JP2016027527A - Negative electrode for electric device and electric device using the same - Google Patents

Negative electrode for electric device and electric device using the same Download PDF

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文博 三木
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健介 山本
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode for an electric device such as a Li ion secondary battery, maintaining high cycle characteristics and also having high initial capacity, thus exhibiting characteristics good in balance.SOLUTION: A negative electrode for an electric device includes: a current collector; and an electrode layer disposed on a surface of the current collector and containing a negative electrode active material, a conductive assistant and a binder. In the negative electrode for an electric device, the negative electrode active material is formed by mixing: an alloy represented by the following formula (1) (in the formula (1), M represents at least one metal selected from the group consisting of C, Nb and combinations thereof, A represents impurities, and x, y, z and a represent values in mass%, where 0<x<100, 0<y<100, 0<z<100, 0≤a<0.5 and x+y+z+a=100 are satisfied.); and a carbon-based material.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイスに関する。本発明の電気デバイス用負極及びこれを用いた電気デバイスは、例えば、二次電池やキャパシタ等として電気自動車、燃料電池車及びハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。   The present invention relates to a negative electrode for an electric device and an electric device using the same. The negative electrode for an electric device and the electric device using the same according to the present invention are used as, for example, a driving power source or an auxiliary power source for a motor of a vehicle such as an electric vehicle, a fuel cell vehicle, and a hybrid electric vehicle as a secondary battery or a capacitor. It is done.

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。   In recent years, in order to cope with air pollution and global warming, reduction of the amount of carbon dioxide has been strongly desired. In the automobile industry, there is a great expectation for reducing carbon dioxide emissions by introducing electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV). Electric devices such as secondary batteries for motor drive that hold the key to their practical application. Is being actively developed.

モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギーを有することが求められている。従って、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。   As a secondary battery for driving a motor, it is required to have extremely high output characteristics and high energy as compared with a consumer lithium ion secondary battery used in a mobile phone, a notebook personal computer or the like. Therefore, lithium ion secondary batteries having the highest theoretical energy among all the batteries are attracting attention, and are currently being developed rapidly.

リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。   Generally, a lithium ion secondary battery includes a positive electrode in which a positive electrode active material or the like is applied to both surfaces of a positive electrode current collector using a binder, and a negative electrode in which a negative electrode active material or the like is applied to both surfaces of a negative electrode current collector using a binder. However, it has the structure connected through an electrolyte layer and accommodated in a battery case.

従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。 Conventionally, carbon / graphite-based materials that are advantageous in terms of charge / discharge cycle life and cost have been used for negative electrodes of lithium ion secondary batteries. However, since carbon / graphite-based negative electrode materials are charged / discharged by occlusion / release of lithium ions into / from graphite crystals, the charge / discharge capacity of the theoretical capacity 372 mAh / g or more obtained from LiC 6 which is the maximum lithium-introduced compound. There is a disadvantage that cannot be obtained. For this reason, it is difficult to obtain a capacity and energy density that satisfy the practical use level of the vehicle application with the carbon / graphite negative electrode material.

これに対し、負極にＬｉと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式（１）のように１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ２２Ｓｉ５（＝Ｌｉ４．４Ｓｉ）においては理論容量２１００ｍＡｈ／ｇである。さらに、Ｓｉ重量当りで算出した場合、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有する。 On the other hand, a battery using a material that is alloyed with Li for the negative electrode is expected as a negative electrode material for vehicle use because the energy density is improved as compared with a conventional carbon / graphite negative electrode material. For example, the Si material absorbs and releases 4.4 mol of lithium ions per mol as shown in the following reaction formula (1) in charge and discharge, and the theoretical capacity is 2100 mAh / in Li 22 Si 5 (= Li 4.4 Si). g. Furthermore, when calculated per Si weight, it has an initial capacity of 3200 mAh / g.

しかしながら、負極にＬｉと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ負極活物質の場合、容量とサイクル耐久性はトレードオフの関係であり、高容量を示しつつ高サイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。   However, a lithium ion secondary battery using a material that is alloyed with Li for the negative electrode has a large expansion and contraction in the negative electrode during charge and discharge. For example, when Li ions are occluded, the volume expansion is about 1.2 times in graphite materials, whereas in Si materials, when Si and Li are alloyed, transition from the amorphous state to the crystalline state causes a large volume change. (Approximately 4 times), there was a problem of reducing the cycle life of the electrode. In the case of the Si negative electrode active material, the capacity and the cycle durability are in a trade-off relationship, and there is a problem that it is difficult to improve the high cycle durability while exhibiting a high capacity.

こうした問題を解決すべく、式；ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金を含む、リチウムイオン二次電池用の負極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ここで、式中ｘ、ｙ、ｚは原子パーセント値を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ｘ≧５５、ｙ＜２２、ｚ＞０、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、及びＹの少なくとも１種からなる金属である。かかる特許文献１に記載の発明では、段落「００１８」に金属Ｍの含有量を最小限にすることで、高容量の他に、良好なサイクル寿命を示すことが記載されている。 In order to solve such a problem, a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery including an amorphous alloy having the formula: Si x M y Al z has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Here, x, y, and z in the formula represent atomic percentage values, and x + y + z = 100, x ≧ 55, y <22, z> 0, M represents Mn, Mo, Nb, W, Ta, Fe, Cu, It is a metal composed of at least one of Ti, V, Cr, Ni, Co, Zr, and Y. In the invention described in Patent Document 1, paragraph “0018” describes that, by minimizing the content of metal M, a good cycle life is exhibited in addition to high capacity.

特表２００９−５１７８５０号公報Special table 2009-517850

しかしながら、上記特許文献１に記載の式；ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金を有する負極を用いたリチウムイオン二次電池の場合、良好なサイクル特性を示すことができるとされているものの、初期容量が十分とはいえなかった。またサイクル特性も十分なものとはいえなかった。 However, in the case of a lithium ion secondary battery using a negative electrode having an amorphous alloy having the formula described in Patent Document 1; Si x M y Al z , although it is said that good cycle characteristics can be exhibited, The initial capacity was not sufficient. In addition, the cycle characteristics were not sufficient.

そこで、本発明の目的は、高いサイクル特性を維持しつつ、かつ、初期容量も高くバランスよい特性を示すＬｉイオン二次電池等の電気デバイス用負極を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to provide a negative electrode for an electric device such as a Li ion secondary battery that maintains a high cycle characteristic and has a high initial capacity and a well-balanced characteristic.

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、所定の３元系Ｓｉ合金と、炭素系材料とを混合されてなる負極活物質を使用した負極を使用することによって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research. As a result, it has been found that the above problem can be solved by using a negative electrode using a negative electrode active material obtained by mixing a predetermined ternary Si alloy and a carbon-based material, and to complete the present invention. It came.

すなわち、本発明は、集電体と、前記集電体の表面に配置された負極活物質、導電助剤、およびバインダを含む電極層と、を有する電気デバイス用負極に関する。この際、負極活物質が、下記式（１）：   That is, this invention relates to the negative electrode for electric devices which has a collector and the electrode layer containing the negative electrode active material arrange | positioned on the surface of the said collector, a conductive support agent, and a binder. At this time, the negative electrode active material has the following formula (1):

で表される合金（以下、単に「合金」または「Ｓｉ合金」とも称する）と、炭素系材料とが混合されてなることを特徴とする。この際、上記式（１）において、Ｍは、Ｃ、Ｎｂ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属である。また、Ａは、不可避不純物である。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。 (Hereinafter, simply referred to as “alloy” or “Si alloy”) and a carbon-based material are mixed. In this case, in the above formula (1), M is at least one metal selected from the group consisting of C, Nb, and combinations thereof. A is an inevitable impurity. Furthermore, x, y, z, and a represent mass% values, where 0 <x <100, 0 <y <100, 0 <z <100, and 0 ≦ a <0.5. , X + y + z + a = 100.

本発明によれば、ＳｉとＬｉとが合金化する際、３元系のＳｉ−Ａｌ−Ｍ系の合金を適用することで、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させるという作用が得られる。さらに、上記合金と黒鉛材料とを混合することで、電極層（負極活物質層）内のＳｉ合金のＬｉイオンとの反応の不均一性の発生を防止しサイクル耐久性を向上させるという作用が得られる。こうした複合的な作用の結果として、本発明に係る電気デバイス用負極は、初期容量も高く、高容量・高サイクル耐久性を有するという有用な効果が得られる。   According to the present invention, when Si and Li are alloyed, by applying a ternary Si-Al-M alloy, the amorphous-crystal phase transition is suppressed and the cycle life is improved. Is obtained. Furthermore, by mixing the alloy and the graphite material, it is possible to prevent the occurrence of non-uniformity of reaction with the Li ions of the Si alloy in the electrode layer (negative electrode active material layer) and to improve cycle durability. can get. As a result of such combined action, the negative electrode for an electric device according to the present invention has a high initial capacity, and has a useful effect of having high capacity and high cycle durability.

本発明に係る電気デバイスの代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing an outline of a laminated flat non-bipolar lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of an electric device according to the present invention. 本発明に係る電気デバイスの代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a perspective view schematically showing the appearance of a stacked flat lithium ion secondary battery that is a representative embodiment of an electric device according to the present invention. 発明の参考例Ａで行った各サンプル（サンプル番号１〜３３）を用いた電池の１サイクル目の放電容量（ｍＡｈｇ）を、容量の大きさにより色分けして（濃淡を付して）プロットしたＳｉ−Ａｌ−Ｃ系の３元系合金の組成図である。The discharge capacity (mAhg) of the first cycle of the battery using each sample (sample numbers 1 to 33) performed in Reference Example A of the invention was plotted according to the size of the capacity (colored and shaded). FIG. 3 is a composition diagram of a Si—Al—C ternary alloy. 本発明の参考例Ａで行った各サンプル（サンプル番号１〜３３）を用いた電池の５０サイクル目での放電容量維持率（％）を、放電容量維持率の大きさにより色分けして（濃淡を付して）プロットしたＳｉ−Ａｌ−Ｃ系の３元系合金の組成図である。The discharge capacity maintenance rate (%) at the 50th cycle of the battery using each sample (sample numbers 1 to 33) performed in Reference Example A of the present invention is color-coded according to the magnitude of the discharge capacity maintenance rate (light / dark) It is a composition figure of the Si-Al-C type | system | group ternary type | system | group alloy which attached | subjected) 図３のＳｉ−Ａｌ−Ｃ系の３元系合金の組成図に参考例ＡのＳｉ−Ａｌ−Ｃ合金サンプルの組成範囲を色分けして（濃淡をつけて）囲った図面である。ここで、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃ（いずれの単位もｗｔ％／１００である。）＝１．００であり、０．３６≦Ｓｉ（ｗｔ％／１００）＜１．００であり、０＜Ａｌ（ｗｔ％／１００）＜０．６４であり、０＜Ｃ（ｗｔ％／１００）＜０．６４である。4 is a drawing in which the composition range of the Si—Al—C alloy ternary alloy of FIG. 3 is color-coded (shaded) and surrounded by the composition range of the Si—Al—C alloy sample of Reference Example A. FIG. Here, Si + Al + C (all units are wt% / 100) = 1.00, 0.36 ≦ Si (wt% / 100) <1.00, and 0 <Al (wt% / 100 ) <0.64 and 0 <C (wt% / 100) <0.64. 図４のＳｉ−Ａｌ−Ｃ系の３元系合金の組成図に参考例ＡのＳｉ−Ａｌ−Ｃ合金サンプルのうち、好ましい組成範囲を色分けして（濃淡をつけて）囲った図面である。ここで、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃ（いずれの単位もｗｔ％／１００である。）＝１．００であり、０．３６≦Ｓｉ（ｗｔ％／１００）≦０．８０であり、０．１０≦Ａｌ（ｗｔ％／１００）≦０．５６であり、０．０３≦Ｃ（ｗｔ％／１００）≦０．３７である。FIG. 5 is a drawing in which a preferred composition range of the Si—Al—C alloy sample of Reference Example A is color-coded (shaded) with the composition diagram of the Si—Al—C ternary alloy in FIG. 4. . Here, Si + Al + C (all units are wt% / 100) = 1.00, 0.36 ≦ Si (wt% / 100) ≦ 0.80, and 0.10 ≦ Al (wt%). /100)≦0.56 and 0.03 ≦ C (wt% / 100) ≦ 0.37. 図４のＳｉ−Ａｌ−Ｃ系の３元系合金の組成図に参考例ＡのＳｉ−Ａｌ−Ｃ合金サンプルのうち、より好ましい組成範囲を色分けして（濃淡をつけて）囲った図面である。ここで、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃ（いずれの単位もｗｔ％／１００である。）＝１．００であり、０．４１≦Ｓｉ（ｗｔ％／１００）≦０．７１であり、０．１０≦Ａｌ（ｗｔ％／１００）≦０．５６であり、０．０３≦Ｃ（ｗｔ％／１００）≦０．２９である。In the Si-Al-C ternary alloy composition diagram of FIG. 4, among the Si-Al-C alloy sample of Reference Example A, a more preferable composition range is color-coded (with shading) and enclosed. is there. Here, Si + Al + C (all units are wt% / 100) = 1.00, 0.41 ≦ Si (wt% / 100) ≦ 0.71, and 0.10 ≦ Al (wt%). /100)≦0.56 and 0.03 ≦ C (wt% / 100) ≦ 0.29. 図４のＳｉ−Ａｌ−Ｃ系の３元系合金の組成図に参考例ＡのＳｉ−Ａｌ−Ｃ合金サンプルのうち、特に好ましい組成範囲を色分けして（濃淡をつけて）囲った図面である。ここで、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃ（いずれの単位もｗｔ％／１００である。）＝１．００であり、０．４１≦Ｓｉ（ｗｔ％／１００）≦０．７１であり、０．１５≦Ａｌ（ｗｔ％／１００）≦０．５６であり、０．０３≦Ｃ（ｗｔ％／１００）≦０．２９である。In the Si—Al—C ternary alloy composition diagram of FIG. 4, among the Si—Al—C alloy samples of Reference Example A, particularly preferred composition ranges are color-coded (with shading) and enclosed. is there. Here, Si + Al + C (all units are wt% / 100) = 1.00, 0.41 ≦ Si (wt% / 100) ≦ 0.71, and 0.15 ≦ Al (wt%). /100)≦0.56 and 0.03 ≦ C (wt% / 100) ≦ 0.29. 図４のＳｉ−Ａｌ−Ｃ系の３元系合金の組成図に参考例ＡのＳｉ−Ａｌ−Ｃ合金サンプルのうち、とりわけ好ましい組成範囲を色分けして（濃淡をつけて）囲った図面である。ここで、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃ（いずれの単位もｗｔ％／１００である。）＝１．００であり、０．４３≦Ｓｉ（ｗｔ％／１００）≦０．６１であり、０．２０≦Ａｌ（ｗｔ％／１００）≦０．５４であり、０．０３≦Ｃ（ｗｔ％／１００）≦０．２９である。In the composition diagram of the Si—Al—C ternary alloy of FIG. 4, among the Si—Al—C alloy samples of Reference Example A, particularly preferred composition ranges are color-coded (with shading) and enclosed. is there. Here, Si + Al + C (all units are wt% / 100) = 1.00, 0.43 ≦ Si (wt% / 100) ≦ 0.61, and 0.20 ≦ Al (wt%). /100)≦0.54 and 0.03 ≦ C (wt% / 100) ≦ 0.29. 本発明の参考例Ａのサンプル７で得られたＳｉ（５８ｗｔ％）−Ａｌ（３８ｗｔ％）−Ｃ（４ｗｔ％）合金を負極活物質とする評価用電極を用いた評価用セル（ＣＲ２０３２型コインセル）での１〜５０サイクルまでのすべての充放電曲線を表す図面である。Evaluation cell (CR2032-type coin cell) using an evaluation electrode using the Si (58 wt%)-Al (38 wt%)-C (4 wt%) alloy obtained in Sample 7 of Reference Example A of the present invention as a negative electrode active material It is drawing showing all the charging / discharging curves from 1 to 50 cycles. 図１１は、Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｂ系の三元系合金の組成図における各例のプロットを、０．２７＜Ｓｉ（質量％／１００）＜１．００、０．００＜Ａｌ（質量％／１００）＜０．７３、０．００＜Ｎｂ（質量％／１００）＜０．５８の領域で囲った図面である。FIG. 11 is a plot of each example in the composition diagram of the Si—Al—Nb ternary alloy, 0.27 <Si (mass% / 100) <1.00, 0.00 <Al (mass% / 100) <0.73, 0.00 <Nb (mass% / 100) <0.58. 図１２は、Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｂ系の三元系合金の組成図における各例のプロットを、０．４７＜Ｓｉ（質量％／１００）＜０．９５、０．０２＜Ａｌ（質量％／１００）＜０．４８、０．０１＜Ｎｂ（質量％／１００）＜０．２３の領域で囲った図面である。FIG. 12 is a plot of each example in the composition diagram of the Si—Al—Nb ternary alloy, 0.47 <Si (mass% / 100) <0.95, 0.02 <Al (mass% / 100) <0.48, 0.01 <Nb (mass% / 100) <0.23. 図１３は、Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｂ系の三元系合金の組成図における各例のプロットを、０．６１＜Ｓｉ（質量％／１００）＜０．８４、０．０２＜Ａｌ（質量％／１００）＜０．２５、０．０２＜Ｎｂ（質量％／１００）＜０．２３の領域、または、０．４７＜Ｓｉ（質量％／１００）＜０．５６、０．３３＜Ａｌ（質量％／１００）＜０．４８、０．０１＜Ｎｂ（質量％／１００）＜０．１６の領域で囲った図面である。FIG. 13 is a plot of each example in the composition diagram of the Si—Al—Nb ternary alloy, 0.61 <Si (mass% / 100) <0.84, 0.02 <Al (mass% / 100) <0.25, 0.02 <Nb (mass% / 100) <0.23, or 0.47 <Si (mass% / 100) <0.56, 0.33 <Al (mass) % / 100) <0.48, 0.01 <Nb (mass% / 100) <0.16. 実施例におけるＳｉ合金の含有率と、エネルギー密度または放電容量維持率と、の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the content rate of Si alloy in an Example, and an energy density or a discharge capacity maintenance factor.

以下、図面を参照しながら、本発明の電気デバイス用の負極及びこれを用いてなる電気デバイスの実施形態を説明する。但し、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。なお、本発明において「電極層」とは、負極活物質、導電助剤、およびバインダを含む合剤層を意味するが、本明細書の説明では「負極活物質層」とも称することがある。同様に、正極側の電極層を「正極活物質層」とも称する。   Hereinafter, embodiments of a negative electrode for an electric device of the present invention and an electric device using the same will be described with reference to the drawings. However, the technical scope of the present invention should be determined based on the description of the scope of claims, and is not limited to the following modes. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may differ from the actual ratios. In the present invention, the “electrode layer” means a mixture layer containing a negative electrode active material, a conductive additive, and a binder, but may be referred to as a “negative electrode active material layer” in the description of this specification. Similarly, the electrode layer on the positive electrode side is also referred to as a “positive electrode active material layer”.

以下、本発明の電気デバイス用の負極が適用され得る電気デバイスの基本的な構成を、図面を用いて説明する。本実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例示して説明する。   Hereinafter, a basic configuration of an electric device to which the negative electrode for an electric device of the present invention can be applied will be described with reference to the drawings. In the present embodiment, a lithium ion secondary battery will be described as an example of an electric device.

まず、本発明に係る電気デバイス用負極の代表的な一実施形態であるリチウムイオン二次電池用の負極およびこれを用いてなるリチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる。そのため本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極を用いてなるリチウムイオン二次電池では、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。   First, in a negative electrode for a lithium ion secondary battery, which is a typical embodiment of the negative electrode for an electric device according to the present invention, and a lithium ion secondary battery using the same, the voltage of the cell (single cell layer) is large. High energy density and high power density can be achieved. Therefore, the lithium ion secondary battery using the negative electrode for the lithium ion secondary battery of the present embodiment is excellent as a vehicle driving power source or an auxiliary power source. As a result, it can be suitably used as a lithium ion secondary battery for a vehicle driving power source or the like. In addition to this, the present invention can be sufficiently applied to lithium ion secondary batteries for portable devices such as mobile phones.

すなわち、本実施形態の対象となるリチウムイオン二次電池は、以下に説明する本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。   That is, the lithium ion secondary battery that is the subject of the present embodiment only needs to use the negative electrode for the lithium ion secondary battery of the present embodiment described below. It should not be restricted.

例えば、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。   For example, when the lithium ion secondary battery is distinguished by form / structure, it can be applied to any conventionally known form / structure such as a stacked (flat) battery or a wound (cylindrical) battery. Is. By adopting a stacked (flat) battery structure, long-term reliability can be secured by a sealing technique such as simple thermocompression bonding, which is advantageous in terms of cost and workability.

また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。   Moreover, when viewed in terms of electrical connection form (electrode structure) in a lithium ion secondary battery, it can be applied to both non-bipolar (internal parallel connection type) batteries and bipolar (internal series connection type) batteries. Is.

リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、更に高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。   When distinguished by the type of electrolyte layer in the lithium ion secondary battery, a solution electrolyte type battery using a solution electrolyte such as a nonaqueous electrolyte solution for the electrolyte layer, a polymer battery using a polymer electrolyte for the electrolyte layer, etc. It can be applied to any conventionally known electrolyte layer type. The polymer battery is further divided into a gel electrolyte type battery using a polymer gel electrolyte (also simply referred to as a gel electrolyte) and a solid polymer (all solid) type battery using a polymer solid electrolyte (also simply referred to as a polymer electrolyte). It is done.

したがって、以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極を用いてなる非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明する。但し、本実施形態のリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきものではない。   Therefore, in the following description, the non-bipolar (internal parallel connection type) lithium ion secondary battery using the negative electrode for the lithium ion secondary battery of this embodiment will be described very simply with reference to the drawings. However, the technical scope of the lithium ion secondary battery of the present embodiment should not be limited to these.

＜電池の全体構造＞
図１は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。 <Overall battery structure>
FIG. 1 schematically shows the overall structure of a flat (stacked) lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “stacked battery”), which is a typical embodiment of the electrical device of the present invention. FIG.

図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。   As shown in FIG. 1, the stacked battery 10 of the present embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate sheet 29 that is an exterior body. . Here, in the power generation element 21, the positive electrode in which the positive electrode active material layer 13 is disposed on both surfaces of the positive electrode current collector 11, the electrolyte layer 17, and the negative electrode active material layer 15 is disposed on both surfaces of the negative electrode current collector 12. It has a configuration in which a negative electrode is laminated. Specifically, the negative electrode, the electrolyte layer, and the positive electrode are laminated in this order so that one positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 15 adjacent thereto face each other with the electrolyte layer 17 therebetween. .

これにより、隣接する正極、電解質層、および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。   Thereby, the adjacent positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the stacked battery 10 shown in FIG. 1 has a configuration in which a plurality of single battery layers 19 are stacked and electrically connected in parallel. The positive electrode current collector 13 on the outermost layer located on both outermost layers of the power generating element 21 is provided with the positive electrode active material layer 13 only on one side, but the active material layer may be provided on both sides. . That is, instead of using a current collector dedicated to the outermost layer provided with an active material layer only on one side, a current collector having an active material layer on both sides may be used as it is as an outermost current collector. Further, by reversing the arrangement of the positive electrode and the negative electrode as compared with FIG. 1, the outermost negative electrode current collector is positioned on both outermost layers of the power generation element 21, and one side of the outermost negative electrode current collector or A negative electrode active material layer may be disposed on both sides.

