JP2016023274A - Cellulosic material and cellulosic member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロース系材料およびセルロース系部材に関する。 The present invention relates to a cellulosic material and a cellulosic member.
セルロースは、再生可能な資源で、地球上に莫大な蓄積量があるとともに、生体適合性、分解性に優れ、環境にやさしい材料であることから、近年注目を浴び、その有効利用が求められている（例えば、特許文献１参照）。 Cellulose is a renewable resource, has an enormous amount of accumulation on the earth, is excellent in biocompatibility and degradability, and is an environmentally friendly material. (For example, refer to Patent Document 1).
しかし、従来においては、セルロースの用途としては、印刷用紙、段ボール紙等の紙製品がほとんどで、そのほかに、繊維（セルロース繊維）等に利用されている程度で、セルロースが有する様々な特長を十分に生かしきれていないという問題があった。 However, in the past, most of the applications of cellulose are paper products such as printing paper and corrugated paper, and in addition to that, it is used for fibers (cellulose fibers) etc. There was a problem that it was not fully utilized.
また、セルロースは、その化学構造から、機械的強度に優れた部材を構成し得ることが知られているが、実用レベルで、セルロースの特性を十分に発揮した高強度、高耐久性の部材には、適用されていない。 Cellulose is known to be able to constitute a member with excellent mechanical strength due to its chemical structure, but it is a high-strength, high-durability member that fully exhibits the characteristics of cellulose at a practical level. Is not applied.
本発明の目的は、セルロースが有する特徴を備えつつ、強度等に優れた部材の製造に好適に用いることのできるセルロース系材料を提供すること、また、セルロースが有する特徴を備えつつ、強度等に優れた部材（セルロース系部材）を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a cellulosic material that can be suitably used for the production of a member excellent in strength and the like while having the characteristics of cellulose, and has the characteristics of cellulose and the strength and the like. The object is to provide an excellent member (cellulosic member).
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明のセルロース系材料は、セルロース誘導体を含むセルロース系材料であって、前記セルロース誘導体は、液晶性官能基を含むものであることを特徴とする。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The cellulosic material of the present invention is a cellulosic material containing a cellulose derivative, and the cellulose derivative contains a liquid crystalline functional group.
これにより、セルロースが有する特徴を備えつつ、強度等に優れた部材の製造に好適に用いることのできるセルロース系材料を提供することができる。 Accordingly, it is possible to provide a cellulose-based material that can be suitably used for manufacturing a member having excellent characteristics and the like while having the characteristics of cellulose.
本発明のセルロース系材料では、前記セルロース誘導体は、前記セルロース誘導体の分子鎖同士を共有結合により結合させうる反応性官能基を有するものであることが好ましい。 In the cellulose-based material of the present invention, the cellulose derivative preferably has a reactive functional group that can bind the molecular chains of the cellulose derivative to each other through a covalent bond.
これにより、セルロース系部材の機械的強度、耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。 Thereby, the mechanical strength, durability, and reliability of the cellulosic member can be made particularly excellent.
本発明のセルロース系材料では、前記反応性官能基は、炭素−炭素二重結合を有するものであることが好ましい。 In the cellulose material of the present invention, the reactive functional group preferably has a carbon-carbon double bond.
これにより、セルロース誘導体の反応性を優れたものとすることができ、セルロース系材料（セルロース系組成物）を用いて製造されるセルロース系部材の生産性を特に優れたものとすることができる。また、セルロース系部材の耐久性、強度、信頼性を特に優れたものとすることができる。また、セルロース誘導体と反応する化合物（セルロース誘導体が有する反応性官能基と反応し得る化合物）の選択の幅が広がるため、セルロース系部材の設計の幅が広がる。 Thereby, the reactivity of a cellulose derivative can be made excellent and the productivity of the cellulosic member manufactured using a cellulosic material (cellulosic composition) can be made especially excellent. Further, the durability, strength, and reliability of the cellulosic member can be made particularly excellent. Moreover, since the range of selection of the compound (compound which can react with the reactive functional group which a cellulose derivative has) which reacts with a cellulose derivative spreads, the breadth of the design of a cellulose-type member spreads.
本発明のセルロース系材料では、前記反応性官能基は、セルロース骨格構造とは異なる前記セルロース誘導体の側鎖に導入されたものであることが好ましい。 In the cellulose material of the present invention, it is preferable that the reactive functional group is introduced into a side chain of the cellulose derivative different from the cellulose skeleton structure.
これにより、本来セルロースが有している特長をより効果的に発揮させつつ、反応性官能基を有することによる効果を発揮させることができる。また、反応性官能基が寄与する反応をより効率よく進行させることができる。 Thereby, the effect by having a reactive functional group can be exhibited, exhibiting the characteristic which cellulose originally has more effectively. In addition, the reaction contributed by the reactive functional group can proceed more efficiently.
本発明のセルロース系材料では、前記セルロース誘導体は、（メタ）アクリロイル基を有するものであることが好ましい。 In the cellulose-based material of the present invention, the cellulose derivative preferably has a (meth) acryloyl group.
これにより、セルロース誘導体の反応性をさらに優れたものとすることができ、セルロース系部材の生産性をさらに優れたものとすることができる。また、セルロース系部材の耐久性、強度、信頼性をさらに優れたものとすることができる。また、セルロース誘導体と反応する化合物（セルロース誘導体が有する反応性官能基と反応し得る化合物）の選択の幅が広がるため、セルロース系部材の設計の幅が広がる。 Thereby, the reactivity of a cellulose derivative can be made further excellent and the productivity of a cellulose-type member can be made further excellent. In addition, the durability, strength, and reliability of the cellulosic member can be further improved. Moreover, since the range of selection of the compound (compound which can react with the reactive functional group which a cellulose derivative has) which reacts with a cellulose derivative spreads, the breadth of the design of a cellulose-type member spreads.
本発明のセルロース系材料では、前記セルロース誘導体は、分子内に２個以上のＳ−Ｈ結合を有するシロキサン化合物と反応するものであることが好ましい。 In the cellulose material of the present invention, the cellulose derivative is preferably one that reacts with a siloxane compound having two or more S—H bonds in the molecule.
これにより、セルロース系部材の生産性を特に優れたものとすることができる。また、セルロース系部材の耐久性、強度、信頼性を特に優れたものとすることができる。また、加熱により、共有結合を形成する化学反応を好適に行うことができる。 Thereby, the productivity of the cellulosic member can be made particularly excellent. Further, the durability, strength, and reliability of the cellulosic member can be made particularly excellent. Moreover, the chemical reaction which forms a covalent bond can be suitably performed by heating.
本発明のセルロース系材料では、前記シロキサン化合物は、環状化合物であることが好ましい。 In the cellulose material of the present invention, the siloxane compound is preferably a cyclic compound.
これにより、セルロース系部材の耐久性、強度等を特に優れたものとすることができる。 Thereby, the durability, strength, etc. of the cellulosic member can be made particularly excellent.
本発明のセルロース系材料では、セルロース骨格構造に導入された繰り返し構造を有する高分子鎖の繰り返し単位に、前記液晶性官能基が導入されていることが好ましい。 In the cellulose material of the present invention, it is preferable that the liquid crystalline functional group is introduced into a repeating unit of a polymer chain having a repeating structure introduced into a cellulose skeleton structure.
これにより、セルロース系材料を用いて製造されるセルロース系部材の機械的強度、耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。 Thereby, the mechanical strength, durability, and reliability of the cellulosic member produced using the cellulosic material can be made particularly excellent.
本発明のセルロース系部材は、本発明のセルロース系材料を用いて製造されたことを特徴とする。 The cellulosic member of the present invention is manufactured using the cellulosic material of the present invention.
これにより、セルロースが有する特徴を備えつつ、強度等に優れた部材（セルロース系部材）を提供することができる。 Thereby, the member (cellulosic member) excellent in intensity | strength etc. can be provided, providing the characteristic which a cellulose has.
本発明のセルロース系部材では、セルロース系部材は、光学部材であることが好ましい。 In the cellulose-based member of the present invention, the cellulose-based member is preferably an optical member.
本発明のセルロース系部材は、高強度、高硬度、軽量等の優れた特性を有しつつ、液晶性の官能基（液晶成分）を含むものであるため、複屈折現象を起こす等、特有な光学的特性を有している。また、本発明においては、液晶性の官能基を備えたセルロース誘導体が光学的異方性を有しているため、リタデーションを考慮しながら成型することにより、屈折率の分布を持った光学部材を好適に製造することができる。 The cellulose-based member of the present invention has excellent properties such as high strength, high hardness, and light weight, and includes a liquid crystalline functional group (liquid crystal component). It has characteristics. In the present invention, since the cellulose derivative having a liquid crystalline functional group has optical anisotropy, an optical member having a refractive index distribution is obtained by molding while considering retardation. It can manufacture suitably.
このようなことから、本発明のセルロース系部材は、光学部材に好適に適用することができる。 For these reasons, the cellulose-based member of the present invention can be suitably applied to an optical member.
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
《セルロース系材料》
まず、本発明のセルロース系材料（セルロース誘導体を含む組成物）について詳細に説明する。
《Cellulosic material》
First, the cellulose material (composition containing a cellulose derivative) of the present invention will be described in detail.
本発明のセルロース系材料（セルロース系組成物）は、セルロース誘導体を含むものである。 The cellulosic material (cellulosic composition) of the present invention contains a cellulose derivative.
そして、前記セルロース誘導体は、液晶性の官能基（液晶性官能基）を含むものである。 And the said cellulose derivative contains a liquid crystalline functional group (liquid crystalline functional group).
このようなセルロース誘導体を含むことにより、セルロース系材料（セルロース系組成物）を用いて製造される部材（セルロース系部材）を、セルロースが有する特徴を備えつつ、強度等に優れたものとすることができる。 By including such a cellulose derivative, a member (cellulosic member) manufactured using a cellulosic material (cellulosic composition) should have excellent strength and the like while having the characteristics of cellulose. Can do.
より詳しく説明すると、分子内に液晶性の官能基を有するセルロース誘導体を用いることにより、セルロース系材料（セルロース系組成物）を用いて製造されるセルロース系部材において、液晶成分（液晶性を有する官能基）の配向（配列）による効果を、セルロース誘導体全体に反映させることができ、セルロース系部材の機械的強度、耐久性、信頼性等を確実に優れたものとすることができる。 More specifically, in a cellulose-based member produced using a cellulose-based material (cellulose-based composition) by using a cellulose derivative having a liquid-crystalline functional group in the molecule, a liquid crystal component (functionality having liquid crystallinity) The effect of the orientation (arrangement) of the base group can be reflected in the entire cellulose derivative, and the mechanical strength, durability, reliability, and the like of the cellulose-based member can be reliably improved.
以下、本発明のセルロース系材料（セルロース系組成物）を構成する成分について説明する。 Hereinafter, the component which comprises the cellulosic material (cellulosic composition) of this invention is demonstrated.
（セルロース誘導体）
セルロースはβ−グルコースがグリコシド結合により重合した化合物であるが、本発明において、セルロース誘導体とは、セルロースから化学反応により誘導することができる化合物であればよく、例えば、セルロースが有する水酸基の少なくとも一部を他の置換基に変化させたもの（セルロースが有する水酸基の少なくとも一部を他の化合物と縮合反応させたもの等を含む）等が挙げられる。
(Cellulose derivative)
Cellulose is a compound in which β-glucose is polymerized by a glycosidic bond. In the present invention, the cellulose derivative may be any compound that can be derived from cellulose by a chemical reaction. For example, at least one hydroxyl group of cellulose is present. And the like (including those obtained by condensation reaction of at least part of the hydroxyl groups of cellulose with other compounds).
なお、前記置換基は、すべての繰り返し単位（グルコース構造）について、同様に導入されたものであってもよいし、繰り返し単位（グルコース構造）の一部にのみ導入されたものであってもよい。また、繰り返し単位（グルコース構造）によって、前記置換基が導入された部位が異なっていてもよい。 In addition, the said substituent may be similarly introduced about all the repeating units (glucose structure), and may be introduced only to a part of repeating unit (glucose structure). . Moreover, the site | part in which the said substituent was introduce | transduced may differ with repeating units (glucose structure).
そして、本発明のセルロース系材料中に含まれるセルロース誘導体は、液晶性の官能基（液晶性官能基）を有するものであればよい。 And the cellulose derivative contained in the cellulose material of this invention should just have a liquid crystalline functional group (liquid crystalline functional group).
液晶性を有する官能基（原子団）としては、例えば、下記式（６）に示すようなものが挙げることができる。 As a functional group (atomic group) which has liquid crystallinity, what is shown to following formula (6) can be mentioned, for example.
液晶性の官能基は、セルロース誘導体のいかなる部位に導入されたものであってもよいが、セルロースを構成するβ−グルコースの６位の炭素に結合する水酸基に化学反応により導入されたものであるのが好ましい。すなわち、下記式（２）のＲ３に前記官能基が導入されているのが好ましい。 The liquid crystalline functional group may be introduced into any part of the cellulose derivative, but is introduced into the hydroxyl group bonded to the 6-position carbon of β-glucose constituting cellulose by a chemical reaction. Is preferred. That is, it is preferable that the functional group is introduced into R 3 of the following formula (2).
これにより、液晶性官能基によるセルロース誘導体の配向の効果をより顕著に発揮させることができ、セルロース系部材の耐久性、強度、信頼性を特に優れたものとすることができる。また、セルロース系材料（セルロース系組成物）の構成成分としてのセルロース誘導体の合成を効率よく行うことができる。その結果、セルロース系部材の生産コストの低減にも寄与することができる。 Thereby, the effect of the orientation of the cellulose derivative by the liquid crystalline functional group can be exhibited more remarkably, and the durability, strength, and reliability of the cellulose-based member can be made particularly excellent. Moreover, the synthesis | combination of the cellulose derivative as a structural component of a cellulose-type material (cellulose-type composition) can be performed efficiently. As a result, it can also contribute to the reduction of the production cost of the cellulosic member.
液晶性の官能基は、セルロース誘導体の分子内に少なくとも１つ導入されていればよいが、セルロース誘導体の分子内には、複数個の液晶性の官能基が導入されているのが好ましい。 At least one liquid crystalline functional group may be introduced into the molecule of the cellulose derivative, but a plurality of liquid crystalline functional groups are preferably introduced into the molecule of the cellulose derivative.
これにより、セルロース系部材中においてセルロース誘導体をより好適に配列させることができ、セルロース系部材の機械的強度、耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。 Thereby, a cellulose derivative can be arranged more suitably in a cellulosic member, and the mechanical strength, durability, and reliability of the cellulosic member can be made particularly excellent.
特に、複数個の液晶性の官能基は、セルロース骨格構造（基本骨格）に導入された繰り返し構造を有する高分子鎖（側鎖）の繰り返し単位に導入されているものであるのが好ましい。 In particular, the plurality of liquid crystalline functional groups are preferably introduced into a repeating unit of a polymer chain (side chain) having a repeating structure introduced into a cellulose skeleton structure (basic skeleton).
これにより、例えば、セルロース誘導体分子において、より確実に液晶性の官能基を規則的に存在させることができる。また、セルロース誘導体分子が有する複数の液晶性の官能基の条件を好適に揃えることができる。このようなことから、セルロース系部材においてセルロース誘導体を高密度で存在させることができ、セルロース系部材の機械的強度、耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。 Thereby, for example, liquid crystalline functional groups can be regularly present in the cellulose derivative molecule more reliably. Moreover, the conditions of the several liquid crystalline functional group which a cellulose derivative molecule has can be suitably arranged. For this reason, the cellulose derivative can be present at a high density in the cellulose-based member, and the mechanical strength, durability, and reliability of the cellulose-based member can be made particularly excellent.
このような条件を満足する好ましいセルロース誘導体の具体例としては、下記式（７）、式（８）で示されるようなものが挙げられる。 Specific examples of preferable cellulose derivatives that satisfy such conditions include those represented by the following formulas (7) and (8).
また、セルロース誘導体は、セルロース誘導体の分子鎖同士を共有結合により結合させる官能基（反応性官能基）を有するものであってもよい。 In addition, the cellulose derivative may have a functional group (reactive functional group) that bonds the molecular chains of the cellulose derivative by a covalent bond.
このように、セルロース誘導体の分子同士を共有結合で形成することにより、分子間での分離等による強度の低下等を効果的に防止しつつ、セルロース系材料が本来有している特長（例えば、高強度、軽量、生体安全性、環境安全性等）をより効果的に発揮させることができる。そして、前記共有結合の形成に伴い、セルロース誘導体と粒体とを強固に結合することもできる。このようなことから、最終的に得られるセルロース系部材の機械的強度、耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。 Thus, by forming the molecules of the cellulose derivative with a covalent bond, while effectively preventing a decrease in strength due to separation between the molecules, etc., the inherent characteristics of the cellulosic material (for example, High strength, light weight, biological safety, environmental safety, etc.) can be more effectively exhibited. And a cellulose derivative and a particle | grain can also be couple | bonded firmly with formation of the said covalent bond. For these reasons, the mechanical strength, durability, and reliability of the finally obtained cellulose-based member can be made particularly excellent.
このような官能基（反応性官能基）としては、セルロース誘導体の分子同士を直接結合するものであってもよいし、他の原子（少なくとも１個の原子）を介して、結合するものであってもよい。 Such a functional group (reactive functional group) may be one that directly bonds the molecules of the cellulose derivative, or one that binds through another atom (at least one atom). May be.
前記官能基（反応性官能基）としては、例えば、炭素−炭素二重結合を含むもの、水酸基、カルボキシル基等が挙げられるが、炭素−炭素二重結合を含むものであるのが好ましい。 Examples of the functional group (reactive functional group) include those containing a carbon-carbon double bond, hydroxyl groups, carboxyl groups, and the like, but those containing a carbon-carbon double bond are preferred.
