JP2016030816A - Pneumatic tire for winter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ウェットグリップ性能および氷雪上性能を高いレベルで両立するようにしたウインター用空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a winter pneumatic tire that achieves both wet grip performance and performance on ice and snow at a high level.
ウインター用空気入りタイヤは、トレッドゴムの硬度を低温でも柔軟に維持することにより氷雪路面に対する凝着性を高め、グリップ性能を向上するようにしている。またウインター用空気入りタイヤには、上述した氷雪路面での走行性能と共に、氷雪に覆われていない湿潤路面（ウェット路面）でもグリップ性能を向上することが求められている。 Pneumatic tires for winter are designed to improve adhesion to icy and snowy road surfaces and maintain grip performance by maintaining the hardness of the tread rubber even at low temperatures. In addition, the pneumatic tire for winter is required to improve the grip performance on a wet road surface (wet road surface) that is not covered with ice snow as well as the above-mentioned running performance on an ice snow road surface.
このウェットグリップ性能を高くするため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いスチレンブタジエンゴムやハロゲン化ブチルゴム、再生ブチルリクレイムをトレッド用ゴム組成物に配合することが行われている（例えば特許文献１参照）。これらのゴム成分は、トレッドゴム全体のｔａｎδを高くすることによりウェットグリップ性能を改良する役割を果たす。しかし、同時に低温でのゴム硬度が大きくなるため氷雪路面に対する凝着性が悪化するという問題があった。 In order to increase the wet grip performance, a styrene butadiene rubber, a halogenated butyl rubber or a regenerated butyl reclaim having a high glass transition temperature (Tg) is blended in a rubber composition for tread (see, for example, Patent Document 1). . These rubber components play a role of improving wet grip performance by increasing tan δ of the entire tread rubber. However, at the same time, the rubber hardness at a low temperature increases, so that there is a problem that the adhesion to an icy and snowy road surface deteriorates.
したがって、氷雪路面での制動性能（氷雪上性能）を低下させずに、湿潤路面での制動性能（ウェットグリップ性能）を向上させることは困難であった。しかもウインター用空気入りタイヤの高性能化において、これら二つの制動性能をより高いレベルで両立させることは難しい課題である。 Therefore, it has been difficult to improve the braking performance (wet grip performance) on a wet road surface without reducing the braking performance on a snowy snow road surface (performance on ice and snow). Moreover, in improving the performance of winter pneumatic tires, it is difficult to make these two braking performances compatible at a higher level.
本発明の目的は、ウェットグリップ性能および氷雪上性能を従来レベル以上に向上するようにしたウインター用空気入りタイヤを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a winter pneumatic tire in which the wet grip performance and the performance on ice and snow are improved to a level higher than the conventional level.
上記目的を達成する本発明のウインター用空気入りタイヤは、ジエン系ゴム１００重量部にシリカを７０重量部を超え２００重量部以下および可塑剤成分を配合し、シランカップリング剤を前記シリカの重量に対し４〜２０重量％配合したゴム組成物でトレッド部を構成したウインター用空気入りタイヤであって、前記可塑剤成分および前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−４５℃以下であると共に、前記ゴム組成物が下記（ａ）および（ｂ）を満たすことを特徴とする。
（ａ）前記ゴム組成物の０℃のＥ0′が３０ＭＰａ以下であること
（ｂ）前記ゴム組成物における下記式（ｉ）で表される掘り起し摩擦力パラメーターＦが０．５０ＭＰａ1/3・ｓを超え２．０ＭＰａ1/3・ｓ未満であること
Ｆ＝η／（Ｅ20′）2/3 （ｉ）
（式（ｉ）において、ηは下記式（ｉｉ）で表される粘性率（ＭＰａ・ｓ）、Ｅ20′はゴム組成物の２０℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）である。
η＝τ×Ｇ′ （ｉｉ）
式（ｉｉ）において、τは７０℃における緩和時間（ｓ）、Ｇ′は７０℃におけるピークせん断弾性率（ＭＰａ）である。）
The pneumatic tire for winter of the present invention that achieves the above object comprises blending 100 parts by weight of diene rubber with more than 70 parts by weight of silica and 200 parts by weight or less and a plasticizer component, and adding a silane coupling agent to the weight of the silica. A pneumatic tire for winter having a tread portion composed of a rubber composition blended in an amount of 4 to 20% by weight, wherein the plasticizer component and the diene rubber have an average glass transition temperature of −45 ° C. or lower, The rubber composition satisfies the following (a) and (b).
(A) E 0 ′ at 0 ° C. of the rubber composition is 30 MPa or less (b) The digging frictional force parameter F represented by the following formula (i) in the rubber composition is 0.50 MPa 1 / Over 3 · s and less than 2.0 MPa 1/3 · s F = η / (E 20 ′) 2/3 (i)
(In the formula (i), η is the viscosity (MPa · s) represented by the following formula (ii), and E 20 ′ is the storage elastic modulus (MPa) of the rubber composition at 20 ° C.