正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７は、それぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。   The positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 12 are attached to a positive electrode current collector plate 25 and a negative electrode current collector plate 27 that are electrically connected to the respective electrodes (positive electrode and negative electrode), and are sandwiched between end portions of the laminate sheet 29. Thus, it has a structure led out of the laminate sheet 29. The positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector plate 27 are ultrasonically welded to the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 12 of each electrode via a positive electrode lead and a negative electrode lead (not shown), respectively, as necessary. Or resistance welding or the like.

上記で説明したリチウムイオン二次電池は、負極に特徴を有する。以下、当該負極を含めた電池の主要な構成部材について説明する。   The lithium ion secondary battery described above is characterized by a negative electrode. Hereinafter, main components of the battery including the negative electrode will be described.

＜活物質層＞
活物質層１３または１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。 <Active material layer>
The active material layer 13 or 15 contains an active material, and further contains other additives as necessary.

［正極活物質層］
正極活物質層１３は、正極活物質を含む。 [Positive electrode active material layer]
The positive electrode active material layer 13 includes a positive electrode active material.

（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、固溶体系、３元系、ＮｉＭｎ系、ＮｉＣｏ系、スピネルＭｎ系などが挙げられる。 (Positive electrode active material)
Examples of the positive electrode active material include lithium-transition metal composite oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, lithium-transition metal sulfate compounds, solid solution systems, ternary systems, NiMn systems, NiCo systems, and spinel Mn systems. It is done.

リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等が挙げられる。 Examples of the lithium-transition metal composite oxide include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni, Mn, Co) O 2 , Li (Li, Ni, Mn, Co) O 2 , LiFePO 4 and Examples include those in which some of these transition metals are substituted with other elements.

固溶体系としては、ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３（０＜ｘ＜１、Ｍは平均酸化状態が３＋、Ｎは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属）、ＬｉＲＯ２−ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｒ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素）等が挙げられる。 As a solid solution system, xLiMO 2 · (1-x) Li 2 NO 3 (0 <x <1, M is one or more transition metals having an average oxidation state of 3+ and N is an average oxidation state of 4+), LiRO 2- LiMn 2 O 4 (R = transition metal elements such as Ni, Mn, Co and Fe).

３元系としては、ニッケル・コバルト・マンガン系（複合）正極材等が挙げられる。   Examples of the ternary system include nickel / cobalt / manganese (composite) positive electrode materials.

ＮｉＭｎ系としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。 Examples of the NiMn system include LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .

ＮｉＣｏ系としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ２等が挙げられる。 Examples of the NiCo system include Li (NiCo) O 2 .

スピネルＭｎ系としてはＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。 Examples of the spinel Mn system include LiMn 2 O 4 .

場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒子径を必ずしも均一化させる必要はない。   In some cases, two or more positive electrode active materials may be used in combination. Preferably, a lithium-transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material from the viewpoint of capacity and output characteristics. Of course, positive electrode active materials other than those described above may be used. When the optimum particle size is different for expressing the unique effect of each active material, the optimum particle size may be blended and used for expressing each unique effect. It is not always necessary to make the particle diameter uniform.

正極活物質層１３に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。なお、本明細書において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本明細書において、「平均粒子径」の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。   Although the average particle diameter of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 13 is not particularly limited, it is preferably 1 to 30 μm and more preferably 5 to 20 μm from the viewpoint of increasing the output. In the present specification, the “particle diameter” refers to the outline of the active material particles (observation surface) observed using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). It means the maximum distance among any two points. In this specification, the value of “average particle diameter” is the value of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The value calculated as the average value of the particle diameter shall be adopted. The particle diameters and average particle diameters of other components can be defined in the same manner.

正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。   The positive electrode (positive electrode active material layer) can be applied by any one of a kneading method, a sputtering method, a vapor deposition method, a CVD method, a PVD method, an ion plating method, and a thermal spraying method in addition to a method of applying (coating) a normal slurry Can be formed.

［負極活物質層］
負極活物質層１５は、負極活物質を含む。 [Negative electrode active material layer]
The negative electrode active material layer 15 includes a negative electrode active material.

（負極活物質）
負極活物質は、所定の合金と炭素系材料が混合されてなる。 (Negative electrode active material)
The negative electrode active material is a mixture of a predetermined alloy and a carbon-based material.

合金
本実施形態において、前記合金は、下記化学式（１）で表される。 Alloy In this embodiment, the alloy is represented by the following chemical formula (1).

上記式（１）において、Ｍは、Ｃ、Ｎｂ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属である。また、Ａは、不可避不純物である。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。また、本明細書において、前記「不可避不純物」とは、Ｓｉ合金において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入するものを意味する。当該不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、Ｓｉ合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。   In the above formula (1), M is at least one metal selected from the group consisting of C, Nb, and combinations thereof. A is an inevitable impurity. Furthermore, x, y, z, and a represent mass% values, where 0 <x <100, 0 <y <100, 0 <z <100, and 0 ≦ a <0.5. , X + y + z + a = 100. In the present specification, the “inevitable impurity” means an Si alloy that is present in a raw material or inevitably mixed in a manufacturing process. The inevitable impurities are originally unnecessary impurities, but are a very small amount and do not affect the characteristics of the Si alloy.

本実施形態では、負極活物質として、第１添加元素であるＡｌと、第２添加元素であるＭ（Ｃ、Ｎｂ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属）を選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。   In the present embodiment, the first additive element Al and the second additive element M (at least one metal selected from the group consisting of C, Nb, and combinations thereof) are selected as the negative electrode active material. Thus, the cycle life can be improved by suppressing the phase transition of amorphous-crystal during Li alloying. This also makes the capacity higher than that of a conventional negative electrode active material, for example, a carbon-based negative electrode active material.

ここでＬｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制するのは、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、粒子自体が壊れてしまい活物質としての機能が失われるためである。そのためアモルファス−結晶の相転移を抑制することで、粒子自体の崩壊を抑制し活物質としての機能（高容量）を保持することができ、サイクル寿命も向上させることができるものである。かかる第１及び第２添加元素を選定することにより、高容量で高サイクル耐久性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できる。   Here, in the case of Li alloying, the amorphous-crystal phase transition is suppressed because, in the Si material, when Si and Li are alloyed, the amorphous state transitions to the crystalline state, causing a large volume change (about 4 times). For this reason, the particles themselves are broken and the function as the active material is lost. Therefore, by suppressing the amorphous-crystal phase transition, it is possible to suppress the collapse of the particles themselves, to maintain the function (high capacity) as an active material, and to improve the cycle life. By selecting the first and second additive elements, a Si alloy negative electrode active material having a high capacity and high cycle durability can be provided.

上述のように、Ｍは、Ｃ、Ｎｂ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属である。よって、以下、ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａ、およびＳｉｘＡｌｙＮｂｚＡａのＳｉ合金について、それぞれ説明する。 As described above, M is at least one metal selected from the group consisting of C, Nb, and combinations thereof. Therefore, hereinafter, Si x Al y C z A a and Si x Al y Nb z A a Si alloys will be described.

ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａ
上記ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａは、上述のように、第１添加元素であるＡｌと、第２添加元素であるＣを選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。 Si x Al y C z A a
As described above, the Si x Al y C z A a is selected from Al as the first additive element and C as the second additive element. The cycle life can be improved by suppressing the transition. This also makes the capacity higher than that of a conventional negative electrode active material, for example, a carbon-based negative electrode active material.

上記合金の組成において、前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（１）   In the composition of the alloy, x, y, and z are represented by the following formula (1):

を満たすことが好ましい。 It is preferable to satisfy.

具体的にはＳｉ−Ａｌ−Ｃ合金の組成比が図５の太い実線で囲われた範囲内（三角形の内側）の場合には、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより初期容量が高く（初期容量１１１３ｍＡｈ／ｇ以上）と高容量化でき、かつ高い初期充放電効率（９４%以上）を実現できる。更に高容量化とトレードオフの関係にあるサイクル耐久性についても、高容量であるがサイクル耐久性の悪いＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較した場合には格段に優れたサイクル耐久性を実現できる優れたＳｉ合金負極活物質を提供できる。   Specifically, when the composition ratio of the Si—Al—C alloy is within the range surrounded by the thick solid line in FIG. 5 (inside the triangle), the composition ratio is extremely high that cannot be realized with an existing carbon-based negative electrode active material. High capacity can be realized. Similarly, even when compared with the existing Sn-based alloy negative electrode active material, the initial capacity is higher (initial capacity 1113 mAh / g or more), the capacity can be increased, and high initial charge / discharge efficiency (94% or more) can be realized. Further, regarding the cycle durability that is in a trade-off relationship with the increase in capacity, when compared with the Sn-based negative electrode active material having a high capacity but poor cycle durability and the multi-component alloy negative electrode active material described in Patent Document 1, Can provide an excellent Si alloy negative electrode active material capable of realizing remarkably excellent cycle durability.

一実施形態において、前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（２）：   In one embodiment, the x, y, and z are represented by the following formula (2):

を満たすことがさらに好ましい。このように、第１添加元素であるＡｌと第２添加元素のＣ、更に高容量元素Ｓｉの組成比が上記に規定する適切な範囲である場合に、より良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できる。具体的にはＳｉ−Ａｌ−Ｃ合金の組成比が図６の太い実線で囲われた範囲内（図６の六角形の内側）の場合にも、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより初期容量が高く（初期容量１１１３ｍＡｈ／ｇ以上）と高容量化でき、かつ高い初期充放電効率（９４％以上）を実現できる。特に、この場合は、参考例Ａのサンプル１〜１８で具体的に初期容量が高く高容量化でき、かつ高い初期充放電効率を実現できた組成範囲を選択した（＝図６の太い実線で囲われた六角形とした）。更に高容量化とトレードオフの関係にあるサイクル耐久性についても、高容量であるがサイクル耐久性の悪いＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較した場合には優れたサイクル耐久性を実現できる優れたＳｉ系合金負極を提供できる。 It is further preferable to satisfy As described above, when the composition ratio of the first additive element Al to the second additive element C and the high-capacity element Si is within the appropriate range as defined above, the Si alloy negative electrode active material having better characteristics can be obtained. Can provide material. Specifically, even when the composition ratio of the Si—Al—C alloy is within the range surrounded by the thick solid line in FIG. 6 (inside the hexagon in FIG. 6), it cannot be realized with the existing carbon-based negative electrode active material. A much higher capacity can be achieved. Similarly, even if compared with the existing Sn-based alloy negative electrode active material, the initial capacity is higher (initial capacity 1113 mAh / g or more), the capacity can be increased, and high initial charge / discharge efficiency (94% or more) can be realized. In particular, in this case, a composition range in which samples 1 to 18 of Reference Example A were specifically high in initial capacity and high in capacity and realized high initial charge and discharge efficiency was selected (= thick solid line in FIG. 6). A hexagon enclosed). Further, regarding the cycle durability that is in a trade-off relationship with the increase in capacity, when compared with the Sn-based negative electrode active material having a high capacity but poor cycle durability and the multi-component alloy negative electrode active material described in Patent Document 1, Can provide an excellent Si alloy negative electrode capable of realizing excellent cycle durability.

一実施形態において、前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（３）：   In one embodiment, the x, y, and z are represented by the following formula (3):

を満たすことがさらにより好ましい。このように、第１添加元素であるＡｌと第２添加元素のＣ、更に高容量元素Ｓｉの組成比が上記に規定する適切な範囲である場合に、より良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できる。具体的にはＳｉ−Ａｌ−Ｃ合金の組成比が図７の太い実線で囲われた範囲内（図７の六角形の内側）の場合にも、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより初期容量が高く（初期容量１１３３ｍＡｈ／ｇ以上）と高容量化でき、かつ高い初期充放電効率（９４％以上）を実現できる。更に高容量化とトレードオフの関係にあるサイクル耐久性についても、高容量であるがサイクル耐久性の悪いＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較した場合には格段に優れたサイクル耐久性を実現できる。具体的には、５０サイクル目での高い放電容量維持率６４％以上を実現できる。特に、この場合には、参考例Ａのサンプル１〜１８のうち具体的に初期容量が高く高容量化でき、初充放電効率が高く、さらに高いサイクル耐久性をバランスよく実現できた組成範囲のみ選択した（＝図７の太い実線で囲われた六角形とした）ものである。これにより、高性能なＳｉ合金負極活物質を提供できる（表１及び図３、４、７参照のこと）。 Even more preferably. As described above, when the composition ratio of the first additive element Al to the second additive element C and the high-capacity element Si is within the appropriate range as defined above, the Si alloy negative electrode active material having better characteristics can be obtained. Can provide material. Specifically, even when the composition ratio of the Si—Al—C alloy is within the range surrounded by the thick solid line in FIG. 7 (inside the hexagon in FIG. 7), it cannot be realized with the existing carbon-based negative electrode active material. A much higher capacity can be achieved. Similarly, even when compared with the existing Sn-based alloy negative electrode active material, the initial capacity is higher (initial capacity 1133 mAh / g or more), the capacity can be increased, and high initial charge / discharge efficiency (94% or more) can be realized. Further, regarding the cycle durability that is in a trade-off relationship with the increase in capacity, when compared with the Sn-based negative electrode active material having a high capacity but poor cycle durability and the multi-component alloy negative electrode active material described in Patent Document 1, Can realize extremely excellent cycle durability. Specifically, it is possible to realize a high discharge capacity maintenance rate of 64% or more at the 50th cycle. In particular, in this case, only the composition range in which the initial capacity is specifically high among the samples 1 to 18 of Reference Example A, the capacity can be increased, the initial charge / discharge efficiency is high, and the higher cycle durability can be realized in a balanced manner. It is selected (= hexagon surrounded by a thick solid line in FIG. 7). Thereby, a high performance Si alloy negative electrode active material can be provided (refer to Table 1 and FIGS. 3, 4, and 7).

一実施形態において、前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（４）：   In one embodiment, the x, y, and z are represented by the following formula (4):

を満たすことが特に好ましい。本実施形態では、第１添加元素であるＡｌと第２添加元素のＣ、更に高容量元素Ｓｉの組成比が上記に規定する適切な範囲である場合に、特に良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できる。具体的にはＳｉ−Ａｌ−Ｃ合金の組成比が図８の太い実線で囲われた範囲内（小さい六角形の内側）の場合にも、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより初期容量が高く（初期容量１１３３ｍＡｈ／ｇ以上）と高容量化でき、かつ高い初期充放電効率（９４％以上）を実現できる。更に高容量化とトレードオフの関係にあるサイクル耐久性についても、高容量であるがサイクル耐久性の悪いＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較した場合には格段に優れたサイクル耐久性を実現できる。具体的には、５０サイクル目での高い放電容量維持率７４％以上を実現できる。即ち、この場合には、参考例Ａのサンプル１〜１８のうち初期容量が高く高容量化でき、初充放電効率が高く、より一層高いサイクル耐久性を非常にバランスよく実現できた組成範囲を選択した（図８の太い実線で囲われた小さな六角形とした）ものである。これにより、より高性能なＳｉ合金負極活物質を提供できる（表１及び図３、４、８参照のこと）。 It is particularly preferable to satisfy In this embodiment, the Si alloy negative electrode having particularly good characteristics when the composition ratio of Al as the first additive element, C as the second additive element, and the high-capacity element Si is within the appropriate range specified above. An active material can be provided. Specifically, even when the composition ratio of the Si—Al—C alloy is within the range surrounded by the thick solid line in FIG. 8 (the inside of the small hexagon), it is extremely unrealizable with existing carbon-based negative electrode active materials. High capacity can be realized. Similarly, even when compared with the existing Sn-based alloy negative electrode active material, the initial capacity is higher (initial capacity 1133 mAh / g or more), the capacity can be increased, and high initial charge / discharge efficiency (94% or more) can be realized. Further, regarding the cycle durability that is in a trade-off relationship with the increase in capacity, when compared with the Sn-based negative electrode active material having a high capacity but poor cycle durability and the multi-component alloy negative electrode active material described in Patent Document 1, Can realize extremely excellent cycle durability. Specifically, a high discharge capacity retention ratio of 74% or more at the 50th cycle can be realized. That is, in this case, among the samples 1 to 18 of Reference Example A, the composition range in which the initial capacity was high and the capacity could be increased, the initial charge / discharge efficiency was high, and even higher cycle durability was realized in a very balanced manner. Selected (small hexagon surrounded by thick solid line in FIG. 8). Thereby, a higher performance Si alloy negative electrode active material can be provided (refer to Table 1 and FIGS. 3, 4, and 8).

一実施形態において、前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（５）：   In one embodiment, the x, y, and z are represented by the following formula (5):

を満たすことが中でも特に好ましい。本実施形態では、第１添加元素であるＡｌと第２添加元素のＣ、更に高容量元素Ｓｉの組成比が上記に規定する適切な範囲である場合に、最も良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できる。具体的にはＳｉ−Ａｌ−Ｃ合金の組成比が図９の太い実線で囲われた範囲内（最も小さい六角形の内側）の場合には、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより初期容量が高く（初期容量１１９２ｍＡｈ／ｇ以上）と高容量化でき、かつ高い初期充放電効率（９７％以上）を実現できる。更に高容量化とトレードオフの関係にあるサイクル耐久性についても、高容量であるがサイクル耐久性の悪いＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較した場合には格段に優れたサイクル耐久性を実現できる。具体的には、５０サイクル目でのより一層高い放電容量維持率８１％以上を実現できる。即ち、この場合には、参考例Ａのサンプル１〜１８のうちより初期容量が高く高容量化でき、初充放電効率が高く、より一層高いサイクル耐久性を最もバランスよく実現できた組成範囲（ベストモード）のみを選択した（＝図９の太い実線で囲われた最も小さな六角形とした）ものである。これにより、極めて高性能なＳｉ合金負極活物質を提供できる（表１及び図３、４、９参照のこと）。一方、組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚ（Ａａ）で表される３元系合金でのＳｉへの添加金属元素のいずれか一方を含まない２元系合金（ｙ＝０のＳｉ−Ｃ合金やｚ＝０のＳｉ−Ａｌ合金）やＳｉ単体では、高い初期充放電効率と、高いサイクル特性の実現が困難である。そのため、初期充放電効率が十分ではなく、サイクル特性が低下(劣化)するため、上記したような、より初期容量が高く高容量化でき、初期充放電効率がより高く、より一層高いサイクル耐久性を最もバランスよく実現することはできていない。 It is particularly preferable to satisfy the above. In the present embodiment, the Si alloy negative electrode having the best characteristics when the composition ratio of the first additive element Al and the second additive element C, and the high-capacity element Si is within the appropriate range specified above. An active material can be provided. Specifically, when the composition ratio of the Si—Al—C alloy is within the range surrounded by the thick solid line in FIG. 9 (inside the smallest hexagon), it cannot be realized with an existing carbon-based negative electrode active material. A much higher capacity can be achieved. Similarly, even if compared with the existing Sn-based alloy negative electrode active material, the initial capacity is higher (initial capacity 1192 mAh / g or more), the capacity can be increased, and high initial charge / discharge efficiency (97% or more) can be realized. Further, regarding the cycle durability that is in a trade-off relationship with the increase in capacity, when compared with the Sn-based negative electrode active material having a high capacity but poor cycle durability and the multi-component alloy negative electrode active material described in Patent Document 1, Can realize extremely excellent cycle durability. Specifically, an even higher discharge capacity retention rate of 81% or more at the 50th cycle can be realized. That is, in this case, the composition range in which the initial capacity was higher and higher in the samples 1 to 18 of Reference Example A, the initial charge / discharge efficiency was high, and higher cycle durability was achieved in the most balanced manner ( (Best mode) only (= the smallest hexagon surrounded by the thick solid line in FIG. 9). Thereby, a very high performance Si alloy negative electrode active material can be provided (refer to Table 1 and FIGS. 3, 4 and 9). On the other hand, the composition formula Si x Al y C z (A a) 2 ternary alloy that does not contain any one of additive metal element to Si in ternary alloy represented by (y = 0 Si-C alloys In addition, it is difficult to realize high initial charge / discharge efficiency and high cycle characteristics with Si—Al alloy with z = 0) or Si alone. Therefore, the initial charge / discharge efficiency is not sufficient and the cycle characteristics deteriorate (deteriorate), so that the initial capacity can be increased and the capacity can be increased as described above, the initial charge / discharge efficiency is higher, and the cycle durability is higher. Cannot be realized in the most balanced manner.

