JP2016024909A - Method for manufacturing metal-deposited oxide particles, metal-deposited oxide particle, electrode catalyst, metal-air secondary battery and fuel battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing metal-deposited oxide particles having metal particles deposited on oxide particles, by which the diameters of the metal particles deposited on the oxide particles can be reduced readily.SOLUTION: A method for manufacturing metal-deposited oxide particles comprises: a reverse micelle solution (a) preparing step S11 for preparing a reverse micelle solution (a) containing a salt of one metal M selected from Ag, Ni and Co, a La salt, a Ca salt, a Mn salt, and an Fe salt; a mixing step S12 for mixing the reverse micelle solution (a) with a reverse micelle solution (b) containing a neutralizer for precipitating, as hydroxides, the salt of the metal M, the La salt, the Ca salt, the Mn salt and the Fe salt included in the reverse micelle solution (a), thereby preparing a reverse micelle solution (A) containing a precursor of the metal-deposited oxide particles; a separation step S13 for separating solid materials from the reverse micelle solution (A); and a sintering step S14 for sintering the separated solid materials.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、金属担持酸化物粒子の製造方法、金属担持酸化物粒子、電極用触媒、金属−空気二次電池、燃料電池に関する。   The present invention relates to a method for producing metal-supported oxide particles, metal-supported oxide particles, electrode catalyst, metal-air secondary battery, and fuel cell.

次世代電池として開発されている金属−空気二次電池や燃料電池では、電極用の触媒が必要である。電極用の触媒としては、触媒性能の高さから、白金を用いたものが主流となっている。しかし、白金のような高価で希少な金属を用いることは、コスト的に不利である。   Metal-air secondary batteries and fuel cells that are being developed as next-generation batteries require an electrode catalyst. As the electrode catalyst, platinum is mainly used because of its high catalytic performance. However, the use of expensive and rare metals such as platinum is disadvantageous in terms of cost.

そこで、白金を用いた触媒に代えて、カーボン担体にペロブスカイト型酸化物粒子を担持させた触媒や、カーボン担体にペロブスカイト型酸化物粒微粒子および貴金属微粒子を担持させた触媒が開発されている。   Therefore, instead of a catalyst using platinum, a catalyst in which perovskite-type oxide particles are supported on a carbon support and a catalyst in which perovskite-type oxide particles and noble metal particles are supported on a carbon support have been developed.

例えば特許文献１には、カーボン粒子にペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子および貴金属微粒子を担持させ、ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子については、ペロブスカイト型酸化物粒子の内部および表面の区別なく全体にわたって、当該ペロブスカイト粒子よりも粒子径の小さい貴金属微粒子を存在させた微粒子担持カーボン粒子が開示されている。   For example, in Patent Document 1, perovskite-type composite metal oxide fine particles and noble metal fine particles are supported on carbon particles, and the perovskite-type composite metal oxide fine particles are concerned throughout the perovskite-type oxide particles regardless of the inside and the surface. There is disclosed a fine particle-supporting carbon particle in which precious metal fine particles having a particle diameter smaller than that of perovskite particles are present.

また、係る微粒子担持カーボン粒子の製造方法として、まず、ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子および貴金属微粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調製する。次いで、得られた溶液をカーボン粒子に含浸させたのち乾燥させる工程を繰り返し、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、熱処理を施す方法が開示されている。   In addition, as a method for producing such fine particle-supporting carbon particles, first, a solution containing complex ions of the metal constituting the perovskite-type composite metal oxide fine particles and noble metal fine particles is prepared. Next, a method is disclosed in which carbon particles are impregnated with the obtained solution and dried, and the metal complex ions are adsorbed on the carbon particles, followed by heat treatment.

また例えば特許文献２には、ペロブスカイト型のＬａＭｎＯ_３．００である電極触媒の製造方法が開示されており、逆ミセル溶液を用いた製造方法が開示されている。 For example, Patent Document 2 discloses a method for producing an electrocatalyst of perovskite-type LaMnO _3.00 , and discloses a production method using a reverse micelle solution.

国際公開第２００７／１４５２１５号International Publication No. 2007/145215 特開２０００−６７８７７号公報JP 2000-67877 A

しかしながら、本発明の発明者らの検討によると、特許文献１に開示された微粒子担持カーボン粒子の製造方法によれば貴金属微粒子の粒径を十分に小さくすることは困難であった。このため、触媒の性能を高めることが困難であった。   However, according to the study of the inventors of the present invention, it was difficult to sufficiently reduce the particle diameter of the noble metal fine particles according to the method for producing fine particle-supporting carbon particles disclosed in Patent Document 1. For this reason, it has been difficult to improve the performance of the catalyst.

また、特許文献２に開示された電極触媒の製造方法により得られる電極触媒は酸化物のみからなるため、触媒の活性が十分ではなかった。   Moreover, since the electrode catalyst obtained by the method for producing an electrode catalyst disclosed in Patent Document 2 is composed only of an oxide, the activity of the catalyst is not sufficient.

そこで、上記従来技術が有する問題に鑑み本発明の一側面では、酸化物粒子に金属粒子が担持された金属担持酸化物粒子の製造方法であって、酸化物粒子に担持された金属粒子の粒径を容易に小さくすることができる、金属担持酸化物粒子の製造方法を提供することを目的とする。   Accordingly, in view of the above-described problems of the prior art, according to one aspect of the present invention, there is provided a method for producing metal-supported oxide particles in which metal particles are supported on oxide particles, the particles of metal particles supported on oxide particles. It is an object of the present invention to provide a method for producing metal-supported oxide particles whose diameter can be easily reduced.

上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、Ａｇ、ＮｉおよびＣｏから選択される１種の金属Ｍの塩と、Ｌａ塩と、Ｃａ塩と、Ｍｎ塩と、Ｆｅ塩とを含む逆ミセル溶液（ａ）を調製する逆ミセル溶液（ａ）調製工程と、
前記逆ミセル溶液（ａ）と、前記逆ミセル溶液（ａ）に含まれる前記金属Ｍの塩、前記Ｌａ塩、前記Ｃａ塩、前記Ｍｎ塩、および前記Ｆｅ塩を水酸化物として沈殿させる中和剤を含む逆ミセル溶液（ｂ）とを混合して、金属担持酸化物粒子の前駆体を含む逆ミセル溶液（Ａ）を調製する混合工程と、
前記逆ミセル溶液（Ａ）から固形物を分離する分離工程と、
分離された前記固形物を焼成する焼成工程とを有する金属担持酸化物粒子の製造方法を提供する。 In order to solve the above-described problems, according to one aspect of the present invention, a salt of one metal M selected from Ag, Ni, and Co, a La salt, a Ca salt, a Mn salt, and an Fe salt is included. A reverse micelle solution (a) preparation step for preparing a reverse micelle solution (a);
Neutralization that precipitates the reverse micelle solution (a) and the metal M salt, La salt, Ca salt, Mn salt, and Fe salt contained in the reverse micelle solution (a) as hydroxides Mixing the reverse micelle solution (b) containing an agent to prepare a reverse micelle solution (A) containing a precursor of metal-supported oxide particles;
A separation step of separating a solid from the reverse micelle solution (A);
There is provided a method for producing metal-supported oxide particles having a firing step of firing the separated solid.

ここで、本発明の金属担持酸化物粒子の製造方法の一態様においては、前記逆ミセル溶液（ａ）調製工程では、前記金属Ｍの塩、前記Ｌａ塩、前記Ｃａ塩、前記Ｍｎ塩、および前記Ｆｅ塩を含む金属塩混合水溶液と、界面活性剤と、有機溶媒とを混合してもよい。   Here, in one aspect of the method for producing metal-supported oxide particles of the present invention, in the reverse micelle solution (a) preparation step, the metal M salt, the La salt, the Ca salt, the Mn salt, and A metal salt mixed aqueous solution containing the Fe salt, a surfactant, and an organic solvent may be mixed.

また、本発明の金属担持酸化物粒子の製造方法の一態様においては、前記逆ミセル溶液（ａ）調製工程は、
有機溶媒と、界面活性剤とを混合する有機溶媒−界面活性剤混合ステップと、
前記有機溶媒−界面活性剤混合ステップで得られた混合液と、前記金属塩混合水溶液とを混合する金属塩水溶液添加ステップとを有してもよい。 In one aspect of the method for producing metal-supported oxide particles of the present invention, the reverse micelle solution (a) preparation step includes:
An organic solvent-surfactant mixing step of mixing the organic solvent and the surfactant;
You may have the metal salt aqueous solution addition step which mixes the liquid mixture obtained at the said organic solvent-surfactant mixing step, and the said metal salt mixed aqueous solution.

また、本発明の金属担持酸化物粒子の製造方法の一態様においては、前記逆ミセル溶液（ａ）調製工程は、
界面活性剤と、前記金属塩混合水溶液とを混合する界面活性剤−金属塩混合水溶液混合ステップと、
前記界面活性剤−金属塩混合水溶液混合ステップで得られた混合液と、有機溶媒とを混合する有機溶媒添加ステップとを有してもよい。 In one aspect of the method for producing metal-supported oxide particles of the present invention, the reverse micelle solution (a) preparation step includes:
A surfactant-metal salt mixed aqueous solution mixing step of mixing the surfactant and the metal salt mixed aqueous solution;
You may have the organic solvent addition step which mixes the liquid mixture obtained by the said surfactant-metal salt mixed aqueous solution mixing step, and an organic solvent.

また、本発明の金属担持酸化物粒子の製造方法の一態様においては、前記逆ミセル溶液（ｂ）は、前記中和剤を含む逆ミセル溶液（ｃ）と、前記逆ミセル溶液（ａ）に含まれるＭｎの価数を増加させる酸化剤を含む逆ミセル溶液（ｄ）とを混合して調製してもよい。   Moreover, in one aspect of the method for producing metal-supported oxide particles of the present invention, the reverse micelle solution (b) includes a reverse micelle solution (c) containing the neutralizing agent and the reverse micelle solution (a). You may mix and prepare the reverse micelle solution (d) containing the oxidizing agent which increases the valence of Mn contained.

また、本発明の金属担持酸化物粒子の製造方法の一態様においては、前記逆ミセル溶液（ｃ）は、有機溶媒および界面活性剤を混合し、得られた有機溶媒と界面活性剤とを含む混合液に前記中和剤を混合して調製してもよい。   In one embodiment of the method for producing metal-supported oxide particles of the present invention, the reverse micelle solution (c) contains an organic solvent and a surfactant obtained by mixing an organic solvent and a surfactant. You may prepare by mixing the said neutralizing agent with a liquid mixture.

また、本発明の金属担持酸化物粒子の製造方法の一態様においては、前記逆ミセル溶液（ｃ）は、界面活性剤および前記中和剤を混合し、得られた界面活性剤と前記中和剤とを含む混合液に有機溶媒を混合して調製してもよい。   In one embodiment of the method for producing metal-supported oxide particles of the present invention, the reverse micelle solution (c) is a mixture of a surfactant and the neutralizing agent, and the obtained surfactant and the neutralizing agent are mixed. You may mix and prepare an organic solvent with the liquid mixture containing an agent.

また、本発明の金属担持酸化物粒子の製造方法の一態様においては、前記逆ミセル溶液（ｄ）は、有機溶媒および界面活性剤を混合し、得られた有機溶媒と界面活性剤とを含む混合液に前記酸化剤を混合して調製してもよい。   Moreover, in one aspect of the method for producing metal-supported oxide particles of the present invention, the reverse micelle solution (d) contains an organic solvent and a surfactant obtained by mixing an organic solvent and a surfactant. You may prepare by mixing the said oxidizing agent with a liquid mixture.

また、本発明の金属担持酸化物粒子の製造方法の一態様においては、前記逆ミセル溶液（ｄ）は、界面活性剤および前記酸化剤を混合し、得られた前記界面活性剤と前記酸化剤とを含む混合液に有機溶媒を混合して調製してもよい。   In one aspect of the method for producing metal-supported oxide particles of the present invention, the reverse micelle solution (d) is a mixture of a surfactant and the oxidizing agent, and the surfactant and the oxidizing agent obtained are mixed. An organic solvent may be mixed with a mixed solution containing

また、本発明の金属担持酸化物粒子の製造方法の一態様においては、前記逆ミセル溶液（ａ）、前記逆ミセル溶液（ｂ）、前記逆ミセル溶液（ｃ）、および前記逆ミセル溶液（ｄ）から選ばれる一以上の逆ミセル溶液を調製する際、撹拌している溶液の温度が−１０℃以上３０℃以下の範囲内に保持されてもよい。   In one embodiment of the method for producing metal-supported oxide particles of the present invention, the reverse micelle solution (a), the reverse micelle solution (b), the reverse micelle solution (c), and the reverse micelle solution (d When the one or more reverse micelle solutions selected from (1) are prepared, the temperature of the stirring solution may be maintained within a range of −10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.

また、本発明の金属担持酸化物粒子の製造方法の一態様においては、炭素系担体材料を添加し、混合する炭素系担体材料添加工程をさらに有し、
前記炭素系担体材料添加工程は、前記分離工程よりも前に実施してもよい。 Moreover, in one aspect of the method for producing metal-supported oxide particles of the present invention, the method further includes a carbon-based carrier material addition step of adding and mixing a carbon-based carrier material,
The carbon-based support material addition step may be performed before the separation step.

また、本発明の金属担持酸化物粒子の製造方法の一態様においては、前記焼成工程は、前記固形物を５００℃以上７００℃以下の温度で焼成してもよい。   Moreover, in one aspect of the method for producing metal-supported oxide particles of the present invention, in the firing step, the solid material may be fired at a temperature of 500 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.

さらに、本発明の一態様によれば、前述の金属担持酸化物粒子の製造方法によって得られた金属担持酸化物粒子が提供される。   Furthermore, according to one aspect of the present invention, there is provided metal-supported oxide particles obtained by the above-described method for producing metal-supported oxide particles.

また、本発明の一態様によれば、前述の金属担持酸化物粒子を有する電極用触媒が提供される。   Moreover, according to one aspect of the present invention, there is provided an electrode catalyst having the aforementioned metal-supported oxide particles.

また、本発明の一態様によれば、前述の電極用触媒を備えた金属−空気二次電池が提供される。   Moreover, according to one aspect of the present invention, a metal-air secondary battery including the above-described electrode catalyst is provided.

また、本発明の一態様によれば、前述の電極用触媒を備えた燃料電池が提供される。   Moreover, according to one aspect of the present invention, there is provided a fuel cell including the above-described electrode catalyst.

本発明の金属担持酸化物粒子の製造方法の一態様によれば、酸化物粒子に金属粒子が担持された金属担持酸化物粒子の製造方法であって、酸化物粒子に担持された金属粒子の粒径を容易に小さくすることができる、金属担持酸化物粒子の製造方法を提供することができる。   According to one aspect of the method for producing metal-supported oxide particles of the present invention, a method for producing metal-supported oxide particles in which metal particles are supported on oxide particles, The manufacturing method of the metal carrying | support oxide particle which can make a particle size small easily can be provided.

本発明の第１〜第３の実施形態に係る金属担持酸化物粒子の製造フロー図である。It is a manufacturing flowchart of the metal carrying | support oxide particle which concerns on the 1st-3rd embodiment of this invention. 本発明の第１の実施形態に係る逆ミセル溶液（ａ）の製造フロー図である。It is a manufacturing flow figure of reverse micelle solution (a) concerning a 1st embodiment of the present invention. 例１の試料１のＸ線回折パターンである。2 is an X-ray diffraction pattern of Sample 1 of Example 1. FIG. 例１の試料１を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。It is the photograph which observed the sample 1 of Example 1 with the scanning electron microscope. 例２の試料２のＸ線回折パターンである。2 is an X-ray diffraction pattern of Sample 2 of Example 2. 例２の試料２を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。It is the photograph which observed the sample 2 of Example 2 with the scanning electron microscope. 例３の試料３のＸ線回折パターンである。3 is an X-ray diffraction pattern of Sample 3 in Example 3. FIG. 例３の試料３を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。It is the photograph which observed the sample 3 of Example 3 with the scanning electron microscope. 例４の試料４のＸ線回折パターンである。4 is an X-ray diffraction pattern of Sample 4 of Example 4. 例４の試料４を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。It is the photograph which observed the sample 4 of Example 4 with the scanning electron microscope. 例５の試料５のＸ線回折パターンである。7 is an X-ray diffraction pattern of Sample 5 of Example 5. 例５の試料５を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。It is the photograph which observed the sample 5 of Example 5 with the scanning electron microscope. 例４の試料４および例５の試料５を用いた正極の酸素還元特性を測定した結果である。It is the result of having measured the oxygen reduction characteristic of the positive electrode using the sample 4 of Example 4, and the sample 5 of Example 5. FIG.

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［第１の実施形態］
本実施の形態では、金属担持酸化物粒子の製造方法の一の構成例について説明を行う。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and the following embodiments are not departed from the scope of the present invention. Various modifications and substitutions can be made.
[First Embodiment]
In the present embodiment, one configuration example of a method for producing metal-supported oxide particles will be described.

本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法は、以下の工程を有することができ、例えば図１に示したフローに従って実施することができる。   The manufacturing method of the metal carrying | support oxide particle of this embodiment can have the following processes, for example, can be implemented according to the flow shown in FIG.

Ａｇ、ＮｉおよびＣｏから選択される１種の金属Ｍの塩と、Ｌａ塩と、Ｃａ塩と、Ｍｎ塩と、Ｆｅ塩とを含む逆ミセル溶液（ａ）を調製する逆ミセル溶液（ａ）調製工程（Ｓ１１）。   Reverse micelle solution (a) for preparing a reverse micelle solution (a) containing a salt of one metal M selected from Ag, Ni and Co, La salt, Ca salt, Mn salt and Fe salt Preparation step (S11).