η = τ × G ′ (ii)
In the formula (ii), τ is a relaxation time (s) at 70 ° C., and G ′ is a peak shear modulus (MPa) at 70 ° C. )
本発明のウインター用空気入りタイヤは、ジエン系ゴムにシリカ、シランカップリング剤および可塑剤成分を配合したゴム組成物でトレッド部を構成し、ジエン系ゴムおよび可塑剤成分の平均ガラス転移温度を−４５℃以下にし、かつゴム組成物が、（ａ）その０℃の貯蔵弾性率Ｅ0′が３０ＭＰａ以下、（ｂ）前記式（ｉ）で表される掘り起し摩擦力パラメーターＦを０．５０ＭＰａ1/3・ｓを超え２．０ＭＰａ1/3・ｓ未満にしたので、ウェットグリップ性能および氷雪上性能を従来レベル以上に向上することができる。 The pneumatic tire for winter of the present invention comprises a tread portion composed of a rubber composition in which silica, a silane coupling agent and a plasticizer component are blended with a diene rubber, and the average glass transition temperature of the diene rubber and the plasticizer component is determined. The rubber composition is set to −45 ° C. or lower, and (a) its storage elastic modulus E 0 ′ at 0 ° C. is 30 MPa or lower, and (b) the digging frictional force parameter F represented by the above formula (i) is 0 Having less than .50MPa 1/3 · s beyond 2.0 MPa 1/3 · s, the wet grip performance and performance on ice and snow can be improved to a conventional level or higher.
前記可塑剤成分としては、芳香族変性テルペン樹脂であるとよい。 The plasticizer component is preferably an aromatic modified terpene resin.
本発明のウインター用空気入りタイヤは、そのトレッド部を特定のゴム組成物で構成する。このトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴムに、シリカ、シランカップリング剤および可塑剤成分を配合する。 In the pneumatic tire for winter of the present invention, the tread portion is formed of a specific rubber composition. In this tread rubber composition, silica, a silane coupling agent, and a plasticizer component are blended with a diene rubber.
トレッド用ゴム組成物においてゴム成分はジエン系ゴムで構成され、ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム等を例示することができる。なかでも天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましく、とりわけスチレンブタジエンゴムが好ましい。スチレンブタジエンゴムはジエン系ゴム１００重量％中、５０重量％以上含有することが好ましく、ウェットグリップ性能をより高くすることができる。 In the tread rubber composition, the rubber component is composed of a diene rubber, and examples of the diene rubber include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, and the like. it can. Of these, natural rubber, butadiene rubber, and styrene butadiene rubber are preferable, and styrene butadiene rubber is particularly preferable. The styrene butadiene rubber is preferably contained in 50% by weight or more in 100% by weight of the diene rubber, and the wet grip performance can be further enhanced.
本発明においてトレッド用ゴム組成物は可塑剤成分を含む。可塑剤成分としては、例えばオイル、可塑剤、軟化剤、加工助剤、石油系樹脂、芳香族系樹脂を例示することができる。これら可塑剤成分は、１つであっても複数を組合わせて含有してもよい。またオイルとしてはジエン系ゴムを製造するとき添加された油展成分でも、ゴム組成物の調製時に添加するオイルでもよい。 In the present invention, the rubber composition for a tread includes a plasticizer component. Examples of the plasticizer component include oils, plasticizers, softeners, processing aids, petroleum resins, and aromatic resins. These plasticizer components may be contained singly or in combination. The oil may be an oil-extended component added when producing a diene rubber, or an oil added when preparing a rubber composition.
本明細書において、石油系樹脂は、原油を蒸留、分解、改質などの処理をして得られた成分を重合して製造される芳香族系炭化水素樹脂あるいは飽和または不飽和脂肪族系炭化水素樹脂である。石油系樹脂として、例えばＣ５系石油樹脂（イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルブテン、ペンテンなどの留分を重合した脂肪族系石油樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエンなどの留分を重合した芳香族系石油樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂などが例示される。 In this specification, petroleum-based resins are aromatic hydrocarbon resins produced by polymerizing components obtained by treating crude oil by distillation, decomposition, reforming, etc., or saturated or unsaturated aliphatic carbonization. Hydrogen resin. Examples of petroleum resins include C5 petroleum resins (aliphatic petroleum resins obtained by polymerizing fractions such as isoprene, 1,3-pentadiene, cyclopentadiene, methylbutene, and pentene), C9 petroleum resins (α-methylstyrene, o -Aromatic petroleum resin obtained by polymerizing fractions such as vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene), C5C9 copolymerized petroleum resin, and the like.
また芳香族系樹脂は、芳香族系炭化水素からなるセグメントを少なくとも１つ有する重合体であり、クマロン樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂などをあげることができる。なかでも芳香族変性テルペン樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。なお上述したＣ９系石油樹脂は、芳香族系炭化水素樹脂であるが、本明細書では石油系樹脂に分類するものとする。 The aromatic resin is a polymer having at least one segment composed of an aromatic hydrocarbon, such as coumarone resin, phenol resin, alkylphenol resin, terpene resin, rosin resin, novolac resin, resole resin, etc. Can give. Of these, aromatic modified terpene resins are preferred. These resins can be used alone or as a blend. The C9 petroleum resin described above is an aromatic hydrocarbon resin, but is classified as a petroleum resin in this specification.
