高温雰囲気酸化抑制手段の１つとして機能する。
When a predetermined time elapses after the start of the exhaust heat control, the process proceeds to step S7. In step S7, the supply of power generation air by the power generation air flow
次に、図８ａのステップＳ８においては、燃料電池モジュール２内の温度が第１温度である４５０℃まで低下したか否かが判断される。第１温度まで低下している場合にはステップＳ９に進み、低下していない場合には放置状態が継続される。本実施形態においては、第１温度は、燃料極の電気化学的酸化が発生し得る上限の温度として４５０℃に設定されており、この第１温度は、燃料極が雰囲気酸化により酸化されるリスクが完全になくなる雰囲気酸化安全温度Ｔｓ（２８０℃）よりも高い温度に設定されている。また、好ましくは、第１温度は、使用する燃料電池セルに応じて５００〜４３０℃に設定する。
Next, in step S8 of FIG. 8a, it is determined whether or not the temperature in the
図９に示す例においては、時刻ｔ３０５において、燃料電池モジュール２内の温度が第１温度まで低下している。また、本実施形態の燃料電池モジュール２においては、シャットダウン停止後、約３時間で燃料電池モジュール２内の温度が第１温度まで低下する。ここで、シャットダウン停止後において、燃料電池モジュール２内の各部の温度は燃料電池セル１６の温度と概ね一定の相関関係があるため、燃料電池モジュール２内の任意の箇所の温度を指標として、ステップＳ９以下の処理に移行するか否か、判断することができる。なお、シャットダウン停止後の温度低下速度にはバラツキが少ないため、シャットダウン停止後の経過時間に基づいてステップＳ９以下の処理が実行されるように本発明を構成することもできる。
In the example shown in FIG. 9, the temperature in the
燃料電池モジュール２内が第１温度まで低下した状態においては、各燃料電池セル１６の燃料極側の圧力が低下し、少しずつ空気極側の空気が燃料極側に侵入し始めている（図１１の下段（４））。しかしながら、燃料極側には依然として十分な水素ガスが残留しているため、燃料極が高温雰囲気酸化されることはない。ところが、空気の侵入により燃料電池セル１６の内部（燃料極側）には水素ガスの濃度勾配が発生するので、燃料極の触媒活性が低下すると、燃料電池セル１６に局部電池現象が発生し、燃料極が電気化学的に酸化される虞がある。
In the state in which the inside of the
図８ａのステップＳ９においては、制御部１１０は水流量調整ユニット２８に信号を送り、水の供給を再開させると共に、触媒ヒーター４９ａに信号を送り、触媒ヒーター４９ａをオンにして燃焼触媒器４９を加熱する（図９の時刻ｔ３０５）。なお、本実施形態においては、水の供給は、水流量調整ユニット２８により供給可能な最少の流量に設定されている。水流量調整ユニット２８によって改質器２０に供給された水は、燃料電池モジュール２内の予熱により蒸発され、水蒸気が生成される。
次いで、ステップＳ１０においては、水の供給開始後２分間経過したか否かが判断され、２分間経過した場合には、ステップＳ１１に進む。
In step S9 of FIG. 8a, the
Next, in step S10, it is determined whether or not 2 minutes have elapsed since the start of water supply. If 2 minutes have elapsed, the process proceeds to step S11.
ステップＳ１１においては、制御部１１０は燃料流量調整ユニット３８に信号を送り、原燃料ガスの供給を再開させる（図９の時刻ｔ３０６）。原燃料ガスは、燃料流量調整ユニット３８により改質器２０に供給される。なお、本実施形態においては、原燃料ガスの供給は、燃料流量調整ユニット３８により供給可能な最少の流量に設定されている。ここで、改質器２０にはステップＳ９において予め水の供給が開始されているため、原燃料ガスの供給が開始された際には、改質器２０内で十分な水蒸気が生成されており、原燃料ガスの供給により炭素析出が発生することはない。なお、改質器２０の温度は発電運転時よりも低下しているため、供給された原燃料ガスの全量が改質器２０において水蒸気改質されることはない。しかしながら、水供給量は、供給された原燃料ガス全量を水蒸気改質可能な量（Ｓ／Ｃ＝３以上）に設定されている。
In step S11, the
供給された原燃料ガスは、改質器２０内で一部が水蒸気改質され、水蒸気改質により生成された水素及び未改質の燃料ガスが、マニホールド６６を介して各燃料電池セル１６の内側（燃料極側）に流入し、それらの上端から空気極側に流出する。これにより、燃料電池セル１６の燃料極側は水素及び未改質の燃料ガスにより満たされるので（図１１の下段（５））、燃料電池セル１６の燃料極側と空気極側の酸素分圧差は、１本の燃料電池セル１６の各部で均一になる。このように、原燃料ガスの供給により、燃料電池セル１６の燃料極側における濃度勾配がなくなるため、１本の燃料電池セル１６の各部で発生する起電力はほぼ均一になる。このため、１本の燃料電池セル１６の内部で局部的に電流が流れる「局部電池現象」の発生が抑制され、「局部電池現象」の発生に伴う燃料極の電気化学的酸化が抑制される。
従って、図８ｂのステップＳ１１において実行される原燃料ガスの供給は、主として燃料極の電気化学的酸化を防止する逆流防止手段として機能する。即ち、制御部に内蔵されたプログラムにより、逆流防止手段が実行される。
The supplied raw fuel gas is partially steam reformed in the
Therefore, the supply of the raw fuel gas executed in step S11 of FIG. 8b mainly functions as a backflow prevention means for preventing electrochemical oxidation of the fuel electrode. That is, the backflow prevention means is executed by a program built in the control unit.
