JP2016030827A - Addition-curable silicone resin composition, addition-curable silicone resin cured product, and optical semiconductor element sealing body - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an addition-curable silicone resin composition that is excellent in low gas permeability, interface adhesiveness, and moist heat resistance, and an optical semiconductor element sealing body.SOLUTION: An addition-curable silicone resin mixture comprises a silicone resin represented by the formula (1-1) and/or a silicone resin represented by the formula (1-2).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、低ガス透過性、界面接着性、及び、耐湿熱性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。また、本発明は、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体に関する。 The present invention relates to an addition-curable silicone resin composition that is excellent in low gas permeability, interfacial adhesion, and moisture and heat resistance. Moreover, this invention relates to the addition curable silicone resin hardened | cured material and optical semiconductor element sealing body which use this addition curable silicone resin composition.

ＬＥＤや光半導体デバイスにおいて、一般的に、透明な樹脂が発光素子の封止材料として用いられている。この透明な樹脂としては、エポキシ樹脂や付加硬化型・縮合硬化型・ＵＶ硬化型等のシリコーン樹脂がある。これらの中でも、付加硬化型シリコーン樹脂は、ビニルシリル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応によって、副生成物が生成せず、耐候性、耐熱性等の特性に優れた硬化物を形成することから、白色ＬＥＤ等の高輝度・高出力の光半導体素子の封止用途に使用されている。
しかしながら、これら付加硬化型シリコーン樹脂は、半導体材料の構成部材に対する接着性が低い。例えば、近年、リフレクター材料として、耐候性や耐湿性等の長期安定性に課題のあったＰＰＡ（ポリフタルアミド樹脂）に代わって、耐候性や耐湿性に優れたＰＣＴ（ポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート））が採用されているが、ＰＣＴは分子内に水素結合性ドナーを有しておらず、シリコーン樹脂は、ＰＣＴに対する接着性に劣る。また、シリコーン樹脂は、電極として広く使用されている銀等の貴金属に対しても接着性が不充分である。
更に、接着後も発光素子からの発熱や温度サイクルにより接着性が低下し、ＰＣＴ等の基材や貴金属電極とシリコーン樹脂との間で剥離が生じやすいという問題があった。
接着性の向上を目的として、各種のシランカップリング剤等の接着性付与剤をシリコーン樹脂に添加することが試みられているが、効果が充分ではなく、更に、著しい吸湿によって接着性が低下する等、耐久性に乏しいという欠点を有している。 In an LED or an optical semiconductor device, a transparent resin is generally used as a sealing material for a light emitting element. Examples of the transparent resin include epoxy resins and silicone resins such as addition curing type, condensation curing type, and UV curing type. Among these, addition-curable silicone resins do not produce by-products due to the hydrosilylation reaction between the vinylsilyl group and the hydrosilyl group, and form a cured product having excellent characteristics such as weather resistance and heat resistance. It is used for sealing high-luminance and high-power optical semiconductor elements such as white LEDs.
However, these addition-curable silicone resins have low adhesion to semiconductor material components. For example, in recent years, instead of PPA (polyphthalamide resin), which has been problematic in long-term stability such as weather resistance and moisture resistance, as a reflector material, PCT (poly (1,4- Cyclohexyldimethylene terephthalate)) is employed, but PCT does not have a hydrogen-bonding donor in the molecule, and the silicone resin has poor adhesion to PCT. In addition, the silicone resin has insufficient adhesion to noble metals such as silver, which are widely used as electrodes.
Further, there is a problem that even after bonding, the adhesiveness is lowered due to heat generation from the light emitting element or temperature cycle, and peeling is likely to occur between a base material such as PCT or a noble metal electrode and the silicone resin.
For the purpose of improving adhesiveness, attempts have been made to add various adhesion-imparting agents such as various silane coupling agents to the silicone resin, but the effect is not sufficient, and the adhesiveness decreases due to significant moisture absorption. Etc., and has a drawback of poor durability.

例えば、特許文献１には、低ガス透過性に優れる封止樹脂として、フェニル基及びシルフェニレン基を含有するシリコーン樹脂が開示されている。また、特許文献２には、接着性付与剤としてエポキシ基を有するイソシアヌル酸エステルを配合した付加硬化型のシリコーン樹脂組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a silicone resin containing a phenyl group and a silphenylene group as a sealing resin excellent in low gas permeability. Patent Document 2 discloses an addition-curable silicone resin composition containing an isocyanuric acid ester having an epoxy group as an adhesiveness imparting agent.

特開２０１２−０６７３１８号公報JP 2012-067318 A 特開２００６−１３７７９７号公報JP 2006-137797 A

しかしながら、特許文献１に開示されているようなフェニル基及びシルフェニレン基を含有するシリコーン樹脂は、樹脂自体は低ガス透過性ではあるものの基材に対する接着性が充分ではなく、接着界面からのガスの侵入を長期にわたり防ぐことは困難であった。
また、特許文献２に開示されているようなイソシアヌル酸エステルを配合する方法も、基材に対する接着性を向上させる効果が充分ではなかった。更に、イソシアヌル酸エステルは、シリコーン樹脂に容易に相溶し難いため、透明性が充分に得られないことがあった。 However, the silicone resin containing a phenyl group and a silphenylene group as disclosed in Patent Document 1 is low in gas permeability but does not have sufficient adhesion to the substrate, and gas from the adhesion interface. It was difficult to prevent the invasion of the plant for a long time.
Moreover, the method of mix | blending isocyanuric acid ester as disclosed by patent document 2 was not enough in the effect of improving the adhesiveness with respect to a base material. Furthermore, since isocyanuric acid esters are not easily compatible with silicone resins, transparency may not be sufficiently obtained.

本発明は、低ガス透過性、界面接着性、及び、耐湿熱性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an addition-curable silicone resin composition excellent in low gas permeability, interfacial adhesion, and heat-and-moisture resistance. Moreover, an object of this invention is to provide the addition curable silicone resin hardened | cured material and optical semiconductor element sealing body which use this addition curable silicone resin composition.

本発明は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、下記式（１−１）で表されるシリコーン樹脂及び／又は下記式（１−２）で表されるシリコーン樹脂を含有し、前記接着性付与剤は、下記式（２−１）で表される構造単位と下記式（２−２）で表される構造単位との間に、下記式（２−３）で表される構造単位及び／又は下記式（２−４）で表される構造単位を有する化合物を含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物である。 The present invention is an addition-curable silicone resin composition containing an addition-curable silicone resin mixture and an adhesion-imparting agent, and the addition-curable silicone resin mixture is represented by the following formula (1-1). It contains a silicone resin and / or a silicone resin represented by the following formula (1-2), and the adhesiveness-imparting agent comprises a structural unit represented by the following formula (2-1) and the following formula (2-2). Addition-curable silicone containing a compound having a structural unit represented by the following formula (2-3) and / or a structural unit represented by the following formula (2-4) between the structural units represented by It is a resin composition.

式（１−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は、炭素数２〜８の炭素−炭素二重結合を有する基を表し、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ^１１は、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。ａ、ｂ、及び、ｃは、それぞれ０又は１．０以下の正数であり、ｄは１．０以下の正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０である。ただし、式（１−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも１つは炭素数２〜８の炭素−炭素二重結合を有する基である。
式（１−２）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１７は、それぞれ独立に、ケイ素原子に直接結合した水素原子、又は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ^１８〜Ｒ^２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ^２２は、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。ｅ、ｆ、及び、ｇは、それぞれ０又は１．０以下の正数であり、ｈは１．０以下の正数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．０である。ただし、式（１−２）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１７のうち少なくとも１つはケイ素原子に直接結合した水素原子である。 In formula (1-1), R ^{1 to} R ⁶ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or a group having a carbon-carbon double bond having 2 to 8 carbon atoms, and R ^{7 to} R ¹⁰ each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R ¹¹ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. a, b, and c are each a positive number of 0 or 1.0, d is a positive number of 1.0 or less, and a + b + c + d = 1.0. However, in formula (1-1), at least one of R ^{1 to} R ⁶ is a group having a carbon-carbon double bond having 2 to 8 carbon atoms.
In Formula (1-2), R ^{12 to} R ¹⁷ each independently represent a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R ^{18 to} R ²¹ are each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon ^{atoms, R 22} represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. e, f, and g are each a positive number of 0 or 1.0, h is a positive number of 1.0 or less, and e + f + g + h = 1.0. However, in formula (1-2), at least one of R ^{12 to} R ¹⁷ is a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom.

式（２−１）及び式（２−２）中、Ｒ^２３ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（２−３）及び式（２−４）中、Ｒ^２３ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（２−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、式（２−４）中、ｎは、１〜１５００の整数である。式（２−１）〜（２−３）中、Ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、下記式（３）で表される基である。ただし、式（２−１）〜（２−３）中、少なくとも１つのＡは式（３）で表される基である。 In Formula (2-1) and Formula (2-2), R ^23a independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. In formula (2-3) and formula (2-4), R ^23b independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. In Formula (2-3), m is an integer of 1 to 50, and in Formula (2-4), n is an integer of 1 to 1500. In formulas (2-1) to (2-3), each A is independently represented by an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the following formula (3). It is a group. However, in formulas (2-1) to (2-3), at least one A is a group represented by formula (3).

式（３）中、Ｒ^２４ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^２４ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^２５は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^２６は、それぞれ独立に、水素原子、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。式（３）中、ｘは０〜２の整数である。 Wherein (3), R ^24a represents a portion of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may be carbon atoms substituted with an oxygen atom, except carbon atoms bonded to the silicon atom, R ^24b are each Independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R ²⁵ each independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R ²⁶ each independently has a hydrogen atom or an OH group. It may represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogeno group. In formula (3), x is an integer of 0-2.

以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、付加硬化型シリコーン樹脂混合物として特定の構造を有するシリコーン樹脂を含有し、接着性付与剤として特定の構造を有する化合物を配合することにより、極めて優れた低ガス透過性、界面接着性、及び、耐湿熱性を有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present invention is described in detail below.
The present inventors include a silicone resin having a specific structure as an addition-curable silicone resin mixture, and by blending a compound having a specific structure as an adhesiveness imparting agent, an extremely excellent low gas permeability, interface The inventors found that an addition-curable silicone resin composition having adhesiveness and heat-and-moisture resistance can be obtained, and completed the present invention.

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物を含有する。
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、炭素−炭素二重結合を有するシリル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応によって硬化する付加硬化型シリコーン樹脂を含有する混合物であり、前記式（１−１）で表されるシリコーン樹脂及び／又は前記式（１−２）で表されるシリコーン樹脂（以下、前記式（１−１）で表されるシリコーン樹脂と前記式（１−２）で表されるシリコーン樹脂とを併せて、「本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂」ともいう）を含有する。
なお、前記式（１−１）及び前記式（１−２）は平均組成式であり、本明細書において、前記「平均組成式」とは、前記式（１−１）で表されるシリコーン樹脂及び前記式（１−２）で表されるシリコーン樹脂が種々の構造のシリコーン樹脂を含む混合物である場合に、該混合物を構成する種々の構造のシリコーン樹脂について、組成の平均をとったときに表される組成式を意味する。 The addition-curable silicone resin composition of the present invention contains an addition-curable silicone resin mixture.
The addition-curable silicone resin mixture is a mixture containing an addition-curable silicone resin that is cured by a hydrosilylation reaction between a silyl group having a carbon-carbon double bond and a hydrosilyl group, and represented by the formula (1-1) Silicone resin represented and / or silicone resin represented by formula (1-2) (hereinafter, silicone resin represented by formula (1-1) and silicone represented by formula (1-2) In combination with the resin, it is also referred to as “addition-curable silicone resin according to the present invention”).
The formula (1-1) and the formula (1-2) are average composition formulas. In the present specification, the “average composition formula” is silicone represented by the formula (1-1). When the resin and the silicone resin represented by the formula (1-2) are a mixture containing silicone resins having various structures, the average composition of the silicone resins having various structures constituting the mixture is taken. Means the composition formula represented by

前記式（１−１）で表されるシリコーン樹脂は、ケイ素原子に結合した炭素数２〜８の炭素−炭素二重結合を有する基を含有するシリコーン樹脂であり、炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの一種である。
また、前記式（１−２）で表されるシリコーン樹脂は、ケイ素原子に直接結合した水素原子を含有するシリコーン樹脂であり、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの一種である。 The silicone resin represented by the formula (1-1) is a silicone resin containing a group having a carbon-carbon double bond having 2 to 8 carbon atoms bonded to a silicon atom, and contains a carbon-carbon double bond. It is a kind of polyorganosiloxane.
The silicone resin represented by the formula (1-2) is a silicone resin containing a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom, and is a kind of polyorganohydrogensiloxane.