逆ミセル溶液（ａ）と、逆ミセル溶液（ａ）に含まれる金属Ｍの塩、Ｌａ塩、Ｃａ塩、Ｍｎ塩、およびＦｅ塩を水酸化物として沈殿させる中和剤を含む逆ミセル溶液（ｂ）とを混合して、金属担持酸化物粒子の前駆体を含む逆ミセル溶液（Ａ）を調製する混合工程（Ｓ１２）。   A reverse micelle solution (a) and a reverse micelle solution comprising a neutralizing agent for precipitating the metal M salt, La salt, Ca salt, Mn salt, and Fe salt contained in the reverse micelle solution (a) as hydroxides ( A mixing step (S12) of preparing a reverse micelle solution (A) containing a precursor of metal-supported oxide particles by mixing b).

逆ミセル溶液（Ａ）から固形物を分離する分離工程（Ｓ１３）。   A separation step (S13) for separating the solid from the reverse micelle solution (A).

分離された固形物を焼成する焼成工程（Ｓ１４）。   A firing step for firing the separated solid (S14).

本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法において、逆ミセル溶液（ａ）はペロブスカイト型酸化物粒子を構成するＬａ、Ｃａ、Ｍｎ、およびＦｅの金属塩と、ペロブスカイト型酸化物粒子に担持されるＡｇ、ＮｉおよびＣｏから選択される１種の金属Ｍの塩を含む。そして、逆ミセル溶液（ａ）から金属担持酸化物粒子の前駆体を含む固形物を生成、分離し、焼成することでＬａ、Ｃａ、Ｍｎ、およびＦｅを含むペロブスカイト型酸化物粒子（以下、単に「酸化物粒子」とも記載する）を生成できる。この際、該酸化物粒子に金属Ｍの金属粒子（以下、単に「金属粒子」とも記載する）を担持した金属担持酸化物粒子（以下、単に「金属担持酸化物粒子」とも記載する）が得られることを見出し、本発明を完成させた。   In the method for producing metal-supported oxide particles of the present embodiment, the reverse micelle solution (a) is supported on the metal salts of La, Ca, Mn, and Fe constituting the perovskite-type oxide particles and on the perovskite-type oxide particles. A metal M salt selected from Ag, Ni and Co. And the solid substance containing the precursor of a metal carrying | support oxide particle is produced | generated from a reverse micelle solution (a), isolate | separated, and it calcinates, and the perovskite type oxide particle containing La, Ca, Mn, and Fe (henceforth only) (Also referred to as “oxide particles”). At this time, metal-supported oxide particles (hereinafter also simply referred to as “metal-supported oxide particles”) in which metal particles of metal M (hereinafter also simply referred to as “metal particles”) are supported on the oxide particles are obtained. The present invention has been completed.

すなわち、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法によれば、逆ミセル法を利用してペロブスカイト型酸化物粒子を生成する際、該ペロブスカイト型酸化物粒子に金属Ｍの金属粒子を担持し、金属担持酸化物粒子とすることができる。   That is, according to the method for producing metal-supported oxide particles of this embodiment, when the perovskite oxide particles are generated using the reverse micelle method, the metal particles of metal M are supported on the perovskite oxide particles. The metal-supported oxide particles can be obtained.

従って、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法によれば、従来用いられていた製造方法のように、担体となる酸化物粒子の製造プロセスと、該担体に金属を担持するプロセスとを別に設ける必要がなく、１段階のプロセスで金属担持酸化物粒子が得られる。このため、従来よりも簡易なプロセスとすることができる。   Therefore, according to the method for producing metal-supported oxide particles of the present embodiment, a process for producing oxide particles serving as a carrier and a process for carrying a metal on the carrier, as in the conventional production methods. There is no need to provide it separately, and the metal-supported oxide particles can be obtained by a one-step process. For this reason, it can be set as a simpler process than before.

また、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法によれば、逆ミセル法を用いているため、担持する金属粒子や、金属担持酸化物粒子自体の粒径を容易に小さくすることができる。金属担持酸化物粒子の用途が触媒の場合は、金属粒子や金属担持酸化物粒子の粒径が小さいほど、その表面積を増大させることができ、触媒機能を向上することができるため好ましい。   Further, according to the method for producing metal-supported oxide particles of the present embodiment, since the reverse micelle method is used, the particle size of the metal particles to be supported and the metal-supported oxide particles themselves can be easily reduced. . When the application of the metal-supported oxide particles is a catalyst, the smaller the particle size of the metal particles or the metal-supported oxide particles, the more the surface area can be increased and the catalyst function can be improved, which is preferable.

なお、逆ミセルとは、界面活性剤の親水基がミセルを取り巻く状態をいう。そのミセルは反応場(反応物)となる。   The reverse micelle means a state in which the hydrophilic group of the surfactant surrounds the micelle. The micelle becomes a reaction field (reactant).

また、金属担持酸化物粒子の前駆体とは、金属Ｍが担持された酸化物粒子を得るための前駆体である。   The metal-supported oxide particle precursor is a precursor for obtaining oxide particles on which the metal M is supported.

以下、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法の各工程について詳述する。
（逆ミセル溶液（ａ）調製工程）
逆ミセル溶液（ａ）は、Ａｇ、ＮｉおよびＣｏから選択される１種の金属Ｍの塩（以下、単に「金属Ｍの塩」とも記載する）と、Ｌａ塩と、Ｃａ塩と、Ｍｎ塩と、Ｆｅ塩とを含む逆ミセル溶液である。 Hereinafter, each process of the manufacturing method of the metal carrying | support oxide particle of this embodiment is explained in full detail.
(Reverse micelle solution (a) preparation step)
The reverse micelle solution (a) comprises one kind of metal M salt selected from Ag, Ni and Co (hereinafter also simply referred to as “metal M salt”), La salt, Ca salt and Mn salt. And a reverse micelle solution containing Fe salt.

このため逆ミセル溶液（ａ）調製工程では、金属Ｍの塩、Ｌａ塩、Ｃａ塩、Ｍｎ塩、Ｆｅ塩、を含む金属塩混合水溶液と、逆ミセルを形成する界面活性剤と、有機溶媒とを混合することにより逆ミセル溶液（ａ）を調製することができる。   Therefore, in the reverse micelle solution (a) preparation step, a metal salt mixed aqueous solution containing a metal M salt, La salt, Ca salt, Mn salt, and Fe salt, a surfactant that forms reverse micelles, and an organic solvent The reverse micelle solution (a) can be prepared by mixing.

金属Ｍの塩と、Ｌａ塩と、Ｃａ塩と、Ｍｎ塩と、Ｆｅ塩とを含む水溶液（以下、単に「金属塩混合水溶液」とも記載する）は、例えば、金属Ｍの塩を含む水溶液と、Ｌａ塩を含む水溶液と、Ｃａ塩を含む水溶液と、Ｍｎ塩を含む水溶液と、Ｆｅ塩を含む水溶液とを混合することにより調製できる。   An aqueous solution containing a metal M salt, an La salt, a Ca salt, an Mn salt, and an Fe salt (hereinafter also simply referred to as “metal salt mixed aqueous solution”) is, for example, an aqueous solution containing a metal M salt. An aqueous solution containing La salt, an aqueous solution containing Ca salt, an aqueous solution containing Mn salt, and an aqueous solution containing Fe salt can be prepared.

各金属塩を含む水溶液の種類としては特に限定されるものではないが、例えば硝酸金属塩水溶液や、硫酸金属塩水溶液を好ましく用いることができる。すなわち、例えば硝酸金属塩水溶液の場合、硝酸ランタン水溶液、硝酸カルシウム水溶液、硝酸マンガン水溶液、硝酸鉄水溶液を用いることができる。なお、金属Ｍの硝酸金属塩水溶液としては、例えば、硝酸銀水溶液、硝酸ニッケル水溶液、硝酸コバルト水溶液のいずれかを用いることができる。   Although it does not specifically limit as a kind of aqueous solution containing each metal salt, For example, a nitrate metal salt aqueous solution and a sulfate metal salt aqueous solution can be used preferably. That is, for example, in the case of a metal nitrate aqueous solution, a lanthanum nitrate aqueous solution, a calcium nitrate aqueous solution, a manganese nitrate aqueous solution, or an iron nitrate aqueous solution can be used. As the metal nitrate metal salt aqueous solution of metal M, for example, any of silver nitrate aqueous solution, nickel nitrate aqueous solution, and cobalt nitrate aqueous solution can be used.

金属Ｍの塩を含む水溶液と、Ｌａ塩を含む水溶液と、Ｃａ塩を含む水溶液と、Ｍｎ塩を含む水溶液と、Ｆｅ塩を含む水溶液との混合比率は特に限定されるものではなく、任意の混合比率とすることができる。例えば、Ｌａ塩を含む水溶液と、Ｃａ塩を含む水溶液と、Ｍｎ塩を含む水溶液と、Ｆｅ塩を含む水溶液とは、製造する酸化物粒子の量論比となるように混合することが好ましい。また、金属Ｍの塩を含む水溶液は、その他のＬａ塩を含む水溶液等から製造する酸化物粒子に対して所望の担持量となるように、その混合比率を選択することができる。   The mixing ratio of the aqueous solution containing the salt of the metal M, the aqueous solution containing the La salt, the aqueous solution containing the Ca salt, the aqueous solution containing the Mn salt, and the aqueous solution containing the Fe salt is not particularly limited. It can be a mixing ratio. For example, an aqueous solution containing an La salt, an aqueous solution containing a Ca salt, an aqueous solution containing an Mn salt, and an aqueous solution containing an Fe salt are preferably mixed so as to have a stoichiometric ratio of oxide particles to be produced. Further, the mixing ratio of the aqueous solution containing the salt of metal M can be selected so as to obtain a desired loading amount with respect to oxide particles produced from an aqueous solution containing another La salt.

例えば酸化物粒子としてはＬａ_０．４Ｃａ_０．６Ｍｎ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３を好ましく用いることができる。このため、混合する各金属塩を含む水溶液に含まれる金属成分（Ｌａ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ）の量論比が、Ｌａ：Ｃａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝０．４：０．６：０．６：０．４となるように各金属塩を含む水溶液の添加量を選択して混合することが好ましい。 For example, La _0.4 Ca _0.6 Mn _0.6 Fe _0.4 O ₃ can be preferably used as the oxide particles. For this reason, the stoichiometric ratio of metal components (La, Ca, Mn, Fe) contained in the aqueous solution containing each metal salt to be mixed is La: Ca: Mn: Fe = 0.4: 0.6: 0.6. : It is preferable to select and mix the addition amount of the aqueous solution containing each metal salt so as to be 0.4.

また、金属Ｍの担持量としては、酸化物粒子に対して５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下となることが好ましく、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下となることがより好ましい。このため、例えば金属塩混合水溶液中のＬａ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅの物質量から算出した生成する酸化物粒子の質量に対して、所望の担持量となるように金属Ｍの塩を含む水溶液を混合することが好ましい。   The amount of the metal M supported is preferably 5 wt% or more and 50 wt% or less, more preferably 10 wt% or more and 30 wt% or less with respect to the oxide particles. For this reason, for example, an aqueous solution containing a salt of metal M so as to have a desired loading amount with respect to the mass of oxide particles generated calculated from the amounts of La, Ca, Mn, and Fe in the metal salt mixed aqueous solution. It is preferable to mix.

界面活性剤は、逆ミセル法に用いることができる界面活性剤であれば良く、特に限定されるものではないが、例えばポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル等を好ましく用いることができる。   The surfactant is not particularly limited as long as it is a surfactant that can be used in the reverse micelle method. For example, polyoxyethylene (5) nonylphenyl ether can be preferably used.

有機溶媒についても、逆ミセル法に用いることができる有機溶媒であれば良く特に限定されるものではない。有機溶媒としては例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、ヘプタン、トルエン等を好ましく用いることができる。   The organic solvent is not particularly limited as long as it can be used for the reverse micelle method. As the organic solvent, for example, cyclohexane, methylcyclohexane, isooctane, benzene, heptane, toluene and the like can be preferably used.

界面活性剤、および有機溶媒の添加量については特に限定されるものではなく、任意の添加量とすることができる。   The addition amount of the surfactant and the organic solvent is not particularly limited and can be any addition amount.

逆ミセル溶液（ａ）は、金属Ｍの塩と、Ｌａ塩と、Ｃａ塩と、Ｍｎ塩と、Ｆｅ塩とを含む金属塩混合水溶液と、逆ミセルを形成する界面活性剤、および有機溶媒とを混合する際、これらの溶液が十分に混ざり合うように、撹拌することが好ましい。   The reverse micelle solution (a) includes a metal salt mixed aqueous solution containing a metal M salt, La salt, Ca salt, Mn salt, and Fe salt, a surfactant that forms reverse micelles, and an organic solvent. When mixing, it is preferable to stir so that these solutions are sufficiently mixed.

金属Ｍの塩と、Ｌａ塩と、Ｃａ塩と、Ｍｎ塩と、Ｆｅ塩とを含む金属塩混合水溶液と、逆ミセルを形成する界面活性剤と、有機溶媒とを撹拌して混合する場合、撹拌している溶液の温度は例えば−１０℃以上３０℃以下の範囲内に保持することが好ましく、−５℃以上２０℃以下の範囲内に保持することがより好ましい。これは、−１０℃以上３０℃以下の温度範囲、より好ましくは室温（２５℃）より低い−５℃以上２０℃以下の温度範囲で撹拌することにより、界面活性剤が逆ミセルを形成し易く、さらに撹拌した際に特に微細な逆ミセルを形成することができ、好ましいためである。   When the metal salt mixed solution containing the salt of the metal M, La salt, Ca salt, Mn salt, and Fe salt, the surfactant that forms reverse micelles, and the organic solvent are mixed with stirring. The temperature of the stirring solution is preferably maintained, for example, in the range of −10 ° C. to 30 ° C., and more preferably maintained in the range of −5 ° C. to 20 ° C. This is because the surfactant easily forms reverse micelles by stirring in a temperature range of −10 ° C. to 30 ° C., more preferably in a temperature range of −5 ° C. to 20 ° C. lower than room temperature (25 ° C.). This is because particularly fine reverse micelles can be formed upon further stirring, which is preferable.

さらに、撹拌している溶液の温度は目標温度±６℃の範囲内に保持することが好ましく、目標温度±４℃の範囲内に保持することがより好ましく、目標温度±２℃の範囲内に保持することが特に好ましい。目標温度は１℃以上１０℃以下の範囲の中から選択することが好ましく、２℃以上６℃以下の範囲の中から選択することがより好ましい。目標温度を上述の範囲の中から選択すると、逆ミセルの熱運動を制御できるため、微細な状態で維持し易くなるため好ましい。これは、目標温度を溶媒の融点（例えばシクロヘキサンの融点６．５℃）付近の温度とすることで、撹拌によりせん断された逆ミセル同士の結合を防ぐことができるためと考えられる。撹拌している溶液の温度を上述の範囲に保つため必要があれば、例えば撹拌槽の外周および／または撹拌槽の内部に冷却装置を設けることもできる。   Furthermore, the temperature of the stirring solution is preferably maintained within the range of the target temperature ± 6 ° C, more preferably within the range of the target temperature ± 4 ° C, and within the range of the target temperature ± 2 ° C. It is particularly preferable to hold. The target temperature is preferably selected from the range of 1 ° C to 10 ° C, and more preferably selected from the range of 2 ° C to 6 ° C. Selecting the target temperature from the above range is preferable because the thermal motion of the reverse micelle can be controlled, and it becomes easy to maintain the target temperature in a fine state. This is considered to be because the reverse micelles sheared by stirring can be prevented from binding by setting the target temperature to a temperature near the melting point of the solvent (for example, the melting point of cyclohexane of 6.5 ° C.). If it is necessary to keep the temperature of the stirring solution within the above-mentioned range, for example, a cooling device can be provided on the outer periphery of the stirring tank and / or inside the stirring tank.

なお、上述した金属塩混合水溶液と、界面活性剤と、有機溶媒とを撹拌して混合する場合の撹拌している溶液の温度条件を撹拌温度Ａとする。   Note that the temperature condition of the stirring solution when stirring and mixing the metal salt mixed aqueous solution, the surfactant, and the organic solvent described above is set as a stirring temperature A.

逆ミセル溶液を調製する際、各溶液を混合する順序は特に限定されるものではなく、任意のタイミングで混合することができる。   When preparing the reverse micelle solution, the order of mixing the solutions is not particularly limited, and the solutions can be mixed at an arbitrary timing.

一般に知られる逆ミセル法では、有機溶媒および界面活性剤を混合・撹拌した後、有機溶媒と界面活性剤との混合溶液に反応生成物の原料、例えば金属塩を含む水溶液等、を添加し、混合・撹拌する順序で、反応生成物の原料を内包する逆ミセルが調製されている。   In the generally known reverse micelle method, an organic solvent and a surfactant are mixed and stirred, and then a reaction product raw material, such as an aqueous solution containing a metal salt, is added to a mixed solution of the organic solvent and the surfactant. Reverse micelles containing the reaction product raw materials are prepared in the order of mixing and stirring.

しかしながら、例えば粒径が特に小さい反応生成物を得ようとした場合に、従来の逆ミセル法では十分に対応できない場合があった。そこで、本発明の発明者らが検討したところ、まず反応生成物の原料と、界面活性剤とを混合した後、反応生成物の原料と界面活性剤との混合溶液に有機溶媒を添加し、混合する逆ミセル溶液の調製方法を見出した。   However, for example, when trying to obtain a reaction product having a particularly small particle size, the conventional reverse micelle method may not be sufficient. Therefore, the inventors of the present invention examined, after first mixing the raw material of the reaction product and the surfactant, and then adding an organic solvent to the mixed solution of the raw material of the reaction product and the surfactant, A method for preparing a reverse micelle solution to be mixed was found.

本発明の発明者らが見出した逆ミセル溶液の調製方法により調製した逆ミセル溶液を用いることにより、特に粒径の小さい生成物を得ることが可能になる。   By using the reverse micelle solution prepared by the reverse micelle solution preparation method found by the inventors of the present invention, a product having a particularly small particle size can be obtained.