これにより、セルロース誘導体の反応性を優れたものとすることができ、セルロース系材料（セルロース系組成物）を用いて製造されるセルロース系部材の生産性を特に優れたものとすることができる。また、製造されるセルロース系部材中に未反応のセルロース誘導体が不本意に多く含まれることを効果的に防止することができる。また、反応により形成される共有結合の化学的安定性を特に優れたものとすることができる。このようなことから、セルロース系部材の耐久性、強度、信頼性を特に優れたものとすることができる。また、セルロース誘導体と反応する化合物（セルロース誘導体が有する反応性官能基と反応し得る化合物）の選択の幅が広がるため、セルロース系部材の設計の幅が広がる。 Thereby, the reactivity of a cellulose derivative can be made excellent and the productivity of the cellulosic member manufactured using a cellulosic material (cellulosic composition) can be made especially excellent. Moreover, it can prevent effectively that the unreacted cellulose derivative is contained unintentionally much in the cellulose-type member manufactured. In addition, the chemical stability of the covalent bond formed by the reaction can be made particularly excellent. For this reason, the durability, strength, and reliability of the cellulosic member can be made particularly excellent. Moreover, since the range of selection of the compound (compound which can react with the reactive functional group which a cellulose derivative has) which reacts with a cellulose derivative spreads, the breadth of the design of a cellulose-type member spreads.
炭素−炭素二重結合を含む官能基（反応性官能基）としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられるが、（メタ）アクリロイル基が好ましい。 Examples of the functional group (reactive functional group) containing a carbon-carbon double bond include a vinyl group and a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is preferable.
これにより、セルロース誘導体の反応性をさらに優れたものとすることができ、セルロース系部材の生産性をさらに優れたものとすることができる。また、最終的なセルロース系部材中に未反応のセルロース誘導体が不本意に多く含まれることをより効果的に防止することができる。また、反応により形成される共有結合の化学的安定性を特に優れたものとすることができる。このようなことから、セルロース系部材の耐久性、強度、信頼性をさらに優れたものとすることができる。また、セルロース誘導体と反応する化合物（セルロース誘導体が有する反応性官能基と反応し得る化合物）の選択の幅が広がるため、セルロース系部材の設計の幅が広がる。 Thereby, the reactivity of a cellulose derivative can be made further excellent and the productivity of a cellulose-type member can be made further excellent. Moreover, it can prevent more effectively that the unreacted cellulose derivative is contained unintentionally much in the final cellulose-type member. In addition, the chemical stability of the covalent bond formed by the reaction can be made particularly excellent. For this reason, the durability, strength, and reliability of the cellulosic member can be further improved. Moreover, since the range of selection of the compound (compound which can react with the reactive functional group which a cellulose derivative has) which reacts with a cellulose derivative spreads, the breadth of the design of a cellulose-type member spreads.
前記反応性官能基は、セルロース誘導体のいかなる部位に導入されたものであってもよいが、セルロース骨格構造（基本骨格構造）とは異なる前記セルロース誘導体の側鎖に導入されたものであるのが好ましい。 The reactive functional group may be introduced into any part of the cellulose derivative, but is introduced into a side chain of the cellulose derivative different from the cellulose skeleton structure (basic skeleton structure). preferable.
これにより、本来セルロースが有している特長（例えば、高強度、軽量、生体安全性、環境安全性等）をより効果的に発揮させつつ、反応性官能基を有することによる効果を発揮させることができる。また、セルロース誘導体の側鎖は、一般に、セルロース骨格構造（基本骨格構造）に比べて反応性が高いため、反応性官能基が寄与する反応をより効率よく進行させることができる。 As a result, the advantages inherent in cellulose (for example, high strength, light weight, biosafety, environmental safety, etc.) can be exhibited more effectively, and the effects of having reactive functional groups can be demonstrated. Can do. In addition, since the side chain of the cellulose derivative is generally more reactive than the cellulose skeleton structure (basic skeleton structure), the reaction contributed by the reactive functional group can proceed more efficiently.
特に、前記反応性官能基は、セルロースを構成するβ−グルコースの６位の炭素に結合する水酸基に化学反応により導入されたものであるのが好ましい。すなわち、上記式（２）のＲ３に前記反応性官能基が導入されているのが好ましい。 In particular, the reactive functional group is preferably introduced by a chemical reaction into a hydroxyl group bonded to the 6-position carbon of β-glucose constituting cellulose. That is, it is preferable that the reactive functional group is introduced into R 3 of the above formula (2).
これにより、前記反応性官能基の立体障害を小さいものとすること等から、セルロース誘導体の反応性を優れたものとすることができ、セルロース系部材の生産性を特に優れたものとすることができる。また、最終的なセルロース系部材中に未反応のセルロース誘導体が不本意に多く含まれることを防止することができる。このようなことから、セルロース系部材の耐久性、強度、信頼性を特に優れたものとすることができる。また、セルロース系材料（セルロース系組成物）の構成成分としてのセルロース誘導体の合成を効率よく行うことができる。その結果、セルロース系部材の生産コストの低減にも寄与することができる。 Thereby, since the steric hindrance of the reactive functional group is made small, the reactivity of the cellulose derivative can be made excellent, and the productivity of the cellulose-based member is made particularly excellent. it can. Moreover, it can prevent that the unreacted cellulose derivative is contained unintentionally much in the final cellulose-type member. For this reason, the durability, strength, and reliability of the cellulosic member can be made particularly excellent. Moreover, the synthesis | combination of the cellulose derivative as a structural component of a cellulose-type material (cellulose-type composition) can be performed efficiently. As a result, it can also contribute to the reduction of the production cost of the cellulosic member.
また、前記反応性官能基は、基本となるセルロース構造に、少なくとも１つの炭素−炭素単結合を介してセルロース骨格に導入されたものであるのが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said reactive functional group is introduce | transduced into the cellulose frame | skeleton via the at least 1 carbon-carbon single bond in the basic cellulose structure.
これにより、前記反応性官能基の反応性を特に優れたものとすることでき、セルロース系部材の生産性等を特に優れたものとすることができる。 Thereby, the reactivity of the reactive functional group can be made particularly excellent, and the productivity of the cellulose-based member can be made particularly excellent.
上記のような条件を満足する好ましいセルロース誘導体の一例としては、下記式（９）、式（１０）、式（１１）、式（１２）で示されるようなものが挙げられる。 As an example of the preferable cellulose derivative which satisfies the above conditions, there may be mentioned those represented by the following formula (9), formula (10), formula (11) and formula (12).
セルロース誘導体が式（９）〜式（１２）で示されるものであることにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。 When the cellulose derivative is represented by the formulas (9) to (12), the effects as described above are more remarkably exhibited.
セルロース誘導体の分子鎖同士を共有結合により結合させる反応は、紫外線の照射により進行するものであるのが好ましい。 The reaction for bonding the molecular chains of the cellulose derivative by covalent bonds is preferably progressed by irradiation with ultraviolet rays.
これにより、材料の不本意な変性・劣化等をより効果的に防止しつつ、セルロース系部材の生産性を特に優れたものとすることができる。また、セルロース系部材の製造装置の構成の複雑化を防止し、セルロース系部材の生産コストを抑制することができる。 Thereby, the productivity of the cellulosic member can be made particularly excellent while more effectively preventing unintentional modification and deterioration of the material. Moreover, complication of the structure of the manufacturing apparatus of a cellulosic member can be prevented, and the production cost of a cellulosic member can be suppressed.
セルロース誘導体（特に、前記反応性官能基が炭素−炭素二重結合を含むものであるセルロース誘導体）は、分子内に２個以上のＳ−Ｈ結合を有するシロキサン化合物と反応するものであるのが好ましい。 The cellulose derivative (in particular, the cellulose derivative in which the reactive functional group contains a carbon-carbon double bond) is preferably one that reacts with a siloxane compound having two or more SH bonds in the molecule.
これにより、前記共有結合の形成効率を特に優れたものとすることができ、セルロース系部材の生産性を特に優れたものとすることができる。また、セルロース系部材中に未反応のセルロース誘導体が不本意に多く含まれることを効果的に防止することができる。また、反応により形成される共有結合の化学的安定性を特に優れたものとすることができる。このようなことから、セルロース系部材の耐久性、強度、信頼性を特に優れたものとすることができる。また、加熱により、前記共有結合を形成する化学反応を好適に行うことができる。 Thereby, the formation efficiency of the said covalent bond can be made especially excellent, and the productivity of a cellulose-type member can be made especially excellent. Moreover, it can prevent effectively that an unreacted cellulose derivative is contained unintentionally much in a cellulose-type member. In addition, the chemical stability of the covalent bond formed by the reaction can be made particularly excellent. For this reason, the durability, strength, and reliability of the cellulosic member can be made particularly excellent. Moreover, the chemical reaction which forms the said covalent bond can be performed suitably by heating.
セルロース誘導体が反応するシロキサン化合物は、分子内に２個以上のＳ−Ｈ結合を有するものであるのが好ましいが、分子内に３個以上のＳ−Ｈ結合を有するものであるのがより好ましい。 The siloxane compound with which the cellulose derivative reacts preferably has two or more SH bonds in the molecule, but more preferably has three or more SH bonds in the molecule. .
これにより、前記共有結合を形成する化学反応によって、より複雑な網目構造を形成することができ、セルロース系部材の耐久性、強度等を特に優れたものとすることができる。 Thereby, a more complicated network structure can be formed by the chemical reaction that forms the covalent bond, and the durability, strength, and the like of the cellulose-based member can be made particularly excellent.
また、セルロース誘導体が反応する前記シロキサン化合物は、鎖状化合物であってもよいが、環状化合物であるのが好ましい。 The siloxane compound with which the cellulose derivative reacts may be a chain compound, but is preferably a cyclic compound.
これにより、セルロース系部材の耐久性、強度等を特に優れたものとすることができる。 Thereby, the durability, strength, etc. of the cellulosic member can be made particularly excellent.
このような条件を満足するシロキサン化合物（セルロース誘導体と反応するシロキサン化合物）としては、例えば、下記式（４）で表されるものが挙げられる。 Examples of the siloxane compound that satisfies such conditions (siloxane compound that reacts with a cellulose derivative) include those represented by the following formula (4).
また、セルロース誘導体（特に、前記反応性官能基が炭素−炭素二重結合を含むものであるセルロース誘導体）は、架橋剤と反応するものであってもよい。 In addition, the cellulose derivative (particularly, the cellulose derivative in which the reactive functional group includes a carbon-carbon double bond) may react with a crosslinking agent.
これにより、例えば、前記共有結合を形成する化学反応によって、より複雑な網目構造を形成することができ、セルロース系部材の耐久性、強度等を特に優れたものとすることができる。また、例えば、紫外線等の光の照射により、前記共有結合を形成する化学反応を好適に行うことができる。 Thereby, for example, a more complex network structure can be formed by a chemical reaction that forms the covalent bond, and the durability, strength, and the like of the cellulose-based member can be particularly improved. Further, for example, the chemical reaction for forming the covalent bond can be suitably performed by irradiation with light such as ultraviolet rays.
架橋剤としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基を有する化合物等が挙げられる。 As a crosslinking agent, the compound etc. which have polymerizable functional groups, such as a vinyl group and a (meth) acryloyl group, are mentioned, for example.
中でも、架橋剤としては、分子内に複数個の重合性官能基を有する化合物が好ましく、アルキル鎖の両末端が重合性官能基で修飾された化合物がより好ましい。
このような架橋剤としては、例えば、下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。
Among these, as the crosslinking agent, a compound having a plurality of polymerizable functional groups in the molecule is preferable, and a compound in which both ends of the alkyl chain are modified with a polymerizable functional group is more preferable.
As such a crosslinking agent, the compound etc. which are represented by following formula (5) are mentioned, for example.
セルロース系材料（セルロース系組成物）中に含まれるセルロース誘導体の重量平均分子量は、特に限定されないが、５０００以上１０００００００以下であるのが好ましく、１００００以上７００００００以下であるのがより好ましい。 The weight average molecular weight of the cellulose derivative contained in the cellulose-based material (cellulose-based composition) is not particularly limited, but is preferably 5000 or more and 10000000 or less, and more preferably 10,000 or more and 7000000 or less.
これにより、製造されるセルロース系部材の耐久性、強度、信頼性を特に優れたものとすることができる。また、セルロース系材料（セルロース系組成物）が溶媒を含む場合において、セルロース系材料（セルロース系組成物）の保存安定性、取り扱いのしやすさ（例えば、インクジェット法による吐出安定性）等を優れたものとすることができる。 Thereby, the durability, strength, and reliability of the produced cellulose-based member can be made particularly excellent. In addition, when the cellulosic material (cellulosic composition) contains a solvent, the storage stability of the cellulosic material (cellulosic composition), ease of handling (eg, ejection stability by the ink jet method), etc. are excellent. Can be.
セルロース系材料（セルロース系組成物）中におけるセルロース誘導体の含有率は、特に限定されないが、セルロース系材料（セルロース系組成物）中に含まれる全固形分（セルロース系部材に含まれるべき全成分）に対して、３０質量％以上であるのが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であるのがより好ましく、４５質量％以上８５質量％以下であるのがさらに好ましい。 The content rate of the cellulose derivative in the cellulosic material (cellulosic composition) is not particularly limited. On the other hand, it is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less, and further preferably 45% by mass or more and 85% by mass or less.
これにより、セルロース系材料（セルロース系組成物）の保存安定性、取り扱いのしやすさ（例えば、インクジェット法による吐出安定性）等を優れたものとしつつ、製造されるセルロース系部材の耐久性、強度、信頼性を特に優れたものとすることができる。 Thereby, the storage stability of the cellulosic material (cellulosic composition), the ease of handling (for example, ejection stability by the ink jet method) and the like, while the durability of the produced cellulosic member, Strength and reliability can be made particularly excellent.
セルロース系材料（セルロース系組成物）中におけるセルロース誘導体の形態は、特に限定されないが、例えば、セルロース系材料（セルロース系組成物）が後述するような溶媒を含むものである場合、溶解した状態のものであってもよいし、分散した状態のものであってもよいし、これらの状態が混在していてもよい。 The form of the cellulose derivative in the cellulosic material (cellulosic composition) is not particularly limited. For example, when the cellulosic material (cellulosic composition) contains a solvent as described later, it is in a dissolved state. It may be in a dispersed state, or these states may be mixed.
セルロース系材料（セルロース系組成物）中においてセルロース誘導体が分散している場合、セルロース系材料（セルロース系組成物）中におけるセルロース誘導体の平均粒径は、特に限定されないが、５．０μｍ以下であるのが好ましく、１．０μｍ以下であるのがより好ましい。 When the cellulose derivative is dispersed in the cellulose material (cellulose composition), the average particle size of the cellulose derivative in the cellulose material (cellulose composition) is not particularly limited, but is 5.0 μm or less. And is more preferably 1.0 μm or less.
これにより、セルロース系材料（セルロース系組成物）の保存安定性、取り扱いのしやすさ（例えば、インクジェット法による吐出安定性）等を優れたものとしつつ、製造されるセルロース系部材の耐久性、強度、信頼性を特に優れたものとすることができる。 Thereby, the storage stability of the cellulosic material (cellulosic composition), the ease of handling (for example, ejection stability by the ink jet method) and the like, while the durability of the produced cellulosic member, Strength and reliability can be made particularly excellent.
なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。 In the present invention, the average particle diameter means a volume-based average particle diameter. For example, a dispersion obtained by adding a sample to methanol and dispersing for 3 minutes with an ultrasonic disperser (Coulter counter method particle size distribution analyzer ( It can be determined by measuring with a 50 μm aperture using COULTER ELECTRONICS INS TA-II type).
（溶媒）
セルロース系材料（セルロース系組成物）は、前述したようなセルロース誘導体に加え、溶媒を含むものであってもよい。
(solvent)
The cellulosic material (cellulosic composition) may contain a solvent in addition to the cellulose derivative as described above.
これにより、セルロース系材料（セルロース系組成物）の流動性を優れたものとし、セルロース系材料（セルロース系組成物）の取り扱いのしやすさ（例えば、インクジェット法による吐出安定性）を特に優れたものとすることができる。 Thereby, the fluidity of the cellulosic material (cellulosic composition) is excellent, and the ease of handling of the cellulosic material (cellulosic composition) (for example, ejection stability by the ink jet method) is particularly excellent. Can be.
特に、セルロース系材料（セルロース系組成物）は、溶媒として、セルロース誘導体を溶解するものを含むものであるのが好ましい。 In particular, the cellulosic material (cellulosic composition) preferably contains a solvent that dissolves the cellulose derivative.
これにより、セルロース系材料（セルロース系組成物）中での組成の不本意なばらつきを効果的に防止することができる。また、例えば、インクジェット法によるセルロース系材料（セルロース系組成物）の吐出安定性等を特に優れたものとすることができる。このようなことから、長期間にわたって、安定的にセルロース系部材を製造することができる。 Thereby, the unintentional dispersion | variation in the composition in a cellulose-type material (cellulose-type composition) can be prevented effectively. Further, for example, the discharge stability of the cellulose material (cellulose composition) by the ink jet method can be made particularly excellent. From such a thing, a cellulose-type member can be manufactured stably over a long period of time.
また、セルロース系材料（セルロース系組成物）中においてセルロース誘導体が溶解していることにより、製造されるセルロース系部材においてセルロース誘導体（液晶性を有する官能基）をより好適に配向させることができる。その結果、セルロース系部材の機械的強度、耐久性、信頼性等を特に優れたものとすることができる。 In addition, since the cellulose derivative is dissolved in the cellulosic material (cellulose-based composition), the cellulose derivative (functional group having liquid crystallinity) can be more suitably oriented in the produced cellulose-based member. As a result, the mechanical strength, durability, reliability, etc. of the cellulosic member can be made particularly excellent.
セルロース系材料（セルロース系組成物）を構成する溶媒としては、例えば、各種有機溶媒、各種無機溶媒を用いることができるが、有機溶媒であるのが好ましい。 As the solvent constituting the cellulosic material (cellulose-based composition), for example, various organic solvents and various inorganic solvents can be used, but organic solvents are preferable.
前述したような液晶性の官能基を有するセルロース誘導体は、一般に、親水性が低く、有機溶剤に対する親和性に優れている。 Cellulose derivatives having liquid crystalline functional groups as described above generally have low hydrophilicity and excellent affinity for organic solvents.
このため、セルロース系材料（セルロース系組成物）中での組成の不本意なばらつきをより効果的に防止抑制することができる。また、例えば、インクジェット法によるセルロース系材料（セルロース系組成物）の吐出安定性等を特に優れたものとすることができる。このようなことから、長期間にわたって、安定的にセルロース系部材を製造することができる。 For this reason, the unintentional dispersion | variation in the composition in a cellulose-type material (cellulose-type composition) can be prevented more effectively. Further, for example, the discharge stability of the cellulose material (cellulose composition) by the ink jet method can be made particularly excellent. From such a thing, a cellulose-type member can be manufactured stably over a long period of time.
