JP2016030406A

JP2016030406A - Antimicrobial film and package

Info

Publication number: JP2016030406A
Application number: JP2014154370A
Authority: JP
Inventors: 彰良大槻; Akiyoshi Otsuki
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2014-07-30
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2016-03-07

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antimicrobial film which is high in antimicrobial effects and safety to foods and a package.SOLUTION: An antimicrobial film includes a sealant layer and a support layer laminated so as to be in contact with the sealant layer. Antimicrobial particles are embedded in the sealant layer, and the surface of the antimicrobial particles are exposed partially from the surface of the sealant layer opposite to the support layer. The metal ion extraction amount through extraction from the antimicrobial film to pure water is 0.05-1.0 ppm/cm2, when a 5 cm×5 cm piece is cut from the antimicrobial film and immersed in 50 mL of pure water at 25°C for 24 h.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、抗菌フィルムおよび包装体に関する。より具体的には、食品の真空包装用の抗菌フィルムに関する。 The present invention relates to an antibacterial film and a package. More specifically, the present invention relates to an antibacterial film for vacuum packaging of food.

食品の保存に用いる抗菌フィルムとして、抗菌剤を含ませたフィルムが知られている。 As an antibacterial film used for food preservation, a film containing an antibacterial agent is known.

たとえば、特開平０５−００００７４号公報（特許文献１）には、少なくとも内容物に接する内面の一部あるいは全てに、キトサンを付与して成る容器に食品を充填、密封することを特徴とする食品の保存方法が記載されている。この容器は、共押出し法により、複数の熱可塑性樹脂を共押出しして、少なくともキトサンを含む層が端側になるように積層した積層体を用いて、該積層体のキトサンを含む層が内側になるように、真空成１形，圧空成形，真空圧空成形又は熱シールにより製造する方法、および、押出しコ−ティング法又は押出し法により熱溶融した樹脂をＴダイより押出し、冷却ロールで冷却されるまでの間に、押出された樹脂上に又は冷却ロール上にキトサン散布手段によりキトサンを散布し、冷却ロールで冷却後樹脂表面にキトサンを保持した樹脂フィルム，樹脂シート又は積層樹脂フィルム，積層樹脂シートを用いて、前記樹脂フィルム，樹脂シート又は積層樹脂フィルム，積層樹脂シートのキトサンを有する面が内側になるように、真空成形，圧空成形，真空圧空成形又は熱シールにより製造する方法、のいずれかで製造される。 For example, Japanese Patent Laid-Open No. 05-000074 (Patent Document 1) describes a food product characterized by filling and sealing food in a container formed by applying chitosan to at least a part or all of the inner surface in contact with the contents. The preservation method of is described. This container uses a laminate in which a plurality of thermoplastic resins are coextruded by coextrusion so that at least the layer containing chitosan is on the end side, and the layer containing chitosan in the laminate is on the inside So that the resin melted by vacuum forming 1 type, pressure forming, vacuum pressure forming or heat sealing, and heat melting resin by extrusion coating method or extrusion method is extruded from a T die and cooled by a cooling roll. Until then, chitosan is sprayed on the extruded resin or on the cooling roll by chitosan spraying means, and after cooling with the cooling roll, the resin film, the resin sheet or the laminated resin film, the laminated resin holding the chitosan on the resin surface Using a sheet, vacuum forming, pressure-pressing so that the resin film, the resin sheet or the laminated resin film, and the surface of the laminated resin sheet having chitosan are inside. Molding, a method of producing by vacuum pressure forming or heat-sealed, is manufactured in either.

たとえば、国際公開第２００８／１３９５９３号パンフレット（特許文献２）には、内層に抗酸化剤と抗菌剤とを含有するポリエチレンフィルム、外層に高ガスバリア性のポリビニルアルコールフィルムを積層した二層構造プラスチックシートからなることを特徴とする包装容器用プラスチックシートが開示されている。 For example, the pamphlet of International Publication No. 2008/139593 (Patent Document 2) includes a two-layer structure plastic sheet in which a polyethylene film containing an antioxidant and an antibacterial agent is laminated on the inner layer, and a high-gas barrier polyvinyl alcohol film is laminated on the outer layer. There is disclosed a plastic sheet for a packaging container comprising the following.

特開平０５−００００７４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 05-000074 国際公開第２００８／１３９５９３号パンフレットInternational Publication No. 2008/139593 Pamphlet

しかしながら、特開平０５−００００７４号公報に記載の容器に用いられているキトサンは水溶性である。このため、散布手段によりキトサンを表面に保持させたフィルムは抗菌効果が高いものの、接触する食品中にキトサンを溶出させる性質がある。つまり、キトサンを表面に保持させたフィルムは、食品にとって無用の添加剤を添加するものとなる点で問題となる。一方で、キトサンが層の中に包含されている場合には抗菌効果に問題がある。 However, chitosan used in the container described in JP-A No. 05-000074 is water-soluble. For this reason, a film in which chitosan is held on the surface by a spraying means has a high antibacterial effect, but has a property of eluting chitosan into foods to be contacted. That is, a film having chitosan held on the surface is problematic in that it adds an additive that is not necessary for food. On the other hand, when chitosan is included in the layer, there is a problem in antibacterial effect.

国際公開第２００８／１３９５９３号パンフレットに記載の包装容器用プラスチックシートは、ほとんどの抗菌剤がポリエチレンフィルムの中に包含されているため、抗菌効果に問題がある。 The plastic sheet for packaging containers described in International Publication No. 2008/139593 has a problem in antibacterial effect because most of the antibacterial agents are included in the polyethylene film.

そこで本発明の目的は、抗菌性が高く、且つ食品に対する安全性の高い抗菌フィルムおよび包装体を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an antibacterial film and a package having high antibacterial properties and high safety for foods.

このような目的は、下記（１）〜（８）に記載の本発明により達成される。 Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to (8).

（１）少なくとも、シーラント層と、前記シーラント層に接触して積層された支持層とを含み、前記シーラント層が、抗菌粒子を含み、かつ、前記抗菌粒子の表面の一部が、前記シーラント層の、前記支持層と反対側の面から露出している樹脂フィルムであって、前記樹脂フィルムを、５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、５０ｍＬの純水に、２５℃で２４時間浸漬したときの、前記樹脂フィルムから、前記純水への、金属イオン抽出量が、０．０５ｐｐｍ／ｃｍ２以上１．０ｐｐｍ／ｃｍ２以下であることを特徴とする樹脂フィルム。

（２）前記抗菌粒子が、無機系抗菌剤である、請求項１に記載の抗菌フィルム。 (1) It includes at least a sealant layer and a support layer laminated in contact with the sealant layer, the sealant layer includes antibacterial particles, and a part of the surface of the antibacterial particles is the sealant layer. The resin film exposed from the surface opposite to the support layer, wherein the resin film is cut into 5 cm × 5 cm and immersed in 50 mL of pure water at 25 ° C. for 24 hours. The resin film, wherein the metal ion extraction amount from the film to the pure water is 0.05 ppm / cm 2 or more and 1.0 ppm / cm 2 or less.

(2) The antibacterial film according to claim 1, wherein the antibacterial particle is an inorganic antibacterial agent.

（３）前記抗菌粒子が、２μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径を有する、（１）または（２）のいずれかに記載の抗菌フィルム。 (3) The antibacterial film according to any one of (1) and (2), wherein the antibacterial particles have an average particle diameter of 2 μm or more and 10 μm or less.

（４）前記支持層を構成する樹脂および前記シーラント層を構成する樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である、（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の抗菌フィルム。 (4) The antibacterial film according to any one of (1) to (3), wherein the resin constituting the support layer and the resin constituting the sealant layer are polyolefin resins.

（５）前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂およびポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との混合樹脂のいずれかである、（４）に記載の抗菌フィルム。 (5) The antibacterial film according to (4), wherein the polyolefin resin is any one of a polyethylene resin, a polypropylene resin, and a mixed resin of a polyethylene resin and a polypropylene resin.

（６）前記シーラント層が、前記抗菌粒子の平均粒子径の５０％以上３００％以下の層厚を有する、（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の抗菌フィルム。 (6) The antibacterial film according to any one of (1) to (5), wherein the sealant layer has a layer thickness of 50% to 300% of an average particle diameter of the antibacterial particles.

（７）前記支持層に、さらに耐ピンホール性樹脂層、酸素バリア性樹脂層、光沢性樹脂層、水蒸気バリア性樹脂層、および耐レトルト性樹脂層の少なくともいずれかの機能性層が積層されている、（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の抗菌フィルム。 (7) A functional layer of at least one of a pinhole resistant resin layer, an oxygen barrier resin layer, a glossy resin layer, a water vapor barrier resin layer, and a retort resistant resin layer is further laminated on the support layer. The antibacterial film according to any one of (1) to (6).

（８）（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の抗菌フィルムを含む包装体。 (8) A package comprising the antibacterial film according to any one of (1) to (7).

本発明によって、安全性、抗菌性および外観性に優れた抗菌フィルムおよび包装体を提供することができる。 According to the present invention, an antibacterial film and a package excellent in safety, antibacterial properties, and appearance can be provided.

第１実施形態にかかる抗菌フィルムの一例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows an example of the antimicrobial film concerning 1st Embodiment. 図１の一部拡大図である。FIG. 2 is a partially enlarged view of FIG. 1. 第１実施形態にかかる抗菌フィルムの他の例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the other example of the antibacterial film concerning 1st Embodiment. 第１実施形態にかかる抗菌フィルムの他の例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the other example of the antibacterial film concerning 1st Embodiment. 第１実施形態にかかる抗菌フィルムの他の例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the other example of the antibacterial film concerning 1st Embodiment. 第１実施形態にかかる抗菌フィルムの他の例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the other example of the antibacterial film concerning 1st Embodiment. 第２実施形態にかかる包装体の一例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows an example of the package body concerning 2nd Embodiment.

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。以下の説明では、同一の要素には同一の符号を付しており、それらの名称および機能も同じである。したがって、それらについての詳細な説明は繰り返さない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description, the same elements are denoted by the same reference numerals, and their names and functions are also the same. Therefore, detailed description thereof will not be repeated.

