JP2016030779A - Slidable polycarbonate resin composition and molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は摺動性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関し、詳しくは、高い摺動性を有し、さらに流動性や平滑性に優れ、弾性率や破壊点強度にも優れる摺動性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関する。 The present invention relates to a slidable polycarbonate resin composition and a molded article, and more specifically, a slidable polycarbonate resin composition having high slidability, excellent fluidity and smoothness, and excellent elasticity and breaking point strength. Product and molded product.
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性等に優れ、これらの特性のバランスも良好であることから、電気電子機器部品、ＯＡ機器部品、精密機械部品、車輌用部品などの分野で広く使用されている。 Polycarbonate resin is excellent in impact resistance, heat resistance, electrical insulation, dimensional stability, etc., and has a good balance of these characteristics. Therefore, electrical and electronic equipment parts, OA equipment parts, precision machine parts, vehicle parts Widely used in such fields.
しかし、ポリカーボネート樹脂は、自己潤滑性がないため、摺動性が求められる分野に使用するには制限がある。 However, since polycarbonate resin does not have self-lubricating property, there is a limit to use in a field where slidability is required.
ポリカーボネート樹脂材料に摺動性を付与する方法として、例えば、特許文献１では、ポリカーボネート樹脂に、非極性α−オレフィン（共）重合体とビニル系（共）重合体からなり、分散樹脂の粒子径が０．００１〜１０μｍである多相構造熱可塑性樹脂を配合した摺動特性が向上した樹脂組成物を提案している。また、特許文献２ではポリカーボネート樹脂にシラン変性ポリエチレン樹脂を配合させる方法を開示している。
しかしながら、これらの技術の摺動性は十分なものでなく、近年、各種の摺動性部品において摺動性についての要求スペックはますます高度化し、より高い摺動性が求められている。
As a method for imparting slidability to a polycarbonate resin material, for example, in Patent Document 1, a polycarbonate resin is made of a nonpolar α-olefin (co) polymer and a vinyl (co) polymer, and the particle diameter of the dispersion resin Has proposed a resin composition with improved sliding properties, which is blended with a multiphase thermoplastic resin having a thickness of 0.001 to 10 μm. Patent Document 2 discloses a method of blending a silane-modified polyethylene resin with a polycarbonate resin.
However, the slidability of these technologies is not sufficient, and in recent years, the required specifications for the slidability of various slidable parts are becoming increasingly sophisticated, and higher slidability is required.
本発明の目的（課題）は、高い摺動性を有し、動摩擦係数の小さい摺動性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。 An object (issue) of the present invention is to provide a slidable polycarbonate resin composition having high slidability and a small dynamic friction coefficient.
本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂にフィブリル形成能を有さないフルオロポリマーを配合したものに、さらにアクリロニトリル−スチレン系共重合体を配合すると、驚くべきことに、動摩擦係数が低下し優れた摺動性を発現するばかりではなく、流動性が向上し、また弾性率や破壊点強度も向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下のとおりである。
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor was surprised when an acrylonitrile-styrene copolymer was further blended with a polycarbonate resin blended with a fluoropolymer having no fibril-forming ability. In fact, the present inventors have found that not only the dynamic friction coefficient is reduced and excellent slidability is exhibited, but also the fluidity is improved, and the elastic modulus and the strength at break are also improved, thereby completing the present invention.
The present invention is as follows.
［１］ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、アクリロニトリル−スチレン系共重合体（Ｂ）を５〜７０質量部及びフィブリル形成能を有さないフルオロポリマー（Ｃ）を５〜５０質量部含有することを特徴とする摺動性ポリカーボネート樹脂組成物。
［２］さらに、ガラス繊維（Ｄ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１０〜１００質量部を含有する上記［１］に記載の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物。
［３］上記［１］または［２］に記載の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
[1] 5 to 70 parts by mass of acrylonitrile-styrene copolymer (B) and 5 to 50 parts by mass of a fluoropolymer (C) having no fibril forming ability with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) A slidable polycarbonate resin composition characterized by comprising:
[2] The slidable polycarbonate resin composition according to [1], further including 10 to 100 parts by mass of the glass fiber (D) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
[3] A molded product obtained by molding the slidable polycarbonate resin composition according to [1] or [2].
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物は、動摩擦係数が低下し優れた摺動性を有し、さらに流動性や平滑性に優れ、弾性率や破壊点強度にも優れる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物がこのような効果を発現する機構は未だ明確には解明されていないが、フィブリル形成能を有さないフルオロポリマー（Ｃ）とアクリロニトリル−スチレン系共重合体（Ｂ）の相溶性が悪いため、フィブリル形成能を有さないフルオロポリマー（Ｃ）は全部ポリカーボネート樹脂マトリックス中に分散していることになる（後述する図４、５、６を参照）。フィブリル形成能を有さないフルオロポリマー（Ｃ）はアクリロニトリル−スチレン系共重合体（Ｂ）の島構造を避けるため、微小な島となって、ポリカーボネート樹脂マトリックス中に微分散し、材料の摺動性改善につながるのではないかと考察している。
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物は、摺動性、流動性、平滑性、さらに弾性率や破壊点強度に優れる摺動性樹脂材料であるので、高度の摺動性が要求される各種の機械部品等に特に好適に使用できる。
The slidable polycarbonate resin composition of the present invention has an excellent slidability with a reduced dynamic friction coefficient, is excellent in fluidity and smoothness, and is excellent in elastic modulus and breaking point strength.
Although the mechanism by which the polycarbonate resin composition of the present invention exhibits such an effect has not yet been clearly clarified, the fluoropolymer (C) having no fibril-forming ability and the acrylonitrile-styrene copolymer (B) Therefore, all of the fluoropolymers (C) having no fibril forming ability are dispersed in the polycarbonate resin matrix (see FIGS. 4, 5, and 6 to be described later). In order to avoid the island structure of the acrylonitrile-styrene copolymer (B), the fluoropolymer (C) having no fibril-forming ability becomes a minute island and is finely dispersed in the polycarbonate resin matrix. It is considered that it may lead to improvement in sex.
The slidable polycarbonate resin composition of the present invention is a slidable resin material that is excellent in slidability, fluidity, smoothness, elastic modulus and breaking point strength. It can be particularly suitably used for machine parts.
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、「部」とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく質量部を表す。
Hereinafter, although an embodiment, an example thing, etc. are shown and explained in detail about the present invention, the present invention is limited to an embodiment, an example, etc. shown below and is not interpreted.
In the present specification, unless otherwise specified, “to” is used in a sense that includes numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value. Further, “part” means a part by mass based on the mass standard unless otherwise specified.
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、アクリロニトリル−スチレン系共重合体（Ｂ）を５〜７０質量部及びフィブリル形成能を有さないフルオロポリマー（Ｃ）を５〜５０質量部含有することを特徴とする。 The slidable polycarbonate resin composition of the present invention comprises 5 to 70 parts by mass of an acrylonitrile-styrene copolymer (B) and 100% by mass of a polycarbonate resin (A), and a fluoropolymer having no fibril forming ability ( 5) to 50 parts by mass of C) is contained.
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物が含有するポリカーボネート樹脂（Ａ）の種類に制限はなく、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
[Polycarbonate resin (A)]
There is no restriction | limiting in the kind of polycarbonate resin (A) which the slidable polycarbonate resin composition of this invention contains, A polycarbonate resin (A) may use one type, two or more types are arbitrary combinations, and arbitrary You may use together by a ratio.
ポリカーボネート樹脂は、式：−［−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］−で示される炭酸結合を有する基本構造の重合体である。
式中、Ｘは一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたＸを用いてもよい。
The polycarbonate resin is a polymer having a basic structure having a carbonic acid bond represented by the formula: — [— O—X—O—C (═O) —] —.
In the formula, X is generally a hydrocarbon, but for imparting various properties, X into which a hetero atom or a hetero bond is introduced may be used.