本発明の発明者らが見出した逆ミセル溶液の調製方法によれば、無溶媒の状態で反応生成物の原料と、界面活性剤とを混合し逆ミセル溶液を形成することで、混合によるせん断作用が逆ミセルにダイレクトに効き、より微細な逆ミセルを得られる。なお、各溶液を混合する際は撹拌することにより十分なせん断作用を加えることができ、より微細な逆ミセルを得られるため好ましい。   According to the method for preparing a reverse micelle solution found by the inventors of the present invention, a reaction product raw material and a surfactant are mixed in a solvent-free state to form a reverse micelle solution, whereby shear by mixing is achieved. The action works directly on the reverse micelle, and a finer reverse micelle can be obtained. In addition, when mixing each solution, since sufficient shearing action can be added by stirring and a finer reverse micelle can be obtained, it is preferable.

これに対して従来の逆ミセル法では、混合（撹拌）によるせん断作用が有機溶媒により緩和され、本発明の発明者らが見出した逆ミセル溶液の調製方法と比較して、微細な逆ミセルが得られにくいと考えられる。   On the other hand, in the conventional reverse micelle method, the shearing action due to mixing (stirring) is relaxed by the organic solvent, and fine reverse micelles are produced in comparison with the preparation method of the reverse micelle solution found by the inventors of the present invention. It is considered difficult to obtain.

そして、逆ミセルは反応場になるため、逆ミセルの大きさは得られる生成物粒子の粒径を制御する。このため上述のように、微細な逆ミセルが得られる本発明の発明者らが見出した逆ミセル溶液の調製方法によれば、従来よりも粒径の小さい生成物を得ることが可能になると考えられる。   And since a reverse micelle becomes a reaction field, the magnitude | size of a reverse micelle controls the particle size of the product particle obtained. For this reason, as described above, according to the method for preparing a reverse micelle solution found by the inventors of the present invention capable of obtaining fine reverse micelles, a product having a smaller particle diameter than before can be obtained. It is done.

なお、本発明の発明者らが見出した逆ミセル溶液の調製方法における撹拌する際の溶液の温度は、上述した撹拌温度Ａの条件を満たすことが好ましい。   In addition, it is preferable that the temperature of the solution at the time of stirring in the preparation method of the reverse micelle solution found by the inventors of the present invention satisfies the condition of the stirring temperature A described above.

また、本発明の発明者らが見出した逆ミセル溶液の調製方法は本実施形態の逆ミセル溶液の調製に限定されるものではなく、各種の逆ミセル溶液を調製する際に適用することができる。   Further, the method of preparing the reverse micelle solution found by the inventors of the present invention is not limited to the preparation of the reverse micelle solution of the present embodiment, and can be applied when preparing various reverse micelle solutions. .

そこで本実施形態においては本発明の発明者らが見出した逆ミセル溶液の調製方法に従い、例えば図２（Ａ）に示すように、逆ミセル溶液（ａ）調製工程は、以下の２段階のステップを有することができる（このような手順で混合する場合を以下、「順序１」とする。）。（１）界面活性剤と、金属塩混合水溶液とを混合する第１混合ステップ（界面活性剤−金属塩混合水溶液混合ステップ）（Ｓ２１）。（２）次に、第１混合ステップ（界面活性剤−金属塩混合水溶液混合ステップ）で得られた混合液と、有機溶媒とを混合する第２混合ステップ（有機溶媒添加ステップ）（Ｓ２２）。   Therefore, in the present embodiment, in accordance with the reverse micelle solution preparation method found by the inventors of the present invention, for example, as shown in FIG. 2A, the reverse micelle solution (a) preparation step includes the following two steps. (The case of mixing in such a procedure is hereinafter referred to as “order 1”). (1) The 1st mixing step (surfactant-metal salt mixed aqueous solution mixing step) which mixes surfactant and metal salt mixed aqueous solution (S21). (2) Next, a second mixing step (organic solvent addition step) in which the mixed solution obtained in the first mixing step (surfactant-metal salt mixed aqueous solution mixing step) and an organic solvent are mixed (S22).

また、従来の逆ミセル法に従い、例えば図２（Ｂ）に示すように、逆ミセル溶液（ａ）調製工程は、以下の２段階のステップを有することもできる（このような手順で混合する場合を以下、「順序２」とする。）。（１´）有機溶媒と、界面活性剤とを混合する第１´混合ステップ（有機溶媒−界面活性剤混合ステップ）（Ｓ２１´）。（２´）次に第１´混合ステップ（有機溶媒−界面活性剤混合ステップ）で得られた混合液と、金属塩混合水溶液とを混合する第２´混合ステップ（金属塩水溶液添加ステップ）（Ｓ２２´）。   In addition, according to the conventional reverse micelle method, for example, as shown in FIG. 2B, the reverse micelle solution (a) preparation step may have the following two steps (when mixing in such a procedure) (Hereinafter referred to as “order 2”). (1 ') 1' mixing step (organic solvent-surfactant mixing step) for mixing an organic solvent and a surfactant (S21 '). (2 ′) Next, a 2 ′ mixing step (metal salt aqueous solution addition step) in which the mixed solution obtained in the 1 ′ mixing step (organic solvent-surfactant mixing step) and the metal salt mixed aqueous solution are mixed. S22 ').

なお、金属塩混合水溶液は既述のようにＬａ塩を含む水溶液等、酸化物粒子の原料となる金属塩を含有する各水溶液、および酸化物粒子に担持する金属Ｍの塩を含有する水溶液を予め混合したものである。   As described above, the mixed aqueous solution of metal salt includes an aqueous solution containing a metal salt as a raw material for oxide particles, such as an aqueous solution containing La salt, and an aqueous solution containing a salt of metal M supported on the oxide particles. Pre-mixed.

また、ここでは説明の際に単に混合するとしたが、既述のように撹拌することが好ましいことから、各工程において混合・撹拌することが好ましい。   In addition, here, the mixing is simply performed in the description, but since it is preferable to stir as described above, it is preferable to mix and stir in each step.

さらに、上述のように複数のステップにより逆ミセル溶液（ａ）を撹拌して調製する場合でも、各ステップにおいて撹拌している溶液の温度は、上述した撹拌温度Ａの条件を満たすことが好ましい。   Furthermore, even when the reverse micelle solution (a) is prepared by stirring in a plurality of steps as described above, it is preferable that the temperature of the solution stirred in each step satisfies the condition of the stirring temperature A described above.

逆ミセル法を利用することで、粒径が小さい金属担持酸化物粒子を得ることができる。そして特に、逆ミセル溶液（ａ）を順序１で調製し、混合の際に撹拌をすると、より粒径が小さい金属粒子、および金属担持酸化物粒子が得られるため好ましい。   By using the reverse micelle method, metal-supported oxide particles having a small particle size can be obtained. In particular, it is preferable to prepare the reverse micelle solution (a) in order 1 and stir during mixing because metal particles having a smaller particle diameter and metal-supported oxide particles can be obtained.

これは既述のように、有機溶媒と混合する前に、無溶媒の状態で界面活性剤と、金属塩混合水溶液とを混合・撹拌し逆ミセルを形成することで、撹拌によるせん断作用が逆ミセルにダイレクトに効き、より微細な逆ミセルを得られると考えられるためである。逆ミセルは反応場になるため、逆ミセルの大きさにより得られる粒子の粒径を制御することができる。このため、より微細な逆ミセルを得ることができれば、より粒径の小さい金属粒子、および金属担持酸化物粒子を得ることができる。   As described above, before mixing with an organic solvent, the surfactant and the metal salt mixed aqueous solution are mixed and stirred in a solvent-free state to form reverse micelles, thereby reversing the shearing action by stirring. This is because it is considered to work directly on the micelles and obtain finer reverse micelles. Since the reverse micelle becomes a reaction field, the particle size of the particles obtained can be controlled by the size of the reverse micelle. For this reason, if finer reverse micelles can be obtained, metal particles having a smaller particle diameter and metal-supported oxide particles can be obtained.

順序２で調製する場合は、混合、または撹拌によるせん断作用が有機溶媒により緩和され、逆ミセルのサイズは順序１で調製した場合よりも大きくなり易いと考えられる。このため、例えば金属粒子、および金属担持酸化物粒子についてその粒径を特に小さくすることが求められない場合には順序２により各溶液を混合することもできる。
（混合工程）
次に混合工程（Ｓ１２）について説明する。 When prepared in order 2, the shearing effect due to mixing or stirring is alleviated by the organic solvent, and the size of the reverse micelle is likely to be larger than that prepared in order 1. For this reason, for example, when it is not required to reduce the particle size of metal particles and metal-supported oxide particles, the solutions can be mixed in order 2.
(Mixing process)
Next, the mixing step (S12) will be described.

ここで、混合工程の詳細について説明する前に、混合工程で使用する逆ミセル溶液（ｂ）について説明する。   Here, before explaining the details of the mixing step, the reverse micelle solution (b) used in the mixing step will be explained.

逆ミセル溶液（ｂ）の調製方法は特に限定されるものではなく、例えば逆ミセル溶液（ａ）に含まれる金属塩を水酸化物として沈殿させる中和剤と、逆ミセルを形成する界面活性剤および有機溶媒とを混合して調製することができる。   The method for preparing the reverse micelle solution (b) is not particularly limited. For example, a neutralizing agent that precipitates a metal salt contained in the reverse micelle solution (a) as a hydroxide and a surfactant that forms reverse micelles. And an organic solvent.

逆ミセル溶液（ｂ）を調製する際に用いる中和剤は特に限定されるものではないが、例えばアルカリ水溶液を好ましく用いることができる。アルカリ水溶液としては、逆ミセル溶液（ａ）で用いた金属塩混合水溶液中の金属塩を水酸化物等の形態とすることにより固形物とし、析出できる材料を用いることが好ましい。特に、金属成分を含有しないアルカリ成分であることが好ましく、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液やアンモニア水等を好ましく用いることができる。   Although the neutralizing agent used when preparing reverse micelle solution (b) is not specifically limited, For example, alkaline aqueous solution can be used preferably. As the alkaline aqueous solution, it is preferable to use a material that can be precipitated as a solid by forming the metal salt in the mixed metal salt aqueous solution used in the reverse micelle solution (a) into a form such as hydroxide. In particular, an alkali component that does not contain a metal component is preferable. For example, an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution or aqueous ammonia can be preferably used.

界面活性剤および有機溶媒については特に限定されるものではなく、例えば逆ミセル溶液（ａ）の説明の中で挙げた界面活性剤、および有機溶媒を好ましく用いることができる。   The surfactant and the organic solvent are not particularly limited, and for example, the surfactants and organic solvents mentioned in the description of the reverse micelle solution (a) can be preferably used.

逆ミセル溶液（ｂ）を調製する際、界面活性剤、有機溶媒、および中和剤の混合比は特に限定されるものではなく、例えば中和剤の添加量については逆ミセル溶液（ａ）に含まれる金属塩の濃度等に応じて任意に選択することができる。また、界面活性剤や、有機溶媒の添加量については、逆ミセル溶液（ｂ）への中和剤の添加量に応じて任意に選択することができる。   When preparing the reverse micelle solution (b), the mixing ratio of the surfactant, the organic solvent, and the neutralizing agent is not particularly limited. For example, the amount of the neutralizing agent added to the reverse micelle solution (a) It can select arbitrarily according to the density | concentration etc. of the metal salt contained. Moreover, about the addition amount of surfactant or an organic solvent, it can select arbitrarily according to the addition amount of the neutralizing agent to a reverse micelle solution (b).

逆ミセル溶液（ｂ）の調製において、中和剤と、界面活性剤と、有機溶媒とを混合する際は撹拌することが好ましい。また、これらの原料溶液を撹拌する際は、撹拌している溶液の温度を上述した撹拌温度Ａの条件を満たすことが好ましい。撹拌温度Ａの温度条件下で撹拌することにより、界面活性剤が逆ミセルを形成し易く、さらに撹拌した際に特に微細な逆ミセルを形成することができ、好ましいためである。撹拌している溶液の温度を撹拌温度Ａの温度条件の範囲に保つため必要があれば、例えば撹拌槽の外周および／または撹拌槽の内部に冷却装置を設けることもできる。   In the preparation of the reverse micelle solution (b), it is preferable to stir the neutralizing agent, the surfactant, and the organic solvent. Moreover, when stirring these raw material solutions, it is preferable that the temperature of the stirring solution satisfy | fills the conditions of the stirring temperature A mentioned above. This is because the surfactant is easy to form reverse micelles by stirring under the temperature condition of the stirring temperature A, and particularly fine reverse micelles can be formed when further stirred, which is preferable. If it is necessary to keep the temperature of the stirring solution within the range of the temperature condition of the stirring temperature A, for example, a cooling device can be provided on the outer periphery of the stirring tank and / or inside the stirring tank.

逆ミセル溶液（ｂ）を調製する際、各溶液を混合する順序は特に限定されるものではなく、任意のタイミングで混合することができる。   When preparing the reverse micelle solution (b), the order of mixing the solutions is not particularly limited, and the solutions can be mixed at an arbitrary timing.

例えば、逆ミセル溶液（ａ）で説明した順序１または順序２に準じて調製することができる。   For example, it can be prepared according to order 1 or order 2 described in the reverse micelle solution (a).

順序１に準じる場合は図２（Ａ）において、金属塩混合水溶液を中和剤と読み替えて実施することができる。すなわち、（１）界面活性剤と、中和剤とを混合する第１混合ステップ（Ｓ２１）。（２）次に、第１混合ステップで得られた混合液と、有機溶媒とを混合する第２混合ステップ（Ｓ２２）。以上の２段階の工程で混合することができる。   When conforming to the order 1, in FIG. 2A, the metal salt mixed aqueous solution can be read as a neutralizing agent. That is, (1) a first mixing step (S21) in which a surfactant and a neutralizing agent are mixed. (2) Next, the 2nd mixing step (S22) which mixes the liquid mixture obtained at the 1st mixing step, and an organic solvent. Mixing can be performed in the above two-stage process.

また、順序２に準じる場合は図２（Ｂ）において、金属塩混合水溶液を中和剤に読み替えて実施することができる。すなわち、（１´）有機溶媒と、界面活性剤とを混合する第１´混合ステップ（Ｓ２１´）。（２´）次に、第１´混合ステップで得られた混合液と、中和剤とを混合する第２´混合ステップ（Ｓ２２´）。   Further, in the case of conforming to the order 2, in FIG. 2B, the metal salt mixed aqueous solution can be read as a neutralizing agent. That is, (1 ') 1' mixing step (S21 ') which mixes an organic solvent and surfactant. (2 ') Next, the 2' mixing step (S22 ') which mixes the liquid mixture obtained at the 1' mixing step and the neutralizing agent.

順序１に準じる場合は、逆ミセル溶液（ａ）調製工程を説明した際に既述のように、より微細な逆ミセルを得ることができる。このため、金属粒子、および金属担持酸化物粒子の粒径をより小さくすることに寄与することができ好ましい。   When order 1 is followed, finer reverse micelles can be obtained as described above when the reverse micelle solution (a) preparation step is described. For this reason, it can contribute to making the particle size of a metal particle and a metal carrying | support oxide particle smaller, and it is preferable.

また、金属粒子、および金属担持酸化物粒子についてその粒径を特に小さくすることが求められない場合には、順序２に準じた場合の手順により各溶液を混合することもできる。   In addition, when it is not required to reduce the particle size of the metal particles and the metal-supported oxide particles, the solutions can be mixed according to the procedure in accordance with the order 2.

次に、混合工程（Ｓ１２）について説明する。   Next, the mixing step (S12) will be described.

混合工程では、逆ミセル溶液（ａ）と、逆ミセル溶液（ｂ）とを混合して、金属担持酸化物粒子の前駆体を含む逆ミセル溶液（Ａ）を調製することができる。   In the mixing step, the reverse micelle solution (a) and the reverse micelle solution (b) can be mixed to prepare a reverse micelle solution (A) containing a precursor of metal-supported oxide particles.

逆ミセル溶液（ａ）および逆ミセル溶液（ｂ）の混合比は特に限定されるものではなく、各溶液に含まれている金属塩の濃度や、中和剤の濃度に応じて任意に選択することができる。例えば体積比率で逆ミセル溶液（ａ）：逆ミセル溶液（ｂ）＝２：５とすることが好ましい。   The mixing ratio of the reverse micelle solution (a) and the reverse micelle solution (b) is not particularly limited, and is arbitrarily selected according to the concentration of the metal salt contained in each solution and the concentration of the neutralizing agent. be able to. For example, it is preferable that reverse micelle solution (a): reverse micelle solution (b) = 2: 5 by volume ratio.

混合工程においては、逆ミセル溶液（ａ）内の逆ミセルと、逆ミセル溶液（ｂ）内の逆ミセルと、が結合して新たな逆ミセルを形成することができる。そして、新たな逆ミセル内では、金属塩混合水溶液と、中和剤との反応が進行し、金属担持酸化物粒子の前駆体が生成されると考えられる。   In the mixing step, the reverse micelle in the reverse micelle solution (a) and the reverse micelle in the reverse micelle solution (b) can be combined to form a new reverse micelle. And in a new reverse micelle, it is thought that reaction with metal salt mixed aqueous solution and a neutralizing agent advances, and the precursor of metal carrying | support oxide particle | grains is produced | generated.

逆ミセル溶液（ａ）と、逆ミセル溶液（ｂ）とを混合する際は、撹拌することが好ましい。撹拌する際は、撹拌している溶液の温度を上述した撹拌温度Ａの条件を満たすことが好ましい。撹拌温度Ａの温度条件下で撹拌することにより、界面活性剤が逆ミセルを形成し易く、さらに撹拌した際に特に微細な逆ミセルを形成することができ、好ましいためである。撹拌している溶液の温度を撹拌温度Ａの温度条件の範囲に保つため必要があれば、例えば撹拌槽の外周および／または撹拌槽の内部に冷却装置を設けることもできる。
（分離工程）
次に分離工程（Ｓ１３）について説明する。 When mixing the reverse micelle solution (a) and the reverse micelle solution (b), it is preferable to stir. When stirring, it is preferable that the temperature of the stirring solution satisfies the above-described conditions of the stirring temperature A. This is because the surfactant is easy to form reverse micelles by stirring under the temperature condition of the stirring temperature A, and particularly fine reverse micelles can be formed when further stirred, which is preferable. If it is necessary to keep the temperature of the stirring solution within the range of the temperature condition of the stirring temperature A, for example, a cooling device can be provided on the outer periphery of the stirring tank and / or inside the stirring tank.
(Separation process)
Next, the separation step (S13) will be described.