前記式（１−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は、炭素数２〜８の炭素−炭素二重結合を有する基を表す。ただし、式（１−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも１つは炭素数２〜８の炭素−炭素二重結合を有する基である。
なお、本明細書において、「それぞれ独立に」とは、「同一であってもよいし、異なっていてもよい」ことを意味する。 In formula (1-1), R ^{1 to} R ⁶ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or a group having a carbon-carbon double bond having 2 to 8 carbon atoms. However, in formula (1-1), at least one of R ^{1 to} R ⁶ is a group having a carbon-carbon double bond having 2 to 8 carbon atoms.
In the present specification, “independently” means “may be the same or different”.

前記Ｒ^１〜Ｒ^６で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基等が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。
前記Ｒ^１〜Ｒ^６で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R ¹ to R ^6, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isopropyl group, isobutyl group, Examples include sec-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, isohexyl group and the like.
Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a methylcyclohexyl group, and the like.
Examples of the aryl group include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a xylyl group, and an ethylphenyl group.
Examples of the aralkyl group include benzyl group, α-phenethyl group, β-phenethyl group and the like.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R ¹ to R ^6, among these, alkyl group, aryl group are preferable, methyl group, phenyl group is more preferable.

前記Ｒ^１〜Ｒ^６で表される炭素数２〜８の炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、アリル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。 Examples of the group having a carbon-carbon double bond having 2 to 8 carbon atoms represented by R ^{1 to} R ⁶ include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group. Of these, a vinyl group and an allyl group are preferable, and a vinyl group is more preferable.

前記式（１−１）中、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
前記Ｒ^７〜Ｒ^１０で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、前記Ｒ^１〜Ｒ^６において例示した炭素数１〜１８の炭化水素基と同様のものが挙げられる。前記Ｒ^７〜Ｒ^１０で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。 In said formula (1-1), R < ⁷ > -R < ¹⁰ > represents a C1-C18 hydrocarbon group each independently.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by ^R 7 ^{to R 10,} those similar to the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms as those described above for ^R 1 to R ⁶ can be mentioned. Among these, as a C1-C18 hydrocarbon group represented by said R < ⁷ > -R < ¹⁰ >, an alkyl group and an aryl group are preferable and a methyl group and a phenyl group are more preferable.

前記式（１−１）中、Ｒ^１１は、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。
前記Ｒ^１１で表される炭素数１〜１８の２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。
前記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
前記シクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
前記アリーレン基としては、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基等が挙げられる。
前記Ｒ^１１で表される炭素数１〜１８の２価の炭化水素基としては、これらの中でも、アリーレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基がより好ましく、無置換のフェニレン基が更に好ましい。 In the formula ^{(1-1), R 11} represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R ^11, for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, and the like.
Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
Examples of the cycloalkylene group include a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
As said arylene group, the phenylene group etc. which may be substituted by the C1-C8 alkyl group are mentioned.
Among these, the divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R ¹¹ is preferably an arylene group, more preferably a phenylene group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. An unsubstituted phenylene group is preferable.

前記式（１−１）中、ａ、ｂ、及び、ｃは、それぞれ０又は１．０以下の正数であり、ｄは１．０以下の正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０である。 In the formula (1-1), a, b and c are each a positive number of 0 or 1.0, d is a positive number of 1.0 or less, and a + b + c + d = 1.0. .

前記式（１−２）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１７は、それぞれ独立に、ケイ素原子に直接結合した水素原子、又は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。ただし、式（１−２）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１７のうち少なくとも１つはケイ素原子に直接結合した水素原子である。 In the formula (1-2), R ^{12 to} R ¹⁷ each independently represent a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. However, in formula (1-2), at least one of R ^{12 to} R ¹⁷ is a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom.

前記式（１−２）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１７で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基等が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。
前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
前記Ｒ^１２〜Ｒ^１７で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、これらの中でも、アルキル基、アリール基、アルケニル基が好ましく、メチル基、フェニル基、ビニル基がより好ましい。 In said Formula (1-2), as a C1-C18 hydrocarbon group represented by R < ¹² > -R < ¹⁷ >, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group etc. are mentioned, for example. It is done.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isopropyl group, isobutyl group, Examples include sec-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, isohexyl group and the like.
Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a methylcyclohexyl group.
Examples of the aryl group include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a xylyl group, and an ethylphenyl group.
Examples of the aralkyl group include benzyl group, α-phenethyl group, β-phenethyl group and the like.
Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R ¹² to R ^17, Among these, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group is preferably a methyl group, a phenyl group, a vinyl group is more preferable.

前記式（１−２）中、Ｒ^１８〜Ｒ^２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
前記Ｒ^１８〜Ｒ^２１で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、前記Ｒ^１２〜Ｒ^１７において例示した炭素数１〜１８の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記Ｒ^１８〜Ｒ^２１で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。 In said formula (1-2), R < ¹⁸ > -R < ²¹ > represents a C1- ^C18 hydrocarbon group each independently.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by ^R 18 ^{to R 21,} those similar to the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms as those described above for ^R 12 ^{to R 17} can be mentioned.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R ¹⁸ to R ^21, Among these, an alkyl group, an aryl group are preferable, methyl group, phenyl group is more preferable.

前記式（１−２）中、Ｒ^２２は、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。
前記Ｒ^２２で表される炭素数１〜１８の２価の炭化水素基としては、前記式（１−１）におけるＲ^１１において例示した炭素数１〜１８の２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記Ｒ^２２で表される炭素数１〜１８の２価の炭化水素基としては、これらの中でも、アリーレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基がより好ましく、無置換のフェニレン基が更に好ましい。 In the formula ^{(1-2), R 22} represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
The divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R ²² is the same as the divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms exemplified for R ¹¹ in the formula (1-1). Things.
Among these, the divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R ²² is preferably an arylene group, more preferably a phenylene group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. An unsubstituted phenylene group is preferable.

前記式（１−２）中、ｅ、ｆ、及び、ｇは、それぞれ０又は１．０以下の正数であり、ｈは１．０以下の正数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．０である。 In the formula (1-2), e, f, and g are each a positive number of 0 or 1.0, h is a positive number of 1.0 or less, and e + f + g + h = 1.0. .

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物中の本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂の含有量の好ましい下限は３質量％、好ましい上限は６０質量％である。本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂の含有量が３質量％未満であると、ガスの透過を抑制する効果が充分に発揮されないおそれがある。本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂の含有量が６０質量％を超えると、硬化物の物性に悪影響を及ぼすおそれがある。本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂の含有量のより好ましい下限は５質量％、より好ましい上限は５０質量％、更に好ましい下限は１０質量％、更に好ましい上限は４０質量％である。
なお、「本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂の含有量」は、前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物が、前記式（１−１）で表されるシリコーン樹脂及び前記式（１−２）で表されるシリコーン樹脂のうち、一方のシリコーン樹脂のみを含有する場合は、含有される方のシリコーン樹脂の含有量を意味し、両方のシリコーン樹脂を含有する場合は、両方のシリコーン樹脂の合計の含有量を意味する。 The minimum with preferable content of the addition-curable silicone resin concerning this invention in the addition-curable silicone resin composition of this invention is 3 mass%, and a preferable upper limit is 60 mass%. If the content of the addition-curable silicone resin according to the present invention is less than 3% by mass, the effect of suppressing gas permeation may not be sufficiently exhibited. If the content of the addition-curable silicone resin according to the present invention exceeds 60% by mass, the physical properties of the cured product may be adversely affected. The more preferable lower limit of the content of the addition-curable silicone resin according to the present invention is 5% by mass, the more preferable upper limit is 50% by mass, the still more preferable lower limit is 10% by mass, and the still more preferable upper limit is 40% by mass.
The “content of addition curable silicone resin according to the present invention” means that the addition curable silicone resin mixture is represented by the silicone resin represented by the formula (1-1) and the formula (1-2). In the case of containing only one silicone resin, it means the content of the contained silicone resin, and when containing both silicone resins, the total content of both silicone resins Means quantity.

前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、前記式（１−１）で表されるシリコーン樹脂以外の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン（以下、「他の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン」ともいう）、及び／又は、前記式（１−２）で表されるシリコーン樹脂以外のポリオルガノハイドロジェンシロキサン（以下、「他のポリオルガノハイドロジェンシロキサン」ともいう）を含有してもよい。
ただし、前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、前記式（１−１）で表されるシリコーン樹脂を含有しない場合は、必ず、前記他の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンを含有し、前記式（１−２）で表されるシリコーン樹脂を含有しない場合は、必ず、前記他のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含有する。
以下、前記式（１−１）で表されるシリコーン樹脂と前記他の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンとに共通する事項については、単に「炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン」として述べ、式（１−２）で表されるシリコーン樹脂と前記他のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとに共通する事項については、単に「ポリオルガノハイドロジェンシロキサン」として述べる。 The addition-curable silicone resin mixture is a carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane other than the silicone resin represented by the formula (1-1) (hereinafter referred to as “other carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane”). And / or polyorganohydrogensiloxane other than the silicone resin represented by the formula (1-2) (hereinafter also referred to as “other polyorganohydrogensiloxane”). .
However, when the addition-curable silicone resin mixture does not contain the silicone resin represented by the formula (1-1), the mixture always contains the other carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane, When the silicone resin represented by the formula (1-2) is not contained, the other polyorganohydrogensiloxane is necessarily contained.
Hereinafter, the matters common to the silicone resin represented by the formula (1-1) and the other carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane are simply “carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane”. The matters common to the silicone resin represented by the formula (1-2) and the other polyorganohydrogensiloxane are simply described as “polyorganohydrogensiloxane”.

前記他の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン及び前記他のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、低ガス透過性、光取り出し効率等の観点から、アリール基を有することが好ましい。 The other carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane and the other polyorganohydrogensiloxane preferably have an aryl group from the viewpoints of low gas permeability, light extraction efficiency, and the like.

前記他の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンは、式（１−１）で表されるシリコーン樹脂以外であって、炭素−炭素二重結合を有する置換基がケイ素原子に結合した構造を有するシリコーン樹脂である。
前記他の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状等の構造が挙げられ、構造中に分岐を有していてもよい。なかでも、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状の構造が好ましい。 The other carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane is other than the silicone resin represented by the formula (1-1), and has a structure in which a substituent having a carbon-carbon double bond is bonded to a silicon atom. It has a silicone resin.
Examples of the molecular structure of the other carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane include linear and cyclic structures, and the structure may have a branch. Among these, a linear structure in which the main chain is composed of repeating diorganosiloxane units and both ends are blocked with triorganosiloxy groups is preferable.

前記他の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、炭素数が２〜８のものが好ましく、具体的には例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。 In the other carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane, the substituent having a carbon-carbon double bond bonded to a silicon atom is preferably one having 2 to 8 carbon atoms, specifically, for example, Examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. Of these, a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group are preferable, and a vinyl group is more preferable.

前記他の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの分子構造が直鎖状である場合、炭素−炭素二重結合を有する置換基は、分子鎖末端と中間とのいずれか一方でのみケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖末端と中間との両方でケイ素原子に結合していてもよい。 When the molecular structure of the other carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane is linear, the substituent having a carbon-carbon double bond is a silicon atom only at one of the molecular chain terminal and the middle. Or may be bonded to the silicon atom both at the molecular chain end and in the middle.

前記他の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンにおける、炭素−炭素二重結合を有する置換基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基や、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、ハロゲン置換されていてもよい１価の炭化水素基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。 Examples of the organic group bonded to the silicon atom other than the substituent having a carbon-carbon double bond in the other carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and n-heptyl group, and 6 to 14 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group. Aryl group, aralkyl group such as benzyl group and phenethyl group, and halogenated alkyl group such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc. A good monovalent hydrocarbon group is mentioned. Of these, an alkyl group and an aryl group are preferable, and a methyl group and a phenyl group are more preferable.