また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。 The polycarbonate resin (A) can be classified into an aromatic polycarbonate resin in which the carbon directly bonded to the carbonic acid bond is an aromatic carbon and an aliphatic polycarbonate resin in which the carbon is an aliphatic carbon, respectively, and any of them can be used. Of these, aromatic polycarbonate resins are preferred from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, electrical characteristics, and the like.
ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。 Although there is no restriction | limiting in the specific kind of polycarbonate resin, For example, the polycarbonate polymer formed by making a dihydroxy compound and a carbonate precursor react is mentioned. At this time, in addition to the dihydroxy compound and the carbonate precursor, a polyhydroxy compound or the like may be reacted. Further, a method of reacting carbon dioxide with a cyclic ether using a carbonate precursor may be used. The polycarbonate polymer may be linear or branched. Further, the polycarbonate polymer may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having two or more types of repeating units. At this time, the copolymer can be selected from various copolymerization forms such as a random copolymer and a block copolymer. In general, such a polycarbonate polymer is a thermoplastic resin.
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
Among monomers used as raw materials for aromatic polycarbonate resins, examples of aromatic dihydroxy compounds include:
Dihydroxybenzenes such as 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene (ie, resorcinol), 1,4-dihydroxybenzene;
Dihydroxybiphenyls such as 2,5-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxybiphenyl;
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類； 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, , 7-dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene such as 2,7-dihydroxynaphthalene;
２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類； 2,2′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) Dihydroxy diaryl ethers such as benzene and 1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene;
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A),
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene,
1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene,
Bis (4-hydroxyphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) (4-propenylphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane,
Bis (hydroxyaryl) alkanes such as;
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,4-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-propyl-5-methylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-phenylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-phenylcyclohexane,
Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as;
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene,
Cardio structure-containing bisphenols such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene;
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide,
Dihydroxydiaryl sulfides such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide;
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類； Dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide;
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；
等が挙げられる。
4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone,
Dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone;
Etc.
これらの中ではビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Among these, bis (hydroxyaryl) alkanes are preferable, and bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are particularly preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (especially from the viewpoint of impact resistance and heat resistance). That is, bisphenol A) is preferred.
In addition, 1 type may be used for an aromatic dihydroxy compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、
エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール等のアルカンジオール類；
In addition, when an example of a monomer that is a raw material of the aliphatic polycarbonate resin is given,
Ethane-1,2-diol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, 2-methyl-2-propylpropane-1,3- Alkanediols such as diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, decane-1,10-diol;
シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタン−１，３−ジオール等のシクロアルカンジオール類； Cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4- (2-hydroxyethyl) cyclohexanol, 2,2,4, Cycloalkanediols such as 4-tetramethyl-cyclobutane-1,3-diol;
エチレングリコール、２，２’−オキシジエタノール（即ちジエチレングリコール）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類； Glycols such as ethylene glycol, 2,2'-oxydiethanol (i.e. diethylene glycol), triethylene glycol, propylene glycol, spiroglycol and the like;
１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビフェニルジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類； 1,2-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, 1,4-benzenediethanol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis ( 2-hydroxyethoxy) benzene, 2,3-bis (hydroxymethyl) naphthalene, 1,6-bis (hydroxyethoxy) naphthalene, 4,4′-biphenyldimethanol, 4,4′-biphenyldiethanol, 1,4- Aralkyl diols such as bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl, bisphenol A bis (2-hydroxyethyl) ether, bisphenol S bis (2-hydroxyethyl) ether;
１，２−エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２−エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポキシノルボルナン、１，３−エポキシプロパン等の環状エーテル類；等が挙げられる。 1,2-epoxyethane (ie ethylene oxide), 1,2-epoxypropane (ie propylene oxide), 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,4-epoxycyclohexane, 1-methyl And cyclic ethers such as -1,2-epoxycyclohexane, 2,3-epoxynorbornane, and 1,3-epoxypropane;
ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Among the monomers used as the raw material for the polycarbonate resin, carbonyl halides, carbonate esters and the like are used as examples of the carbonate precursor. In addition, 1 type may be used for a carbonate precursor and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。 Specific examples of carbonyl halides include phosgene; haloformates such as bischloroformate of dihydroxy compounds and monochloroformate of dihydroxy compounds.
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。 Specific examples of the carbonate ester include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; biscarbonate bodies of dihydroxy compounds, monocarbonate bodies of dihydroxy compounds, and cyclic carbonates. And carbonate bodies of dihydroxy compounds such as
・ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち、特に好適なものについて具体的に説明する。
-Manufacturing method of polycarbonate resin (A) The manufacturing method of polycarbonate resin (A) is not specifically limited, Arbitrary methods are employable. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer.
Hereinafter, a particularly preferable one of these methods will be described in detail.
・・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
.. Interfacial polymerization method First, the case where a polycarbonate resin is produced by the interfacial polymerization method will be described.
In the interfacial polymerization method, a dihydroxy compound and a carbonate precursor (preferably phosgene) are reacted in the presence of an organic solvent inert to the reaction and an aqueous alkaline solution, usually at a pH of 9 or higher. Polycarbonate resin is obtained by interfacial polymerization in the presence. In the reaction system, a molecular weight adjusting agent (terminal terminator) may be present as necessary, or an antioxidant may be present to prevent the oxidation of the dihydroxy compound.
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。 The dihydroxy compound and the carbonate precursor are as described above. Of the carbonate precursors, phosgene is preferably used, and a method using phosgene is particularly called a phosgene method.
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the organic solvent inert to the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; It is done. In addition, 1 type may be used for an organic solvent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the alkali compound contained in the alkaline aqueous solution include alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium hydrogen carbonate, among which sodium hydroxide and water Potassium oxide is preferred. In addition, 1 type may be used for an alkali compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限はないが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in the density | concentration of the alkali compound in alkaline aqueous solution, Usually, in order to control pH in the alkaline aqueous solution of reaction to 10-12, it is used at 5-10 mass%. For example, when phosgene is blown, the molar ratio of the bisphenol compound and the alkali compound is usually 1: 1.9 or more in order to control the pH of the aqueous phase to be 10 to 12, preferably 10 to 11. Among these, it is preferable that the ratio is 1: 2.0 or more, usually 1: 3.2 or less, and more preferably 1: 2.5 or less.
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the polymerization catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, and trihexylamine; alicyclic rings such as N, N′-dimethylcyclohexylamine and N, N′-diethylcyclohexylamine. Formula tertiary amines; aromatic tertiary amines such as N, N′-dimethylaniline and N, N′-diethylaniline; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, etc. Pyridine; guanine; guanidine salt; and the like. In addition, 1 type may be used for a polymerization catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the molecular weight regulator include aromatic phenols having a monohydric phenolic hydroxyl group; aliphatic alcohols such as methanol and butanol; mercaptans; phthalimides and the like. Of these, aromatic phenols are preferred. Specific examples of such aromatic phenols include alkyl groups such as m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol, and p-long chain alkyl-substituted phenol. Examples thereof include substituted phenols; vinyl group-containing phenols such as isopropanyl phenol; epoxy group-containing phenols; carboxyl group-containing phenols such as o-hydroxybenzoic acid and 2-methyl-6-hydroxyphenylacetic acid; In addition, a molecular weight regulator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。 The usage-amount of a molecular weight regulator is 0.5 mol or more normally with respect to 100 mol of dihydroxy compounds, Preferably it is 1 mol or more, and is 50 mol or less normally, Preferably it is 30 mol or less. By making the usage-amount of a molecular weight modifier into this range, the thermal stability and hydrolysis resistance of a resin composition can be improved.
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
In the reaction, the order of mixing the reaction substrate, reaction medium, catalyst, additive and the like is arbitrary as long as a desired polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be arbitrarily set. For example, when phosgene is used as the carbonate precursor, the molecular weight regulator can be mixed at any time as long as it is between the reaction (phosgenation) of the dihydroxy compound and phosgene and the start of the polymerization reaction.
In addition, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is normally several minutes (for example, 10 minutes)-several hours (for example, 6 hours).