分離工程では、混合工程で調製した逆ミセル溶液（Ａ）から固形物を分離することができる。混合工程で調製した逆ミセル溶液（Ａ）の固形分は、例えば金属担持酸化物粒子の前駆体を含んでおり、分離工程後、後述する焼成工程を経ることにより、金属担持酸化物粒子を製造することができる。   In the separation step, the solid matter can be separated from the reverse micelle solution (A) prepared in the mixing step. The solid content of the reverse micelle solution (A) prepared in the mixing step contains, for example, a precursor of metal-supported oxide particles, and after the separation step, the metal-supported oxide particles are produced by a firing step described later. can do.

逆ミセル溶液（Ａ）から金属担持酸化物粒子の前駆体を分離する方法は特に限定されるものではなく、各種固液分離方法を用いることができる。例えば、濾過や、遠心分離により分離することができる。特に簡易な装置により固液分離できることから、濾過により分離することが好ましい。   The method for separating the metal-supported oxide particle precursor from the reverse micelle solution (A) is not particularly limited, and various solid-liquid separation methods can be used. For example, it can be separated by filtration or centrifugation. In particular, separation by filtration is preferable because solid-liquid separation can be performed with a simple apparatus.

分離工程では、上述のように、逆ミセル溶液（Ａ）を例えば濾過等の固液分離手段により分離することにより、固形物αを得ることができる。   In the separation step, as described above, the solid micelle α can be obtained by separating the reverse micelle solution (A) by solid-liquid separation means such as filtration.

ただし、得られた固形物αには、ミセル部分が残存しているため、ミセル部分について除去する操作を実施することが好ましい。係る操作は例えば、得られた固形物αと、析出剤とを混合撹拌してミセルを析出させた後、濾過することにより実施できる。濾過後に得られた固形物βが金属担持酸化物粒子の前駆体となる。   However, since the micelle portion remains in the obtained solid α, it is preferable to perform an operation for removing the micelle portion. Such an operation can be carried out, for example, by mixing and stirring the obtained solid α and the precipitating agent to precipitate micelles, followed by filtration. The solid β obtained after the filtration becomes a precursor of the metal-supported oxide particles.

析出剤は特に限定されるものではなく、ミセルを析出できる材料であればよく、例えばエタノールを好ましく用いることができる。析出剤は例えば数滴であったとしても十分な効果を発揮することから、その量は特に限定されるものではない。ただし、分離工程で得られた固形物αに対して十分に供給して確実に処理できるように、固形物αを浸漬できる程度の量を用いることが好ましい。
（焼成工程）
次に焼成工程（Ｓ１４）について説明する。 The precipitating agent is not particularly limited as long as it is a material capable of precipitating micelles. For example, ethanol can be preferably used. The amount of the precipitating agent is not particularly limited because it exhibits a sufficient effect even if it is a few drops, for example. However, it is preferable to use an amount sufficient to immerse the solid α so that the solid α obtained in the separation step can be sufficiently supplied and reliably processed.
(Baking process)
Next, the firing step (S14) will be described.

焼成工程では、分離工程で分離された固形物を焼成することができる。分離工程で分離された金属担持酸化物粒子の前駆体を焼成することで、Ｌａ、Ｃａ、ＭｎおよびＦｅを含むペロブスカイト型酸化物粒子に、Ａｇ、ＮｉおよびＣｏから選択される１種である金属Ｍの金属粒子が担持されてなる金属担持酸化物粒子を得ることができる。   In the firing step, the solid matter separated in the separation step can be fired. By firing the precursor of the metal-supported oxide particles separated in the separation step, the perovskite-type oxide particles containing La, Ca, Mn and Fe are one kind of metal selected from Ag, Ni and Co Metal supported oxide particles in which M metal particles are supported can be obtained.

分離工程で得られた、金属担持酸化物粒子の前駆体である固形物βは、大気中で乾燥させておくことが好ましい。また、乾燥後、乳鉢等で粉砕しておくことが好ましい。乾燥温度は特に限定されるものではないが、例えば８０℃以上１８０℃以下で実施することが好ましい。   The solid β, which is a precursor of the metal-supported oxide particles obtained in the separation step, is preferably dried in the air. Moreover, it is preferable to grind with a mortar after drying. Although drying temperature is not specifically limited, For example, it is preferable to implement at 80 degreeC or more and 180 degrees C or less.

焼成工程において、前駆体である固形物を焼成する温度は特に限定されるものではなく、任意の温度とすることができる。例えば、５００℃以上７００℃以下であることが好ましく、５００℃以上６００℃以下であることがより好ましい。これは焼成温度を５００℃以上とすることにより、前駆体から金属担持酸化物粒子を生成する反応を十分進行させることができるためである。また、焼成温度を７００℃以下とすることにより、金属Ｍと他の物質とが反応することを抑制し、酸化物粒子の表面に金属Ｍが分散した金属担持酸化物粒子をより確実に得ることが可能になるためである。   In the firing step, the temperature at which the solid material as the precursor is fired is not particularly limited, and can be any temperature. For example, the temperature is preferably 500 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, and more preferably 500 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. This is because the reaction for generating metal-supported oxide particles from the precursor can be sufficiently advanced by setting the firing temperature to 500 ° C. or higher. In addition, by setting the firing temperature to 700 ° C. or lower, it is possible to suppress the reaction between the metal M and other substances, and more reliably obtain metal-supported oxide particles in which the metal M is dispersed on the surface of the oxide particles. This is because it becomes possible.

焼成時間についても特に限定されるものではないが、十分に反応を進行できるように４時間以上焼成を行うことが好ましく、５時間以上焼成を行うことがより好ましい。焼成時間の上限は特に限定されるものではないが、生産性等を考慮して８時間以下とすることが好ましく、６時間以下とすることがより好ましい。   There is no particular limitation on the firing time, but firing is preferably performed for 4 hours or longer, and more preferably performed for 5 hours or longer so that the reaction can sufficiently proceed. The upper limit of the firing time is not particularly limited, but it is preferably 8 hours or less, more preferably 6 hours or less in consideration of productivity and the like.

焼成を行う際の雰囲気についても特に限定されるものではないが、金属Ｍが酸化されることを防止するため、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。具体的には例えば窒素雰囲気下、またはアルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。   The atmosphere at the time of firing is not particularly limited, but it is preferably performed in an inert atmosphere in order to prevent the metal M from being oxidized. Specifically, for example, it is preferably performed in a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.

ここまで説明した本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法によれば、逆ミセル溶液を用いた反応により前駆体を生成した後、前駆体を焼成することによって、酸化物粒子が形成される。また、酸化物粒子の形成と共に、酸化物粒子に金属Ｍの金属粒子が担持された金属担持酸化物粒子を得ることができる。   According to the method for producing metal-supported oxide particles of the present embodiment described so far, the oxide particles are formed by firing the precursor after generating the precursor by the reaction using the reverse micelle solution. . In addition to the formation of oxide particles, metal-supported oxide particles in which metal particles of metal M are supported on the oxide particles can be obtained.

このため、酸化物粒子に金属粒子が担持された金属担持酸化物粒子を従来よりも簡易なプロセスにより製造することができる金属担持酸化物粒子の製造方法を提供することができる。さらに、逆ミセル法を用いているため、酸化物粒子に担持された金属粒子や、金属担持酸化物粒子の粒径を容易に小さくすることができる。   For this reason, the manufacturing method of the metal carrying | support oxide particle which can manufacture the metal carrying | support oxide particle by which the metal particle was carry | supported by the oxide particle by a simpler process than before can be provided. Furthermore, since the reverse micelle method is used, the particle size of the metal particles supported on the oxide particles and the metal-supported oxide particles can be easily reduced.

そして、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法により得られた金属担持酸化物粒子は、上述のように、酸化物粒子の表面に活性で、粒径の小さい金属Ｍの金属粒子が担持された状態とすることができる。このため、例えば高性能な触媒とすることができる。   As described above, the metal-supported oxide particles obtained by the method for producing metal-supported oxide particles according to the present embodiment are supported on the surface of the oxide particles and are supported by metal particles of metal M having a small particle size. It can be made the state. For this reason, it can be set as a high-performance catalyst, for example.

また、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法で得られた金属担持酸化物粒子は、該金属担持酸化物触媒を含有する電極用触媒として好適に用いることができる。   In addition, the metal-supported oxide particles obtained by the method for producing metal-supported oxide particles of this embodiment can be suitably used as an electrode catalyst containing the metal-supported oxide catalyst.

電極用触媒として用いる場合、例えば、金属担持酸化物粒子を、カーボンブラックや、結着剤、水、エタノール等と混合してスラリーとした後、電極の基材上に塗布、乾燥することにより電極の表面に金属担持酸化物粒子を含む触媒層を形成することができる。   When used as an electrode catalyst, for example, the metal-supported oxide particles are mixed with carbon black, a binder, water, ethanol or the like to form a slurry, which is then applied onto the electrode substrate and dried. A catalyst layer containing metal-supported oxide particles can be formed on the surface.

そして、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法により得られる金属担持酸化物粒子は、酸化物粒子に金属粒子が担持された構造を有しており、特に、酸化物粒子に担持された金属粒子、および金属担持酸化物粒子の粒径を容易に小さくすることができる。従って、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法により得られる金属担持酸化物粒子は活性が高いため、係る金属担持酸化物触媒を含有する電極用触媒を備えた金属−空気二次電池とすることにより、金属−空気二次電池の性能を高めることができるため好ましい。また、係る金属担持酸化物触媒を含有する電極用触媒を備えた燃料電池とすることにより、燃料電池の性能を高めることができるため好ましい。
［第２の実施形態］
本実施の形態では、金属担持酸化物粒子の製造方法の他の構成例について説明を行う。 And the metal carrying | support oxide particle obtained by the manufacturing method of the metal carrying | support oxide particle of this embodiment has the structure by which the metal particle was carry | supported by the oxide particle, and was especially carry | supported by the oxide particle. The particle size of the metal particles and the metal-supported oxide particles can be easily reduced. Accordingly, since the metal-supported oxide particles obtained by the method for producing metal-supported oxide particles of the present embodiment have high activity, a metal-air secondary battery including an electrode catalyst containing the metal-supported oxide catalyst, This is preferable because the performance of the metal-air secondary battery can be improved. Moreover, it is preferable to use a fuel cell provided with an electrode catalyst containing such a metal-supported oxide catalyst because the performance of the fuel cell can be improved.
[Second Embodiment]
In the present embodiment, another configuration example of the method for producing metal-supported oxide particles will be described.

本実施形態では逆ミセル溶液（ｂ）を、中和剤を含む逆ミセル溶液（ｃ）と、逆ミセル溶液（ａ）に含まれるＭｎの価数を増加させる酸化剤を含む逆ミセル溶液（ｄ）とを混合して調製することができる。   In the present embodiment, the reverse micelle solution (b) is converted into a reverse micelle solution (c) containing a neutralizing agent and a reverse micelle solution (d) containing an oxidizing agent for increasing the valence of Mn contained in the reverse micelle solution (a). ) And can be prepared.

以下、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法について説明する。なお、第１の実施形態に準じるところは説明を省略する。   Hereinafter, the manufacturing method of the metal carrying | support oxide particle of this embodiment is demonstrated. Note that the description according to the first embodiment is omitted.

逆ミセル溶液（ｂ）の調製方法について詳述する。   A method for preparing the reverse micelle solution (b) will be described in detail.

上述のように本実施形態の逆ミセル溶液（ｂ）は、逆ミセル溶液（ｃ）と、逆ミセル溶液（ｄ）とを混合することにより調製することができる。   As described above, the reverse micelle solution (b) of the present embodiment can be prepared by mixing the reverse micelle solution (c) and the reverse micelle solution (d).

そこでまず、逆ミセル溶液（ｃ）について説明する。   First, the reverse micelle solution (c) will be described.

本実施形態の逆ミセル溶液（ｃ）は、第１の実施形態で説明した逆ミセル溶液（ｂ）と同様にして調製することができる。   The reverse micelle solution (c) of this embodiment can be prepared in the same manner as the reverse micelle solution (b) described in the first embodiment.

具体的には、例えば逆ミセル溶液（ａ）に含まれる金属塩を水酸化物として沈殿させる中和剤と、逆ミセルを形成する界面活性剤および有機溶媒とを混合して調製することができる。   Specifically, for example, it can be prepared by mixing a neutralizing agent that precipitates the metal salt contained in the reverse micelle solution (a) as a hydroxide, a surfactant that forms reverse micelles, and an organic solvent. .

逆ミセル溶液（ｃ）を調製する際、各溶液を混合する手順は特に限定されるものではないが、例えば、第１の実施形態の逆ミセル溶液（ａ）で説明した順序１または順序２に準じて混合することができる。   When preparing the reverse micelle solution (c), the procedure for mixing each solution is not particularly limited. For example, the reverse micelle solution (a) of the first embodiment may be in order 1 or order 2. It can be mixed accordingly.

順序１に準じる場合は図２（Ａ）において、金属塩混合水溶液を中和剤と読み替えて実施することができる。すなわち、（１）界面活性剤および中和剤を混合する第１混合ステップ（Ｓ２１）。（２）次に、第１混合ステップで得られた界面活性剤と中和剤とを含む混合液に有機溶媒を混合する第２混合ステップ（Ｓ２２）。以上の２段階の工程で混合することができる。   When conforming to the order 1, in FIG. 2A, the metal salt mixed aqueous solution can be read as a neutralizing agent. That is, (1) a first mixing step (S21) in which a surfactant and a neutralizing agent are mixed. (2) Next, the 2nd mixing step (S22) which mixes an organic solvent with the liquid mixture containing surfactant and neutralizing agent obtained at the 1st mixing step. Mixing can be performed in the above two-stage process.

また、順序２に準じる場合は図２（Ｂ）において、金属塩混合水溶液を中和剤に読み替えて実施することができる。すなわち、（１´）有機溶媒および界面活性剤を混合する第１´混合ステップ（Ｓ２１´）。（２´）次に、第１´混合ステップで得られた有機溶媒と界面活性剤とを含む混合液に、中和剤を混合する第２´混合ステップ（Ｓ２２´）。   Further, in the case of conforming to the order 2, in FIG. 2B, the metal salt mixed aqueous solution can be read as a neutralizing agent. That is, (1 ') 1' mixing step (S21 ') which mixes an organic solvent and surfactant. (2 ') Next, the 2' mixing step (S22 ') which mixes a neutralizer with the liquid mixture containing the organic solvent and surfactant obtained at the 1' mixing step.

順序１に準じる場合は、逆ミセル溶液（ａ）調製工程を説明した際に既述のように、より微細な逆ミセルを得ることができる。このため、金属粒子、および金属担持酸化物粒子の粒径をより小さくすることに寄与することができ好ましい。   When order 1 is followed, finer reverse micelles can be obtained as described above when the reverse micelle solution (a) preparation step is described. For this reason, it can contribute to making the particle size of a metal particle and a metal carrying | support oxide particle smaller, and it is preferable.

また、金属粒子、および金属担持酸化物粒子についてその粒径を特に小さくすることが求められない場合には、順序２に準じた場合の手順により各溶液を混合することもできる。   In addition, when it is not required to reduce the particle size of the metal particles and the metal-supported oxide particles, the solutions can be mixed according to the procedure in accordance with the order 2.

なお、逆ミセル溶液（ｃ）の調製において、中和剤と、界面活性剤と、有機溶媒とを混合する際は撹拌することが好ましい。これらの原料溶液を撹拌する際は、撹拌している溶液の温度を上述した撹拌温度Ａの条件を満たすことが好ましい。   In the preparation of the reverse micelle solution (c), stirring is preferably performed when the neutralizing agent, the surfactant, and the organic solvent are mixed. When stirring these raw material solutions, it is preferable that the temperature of the stirring solution satisfies the above-described conditions of the stirring temperature A.

その他、逆ミセル溶液（ｃ）を調製する際の各溶液の混合方法や混合条件については第１の実施形態で説明した逆ミセル溶液（ｂ）の場合と同様にして実施できるため、ここでは説明を省略する。   In addition, since the mixing method and mixing conditions of each solution when preparing the reverse micelle solution (c) can be performed in the same manner as in the case of the reverse micelle solution (b) described in the first embodiment, it will be described here. Is omitted.

次に逆ミセル溶液（ｄ）について説明する。   Next, the reverse micelle solution (d) will be described.

逆ミセル溶液（ｄ）は、逆ミセル溶液（ａ）に含まれるＭｎの価数を増加させる酸化剤と、逆ミセルを形成する界面活性剤と、有機溶媒とを混合して調製することができる。   The reverse micelle solution (d) can be prepared by mixing an oxidizing agent that increases the valence of Mn contained in the reverse micelle solution (a), a surfactant that forms reverse micelles, and an organic solvent. .

逆ミセル溶液（ａ）に含まれるＭｎの価数を増加させる酸化剤としては特に限定されるものではないが、例えば、逆ミセル溶液（ａ）に含まれるＭｎの価数を３価から４価にする酸化剤を好ましく用いることができる。具体的には例えば過マンガン酸カリウム、または過酸化水素水を好適に用いることができる。   The oxidizing agent for increasing the valence of Mn contained in the reverse micelle solution (a) is not particularly limited. For example, the valence of Mn contained in the reverse micelle solution (a) is changed from trivalent to tetravalent. An oxidizing agent to be used can be preferably used. Specifically, for example, potassium permanganate or hydrogen peroxide water can be suitably used.

界面活性剤および有機溶媒は特に限定されるものではなく、例えば第１の実施形態で説明した逆ミセル溶液（ａ）を調製する際に好適に用いることができるとして挙げた材料と同様の材料を好適に用いることができる。   The surfactant and the organic solvent are not particularly limited. For example, the same materials as those mentioned as being suitable for use in preparing the reverse micelle solution (a) described in the first embodiment can be used. It can be used suitably.