詳しくは、負極活物質は、製造された状態（未充電状態）において、上記した適切な組成比を有するＳｉｘＡｌｙＣｚ（Ａａ）で表される３元系のアモルファス合金である。そして、本実施形態の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、充放電により、ＳｉとＬｉが合金化する際にも、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化を起こすのを抑制し得る顕著な特性を有するものである。また特許文献１のＳｉｘＭｙＡｌｚで表される他の３元系や４元系の合金でも、やはり高いサイクル特性、特に５０サイクル目の高放電容量維持率の維持が困難であるため、サイクル特性が急激に低下（劣化）するという大きな問題が生じる。即ち、特許文献１の３元系や４元系の合金では、初期容量（１サイクル目の放電容量）は、既存のカーボン系負極活物質（理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ）に比して格段に高容量であり、Ｓｎ系負極活物質（理論容量６００〜７００ｍＡｈ／ｇ程度）と比較しても高容量となっている。しかしながら、サイクル特性が、６００〜７００ｍＡｈ／ｇ程度と高容量化し得るＳｎ系負極活物質の５０サイクル目の放電容量維持率（６０％程度）と比較した場合に非常に悪く十分なものとはいえなかった。即ち、トレードオフの関係にある高容量化とサイクル耐久性とのバランスが悪く実用化し得ないものであった。具体的には、特許文献１の実施例１のＳｉ６２Ａｌ１８Ｆｅ１６Ｚｒ４の４元系合金では、図２から初期容量は１１５０ｍＡｈ／ｇ程度と高容量であるが、僅か５〜６サイクル後の循環容量で既に１０９０ｍＡｈ／ｇ程度しかないことが図示されている。即ち、特許文献１の実施例１では、５〜６サイクル目の放電容量維持率が既に９５％程度まで大幅に低下しており、１サイクルごとに放電容量維持率が概ね１％ずつ低下していることが図示されている。このことから５０サイクル目では、放電容量維持率がほぼ５０％低下する（＝放電容量維持率がほぼ５０％まで低下してしまう）ことが推測される。同様に実施例２のＳｉ５５Ａｌ２９．３Ｆｅ１５．７の３元系合金では、図４から初期容量が１４３０ｍＡｈ／ｇ程度と高容量であるが、僅か５〜６サイクル後の循環容量が既に１３００ｍＡｈ／ｇ程度にまで大きく低下していることが図示されている。即ち、特許文献１の実施例２では、５〜６サイクル目の放電容量維持率が既に９０％程度まで急激に低下しており、１サイクルごとに放電容量維持率が概ね２％ずつ低下していることが図示されている。このことから５０サイクル目では、放電容量維持率がほぼ１００％低下する（＝放電容量維持率がほぼ０％まで低下してしまう）ことが推測される。実施例３のＳｉ６０Ａｌ２０Ｆｅ１２Ｔｉ８の４元系合金及び実施例４のＳｉ６２Ａｌ１６Ｆｅ１４Ｔｉ８の４元系合金では、初期容量の記載はないが、表２から僅か５〜６サイクル後の循環容量で既に７００〜１２００ｍＡｈ／ｇの低い値になっていることが示されている。特許文献１の実施例３の５〜６サイクル目の放電容量維持率は実施例１〜２と同程度以下であり、５０サイクル目の放電容量維持率も概ね５０％〜１００％低下する（＝放電容量維持率がほぼ５０％〜０％まで低下してしまう）ことが推測される。なお、特許文献１の合金組成は原子比で記載されているため、本実施形態と同様に、質量比に換算すると、実施例ではＦｅが２０質量％程度入っており、第一添加元素となっている合金組成が開示されていると言える。 Specifically, the negative electrode active material, in the production state (uncharged state), a ternary amorphous alloy represented by Si x Al y C z (A a) having an appropriate composition ratio described above. And in the lithium ion secondary battery using the negative electrode active material of this embodiment, even when Si and Li are alloyed by charging / discharging, it is possible to suppress the transition from the amorphous state to the crystalline state and cause a large volume change. It has remarkable characteristics that can be achieved. Since patents in other ternary and quaternary alloys represented by Document 1 Si x M y Al z, is still high cycle characteristics, in particular difficult to maintain a high discharge capacity retention ratio at 50th cycle As a result, a great problem arises in that the cycle characteristics rapidly deteriorate (deteriorate). That is, in the ternary and quaternary alloys of Patent Document 1, the initial capacity (discharge capacity at the first cycle) is much higher than the existing carbon-based negative electrode active material (theoretical capacity 372 mAh / g). The capacity is higher than that of a Sn-based negative electrode active material (theoretical capacity of about 600 to 700 mAh / g). However, the cycle characteristics are very poor and sufficient when compared with the discharge capacity retention ratio (about 60%) at the 50th cycle of the Sn-based negative electrode active material that can be increased in capacity to about 600 to 700 mAh / g. There wasn't. That is, the balance between the increase in capacity and the cycle durability, which are in a trade-off relationship, is poor and cannot be put into practical use. Specifically, in the quaternary alloy of Si 62 Al 18 Fe 16 Zr 4 of Example 1 of Patent Document 1, the initial capacity is as high as about 1150 mAh / g from FIG. 2, but only 5 to 6 cycles. It is shown that the later circulation capacity is already only about 1090 mAh / g. That is, in Example 1 of Patent Document 1, the discharge capacity maintenance rate at the 5th to 6th cycles has already been greatly reduced to about 95%, and the discharge capacity maintenance rate has been reduced by about 1% every cycle. Is shown. From this, it is presumed that at the 50th cycle, the discharge capacity retention rate decreases by approximately 50% (= the discharge capacity retention rate decreases by approximately 50%). Similarly, the ternary alloy of Si 55 Al 29.3 Fe 15.7 of Example 2 has an initial capacity as high as about 1430 mAh / g from FIG. 4, but the circulation capacity after only 5 to 6 cycles is It has already been shown that it has already greatly decreased to about 1300 mAh / g. That is, in Example 2 of Patent Document 1, the discharge capacity maintenance rate at the 5th to 6th cycles has already rapidly decreased to about 90%, and the discharge capacity maintenance rate has decreased by about 2% for each cycle. Is shown. From this, it is presumed that at the 50th cycle, the discharge capacity retention rate is reduced by almost 100% (= the discharge capacity maintenance rate is reduced to almost 0%). In the quaternary alloy of Si 60 Al 20 Fe 12 Ti 8 of Example 3 and the quaternary alloy of Si 62 Al 16 Fe 14 Ti 8 of Example 4, there is no description of the initial capacity. It is shown that the circulating capacity after ˜6 cycles has already become a low value of 700 to 1200 mAh / g. The discharge capacity maintenance rate at the 5th to 6th cycles in Example 3 of Patent Document 1 is about the same as or less than that of Examples 1 and 2, and the discharge capacity maintenance rate at the 50th cycle also decreases by about 50% to 100% (= It is estimated that the discharge capacity retention rate is reduced to approximately 50% to 0%). In addition, since the alloy composition of patent document 1 is described by atomic ratio, when converted into mass ratio like this embodiment, about 20 mass% of Fe is contained in the Example, and it becomes a 1st addition element. It can be said that the alloy composition is disclosed.

そのため、これら２元系合金や特許文献１記載の３元系や４元系合金を用いた電池では、車両用途のようにサイクル耐久性が強く求められる分野では実用化レベルを満足するサイクル特性が十分に得られない等、その信頼性・安全性に課題があり、実用化が困難である。一方、本実施形態のＳｉｘＡｌｙＣｚ（Ａａ）で表される３元系合金を用いた負極活物質では、高いサイクル特性として５０サイクル目の高い放電容量維持率を有する（図７〜９参照）。さらに初期容量（１サイクル目の放電容量）も既存のカーボン系負極活物質より格段に高く、また既存のＳｎ系負極活物質と比べても同等以上と高く（表１および図３参照）、さらに初期充放電効率も高く、バランスよい特性を示す負極活物質を提供できる。即ち、既存のカーボン系やＳｎ系負極活物質や特許文献１記載の３元系や４元系合金ではトレードオフの関係にあり実現できていなかった高容量化とサイクル耐久性に加え、さらに初期充放電効率も高次元でバランスよく成立し得る合金を用いた負極活物質を見出したものである。詳しくは、非常に多種多様な組合せが存在する１又は２以上の添加元素種よりなる群から、Ａｌ、Ｃの２種を選択し、さらにこれら添加元素種と高容量元素Ｓｉとを特定の組成比（組成範囲）を選択することで、所期の目的が達成し得ることを見出したものである。その結果、より初期容量が高く高容量でき、初期充放電効率が高く、より一層高いサイクル耐久性を最もバランスよく実現してなるリチウムイオン二次電池を提供できる点で優れている。 For this reason, batteries using these binary alloys or ternary or quaternary alloys described in Patent Document 1 have cycle characteristics that satisfy a practical level in fields where cycle durability is strongly required, such as in vehicles. There are problems in its reliability and safety, such as insufficient availability, making it difficult to put it to practical use. On the other hand, in the negative electrode active material using a ternary alloy represented by the present embodiment Si x Al y C z (A a), has a high discharge capacity maintenance ratio of the 50th cycle as high cycle characteristics (FIG. 7 To 9). Furthermore, the initial capacity (discharge capacity at the first cycle) is also significantly higher than that of the existing carbon-based negative electrode active material, and is equal to or higher than that of the existing Sn-based negative electrode active material (see Table 1 and FIG. 3). It is possible to provide a negative electrode active material having high initial charge / discharge efficiency and exhibiting balanced characteristics. In other words, in addition to the increase in capacity and cycle durability that have not been realized due to the trade-off relationship between the existing carbon-based and Sn-based negative electrode active materials and the ternary and quaternary alloys described in Patent Document 1, further initial The present inventors have found a negative electrode active material using an alloy that can achieve charge / discharge efficiency in a high-order and well-balanced manner. Specifically, two types of Al and C are selected from the group consisting of one or two or more additive element species in which there are very various combinations, and a specific composition of these additive element species and high-capacity element Si is selected. It has been found that the intended purpose can be achieved by selecting the ratio (composition range). As a result, it is excellent in that it can provide a lithium ion secondary battery that has a higher initial capacity, a higher capacity, a higher initial charge / discharge efficiency, and a higher balance in cycle durability.

以下、負極活物質ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａについてより詳しく説明する。 Will be described in more detail below the anode active material Si x Al y C z A a .

（１）合金の合計の質量％値について
上記組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａを有する合金の合計の質量％値として、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である（ここで、ｘ、ｙ、ｚ、及びａは質量％値を表す）。即ち、Ｓｉ−Ａｌ−Ｃ系の３元系の合金からなるものでなければならない。言い換えれば、２元系の合金、他の組成の３元系の合金、あるいは別の金属を添加した４元系以上の合金は含まれないものと言える。但し、上述の不可避不純物Ａについては含まれていてもよい。なお、本実施形態の負極活物質層１５には、少なくとも１種の組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａを有する合金が含まれていればよく、２種以上の組成の異なる当該合金を併用して用いてもよい。 (1) About the total mass% value of the alloy As the total mass% value of the alloy having the composition formula Si x Al y C z A a , x + y + z + a = 100 (where x, y, z, and a Represents mass% value). That is, it must be made of a Si—Al—C ternary alloy. In other words, it can be said that a binary alloy, a ternary alloy having another composition, or a quaternary or higher alloy to which another metal is added is not included. However, the above inevitable impurity A may be included. Incidentally, the negative electrode active material layer 15 of the present embodiment, a combination of at least one composition formula Si x Al y C z A a may be contained the alloy having two or more different the alloy compositions May be used.

（２）合金中のＳｉの質量％値について
上記組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａを有する合金中のＳｉの質量％値である、ｘの範囲は、好ましくは３６≦ｘ＜１００であり、より好ましくは３６≦ｘ≦８０であり、さらに好ましくは４１≦ｘ≦７１であり、特に好ましくは４３≦ｘ≦６１である。これは、合金中の高容量元素Ｓｉの質量パーセント値（ｘ値）の数値が高いほど高容量化でき、３６≦ｘ＜１００の範囲であれば、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量を実現できるためである。同様に、Ｓｎ系負極活物質と比較してもより高い高容量の合金を得ることができるためである（図５参照）。さらに３６≦ｘ＜１００の範囲であれば、５０サイクル目の放電容量維持率（サイクル耐久性）にも優れるためである。 (2) a mass% value of Si in the alloy having the above composition formula Si x Al y C z A a for mass percentage of Si in the alloy, the range of x is preferably 36 ≦ x <100 More preferably, 36 ≦ x ≦ 80, still more preferably 41 ≦ x ≦ 71, and particularly preferably 43 ≦ x ≦ 61. The higher the mass percentage value (x value) of the high-capacity element Si in the alloy, the higher the capacity, and if it is in the range of 36 ≦ x <100, it cannot be realized with existing carbon-based negative electrode active materials. This is because an extremely high capacity can be realized. Similarly, even when compared with the Sn-based negative electrode active material, a higher capacity alloy can be obtained (see FIG. 5). Furthermore, if it is in the range of 36 ≦ x <100, the discharge capacity retention rate (cycle durability) at the 50th cycle is also excellent.

合金中の高容量元素Ｓｉの質量％値（ｘ値）として好ましくは、高いサイクル特性（５０サイクル目の高い放電容量維持率）を維持しつつ、初期容量および充放電効率も高い特性をバランスよく示す負極活物質を提供する観点からは、３６≦ｘ≦８０の範囲が望ましい。加えて第１添加元素であるＡｌと第２添加元素のＣの組成比が適切である場合に、良好な特性（既存の合金系負極活物質ではトレードオフの関係にあった高容量化とサイクル耐久性、更に充放電効率にも優れた特性）を有するＳｉ合金負極活物質を実現できる。即ち、合金中の高容量元素Ｓｉの質量％値（ｘ値）の数値が高いほど高容量化できる反面、サイクル耐久性が低下する傾向にあるが、３６≦ｘ≦８０の範囲内であれば、高容量化と共に高い充放電効率や高い放電容量維持率を実現できる点で好ましい。   Preferably, the mass% value (x value) of the high-capacity element Si in the alloy preferably maintains a high cycle characteristic (a high discharge capacity retention rate at the 50th cycle) while maintaining a high balance between the initial capacity and the high charge / discharge efficiency. The range of 36 ≦ x ≦ 80 is desirable from the viewpoint of providing the negative electrode active material shown. In addition, when the composition ratio of Al as the first additive element and C in the second additive element is appropriate, good characteristics (high capacity and cycle that are in a trade-off relationship with existing alloy negative electrode active materials) It is possible to realize a Si alloy negative electrode active material having durability and characteristics excellent in charge / discharge efficiency. That is, the higher the mass% value (x value) of the high-capacity element Si in the alloy, the higher the capacity, but the cycle durability tends to decrease. However, if it is within the range of 36 ≦ x ≦ 80 It is preferable in that a high charge / discharge efficiency and a high discharge capacity maintenance rate can be realized together with a high capacity.

合金中の高容量元素Ｓｉの質量％値（ｘ値）としてより好ましくは、より高いサイクル特性（より高い放電容量維持率）を維持しつつ、初期容量及び充放電効率も高い特性をバランスよく示す負極活物質を提供する観点からは、４１≦ｘ≦７１の範囲がより望ましい。加えて後述する第１添加元素であるＡｌと第２添加元素のＣの比がより適切である場合に、より良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供することができる（表１及び図７、８の太い実線で囲われた内部参照）。即ち、より好ましい範囲の４１≦ｘ≦７１であれば、高容量化（１１１３ｍＡｈ／ｇ以上、特に１１３３ｍＡ／ｇ以上）であると共に、高い充放電効率（９４%以上）で、５０サイクル目のより高い放電容量維持率（６４％以上、特に７４％以上）を実現できる点でより優れている（表１、図７および図８の太い実線で囲われた内部参照）。   More preferably, the mass% value (x value) of the high-capacity element Si in the alloy exhibits a high balance between the high initial capacity and the high charge / discharge efficiency while maintaining higher cycle characteristics (higher discharge capacity retention ratio). From the viewpoint of providing a negative electrode active material, the range of 41 ≦ x ≦ 71 is more desirable. In addition, when the ratio of Al as the first additive element and C of the second additive element described later is more appropriate, a Si alloy negative electrode active material having better characteristics can be provided (Table 1 and FIG. (Refer to 7 and 8 thick internal lines) That is, if 41 ≦ x ≦ 71, which is a more preferable range, the capacity is increased (1113 mAh / g or more, particularly 1133 mA / g or more), and the charge / discharge efficiency (94% or more) is high. It is more excellent in that a high discharge capacity retention rate (64% or more, particularly 74% or more) can be realized (internal reference surrounded by a thick solid line in Table 1, FIG. 7 and FIG. 8).

合金中の高容量元素Ｓｉの質量％値（ｘ値）として特に好ましくは、特に高いサイクル特性（特に高い放電容量維持率）を維持しつつ、初期容量および充放電効率も高い特性をバランスよく示す負極活物質を提供する観点からは、４３≦ｘ≦６１の範囲が特に望ましい。加えて後述する第１添加元素であるＡｌと第２添加元素のＣの比がより適切である場合に、最も良好な特性を有する高性能なＳｉ合金負極活物質を提供することができる（表１及び図９の太い実線で囲われた内部参照）。即ち、特に好ましい範囲の４３≦ｘ≦６１であれば、高容量（１１９２ｍＡｈ／ｇ以上）であると共に、高い充放電効率（９７%以上）で、５０サイクル目の特に高い放電容量維持率（８１％以上）を維持できる点で特に優れている（表１及び図９の太い実線で囲われた内部参照）。一方、組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚ（Ａａ）で表される３元系の合金に比して高容量元素Ｓｉへの添加金属元素（Ａｌ、Ｃ）のいずれか一方を含まない２元系の合金（ｙ＝０のＳｉ−Ｃ合金やｚ＝０のＳｉ−Ａｌ系合金）では、高い初期充放電効率や高いサイクル特性を実現することができない。特に、高い初期充放電効率や５０サイクル目の高い放電容量維持率を十分に維持することができず、初期充放電効率が十分ではなく、サイクル特性が低下（劣化）する。そのため、上記したような高容量であると共に、高い充放電効率で、５０サイクル目の特に高い放電容量維持率を最もバランスよく実現することはできていない。また、ｘ＝１００の場合（Ｓｉへの添加金属元素Ａｌ、Ｃを全く含まないｐｕｒｅ Ｓｉの場合）、容量とサイクル耐久性はトレードオフの関係であり、高容量を示しつつ高サイクル耐久性を向上させることが極めて困難である。即ち、高容量元素であるＳｉのみであるため、最も高容量である反面、充放電に伴いＳｉの膨脹収縮現象により、負極活物質としての劣化が顕著であり、最も悪く格段に低い放電容量維持率しか得られていない。そのため、上記したような高容量であると共に、高い充放電効率で、５０サイクル目の特に高い放電容量維持率を最もバランスよく実現することはできていない。 The mass% value (x value) of the high-capacity element Si in the alloy is particularly preferably a balance between high initial capacity and high charge / discharge efficiency while maintaining particularly high cycle characteristics (particularly high discharge capacity retention). From the viewpoint of providing a negative electrode active material, the range of 43 ≦ x ≦ 61 is particularly desirable. In addition, a high-performance Si alloy negative electrode active material having the best characteristics can be provided when the ratio of Al, which is the first additive element, and C of the second additive element, which will be described later, is more appropriate (Table 1). 1 and the internal reference surrounded by the thick solid line in FIG. 9). That is, in the particularly preferable range of 43 ≦ x ≦ 61, the capacity is high (1192 mAh / g or more), high charge / discharge efficiency (97% or more), and particularly high discharge capacity maintenance ratio (81 in the 50th cycle) % Or more) can be maintained (internal reference enclosed by a thick solid line in Table 1 and FIG. 9). On the other hand, the composition formula Si x Al y C z (A a) in compared with the ternary alloy represented binary not containing one of the additive metal element to high capacity element Si (Al, C) High initial charge / discharge efficiency and high cycle characteristics cannot be realized with an alloy of the series (y = 0 Si—C alloy or z = 0 Si—Al alloy). In particular, the high initial charge / discharge efficiency and the high discharge capacity maintenance ratio at the 50th cycle cannot be sufficiently maintained, the initial charge / discharge efficiency is not sufficient, and the cycle characteristics are deteriorated (deteriorated). Therefore, in addition to the high capacity as described above, a particularly high discharge capacity maintenance rate at the 50th cycle cannot be realized in a most balanced manner with high charge / discharge efficiency. Further, when x = 100 (in the case of pure Si containing no added metal elements Al and C to Si), capacity and cycle durability are in a trade-off relationship, and high cycle durability is exhibited while exhibiting high capacity. It is extremely difficult to improve. That is, since it is only a high-capacity element Si, it has the highest capacity, but on the other hand, the deterioration as a negative electrode active material is remarkable due to the expansion and contraction phenomenon of Si accompanying charging and discharging, and the worst and extremely low discharge capacity is maintained. Only rate is obtained. Therefore, in addition to the high capacity as described above, a particularly high discharge capacity maintenance rate at the 50th cycle cannot be realized in a most balanced manner with high charge / discharge efficiency.

ここで、ｘ≧４１、特にｘ≧４３の場合には、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有するＳｉ材料と第１添加元素であるＡｌと第２添加元素であるＣの含有比率（バランス）が最適な範囲（図７〜図９の太い実線で囲われた範囲参照）となり得る。そのため、最も良好な特性を発現することができ、車両用途レベルでの高容量化を長期間にわたって安定且つ安全に維持することができる点で優れている。一方、ｘ≦７１、特にｘ≦６１の場合には、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有する高容量Ｓｉ材料と第１添加元素であるＡｌと第２添加元素のＣの含有比率（バランス）が最適な範囲（図７〜図９の太い実線で囲われた範囲参照）となり得る。そのため、ＳｉとＬｉとの合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を格段に抑制し、サイクル寿命および充放電効率を大幅に向上させることができる。即ち、５０サイクル目の放電容量維持率６４％以上、特に７４％以上、中でも８１％以上を実現できる。また、初期充放電効率９４％以上、特に９７％以上を実現できる。但し、ｘが上記の最適な範囲（４１≦ｘ≦７１、特に４３≦ｘ≦６１）を外れる場合であっても、上記した本実施形態の作用効果を有効に発現することができる範囲であれば、本発明の技術範囲（権利範囲）に含まれることはいうまでもない。   Here, in the case of x ≧ 41, especially x ≧ 43, the content ratio (balance) of Si material having an initial capacity of 3200 mAh / g, Al as the first additive element, and C as the second additive element is optimal. (See the range surrounded by the thick solid line in FIGS. 7 to 9). Therefore, it is excellent in that the most favorable characteristics can be expressed and the increase in capacity at the vehicle application level can be stably and safely maintained over a long period of time. On the other hand, when x ≦ 71, particularly x ≦ 61, the high content Si material having an initial capacity of 3200 mAh / g and the content ratio (balance) of the first additive element Al and the second additive element C are optimal. (See the range surrounded by the thick solid line in FIGS. 7 to 9). Therefore, when alloying Si and Li, the amorphous-crystal phase transition can be remarkably suppressed, and the cycle life and charge / discharge efficiency can be greatly improved. That is, it is possible to realize a discharge capacity maintenance ratio of 50th cycle of 64% or more, particularly 74% or more, and particularly 81% or more. Further, the initial charge / discharge efficiency of 94% or more, particularly 97% or more can be realized. However, even if x is outside the above optimal range (41 ≦ x ≦ 71, particularly 43 ≦ x ≦ 61), it is within a range where the above-described operational effects can be effectively expressed. Needless to say, it is included in the technical scope (scope of rights) of the present invention.

また、上記した特許文献１の実施例では、僅か５〜６サイクル程度で既にかなりの容量低下によるサイクル特性の劣化現象を示すことが開示されている。即ち、特許文献１の実施例では５〜６サイクル目の放電容量維持率で既に９０〜９５％にまで低下しており、５０サイクル目の放電容量維持率はほぼ５０〜０％にまで低下することになる。一方、本実施形態ではＳｉへの第１添加元素Ａｌと第２添加元素Ｃという相互補完関係にある組み合わせを、いわば幾多の試行錯誤、加えて多種多様な添加（金属ないし非金属）元素の組み合わせによる過度の実験を通じて選定し得たものである。そして、その組み合わせにおいて、更に高容量Ｓｉ材料の含有量を上記に示す最適な範囲とすることで、高容量化と共に、５０サイクル目の放電容量維持率や初期充放電効率の減少を大幅に低減できる点でも優れている。即ち、ＳｉとＬｉが合金化する際、第１添加元素Ａｌと、このＡｌと相互補完関係にある第２添加元素Ｃとの最適範囲による格別顕著な相乗作用（効果）により、アモルファス状態から結晶状態へ転移を抑制し、大きな体積変化を防止できる。さらに、高容量を示しつつ電極の高いサイクル耐久性を向上させることができる点でも優れている。   Moreover, it is disclosed in the above-mentioned Example of Patent Document 1 that a cycle characteristic deterioration phenomenon due to a considerable capacity reduction is already exhibited in only about 5 to 6 cycles. That is, in the example of Patent Document 1, the discharge capacity maintenance rate at the 5th to 6th cycles has already been reduced to 90 to 95%, and the discharge capacity maintenance rate at the 50th cycle has been reduced to almost 50 to 0%. It will be. On the other hand, in the present embodiment, the combination of the first additive element Al and the second additive element C to Si is mutually complementary, so to speak, many trials and errors, and various combinations of additive (metal or nonmetal) elements. It was possible to select through an excessive experiment. And by combining the content of the high-capacity Si material within the optimum range shown above in the combination, the reduction in the discharge capacity maintenance ratio and the initial charge / discharge efficiency at the 50th cycle is greatly reduced along with the increase in capacity. It is also excellent in that it can be done. That is, when Si and Li are alloyed, the crystal is crystallized from an amorphous state by a particularly remarkable synergistic effect (effect) due to the optimum range of the first additive element Al and the second additive element C mutually complementary to the Al. The transition to the state can be suppressed, and a large volume change can be prevented. Furthermore, it is excellent also in that the high cycle durability of the electrode can be improved while showing a high capacity.