［第１実施形態］
図１は、第１実施形態にかかる抗菌フィルムの一例を示す模式的断面図である。図２は、図１の一部拡大図である。なお、以下において、説明の便宜上、図１および図２の上側への方向を上、下側への方向を下と記載する場合があるが、それらの方向が、製造時および使用時における絶対的方向を指すものでははい。 [First Embodiment]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an antibacterial film according to the first embodiment. FIG. 2 is a partially enlarged view of FIG. In the following, for convenience of explanation, the upward direction in FIGS. 1 and 2 may be described as “up” and the downward direction is referred to as “down”, but these directions are absolute at the time of manufacture and use. Yes it does not point in direction.

［抗菌フィルム］
図１に示すように、抗菌フィルム１００は、シーラント層２１０と、支持層２２０と、抗菌粒子２３０と、中間層３００と、外層４００と、接着層５１０，５２０を含む。 [Antimicrobial film]
As shown in FIG. 1, the antibacterial film 100 includes a sealant layer 210, a support layer 220, antibacterial particles 230, an intermediate layer 300, an outer layer 400, and adhesive layers 510 and 520.

支持層２２０は、シーラント層２１０上に接触して設けられる。中間層３００は、支持層２２０上に、接着層５１０を介して設けられる。さらに外層４００は、中間層３００上に、接着層５２０を介して設けられる。 The support layer 220 is provided in contact with the sealant layer 210. The intermediate layer 300 is provided on the support layer 220 via the adhesive layer 510. Further, the outer layer 400 is provided on the intermediate layer 300 via the adhesive layer 520.

図２に示すように、シーラント層２１０には、抗菌粒子２３０が埋め込まれている。さらに、埋め込まれた抗菌粒子２３０の表面の一部２３１は、支持層２２０と反対側の面２１１からはみ出して露出する。露出する抗菌粒子２３０の表面の一部２３１の面積（露出面積）と、抗菌粒子２３０が露出していない面２１１の面積との和は、抗菌粒子２３０が埋め込まれていない場合のシーラント層２１０の仮想面２１１Ｖの面積の１．００５倍、好ましくは１．０１倍である。抗菌性は、抗菌粒子２３０の露出面積をある程度確保することで頭打ちとなるため、当該露出面積の範囲内の上限値は特に限定されない。一方、透明性確保の観点からは、当該露出面積の範囲内の上限値はたとえば１．１倍である。 As shown in FIG. 2, antibacterial particles 230 are embedded in the sealant layer 210. Further, a part 231 of the surface of the embedded antibacterial particle 230 protrudes from the surface 211 opposite to the support layer 220 and is exposed. The sum of the area (exposed area) of a part 231 of the surface of the exposed antibacterial particle 230 and the area of the surface 211 where the antibacterial particle 230 is not exposed is that of the sealant layer 210 when the antibacterial particle 230 is not embedded. It is 1.005 times, preferably 1.01 times the area of the virtual surface 211V. The antibacterial property reaches its peak by ensuring the exposed area of the antibacterial particles 230 to some extent, and therefore the upper limit value within the range of the exposed area is not particularly limited. On the other hand, from the viewpoint of ensuring transparency, the upper limit value within the range of the exposed area is, for example, 1.1 times.

抗菌フィルム１００は、前記坑菌フィルムを、５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、５０ｍＬの純水に、２５℃で２４時間浸漬したときの、前記坑菌フィルムから、前記純水への、金属イオン抽出量が、０．０５ｐｐｍ／ｃｍ２以上１．０ｐｐｍ／ｃｍ２以下である。これにより、ＪＩＳＺ２８０１に準拠した抗菌性試験にて定義されている、抗菌効果の判断基準「菌活性値２．０以上」を達成できる。金属イオン抽出量が０．０５ｐｐｍ／ｃｍ２以上であると、優れた抗菌性能となり好ましい。また、金属イオン抽出量が１．０ｐｐｍ／ｃｍ２未満であると、良好な透明性となり好ましく、０．５ｐｐｍ／ｃｍ２未満であると、さらに良好な透明性となり好ましい。 The antibacterial film 100 has a metal ion extraction amount from the antibacterial film to the pure water when the antibacterial film is cut into 5 cm × 5 cm and immersed in 50 mL of pure water at 25 ° C. for 24 hours. 0.05 ppm / cm 2 or more and 1.0 ppm / cm 2 or less. This makes it possible to achieve the antibacterial effect criterion “bacterial activity value of 2.0 or more” defined in the antibacterial test based on JISZ2801. It is preferable that the metal ion extraction amount is 0.05 ppm / cm 2 or more because of excellent antibacterial performance. Further, when the metal ion extraction amount is less than 1.0 ppm / cm 2, favorable transparency is preferable, and when it is less than 0.5 ppm / cm 2, further excellent transparency is preferable.

本発明において、抗菌フィルム１００は、抗菌粒子２３０が上述のとおり露出しているため、前記坑菌フィルムを、５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、５０ｍＬの純水に、２５℃で２４時間浸漬したときの、前記坑菌フィルムから、前記純水への、金属イオン抽出量が、０．０５ｐｐｍ／ｃｍ２以上１．０ｐｐｍ／ｃｍ２以下とすることができる。また、シーラント層の厚み、材質、添加剤を適宜変更することで、金属イオン抽出量が、０．０５ｐｐｍ／ｃｍ２以上１．０ｐｐｍ／ｃｍ２以下とすることができる。 In the present invention, since the antibacterial film 230 is exposed as described above, the antibacterial film 100 is cut into 5 cm × 5 cm and immersed in 50 mL of pure water at 25 ° C. for 24 hours. The metal ion extraction amount from the antibacterial film to the pure water can be 0.05 ppm / cm 2 or more and 1.0 ppm / cm 2 or less. In addition, by appropriately changing the thickness, material, and additives of the sealant layer, the metal ion extraction amount can be 0.05 ppm / cm 2 or more and 1.0 ppm / cm 2 or less.

抗菌フィルム１００の総厚Ｔ４は、４０μｍ以上３００μｍ以下、一例として１００μｍである。坑菌フィルム１００の総厚Ｔ４が、上記範囲であると、良好な成形性となり好ましい。また、抗菌フィルム１００の曇度は、４０％以下、好ましくは３０％以下である。曇度が上記範囲であると、良好な透明性となり好ましい。 The total thickness T4 of the antibacterial film 100 is 40 μm or more and 300 μm or less, for example, 100 μm. If the total thickness T4 of the antibacterial film 100 is within the above range, good moldability is preferable. Further, the haze of the antibacterial film 100 is 40% or less, preferably 30% or less. When the haze is in the above range, good transparency is preferable.

［シーラント層］
シーラント層２１０を構成する樹脂は、熱可塑性透明樹脂であることが多い。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂としては、たとえば炭素数２以上１２以下、好ましくは２以上６以下のα−オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。 [Sealant layer]
The resin constituting the sealant layer 210 is often a thermoplastic transparent resin. Polyolefin resins are preferred. Examples of the polyolefin-based resin include homopolymers or copolymers of α-olefins having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.

シーラント層２１０は、抗菌性能とヒートシール機能を有する。 The sealant layer 210 has antibacterial performance and a heat seal function.

共重合体の場合、共重合様式としては、交互共重合、ランダム共重合およびブロック共重合を問わない。たとえば、エチレンモノマーまたはプロピレンモノマーと、他のα−オレフィンモノマーとのランダムおよび／またはブロック共重合体、具体的にはポリプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１ペンテン共重合体、及びポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリブテン−１などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または複数種の組み合わせで用いることができる。 In the case of a copolymer, the copolymerization mode may be alternating copolymerization, random copolymerization, or block copolymerization. For example, random and / or block copolymers of ethylene monomer or propylene monomer and other α-olefin monomers, specifically polypropylene-ethylene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-4- Examples include methyl-1 pentene copolymer, poly-4-methyl-1-pentene, and polybutene-1. These resins can be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、ポリオレフィン系樹脂が、エチレンの単独重合体および共重合体（ポリエチレン系樹脂）、プロピレンの単独重合体および共重合体（ポリプロピレン系樹脂）、ならびにポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との混合樹脂から選択されることが好ましい。これによって本発明の坑菌フィルム１００の製造時の取り扱い性に優れる。取り扱い性としては、滑り性、シール性、その他の取り扱い性容易性があげられる。 In the present invention, the polyolefin resin comprises ethylene homopolymer and copolymer (polyethylene resin), propylene homopolymer and copolymer (polypropylene resin), and polyethylene resin and polypropylene resin. It is preferable to select from mixed resins. Thereby, it is excellent in the handleability at the time of manufacture of the antimicrobial film 100 of this invention. Examples of handleability include slipperiness, sealability, and other ease of handling.

ポリエチレン系樹脂のうち、エチレン単独重合樹脂は、実質的にエチレンモノマーのみから構成される分岐状ポリエチレンである。透明性の観点から、エチレン単独重合樹脂の密度は、９１０ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３未満であることが好ましい。このような分岐状ポリエチレンの好ましい例として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。 Among the polyethylene-based resins, the ethylene homopolymer resin is a branched polyethylene composed substantially only of ethylene monomers. From the viewpoint of transparency, the density of the ethylene homopolymer resin is preferably 910 kg / m 3 or more and less than 930 kg / m 3. A preferred example of such branched polyethylene is low density polyethylene (LDPE).

ポリエチレン系樹脂のうち、エチレン共重合樹脂は、エチレンモノマーと、その他のコモノマーとから構成される樹脂である。好ましくは、ポリエチレンの直鎖を主鎖として、コモノマーに由来する側鎖を有する直鎖系エチレン共重合樹脂である。また、エチレン共重合樹脂は、下記の樹脂を単独でまたは複数種の混合態様で用いてもよい。 Among the polyethylene resins, the ethylene copolymer resin is a resin composed of an ethylene monomer and another comonomer. Preferred is a linear ethylene copolymer resin having a polyethylene straight chain as a main chain and a side chain derived from a comonomer. In addition, as the ethylene copolymer resin, the following resins may be used alone or in a mixed manner.

エチレン共重合樹脂のコモノマーとしては、α−オレフィン、ビニル化合物、およびアクリルアミド系化合物の少なくともいずれかが挙げられる。 Examples of the comonomer of the ethylene copolymer resin include at least one of an α-olefin, a vinyl compound, and an acrylamide compound.

コモノマーとしてのα−オレフィンは、炭素数３以上２０以下、好ましくは３以上１２以下、より好ましくは４以上８以下である。より具体的には、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。これらα−オレフィンは、１種または２種以上が組み合わされて用いられてよい。 The α-olefin as a comonomer has 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms. More specifically, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 4 -Methyl-1-hexene and the like. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.