界面活性剤、有機溶媒、および酸化剤の混合比は特に限定されるものではない。例えば逆ミセル溶液（ａ）中のＭｎイオンの濃度や、各逆ミセル溶液の混合比率等に応じて酸化剤の添加量を選択することができる。また、形成する逆ミセルのサイズや、添加した酸化剤の量に応じて界面活性剤の添加量を選択することができる。   The mixing ratio of the surfactant, the organic solvent, and the oxidizing agent is not particularly limited. For example, the addition amount of the oxidizing agent can be selected according to the concentration of Mn ions in the reverse micelle solution (a), the mixing ratio of each reverse micelle solution, and the like. Further, the addition amount of the surfactant can be selected according to the size of the reverse micelle to be formed and the amount of the added oxidizing agent.

逆ミセル溶液（ｄ）の調製において、混合する際は撹拌することが好ましい。撹拌する際は、撹拌している溶液の温度が上述した撹拌温度Ａの条件を満たすことが好ましい。撹拌温度Ａの条件下で撹拌することにより、界面活性剤が逆ミセルを形成し易く、さらに撹拌した際に特に微細な逆ミセルを形成することができ、好ましいためである。撹拌している溶液の温度を撹拌温度Ａの温度条件の範囲に保つため必要があれば、例えば撹拌槽の外周および／または撹拌槽の内部に冷却装置を設けることもできる。   In the preparation of the reverse micelle solution (d), it is preferable to stir when mixing. When stirring, it is preferable that the temperature of the solution being stirred satisfies the condition of the stirring temperature A described above. This is because, by stirring under the condition of the stirring temperature A, the surfactant can easily form reverse micelles, and particularly fine reverse micelles can be formed when further stirred, which is preferable. If it is necessary to keep the temperature of the stirring solution within the range of the temperature condition of the stirring temperature A, for example, a cooling device can be provided on the outer periphery of the stirring tank and / or inside the stirring tank.

逆ミセル溶液（ｄ）を調製する際、各溶液を混合する順序は特に限定されるものではなく、任意のタイミングで混合することができる。   When preparing the reverse micelle solution (d), the order of mixing the solutions is not particularly limited, and the solutions can be mixed at an arbitrary timing.

例えば、第１の実施形態の逆ミセル溶液（ａ）について説明した順序１または順序２に準じて調製することができる。   For example, it can be prepared according to the order 1 or the order 2 described for the reverse micelle solution (a) of the first embodiment.

順序１に準じる場合は図２（Ａ）において、金属塩混合水溶液を酸化剤と読み替えて実施することができる。すなわち、以下の２段階のステップで調製することができる。（１）界面活性剤および逆ミセル溶液（ａ）に含まれるＭｎの価数を増加させる酸化剤を混合する第１混合ステップ（Ｓ２１）。（２）次に、第１混合ステップで得られた界面活性剤と酸化剤とを含む混合液に、有機溶媒を混合する第２混合ステップ（Ｓ２２）。   When conforming to the order 1, in FIG. 2A, the metal salt mixed aqueous solution can be read as an oxidizing agent. That is, it can be prepared by the following two steps. (1) The 1st mixing step (S21) which mixes the oxidizing agent which increases the valence of Mn contained in surfactant and reverse micelle solution (a). (2) Next, the 2nd mixing step (S22) which mixes an organic solvent with the liquid mixture containing surfactant and oxidizing agent obtained at the 1st mixing step.

また、順序２に準じる場合は図２（Ｂ）において、金属塩混合水溶液を酸化剤に読み替えて実施することができる。すなわち、以下の２段階のステップで調製することができる。（１´）有機溶媒および界面活性剤を混合する第１´混合ステップ（Ｓ２１´）。（２´）次に、第１´混合ステップで得られた有機溶媒と界面活性剤とを含む混合液に、逆ミセル溶液（ａ）に含まれるＭｎの価数を増加させる酸化剤を混合する第２´混合ステップ（Ｓ２２´）。   Further, in the case of conforming to the order 2, in FIG. 2 (B), the metal salt mixed aqueous solution can be read as an oxidizing agent. That is, it can be prepared by the following two steps. (1 ′) First ′ mixing step (S21 ′) in which an organic solvent and a surfactant are mixed. (2 ′) Next, an oxidizing agent that increases the valence of Mn contained in the reverse micelle solution (a) is mixed into the mixed solution containing the organic solvent and the surfactant obtained in the first ′ mixing step. 2 'mixing step (S22').

順序１に準じる場合は、逆ミセル溶液（ａ）調製工程を説明した際に既述のように、より微細な逆ミセルを得ることができる。このため、金属粒子、および金属担持酸化物粒子の粒径をより小さくすることに寄与することができ好ましい。   When order 1 is followed, finer reverse micelles can be obtained as described above when the reverse micelle solution (a) preparation step is described. For this reason, it can contribute to making the particle size of a metal particle and a metal carrying | support oxide particle smaller, and it is preferable.

また、金属粒子、および金属担持酸化物粒子についてその粒径を特に小さくすることが求められない場合には、順序２に準じた場合の手順により各溶液を混合することもできる。   In addition, when it is not required to reduce the particle size of the metal particles and the metal-supported oxide particles, the solutions can be mixed according to the procedure in accordance with the order 2.

そして、ここまで説明した逆ミセル溶液（ｃ）および逆ミセル溶液（ｄ）を混合することにより、本実施形態の逆ミセル溶液（ｂ）を調製することができる。   And the reverse micelle solution (b) of this embodiment can be prepared by mixing the reverse micelle solution (c) explained so far and the reverse micelle solution (d).

逆ミセル溶液（ｂ）を調製する際、逆ミセル溶液（ｃ）および逆ミセル溶液（ｄ）の混合比は特に限定されるものではない。例えば混合工程で混合する逆ミセル溶液（ａ）中の金属塩の濃度、逆ミセル溶液（ａ）の体積に対応して、逆ミセル溶液（ｂ）中の逆ミセル溶液（ｃ）、および逆ミセル溶液（ｄ）の混合比率を選択することが好ましい。具体的には、逆ミセル溶液（ａ）中の金属イオンを沈殿するのに十分な量の中和剤を供給できるように逆ミセル溶液（ｃ）の混合比率を選択できる。また、逆ミセル溶液（ａ）中のＭｎイオンの濃度に応じて逆ミセル溶液（ｄ）の混合比率を選択できる。例えば体積比率で逆ミセル溶液（ｃ）：逆ミセル溶液（ｄ）＝７：２とすることができる。   When preparing the reverse micelle solution (b), the mixing ratio of the reverse micelle solution (c) and the reverse micelle solution (d) is not particularly limited. For example, the reverse micelle solution (c) in the reverse micelle solution (b) and the reverse micelle corresponding to the concentration of the metal salt in the reverse micelle solution (a) mixed in the mixing step and the volume of the reverse micelle solution (a). It is preferable to select the mixing ratio of the solution (d). Specifically, the mixing ratio of the reverse micelle solution (c) can be selected so that a sufficient amount of neutralizing agent can be supplied to precipitate the metal ions in the reverse micelle solution (a). Further, the mixing ratio of the reverse micelle solution (d) can be selected according to the concentration of Mn ions in the reverse micelle solution (a). For example, reverse micelle solution (c): reverse micelle solution (d) = 7: 2 in volume ratio.

逆ミセル溶液（ｃ）と、逆ミセル溶液（ｄ）とを混合し、逆ミセル溶液（ｂ）を調製する際は、撹拌することが好ましい。撹拌する際は、撹拌している溶液の温度が上述した撹拌温度Ａの条件を満たすことが好ましい。撹拌温度Ａの条件下で撹拌することにより、界面活性剤が逆ミセルを形成し易く、さらに撹拌した際に特に微細な逆ミセルを形成することができ、好ましいためである。撹拌している溶液の温度を撹拌温度Ａの温度条件の範囲に保つため必要があれば、例えば撹拌槽の外周および／または撹拌槽の内部に冷却装置を設けることもできる。   When the reverse micelle solution (c) and the reverse micelle solution (d) are mixed to prepare the reverse micelle solution (b), it is preferable to stir. When stirring, it is preferable that the temperature of the solution being stirred satisfies the condition of the stirring temperature A described above. This is because, by stirring under the condition of the stirring temperature A, the surfactant can easily form reverse micelles, and particularly fine reverse micelles can be formed when further stirred, which is preferable. If it is necessary to keep the temperature of the stirring solution within the range of the temperature condition of the stirring temperature A, for example, a cooling device can be provided on the outer periphery of the stirring tank and / or inside the stirring tank.

本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法においては、ここまで説明した逆ミセル溶液（ｂ）以外の構成は、第１の実施形態と同様にして実施することができる。すなわち、第１の実施形態で説明した逆ミセル溶液（ａ）と、本実施形態で説明した逆ミセル溶液（ｂ）とを混合する混合工程を実施し、さらに、分離工程、焼成工程を実施することで金属担持酸化物粒子を製造できる。このため、逆ミセル溶液（ｂ）以外については説明を省略する。   In the manufacturing method of the metal carrying | support oxide particle of this embodiment, structures other than the reverse micelle solution (b) demonstrated so far can be implemented similarly to 1st Embodiment. That is, a mixing step of mixing the reverse micelle solution (a) described in the first embodiment and the reverse micelle solution (b) described in the present embodiment is performed, and further, a separation step and a firing step are performed. Thus, metal-supported oxide particles can be produced. For this reason, description is abbreviate | omitted except reverse micelle solution (b).

ここまで説明した本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法によれば、逆ミセル溶液を用いた反応により前駆体を生成した後、前駆体を焼成することによって、酸化物粒子が形成される。また、酸化物粒子の形成と共に、酸化物粒子に金属Ｍの金属粒子が担持された金属担持酸化物粒子を得ることができる。   According to the method for producing metal-supported oxide particles of the present embodiment described so far, the oxide particles are formed by firing the precursor after generating the precursor by the reaction using the reverse micelle solution. . In addition to the formation of oxide particles, metal-supported oxide particles in which metal particles of metal M are supported on the oxide particles can be obtained.

このため、酸化物粒子に金属粒子が担持された金属担持酸化物粒子を従来よりも簡易なプロセスにより製造することができる金属担持酸化物粒子の製造方法を提供することができる。また、逆ミセル法を用いているため、酸化物粒子に担持された金属粒子や、金属担持酸化物粒子の粒径を容易に小さくすることができる。   For this reason, the manufacturing method of the metal carrying | support oxide particle which can manufacture the metal carrying | support oxide particle by which the metal particle was carry | supported by the oxide particle by a simpler process than before can be provided. Moreover, since the reverse micelle method is used, the particle size of the metal particles supported on the oxide particles and the metal-supported oxide particles can be easily reduced.

さらに、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法においては、逆ミセル溶液（ｂ）に酸化剤を使用することで、得られる金属担持酸化物粒子中のＭｎの価数を例えば３価から４価に増加させることができる。このため、金属担持酸化物粒子の還元能力を高めることができ、好ましい。   Furthermore, in the method for producing metal-supported oxide particles of the present embodiment, by using an oxidizing agent in the reverse micelle solution (b), the valence of Mn in the obtained metal-supported oxide particles is changed from, for example, trivalent. It can be increased to tetravalent. For this reason, the reduction capability of the metal-supported oxide particles can be increased, which is preferable.

そして、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法により得られた金属担持酸化物粒子は、上述のように、酸化物粒子の表面に活性で、粒径の小さい金属Ｍの金属粒子が担持された状態とすることができる。このため、高性能な触媒とすることができる。さらに、本実施形態の金属担持酸化物粒子においては、担体である酸化物粒子中のＭｎの価数を第１の実施形態の場合よりも高くすることができる。このため、例えば触媒としての活性をさらに高めた高性能な触媒とすることができる。   As described above, the metal-supported oxide particles obtained by the method for producing metal-supported oxide particles according to the present embodiment are supported on the surface of the oxide particles and are supported by metal particles of metal M having a small particle size. It can be made the state. For this reason, it can be set as a highly efficient catalyst. Furthermore, in the metal-supported oxide particles of the present embodiment, the valence of Mn in the oxide particles as a support can be made higher than in the case of the first embodiment. For this reason, it can be set as the high performance catalyst which further improved the activity as a catalyst, for example.

また、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法で得られた金属担持酸化物粒子は、上記第１の実施形態と同様に、該金属担持酸化物触媒を含有する電極用触媒、該電極用触媒を備えた金属−空気二次電池または燃料電池として好適に用いることができる。
［第３の実施形態］
本実施の形態では、金属担持酸化物粒子の製造方法の他の構成例について説明を行う。 In addition, the metal-supported oxide particles obtained by the method for producing metal-supported oxide particles of the present embodiment are the same as in the first embodiment, and the electrode catalyst containing the metal-supported oxide catalyst, the electrode It can be suitably used as a metal-air secondary battery or fuel cell provided with a catalyst for use.
[Third Embodiment]
In the present embodiment, another configuration example of the method for producing metal-supported oxide particles will be described.

本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法においては、炭素系担体材料を添加し、混合する炭素系担体材料添加工程をさらに有することができる。そして、炭素系担体材料添加工程は、第１の実施形態、第２の実施形態で説明した金属担持酸化物粒子の製造方法において、分離工程よりも前に実施することができる。   The method for producing metal-supported oxide particles of the present embodiment can further include a carbon-based carrier material addition step of adding and mixing a carbon-based carrier material. The carbon-based carrier material addition step can be performed before the separation step in the method for producing metal-supported oxide particles described in the first embodiment and the second embodiment.

以下に本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法について具体的に説明する。なお、第１の実施形態および第２の実施形態に準じるところは説明を省略する。   Below, the manufacturing method of the metal carrying | support oxide particle of this embodiment is demonstrated concretely. In addition, the description according to the first embodiment and the second embodiment is omitted.

本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法によれば、炭素系担体材料に担持された金属担持酸化物粒子を得ることができる。   According to the method for producing metal-supported oxide particles of the present embodiment, metal-supported oxide particles supported on a carbon-based support material can be obtained.

ここでは、混合工程（Ｓ１２）後、分離工程（Ｓ１３）を実施する前に図１のフロー図中に点線で示したように炭素系担体材料添加工程（Ｓ３１）を実施した場合の例を用いて説明する。   Here, after the mixing step (S12), before the separation step (S13), the example in which the carbon-based carrier material addition step (S31) is performed as shown by the dotted line in the flowchart of FIG. 1 is used. I will explain.

まず、第１の実施形態または第２の実施形態で説明した手順に従い、混合工程（Ｓ１２）までを実施し、逆ミセル溶液（Ａ）を調製することができる。   First, the reverse micelle solution (A) can be prepared by performing the steps up to the mixing step (S12) according to the procedure described in the first embodiment or the second embodiment.

次に、逆ミセル溶液（Ａ）と、炭素系担体材料とを混合する炭素系担体材料添加工程（Ｓ３１）を実施する。炭素系担体材料を添加する比率は特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。例えば、出発原料から算出した金属担持酸化物粒子の生成量と、炭素系担体材料の比表面積とに応じて炭素系担体材料の添加量を選択することができる。また、例えば得られる金属担持酸化物粒子に要求される性能、より具体的には例えば電極とした場合に要求されるスペック等に応じて選択することができる。   Next, a carbon-based carrier material addition step (S31) for mixing the reverse micelle solution (A) and the carbon-based carrier material is performed. The ratio of adding the carbon-based support material is not particularly limited, and can be arbitrarily selected. For example, the addition amount of the carbon-based support material can be selected according to the amount of metal-supported oxide particles generated from the starting material and the specific surface area of the carbon-based support material. Further, for example, it can be selected according to performance required for the obtained metal-supported oxide particles, more specifically, for example, specifications required for an electrode.

炭素系担体材料としては特に限定されるものではなく、例えばカーボンブラック（ケッチェンブラック（ＫＢ）等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）またはカーボンナノホーン（ＣＮＨ）等を好ましく用いることができる。   The carbon-based support material is not particularly limited, and for example, carbon black (Ketjen black (KB) or the like), carbon nanotube (CNT), carbon nanohorn (CNH), or the like can be preferably used.

炭素系担体材料添加工程では、炭素系担体材料を、炭素系担体材料の被添加材料、すなわち本実施形態では逆ミセル溶液（Ａ）に、添加、混合する際の方法は特に限定されるものではないが、例えば撹拌により混合することが好ましい。   In the carbon-based carrier material addition step, the method for adding and mixing the carbon-based carrier material to the material to be added to the carbon-based carrier material, that is, the reverse micelle solution (A) in this embodiment is not particularly limited. However, it is preferable to mix, for example, by stirring.

炭素系担体材料添加工程以降については、第１の実施形態、第２の実施形態で説明したものと同様の手順、条件により、金属担持酸化物粒子を製造することができる。例えば図１に示した例では、炭素系担体材料添加工程（Ｓ３１）の後、分離工程（Ｓ１３）、および焼成工程（Ｓ１４）を実施することができる。   After the carbon-based support material addition step, metal-supported oxide particles can be produced by the same procedure and conditions as those described in the first embodiment and the second embodiment. For example, in the example shown in FIG. 1, the separation step (S13) and the firing step (S14) can be performed after the carbon-based carrier material addition step (S31).

なお、ここでは混合工程（Ｓ１２）の後に炭素系担体材料添加工程（Ｓ３１）を実施した例を示したが、炭素系担体材料添加工程（Ｓ３１）は分離工程（Ｓ１３）より前に実施すればよく、特に限定されるものではない。例えば混合工程（Ｓ１２）の前や、逆ミセル溶液（ａ）調製工程（Ｓ１１）内で実施することもできる。   In addition, although the example which implemented the carbon-type support material addition process (S31) after the mixing process (S12) was shown here, if a carbon-type support material addition process (S31) is implemented before a isolation | separation process (S13). Well, not particularly limited. For example, it can also be carried out before the mixing step (S12) or within the reverse micelle solution (a) preparation step (S11).

ここまで説明した本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法によれば、逆ミセル溶液を用いた反応により前駆体を生成した後、前駆体を焼成することによって、酸化物粒子が形成される。また、酸化物粒子の形成と共に、酸化物粒子に金属Ｍの金属粒子が担持された金属担持酸化物粒子を得ることができる。   According to the method for producing metal-supported oxide particles of the present embodiment described so far, the oxide particles are formed by firing the precursor after generating the precursor by the reaction using the reverse micelle solution. . In addition to the formation of oxide particles, metal-supported oxide particles in which metal particles of metal M are supported on the oxide particles can be obtained.