本発明において、可塑剤成分として芳香族変性テルペン樹脂が好ましい。芳香族変性テルペン樹脂としては、例えばα−ピネン、βピネン、ジペンテン、リモネンなどのテルペンとスチレン、フェノール、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族化合物とを重合させて得られた芳香族変性テルペン樹脂等が例示される。なかでもスチレン変性テルペン樹脂が好ましく、ジエン系ゴムとの相溶性が良好であるため、ゴム組成物の０℃のｔａｎδを高くし、ウェットグリップ性能を高くすることができる。 In the present invention, an aromatic modified terpene resin is preferred as the plasticizer component. As an aromatic modified terpene resin, for example, an aromatic modified product obtained by polymerizing a terpene such as α-pinene, β pinene, dipentene, limonene and an aromatic compound such as styrene, phenol, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like. Examples include terpene resins. Of these, a styrene-modified terpene resin is preferable, and since the compatibility with the diene rubber is good, the tan δ at 0 ° C. of the rubber composition can be increased and the wet grip performance can be increased.
上述した可塑剤成分およびジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は、−４５℃以下、好ましくは−４８℃〜−６５℃にする。可塑剤成分およびジエン系ゴムの平均ガラス転移温度を−４５℃以下にすることにより、低温下でのゴムコンパウンドのしなやかさを維持し、氷面に対する凝着力を高くして氷雪上性能を確保することができる。ここで可塑剤成分およびジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は、可塑剤成分およびジエン系ゴムのガラス転移温度に、各成分の重量分率を乗じた積の合計、すなわち加重平均に基づき算出される値である。なお計算時には可塑剤成分およびジエン系ゴムの重量分率の合計を１．０とする。またガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。 The above-mentioned plasticizer component and the diene rubber have an average glass transition temperature of −45 ° C. or lower, preferably −48 ° C. to −65 ° C. By maintaining the average glass transition temperature of the plasticizer component and the diene rubber at −45 ° C. or lower, the flexibility of the rubber compound at low temperatures is maintained, and the adhesion to the ice surface is increased to ensure the performance on ice and snow. be able to. Here, the average glass transition temperature of the plasticizer component and the diene rubber is calculated based on the sum of products obtained by multiplying the glass transition temperature of the plasticizer component and the diene rubber by the weight fraction of each component, that is, a weighted average. Value. In the calculation, the total weight fraction of the plasticizer component and the diene rubber is 1.0. The glass transition temperature is determined by differential scanning calorimetry (DSC) by measuring a thermogram under a temperature increase rate condition of 20 ° C./min and setting it as the midpoint temperature of the transition region.
トレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部にシリカを７０重量部を超え２００重量部以下配合する。シリカを配合することにより、ウインター用空気入りタイヤのウェットグリップ性能を向上することができる。シリカとしては、タイヤトレッド用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。 The rubber composition for a tread is blended with more than 70 parts by weight and 200 parts by weight or less of silica in 100 parts by weight of a diene rubber. By blending silica, the wet grip performance of the winter pneumatic tire can be improved. As the silica, silica usually used in a rubber composition for a tire tread, for example, wet method silica, dry method silica, or surface-treated silica can be used.
シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し７０重量部を超え２００重量部以下、好ましくは８５〜１７５重量部、より好ましくは１００〜１６５重量部にする。シリカの配合量が７０重量部以下であると、ゴム組成物のウェットグリップ性能を十分に改良することができない。シリカの配合量が２００重量部を超えると、氷雪上性能を確保することができない。 The compounding amount of silica is more than 70 parts by weight and 200 parts by weight or less, preferably 85 to 175 parts by weight, more preferably 100 to 165 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. If the amount of silica is 70 parts by weight or less, the wet grip performance of the rubber composition cannot be sufficiently improved. When the amount of silica exceeds 200 parts by weight, performance on ice and snow cannot be ensured.
またシリカの窒素吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５５〜３３０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１８５〜２７０ｍ2／ｇであるとよい。シリカの窒素吸着比表面積が１５０ｍ2／ｇ未満であると、ウインター用空気入りタイヤのウェットグリップ性能を十分に改良することができない。またシリカの窒素吸着比表面積が４００ｍ2／ｇを超えると、氷雪上性能が悪化する。本明細書においてシリカの窒素吸着比表面積は、ＩＳＯ ９２７７により測定された値とする。 The nitrogen adsorption specific surface area of silica is not particularly limited, but is preferably 150 to 400 m 2 / g, more preferably 155 to 330 m 2 / g, and further preferably 185 to 270 m 2 / g. . If the nitrogen adsorption specific surface area of silica is less than 150 m 2 / g, the wet grip performance of the winter pneumatic tire cannot be sufficiently improved. On the other hand, when the nitrogen adsorption specific surface area of silica exceeds 400 m 2 / g, the performance on ice and snow deteriorates. In this specification, the nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by ISO 9277.