セルロース系材料（セルロース系組成物）を構成する有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられるが、中でも、テトラヒドロフラン、クロロホルムよりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。 Examples of the organic solvent constituting the cellulose-based material (cellulose-based composition) include ethers such as tetrahydrofuran; halides such as chloroform and dichloromethane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as glycol monoethyl ether; acetates such as ethyl acetate, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate; benzene, toluene, xylene, etc. Aromatic hydrocarbons; ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, diisopropyl ketone, acetylacetone; ethanol, Propanol, although alcohols such as butanol, among others, tetrahydrofuran, preferably at least one selected from the group consisting of chloroform.
これにより、セルロース系材料（セルロース系組成物）中におけるセルロース誘導体の溶解性を高いものとすることができ、セルロース系材料（セルロース系組成物）中での不本意な組成のばらつきをより効果的に防止することができ、セルロース系材料（セルロース系組成物）の保存安定性、吐出安定性等を特に優れたものとすることができる。また、これらの有機溶媒は、適度な揮発性を有するため、セルロース系部材の生産性を高めたり、最終的に得られるセルロース系部材中に溶媒が不本意に残存することを防止する観点からも有利である。 Thereby, the solubility of the cellulose derivative in the cellulosic material (cellulosic composition) can be made high, and the dispersion of the unintentional composition in the cellulosic material (cellulosic composition) is more effective. In particular, the storage stability and discharge stability of the cellulosic material (cellulosic composition) can be made particularly excellent. Moreover, since these organic solvents have moderate volatility, from the viewpoint of increasing the productivity of the cellulose-based member or preventing the solvent from remaining unintentionally in the finally obtained cellulose-based member. It is advantageous.
セルロース系材料（セルロース系組成物）中における溶媒の含有率は、特に限定されないが、１０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましい。 The content of the solvent in the cellulosic material (cellulosic composition) is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less. .
これにより、例えば、セルロース系材料（セルロース系組成物）の吐出安定性等をより優れたものとしつつ、セルロース系材料（セルロース系組成物）の付与後の溶媒の除去をより速やかに行うことができるため、セルロース系部材の生産性を特に優れたものとすることができる。 Thereby, for example, the removal of the solvent after application of the cellulosic material (cellulosic composition) can be performed more quickly while making the discharge stability of the cellulosic material (cellulosic composition) more excellent. Therefore, the productivity of the cellulosic member can be made particularly excellent.
（セルロース誘導体が有する官能基と反応し得る化合物）
セルロース誘導体が、前述したように他の原子（少なくとも１個の原子）を介して共有結合を形成するものである場合（反応性官能基を有するものである場合）、セルロース系材料（セルロース系組成物）は、前記他の原子を含む化合物（前記他の原子の由来となる物質）を含むものであってもよい。
(Compound capable of reacting with functional group of cellulose derivative)
As described above, when the cellulose derivative forms a covalent bond through another atom (at least one atom) (when it has a reactive functional group), a cellulosic material (cellulosic composition) The product may include a compound containing the other atom (a substance from which the other atom is derived).
このような化合物としては、例えば、セルロース誘導体の項目で述べたシロキサン化合物や架橋剤等が挙げられる。 Examples of such compounds include siloxane compounds and crosslinking agents described in the item of cellulose derivatives.
セルロース系材料（セルロース系組成物）中における前記化合物（セルロース誘導体が有する反応性官能基と反応し得る化合物）の含有率は、特に限定されないが、セルロース系材料（セルロース系組成物）中に含まれる全固形分（セルロース系部材に含まれるべき全成分）に対して、５質量％以上５５質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましい。 Although the content rate of the said compound (compound which can react with the reactive functional group which a cellulose derivative has) in a cellulosic material (cellulosic composition) is not specifically limited, It is contained in a cellulosic material (cellulosic composition). It is preferably 5% by mass or more and 55% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less based on the total solid content (all components to be contained in the cellulose-based member).
これにより、前記化合物とセルロース誘導体との反応を好適に進行させ、前記共有結合を好適に形成することできるとともに、製造されるセルロース系部材において、セルロース系材料が有する特長をより効果的に発揮させることができる。その結果、セルロース系部材の耐久性、強度、信頼性等を特に優れたものとすることができる。 As a result, the reaction between the compound and the cellulose derivative can be favorably progressed, the covalent bond can be favorably formed, and the characteristics of the cellulose-based material can be more effectively exhibited in the produced cellulose-based member. be able to. As a result, the durability, strength, reliability, etc. of the cellulosic member can be made particularly excellent.
（その他の硬化成分）
前述したようにセルロース誘導体は、それ自身が、硬化成分として機能するものであってもよいが、セルロース系材料（セルロース系組成物）は、さらに、その他の硬化成分を含むものであってもよい。
(Other curing components)
As described above, the cellulose derivative itself may function as a curing component, but the cellulosic material (cellulosic composition) may further contain other curing components. .
このような硬化成分（その他の硬化成分）としては、例えば、熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of such curable components (other curable components) include thermosetting resins; visible light curable resins (narrowly defined photocurable resins) that are cured by light in the visible light region, ultraviolet curable resins, and infrared curable resins. Various photo-curable resins such as curable resins; X-ray curable resins and the like can be used, and one or more selected from these can be used in combination.
中でも、得られるセルロース系部材の機械的強度やセルロース系部材の生産性、セルロース系材料（セルロース系組成物）の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。 Among these, UV curable resins (polymerizable compounds) are particularly preferable from the viewpoints of mechanical strength of the obtained cellulose-based member, productivity of the cellulose-based member, storage stability of the cellulose-based material (cellulosic composition), and the like. .
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。 As the ultraviolet curable resin (polymerizable compound), a resin in which addition polymerization or ring-opening polymerization is initiated by irradiation with ultraviolet rays by radical species or cationic species generated from a photopolymerization initiator, and a polymer is preferably used. . Examples of the polymerization mode of addition polymerization include radical, cation, anion, metathesis, and coordination polymerization. Examples of the ring-opening polymerization method include cation, anion, radical, metathesis, and coordination polymerization.
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。 Examples of the addition polymerizable compound include compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond. As the addition polymerizable compound, a compound having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds can be preferably used.
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。 The ethylenically unsaturated polymerizable compound has a chemical form of a monofunctional polymerizable compound and a polyfunctional polymerizable compound, or a mixture thereof.
単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。 Examples of the monofunctional polymerizable compound include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, amides, and the like.
多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族のアミン化合物とのアミド類が用いられる。 As the polyfunctional polymerizable compound, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic amine compound is used.
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。 In addition, unsaturated carboxylic acid esters or amides having nucleophilic substituents such as hydroxyl group, amino group, mercapto group and the like, addition products of isocyanates and epoxies, dehydration condensation products of carboxylic acids, etc. Can be used. In addition, addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with alcohols, amines and thiols, as well as removal of halogen groups, tosyloxy groups, etc. A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a releasing substituent and an alcohol, amine or thiol can also be used.
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。 Specific examples of the radical polymerizable compound that is an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound include, for example, (meth) acrylic acid ester, which is either monofunctional or polyfunctional. Can also be used.
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate include, for example, tolyloxyethyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, isobornyl (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy- Examples include 3-phenoxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the bifunctional (meth) acrylate include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, penta Examples include erythritol di (meth) acrylate and dipentaerythritol di (meth) acrylate.
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the trifunctional (meth) acrylate include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide-modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate propionate, tri ((Meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbitol tri ( Data) acrylate, and the like.
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the tetrafunctional (meth) acrylate include, for example, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate propionate, Examples include ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the pentafunctional (meth) acrylate include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the hexafunctional (meth) acrylate include, for example, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene oxide modified hexa (meth) acrylate, captolactone modified dipentaerythritol hexa ( And (meth) acrylate.
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the polymerizable compound other than (meth) acrylate include itaconic acid ester, crotonic acid ester, isocrotonic acid ester, maleic acid ester and the like.
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。 Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, and pentaerythritol diesterate. Examples include itaconate and sorbitol tetritaconate.
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。 Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。 Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。 Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
その他のエステルの例としては、例えば、脂肪族アルコール系エステル類や、芳香族系骨格を有するもの、アミノ基を含有するもの等も用いることができる。 Examples of other esters include aliphatic alcohol esters, those having an aromatic skeleton, those containing an amino group, and the like.
また、不飽和カルボン酸と脂肪族アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。 Specific examples of the amide monomer of unsaturated carboxylic acid and aliphatic amine compound include, for example, methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide, (meth) acryloylmorpholine and the like.
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、シクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。 Examples of other preferred amide monomers include those having a cyclohexylene structure.
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 Also suitable are urethane-based addition-polymerizable compounds produced using an addition reaction between isocyanate and hydroxyl group. Specific examples of such compounds include polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups per molecule. Examples thereof include vinyl urethane compounds containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following formula (1) is added.
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
CH 2 = C (R1) COOCH 2 CH (R2) OH (1)
(Wherein (1), R1 and R2 each independently represent H or CH 3.)
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。 In the present invention, a cationic ring-opening polymerizable compound having at least one cyclic ether group such as an epoxy group or an oxetane group in the molecule can be suitably used as the ultraviolet curable resin (polymerizable compound).
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体等の環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。 Examples of the cationic polymerizable compound include a curable compound containing a ring-opening polymerizable group, and among them, a heterocyclic group-containing curable compound is particularly preferable. Examples of such curable compounds include epoxy derivatives, oxetane derivatives, tetrahydrofuran derivatives, cyclic lactone derivatives, cyclic carbonate derivatives, cyclic imino ethers such as oxazoline derivatives, and vinyl ethers. Derivatives and vinyl ethers are preferred.
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。 Examples of preferred epoxy derivatives include monofunctional glycidyl ethers, polyfunctional glycidyl ethers, monofunctional alicyclic epoxies, polyfunctional alicyclic epoxies, and the like.
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等）等が挙げられる。 Specific examples of glycidyl ethers include, for example, diglycidyl ethers (for example, ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, etc.), trifunctional or higher glycidyl ethers (for example, trimethylolethane triglycidyl). Ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, triglycidyl trishydroxyethyl isocyanurate, etc.), tetra- or higher functional glycidyl ethers (for example, sorbitol tetraglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycyl ether, poly of cresol novolac resin) Glycidyl ether, polyglycidyl ether of phenol novolac resin, etc.), alicyclic epoxies (eg, Celoxide 2) 21P, Celoxide 2081, Epolide GT-301, Epolide GT-401 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), EHPE (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), polycyclohexyl epoxy methyl ether of phenol novolac resin, etc. Oxetanes (for example, OX-SQ, PNOX-1009 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)) and the like.
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。 As the polymerizable compound, an alicyclic epoxy derivative can be preferably used. The “alicyclic epoxy group” refers to a partial structure obtained by epoxidizing a double bond of a cycloalkene ring such as a cyclopentene group or a cyclohexene group with an appropriate oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid.
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。 The alicyclic epoxy compound is preferably a polyfunctional alicyclic epoxy having two or more cyclohexene oxide groups or cyclopentene oxide groups in one molecule. Specific examples of the alicyclic epoxy compound include, for example, 4-vinylcyclohexylene dioxide, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, di (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, Examples include di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, di (2,3-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, and dicyclopentadiene dioxide.
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。 The glycidyl compound which has a normal epoxy group which does not have an alicyclic structure in a molecule | numerator can be used independently, or can also be used together with the said alicyclic epoxy compound.
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。 Examples of such normal glycidyl compounds include glycidyl ether compounds and glycidyl ester compounds, but it is preferable to use glycidyl ether compounds in combination.
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。 Specific examples of the glycidyl ether compound include 1,3-bis (2,3-epoxypropyloxy) benzene, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac. Glycidyl ether compounds such as epoxy resin, trisphenol methane epoxy resin, aliphatic glycidyl ethers such as 1,4-butanediol glycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane tritriglycidyl ether Compounds and the like. Examples of the glycidyl ester include a glycidyl ester of linolenic acid dimer.
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。 As the polymerizable compound, a compound having an oxetanyl group which is a 4-membered cyclic ether (hereinafter, also simply referred to as “oxetane compound”) can be used. An oxetanyl group-containing compound is a compound having one or more oxetanyl groups in one molecule.
セルロース系材料（セルロース系組成物）は、前述した硬化成分の中でも、特に、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ポリエーテル系脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、および、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましい。 Cellulosic materials (cellulosic compositions) are, among the curing components described above, in particular, (meth) acrylic acid 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl, polyether aliphatic urethane (meth) acrylate oligomers, 2- It is preferable to include one or more selected from the group consisting of hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
これにより、セルロース系材料（セルロース系組成物）を硬化させて製造されるセルロース系部材の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、セルロース系部材の強度、耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。 Thereby, the mechanical strength and the stability of the shape of the cellulosic member produced by curing the cellulosic material (cellulosic composition) can be made particularly excellent. As a result, the strength, durability, and reliability of the cellulosic member can be made particularly excellent.
また、これらの硬化成分を含むことにより、セルロース系材料（セルロース系組成物）の硬化物の各種溶媒（例えば、水等）に対する溶解性を特に低いものとすることができる。その結果、例えば、後に詳述するような方法でセルロース系部材を製造した場合に、より確実に、セルロース系部材の寸法精度をより高いものとすることができる。 Moreover, the solubility with respect to various solvents (for example, water etc.) of the hardened | cured material of a cellulosic material (cellulosic composition) can be made especially low by including these hardening components. As a result, for example, when a cellulosic member is produced by a method described in detail later, the dimensional accuracy of the cellulosic member can be more reliably increased.
特に、セルロース系材料（セルロース系組成物）が（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを含むものであると、酸素阻害を受けにくく、より低エネルギーでの硬化が可能であり、また、他モノマーを含めた共重合を促進し、セルロース系部材の強度を特に高いものとすることができる。 In particular, if the cellulosic material (cellulosic composition) contains 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, it is less susceptible to oxygen inhibition and can be cured with lower energy, Copolymerization including other monomers can be promoted, and the strength of the cellulosic member can be made particularly high.
また、セルロース系材料（セルロース系組成物）がポリエーテル系脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むものであると、セルロース系部材の高強度化と高靱性化をより高いレベルで両立することができる。 Moreover, when the cellulose-based material (cellulose-based composition) contains a polyether-based aliphatic urethane (meth) acrylate oligomer, it is possible to achieve both higher strength and higher toughness of the cellulose-based member at a higher level.
また、セルロース系材料（セルロース系組成物）が２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートを含むものであると、柔軟性を持ち破断伸び率を向上させることができる。 In addition, if the cellulosic material (cellulosic composition) contains 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, it has flexibility and can improve the elongation at break.
また、セルロース系材料（セルロース系組成物）が４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含むものであると、ＰＭＭＡ、ＰＥＭＡ粒子やシリカ粒子、金属粒子等への密着性が向上し、セルロース系部材の強度を特に高いものとすることができる。 In addition, when the cellulosic material (cellulosic composition) contains 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, adhesion to PMMA, PEMA particles, silica particles, metal particles, etc. is improved, and the strength of the cellulosic member is increased. It can be particularly high.
セルロース系材料（セルロース系組成物）中における硬化成分の含有率は、セルロース系材料（セルロース系組成物）中に含まれる全固形分（セルロース系部材に含まれるべき全成分）に対して、１質量％以上４０質量％以下であるのが好ましく、２質量％以上３０質量％以下であるのがより好ましい。 The content of the curing component in the cellulosic material (cellulosic composition) is 1 with respect to the total solid content (all components to be included in the cellulosic member) contained in the cellulosic material (cellulosic composition). The content is preferably from 40% by weight to 40% by weight, and more preferably from 2% by weight to 30% by weight.
これにより、前述したようなセルロース誘導体を含むことによる効果をより顕著に発揮させつつ、その他の硬化成分を含むことによるこれらの相乗効果が発揮され、最終的に得られるセルロース系部材の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、セルロース系部材の生産性を特に優れたものとすることができる。 As a result, the mechanical strength of the cellulose-based member that is finally obtained is exhibited by the synergistic effect of including the other curing components, while exhibiting the effects of including the cellulose derivative as described above more remarkably. Can be made particularly excellent. Moreover, the productivity of the cellulosic member can be made particularly excellent.
（その他の成分）
また、セルロース系材料（セルロース系組成物）は、前述した以外の成分（その他の成分）を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；各種蛍光材料；各種蓄光材料；各種燐光材料；赤外線吸収材料；分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促進剤；架橋剤；前述したようなシロキサン化合物；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
(Other ingredients)
Further, the cellulosic material (cellulosic composition) may contain components (other components) other than those described above. Examples of such components include various colorants such as pigments and dyes, various fluorescent materials, various phosphorescent materials, various phosphorescent materials, infrared absorbing materials, dispersants, surfactants, polymerization initiators, polymerization accelerators, and crosslinks. Agents; siloxane compounds as described above; penetration enhancers; wetting agents (humectants); fixing agents; antifungal agents; antiseptics; antioxidants; A coagulation inhibitor; an antifoaming agent and the like.
また、セルロース系材料（セルロース系組成物）は、その他の成分として、前述したような液晶性の官能基が導入されていないセルロース誘導体（その他のセルロース誘導体）や、化学修飾が施されていないセルロースを含むものであってもよい。このような場合、例えば、前述したような液晶性の官能基が導入されたセルロース誘導体は、セルロース系材料中において、固体状をなすその他のセルロース誘導体や化学修飾が施されていないセルロースの表面付近に設けられたものであってもよい。 Cellulose-based materials (cellulosic compositions) include, as other components, cellulose derivatives in which liquid crystalline functional groups are not introduced as described above (other cellulose derivatives), and cellulose that has not been chemically modified. May be included. In such a case, for example, the cellulose derivative introduced with the liquid crystalline functional group as described above is in the vicinity of the surface of other cellulose derivatives that are solid or cellulose that is not chemically modified in the cellulosic material. It may be provided.
特に、セルロース系材料（セルロース系組成物）が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色されたセルロース系部材を得ることができる。 In particular, when the cellulosic material (cellulosic composition) contains a colorant, a cellulosic member colored in a color corresponding to the color of the colorant can be obtained.
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、セルロース系材料（セルロース系組成物）、セルロース系部材の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。 In particular, by including a pigment as the colorant, the light resistance of the cellulosic material (cellulosic composition) and the cellulosic member can be improved. As the pigment, either an inorganic pigment or an organic pigment can be used.