このため、酸化物粒子に金属粒子が担持された金属担持酸化物粒子を従来よりも簡易なプロセスにより製造することができる、金属担持酸化物粒子の製造方法を提供することができる。また、逆ミセル法を用いているため、酸化物粒子に担持された金属粒子や、金属担持酸化物粒子の粒径を容易に小さくすることができる。   For this reason, the manufacturing method of the metal carrying | support oxide particle which can manufacture the metal carrying | support oxide particle by which the metal particle was carry | supported by the oxide particle by a simpler process than before can be provided. Moreover, since the reverse micelle method is used, the particle size of the metal particles supported on the oxide particles and the metal-supported oxide particles can be easily reduced.

さらに、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法においては、炭素系担体材料を添加していることから、炭素系担体材料の表面に金属担持酸化物粒子が担持された状態とすることができる。このため、金属担持酸化物粒子の分散性がより高くなり、触媒性能を高めることができ、好ましい。   Furthermore, in the method for producing metal-supported oxide particles of the present embodiment, since the carbon-based support material is added, the metal-supported oxide particles may be supported on the surface of the carbon-based support material. it can. For this reason, the dispersibility of metal carrying | support oxide particle becomes higher, and catalyst performance can be improved, and it is preferable.

そして、本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法により得られた金属担持酸化物粒子は、上述のように、酸化物粒子の表面に活性で、粒径の小さい金属Ｍの金属粒子が担持された状態とすることができる。特に本実施形態の金属担持酸化物粒子は、炭素系担体材料の表面に分散した状態とすることができる。このため、例えば高性能な触媒とすることができる。   As described above, the metal-supported oxide particles obtained by the method for producing metal-supported oxide particles according to the present embodiment are supported on the surface of the oxide particles and are supported by metal particles of metal M having a small particle size. It can be made the state. In particular, the metal-supported oxide particles of the present embodiment can be dispersed on the surface of the carbon-based support material. For this reason, it can be set as a high-performance catalyst, for example.

本実施形態の金属担持酸化物粒子の製造方法で得られた金属担持酸化物粒子についても、上記第１の実施形態と同様に、該金属担持酸化物粒子を含有する電極用触媒、該電極用触媒を備えた金属−空気二次電池または燃料電池として好適に用いることができる。   As for the metal-supported oxide particles obtained by the method for producing metal-supported oxide particles of the present embodiment, as in the first embodiment, an electrode catalyst containing the metal-supported oxide particles and the electrode It can be suitably used as a metal-air secondary battery or fuel cell provided with a catalyst.

以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Specific examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

以下に説明する各実験例において、金属担持酸化物粒子、または酸化物粒子を製造し、その評価を行った。例1〜３は実施例、例４、５は参考例である。
［例１］
以下の手順により金属担持酸化物粒子を製造した。
（逆ミセル溶液（ａ−１）調製工程、炭素系担体材料添加工程）
界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル６２．７ｇを用意した。 In each experimental example described below, metal-supported oxide particles or oxide particles were produced and evaluated. Examples 1 to 3 are examples, and examples 4 and 5 are reference examples.
[Example 1]
Metal-supported oxide particles were produced by the following procedure.
(Reverse micelle solution (a-1) preparation step, carbon support material addition step)
As the surfactant, 62.7 g of polyoxyethylene (5) nonylphenyl ether was prepared.

また、濃度０．０９４Ｍの硝酸ランタン水溶液１００ｍｌと、濃度０．１４１Ｍの硝酸カルシウム水溶液１００ｍｌと、濃度０．１４１Ｍの硝酸マンガン水溶液１００ｍｌと、濃度０．０９４Ｍの硝酸鉄水溶液１００ｍｌと、濃度０．０５４Ｍの硝酸銀水溶液１２０ｍｌとをあらかじめ混合した金属塩混合水溶液を用意した。   Further, 100 ml of a 0.094M aqueous lanthanum nitrate solution, 100 ml of a 0.141M aqueous calcium nitrate solution, 100 ml of a 0.141M aqueous manganese nitrate solution, 100 ml of a 0.094M aqueous iron nitrate solution, and 0.054M in concentration. A metal salt mixed aqueous solution prepared by previously mixing 120 ml of a silver nitrate aqueous solution was prepared.

逆ミセル溶液（ａ−１）は、界面活性剤と、金属塩混合水溶液と、後述する有機溶媒とを、図２（Ａ）に示したフローに従って、すなわち順序１に従って混合し、調製した。   The reverse micelle solution (a-1) was prepared by mixing a surfactant, a metal salt mixed aqueous solution, and an organic solvent described later according to the flow shown in FIG.

まず、用意した界面活性剤と、金属塩混合水溶液とを透明になるまで、撹拌している溶液の温度を２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて１時間撹拌した（第１混合ステップ）。   First, while cooling the prepared surfactant and the metal salt mixed aqueous solution so as to keep the temperature of the stirring solution within a range of 2 ° C. or higher and 5 ° C. or lower until it becomes transparent, Stir for hours (first mixing step).

次いで、第１混合ステップで得られた混合液に、有機溶媒としてシクロへキサン１２５．５ｇを加えて、透明になるまで、撹拌している溶液の温度を２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて１時間撹拌した（第２混合ステップ）。これにより逆ミセル溶液（ａ−１）を調製した。   Next, 125.5 g of cyclohexane as an organic solvent is added to the mixed solution obtained in the first mixing step, and the temperature of the stirring solution is kept within a range of 2 ° C. or more and 5 ° C. or less until it becomes transparent. The mixture was stirred for 1 hour in an air atmosphere while cooling to maintain (second mixing step). This prepared reverse micelle solution (a-1).

また、得られた逆ミセル溶液（ａ−１）に炭素系担体材料としてカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製 ケッチェンブラックＥＣ６００ ＢＥＴ比表面積８００ｍ^２／ｇ）を０．３ｇ混合した後に１時間撹拌し、炭素系担体材料添加工程を実施した。
（混合工程）
混合工程で、逆ミセル溶液（ａ−１）と混合する逆ミセル溶液（ｂ−１）の調製手順について説明する。本実験例では、逆ミセル溶液（ｃ−１）と、逆ミセル溶液（ｄ−１）とを混合して逆ミセル溶液（ｂ−１）を調製した。 Further, after mixing 0.3 g of carbon black (Ketjen Black EC600 BET specific surface area 800 m ² / g, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) as a carbon-based carrier material, 1 hour after mixing the obtained reverse micelle solution (a-1). Stirring was performed, and a carbon-based support material addition step was performed.
(Mixing process)
The preparation procedure of the reverse micelle solution (b-1) to be mixed with the reverse micelle solution (a-1) in the mixing step will be described. In this experimental example, a reverse micelle solution (c-1) and a reverse micelle solution (d-1) were mixed to prepare a reverse micelle solution (b-1).

このため、まずは、逆ミセル溶液（ｃ−１）の調製手順について説明する。   For this reason, the preparation procedure of reverse micelle solution (c-1) is demonstrated first.

界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル２２１．４ｇを用意した。   As a surfactant, 221.4 g of polyoxyethylene (5) nonylphenyl ether was prepared.

また、中和剤として、濃度１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２４．６ｇを用意した。   Moreover, 24.6 g of tetramethylammonium hydroxide aqueous solution having a concentration of 10% by mass was prepared as a neutralizing agent.

そして、逆ミセル溶液（ｃ−１）は、界面活性剤と、中和剤と、後述する有機溶媒とを図２（Ａ）に示したフローに準じて、すなわち順序１に準じた手順で混合した。なお、図２（Ａ）における金属塩混合水溶液を中和剤に読み替えることになる。   And reverse micelle solution (c-1) mixes a surfactant, a neutralizing agent, and the organic solvent mentioned later according to the flow shown in Drawing 2 (A), ie, the procedure according to order 1. did. In addition, the metal salt mixed aqueous solution in FIG. 2 (A) is read as a neutralizing agent.

まず、用意した界面活性剤と、中和剤とを透明になるまで、撹拌している溶液の温度を２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて１時間撹拌した（第１混合ステップ）。   First, while cooling the prepared surfactant and the neutralizing agent so as to keep the temperature of the stirring solution within the range of 2 ° C. or more and 5 ° C. or less until it becomes transparent, it is performed in an air atmosphere for 1 hour. Stirred (first mixing step).

次いで、第１混合ステップで得られた混合液に、有機溶媒としてシクロへキサン４４３ｇを加えて、透明になるまで、撹拌している溶液の温度を２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて１時間撹拌した（第２混合ステップ）。これにより、逆ミセル溶液（ｃ−１）を調製した。   Next, 443 g of cyclohexane as an organic solvent is added to the liquid mixture obtained in the first mixing step, and the temperature of the stirring solution is kept within a range of 2 ° C. or more and 5 ° C. or less until it becomes transparent. The mixture was stirred for 1 hour in the air atmosphere while being cooled to (second mixing step). Thereby, a reverse micelle solution (c-1) was prepared.

次に、逆ミセル溶液（ｄ−１）の調製手順について説明する。   Next, the procedure for preparing the reverse micelle solution (d-1) will be described.

界面活性剤としてポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル２２．１ｇを用意した。   As a surfactant, 22.1 g of polyoxyethylene (5) nonylphenyl ether was prepared.

また、酸化剤として、濃度０．２Ｍの過マンガン酸カリウム水溶液２．４６ｍｌを用意した。   Moreover, 2.46 ml of 0.2 M concentration potassium permanganate aqueous solution was prepared as an oxidizing agent.

そして、逆ミセル溶液（ｄ−１）は、界面活性剤と、酸化剤と、後述する有機溶媒とを図２（Ａ）に示したフローに準じて、すなわち順序１に準じた手順で混合した。なお、図２（Ａ）における金属塩混合水溶液を酸化剤に読み替えることになる。   And reverse micelle solution (d-1) mixed surfactant, an oxidizing agent, and the organic solvent mentioned later according to the procedure according to the flow shown in Drawing 2 (A), ie, order 1. . In addition, the metal salt mixed aqueous solution in FIG. 2 (A) is read as an oxidizing agent.

まず、用意した界面活性剤と、酸化剤とを均一な紅色になるまで、撹拌している溶液の温度を２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて１時間撹拌した（第１混合ステップ）。   First, while cooling the prepared surfactant and oxidant so as to keep the temperature of the stirring solution within a range of 2 ° C. or more and 5 ° C. or less until the color becomes uniform red, Stir for hours (first mixing step).

次いで、第１混合ステップで得られた混合液に、有機溶媒としてシクロへキサン８２ｇを加えて、透明になるまで、撹拌している溶液の温度を２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて１時間撹拌した（第２混合ステップ）。これにより、逆ミセル溶液（ｄ−１）を調製した。   Next, 82 g of cyclohexane as an organic solvent is added to the liquid mixture obtained in the first mixing step, and the temperature of the stirring solution is kept within a range of 2 ° C. or higher and 5 ° C. or lower until it becomes transparent. The mixture was stirred for 1 hour in the air atmosphere while being cooled to (second mixing step). Thereby, a reverse micelle solution (d-1) was prepared.

次に、逆ミセル溶液（ｂ−１）の調製手順について説明する。   Next, the preparation procedure of reverse micelle solution (b-1) is demonstrated.

逆ミセル溶液（ｃ−１）と、逆ミセル溶液（ｄ−１）とを混合して、溶液の色が濃茶褐色になるまで、撹拌している溶液の温度を２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて１時間撹拌して逆ミセル溶液（ｂ−１）を調製した。   The reverse micelle solution (c-1) and the reverse micelle solution (d-1) are mixed, and the temperature of the stirring solution is in the range of 2 ° C. to 5 ° C. until the color of the solution becomes dark brown. The mixture was stirred for 1 hour in an air atmosphere while being cooled so as to keep it inside, thereby preparing a reverse micelle solution (b-1).

次いで、炭素系担体材料が添加された逆ミセル溶液（ａ−１）と、逆ミセル溶液（ｂ−１）とを２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて１時間混合、撹拌して、逆ミセル溶液（Ａ−１）を得た。
（分離工程）
混合工程により得られた逆ミセル溶液（Ａ−１）を、濾過して固形物α１と溶液とを分離した。得られた固形物α１にエタノールを１Ｌ添加して、２５℃、大気雰囲気で１時間撹拌し、再度濾過して固形物β１を得た。
（焼成工程）
分離工程で得られた固形物β１を１１０℃において大気中で１２時間乾燥した後、乳鉢で粉砕し、粉末状のカーボンブラックに担持されたＡｇ担持酸化物粒子の前駆体（以下、「カーボンブラックに担持されたＡｇ担持酸化物粒子の前駆体」を「前駆体γ１」とする）を得た。 Next, while cooling the reverse micelle solution (a-1) to which the carbon-based support material is added and the reverse micelle solution (b-1) so as to keep the temperature within the range of 2 ° C. or higher and 5 ° C. or lower, The mixture was stirred and stirred for 1 hour to obtain a reverse micelle solution (A-1).
(Separation process)
The reverse micelle solution (A-1) obtained by the mixing step was filtered to separate the solid α1 and the solution. 1 L of ethanol was added to the obtained solid α1, stirred at 25 ° C. for 1 hour in an air atmosphere, and filtered again to obtain a solid β1.
(Baking process)
The solid β1 obtained in the separation step is dried at 110 ° C. in the atmosphere for 12 hours, and then pulverized in a mortar and is a precursor of Ag-supported oxide particles supported on powdered carbon black (hereinafter referred to as “carbon black”). The precursor of Ag-supported oxide particles supported on the “precursor γ1” was obtained.

次いで、粉末状の前駆体γ１を、窒素雰囲気下において、６００℃で６時間焼成して、カーボンブラックに担持されたＡｇ担持ペロブスカイト型酸化物粒子（以下、「カーボンブラックに担持されたＡｇ担持ペロブスカイト型酸化物粒子」を「試料１」とする）を得た。   Next, the powdery precursor γ1 was calcined at 600 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere, and Ag-supported perovskite oxide particles supported on carbon black (hereinafter referred to as “Ag-supported perovskite supported on carbon black”). Type oxide particles ”as“ Sample 1 ”).

試料１について粉末Ｘ線回折装置（理学電機製 型式：ＲＩＮＴ２０００）を用いて、ＣｕＫα線をＸ線源として２θ＝２０°乃至８０°の範囲で測定した結果を図３に示す。図３に示したように、試料１はペロブスカイト型のＬａ_０．４Ｃａ_０．６Ｍｎ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３とＡｇを含むことが確認できた。 FIG. 3 shows the results of measurement of Sample 1 using a powder X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd .: RINT2000) in the range of 2θ = 20 ° to 80 ° using CuKα rays as an X-ray source. As shown in FIG. 3, it was confirmed that the sample 1 contained perovskite-type La _0.4 Ca _0.6 Mn _0.6 Fe _0.4 O ₃ and Ag.

試料１を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製 型式：Ｓ−４３００）を用いて観察したところ、図４に示すようにカーボンブラック４１上に、多数の粒子径２０ｎｍ程度の酸化物粒子４２が確認された。さらに、酸化物粒子４２の表面に粒子径６ｎｍ程度のＡｇ粒子４３が担持された状態で存在することが確認された。図４において、白色部が酸化物粒子４２であり、白色部表面の担持物がＡｇ粒子４３である。
［例２］
以下の手順により金属担持酸化物粒子を製造した。
（逆ミセル溶液（ａ−２）調製工程、炭素系担体材料添加工程）
例１の逆ミセル溶液（ａ−１）の調製工程と同様にして、例２の逆ミセル溶液（ａ−２）を調製した。 When the sample 1 was observed using a scanning electron microscope (model: S-4300, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), a large number of oxide particles 42 having a particle diameter of about 20 nm were formed on the carbon black 41 as shown in FIG. Was confirmed. Further, it was confirmed that Ag particles 43 having a particle diameter of about 6 nm were supported on the surface of the oxide particles 42. In FIG. 4, the white part is oxide particles 42, and the support on the surface of the white part is Ag particles 43.
[Example 2]
Metal-supported oxide particles were produced by the following procedure.
(Reverse micelle solution (a-2) preparation step, carbon-based carrier material addition step)
The reverse micelle solution (a-2) of Example 2 was prepared in the same manner as the preparation process of the reverse micelle solution (a-1) of Example 1.

ただし、例２では、硝酸銀水溶液の代わりに、濃度０．０５２Ｍの硝酸ニッケル水溶液１００ｍｌを用いた。その他は例１と同じである。
（混合工程）
例１の混合工程と同様にして、例２に係る混合工程を実施した。 However, in Example 2, instead of the silver nitrate aqueous solution, 100 ml of a nickel nitrate aqueous solution having a concentration of 0.052M was used. Others are the same as Example 1.
(Mixing process)
The mixing step according to Example 2 was performed in the same manner as the mixing step of Example 1.

なお、例２では、例１の逆ミセル溶液（ｂ−１）と同様にして、逆ミセル溶液（ｂ−２）を調製した。次いで、例１の逆ミセル溶液（Ａ−１）と同様に、逆ミセル溶液（ａ−２）と逆ミセル溶液（ｂ−２）とを混合、撹拌して逆ミセル溶液（Ａ−２）を得た。
（分離工程）
例１の分離工程で固形物β１を得たのと同様にして、混合工程により得られた逆ミセル溶液（Ａ−２）を濾過して固形物α２を分離した後、エタノール１Ｌを添加、撹拌し、再度濾過して固形物β２を得た。
（焼成工程）
例１の焼成工程と同様の条件で、分離工程で得られた固形物β２を乾燥、粉砕し、粉末状のカーボンブラックに担持されたＮｉ担持酸化物粒子の前駆体（以下、「カーボンブラックに担持されたＮｉ担持酸化物粒子の前駆体」を「前駆体γ２」とする）を得た。 In Example 2, a reverse micelle solution (b-2) was prepared in the same manner as the reverse micelle solution (b-1) of Example 1. Next, similarly to the reverse micelle solution (A-1) of Example 1, the reverse micelle solution (a-2) and the reverse micelle solution (b-2) are mixed and stirred to obtain the reverse micelle solution (A-2). Obtained.
(Separation process)
In the same manner as the solid matter β1 obtained in the separation step of Example 1, the reverse micelle solution (A-2) obtained in the mixing step was filtered to separate the solid matter α2, and then 1 L of ethanol was added and stirred. And filtered again to obtain a solid β2.
(Baking process)
The solid β2 obtained in the separation step was dried and pulverized under the same conditions as in the firing step of Example 1, and the precursor of Ni-supported oxide particles supported on powdered carbon black (hereinafter referred to as “carbon black”). The precursor of supported Ni-supported oxide particles "was designated as" precursor γ2 ").