α−オレフィンをコモノマーとするエチレン共重合樹脂のより具体的な例としては、直鎖低密度ポリエチレン(Ｌ−ＬＤＰＥ) 、中密度ポリエチレン(ＭＤＰＥ)および高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)が挙げられる。 More specific examples of the ethylene copolymer resin having an α-olefin as a comonomer include linear low density polyethylene (L-LDPE), medium density polyethylene (MDPE), and high density polyethylene (HDPE).

コモノマーとしてのビニル化合物は、たとえば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの不飽和エーテルなどであってよい。これらビニル化合物は、１種または２種以上が組み合わされて用いられてよい。 The vinyl compound as the comonomer may be, for example, vinyl acetate, an unsaturated carboxylic acid such as methyl (meth) acrylate, an unsaturated ether such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, or butyl vinyl ether. These vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.

コモノマーとしてのアクリルアミド系化合物は、たとえば、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタアクリルアミドなどであってよい。これらアクリルアミド系化合物は、１種または２種以上が組み合わされて用いられてよい。 The acrylamide compound as a comonomer may be, for example, N-alkyl acrylamide, N, N-dialkyl acrylamide, N-alkyl methacrylamide, N, N-dialkyl methacrylamide and the like. These acrylamide compounds may be used alone or in combination of two or more.

ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン系樹脂であってよい。また、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンと他の少量のコモノマーであるα−オレフィンとのランダムおよび／またはブロック共重合体であってもよい。コモノマーとしてのα−オレフィンは、エチレンまたは炭素数４以上２０以下、好ましくは３以上１２以下、より好ましくは４以上８以下である。より具体的には、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。これらα−オレフィンは、１種または２種以上が組み合わされて用いられてよい。 The polypropylene resin may be a homopolypropylene resin. In addition, the polypropylene resin may be a random and / or block copolymer of propylene and an α-olefin which is another small amount of a comonomer. The α-olefin as a comonomer is ethylene or 4 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms. More specifically, for example, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 4- And methyl-1-hexene. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.

より具体的には、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、及びポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリブテン−１などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または複数種の組み合わせで用いることができる。 More specifically, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-1-hexene copolymer, poly-4-methyl-1-pentene, polybutene-1 and the like can be mentioned. These resins can be used alone or in combination of two or more.

シーラント層２１０の厚みＴ１（図１参照）は、の抗菌粒子２３０の粒径に近い厚みで設計されることが好ましい。具体的には、抗菌粒子２３０の平均粒子径のたとえば５０％以上３００％以下である。さらに、シーラント層２１０の厚みＴ１の範囲は、６０％，７０％，８０％，９０％，１００％，１１０％，１５０％，２００％，２５０％のいずれか２つの数値を上下限値とする範囲であってもよい。より具体的には、シーラント層２１０の厚みＴ１の範囲は、たとえば、３μｍ以上１５μｍ以下、好ましくは３．５μｍ以上１２．５μｍ以下である。 The thickness T1 (see FIG. 1) of the sealant layer 210 is preferably designed to have a thickness close to the particle size of the antibacterial particles 230. Specifically, the average particle diameter of the antibacterial particles 230 is, for example, 50% or more and 300% or less. Furthermore, the range of the thickness T1 of the sealant layer 210 is 60%, 70%, 80%, 90%, 100%, 110%, 150%, 200%, 250%, and two numerical values are the upper and lower limit values. It may be a range. More specifically, the range of the thickness T1 of the sealant layer 210 is, for example, 3 μm or more and 15 μm or less, preferably 3.5 μm or more and 12.5 μm or less.

厚みＴ１が、抗菌粒子２３０の平均粒子径の５０％以上であることにより、透明性が良好となり、３００％以下であることにより、抗菌粒子２３０が露出しやすくなり、抗菌性が担保されやすい。 When the thickness T1 is 50% or more of the average particle diameter of the antibacterial particles 230, the transparency is good, and when the thickness T1 is 300% or less, the antibacterial particles 230 are easily exposed and the antibacterial properties are easily secured.

ここで、本発明においては、図１に示すシーラント層２１０の厚みＴ１、後述の支持層２２０の厚みＴ２および抗菌フィルム１００の総厚Ｔ４を規定する面２１１Ｍおよび／または面２１２Ｍは、抗菌粒子２３０がシーラント層２１０の面２１１，２１２（図２参照）からはみ出した面を考慮して平均化された面である。したがって、図１に示すシーラント層２１０の厚みＴ１、後述の支持層２２０の厚みＴ２および抗菌フィルム１００の総厚Ｔ４は、抗菌粒子２３０のはみ出しを考慮した平均厚みを意味する。 Here, in the present invention, the surface 211M and / or the surface 212M defining the thickness T1 of the sealant layer 210, the thickness T2 of the support layer 220 described later, and the total thickness T4 of the antibacterial film 100 shown in FIG. Is an averaged surface in consideration of the surfaces protruding from the surfaces 211 and 212 (see FIG. 2) of the sealant layer 210. Therefore, the thickness T 1 of the sealant layer 210, the thickness T 2 of the support layer 220 described later, and the total thickness T 4 of the antibacterial film 100 shown in FIG. 1 mean the average thickness considering the protrusion of the antibacterial particles 230.

シーラント層２１０の厚みＴ１が抗菌粒子２３０に近い薄厚で構成されるため、図２に示すように、抗菌粒子２３０の中には、他の表面の一部２３２が支持層２２０側の面２１２からはみ出すものがあってもよい。したがってこの場合、シーラント層２１０の面２１２は表面平滑性に乏しい。シーラント層２１０の面２１２の表面非平滑性を緩衝するため、支持層２２０が設けられる。具体的には、シーラント層２１０の面２１２からはみ出した抗菌粒子２３０の他の表面の一部２３２が、支持層２２０内に嵌入することによって、シーラント層２１０の面２１２の表面非平滑性を緩衝する。これによって、支持層２２０の、シーラント層２１０と反対側の面２２２は平滑となる。 Since the thickness T1 of the sealant layer 210 is a thin thickness close to the antibacterial particle 230, as shown in FIG. 2, a part 232 of another surface is part of the antibacterial particle 230 from the surface 212 on the support layer 220 side. Some may protrude. Therefore, in this case, the surface 212 of the sealant layer 210 is poor in surface smoothness. In order to buffer the surface non-smoothness of the surface 212 of the sealant layer 210, a support layer 220 is provided. Specifically, a portion 232 of the other surface of the antibacterial particle 230 that protrudes from the surface 212 of the sealant layer 210 is fitted into the support layer 220, thereby buffering the surface non-smoothness of the surface 212 of the sealant layer 210. To do. As a result, the surface 222 of the support layer 220 opposite to the sealant layer 210 becomes smooth.

［抗菌粒子］
抗菌粒子２３０は、抗菌性物質と、抗菌性物質を担持する担体とを含む。 [Antimicrobial particles]
The antibacterial particle 230 includes an antibacterial substance and a carrier carrying the antibacterial substance.

本発明における抗菌粒子２３０は、抗菌性物質を有する粒子である。好ましくは、抗菌性物質が無機系抗菌物質の無機系抗菌剤である。無機系抗菌剤には、抗菌粒子自体の移行が抑制されるため安全性の高いものが多く、特に、抗菌フィルム１００を食品包装に適用する場合に有用である。 The antibacterial particle 230 in the present invention is a particle having an antibacterial substance. Preferably, the antibacterial substance is an inorganic antibacterial agent of an inorganic antibacterial substance. Many inorganic antibacterial agents have high safety because the migration of the antibacterial particles themselves is suppressed, and are particularly useful when the antibacterial film 100 is applied to food packaging.

無機系抗菌物質としては、金属イオンを含むものが好ましく、特に、銀、銅、および亜鉛イオンを含むものが挙げられる。この中でも、銀イオンを含むものが抗菌効果および安全性の観点から好ましい。銀イオンを含む化合物としては硝酸銀などが挙げられる。担体としては、ゼオライト（結晶性アルミノケイ酸塩）、シリカゲル、粘土鉱物などのケイ酸塩系担体、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウムなどのリン酸塩系担体、溶解性ガラス、活性炭、金属担体、有機金属などが挙げられる。 As the inorganic antibacterial substance, those containing metal ions are preferable, and those containing silver, copper, and zinc ions are particularly preferable. Among these, those containing silver ions are preferable from the viewpoint of antibacterial effect and safety. Examples of the compound containing silver ions include silver nitrate. Carriers include zeolites (crystalline aluminosilicates), silica gels, silicate carriers such as clay minerals, phosphate carriers such as zirconium phosphate and calcium phosphate, soluble glass, activated carbon, metal carriers, organic metals, etc. Is mentioned.

抗菌粒子２３０の平均粒子径は、たとえば、２μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以上８μｍ以下である。平均粒子径が２μｍ以上であることで、抗菌粒子が露出しやすく、且つ、シーラント層内の光の分散を抑制することができる。また、平均粒子径が１０μｍ以下であることで、製膜安定性に優れる。 The average particle diameter of the antibacterial particles 230 is, for example, 2 μm or more and 10 μm or less, preferably 2.5 μm or more and 8 μm or less. When the average particle diameter is 2 μm or more, the antibacterial particles are easily exposed, and light dispersion in the sealant layer can be suppressed. Moreover, it is excellent in film forming stability because an average particle diameter is 10 micrometers or less.

なお、平均粒子径とは、レーザー回折散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。 The average particle size means the particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction scattering method.

［支持層］
支持層２２０は、実質的に抗菌粒子２３０を含まない層である。実質的に抗菌粒子２３０を含まないとは、図２で説明したように、シーラント層２１０の面２１２からはみ出した抗菌粒子２３０の他の表面の一部２３２が嵌入している部分を除いて、抗菌粒子２３０を含んでいないことをいう。 [Support layer]
The support layer 220 is a layer that does not substantially contain the antibacterial particles 230. The fact that the antibacterial particles 230 are not substantially included is, as described with reference to FIG. 2, except for a portion where a part 232 of the other surface of the antibacterial particles 230 protruding from the surface 212 of the sealant layer 210 is inserted, It means that the antibacterial particle 230 is not included.

支持層２２０は、耐ピンホール性を向上させる機能を有する。 The support layer 220 has a function of improving pinhole resistance.