本発明のウインター用空気入りタイヤは、（ａ）ゴム組成物の０℃のＥ0′が３０ＭＰａ以下であることを特徴とする。０℃のＥ0′は３０ＭＰａ以下、好ましくは５〜３０ＭＰａ、より好ましくは１０〜２８ＭＰａである。ゴム組成物の０℃のＥ0′を３０ＭＰａ以下にすることにより、氷雪路面走行時などの低温状態におけるゴムコンパウンドのしなやかさを維持し、氷面に対する凝着力を高くし、氷雪上性能を確保することができる。また接地面積を確保しやすくするので、氷雪上性能と共にウェットグリップ性能を確保することができる。なお本発明において、０℃のＥ0′は、粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定された０℃の貯蔵弾性率とする。 The pneumatic tire for winter of the present invention is characterized in that E 0 ′ at 0 ° C. of the rubber composition (a) is 30 MPa or less. E 0 ′ at 0 ° C. is 30 MPa or less, preferably 5 to 30 MPa, more preferably 10 to 28 MPa. By setting the E 0 ′ at 0 ° C. of the rubber composition to 30 MPa or less, the suppleness of the rubber compound at low temperatures such as when running on icy and snowy road surfaces is maintained, the adhesion to the ice surface is increased, and the performance on ice and snow is ensured. can do. In addition, since the ground contact area is easily secured, wet grip performance can be secured together with performance on ice and snow. In the present invention, E 0 ′ at 0 ° C. is a storage elastic modulus at 0 ° C. measured at an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, and a frequency of 20 Hz using a viscoelastic spectrometer.
またトレッド部を構成するゴム組成物は、（ｂ）下記式（ｉ）で表される掘り起し摩擦力パラメーターＦが０．５０ＭＰａ1/3・ｓを超え２．０ＭＰａ1/3・ｓ未満である。
Ｆ＝η／（Ｅ20′）2/3 （ｉ）
（式（ｉ）において、ηは下記式（ｉｉ）で表される粘性率（ＭＰａ・ｓ）、Ｅ20′はゴム組成物の２０℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）である。
η＝τ×Ｇ′ （ｉｉ）
式（ｉｉ）において、τは７０℃における緩和時間（ｓ）、Ｇ′は７０℃におけるピークせん断弾性率（ＭＰａ）である。）
The rubber composition constituting the tread portion, (b) the following formula (i) digging raised frictional force parameter F is expressed by the 2.0MPa less than 1/3 · s exceed 0.50 MPa 1/3 · s It is.
F = η / (E 20 ′) 2/3 (i)
(In the formula (i), η is the viscosity (MPa · s) represented by the following formula (ii), and E 20 ′ is the storage elastic modulus (MPa) of the rubber composition at 20 ° C.
η = τ × G ′ (ii)
In the formula (ii), τ is a relaxation time (s) at 70 ° C., and G ′ is a peak shear modulus (MPa) at 70 ° C. )
トレッド用ゴム組成物の掘り起し摩擦力パラメーターＦを０．５０ＭＰａ1/3・ｓより大きくすることにより、ウェットグリップ性能をより高くすることができる。掘り起し摩擦力パラメーターＦは、シリカの配合量および分散性に依存し、配合量が多いほど掘り起し摩擦力パラメーターＦが大きくなり、またシリカの分散性が良好なほど掘り起し摩擦力パラメーターＦを効率的に大きくすることができる。 The wet grip performance can be further increased by setting the frictional force parameter F of the rubber composition for tread to be greater than 0.50 MPa 1/3 · s. The digging frictional force parameter F depends on the blending amount and dispersibility of the silica. The larger the blending amount, the larger the digging frictional force parameter F, and the better the dispersibility of the silica, the digging frictional force. The parameter F can be increased efficiently.
掘り起し摩擦力パラメーターＦは、０．５０ＭＰａ1/3・ｓを超え、２．０ＭＰａ1/3・ｓ未満の範囲、好ましくは０．５５〜１．５ＭＰａ1/3・ｓ、より好ましくは０．６０〜０．９０ＭＰａ1/3・ｓ、である。掘り起し摩擦力パラメーターＦが０．５０ＭＰａ1/3・ｓ以下であると、ウェットグリップ性能が低下する。また掘り起し摩擦力パラメーターＦが２．０ＭＰａ1/3・ｓ以上であると、氷雪上性能が悪化する。 Digging cause frictional force parameter F is greater than 0.50 MPa 1/3 · s, a range of less than 2.0 MPa 1/3 · s, preferably 0.55~1.5MPa 1/3 · s, more preferably 0.60 to 0.90 MPa 1/3 · s. When the digging frictional force parameter F is 0.50 MPa 1/3 · s or less, the wet grip performance is deteriorated. Further, when the excavated frictional force parameter F is 2.0 MPa 1/3 · s or more, the performance on ice and snow deteriorates.
前記式（ｉ）の貯蔵弾性率Ｅ20′は、ゴム組成物の加硫物を粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で温度２０℃で測定する貯蔵弾性率Ｅ20′であるものとする。貯蔵弾性率Ｅ20′は、シリカの配合量が同じゴム組成物の場合、シリカの分散性が良好なほど小さくなる。 The storage elastic modulus E 20 ′ of the above formula (i) is measured at a temperature of 20 ° C. using a viscoelastic spectrometer for a vulcanized rubber composition under conditions of an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, and a frequency of 20 Hz. Storage modulus E 20 ′. The storage elastic modulus E 20 ′ becomes smaller as the dispersibility of silica is better in the case of rubber compositions having the same silica content.