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
Examples of the inorganic pigment include carbon blacks (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, iron oxide, titanium oxide, and the like, and one kind selected from these. Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
Among the inorganic pigments, titanium oxide is preferable in order to exhibit a preferable white color.
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the organic pigment include azo pigments such as insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone. Polycyclic pigments such as pigments, dye chelates (for example, basic dye type chelates, acidic dye type chelates), dyeing lakes (basic dye type lakes, acid dye type lakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, etc. 1 type or 2 types or more selected from these can be used in combination.
さらに詳しくは、黒色（ブラック）の顔料として使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（以上、キャボット社（ＣＡＢＯＴ ＪＡＰＡＮ Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）等が挙げられる。
More specifically, as carbon black used as a black (black) pigment, for example, No. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B (Mitsubishi Chemical Corporation), Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700, etc. Rega1 330R, Rega1 660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc. (above, manufactured by Cabot Corp. (CABOL J) Black FW1, Col r Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color B1ack S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U,
白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１等が挙げられる。
Examples of white pigments include C.I. I.
黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
Examples of yellow (yellow) pigments include C.I. I.
紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
Examples of magenta pigments include C.I. I.
藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー ４、６０等が挙げられる。
Examples of the violet (cyan) pigment include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15:34, 15: 4, 16, 18, 22, 25, 60, 65, 66, C.I. I.
また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。
Examples of other pigments include C.I. I.
セルロース系材料（セルロース系組成物）が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、例えば、セルロース系材料（セルロース系組成物）が溶媒（顔料を分散する分散媒）を含む場合に、セルロース系材料（セルロース系組成物）中における顔料の分散安定性やセルロース系材料（セルロース系組成物）の吐出安定性を特に優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。 When the cellulosic material (cellulosic composition) contains a pigment, the average particle size of the pigment is preferably 300 nm or less, and more preferably 50 nm or more and 250 nm or less. Thereby, for example, when the cellulose-based material (cellulose-based composition) contains a solvent (dispersion medium for dispersing the pigment), the dispersion stability of the pigment in the cellulose-based material (cellulose-based composition) and the cellulose-based material ( The discharge stability of the cellulose-based composition can be made particularly excellent, and an image with better image quality can be formed.
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the dye include acid dyes, direct dyes, reactive dyes, basic dyes, and the like, and one or more selected from these can be used in combination.
染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５等が挙げられる。
Specific examples of the dye include C.I. I.
セルロース系材料（セルロース系組成物）が着色剤を含むものである場合、当該セルロース系材料（セルロース系組成物）中における着色剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性および色再現性が得られる。 When the cellulosic material (cellulosic composition) contains a colorant, the content of the colorant in the cellulosic material (cellulosic composition) is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less. Thereby, particularly excellent concealability and color reproducibility can be obtained.
特に、セルロース系材料（セルロース系組成物）が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該セルロース系材料（セルロース系組成物）中における酸化チタンの含有率は、セルロース系材料（セルロース系組成物）中に含まれる全固形分（セルロース系部材に含まれるべき全成分）に対して、１質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、２質量％以上１６質量％以下であるのがより好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性が得られる。 In particular, when the cellulosic material (cellulosic composition) contains titanium oxide as a colorant, the content of titanium oxide in the cellulosic material (cellulosic composition) is the cellulosic material (cellulosic composition). It is preferably 1% by mass or more and 18% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 16% by mass or less, based on the total solid content (all components to be contained in the cellulose-based member) contained therein. . Thereby, a particularly excellent concealing property can be obtained.
セルロース系材料（セルロース系組成物）を構成する蛍光材料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー ８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ９２、ブリリアントスルホフラビン、エオシン、ベーシックフラビン、アクリジンオレンジ、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ等が挙げられる。 Examples of the fluorescent material constituting the cellulosic material (cellulosic composition) include C.I. I. Direct Yellow 87, C.I. I. Acid Red 52, C.I. I. Acid Red 92, Brilliant sulfoflavin, eosin, basic flavin, acridine orange, rhodamine 6G, rhodamine B and the like.
セルロース系材料（セルロース系組成物）を構成する蓄光材料としては、例えば、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類の硫化物やアルミン酸ストロンチウム等の蓄光材、あるいは硫化亜鉛等に例示される各種の硫化物や酸化物等の無機蛍光材等が挙げられる。 Examples of the phosphorescent material constituting the cellulosic material (cellulosic composition) include, for example, alkaline earth sulfides such as zinc, calcium, strontium and barium, phosphorescent materials such as strontium aluminate, and zinc sulfide. And various inorganic fluorescent materials such as sulfides and oxides.
セルロース系材料（セルロース系組成物）を構成する燐光材料としては、例えば、イリジウム錯体、シクロメタル化錯体等が挙げられる。 Examples of the phosphorescent material constituting the cellulosic material (cellulosic composition) include iridium complexes and cyclometalated complexes.
セルロース系材料（セルロース系組成物）を構成する赤外線吸収材料としては、例えば、ＩＴＯ、ＡＴＯ微粒子等が挙げられる。 Examples of the infrared absorbing material constituting the cellulosic material (cellulosic composition) include ITO and ATO fine particles.
セルロース系材料（セルロース系組成物）が顔料等の分散質を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、分散質の分散性をより良好なものとすることができる。 When the cellulosic material (cellulosic composition) contains a dispersoid such as a pigment, the dispersibility of the dispersoid can be further improved if it further contains a dispersant.
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a dispersing agent, For example, the dispersing agent currently used in preparing pigment dispersion liquids, such as a polymer dispersing agent, is mentioned.
高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。 Specific examples of the polymer dispersant include, for example, polyoxyalkylene polyalkylene polyamine, vinyl polymer and copolymer, acrylic polymer and copolymer, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, amino polymer, silicon-containing polymer, and sulfur-containing polymer. , Fluorine-containing polymers, and epoxy resins having one or more types as main components.
高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。 Commercially available polymer dispersants include, for example, Ajinomoto Fine Techno's Ajisper series, Solsperse series (Solsperse 36000, etc.) available from Noveon, BYK's Dispervic series, Enomoto Kasei The company's Disparon series, etc. are listed.
セルロース系材料（セルロース系組成物）が界面活性剤を含むものであると、セルロース系部材の耐擦性をより良好なものとすることができる。 When the cellulosic material (cellulosic composition) contains a surfactant, the abrasion resistance of the cellulosic member can be improved.
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。 The surfactant is not particularly limited. For example, polyester-modified silicone or polyether-modified silicone as a silicone-based surfactant can be used, and among them, polyether-modified polydimethylsiloxane or polyester-modified polydimethylsiloxane. Is preferably used.
界面活性剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、ＢＹＫ社製商品名）等を挙げられる。 Specific examples of the surfactant include, for example, BYK-347, BYK-348, BYK-UV3500, 3510, 3530, 3570 (above, trade names manufactured by BYK).
セルロース系材料（セルロース系組成物）が重合開始剤を含むものであると、セルロース誘導体の種類等によっては（例えば、セルロース誘導体が有する前記反応性官能基が炭素−炭素二重結合を含むものである場合に）、セルロース誘導体の反応（セルロース誘導体の分子鎖同士を共有結合により結合させる）を好適に進行させることができる。 When the cellulosic material (cellulosic composition) contains a polymerization initiator, depending on the type of cellulose derivative (for example, when the reactive functional group of the cellulose derivative contains a carbon-carbon double bond) , The reaction of the cellulose derivative (bonding the molecular chains of the cellulose derivative together by a covalent bond) can be suitably advanced.
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等を用いることができる。 Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile (AIBN), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and the like. Can be used.
また、セルロース系材料（セルロース系組成物）の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。 Further, the viscosity of the cellulosic material (cellulosic composition) is preferably 10 mPa · s or more and 30 mPa · s or less, and more preferably 15 mPa · s or more and 25 mPa · s or less.
これにより、例えば、インクジェット法によるセルロース系材料（セルロース系組成物）の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。 Thereby, for example, the discharge stability of the cellulose material (cellulose composition) by the ink jet method can be made particularly excellent.
なお、本明細書中において、粘度とは、Ｅ型粘度計（例えば、東京計器社製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）を用いて２５℃において測定される値をいう。 In the present specification, the viscosity means a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (for example, VISCONIC ELD manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
《セルロース系部材》
次に、本発明のセルロース系部材について説明する。
《Cellulose-based material》
Next, the cellulose-based member of the present invention will be described.
本発明のセルロース系部材は、前述したような本発明のセルロース系材料（セルロース系組成物）を用いて製造されたものであることを特徴とする。 The cellulose-based member of the present invention is manufactured using the cellulose-based material (cellulose-based composition) of the present invention as described above.
これにより、セルロースが有する特徴を備えつつ、強度等に優れた部材（セルロース系部材）を提供することができる。 Thereby, the member (cellulosic member) excellent in intensity | strength etc. can be provided, providing the characteristic which a cellulose has.
このような優れた特徴を有するため、本発明のセルロース系部材は、様々な用途に適用することができる。 Since it has such excellent characteristics, the cellulose-based member of the present invention can be applied to various uses.
本発明のセルロース系部材の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；人工透析器、インプラント等の医療機器；印刷用紙；レンズ（可変焦点レンズを含む）、位相差フィルム、偏向板等の光学部材；各種細胞、各種細菌等の培養に用いる培養足場材等のゲル材料；自転車等の乗り物；車椅子等の介護・看護用品等や、これらの構成部品等が挙げられる。また、本発明によれば、セルロース系部材を、軽量でかつ高強度のものとすることができるため、例えば、各種筐体にも好適に適用することができる。 The use of the cellulosic member of the present invention is not particularly limited. For example, appreciation objects / exhibits such as dolls and figures; medical devices such as artificial dialyzers and implants; printing paper; lenses (including variable focus lenses); Optical members such as retardation films and deflecting plates; Gel materials such as culture scaffolds used for culturing various cells and various bacteria; Vehicles such as bicycles; Care / nursing supplies such as wheelchairs; and these components Can be mentioned. In addition, according to the present invention, since the cellulosic member can be made light and high in strength, for example, it can be suitably applied to various cases.
本発明のセルロース系部材は、高強度、高硬度、軽量等の優れた特性を有しつつ、液晶性の官能基（液晶成分）を含むものであるため、複屈折現象を起こす等、特有な光学的特性を有している。 The cellulose-based member of the present invention has excellent properties such as high strength, high hardness, and light weight, and includes a liquid crystalline functional group (liquid crystal component). It has characteristics.
また、本発明においては、液晶性の官能基を備えたセルロース誘導体が光学的異方性を有しているため、リタデーションを考慮しながら成型することにより、屈折率の分布を持った光学部材を好適に製造することができる。
このため、本発明のセルロース系部材は、光学部材に好適に適用することができる。
In the present invention, since the cellulose derivative having a liquid crystalline functional group has optical anisotropy, an optical member having a refractive index distribution is obtained by molding while considering retardation. It can manufacture suitably.
For this reason, the cellulose-based member of the present invention can be suitably applied to an optical member.
また、本発明によれば、光学部材（光学素子）やそれを備えた表自体の軽量化を図ることができる。 Moreover, according to this invention, the weight reduction of the optical member (optical element) and the table | surface itself provided with it can be achieved.
また、セルロースは、一般に、高いアスペクト比率を持った結晶とすることができるが、本発明では、セルロース誘導体に液晶性を有する官能基が導入されているため、このような高アスペクト比のセルロース誘導体を電場で応答するものとすることができる。これにより、例えば、光を散乱する配向と光を透過する配向の切り替えが可能となるため、すりガラスと透明ガラスの切り替えができるガラス部材を提供することもできる。 In general, cellulose can be made into crystals having a high aspect ratio. In the present invention, since a functional group having liquid crystallinity is introduced into the cellulose derivative, such a cellulose derivative having such a high aspect ratio is used. Can respond with an electric field. Thereby, for example, since it is possible to switch between an orientation for scattering light and an orientation for transmitting light, a glass member capable of switching between ground glass and transparent glass can also be provided.
また、本発明のセルロース系部材は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。 Moreover, the cellulosic member of the present invention may be applied to any of prototypes, mass-produced products, and custom-made products.
《セルロース系部材の製造方法》
次に、前述したような本発明のセルロース系部材を製造する方法について説明する。
<< Method for producing cellulose-based member >>
Next, a method for producing the cellulose-based member of the present invention as described above will be described.
本発明のセルロース系部材は、前述したような本発明のセルロース系材料（セルロース系組成物）を用いて製造されたものであればよく、その製造方法は、特に限定されない。 The cellulose-based member of the present invention is not particularly limited as long as it is manufactured using the cellulose-based material (cellulose-based composition) of the present invention as described above.
本発明のセルロース系部材の製造方法としては、例えば、圧縮成形、押出成形、射出成形等の各種成形方法や、バルク材に切削・研削・研磨等の機械加工を施す方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing the cellulose-based member of the present invention include various molding methods such as compression molding, extrusion molding, and injection molding, and methods for subjecting bulk materials to machining such as cutting, grinding, and polishing.
また、本発明のセルロース系部材の製造方法としては、以下に説明するような三次元造形法（組成物を用いて層を形成する層形成工程を複数回行い、前記層を積層し三次元造形物を製造する方法）を用いることができる。 Moreover, as a manufacturing method of the cellulose-type member of this invention, the three-dimensional modeling method (The layer formation process which forms a layer using a composition is performed in multiple times as described below, the said layer is laminated | stacked, and three-dimensional modeling is carried out. Can be used.
これにより、複雑な形状のセルロース系部材の製造や、形状・大きさが異なる複数種のセルロース系部材の製造にも好適に対応することができる。 Thereby, it can respond suitably also to manufacture of a complicated shape cellulosic member and manufacture of a plurality of kinds of cellulosic members having different shapes and sizes.
以下、セルロース系部材の製造方法の具体例として、三次元造形法を適用した例について説明する。 Hereinafter, the example which applied the three-dimensional modeling method is demonstrated as a specific example of the manufacturing method of a cellulose-type member.
≪第１実施形態≫
図１、図２は、セルロース系部材の製造方法の第１実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
<< First Embodiment >>
1 and 2 are cross-sectional views schematically showing each step in the first embodiment of the method for producing a cellulosic member.
図１、図２に示すように、本実施形態の製造方法は、粒体を含む組成物Ｐ１’を用いて、側面支持部（枠体）４５で囲われた領域に、所定の厚さを有する層Ｐ１を形成する層形成工程（１ａ、１ｄ）と、インクジェット法により、層Ｐ１に対し、液晶性を有する官能基が導入されたセルロース誘導体を含むセルロース系材料（セルロース系組成物）としてのインクＰ１２を付与するインク付与工程（１ｂ、１ｅ）と、層Ｐ１に付与されたインクＰ１２中に含まれるセルロース誘導体を固化させる固化工程（１ｃ、１ｆ）とを有し、これらの工程を順次繰り返し行い（１ｇ）、さらに、その後に、各層Ｐ１を構成する粒体のうち、セルロース誘導体（結合剤）により結合していないものを除去する未結合粒子除去工程（１ｈ）を有している。 As shown in FIG. 1 and FIG. 2, the manufacturing method of the present embodiment uses a composition P1 ′ containing granules to give a predetermined thickness to a region surrounded by a side support (frame) 45. As a cellulosic material (cellulosic composition) containing a cellulose derivative in which a functional group having liquid crystallinity is introduced into the layer P1 by an ink jet method using the layer forming step (1a, 1d) for forming the layer P1 having An ink application step (1b, 1e) for applying the ink P12, and a solidification step (1c, 1f) for solidifying the cellulose derivative contained in the ink P12 applied to the layer P1, and repeating these steps sequentially (1g), and then, there is an unbound particle removal step (1h) for removing particles that are not bound by the cellulose derivative (binder) among the particles constituting each layer P1.
以下、各工程について説明する。
＜層形成工程＞
層形成工程では、粒体を含む組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’を用いて、所定の厚さを有する層Ｐ１を形成する（１ａ、１ｄ）。
Hereinafter, each step will be described.
<Layer formation process>
In the layer forming step, a layer P1 having a predetermined thickness is formed using a composition (a composition for three-dimensional modeling) P1 ′ containing particles (1a, 1d).
このように、粒体を含む組成物Ｐ１’を用いることにより、最終的に得られるセルロース系部材（三次元造形物）Ｐ１０の寸法精度を優れたものとすることができる。また、セルロース系部材Ｐ１０の耐熱性や機械的強度等を特に優れたものとすることができる。 As described above, by using the composition P1 'including the granules, the dimensional accuracy of the finally obtained cellulose-based member (three-dimensional structure) P10 can be improved. Further, the heat resistance and mechanical strength of the cellulose-based member P10 can be made particularly excellent.
なお、組成物Ｐ１’については、後に詳述する。
本工程では、平坦化手段を用いて、層Ｐ１を表面が平坦化されたものとして形成する。
The composition P1 ′ will be described in detail later.
In this step, the layer P1 is formed with a flattened surface using a flattening means.
１回目の層形成工程では、ステージ４１の表面に所定の厚さで層Ｐ１を形成する（１ａ）。このとき、ステージ４１の側面と側面支持部４５とが密着（当接）した状態となっており、ステージ４１と側面支持部４５との間から、組成物Ｐ１’が落下することが防止されている。
In the first layer formation step, the layer P1 is formed on the surface of the
２回目以降の層形成工程では、先の工程で形成された層Ｐ１（第１の層）の表面に新たな層Ｐ１（第２の層）を形成する（１ｄ）。このとき、ステージ４１の層Ｐ１（ステージ４１上に複数の層Ｐ１がある場合には、少なくとも最も上側に設けられた層Ｐ１）の側面と側面支持部４５とが密着（当接）した状態となっており、ステージ４１とステージ４１上の層Ｐ１との間から、組成物Ｐ１’が落下することが防止されている。
In the second and subsequent layer formation steps, a new layer P1 (second layer) is formed on the surface of the layer P1 (first layer) formed in the previous step (1d). At this time, the side surface of the layer P1 of the stage 41 (at least the uppermost layer P1 when there are a plurality of layers P1 on the stage 41) and the side
本工程においては、組成物Ｐ１’を加熱してもよい。これにより、例えば、組成物Ｐ１’が溶融成分を含む場合において、組成物Ｐ１’をより好適にペースト状のものとすることができる。 In this step, the composition P1 'may be heated. Thereby, for example, in the case where the composition P1 'includes a molten component, the composition P1' can be more suitably pasty.