・・溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
-Melt transesterification method Next, the case where a polycarbonate resin is manufactured by the melt transesterification method is demonstrated.
In the melt transesterification method, for example, a transesterification reaction between a carbonic acid diester and a dihydroxy compound is performed.
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
The dihydroxy compound is as described above.
On the other hand, examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate; diphenyl carbonate; substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate, and the like. Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is more preferable. In addition, carbonic acid diester may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。 The ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin is obtained, but it is preferable to use an equimolar amount or more of the carbonic acid diester with respect to 1 mol of the dihydroxy compound, and above all, 1.01 mol or more is used. It is more preferable. The upper limit is usually 1.30 mol or less. By setting it as such a range, the amount of terminal hydroxyl groups can be adjusted to a suitable range.
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。 In the polycarbonate resin, the amount of terminal hydroxyl groups tends to have a great influence on thermal stability, hydrolysis stability, color tone and the like. For this reason, you may adjust the amount of terminal hydroxyl groups as needed by a well-known arbitrary method. In the transesterification reaction, a polycarbonate resin in which the amount of terminal hydroxyl groups is adjusted can be usually obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic diester and the aromatic dihydroxy compound; the degree of vacuum during the transesterification reaction, and the like. In addition, the molecular weight of the polycarbonate resin usually obtained can also be adjusted by this operation.
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
When adjusting the amount of terminal hydroxyl groups by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the dihydroxy compound, the mixing ratio is as described above.
Further, as a more aggressive adjustment method, there may be mentioned a method in which a terminal terminator is mixed separately during the reaction. Examples of the terminal terminator at this time include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, carbonic acid diesters, and the like. In addition, 1 type may be used for a terminal terminator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 When producing a polycarbonate resin by the melt transesterification method, a transesterification catalyst is usually used. Any transesterification catalyst can be used. Among them, it is preferable to use, for example, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. In addition, auxiliary compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds may be used in combination. In addition, 1 type may be used for a transesterification catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。 In the melt transesterification method, the reaction temperature is usually 100 to 320 ° C. The pressure during the reaction is usually a reduced pressure condition of 2 mmHg or less. As a specific operation, a melt polycondensation reaction may be performed under the above-mentioned conditions while removing a by-product such as an aromatic hydroxy compound.
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。 The melt polycondensation reaction can be performed by either a batch method or a continuous method. When performing by a batch type, the order which mixes a reaction substrate, a reaction medium, a catalyst, an additive, etc. is arbitrary as long as a desired aromatic polycarbonate resin is obtained, What is necessary is just to set an appropriate order arbitrarily. However, considering the stability of the polycarbonate resin and the like, the melt polycondensation reaction is preferably carried out continuously.
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 In the melt transesterification method, a catalyst deactivator may be used as necessary. As the catalyst deactivator, any compound that neutralizes the transesterification catalyst can be used. Examples thereof include sulfur-containing acidic compounds and derivatives thereof. In addition, 1 type may be used for a catalyst deactivator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。 The amount of the catalyst deactivator used is usually 0.5 equivalents or more, preferably 1 equivalent or more, and usually 10 equivalents or less, relative to the alkali metal or alkaline earth metal contained in the transesterification catalyst. Preferably it is 5 equivalents or less. Furthermore, it is 1 ppm or more normally with respect to polycarbonate resin, and is 100 ppm or less normally, Preferably it is 20 ppm or less.
・ポリカーボネート樹脂（Ａ）に関するその他の事項
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は、適宜選択して決定すればよいが、粘度平均分子量［Ｍｖ］で通常１００００以上、好ましくは１６０００以上、より好ましくは１７０００以上、より好ましくは１８０００以上であり、また、通常４００００以下、好ましくは３００００以下である。
-Other matters regarding the polycarbonate resin (A) The molecular weight of the polycarbonate resin (A) may be appropriately selected and determined. The viscosity average molecular weight [Mv] is usually 10,000 or more, preferably 16000 or more, more preferably 17000 or more. More preferably, it is 18000 or more, and is usually 40000 or less, preferably 30000 or less.
なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３ から算出される値を意味する。また、極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これによりポリカーボネート樹脂の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。 The terminal hydroxyl group concentration of the polycarbonate resin (A) is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but is usually 1000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 600 ppm or less. Thereby, the residence heat stability and color tone of polycarbonate resin can be improved more. In addition, the lower limit is usually 10 ppm or more, preferably 30 ppm or more, more preferably 40 ppm or more, particularly for polycarbonate resins produced by the melt transesterification method. Thereby, the fall of molecular weight can be suppressed and the mechanical characteristic of a resin composition can be improved more.
なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）である。 In addition, the unit of a terminal hydroxyl group density | concentration represents the mass of the terminal hydroxyl group with respect to the mass of polycarbonate resin in ppm. The measurement method is colorimetric determination (method described in Macromol. Chem. 88 215 (1965)) by the titanium tetrachloride / acetic acid method.
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。 The polycarbonate resin (A) is not limited to an embodiment including only one type of polycarbonate resin, and includes an embodiment including a plurality of types of polycarbonate resins having different monomer compositions and molecular weights. It may be used in the sense) or may be used in combination with an alloy (mixture) of a polycarbonate resin and another thermoplastic resin. Further, for example, for the purpose of further improving flame retardancy and impact resistance, a polycarbonate resin is copolymerized with an oligomer or polymer having a siloxane structure; for the purpose of further improving thermal oxidation stability and flame retardancy A monomer, oligomer or polymer having a copolymer; a monomer, oligomer or polymer having a dihydroxyanthraquinone structure for the purpose of improving thermal oxidation stability; A copolymer with an oligomer or polymer having an olefin structure; a copolymer with a polyester resin oligomer or polymer for the purpose of improving chemical resistance; Good.
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１５００以上、好ましくは２０００以上であり、また、通常９５００以下、好ましくは９０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。 In addition, the polycarbonate resin (A) may contain a polycarbonate oligomer in order to improve the appearance and fluidity of the molded product. The viscosity average molecular weight [Mv] of this polycarbonate oligomer is usually 1500 or more, preferably 2000 or more, and is usually 9500 or less, preferably 9000 or less. Furthermore, the polycarbonate ligomer contained is preferably 30% by mass or less of the polycarbonate resin (A) (including the polycarbonate oligomer).
さらにポリカーボネート樹脂（Ａ）は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）のうち、８０質量％以下であることが好ましく、中でも５０質量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
Further, the polycarbonate resin (A) may be not only a virgin raw material but also a polycarbonate resin regenerated from a used product (so-called material-recycled polycarbonate resin). Examples of the used products include: optical recording media such as optical disks; light guide plates; vehicle window glass, vehicle headlamp lenses, windshields and other vehicle transparent members; water bottles and other containers; eyeglass lenses; Examples include architectural members such as glass windows and corrugated sheets. Also, non-conforming products, pulverized products obtained from sprues, runners, etc., or pellets obtained by melting them can be used.
However, the regenerated polycarbonate resin is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, among the polycarbonate resin (A). Recycled polycarbonate resin is likely to have undergone deterioration such as heat deterioration and aging deterioration, so when such polycarbonate resin is used more than the above range, hue and mechanical properties can be reduced. It is because there is sex.
［アクリロニトリル−スチレン系共重合体（Ｂ）］
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物は、アクリロニトリル−スチレン系共重合体（Ｂ）を含有する。
アクリロニトリル−スチレン系共重合体とは、アクリロニトリルとスチレン系単量体の１種又は２種以上との共重合体をいう。
アクリロニトリル−スチレン系共重合体（Ｂ）を製造する方法は、特に制限はなく公知の方法が採用でき、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、乳化重合等の方法が用いられる。また、別々に重合ないし共重合した樹脂をブレンドすることによって得ることも可能である。
アクリロニトリル−スチレン系共重合体（Ｂ）を構成するスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびブロモスチレン等が好ましく、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましく、特にスチレンが好ましい。
[Acrylonitrile-styrene copolymer (B)]
The slidable polycarbonate resin composition of the present invention contains an acrylonitrile-styrene copolymer (B).