（３）合金中のＡｌの質量％値について
上記組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａを有する合金中のＡｌの質量％値であるｙの範囲は、好ましくは０＜ｙ＜６４であり、より好ましくは１０≦ｙ≦５６であり、さらに好ましくは１５≦ｙ≦５６であり、特に好ましくは２０≦ｙ≦５４である。これは、合金中のＣの濃度が増加しても電極としての容量が減少しない第１添加元素Ａｌの質量パーセント値（ｙ値）の数値が０＜ｙ＜６４の範囲であれば、Ｃの持つ特性とＡｌとの相乗特性により、高容量Ｓｉ材料のアモルファス−結晶の相転移を効果的に抑制することができる。その結果、初期容量が高く高容量化でき、初期充放電効率が高く、サイクル寿命（サイクル耐久性）に優れた効果を発現することができる。具体的には、高い初期容量１１１３ｍＡｈ／ｇ以上、特に１１３３ｍＡｈ／ｇ以上、中でも１１９２ｍＡｈ／ｇ以上で、高い初期充放電効率９４%以上、特に９７％以上の優れた効果を発現することができる。更に５０サイクル目での高い放電容量維持率６４％以上、特に７４％以上、中でも８１％以上の優れた効果も発現することができる（表１、図７〜９参照）。また、高容量Ｓｉ材料の含有量ｘ値の数値を一定以上（３６≦ｘ＜１００）に保持し得ることができ、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより高い高容量の合金を得ることができる。 (3) About the mass% value of Al in the alloy The range of y that is the mass% value of Al in the alloy having the composition formula Si x Al y C z A a is preferably 0 <y <64, More preferably, 10 ≦ y ≦ 56, still more preferably 15 ≦ y ≦ 56, and particularly preferably 20 ≦ y ≦ 54. This is because if the numerical value of the mass percentage (y value) of the first additive element Al in which the capacity as an electrode does not decrease even if the concentration of C in the alloy increases, the value of C Due to the synergistic properties of Al and Al, the amorphous-crystal phase transition of the high-capacity Si material can be effectively suppressed. As a result, the initial capacity is high, the capacity can be increased, the initial charge / discharge efficiency is high, and an effect excellent in cycle life (cycle durability) can be exhibited. Specifically, a high initial capacity of 1113 mAh / g or more, particularly 1133 mAh / g or more, particularly 1192 mAh / g or more, can exhibit a high initial charge / discharge efficiency of 94% or more, particularly 97% or more. Furthermore, a high discharge capacity retention ratio at the 50th cycle of 64% or more, particularly 74% or more, and particularly an excellent effect of 81% or more can be exhibited (see Table 1, FIGS. 7 to 9). In addition, the content x value of the high-capacity Si material can be maintained at a certain value (36 ≦ x <100), and the capacity can be increased significantly, which cannot be realized with existing carbon-based negative electrode active materials. realizable. Similarly, even when compared with the existing Sn-based alloy negative electrode active material, a higher capacity alloy can be obtained.

合金中の第１添加元素Ａｌの質量％値（ｙ値）として好ましくは、高いサイクル特性と共に、初期容量および初期充放電効率も高い特性をバランスよく示す負極活物質を提供する観点からは、１０≦ｙ≦５６の範囲が望ましい。Ｌｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる第２添加元素Ｃと、その第２添加元素濃度が増加しても負極活物質（負極）としての容量が減少しない第１添加元素Ａｌの選定が本実施形態においては極めて重要かつ有用である。かかる第１及び第２添加元素により、特許文献１等の従来公知の３元系合金や４元系以上の合金、更にＳｉ−Ｃ系合金やＳｉ−Ａｌ系合金等の２元系合金との顕著な作用効果の差異が見られることがわかったものである。かかる第１添加元素Ａｌ（更にはＡｌと相互補完関係にある第２添加元素Ｃ）の含有比率が適切である場合に、良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質となる（表１及び図７の太い実線で囲まれた組成範囲参照）。即ち、合金中の第１添加元素Ａｌの質量％値（ｙ値）の数値が、好ましい範囲の１０≦ｙ≦５６であれば、第２添加元素Ｃとの相乗効果（相互補完特性）により、合金化する際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる効果を有効に発現できる。その結果、初期容量が高く高容量化でき、初期充放電効率が高く、サイクル寿命（サイクル耐久性）に優れた効果を発現することができる。具体的には、高い初期容量１１１３ｍＡｈ／ｇ以上、特に１１３３ｍＡｈ／ｇ以上で、高い初期充放電効率９４%以上の優れた効果を発現することができる。更に５０サイクル目での高い放電容量維持率６４％以上の優れた効果も発現することができる（表１、図７参照）。この場合には、参考例Ａのサンプル１〜１８のなかでも、高容量化でき、高い初期充放電効率およびサイクル寿命（サイクル耐久性）を実現できた組成範囲（特にＡｌ含有量に関しては１０≦ｙ≦５６）を選択した（図７の太い実線で囲われた六角形とした）ものである。上記組成範囲、特にＡｌ含有量に関しては１０≦ｙ≦５６を選択することで、第２添加元素Ｃとの相乗効果（相互補完特性）により、既存の高容量のＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較しても格段に優れたサイクル耐久性を実現できる。その結果、５０サイクル目での放電容量維持率６４％以上を実現したＳｉ合金負極活物質を提供できる（表１および図７の太い実線で囲まれた組成範囲参照）。   The mass% value (y value) of the first additive element Al in the alloy is preferably 10 from the viewpoint of providing a negative electrode active material that exhibits a high balance between high cycle characteristics and high initial capacity and high initial charge / discharge efficiency. A range of ≦ y ≦ 56 is desirable. During Li alloying, the capacity as the negative electrode active material (negative electrode) does not decrease even when the second additive element C that suppresses the amorphous-crystal phase transition and improves the cycle life and the concentration of the second additive element increases. Selection of the first additive element Al is extremely important and useful in the present embodiment. With such first and second additive elements, a known ternary alloy, a quaternary or higher alloy such as Patent Document 1, and a binary alloy such as a Si-C alloy or Si-Al alloy can be used. It was found that there was a significant difference in action and effect. When the content ratio of the first additive element Al (and the second additive element C mutually complementary with Al) is appropriate, the Si alloy negative electrode active material having good characteristics is obtained (Table 1 and FIG. 7). (See composition range surrounded by thick solid line). That is, if the numerical value of the mass% value (y value) of the first additive element Al in the alloy is 10 ≦ y ≦ 56 in the preferred range, due to the synergistic effect (mutual complementary characteristics) with the second additive element C, When alloying, the effect of suppressing the amorphous-crystal phase transition and improving the cycle life can be effectively expressed. As a result, the initial capacity is high, the capacity can be increased, the initial charge / discharge efficiency is high, and an effect excellent in cycle life (cycle durability) can be exhibited. Specifically, an excellent effect of a high initial charge / discharge efficiency of 94% or more can be exhibited at a high initial capacity of 1113 mAh / g or more, particularly 1133 mAh / g or more. Further, an excellent effect of a high discharge capacity retention rate of 64% or more at the 50th cycle can be exhibited (see Table 1 and FIG. 7). In this case, among the samples 1 to 18 of Reference Example A, the composition range in which the capacity can be increased and high initial charge / discharge efficiency and cycle life (cycle durability) can be realized (particularly regarding the Al content, 10 ≦ y ≦ 56) is selected (the hexagon surrounded by the thick solid line in FIG. 7). By selecting 10 ≦ y ≦ 56 for the composition range, particularly the Al content, existing high-capacity Sn-based negative electrode active materials and patent documents can be obtained by a synergistic effect (mutual complementary characteristics) with the second additive element C. Compared with the multi-component alloy negative electrode active material described in No. 1, it is possible to realize a cycle durability that is remarkably excellent. As a result, it is possible to provide a Si alloy negative electrode active material that realizes a discharge capacity retention rate of 64% or more at the 50th cycle (see Table 1 and the composition range surrounded by a thick solid line in FIG. 7).

合金中の第１添加元素Ａｌの質量％値（ｙ値）として特に好ましくは、より高いサイクル特性と共に、初期容量および初期充放電効率も高い特性をバランスよく示す負極活物質を提供する観点から１５≦ｙ≦５６の範囲が望ましい。Ｌｉ合金化の際、Ｃとの相乗効果（相互補完特性）によりアモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる効果を奏しうる第１添加元素Ａｌの含有比率がより適切である場合に、さらに良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供することができるためである。即ち、特に好ましい範囲の１５≦ｙ≦５６であれば、Ｃとの相乗効果（相互補完特性）により合金化する際、アモルファス−結晶の相転移を抑制することができる。その結果、初期容量が高く高容量化でき、初期充放電効率が高く、サイクル寿命（サイクル耐久性）に優れた効果を発現することができる。具体的には、高い初期容量１１３３ｍＡｈ／ｇ以上で、高い初期充放電効率９４%以上の優れた効果を発現することができる。更に５０サイクル目での高い放電容量維持率７４％以上の優れた効果も発現することができる（表１、図８参照）。特にこの場合には、参考例Ａのサンプル１〜１８のなかでも、より高容量化でき、高い初期充放電効率およびより優れたサイクル寿命（サイクル耐久性）を実現できた組成範囲（特にＡｌ含有量に関しては１５≦ｙ≦５６）を選択したものである。すなわち、図８の太い実線で囲われた小さな六角形の内部の組成範囲としたものである。上記組成範囲、特にＡｌ含有量に関しては１５≦ｙ≦５６を選択することで、Ｃとの相乗効果により高容量化と共に、既存の高容量のＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較しても格段に優れたサイクル耐久性を実現できる。その結果、５０サイクル目での放電容量維持率６４％以上を実現したバランスのよいＳｉ合金負極活物質を提供できる。   The mass% value (y value) of the first additive element Al in the alloy is particularly preferably 15 from the viewpoint of providing a negative electrode active material having a higher balance between high cycle characteristics and high initial capacity and initial charge / discharge efficiency. A range of ≦ y ≦ 56 is desirable. When the content ratio of the first additive element Al, which has the effect of suppressing the amorphous-crystal phase transition and improving the cycle life due to the synergistic effect (mutual complementarity) with C, is more appropriate during Li alloying This is because a Si alloy negative electrode active material having even better characteristics can be provided. That is, if it is a particularly preferable range of 15 ≦ y ≦ 56, an amorphous-crystal phase transition can be suppressed when alloying due to a synergistic effect with C (mutual complementarity). As a result, the initial capacity is high, the capacity can be increased, the initial charge / discharge efficiency is high, and an effect excellent in cycle life (cycle durability) can be exhibited. Specifically, an excellent effect of a high initial charge / discharge efficiency of 94% or more can be exhibited at a high initial capacity of 1133 mAh / g or more. Further, an excellent effect of a high discharge capacity retention ratio of 74% or more at the 50th cycle can be exhibited (see Table 1 and FIG. 8). In particular, in this case, among the samples 1 to 18 of Reference Example A, the composition range (particularly Al-containing) in which the capacity could be increased and high initial charge / discharge efficiency and superior cycle life (cycle durability) could be realized. Regarding the amount, 15 ≦ y ≦ 56) is selected. That is, the composition range is inside a small hexagon surrounded by a thick solid line in FIG. By selecting 15 ≦ y ≦ 56 for the composition range, particularly the Al content, the synergistic effect with C increases the capacity, as well as the existing high capacity Sn-based negative electrode active materials and the multiple elements described in Patent Document 1. Compared with the negative electrode-based alloy negative electrode active material, it is possible to realize remarkably excellent cycle durability. As a result, a well-balanced Si alloy negative electrode active material that realizes a discharge capacity retention ratio of 64% or more at the 50th cycle can be provided.

合金中の第１添加元素Ａｌの質量％値（ｙ値）として中でも好ましくは、より高いサイクル特性と共に、初期容量及び初期充放電効率も高い特性を最もバランスよく示す負極活物質を提供する観点から２０≦ｙ≦５４の範囲が望ましい。Ｌｉ合金化の際、Ｃとの相乗効果（相互補完特性）によりアモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる作用効果を奏しうる第１添加元素Ａｌの含有比率が最も適切である場合に、最も良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できるためである。即ち、特に好ましい範囲の２０≦ｙ≦５４であれば、Ｃとの相乗効果（相互補完特性）により、合金化する際、アモルファス−結晶の相転移をより効果的に抑制することができる。その結果、初期容量が高く高容量化でき、初期充放電効率が高く、サイクル寿命（サイクル耐久性）に優れた効果を発現することができる。具体的には、高い初期容量１１９２ｍＡｈ／ｇ以上で、高い初期充放電効率９７%以上の優れた効果を発現することができる。更に５０サイクル目での高い放電容量維持率８１％以上の優れた効果も発現することができる（表１、図９参照）。特にこの場合には、参考例Ａのサンプル１〜１８のなかでも、より高容量化でき、高い初期充放電効率およびより優れたサイクル寿命（サイクル耐久性）を実現できた組成範囲（特にＡｌ含有量に関しては２０≦ｙ≦５４）を選択したものである。すなわち、図９の太い実線で囲われた最も小さい六角形の内部の組成範囲としたものである。上記組成範囲、特にＡｌ含有量に関しては２０≦ｙ≦５４を選択することで、Ｃとの相乗効果により、高容量化と共に、既存の高容量のＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較しても格段に優れたサイクル耐久性および初期充放電効率を実現したバランスのよいＳｉ合金負極活物質を提供できる。一方、組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚ（Ａａ）で表される３元系の合金のＳｉへの添加金属元素（Ａｌ、Ｃ）のいずれか一方を含まない２元系の合金（特に、ｙ＝０のＳｉ−Ｃ合金）では、高いサイクル特性や充放電効率を維持することができない。特に、５０サイクル目の高い放電容量維持率や高い初期充放電効率を維持することができず、初期充放電効率が低下したり、サイクル特性が低下（劣化）する。そのため、上記したような優れたサイクル耐久性と共に、初期容量および充放電効率も高い特性を最もバランスよく実現したＳｉ合金負極活物質を提供することはできていない。 The mass% value (y value) of the first additive element Al in the alloy is particularly preferable from the viewpoint of providing a negative electrode active material that exhibits the best balance between higher cycle characteristics and higher initial capacity and higher initial charge / discharge efficiency. A range of 20 ≦ y ≦ 54 is desirable. When the Li alloying is most appropriate, the content ratio of the first additive element Al, which has the effect of suppressing the amorphous-crystal phase transition and improving the cycle life by synergistic effect with C (mutual complementarity), is improved. In addition, the Si alloy negative electrode active material having the best characteristics can be provided. That is, in the particularly preferable range of 20 ≦ y ≦ 54, it is possible to more effectively suppress the amorphous-crystal phase transition when alloying due to a synergistic effect with C (mutual complementarity). As a result, the initial capacity is high, the capacity can be increased, the initial charge / discharge efficiency is high, and an effect excellent in cycle life (cycle durability) can be exhibited. Specifically, an excellent effect of high initial charge / discharge efficiency of 97% or more can be exhibited at a high initial capacity of 1192 mAh / g or more. Furthermore, the outstanding effect of the high discharge capacity maintenance factor 81% or more in 50th cycle can also be expressed (refer Table 1, FIG. 9). In particular, in this case, among the samples 1 to 18 of Reference Example A, the composition range (particularly Al-containing) in which the capacity could be increased and high initial charge / discharge efficiency and superior cycle life (cycle durability) could be realized. Regarding the amount, 20 ≦ y ≦ 54) is selected. That is, the composition range within the smallest hexagon surrounded by the thick solid line in FIG. By selecting 20 ≦ y ≦ 54 with respect to the composition range, particularly the Al content, a synergistic effect with C can increase the capacity, as well as the existing high capacity Sn-based negative electrode active material and Patent Document 1 Even when compared with the multi-component alloy negative electrode active material, it is possible to provide a well-balanced Si alloy negative electrode active material that realizes excellent cycle durability and initial charge / discharge efficiency. On the other hand, the composition formula Si x Al y C z (A a) adding a metal element of the ternary system to the Si alloy represented by (Al, C) 2 ternary alloy does not contain one of (especially, With y = 0 Si—C alloy, high cycle characteristics and charge / discharge efficiency cannot be maintained. In particular, the high discharge capacity maintenance rate and the high initial charge / discharge efficiency at the 50th cycle cannot be maintained, and the initial charge / discharge efficiency is lowered or the cycle characteristics are lowered (deteriorated). Therefore, it has not been possible to provide a Si alloy negative electrode active material that achieves the best balance between the above-described excellent cycle durability and high initial capacity and charge / discharge efficiency.

ここで、ｙ≧１０、特にｙ≧１５、中でもｙ≧２０の場合には、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有する高容量Ｓｉ材料及び第１添加元素Ａｌと、更なる第２添加元素Ｃとの含有比率（バランス）が最適な範囲（図７〜図９の太い実線で囲われた範囲参照）となり得る。そのため、Ａｌの持つ特性である、アモルファス−結晶の相転移を抑制しうるＣ濃度が増加しても負極活物質（負極）としての容量の減少を効果的に抑制し、高容量化と共に、サイクル寿命（特に放電容量維持率）や充放電効率を格段に向上させることができる。その結果、負極活物質（負極）としても、最も良好な特性を発現することができ、車両用途レベルでの高容量化を長期間にわたって安定且つ安全に維持することができる点で優れている。一方、ｙ≦５６、特にｙ≦５４の場合には、３２００ｍＡｈ／ｇ程度のもの初期容量を有する高容量Ｓｉ材料と第１添加元素であるＡｌと、第２添加元素のＣとの含有比率（バランス）が最適な範囲（図７〜図９の太い実線で囲われた範囲参照）となり得る。そのため、ＳｉとＬｉとの合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を格段に抑制し、高容量化とともに、サイクル寿命（特に放電容量維持率）や充放電効率を大幅に向上させることができる。即ち、高い初期容量１１３３ｍＡｈ／ｇ以上、特に１１９２ｍＡｈ／ｇ以上を実現でき、高い初期充放電効率９４%以上、特に９７％以上も実現できる。更に５０サイクル目での高い放電容量維持率６４％以上、特に７４％以上、中でも８１％以上も実現することができる。但し、ｙが上記の最適な範囲（１０≦ｙ≦５６、特に１５≦ｙ≦５６、中でも２０≦ｙ≦５４）を外れる場合であっても、上記した本実施形態の作用効果を有効に発現することができる範囲であれば、本発明の技術範囲（権利範囲）に含まれることはいうまでもない。   Here, when y ≧ 10, particularly y ≧ 15, and especially y ≧ 20, the high-capacity Si material having the initial capacity of 3200 mAh / g, the first additive element Al, and the further second additive element C The content ratio (balance) can be in an optimum range (see the range surrounded by the thick solid line in FIGS. 7 to 9). Therefore, even if the C concentration that can suppress the amorphous-crystal phase transition, which is a characteristic of Al, is increased, the capacity decrease as the negative electrode active material (negative electrode) is effectively suppressed, and the cycle is increased with the increase in capacity. Life (especially discharge capacity maintenance rate) and charge / discharge efficiency can be significantly improved. As a result, the negative electrode active material (negative electrode) is excellent in that it can exhibit the best characteristics and can maintain a high capacity at the vehicle application level stably and safely over a long period of time. On the other hand, in the case of y ≦ 56, particularly y ≦ 54, the content ratio of the high-capacity Si material having an initial capacity of about 3200 mAh / g, the first additive element Al, and the second additive element C ( Balance) can be in an optimum range (see the range surrounded by the thick solid line in FIGS. 7 to 9). Therefore, when alloying Si and Li, the amorphous-crystal phase transition can be remarkably suppressed, and the cycle life (particularly, discharge capacity retention rate) and charge / discharge efficiency can be greatly improved along with the increase in capacity. . That is, a high initial capacity of 1133 mAh / g or more, particularly 1192 mAh / g or more can be realized, and a high initial charge / discharge efficiency of 94% or more, particularly 97% or more can be realized. Further, a high discharge capacity retention ratio of 64% or more, particularly 74% or more, particularly 81% or more can be realized at the 50th cycle. However, even if y is outside the above optimal range (10 ≦ y ≦ 56, especially 15 ≦ y ≦ 56, and in particular, 20 ≦ y ≦ 54), the above-described effects of the present embodiment are effectively expressed. Needless to say, it is included in the technical scope (right range) of the present invention as long as it can be performed.

また、上記した特許文献１の実施例では、僅か５〜６サイクル程度で既にかなりの容量低下によるサイクル特性の劣化現象を示すことが開示されている。即ち、特許文献１の実施例では５〜６サイクル目の放電容量維持率で既に９０〜９５％にまで低下しており、５０サイクル目の放電容量維持率はほぼ５０〜０％にまで低下することになる。一方、本実施形態では高容量Ｓｉ材料への第１添加元素のＡｌと第２添加元素のＣという相互補完関係にある組合せを、いわば幾多の試行錯誤、加えて多種多様な添加（金属ないし非金属）元素の組み合わせによる過度の実験を通じて（一通りの組み合わせのみを）選定し得たものである。そして、その組み合わせにおいて、更にＡｌの含有量を上記に示す最適な範囲とすることで、高容量化とともに、５０サイクル目の放電容量維持率および初期充放電効率の減少を大幅に低減できる点でも優れている。即ち、ＳｉとＬｉが合金化する際、第１添加元素Ａｌ（更にはＡｌと相互補完関係にある第２添加元素Ｃ）の最適範囲による格別顕著な相乗作用（効果）により、アモルファス状態から結晶状態へ転移を抑制し、大きな体積変化を防止できる。さらに、高容量および高充放電効率を示しつつ電極の高いサイクル耐久性を向上させることができる点でも優れている。   Moreover, it is disclosed in the above-mentioned Example of Patent Document 1 that a cycle characteristic deterioration phenomenon due to a considerable capacity reduction is already exhibited in only about 5 to 6 cycles. That is, in the example of Patent Document 1, the discharge capacity maintenance rate at the 5th to 6th cycles has already been reduced to 90 to 95%, and the discharge capacity maintenance rate at the 50th cycle has been reduced to almost 50 to 0%. It will be. On the other hand, in this embodiment, the combination of the first additive element Al and the second additive element C to the high-capacity Si material has a mutually complementary relationship, so to speak, many trials and errors, and various additions (metal or non-additional). It can be selected through an excessive experiment with a combination of (metal) elements (only one combination). And in that combination, by further making the Al content within the optimum range shown above, it is possible to greatly reduce the reduction in the discharge capacity maintenance ratio and the initial charge / discharge efficiency at the 50th cycle as well as the increase in capacity. Are better. That is, when Si and Li are alloyed, the crystal is crystallized from the amorphous state by a particularly remarkable synergistic effect (effect) due to the optimum range of the first additive element Al (and the second additive element C mutually complementary to Al). The transition to the state can be suppressed, and a large volume change can be prevented. Furthermore, it is also excellent in that the high cycle durability of the electrode can be improved while exhibiting high capacity and high charge / discharge efficiency.