本工程における組成物Ｐ１’の粘度は、７０００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、形成される層Ｐ１における不本意な膜厚のばらつきの発生をより効果的に防止することができる。 The viscosity of the composition P1 'in this step is preferably 7000 mPa · s or more and 60000 mPa · s or less, and more preferably 10,000 mPa · s or more and 50000 mPa · s or less. Thereby, generation | occurrence | production of the unintentional dispersion | variation in the film thickness in the layer P1 formed can be prevented more effectively.
本工程で形成する層Ｐ１の厚さは、特に限定されないが、例えば、３０μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、７０μｍ以上１５０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、セルロース系部材Ｐ１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造されるセルロース系部材Ｐ１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、セルロース系部材Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。 The thickness of the layer P1 formed in this step is not particularly limited. For example, the thickness is preferably 30 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 70 μm or more and 150 μm or less. Thereby, while making the productivity of the cellulose-based member P10 sufficiently excellent, the occurrence of unintentional irregularities in the produced cellulose-based member P10 is more effectively prevented, and the dimensional accuracy of the cellulose-based member P10 is improved. It can be made particularly excellent.
＜インク付与工程（セルロース系材料付与工程）＞
層形成工程で層Ｐ１を形成した後、インクジェット法により、当該層Ｐ１に対し、液晶性を有する官能基が導入されたセルロース誘導体を含むインク（セルロース系材料）Ｐ１２を付与する（１ｂ、１ｅ）。
<Ink application process (cellulosic material application process)>
After forming the layer P1 in the layer forming step, an ink (cellulose-based material) P12 containing a cellulose derivative into which a functional group having liquid crystallinity is introduced is applied to the layer P1 by an inkjet method (1b, 1e). .
インクＰ１２に含まれるセルロース誘導体は、液晶性を有する官能基を備えるものであり、インクＰ１２は本工程において流動性を有するものである。このため、セルロース誘導体を好適に配列させることができ、セルロース系部材Ｐ１０の機械的強度、耐久性、信頼性を優れたものとすることができる。 The cellulose derivative contained in the ink P12 has a functional group having liquid crystallinity, and the ink P12 has fluidity in this step. For this reason, a cellulose derivative can be arranged suitably and the mechanical strength, durability, and reliability of the cellulose-based member P10 can be made excellent.
本工程では、層Ｐ１のうちセルロース系部材Ｐ１０の実部（実体のある部位）に対応する部位にのみ、選択的にインクＰ１２を付与する。 In this step, the ink P12 is selectively applied only to the part corresponding to the real part (substantial part) of the cellulose-based member P10 in the layer P1.
これにより、層Ｐ１を構成する粒体同士を強固に結合させ、最終的に所望の形状の結合部（実体部）Ｐ１３を形成することができる。また、最終的に得られるセルロース系部材Ｐ１０の機械的強度を優れたものとすることができる。 As a result, the particles constituting the layer P1 can be firmly bonded to each other, and finally a bonded portion (substance portion) P13 having a desired shape can be formed. Moreover, the mechanical strength of the cellulose-based member P10 finally obtained can be made excellent.
本工程では、インクジェット法によりインクＰ１２を付与するため、インクＰ１２の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よくインクＰ１２を付与することができる。その結果、最終的に得られるセルロース系部材Ｐ１０の寸法精度を特に高いものとすることができる。 In this step, since the ink P12 is applied by the ink jet method, the ink P12 can be applied with good reproducibility even if the application pattern of the ink P12 has a fine shape. As a result, the dimensional accuracy of the finally obtained cellulose-based member P10 can be made particularly high.
インクＰ１２は、配向処理が施された部材上に付与されるものであるのが好ましい。すなわち、ステージ４１が表面に配向処理が施されたものであるのが好ましい。
The ink P12 is preferably applied on a member that has been subjected to an alignment treatment. That is, it is preferable that the
これにより、インクＰ１２中に含まれるセルロース誘導体（液晶性を有する官能基）をより好適に配向させることができ、最終的に得られるセルロース系部材Ｐ１０の機械的強度、耐久性、信頼性等を特に優れたものとすることができる。 Thereby, the cellulose derivative (functional group having liquid crystallinity) contained in the ink P12 can be more suitably oriented, and the mechanical strength, durability, reliability, etc. of the finally obtained cellulose-based member P10 can be improved. It can be made particularly excellent.
なお、ステージ４１が表面に配向処理が施されたものであると、２層目以降の層Ｐ１についても、インクＰ１２が付与された部位において、セルロース誘導体（液晶性を有する官能基）が、直下の層Ｐ１（セルロース誘導体（液晶性を有する官能基）が配向している層Ｐ１）の影響を受けるため、ステージと直接接触していなくても、セルロース誘導体（液晶性を有する官能基）が好適に配向する。すなわち、２層目以降の層Ｐ１については、その直下の層Ｐ１が、配向処理が施された部材として機能する。
配向処理としては、ラビング処理等の方法が好適に用いられる。
Note that if the
As the alignment treatment, a method such as rubbing treatment is preferably used.
また、ステージ４１の表面の材料としては、例えば、ポリイミド等の配向処理を好適に行う材料を用いることができる。
Moreover, as a material of the surface of the
＜固化工程＞
インク付与工程で層Ｐ１にインクＰ１２を付与した後、インクＰ１２を固化（硬化）させ、結合部（実体部）Ｐ１３を形成する（１ｃ、１ｆ）。
<Solidification process>
After the ink P12 is applied to the layer P1 in the ink application process, the ink P12 is solidified (cured) to form a coupling portion (substance portion) P13 (1c, 1f).
これにより、インクＰ１２は、流動性を失い、結合部（実体部）Ｐ１３が形成される（１ｃ、１ｆ）。 As a result, the ink P12 loses fluidity, and a coupling portion (substance portion) P13 is formed (1c, 1f).
インクＰ１２は、液晶性の官能基を有するセルロース誘導体を含むものであるため、インクＰ１２の固化の際にセルロース誘導体（液晶性の官能基）は好適に配列（配向）することとなる。このようなことから、セルロース系材料が本来有している特長（例えば、高強度、軽量、生体安全性、環境安全性等）を発揮しつつ、最終的に得られるセルロース系部材Ｐ１０の機械的強度、耐久性、信頼性を優れたものとすることができる。 Since the ink P12 contains a cellulose derivative having a liquid crystalline functional group, the cellulose derivative (liquid crystalline functional group) is suitably aligned (oriented) when the ink P12 is solidified. Therefore, the mechanical properties of the cellulose-based member P10 finally obtained while exhibiting the characteristics inherent to the cellulose-based material (for example, high strength, light weight, biological safety, environmental safety, etc.) Strength, durability, and reliability can be improved.
なお、このような優れた効果は、セルロース誘導体の分子内に液晶性を有する官能基が導入されることにより得られるものであって、例えば、セルロース系化合物（液晶性を有する官能基を有さないもの）と、液晶分子とを単に併用した場合には得られない。すなわち、このような場合、セルロース系部材において、液晶分子を配列させることができたとしても、その配列の効果がセルロース化合物に十分に反映されないため、セルロース系部材の特性、物性にセルロースの特長を反映させることができず、セルロース系部材の機械的強度、耐久性、信頼性等を十分に優れたものとすることができない。 Such an excellent effect is obtained by introducing a functional group having liquid crystallinity into the molecule of the cellulose derivative. For example, the cellulose compound (having a functional group having liquid crystallinity) is obtained. Not obtained) and liquid crystal molecules are simply used in combination. That is, in such a case, even if the liquid crystal molecules can be aligned in the cellulose-based member, the effect of the alignment is not sufficiently reflected in the cellulose compound. It cannot be reflected, and the mechanical strength, durability, reliability and the like of the cellulosic member cannot be sufficiently improved.
これに対し、本発明では、セルロース誘導体の分子構造の一部に液晶性の官能基が導入されているため、液晶性の官能基の配向をセルロース誘導体の分子全体に反映させることができ、前述したような効果を確実に発揮させることができる。 On the other hand, in the present invention, since the liquid crystalline functional group is introduced into a part of the molecular structure of the cellulose derivative, the orientation of the liquid crystalline functional group can be reflected in the whole molecule of the cellulose derivative. It is possible to reliably exhibit the effect as described above.
特に、本実施形態では、インクＰ１２の固化により、セルロース誘導体と粒体とが強固に結合する。 In particular, in the present embodiment, the cellulose derivative and the particles are firmly bonded by the solidification of the ink P12.
本工程は、インクＰ１２を固化することができれば、いかなる方法で行うものであってもよい。例えば、インクＰ１２が溶媒を含むものである場合、インクＰ１２の固化は、加熱や減圧により行うことができる。 This step may be performed by any method as long as the ink P12 can be solidified. For example, when the ink P12 contains a solvent, the ink P12 can be solidified by heating or decompression.
また、インク付与工程において、インクＰ１２が溶融状態の成分（例えば、溶融状態のセルロース誘導体等）を含むものである場合（加熱状態のインクＰ１２を付与した場合）、インクＰ１２の固化は、冷却により行うことができる。 Further, in the ink application process, when the ink P12 includes a molten component (for example, a molten cellulose derivative) (when the heated ink P12 is applied), the ink P12 is solidified by cooling. Can do.
また、インク付与工程において付与されるインクＰ１２が、セルロース誘導体の化学反応（共有結合を形成する反応。例えば、架橋反応、重合反応）に寄与する成分（セルロース誘導体自身を含む）を含むものである場合、インクＰ１２の固化は、当該成分が前記化学反応をする処理（例えば、当該成分が紫外線硬化性樹脂である場合には、紫外線の照射）により行うことができる。 In addition, when the ink P12 applied in the ink application step includes a component (including the cellulose derivative itself) that contributes to a chemical reaction (a reaction that forms a covalent bond, such as a crosslinking reaction or a polymerization reaction) of the cellulose derivative. The ink P12 can be solidified by a process in which the component performs the chemical reaction (for example, irradiation of ultraviolet rays when the component is an ultraviolet curable resin).
本工程において、セルロース誘導体の分子鎖同士が共有結合により結合する反応（硬化反応）を行う場合、当該反応は、インクＰ１２に含まれるセルロース誘導体の種類等により異なるが、例えば、加熱やエネルギー線（例えば、紫外線等の光線や、電子線、陽電子線、中性子線、α線、イオンビーム等）の照射等により行うことができる。 In this step, when a reaction (curing reaction) in which the molecular chains of the cellulose derivative are bonded by a covalent bond is performed, the reaction varies depending on the type of the cellulose derivative contained in the ink P12. For example, the irradiation can be performed by irradiation with light such as ultraviolet rays, electron beam, positron beam, neutron beam, α-ray, ion beam, or the like.
特に、インクＰ１２中に含まれるセルロース誘導体を、加熱により硬化させる場合、セルロース系部材Ｐ１０の製造装置の構成を簡易なものとすることができる。また、セルロース系部材Ｐ１０の原料が光透過性の低い材料であっても、目的とする反応を好適に進行させることができる。 In particular, when the cellulose derivative contained in the ink P12 is cured by heating, the configuration of the production apparatus for the cellulose-based member P10 can be simplified. Moreover, even if the raw material of the cellulose-type member P10 is a material with low light transmittance, the target reaction can be suitably advanced.
セルロース誘導体の硬化（セルロース誘導体の分子鎖間での共有結合の形成）を加熱により行う場合、加熱温度は、セルロース誘導体の種類等により異なるが、５０℃以上１８０℃以下であるのが好ましく、６０℃以上１５０℃以下であるのがより好ましい。 When curing the cellulose derivative (formation of a covalent bond between molecular chains of the cellulose derivative) by heating, the heating temperature varies depending on the type of the cellulose derivative and the like, but is preferably 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, 60 More preferably, the temperature is from 150 ° C to 150 ° C.
また、インクＰ１２中に含まれるセルロース誘導体を、光の照射により硬化させる場合、材料の不本意な変性・劣化等をより効果的に防止しつつ、セルロース系部材Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。 In addition, when the cellulose derivative contained in the ink P12 is cured by irradiation with light, the productivity of the cellulose-based member P10 is particularly excellent while more effectively preventing unintentional modification and deterioration of the material. It can be.
セルロース誘導体を光の照射により硬化させる場合、当該光としては、例えば、紫外線、赤外線、可視光線、Ｘ線、マイクロ波、ラジオ波等を用いることができるが、紫外線であるのが好ましい。 When the cellulose derivative is cured by irradiation with light, as the light, for example, ultraviolet rays, infrared rays, visible rays, X-rays, microwaves, radio waves, and the like can be used, but ultraviolet rays are preferable.
これにより、セルロース系部材Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、セルロース系部材Ｐ１０の製造装置の構成の複雑化を防止し、セルロース系部材Ｐ１０の生産コストを抑制することができる。 Thereby, while being able to make the productivity of the cellulosic member P10 especially excellent, complication of the structure of the manufacturing apparatus of the cellulosic member P10 can be prevented, and the production cost of the cellulosic member P10 can be suppressed. it can.
また、セルロース誘導体を紫外線の照射により硬化させる場合、紫外線のピーク波長は、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるのが好ましい。また、硬化させるべき各部位への紫外線の照射時間は、３０秒以上６０秒以下であるのが好ましい。 Moreover, when hardening a cellulose derivative by irradiation of an ultraviolet-ray, it is preferable that the peak wavelength of an ultraviolet-ray is 250 to 400 nm. Moreover, it is preferable that the irradiation time of the ultraviolet rays to each part to be cured is 30 seconds or more and 60 seconds or less.
なお、インク付与工程と固化工程とは、同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの層Ｐ１全体のパターン全体が形成される前に、インクＰ１２が付与された部位から順次反応を進行させるものであってもよい。 The ink application process and the solidification process may be performed simultaneously. That is, the reaction may proceed sequentially from the portion to which the ink P12 is applied before the entire pattern of the entire layer P1 is formed.
＜未結合粒子除去工程＞
そして、前記のような工程を繰り返し行った後に、後処理工程として、各層Ｐ１を構成する粒体のうち、インクＰ１２により結合していないもの（未結合粒子）を除去する未結合粒子除去工程（１ｈ）を行う。これにより、セルロース系部材Ｐ１０が取り出される。
<Unbound particle removal step>
And after performing repeatedly the above processes, as a post-processing process, the unbonded particle removal process (unbonded particle) which removes the particle | grains which comprise each layer P1 by the ink P12 (unbound particle | grains) ( 1h). Thereby, the cellulosic member P10 is taken out.
本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等で未結合粒子を払い除ける方法、未結合粒子を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。より具体的には、空気等の気体を吹き付けた後に、水等の液体に浸漬する方法や、水等の液体に浸漬した状態で、超音波振動を付与する方法等が挙げられる。中でも、前記のようにして得られた積層体に対し、水を含む液体を付与する方法（特に、水を含む液体中に浸漬する方法）を採用するのが好ましい。 As a specific method of this step, for example, a method of removing unbound particles with a brush, a method of removing unbound particles by suction, a method of blowing a gas such as air, a method of applying a liquid such as water ( Examples thereof include a method of immersing the laminate obtained as described above in a liquid, a method of spraying a liquid, and a method of applying vibration such as ultrasonic vibration. Moreover, it can carry out combining 2 or more types of methods selected from these. More specifically, there are a method of immersing in a liquid such as water after blowing a gas such as air, a method of applying ultrasonic vibration in a state of immersing in a liquid such as water, and the like. Especially, it is preferable to employ | adopt the method (especially the method of immersing in the liquid containing water) which provides the liquid containing water with respect to the laminated body obtained as mentioned above.
≪第２実施形態≫
次に、セルロース系部材の製造方法の第２実施形態について説明する。
<< Second Embodiment >>
Next, 2nd Embodiment of the manufacturing method of a cellulose-type member is described.
図３、図４は、セルロース系部材の製造方法の第２実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。以下の説明では、前述した実施形態との相違点について中心的に説明し、同様の事項についての説明は省略する。 3 and 4 are cross-sectional views schematically showing each step in the second embodiment of the method for producing a cellulosic member. In the following description, differences from the above-described embodiment will be mainly described, and description of similar matters will be omitted.
図３、図４に示すように、本実施形態の製造方法は、液晶性を有する官能基が導入されたセルロース誘導体を含み実体部Ｐ１６の形成に用いるセルロース系材料（セルロース系組成物）としての実体部形成用インクＰ１６’および実体部Ｐ１６を支持する支持部Ｐ１７の形成に用いる支持部形成用インクＰ１７’を、インクジェット法により、所定のパターンで吐出するインク付与工程（２ａ、２ｃ）と、吐出した実体部形成用インクＰ１６’および支持部形成用インクＰ１７’を固化させ、実体部Ｐ１６および支持部Ｐ１７を形成する固化工程（２ｂ、２ｄ）と、これらの工程を順次繰り返し行い仮成形体Ｐ１０’を得（２ｅ）、さらに、その後に、支持部Ｐ１７を除去する支持部除去工程（２ｆ）を有している。 As shown in FIG. 3 and FIG. 4, the manufacturing method of the present embodiment is a cellulose-based material (cellulose-based composition) that includes a cellulose derivative having a liquid crystalline functional group introduced therein and is used to form the substance P16. An ink application step (2a, 2c) for ejecting the ink for forming a support portion P17 ′ used for forming the ink P16 ′ for forming the substantial portion and the support portion P17 for supporting the substantial portion P16 in a predetermined pattern by an inkjet method; The ejected solid part forming ink P16 ′ and the supporting part forming ink P17 ′ are solidified to form a solid part P16 and a supporting part P17 (2b, 2d), and these steps are sequentially repeated to temporarily form the molded body. P10 ′ is obtained (2e), and thereafter, a support part removing step (2f) for removing the support part P17 is included.
このように、本実施形態では、インク付与工程と固化工程とによって、層Ｐ１を形成している。すなわち、本実施形態では、層形成工程は、インク付与工程と固化工程とを含むものである。 Thus, in this embodiment, the layer P1 is formed by the ink application process and the solidification process. That is, in this embodiment, the layer forming step includes an ink applying step and a solidifying step.