次いで、ステップＳ１２においては、原燃料ガスの供給開始後１５秒経過したか否かが判断され、１５秒経過した場合には、ステップＳ１３に進む。
ステップＳ１３においては、制御部１１０は発電用空気流量調整ユニット４５に信号を送り、発電用空気（発電は行われない）の供給を再開させる（図９の時刻ｔ３０７）。発電用空気は、燃料電池モジュール２内の空気極側（各燃料電池セル１６の外側）に供給される。なお、本実施形態においては、ステップＳ１２において開始される発電用空気の供給は、発電用空気流量調整ユニット４５により供給可能な最大の流量よりも少ない所定の流量に設定されている。ここで、各燃料電池セル１６の燃料極側（内側）には、ステップＳ１１において既に燃料ガスの供給が開始されているので、ステップＳ１３において発電用空気の供給が開始されても、発電用空気が各燃料電池セル１６の空気極側から燃料極側へ逆流することはない。また、発電用空気の供給は燃料ガスの供給開始から所定時間（１５秒）後に開始されるので、燃料流量調整ユニット３８から供給管路、改質器２０等を経て燃料ガスが各燃料電池セル１６の内部に十分に行き渡った状態で、発電用空気の供給が開始される。これにより、発電用空気の燃料極側への逆流を確実に防止することができる。
Next, in step S12, it is determined whether or not 15 seconds have elapsed after starting the supply of raw fuel gas. If 15 seconds have elapsed, the process proceeds to step S13.
In step S13, the
また、各燃料電池セル１６の燃料極側に供給された燃料ガスは、各燃料電池セル１６の内部を通って上端から空気極側へ流出する。この際、流出した燃料ガスへの着火は行われないため、各燃料電池セル１６の上端から流出した燃料ガスが燃焼されることはない。燃料極側から空気極側へ流出した燃料ガスは、空気極側へ供給された発電用空気と共に、燃料電池モジュール２外に排出される。燃料電池モジュール２外に排出された発電用空気及び燃料ガスは燃焼触媒器４９に流入し、ここで浄化され、温水製造装置５０を通って外気に放出される。なお、ステップＳ１１における原燃料ガスの供給開始に先立ってステップＳ９において触媒ヒーター４９ａがオンにされているため、燃焼触媒器４９は流入した排気を十分に浄化できる状態となっている。また、供給される原燃料ガスが微量であるのに対し、比較的大量の発電用空気が供給されているので、排気中に含まれる原燃料ガスの濃度は十分低い値になっている。
The fuel gas supplied to the fuel electrode side of each
次いで、ステップＳ１４においては、燃料電池モジュール２内の温度が、雰囲気酸化安全温度である２８０℃まで低下したか否かが判断され、２８０℃まで低下した場合には、ステップＳ１５に進む。即ち、ステップＳ１３（図９の時刻ｔ３０７）以降、水蒸気改質用の水、原燃料ガス、及び発電用空気を一定の流量で供給する状態が、燃料電池モジュール２内の温度が雰囲気酸化安全温度以下に低下するまで継続される。なお、「局部電池現象」の発生を抑制するには、各燃料電池セル１６内に濃度勾配を生じさせないことが必要であるため、好ましくは、特に原燃料ガス供給量を一定に維持し、流量の変動が発生しないようにする。
Next, in step S14, it is determined whether or not the temperature in the
ステップＳ１５においては、制御部１１０は、水流量調整ユニット２８、燃料流量調整ユニット３８に夫々信号を送り、水蒸気改質用の水、及び原燃料ガスの供給を停止させると共に、触媒ヒーター４９ａへの通電をオフにする。また、制御部１１０は、発電用空気流量調整ユニット４５、改質用空気流量調整ユニット４４に夫々信号を送り、発電用空気の供給量を最大値に増加させると共に、改質用空気の供給を最大の流量で開始させる（図９の時刻ｔ３０８）。なお、ステップＳ１５において改質用空気流量調整ユニット４４による改質用空気の供給は開始されるが、この時点においては改質器２０の温度が低下していると共に、原燃料ガスの供給が停止されているため、改質器２０内において改質反応は発生しない。
In step S15, the
改質用空気流量調整ユニット４４によって供給された空気は、改質器２０、マニホールド６６を通って各燃料電池セル１６の内側（燃料極側）に流入する。これにより、各燃料電池セル１６の内部に滞留していた水素ガス及び未改質の原燃料ガスは、各燃料電池セル１６の外部（空気極側）に流出し、空気極側に供給されている発電用空気と共に燃料電池モジュール２外に排出される。一方、各燃料電池セル１６の内部は、供給された改質用空気によって満たされるため、各燃料電池セル１６の内側及び外側は空気雰囲気となり、それらの間には酸素分圧差が存在しなくなる（図１１の下段（６））。このため、燃料極の電気化学的酸化の発生原因は根本的に排除される。このように、ステップＳ１５において実行される、各燃料電池セル１６の燃料極側への空気の供給は、燃料極側と空気極側の酸素分圧差を排除するので、酸素分圧差排除手段として機能する。即ち、制御部に内蔵されたプログラムにより、酸素分圧差排除手段が実行される。なお、ステップＳ１５における改質用空気の供給は、燃料極の雰囲気酸化が発生し得ない雰囲気酸化安全温度以下で実行されるため、燃料極を雰囲気酸化させることはない。
The air supplied by the reforming air flow
次いで、ステップＳ１６においては、燃料電池モジュール２内の温度が、９０℃まで低下したか否かが判断され、９０℃まで低下した場合には、ステップＳ１７に進む。即ち、ステップＳ１５（図９の時刻ｔ３０８）以降、改質用空気及び発電用空気を一定の流量で供給する状態が、燃料電池モジュール２内の温度が９０℃以下に低下するまで継続される。
Next, in step S16, it is determined whether or not the temperature in the
ステップＳ１７においては、改質用空気及び発電用空気の供給が停止され、図８ａ、８ｂのフローチャートの１回の処理を終了する。燃料電池モジュール２内の温度が９０℃以下に低下すると、第１燃料極９０ｄ、第２燃料極９０ｅ、及び固体電解質層９４は何れも完全に活性を失うため、仮に、燃料電池セル１６の燃料極側と空気極側に酸素分圧差が存在したとしても、酸素イオンが固体電解質層９４を透過して燃料極に供給されることはない。従って、燃料極の電気化学的酸化が発生することはない。また、燃料電池モジュール２内の温度が９０℃に低下した状態では、燃料電池モジュール２のメンテナンスを行うことができるので、改質用空気及び発電用空気を供給して燃料電池モジュール２内の冷却を促進する必要がない。このため、本実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１においては、燃料電池モジュール２内の温度が９０℃以下に低下した時点で改質用空気及び発電用空気の供給を停止させ、全ての停止処理を終了する。