支持層２２０を構成する樹脂は、可撓性を有する透明樹脂である。好ましくは、支持層２２０を構成する樹脂は、ポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂としては、シーラント層２１０を構成する樹脂として例示したものが挙げられる。 The resin constituting the support layer 220 is a transparent resin having flexibility. Preferably, the resin constituting the support layer 220 is a polyolefin resin. Examples of the polyolefin-based resin include those exemplified as the resin constituting the sealant layer 210.

支持層２２０を構成する樹脂は、シーラント層２１０を構成する樹脂と同じであってもよいし、異なっていてもよい。支持層２２０を構成する樹脂は、シーラント層２１０を構成する樹脂と同種類であることが好ましい。支持層２２０を構成する樹脂と、シーラント総２１０を構成する樹脂が同種類であると、フローマークの発生および界面荒れによる曇度低下を抑制でき、外観に優れる。本発明においては、支持層２２０を構成する樹脂が、シーラント層２１０を構成する樹脂と同じである場合、両層の境界が不明瞭であっても、シーラント層２１０と支持層２２０とは互いに接触して積層された状態であるとする。この場合、露出する抗菌粒子２３０の表面の一部２３１の面積（露出面積）と、抗菌粒子２３０が露出していない面２１１の面積との和が、抗菌粒子２３０が埋め込まれていない場合のシーラント層２１０の仮想面２１１Ｖの面積の１．００５倍、好ましくは１．０１倍であるとともに、シーラント層２１０と支持層２２０との層厚の和Ｔ３（図１参照）が抗菌粒子２３０の平均粒子径の３６０％以上５０００％以下であれば、本発明の構成であると判断することができる。 The resin that constitutes the support layer 220 may be the same as or different from the resin that constitutes the sealant layer 210. The resin constituting the support layer 220 is preferably the same type as the resin constituting the sealant layer 210. When the resin constituting the support layer 220 and the resin constituting the sealant total 210 are the same type, it is possible to suppress a decrease in haze due to generation of flow marks and interface roughness, and the appearance is excellent. In the present invention, when the resin constituting the support layer 220 is the same as the resin constituting the sealant layer 210, the sealant layer 210 and the support layer 220 are in contact with each other even if the boundary between the two layers is unclear. It is assumed that they are in a stacked state. In this case, the sum of the area (exposed area) of a part 231 of the surface of the exposed antibacterial particle 230 and the area of the surface 211 where the antibacterial particle 230 is not exposed is the sealant when the antibacterial particle 230 is not embedded. The area of the virtual surface 211V of the layer 210 is 1.005 times, preferably 1.01 times, and the sum T3 (see FIG. 1) of the layer thickness of the sealant layer 210 and the support layer 220 is an average particle of the antibacterial particles 230. If it is 360% or more and 5000% or less of a diameter, it can be judged that it is the structure of this invention.

支持層２２０は、抗菌フィルム１００の透明性を好ましく確保するために、内部ヘイズが１０％以下であることが好ましい。ここで、支持層２２０の内部ヘイズとは、支持層２２０によって発生しうる散乱に起因する曇りの度合である。具体的には、JIS−K−7105に準じてフィルムヘイズを測定するときに、フィルム（抗菌フィルム１００）表面の凸凹による光散乱を排除するために、当該フィルムの両面に透明テープを貼ったサンプルを作成し、ヘイズメータを用いて内部ヘイズを測定し、フィルム内部（支持層２２０）の光散乱のみを抽出したものである。 In order to ensure the transparency of the antibacterial film 100, the support layer 220 preferably has an internal haze of 10% or less. Here, the internal haze of the support layer 220 is the degree of cloudiness due to scattering that can be generated by the support layer 220. Specifically, when film haze is measured according to JIS-K-7105, in order to eliminate light scattering due to unevenness on the surface of the film (antibacterial film 100), a sample in which a transparent tape is pasted on both surfaces of the film The internal haze was measured using a haze meter, and only light scattering inside the film (support layer 220) was extracted.

支持層２２０の厚みＴ２は、上述の緩衝機能を確保するために、たとえば抗菌粒子２３０の平均粒子径の３００％以上、好ましくは４００％以上とすることができる。上記範囲を下回ると、シーラント層２１０の面２１２の表面非平滑性の緩衝が不十分となり、外観性に悪影響を与える傾向がある。当該厚みにＴ２の範囲内の上限値は特に限定されるものではないが、例えば４７００％、好ましくは４０００％である。上記範囲を上回ると、抗菌フィルム１００全体の薄膜化が困難になる場合がある。 The thickness T2 of the support layer 220 can be, for example, 300% or more, preferably 400% or more, of the average particle diameter of the antibacterial particles 230 in order to ensure the above-described buffer function. Below the above range, the surface non-smoothness of the surface 212 of the sealant layer 210 is insufficiently buffered, which tends to adversely affect the appearance. Although the upper limit in the range of T2 is not specifically limited to the said thickness, For example, it is 4700%, Preferably it is 4000%. When the above range is exceeded, it may be difficult to reduce the thickness of the entire antibacterial film 100.

［中間層および外層］
中間層３００および外層４００は、隣接層の物性、抗菌フィルム１００の用途、製法、および／または包装体７００（後述）製造時の処理（高温加熱処理等のレトルト処理、低温ボイル処理等）を考慮し、所望する機能に応じて当業者が適宜決定することができる。これらの層に担わせる機能としては、機械的物性（たとえば剛性、耐衝撃性、耐屈曲性および耐ピンホール性など）、耐レトルト性、耐水性、帯電防止性、耐薬品性、保香性、非吸着性、酸素バリア性、水蒸気バリア性、光沢性、ラベル適性（すなわち、ラベルが曲面に追従して貼り付け可能であり、かつ、貼り付け時から長時間経過しても剥がれ落ちにくい特性）等が挙げられる。 [Intermediate and outer layers]
The intermediate layer 300 and the outer layer 400 consider the physical properties of the adjacent layer, the use of the antibacterial film 100, the manufacturing method, and / or the processing at the time of manufacturing the packaging body 700 (described later) (retort processing such as high temperature heat treatment, low temperature boil processing, etc.) Those skilled in the art can appropriately determine the desired function. The functions assigned to these layers include mechanical properties (such as rigidity, impact resistance, bending resistance and pinhole resistance), retort resistance, water resistance, antistatic properties, chemical resistance, and fragrance retention. Non-adsorptive, oxygen barrier property, water vapor barrier property, glossiness, label suitability (that is, the label can be applied following a curved surface, and is difficult to peel off even after a long time since application) ) And the like.

例えば、耐ピンホール性樹脂層としては、ポリアミド系樹脂の層が挙げられる。ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，８）、共重合樹脂であるカプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６，６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）等といった結晶性ポリアミド、その主骨格がテレフタル酸およびイソフタル酸のうちの少なくとも一方とヘキサメチレンジアミンとが重合したもの、具体的には、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の共重合体などといった非晶性のポリアミド系樹脂が用いられる。これらの樹脂は、単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。 For example, as the pinhole resistant resin layer, a polyamide-based resin layer may be mentioned. Examples of polyamide resins include polycapramide (nylon-6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon-7), poly-ω-aminononanoic acid (nylon-9), polyundecanamide (nylon-11), poly Lauryl lactam (nylon-12), polyethylenediamine adipamide (nylon-2,6), polytetramethylene adipamide (nylon-4,6), polyhexamethylene adipamide (nylon-6,6), poly Hexamethylene sebamide (nylon-6,10), polyhexamethylene dodecamide (nylon-6,12), polyoctamethylene adipamide (nylon-8,6), polydecamethylene adipamide (nylon-10) 8), caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon-6 / 12) which is a copolymer resin, Caprolactam / ω-aminononanoic acid copolymer (nylon-6 / 9), caprolactam / hexamethylenediammonium adipate copolymer (nylon-6 / 6,6), lauryllactam / hexamethylenediammonium adipate copolymer (nylon) -12 / 6,6), ethylenediamine adipamide / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon-2,6 / 6,6), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sebacate copolymer (Nylon-6 / 6, 6/6, 12), ethylene ammonium adipate / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sebacate copolymer (nylon-6 / 6, 6/6, 10), etc. polyamide, The main skeleton of the polymer is obtained by polymerizing at least one of terephthalic acid and isophthalic acid and hexamethylenediamine, specifically, a hexamethylenediamine-isophthalic acid polymer, a hexamethylenediamine-terephthalic acid polymer, An amorphous polyamide-based resin such as a methylenediamine-terephthalic acid-hexamethylenediamine-isophthalic acid copolymer is used. These resins can be used alone or in combination of two or more.

酸素バリア性樹脂層としては、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン−ビニルアルコール共重合体；ＥＶＯＨ）の層が挙げられる。ＥＶＯＨのエチレン共重合比率は、特に限定されないが、２４モル％以上４４モル％以下であることが好ましい。エチレン共重合比率が２４モル％以上であることによって、抗菌フィルム１００の加工性に優れ、加熱水または蒸気の影響によって酸素バリア性が低下することを良好に抑制できる。エチレン共重合比率が４４モル％以下であることにより、乾燥状況下における酸素バリア性が良好となり、内容物の変質が起こりにくくなる。 Examples of the oxygen barrier resin layer include a saponified ethylene vinyl acetate copolymer (ethylene-vinyl alcohol copolymer; EVOH). The ethylene copolymerization ratio of EVOH is not particularly limited, but is preferably 24 mol% or more and 44 mol% or less. When the ethylene copolymerization ratio is 24 mol% or more, the antibacterial film 100 is excellent in processability, and it is possible to favorably suppress the oxygen barrier property from being lowered due to the influence of heated water or steam. When the ethylene copolymerization ratio is 44 mol% or less, the oxygen barrier property under a dry condition becomes good, and the contents are hardly deteriorated.

水蒸気バリア性樹脂層としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）およびポリプロピレン系樹脂の層が挙げられる。 Examples of the water vapor barrier resin layer include layers of high density polyethylene (HDPE) and polypropylene resin.

高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、エチレンモノマーが実質的に直鎖状に結合した、密度０．９４２以上の結晶性ポチエチレンである。 High density polyethylene (HDPE) is a crystalline polyethylene having a density of 0.942 or more, in which ethylene monomers are bonded substantially linearly.