（４）合金中のＣの質量％値について
上記組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａを有する合金中のＣの質量％値であるｚの範囲は、好ましくは０＜ｚ＜６４であり、より好ましくは３≦ｚ≦３７であり、さらに好ましくは３≦ｚ≦２９である。これは、合金中の第２添加元素種Ｃの質量％値（ｚ値）の数値が０＜ｚ＜６４の範囲であれば、Ｃの持つ特性、更にＡｌとの相乗特性により、高容量Ｓｉ材料のアモルファス−結晶の相転移を効果的に抑制することができる。その結果、サイクル寿命（サイクル耐久性）、特に５０サイクル目での高い放電容量維持率（６４％以上、特に７４％以上、中でも８１％以上）に優れた効果を発現することができる（図７〜９参照）。また、初期充放電効率（９４％以上、特に９７％以上）に優れた効果を発現することができる（表１参照）。また、高容量Ｓｉ材料の含有量ｘ値の数値を一定以上（３６≦ｘ＜１００）に保持し得ることができ、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系負極活物質と比較してもより高い高容量（初期容量１１１３ｍＡｈ／ｇ以上、特に１１３３ｍＡｈ／ｇ以上、中でも１１９２ｍＡｈ／ｇ以上）の合金を得ることができる（表１および図５〜８参照）。 (4) the range of z is the mass percent of C in the alloy with C mass% The above composition formula for values Si x Al y C z A a of the alloy is preferably 0 <z <64, More preferably, 3 ≦ z ≦ 37, and further preferably 3 ≦ z ≦ 29. This is because, if the numerical value of the mass% value (z value) of the second additive element species C in the alloy is in the range of 0 <z <64, the high capacity Si due to the characteristics of C and the synergistic characteristics with Al. The amorphous-crystal phase transition of the material can be effectively suppressed. As a result, an effect excellent in cycle life (cycle durability), in particular, a high discharge capacity retention ratio (64% or more, particularly 74% or more, particularly 81% or more) at the 50th cycle can be exhibited (FIG. 7). To 9). Moreover, the effect excellent in the initial stage charge / discharge efficiency (94% or more, especially 97% or more) can be expressed (refer Table 1). In addition, the value x of the content of the high-capacity Si material can be maintained at a certain value (36 ≦ x <100), and a high capacity that cannot be realized with an existing carbon-based negative electrode active material can be realized. . Similarly, an alloy having a higher capacity (initial capacity 1113 mAh / g or more, particularly 1133 mAh / g or more, especially 1192 mAh / g or more) can be obtained even when compared with existing Sn-based negative electrode active materials (Table 1 and FIG. 5-8).

合金中の第２添加元素Ｃの質量％値（ｚ値）として好ましくは、高いサイクル特性（５０サイクル目の高い放電容量維持率）を維持し、初期容量及び初期充放電効率も高い特性をバランスよく示す負極活物質を提供する観点からは、３≦ｚ≦３７の範囲が望ましい。Ｌｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる作用効果を有するＣの含有比率が適切である場合に、良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供することができる（表１及び図６の太い実線で囲まれた組成範囲参照）。即ち、合金中の第２添加元素Ｃの質量％値（ｚ値）の数値が、好ましい範囲の３≦ｚ≦３７であれば、合金化する際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる作用効果を有効に発現させることができる点で好ましい。この場合には、参考例Ａのサンプル１〜１８で具体的に高容量化（１１１３ｍＡｈ／ｇ以上）、高い初期充放電効率（９４％以上）を実現できた組成範囲（特にＣ含有量に関しては３≦ｚ≦３７）を選択した（図６の太い実線で囲われた六角形とした）ものである。上記組成範囲、特にＣ含有量に関しては３≦ｚ≦３７を選択することで、既存のＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較して高い初期充放電効率やサイクル耐久性を実現したＳｉ合金負極活物質を提供できる。   Preferably, the mass% value (z value) of the second additive element C in the alloy maintains a high cycle characteristic (a high discharge capacity retention ratio at the 50th cycle), and a balance between a high initial capacity and a high initial charge / discharge efficiency. From the viewpoint of providing a well-shown negative electrode active material, a range of 3 ≦ z ≦ 37 is desirable. To provide a Si alloy negative electrode active material having good characteristics when the content ratio of C having the effect of suppressing the amorphous-crystal phase transition and improving the cycle life is appropriate during Li alloying. (See the composition range surrounded by the thick solid line in Table 1 and FIG. 6). That is, if the numerical value of the mass% value (z value) of the second additive element C in the alloy is 3 ≦ z ≦ 37, which is a preferable range, the amorphous-crystal phase transition is suppressed and the cycle life is reduced when alloying. It is preferable at the point which can effectively express the effect which improves. In this case, the composition range (especially with respect to the C content) in which high capacity (1113 mAh / g or more) and high initial charge / discharge efficiency (94% or more) can be realized in Samples 1 to 18 of Reference Example A. (3 ≦ z ≦ 37) is selected (a hexagon surrounded by a thick solid line in FIG. 6). By selecting 3 ≦ z ≦ 37 with respect to the composition range, particularly the C content, the initial charge / discharge efficiency is higher than that of the existing Sn-based negative electrode active material and the multi-component alloy negative electrode active material described in Patent Document 1. And Si alloy negative electrode active material realizing cycle durability.

合金中の第２添加元素Ｃの質量％値（ｚ値）として特に好ましくは、より高いサイクル特性（５０サイクル目での高い放電容量維持率）を維持しつつ、初期容量および初期充放電効率も高い特性を最もバランスよく示す負極活物質を提供する観点から３≦ｚ≦２９の範囲が望ましい。Ｌｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる作用効果を有する第２添加元素Ｃの含有比率が最も適切である場合に、最も良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供することができる（表１及び図７〜９参照）。即ち、特に好ましい範囲の３≦ｚ≦２９であれば、合金化する際、アモルファス−結晶の相転移を抑制し、初期容量及び初期充放電効率及びサイクル寿命を向上させる効果をより有効に発現させることができる。その結果、高い初期容量１１３３ｍＡｈ／ｇ以上、特に１１９２ｍＡｈ／ｇ以上を実現でき、高い初期充放電効率９４%以上、特に９７％以上も実現できる。更に５０サイクル目での高い放電容量維持率６４％以上、特に７４％以上、中でも８１％以上も実現することができる（表１及び図７〜９参照）。特にこの場合には、参考例Ａのサンプル１〜１８のなかでも、より一層の高容量化、高い初期充放電効率及び５０サイクル目での高い放電容量維持率を実現できた組成範囲（特にＣ含有量に関しては３≦ｚ≦２９）を選択した（図７〜９の太い実線で囲われた六角形とした）ものである。上記組成範囲、特にＣ含有量に関しては３≦ｚ≦２９を選択することで、Ｓｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較して優れたサイクル耐久性と共に、初期容量および充放電効率も高い特性を最もバランスよく実現したＳｉ合金負極活物質を提供できる。一方、組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚ（Ａａ）で表される３元系の合金に対してＳｉへの添加金属元素（Ａｌ、Ｃ）のいずれか一方を含まない２元系の合金（特に、ｚ＝０のＳｉ−Ａｌ合金）では、高いサイクル特性や充放電効率を実現することができない。特に、５０サイクル目の高い放電容量維持率や高い初期充放電効率を維持することができず、初期充放電効率が低下したり、サイクル特性が低下（劣化）する。そのため、上記したような優れたサイクル耐久性と共に、初期容量および充放電効率も高い特性を最もバランスよく実現したＳｉ合金負極活物質を提供することはできていない。 Particularly preferably as the mass% value (z value) of the second additive element C in the alloy, the initial capacity and the initial charge / discharge efficiency are also maintained while maintaining higher cycle characteristics (high discharge capacity retention rate at the 50th cycle). The range of 3 ≦ z ≦ 29 is desirable from the viewpoint of providing a negative electrode active material exhibiting the highest balance of high characteristics. When forming a Li alloy, when the content ratio of the second additive element C having the effect of suppressing the amorphous-crystal phase transition and improving the cycle life is most appropriate, the Si alloy negative electrode active having the best characteristics is obtained. Substances can be provided (see Table 1 and FIGS. 7-9). That is, in the case of 3 ≦ z ≦ 29 in a particularly preferable range, when alloying, the amorphous-crystal phase transition is suppressed, and the effect of improving the initial capacity, initial charge / discharge efficiency, and cycle life is more effectively expressed. be able to. As a result, a high initial capacity of 1133 mAh / g or more, particularly 1192 mAh / g or more can be realized, and a high initial charge / discharge efficiency of 94% or more, particularly 97% or more can be realized. Further, a high discharge capacity retention ratio of 64% or more, particularly 74% or more, particularly 81% or more can be realized at the 50th cycle (see Table 1 and FIGS. 7 to 9). In particular, in this case, among the samples 1 to 18 of Reference Example A, the composition range (particularly C) that can realize further higher capacity, higher initial charge / discharge efficiency, and higher discharge capacity retention ratio at the 50th cycle. Regarding the content, 3 ≦ z ≦ 29) was selected (a hexagon surrounded by a thick solid line in FIGS. 7 to 9). By selecting 3 ≦ z ≦ 29 for the above composition range, particularly C content, with excellent cycle durability compared to the Sn-based negative electrode active material and the multi-component alloy negative electrode active material described in Patent Document 1, It is possible to provide a Si alloy negative electrode active material that achieves the most balanced characteristics with high initial capacity and charge / discharge efficiency. On the other hand, the composition formula Si x Al y C z (A a) adding a metal element to Si respect ternary alloy represented by (Al, C) 2 ternary alloy does not contain one of ( In particular, high cycle characteristics and charge / discharge efficiency cannot be realized with a Z = 0 Si-Al alloy. In particular, the high discharge capacity maintenance rate and the high initial charge / discharge efficiency at the 50th cycle cannot be maintained, and the initial charge / discharge efficiency is reduced or the cycle characteristics are deteriorated (deteriorated). Therefore, it has not been possible to provide a Si alloy negative electrode active material that achieves the best balance between the above-described excellent cycle durability and high initial capacity and charge / discharge efficiency.

ここで、ｚ≧３（Ｃ含有量が３質量％以上）の場合には、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有する高容量Ｓｉ材料及び第１添加元素Ａｌと、第２添加元素Ｃとの含有比率（バランス）が最適な範囲（図７〜図９の太い実線で囲われた範囲参照）となり得る。そのため、Ｃの持つ特性（更にはＡｌとの相乗特性）である、Ｓｉ材料のアモルファス−結晶の相転移を効果的に抑制し、高容量化と共に、サイクル寿命（特に放電容量維持率）や充放電効率を格段に向上させることができる。その結果、負極活物質（負極）としても、より良好な特性を発現することができ、車両用途レベルでの高容量化を長期間にわたって安定且つ安全に維持することができる点で優れている。一方、ｚ≦２９（Ｃ含有量が２９質量％以下）の場合には、３２００ｍＡｈ／ｇ程度もの初期容量（理論容量）を有する高容量Ｓｉ材料と第１添加元素であるＡｌと第２添加元素のＣの含有比率（バランス）が最適な範囲（図７〜図９の太い実線で囲われた範囲参照）となり得る。そのため、ＳｉとＬｉとの合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を格段に抑制し、サイクル寿命を大幅に向上させることができる。すなわち、高い初期容量１１３３ｍＡｈ／ｇ以上、特に１１９２ｍＡｈ／ｇ以上を実現でき、高い初期充放電効率９４%以上、特に９７％以上も実現できる。更に５０サイクル目での高い放電容量維持率６４％以上、特に７４％以上、中でも８１％以上も実現することができる。但し、ｚが上記の最適な範囲（３≦ｚ≦２９）を外れる場合であっても、上記した本実施形態の作用効果を有効に発現することができる範囲であれば、本発明の技術範囲（権利範囲）に含まれることはいうまでもない。   Here, when z ≧ 3 (C content is 3% by mass or more), the content ratio of the high-capacity Si material having the initial capacity of 3200 mAh / g and the first additive element Al and the second additive element C (Balance) can be in an optimal range (see the range surrounded by the thick solid line in FIGS. 7 to 9). Therefore, it effectively suppresses the amorphous-crystal phase transition of the Si material, which is a characteristic of C (and also a synergistic characteristic with Al), and increases the capacity, as well as the cycle life (particularly the discharge capacity maintenance rate) and charge. Discharge efficiency can be significantly improved. As a result, the negative electrode active material (negative electrode) is excellent in that it can exhibit better characteristics and can maintain a high capacity at the vehicle application level stably and safely over a long period of time. On the other hand, when z ≦ 29 (C content is 29 mass% or less), a high-capacity Si material having an initial capacity (theoretical capacity) of about 3200 mAh / g, the first additive element Al, and the second additive element The content ratio (balance) of C can be in an optimum range (see the range surrounded by the thick solid line in FIGS. 7 to 9). Therefore, when alloying Si and Li, the amorphous-crystal phase transition can be remarkably suppressed, and the cycle life can be greatly improved. That is, a high initial capacity of 1133 mAh / g or more, particularly 1192 mAh / g or more can be realized, and a high initial charge / discharge efficiency of 94% or more, particularly 97% or more can be realized. Further, a high discharge capacity retention ratio of 64% or more, particularly 74% or more, particularly 81% or more can be realized at the 50th cycle. However, even if z is outside the above optimal range (3 ≦ z ≦ 29), it is within the technical scope of the present invention as long as the effects of the above-described embodiment can be effectively expressed. Needless to say, it is included in the scope of rights.

また、上記した特許文献１の実施例では、僅か５〜６サイクル程度で既にかなりの容量低下によるサイクル特性の劣化現象を示すことが開示されている。即ち、特許文献１の実施例では５〜６サイクル目の放電容量維持率で既に９０〜９５％にまで低下しており、５０サイクル目の放電容量維持率はほぼ５０〜０％にまで低下することになる。一方、本実施形態では高容量Ｓｉ材料への第１添加元素Ａｌと第２添加元素Ｃという相互補完関係にある組み合わせを、いわば幾多の試行錯誤、加えて多種多様な添加（金属ないし非金属）元素種の組み合わせによる過度の実験を通じて（一通りの組み合わせのみを）選定し得たものである。そして、その組み合わせにおいて、更にＣの含有量を上記に示す最適な範囲とするとで、５０サイクル目の放電容量維持率の減少を大幅に低減できる点でも優れている。即ち、ＳｉとＬｉが合金化する際、第１添加元素Ａｌ、更にはＡｌと相互補完関係にある第２添加元素Ｃの最適範囲による格別顕著な相乗作用（効果）により、アモルファス状態から結晶状態へ転移を抑制し、大きな体積変化を防止できる。さらに、高容量を示しつつ電極の高いサイクル耐久性及び初期充放電効率を向上させることができる点でも優れている（表１および図７〜図９参照）。   Moreover, it is disclosed in the above-mentioned Example of Patent Document 1 that a cycle characteristic deterioration phenomenon due to a considerable capacity reduction is already exhibited in only about 5 to 6 cycles. That is, in the example of Patent Document 1, the discharge capacity maintenance rate at the 5th to 6th cycles has already been reduced to 90 to 95%, and the discharge capacity maintenance rate at the 50th cycle has been reduced to almost 50 to 0%. It will be. On the other hand, in the present embodiment, the combination of the first additive element Al and the second additive element C to the high-capacity Si material is mutually complementary, so to speak, many trials and errors and various additions (metal or nonmetal). It can be selected through an excessive experiment with combinations of elemental species (only one combination). And in the combination, if the content of C is further in the optimum range shown above, it is also excellent in that the decrease in the discharge capacity maintenance rate at the 50th cycle can be greatly reduced. That is, when Si and Li are alloyed, the crystalline state is changed from an amorphous state by a particularly remarkable synergistic effect (effect) due to the optimum range of the first additive element Al and further the second additive element C mutually complementary to Al. Can be prevented and a large volume change can be prevented. Furthermore, it is excellent also in the point which can improve the high cycle durability and initial stage charge / discharge efficiency of an electrode, showing a high capacity | capacitance (refer Table 1 and FIGS. 7-9).

（５）合金中のＡの質量％値について
上記組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａを有する合金中のＡの質量％値であるａの範囲は、０≦ａ＜０．５であり、より好ましくは０＜ｘ＜０．１である。Ａは、上述のように、Ｓｉ合金において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入するものであり、本来は不要なものであるが、微量であり、Ｓｉ合金の特性に影響を及ぼさないため、合金中に含有されることが許容される。 (5) Range of a a weight percent of A in the alloy having the above composition formula Si x Al y C z A a for mass% value of A in the alloy is 0 ≦ a <0.5, More preferably, 0 <x <0.1. As described above, A is present in the raw material in the Si alloy or is inevitably mixed in the manufacturing process, and is originally unnecessary, but it is a trace amount and affects the characteristics of the Si alloy. Therefore, it is allowed to be contained in the alloy.

ＳｉｘＡｌｙＮｂｚＡａ
上記ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａは、上述のように、第１添加元素であるＡｌと、第２添加元素であるＮｂを選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。 Si x Al y Nb z A a
As described above, the Si x Al y C z A a is selected from Al as the first additive element and Nb as the second additive element. The cycle life can be improved by suppressing the transition. This also makes the capacity higher than that of a conventional negative electrode active material, for example, a carbon-based negative electrode active material.

上記合金の組成において、２７＜ｘ＜１００であり、０＜ｙ＜７３であり、０＜ｚ＜５８であることが好ましい。なお、この数値範囲は、図１１の符号Ａで示す範囲に相当する。このような負極活物質は、充放電容量が約３００ｍＡｈ／ｇである炭素系の負極活物質に比べ、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮しうるため、リチウムイオン二次電池用負極に好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。   In the composition of the alloy, 27 <x <100, 0 <y <73, and preferably 0 <z <58. This numerical range corresponds to the range indicated by the symbol A in FIG. Such a negative electrode active material can exhibit excellent cycle characteristics while maintaining a high discharge capacity as compared with a carbon-based negative electrode active material having a charge / discharge capacity of about 300 mAh / g. It is suitably used for a negative electrode. As a result, it can be suitably used as a lithium-ion secondary battery for vehicle drive power or auxiliary power. In addition to this, the present invention can be sufficiently applied to lithium ion secondary batteries for portable devices such as mobile phones.

より詳細に説明すると、上記負極活物質がリチウムイオン二次電池用の負極に用いられる場合上記合金は、電池の充放電の際にリチウムイオンを吸収し、放電の際にリチウムイオンを放出する。そして、上記負極活物質はＳｉ合金負極活物質であるが、その中に、充電によってリチウムと合金化する際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させる第１添加元素であるＡｌを含有し、さらに、この第１添加元素の濃度が増加しても電極としての容量を減少し難くする第２添加元素としてのＮｂを含有する。これによって、高容量で、高いサイクル耐久性を発揮することができ、さらに初期において高い充放電効率を発揮することができる。   More specifically, when the negative electrode active material is used in a negative electrode for a lithium ion secondary battery, the alloy absorbs lithium ions during charge / discharge of the battery and releases lithium ions during discharge. The negative electrode active material is a Si alloy negative electrode active material, and includes a first additive element that suppresses amorphous-crystal phase transition and improves cycle life when alloyed with lithium by charging. It contains some Al, and further contains Nb as a second additive element that makes it difficult to reduce the capacity as an electrode even if the concentration of the first additive element increases. As a result, high capacity and high cycle durability can be exhibited, and further high charge / discharge efficiency can be exhibited in the initial stage.

このとき、Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｂ系合金から成る上記負極活物質において、前記ｘが２７超であれば、十分な初期容量が得られうる。また、前記ｘが１００未満であれば、従来の純ケイ素よりも改善されたサイクル特性が得られうる。また、前記ｙが０を超える場合は、純ケイ素よりも改善されたサイクル特性が得られ、前記ｙが７３未満であれば、ケイ素の含有量が相対的に高くなるため、初期容量が既存の負極活物質と比べて改善される傾向がある。前記ｚが０を超える場合は、純ケイ素よりも改善されたサイクル特性が得られ、前記ｚが５８未満であれば、ケイ素の含有量が相対的に高くなるため、初期容量が既存の負極活物質と比べて改善される傾向がある。   At this time, in the negative electrode active material made of a Si—Al—Nb-based alloy, if the x exceeds 27, a sufficient initial capacity can be obtained. If x is less than 100, cycle characteristics improved over conventional pure silicon can be obtained. In addition, when y exceeds 0, cycle characteristics improved over pure silicon are obtained, and when y is less than 73, the silicon content is relatively high, so that the initial capacity is the existing capacity. There is a tendency to be improved as compared with the negative electrode active material. When z exceeds 0, cycle characteristics improved over pure silicon are obtained, and when z is less than 58, the silicon content is relatively high, so that the initial capacity is less than the existing negative electrode active capacity. There is a tendency to improve compared to substances.

そして、より優れたサイクル特性を発揮しうるという観点から、４７＜ｘ＜９５であり、２＜ｙ＜４８であり、１＜ｚ＜２３であることが好ましい。なお、この数値範囲は、図１２の符号Ｂで示す範囲に相当する。   And from the viewpoint that more excellent cycle characteristics can be exhibited, it is preferable that 47 <x <95, 2 <y <48, and 1 <z <23. This numerical range corresponds to the range indicated by the symbol B in FIG.

また、さらに優れたサイクル特性を発揮しうるという観点から、６１＜ｘ＜８４であり、２＜ｙ＜２５であり、２＜ｚ＜２３であることが好ましい。なお、この数値範囲は、図１３の符号Ｃで示す範囲に相当する。   Further, from the viewpoint of exhibiting further excellent cycle characteristics, 61 <x <84, 2 <y <25, and 2 <z <23 are preferable. This numerical range corresponds to the range indicated by the symbol C in FIG.

さらに、４７＜ｘ＜５６であり、３３＜ｙ＜４８であり、１＜ｚ＜１６である場合も、さらに優れたサイクル特性を発揮しうるという観点から好ましい。なお、この数値範囲は、図１３の符号Ｄで示す範囲に相当する。   Further, 47 <x <56, 33 <y <48, and 1 <z <16 are also preferable from the viewpoint that even better cycle characteristics can be exhibited. This numerical range corresponds to the range indicated by the symbol D in FIG.

なお、Ａは上述のように、原料や製法に由来する上記３成分以外の不純物（不可避不純物）である。前記ａは、０≦ａ＜０．５であり、０≦ａ＜０．１であることがより好ましい。   As described above, A is an impurity (unavoidable impurity) other than the three components derived from the raw materials and the manufacturing method. The a is 0 ≦ a <0.5, and more preferably 0 ≦ a <0.1.

上記Ｓｉ合金の平均粒子径は、既存の負極活物質層１５に含まれる負極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍの範囲であればよい。ただし、上記範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、上記範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。なお、Ｓｉ合金の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。   The average particle diameter of the Si alloy is not particularly limited as long as it is approximately the same as the average particle diameter of the negative electrode active material contained in the existing negative electrode active material layer 15. From the viewpoint of increasing the output, it is preferably in the range of 1 to 20 μm. However, it is not limited at all to the above range, and it goes without saying that it may be outside the above range as long as the effects of the present embodiment can be effectively expressed. The shape of the Si alloy is not particularly limited, and may be spherical, elliptical, cylindrical, polygonal, flaky, indeterminate, or the like.

合金の製造方法
本形態に係る組成式ＳｉｘＡｌｙＭｚＡａを有する合金の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造を利用して製造することができる。即ち、作製方法による合金状態・特性の違いはほとんどないので、ありとあらゆる作製方法が適用できる。 As a method for producing an alloy having a composition formula Si x Al y M z A a according to the manufacturing method according to this embodiment of the alloy is not limited in particular, can be produced by utilizing the production of conventionally known various . That is, since there is almost no difference in the alloy state and characteristics depending on the production method, various production methods can be applied.