前式（ｉ）のηは、下記式（ｉｉ）で表される粘性率（ＭＰａ・ｓ）である。
η＝τ×Ｇ′ （ｉｉ）
式（ｉｉ）において、τは７０℃における緩和時間（ｓ）、Ｇ′は７０℃におけるピークせん断弾性率（ＭＰａ）である。ピークせん断弾性率Ｇ′は、粘弾性スペクトロメーターを使用して、温度７０℃、ひずみ１００％のときのピークせん断弾性率として測定することができる。また緩和時間τは７０℃におけるせん断弾性率がピークせん断弾性率の１／ｅ（ｅは自然対数の底）の大きさになるまでの時間（ｓ）である。
Η in the previous formula (i) is a viscosity (MPa · s) represented by the following formula (ii).
η = τ × G ′ (ii)
In the formula (ii), τ is a relaxation time (s) at 70 ° C., and G ′ is a peak shear modulus (MPa) at 70 ° C. The peak shear modulus G ′ can be measured as a peak shear modulus at a temperature of 70 ° C. and a strain of 100% using a viscoelastic spectrometer. The relaxation time τ is the time (s) until the shear elastic modulus at 70 ° C. becomes 1 / e (e is the base of natural logarithm) of the peak shear elastic modulus.
粘性率ηは、シリカとゴム成分との間の相互作用の強さに依存し、相互作用が強いと粘性率ηが大きくなる。すなわちシリカとゴム成分との間の相互作用が強いと粘性率ηおよび掘り起し摩擦力パラメーターＦが大きくなり、ウェットグリップ性能を効率的に改良することができると考えられる。シリカとゴム成分との間の相互作用の強さは、ゴム組成物中のシリカの含有量およびその分散状態に依存する。シリカの含有量が多いと、ゴム成分との間の相互作用が強くなり粘性率ηが大きくなる。 The viscosity η depends on the strength of the interaction between the silica and the rubber component. If the interaction is strong, the viscosity η increases. That is, if the interaction between the silica and the rubber component is strong, it is considered that the viscosity η and the frictional force parameter F are increased and the wet grip performance can be improved efficiently. The strength of the interaction between the silica and the rubber component depends on the content of silica in the rubber composition and its dispersion state. When the content of silica is large, the interaction with the rubber component becomes strong and the viscosity η increases.
またゴム組成物中でシリカ粒子が良好に分散すると粘性率ηが大きくなる。また上記の通りシリカが良好に分散すると貯蔵弾性率Ｅ20′が小さくなるので、掘り起し摩擦力パラメーターＦは相乗的に大きくなる。これに対しシリカの配合量が同じゴム組成物でも、その分散性が悪いと粘性率ηが小さくなると共に、貯蔵弾性率Ｅ20′が大きくなるので、掘り起し摩擦力パラメーターＦが小さくなりウェットグリップ性能を改良する効率が低下する。 Further, when the silica particles are well dispersed in the rubber composition, the viscosity η increases. Further, as described above, when the silica is well dispersed, the storage elastic modulus E 20 ′ becomes small, and the digging frictional force parameter F increases synergistically. On the other hand, even with a rubber composition having the same compounding amount of silica, if the dispersibility is poor, the viscosity η is reduced and the storage elastic modulus E 20 ′ is increased. Efficiency to improve grip performance is reduced.
以上のように、シリカの配合量および分散性を掘り起し摩擦力パラメーターＦの観点からみると、シリカの含有量を多くし、かつ分散性を良好にすることにより、掘り起し摩擦力パラメーターＦを大きくしウェットグリップ性能を高くすることができる。同時にシリカの分散性が良好であると、氷雪上性能を向上することができる。 As described above, from the viewpoint of the frictional force parameter F by excavating the blending amount and dispersibility of silica, the frictional force parameter by excavating by increasing the silica content and improving the dispersibility. F can be increased to improve wet grip performance. At the same time, if the dispersibility of silica is good, the performance on ice and snow can be improved.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シランカップリング剤をシリカ重量の４〜２０重量％配合する。シランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性を改良することができる。シランカップリング剤の配合量は、好ましくはシリカ重量の４〜１６重量％、より好ましくは５〜１５重量％であるとよい。シランカップリング剤の配合量が４重量％未満では、シリカの分散性を十分に改良することができない虞がある。シランカップリング剤の配合量が２０重量％を超えると、ゴム組成物が早期加硫を起こしやすくなり成形加工性が悪化する虞がある。 The rubber composition for tires of the present invention contains 4 to 20% by weight of the silane coupling agent based on the silica weight. By incorporating a silane coupling agent, the dispersibility of silica can be improved. The blending amount of the silane coupling agent is preferably 4 to 16% by weight, more preferably 5 to 15% by weight of the silica weight. If the amount of the silane coupling agent is less than 4% by weight, there is a possibility that the dispersibility of silica cannot be sufficiently improved. When the compounding amount of the silane coupling agent exceeds 20% by weight, the rubber composition is liable to cause early vulcanization and the molding processability may be deteriorated.
シランカップリング剤としては、タイヤ用ゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤を例示することができる。なかでもメルカプト基を有するシランカップリング剤が好ましく、シリカとの親和性を高くしその分散性を改良することができる。これらシランカップリング剤は、単独で配合してもよいし、複数を組合わせて配合してもよい。 The silane coupling agent is not particularly limited as long as it can be used for a rubber composition for tires. For example, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxy Examples thereof include sulfur-containing silane coupling agents such as (silylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane. Among them, a silane coupling agent having a mercapto group is preferable, and the affinity with silica can be increased and the dispersibility thereof can be improved. These silane coupling agents may be blended singly or in combination.