前記他の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンとしては、具体的には例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ビニルフェニルメチル基封鎖ビニルフェニルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体、（Ｒ^２７）_３ＳｉＯ_０．５（Ｒ^２７はアルケニル基以外の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。以下同じ）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ^２７）_２Ｒ^２８ＳｉＯ_０．５（Ｒ^２８はアルケニル基又はアルケニル基を含む基である。以下同じ）で表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ_２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ^２７）_２Ｒ^２８ＳｉＯ_０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ^２７）_２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ_２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、Ｒ^２７Ｒ^２８ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ^２７ＳｉＯ_１．５で表されるシロキシ単位又はＲ^２８ＳｉＯ_１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the other carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane include, for example, a trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer having both molecular chains and a trimethylsiloxy group-capped methylvinyl having both molecular chains. Polysiloxane, dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of molecular chain, methylvinylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of molecular chain, dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of molecular chain, molecule Dimethylpolysiloxane blocked with trivinylsiloxy group at both ends of chain, dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of molecular chain, phenylmethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group blocked at both ends of molecular chain Hexane, both molecular chain terminal vinyl phenylmethyl group blocked vinylphenyl siloxane phenylmethylsiloxane _{^{copolymer, (R 27) 3 SiO 0.5}} (R 27 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group A siloxy unit represented by (R ²⁷ ) ₂ R ²⁸ SiO _0.5 (R ²⁸ is an alkenyl group or a group containing an alkenyl group; the same shall apply hereinafter) , A polyorganosiloxane copolymer comprising a siloxy unit represented by SiO ₂ , a siloxy unit represented by (R ²⁷ ) ₂ R ²⁸ SiO _0.5 , and a siloxy unit represented by (R ²⁷ ) ₂ SiO When polyorganosiloxane copolymer comprising a siloxy unit represented by SiO ^_2, and siloxy units represented by R ²⁷ R 28 SiO, ²⁷ polyorganosiloxane copolymer, and the like comprising a siloxy unit represented by siloxy units or ^R 28 _{SiO 1.5} represented by SiO _1.5. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

前記Ｒ^２７で表されるアルケニル基以外の非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基や、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。 Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than the alkenyl group represented by R ²⁷ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n- Aralkyl such as hexyl group, n-heptyl group and the like, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group, benzyl group and phenethyl group Groups, halogenated alkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and the like. Of these, an alkyl group and an aryl group are preferable, and a methyl group and a phenyl group are more preferable.

前記Ｒ^２８で表されるアルケニル基又はアルケニル基を含む基としては、炭素数が２〜８のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。 The alkenyl group represented by R ²⁸ or a group containing an alkenyl group is preferably one having 2 to 8 carbon atoms, for example, vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, An acryloyl group, a methacryloyl group, etc. are mentioned. Of these, a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group are preferable, and a vinyl group is more preferable.

前記他の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンのうち市販品されているものとしては、例えば、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ２５Ｒ、ＤＭＳ−Ｖ３５Ｒ（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）、ＰＤＶ−０３２５、ＰＤＶ−０３３１、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５２５、ＰＤＶ−０５３５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−１６２５、ＰＤＶ−１６３１、ＰＤＶ−１６３５、ＰＤＶ−１６４１、ＰＤＶ−２３３１（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体）、ＶＤＴ−１２３、ＶＤＴ−１２７、ＶＤＴ−１３１、ＶＤＴ−４３１、ＶＤＴ−７３１（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体）、ＰＭＶ−９９２５（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン）、ＰＶＶ−３５２２（分子鎖両末端ビニルフェニルメチル基封鎖ビニルフェニルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体）（いずれもＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）等が挙げられる。 Among the other carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxanes that are commercially available, for example, DMS-V21, DMS-V22, DMS-V25, DMS-V31, DMS-V33, DMS-V35, DMS-V41, DMS-V42, DMS-V46, DMS-V25R, DMS-V35R (dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of the molecular chain), PDV-0325, PDV-0331, PDV-0341, PDV-0346, PDV-0525, PDV-0535, PDV-0541, PDV-1625, PDV-1631, PDV-1635, PDV-1641, PDV-2331 (molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer) , VDT-123, DT-127, VDT-131, VDT-431, VDT-731 (trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer), PMV-9925 (molecular chain both-end dimethylvinylsiloxy group-capped phenylmethyl) Polysiloxane), PVV-3522 (vinyl-phenylmethyl-group-blocked vinylphenylsiloxane / phenylmethylsiloxane copolymer) (both from Gelest, Inc.) and the like.

前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度の好ましい下限は１００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は１０万ｍＰａ・ｓである。前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度がこの範囲内にある場合には、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物の作業性が良好である上に、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好となる。前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度のより好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１万ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、前記「粘度」は、回転粘度計（ＢＭ型）を用いて、２５℃の条件で測定される値を意味する。 The preferable lower limit of the viscosity of the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane is 100 mPa · s, and the preferable upper limit is 100,000 mPa · s. When the viscosity of the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane is within this range, the resulting addition-curable silicone resin composition has good workability and the addition-curable silicone resin composition. The physical properties of the cured product obtained from the above are improved. The more preferable lower limit of the viscosity of the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane is 500 mPa · s, and the more preferable upper limit is 10,000 mPa · s.
In the present specification, the “viscosity” means a value measured at 25 ° C. using a rotational viscometer (BM type).

前記他のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンと反応し、架橋成分として作用する。 The other polyorganohydrogensiloxane reacts with the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane and acts as a crosslinking component.

前記他のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、直線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等の分子構造を有する各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。 As the other polyorganohydrogensiloxane, for example, various polyorganohydrogensiloxanes having a molecular structure such as linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structure (resinous) can be used.

前記他のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、式（１−２）で表されるシリコーン樹脂以外であって、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子、即ち、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有するシリコーン樹脂である。前記他のポリオルガノハイドロジェンシロキサンの分子構造が直線状である場合、これらのＳｉ−Ｈ基は、分子鎖末端と中間部とのいずれか一方のみに位置していてもよいし、その両方に位置していてもよい。 The other polyorganohydrogensiloxane is other than the silicone resin represented by the formula (1-2), and is a hydrogen atom bonded to two or more, preferably three or more silicon atoms in one molecule, , A silicone resin having a hydrosilyl group (Si-H group). When the molecular structure of the other polyorganohydrogensiloxane is linear, these Si-H groups may be located only at one of the molecular chain terminal or the middle part, or both. May be located.

前記他のポリオルガノハイドロジェンシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、２〜１０００であることが好ましく、３〜１００であることがより好ましい。 The number of silicon atoms (degree of polymerization) in one molecule of the other polyorganohydrogensiloxane is preferably 2 to 1000, and more preferably 3 to 100.

前記他のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、Ｒ^２９ _ｏＨ_ｐＳｉＯ_{（４−ｏ−ｐ／２）}（Ｒ^２９は、脂肪族不飽和基を除く、置換されていてもよい炭素数が１〜１４の１価の炭化水素基である。Ｒ^２９の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。ｏ及びｐは、０．７≦ｏ≦２．１、０．００１≦ｐ≦１．０であり、かつ、０．８≦ｏ＋ｐ≦３．０を満足する正数であることが好ましく、１．０≦ｏ＋ｐ≦２．５を満足する正数であることがより好ましい）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好適に用いられる。 Examples of the other polyorganohydrogensiloxane include R ²⁹ _o H _p SiO _{(4-op / 2)} (wherein R ²⁹ is an aliphatic group having 1 to 1 carbon atoms which may be substituted). And R ²⁹ preferably has 1 to 10 carbon atoms, and o and p are 0.7 ≦ o ≦ 2.1 and 0.001 ≦ p ≦ 1. And a positive number satisfying 0.8 ≦ o + p ≦ 3.0 is preferable, and a positive number satisfying 1.0 ≦ o + p ≦ 2.5 is more preferable. Polyorganohydrogensiloxane is preferably used.

前記Ｒ^２９で表される脂肪族不飽和基を除く、置換されていてもよい炭素数が１〜１４の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの炭化水素基中の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。 Examples of the optionally substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms excluding the aliphatic unsaturated group represented by R ²⁹ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Alkyl groups such as isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group Or aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, etc., and some or all of the hydrogen atoms in these hydrocarbon groups are halogenated. A group substituted with an atom, for example, a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group, a bromoethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group and the like can be mentioned. Of these, an alkyl group and an aryl group are preferable, and a methyl group and a phenyl group are more preferable.

前記他のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、具体的には例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖フェニル（ジメチルハイドロシロキシ）シロキサン、（Ｒ^２７）_３ＳｉＯ_０．５（Ｒ^２７は前記の通り）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ^２７）_２ＨＳｉＯ_０．５で表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ_２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、（Ｒ^２７）_２ＨＳｉＯ_０．５で表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ_２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ^２７ＨＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ^２７ＳｉＯ_１．５で表されるシロキシ単位又はＨＳｉＯ_１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the other polyorganohydrogensiloxane include, for example, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogen polysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, Molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, Molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, Molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked phenylmethylsiloxane / methyl Hydrogensiloxane copolymer, dimethylhydrogensiloxy group-blocked phenyl (dimethylhydrosiloxy) siloxane blocked at both ends of molecular chain, (R ²⁷ ) ₃ SiO _0.5 (R ²⁷ Is a siloxy unit represented by (R ²⁷ ) ₂ HSiO _0.5 , and a polyorganohydrogensiloxane copolymer comprising a siloxy unit represented by SiO ₂ , A polyorganohydrogensiloxane copolymer comprising a siloxy unit represented by (R ²⁷ ) ₂ HSiO _0.5 and a siloxy unit represented by SiO ₂ ; a siloxy unit represented by R ²⁷ HSiO; and R ²⁷ Examples thereof include a polyorganohydrogensiloxane copolymer composed of a siloxy unit represented by SiO _1.5 or a siloxy unit represented by HSiO _1.5 . These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

前記他のポリオルガノハイドロジェンシロキサンのうち市販品されているものとしては、例えば、ＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭＳ−Ｈ１１、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ２５、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＤＭＳ−Ｈ４１、（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）、ＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−５０１（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、ＨＭＳ−９９１、ＨＭＳ−９９２、ＨＭＳ−９９３（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン）、ＨＭＳ−Ｈ２７１（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、ＨＰＭ−５０２（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、ＨＤＰ−１１１（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖フェニル（ジメチルハイドロシロキシ）シロキサン）（いずれもＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）等が挙げられる。 Among the other polyorganohydrogensiloxanes that are commercially available, for example, DMS-H03, DMS-H11, DMS-H21, DMS-H25, DMS-H31, DMS-H41, (both ends of molecular chain) Dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane), HMS-013, HMS-031, HMS-064, HMS-071, HMS-082, HMS-151, HMS-301, HMS-501 (trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain) Blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer), HMS-991, HMS-992, HMS-993 (trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane), HMS-H271 (molecular chain both ends dimethylhydro) Genshiroki Group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer), HPM-502 (both ends of the molecular chain dimethylhydrogensiloxy group-blocked phenylmethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer), HDP-111 (both ends of the molecular chain dimethyl) Hydrogensiloxy group-blocked phenyl (dimethylhydrosiloxy) siloxane) (both manufactured by Gelest, Inc.) and the like.

前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの含有量は、前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの硬化有効量であり、特に、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの有するＳｉ−Ｈ基が炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン中の炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり０．１〜４．０個となる割合となることが好ましい。Ｓｉ−Ｈ基が炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり０．１個未満であると、硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になることがある。Ｓｉ−Ｈ基が炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり４．０個を超えると、未反応のＳｉ−Ｈ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。Ｓｉ−Ｈ基は、炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり１．０〜３．０個の割合となることがより好ましい。 The content of the polyorganohydrogensiloxane is a curing effective amount of the carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane, and in particular, the Si-H group of the polyorganohydrogensiloxane contains a carbon-carbon double bond. The ratio is preferably 0.1 to 4.0 per substituent having a carbon-carbon double bond in the polyorganosiloxane. When the Si—H group is less than 0.1 per substituent having a carbon-carbon double bond, the curing reaction does not proceed and it may be difficult to obtain a cured product. If the number of Si-H groups exceeds 4.0 per substituent having a carbon-carbon double bond, a large amount of unreacted Si-H groups remain in the cured product, so that the physical properties of the cured product are deteriorated over time. May change. It is more preferable that the Si—H group has a ratio of 1.0 to 3.0 per substituent having a carbon-carbon double bond.