In step S17, the supply of reforming air and power generation air is stopped, and one process of the flowcharts of FIGS. 8a and 8b is terminated. When the temperature in the
本発明の実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１によれば、電気化学的酸化に対しては逆流防止手段が設けられており、この逆流防止手段は、雰囲気酸化安全温度よりも高い所定の第１温度以下に低下したとき、燃料流量調整ユニット３８を作動させることにより（図８ｂのステップＳ１１、図９の時刻ｔ３０６）、電気化学的酸化の発生を抑制する。さらに、燃料極層の雰囲気酸化が発生しない雰囲気酸化安全温度以下の温度帯域においては、酸素分圧差排除手段が改質用空気流量調整ユニット４４を作動させ（図８ｂのステップＳ１５、図９の時刻ｔ３０８）、燃料電池セル１６内部を空気雰囲気とすることにより、電気化学的酸化の発生原因を根本的に排除する。これにより、本実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１によれば、シャットダウン停止（図８ａのステップＳ５、図９の時刻ｔ３０３）を実行しながら、簡単な構成で、高温雰囲気酸化及び電気化学的酸化を十分に抑制することができる。
According to the solid oxide
また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１によれば、水流量調整ユニット２８が運転された（図８ａのステップＳ９、図９の時刻ｔ３０５）後、燃料流量調整ユニット２８の運転が開始される（図８ｂのステップＳ１１、図９の時刻ｔ３０６）ので、水供給開始後、改質器２０内及び燃料極側に水蒸気が供給されるまでの時間遅れに対応することができ、確実に炭素析出の発生を防止することができる。
Further, according to the solid oxide
さらに、本実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１によれば、高温雰囲気酸化抑制手段は、シャットダウン停止直後に排熱制御（図８ａのステップＳ５、図９の時刻ｔ３０３〜ｔ３０４）を実行するので、シャットダウン停止後で燃料供給が停止されていても燃料極側の圧力が高く、空気逆流のリスクのない状態で、燃料電池モジュール２内の温度を低下させることができる。この結果、燃料電池モジュール２内の温度状態が整えられ、シャットダウン停止後の、燃料、空気、及び水の供給が停止されている放置期間において、空気の逆流が発生して燃料極層が高温雰囲気酸化されるリスクを十分に低下させることができる。
Furthermore, according to the solid oxide
また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１によれば、燃料電池セル１６の上端に燃料ガス流路細管９８が設けられているので、燃料電池セル１６の燃料極側と空気極側の間の流路抵抗が大きくなり、シャットダウン停止後、長時間に亘って燃料を燃料極側に滞留させておくことができる。
In addition, according to the solid oxide
また、本実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１によれば、高温雰囲気酸化抑制手段がシャットダウン停止前に停止前制御を実行する（図８ａのステップＳ３、図１０の時刻ｔ３０１〜ｔ３０３）ので、シャットダウン停止時における燃料電池モジュール２内の温度状態や、燃料極側に滞留している燃料の量等を所定の管理値に設定することができる。この結果、シャットダウン停止後、放置状態（図８ａのステップＳ７、図９の時刻ｔ３０４〜ｔ３０５）にされている間の温度低下、圧力低下を管理値に収めることができ、空気逆流により高温雰囲気酸化されるリスクを十分に低下させることができる。
Further, according to the solid oxide
さらに、本実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１によれば、逆流防止手段による燃料供給が開始される前に燃焼触媒器４９が活性化される（図８ａのステップＳ９）ので、シャットダウン停止後に、逆流防止手段により燃料供給が再開されても、排気中の有害成分を減少させることができる。
Furthermore, according to the solid oxide
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、上述した実施形態に種々の変更を加えることができる。特に、上述した実施形態においては、燃料電池モジュール２の内部に改質器２０が配置され、この改質器２０の内部に水蒸気改質用の水蒸気を生成する蒸発器が設けられていたが、異なる構成の燃料電池モジュールを備えた固体酸化物型燃料電池システムに本発明を適用することができる。
As mentioned above, although preferable embodiment of this invention was described, a various change can be added to embodiment mentioned above. In particular, in the above-described embodiment, the
図１２は、本発明の変形例による固体酸化物型燃料電池システムに備えられている燃料電池モジュールの正面断面図である。