このように、本実施形態では、粒体を含む組成物を、平坦化手段で平坦化しつつ層を形成することなく、インクジェット法により吐出されるインクを層形成用の組成物として用いて、層を形成する。 As described above, in the present embodiment, the composition including the particles is flattened by the flattening unit and the layer ejected by the ink jet method is used as the layer forming composition without forming the layer, and the layer is formed. Form.
これにより、造形領域（ステージ４１上の領域）の必要な個所に組成物を選択的に付与することができるため、セルロース系部材Ｐ１０の製造に伴う材料の無駄を防止、抑制することができる。このため、セルロース系部材Ｐ１０の生産コストの低減、省資源の観点から有利である。また、全体としての工程数を少なくすることができ、材料の回収等の処理も省略または簡略化することができ、セルロース系部材Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。 Thereby, since a composition can be selectively provided to a required part of a modeling area (area on the stage 41), waste of materials associated with the production of the cellulose-based member P10 can be prevented and suppressed. For this reason, it is advantageous from the viewpoint of reducing the production cost of the cellulose-based member P10 and saving resources. In addition, the number of steps as a whole can be reduced, processing such as material recovery can be omitted or simplified, and the productivity of the cellulose-based member P10 can be made particularly excellent.
以下、各工程について説明する。
＜インク付与工程（インク吐出工程）＞
インク付与工程では、インクジェット法により、液晶性を有する官能基が導入されたセルロース誘導体を含む実体部形成用インクＰ１６’および硬化性樹脂（硬化性成分）を含む支持部形成用インクＰ１７’を、インクジェット法により、所定のパターンで吐出する（２ａ、２ｃ）。
Hereinafter, each step will be described.
<Ink application process (ink ejection process)>
In the ink application step, an ink P16 ′ for forming a solid part containing a cellulose derivative into which a functional group having liquid crystallinity has been introduced and an ink P17 ′ for forming a support part containing a curable resin (curable component) by an ink jet method, The ink is ejected in a predetermined pattern by the ink jet method (2a, 2c).
より具体的には、セルロース系部材（三次元造形物）Ｐ１０の実体部Ｐ１６となるべき領域に実体部形成用インクＰ１６’を付与し、セルロース系部材Ｐ１０の実体部Ｐ１６の最外層となるべき領域に隣接する領域であって、前記最外層の表面側の領域に支持部形成用インクＰ１７’を付与する。 More specifically, the ink for forming the substantial part P16 ′ should be applied to the region to be the substantial part P16 of the cellulosic member (three-dimensional structure) P10 to be the outermost layer of the substantial part P16 of the cellulose-based member P10. The support forming ink P17 ′ is applied to a region adjacent to the region and on the surface side of the outermost layer.
１回目のインク付与工程では、ステージ４１上に、インク（実体部形成用インクＰ１６’、支持部形成用インクＰ１７’）を吐出し（２ａ）、２回目以降のインク付与工程では、層Ｐ１上に、インク（実体部形成用インクＰ１６’、支持部形成用インクＰ１７’）を吐出する（２ｃ）。 In the first ink application process, ink (substantive part forming ink P16 ′ and support part forming ink P17 ′) is ejected onto the stage 41 (2a). In the second and subsequent ink application processes, the ink is applied on the layer P1. Then, ink (substantive part forming ink P16 ′, support part forming ink P17 ′) is ejected (2c).
このように、本実施形態では、セルロース系部材Ｐ１０の実体部Ｐ１６となるべき部位にインク（実体部形成用インクＰ１６’）を付与するだけでなく、その表面側にもインク（支持部形成用インクＰ１７’）を付与する。 As described above, in this embodiment, not only ink (substance forming ink P16 ′) is applied to a portion to be the substance portion P16 of the cellulose-based member P10, but ink (support portion formation ink) is also provided on the surface side thereof. Ink P17 ') is applied.
これにより、支持部形成用インクＰ１７’を付与して支持部Ｐ１７を形成することにより、セルロース系部材Ｐ１０を構成する層（第２の層）として、それよりも下の層（第１の層）の外周部からはみ出す部分を有するもの（例えば、図中での、下から１層目と２層目との関係、下から２層目と３層目との関係、下から５層目と６層目との関係、下から６層目と７層目との関係）であっても、下層（第１の層）の支持部Ｐ１７が上層（第２の層）を形成するための実体部形成用インクＰ１６’を好適に支持することができる。そのため、実体部Ｐ１６の不本意な変形（特に、ダレ等）を好適に防止することができ、最終的に得られるセルロース系部材Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。 As a result, the support portion forming ink P17 ′ is applied to form the support portion P17, thereby forming a layer (second layer) constituting the cellulose-based member P10 as a lower layer (first layer). ) Having a portion protruding from the outer peripheral portion (for example, in the figure, the relationship between the first layer and the second layer from the bottom, the relationship between the second layer and the third layer from the bottom, the fifth layer from the bottom Even if it is the relationship with the sixth layer (the relationship between the sixth layer and the seventh layer from the bottom), the lower layer (first layer) support part P17 forms an upper layer (second layer). The part forming ink P16 ′ can be favorably supported. Therefore, unintentional deformation (particularly sagging or the like) of the entity part P16 can be suitably prevented, and the dimensional accuracy of the finally obtained cellulose-based member P10 can be made particularly excellent.
また、本工程では、インクジェット法によりインク（実体部形成用インクＰ１６’および支持部形成用インクＰ１７’）を付与するため、インク（実体部形成用インクＰ１６’および支持部形成用インクＰ１７’）の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よくインクを付与することができる。その結果、最終的に得られるセルロース系部材Ｐ１０の寸法精度を特に高いものとすることができるとともに、セルロース系部材Ｐ１０の表面形状、外観の制御をより好適に行うことができる。 In this step, ink (substance forming ink P16 ′ and supporting portion forming ink P17 ′) is applied by an ink jet method, so that ink (substance forming ink P16 ′ and supporting portion forming ink P17 ′) is applied. The ink can be applied with good reproducibility even if the applied pattern has a fine shape. As a result, the dimensional accuracy of the finally obtained cellulose-based member P10 can be made particularly high, and the surface shape and appearance of the cellulose-based member P10 can be controlled more suitably.
なお、支持部形成用インクＰ１７’については、後に詳述する。
本工程で付与されるインク量は、特に限定されないが、後の固化工程で形成される層Ｐ１の厚さが３０μｍ以上５００μｍ以下となるものであるのが好ましく、７０μｍ以上１５０μｍ以下となるものであるのがより好ましい。
The support forming ink P17 ′ will be described in detail later.
The amount of ink applied in this step is not particularly limited, but the thickness of the layer P1 formed in the subsequent solidification step is preferably 30 μm to 500 μm, and preferably 70 μm to 150 μm. More preferably.
これにより、セルロース系部材Ｐ１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造されるセルロース系部材Ｐ１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、セルロース系部材Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、最終的に得られるセルロース系部材Ｐ１０の表面状態、外観をより好適に制御することができる。 Thereby, while making the productivity of the cellulose-based member P10 sufficiently excellent, the occurrence of unintentional irregularities in the produced cellulose-based member P10 is more effectively prevented, and the dimensional accuracy of the cellulose-based member P10 is improved. It can be made particularly excellent. Further, the surface state and appearance of the finally obtained cellulose-based member P10 can be controlled more suitably.
＜固化工程（層形成工程）＞
インク付与工程でインク（実体部形成用インクＰ１６’、支持部形成用インクＰ１７’）を付与（吐出）した後、実体部形成用インクＰ１６’を固化させるとともに、支持部形成用インクＰ１７’に含まれる硬化成分（硬化性樹脂）を硬化させる（２ｂ、２ｄ）。これにより、実体部Ｐ１６および支持部Ｐ１７を有する層Ｐ１が得られる。すなわち、実体部形成用インクＰ１６’が付与された部位は、実体部Ｐ１６となり、支持部形成用インクＰ１７’が付与された部位は、支持部Ｐ１７となる。
<Solidification process (layer formation process)>
After applying (ejecting) ink (substance forming ink P16 ′, support portion forming ink P17 ′) in the ink application step, the solid portion forming ink P16 ′ is solidified and applied to the support portion forming ink P17 ′. The contained curing component (curable resin) is cured (2b, 2d). Thereby, the layer P1 which has the substance part P16 and the support part P17 is obtained. That is, the part to which the ink P16 ′ for forming the substantial part is applied becomes the substance part P16, and the part to which the ink for forming the support part P17 ′ is applied becomes the support part P17.
実体部形成用インクＰ１６’は、液晶性の官能基を有するセルロース誘導体を含むものであるため、実体部形成用インクＰ１６’の固化の際にセルロース誘導体（液晶性の官能基）は好適に配列することとなる。このようなことから、セルロース系材料が本来有している特長（例えば、高強度、軽量、生体安全性、環境安全性等）を発揮しつつ、最終的に得られるセルロース系部材Ｐ１０の機械的強度、耐久性、信頼性を優れたものとすることができる。 Since the substantial part forming ink P16 ′ includes a cellulose derivative having a liquid crystalline functional group, the cellulose derivative (liquid crystalline functional group) is preferably arranged when the substantial part forming ink P16 ′ is solidified. It becomes. Therefore, the mechanical properties of the cellulose-based member P10 finally obtained while exhibiting the characteristics inherent to the cellulose-based material (for example, high strength, light weight, biological safety, environmental safety, etc.) Strength, durability, and reliability can be improved.
なお、このような優れた効果は、セルロース誘導体の分子内に液晶性を有する官能基が導入されることにより得られるものであって、例えば、セルロース系化合物（液晶性を有する官能基を有さないもの）と、液晶分子とを単に併用した場合には得られない。すなわち、このような場合、セルロース系部材において、液晶分子を配列させることができたとしても、その配列の効果がセルロース化合物に十分に反映されないため、セルロース系部材の特性、物性にセルロースの特長を反映させることができず、セルロース系部材の機械的強度、耐久性、信頼性等を十分に優れたものとすることができない。 Such an excellent effect is obtained by introducing a functional group having liquid crystallinity into the molecule of the cellulose derivative. For example, the cellulose compound (having a functional group having liquid crystallinity) is obtained. Not obtained) and liquid crystal molecules are simply used in combination. That is, in such a case, even if the liquid crystal molecules can be aligned in the cellulose-based member, the effect of the alignment is not sufficiently reflected in the cellulose compound. It cannot be reflected, and the mechanical strength, durability, reliability and the like of the cellulosic member cannot be sufficiently improved.
これに対し、本発明では、セルロース誘導体の分子構造の一部に液晶性の官能基が導入されているため、液晶性の官能基の配向をセルロース誘導体の分子全体に反映させることができ、前述したような効果を確実に発揮させることができる。 On the other hand, in the present invention, since the liquid crystalline functional group is introduced into a part of the molecular structure of the cellulose derivative, the orientation of the liquid crystalline functional group can be reflected in the whole molecule of the cellulose derivative. It is possible to reliably exhibit the effect as described above.
本工程は、実体部形成用インクＰ１６’の構成材料（例えば、セルロース誘導体の種類）、支持部形成用インクＰ１７’中に含まれる硬化成分（硬化性樹脂）の種類により異なるが、例えば、加熱やエネルギー線（例えば、紫外線等の光線や、電子線、陽電子線、中性子線、α線、イオンビーム等）の照射等により行うことができる。 This step varies depending on the constituent material of the substance forming ink P16 ′ (for example, the type of cellulose derivative) and the type of the curable component (curable resin) contained in the support forming ink P17 ′. Or irradiation with energy rays (for example, light rays such as ultraviolet rays, electron beams, positron beams, neutron beams, α rays, ion beams, etc.).
特に、実体部形成用インクＰ１６’中に含まれるセルロース誘導体を、加熱により硬化させる場合、セルロース系部材Ｐ１０の製造装置の構成を簡易なものとすることができる。また、セルロース系部材Ｐ１０の原料が光透過性の低い材料であっても、目的とする反応を好適に進行させることができる。 In particular, when the cellulose derivative contained in the substantial part forming ink P <b> 16 ′ is cured by heating, the configuration of the manufacturing apparatus for the cellulose-based member P <b> 10 can be simplified. Moreover, even if the raw material of the cellulose-type member P10 is a material with low light transmittance, the target reaction can be suitably advanced.
セルロース誘導体の硬化（セルロース誘導体の分子鎖間での共有結合の形成）、支持部形成用インクＰ１７’の硬化を加熱により行う場合、加熱温度は、セルロース誘導体の種類等により異なるが、５０℃以上１８０℃以下であるのが好ましく、６０℃以上１５０℃以下であるのがより好ましい。 When the cellulose derivative is cured (formation of a covalent bond between molecular chains of the cellulose derivative) and the support portion forming ink P17 ′ is cured by heating, the heating temperature varies depending on the type of the cellulose derivative, but is 50 ° C. or more. It is preferably 180 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
また、実体部形成用インクＰ１６’中に含まれるセルロース誘導体を、光の照射により硬化させる場合、材料の不本意な変性・劣化等をより効果的に防止しつつ、セルロース系部材Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。 Further, when the cellulose derivative contained in the substance forming ink P16 ′ is cured by light irradiation, the productivity of the cellulose-based member P10 is more effectively prevented while preventing unintentional modification and deterioration of the material. Can be made particularly excellent.
セルロース誘導体を光の照射により硬化させる場合、当該光としては、例えば、紫外線、赤外線、可視光線、Ｘ線、マイクロ波、ラジオ波等を用いることができるが、紫外線であるのが好ましい。 When the cellulose derivative is cured by irradiation with light, as the light, for example, ultraviolet rays, infrared rays, visible rays, X-rays, microwaves, radio waves, and the like can be used, but ultraviolet rays are preferable.
これにより、セルロース系部材Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、セルロース系部材Ｐ１０の製造装置の構成の複雑化を防止し、セルロース系部材Ｐ１０の生産コストを抑制することができる。 Thereby, while being able to make the productivity of the cellulosic member P10 especially excellent, complication of the structure of the manufacturing apparatus of the cellulosic member P10 can be prevented, and the production cost of the cellulosic member P10 can be suppressed. it can.
なお、上記の説明では、層Ｐ１に対応する形状、パターンで、インクを付与し、その後、インクで構成された層（層Ｐ１に対応する層）全体を硬化させるものとして説明したが、本発明においては、少なくとも一部の領域について、インクの吐出とインクの硬化とを同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの層Ｐ１全体のパターン全体が形成される前に、層Ｐ１に対応する領域の少なくとも一部について、インクが付与された部位から順次硬化反応を進行させるものであってもよい。ただし、少なくとも、実体部形成用インクＰ１６’と支持部形成用インクＰ１７’との接触部分（実体部Ｐ１６と支持部Ｐ１７とが接触すべき部分）については、同時に硬化処理を施し、実体部形成用インクＰ１６’に対する硬化処理と、支持部形成用インクＰ１７’に対する硬化処理とを別個に行わない。 In the above description, it has been described that ink is applied in a shape and pattern corresponding to the layer P1, and then the entire layer (layer corresponding to the layer P1) made of ink is cured. In at least a part of the region, the ink ejection and the ink curing may be performed simultaneously. That is, before the entire pattern of one layer P1 is formed, at least a part of the region corresponding to the layer P1 may be caused to sequentially proceed with a curing reaction from a portion to which ink has been applied. However, at least the contact portion between the substantial portion forming ink P16 ′ and the supporting portion forming ink P17 ′ (the portion where the substantial portion P16 and the supporting portion P17 should come into contact) is subjected to curing treatment at the same time to form the substantial portion. The curing process for the ink P16 ′ and the curing process for the support forming ink P17 ′ are not performed separately.
また、本工程では、インク中に含まれる硬化成分を完全に硬化させる必要はない。例えば、本工程終了時において、支持部形成用インクＰ１７’は、不完全に硬化した状態となり、実体部形成用インクＰ１６’は、支持部形成用インクＰ１７’よりも高い硬化度で硬化していてもよい。 In this step, it is not necessary to completely cure the curing component contained in the ink. For example, at the end of this step, the support portion forming ink P17 ′ is in an incompletely cured state, and the substantial portion forming ink P16 ′ is cured at a higher degree of curing than the support portion forming ink P17 ′. May be.
これにより、後に詳述する支持部除去工程を容易に行うことができ、セルロース系部材Ｐ１０の生産性のさらなる向上を図ることができる。 Thereby, the support part removal process explained in full detail later can be performed easily, and the further improvement of productivity of cellulosic member P10 can be aimed at.
また、本工程終了時において、実体部形成用インクＰ１６’を不完全な状態で硬化した状態としてもよい。このような場合であっても、例えば、後の工程（例えば、結合形成工程（硬化工程）において下側の層Ｐ１を形成した後の「インク付与工程」等）を行った後に、不完全な硬化状態である実体部形成用インクＰ１６’（実体部Ｐ１６）に対し、硬化度を高めるための本硬化処理を行うことにより、最終的に得られるセルロース系部材Ｐ１０の機械的強度等を優れたものとすることができる。また、実体部形成用インクＰ１６’（下層）を不完全な状態で硬化した状態で、上層を形成するためのインクを付与することにより、層間の密着性を特に優れたものとすることができる。 Further, at the end of this step, the substantial part forming ink P16 'may be cured in an incomplete state. Even in such a case, for example, after performing a subsequent process (for example, an “ink application process” after forming the lower layer P1 in the bond forming process (curing process)), it is incomplete. The main part forming ink P16 ′ (substance part P16) in a cured state is subjected to the main curing process for increasing the degree of cure, thereby improving the mechanical strength and the like of the finally obtained cellulose-based member P10. Can be. Further, the adhesion between the layers can be made particularly excellent by applying the ink for forming the upper layer in a state where the substance P16 ′ (lower layer) is cured in an incomplete state. .
＜支持部除去工程＞
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行った後に、支持部Ｐ１７を除去する（２ｆ）。これにより、セルロース系部材Ｐ１０が得られる。
<Supporting part removing step>
Then, after repeating the series of steps as described above, the support portion P17 is removed (2f). Thereby, the cellulose-type member P10 is obtained.
支持部Ｐ１７を除去する方法としては、例えば、支持部Ｐ１７を選択的に溶解する液体を用いて支持部Ｐ１７を選択的に溶解除去する方法や、実体部Ｐ１６に比べて支持部Ｐ１７の吸収性が高い液体を用いて、支持部Ｐ１７に選択的に当該液体を吸収させることにより、支持部Ｐ１７を膨潤させたり、支持部Ｐ１７の機械的強度を低下させたうえで、当該支持部Ｐ１７を剥離したり、破壊する方法等が挙げられる。 As a method of removing the support part P17, for example, a method of selectively dissolving and removing the support part P17 using a liquid that selectively dissolves the support part P17, or an absorptivity of the support part P17 compared to the substantial part P16. The support part P17 is made to absorb the liquid selectively using a high liquid to swell the support part P17 or reduce the mechanical strength of the support part P17, and then peel off the support part P17. Or a method of destroying.