更に、前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、ヒドロシリル化反応触媒を含有することが好ましい。
前記ヒドロシリル化反応触媒としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体や、Ｈ_２ＰｔＣｌ_４・ｙＨ_２Ｏ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｙＨ_２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ_６・ｙＨ_２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ_６・ｙＨ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_６・ｙＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｙＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_４・ｙＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_２、Ｎａ_２ＨＰｔＣｌ_４・ｙＨ_２Ｏ（ただし、これらの式中、ｙは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６の整数である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩や、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号明細書参照）や、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３１５９６０１号明細書、米国特許第３１５９６６２号明細書、米国特許第３７７５４５２号明細書参照）や、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたものや、ロジウム−オレフィンコンプレックスや、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）や、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスや、ジクロロジピリジン白金（ＩＩ）（特開平０９−１６５４５３号公報参照）や、Ｐｔ_２｛［（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍｅ_２Ｓｉ］_２Ｏ｝_３、ＨＰｔ_２｛［（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍｅ_２Ｓｉ_２］Ｏ｝_２、ＰｔＣＯ（ＣＨ_２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）_４、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）_４等の白金のビニルシロキサン錯体（特開平１１−１５２３３７号公報参照）等の白金族金属系触媒等が挙げられる。 Furthermore, the addition-curable silicone resin mixture preferably contains a hydrosilylation reaction catalyst.
A conventionally well-known thing can be used as said hydrosilylation reaction catalyst. Specifically, for example, platinum group metals such as platinum (including platinum black), rhodium and palladium, H ₂ PtCl ₄ · yH ₂ O, H ₂ PtCl ₆ · yH ₂ O, NaHPtCl ₆ · yH ₂ O, KHPtCl ₆ · yH ₂ O, Na ₂ PtCl ₆ · yH ₂ O, K ₂ PtCl ₄ · yH ₂ O, PtCl ₄ · yH ₂ O, PtCl ₂ , Na ₂ HPtCl ₄ · yH ₂ O , Y is an integer of 0 to 6, preferably 0 or 6, and chloroplatinic acid and chloroplatinate, and alcohol-modified chloroplatinic acid (see US Pat. No. 3,220,972) ), And a complex of chloroplatinic acid and olefin (see US Pat. No. 3,159,601, US Pat. No. 3,159,662, and US Pat. No. 3,775,452). Or a platinum group metal such as platinum black or palladium supported on a carrier such as alumina, silica or carbon, rhodium-olefin complex, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (Wilkinson catalyst), platinum chloride, Complex of chloroplatinic acid or chloroplatinate and vinyl group-containing siloxane, dichlorodipyridine platinum (II) (see JP 09-165453 A), Pt ₂ {[(CH ₂ = CH) Me ₂ Si ] ₂ O} ₃ , HPt ₂ {[(CH ₂ ═CH) Me ₂ Si ₂ ] O} ₂ , PtCO (CH ₂ ═CH (Me) SiO) ₄ , Pt (CH ₂ ═CH (Me) SiO) ₄ Platinum group metal catalysts such as a vinyl siloxane complex of platinum such as JP-A-11-152337.

前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、ヒドロシリル化反応の触媒として有効な量であれば特に限定されないが、付加硬化型シリコーン樹脂混合物中において、白金等の金属元素に換算して０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量がこの範囲にある場合には、付加反応が充分に促進されるため、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を充分に硬化させることができ、かつ、経済的に有利である。前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、１〜５００ｐｐｍであることがより好ましく、１〜２０ｐｐｍであることが更に好ましい。 The content of the hydrosilylation reaction catalyst is not particularly limited as long as it is an effective amount as a catalyst for the hydrosilylation reaction, but is 0.1 to 1000 ppm in terms of a metal element such as platinum in the addition-curable silicone resin mixture. It is preferable that When the content of the hydrosilylation reaction catalyst is within this range, the addition reaction is sufficiently accelerated, so that the resulting addition-curable silicone resin composition can be sufficiently cured and economically. It is advantageous. The content of the hydrosilylation reaction catalyst is more preferably 1 to 500 ppm, and still more preferably 1 to 20 ppm.

前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物としては、前記他の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン、前記他のポリオルガノハイドロジェンシロキサン、及び、前記ヒドロシリル化反応触媒を含有するシリコーン樹脂混合物（以下、「本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂未含有混合物」ともいう）と、本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂とを混合して用いることもできる。
本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂未含有混合物としては、公知のものを用いることができ、入手の容易性から２液型の熱硬化性タイプのものが好ましい。
本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂未含有混合物のうち、２液型の熱硬化性タイプのものの市販品としては、例えば、ＫＥＲ−２５００、ＫＥＲ−２５００Ｎ、ＫＥＲ−２６００、ＫＥＲ−２７００、ＫＥＲ−６１５０、ＫＥＲ−６０７５Ｆ、ＫＥＲ−６０２０Ｆ、ＳＣＲ−１０１１、ＳＣＲ−１０１２、ＳＣＲ−１０１６、ＫＥＲ−６０００、ＫＥＲ−６１００、ＫＥＲ−６１１０、ＫＥＲ−６２００、ＡＳＰ−１０３１、ＡＳＰ−１１１１、ＡＳＰ−１１２０（いずれも信越化学工業社製）、ＯＥ−６３５１、ＯＥ−６３３６、ＯＥ−６３７０Ｍ、ＥＧ−６３０１、ＪＣＲ−６１２５、ＪＣＲ−６１４０、ＯＥ−６４５０、ＯＥ−６５２０、ＯＥ−６５５０、ＯＥ−６６３１、ＯＥ−６６３６、ＯＥ−６６３５、ＯＥ−６６３０、ＯＥ−６６６５Ｎ、ＳＲ７０１０（いずれも東レ・ダウコーニング社製）、ＩＶＳ４３１２、ＸＥ１４−Ｃ２０４２、ＩＶＳ４５４２、ＩＶＳ４５４６、ＩＶＳ４６２２、ＩＶＳ４６３２、ＩＶＳ４７４２、ＩＶＳ４７５２、ＸＥ１４−Ｃ２８６０、ＸＥ１４−Ｃ３４５０、ＩＶＳ５８５４（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社製）等が挙げられる。 Examples of the addition-curable silicone resin mixture include the other carbon-carbon double bond-containing polyorganosiloxane, the other polyorganohydrogensiloxane, and the silicone resin mixture containing the hydrosilylation reaction catalyst (hereinafter, “ The addition-curable silicone resin-free mixture according to the present invention ”and the addition-curable silicone resin according to the present invention can be mixed and used.
As the addition-free silicone resin-free mixture according to the present invention, a known mixture can be used, and a two-component thermosetting type is preferable from the viewpoint of availability.
Among the addition-free silicone resin-free mixtures according to the present invention, examples of commercially available products of the two-component thermosetting type include KER-2500, KER-2500N, KER-2600, KER-2700, KER- 6150, KER-6075F, KER-6020F, SCR-1011, SCR-1012, SCR-1016, KER-6000, KER-6100, KER-6110, KER-6200, ASP-1031, ASP-1111, ASP-1120 ( All manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), OE-6351, OE-6336, OE-6370M, EG-6301, JCR-6125, JCR-6140, OE-6450, OE-6520, OE-6550, OE-6663, OE -6636, OE-6635, OE-6630, E-6665N, SR7010 (all manufactured by Toray Dow Corning), IVS4312, XE14-C2042, IVS4542, IVS4546, IVS4622, IVS4632, IVS4742, IVS4752, XE14-C2860, XE14-C3450, IVS5854 (all of which are momentary performances) (Manufactured by Materials).

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、接着性付与剤として前記式（２−１）で表される構造単位と前記式（２−２）で表される構造単位との間に、前記式（２−３）で表される構造単位及び／又は前記式（２−４）で表される構造単位を有する化合物（以下、「本発明にかかる接着性付与剤」ともいう）を含有する。なお、式（２−１）及び式（２−２）で表される構造単位は分子末端を意味する。本発明にかかる接着性付与剤は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
本発明にかかる接着性付与剤は、少量を配合するだけで充分な効果を発揮する。これは、本発明にかかる接着性付与剤が、その分子構造中にビニル基のような硬化性を有する官能基を含有していないため、付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化反応中徐々に基材との接着界面に偏析し、接着界面での本発明にかかる接着性付与剤の濃度が高まることによるものであると考えられる。 The addition curable silicone resin composition of the present invention has an adhesiveness-imparting agent between the structural unit represented by the formula (2-1) and the structural unit represented by the formula (2-2). Contains a compound having a structural unit represented by formula (2-3) and / or a structural unit represented by formula (2-4) (hereinafter also referred to as “adhesion imparting agent according to the present invention”). . In addition, the structural unit represented by Formula (2-1) and Formula (2-2) means a molecular end. The adhesiveness imparting agent according to the present invention may be a block copolymer or a random copolymer.
The adhesiveness imparting agent according to the present invention exhibits a sufficient effect only by blending a small amount. This is because the adhesion-imparting agent according to the present invention does not contain a functional group having curability such as a vinyl group in its molecular structure, so that the group is gradually added during the curing reaction of the addition-curable silicone resin composition. This is considered to be due to segregation at the adhesive interface with the material and increase in the concentration of the adhesion-imparting agent according to the present invention at the adhesive interface.

本発明にかかる接着性付与剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The adhesiveness imparting agent according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.

前記式（２−１）及び前記式（２−２）中、Ｒ^２３ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。
前記炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。
前記Ｒ^２３ａは、これらの中でも、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。 In the formula (2-1) and the formula (2-2), R ^23a independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, and tert. -Pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, etc. .
Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a methylcyclohexyl group, and the like.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an ethylphenyl group, and a naphthyl group.
Examples of the aralkyl group include benzyl group, α-phenethyl group, β-phenethyl group and the like.
Among these, R ^23a is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group, and more preferably a methyl group or a phenyl group.

前記式（２−３）及び前記式（２−４）中、Ｒ^２３ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。
前記炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。
前記Ｒ^２３ｂは、これらの中でも、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。 In the formula (2-3) and the formula (2-4), R ^23b independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, and tert. -Pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, 2,2,4-trimethylpentyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, etc. .
Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a methylcyclohexyl group, and the like.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an ethylphenyl group, and a naphthyl group.
Examples of the aralkyl group include benzyl group, α-phenethyl group, β-phenethyl group and the like.
Among these, R ^23b is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group, and more preferably a methyl group or a phenyl group.

前記式（２−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、好ましくは２〜４５の整数である。前記式（２−４）中、ｎは、１〜１５００の整数であり、好ましくは２〜１４００の整数である。
なお、ｍ及び／又はｎが２以上である場合、繰り返し単位中の各Ｒ^２３ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In said formula (2-3), m is an integer of 1-50, Preferably it is an integer of 2-45. In said formula (2-4), n is an integer of 1-1500, Preferably it is an integer of 2-1400.
When m and / or n is 2 or more, each R ^23b in the repeating unit may be the same or different.

前記式（２−１）〜（２−３）中、Ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、前記式（３）で表される基である。ただし、（２−１）〜（２−３）中、少なくとも１つのＡは、前記式（３）で表される基である。
前記Ａで表される炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基としては、それぞれ前記Ｒ^２３ａや前記Ｒ^２３ｂと同様のものが挙げられる。 In the formulas (2-1) to (2-3), each A independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the formula (3). Group. However, in (2-1) to (2-3), at least one A is a group represented by the formula (3).
Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, the cycloalkyl group, the aryl group, and the aralkyl group represented by A include those similar to R ^23a and R ^23b , respectively.

本発明にかかる接着性付与剤が前記式（２−３）で表される構造単位を有さない場合、接着性を向上させる効果に優れること等から、前記式（２−１）及び前記式（２−２）中のＡは、いずれも式（３）で表される基であることが好ましい。
また、低ガス透過性、及び、光取り出し効率の観点等から、前記式（２−３）及び／又は前記式（２−４）中のＲ^２３ｂは少なくとも１つのアリール基を有することが好ましい。 When the adhesiveness imparting agent according to the present invention does not have the structural unit represented by the above formula (2-3), the above formula (2-1) and the above formula are used because of excellent effects of improving adhesiveness. A in (2-2) is preferably a group represented by the formula (3).
From the viewpoint of low gas permeability and light extraction efficiency, R ^23b in the formula (2-3) and / or the formula (2-4) preferably has at least one aryl group.

前記式（３）中、Ｒ^２４ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
前記Ｒ^２４ａで表される炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−オクチレン基、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基等が挙げられる。なかでも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基が好ましい。 In said Formula (3), ^R24a represents the C1-C8 alkylene group in which some carbon atoms except the carbon atom couple | bonded with the silicon atom may be substituted by the oxygen atom.
Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ^24a include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, and an n-octylene. And groups in which some carbon atoms of these alkylene groups are substituted with oxygen atoms. Of these, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, and a group in which some carbon atoms of these alkylene groups are substituted with an oxygen atom are preferable. .

前記式（３）中、Ｒ^２４ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
前記Ｒ^２４ｂで表される炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、及び、イソプロピレン基が挙げられる。
なお、式（３）中のｘが２である場合、２つのＲ^２４ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In said formula (3), ^R24b represents a C1-C3 alkylene group each independently.
Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms represented by R ^24b include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an isopropylene group.
When x in formula (3) is 2, two R ^24b may be the same or different.

前記式（３）中、Ｒ^２５は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
前記Ｒ^２５で表される炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、及び、イソプロピレン基が挙げられる。
なお、式（３）中のｘが１以上である場合、各Ｒ^２５は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。 Formula (3) ^{in, R 25} each independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms represented by R ²⁵ include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an isopropylene group.
In addition, when x in Formula (3) is 1 or more, each R ²⁵ may be the same or different.