図１２に示すように、本変形例における燃料電池モジュール２００は、モジュールケース２０８と、このモジュールケース２０８に収容された複数の燃料電池セル２１６と、これらの燃料電池セル２１６に燃料ガスを分配するマニホールド２６６と、燃料電池セル２１６の上方に配置された改質器２２０と、モジュールケース２０８の上方に配置された熱交換器である空気用熱交換器２２２と、を有する。さらに、燃料電池モジュール２００は、空気用熱交換器２２２の上方に配置された燃焼触媒器２４９と、この燃焼触媒器２４９の上方に配置された蒸発器２２４と、燃焼触媒器２４９と蒸発器２２４の間に配置され、これらを加熱する加熱ヒーター２５０と、を有する。また、以上の構成を取り囲むように、断熱材２０７が配置されており、モジュールケース２０８内の熱の消散を抑制している。さらに、モジュールケース２０８と空気用熱交換器２２２の間、燃焼触媒器２４９と空気用熱交換器２２２の間にも、それらの間の熱の移動を抑制する断熱材が配置されている。
FIG. 12 is a front cross-sectional view of a fuel cell module provided in a solid oxide fuel cell system according to a modification of the present invention.
As shown in FIG. 12, the
本変形例において、発電に利用されずに残った燃料は、各燃料電池セル２１６の上端で燃焼され、上方に配置された改質器２２０を加熱する。また、モジュールケース２０８から排出された高温の排気ガスは、モジュールケース２０８の外側に配置されている空気用熱交換器２２２に流入し、供給された発電用空気を加熱する。発電用空気を加熱した排気ガスは燃焼触媒器２４９に流入し、燃焼触媒を加熱する。さらに、燃焼触媒を加熱した排気ガスは蒸発器２２４に流入し、供給された水を加熱して水蒸気を生成する。
In this modification, the remaining fuel that is not used for power generation is combusted at the upper end of each
生成された水蒸気は原燃料ガスと混合され、改質器２２０に流入する。原燃料ガスは改質器２２０において水蒸気改質され、マニホールド２６６に流入する。なお、固体酸化物型燃料電池システムの起動工程初期においては、改質器２２０に改質用の空気が供給され、改質器２２０において部分酸化改質反応と水蒸気改質反応が併存したオートサーマル改質反応による改質が行われる。マニホールド２６６に流入した燃料ガスは、各燃料電池セル２１６内側の燃料極に流入し、各燃料電池セル２１６内を上方に向けて流れる。一方、空気用熱交換器２２２によって加熱された発電用空気は、モジュールケース２０８の外側に設けられた空気通路（図示せず）を通って下方へ流れ、モジュールケース２０８の側壁面下部に設けられた複数の吹出口から噴射される。吹出口から噴射された発電用空気は、モジュールケース２０８内の空気極側（各燃料電池セル２１６の外側）に流入し、各燃料電池セル２１６内の燃料との間で発電反応が発生する。発電に利用されずに残った燃料は、各燃料電池セル２１６の上端で燃焼される。
The generated water vapor is mixed with the raw fuel gas and flows into the
また、加熱ヒーター２５０は、固体酸化物型燃料電池システムの起動工程において通電され、起動初期における低温状態の蒸発器２２４及び燃焼触媒器２４９を加熱する。これにより、起動初期から蒸発器２２４及び燃焼触媒器２４９の温度を上昇させることができるので、蒸発器２２４において早期に水蒸気を生成することができると共に、燃焼触媒により早期に排気ガスを浄化することが可能になる。このように、本変形例においては、加熱ヒーター２５０は触媒ヒーターとしても機能する。また、起動工程又は発電運転中において、蒸発器２２４及び燃焼触媒器２４９の温度が十分に上昇すると、加熱ヒーター２５０への通電が停止され、排気の熱のみによって蒸発器２２４及び燃焼触媒器２４９が加熱される。本変形例による固体酸化物型燃料電池システムの起動については、上記の点を除き、上述した本発明の実施形態と同様である。
The
一方、本変形例におけるシャットダウン停止後の処理についても、上述した本発明の実施形態と同様であるが、本変形例においては、図８ａのステップＳ９における水供給の開始に先立って加熱ヒーター２５０に通電し、供給された水が確実に蒸発されるようにする。 On the other hand, the process after the shutdown stop in the present modification is also the same as that of the above-described embodiment of the present invention. Energize to ensure that the supplied water is evaporated.
また、本変形例によれば、燃料電池モジュールケース２０８の外部に蒸発器２２４が配置され、この蒸発器２２４がヒーター２５０によって加熱されるので、燃料電池モジュールケース２０８内の温度が低下した状態であっても、蒸発器２２４において水蒸気を確実に生成することができ、炭素析出の発生を確実に防止することができる。また、蒸発器２２４がヒーター２５０により加熱されるので、水蒸気が供給されるタイミングを正確にコントロールすることができ、水蒸気の供給遅れによる炭素析出の発生を確実に防止することができる。
Further, according to this modification, the
さらに、本変形例によれば、排気ガスは、燃料電池モジュールケース２０８内に供給される空気を加熱した後、蒸発器２２４を加熱するので、高温状態にある燃料電池セル２１６に低温の空気が接触することにより、燃料電池セル２１６に悪影響を与えることがない。即ち、排気ガスは、まず燃料電池モジュールケース２０８内に供給される空気を加熱し、次いで蒸発器２２４内の水を加熱するため、空気は高温の排気ガスにより十分に加熱される。このため、本変形例によれば、低温の空気が燃料電池モジュールケース２０８内に供給されることにより、内部に収容された各燃料電池セル２１６に熱衝撃を与えることがない。
Further, according to the present modification, the exhaust gas heats the air supplied to the fuel
さらに、上述した本発明の実施形態においては、高温雰囲気による燃料極の酸化を防止する高温雰囲気酸化抑制手段として、停止前制御（図８ａのステップＳ３）、及び排熱制御（ステップＳ５）が実施されると共に、各燃料電池セル１６の上端に絞り部である燃料ガス流路細管９８が設けられていた。これらの高温雰囲気酸化抑制手段は、全てを併用することが可能であると共に、これらのうちの幾つかを選択して設けても良い。