次いで、粉末状の前駆体γ２を、例１と同様の条件で焼成して、カーボンブラックに担持されたＮｉ担持ペロブスカイト型酸化物粒子（以下、「カーボンブラックに担持されたＮｉ担持ペロブスカイト型酸化物粒子」を「試料２」とする）を得た。   Next, the powdery precursor γ2 was fired under the same conditions as in Example 1, and Ni-supported perovskite-type oxide particles supported on carbon black (hereinafter referred to as “Ni-supported perovskite-type oxide supported on carbon black”). Particle ”was designated“ Sample 2 ”).

試料２は、例１と同様に、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定したところ、図５に測定結果を示すように、ペロブスカイト型のＬａ_０．４Ｃａ_０．６Ｍｎ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３とＮｉとを含むことを確認できた。 Sample 2 was measured using a powder X-ray diffractometer in the same manner as in Example 1. As shown in FIG. 5, the perovskite La _0.4 Ca _0.6 Mn _0.6 Fe _0. It was confirmed that ₄ O ₃ and Ni were included.

試料２を例１と同様に走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、図６に示すようにカーボンブラック６１上に多数の粒子径２０ｎｍ程度の酸化物粒子６２が確認された。さらに、酸化物粒子６２の表面に粒子径６ｎｍ程度のＮｉ粒子６３が担持した状態で存在することが確認された。図６において、白色部が酸化物粒子６２であり、白色部表面の担持物がＮｉ粒子６３である。
［例３］
以下の手順により金属担持酸化物粒子を製造した。
（逆ミセル溶液（ａ−３）調製工程、炭素系担体材料添加工程）
例３では逆ミセル溶液（ａ−３）調製工程を実施するにあたって、界面活性剤と、金属塩混合水溶液と、有機溶媒とを混合する際に図２（Ｂ）に示したフローに従って行った点以外は例１と同様にして実施した。 When the sample 2 was observed using a scanning electron microscope in the same manner as in Example 1, a large number of oxide particles 62 having a particle diameter of about 20 nm were confirmed on the carbon black 61 as shown in FIG. Further, it was confirmed that Ni particles 63 having a particle diameter of about 6 nm were supported on the surface of the oxide particles 62. In FIG. 6, the white part is oxide particles 62, and the support on the surface of the white part is Ni particles 63.
[Example 3]
Metal-supported oxide particles were produced by the following procedure.
(Reverse micelle solution (a-3) preparation step, carbon support material addition step)
In Example 3, the reverse micelle solution (a-3) preparation step was performed according to the flow shown in FIG. 2B when the surfactant, the metal salt mixed aqueous solution, and the organic solvent were mixed. The procedure was the same as in Example 1 except that.

具体的には、逆ミセル溶液（ａ−３）は、界面活性剤と、金属塩混合水溶液と、有機溶媒とを、図２（Ｂ）に示したフローに従って、すなわち順序２に従って、混合し、調製した。界面活性剤、金属塩混合水溶液、および有機溶媒は、例１と同じものを同量用意した。   Specifically, the reverse micelle solution (a-3) mixes the surfactant, the metal salt mixed aqueous solution, and the organic solvent according to the flow shown in FIG. Prepared. The same amount of surfactant, metal salt mixed aqueous solution, and organic solvent as in Example 1 were prepared.

まず、用意した有機溶媒と、界面活性剤とを、撹拌している溶液の温度を２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて撹拌した（第１´混合ステップ）。   First, the prepared organic solvent and the surfactant were stirred in an air atmosphere while cooling so that the temperature of the stirring solution was kept within a range of 2 ° C. or higher and 5 ° C. or lower (first mixing) Step).

次いで、第１´混合ステップで得られた混合液に、金属塩混合溶液を加えて、透明になるまで、撹拌している溶液の温度を２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて１時間撹拌した（第２´混合ステップ）。これにより逆ミセル溶液（ａ−３）を調製した。   Next, the metal salt mixed solution is added to the mixed solution obtained in the first 1 'mixing step, and the mixture is cooled so as to keep the temperature of the stirring solution within the range of 2 ° C to 5 ° C until it becomes transparent. Then, the mixture was stirred for 1 hour in the air atmosphere (second mixing step). Thereby, a reverse micelle solution (a-3) was prepared.

また、得られた逆ミセル溶液（ａ−３）に炭素系担体材料として例１と同じカーボンブラックを０．３ｇ混合した後に１時間撹拌し、炭素系担体材料添加工程を実施した。
（混合工程）
逆ミセル溶液（ａ−３）と混合する逆ミセル溶液（ｂ−３）の調製手順について説明する。本実験例では、逆ミセル溶液（ｃ−３）と、逆ミセル溶液（ｄ−３）とを混合して逆ミセル溶液（ｂ−３）を調製した。 Further, 0.3 g of the same carbon black as in Example 1 was mixed with the obtained reverse micelle solution (a-3) as a carbon-based support material, and then stirred for 1 hour to perform a carbon-based support material addition step.
(Mixing process)
The preparation procedure of the reverse micelle solution (b-3) to be mixed with the reverse micelle solution (a-3) will be described. In this experimental example, a reverse micelle solution (c-3) and a reverse micelle solution (d-3) were mixed to prepare a reverse micelle solution (b-3).

このため、まずは逆ミセル溶液（ｃ−３）の調製手順について説明する。   For this reason, the preparation procedure of reverse micelle solution (c-3) is demonstrated first.

逆ミセル溶液（ｃ−３）は、界面活性剤と、中和剤と、有機溶媒とを混合する際に、図２（Ｂ）に示したフローに従って行った点以外は例１の逆ミセル溶液（ｃ−１）と同様にして調製した。   The reverse micelle solution (c-3) was the reverse micelle solution of Example 1 except that the surfactant, neutralizing agent, and organic solvent were mixed according to the flow shown in FIG. Prepared in the same manner as (c-1).

具体的には、逆ミセル溶液（ｃ−３）は、界面活性剤と、金属塩混合水溶液と、有機溶媒とを、図２（Ｂ）に示したフローに従って、すなわち順序２に従って、混合し、調製した。なお、図２（Ｂ）における金属塩混合水溶液を中和剤に読み替えることになる。界面活性剤、中和剤、および有機溶媒は、例１の逆ミセル溶液（ｃ−１）を調製した際と同じものを同量用意した。   Specifically, the reverse micelle solution (c-3) mixes the surfactant, the metal salt mixed aqueous solution, and the organic solvent in accordance with the flow shown in FIG. Prepared. In addition, the metal salt mixed aqueous solution in FIG. 2 (B) is read as a neutralizing agent. The same amount of surfactant, neutralizing agent, and organic solvent as those prepared when the reverse micelle solution (c-1) of Example 1 was prepared were prepared.

まず、用意した有機溶媒と、界面活性剤とを大気雰囲気にて撹拌した（第１´混合ステップ）。   First, the prepared organic solvent and the surfactant were stirred in an air atmosphere (first ′ mixing step).

次いで、第１´混合ステップで得られた混合液に、中和剤を加えて、透明になるまで、撹拌している溶液の温度を２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて１時間撹拌した（第２´混合ステップ）。これにより、逆ミセル溶液（ｃ−３）を調製した。   Next, a neutralizing agent is added to the mixed solution obtained in the first 1 'mixing step, and the mixture is cooled so as to keep the temperature of the stirring solution within a range of 2 ° C to 5 ° C until it becomes transparent. Then, the mixture was stirred for 1 hour in the air atmosphere (second mixing step). This prepared the reverse micelle solution (c-3).

次に、逆ミセル溶液（ｄ−３）の調製手順について説明する。   Next, the procedure for preparing the reverse micelle solution (d-3) will be described.

逆ミセル溶液（ｄ−３）は、界面活性剤と、酸化剤と、有機溶媒とを混合する際に、図２（Ｂ）に示したフローに従って行った点以外は例１の逆ミセル溶液（ｄ−１）と同様にして調製した。   The reverse micelle solution (d-3) was prepared by mixing the surfactant, the oxidizing agent, and the organic solvent with the reverse micelle solution (Example 1) except that the flow was performed according to the flow shown in FIG. It was prepared in the same manner as d-1).

具体的には、逆ミセル溶液（ｄ−３）は、界面活性剤と、酸化剤と、有機溶媒とを図２（Ｂ）に示したフローに準じて、すなわち順序２に準じた手順で混合した。なお、図２（Ｂ）における金属塩混合水溶液を酸化剤に読み替えることになる。有機溶媒、酸化剤、および界面活性剤は、例１の逆ミセル溶液（ｄ−１）の調製と同じものを同量用意した。   Specifically, the reverse micelle solution (d-3) is prepared by mixing a surfactant, an oxidizing agent, and an organic solvent in accordance with the flow shown in FIG. did. In addition, the metal salt mixed aqueous solution in FIG. 2 (B) is read as an oxidizing agent. The same amount of the organic solvent, the oxidizing agent, and the surfactant as in the preparation of the reverse micelle solution (d-1) in Example 1 were prepared.

まず、用意した有機溶媒と、界面活性剤とを撹拌している溶液の温度を２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて撹拌した（第１´混合ステップ）。   First, stirring was performed in an air atmosphere while cooling so that the temperature of the solution in which the prepared organic solvent and the surfactant were being stirred was maintained within a range of 2 ° C. or higher and 5 ° C. or lower (first mixing step) ).

次いで、第１´混合ステップで得られた混合液に、酸化剤を加えて、均一な紅色になるまで、撹拌している溶液の温度を２℃以上５℃以下の範囲内に保つように冷却しながら、大気雰囲気にて１時間撹拌した（第２´混合ステップ）。これにより、逆ミセル溶液（ｄ−３）を調製した。   Next, an oxidizing agent is added to the mixed solution obtained in the 1 'mixing step, and the mixture is cooled so as to keep the temperature of the stirring solution within a range of 2 ° C to 5 ° C until a uniform red color is obtained. Then, the mixture was stirred for 1 hour in the air atmosphere (second mixing step). Thereby, a reverse micelle solution (d-3) was prepared.

次に、逆ミセル溶液（ｂ−３）の調製手順について説明する。逆ミセル溶液（ｂ−３）は、例１において逆ミセル溶液（ｃ−１）と逆ミセル溶液（ｄ−１）とを混合して逆ミセル溶液（ｂ−１）を調製した手順と同様に、逆ミセル溶液（ｃ−３）と逆ミセル溶液（ｄ−３）とを混合して調製した。   Next, the procedure for preparing the reverse micelle solution (b-3) will be described. The reverse micelle solution (b-3) was prepared in the same manner as the procedure for preparing the reverse micelle solution (b-1) by mixing the reverse micelle solution (c-1) and the reverse micelle solution (d-1) in Example 1. The reverse micelle solution (c-3) and the reverse micelle solution (d-3) were mixed and prepared.

次いで、例１の逆ミセル溶液（Ａ−１）の場合と同様にして、逆ミセル溶液（ａ−３）と、逆ミセル溶液（ｂ−３）とを混合、撹拌して、逆ミセル溶液（Ａ−３）を得た。
（分離工程）
例１の分離工程で固形物β１を得たのと同様に、混合工程により得られた逆ミセル溶液（Ａ−３）を濾過して固形物α３を分離した後、エタノール１Ｌを添加、撹拌し、再度濾過して固形物β３を得た。
（焼成工程）
例１の焼成工程と同様の条件で、分離工程で得られた固形物β３を乾燥、粉砕し、粉末状のカーボンブラックに担持されたＡｇ担持酸化物粒子の前駆体（以下、「カーボンブラックに担持されたＡｇ担持酸化物粒子の前駆体」を「前駆体γ３」とする）を得た。次いで、粉末状の前駆体γ３を、例１と同様の条件で焼成して、カーボンブラックに担持されたＡｇ担持ペロブスカイト型酸化物粒子（以下、「カーボンブラックに担持されたＡｇ担持ペロブスカイト型酸化物粒子」を「試料３」とする）を得た。 Subsequently, the reverse micelle solution (a-3) and the reverse micelle solution (b-3) were mixed and stirred in the same manner as in the case of the reverse micelle solution (A-1) in Example 1, and the reverse micelle solution ( A-3) was obtained.
(Separation process)
In the same manner as the solid β1 obtained in the separation step of Example 1, the reverse micelle solution (A-3) obtained in the mixing step was filtered to separate the solid α3, and then 1 L of ethanol was added and stirred. And filtered again to obtain a solid β3.
(Baking process)
The solid β3 obtained in the separation step was dried and pulverized under the same conditions as in the firing step of Example 1, and a precursor of Ag-supported oxide particles supported on powdered carbon black (hereinafter referred to as “carbon black”). The precursor of the supported Ag-supported oxide particles ”was designated as“ precursor γ3 ”. Next, the powdery precursor γ3 was calcined under the same conditions as in Example 1, and Ag-supported perovskite oxide particles supported on carbon black (hereinafter referred to as “Ag-supported perovskite-type oxide supported on carbon black”). Particle ”was designated“ Sample 3 ”).

試料３は、例１と同様に、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定したところ、図７に測定結果を示すように、ペロブスカイト型のＬａ_０．４Ｃａ_０．６Ｍｎ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３とＡｇとを含むことを確認できた。 Sample 3 was measured using a powder X-ray diffractometer in the same manner as in Example 1. As shown in FIG. 7, the perovskite type La _0.4 Ca _0.6 Mn _0.6 Fe _0. It was confirmed that ₄ O ₃ and Ag were contained.

試料３を例１と同様に走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、図８に示すようにカーボンブラック８１上に多数の粒子径５０ｎｍ程度の酸化物粒子８２が確認された。さらに、酸化物粒子８２の表面に粒子径１０ｎｍ程度のＡｇ粒子８３が担持した状態で存在することが確認された。図８において、白色部は酸化物粒子８２であり、白色部表面の担持物はＡｇ粒子８３である。
［例４］
以下の手順により酸化物粒子を製造した。
（逆ミセル溶液（ａ−４）調製工程、炭素系担体材料添加工程）
金属塩混合水溶液を調製する際に、硝酸銀水溶液を混合しなかった点以外は例１の逆ミセル溶液（ａ−１）の調製工程と同様に、例４の逆ミセル溶液（ａ−４）を調製した。
（混合工程）
例１の混合工程と同様に、例４に係る混合工程を実施した。 When the sample 3 was observed using a scanning electron microscope in the same manner as in Example 1, a large number of oxide particles 82 having a particle diameter of about 50 nm were confirmed on the carbon black 81 as shown in FIG. Further, it was confirmed that Ag particles 83 having a particle diameter of about 10 nm were supported on the surface of the oxide particles 82. In FIG. 8, the white portion is oxide particles 82, and the support on the surface of the white portion is Ag particles 83.
[Example 4]
Oxide particles were produced by the following procedure.
(Reverse micelle solution (a-4) preparation step, carbon support material addition step)
The reverse micelle solution (a-4) of Example 4 was prepared in the same manner as in the preparation process of the reverse micelle solution (a-1) of Example 1 except that the silver nitrate aqueous solution was not mixed when preparing the metal salt mixed aqueous solution. Prepared.
(Mixing process)
Similar to the mixing step of Example 1, the mixing step according to Example 4 was performed.

例４では、例１の逆ミセル溶液（ｂ−１）と同様にして、逆ミセル溶液（ｂ−４）を調製した。   In Example 4, the reverse micelle solution (b-4) was prepared in the same manner as the reverse micelle solution (b-1) of Example 1.

次いで、例１の逆ミセル溶液（Ａ−１）と同様にして、逆ミセル溶液（ａ−４）と逆ミセル溶液（ｂ−４）とを混合し、逆ミセル溶液（Ａ−４）を得た。
（分離工程）
例１の分離工程で固形物β１を得たのと同様にして、混合工程により得られた逆ミセル溶液（Ａ−４）を濾過して固形物α４を分離した後、エタノール１Ｌを添加、撹拌し、再度濾過して固形物β４を得た。
（焼成工程）
例１の焼成工程と同様の条件で、分離工程で得られた固形物β４を乾燥、粉砕し、粉末状のカーボンブラックに担持されたペロブスカイト型酸化物粒子の前駆体（以下、「カーボンブラックに担持されたペロブスカイト型酸化物粒子の前駆体」を「前駆体γ４」とする）を得た。次いで、粉末状の前駆体γ４を、例１と同様の条件で焼成して、カーボンブラックに担持されたペロブスカイト型酸化物粒子（以下、「カーボンブラックに担持されたペロブスカイト型酸化物粒子」を「試料４」とする）を得た。 Subsequently, the reverse micelle solution (a-4) and the reverse micelle solution (b-4) are mixed in the same manner as the reverse micelle solution (A-1) of Example 1 to obtain a reverse micelle solution (A-4). It was.
(Separation process)
The reverse micelle solution (A-4) obtained in the mixing step was filtered to separate the solid α4 in the same manner as the solid β1 was obtained in the separation step of Example 1, and then 1 L of ethanol was added and stirred. And filtered again to obtain a solid β4.
(Baking process)
Under the same conditions as in the firing step of Example 1, the solid β4 obtained in the separation step was dried and pulverized, and the precursor of perovskite oxide particles supported on powdered carbon black (hereinafter referred to as “carbon black”). The precursor of the supported perovskite oxide particles "was designated as" precursor γ4 "). Next, the powdery precursor γ4 is fired under the same conditions as in Example 1, and the perovskite oxide particles supported on carbon black (hereinafter referred to as “perovskite oxide particles supported on carbon black” are “ Sample 4 ”) was obtained.