The acrylonitrile-styrene copolymer refers to a copolymer of acrylonitrile and one or more styrene monomers.
The method for producing the acrylonitrile-styrene copolymer (B) is not particularly limited, and a known method can be employed. Examples thereof include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk suspension polymerization, and emulsion polymerization. Used. It can also be obtained by blending separately polymerized or copolymerized resins.
As the styrene monomer constituting the acrylonitrile-styrene copolymer (B), styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, bromostyrene and the like are preferable, styrene and α-methyl styrene are more preferable, Styrene is preferred.
アクリロニトリル−スチレン系共重合体（Ｂ）中のスチレン系単量体の含有率は、５０〜９５質量％が好ましく、６５〜９２質量％がより好ましい。
また、アクリロニトリル−スチレン系共重合体の分子量を反映するメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、２２０℃、荷重１０ｋｇで５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、１０〜３０ｇ／１０分がより好ましい。
The content of the styrene monomer in the acrylonitrile-styrene copolymer (B) is preferably 50 to 95% by mass, and more preferably 65 to 92% by mass.
The melt flow rate (MFR) reflecting the molecular weight of the acrylonitrile-styrene copolymer is preferably in the range of 5 to 50 g / 10 minutes at 220 ° C. and a load of 10 kg, and 10 to 30 g / 10 minutes. More preferred.
アクリロニトリル−スチレン系共重合体は、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ樹脂）またはアクリロニトリルスチレン共重合体（ＳＡＮ）として市販されているものを広く採用することもできる。 As the acrylonitrile-styrene copolymer, those commercially available as acrylonitrile styrene copolymer (AS resin) or acrylonitrile styrene copolymer (SAN) can also be widely used.
アクリロニトリル−スチレン系共重合体（Ｂ）の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５〜７０質量部であり、好ましくは８質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは６０質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは２５質量部以下である。 The preferable content of the acrylonitrile-styrene copolymer (B) is 5 to 70 parts by mass, preferably 8 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). It is above, Preferably it is 60 mass parts or less, More preferably, it is 50 mass parts or less, More preferably, it is 30 mass parts or less, Most preferably, it is 25 mass parts or less.
［フィブリル形成能を有さないフルオロポリマー（Ｃ）］
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物はフィブリル形成能を有さないフルオロポリマー（Ｃ）を含有する。ここで、「フィブリル形成能」とは、せん断力等の外的作用により、樹脂同士が結合して繊維状になる傾向を示すことをいう。フルオロポリマーが「フィブリル形成能を有さない」かどうかの目安は、比溶融粘度により評価することも可能であり、３８０℃における比溶融粘度（ＡＳＴＭ １２３８−５２Ｔ）が１×１０７ポイズ以下であり、さらには１×１０６ポイズ以下であり、その下限は、通常、５×１０２ポイズである。
フィブリル形成能を有するフルオロポリマーは摺動改質性能が低く、一方、フィブリル形成能を有さないフルオロポリマー（Ｃ）は、成形加工時等にフィブリルを形成することがなく、また加工時に均一に溶解するので、摺動性に優れる。
[Fluoropolymer not having fibril forming ability (C)]
The slidable polycarbonate resin composition of the present invention contains a fluoropolymer (C) having no fibril forming ability. Here, “fibril forming ability” means that resins tend to be bonded and become fibrous due to an external action such as shearing force. A measure of whether the fluoropolymer is “not capable of forming fibrils” can also be evaluated by specific melt viscosity, and the specific melt viscosity at 380 ° C. (ASTM 1238-52T) is 1 × 10 7 poise or less. Furthermore, it is 1 × 10 6 poises or less, and its lower limit is usually 5 × 10 2 poises.
Fluoropolymers having fibril forming ability have low sliding modification performance, while fluoropolymers (C) having no fibril forming ability do not form fibrils at the time of molding and are uniform during processing. Since it dissolves, it has excellent sliding properties.
フィブリル形成能を有さないフルオロポリマー（Ｃ）としては、ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。ポリテトラフルオロエチレンのフィブリル形成能を有さない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。このような共重合成分の含有量は、ポリテトラフルオロエチレン中のテトラフルオロエチレンに対して、好ましくは１０質量％以下である。 As the fluoropolymer (C) having no fibril forming ability, polytetrafluoroethylene is particularly preferable. Fluorine-containing olefins such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene and perfluoroalkyl vinyl ether, perfluoroalkyl (meth) acrylate, etc. The fluorine-containing alkyl (meth) acrylate can be used. The content of such a copolymer component is preferably 10% by mass or less with respect to tetrafluoroethylene in polytetrafluoroethylene.
フィブリル形成能を有さないフルオロポリマー（Ｃ）は、平均粒径が１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上であり、１０μｍ以下であることがより好ましい。 The fluoropolymer (C) having no fibril-forming ability preferably has an average particle size of 1 to 20 μm, more preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or less.
フィブリル形成能を有さないフルオロポリマー（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜５０質量部である。含有量が５質量部未満では摺動性が不十分となりやすく、逆に５０質量部を超えると耐衝撃性や流動性が不十分となりやすい。好ましい含有量は７質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、また好ましくは４７質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。 Content of the fluoropolymer (C) which does not have a fibril formation ability is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin (A). If the content is less than 5 parts by mass, the slidability tends to be insufficient. Conversely, if the content exceeds 50 parts by mass, the impact resistance and fluidity tend to be insufficient. The preferred content is 7 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and preferably 47 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less.
［ガラス繊維（Ｄ）］
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに、ガラス繊維（Ｄ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部含有することも好ましい。含有量が１０質量部未満の場合は補強効果が十分でない場合があり、また１００質量部を超える場合は、外観や耐衝撃性が劣り、流動性が十分でない場合がある。ガラス繊維（Ｄ）を含有する場合のより好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以上であり、さらに好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは２５質量部以上であり、また、より好ましくは９５質量部以下であり、さらに好ましくは９０質量部以下である。このようにガラス繊維（Ｄ）を含有することで、本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物の強度、剛性、寸法安定性を向上させることができる。
[Glass fiber (D)]
The slidable polycarbonate resin composition of the present invention preferably further contains 10 to 100 parts by mass of the glass fiber (D) with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). When the content is less than 10 parts by mass, the reinforcing effect may not be sufficient, and when it exceeds 100 parts by mass, the appearance and impact resistance may be inferior and the fluidity may not be sufficient. The more preferable content in the case of containing the glass fiber (D) is 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, particularly preferably 25 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Further, it is more preferably 95 parts by mass or less, and still more preferably 90 parts by mass or less. Thus, by containing glass fiber (D), the strength, rigidity, and dimensional stability of the slidable polycarbonate resin composition of the present invention can be improved.
ガラス繊維（Ｄ）は、特に制限はなく、例えばＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス等のガラス繊維を挙げることができる。これらの中で、アルカリ分が少なく、電気的特性が良好なＥガラスの繊維を特に好適に用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular in glass fiber (D), For example, glass fibers, such as E glass, C glass, A glass, and S glass, can be mentioned. Among these, fibers of E glass having a low alkali content and good electrical characteristics can be particularly preferably used.
ガラス繊維（Ｄ）の平均繊維径は特に制限されないが、１〜１００μｍの範囲で選ぶことが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。平均繊維径が１μｍ未満のガラス繊維は、製造が容易でなく、コスト高になる恐れがあり、一方１００μｍを超えると、ガラス繊維の引張強度が低下する恐れがある。なお、繊維断面は円形であっても扁平状であっても構わない。 The average fiber diameter of the glass fiber (D) is not particularly limited, but is preferably selected in the range of 1 to 100 μm, more preferably 2 to 50 μm, still more preferably 3 to 30 μm, and particularly preferably 5 to 20 μm. Glass fibers having an average fiber diameter of less than 1 μm are not easy to produce and may increase costs, whereas if they exceed 100 μm, the tensile strength of the glass fibers may decrease. The fiber cross section may be circular or flat.