Further, in the above-described embodiment of the present invention, pre-stop control (step S3 in FIG. 8a) and exhaust heat control (step S5) are performed as high temperature atmosphere oxidation suppression means for preventing oxidation of the fuel electrode due to high temperature atmosphere. At the same time, a fuel gas passage
さらに、本変形例では、高温雰囲気酸化抑制手段として、放置工程（図９の時刻ｔ３０４〜ｔ３０５）中において、加熱ヒーター２５０に通電すると共に、蒸発器２２４に水を供給して水蒸気を生成させることもできる。即ち、放置工程開始後（図９の時刻ｔ３０４以後に対応）、燃料電池セル２１６内の燃料極側の圧力は少しずつ低下する。放置工程開始後、長時間が経過し、燃料極側への空気逆流のリスクが高くなった状態において、水の供給を開始し、加熱ヒーター２５０に通電することにより、逆流のリスクを確実に回避することが可能になる。加熱ヒーター２５０通電により水蒸気が生成されると、この水蒸気の圧力によって、改質器２２０、マニホールド２６６内に残存している水素ガスが各燃料電池セル１６の燃料極側に押し出される。これにより、各燃料電池セル１６の燃料極側の圧力が高くなり、押し出された水素ガスが各燃料電池セルに到達維持されることによって空気極側の空気の燃料極側への逆流を防止することができる。このような、水蒸気の圧力を利用した水蒸気補圧制御による高温雰囲気酸化抑制手段を、上述した高温雰囲気酸化抑制手段の全て又は一部と併用することもできる。或いは、水蒸気補圧制御を高温雰囲気酸化抑制手段として単独で使用することもできる。さらに、加熱ヒーター２５０を備えていない、上述した本発明の実施形態の固体酸化物型燃料電池システム１においては、燃料電池モジュール２内の余熱を利用して水蒸気を生成し、水蒸気補圧制御を実行することもできる。
Furthermore, in this modification, as a high-temperature atmosphere oxidation suppression means, during the leaving step (time t304 to t305 in FIG. 9), the
また、上述した実施形態においては、燃料電池セル１６として、１本のセルが１組の燃料極及び空気極を有するものが使用されていたが、変形例として、１本のセルに燃料極及び空気極が複数組形成され、各組の電極によって形成される単セルが直列に接続された、円筒横縞型の燃料電池セル等、任意の燃料電池セルを使用した燃料電池システムに本発明を適用することができる。
Further, in the above-described embodiment, as the
１ 固体酸化物型燃料電池システム
２ 燃料電池モジュール
４ 補機ユニット
７ 断熱材
８ ケース
８ａ 連通開口
８ｂ 下がり壁
１０ 発電室
１２ 燃料電池セル集合体
１４ 燃料電池セルスタック
１６ 燃料電池セル
１８ 燃焼室（燃焼部）
２０ 改質器
２０ａ 蒸発部（蒸発室）
２０ｂ 混合部（圧力変動吸収手段）
２０ｃ 改質部
２０ｄ 蒸発／混合部隔壁
２０ｅ 隔壁開口
２０ｆ 混合／改質部隔壁（圧力変動吸収手段）
２０ｇ 連通孔（狭小流路）
２１ 整流板（隔壁）
２１ａ 開口部
２１ｂ 排気通路
２１ｃ 気体滞留空間
２１ｄ 縦壁
２２ 空気用熱交換器（熱交換器）
２３ 蒸発室用断熱材（内部断熱材）
２４ 水供給源
２６ 純水タンク
２８ 水流量調整ユニット（水供給装置）
３０ 燃料供給源
３８ 燃料流量調整ユニット（燃料供給装置）
３９ バルブ
４０ 空気供給源
４４ 改質用空気流量調整ユニット（第１酸化剤ガス供給装置）
４５ 発電用空気流量調整ユニット（第２酸化剤ガス供給装置）
４６ 第１ヒータ
４８ 第２ヒータ
４９ 燃焼触媒器
４９ａ 触媒ヒーター
５０ 温水製造装置（排熱回収用の熱交換器）
５２ 制御ボックス
５４ インバータ
６２ 改質器導入管（水導入管、予熱部、結露部）
６２ａ Ｔ字管（結露部）
６３ａ 水供給用配管
６３ｂ 燃料ガス供給用配管
６４ 燃料ガス供給管
６４ｃ 圧力変動抑制用流路抵抗部
６６ マニホールド（分散室）
７６ 空気導入管
７６ａ 吹出口
８２ 排気ガス排出管
８３ 点火装置
８４ 燃料電池セル
８５ 排気バルブ
８６ 内側電極端子（キャップ）
９０ｄ 第１燃料極（燃料極層）
９０ｅ 第２燃料極（燃料極層）
９２ａ 空気極（酸化剤ガス極層）
９４ 固体電解質層
９８ 燃料ガス流路細管（絞り部）
１１０ 制御部（コントローラ）
１１２ 操作装置
１１４ 表示装置
１１６ 警報装置
１２６ 電力状態検出センサ
１３２ 燃料流量センサ（燃料供給量検出センサ）
１３８ 圧力センサ（改質器圧力センサ）
１４２ 発電室温度センサ（温度検出手段）
１４８ 改質器温度センサ
１５０ 外気温度センサ
２００ 本発明の変形例における燃料電池モジュール
２０７ 断熱材
２０８ モジュールケース
２１６ 燃料電池セル
２２０ 改質器
２２２ 空気用熱交換器（熱交換器）
２２４ 蒸発器
２４９ 燃焼触媒器
２５０ 加熱ヒーター
２６６ マニホールド
DESCRIPTION OF
20
20b Mixing part (pressure fluctuation absorbing means)
20c reforming part 20d evaporation / mixing part partition 20e partition opening 20f mixing / reforming part partition (pressure fluctuation absorbing means)
20g communication hole (narrow channel)
21 Rectifier plate (partition wall)
23 Heat insulating material for evaporation chamber (internal heat insulating material)
24
30
39
45 Air flow adjustment unit for power generation (second oxidant gas supply device)
46
52
62a T-shaped tube (condensation part)
63a
76
90d First fuel electrode (fuel electrode layer)