また、本発明のウインター用空気入りタイヤは、アルキルシランを配合することにより、シリカの分散を促進し、ウェット性能と氷雪性能を向上させることができる。 Moreover, the pneumatic tire for winter of this invention can accelerate | stimulate dispersion | distribution of a silica, and can improve wet performance and snow and ice performance by mix | blending alkylsilane.
アルキルシランとしては、炭素数７〜２０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシランが好ましい。炭素数７〜２０のアルキル基として、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が挙げられる。なかでもジエン系ゴムとの相溶性の観点から、炭素数８〜１０のアルキル基がより好ましく、オクチル基、ノニル基がさらに好ましい。 As the alkylsilane, alkyltriethoxysilane having an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable. As an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl Groups. Among these, from the viewpoint of compatibility with the diene rubber, an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms is more preferable, and an octyl group and a nonyl group are further preferable.
アルキルシランの配合量は、シリカ重量に対し、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％にすると良い。 The compounding amount of the alkylsilane is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 15% by weight, based on the silica weight.
本発明において、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、シリカを除く他の補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など、一般的に空気入りタイヤに使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。 In the present invention, other compounding agents other than those described above can be added. As other compounding agents, other reinforcing fillers other than silica, vulcanization or crosslinking agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, liquid polymers, thermosetting resins, thermoplastic resins, etc. are generally pneumatic. Various compounding agents used for a tire can be illustrated. The compounding amounts of these compounding agents can be conventional conventional compounding amounts as long as they do not contradict the purpose of the present invention. Moreover, as a kneading machine, a normal rubber kneading machine, for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll or the like can be used.
他の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を例示することができる。なかでもカーボンブラックが好ましく、ゴム組成物の硬度、強度および氷雪上性能を高くすることができる。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは４〜１０重量部にするとよい。 Examples of other reinforcing fillers include carbon black, clay, mica, talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, and titanium oxide. Among these, carbon black is preferable, and the hardness, strength, and performance on ice and snow of the rubber composition can be increased. The compounding amount of carbon black is preferably 3 to 15 parts by weight, more preferably 4 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.
本発明のウインター用空気入りタイヤは、氷雪路面およびウェット路面を走行用するのにであり、氷雪上性能およびウェットグリップ性能に優れる。 The pneumatic tire for winter according to the present invention is used for running on an icy and snowy road surface and a wet road surface, and is excellent in icy and snowy performance and wet grip performance.
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
表３に示す配合剤を共通配合とし、表１，２に示す配合からなる１２種類のトレッド用ゴム組成物（実施例１〜７、標準例、比較例１〜４）を、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで混練りし、所定時間の経過後、ミキサーから放出して室温冷却させた。これを１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーに投入し硫黄及び加硫促進剤を加えて混合することにより、トレッド用ゴム組成物を調製した。なお表１，２のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ２）の欄に、製品の配合量に加え、括弧内に油展成分を除く正味のＳＢＲの配合量を記載した。また表１，２に記載の「ガラス転移温度」は、ジエン系ゴム（ＳＢＲ１，ＳＢＲ２，ＢＲおよびＮＲ）、芳香族変性テルペン樹脂並びにオイルの平均ガラス転移温度（加重平均値）である。なお表３に記載した配合剤の配合量は、表１，２に記載したジエン系ゴム１００重量部に対する重量部で示した。 12 types of rubber compositions for treads (Examples 1 to 7, Standard Examples and Comparative Examples 1 to 4) having the compounding ingredients shown in Table 3 as common ingredients and the compositions shown in Tables 1 and 2, sulfur and vulcanized Ingredients excluding the accelerator were kneaded with a 1.7 L hermetic Banbury mixer, and after a predetermined time, the mixture was discharged from the mixer and allowed to cool to room temperature. This was put into a 1.7 L closed Banbury mixer, and sulfur and a vulcanization accelerator were added and mixed to prepare a rubber composition for a tread. In addition, in the column of styrene butadiene rubber (SBR2) in Tables 1 and 2, the amount of net SBR excluding oil-extended components is shown in parentheses in addition to the amount of product. “Glass transition temperatures” listed in Tables 1 and 2 are average glass transition temperatures (weighted average values) of diene rubbers (SBR1, SBR2, BR and NR), aromatic modified terpene resins and oils. In addition, the compounding quantity of the compounding agent described in Table 3 was shown by the weight part with respect to 100 weight part of diene rubber described in Table 1,2.
得られた１２種類のゴム組成物を所定の金型中で、１６０℃で３０分間プレス加硫してウインター用空気入りタイヤからなる試験片を作製した。得られた試験片の０℃の貯蔵弾性率Ｅ0′、掘り起し摩擦力パラメーターＦ（ピークせん断弾性率Ｇ′、緩和時間τ、貯蔵弾性率Ｅ20′）、ウェットグリップ性能、および氷雪上性能を以下の方法で評価した。 The obtained 12 kinds of rubber compositions were press vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes in a predetermined mold to produce test pieces made of winter pneumatic tires. Storage modulus E 0 ′ of the obtained specimen at 0 ° C., excavation frictional force parameter F (peak shear modulus G ′, relaxation time τ, storage modulus E 20 ′), wet grip performance, and on ice and snow The performance was evaluated by the following method.