ガラス繊維（Ｄ）は、繊維断面が真円形であっても扁平であってもよいが、繊維断面の扁平率（長径／短径）が１〜１．５の断面がほぼ円形のガラス繊維であることが好ましい。この扁平率は１〜１．４が好ましく、１〜１．２がより好ましく、１〜１．１が特に好ましい。
なお扁平率の値は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填剤残渣のガラス繊維２０００本を光学顕微鏡にて観察した画像から画像解析装置によって算出される平均値である。
The glass fiber (D) may be a round fiber or a flat fiber cross section, but is a glass fiber having a substantially circular cross section with a flatness ratio (major axis / minor axis) of 1 to 1.5. Preferably there is. The flatness is preferably 1 to 1.4, more preferably 1 to 1.2, and particularly preferably 1 to 1.1.
The flatness value is determined by an image analyzer from an image obtained by observing 2000 glass fibers of filler residue collected by processing such as high-temperature ashing of a molded product, dissolution with a solvent, and decomposition with a chemical with an optical microscope. It is a calculated average value.
ガラス繊維（Ｄ）の平均繊維長は、特に限定されないが、例えば１〜１０ｍｍであることが好ましく、１．５〜６ｍｍであることがより好ましく、２〜５ｍｍであることがさらに好ましい。ガラス繊維（Ｄ）の平均繊維長が１ｍｍ未満であると、補強効果が十分に発現しない恐れがあり、１０ｍｍを超えると、得られる樹脂組成物の成形が困難になる恐れがある。
なお、平均繊維長は、成形品の高温灰化、溶剤による溶解、並びに薬品による分解等の処理で採取される充填材残渣のガラス繊維２０００本を光学顕微鏡にて観察した画像から画像解析装置によって算出される数平均繊維長の値である。また、かかる値の算出に際しては繊維径を目安にそれ以下の長さのものはカウントしない方法による値である。
Although the average fiber length of glass fiber (D) is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 1-10 mm, It is more preferable that it is 1.5-6 mm, It is further more preferable that it is 2-5 mm. If the average fiber length of the glass fiber (D) is less than 1 mm, the reinforcing effect may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 10 mm, it may be difficult to mold the resulting resin composition.
The average fiber length is determined by using an image analyzer from an image obtained by observing 2000 glass fibers of a filler residue collected by processing such as high-temperature ashing of a molded product, dissolution with a solvent, and decomposition with a chemical using an optical microscope. It is a value of the calculated number average fiber length. Further, when calculating such a value, the fiber diameter is used as a guide and the length is less than that.
本発明で使用するガラス繊維（Ｄ）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）との密着性を向上させる目的で、アミノシラン、エポキシシラン等のカップリング剤などにより表面処理を行うことができる。
カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン系化合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物や、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などを挙げることができる。
The glass fiber (D) used in the present invention can be surface-treated with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane for the purpose of improving the adhesion with the polycarbonate resin (A).
Examples of coupling agents include chlorosilane compounds such as vinyltrichlorosilane and methylvinyldichlorosilane, alkoxysilane compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Compounds, epoxy silane compounds such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, acrylic compounds, isocyanate compounds, titanate compounds, epoxy compounds, etc. Can be mentioned.
また、本発明に使用するガラス繊維（Ｄ）は、通常はこれらの繊維を多数本集束したものを、所定の長さに切断したチョップドストランド（チョップドガラス繊維）として用いることが好ましく、このときガラス繊維には収束剤を配合することが好ましい。収束剤を配合することで本発明のポリカーボネート樹脂組成物の生産安定性が高まる利点に加え、良好な機械物性を得ることができる。
ガラス繊維（Ｄ）の集束剤としては特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョン等を挙げることができ、好ましくはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。
In addition, the glass fiber (D) used in the present invention is usually preferably used as a chopped strand (chopped glass fiber) obtained by cutting a number of these fibers into a predetermined length. It is preferable to add a sizing agent to the fiber. In addition to the advantage of increasing the production stability of the polycarbonate resin composition of the present invention by blending the sizing agent, good mechanical properties can be obtained.
There is no restriction | limiting in particular as a sizing agent of glass fiber (D), For example, resin emulsions, such as a vinyl acetate resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an acrylic resin, an epoxy resin, a polyurethane resin, a polyester resin, etc. can be mentioned. Preferably, acrylic resin, epoxy resin, and polyurethane resin are used.
［その他の成分］
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記以外のその他成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、上記した以外の各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
[Other ingredients]
The slidable polycarbonate resin composition of the present invention may contain other components other than the above, if necessary, as long as desired physical properties are not significantly impaired. Examples of other components include resins other than polycarbonate resins and various resin additives other than those described above. In addition, 1 type may contain other components and 2 or more types may contain them by arbitrary combinations and ratios.
・その他の樹脂
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；
ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
その他の樹脂を含有する場合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びその他の樹脂の合計１００質量部中の、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。
Other resins Examples of the other resins include thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate resin;
Polystyrene resin, high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA resin), acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer (AES resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer ( Styrene resins such as ABS resin); polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins; polyamide resins; polyimide resins; polyether imide resins; polyurethane resins; polyphenylene ether resins;
In addition, 1 type may contain other resin and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and ratios.
When other resin is contained, it is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, in total 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) and other resins, and 20 parts by mass. More preferably, it is as follows.
・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、難燃剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料（カーボンブラックを含む）、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に好適な添加剤の例について具体的に説明する。
Resin additives Examples of resin additives include flame retardants, mold release agents, heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, dyes and pigments (including carbon black), antistatic agents, antifogging agents, lubricants, Antiblocking agents, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents and the like can be mentioned. In addition, 1 type may contain resin additive and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
Hereinafter, the example of an additive suitable for the polycarbonate resin composition of this invention is demonstrated concretely.
・・難燃剤
難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤等が挙げられる。
-Flame retardant Examples of the flame retardant include halogenated bisphenol A polycarbonate flame retardants, organic salt flame retardants, phosphate ester flame retardants, and phosphazene flame retardants.
ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤としては、例えばテトラクロロビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラクロロビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤等が挙げられる。 Examples of the halogenated bisphenol A polycarbonate flame retardant include, for example, a tetrachlorobisphenol A polycarbonate flame retardant, a copolymer polycarbonate flame retardant of tetrachlorobisphenol A and bisphenol A, a tetrabromobisphenol A polycarbonate flame retardant, tetra And a copolymerized polycarbonate flame retardant of bromobisphenol A and bisphenol A.
有機塩系難燃剤としては、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等が例示できる。 Organic salt flame retardants include dipotassium diphenylsulfone-3,3′-disulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, sodium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate, 2,4,5-trichlorobenzenesulfone. Potassium phosphate, potassium bis (2,6-dibromo-4-cumylphenyl) phosphate, sodium bis (4-cumylphenyl) phosphate, potassium bis (p-toluenesulfone) imide, potassium bis (diphenylphosphate) imide, bis ( 2,4,6-tribromophenyl) potassium phosphate, potassium bis (2,4-dibromophenyl) phosphate, potassium bis (4-bromophenyl) phosphate, potassium diphenylphosphate, sodium diphenylphosphate, perfluoro Potassium butanesulfonate, sodium lauryl sulfate Arm or potassium, sodium or potassium hexadecyl sulfate and the like.
リン酸エステル系難燃剤としては、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェート等のハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤や、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）、４，４’−ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジキシレニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、４，４’−ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル系難燃剤が挙げられる。
ホスファゼンポリマー型難燃剤としては、フェノキシホスファゼンオリゴマーや環状フェノキシホスファゼンオリゴマー等を好ましく挙げることができる。
As phosphoric acid ester flame retardants, halogenated aromatic phosphoric acid such as tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, tris (2,4-dibromophenyl) phosphate, tris (4-bromophenyl) phosphate, etc. Ester-type flame retardants, triphenyl phosphate, tris (2,6-xylyl) phosphate, resorcinol bis (dixylenyl phosphate), hydroquinone bis (dixylenyl phosphate), 4,4'-biphenol bis (dixylenyl phosphate) ), Bisphenol A bis (dixylenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis (diphenyl phosphate), 4,4′-biphenol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate) Feto) aromatic phosphoric ester-based flame retardants and the like.