本工程で用いる液体としては、実体部Ｐ１６、支持部Ｐ１７の構成材料等により異なるが、例えば、水や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類等を用いることができ、これらから選択される１種または２種以上を含むものであり、支持部の溶解性を高めるために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、有機アミン等の水酸化イオンを生じる水溶性物質、剥離された支持部の分離を容易にする界面活性剤等を混合したものであってもよい。 The liquid used in this step varies depending on the constituent materials of the substance part P16 and the support part P17. For example, water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, butanol and isobutanol, glycerin, Glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, etc. can be used, including one or more selected from these, and increasing the solubility of the support portion Therefore, it is possible to mix water-soluble substances that generate hydroxide ions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, and organic amines, and surfactants that facilitate separation of the peeled support. Good.
仮成形体Ｐ１０’への前記液体の付与方法は、特に限定されないが、例えば、浸漬法、スプレー法（吹付法）、塗布法、各種印刷方法等を採用することができる。 The method for applying the liquid to the temporary molded body P10 'is not particularly limited. For example, an immersion method, a spray method (spraying method), a coating method, various printing methods, and the like can be employed.
また、前記の説明では、液体を用いるものとして説明したが、同様の機能を有する物質（例えば、固体、気体、超臨界流体等）を用いてもよい。 In the above description, the liquid is used. However, a substance having a similar function (for example, solid, gas, supercritical fluid, etc.) may be used.
また、前記液体を付与する際または前記液体を付与した後に、超音波振動を付与してもよい。 Further, ultrasonic vibration may be applied when the liquid is applied or after the liquid is applied.
これにより、支持部Ｐ１７の除去を促進することができ、セルロース系部材Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。 Thereby, removal of the support part P17 can be accelerated | stimulated and productivity of the cellulose-type member P10 can be made especially excellent.
上記の説明では、セルロース系部材Ｐ１０の最外層となるべき領域全体において、実体部形成用インクＰ１６’に接触するように支持部形成用インクＰ１７’を付与するものとして説明したが、支持部形成用インクＰ１７’は、セルロース系部材Ｐ１０の最外層となるべき領域の一部についてのみ、実体部形成用インクＰ１６’に接触するように付与されるものであってもよい。また、製造すべきセルロース系部材Ｐ１０が支持部Ｐ１７を形成しなくても製造可能な形状のものである場合、支持部形成用インクＰ１７’を用いなくてもよい。 In the above description, the support portion forming ink P17 ′ is applied so as to be in contact with the substantial portion forming ink P16 ′ in the entire region to be the outermost layer of the cellulose-based member P10. The ink P17 ′ may be applied so that only a part of the region to be the outermost layer of the cellulose-based member P10 is in contact with the substance forming ink P16 ′. Further, when the cellulose-based member P10 to be manufactured has a shape that can be manufactured without forming the support portion P17, the support portion forming ink P17 'need not be used.
また、製造すべきセルロース系部材Ｐ１０の形状等により、支持部の形成が不要である場合には、実体部形成用インクのみを用いて層Ｐ１の形成を行ってもよい。 In addition, when the formation of the support portion is not necessary due to the shape of the cellulose-based member P10 to be manufactured, the layer P1 may be formed using only the substantial portion forming ink.
なお、セルロース系部材の製造には、前述したようなセルロース誘導体を含むセルロース系材料として、複数種のセルロース系材料を用いてもよい。 In the production of the cellulose-based member, a plurality of types of cellulose-based materials may be used as the cellulose-based material containing the cellulose derivative as described above.
例えば、着色剤を含むインク（カラーインク）としてのセルロース系材料と、着色剤を含まないインク（クリアインク）としてのセルロース系材料とを用いてもよい。これにより、例えば、セルロース系部材Ｐ１０の外観上、色調に影響を与える領域に付与するインクとして着色剤を含むインクを用い、セルロース系部材Ｐ１０の外観上、色調に影響を与えない領域に付与するインクとして着色剤を含まないインクを用いることができる。 For example, a cellulose material as an ink containing a colorant (color ink) and a cellulose material as an ink not containing a colorant (clear ink) may be used. Accordingly, for example, an ink containing a colorant is used as an ink to be applied to a region that affects the color tone on the appearance of the cellulose-based member P10, and is applied to a region that does not affect the color tone on the appearance of the cellulose-based member P10. An ink containing no colorant can be used as the ink.
また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種のセルロース系材料を用いてもよい。これにより、これらのセルロース系材料の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。 Further, for example, a plurality of types of cellulosic materials containing colorants having different compositions may be used. Thereby, the color reproduction range which can be expressed can be made wide by the combination of these cellulosic materials.
複数種のセルロース系材料（インク）を用いる場合、少なくとも、藍紫色（シアン）のインク、紅紫色（マゼンタ）のインクおよび黄色（イエロー）のインクを用いるのが好ましい。これにより、これらのセルロース系材料（インク）の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。 When a plurality of types of cellulosic materials (inks) are used, it is preferable to use at least a violet ink, a magenta ink, and a yellow ink. Thereby, the color reproduction area which can be expressed can be made wider by the combination of these cellulosic materials (ink).
また、例えば、セルロース誘導体の種類や含有率の異なる複数種のセルロース系材料（インク）を用いることにより、セルロース系部材Ｐ１０の各部位について、それぞれに求められる剛性、弾性率等の特性を好適に調整することができる。 In addition, for example, by using a plurality of types of cellulose materials (inks) having different types and content ratios of cellulose derivatives, characteristics such as rigidity and elastic modulus required for each part of the cellulose-based member P10 are preferably used. Can be adjusted.
《セルロース系部材製造装置》
次に、セルロース系部材の製造に用いることのできる製造装置（セルロース系部材製造装置）について説明する。
<< Cellulose-based material manufacturing equipment >>
Next, a manufacturing apparatus (cellulose-based member manufacturing apparatus) that can be used for manufacturing a cellulose-based member will be described.
≪第１実施形態≫
図５は、セルロース系部材の製造に用いる製造装置の第１実施形態を模式的に示す断面図である。
<< First Embodiment >>
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically illustrating a first embodiment of a manufacturing apparatus used for manufacturing a cellulose-based member.
図５に示すセルロース系部材製造装置１００は、粒体を含む組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’を用いて、層Ｐ１を繰り返し成形し積層することにより、セルロース系部材Ｐ１０を製造するものである。
A cellulose-based
図５に示すように、セルロース系部材製造装置１００は、制御部２と、粒体を含む組成物Ｐ１’を収容する組成物供給部３と、組成物供給部３から供給された組成物Ｐ１’を用いて層Ｐ１を形成する層形成部４と、層Ｐ１にセルロース系材料（セルロース系組成物）としてのインクＰ１２を吐出するインク吐出部（インク付与手段）５と、インクＰ１２を固化（硬化）させるためのエネルギー線を照射するエネルギー線照射手段（固化手段、結合形成手段）６とを有している。
制御部２は、コンピューター２１と、駆動制御部２２とを有している。
As shown in FIG. 5, the cellulosic
The control unit 2 includes a
コンピューター２１は、内部にＣＰＵやメモリ等を備えて構成される一般的な卓上型コンピューター等である。コンピューター２１は、セルロース系部材Ｐ１０の形状をモデルデータとしてデータ化し、それを平行な幾層もの薄い断面体にスライスして得られる断面データ（スライスデータ）を駆動制御部２２に対して出力する。
The
駆動制御部２２は、層形成部４、インク吐出部５、エネルギー線照射手段６をそれぞれに駆動する制御手段として機能する。具体的には、例えば、インク吐出部５によるインクＰ１２の吐出パターンや吐出量、組成物供給部３からの組成物Ｐ１’の供給量、ステージ４１の下降量等を制御する。
The
組成物供給部３は、駆動制御部２２からの指令により移動し、内部に収容された組成物Ｐ１’が、組成物仮置部４４に供給されるように構成されている。
The composition supply unit 3 is configured to move in response to a command from the
層形成部４は、組成物供給部３から供給された組成物Ｐ１’を一時的に保持する組成物仮置部４４と、組成物仮置部４４に保持された組成物Ｐ１’を平坦化しつつ層Ｐ１を形成するスキージー（平坦化手段）４２と、スキージー４２の動作を規制するガイドレール４３と、形成された層Ｐ１を支持するステージ４１と、ステージ４１を取り囲む側面支持部（枠体）４５とを有している。
The
先に形成された層Ｐ１の上に、新たな層Ｐ１を形成するのに際して、先に形成された層Ｐ１を、側面支持部４５に対して相対的に下方に移動させる。これにより、新たに形成される層Ｐ１の厚さが規定される。
When forming a new layer P 1 on the previously formed layer P 1, the previously formed layer P 1 is moved downward relative to the
特に、本実施形態では、ステージ４１は、先に形成された層Ｐ１の上に、新たな層Ｐ１を形成するのに際して、駆動制御部２２からの指令により所定量だけ順次下降する。このように、ステージ４１がＺ方向（上下方向）に移動可能に構成されていることにより、新たな層Ｐ１の形成に際して、層Ｐ１の厚さを調整するために移動させるべき部材の数を減らすことができるため、セルロース系部材製造装置１００の構成をより単純なものとすることできる。
ステージ４１は、表面（組成物Ｐ１’が付与される部位）が平坦なものである。
In particular, in the present embodiment, when the new layer P1 is formed on the previously formed layer P1, the
The
これにより、厚さの均一性の高い層Ｐ１を容易かつ確実に形成することができる。また、製造されるセルロース系部材Ｐ１０において、不本意な変形等が生じることを効果的に防止することができる。 Thereby, the layer P1 with high uniformity of thickness can be formed easily and reliably. Moreover, in the manufactured cellulose-type member P10, it can prevent effectively that an unintentional deformation | transformation etc. arise.
ステージ４１は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。ステージ４１の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。
The
また、ステージ４１の表面（組成物Ｐ１’が付与される部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、組成物Ｐ１’の構成材料やインクＰ１２の構成材料がステージ４１に付着してしまうことをより効果的に防止したり、ステージ４１の耐久性を特に優れたものとし、セルロース系部材Ｐ１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。ステージ４１の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
Further, the surface of the stage 41 (part to which the composition P1 'is applied) may be subjected to surface treatment. Thereby, for example, the constituent material of the composition P1 ′ and the constituent material of the ink P12 are more effectively prevented from adhering to the
スキージー４２は、Ｙ方向に延在する長手形状を有するものであり、下部先端が尖った刃状の形状を有するブレードを備えている。
The
ブレードのＹ方向の長さは、ステージ４１（造形領域）の幅（Ｙ方向の長さ）以上のものである。 The length of the blade in the Y direction is greater than or equal to the width of the stage 41 (modeling region) (the length in the Y direction).
なお、セルロース系部材製造装置１００は、スキージー４２による組成物Ｐ１’の拡散が円滑に行えるように、ブレードに微小振動を与えるバイブレーション機構（図示せず）を備えていてもよい。
The cellulose-based
側面支持部４５は、ステージ４１上に形成された層Ｐ１の側面を支持する機能を有する。また、層Ｐ１の形成時には、層Ｐ１の面積を規定する機能も有している。
The side
また、側面支持部４５の表面（組成物Ｐ１’と接触しうる部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、組成物Ｐ１’の構成材料やインクＰ１２の構成材料が側面支持部４５に付着してしまうことをより効果的に防止したり、側面支持部４５の耐久性を特に優れたものとし、セルロース系部材Ｐ１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。また、先に形成された層Ｐ１を側面支持部４５に対して相対的に下方に移動させる際に、層Ｐ１に不本意な乱れが生じることを効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られるセルロース系部材Ｐ１０の寸法精度、信頼性を特に優れたものとすることができる。側面支持部４５の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
In addition, the surface of the side surface support portion 45 (site that can come into contact with the composition P1 ') may be subjected to surface treatment. Thereby, for example, the constituent material of the composition P1 ′ and the constituent material of the ink P12 are more effectively prevented from adhering to the side
インク付与手段（インク吐出部）５は、層Ｐ１にインクＰ１２を付与するものである。
このようなインク付与手段５を備えることにより、セルロース系部材Ｐ１０の機械的強度を容易かつ確実に優れたものとすることができる。
The ink applying means (ink discharge part) 5 applies ink P12 to the layer P1.
By providing such an
特に、本実施形態では、インク付与手段５が、インクジェット法によりインクＰ１２を吐出するインク吐出部である。
In particular, in the present embodiment, the
これにより、微細なパターンでインクＰ１２を付与することができ、微細な構造を有するセルロース系部材Ｐ１０であっても特に生産性良く製造することができる。 Thereby, the ink P12 can be applied in a fine pattern, and even the cellulose-based member P10 having a fine structure can be manufactured with particularly high productivity.
液滴吐出方式（インクジェット法の方式）としては、ピエゾ方式や、インクＰ１２を加熱して発生した泡（バブル）によりインクＰ１２を吐出させる方式等を用いることができるが、インクＰ１２の構成成分の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。 As a droplet discharge method (inkjet method), a piezo method, a method of discharging the ink P12 by bubbles generated by heating the ink P12, or the like can be used. The piezo method is preferable from the viewpoint of difficulty in alteration.
インク吐出部（インク付与手段）５は、駆動制御部２２からの指令により、各層Ｐ１において形成すべきパターン、層Ｐ１の各部において付与するインクＰ１２の量が制御されている。インク吐出部（インク付与手段）５によるインクＰ１２の吐出パターン、吐出量等は、スライスデータに基づいて決定される。
The ink discharge unit (ink application unit) 5 controls the pattern to be formed in each layer P1 and the amount of ink P12 applied in each part of the layer P1 according to a command from the
エネルギー線照射手段（固化手段、結合形成手段）６は、層Ｐ１に付与されたインクＰ１２を固化（硬化）させる（インクＰ１２中に含まれるセルロース誘導体の分子鎖同士を共有結合により結合させる）ためのエネルギー線を照射するものである。 The energy beam irradiation means (solidification means, bond formation means) 6 solidifies (hardens) the ink P12 applied to the layer P1 (bonds the molecular chains of cellulose derivatives contained in the ink P12 by covalent bonds). The energy beam is irradiated.
特に、図示の構成では、インク吐出部（インク付与手段）５の走査方向（主走査方向）の前後に、エネルギー線照射手段（固化手段、結合形成手段）６が設けられている。 In particular, in the configuration shown in the figure, energy beam irradiation means (solidification means, bond formation means) 6 are provided before and after the ink discharge section (ink application means) 5 in the scanning direction (main scanning direction).
これにより、往路、復路のいずれにおいても、エネルギー線照射手段（固化手段、結合形成手段）６による接合形成を行うことができるため、セルロース系部材Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。 As a result, in both the outward path and the return path, the energy beam irradiation means (solidification means, bond formation means) 6 can be used to form a bond, so that the productivity of the cellulosic member P10 is particularly excellent. it can.
≪第２実施形態≫
次に、セルロース系部材の製造に用いる製造装置の第２実施形態について説明する。
<< Second Embodiment >>
Next, 2nd Embodiment of the manufacturing apparatus used for manufacture of a cellulose-type member is described.
図６は、セルロース系部材の製造に用いる製造装置の第２実施形態を模式的に示す断面図である。以下の説明では、前述した実施形態との相違点について中心的に説明し、同様の事項についての説明は省略する。 FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a second embodiment of a manufacturing apparatus used for manufacturing a cellulose-based member. In the following description, differences from the above-described embodiment will be mainly described, and description of similar matters will be omitted.
セルロース系部材製造装置１００は、実体部形成用インクＰ１６’および支持部形成用インクＰ１７’を用いて、層Ｐ１を繰り返し成形し積層することにより、セルロース系部材Ｐ１０を製造するものである。
The cellulose-based
図６に示すように、セルロース系部材製造装置１００は、制御部２と、ステージ４１と、実体部形成用インクＰ１６’を吐出する実体部形成用インク付与手段８と、支持部形成用インクＰ１７’を吐出する支持部形成用インク付与手段９と、実体部形成用インクＰ１６’および支持部形成用インクＰ１７’を硬化させるためのエネルギー線を照射するエネルギー線照射手段（固化手段、結合形成手段）６とを有している。
As shown in FIG. 6, the cellulose-based
実体部形成用インク付与手段８は、インクジェット法により、実体部形成用インクＰ１６’を吐出するものである。
The substantial part forming
このような実体部形成用インク付与手段８を備えることにより、微細なパターンで所望の部位に所望の量だけ実体部形成用インクＰ１６’を付与することができ、微細な構造を有するセルロース系部材Ｐ１０であっても特に生産性良く製造することができる。
By providing such an entity forming
液滴吐出方式（インクジェット法の方式）としては、ピエゾ方式や、インクを加熱して発生した泡（バブル）によりインクを吐出させる方式等を用いることができるが、インクの構成成分の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。 As a droplet discharge method (inkjet method), a piezo method, a method in which ink is discharged by bubbles generated by heating ink, or the like can be used. From the viewpoint of difficulty, the piezo method is preferable.
実体部形成用インク付与手段８は、駆動制御部２２からの指令により、形成すべきパターン、付与する実体部形成用インクＰ１６’の量等が制御されている。実体部形成用インク付与手段８による実体部形成用インクＰ１６’の吐出パターン、吐出量等は、スライスデータに基づいて決定される。
The entity forming
これにより、必要十分な量の実体部形成用インクＰ１６’を目的の部位に付与することができ、所望のパターンの実体部Ｐ１６を確実に形成することができ、セルロース系部材Ｐ１０の寸法精度、機械的強度をより確実に優れたものとすることができる。また、実体部形成用インクＰ１６’が着色剤を含むものである場合、所望の色調、模様等を確実に得ることができる。 Thereby, a necessary and sufficient amount of the substantial part forming ink P16 ′ can be applied to the target portion, the desired part of the substantial part P16 can be reliably formed, and the dimensional accuracy of the cellulosic member P10 can be improved. The mechanical strength can be more reliably improved. In addition, when the substantial part forming ink P16 'includes a colorant, a desired color tone, pattern, or the like can be obtained with certainty.