具体的には、例えば、組成式ＳｉｘＡｌｙＭｚＡａを有する合金の粒子形態の製造方法としては、例えば、メカニカルアロイ法、アークプラズマ溶融法等を利用することができる。 Specifically, for example, a mechanical alloy method, an arc plasma melting method, or the like can be used as a method for producing a particle form of an alloy having the composition formula Si x Al y M z A a .

上記の粒子の形態に製造する方法では、該粒子にバインダ、導電助剤、粘度調整溶剤を加えてスラリーを調整し、該スラリーを用いてスラリー電極を形成することができる。そのため、量産化（大量生産）し易く、実際の電池用電極として実用化しやすい点で優れている。   In the method for producing the particles, the slurry can be prepared by adding a binder, a conductive additive and a viscosity adjusting solvent to the particles, and a slurry electrode can be formed using the slurry. Therefore, it is excellent in that it is easy to mass-produce (mass production) and to be practically used as an actual battery electrode.

炭素系材料
本発明に用いられうる炭素系材料は、特に制限されないが、天然黒鉛、人造黒鉛等の高結晶性カーボンである黒鉛（グラファイト）；ソフトカーボン、ハードカーボン等の低結晶性カーボン；ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル等の炭素材料が挙げられる。これらのうち、黒鉛を用いることが好ましい。 Carbon-based material The carbon-based material that can be used in the present invention is not particularly limited, but is graphite (graphite) that is highly crystalline carbon such as natural graphite and artificial graphite; low crystalline carbon such as soft carbon and hard carbon; Carbon black such as chain black, acetylene black, channel black, lamp black, oil furnace black, and thermal black; and carbon materials such as fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, and carbon fibril. Of these, graphite is preferably used.

本実施形態では、負極活物質が、上記合金とともに、炭素系材料と混合されてなることにより、より高いサイクル特性を維持しつつ、かつ、初期容量も高くバランスよい特性を示すことができる。   In the present embodiment, when the negative electrode active material is mixed with a carbon-based material together with the above-described alloy, it is possible to maintain a higher cycle characteristic and to have a high initial capacity and a well-balanced characteristic.

Ｓｉ合金は、負極活物質層内において、均一に配置されない場合がある。このような場合、それぞれのＳｉ合金が発現する電位や容量は個別に異なる。その結果、負極活物質層内のＳｉ合金の中には、過度にＬｉイオンと反応するＳｉ合金と、Ｌｉイオンと反応しないＳｉ合金が生じる。すなわち、負極活物質層内のＳｉ合金のＬｉイオンとの反応の不均一性が発生する。そうすると、上記合金のうち、過度にＬｉイオンと反応するＳｉ合金が過度に作用することによって、電解液との著しい反応による電解液の分解や過剰な膨張によるＳｉ合金の構造の破壊が生じうる。その結果として、優れた特性を有するＳｉ合金を使用した場合であっても、均一にＳｉ合金が配置されていない等の場合には、電気デバイス用負極としてサイクル特性が低下しうる。   The Si alloy may not be uniformly arranged in the negative electrode active material layer. In such a case, the electric potential and capacity which each Si alloy expresses differ individually. As a result, in the Si alloy in the negative electrode active material layer, a Si alloy that reacts excessively with Li ions and a Si alloy that does not react with Li ions are generated. That is, non-uniformity of reaction with Li ions of the Si alloy in the negative electrode active material layer occurs. Then, among the above alloys, the Si alloy that reacts with Li ions excessively acts, so that the decomposition of the electrolytic solution due to a significant reaction with the electrolytic solution and the destruction of the structure of the Si alloy due to excessive expansion may occur. As a result, even when a Si alloy having excellent characteristics is used, when the Si alloy is not uniformly disposed, the cycle characteristics can be deteriorated as a negative electrode for an electric device.

しかしながら、当該Ｓｉ合金を炭素系材料と混合すると、上記問題が解決されうる。より詳細には、Ｓｉ合金を炭素系材料と混合することにより、負極活物質層内にＳｉ合金を均一に配置することが可能となりうる。その結果、負極活物質層内におけるＳｉ合金はいずれも同等の反応性を示し、サイクル特性の低下を防止することができる。   However, when the Si alloy is mixed with a carbon-based material, the above problem can be solved. More specifically, by mixing the Si alloy with the carbon-based material, it may be possible to uniformly dispose the Si alloy in the negative electrode active material layer. As a result, all of the Si alloys in the negative electrode active material layer exhibit the same reactivity, and can prevent deterioration of cycle characteristics.

なお、炭素系材料が混合される結果、負極活物質層内におけるＳｉ合金の含有量が低下することによって、初期容量は低下しうる。しかしながら、炭素系材料自体はＬｉイオンとの反応性を有するため、初期容量の低下の度合いは相対的に小さくなる。すなわち、本形態に係る負極活物質は、初期容量の低下の作用と比べて、サイクル特性の向上効果が大きいのである。   In addition, as a result of mixing the carbon-based material, the initial capacity can be reduced by reducing the content of the Si alloy in the negative electrode active material layer. However, since the carbon-based material itself has reactivity with Li ions, the degree of decrease in the initial capacity is relatively small. That is, the negative electrode active material according to the present embodiment has a large effect of improving the cycle characteristics as compared with the effect of reducing the initial capacity.

また、炭素系材料は、Ｓｉ合金と対比すると、Ｌｉイオンと反応する際の体積変化が生じにくい。そのため、Ｓｉ合金の体積変化が大きい場合であっても、負極活物質を全体としてみると、Ｌｉ反応に伴う負極活物質の体積変化の影響を相対的に軽微なものとすることができる。なお、このような効果は、炭素系材料の含有率が大きいほど（Ｓｉ合金の含有率が小さいほど）、サイクル特性が高くなる実施例の結果からも理解することができる（表３及び図１４を参照）。   Further, when the carbon-based material is compared with the Si alloy, the volume change when reacting with the Li ion hardly occurs. Therefore, even when the volume change of the Si alloy is large, when the negative electrode active material is taken as a whole, the influence of the volume change of the negative electrode active material associated with the Li reaction can be made relatively minor. Such an effect can also be understood from the results of Examples in which the cycle characteristics increase as the content of the carbonaceous material increases (the content of Si alloy decreases) (Table 3 and FIG. 14). See).

また、炭素系材料を含有することによって、消費電気量（Ｗｈ）を向上させることができる。より詳細には、炭素系材料は、Ｓｉ合金と対比して相対的に電位が低い。その結果、Ｓｉ合金が有する相対的に高い電位を低減することができる。そうすると、負極全体の電位が低下するため、消費電力量（Ｗｈ）を向上させることができるのである。このような作用は、電気デバイスの中でも、例えば、車両の用途に使用する際に特に有利である。   Moreover, the amount of electricity consumed (Wh) can be improved by containing a carbonaceous material. More specifically, the carbon-based material has a relatively low potential compared to the Si alloy. As a result, the relatively high potential of the Si alloy can be reduced. Then, since the electric potential of the whole negative electrode falls, power consumption (Wh) can be improved. Such an action is particularly advantageous when used in, for example, a vehicle application among electric devices.

炭素系材料の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。   The shape of the carbon-based material is not particularly limited, and may be spherical, elliptical, cylindrical, polygonal, flaky, indefinite, or the like.

また、炭素系材料の平均粒子径としては、特に制限されないが、５〜２５μｍであることが好ましく、５〜１０μｍであることがより好ましい。この際、上述のＳｉ合金との平均粒子径との対比については、炭素系材料の平均粒子径は、Ｓｉ合金の平均粒子径と同一であっても、異なっていてもよいが、異なることが好ましい。特に、前記合金の平均粒子径が、前記炭素系材料の平均粒子径よりも小さいことがより好ましい。炭素系材料の平均粒子径が合金の平均粒子径よりも相対的に大きいと、均一に炭素系材料の粒子が配置され、当該炭素系材料の粒子間にＳｉ合金が配置した構成を有するため、負極活物質層内においてＳｉ合金が均一に配置されうる。   The average particle size of the carbonaceous material is not particularly limited, but is preferably 5 to 25 μm, and more preferably 5 to 10 μm. At this time, regarding the comparison with the average particle diameter with the above-mentioned Si alloy, the average particle diameter of the carbon-based material may be the same as or different from the average particle diameter of the Si alloy. preferable. In particular, the average particle size of the alloy is more preferably smaller than the average particle size of the carbonaceous material. When the average particle diameter of the carbon-based material is relatively larger than the average particle diameter of the alloy, the particles of the carbon-based material are uniformly disposed, and the Si alloy is disposed between the particles of the carbon-based material. The Si alloy can be uniformly arranged in the negative electrode active material layer.

炭素系材料の平均粒子径とＳｉ合金の平均粒子径との粒子径の比（Ｓｉ合金の平均粒子径／炭素系材料の平均粒子径）は、１／２５０〜１未満であることが好ましく、１／１００〜１／４であることがより好ましい。   The ratio of the average particle size of the carbon-based material and the average particle size of the Si alloy (the average particle size of the Si alloy / the average particle size of the carbon-based material) is preferably less than 1/250 to 1, More preferably, it is 1/100 to 1/4.

負極活物質のＳｉ合金および炭素系材料の混合比は、特に制限はなく、所望の用途等に応じて適宜選択されうる。なかでも、前記負極活物質中の合金の含有率は、３〜７０質量％であることが好ましい。一実施形態において、前記負極活物質中の合金の含有率は、３０〜５０質量％であることがより好ましい。また、別の一実施形態においては、前記負極活物質中の合金の含有率は、５０〜７０質量％であることがより好ましい。   The mixing ratio of the Si alloy of the negative electrode active material and the carbon-based material is not particularly limited, and can be appropriately selected according to a desired application. Especially, it is preferable that the content rate of the alloy in the said negative electrode active material is 3-70 mass%. In one Embodiment, it is more preferable that the content rate of the alloy in the said negative electrode active material is 30-50 mass%. Moreover, in another one Embodiment, it is more preferable that the content rate of the alloy in the said negative electrode active material is 50-70 mass%.

前記合金の含有率が３質量％以上であると、高い初期容量が得られうることから好ましい。一方、前記合金の含有量が７０質量％以下であると、高いサイクル特性が得られうることから好ましい。   It is preferable that the content of the alloy is 3% by mass or more because a high initial capacity can be obtained. On the other hand, if the content of the alloy is 70% by mass or less, it is preferable because high cycle characteristics can be obtained.

負極活物質の製造方法
負極活物質は、特に制限されず、公知の方法によって製造することができる。通常、負極活物質層は、上記合金の製造方法が用いられうる。具体的には、メカニカルアロイ法、アークプラズマ溶融法等を利用して、粒子形態のＳｉ合金を製造した後、炭素系材料、バインダ、導電助剤、および粘液調整剤を加えてスラリーを調製し、該スラリーを用いてスラリー電極を形成することができる。この際、粒子形態のＳｉ合金の量および炭素系材料の量を適宜変更することで、Ｓｉ合金が所望の含有量となる負極活物質を製造することができる。 Method for Producing Negative Electrode Active Material The negative electrode active material is not particularly limited, and can be produced by a known method. In general, the negative electrode active material layer may use the above-described method for producing an alloy. Specifically, after manufacturing a particle-form Si alloy using a mechanical alloy method, an arc plasma melting method, etc., a slurry is prepared by adding a carbon-based material, a binder, a conductive aid, and a mucus modifier. A slurry electrode can be formed using the slurry. Under the present circumstances, the negative electrode active material from which Si alloy becomes desired content can be manufactured by changing suitably the quantity of Si alloy of a particle form, and the quantity of carbonaceous material.

（正極及び負極活物質層１３、１５に共通する要件）
以下に、正極及び負極活物質層１３、１５に共通する要件につき、説明する。 (Requirements common to the positive and negative electrode active material layers 13 and 15)
The requirements common to the positive electrode and negative electrode active material layers 13 and 15 will be described below.

正極活物質層１３および負極活物質層１５は、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等を含む。   The positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 15 include a binder, a conductive additive, an electrolyte salt (lithium salt), an ion conductive polymer, and the like.

バインダ
活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましく、ポリアミドがさらに好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。また、ポリアミドのような相対的に結着力が強いバインダは、Ｓｉ合金を炭素系材料に好適に保持することができる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。 The binder used for the binder active material layer is not particularly limited, and examples thereof include the following materials. Polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyamideimide, cellulose, carboxymethylcellulose (CMC), ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene / butadiene Rubber (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer and hydrogenated product thereof, styrene / isoprene / styrene block copolymer and Thermoplastic polymers such as hydrogenated products, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene hexafluoropropylene Copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene Fluororesin such as copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride (PVF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluorine Rubber (VDF-HFP-TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene fluorine rubber (VDF-PFP fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-teto Fluoroethylene fluororubber (VDF-PFP-TFE fluororubber), vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene fluororubber (VDF-PFMVE-TFE fluororubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene Vinylidene fluoride-based fluororubbers such as epoxy-based fluororubbers (VDF-CTFE-based fluororubbers), and epoxy resins. Among these, polyvinylidene fluoride, polyimide, styrene / butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyamide, and polyamideimide are more preferable, and polyamide is more preferable. These suitable binders are excellent in heat resistance, have a very wide potential window, are stable at both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and can be used for the active material layer. Further, a binder having a relatively strong binding force such as polyamide can favorably hold the Si alloy on the carbon-based material. These binders may be used alone or in combination of two.

活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。   The amount of the binder contained in the active material layer is not particularly limited as long as it is an amount capable of binding the active material, but is preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the active material layer. Yes, more preferably 1 to 10% by mass.

導電助剤
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。 Conductive auxiliary agent A conductive auxiliary agent means the additive mix | blended in order to improve the electroconductivity of a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer. Examples of the conductive assistant include carbon materials such as carbon black such as acetylene black, graphite, and vapor grown carbon fiber. When the active material layer contains a conductive additive, an electronic network inside the active material layer is effectively formed, which can contribute to improvement of the output characteristics of the battery.

また、上記導電助剤とバインダの機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤とバインダに代えて用いてもよいし、あるいはこれら導電助剤とバインダの一方ないし双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）を用いることができる。   Moreover, the conductive binder having the functions of the conductive assistant and the binder may be used in place of the conductive assistant and the binder, or may be used in combination with one or both of the conductive assistant and the binder. . As the conductive binder, commercially available TAB-2 (manufactured by Hosen Co., Ltd.) can be used.

活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。活物質自体の電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる活物質層での導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。即ち、電極反応を阻害することなく、電子導電性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。   The content of the conductive additive mixed into the active material layer is in the range of 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more with respect to the total amount of the active material layer. In addition, the content of the conductive additive mixed in the active material layer is 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 7% by mass or less with respect to the total amount of the active material layer. is there. By defining the compounding ratio (content) of the conductive aid in the active material layer within the above range, the electronic conductivity of the active material itself is low and the electrode resistance can be reduced by the amount of the conductive aid. The That is, it is possible to sufficiently ensure the electronic conductivity without hindering the electrode reaction, to suppress the decrease in the energy density due to the decrease in the electrode density, and to improve the energy density due to the increase in the electrode density. .

電解質塩（リチウム塩）
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。 Electrolyte salt (lithium salt)
Examples of the electrolyte salt (lithium salt) include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.

イオン伝導性ポリマー
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。 Ion conductive polymer Examples of the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) -based and polypropylene oxide (PPO) -based polymers.

正極活物質層および上記（５）（ｉｉ）の粒子の形態の合金を用いる場合の負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。   The compounding ratio of the components contained in the negative electrode active material layer in the case of using the positive electrode active material layer and the alloy in the form of particles of (5) (ii) above is not particularly limited. The mixing ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about the non-aqueous solvent secondary battery.

各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。   There is no particular limitation on the thickness of each active material layer (active material layer on one side of the current collector), and conventionally known knowledge about the battery can be referred to as appropriate. For example, the thickness of each active material layer is usually about 1 to 500 μm, preferably 2 to 100 μm in consideration of the intended use of the battery (emphasis on output, energy, etc.) and ion conductivity.

＜集電体＞
集電体１１、１２は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。 <Current collector>
The current collectors 11 and 12 are made of a conductive material. The size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. For example, if it is used for a large battery that requires a high energy density, a current collector having a large area is used.

集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。   There is no particular limitation on the thickness of the current collector. The thickness of the current collector is usually about 1 to 100 μm.

集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。   The shape of the current collector is not particularly limited. In the laminated battery 10 shown in FIG. 1, in addition to the current collector foil, a mesh shape (such as an expanded grid) can be used.

なお、負極活物質をスパッタ法等により薄膜合金を負極集電体１２上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。   In the case where the negative electrode active material is formed directly on the negative electrode current collector 12 by sputtering or the like, it is desirable to use a current collector foil.

集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。   There is no particular limitation on the material constituting the current collector. For example, a metal or a resin in which a conductive filler is added to a conductive polymer material or a non-conductive polymer material can be employed.

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。   Specifically, examples of the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper. In addition to these, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used. Moreover, the foil by which aluminum is coat | covered on the metal surface may be sufficient. Of these, aluminum, stainless steel, copper, and nickel are preferable from the viewpoints of electronic conductivity, battery operating potential, and adhesion of the negative electrode active material by sputtering to the current collector.

また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。   Examples of the conductive polymer material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Since such a conductive polymer material has sufficient conductivity without adding a conductive filler, it is advantageous in terms of facilitating the manufacturing process or reducing the weight of the current collector.

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。   Non-conductive polymer materials include, for example, polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA) , Polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), or polystyrene (PS). Such a non-conductive polymer material may have excellent potential resistance or solvent resistance.

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。   A conductive filler may be added to the conductive polymer material or the non-conductive polymer material as necessary. In particular, when the resin used as the base material of the current collector is made of only a non-conductive polymer, a conductive filler is inevitably necessary to impart conductivity to the resin.

導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。   The conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a substance having conductivity. For example, metals, conductive carbon, etc. are mentioned as a material excellent in electroconductivity, electric potential resistance, or lithium ion barrier | blocking property. The metal is not particularly limited, but at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb, and K, or these metals It is preferable to contain an alloy or metal oxide containing. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as electroconductive carbon. Preferably, it includes at least one selected from the group consisting of acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene.

導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。   The amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it is an amount capable of imparting sufficient conductivity to the current collector, and is generally about 5 to 35% by mass.

＜電解質層＞
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。 <Electrolyte layer>
A liquid electrolyte or a polymer electrolyte can be used as the electrolyte constituting the electrolyte layer 17.

液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。   The liquid electrolyte has a form in which a lithium salt (electrolyte salt) is dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), Examples include carbonates such as methylpropyl carbonate (MPC).

また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。 As the lithium salt, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3 , etc. A compound that can be added to the active material layer of the electrode can be employed.

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。   On the other hand, the polymer electrolyte is classified into a gel electrolyte containing an electrolytic solution and an intrinsic polymer electrolyte containing no electrolytic solution.

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質（電解液）が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。   The gel electrolyte has a configuration in which the liquid electrolyte (electrolytic solution) is injected into a matrix polymer made of an ion conductive polymer. The use of a gel polymer electrolyte as the electrolyte is superior in that the fluidity of the electrolyte is lost and it is easy to block ion conduction between the layers.

マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。   Examples of the ion conductive polymer used as the matrix polymer include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. In such polyalkylene oxide polymers, electrolyte salts such as lithium salts can be well dissolved.

ゲル電解質中の上記液体電解質（電解液）の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本実施形態では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。   The ratio of the liquid electrolyte (electrolytic solution) in the gel electrolyte is not particularly limited, but is preferably about several mass% to 98 mass% from the viewpoint of ionic conductivity. In the present embodiment, the gel electrolyte having a large amount of electrolytic solution having a ratio of electrolytic solution of 70% by mass or more is particularly effective.

なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質や真性ポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータ（不織布を含む）の具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布が挙げられる。   In the case where the electrolyte layer is composed of a liquid electrolyte, a gel electrolyte, or an intrinsic polymer electrolyte, a separator may be used for the electrolyte layer. Specific examples of the separator (including non-woven fabric) include a microporous film made of polyolefin such as polyethylene and polypropylene, a porous flat plate, and a non-woven fabric.

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。   The intrinsic polymer electrolyte has a structure in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in the matrix polymer, and does not include an organic solvent that is a plasticizer. Therefore, when the electrolyte layer is composed of an intrinsic polymer electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the reliability of the battery can be improved.

ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。   The matrix polymer of the gel electrolyte or the intrinsic polymer electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator. A polymerization treatment may be performed.

＜集電板およびリード＞
電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。 <Current collector plate and lead>
A current collecting plate may be used for the purpose of taking out the current outside the battery. The current collector plate is electrically connected to the current collector and the lead, and is taken out of the laminate sheet that is a battery exterior material.

集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。   The material which comprises a current collector plate is not specifically limited, The well-known highly electroconductive material conventionally used as a current collector plate for lithium ion secondary batteries can be used. As a constituent material of the current collector plate, for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable, and aluminum is more preferable from the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity. Copper or the like is preferable. Note that the same material may be used for the positive electrode current collector plate and the negative electrode current collector plate, or different materials may be used.

正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。   The positive terminal lead and the negative terminal lead are also used as necessary. As the material of the positive terminal lead and the negative terminal lead, a terminal lead used in a known lithium ion secondary battery can be used. It should be noted that the part taken out from the battery outer packaging material 29 has a heat insulating property so as not to affect the product (for example, automobile parts, particularly electronic devices) by contacting with peripheral devices or wiring and causing leakage. It is preferable to coat with a heat shrinkable tube or the like.

＜電池外装材＞
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。 <Battery exterior material>
As the battery exterior material 29, a known metal can case can be used, and a bag-like case using a laminate film containing aluminum that can cover the power generation element can be used. For example, a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used as the laminate film, but the laminate film is not limited thereto. A laminate film is desirable from the viewpoint that it is excellent in high output and cooling performance, and can be suitably used for a battery for large equipment for EV and HEV.

なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。   In addition, said lithium ion secondary battery can be manufactured with a conventionally well-known manufacturing method.

＜リチウムイオン二次電池の外観構成＞
図２は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。 <Appearance structure of lithium ion secondary battery>
FIG. 2 is a perspective view showing the appearance of a stacked flat lithium ion secondary battery.

図２に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極集電板５８、負極集電板５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極集電板５８および負極集電板５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、図１に示すリチウムイオン二次電池（積層型電池）１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。   As shown in FIG. 2, the stacked flat lithium ion secondary battery 50 has a rectangular flat shape, and a positive current collector 58 for taking out power from both sides thereof, a negative current collector, and the like. The electric plate 59 is pulled out. The power generation element 57 is wrapped by the battery outer packaging material 52 of the lithium ion secondary battery 50, and the periphery thereof is heat-sealed. The power generation element 57 pulls out the positive electrode current collector plate 58 and the negative electrode current collector plate 59 to the outside. Sealed. Here, the power generation element 57 corresponds to the power generation element 21 of the lithium ion secondary battery (stacked battery) 10 shown in FIG. The power generation element 57 is formed by laminating a plurality of single battery layers (single cells) 19 including a positive electrode (positive electrode active material layer) 13, an electrolyte layer 17, and a negative electrode (negative electrode active material layer) 15.