Preferred examples of the phosphazene polymer flame retardant include phenoxyphosphazene oligomers and cyclic phenoxyphosphazene oligomers.
難燃剤を含有する場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは３０質量部以下である。難燃剤の含有量が３０質量部を超えると機械的物性が低下しやすい。難燃剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、より好ましくは０．００１〜３０質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜２０質量部である。 When the flame retardant is contained, the content is preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). If the content of the flame retardant exceeds 30 parts by mass, the mechanical properties are likely to deteriorate. The blending amount of the flame retardant is more preferably 0.001 to 30 parts by mass, and still more preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
・・離型剤
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
.. Release agent Examples of the release agent include aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds, polysiloxane silicone oils, and the like.
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。 Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monovalent, divalent or trivalent carboxylic acid. Here, the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid. Among these, preferable aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellicic acid, tetrariacontanoic acid, montanic acid, adipine Examples include acids and azelaic acid.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。 As aliphatic carboxylic acid in ester of aliphatic carboxylic acid and alcohol, the same thing as the said aliphatic carboxylic acid can be used, for example. On the other hand, examples of the alcohol include saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, monovalent or polyvalent saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols or aliphatic saturated polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable. In addition, an aliphatic includes an alicyclic compound here.
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and the like. Is mentioned.
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 In addition, said ester may contain aliphatic carboxylic acid and / or alcohol as an impurity. Moreover, although said ester may be a pure substance, it may be a mixture of a plurality of compounds. Furthermore, the aliphatic carboxylic acid and alcohol which combine to form one ester may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。 Specific examples of esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerol monopalmitate, glycerol monostea Examples thereof include rate, glycerol distearate, glycerol tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.
脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。また、脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは２００〜１５，０００であり、より好ましくは５，０００以下である。脂肪族炭化水素は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, α-olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms, and the like. Here, the aliphatic hydrocarbon includes alicyclic hydrocarbons. Further, these hydrocarbons may be partially oxidized. The number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 200 to 15,000, more preferably 5,000 or less. The aliphatic hydrocarbon may be a single substance, but even a mixture of various constituent components and molecular weights can be used as long as the main component is within the above range.
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましく、ポリエチレンワックスが特に好ましい。 Among these, paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, paraffin wax and polyethylene wax are more preferable, and polyethylene wax is particularly preferable.
なお、離型剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
In addition, 1 type may contain the mold release agent and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
The content of the release agent is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, and usually 2 parts by mass or less, preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). It is below mass parts. When the content of the release agent is less than the lower limit of the above range, the effect of releasability may not be sufficient, and when the content of the release agent exceeds the upper limit of the above range, hydrolysis resistance And mold contamination during injection molding may occur.
・・熱安定剤
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
.. Heat stabilizer Examples of the heat stabilizer include phosphorus compounds. Any known phosphorous compound can be used. Specific examples include phosphorus oxo acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, and polyphosphoric acid; acidic pyrophosphate metal salts such as acidic sodium pyrophosphate, acidic potassium pyrophosphate, and acidic calcium pyrophosphate; phosphoric acid Group 1 or Group 2B metal phosphates such as potassium, sodium phosphate, cesium phosphate and zinc phosphate; organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, organic phosphonite compounds, etc. Particularly preferred.
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
なお、熱安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Organic phosphite compounds include triphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (monononyl / dinonyl phenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, monooctyl Diphenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tristearyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di- tert-butylphenyl) octyl phosphite and the like.
In addition, 1 type may contain the heat stabilizer and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。熱安定剤の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。 The content of the heat stabilizer is usually 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.03 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Usually, it is 1 part by mass or less, preferably 0.7 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less. If the content of the heat stabilizer is less than the lower limit of the above range, the heat stability effect may be insufficient, and if the content of the heat stabilizer exceeds the upper limit of the above range, the effect will reach its peak. And may become less economical.
・・酸化防止剤
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリイル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
.. Antioxidants Examples of antioxidants include hindered phenol antioxidants. Specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-) tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl ] Methyl] phosphoate, 3,3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′, a ″-(me Citylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4- Hydroxy-m-triyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis ( Octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di- ert- pentylphenyl acrylate.
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
なお、酸化防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Among them, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate preferable.
In addition, 1 type may contain antioxidant and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。酸化防止剤の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。 The content of the antioxidant is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and usually 1 part by mass or less, preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). .5 parts by mass or less. When the content of the antioxidant is less than the lower limit of the above range, the effect as an antioxidant may be insufficient, and when the content of the antioxidant exceeds the upper limit of the above range, There is a possibility that the effect reaches its peak and is not economical.
［ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、アクリロニトリル−スチレン系共重合体（Ｂ）及びフィブリル形成能を有さないフルオロポリマー（Ｃ）、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。この際、ガラス繊維（Ｄ）はサイドフィードすることが好ましい。
[Production Method of Polycarbonate Resin Composition]
There is no restriction | limiting in the manufacturing method of the slidable polycarbonate resin composition of this invention, The manufacturing method of a well-known polycarbonate resin composition can be employ | adopted widely, A polycarbonate resin (A), an acrylonitrile styrene-type copolymer (B), and a fibril Fluoropolymer (C) having no forming ability and other components to be blended as necessary are mixed in advance using various mixers such as a tumbler and a Henschel mixer, and then Banbury mixer, roll, Brabender And a melt kneading method using a mixer such as a single screw kneading extruder, a twin screw kneading extruder, or a kneader. At this time, the glass fiber (D) is preferably side-fed.
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物を製造する際には、フルオロポリマー（Ｃ）の溶融混練をフルオロポリマー（Ｃ）の融点以下で行うことが好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレンの融点は３２６℃程度であるので、２４０〜３２０℃の範囲、中でも２６０〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。 When producing the slidable polycarbonate resin composition of the present invention, it is preferable to melt-knead the fluoropolymer (C) below the melting point of the fluoropolymer (C). For example, the melting point of polytetrafluoroethylene is 326 ° C. Therefore, it is preferable to carry out in the range of 240 to 320 ° C, particularly in the range of 260 to 300 ° C.
［樹脂組成物のモルフォロジー］
本発明の摺動性ポリカーボネート樹脂組成物が、優れた摺動性を有し、さらに流動性、弾性率や破壊点強度にも優れる点について、アクリロニトリル−スチレン系共重合体（Ｂ）（ＡＳ樹脂ともいう。）はフィブリル形成能を有さないフルオロポリマー（Ｃ）とは相溶性が悪いため、フルオロポリマー（Ｃ）の分散性が向上してポリカーボネート樹脂マトリックス中に微小な島となって微分散するモルフォロジーを形成することに起因する旨の推察を提示したが、この点の確認のため、モルフォロジー観察を行った電子顕微鏡写真が図１〜図６である。
[Morphology of resin composition]
The slidable polycarbonate resin composition of the present invention has excellent slidability, and further has excellent fluidity, elastic modulus and breaking point strength. Acrylonitrile-styrene copolymer (B) (AS resin) Is also poorly compatible with the fluoropolymer (C) having no fibril-forming ability, so that the dispersibility of the fluoropolymer (C) is improved and fine islands are formed in the polycarbonate resin matrix. 1 to 6 are electron micrographs obtained by morphological observation in order to confirm this point.