前記式（３）中、Ｒ^２６は、それぞれ独立に、水素原子、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。
なお、式（３）中のｘが１以上である場合、各Ｒ^２６は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記Ｒ^２６で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
前記Ｒ^２６で表されるＯＨ基を有する炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。 In said formula (3), R < ²⁶ > represents a hydrogen atom, the C1-C3 alkyl group which may have OH group, or a halogeno group each independently.
In addition, when x in Formula (3) is 1 or more, each R ²⁶ may be the same or different.
Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R ²⁶ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
The alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and having an OH group represented by R ^26, for example, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group and the like.

前記式（３）中、ｘは、０〜２の整数である。式（３）中のｘは、０又は１の整数であることが好ましい。
なお、ｘが０である場合とは、Ｒ^２４ａとＮＨ基とが直接結合している場合を意味する。 In said formula (3), x is an integer of 0-2. X in the formula (3) is preferably an integer of 0 or 1.
The case where x is 0 means the case where R ^24a and NH group are directly bonded.

なかでも、本発明にかかる接着性付与剤としては、付加硬化型シリコーン樹脂混合物との相溶性や、原料の入手性の観点等から、式（３）中のＲ^２５がメチレン基、Ｒ^２６がそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシメチル基であるものが好ましい。 Among these, as the adhesion-imparting agent according to the present invention, R ²⁵ in the formula (3) is a methylene group and R ²⁶ is from the viewpoint of compatibility with the addition-curable silicone resin mixture and availability of raw materials. Those which are each independently a hydrogen atom or a hydroxymethyl group are preferred.

本発明にかかる接着性付与剤の官能基とは、カルバメート基（Ｎ−ＣＯ−Ｏ）である。より詳細には、接着性付与剤の官能基当量とは、（接着性付与剤の分子量）／（カルバメート基のモル数）で定義され、ｍとｎの比率に応じたものとなる。
本発明にかかる接着性付与剤の前記式（３）の官能基当量の好ましい下限は３００、好ましい上限は１５０００である。本発明にかかる接着性付与剤の前記式（３）の官能基当量が３００未満であると、前記式（３）で表される基の官能基当量に見合った接着性を示さなかったり、付加硬化型シリコーン樹脂混合物との相溶性に劣るものとなったりすることがある。本発明にかかる接着性付与剤の前記式（３）の官能基当量が１５０００を超えると、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物の接着性が不充分となることがある。
本発明にかかる接着性付与剤の前記式（３）の官能基当量のより好ましい下限は４００、より好ましい上限は１２０００、更に好ましい下限は５００、更に好ましい上限は１００００である。 The functional group of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is a carbamate group (N—CO—O). More specifically, the functional group equivalent of the adhesion-imparting agent is defined by (molecular weight of the adhesion-imparting agent) / (number of moles of carbamate groups), and depends on the ratio of m and n.
The minimum with a preferable functional group equivalent of the said Formula (3) of the adhesiveness imparting agent concerning this invention is 300, and a preferable upper limit is 15000. When the functional group equivalent of the formula (3) of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is less than 300, the adhesive corresponding to the functional group equivalent of the group represented by the formula (3) is not exhibited or added. The compatibility with the curable silicone resin mixture may be inferior. When the functional group equivalent of the formula (3) of the adhesion-imparting agent according to the present invention exceeds 15000, the resulting addition-curable silicone resin composition may have insufficient adhesion.
The more preferable lower limit of the functional group equivalent of the formula (3) of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is 400, the more preferable upper limit is 12000, the still more preferable lower limit is 500, and the further preferable upper limit is 10,000.

本発明にかかる接着性付与剤の製造方法としては、例えば、下記式（４−１）で表される構造単位と下記式（４−２）で表される構造単位との間に、下記式（４−３）で表される構造単位及び／又は下記式（４−４）で表される構造単位を有するシリコーン化合物（以下、「アミノ基を有するシリコーン化合物」ともいう）と、下記式（５）で表される環状カーボネート化合物（以下、単に「環状カーボネート化合物」ともいう）とを反応させる方法等が挙げられる。 As a manufacturing method of the adhesiveness imparting agent according to the present invention, for example, the following formula is used between a structural unit represented by the following formula (4-1) and a structural unit represented by the following formula (4-2). A silicone compound having a structural unit represented by (4-3) and / or a structural unit represented by the following formula (4-4) (hereinafter, also referred to as “silicone compound having an amino group”), and the following formula ( And a method of reacting the cyclic carbonate compound represented by 5) (hereinafter also simply referred to as “cyclic carbonate compound”).

式（４−１）、及び、式（４−２）中、Ｒ^２３ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（４−３）、及び、式（４−４）中、Ｒ^２３ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（４−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、式（４−４）中、ｎは、１〜１５００の整数である。
式（４−１）〜式（４−３）中、Ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、下記式（６）で表される基である。ただし、式（４−１）〜（４−３）中、少なくとも１つのＢは式（６）で表される基である。
なお、式（４−１）及び式（４−２）中のＲ^２３ａと式（２−１）及び式（２−２）中のＲ^２３ａとは、それぞれ同じ基となり、式（４−３）及び式（４−４）中のＲ^２３ｂと式（２−３）及び式（２−４）中のＲ^２３ｂとは、それぞれ同じ基となる。 In formula (4-1) and formula (4-2), R ^23a independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. In formula (4-3) and formula (4-4), R ^23b independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. In Formula (4-3), m is an integer of 1 to 50, and in Formula (4-4), n is an integer of 1 to 1500.
In formulas (4-1) to (4-3), each B independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the following formula (6). Group. However, in formulas (4-1) to (4-3), at least one B is a group represented by formula (6).
Note that the ^{R 23a} of formula (4-1) and (4-2) in the ^{R 23a} and formula (2-1) and formula (2-2), respectively be the same group, the formula (4-3 ) and a ^{R 23b} of formula (4-4) ^{R 23b} and formula (2-3 in) and the formula (2-4), respectively at the same group.

式（５）中、Ｒ^２５は、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^２６は、水素原子、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。
なお、式（５）中のＲ^２５と式（３）中のＲ^２５とは、それぞれ同じ基となり、式（５）中のＲ^２６と式（３）中のＲ^２６とは、それぞれ同じ基となる。 In formula (5), R ²⁵ represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R ²⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have an OH group, or a halogeno group. Represents.
Note that the ^{R 25} and ^{R 25} in formula (3) in the formula (5) are each be the same group, the ^{R 26} of ^{R 26} and the formula (3) in the formula (5), respectively the same group It becomes.

式（６）中、Ｒ^２４ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^２４ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。式（６）中、ｘは０〜２の整数である。
なお、式（６）中のＲ^２４ａと式（３）中のＲ^２４ａとは、それぞれ同じ基となり、式（６）中のＲ^２４ｂと式（３）中のＲ^２４ｂとは、それぞれ同じ基となる。
また、式（６）中のｘが２である場合、各Ｒ^２４ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In the formula (6), R ^24a represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms in which some of the carbon atoms other than the carbon atom bonded to the silicon atom may be substituted with an oxygen atom, and R ^24b represents Independently, it represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. In formula (6), x is an integer of 0-2.
Note that the ^{R 24a} of ^{R 24a} of formula (3) in the formula (6), respectively be the same group, the ^{R 24b} of ^{R 24b} and Equation (3) in the formula (6), respectively the same group It becomes.
Moreover, when x in Formula (6) is 2, each R ^24b may be the same or different.

前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基当量は、前記した本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量に相当する。なお、本発明にかかる接着性付与剤の官能基とは、カルバメート基（Ｎ−ＣＯ−Ｏ）である。
前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基当量を測定する方法としては、例えば、過塩素酸を用いた非水中和滴定等の方法が挙げられる。前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基当量の値より、本発明にかかる接着性付与剤に含まれる官能基であるカルバメート基（Ｎ−ＣＯ−Ｏ）基の合計モル数、すなわち官能基当量が計算できる。 The amino group equivalent of the silicone compound having an amino group corresponds to the functional group equivalent of the adhesion-imparting agent according to the present invention. In addition, the functional group of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is a carbamate group (N—CO—O).
Examples of the method for measuring the amino group equivalent of the silicone compound having an amino group include methods such as non-aqueous neutralization titration using perchloric acid. From the value of the amino group equivalent of the silicone compound having an amino group, the total number of moles of the carbamate group (N—CO—O) group that is the functional group contained in the adhesion-imparting agent according to the present invention, that is, the functional group equivalent is Can be calculated.

前記アミノ基を有するシリコーン化合物の合成方法としては、米国特許第３３５５４２４号明細書、米国特許第２９４７７７１号明細書、米国特許第３８９０２６９号明細書等に開示されている、アルキルアミノ基を有するジアルコキシアルキルシラン単位がシロキサンの鎖中に挿入されることへとつながる重縮合反応を用いた方法を用いることができる。この反応は通常、酸性又はアルカリ性触媒の存在下で行われる。この反応はジアルコキシアルキルシラン及び環状シロキサンを用いる重合反応として行うこともできる。 As a method for synthesizing the silicone compound having an amino group, dialkoxy having an alkylamino group disclosed in US Pat. No. 3,355,424, US Pat. No. 2,947,771, US Pat. No. 3,890,269, etc. A method using a polycondensation reaction that leads to an alkylsilane unit being inserted into the siloxane chain can be used. This reaction is usually carried out in the presence of an acidic or alkaline catalyst. This reaction can also be carried out as a polymerization reaction using dialkoxyalkylsilane and cyclic siloxane.

また、前記アミノ基を有するシリコーン化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６８（側鎖モノアミン型）、ＫＦ−８５９、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８６７、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８６１（側鎖ジアミン型）、ＫＦ−８０１０、ＫＦ−８００８、ＫＦ−８０１２、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ（両末端アミン型）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、Ｘ−２２−９４０９（両末端アミン、側鎖フェニル型）（いずれも信越化学工業社製）、ＦＺ−３７０５、ＦＺ−３７８５、ＢＹ１６−２１３、ＢＹ１６−２０５、ＢＹ１６−８４９、ＢＹ１６−８７２（側鎖アミン型）（いずれも東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available silicone compounds having an amino group include KF-864, KF-865, KF-868 (side chain monoamine type), KF-859, KF-393, and KF-860. , KF-880, KF-8004, KF-8002, KF-8005, KF-867, KF-869, KF-861 (side chain diamine type), KF-8010, KF-8008, KF-8012, X-22 -161A, X-22-161B (both terminal amine type), X-22-1660B-3, X-22-9409 (both terminal amine, side chain phenyl type) (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), FZ- 3705, FZ-3785, BY16-213, BY16-205, BY16-849, BY16-872 (side chain amine type) (all are Toray Dowconi Grayed Co., Ltd.), and the like.

これらのなかでも、経済性等の観点から側鎖モノアミン型であるＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６８が好ましく用いられ、低ガス透過性、光取り出し効率の観点等から、両末端アミン、側鎖フェニル型である、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、Ｘ−２２−９４０９（いずれも信越化学工業社製）が好ましく用いられる。 Among these, side chain monoamine type KF-864, KF-865, and KF-868 are preferably used from the viewpoint of economy and the like. From the viewpoint of low gas permeability, light extraction efficiency, and the like, both terminal amines, Side chain phenyl types, X-22-1660B-3 and X-22-9409 (both manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are preferably used.

前記式（５）で表される環状カーボネート化合物としては、例えば、下記式（７）で表される化合物等が挙げられる。なかでも、反応の容易さや性能の観点から、前記式（５）中のＲ^２５がメチレン基であるものが好ましく、エチレンカーボネート、グリセロールカーボネートがより好ましい。 Examples of the cyclic carbonate compound represented by the formula (5) include a compound represented by the following formula (7). Among these, from the viewpoint of ease of reaction and performance, those in which R ²⁵ in the formula (5) is a methylene group are preferable, and ethylene carbonate and glycerol carbonate are more preferable.

前記アミノ基を有するシリコーン化合物と前記環状カーボネート化合物との反応における前記環状カーボネート化合物の使用量としては、前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基１モルに対して０．５〜１０モルであることが好ましく、０．８〜５モルであることがより好ましい。
ここでいうアミノ基は、前記環状カーボネート化合物と反応し得るアミノ基であり、詳しくは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基である。 The amount of the cyclic carbonate compound used in the reaction between the silicone compound having an amino group and the cyclic carbonate compound is 0.5 to 10 mol with respect to 1 mol of the amino group of the silicone compound having the amino group. Is preferable, and it is more preferable that it is 0.8-5 mol.
The amino group here is an amino group capable of reacting with the cyclic carbonate compound, and specifically, a primary amino group and a secondary amino group.