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のもの（ラミネートセル）に制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のもの（コインセル）や角柱型形状（角型セル）のもの、こうした円筒型形状のものを変形させて長方形状の扁平な形状にしたようなもの、更にシリンダー状セルであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型や角柱型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。   The lithium ion secondary battery is not limited to a laminated flat shape (laminate cell). In a wound type lithium ion battery, a cylindrical shape (coin cell), a prismatic shape (square cell), or such a cylindrical shape deformed into a rectangular flat shape Further, it may be a cylindrical cell, and is not particularly limited. The cylindrical or prismatic shape is not particularly limited, for example, a laminate film or a conventional cylindrical can (metal can) may be used as the exterior material. Preferably, the power generation element is covered with an aluminum laminate film. With this configuration, weight reduction can be achieved.

また、図２に示す正極集電板５８、負極集電板５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極集電板５８と負極集電板５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極集電板５８と負極集電板５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、集電板に変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。   Further, the removal of the positive electrode current collector plate 58 and the negative electrode current collector plate 59 shown in FIG. 2 is not particularly limited. The positive electrode current collector plate 58 and the negative electrode current collector plate 59 may be drawn out from the same side, or the positive electrode current collector plate 58 and the negative electrode current collector plate 59 may be divided into a plurality of parts and taken out from each side. It is not limited to the one shown in FIG. Further, in a wound type lithium ion battery, instead of the current collector plate, for example, a terminal may be formed using a cylindrical can (metal can).

上記したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる負極並びにリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、好適に利用することができる。即ち、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。   As described above, the negative electrode and the lithium ion secondary battery using the negative electrode active material for the lithium ion secondary battery of the present embodiment are large vehicles such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles, and hybrid fuel cell vehicles. It can be suitably used as a capacity power source. That is, it can be suitably used for a vehicle driving power source and an auxiliary power source that require high volume energy density and high volume output density.

なお、上記実施形態では、電気デバイスとして、リチウムイオン電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。また電池だけではなくキャパシタにも適用できる。   In the above embodiment, the lithium ion battery is exemplified as the electric device. However, the present invention is not limited to this, and can be applied to other types of secondary batteries and further to primary batteries. It can also be applied to capacitors as well as batteries.

本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。   The invention is explained in more detail using the following examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.

はじめに、参考例として、本発明に係る電気デバイス用負極を構成する化学式（１）で表されるＳｉ合金についての性能評価を行った。   First, as a reference example, performance evaluation was performed on the Si alloy represented by the chemical formula (1) constituting the negative electrode for an electric device according to the present invention.

（参考例Ａ）：ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａについての性能評価
［１］負極の作製
スパッタ装置として、独立制御方式の３元ＤＣマグネトロンスパッタ装置（大和機器工業株式会社製、コンビナトリアルスパッタコーティング装置、ガン−サンプル間距離：約１００ｍｍ）を使用し、厚さ２０μｍのニッケル箔から成る基板（集電体）上に、下記の条件のもとで、各組成を有する負極活物質合金の薄膜をそれぞれ成膜することによって、都合２３種の負極サンプルを得た（参考例Ａのサンプル１〜３３）。 (Reference Example A): Si x Al y C z A as the performance evaluation [1] Preparation sputtering apparatus of a negative electrode for a, 3-way DC magnetron sputtering device independent control system (Yamato Equipment Industries Co., combinatorial sputter coating apparatus A thin film of a negative electrode active material alloy having each composition under the following conditions on a substrate (current collector) made of nickel foil having a thickness of 20 μm. By forming each film, 23 types of negative electrode samples were obtained (Samples 1 to 33 of Reference Example A).

（１）ターゲット（株式会社高純度化学研究所製）
Ｓｉ（４Ｎ）：直径２インチ、厚さ３ｍｍ（厚さ２ｍｍの無酸素銅製バッキングプレート付）
Ａｌ（４Ｎ）：直径２インチ、厚さ５ｍｍ
Ｃ（５Ｎ）：直径２インチ、厚さ５ｍｍ。 (1) Target (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.)
Si (4N): 2 inches in diameter and 3 mm in thickness (with an oxygen-free copper backing plate having a thickness of 2 mm)
Al (4N): diameter 2 inches, thickness 5mm
C (5N): 2 inches in diameter and 5 mm in thickness.

（２）成膜条件
ベース圧力：〜７×１０−６Ｐａ
スパッタガス種：Ａｒ（９９．９９９９％以上）
スパッタガス導入量：１０ｓｃｃｍ
スパッタ圧力：３０ｍＴｏｒｒ
ＤＣ電源：Ｓｉ（１８５Ｗ）、Ｃ（５０〜２００Ｗ）、Ａｌ（３０〜９０Ｗ）
プレスパッタ時間：１ｍｉｎ．
スパッタ時間：１０ｍｉｎ．
基板温度：室温（２５℃）。 (2) Film formation conditions Base pressure: ˜7 × 10 −6 Pa
Sputtering gas type: Ar (99.9999% or more)
Sputtering gas introduction amount: 10 sccm
Sputtering pressure: 30 mTorr
DC power supply: Si (185 W), C (50 to 200 W), Al (30 to 90 W)
Pre-sputtering time: 1 min.
Sputtering time: 10 min.
Substrate temperature: room temperature (25 ° C.).

すなわち、上記のようなＳｉターゲット、Ａｌターゲット及びＣターゲットを使用し、スパッタ時間を１０分に固定し、ＤＣ電源のパワーを上記の範囲でそれぞれ変化させることによって、Ｎｉ基板上にアモルファス状態の合金薄膜を成膜し、種々の組成の合金薄膜を備えた負極サンプルを得た。サンプル１９〜３３では、サンプル１９がＳｉ金属、サンプル２０〜２７がＳｉ−Ｃの二元系合金、サンプル２８〜３３がＳｉ−Ａｌの２元系合金となるように合金薄膜を成膜した。詳しくは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃの各ターゲットのうち必要なターゲットのみを使用し、スパッタ時間は固定し、使用するターゲットのＤＣ電源のパワーを上記の範囲でそれぞれ変化させることで、Ｎｉ基板上にアモルファス状態のＳｉ薄膜または２元系合金薄膜を成膜した。   That is, using the Si target, the Al target, and the C target as described above, fixing the sputtering time to 10 minutes, and changing the power of the DC power source within the above ranges, respectively, the amorphous alloy on the Ni substrate A thin film was formed, and negative electrode samples provided with alloy thin films having various compositions were obtained. In samples 19 to 33, an alloy thin film was formed so that sample 19 was a Si metal, samples 20 to 27 were Si—C binary alloys, and samples 28 to 33 were Si—Al binary alloys. Specifically, only the necessary target among Si, Al, and C targets is used, the sputtering time is fixed, and the power of the DC power source of the target to be used is changed within the above range, so that it can be formed on the Ni substrate. An amorphous Si thin film or a binary alloy thin film was formed.

ここで、サンプル作製の一例を示せば、サンプル８では、ＤＣ電源２（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源１（Ｃターゲット）：１００Ｗ、ＤＣ電源３（Ａｌターゲット）：１２０Ｗとした。   Here, as an example of sample preparation, in sample 8, DC power supply 2 (Si target): 185 W, DC power supply 1 (C target): 100 W, and DC power supply 3 (Al target): 120 W.

これら合金薄膜の成分組成を表１及び図３〜１０に示す。なお、得られた合金薄膜の分析は、下記の分析法、分析装置によった。   The component compositions of these alloy thin films are shown in Table 1 and FIGS. The obtained alloy thin film was analyzed by the following analysis method and analyzer.

（３）分析方法
組成分析：ＳＥＭ・ＥＤＸ分析（ＪＥＯＬ社）、ＥＰＭＡ分析（ＪＥＯＬ社）
膜厚測定（スパッタレート算出のため）：膜厚計（東京インスツルメンツ）
膜状態分析：ラマン分光測定（ブルカー社）。 (3) Analysis method Composition analysis: SEM / EDX analysis (JEOL), EPMA analysis (JEOL)
Film thickness measurement (for sputter rate calculation): Film thickness meter (Tokyo Instruments)
Film state analysis: Raman spectroscopy (Bruker).

［２］電池の作製
上記により得られた各負極サンプルとリチウム箔（本城金属株式会社製、直径１５ｍｍ、厚さ２００μｍ）から成る対極とをセパレータ（セルガード社製セルガード２４００）を介して対向させたのち、電解液を注入することによってＣＲ２０３２型コインセルをそれぞれ作製した。 [2] Production of Battery Each negative electrode sample obtained above and a counter electrode made of lithium foil (Honjo Metal Co., Ltd., diameter: 15 mm, thickness: 200 μm) are opposed to each other through a separator (Celgard Cellguard 2400). Then, CR2032-type coin cells were produced by injecting an electrolyte solution.

なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合した混合非水溶媒中に、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。 As the above electrolyte solution, ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) 1: in a mixed nonaqueous solvent were mixed at a volume ratio, the concentration of LiPF 6 a (lithium hexafluorophosphate) 1M What was dissolved so that it might become was used.

［３］電池の充放電試験
上記により得られたそれぞれの電池に対して下記の充放電試験を実施した。 [3] Battery Charging / Discharging Test The following charging / discharging test was performed on each battery obtained as described above.

すなわち、充放電試験機（北斗電工株式会社製ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ）を使用し、３００Ｋ（２７℃）の温度に設定された恒温槽（エスペック株式会社製ＰＦＵ−３Ｋ）中にて、充電過程（評価対象である負極へのＬｉ挿入過程）では、定電流・定電圧モードとして、０．１ｍＡにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程（上記負極からのＬｉ脱離過程）では、定電流モードとし、０．１ｍＡ、１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、これを５０回繰り返した。   That is, using a charge / discharge tester (HJ0501SM8A manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.), in a thermostatic chamber (PFU-3K manufactured by Espec Co., Ltd.) set at a temperature of 300K (27 ° C), In a process of inserting Li into a certain negative electrode), the battery was charged from 2 V to 10 mV at 0.1 mA as a constant current / constant voltage mode. Thereafter, in the discharge process (Li desorption process from the negative electrode), the constant current mode was set, and discharge was performed from 0.1 mA, 10 mV to 2 V. The above charging / discharging cycle was made into 1 cycle, and this was repeated 50 times.

そして、５０サイクル目の放電容量を求め、１サイクル目の放電容量に対する維持率を算出した。長期サイクルの場合、電解液の劣化モードもサイクル特性に含まれる（逆に、高性能電解液を用いるとサイクル特性が良くなる）ことから、合金由来の成分が顕著な５０サイクル目のデータを用いた。この結果を表１に併せて示す。この際、放電容量は、合金重量当りで算出した値を示している。なお、「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」は、ｐｕｒｅ Ｓｉ又は合金重量当りのものであり、Ｓｉ−Ａｌ−Ｃ合金（Ｓｉ−Ｃ合金、ｐｕｒｅ ＳｉまたはＳｉ−Ａｌ合金）へＬｉが反応する時の容量を示す。なお、本明細書中で「初期容量」と表記しているものが、初期サイクル（１サイクル目）の「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」に相当するものである。   And the discharge capacity of 50th cycle was calculated | required and the maintenance factor with respect to the discharge capacity of 1st cycle was computed. In the case of a long-term cycle, the degradation mode of the electrolyte is also included in the cycle characteristics (conversely, the use of a high-performance electrolyte improves the cycle characteristics). It was. The results are also shown in Table 1. At this time, the discharge capacity indicates a value calculated per alloy weight. The “discharge capacity (mAh / g)” is per pure Si or alloy weight, and when Li reacts with a Si—Al—C alloy (Si—C alloy, pure Si or Si—Al alloy). Indicates capacity. In addition, what is described as “initial capacity” in this specification corresponds to “discharge capacity (mAh / g)” of the initial cycle (first cycle).

また、５０サイクル目の「放電容量維持率（％）」は、「初期容量からどれだけ容量を維持しているか」の指標を表す。放電容量維持率（％）の計算式は下記の通りである。   The “discharge capacity maintenance rate (%)” at the 50th cycle represents an index of “how much capacity is maintained from the initial capacity”. The calculation formula of the discharge capacity retention rate (%) is as follows.

５０サイクル目の放電容量維持率を下記数式により算出した。この結果を表１に併せて示す。   The discharge capacity retention rate at the 50th cycle was calculated according to the following formula. The results are also shown in Table 1.

表中の「充放電効率（％）」は、１サイクル目の「充放電過程でＬｉの移動量がどのくらいか」の指標を表す。充放電効率（％）の計算式は下記の通りである。   “Charge / discharge efficiency (%)” in the table represents an index of “how much Li moves during the charge / discharge process” in the first cycle. The calculation formula of charge / discharge efficiency (%) is as follows.

充放電効率（％）＝放電容量（Ｌｉ脱離時）／充電容量（Ｌｉ反応時＝Ｌｉ挿入時）×１００   Charging / discharging efficiency (%) = discharge capacity (at the time of Li desorption) / charge capacity (at the time of Li reaction = at the time of inserting Li) × 100

表１の結果から、サンプル１〜１８の電池、なかでも図７〜９の太い実線で囲った組成範囲のサンプルでは、１サイクル目の放電容量が、既存のカーボン系負極活物質（炭素・黒鉛系負極材料）では実現不可能な格段に高い高容量を実現できることがわかった。同様に既存の高容量のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより高い高容量（初期容量１１１３ｍＡｈ／ｇ以上）を実現できることが確認できた。またサンプル１〜１８の電池では、サンプル１９〜３３の電池と比べて、１サイクル目の充放電効率が９４％以上、好ましくは９７％以上と高く、電池としての実効容量に優れることが確認できた。サンプル１９〜３３の電池では、低初期充放電効率によって電池としての実効容量が低下してしまうものも多くあることがわかった。更に高容量化とトレードオフの関係にあるサイクル耐久性についても、高容量であるがサイクル耐久性に劣る既存のＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較しても格段に優れたサイクル耐久性を実現できることが確認できた。具体的には、５０サイクル目での高い放電容量維持率が６４％以上、好ましくは７４％以上、特に好ましくは８１％以上という格段に優れたサイクル耐久性を実現できることが確認できた。このことから、サンプル１〜１８の電池、なかでも図７〜９の太い実線で囲った組成範囲のサンプルでは、他のサンプルの電池に比して、放電容量維持率が大きいことから、高い初期容量及び実効容量の低下を抑えて高容量をより効率良く維持できていることがわかった。   From the results shown in Table 1, in the batteries of Samples 1 to 18, especially the samples in the composition range surrounded by the thick solid lines in FIGS. 7 to 9, the discharge capacity at the first cycle is the existing carbon-based negative electrode active material (carbon / graphite). It has been found that an extremely high capacity that cannot be realized with a negative electrode material) can be realized. Similarly, it was confirmed that a higher capacity (initial capacity of 1113 mAh / g or more) can be realized as compared with the existing high capacity Sn-based alloy negative electrode active material. In addition, in the batteries of samples 1 to 18, the charge / discharge efficiency in the first cycle is as high as 94% or more, preferably 97% or more, compared with the batteries of samples 19 to 33, and it can be confirmed that the batteries have excellent effective capacity. It was. In the batteries of Samples 19 to 33, it has been found that there are many batteries whose effective capacity as a battery is reduced due to low initial charge and discharge efficiency. Furthermore, the cycle durability, which is in a trade-off relationship with the increase in capacity, is also compared with the existing Sn-based negative electrode active material having a high capacity but inferior in cycle durability and the multi-component alloy negative electrode active material described in Patent Document 1. However, it has been confirmed that the cycle durability can be remarkably improved. Specifically, it was confirmed that a remarkably excellent cycle durability with a high discharge capacity maintenance rate at the 50th cycle of 64% or more, preferably 74% or more, particularly preferably 81% or more can be realized. From this, the batteries of Samples 1 to 18, especially the samples in the composition range surrounded by the thick solid line in FIGS. 7 to 9 have a large discharge capacity maintenance rate compared to the batteries of the other samples. It was found that high capacity can be maintained more efficiently by suppressing the decrease in capacity and effective capacity.

参考例Ａの結果から、Ｌｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる第２添加元素Ｃと、その第２添加元素濃度が増加しても電極としての容量が減少しない第１添加元素種Ａｌの選定が極めて有用かつ有効であることがわかった。かかる第１及び第２添加元素の選定により、高容量・高サイクル耐久性・高初期充放電効率を有するＳｉ合金系負極活物質を提供できる。その結果、高容量で初期充放電効率、サイクル耐久性がよいリチウムイオン二次電池を提供できることがわかった。また、サンプル１９〜３３のＳｉ金属又は２元系合金では、高容量で高い初期充放電効率と高いサイクル耐久性の全て特性をバランスよく備えた電池は得られなかった。   From the result of Reference Example A, when Li alloying, the second additive element C that suppresses the amorphous-crystal phase transition and improves the cycle life, and the capacity as an electrode increases even when the concentration of the second additive element increases. It has been found that the selection of the first additive element species Al that does not decrease is extremely useful and effective. By selecting the first and second additive elements, it is possible to provide a Si alloy-based negative electrode active material having high capacity, high cycle durability, and high initial charge / discharge efficiency. As a result, it was found that a lithium ion secondary battery with high capacity, good initial charge / discharge efficiency and good cycle durability can be provided. In addition, in the Si metals or binary alloys of Samples 19 to 33, a battery having a high capacity, high initial charge / discharge efficiency, and high cycle durability in a well-balanced manner could not be obtained.

サンプル７の電池を用いた上記充放電試験での１〜５０サイクルまでの全ての充放電曲線を図１０に示す。   FIG. 10 shows all charge / discharge curves from 1 to 50 cycles in the charge / discharge test using the battery of Sample 7.

図１０から、サンプル７の電池では、１〜５０サイクル目まで安定した平坦電圧を有する充放電曲線が得られており、５０サイクル目まで高容量が維持されており、急激なサイクル特性、容量特性の劣化（急激な充放電曲線＝容量の落ち込みなど）は生じていないことが確認できた。   From FIG. 10, in the battery of sample 7, a charge / discharge curve having a stable flat voltage was obtained from the 1st to the 50th cycle, a high capacity was maintained until the 50th cycle, and a rapid cycle characteristic and capacity characteristic were obtained. It was confirmed that there was no deterioration (abrupt charge / discharge curve = capacity drop, etc.).

以上の実験結果から、本実施形態の３元系合金が高いサイクル特性（特に、５０サイクル目の高い放電容量維持率）を維持しつつ、かつ初期容量及び初期充放電効率も高くバランスよい特性を示すメカニズムにつき以下のように推測することができる。   From the above experimental results, the ternary alloy of the present embodiment maintains a high cycle characteristic (particularly, a high discharge capacity maintenance rate at the 50th cycle) and has a high balance between the initial capacity and the initial charge / discharge efficiency. The mechanism shown can be inferred as follows.

１．本実施形態の組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚを有する３元系合金を用いたサンプル１〜１８の電池、なかでも図７〜９の太い実線で囲った組成範囲のサンプルでは、サンプル１９のｐｕｒｅ−Ｓｉや特許文献１の３元系や４元系の合金、更にサンプル２０〜３３の２元系合金と比べて電解液の分解を抑制し、さらにＬｉ−Ｓｉ合金の結晶相への相転移を抑制することができる。 1. Cell samples 1 to 18 using a ternary alloy having a composition formula Si x Al y C z of the present embodiment, the sample of the composition range surrounded by the thick line in FIG. 7-9 Among them, pure samples 19 -Decomposition of the electrolyte is suppressed as compared with Si, ternary and quaternary alloys of Patent Document 1, and binary alloys of Samples 20 to 33, and phase transition of Li-Si alloy to a crystalline phase Can be suppressed.

２．電解液の分解については、この分解によって見かけの充放電容量の減少と充放電効率の悪化がおきる。その結果、サンプル１９のｐｕｒｅ−Ｓｉや特許文献１の３元系や４元系の合金、更にサンプル２０〜３３の２元系合金では充放電効率の悪化により、充放電効率が低くなっている。これに対し、本実施形態の組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚを有する三元系合金を用いたサンプル１〜１８の電池、なかでも図７〜９の太い実線で囲った組成範囲のサンプルでは、高容量で、放電容量維持率の減少や充放電効率の悪化が抑制されていることがわかる（表１参照）。 2. Regarding the decomposition of the electrolytic solution, the apparent charge / discharge capacity decreases and the charge / discharge efficiency deteriorates due to this decomposition. As a result, in the pure-Si of sample 19, the ternary and quaternary alloys of Patent Document 1, and the binary alloys of samples 20 to 33, the charge / discharge efficiency is lowered due to the deterioration of the charge / discharge efficiency. . On the other hand, in the battery of samples 1 to 18 using the ternary alloy having the composition formula Si x Al y C z of the present embodiment, in particular, the sample in the composition range surrounded by the thick solid line in FIGS. It can be seen that the reduction in the discharge capacity retention rate and the deterioration in the charge / discharge efficiency are suppressed at a high capacity (see Table 1).

３．Ｌｉ−Ｓｉ合金の結晶相への相転移については、この相転移が起きると活物質の体積変化が大きくなる。それらによって、活物質自身の破壊、電極の破壊と連鎖が始まることになる。本実施形態の組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚを有する三元系合金を用いたサンプル１〜１８の電池、なかでも図７〜９の太い実線で囲った組成範囲のサンプルでは、相転移に起因した活物質自身の破壊、電極の破壊による充放電容量の減少や充放電効率の悪化が抑制できる。そのため、５０サイクル目でも放電容量維持率が高く、容量減少率が小さく抑えられるなど、安定した性能を発現し得る。このことから、相転移を抑制できると判断できる。 3. Regarding the phase transition to the crystal phase of the Li—Si alloy, when this phase transition occurs, the volume change of the active material increases. As a result, the destruction of the active material itself, the destruction of the electrode and the chain start. Cell samples 1 to 18 using a ternary alloy having a composition formula Si x Al y C z of the present embodiment, the sample of the composition range surrounded by the thick line in FIG. 7-9 Among them, due to the phase transition It is possible to suppress the reduction of charge / discharge capacity and the deterioration of charge / discharge efficiency due to the destruction of the active material itself and the electrode. Therefore, stable performance can be achieved, such as a high discharge capacity maintenance rate and a small capacity reduction rate even at the 50th cycle. From this, it can be determined that the phase transition can be suppressed.

（参考例Ｂ）：ＳｉｘＡｌｙＮｂｚＡａについての性能評価
［１］負極の作製
参考例Ａの（１）におけるターゲットの「Ｃ（５Ｎ）：直径２インチ、厚さ５ｍｍ」を「Ｎｂ（３Ｎ）：直径２インチ、厚さ５ｍｍ」に変更し、（２）におけるＤＣ電源の「Ｃ（５０〜２００Ｗ）」を「Ｎｂ（６０〜１２０Ｗ）」に変更したことを除いては、参考例Ａと同様の方法で、都合２１種の負極サンプルを作製した（参考例Ｂ１〜Ｂ１１および比較参考例Ｂ１〜Ｂ１０）。 (Reference Example B): Si x Al y Nb z A performance evaluation of a [1] Production of Negative Electrode Reference Example A (1) in the target "C (5N): diameter of 2 inches, thickness 5mm" and " Nb (3N): 2 inches in diameter, 5 mm in thickness ”, except that“ C (50-200 W) ”of DC power source in (2) was changed to“ Nb (60-120 W) ” For convenience, 21 types of negative electrode samples were prepared in the same manner as in Reference Example A (Reference Examples B1 to B11 and Comparative Reference Examples B1 to B10).