ポリプロピレン系樹脂としては、例えば結晶性ポリプロピレン系樹脂などが挙げられる。具体的には、結晶性ポリプロピレン系樹脂として、結晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体、結晶性プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレンおよびα−オレフィンの少なくとも一方とプロピレンとの結晶性ブロック共重合体などが挙げられる。上記のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数４以上１０以下のα−オレフィンが挙げられる。なお、これらα−オレフィンは、任意の比率で共重合されてよい。 Examples of the polypropylene resin include crystalline polypropylene resin. Specifically, as a crystalline polypropylene resin, at least one of crystalline propylene homopolymer, crystalline propylene-ethylene random copolymer, crystalline propylene-α-olefin random copolymer, ethylene and α-olefin Examples thereof include a crystalline block copolymer with propylene. As said alpha olefin, C4-C10 alpha olefins, such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, are mentioned. These α-olefins may be copolymerized at an arbitrary ratio.

光沢性樹脂層としては、ポリエステル系樹脂の層が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば酸成分としてテレフタル酸などの２価の酸、またはエステル形成能を持つそれらの誘導体を用い、グリコール成分として炭素数２以上１０以下のグリコール、その他の２価のアルコールまたはエステル形成能を有するそれらの誘導体などを用いて得られる飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。具体的には、飽和ポリエステル系樹脂として、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリテトラメチレンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂などのポリアルキレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。これらポリエステル系樹脂により、抗菌フィルム１００の見栄えおよび質感の少なくとも一方を向上させることができる。 Examples of the glossy resin layer include a polyester resin layer. As the polyester resin, for example, a divalent acid such as terephthalic acid as an acid component, or a derivative thereof having ester forming ability, a glycol having 2 to 10 carbon atoms as a glycol component, other dihydric alcohol or Examples thereof include saturated polyester resins obtained using derivatives thereof having ester forming ability. Specifically, examples of the saturated polyester resin include polyalkylene terephthalate resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polytetramethylene terephthalate resin, and polyhexamethylene terephthalate resin. These polyester resins can improve at least one of appearance and texture of the antibacterial film 100.

また、ポリエステル系樹脂には、他の成分を共重合させてもよい。共重合させる成分としては、公知の酸成分、アルコール成分、フェノール成分、またはエステル形成能を持つこれらの誘導体、ポリアルキレングリコール成分などが用いられる。 Further, the polyester resin may be copolymerized with other components. As a component to be copolymerized, a known acid component, alcohol component, phenol component, derivatives thereof having an ester forming ability, a polyalkylene glycol component, or the like is used.

共重合させる酸成分としては、例えば、２価以上の炭素数８以上２２以下の芳香族カルボン酸、２価以上の炭素数４以上１２以下の脂肪族カルボン酸、２価以上の炭素数８以上１５以下の脂環式カルボン酸、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体などが用いられる。具体的には、共重合させる酸成分として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボジフェニル）メタンアントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびエステル形成能を有するこれらの誘導体などが挙げられる。これらの酸成分は、単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。 Examples of the acid component to be copolymerized include, for example, an aromatic carboxylic acid having a valence of 2 to 8, and an aliphatic carboxylic acid having a valence of 4 to 12, and a valence of 8 to 8 15 or less alicyclic carboxylic acids and derivatives thereof having ester forming ability are used. Specifically, examples of the acid component to be copolymerized include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carbodiphenyl) methaneanthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylcarboxylic acid, and 1,2-bis. (Phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,3 -Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and derivatives thereof having ester-forming ability. These acid components can be used alone or in combination of two or more.

共重合させるアルコール成分およびフェノール成分としては、例えば、２価以上の炭素数２以上１５以下の脂肪族アルコール、２価以上の炭素数６以上２０以下の脂環式アルコール、炭素数６以上４０以下の２価以上の芳香族アルコール、２価以上のフェノール、またはエステル形成能を有するこれらの誘導体などが挙げられる。具体的には、共重合させるアルコール成分およびフェノール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の化合物、およびエステル形成能を有するこれらの誘導体などが挙げられる。 Examples of the alcohol component and the phenol component to be copolymerized include, for example, an aliphatic alcohol having 2 or more and 15 or less carbon atoms, an alicyclic alcohol having 6 or more and 20 or less carbon atoms, and 6 or more and 40 or less carbon atoms. Or a divalent or higher aromatic alcohol, a divalent or higher phenol, or a derivative thereof having an ester-forming ability. Specifically, as an alcohol component and a phenol component to be copolymerized, ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, decanediol, neopentylglycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, 2,2′-bis (4- And compounds such as hydroxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, hydroquinone, glycerin, pentaerythritol, and derivatives thereof having ester-forming ability.

共重合させるポリアルキレングリコール成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらのランダムまたはブロック共重合体、ビスフェノール化合物のアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらのランダムまたはブロック共重合体など）付加物などの変性ポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。 Examples of the polyalkylene glycol component to be copolymerized include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, random or block copolymers thereof, alkylene glycols of bisphenol compounds (polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, these And modified polyoxyalkylene glycols such as adducts.

耐レトルト性樹脂層としては、ポリアミド系樹脂の層と酸素バリア性樹脂層との積層が挙げられる。より具体的には、ポリアミド系樹脂の層、酸素バリア層、およびポリアミド系樹脂の層がこの順で積層されたものが挙げられる。酸素バリア層の両面にそれぞれ接するようにポリアミド系樹脂の層が直接積層されることにより、レトルト処理によって低下する酸素バリア性の回復を助ける。つまり、レトルト処理により吸湿された水分は、酸素バリア性樹脂層に保持されるとともに、酸素バリア層の両面にそれぞれ直接ポリアミド系樹脂の層が積層されることで接着剤層のようなポリオレフィン樹脂の防湿性を有する層を有さないことにより、酸素バリア性樹脂層に吸収された水分が速やかに排出される。これにより、レトルト処理によって低下する酸素バリア性の回復が好ましく助けられると考えられる。ただし、本発明においては、耐レトルト性を発揮するメカニズムは上述に限られるものではない
また、耐レトルト性樹脂層の構成層となる酸素バリア性樹脂層は、ポリアミド樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とを含有する樹脂組成物を含むものであってよい。これによって耐熱バリア性を付与することもできる。これにより、レトルト処理により低下した酸素バリア性のより早い回復が可能となる。 Examples of the retort resistant resin layer include lamination of a polyamide resin layer and an oxygen barrier resin layer. More specifically, a polyamide resin layer, an oxygen barrier layer, and a polyamide resin layer are laminated in this order. The polyamide resin layer is directly laminated so as to be in contact with both surfaces of the oxygen barrier layer, thereby helping to recover the oxygen barrier property that is lowered by the retort treatment. In other words, the moisture absorbed by the retort treatment is retained in the oxygen barrier resin layer, and the polyamide resin layer such as an adhesive layer is laminated on both surfaces of the oxygen barrier layer directly. By not having a moisture-proof layer, moisture absorbed in the oxygen barrier resin layer is quickly discharged. Thereby, it is considered that the recovery of the oxygen barrier property that is lowered by the retort treatment is preferably helped. However, in the present invention, the mechanism for exerting retort resistance is not limited to the above. Further, the oxygen barrier resin layer constituting the retort resistant resin layer is composed of a polyamide resin and an ethylene-vinyl alcohol copolymer. It may contain a resin composition containing coalescence (EVOH). Thereby, the heat barrier property can be imparted. Thereby, quicker recovery of the oxygen barrier property reduced by the retort processing becomes possible.

尚、耐レトルト性樹脂層の構成層となる酸素バリア性樹脂層にポリアミド系樹脂を含む場合、ポリアミド系樹脂の含有量は、５質量％以上、３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上、２５質量％以下であることがより好ましい。ポリアミド系樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、ＥＶＯＨの良好な酸素バリア性を保持しつつ、レトルト処理後の酸素バリア性の早い回復が可能となる。 When the oxygen-barrier resin layer that is a constituent layer of the retort-resistant resin layer contains a polyamide resin, the content of the polyamide resin is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, and 15% by mass. % Or more and 25% by mass or less is more preferable. When the content of the polyamide resin is within the above range, it is possible to quickly recover the oxygen barrier property after the retort treatment while maintaining the good oxygen barrier property of EVOH.

ＥＶＯＨ樹脂のエチレン共重合比率は、特に限定されないが、２０モル％以上、６０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上５０モル％以下であることがより好ましい。エチレン共重合比率を２５モル％以上であることにより押出しが容易であり、５０モル％以下であることにより酸素バリア性を良好に保つことができる。 The ethylene copolymerization ratio of the EVOH resin is not particularly limited, but is preferably 20 mol% or more and 60 mol% or less, and more preferably 25 mol% or more and 50 mol% or less. When the ethylene copolymerization ratio is 25 mol% or more, extrusion is easy, and when it is 50 mol% or less, the oxygen barrier property can be kept good.

さらに、抗菌フィルム１００で内容物を包装した後の包装体に低温ボイル処理、例えば６０℃以上、９５℃以下程度の加熱滅菌処理を行う場合、耐熱性の高いポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、融点の高いポリエステル系樹脂などの層であることが好ましい。 Furthermore, when the package after packaging the contents with the antibacterial film 100 is subjected to low-temperature boil treatment, for example, heat sterilization treatment of about 60 ° C. or more and 95 ° C. or less, a highly heat-resistant polypropylene resin, polyamide resin, melting point It is preferable that it is a layer, such as a polyester-type resin with high.

また、抗菌フィルム１００で内容物を包装した後の包装体に加熱滅菌処理を行わない場合、包装体の見栄えおよび手にしたときの質感の少なくとも一方を向上させるために、光沢性または剛性が良好なポリエステル系樹脂、ラベル適性または剛性が良好なＥＶＯＨ樹脂などであることが好ましい。 In addition, when the package after the contents are packaged with the antibacterial film 100 is not subjected to heat sterilization treatment, the gloss or rigidity is good in order to improve at least one of the appearance of the package and the texture of the package. Preferred are polyester resins and EVOH resins having good label suitability or rigidity.