前記アミノ基を有するシリコーン化合物と前記環状カーボネート化合物との反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。
前記溶媒としては、アミノ基を有するシリコーン化合物が溶解しやすく、適度な極性を持つ溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。 The reaction of the silicone compound having an amino group and the cyclic carbonate compound may be performed in the presence of a solvent.
As the solvent, a silicone compound having an amino group is easily dissolved and a solvent having an appropriate polarity is preferable, for example, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, diethyl ether, diisopropyl ether, Acetone, ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, isopropanol, butanol and the like can be mentioned.

前記アミノ基を有するシリコーン化合物と前記環状カーボネート化合物との反応は、使用する溶媒に応じて４０〜１８０℃の範囲内の温度で行うことが好ましいが、８０〜１６０℃の範囲内の温度で溶媒を用いずに行うことがより好ましい。 The reaction between the silicone compound having an amino group and the cyclic carbonate compound is preferably carried out at a temperature within the range of 40 to 180 ° C. depending on the solvent used, but the solvent at a temperature within the range of 80 to 160 ° C. It is more preferable to carry out without using.

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物中の本発明にかかる接着性付与剤の含有量の好ましい下限は０．０１質量％、好ましい上限は１５質量％である。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が０．０１質量％未満であると、接着性を向上させる効果が充分に発揮されないおそれがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が１５質量％を超えると、硬化物の硬度に悪影響を及ぼすおそれがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量のより好ましい下限は０．１質量％、より好ましい上限は１０質量％、更に好ましい下限は０．３質量％、更に好ましい上限は５質量％である。 The minimum with preferable content of the adhesiveness imparting agent concerning this invention in the addition-curable silicone resin composition of this invention is 0.01 mass%, and a preferable upper limit is 15 mass%. There exists a possibility that the effect which improves adhesiveness may not fully be exhibited as content of the adhesive provision agent concerning this invention is less than 0.01 mass%. When the content of the adhesion-imparting agent according to the present invention exceeds 15% by mass, the hardness of the cured product may be adversely affected. The more preferable lower limit of the content of the adhesiveness imparting agent according to the present invention is 0.1% by mass, the more preferable upper limit is 10% by mass, the still more preferable lower limit is 0.3% by mass, and the still more preferable upper limit is 5% by mass.

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明にかかる接着性付与剤に加えて、その他の接着性付与剤を含有していてもよい。 The addition-curable silicone resin composition of the present invention may contain other adhesiveness-imparting agents in addition to the adhesiveness-imparting agent according to the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物及び本発明にかかる接着性付与剤に加えて、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含有してもよい。 In addition to the addition-curable silicone resin mixture and the adhesion-imparting agent according to the present invention, the addition-curable silicone resin composition of the present invention contains additives as necessary within the range that does not impair the purpose and effect of the present invention. You may contain.

前記添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、無機蛍光体、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等が挙げられる。 Examples of the additive include an inorganic filler, an antioxidant, an inorganic phosphor, a lubricant, an ultraviolet absorber, a thermal light stabilizer, a dispersant, an antistatic agent, a polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a curing accelerator, and a solvent. Anti-aging agent, radical inhibitor, adhesion improver, flame retardant, surfactant, storage stability improver, ozone anti-aging agent, thickener, plasticizer, radiation blocking agent, nucleating agent, coupling agent, Examples include conductivity imparting agents, phosphorus peroxide decomposing agents, pigments, metal deactivators, and property modifiers.

前記無機フィラーとしては特に限定されず、光学特性を低下させない微粒子状のものが挙げられる。具体的には例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。 The inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include fine particles that do not deteriorate optical properties. Specific examples include alumina, aluminum hydroxide, fused silica, crystalline silica, ultrafine powder amorphous silica, hydrophobic ultrafine silica, talc, calcium carbonate, barium sulfate and the like.

前記無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。 Examples of the inorganic phosphor include yttrium, aluminum, garnet-based YAG phosphor, ZnS phosphor, Y ₂ O ₂ S phosphor, red light-emitting phosphor, and blue light emission, which are widely used in LEDs. Examples thereof include phosphors and green light emitting phosphors.

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、付加硬化型シリコーン樹脂混合物と、本発明にかかる接着性付与剤と、必要に応じて使用する添加剤とを混合することによって製造することができる。 As a method for producing the addition-curable silicone resin composition of the present invention, for example, an addition-curable silicone resin mixture, an adhesion-imparting agent according to the present invention, and an additive used as necessary are mixed. Can be manufactured by.

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、１液型又は２液型とすることできる。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、光半導体素子等の基材に塗布し硬化させて使用することができる。 The addition-curable silicone resin composition of the present invention can be a one-component type or a two-component type.
The addition-curable silicone resin composition of the present invention can be used after being applied to a substrate such as an optical semiconductor element and cured.

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形等の方法が挙げられる。 Examples of the method for applying the addition-curable silicone resin composition of the present invention to a substrate include a method using a dispenser, a potting method, screen printing, transfer molding, injection molding, and the like.

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、室温又は加熱によって硬化させることができる。本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物もまた、本発明の１つである。 The addition-curable silicone resin composition of the present invention can be cured at room temperature or by heating. The addition-curable silicone resin cured product obtained by curing the addition-curable silicone resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を加熱して硬化させる際の最終的な加熱温度は、通常１００℃以上であり、１２０℃以上であることが好ましく、１２０〜２００℃であることがより好ましく、１２０〜１８０℃であることが更に好ましい。 The final heating temperature when the addition-curable silicone resin composition of the present invention is cured by heating is usually 100 ° C or higher, preferably 120 ° C or higher, and more preferably 120 to 200 ° C. Preferably, it is 120-180 degreeC.

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の用途としては、例えば、電子材料用の封止材組成物、建築用シーリング剤組成物、自動車用シーリング剤組成物、接着剤組成物等が挙げられる。 Examples of the use of the addition-curable silicone resin composition of the present invention include a sealing material composition for electronic materials, a sealing agent composition for buildings, a sealing agent composition for automobiles, and an adhesive composition.

前記電子材料としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材や、光半導体素子や、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子や、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等が挙げられる。なかでも、光半導体素子の封止材として好適に用いることができる。
光半導体素子が本発明の付加硬化型シリコーン樹脂硬化物で封止されている光半導体素子封止体もまた、本発明の１つである。 Examples of the electronic material include a lead frame, a wired tape carrier, a wiring board, glass, a support member such as a silicon wafer, an optical semiconductor element, an active element such as a semiconductor chip, a transistor, a diode, and a thyristor, and a capacitor. And passive elements such as resistors and coils. Especially, it can use suitably as a sealing material of an optical semiconductor element.
The sealed optical semiconductor element in which the optical semiconductor element is sealed with the addition-curable silicone resin cured product of the present invention is also one aspect of the present invention.

また、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に使用することができる。 The addition-curable silicone resin composition of the present invention is used for display materials, optical recording medium materials, optical equipment materials, optical component materials, optical fiber materials, optical / electronic functional organic materials, semiconductor integrated circuit peripheral materials, etc. Can be used for

本発明によれば、低ガス透過性、界面接着性、及び、耐湿熱性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the addition curable silicone resin composition excellent in low gas permeability, interface adhesiveness, and heat-and-moisture resistance can be provided. Moreover, according to this invention, the addition curable silicone resin hardened | cured material and optical semiconductor element sealing body which use this addition curable silicone resin composition can be provided.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。なお、製造例に記載の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレンを基準にして算出した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples. In addition, the number average molecular weight as described in a manufacture example was computed on the basis of standard polystyrene using the gel permeation chromatography (GPC).

（製造例１）
（フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物とエチレンカーボネートとの反応（接着性付与剤Ａの調製））
磁気回転子、温度計、及び、冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（アミノ基２．２７ｍｍｏｌ）とエチレンカーボネート（分子量８８．０６）１．０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１５時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、反応液を撹拌機、温度計、及び、冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに移し、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ａ）４．１ｇを取得した。
^１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ａを測定した結果、接着性付与剤Ａは、前記式（２−１）で表される構造単位（Ｒ^２３ａがメチル基、Ａが式（３）で表される基であり、Ｒ^２４ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、Ｒ^２５がメチレン基、Ｒ^２６が水素）と、前記式（２−２）で表される構造単位（Ｒ^２３ａがメチル基、Ａが式（３）で表される基であり、Ｒ^２４ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、Ｒ^２５がメチレン基、Ｒ^２６が水素）と、前記式（２−４）で表される構造単位（Ｒ^２３ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。 (Production Example 1)
(Reaction of silicone compound having phenyl group and amino group with ethylene carbonate (Preparation of adhesion promoter A))
In a 50 mL four-necked flask equipped with a magnetic rotor, a thermometer, and a cooler, a silicone compound having a phenyl group and an amino group (“X-22-1660B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere. -3 ", amino group equivalent 2200 g / mol) 5.0 g (amino group 2.27 mmol) and 1.0 g (11.4 mmol) ethylene carbonate (molecular weight 88.06) were charged and the temperature was raised to 120 ° C. The mixture was stirred for 15 hours using a magnetic stirrer. The residual amino group was confirmed to be less than 1% by neutralization titration. Thereafter, the reaction liquid is transferred to a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler, 50 g of chlorobenzene and 50 g of water are added to separate the liquid, and the organic layer is concentrated to obtain a transparent liquid. (Adhesion imparting agent A) 4.1g was acquired.
As a result of measuring the adhesion-imparting agent A by ¹ H-NMR, the adhesion-imparting agent A is a structural unit represented by the formula (2-1) (R ^23a is a methyl group, A is the formula (3). R ^24a is an n-propylene group, x is 0, R ²⁵ is a methylene group, R ²⁶ is hydrogen, and the structural unit represented by the formula (2-2) (R ^23a is methyl) Group, A is a group represented by the formula (3), R ^24a is an n-propylene group, x is 0, R ²⁵ is a methylene group, R ²⁶ is hydrogen, and the above formula (2-4). And having a structural unit (R ^23b is a methyl group, a phenyl group).

（製造例２）
（フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物とグリセロールカーボネートとの反応（接着性付与剤Ｂの調製））
磁気回転子、温度計、及び、冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（アミノ基２．２７ｍｍｏｌ）とグリセロールカーボネート（分子量１１８．０９）１．３ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１５時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、反応液を撹拌機、温度計、及び、冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに移し、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｂ）４．７ｇを取得した。
^１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｂを測定した結果、接着性付与剤Ｂは、前記式（２−１）で表される構造単位（Ｒ^２３ａがメチル基、Ａが式（３）で表される基であり、Ｒ^２４ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、Ｒ^２５がメチレン基、Ｒ^２６がヒドロキシメチル基）と、前記式（２−２）で表される構造単位（Ｒ^２３ａがメチル基、Ａが式（３）で表される基であり、Ｒ^２４ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、Ｒ^２５がメチレン基、Ｒ^２６がヒドロキシメチル基）と、前記式（２−４）で表される構造単位（Ｒ^２３ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。 (Production Example 2)
(Reaction of silicone compound having phenyl group and amino group with glycerol carbonate (Preparation of adhesion promoter B))
In a 50 mL four-necked flask equipped with a magnetic rotor, a thermometer, and a cooler, a silicone compound having a phenyl group and an amino group (“X-22-1660B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere. -3 ”, amino group equivalent 2200 g / mol) 5.0 g (amino group 2.27 mmol) and glycerol carbonate (molecular weight 118.09) 1.3 g (11.4 mmol) were charged and the temperature was raised to 120 ° C. The mixture was stirred for 15 hours using a magnetic stirrer. The residual amino group was confirmed to be less than 1% by neutralization titration. Thereafter, the reaction liquid is transferred to a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler, 50 g of chlorobenzene and 50 g of water are added to separate the liquid, and the organic layer is concentrated to obtain a transparent liquid. (Adhesiveness imparting agent B) 4.7 g was obtained.
As a result of measuring the adhesion-imparting agent B by ¹ H-NMR, the adhesion-imparting agent B is a structural unit represented by the formula (2-1) (R ^23a is a methyl group, and A is a formula (3). R ^24a is an n-propylene group, x is 0, R ²⁵ is a methylene group, and R ²⁶ is a hydroxymethyl group, and a structural unit (R ^23a ) represented by the above formula (2-2) Is a group represented by the formula (3), R ^24a is an n-propylene group, x is 0, R ²⁵ is a methylene group, R ²⁶ is a hydroxymethyl group, and the above formula (2- It was confirmed that the structural unit represented by 4) (R ^23b is a methyl group or a phenyl group).