なお、前記（２）について、サンプル作製の数例を示せば、参考例Ｂ５では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ａｌターゲット）：６０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｎｂターゲット）：９０Ｗとした。また、比較参考例Ｂ３では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ａｌターゲット）：７２Ｗ、ＤＣ電源３（Ｎｂターゲット）：０Ｗとした。さらに、比較参考例Ｂ９では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ａｌターゲット）：０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｎｂターゲット）：５５Ｗとした。   Regarding (2), if several examples of sample preparation are shown, in Reference Example B5, DC power source 1 (Si target): 185 W, DC power source 2 (Al target): 60 W, DC power source 3 (Nb target): It was 90W. In Comparative Reference Example B3, the DC power source 1 (Si target): 185 W, the DC power source 2 (Al target): 72 W, and the DC power source 3 (Nb target): 0 W. Furthermore, in Comparative Reference Example B9, the DC power source 1 (Si target): 185 W, the DC power source 2 (Al target): 0 W, and the DC power source 3 (Nb target): 55 W.

これら合金薄膜の成分組成を表２及び図１１に示す。   The component compositions of these alloy thin films are shown in Table 2 and FIG.

［２］電池の作製
参考例Ａと同様の方法でＣＲ２０３２型コインセルを作製した。 [2] Production of Battery A CR2032-type coin cell was produced in the same manner as in Reference Example A.

［３］電池の充放電試験
充放電サイクルを１００サイクル行い、５０サイクル及び１００サイクル目の放電容量を求め、１サイクル目の放電容量に対する維持率を算出したことを除いては、参考例Ａと同様の方法で電池の充放電試験を行った。結果を表２に示す。 [3] Battery charge / discharge test 100 cycles of charge / discharge cycles were performed, the discharge capacities of the 50th cycle and the 100th cycle were obtained, and the maintenance ratio relative to the discharge capacity of the first cycle was calculated. A battery charge / discharge test was conducted in the same manner. The results are shown in Table 2.

また、５０サイクル目又は１００サイクル目の「放電容量維持率（％）」は、「初期容量からどれだけ容量を維持しているか」の指標を表す。放電容量維持率（％）の計算式は下記の通りである。   The “discharge capacity maintenance ratio (%)” at the 50th cycle or the 100th cycle represents an index of “how much capacity is maintained from the initial capacity”. The calculation formula of the discharge capacity retention rate (%) is as follows.

表２より、２７質量％超１００質量％未満のＳｉと、０質量％超７３質量％未満のＡｌと、０質量％超５８質量％未満のＮｂとを含み、残部が不可避不純物である合金を有する負極活物質を備える参考例Ｂの電池は、充放電容量が約３００ｍＡｈ／ｇである炭素系の負極活物質に比べ、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を示すことがわかる。図１１の符号Ａの範囲はこのような合金を表す。   From Table 2, an alloy containing more than 27 mass% and less than 100 mass% Si, more than 0 mass% and less than 73 mass% Al, and more than 0 mass% and less than 58 mass% Nb, with the balance being inevitable impurities. It can be seen that the battery of Reference Example B including the negative electrode active material has excellent cycle characteristics while maintaining a high discharge capacity as compared with the carbon-based negative electrode active material having a charge / discharge capacity of about 300 mAh / g. The range of A in FIG. 11 represents such an alloy.

そして、図１２の符号Ｂの範囲は、Ｓｉの含有量が４７質量％超９５質量％未満であり、Ａｌの含有量が２質量％超４８質量％未満であり、Ｎｂの含有量が１質量％超２３質量％未満であり、残部が不可避不純物である合金を示す。そして、この符号Ｂの範囲は、参考例Ｂ１〜Ｂ１１の範囲に相当する。表２より、特にこの合金を使用したリチウムイオン二次電池は、５０サイクル後における放電容量維持率が優れていることがわかる。   And the range of the code | symbol B of FIG. 12 is Si content is more than 47 mass% and less than 95 mass%, Al content is more than 2 mass% and less than 48 mass%, and Nb content is 1 mass. An alloy whose content is more than 23% and less than 23% by mass, with the balance being inevitable impurities. And the range of this code | symbol B is corresponded to the range of reference examples B1-B11. From Table 2, it can be seen that a lithium ion secondary battery using this alloy is particularly excellent in discharge capacity retention after 50 cycles.

さらに、図１３の符号Ｃの範囲は、Ｓｉの含有量が６１質量％超８４質量％未満であり、Ａｌの含有量が２質量％超２５質量％未満であり、Ｎｂの含有量が２質量％超２３質量％未満であり、残部が不可避不純物である合金を示す。そして、図１３の符号Ｃの範囲は、参考例Ｂ２〜Ｂ６に相当する。   Further, the range of C in FIG. 13 is that the Si content is more than 61 mass% and less than 84 mass%, the Al content is more than 2 mass% and less than 25 mass%, and the Nb content is 2 mass. An alloy whose content is more than 23% and less than 23% by mass, with the balance being inevitable impurities. And the range of the code | symbol C of FIG. 13 is corresponded to reference example B2-B6.

さらに、図１３の符号Ｄの範囲は、Ｓｉの含有量が４７質量％超５６質量％未満であり、Ａｌの含有量が３３質量％超４８質量％未満であり、Ｎｂの含有量が１質量％超１６質量％未満であり、残部が不可避不純物である合金を示す。そして、図１３の符号Ｄの範囲は、参考例Ｂ８〜Ｂ１１に相当する。   Further, the range of the symbol D in FIG. 13 is that the Si content is more than 47 mass% and less than 56 mass%, the Al content is more than 33 mass% and less than 48 mass%, and the Nb content is 1 mass. An alloy whose content is more than% and less than 16% by mass and the balance is an inevitable impurity. And the range of the code | symbol D of FIG. 13 is corresponded to reference example B8-B11.

表２より、特にこの符号Ｃおよび符号Ｄの範囲の合金を使用したリチウムイオン二次電池は、１００サイクル後における放電容量維持率も優れていることがわかる。   From Table 2, it can be seen that lithium ion secondary batteries using alloys in the ranges of C and D are particularly excellent in discharge capacity retention after 100 cycles.

次に、実施例として、上記Ｓｉ合金のうちＳｉ５０Ａｌ４７Ｃ３（サンプル番号８に相当）を用いて、導電助剤、およびバインダを含む負極活物質層を有する電気デバイス用負極についての性能評価を行った。 Next, as an example, using Si 50 Al 47 C 3 (corresponding to sample number 8) of the above-described Si alloy, performance of a negative electrode for an electric device having a negative electrode active material layer containing a conductive additive and a binder Evaluation was performed.

なお、前記Ｓｉ５０Ａｌ４７Ｃ３以外のその他の本発明に用いられる合金（ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａ、およびＳｉｘＡｌｙＮｂｚＡａのうち、Ｓｉ５０Ａｌ４７Ｃ３以外のもの）についてもＳｉ５０Ａｌ４７Ｃ３を用いた下記の実施例と同一または類似する結果が得られる。この理由は、参考例に示されるように、前記その他の本発明に用いられる合金は、Ｓｉ５０Ａｌ４７Ｃ３と同様の特性を有するためである。すなわち、同様の特性を有する合金を用いた場合には、合金の種類を変更したとしても同様の結果が得られうる。 Incidentally, the Si 50 Al 47 C 3 other than the other alloys used in the present invention (Si x Al y C z A a, and among the Si x Al y Nb z A a , other than Si 50 Al 47 C 3 ), The same or similar results as in the following examples using Si 50 Al 47 C 3 are obtained. This is because, as shown in the reference example, the other alloys used in the present invention have the same characteristics as Si 50 Al 47 C 3 . That is, when an alloy having the same characteristics is used, the same result can be obtained even if the type of the alloy is changed.

（実施例１）
［Ｓｉ合金の製造］
Ｓｉ合金は、メカニカルアロイ法（または、アークプラズマ溶融法）により製造した。具体的には、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールと各合金の各原料粉末を投入し、６００ｒｐｍ、４８ｈかけて合金化させた。 Example 1
[Manufacture of Si alloy]
The Si alloy was manufactured by a mechanical alloy method (or arc plasma melting method). Specifically, using a planetary ball mill device P-6 manufactured by Fricht, Germany, zirconia pulverized balls and raw material powders of each alloy were charged into a zirconia pulverized pot and alloyed at 600 rpm for 48 hours.

［負極の作製］
負極活物質である上記で製造したＳｉ合金（Ｓｉ５０Ａｌ４７Ｃ３、粒子径０．３μｍ）２．７６質量部および黒鉛（平均粒子径２２μｍ）８９．２４質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック４質量部と、バインダであるポリイミド４質量部と、を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて負極スラリーを得た。次いで、得られた負極スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔よりなる負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、負極を得た。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、３％である。 [Production of negative electrode]
2.76 parts by mass of the Si alloy (Si 50 Al 47 C 3 , particle size 0.3 μm) produced above and 89.24 parts by mass of graphite (average particle size 22 μm), which are negative electrode active materials, and a conductive additive 4 parts by mass of acetylene black and 4 parts by mass of polyimide as a binder were mixed and dispersed in N-methylpyrrolidone to obtain a negative electrode slurry. Next, the obtained negative electrode slurry was uniformly applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 10 μm so that the thickness of the negative electrode active material layer was 30 μm, and dried in vacuum for 24 hours. Thus, a negative electrode was obtained. In addition, the content rate of Si alloy in a negative electrode active material is 3%.

［正極の作製］
正極活物質であるＬｉ１．８５Ｎｉ０．１８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．８７Ｏ３を、特開２０１２−１８５９１３号公報の実施例１（段落００４６）に記載の手法により作製した。そして、この正極活物質９０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック５質量部と、バインダであるポリフッ化ビニリデン５質量部と、を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて正極スラリーを得た。次いで、得られた正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面にそれぞれ正極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、乾燥させて、正極を得た。 [Production of positive electrode]
Li 1.85 Ni 0.18 Co 0.10 Mn 0.87 O 3 which is a positive electrode active material was produced by the method described in Example 1 (paragraph 0046) of JP2012-185913. Then, 90 parts by mass of the positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed and dispersed in N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode slurry. It was. Next, the obtained positive electrode slurry was uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm so that the thickness of the positive electrode active material layer was 30 μm, and dried to obtain a positive electrode. It was.

［電池の作製］
上記で作製した正極と、負極とを対向させ、この間にセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、膜厚２０μｍ）を配置した。次いで、負極、セパレータ、および正極の積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。さらに、正極と負極との間の絶縁性を保つためガスケットを装着し、下記電解液をシリンジにより注入し、スプリング及びスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。 [Production of battery]
The positive electrode produced above and the negative electrode were made to face each other, and a separator (polypropylene microporous film, film thickness: 20 μm) was disposed therebetween. Next, the laminate of the negative electrode, the separator, and the positive electrode was disposed on the bottom side of a coin cell (CR2032, material: stainless steel (SUS316)). Furthermore, in order to maintain insulation between the positive electrode and the negative electrode, a gasket is attached, the following electrolyte is injected with a syringe, a spring and a spacer are stacked, and the upper side of the coin cell is overlapped and sealed by caulking. A lithium ion secondary battery was obtained.

なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＣ＝１：２（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。 In addition, as said electrolyte solution, hexafluorophosphoric acid which is a supporting salt in the organic solvent which mixed ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in the ratio of EC: DC = 1: 2 (volume ratio). lithium (LiPF 6), was used as the concentration was such that 1 mol / L.

（実施例２）
Ｓｉ合金を４．６質量部に変更し、黒鉛を８７．４質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、５％である。 (Example 2)
A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the Si alloy was changed to 4.6 parts by mass and the graphite was changed to 87.4 parts by mass. In addition, the content rate of Si alloy in a negative electrode active material is 5%.

（実施例３）
Ｓｉ合金を６．４４質量部に変更し、黒鉛を８５．５６質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、７％である。 (Example 3)
A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the Si alloy was changed to 6.44 parts by mass and the graphite was changed to 85.56 parts by mass. In addition, the content rate of Si alloy in a negative electrode active material is 7%.

（実施例４）
Ｓｉ合金を９．２質量部に変更し、黒鉛を８２．８質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、１０％である。 Example 4
A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the Si alloy was changed to 9.2 parts by mass and the graphite was changed to 82.8 parts by mass. In addition, the content rate of Si alloy in a negative electrode active material is 10%.

（実施例５）
Ｓｉ合金を１１．０４質量部に変更し、黒鉛を８０．９６質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、１２％である。 (Example 5)
A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the Si alloy was changed to 11.04 parts by mass and the graphite was changed to 80.96 parts by mass. In addition, the content rate of Si alloy in a negative electrode active material is 12%.

（実施例６）
Ｓｉ合金を１３．８質量部に変更し、黒鉛を７８．２質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、１５％である。 (Example 6)
A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the Si alloy was changed to 13.8 parts by mass and the graphite was changed to 78.2 parts by mass. In addition, the content rate of Si alloy in a negative electrode active material is 15%.

（実施例７）
Ｓｉ合金を１８．４質量部に変更し、黒鉛を７３．６質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、２０％である。 (Example 7)
A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the Si alloy was changed to 18.4 parts by mass and the graphite was changed to 73.6 parts by mass. In addition, the content rate of Si alloy in a negative electrode active material is 20%.

（実施例８）
Ｓｉ合金を２３．０質量部に変更し、黒鉛を６９．０質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、２５％である。 (Example 8)
A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the Si alloy was changed to 23.0 parts by mass and the graphite was changed to 69.0 parts by mass. In addition, the content rate of Si alloy in a negative electrode active material is 25%.

（実施例９）
Ｓｉ合金を２７．６質量部に変更し、黒鉛を６４．４質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、３０％である。 Example 9
A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the Si alloy was changed to 27.6 parts by mass and the graphite was changed to 64.4 parts by mass. In addition, the content rate of Si alloy in a negative electrode active material is 30%.

（実施例１０）
Ｓｉ合金を３６．８質量部に変更し、黒鉛を５５．２質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、４０％である。 (Example 10)
A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the Si alloy was changed to 36.8 parts by mass and the graphite was changed to 55.2 parts by mass. In addition, the content rate of Si alloy in a negative electrode active material is 40%.

（実施例１１）
Ｓｉ合金を４６．０質量部に変更し、黒鉛を４６．０質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、５０％である。 (Example 11)
A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the Si alloy was changed to 46.0 parts by mass and the graphite was changed to 46.0 parts by mass. In addition, the content rate of Si alloy in a negative electrode active material is 50%.

（実施例１２）
Ｓｉ合金を５５．２質量部に変更し、黒鉛を３６．８質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、６０％である。 (Example 12)
A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the Si alloy was changed to 55.2 parts by mass and the graphite was changed to 36.8 parts by mass. In addition, the content rate of Si alloy in a negative electrode active material is 60%.

（実施例１３）
Ｓｉ合金を６４．４質量部に変更し、黒鉛を２７．６質量部に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。なお、負極活物質中のＳｉ合金の含有率は、７０％である。 (Example 13)
A negative electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the Si alloy was changed to 64.4 parts by mass and the graphite was changed to 27.6 parts by mass. In addition, the content rate of Si alloy in a negative electrode active material is 70%.

＜性能評価＞
［サイクル特性の評価］
上記で作製した各リチウムイオン二次電池について以下の方法でサイクル特性評価を行った。各電池について、３０℃の雰囲気下、定電流方式（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で２．０Ｖまで充電し、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で０．０１Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させた。この充放電過程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電試験を行い、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（放電容量維持率［％］）を求めた。得られた結果を下記の表４および図２３に示す。 <Performance evaluation>
[Evaluation of cycle characteristics]
Each lithium ion secondary battery produced above was evaluated for cycle characteristics by the following method. Each battery was charged to 2.0 V by a constant current method (CC, current: 0.1 C) in an atmosphere of 30 ° C., paused for 10 minutes, and then 0 at a constant current (CC, current: 0.1 C). The battery was discharged to 0.01 V and rested for 10 minutes after the discharge. This charge / discharge process was defined as one cycle, and a charge / discharge test of 100 cycles was performed to determine the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle (discharge capacity maintenance rate [%]). The obtained results are shown in Table 4 below and FIG.

［エネルギー密度の評価］
上記で作製した各リチウムイオン二次電池について以下の方法でサイクル特性評価を行った。各電池について、まず初期充放電として正極の理論容量に対して０．２Ｃ相当の電流で、定電流充電後、４．２Ｖの定電圧充電を合計１０時間行い、その後０．２Ｃの放電電流にて２．７Ｖまで定電流放電を行った。このときの充放電曲線から電池のエネルギーを算出し、電池質量で除して電池のエネルギー密度を算出した。得られた結果を下記の表３および図１４に示す。 [Evaluation of energy density]
Each lithium ion secondary battery produced above was evaluated for cycle characteristics by the following method. For each battery, first, as the initial charge / discharge, a constant current charge was performed at a current corresponding to 0.2 C with respect to the theoretical capacity of the positive electrode, followed by a constant voltage charge of 4.2 V for a total of 10 hours. The constant current was discharged up to 2.7V. The energy of the battery was calculated from the charge / discharge curve at this time and divided by the battery mass to calculate the energy density of the battery. The obtained results are shown in Table 3 below and FIG.

上記表３および図１４の結果から、実施例１〜１３におけるＳｉ合金および黒鉛を混合されてなる負極活物質を用いた電池は、高いサイクル特性を維持しつつ、かつ、初期容量も高くバランスよい特性を示すことが理解される。   From the results of Table 3 and FIG. 14, the battery using the negative electrode active material obtained by mixing the Si alloy and graphite in Examples 1 to 13 maintains high cycle characteristics and has a high initial capacity and a good balance. It is understood that it exhibits properties.

１０、５０ リチウムイオン二次電池（積層型電池）、
１１ 正極集電体、
１２ 負極集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２５、５８ 正極集電板、
２７、５９ 負極集電板、
２９、５２ 電池外装材（ラミネートフィルム）。 10, 50 Lithium ion secondary battery (stacked battery),
11 positive electrode current collector,
12 negative electrode current collector,
13 positive electrode active material layer,
15 negative electrode active material layer,
17 electrolyte layer,
19 cell layer,
21, 57 power generation element,
25, 58 positive current collector,
27, 59 negative electrode current collector plate,
29, 52 Battery exterior material (laminate film).

Claims (15)

集電体と、前記集電体の表面に配置された負極活物質、導電助剤、およびバインダを含む電極層と、を有する電気デバイス用負極であって、
前記負極活物質が、下記式（１）：
（上記式（１）において、
Ｍは、Ｃ、Ｎｂおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、
Ａは、不可避不純物であり、
ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）
で表される合金と、炭素系材料とが混合されてなる、電気デバイス用負極。 A negative electrode for an electrical device comprising: a current collector; and a negative electrode active material disposed on a surface of the current collector, a conductive auxiliary agent, and an electrode layer comprising a binder,
The negative electrode active material has the following formula (1):
(In the above formula (1),
M is at least one metal selected from the group consisting of C, Nb and combinations thereof;
A is an inevitable impurity,
x, y, z, and a represent mass% values, where 0 <x <100, 0 <y <100, 0 <z <100, and 0 ≦ a <0.5, and x + y + z + a = 100. )
A negative electrode for an electrical device, which is a mixture of an alloy represented by the above and a carbon-based material. 前記負極活物質中の合金の含有率が、３〜７０％である、請求項１に記載の電気デバイス用負極。   2. The negative electrode for an electric device according to claim 1, wherein the content of the alloy in the negative electrode active material is 3 to 70%. 前記負極活物質中の合金の含有率が、３０〜５０％である、請求項２に記載の電気デバイス用負極。   The negative electrode for an electric device according to claim 2, wherein the content of the alloy in the negative electrode active material is 30 to 50%. 前記負極活物質中の合金の含有率が、５０〜７０％である、請求項２に記載の電気デバイス用負極。   The negative electrode for an electric device according to claim 2, wherein the content of the alloy in the negative electrode active material is 50 to 70%. 前記合金の平均粒子径が、前記炭素系材料の平均粒子径よりも小さい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極。   The negative electrode for an electric device according to any one of claims 1 to 4, wherein an average particle size of the alloy is smaller than an average particle size of the carbonaceous material. 前記Ｍが、Ｃであり、
前記ｘ、ｙ、およびｚが、３６≦ｘ＜１００であり、０＜ｙ＜６４であり、０＜ｚ＜６４である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極。 Said M is C;
6. The negative electrode for an electrical device according to claim 1, wherein x, y, and z are 36 ≦ x <100, 0 <y <64, and 0 <z <64. . 前記ｘ、ｙ、およびｚが、３６≦ｘ≦８０であり、１０≦ｙ≦５６であり、３≦ｚ≦３７である、請求項６に記載の電気デバイス用負極。   The negative electrode for an electric device according to claim 6, wherein x, y, and z satisfy 36 ≦ x ≦ 80, 10 ≦ y ≦ 56, and 3 ≦ z ≦ 37. 前記ｘ、ｙ、およびｚが、４１≦ｘ≦７１であり、１０≦ｙ≦５６であり、３≦ｚ≦２９である、請求項６または７に記載の電気デバイス用負極。   8. The negative electrode for an electrical device according to claim 6, wherein x, y, and z satisfy 41 ≦ x ≦ 71, 10 ≦ y ≦ 56, and 3 ≦ z ≦ 29. 前記ｙが１５以上である、請求項８に記載の電気デバイス用負極。   The negative electrode for an electric device according to claim 8, wherein y is 15 or more. 前記ｘが４３〜６１であり、前記ｙが２０〜５４である、請求項８に記載の電気デバイス用負極。   The negative electrode for an electric device according to claim 8, wherein x is 43 to 61 and y is 20 to 54. 前記Ｍが、Ｎｂであり、
前記ｘ、ｙおよびｚが、２７＜ｘ＜１００であり、０＜ｙ＜７３であり、０＜ｚ＜５８である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極。 Said M is Nb;
The negative electrode for an electrical device according to any one of claims 1 to 5, wherein x, y, and z are 27 <x <100, 0 <y <73, and 0 <z <58. 前記ｘ、ｙおよびｚが、４７＜ｘ＜９５であり、２＜ｙ＜４８であり、１＜ｚ＜２３である、請求項１１に記載の電気デバイス用負極。   The negative electrode for an electric device according to claim 11, wherein x, y, and z are 47 <x <95, 2 <y <48, and 1 <z <23. 前記ｘ、ｙ、およびｚが、６１＜ｘ＜８４であり、２＜ｙ＜２５であり、２＜ｚ＜２３である、請求項１１または１２に記載の電気デバイス用負極。   The negative electrode for an electric device according to claim 11, wherein x, y, and z are 61 <x <84, 2 <y <25, and 2 <z <23. 前記ｘ、ｙ、およびｚが、４７＜ｘ＜５６であり、３３＜ｙ＜４８であり、１＜ｚ＜１６である、請求項１１または１２に記載の電気デバイス用負極。   The negative electrode for an electric device according to claim 11, wherein x, y, and z are 47 <x <56, 33 <y <48, and 1 <z <16. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極を含む、電気デバイス。   The electric device containing the negative electrode for electric devices of any one of Claims 1-14.
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