90e Second fuel electrode (fuel electrode layer)
92a Air electrode (oxidant gas electrode layer)
94
110 Controller (Controller)
112
138 Pressure sensor (reformer pressure sensor)
142 Power generation chamber temperature sensor (temperature detection means)
148
Claims (8)
固体電解質層の内側に燃料極層、外側に酸化剤ガス極層が夫々設けられた燃料電池セルと、
上記燃料電池セルに供給する水素を水蒸気改質により生成する改質器と、
この改質器に原燃料ガスを供給する燃料供給装置と、
水蒸気改質用の水蒸気を生成するための水を供給する水供給装置と、
上記燃料電池セルの燃料極側に酸化剤ガスを供給する第１酸化剤ガス供給装置と、
上記燃料電池セルの酸化剤ガス極側に酸化剤ガスを供給する第２酸化剤ガス供給装置と、
上記燃料電池セルを収容した燃料電池モジュールと、を有し、この燃料電池モジュールの内部において、上記燃料電池セルの第１の端部から上記燃料電池セルの内側に供給され、第２の端部から流出した水素が燃焼され、
さらに、上記燃料供給装置、上記水供給装置、及び上記第２酸化剤ガス供給装置を制御すると共に、上記燃料電池モジュールからの電力の取り出しを制御するコントローラを有し、
上記コントローラは、上記燃料電池モジュールからの電力の取り出しを停止させると共に、上記燃料供給装置による原燃料ガスの供給を停止させ、上記燃料電池セルの上記第２の端部から流出した水素の燃焼を停止させた状態で放置するシャットダウン停止を実行するようにプログラムされており、
さらに、シャットダウン停止後、上記燃料電池モジュール内の温度が上記燃料極層の雰囲気酸化が発生しない雰囲気酸化安全温度よりも高い所定の第１温度以下に低下したとき、停止されていた上記燃料供給装置の運転を開始して、酸化剤ガス極側から燃料極側への酸化剤ガスの逆流を防止する逆流防止手段と、
シャットダウン停止後、上記燃料電池モジュール内の温度が上記雰囲気酸化安全温度まで低下したとき、上記燃料供給装置を停止させると共に、上記第１酸化剤ガス供給装置の運転を開始して、上記燃料電池セル内部を酸化剤ガス雰囲気とする酸素分圧差排除手段と、
を有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池システム。 A solid oxide fuel cell system that generates power by reacting hydrogen obtained by steam reforming raw fuel gas and an oxidant gas,
A fuel cell in which a fuel electrode layer is provided inside the solid electrolyte layer, and an oxidant gas electrode layer is provided outside;
A reformer for generating hydrogen to be supplied to the fuel cell by steam reforming;
A fuel supply device for supplying raw fuel gas to the reformer;
A water supply device for supplying water for generating steam for steam reforming;
A first oxidant gas supply device for supplying an oxidant gas to the fuel electrode side of the fuel cell;
A second oxidant gas supply device for supplying an oxidant gas to the oxidant gas electrode side of the fuel cell;
A fuel cell module that houses the fuel cell, and is supplied from the first end of the fuel cell to the inside of the fuel cell inside the fuel cell module, and the second end The hydrogen flowing out from the
And a controller for controlling the fuel supply device, the water supply device, and the second oxidant gas supply device, and for controlling the extraction of electric power from the fuel cell module,
The controller stops taking out electric power from the fuel cell module, stops supply of raw fuel gas by the fuel supply device, and burns hydrogen flowing out from the second end of the fuel cell. Programmed to perform a shutdown stop that is left in a stopped state,
Furthermore, after the shutdown is stopped, the fuel supply device that has been stopped when the temperature in the fuel cell module falls below a predetermined first temperature that is higher than the ambient oxidation safety temperature at which the atmospheric oxidation of the fuel electrode layer does not occur Backflow prevention means for preventing the backflow of the oxidant gas from the oxidant gas electrode side to the fuel electrode side,