顕微鏡写真の観察：
（１）表面観察：
樹脂の成形は、日鋼社製ＪＡＤ５５−６０Ｈ（トグル式、５５ｔ）を用いて、射出速度６０ｍｍ／ｓ、保圧８０ＭＰａで長さ８０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚み３ｍｍの板状の成形品を成形した。日立走査電子顕微鏡 Ｓ−３４００Ｎ（倍率：×２００倍，加速電圧：２０ｋＶ）を用いて、板状試験片の表面の観察を行った。
図１〜３は、それぞれ実施例３、実施例２、比較例２の樹脂組成物の成形品の表面の電子顕微鏡写真である。
Observation of micrograph:
(1) Surface observation:
The resin was molded by using a JAD55-60H (toggle type, 55t) manufactured by Nikko Corporation to form a plate-shaped molded product having an injection speed of 60 mm / s, a holding pressure of 80 MPa, a length of 80 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 3 mm. . The surface of the plate-shaped test piece was observed using a Hitachi scanning electron microscope S-3400N (magnification: × 200 times, acceleration voltage: 20 kV).
1 to 3 are electron micrographs of the surfaces of the molded articles of the resin compositions of Example 3, Example 2, and Comparative Example 2, respectively.
（２）コア層の観察：
射出された板状成形品を、図７に示すように、射出成形時の樹脂充填の流れ方向に対して、垂直方向にウルトラミクロトームで切削し、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）にてＡＳ樹脂とポリカーボネート樹脂の染め分けを行った。ＳＥＭ顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ８０２０、倍率×３０００倍、加速電圧：３ｋＶ）にて、ＡＳ樹脂とＰＴＦＥの分散状態の観察を行った。
図４〜６は、それぞれ実施例３、実施例２、比較例２の樹脂組成物の成形品のコア部の電子顕微鏡写真である。
(2) Observation of the core layer:
As shown in FIG. 7, the injected plate-shaped molded product was cut with an ultramicrotome in a direction perpendicular to the flow direction of resin filling at the time of injection molding, and the AS resin and ruthenium tetroxide (RuO 4 ) The polycarbonate resin was dyed separately. The dispersion state of AS resin and PTFE was observed with an SEM microscope (Hitachi High-Technologies SU8020, magnification x 3000 times, acceleration voltage: 3 kV).
4 to 6 are electron micrographs of core portions of molded articles of the resin compositions of Example 3, Example 2, and Comparative Example 2, respectively.
図１〜図３において、白い棒状のもの（図中、長楕円で囲んだ部分）はガラス繊維、黒味がかったマトリックス（ポリカーボネート樹脂）の海に、比較的明るい灰色に見える島状のもの（図中、丸で囲んだ部分）がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
図１（実施例３：ＡＳ樹脂２０質量％、ＰＴＦＥ１５質量％、ガラス繊維３０質量％）を図２（実施例２：ＡＳ樹脂１０質量％、ＰＴＦＥ１５質量％、ガラス繊維３０質量％）、図３（比較例２：ＡＳ樹脂０質量％、ＰＴＦＥ１５質量％、ガラス繊維３０質量％）と対比すると、ＡＳ樹脂を含有しない図３では、灰色のＰＴＦＥの島（図中、丸で囲んだ部分）が大きいが、図２（ＡＳ樹脂１０質量％）から図１（ＡＳ樹脂２０質量％）になるに従って、灰色のＰＴＦＥの島が次第に小さくなり、十分に微分散していることが分かる。
1 to 3, white rod-shaped objects (portions surrounded by ellipses in the figure) are glass fibers, island-shaped objects that appear relatively light gray in the sea of blackish matrix (polycarbonate resin) ( In the drawing, the circled part) is polytetrafluoroethylene (PTFE).
FIG. 1 (Example 3: AS resin 20% by mass, PTFE 15% by mass, glass fiber 30% by mass) is shown in FIG. 2 (Example 2: AS resin 10% by mass, PTFE 15% by mass, glass fiber 30% by mass), FIG. (Comparative example 2: AS resin 0% by mass, PTFE 15% by mass, glass fiber 30% by mass) In FIG. 3 that does not contain AS resin, gray PTFE islands (the part circled in the figure) are Although it is large, it can be seen that the gray PTFE islands gradually become smaller and sufficiently finely dispersed from FIG. 2 (AS resin 10 mass%) to FIG. 1 (AS resin 20 mass%).
図４〜図６において、大きな円形のもの（図５、６中、大きな円で囲んだ部分）はガラス繊維の断面であり、白っぽいマトリックス（ポリカーボネート樹脂）の海に、黒っぽい島状に存在しているもの（図中、丸または楕円で囲まれた黒い部分）がＰＴＦＥ、この白っぽいポリカーボネート樹脂と黒っぽいＰＴＦＥの中間的な灰色の島状のもの（図４、５中、楕円または丸で囲まれた灰色の部分）がＡＳ樹脂である。
図４を見ると、黒っぽい島状のＰＴＦＥ（図４中、丸で囲んだ部分）と、白っぽいポリカーボネート樹脂と黒っぽいＰＴＦＥの中間的な灰色の島状のＡＳ樹脂（図４中、楕円で囲んだ部分）は、それぞれ独立した島を形成してポリカーボネート樹脂のマトリックに存在し、黒っぽいＰＴＦＥの島は、図５（ＡＳ樹脂１０質量％）や特に図６（ＡＳ樹脂０質量％）と対比することで、ＡＳ樹脂含有量が小さくになるに従って、ＰＴＦＥの島がより大きいことが分かる。また、コア層の写真から見ると、ＰＴＦＥは全部ポリカーボネート樹脂に分散し、ＡＳ樹脂との相溶性が悪いということが分かる。
このように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、アクリロニトリル−スチレン系共重合体（Ｂ）が存在することで、フルオロポリマー（Ｃ）の分散が良くなり、動摩擦係数が向上しているものと推察することができる。
4 to 6, a large circular shape (portion surrounded by a large circle in FIGS. 5 and 6) is a cross section of the glass fiber, and exists in a dark island shape in the sea of a whitish matrix (polycarbonate resin). What is present (in the figure, the black part surrounded by a circle or an ellipse) is PTFE, a gray island shape intermediate between this whitish polycarbonate resin and dark PTFE (in FIGS. 4 and 5, enclosed by an ellipse or a circle) The gray part) is AS resin.
Referring to FIG. 4, a black island-shaped PTFE (circled portion in FIG. 4) and a gray island-shaped AS resin intermediate between a whitish polycarbonate resin and a dark PTFE (circled in FIG. 4). (Parts) exist in the polycarbonate resin matrix by forming independent islands, and the dark PTFE islands should be compared with FIG. 5 (AS resin 10 mass%) and especially FIG. 6 (AS resin 0 mass%). Thus, it can be seen that the PTFE island is larger as the AS resin content is smaller. Further, from the photograph of the core layer, it can be seen that all PTFE is dispersed in the polycarbonate resin, and the compatibility with the AS resin is poor.
Thus, the polycarbonate resin composition of the present invention is presumed that the presence of the acrylonitrile-styrene copolymer (B) improves the dispersion of the fluoropolymer (C) and improves the dynamic friction coefficient. can do.
［成形品］
上記したポリカーボネート樹脂組成物をペレタイズして得られたペレットは、各種の成形法で成形して成形品とされる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂組成物を直接、成形して成形品にすることもできる。
成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、歯車状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状のもの等が挙げられる。
[Molding]
Pellets obtained by pelletizing the above polycarbonate resin composition are molded into various molded products by various molding methods. Moreover, the resin composition melt-kneaded with an extruder can be directly molded into a molded product without going through the pellets.
The shape of the molded product is not particularly limited and can be appropriately selected according to the use and purpose of the molded product. For example, the shape of the plate, plate, rod, sheet, film, cylindrical, annular, Examples include a circular shape, an elliptical shape, a gear shape, a polygonal shape, a deformed product, a hollow product, a frame shape, a box shape, and a panel shape.