試料４は、例１と同様に、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定したところ、図９に測定結果を示すように、ペロブスカイト型のＬａ_０．４Ｃａ_０．６Ｍｎ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ₃を含むことが確認できた。 Sample 4 was measured using a powder X-ray diffractometer in the same manner as in Example 1. As shown in FIG. 9, the perovskite type La _0.4 Ca _0.6 Mn _0.6 Fe _0. It was confirmed that ₄ O ₃ was contained.

試料４を例１と同様に走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、図１０に示すように、カーボンブラック１０１上に、酸化物粒子１０２が観察された。また、酸化物粒子には多数の粒子径１０ｎｍ以下の粒子と粒子径２０ｎｍ程度の粒子が存在することが確認された。
＜正極材スラリーの調製＞
試料４：カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製 ケッチェンブラックＥＣ６００ ＢＥＴ比表面積８００ｍ^２／ｇ）：結着剤（旭硝子製 フレミオン）：水：エタノール＝１：３：１．５：１１：１２（質量比）の混合物を調製した。そして、超音波処理を行って混合分散させて正極材スラリーを得た。
＜正極の作製＞
ＧＤＬ（ガス拡散層基材）（ＮＯＫ株式会社製 Ｈ２３１５）に得られた正極材スラリーをバーコーティング法にて塗工した後、１２０℃で３時間乾燥させて正極を得た。得られた正極の電極触媒量は０．１ｍｇ／ｃｍ^２であった。 When Sample 4 was observed using a scanning electron microscope in the same manner as in Example 1, oxide particles 102 were observed on carbon black 101 as shown in FIG. In addition, it was confirmed that the oxide particles include a large number of particles having a particle size of 10 nm or less and particles having a particle size of about 20 nm.
<Preparation of positive electrode material slurry>
Sample 4: Carbon black (Ketjen Black International Co., Ltd. Ketjen Black EC600 BET specific surface area 800 m ² / g): Binder (Flemion made by Asahi Glass): Water: Ethanol = 1: 3: 1.5: 11: 12 A (mass ratio) mixture was prepared. Then, ultrasonic treatment was performed and mixed and dispersed to obtain a positive electrode material slurry.
<Preparation of positive electrode>
The positive electrode material slurry obtained by GDL (gas diffusion layer base material) (H2315 manufactured by NOK Corporation) was applied by a bar coating method, and then dried at 120 ° C. for 3 hours to obtain a positive electrode. The amount of the electrode catalyst of the obtained positive electrode was 0.1 mg / cm ² .

また、得られた正極について、例５で後述するように酸素還元特性の評価を行った。
［例５］
以下の手順により酸化物粒子を製造した。
（逆ミセル溶液（ａ−５）調製工程、炭素系担体材料添加工程）
金属塩混合水溶液を調製する際に、硝酸銀水溶液を混合しなかった点以外は例３の逆ミセル溶液（ａ−３）の調製工程と同様に、例５の逆ミセル溶液（ａ−５）を調製した。
（混合工程）
例３の混合工程と同様に、例５に係る混合工程を実施した。 The obtained positive electrode was evaluated for oxygen reduction characteristics as described later in Example 5.
[Example 5]
Oxide particles were produced by the following procedure.
(Reverse micelle solution (a-5) preparation step, carbon-based carrier material addition step)
The reverse micelle solution (a-5) of Example 5 was prepared in the same manner as in the preparation process of the reverse micelle solution (a-3) of Example 3 except that the silver nitrate aqueous solution was not mixed when preparing the metal salt mixed aqueous solution. Prepared.
(Mixing process)
Similar to the mixing step of Example 3, the mixing step according to Example 5 was performed.

例５では、例３の逆ミセル溶液（ｂ−３）と同様に、逆ミセル溶液（ｂ−５）を調製した。   In Example 5, the reverse micelle solution (b-5) was prepared in the same manner as the reverse micelle solution (b-3) of Example 3.

次いで、例３の逆ミセル溶液（Ａ−３）と同様に、逆ミセル溶液（ａ−５）と逆ミセル溶液（ｂ−５）とを混合し、逆ミセル溶液（Ａ−５）を得た。
（分離工程）
例１の分離工程で固形物β１を得たのと同様にして、混合工程により得られた逆ミセル溶液（Ａ−５）を濾過して固形物α５を分離した後、エタノール１Ｌを添加、撹拌し、再度濾過して固形物β５を得た。
（焼成工程）
例１の焼成工程と同様の条件で、分離工程で得られた固形物β５を乾燥、粉砕し、粉末状のカーボンブラックに担持されたペロブスカイト型酸化物粒子の前駆体（以下、「カーボンブラックに担持されたペロブスカイト型酸化物粒子の前駆体」を「前駆体γ５」とする）を得た。次いで、前駆体γ５を、例１と同様の条件で焼成して、カーボンブラックに担持されたペロブスカイト型酸化物粒子（以下、「カーボンブラックに担持されたペロブスカイト型酸化物粒子」を「試料５」とする）を得た。 Subsequently, similarly to the reverse micelle solution (A-3) in Example 3, the reverse micelle solution (a-5) and the reverse micelle solution (b-5) were mixed to obtain a reverse micelle solution (A-5). .
(Separation process)
The reverse micelle solution (A-5) obtained in the mixing step was filtered to separate the solid α5 in the same manner as the solid β1 was obtained in the separation step of Example 1, and then 1 L of ethanol was added and stirred. And filtered again to obtain a solid β5.
(Baking process)
The solid β5 obtained in the separation step was dried and pulverized under the same conditions as in the firing step of Example 1, and the precursor of perovskite oxide particles supported on powdered carbon black (hereinafter referred to as “carbon black”). “Precursor of supported perovskite oxide particles” was designated as “precursor γ5”). Next, the precursor γ5 was calcined under the same conditions as in Example 1, and the perovskite oxide particles supported on carbon black (hereinafter, “perovskite oxide particles supported on carbon black” were referred to as “Sample 5”. And).

試料５は、例１と同様に粉末Ｘ線回折装置で測定したところ、図１１に測定結果を示すように、ペロブスカイト型のＬａ_０．４Ｃａ_０．６Ｍｎ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３を含むことを確認できた。 Sample 5 was measured with a powder X-ray diffractometer in the same manner as in Example 1. As shown in FIG. 11, the perovskite type La _0.4 Ca _0.6 Mn _0.6 Fe _0.4 O _{3 was obtained.} It was confirmed that it contains.

試料５を、例１と同様に走査型電子顕微鏡を用いて粒子径を観察したところ、図１２に示すように、カーボンブラック１２１上に粒子径２０ｎｍ〜３０ｎｍ程度の酸化物粒子１２２が多数存在することが確認された。
（正極の作製）
例４と同様に正極材スラリーを調製し、正極を作製した。得られた正極の電極触媒量は０．１ｍｇ／ｃｍ^２であった。
［正極の電気化学的特性］
例４で得られた試料４を用いた正極と、例５で得られた試料５を用いた正極の酸素還元特性を測定した。正極の酸素還元特性は、電気化学的な三電極式セルの測定系を構築し、サイクリックボルタモメトリー試験にて測定した。三電極式セルの測定系は、電解液として８Ｍ水酸化カリウム水溶液を満たしたガラス製フラスコを用意し、作用極に正極、対極に白金電極、参照極にＡｇ−ＡｇＣｌ電極をそれぞれ設置して、各極を、ポテンショスタット・ガルバノスタット（バイオロジック社製 ＳＰ１５０）にそれぞれ接続して構成した。例４、例５の酸素還元特性を測定した結果を図１３に示す。図１３は、縦軸に電流密度、横軸にＡｇ−ＡｇＣｌ電極に対する電極電位で示す。 When the particle diameter of Sample 5 was observed using a scanning electron microscope in the same manner as in Example 1, a large number of oxide particles 122 having a particle diameter of about 20 nm to 30 nm were present on carbon black 121 as shown in FIG. It was confirmed.
(Preparation of positive electrode)
A positive electrode material slurry was prepared in the same manner as in Example 4 to produce a positive electrode. The amount of the electrode catalyst of the obtained positive electrode was 0.1 mg / cm ² .
[Electrochemical characteristics of positive electrode]
The oxygen reduction characteristics of the positive electrode using the sample 4 obtained in Example 4 and the positive electrode using the sample 5 obtained in Example 5 were measured. The oxygen reduction characteristic of the positive electrode was measured by a cyclic voltammetry test by constructing an electrochemical three-electrode cell measurement system. The measurement system of the three-electrode cell was prepared by preparing a glass flask filled with an 8M aqueous potassium hydroxide solution as an electrolytic solution, installing a positive electrode as a working electrode, a platinum electrode as a counter electrode, and an Ag-AgCl electrode as a reference electrode. Each electrode was configured by connecting to a potentiostat / galvanostat (SP150, manufactured by Biologic). The results of measuring the oxygen reduction characteristics of Examples 4 and 5 are shown in FIG. FIG. 13 shows the current density on the vertical axis and the electrode potential with respect to the Ag—AgCl electrode on the horizontal axis.

図１３から、例４は酸素還元活性が大きいことがわかる。これは、電極触媒用試料４が粒子径１０ｎｍ以下と微細になっている粒子を多く含むため、表面積が拡大した効果が寄与していると考えられる。   FIG. 13 shows that Example 4 has a large oxygen reduction activity. This is probably because the electrode catalyst sample 4 contains a large number of fine particles having a particle diameter of 10 nm or less, and thus the effect of increasing the surface area contributes.

例５は、酸素還元活性が例４よりも小さい。これは、試料５の粒子径が２０ｎｍ〜３０ｎｍと例４よりも大きいため、例４よりも表面積が小さくなることが寄与していると考えられる。   Example 5 has a lower oxygen reduction activity than Example 4. This is thought to be due to the fact that the surface area of Sample 5 is smaller than Example 4 because the particle size of Sample 5 is 20 nm to 30 nm, which is larger than Example 4.

４２、６２、８２ 金属担持酸化物粒子 42, 62, 82 Metal-supported oxide particles

Claims (16)

Ａｇ、ＮｉおよびＣｏから選択される１種の金属Ｍの塩と、Ｌａ塩と、Ｃａ塩と、Ｍｎ塩と、Ｆｅ塩とを含む逆ミセル溶液（ａ）を調製する逆ミセル溶液（ａ）調製工程と、
前記逆ミセル溶液（ａ）と、前記逆ミセル溶液（ａ）に含まれる前記金属Ｍの塩、前記Ｌａ塩、前記Ｃａ塩、前記Ｍｎ塩、および前記Ｆｅ塩を水酸化物として沈殿させる中和剤を含む逆ミセル溶液（ｂ）とを混合して、金属担持酸化物粒子の前駆体を含む逆ミセル溶液（Ａ）を調製する混合工程と、
前記逆ミセル溶液（Ａ）から固形物を分離する分離工程と、
分離された前記固形物を焼成する焼成工程とを有する金属担持酸化物粒子の製造方法。 Reverse micelle solution (a) for preparing a reverse micelle solution (a) containing a salt of one metal M selected from Ag, Ni and Co, La salt, Ca salt, Mn salt and Fe salt A preparation process;
Neutralization that precipitates the reverse micelle solution (a) and the metal M salt, La salt, Ca salt, Mn salt, and Fe salt contained in the reverse micelle solution (a) as hydroxides Mixing the reverse micelle solution (b) containing an agent to prepare a reverse micelle solution (A) containing a precursor of metal-supported oxide particles;
A separation step of separating a solid from the reverse micelle solution (A);
The manufacturing method of the metal carrying | support oxide particle which has a baking process which bakes the isolate | separated said solid substance. 前記逆ミセル溶液（ａ）調製工程では、前記金属Ｍの塩、前記Ｌａ塩、前記Ｃａ塩、前記Ｍｎ塩、および前記Ｆｅ塩を含む金属塩混合水溶液と、界面活性剤と、有機溶媒とを混合する請求項１に記載の金属担持酸化物粒子の製造方法。   In the reverse micelle solution (a) preparation step, a metal salt mixed aqueous solution containing the salt of the metal M, the La salt, the Ca salt, the Mn salt, and the Fe salt, a surfactant, and an organic solvent. The manufacturing method of the metal carrying | support oxide particle of Claim 1 mixed. 前記逆ミセル溶液（ａ）調製工程は、
有機溶媒と、界面活性剤とを混合する有機溶媒−界面活性剤混合ステップと、
前記有機溶媒−界面活性剤混合ステップで得られた混合液と、前記金属塩混合水溶液とを混合する金属塩水溶液添加ステップとを有する請求項２に記載の金属担持酸化物粒子の製造方法。 The reverse micelle solution (a) preparation step includes:
An organic solvent-surfactant mixing step of mixing the organic solvent and the surfactant;
The method for producing metal-supported oxide particles according to claim 2, further comprising a metal salt aqueous solution addition step of mixing the mixed solution obtained in the organic solvent-surfactant mixing step and the metal salt mixed aqueous solution. 前記逆ミセル溶液（ａ）調製工程は、
界面活性剤と、前記金属塩混合水溶液とを混合する界面活性剤−金属塩混合水溶液混合ステップと、
前記界面活性剤−金属塩混合水溶液混合ステップで得られた混合液と、有機溶媒とを混合する有機溶媒添加ステップとを有する請求項２に記載の金属担持酸化物粒子の製造方法。 The reverse micelle solution (a) preparation step includes:
A surfactant-metal salt mixed aqueous solution mixing step of mixing the surfactant and the metal salt mixed aqueous solution;
The method for producing metal-supported oxide particles according to claim 2, further comprising: an organic solvent addition step of mixing the mixed solution obtained in the surfactant-metal salt mixed aqueous solution mixing step and an organic solvent. 前記逆ミセル溶液（ｂ）は、前記中和剤を含む逆ミセル溶液（ｃ）と、前記逆ミセル溶液（ａ）に含まれるＭｎの価数を増加させる酸化剤を含む逆ミセル溶液（ｄ）とを混合して調製する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属担持酸化物粒子の製造方法。   The reverse micelle solution (b) includes a reverse micelle solution (c) containing the neutralizing agent and a reverse micelle solution (d) containing an oxidizing agent for increasing the valence of Mn contained in the reverse micelle solution (a). The method for producing metal-supported oxide particles according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal-supported oxide particles are prepared by mixing together. 前記逆ミセル溶液（ｃ）は、有機溶媒および界面活性剤を混合し、得られた有機溶媒と界面活性剤とを含む混合液に前記中和剤を混合して調製する請求項５に記載の金属担持酸化物粒子の製造方法。   6. The reverse micelle solution (c) is prepared by mixing an organic solvent and a surfactant, and mixing the neutralizer with a liquid mixture containing the obtained organic solvent and a surfactant. A method for producing metal-supported oxide particles. 前記逆ミセル溶液（ｃ）は、界面活性剤および前記中和剤を混合し、得られた界面活性剤と前記中和剤とを含む混合液に有機溶媒を混合して調製する請求項５に記載の金属担持酸化物粒子の製造方法。   6. The reverse micelle solution (c) is prepared by mixing a surfactant and the neutralizing agent and mixing an organic solvent in a mixed solution containing the obtained surfactant and the neutralizing agent. A method for producing the metal-supported oxide particles as described. 前記逆ミセル溶液（ｄ）は、有機溶媒および界面活性剤を混合し、得られた有機溶媒と界面活性剤とを含む混合液に前記酸化剤を混合して調製する請求項５乃至７のいずれか一項に記載の金属担持酸化物粒子の製造方法。   The reverse micelle solution (d) is prepared by mixing an organic solvent and a surfactant, and mixing the oxidant in a mixed solution containing the obtained organic solvent and the surfactant. A method for producing metal-supported oxide particles according to claim 1. 前記逆ミセル溶液（ｄ）は、界面活性剤および前記酸化剤を混合し、得られた前記界面活性剤と前記酸化剤とを含む混合液に有機溶媒を混合して調製する請求項５乃至７のいずれか一項に記載の金属担持酸化物粒子の製造方法。   8. The reverse micelle solution (d) is prepared by mixing a surfactant and the oxidizing agent, and mixing an organic solvent in the obtained mixed solution containing the surfactant and the oxidizing agent. The manufacturing method of the metal carrying | support oxide particle as described in any one of these. 前記逆ミセル溶液（ａ）、前記逆ミセル溶液（ｂ）、前記逆ミセル溶液（ｃ）、および前記逆ミセル溶液（ｄ）から選ばれる一以上の逆ミセル溶液を調製する際、撹拌している溶液の温度が−１０℃以上３０℃以下の範囲内に保持される請求項８又は９に記載の金属担持酸化物粒子の製造方法。   When preparing one or more reverse micelle solutions selected from the reverse micelle solution (a), the reverse micelle solution (b), the reverse micelle solution (c), and the reverse micelle solution (d). The method for producing metal-supported oxide particles according to claim 8 or 9, wherein the temperature of the solution is maintained within a range of -10 ° C to 30 ° C. 炭素系担体材料を添加し、混合する炭素系担体材料添加工程をさらに有し、
前記炭素系担体材料添加工程は、前記分離工程よりも前に実施する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の金属担持酸化物粒子の製造方法。 A carbon-based carrier material addition step of adding and mixing the carbon-based carrier material;
The method for producing metal-supported oxide particles according to any one of claims 1 to 10, wherein the carbon-based support material addition step is performed before the separation step. 前記焼成工程は、前記固形物を５００℃以上７００℃以下の温度で焼成する請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の金属担持酸化物粒子の製造方法。   The method for producing metal-supported oxide particles according to any one of claims 1 to 11, wherein in the firing step, the solid is fired at a temperature of 500 ° C or higher and 700 ° C or lower. 請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の金属担持酸化物粒子の製造方法によって得られた金属担持酸化物粒子。   Metal-supported oxide particles obtained by the method for producing metal-supported oxide particles according to any one of claims 1 to 12. 請求項１３に記載の金属担持酸化物粒子を有する電極用触媒。   An electrode catalyst comprising the metal-supported oxide particles according to claim 13. 請求項１４に記載の電極用触媒を備えた金属−空気二次電池。   A metal-air secondary battery comprising the electrode catalyst according to claim 14. 請求項１４に記載の電極用触媒を備えた燃料電池。   A fuel cell comprising the electrode catalyst according to claim 14.