After the shutdown is stopped, when the temperature in the fuel cell module decreases to the ambient oxidation safety temperature, the fuel supply device is stopped and the operation of the first oxidant gas supply device is started. Oxygen partial pressure difference eliminating means for making the inside an oxidant gas atmosphere;
A solid oxide fuel cell system comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014156224A JP2016033874A (en) | 2014-07-31 | 2014-07-31 | Solid oxide fuel cell system |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014156224A JP2016033874A (en) | 2014-07-31 | 2014-07-31 | Solid oxide fuel cell system |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016033874A true JP2016033874A (en) | 2016-03-10 |
Family
ID=55452700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014156224A Pending JP2016033874A (en) | 2014-07-31 | 2014-07-31 | Solid oxide fuel cell system |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2016033874A (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017159794A1 (en) * | 2016-03-18 | 2017-09-21 | 大阪瓦斯株式会社 | Electrochemical element, electrochemical module, electrochemical device, and energy system |
| JP2017183129A (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Toto株式会社 | Solid oxide fuel cell device |
| JP2017183135A (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Toto株式会社 | Solid oxide fuel cell device |
| JP2017183130A (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Toto株式会社 | Solid oxide fuel cell device |
| JP2017183131A (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Toto株式会社 | Solid oxide fuel cell device |
| JP2017183132A (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Toto株式会社 | Solid oxide fuel cell device |
| JP2017183128A (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Toto株式会社 | Solid oxide fuel cell device |
| JP2020074317A (en) * | 2020-01-24 | 2020-05-14 | 森村Ｓｏｆｃテクノロジー株式会社 | Solid oxide fuel cell device |
| JP2020074318A (en) * | 2020-01-24 | 2020-05-14 | 森村Ｓｏｆｃテクノロジー株式会社 | Solid oxide fuel cell device |
| JP2020092096A (en) * | 2020-02-18 | 2020-06-11 | 森村Ｓｏｆｃテクノロジー株式会社 | Solid oxide fuel cell device |
| CN114556645A (en) * | 2019-08-30 | 2022-05-27 | 日产自动车株式会社 | Fuel cell system and control method of fuel cell system |
-
2014
- 2014-07-31 JP JP2014156224A patent/JP2016033874A/en active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2017159794A1 (en) * | 2016-03-18 | 2019-02-14 | 大阪瓦斯株式会社 | Electrochemical element, electrochemical module, electrochemical device and energy system |
| US11978937B2 (en) | 2016-03-18 | 2024-05-07 | Osaka Gas Co., Ltd. | Electrochemical element, electrochemical module, electrochemical device, and energy system |
| KR102656547B1 (en) * | 2016-03-18 | 2024-04-09 | 오사까 가스 가부시키가이샤 | Electrochemical element, electrochemical module, electrochemical device, and energy system |