０℃の貯蔵弾性率Ｅ0′
得られた試験片の動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定し、雰囲気温度０℃における貯蔵弾性率Ｅ0′を測定した。得られた結果は、表１，２の「０℃のＥ0′」の欄に示した。
Storage elastic modulus E 0 ′ at 0 ° C.
The dynamic viscoelasticity of the obtained test piece was measured with a viscoelasticity spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. at an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, and a frequency of 20 Hz, and a storage elastic modulus E at an ambient temperature of 0 ° C. 0 'was measured. The obtained results are shown in the column of “0 ° C. E 0 ′” in Tables 1 and 2.
掘り起し摩擦力パラメーターＦの算出
以下の測定により得られた粘性係数η、貯蔵弾性率Ｅ20′から掘り起し摩擦力パラメーターＦ＝η／（Ｅ20′）2/3を求めた。得られた結果を表１，２の「掘り起し摩擦力パラメーターＦ」の欄に記載した。
Viscosity coefficient obtained by calculating the following measurements digging cause frictional force parameter F eta, it was determined '(2/3 frictional force parameter F = η / E 20) raised dug from' the storage modulus E 20. The obtained results are shown in the column of “digging frictional force parameter F” in Tables 1 and 2.
ピークせん断弾性率Ｇ′および緩和時間τ
得られた試験片の粘弾性を、粘弾性測定装置（アルファテクノロジー社製ＲＰＡ２０００）を使用して、せん断ひずみ１００％、温度７０℃の条件で、ピークせん断弾性率Ｇ′および緩和時間τを測定し、粘性係数η＝τ×Ｇ′を求めた。
Peak shear modulus G ′ and relaxation time τ
Using the viscoelasticity measuring device (RPA2000 manufactured by Alpha Technology Co., Ltd.), the peak shear elastic modulus G ′ and the relaxation time τ were measured under the conditions of a shear strain of 100% and a temperature of 70 ° C. The viscosity coefficient η = τ × G ′ was obtained.
貯蔵弾性率Ｅ20′
得られた試験片の動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定し、温度２０℃における貯蔵弾性率Ｅ20′を求めた。
Storage elastic modulus E 20 ′
The dynamic viscoelasticity of the obtained test piece was measured at an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, and a frequency of 20 Hz using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, and the storage elastic modulus E 20 at a temperature of 20 ° C. ′ Was sought.
ウェットグリップ性能
各試験片を用いて、ウェットスキッド抵抗ポータブルスキッドレジスタンステスター（谷藤機械工業社製ＴＲ−３００）を使用して、室温における湿潤コンクリート路面に対する有効摩擦係数μを測定した。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数で表わし表１，２の「ウェットグリップ性」の欄に示した。この値が大きいほどウェットスキッド抵抗が大きく、ウェットグリップ性能が優れることを意味する。
Wet Grip Performance Using each test piece, an effective friction coefficient μ with respect to a wet concrete road surface at room temperature was measured using a wet skid resistance portable skid resistance tester (TR-300, manufactured by Tanito Kikai Kogyo Co., Ltd.). The obtained results are expressed as an index with the value of the standard example being 100, and are shown in the column of “Wet Grip Properties” in Tables 1 and 2. A larger value means a higher wet skid resistance and better wet grip performance.
氷雪上性能
得られた加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度−１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件で氷上摩擦係数を測定した。得られた氷上摩擦係数を、標準例の値を１００とする指数にして、表１，２の「氷雪上性能」の欄に示した。この指数値が大きいほど氷上摩擦力が大きく氷雪上性能が優れることを意味する。
Performance on ice and snow Adhere the obtained vulcanized rubber test piece to a flat cylindrical base rubber, using an inside drum type on-ice friction tester, measuring temperature -1.5 ° C, load 5.5 kg / cm 3 , drum The friction coefficient on ice was measured under the condition of a rotational speed of 25 km / h. The obtained coefficient of friction on ice was shown in the column of “Performance on ice and snow” in Tables 1 and 2 as an index with the value of the standard example being 100. The larger the index value, the greater the frictional force on ice and the better the performance on ice and snow.
なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ１：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０２、非油展品、ガラス転移温度が−５２℃
・ＳＢＲ２：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ５３０、スチレンブタジエンゴム１００重量部にオイル成分３７．５重量部を配合した油展製品、ガラス転移温度が−３１℃
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、ガラス転移温度が−１００℃
・ＮＲ：天然ゴム、（ＲＳＳ＃３）、ガラス転移温度が−６７℃
・シリカ：Ｓｏｌｖａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積が１５５ｍ2/ｇ
・カップリング剤１：硫黄含有シランカップリング剤、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・カップリング剤２：メルカプトシラン、Ｅｖｏｎｉｋ社製ＶＰＳｉ３６３
・テルペン樹脂：芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ１２５、ガラス転移温度が６５℃
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ、ガラス転移温度が−４０℃
The types of raw materials used in Tables 1 and 2 are shown below.