［接着層］
接着層５１０，５２０を構成する樹脂は、支持層２２０、中間層３００および外層４００それぞれを構成する樹脂の特性（具体的には、層間の接着強度、層を構成する樹脂の腰の強さ、耐ピンホール性、柔軟性または成形性など）に応じて、当業者が適宜選択することができる。接着層５１０，５２０を構成する樹脂は、透明樹脂であり、公知の接着性樹脂、例えば、接着性ポリオレフィン系樹脂などが用いられる。より具体的には、不飽和カルボン酸又は酸誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂、ならびに当該変性ポリオレフィン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との重合体および混合物が挙げられる。さらに具体的には、エチレン−メタクリレート−グリシジルアクリレート三元共重合体、および、ポリプロピレン等の各種ポリオレフィンに一塩基性不飽和脂肪酸、二塩基性不飽和脂肪酸、もしくはこれらの無水物をグラフトさせたものなどが用いられる。一塩基性不飽和脂肪酸として、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。二塩基性不飽和脂肪酸として、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。したがって、接着性樹脂としては、たとえば、マレイン酸グラフト化エチレン−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸グラフト化エチレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。 [Adhesive layer]
The resins constituting the adhesive layers 510 and 520 are the properties of the resins constituting the support layer 220, the intermediate layer 300, and the outer layer 400 (specifically, the adhesive strength between the layers, the strength of the resin constituting the layers, According to pinhole resistance, flexibility, moldability, etc.), those skilled in the art can select as appropriate. The resin constituting the adhesive layers 510 and 520 is a transparent resin, and a known adhesive resin such as an adhesive polyolefin resin is used. More specifically, a modified polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or an acid derivative, and a polymer and a mixture of the modified polyolefin resin and a polyolefin resin are exemplified. More specifically, ethylene-methacrylate-glycidyl acrylate terpolymers and various polyolefins such as polypropylene grafted with monobasic unsaturated fatty acids, dibasic unsaturated fatty acids, or anhydrides thereof. Etc. are used. Examples of monobasic unsaturated fatty acids include acrylic acid and methacrylic acid. Examples of the dibasic unsaturated fatty acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. Therefore, examples of the adhesive resin include maleic acid grafted ethylene-vinyl acetate copolymer, maleic acid grafted ethylene-α-olefin copolymer, and the like.

［抗菌フィルムの製造］
抗菌フィルム１００は、たとえば、抗菌粒子２３０を分散させたシーラント層２１０製膜用樹脂組成物と、支持層２２０製膜用樹脂組成物と、中間層３００製膜用樹脂組成物と、外層４００製膜用樹脂組成物と、接着層５１０，５２０製膜用樹脂組成物を、空冷式または水冷式共押出インフレーション法、もしくは共押出Ｔダイ法を用いて製膜することができる。共押出Ｔダイ法を用いる場合、適切なフィードブロックとダイを使用することで製膜することができる。共押出Ｔダイ法は、抗菌フィルム１００の厚さの制御および透明性の点から好ましい。 [Manufacture of antibacterial film]
The antibacterial film 100 includes, for example, a resin composition for forming a sealant layer 210 in which antibacterial particles 230 are dispersed, a resin composition for forming a support layer 220, a resin composition for forming an intermediate layer 300, and an outer layer 400. The resin composition for film and the resin composition for film formation of the adhesive layers 510 and 520 can be formed using an air-cooled or water-cooled coextrusion inflation method or a coextrusion T-die method. When the coextrusion T-die method is used, a film can be formed by using an appropriate feed block and die. The coextrusion T-die method is preferable from the viewpoint of controlling the thickness of the antibacterial film 100 and transparency.

また、ラミネート法により製膜しても差し支えない。 Also, a film may be formed by a laminating method.

なお、シーラント層２１０製膜用樹脂組成物に分散する抗菌粒子２３０の量は、重量基準で、シーラント層２１０製膜用樹脂組成物中、０．２％以上２５％以下、好ましくは０．５％以上２０％以下とすることができる。これによって、製膜後において、シーラント層２１０から抗菌粒子２３０の表面の一部を好ましく露出させることができる。 The amount of the antibacterial particles 230 dispersed in the resin composition for forming a film of the sealant layer 210 is 0.2% or more and 25% or less, preferably 0.5% in the resin composition for film formation of the sealant layer 210 on a weight basis. % Or more and 20% or less. Thereby, a part of the surface of the antibacterial particle 230 can be preferably exposed from the sealant layer 210 after film formation.

上記の他、抗菌粒子２３０を分散させたシーラント層２１０と、支持層２２０と、中間層３００と、外層４００とを予め別々に製膜し、接着層５１０，５２０製膜用樹脂組成物を用いてそれぞれの層をラミネーター等により互いに接合する方法によって抗菌フィルム１００を製造してもよい。 In addition to the above, the sealant layer 210 in which the antibacterial particles 230 are dispersed, the support layer 220, the intermediate layer 300, and the outer layer 400 are separately formed in advance, and the adhesive layer 510 and 520 film forming resin composition is used. The antibacterial film 100 may be manufactured by a method in which the respective layers are bonded to each other by a laminator or the like.

［他の例］
本発明においては、上記の第１実施形態に限らず、所望の抗菌性および外観性を損なわない限り、任意の変更が加えられてよい。図３から図６は、第１実施形態にかかる抗菌フィルムの他の例を示す模式的断面図である。 [Other examples]
In the present invention, not limited to the first embodiment described above, any change may be added as long as desired antibacterial properties and appearance are not impaired. 3 to 6 are schematic sectional views showing other examples of the antibacterial film according to the first embodiment.

上記の第１実施形態においては、支持層２２０の上にさらに中間層３００と外層４００とが積層されているが、これらは本発明において必須の構成ではない。例えば図３に示す抗菌フィルム１００ａは、外層４００を有しない。この場合、たとえば、中間層３００自体に、機械的強度とその他の所望の機能性を併せ持つ樹脂を用いることができる。一方、図４に示す抗菌フィルム１００ｂは、中間層３００を有しない。この場合、外層４００に所望の機能性とその他機械的強度とを併せ持つ樹脂を用いることができる。その他に、中間層３００および外層４００の両方を有していなくてもよい。 In the first embodiment, the intermediate layer 300 and the outer layer 400 are further laminated on the support layer 220, but these are not essential components in the present invention. For example, the antibacterial film 100a shown in FIG. In this case, for example, a resin having both mechanical strength and other desired functionality can be used for the intermediate layer 300 itself. On the other hand, the antibacterial film 100b shown in FIG. In this case, a resin having both desired functionality and other mechanical strength can be used for the outer layer 400. In addition, both the intermediate layer 300 and the outer layer 400 may not be provided.

また、上記の第１実施形態においては、中間層３００が１層のみ設けられているが、中間層３００は複層であってもよい。図５に示す抗菌フィルム１００ｃは、中間層３００ｃが機能性層３１０ｃと機能性層３２０ｃとの複層で構成される。機能性層３１０ｃと機能性層３２０ｃとは、それぞれ、異なる機能を担わせることができる。 In the first embodiment, only one intermediate layer 300 is provided, but the intermediate layer 300 may be a multilayer. As for the antibacterial film 100c shown in FIG. 5, the intermediate | middle layer 300c is comprised by the multilayer of the functional layer 310c and the functional layer 320c. The functional layer 310c and the functional layer 320c can have different functions.

さらに、図６に示す抗菌フィルム１００ｄのように、中間層３００ｄが、機能性層３１０ｄと機能性層３２０ｄとが組み合わされた複層が繰り返し積層されたものであってもよい。 Furthermore, like the antibacterial film 100d shown in FIG. 6, the intermediate layer 300d may be a laminate in which a plurality of layers in which the functional layer 310d and the functional layer 320d are combined are repeatedly laminated.

上記の第１実施形態および他の例においては、接着層５１０，５２０が設けられているが、これらは、積層すべきそれぞれの層を構成する樹脂の特性に応じて、当業者がその要否を容易に決定することができるものである。 In the above-described first embodiment and other examples, the adhesive layers 510 and 520 are provided. However, those skilled in the art may determine whether or not the adhesive layers 510 and 520 are necessary depending on the characteristics of the resin constituting each layer to be laminated. Can be easily determined.

その他、第１実施形態および他の例においては、酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、樹脂改質剤、安定剤などの添加剤、フッ素樹脂、シリコンゴム等の耐衝撃性付与剤などの添加剤が適宜用いられてもよい。 In addition, in the first embodiment and other examples, additives such as antioxidants, slip agents, anti-blocking agents, ultraviolet absorbers, resin modifiers, stabilizers, impact resistance of fluororesins, silicon rubber, etc. Additives such as an imparting agent may be used as appropriate.

［第２実施形態］
図７は、第２実施形態にかかる包装体の一例を示す模式的断面図である。 [Second Embodiment]
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example of a package according to the second embodiment.

図７に示される包装体７００は、底材７１０と蓋材７２０とから構成される。底材７１０には抗菌フィルム１００が用いられ、抗菌フィルム１００のシーラント層２１０側が凹となるように成形された凹部と、凹部を取り囲む、当該成形がなされていない辺縁部とから構成される。凹部は、たとえば深絞り成形によって形成される。凹部には、食品、飲料、医薬品等などの内容物（図示せず）が収容される。 A packaging body 700 shown in FIG. 7 includes a bottom material 710 and a lid material 720. An antibacterial film 100 is used for the bottom material 710, and is composed of a recess formed so that the sealant layer 210 side of the antibacterial film 100 is recessed, and a peripheral portion surrounding the recess that is not formed. The recess is formed, for example, by deep drawing. Contents (not shown) such as food, beverages, medicines and the like are accommodated in the recesses.

本実施形態においては、蓋材７２０にも抗菌フィルム１００が用いられる。蓋材７２０は、シーラント層２１０が底材７１０の辺縁部のシーラント層２１０と接触するように底材７１０を覆い、互いに接触するシーラント層２１０同士がシールされている。これによって、底材７１０の凹部が密閉される。好ましくは、内容物が真空包装されるように密閉される。内容物が真空包装されることにより、シーラント層２１０に埋め込まれた抗菌粒子２３０（図１参照）による抗菌効果が効率的に得られる。 In the present embodiment, the antibacterial film 100 is also used for the lid member 720. The lid member 720 covers the bottom material 710 so that the sealant layer 210 contacts the sealant layer 210 at the edge of the bottom material 710, and the sealant layers 210 that are in contact with each other are sealed. Thereby, the concave portion of the bottom material 710 is sealed. Preferably, the contents are sealed so as to be vacuum packaged. By vacuum packaging the contents, the antibacterial effect by the antibacterial particles 230 (see FIG. 1) embedded in the sealant layer 210 can be efficiently obtained.

［他の例］
上記の第２実施形態では、底材７１０と蓋材７２０とのいずれにも抗菌フィルム１００が用いられている例を挙げたが、この態様に限定されるものではない。本発明においては、底材７１０および蓋材７２０の少なくともいずれかに抗菌フィルム１００が用いられればよい。したがって、底材７１０および蓋材７２０のいずれか一方には、抗菌フィルム１００以外のフィルムが用いられてもよい。 [Other examples]
In said 2nd Embodiment, although the example in which the antimicrobial film 100 was used for both the bottom material 710 and the cover material 720 was given, it is not limited to this aspect. In the present invention, the antibacterial film 100 may be used for at least one of the bottom material 710 and the lid material 720. Therefore, a film other than the antibacterial film 100 may be used for one of the bottom member 710 and the lid member 720.