| KR20220158083A (en) * | 2016-03-18 | 2022-11-29 | 오사까 가스 가부시키가이샤 | Electrochemical element, electrochemical module, electrochemical device, and energy system |
| WO2017159794A1 (en) * | 2016-03-18 | 2017-09-21 | 大阪瓦斯株式会社 | Electrochemical element, electrochemical module, electrochemical device, and energy system |
| JP7175759B2 (en) | 2016-03-18 | 2022-11-21 | 大阪瓦斯株式会社 | Electrochemical elements, electrochemical modules, electrochemical devices and energy systems |
| JP2017183131A (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Toto株式会社 | Solid oxide fuel cell device |
| JP2017183128A (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Toto株式会社 | Solid oxide fuel cell device |
| JP2017183132A (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Toto株式会社 | Solid oxide fuel cell device |
| JP2017183130A (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Toto株式会社 | Solid oxide fuel cell device |
| JP2017183135A (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Toto株式会社 | Solid oxide fuel cell device |
| JP2017183129A (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Toto株式会社 | Solid oxide fuel cell device |
| CN114556645A (en) * | 2019-08-30 | 2022-05-27 | 日产自动车株式会社 | Fuel cell system and control method of fuel cell system |
| JP2020074317A (en) * | 2020-01-24 | 2020-05-14 | 森村Ｓｏｆｃテクノロジー株式会社 | Solid oxide fuel cell device |
| JP2020074318A (en) * | 2020-01-24 | 2020-05-14 | 森村Ｓｏｆｃテクノロジー株式会社 | Solid oxide fuel cell device |
| JP2020092096A (en) * | 2020-02-18 | 2020-06-11 | 森村Ｓｏｆｃテクノロジー株式会社 | Solid oxide fuel cell device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5316830B1 (en) | Solid oxide fuel cell | |
| JP6094737B2 (en) | Solid oxide fuel cell | |
| JP2016033874A (en) | Solid oxide fuel cell system | |
| JP5316829B1 (en) | Solid oxide fuel cell | |
| JP6135842B2 (en) | Solid oxide fuel cell | |
| JP6521233B2 (en) | Solid oxide fuel cell system | |
| JP6460320B2 (en) | Solid oxide fuel cell system | |
| JP6241651B2 (en) | Solid oxide fuel cell device | |
| JP6521232B2 (en) | Solid oxide fuel cell system | |
| JP6015939B2 (en) | Solid oxide fuel cell | |
| JP2015191833A (en) | solid oxide fuel cell system | |
| JP6183775B2 (en) | Solid oxide fuel cell system | |
| JP2016033873A (en) | Solid oxide fuel cell system | |
| JP2015128001A (en) | Solid oxide fuel cell | |
| JP6229496B2 (en) | Solid oxide fuel cell | |
| JP6218114B2 (en) | Solid oxide fuel cell | |
| JP2016181377A (en) | Solid oxide fuel cell system | |
| JP2015191834A (en) | solid oxide fuel cell system | |
| JP6183774B2 (en) | Solid oxide fuel cell system | |
| JP6460319B2 (en) | Solid oxide fuel cell system | |
| JP2015127998A (en) | Solid oxide fuel cell system | |
| JP2015127999A (en) | Solid oxide fuel cell system | |
| JP6183773B2 (en) | Solid oxide fuel cell system | |
| JP2014175144A (en) | Solid oxide fuel cell system | |
| JP2014194855A (en) | Solid oxide fuel battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20170425 |