-SBR1: styrene butadiene rubber, Nipol 1502, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., non-oil exhibition product, glass transition temperature of -52 ° C
SBR2: Styrene butadiene rubber, Nippon Zeon NSol 530, oil-extended product in which 37.5 parts by weight of oil component is blended with 100 parts by weight of styrene butadiene rubber, glass transition temperature is -31 ° C
BR: butadiene rubber, Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., glass transition temperature of −100 ° C.
NR: natural rubber (RSS # 3), glass transition temperature -67 ° C
Silica: Solvay Zeosil 1165MP, nitrogen adsorption specific surface area of 155 m 2 / g
Coupling agent 1: sulfur-containing silane coupling agent, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, Si69 manufactured by Evonik
Coupling agent 2: mercaptosilane, VPSi363 manufactured by Evonik
-Terpene resin: Aromatic modified terpene resin, YS resin TO125 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., glass transition temperature 65 ° C
-Oil: Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu KK, glass transition temperature is -40 ° C
表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・酸化亜鉛：正同化学社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤： フレキシス社製サントフレックス ６ＰＰＤ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：ＣＢＳ，大内新興化学社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２：ＤＰＧ，住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ
The types of raw materials used in Table 3 are shown below.
・ Stearic acid: NOF beads stearic acid YR
・ Zinc oxide: Three types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd. ・ Anti-aging agent: Santoflex 6PPD manufactured by Flexis
・ Sulfur: Fine powder sulfur with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. ・ Curability accelerator 1: CBS, Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinsei
・ Vulcanization accelerator 2: DPG, Sumokinol DG manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
表１，２から明らかなように実施例１〜７により製造されたウインター用空気入りタイヤは、ウェットグリップ性能および氷雪上性能に優れることが確認された。 As is clear from Tables 1 and 2, it was confirmed that the winter pneumatic tires manufactured according to Examples 1 to 7 were excellent in wet grip performance and performance on ice and snow.
比較例１，２のゴム組成物は、標準例に対しＳＢＲ１の一部をＳＢＲ２に置き換えシリカを増量したので、ウェットグリップ性能が良化するが、ジエン系ゴムおよび可塑剤成分の平均ガラス転移温度が−４５℃より高く、かつ０℃のＥ0′が３０ＭＰａより大きいので、氷雪上性能が悪化する。 In the rubber compositions of Comparative Examples 1 and 2, since part of SBR1 was replaced with SBR2 and the amount of silica was increased with respect to the standard example, the wet grip performance was improved, but the average glass transition temperature of the diene rubber and the plasticizer component Is higher than −45 ° C. and E 0 ′ at 0 ° C. is larger than 30 MPa, the performance on ice and snow deteriorates.
比較例３のゴム組成物は、掘り起し摩擦力パラメーターＦが０．５０ＭＰａ1/3・ｓ以下なのでウェットグリップ性能が悪化する。 Since the rubber composition of Comparative Example 3 is dug up and the frictional force parameter F is 0.50 MPa 1/3 · s or less, the wet grip performance deteriorates.
比較例４のゴム組成物は、シリカを増量し掘り起し摩擦力パラメーターＦを大きくしたのでウェットグリップ性能が良化したが、０℃のＥ0′が３０ＭＰａより大きいので、氷雪上性能が悪化する。 The rubber composition of Comparative Example 4 improved the wet grip performance by increasing the friction force parameter F by increasing the amount of silica, but the E 0 ′ at 0 ° C. was greater than 30 MPa, so the performance on ice and snow deteriorated. To do.
Claims (2)
（ａ）前記ゴム組成物の０℃のＥ0′が３０ＭＰａ以下であること
（ｂ）前記ゴム組成物における下記式（ｉ）で表される掘り起し摩擦力パラメーターＦが０．５０ＭＰａ1/3・ｓを超え２．０ＭＰａ1/3・ｓ未満であること
Ｆ＝η／（Ｅ20′）2/3 （ｉ）
（式（ｉ）において、ηは下記式（ｉｉ）で表される粘性率（ＭＰａ・ｓ）、Ｅ20′はゴム組成物の２０℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）である。
η＝τ×Ｇ′ （ｉｉ）
式（ｉｉ）において、τは７０℃における緩和時間（ｓ）、Ｇ′は７０℃におけるピークせん断弾性率（ＭＰａ）である。） The tread part is a rubber composition comprising 100 parts by weight of a diene rubber, 70 parts by weight of silica and 200 parts by weight or less and a plasticizer component, and 4-20% by weight of the silane coupling agent based on the weight of the silica. A pneumatic tire for winter, wherein the plasticizer component and the diene rubber have an average glass transition temperature of −45 ° C. or lower, and the rubber composition satisfies the following (a) and (b): This is a pneumatic tire for winter.
(A) E 0 ′ at 0 ° C. of the rubber composition is 30 MPa or less (b) The digging frictional force parameter F represented by the following formula (i) in the rubber composition is 0.50 MPa 1 / Over 3 · s and less than 2.0 MPa 1/3 · s F = η / (E 20 ′) 2/3 (i)
(In the formula (i), η is the viscosity (MPa · s) represented by the following formula (ii), and E 20 ′ is the storage elastic modulus (MPa) of the rubber composition at 20 ° C.
η = τ × G ′ (ii)
In the formula (ii), τ is a relaxation time (s) at 70 ° C., and G ′ is a peak shear modulus (MPa) at 70 ° C. )
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