（製造例３）
（フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物とエチレンカーボネートとの反応（接着性付与剤Ｃの調製））
磁気回転子、温度計、及び、冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−９４０９」、アミノ基当量６７０ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（アミノ基７．４６ｍｍｏｌ）とエチレンカーボネート（分子量８８．０６）３．３ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１２時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、反応液を撹拌機、温度計、及び、冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに移し、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｃ）３．４ｇを取得した。
^１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｃを測定した結果、接着性付与剤Ｃは、前記式（２−１）で表される構造単位（Ｒ^２３ａがメチル基、Ａが式（３）で表される基であり、Ｒ^２４ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、Ｒ^２５がメチレン基、Ｒ^２６が水素）と、前記式（２−２）で表される構造単位（Ｒ^２３ａがメチル基、Ａが式（３）で表される基であり、Ｒ^２４ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、Ｒ^２５がメチレン基、Ｒ^２６が水素）と、前記式（２−４）で表される構造単位（Ｒ^２３ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。 (Production Example 3)
(Reaction of silicone compound having phenyl group and amino group with ethylene carbonate (Preparation of adhesion promoter C))
In a 50 mL four-necked flask equipped with a magnetic rotor, a thermometer, and a condenser, a silicone compound having a phenyl group and an amino group (“X-22-9409, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere. ”, Amino group equivalent 670 g / mol) 5.0 g (amino group 7.46 mmol) and ethylene carbonate (molecular weight 88.06) 3.3 g (37.3 mmol) were charged and heated to 120 ° C. The mixture was stirred for 12 hours using a tic stirrer. The residual amino group was confirmed to be less than 1% by neutralization titration. Thereafter, the reaction liquid is transferred to a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler, 50 g of chlorobenzene and 50 g of water are added to separate the liquid, and the organic layer is concentrated to obtain a transparent liquid. (Adhesion imparting agent C) 3.4 g was obtained.
As a result of measuring the adhesion-imparting agent C by ¹ H-NMR, the adhesion-imparting agent C is a structural unit represented by the formula (2-1) (R ^23a is a methyl group, and A is a formula (3). R ^24a is an n-propylene group, x is 0, R ²⁵ is a methylene group, R ²⁶ is hydrogen, and the structural unit represented by the formula (2-2) (R ^23a is methyl) Group, A is a group represented by the formula (3), R ^24a is an n-propylene group, x is 0, R ²⁵ is a methylene group, R ²⁶ is hydrogen, and the above formula (2-4). And having a structural unit (R ^23b is a methyl group, a phenyl group).

（製造例４）
（フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物とグリセロールカーボネートとの反応（接着性付与剤Ｄの調製））
磁気回転子、温度計、及び、冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−９４０９」、アミノ基当量６７０ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（アミノ基７．４６ｍｍｏｌ）とグリセロールカーボネート（分子量１１８．０９）４．４ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１２時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、反応液を撹拌機、温度計、及び、冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに移し、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｄ）３．５ｇを取得した。
^１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｄを測定した結果、接着性付与剤Ｄは、前記式（２−１）で表される構造単位（Ｒ^２３ａがメチル基、Ａが式（３）で表される基であり、Ｒ^２４ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、Ｒ^２５がメチレン基、Ｒ^２６がヒドロキシメチル基）と、前記式（２−２）で表される構造単位（Ｒ^２３ａがメチル基、Ａが式（３）で表される基であり、Ｒ^２４ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、Ｒ^２５がメチレン基、Ｒ^２６がヒドロキシメチル基）と、前記式（２−４）で表される構造単位（Ｒ^２３ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。 (Production Example 4)
(Reaction of silicone compound having phenyl group and amino group with glycerol carbonate (Preparation of adhesion promoter D))
In a 50 mL four-necked flask equipped with a magnetic rotor, a thermometer, and a condenser, a silicone compound having a phenyl group and an amino group (“X-22-9409, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere. ”, 5.0 g of amino group equivalent (670 g / mol), 7.46 mmol of amino group, and 4.4 g (37.3 mmol) of glycerol carbonate (molecular weight 118.09) were heated to 120 ° C. The mixture was stirred for 12 hours using a tic stirrer. The residual amino group was confirmed to be less than 1% by neutralization titration. Thereafter, the reaction liquid is transferred to a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler, 50 g of chlorobenzene and 50 g of water are added to separate the liquid, and the organic layer is concentrated to obtain a transparent liquid. (Adhesion imparting agent D) 3.5 g was obtained.
As a result of measuring the adhesion-imparting agent D by ¹ H-NMR, the adhesion-imparting agent D is a structural unit represented by the formula (2-1) (R ^23a is a methyl group, and A is a formula (3). R ^24a is an n-propylene group, x is 0, R ²⁵ is a methylene group, and R ²⁶ is a hydroxymethyl group, and a structural unit (R ^23a ) represented by the above formula (2-2) Is a group represented by the formula (3), R ^24a is an n-propylene group, x is 0, R ²⁵ is a methylene group, R ²⁶ is a hydroxymethyl group, and the above formula (2- It was confirmed that the structural unit represented by 4) (R ^23b is a methyl group or a phenyl group).

（製造例５）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とエチレンカーボネートとの反応（接着性付与剤Ｅの調製））
磁気回転子、温度計、及び、冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「ＫＦ−８６５」、アミノ基当量５０００ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ（アミノ基２．００ｍｍｏｌ）とエチレンカーボネート（分子量８８．０６）０．３５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１５時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、反応液を撹拌機、温度計、及び、冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに移し、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｅ）９．３ｇを取得した。
^１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｅを測定した結果、接着性付与剤Ｅは、前記式（２−１）で表される構造単位（Ｒ^２３ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（２−２）で表される構造単位（Ｒ^２３ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（２−３）で表される構造単位（Ｒ^２３ｂがメチル基、Ａが式（３）で表される基であり、Ｒ^２４ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、Ｒ^２５がメチレン基、Ｒ^２６が水素）と、前記式（２−４）で表される構造単位（Ｒ^２３ｂがメチル基）を有していることを確認した。 (Production Example 5)
(Reaction between silicone compound having amino group and ethylene carbonate (Preparation of adhesion promoter E))
In a 50 mL four-necked flask equipped with a magnetic rotor, a thermometer, and a condenser, under a nitrogen atmosphere, a silicone compound having an amino group (“KF-865” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., amino group equivalent) (5000 g / mol) 10.0 g (amino group 2.00 mmol) and ethylene carbonate (molecular weight 88.06) 0.35 g (4.00 mmol) were charged, the temperature was raised to 120 ° C., and then a magnetic stirrer was used. Stir for 15 hours. The residual amino group was confirmed to be less than 1% by neutralization titration. Thereafter, the reaction liquid is transferred to a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler, 50 g of chlorobenzene and 50 g of water are added to separate the liquid, and the organic layer is concentrated to obtain a transparent liquid. (Adhesion imparting agent E) 9.3 g was obtained.
As a result of measuring the adhesion-imparting agent E by ¹ H-NMR, the adhesion-imparting agent E is a structural unit represented by the formula (2-1) (R ^23a is a methyl group, A is a methyl group), The structural unit represented by the formula (2-2) (R ^23a is a methyl group, A is a methyl group), the structural unit represented by the formula (2-3) (R ^23b is a methyl group, and A is a formula A group represented by (3), wherein R ^24a is an n-propylene group, x is 0, R ²⁵ is a methylene group, and R ²⁶ is hydrogen, and a structural unit represented by the formula (2-4) ( It was confirmed that R ^23b had a methyl group.

（製造例６）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とグリセロールカーボネートとの反応（接着性付与剤Ｆの調製））
磁気回転子、温度計、及び、冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「ＫＦ−８６５」、アミノ基当量５０００ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ（アミノ基２．００ｍｍｏｌ）とグリセロールカーボネート（分子量１１８．０９）０．４７ｇ（３．９５ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１５時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、反応液を撹拌機、温度計、及び、冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに移し、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｆ）９．３ｇを取得した。
^１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｆを測定した結果、接着性付与剤Ｆは、前記式（２−１）で表される構造単位（Ｒ^２３ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（２−２）で表される構造単位（Ｒ^２３ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（２−３）で表される構造単位（Ｒ^２３ｂがメチル基、Ａが式（３）で表される基であり、Ｒ^２４ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、Ｒ^２５がメチレン基、Ｒ^２６がヒドロキシメチル基）と、前記式（２−４）で表される構造単位（Ｒ^２３ｂがメチル基）とを有していることを確認した。 (Production Example 6)
(Reaction of silicone compound having amino group and glycerol carbonate (Preparation of adhesion promoter F))
In a 50 mL four-necked flask equipped with a magnetic rotor, a thermometer, and a condenser, under a nitrogen atmosphere, a silicone compound having an amino group (“KF-865” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., amino group equivalent) (5000 g / mol) 10.0 g (amino group 2.00 mmol) and glycerol carbonate (molecular weight 118.09) 0.47 g (3.95 mmol) were charged, the temperature was raised to 120 ° C., and then a magnetic stirrer was used. Stir for 15 hours. The residual amino group was confirmed to be less than 1% by neutralization titration. Thereafter, the reaction liquid is transferred to a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler, 50 g of chlorobenzene and 50 g of water are added to separate the liquid, and the organic layer is concentrated to obtain a transparent liquid. (Adhesion imparting agent F) 9.3 g was obtained.
As a result of measuring the adhesion-imparting agent F by ¹ H-NMR, the adhesion-imparting agent F is a structural unit represented by the formula (2-1) (R ^23a is a methyl group, A is a methyl group), The structural unit represented by the formula (2-2) (R ^23a is a methyl group, A is a methyl group), the structural unit represented by the formula (2-3) (R ^23b is a methyl group, and A is a formula And a structure represented by the above formula (2-4), wherein R ^24a is an n-propylene group, x is 0, R ²⁵ is a methylene group, and R ²⁶ is a hydroxymethyl group. And having a unit (R ^23b is a methyl group).

（製造例７）
（式（１−１）で表されるシリコーン樹脂（本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂１）の製造）
温度計、滴下装置、及び、撹拌機を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン９０ｇ（０．７４８モル）、ジフェニルジメトキシシラン６０ｇ（０．２４６モル）、ビニルメチルジメトキシシラン６５ｇ（０．４９２モル）、及び、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン３２ｇ（０．１４１モル）を仕込み、５０℃で撹拌した。その中に、水酸化カリウム０．４ｇを水６０ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間撹拌し、反応液を得た。引き続き、反応液に酢酸０．５ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去することにより、前記式（１−１）で表されるシリコーン樹脂として、下記式（８）の平均組成式で示される炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン（本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂１）を得た。得られたシリコーン樹脂１のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は３５００であった。 (Production Example 7)
(Silicone resin represented by formula (1-1) (Production of addition-curable silicone resin 1 according to the present invention))
In a 500 mL separable flask equipped with a thermometer, a dropping device and a stirrer, 90 g (0.748 mol) of dimethyldimethoxysilane, 60 g (0.246 mol) of diphenyldimethoxysilane, 65 g of vinylmethyldimethoxysilane (0. 492 mol) and 32 g (0.141 mol) of 1,4-bis (dimethylhydroxysilyl) benzene were charged and stirred at 50 ° C. A solution obtained by dissolving 0.4 g of potassium hydroxide in 60 g of water was slowly dropped therein, and after the dropwise addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours to obtain a reaction solution. Subsequently, 0.5 g of acetic acid was added to the reaction solution, the pressure was reduced to remove volatile components, and potassium acetate was removed by filtration to obtain the following formula (8) as the silicone resin represented by the formula (1-1). ) -Containing polyorganosiloxane represented by the average composition formula (addition-curable silicone resin 1 according to the present invention) was obtained. The number average molecular weight of polystyrene conversion by GPC of the obtained silicone resin 1 was 3500.

式（８）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈｅはフェニレン基である。 In formula (8), Me is a methyl group, Ph is a phenyl group, Vi is a vinyl group, and Phe is a phenylene group.

（製造例８）
（式（１−２）で表されるシリコーン樹脂（本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂２）の製造）
温度計、滴下装置、及び、撹拌機を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン１６ｇ（０．１１７モル）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２０ｇ（０．１４９モル）、ジフェニルジメトキシシラン９０ｇ（０．３６８モル）、フェニルトリメトキシシラン７３ｇ（０．３６８モル）、ビニルトリメトキシシラン２２ｇ（０．１４８モル）、及び、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン４０ｇ（０．１７７モル）を仕込み、５０℃で撹拌した。その中に、塩酸０．７ｇを水６０ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間撹拌し、反応液を得た。引き続き、減圧して揮発成分を除去してシリコーン樹脂を得た。得られたシリコーン樹脂にヘキサン１００ｇと酢酸エチル１００ｇとを添加し、イオン交換水２００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去することにより、前記式（１−２）で表されるシリコーン樹脂として、下記式（９）の平均組成式で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン（本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂２）を得た。得られたシリコーン樹脂２のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は１２００であった。 (Production Example 8)
(Silicone resin represented by formula (1-2) (Production of addition-curable silicone resin 2 according to the present invention))
In a 500 mL separable flask equipped with a thermometer, a dropping device, and a stirrer, 16 g (0.117 mol) of trimethylmethoxysilane and 20 g (0.149 mol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane Diphenyldimethoxysilane 90 g (0.368 mol), phenyltrimethoxysilane 73 g (0.368 mol), vinyltrimethoxysilane 22 g (0.148 mol), and 1,4-bis (dimethylhydroxysilyl) benzene 40 g (0.177 mol) was charged and stirred at 50 ° C. A solution obtained by dissolving 0.7 g of hydrochloric acid in 60 g of water was slowly dropped therein, and after the dropwise addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours to obtain a reaction solution. Subsequently, the pressure was reduced to remove volatile components to obtain a silicone resin. To the obtained silicone resin, 100 g of hexane and 100 g of ethyl acetate are added, washed 10 times with 200 g of ion-exchanged water, and reduced in pressure to remove volatile components, thereby being represented by the formula (1-2). As the silicone resin, polyorganohydrogensiloxane (addition-curable silicone resin 2 according to the present invention) represented by an average composition formula of the following formula (9) was obtained. The number average molecular weight of polystyrene conversion by GPC of the obtained silicone resin 2 was 1200.