成形体を成形する方法としては、特に制限されず、従来公知の成形法を採用でき、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出法、トランスファー成形法、中空成形法、ガスアシスト中空成形法、ブロー成形法、押出ブロー成形、ＩＭＣ（インモールドコ−ティング成形）成形法、回転成形法、多層成形法、２色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、加圧成形法等が挙げられる。 The method for molding the molded body is not particularly limited, and a conventionally known molding method can be employed.For example, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a profile extrusion method, a transfer molding method, a hollow molding method, Gas assisted hollow molding method, blow molding method, extrusion blow molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, rotational molding method, multilayer molding method, two-color molding method, insert molding method, sandwich molding method, foam molding method And a pressure molding method.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高い摺動性と高い限界ＰＶ値を有し、かつ耐熱性と曲げ強度と白色度に優れる高摺動性の樹脂材料であるので、これを成形した成形品は、電気用品、事務機器、動力機器等の歯車、回転軸、軸受け、各種ギア、カム、メカニカルシールの端面材、バルブなどの弁座、Ｖリング、ロッドパッキン、ピストンリング、ライダーリング等のシール部材、圧縮機の回転軸、回転スリーブ、ピストン、インペラー、ローラー等に好適に使用できる。 Since the polycarbonate resin composition of the present invention is a highly slidable resin material having high slidability and high limit PV value, and excellent in heat resistance, bending strength and whiteness, a molded product obtained by molding the resin material Are gears for electrical equipment, office equipment, power equipment, rotary shafts, bearings, various gears, cams, end faces of mechanical seals, valve seats such as valves, seals for V rings, rod packings, piston rings, rider rings, etc. It can be suitably used for members, rotating shafts of compressors, rotating sleeves, pistons, impellers, rollers, and the like.
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
以下の実施例及び比較例に使用した各原料成分は、以下の表１のとおりである。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
Each raw material component used in the following Examples and Comparative Examples is as shown in Table 1 below.
（実施例１〜３、比較例１〜２）
上記表１に記載した各成分を、下記の表２〜３に示す割合（全て質量部にて表示）にて配合し、タンブラーミキサーにて均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒにて押出機にフィードし、溶融混練させてポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
なお、この際、ガラス繊維（Ｄ）はサイドフィードした。
(Examples 1-3, Comparative Examples 1-2)
Each component described in Table 1 above was blended in the proportions shown in Tables 2 to 3 below (all expressed in parts by mass) and uniformly mixed with a tumbler mixer, and then a twin-screw extruder (Nippon Steel Works). Using TEX30HSST, a cylinder temperature of 280 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, a discharge rate of 20 kg / hr was fed to an extruder, and melt-kneaded to obtain a pellet of a polycarbonate resin composition.
At this time, the glass fiber (D) was side fed.
［動摩擦係数（μ）］
上記で得られたペレットを用い、日精樹脂工業社製成形機（直圧式ＰＳ４０、Ｅ５ＡＳＥ）で、成形機シリンダー温度２８０℃（金型温度：８０℃）、射出速度３０％、保圧３０％の成形条件で、２５ｍｍ、内径２０ｍｍの円筒状のサンプルを成形し、オリエンテック社製スラスト型摩擦摩耗試験機（ＥＦＭ−ＩＩＩ−Ｅ）を使用して、相手材料は同じ材料（共材）を用い、スラスト式による摩擦摩耗試験ＪＩＳ Ｋ７２１８に準拠して、無潤滑の状態で行い、すべり線速度７０ｍｍ／ｓｅｃの条件下で、加圧荷重を５ｋｇ及び／又は１０ｋｇで各荷重下の動摩擦係数（μ）の測定を行った。
[Dynamic friction coefficient (μ)]
Using the pellets obtained above, the molding machine cylinder temperature 280 ° C. (mold temperature: 80 ° C.), injection speed 30%, holding pressure 30% on a molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. (direct pressure PS40, E5ASE). A cylindrical sample of 25 mm and an inner diameter of 20 mm is molded under molding conditions, and the same material (co-material) is used as the mating material using a thrust type friction and wear tester (EFM-III-E) manufactured by Orientec. In accordance with JIS K7218, a frictional wear test by a thrust type is performed in a non-lubricated state, and under a condition of a sliding linear velocity of 70 mm / sec, a dynamic load coefficient (μ ) Was measured.
［流動性］
上記で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のサイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔを用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃、射出圧力１５０ＭＰａの条件で射出成形し、厚さ１ｍｍ、幅２０ｍｍのバーフロー流動長（単位：ｃｍ）を測定し、１０ショットの平均値を求めた。なお、表２〜３中、「流動性」と表記する。この値が大きいほど流動性に優れることを意味し好ましい。
[Liquidity]
After the pellets obtained above were dried at 80 ° C. for 5 hours, a cylinder temperature of 300 ° C., a mold temperature of 80 ° C., injection using a Saicap M-2 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. and a clamping force of 75T Injection molding was carried out under a pressure of 150 MPa, and a bar flow flow length (unit: cm) having a thickness of 1 mm and a width of 20 mm was measured to obtain an average value of 10 shots. In addition, in Tables 2-3, it describes with "fluidity." Higher values mean better fluidity and are preferred.
［ＩＳＯ多目的試験片の製造］
上記で得られたペレットを１００℃、５時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所社製「ＪＡＤ８５−６０Ｈ」）を用い、シリンダー設定温度２７０〜２９０℃、金型温度１００℃、射出時間２秒、成形サイクル４０秒の条件で射出成形を行い、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を射出成形した。
[Manufacture of ISO multipurpose test pieces]
After drying the pellets obtained above at 100 ° C. for 5 hours, using an injection molding machine (“JAD85-60H” manufactured by Nippon Steel Works), cylinder set temperature 270-290 ° C., mold temperature 100 ° C., injection time Injection molding was performed under conditions of 2 seconds and a molding cycle of 40 seconds, and an ISO multipurpose test piece (4 mm thick) was injection molded.
［引張特性の評価］
得られたＩＳＯ試験片を用い、ＩＳＯ規格５２７−１及びＩＳＯ５２７−２に準拠して２３℃の温度で、引張弾性率（単位：ＭＰａ）及び破断点強度（単位：ＭＰａ）を測定した。
[Evaluation of tensile properties]
Using the obtained ISO test piece, the tensile modulus (unit: MPa) and the strength at break (unit: MPa) were measured at a temperature of 23 ° C. according to ISO standards 527-1 and ISO527-2.
［曲げ特性の評価］
ＩＳＯ１７８に準拠して、曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）及び曲げ最大点強度（単位：ＭＰａ）を測定した。
以上の評価結果を、以下の表２〜３に示した。
[Evaluation of bending properties]
Based on ISO178, the bending elastic modulus (unit: MPa) and the bending maximum point strength (unit: MPa) were measured.
The above evaluation results are shown in Tables 2 to 3 below.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、優れた摺動性を有し、さらに流動性、弾性率や破壊点強度にも優れる高摺動性のポリカーボネート樹脂材料であるので、これを成形した成形品は、電気用品、事務機器、動力機器等の歯車、回転軸、軸受け、各種ギア、カム、メカニカルシールの端面材、バルブなどの弁座、Ｖリング、ロッドパッキン、ピストンリング、ライダーリング等のシール部材、圧縮機の回転軸、回転スリーブ、ピストン、インペラー、ローラー等に好適に使用でき、産業上の利用性は非常に高いものがある。 The polycarbonate resin composition of the present invention is a highly slidable polycarbonate resin material that has excellent slidability and also excellent fluidity, elastic modulus, and breaking point strength. , Electrical equipment, office equipment, power equipment gears, rotating shafts, bearings, various gears, cams, end faces of mechanical seals, valve seats such as valves, V rings, rod packings, piston rings, rider rings, and other sealing members It can be suitably used for a rotating shaft of a compressor, a rotating sleeve, a piston, an impeller, a roller, and the like, and has very high industrial applicability.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014153085A JP2016030779A (en) | 2014-07-28 | 2014-07-28 | Slidable polycarbonate resin composition and molding |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021127405A (en) * | 2020-02-14 | 2021-09-02 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Polycarbonate resin composition and molding |
-
2014
- 2014-07-28 JP JP2014153085A patent/JP2016030779A/en active Pending
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