抗菌フィルム１００以外のフィルムが用いられる場合、本発明の他の構成を有する抗菌フィルムであってもよいし、本発明ではない抗菌フィルム、その他非抗菌フィルムが用いられてもよい。このうち、少なくとも収容物に触れる層が、抗菌フィルム１００と同様に、抗菌粒子２３０が埋め込まれたシーラント層２１０であることが好ましい。 When a film other than the antibacterial film 100 is used, an antibacterial film having another configuration of the present invention may be used, or an antibacterial film other than the present invention or other non-antibacterial film may be used. Among these, it is preferable that at least the layer that touches the contents is the sealant layer 210 in which the antibacterial particles 230 are embedded, like the antibacterial film 100.

蓋材７２０としては、たとえば、２軸延伸したポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）、金属酸化物を蒸着した２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルム（ＶＭ−ＰＥＴフィルム）およびポリエチレン樹脂を積層したフィルム等が用いられてもよい。 As the lid member 720, for example, a biaxially stretched polypropylene film (OPP film), a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (VM-PET film) on which a metal oxide is deposited, a film in which a polyethylene resin is laminated, and the like are used. Also good.

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

［実施例１］
まず、層構成として、酸素バリア性を有する外層／接着層／支持層／抗菌粒子含有シーラント層を有する抗菌フィルムを作成した。 [Example 1]
First, an antibacterial film having an outer layer / adhesive layer / support layer / antibacterial particle-containing sealant layer having oxygen barrier properties as a layer structure was prepared.

具体的には、酸素バリア性を有する外層を構成する樹脂として、ポリアミド樹脂（宇部興産株式会社製、商品名：１０３０Ｂ２）を用意し、接着層を構成する樹脂として、接着性樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＮＦ５３６）を用意し、支持層を構成する樹脂として、低密度ポリエチレン樹脂（宇部丸善ポリエチレン株式会社製、商品名：Ｆ２２２ＮＨ）を用意した。シーラント層を構成する樹脂として、低密度ポリエチレン樹脂（宇部丸善ポリエチレン株式会社製、商品名：Ｆ２２２ＮＨ）を用意した。抗菌粒子として、銀イオン系抗菌粒子（平均粒子径５μｍ、富士ケミカル株式会社製、商品名：ＢＭ−１０２ＴＧ）を用意した。 Specifically, a polyamide resin (manufactured by Ube Industries, trade name: 1030B2) is prepared as a resin constituting the outer layer having an oxygen barrier property, and an adhesive resin (Mitsui Chemicals, Inc.) is used as the resin constituting the adhesive layer. Company name, product name: NF536) was prepared, and low density polyethylene resin (product name: F222NH, manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd.) was prepared as the resin constituting the support layer. As a resin constituting the sealant layer, a low density polyethylene resin (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., trade name: F222NH) was prepared. As antibacterial particles, silver ion-based antibacterial particles (average particle size: 5 μm, manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., trade name: BM-102TG) were prepared.

シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、４質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した。上記のポリアミド樹脂、接着性樹脂、低密度ポリエチレン樹脂およびシーラント層用樹脂組成物を、この順番で積層されるように、フィードブロックおよびダイを用いて共押出した。これによって、抗菌フィルムを作成した。 4% by mass of antibacterial particles were dispersed in the low-density polyethylene resin constituting the sealant layer to prepare a resin composition for the sealant layer. The polyamide resin, the adhesive resin, the low density polyethylene resin, and the resin composition for the sealant layer were coextruded using a feed block and a die so as to be laminated in this order. This produced an antibacterial film.

得られた抗菌フィルムの平均厚みは１００μｍ、シーラント層の平均厚みは５μｍ、支持層の厚みは５０μｍ、外層の厚みは３０μｍであった。 The average thickness of the obtained antibacterial film was 100 μm, the average thickness of the sealant layer was 5 μm, the thickness of the support layer was 50 μm, and the thickness of the outer layer was 30 μm.

また、得られた抗菌フィルムの外観（目視）は透明であり、ＪＩＳＫ７１３６に準拠して測定した曇度は、６％であった。なお、曇度は、抗菌フィルムの両面にパイロンクリスタルテープ（株式会社共和製）を貼ったサンプルを作成し、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて内部ヘイズを測定し、抗菌フィルムの光散乱のみを抽出したものである。 Moreover, the external appearance (visual observation) of the obtained antibacterial film was transparent, and the haze measured according to JISK7136 was 6%. For the haze, a sample was prepared by attaching pylon crystal tape (manufactured by Kyowa Co., Ltd.) on both sides of the antibacterial film, the internal haze was measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., NDH2000), and the antibacterial film Only the light scattering is extracted.

＜表面観察＞
得られた抗菌フィルムについて、光干渉方式を利用した非接触表面測定装置ＶｅｒｔＳｃａｎ（菱化システム社製）を用い、シーラント層表面の観察を行った。具体的には、抗菌粒子が埋め込まれていない場合のシーラント層の表面積に対する、抗菌粒子が埋め込まれた実際のシーラント層の、露出した抗菌粒子の表面を含む表面積の比（以下において、表面積比と記載する。）を導出した。 <Surface observation>
About the obtained antibacterial film, the sealant layer surface was observed using the non-contact surface measuring apparatus VertScan (made by Ryoka System Co., Ltd.) using an optical interference method. Specifically, the ratio of the surface area of the actual sealant layer embedded with the antibacterial particles to the surface area of the sealant layer when the antibacterial particles are not embedded, including the surface of the exposed antibacterial particles (hereinafter referred to as the surface area ratio). Describe).

＜銀イオン溶出量測定＞
得られた坑菌フィルムについて、５ｃｍ×５ｃｍにカッターナイフでカットした。これをポリプロピレン製ねじ口びんに入れ、坑菌面が内側に、水に接するように両面テープでびん壁面に固定した。これに超純水５０ｍＬを注ぎ入れ、フィルムがすべて浸漬するようにし、２５℃で２４時間保管し、銀イオンを抽出した。得られた抽出液の銀イオン濃度を測定した。銀イオン濃度の測定はＩＰＣ発光分光分析装置（島津製作所性ＩＣＰＳ−２０００）で行い、測定波長３２８．０６８ｎｍ、内部標準元素Ｙ：３７１．０２９ｎｍの条件で測定した。 <Measurement of silver ion elution amount>
The obtained antifungal film was cut into 5 cm × 5 cm with a cutter knife. This was put into a polypropylene screw cap bottle, and fixed to the bottle wall surface with double-sided tape so that the microbial surface was inward and in contact with water. 50 mL of ultrapure water was poured into this so that all the films were immersed, and the film was stored at 25 ° C. for 24 hours to extract silver ions. The silver ion concentration of the obtained extract was measured. The silver ion concentration was measured with an IPC emission spectroscopic analyzer (ICPS-2000 manufactured by Shimadzu Corporation) and measured under the conditions of a measurement wavelength of 328.068 nm and an internal standard element Y: 371.029 nm.

＜抗菌試験＞
別途、菌液を２種類用意した。一方の菌液には、好気性菌であるシュードモナスを含ませた。他方の菌液には、通性嫌気性菌である乳酸菌を含ませた。上記２菌を選定した理由は、下記記載の保存試験で使用する肉について、腐敗の原因となる菌が上記２菌であることが特定できたためである。 <Antimicrobial test>
Separately, two types of bacterial solutions were prepared. One bacterial solution contained Pseudomonas, an aerobic bacterium. The other bacterial solution contained lactic acid bacteria, which are facultative anaerobic bacteria. The reason why the above two bacteria were selected is that it was possible to specify that the two bacteria were the cause of spoilage for the meat used in the preservation test described below.

ＪＩＳＺ２８０１に準拠して、抗菌試験を行った。具体的には、試験片の表面に菌液を滴下して植菌し、上記得られた抗菌フィルムのシーラント層が菌液に接するように、菌液と抗菌フィルムとを密着させ、３５℃±１℃、相対湿度９０％以上の環境下で２４時間±１時間培養した。その後、試験片を洗い流し、試験片１ｃｍ２あたりの生菌数を測定した。 An antibacterial test was performed in accordance with JIS Z 2801. Specifically, the bacterial solution is dropped onto the surface of the test piece to inoculate, and the bacterial solution and the antibacterial film are brought into close contact with each other so that the sealant layer of the obtained antibacterial film is in contact with the bacterial solution. The cells were cultured for 24 hours ± 1 hour in an environment of 1 ° C. and a relative humidity of 90% or more. Thereafter, the test piece was washed away, and the number of viable bacteria per 1 cm 2 of the test piece was measured.

＜肉の保存試験＞
得られた抗菌フィルムを用いて、豚ロース肉薄切り１枚を三方シール包装した。三方シール包装においては、脱気シールによって真空包装となるようにした。 <Meat preservation test>
Using the antibacterial film thus obtained, one piece of pork loin slice was three-side sealed. In the three-sided seal packaging, vacuum packaging was achieved by degassing seal.

包装された肉を５℃の冷蔵ショーケースで保管し、外観をモニターした。なお、外観は目視で判断し、判断指標としては、ポークカラースタンダード（ＰＣＳ）を使用した。 The packaged meat was stored in a refrigerated showcase at 5 ° C. and the appearance was monitored. The appearance was judged visually, and pork color standard (PCS) was used as a judgment index.