式（９）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈｅはフェニレン基である。 In formula (9), Me is a methyl group, Ph is a phenyl group, Vi is a vinyl group, and Phe is a phenylene group.

（実施例１〜２３、比較例１〜１０）
表１〜３に記載した配合量で各成分を均一に混合し、その後、充分に脱気することで付加硬化型シリコーン樹脂組成物を調製した。
なお、表１〜３中の「本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂未含有混合物Ａ−１」としては、ＯＥ−６３７０Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）のＡ液及びＢ液（１：１混合物）を用い、「本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂未含有混合物Ａ−２」としては、ＯＥ−６６３０（東レ・ダウコーニング社製）のＡ液及びＢ液（１：４混合物）を用いた。 (Examples 1 to 23, Comparative Examples 1 to 10)
Each component was uniformly mixed by the compounding quantity described in Tables 1-3, and the addition curable silicone resin composition was prepared by fully deaerating after that.
In addition, as "addition curable silicone resin non-containing mixture A-1 according to the present invention" in Tables 1 to 3, liquids A and B (1: 1 mixture) of OE-6370M (manufactured by Dow Corning Toray) As the “addition-curable silicone resin-free mixture A-2 according to the present invention”, liquid A and liquid B (1: 4 mixture) of OE-6630 (manufactured by Dow Corning Toray) were used. .

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。 <Evaluation>
The following evaluation was performed about each addition-curable silicone resin composition obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1-3.

（１）硫黄ガス透過性（初期）
実施例１〜２３、及び、比較例１〜１０で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ樹脂パッケージ（外形寸法：５．０×５．０×１．６ｍｍ、フレーム：銀メッキ、リフレクター：ポリフタルアミド）に注型し、加熱硬化させ、ＬＥＤ樹脂パッケージ試験片を得た。
得られたＬＥＤ樹脂パッケージ試験片を硫黄粉末と共にガラスビンに封入し、８０℃で８時間保温した。保温後の銀メッキの腐食を目視で確認し、以下のように評価した。
◎：腐食なし
○：試験片１０個中、腐食が見られた試験片が１個又は２個
△：試験片１０個中、腐食が見られた試験片が３個又は４個
×：試験片１０個中、腐食が見られた試験片が５個以上 (1) Sulfur gas permeability (initial)
Each addition-curable silicone resin composition obtained in Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 10 was used as an LED resin package (external dimensions: 5.0 × 5.0 × 1.6 mm, frame: silver plating, It was cast into a reflector (polyphthalamide) and cured by heating to obtain an LED resin package test piece.
The obtained LED resin package test piece was enclosed in a glass bottle together with sulfur powder and kept at 80 ° C. for 8 hours. Corrosion of the silver plating after the heat insulation was visually confirmed and evaluated as follows.
◎: No corrosion ○: One or two test pieces in which corrosion was observed in 10 test pieces Δ: Three or four test pieces in which corrosion was observed in 10 test pieces ×: Test pieces 5 or more test pieces that showed corrosion in 10 pieces

（２）硫黄ガス透過性（ＭＳＬ試験後）
実施例１〜２３、及び、比較例１〜１０で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ樹脂パッケージ（外形寸法：５．０×５．０×１．６ｍｍ、フレーム：銀メッキ、リフレクター：ポリフタルアミド）に注型し、加熱硬化させ、ＬＥＤ樹脂パッケージ試験片を得た。
得られたＬＥＤ樹脂パッケージ試験片を、８５℃、８５ＲＨ％の条件下で１６８時間吸湿させ、その後、２６０℃で１分間加熱し、ＭＳＬ試験処理とした。処理後のＬＥＤ樹脂パッケージ試験片を硫黄粉末と共にガラスビンに封入し、８０℃で８時間保温した。保温後の銀メッキの腐食を目視で確認し、以下のように評価した。
◎：腐食なし
○：試験片１０個中、腐食が見られた試験片が１個又は２個
△：試験片１０個中、腐食が見られた試験片が３個又は４個
×：試験片１０個中、腐食が見られた試験片が５個以上 (2) Sulfur gas permeability (after MSL test)
Each addition-curable silicone resin composition obtained in Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 10 was used as an LED resin package (external dimensions: 5.0 × 5.0 × 1.6 mm, frame: silver plating, It was cast into a reflector (polyphthalamide) and cured by heating to obtain an LED resin package test piece.
The obtained LED resin package test piece was moisture-absorbed for 168 hours under the conditions of 85 ° C. and 85 RH%, and then heated at 260 ° C. for 1 minute to obtain an MSL test treatment. The LED resin package test piece after treatment was enclosed in a glass bottle together with sulfur powder, and kept at 80 ° C. for 8 hours. Corrosion of the silver plating after the heat insulation was visually confirmed and evaluated as follows.
◎: No corrosion ○: One or two test pieces in which corrosion was observed in 10 test pieces Δ: Three or four test pieces in which corrosion was observed in 10 test pieces ×: Test pieces 5 or more test pieces that showed corrosion in 10 pieces

（３）赤インク試験（ＭＳＬ試験後）
実施例１〜２３、及び、比較例１〜１０で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ樹脂パッケージ（外形寸法：５．０×５．０×１．６ｍｍ、フレーム：銀メッキ、リフレクター：ポリフタルアミド）に注型し、加熱硬化させ、ＬＥＤ樹脂パッケージ試験片を得た。
得られたＬＥＤ樹脂パッケージ試験片を、８５℃、８５ＲＨ％の条件下で１６８時間吸湿させ、その後、２６０℃で１分間加熱し、ＭＳＬ試験処理とした。処理後のＬＥＤ樹脂パッケージ試験片を赤インクに２４時間浸漬させ、その後純水にて充分に洗浄し、試験片１０個のうち、赤インクのパッケージ内への浸透が見られた個数を目視で評価した。 (3) Red ink test (after MSL test)
Each addition-curable silicone resin composition obtained in Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 10 was used as an LED resin package (external dimensions: 5.0 × 5.0 × 1.6 mm, frame: silver plating, It was cast into a reflector (polyphthalamide) and cured by heating to obtain an LED resin package test piece.
The obtained LED resin package test piece was moisture-absorbed for 168 hours under the conditions of 85 ° C. and 85 RH%, and then heated at 260 ° C. for 1 minute to obtain an MSL test treatment. The treated LED resin package test pieces are immersed in red ink for 24 hours, and then thoroughly washed with pure water, and the number of red ink permeation into the package of the 10 test pieces is visually observed. evaluated.

本発明によれば、低ガス透過性、界面接着性、及び、耐湿熱性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the addition curable silicone resin composition excellent in low gas permeability, interface adhesiveness, and heat-and-moisture resistance can be provided. Moreover, according to this invention, the addition curable silicone resin hardened | cured material and optical semiconductor element sealing body which use this addition curable silicone resin composition can be provided.

Claims (6)

付加硬化型シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、下記式（１−１）で表されるシリコーン樹脂及び／又は下記式（１−２）で表されるシリコーン樹脂を含有し、前記接着性付与剤は、下記式（２−１）で表される構造単位と下記式（２−２）で表される構造単位との間に、下記式（２−３）で表される構造単位及び／又は下記式（２−４）で表される構造単位を有する化合物を含有することを特徴とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物。

式（１−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は、炭素数２〜８の炭素−炭素二重結合を有する基を表し、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ^１１は、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。ａ、ｂ、及び、ｃは、それぞれ０又は１．０以下の正数であり、ｄは１．０以下の正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０である。ただし、式（１−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６のうち少なくとも１つは炭素数２〜８の炭素−炭素二重結合を有する基である。
式（１−２）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１７は、それぞれ独立に、ケイ素原子に直接結合した水素原子、又は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ^１８〜Ｒ^２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ^２２は、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。ｅ、ｆ、及び、ｇは、それぞれ０又は１．０以下の正数であり、ｈは１．０以下の正数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．０である。ただし、式（１−２）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１７のうち少なくとも１つはケイ素原子に直接結合した水素原子である。

式（２−１）及び式（２−２）中、Ｒ^２３ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（２−３）及び式（２−４）中、Ｒ^２３ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（２−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、式（２−４）中、ｎは、１〜１５００の整数である。式（２−１）〜（２−３）中、Ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、下記式（３）で表される基である。ただし、式（２−１）〜（２−３）中、少なくとも１つのＡは式（３）で表される基である。

式（３）中、Ｒ^２４ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^２４ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^２５は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^２６は、それぞれ独立に、水素原子、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。式（３）中、ｘは０〜２の整数である。 An addition-curable silicone resin composition containing an addition-curable silicone resin mixture and an adhesion-imparting agent,
The addition-curable silicone resin mixture contains a silicone resin represented by the following formula (1-1) and / or a silicone resin represented by the following formula (1-2). Between the structural unit represented by the formula (2-1) and the structural unit represented by the following formula (2-2), the structural unit represented by the following formula (2-3) and / or the following formula ( An addition-curable silicone resin composition comprising a compound having a structural unit represented by 2-4).

In formula (1-1), R ^{1 to} R ⁶ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or a group having a carbon-carbon double bond having 2 to 8 carbon atoms, and R ^{7 to} R ¹⁰ each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R ¹¹ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. a, b, and c are each a positive number of 0 or 1.0, d is a positive number of 1.0 or less, and a + b + c + d = 1.0. However, in formula (1-1), at least one of R ^{1 to} R ⁶ is a group having a carbon-carbon double bond having 2 to 8 carbon atoms.
In Formula (1-2), R ^{12 to} R ¹⁷ each independently represent a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R ^{18 to} R ²¹ are each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon ^{atoms, R 22} represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. e, f, and g are each a positive number of 0 or 1.0, h is a positive number of 1.0 or less, and e + f + g + h = 1.0. However, in formula (1-2), at least one of R ^{12 to} R ¹⁷ is a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom.

In Formula (2-1) and Formula (2-2), R ^23a independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. In formula (2-3) and formula (2-4), R ^23b independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. In Formula (2-3), m is an integer of 1 to 50, and in Formula (2-4), n is an integer of 1 to 1500. In formulas (2-1) to (2-3), each A is independently represented by an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the following formula (3). It is a group. However, in formulas (2-1) to (2-3), at least one A is a group represented by formula (3).

Wherein (3), R ^24a represents a portion of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may be carbon atoms substituted with an oxygen atom, except carbon atoms bonded to the silicon atom, R ^24b are each Independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R ²⁵ each independently represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R ²⁶ each independently has a hydrogen atom or an OH group. It may represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogeno group. In formula (3), x is an integer of 0-2. 式（３）において、Ｒ^２５がメチレン基、Ｒ^２６がそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシメチル基である請求項１記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。 2. The addition-curable silicone resin composition according to claim 1, wherein in formula (3), R ²⁵ is a methylene group and R ²⁶ is independently a hydrogen atom or a hydroxymethyl group. 式（３）において、ｘが０又は１の整数である請求項１又は２記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。 The addition curable silicone resin composition according to claim 1 or 2, wherein x is an integer of 0 or 1 in formula (3). 接着性付与剤の含有量が０．０１〜１５質量％である請求項１、２又は３記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。 The addition-curable silicone resin composition according to claim 1, 2, or 3, wherein the content of the adhesion-imparting agent is 0.01 to 15% by mass. 請求項１、２、３又は４記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物。 An addition-curable silicone resin cured product obtained by curing the addition-curable silicone resin composition according to claim 1, 2, 3 or 4. 光半導体素子が請求項５記載の付加硬化型シリコーン樹脂硬化物で封止されている光半導体素子封止体。 A sealed optical semiconductor element, wherein the optical semiconductor element is sealed with the addition-curable silicone resin cured product according to claim 5.