＜透明性＞
透明性については、上記三方シール包装において、内容物が確認できるか否かで判断した。透明性を好ましく確保するために、内部ヘイズが１０％以下であることが好ましい。ここで、内部ヘイズとは、フィルム内部によって発生しうる散乱に起因する曇りの度合である。具体的には、JIS−K−7105に準じてフィルムヘイズを測定するときに、フィルム（抗菌フィルム１００）表面の凸凹による光散乱を排除するために、当該フィルムの両面に透明テープを貼ったサンプルを作成し、ヘイズメータを用いて内部ヘイズを測定し、フィルム内部の光散乱のみを抽出したものである。
［実施例２］
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、８質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして坑菌フィルムを作製し、各試験を行った。
［実施例３］
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、１２質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして坑菌フィルムを作製し、各試験を行った。 <Transparency>
The transparency was judged by whether or not the contents could be confirmed in the above three-side seal packaging. In order to ensure transparency preferably, the internal haze is preferably 10% or less. Here, the internal haze is the degree of cloudiness due to scattering that can occur inside the film. Specifically, when film haze is measured according to JIS-K-7105, in order to eliminate light scattering due to unevenness on the surface of the film (antibacterial film 100), a sample in which a transparent tape is pasted on both surfaces of the film The internal haze was measured using a haze meter, and only light scattering inside the film was extracted.
[Example 2]
An antibacterial film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 8% by mass of antibacterial particles were dispersed in the low-density polyethylene resin constituting the sealant layer to prepare a resin composition for the sealant layer. Went.
[Example 3]
An antibacterial film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 12% by mass of antibacterial particles were dispersed in the low-density polyethylene resin constituting the sealant layer to prepare a resin composition for the sealant layer. Went.

[実施例４]
抗菌粒子として、銀イオン系抗菌粒子（平均粒子径３μｍ、富士ケミカル株式会社製、商品名：ＢＭ−１０３ＮＡ）を用いて、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして坑菌フィルムを作製し、各試験を行った。
［実施例５］
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、８質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例４と同様にして坑菌フィルムを作製し、各試験を行った。
［実施例６］
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、１２質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例４と同様にして坑菌フィルムを作製し、各試験を行った。
［実施例７］
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、２０質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例４と同様にして坑菌フィルムを作製し、各試験を行った。
［実施例８］
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、３０質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例４と同様にして坑菌フィルムを作製し、各試験を行った。
［実施例９］
シーラント層を構成する低密度ポリエチレン樹脂に対し、４０質量％の抗菌粒子を分散させ、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例４と同様にして坑菌フィルムを作製し、各試験を行った。 [Example 4]
Except that the resin composition for the sealant layer was prepared using silver ion antibacterial particles (average particle size 3 μm, manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., trade name: BM-103NA) as the antibacterial particles, the same as in Example 1. Thus, antibacterial films were prepared and tested.
[Example 5]
An antibacterial film was prepared in the same manner as in Example 4 except that 8% by mass of antibacterial particles were dispersed in the low-density polyethylene resin constituting the sealant layer to prepare a resin composition for the sealant layer. Went.
[Example 6]
An antibacterial film was prepared in the same manner as in Example 4 except that 12% by mass of antibacterial particles were dispersed in the low-density polyethylene resin constituting the sealant layer to prepare a resin composition for the sealant layer. Went.
[Example 7]
An antibacterial film was prepared in the same manner as in Example 4 except that 20% by mass of antibacterial particles were dispersed in the low-density polyethylene resin constituting the sealant layer to prepare a resin composition for the sealant layer. Went.
[Example 8]
An antibacterial film was prepared in the same manner as in Example 4 except that 30% by mass of antibacterial particles were dispersed in the low-density polyethylene resin constituting the sealant layer to prepare a resin composition for the sealant layer. Went.
[Example 9]
An antibacterial film was prepared in the same manner as in Example 4 except that 40% by mass of antibacterial particles were dispersed in the low-density polyethylene resin constituting the sealant layer to prepare a resin composition for the sealant layer. Went.

[比較例１]
坑菌粒子を用いず、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして坑菌フィルムを作製し、各試験を行った。 [Comparative Example 1]
The antibacterial film was produced in the same manner as in Example 1 except that the antibacterial particles were not used and the resin composition for the sealant layer was prepared, and each test was performed.

［比較例２］
抗菌粒子として、銀イオン系抗菌粒子（平均粒子径０．９μｍ、東亞合成株式会社製、商品名：ノバロン）を用いて、シーラント層用樹脂組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして坑菌フィルムを作製し、各試験を行った。 [Comparative Example 2]
Except that the resin composition for the sealant layer was prepared using silver ion-based antibacterial particles (average particle size: 0.9 μm, manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: Novalon) as the antibacterial particles, the same as in Example 1. Thus, antibacterial films were prepared and tested.

＜結果＞
実施例１から実施例９、比較例１および比較例２による表面観察の結果を表１に示す。 <Result>
Table 1 shows the results of surface observation according to Example 1 to Example 9, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.

表１に示すように、実施例１からは、シーラント層と、前記シーラント層に接触して積層された支持層とを含み、前記シーラント層には、抗菌粒子が埋め込まれ、かつ、前記抗菌粒子の表面の一部が、前記シーラント層の、前記支持層と反対側の面から露出している坑菌フィルムであって、前記坑菌フィルムを、５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、５０ｍＬの純水に、２５℃で２４時間浸漬したときの、前記坑菌フィルムから、前記純水への、金属イオン抽出量が、０．０５ｐｐｍ／ｃｍ２以上１．０ｐｐｍ／ｃｍ２以下であることを特徴とする坑菌フィルムなので、グラム陰性菌（緑膿菌）およびグラム陽性菌（乳酸菌）に対して優れた抗菌性を示し、かつ退色抑制効果が確認できる結果となった。それに対し、比較例１、２は上記条件を満たさないフィルムであったので、抗菌性および退色抑制効果が不十分な結果となった。

As shown in Table 1, Example 1 includes a sealant layer and a support layer laminated in contact with the sealant layer, the antibacterial particles embedded in the sealant layer, and the antibacterial particles A part of the surface of the sealant layer is an antifungal film exposed from the surface opposite to the support layer, and the antifungal film is cut into 5 cm × 5 cm, and 50 mL of pure water, The antibacterial film characterized in that the metal ion extraction amount from the antibacterial film to the pure water when immersed at 25 ° C. for 24 hours is from 0.05 ppm / cm 2 to 1.0 ppm / cm 2 Therefore, it showed excellent antibacterial properties against Gram-negative bacteria (Pseudomonas aeruginosa) and Gram-positive bacteria (lactic acid bacteria) and confirmed the fading inhibiting effect. On the other hand, since Comparative Examples 1 and 2 were films that did not satisfy the above conditions, the antibacterial properties and the fading suppression effect were insufficient.

本発明の好ましい実施形態は上記の通りであるが、本発明はそれらのみに限定されるものではなく、本発明の趣旨と範囲とから逸脱することのない様々な実施形態が他になされる。さらに、本実施形態において述べられる作用および効果は一例であり、本発明を限定するものではない。 Preferred embodiments of the present invention are as described above, but the present invention is not limited to them, and various other embodiments are possible without departing from the spirit and scope of the present invention. Furthermore, the operations and effects described in this embodiment are merely examples, and do not limit the present invention.

１００，１００ａ，〜，１００ｄ抗菌フィルム
２１０シーラント層
２１１（シーラント層の支持層と反対側の）面
２１１Ｖ（抗菌粒子が埋め込まれていない場合のシーラント層の）仮想面
２２０支持層
２３０抗菌粒子
２３１（抗菌粒子の）表面の一部
３００，３００ｃ，３００ｄ中間層
３１０ｃ，３１０ｄ，３２０ｃ，３２０ｄ機能性層
４００外層
５１０，５２０接着層
７００包装体 100, 100a, ..., 100d Antibacterial film 210 Sealant layer 211 Surface 211V (on the side opposite to the support layer of the sealant layer) Virtual surface 220 (of sealant layer when antibacterial particles are not embedded) 220 Support layer 230 Antibacterial particles 231 ( Part of surface 300, 300c, 300d of antibacterial particles Intermediate layer 310c, 310d, 320c, 320d Functional layer 400 Outer layer 510, 520 Adhesive layer 700 Package

Claims

少なくとも、シーラント層と、前記シーラント層に接触して積層された支持層とを含み、前記シーラント層が、抗菌粒子を含み、かつ、前記抗菌粒子の表面の一部が、前記シーラント層の、前記支持層と反対側の面から露出している樹脂フィルムであって、前記樹脂フィルムを、５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、５０ｍＬの純水に、２５℃で２４時間浸漬したときの、前記樹脂フィルムから、前記純水への、金属イオン抽出量が、０．０５ｐｐｍ／ｃｍ２以上１．０ｐｐｍ／ｃｍ２以下であることを特徴とする樹脂フィルム。 At least a sealant layer and a support layer laminated in contact with the sealant layer, the sealant layer includes antibacterial particles, and a part of the surface of the antibacterial particles is the sealant layer From the resin film exposed from the surface opposite to the support layer, the resin film cut into 5 cm × 5 cm and immersed in 50 mL of pure water at 25 ° C. for 24 hours, The resin film, wherein the metal ion extraction amount into the pure water is 0.05 ppm / cm 2 or more and 1.0 ppm / cm 2 or less.

前記抗菌粒子が、無機系抗菌剤である、請求項１に記載の抗菌フィルム。 The antibacterial film according to claim 1, wherein the antibacterial particles are inorganic antibacterial agents.

前記抗菌粒子が、２μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径を有する、請求項１または２のいずれかに記載の抗菌フィルム。 The antibacterial film according to claim 1, wherein the antibacterial particles have an average particle diameter of 2 μm or more and 10 μm or less.

前記支持層を構成する樹脂および前記シーラント層を構成する樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の抗菌フィルム。 The antibacterial film according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin constituting the support layer and the resin constituting the sealant layer are polyolefin resins.

前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂およびポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との混合樹脂のいずれかである、請求項４に記載の抗菌フィルム。 The antibacterial film according to claim 4, wherein the polyolefin resin is any one of a polyethylene resin, a polypropylene resin, and a mixed resin of a polyethylene resin and a polypropylene resin.

前記シーラント層が、前記抗菌粒子の平均粒子径の５０％以上３００％以下の層厚を有する、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の抗菌フィルム。 The antibacterial film according to any one of claims 1 to 5, wherein the sealant layer has a layer thickness of 50% to 300% of an average particle diameter of the antibacterial particles.

前記支持層に、さらに耐ピンホール性樹脂層、酸素バリア性樹脂層、光沢性樹脂層、水蒸気バリア性樹脂層、および耐レトルト性樹脂層の少なくともいずれかの機能性層が積層されている、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の抗菌フィルム。 A functional layer of at least one of a pinhole-resistant resin layer, an oxygen barrier resin layer, a glossy resin layer, a water vapor barrier resin layer, and a retort resistant resin layer is further laminated on the support layer. The antibacterial film according to any one of claims 1 to 6.

請求項１ないし７のいずれか１項に記載の抗菌フィルムを含む包装体。 A package comprising the antibacterial film according to any one of claims 1 to 7.