実体部形成用インク付与手段８は、ステージに対して、相対的に、Ｘ方向、Ｙ方向に移動可能になっているとともに、Ｚ方向にも移動可能となっている。
The entity forming
これにより、層Ｐ１を積層していった場合でも、実体部形成用インク付与手段８のノズル面（吐出部先端）と実体部形成用インクＰ１６’の着弾部との距離を所定の値に保つことができる。
Thereby, even when the layer P1 is laminated, the distance between the nozzle surface (discharging portion tip) of the entity forming
支持部形成用インク付与手段９は、インクジェット法により、支持部形成用インクＰ１７’を吐出するものである。 The support portion forming ink applying means 9 discharges the support portion forming ink P17 'by an ink jet method.
このような支持部形成用インク付与手段９を備えることにより、微細なパターンで所望の部位に所望の量だけ支持部形成用インクＰ１７’を付与することができ、製造すべきセルロース系部材Ｐ１０が微細な構造を有するものであっても、所望の部位に所望の大きさ、形状の支持部Ｐ１７を形成することができ、セルロース系部材Ｐ１０の表面形状、外観をより確実に制御することができる。また、セルロース系部材Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
By providing such support portion forming
支持部形成用インク付与手段９についての、液滴吐出方式（インクジェット法の方式）、制御、駆動等については、前述した実体部形成用インク付与手段８と同様である。
The droplet ejection method (inkjet method), control, drive, and the like of the support portion forming
なお、図中には示していないが、セルロース系部材製造装置１００は、支持部Ｐ１７を除去する支持部除去手段や、支持部Ｐ１７が除去されたセルロース系部材Ｐ１０を乾燥する乾燥手段を備えるものであってもよい。
Although not shown in the drawing, the cellulose-based
支持部除去手段としては、例えば、機械的に支持部Ｐ１７を破壊・除去するものや、前述したような液体を収納し、仮成形体Ｐ１０’を浸漬する槽や、前述したような液体を仮成形体Ｐ１０’に向けて噴霧する液体噴霧手段や、前述したような液体を仮成形体Ｐ１０’に塗布する液体塗布手段等が挙げられる。 As the support portion removing means, for example, a device that mechanically destroys and removes the support portion P17, a tank that stores the liquid as described above and immerses the temporary molded body P10 ′, or a liquid that is temporarily set as described above. Examples thereof include a liquid spraying means for spraying toward the molded body P10 ′ and a liquid applying means for applying the liquid as described above to the temporary molded body P10 ′.
乾燥手段としては、例えば、前述したような加熱した気体や乾燥した気体を供給するものや、セルロース系部材Ｐ１０が収納された空間を減圧する減圧手段等が挙げられる。 Examples of the drying means include those that supply heated gas and dried gas as described above, and decompression means that decompresses the space in which the cellulose-based member P10 is stored.
また、セルロース系部材製造装置は、前述した工程のうち少なくとも一部を行うものであってもよく、前述した工程のうちの一部は、セルロース系部材製造装置を用いないで行うものであってもよい。 In addition, the cellulose-based member manufacturing apparatus may perform at least a part of the above-described processes, and a part of the above-described processes is performed without using the cellulose-based member manufacturing apparatus. Also good.
＜組成物（三次元造形用組成物）＞
次に、前述したセルロース系部材（三次元造形物）の製造方法の実施形態で用いた組成物（三次元造形用組成物）について詳細に説明する。
<Composition (Composition for 3D modeling)>
Next, the composition (composition for three-dimensional modeling) used in the embodiment of the method for producing a cellulose-based member (three-dimensional modeled object) described above will be described in detail.
［第１実施形態］
以下、前述した第１実施形態の製造方法、セルロース系部材製造装置で説明したような、粒体を含む組成物Ｐ１’について説明する。
[First Embodiment]
Hereinafter, composition P1 'containing a granule as demonstrated with the manufacturing method of 1st Embodiment mentioned above and a cellulose-type member manufacturing apparatus is demonstrated.
組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’は、少なくとも、複数個の粒体を含む三次元造形用粉末を含むものである。 The composition (composition for three-dimensional modeling) P1 'includes at least a powder for three-dimensional modeling including a plurality of particles.
（三次元造形用粉末（粒体））
三次元造形用粉末を構成する粒体の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。
(3D modeling powder (particles))
Examples of the constituent material of the particles constituting the three-dimensional modeling powder include inorganic materials, organic materials, and composites thereof.
粒体を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。 As an inorganic material which comprises a granule, various metals, a metal compound, etc. are mentioned, for example. Examples of the metal compound include various metal oxides such as silica, alumina, titanium oxide, zinc oxide, zircon oxide, tin oxide, magnesium oxide, and potassium titanate; various kinds such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and calcium hydroxide. Metal hydroxides; various metal nitrides such as silicon nitride, titanium nitride and aluminum nitride; various metal carbides such as silicon carbide and titanium carbide; various metal sulfides such as zinc sulfide; various metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate Carbonates; sulfates of various metals such as calcium sulfate and magnesium sulfate; silicates of various metals such as calcium silicate and magnesium silicate; phosphates of various metals such as calcium phosphate; aluminum borate, magnesium borate, etc. And various metal borates and composites thereof.
粒体を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリエステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアクリル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド；セルロース；カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン等が挙げられる。
Examples of organic materials constituting the granules include synthetic resins and natural polymers. More specifically, polyethylene resins; polypropylene; polyethylene oxide; polypropylene oxide, polyethyleneimine; polystyrene; polyurethane; polyurea; A silicone resin; an acrylic silicone resin; a polymer having a (meth) acrylic acid ester such as polymethyl methacrylate as a constituent monomer; a cross polymer having a (meth) acrylic acid ester as a constituent monomer such as a methyl methacrylate crosspolymer (ethylene Acrylic acid copolymer resins, etc.); polyamide resins such as nylon 12,
中でも、粒体がセルロースやセルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース等）で構成されたものである場合、粒体とインクＰ１２中に含まれるセルロース誘導体との親和性を特に優れたものとすることができ、最終的に得られるセルロース系部材Ｐ１０の機械的強度、耐久性、信頼性を優れたものとすることができる。また、層Ｐ１にセルロース誘導体を含むインクＰ１２を付与する際に、インクＰ１２が不本意に濡れ広がったり、層Ｐ１がインクＰ１２を過剰にはじいてしまったりすることを効果的に防止することができる。その結果、所望のパターンの結合部（実体部）Ｐ１３をより確実に形成することができ、セルロース系部材Ｐ１０の寸法精度をより確実に特に優れたものとすることができる。 In particular, when the granules are composed of cellulose or a cellulose derivative (for example, carboxymethyl cellulose), the affinity between the granules and the cellulose derivative contained in the ink P12 can be made particularly excellent. The mechanical strength, durability, and reliability of the finally obtained cellulose-based member P10 can be made excellent. Further, when the ink P12 containing a cellulose derivative is applied to the layer P1, it is possible to effectively prevent the ink P12 from being unintentionally wet and spreading, or the layer P1 from excessively repelling the ink P12. . As a result, it is possible to more reliably form the desired portion of the coupling portion (substance portion) P13, and it is possible to make the dimensional accuracy of the cellulose-based member P10 more particularly excellent.
三次元造形用粉末を構成する粒体は、疎水化処理、親水化処理等の表面処理が施されたものであってもよい。 The particles constituting the three-dimensional modeling powder may be subjected to a surface treatment such as a hydrophobic treatment or a hydrophilic treatment.
三次元造形用粉末を構成する粒体の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、セルロース系部材Ｐ１０の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造されるセルロース系部材Ｐ１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、セルロース系部材Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’の流動性を特に優れたものとし、セルロース系部材Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。 The average particle diameter of the particles constituting the three-dimensional modeling powder is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more and 25 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 15 μm or less. Thereby, the mechanical strength of the cellulose-based member P10 can be made particularly excellent, and the occurrence of unintentional irregularities in the produced cellulose-based member P10 can be more effectively prevented, and the cellulose-based member P10. The dimensional accuracy can be made particularly excellent. In addition, the fluidity of the powder for three-dimensional modeling, the fluidity of the composition (three-dimensional modeling composition) P1 ′ containing the powder for three-dimensional modeling is particularly excellent, and the productivity of the cellulose-based member P10 is particularly excellent. Can be.
三次元造形用粉末を構成する粒体のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、セルロース系部材Ｐ１０の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造されるセルロース系部材Ｐ１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、セルロース系部材Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’の流動性を特に優れたものとし、セルロース系部材Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。 The Dmax of the particles constituting the three-dimensional modeling powder is preferably 3 μm or more and 40 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 30 μm or less. Thereby, the mechanical strength of the cellulose-based member P10 can be made particularly excellent, and the occurrence of unintentional irregularities in the produced cellulose-based member P10 can be more effectively prevented, and the cellulose-based member P10. The dimensional accuracy can be made particularly excellent. In addition, the fluidity of the powder for three-dimensional modeling, the fluidity of the composition (three-dimensional modeling composition) P1 ′ containing the powder for three-dimensional modeling is particularly excellent, and the productivity of the cellulose-based member P10 is particularly excellent. Can be.
三次元造形用粉末を構成する粒体は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’の流動性を特に優れたものとし、セルロース系部材Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造されるセルロース系部材Ｐ１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、セルロース系部材Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。 The particles constituting the powder for three-dimensional modeling may have any shape, but preferably have a spherical shape. Thereby, the fluidity of the powder for three-dimensional modeling, the fluidity of the composition (three-dimensional modeling composition) P1 ′ containing the powder for three-dimensional modeling is particularly excellent, and the productivity of the cellulose-based member P10 is particularly improved. While being able to make it excellent, it is possible to more effectively prevent the occurrence of unintentional irregularities in the produced cellulose-based member P10 and to make the dimensional accuracy of the cellulose-based member P10 particularly excellent. .
組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’中における三次元造形用粉末の含有率は、１０質量％以上９５質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以上７５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られるセルロース系部材Ｐ１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。 The content of the three-dimensional modeling powder in the composition (three-dimensional modeling composition) P1 ′ is preferably 10% by mass to 95% by mass, and more preferably 15% by mass to 75% by mass. More preferred. Thereby, the mechanical strength of the cellulose-based member P10 finally obtained can be made particularly excellent while sufficiently improving the fluidity of the composition (composition for three-dimensional modeling) P1 ′. .
（水溶性樹脂）
組成物Ｐ１’は、複数個の粒体とともに、水溶性樹脂を含むものであってもよい。
(Water-soluble resin)
The composition P1 ′ may include a water-soluble resin together with a plurality of granules.
水溶性樹脂を含むことにより、層Ｐ１のインクＰ１２が付与されていない部位において粒体同士を結合（仮固定）し、粒体の不本意な飛散等をより効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造されるセルロース系部材Ｐ１０の寸法精度のさらなる向上を図ることができる。 By including the water-soluble resin, the particles can be bonded (temporarily fixed) to each other at the portion where the ink P12 of the layer P1 is not applied, and unintentional scattering of the particles can be more effectively prevented. Thereby, the further improvement of a worker's safety and the dimensional accuracy of the cellulose-type member P10 manufactured can be aimed at.
水溶性樹脂は、少なくともその一部が水に可溶なものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのが好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましい。 Any water-soluble resin may be used as long as at least a part thereof is soluble in water. For example, the solubility in water at 25 ° C. (mass soluble in 100 g of water) is 5 [g / 100 g water] or more. It is preferable that it is more than 10 [g / 100g water].
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリカプロラクトンジオール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー等の合成ポリマー、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の天然ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polycaprolactone diol, sodium polyacrylate, polyacrylamide, modified polyamide, polyethyleneimine, polyethylene oxide, and a random co-polymer of ethylene oxide and propylene oxide. Synthetic polymers such as polymerized polymers, natural polymers such as corn starch, mannan, pectin, agar, alginic acid, dextran, glue, gelatin, semi-synthetic polymers such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, starch, oxidized starch, modified starch, etc. One or more selected from these can be used in combination.
水溶性樹脂製品の具体例としては、例えば、メチルセルロース（信越化学社製、メトローズＳＭ−１５）、ヒドロキシエチルセルローズ（フジケミカル社製、ＡＬ−１５）、ヒドロキシプロピルセルローズ（日本ソーダ社製、ＨＰＣ−Ｍ）、カルボキシメチルセルローズ（ニチリン化学社製、ＣＭＣ−３０）、澱粉リン酸エステルナトリュウム（Ｉ）（松谷化学社製、ホスター５１００）、ポリビニールピロリドン（東京化学社製、ＰＶＰ Ｋ−９０）、メチルビニールエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ＧＡＦガントレット社製、ＡＮ−１３９）、ポリアクリルアミド（和光純薬社製）、変性ポリアミド（変性ナイロン）（東レ社製、ＡＱナイロン）、ポリエチレンオキサイド（製鉄化学社製、ＰＥＯ−１、明成化学工業社製、アルコックス）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー（明成化学工業社製、アルコックスＥＰ）、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製）、カルボキシビニルポリマー／架橋型アクリル系水溶性樹脂（住友精化社製、アクペック）等が挙げられる。 Specific examples of the water-soluble resin product include, for example, methyl cellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Metroise SM-15), hydroxyethyl cellulose (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., AL-15), hydroxypropyl cellulose (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., HPC- M), carboxymethyl cellulose (manufactured by Nichirin Chemical Co., Ltd., CMC-30), starch phosphate ester sodium (I) (manufactured by Matsutani Chemical Co., Ltd., Hoster 5100), polyvinylpyrrolidone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., PVP K-90), Methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer (manufactured by GAF Gauntlet, AN-139), polyacrylamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), modified polyamide (modified nylon) (manufactured by Toray Industries, Inc., AQ nylon), polyethylene oxide (steel chemical company) Made by PEO-1, Meisei Chemical Industries, Arco ), Random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide (manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd., Alcox EP), sodium polyacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), carboxyvinyl polymer / crosslinked acrylic water-soluble resin ( Sumitomo Seika Co., Ltd., ACPEC) and the like.
中でも、水溶性樹脂がポリビニルアルコールである場合、セルロース系部材Ｐ１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、ケン化度や重合度の調整により、水溶性樹脂の特性（例えば、水溶性、耐水性等）や組成物Ｐ１’の特性（例えば、粘度、粒体の固定力、濡れ性等）をより好適に制御することができる。このため、多様なセルロース系部材Ｐ１０の製造により好適に対応することができる。また、ポリビニルアルコールは、各種水溶性樹脂の中でも、安価で、かつ、供給が安定したものである。このため、生産コストを抑制しつつ、安定的なセルロース系部材Ｐ１０の製造を行うことができる。 Among these, when the water-soluble resin is polyvinyl alcohol, the mechanical strength of the cellulosic member P10 can be made particularly excellent. In addition, by adjusting the degree of saponification and the degree of polymerization, the characteristics of the water-soluble resin (for example, water-solubility, water resistance, etc.) and the characteristics of the composition P1 ′ (for example, viscosity, particle fixing force, wettability, etc.) It can control more suitably. For this reason, it can respond suitably by manufacture of various cellulose type members P10. Polyvinyl alcohol is inexpensive and stable in supply among various water-soluble resins. For this reason, it is possible to manufacture a stable cellulose-based member P10 while suppressing production costs.
水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールのケン化度は、８５以上９０以下であるのが好ましい。これにより、水に対するポリビニルアルコールの溶解度の低下を抑制することができる。そのため、組成物Ｐ１’が水を含むものである場合に、隣接する層Ｐ１間の接着性の低下をより効果的に抑制することができる。 When the water-soluble resin contains polyvinyl alcohol, the saponification degree of the polyvinyl alcohol is preferably 85 or more and 90 or less. Thereby, the fall of the solubility of the polyvinyl alcohol with respect to water can be suppressed. Therefore, when composition P1 'contains water, the adhesive fall between the adjacent layers P1 can be suppressed more effectively.
水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールの重合度は、３００以上１０００以下であるのが好ましい。これにより、組成物Ｐ１’が水を含むものである場合に、各層Ｐ１の機械的強度や隣接する層Ｐ１間の接着性を特に優れたものとすることができる。 When the water-soluble resin contains polyvinyl alcohol, the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is preferably 300 or more and 1000 or less. Thereby, when the composition P1 'contains water, the mechanical strength of each layer P1 and the adhesiveness between adjacent layers P1 can be made particularly excellent.
また、水溶性樹脂がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である場合、以下のような効果が得られる。すなわち、ポリビニルピロリドンは、ガラス、金属、プラスチック等の各種材料に対する接着性に優れているため、層Ｐ１のうちインクＰ１２が付与されない部分の強度・形状の安定性を特に優れたものとし、最終的に得られるセルロース系部材Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、水に対して高い溶解性を示すため、未結合粒子除去工程（造形終了後）において、各層Ｐ１を構成する粒体のうち、セルロース誘導体により結合していないものを容易かつ確実に除去することができる。また、ポリビニルピロリドンは、前述したような三次元造形用粉末との親和性が適度なものであるため、粒体の表面に対する濡れ性は比較的高いものとなる。このため、前述したような仮固定の機能をより効果的に発揮することができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種着色剤との親和性に優れているため、インク付与工程において着色剤を含むインクＰ１２を用いた場合に、着色剤が不本意に拡散してしまうのを効果的に防止することができる。また、ペースト状の組成物Ｐ１’がポリビニルピロリドンを含むものであると、組成物Ｐ１’中に泡が巻き込まれてしまうことを効果的に防止することができ、層形成工程において、泡の巻き込みによる欠陥が発生するのを効果的により防止することができる。 Further, when the water-soluble resin is polyvinyl pyrrolidone (PVP), the following effects can be obtained. That is, since polyvinylpyrrolidone has excellent adhesion to various materials such as glass, metal, and plastic, the strength and shape stability of the layer P1 to which the ink P12 is not applied are particularly excellent. The dimensional accuracy of the cellulose-based member P10 obtained in the above can be made particularly excellent. Moreover, since polyvinylpyrrolidone shows high solubility with respect to water, in the unbonded particle removal step (after the completion of modeling), among the particles constituting each layer P1, those that are not bound by the cellulose derivative can be easily and It can be removed reliably. Moreover, since polyvinyl pyrrolidone has a moderate affinity with the powder for three-dimensional modeling as described above, the wettability with respect to the surface of the granule is relatively high. For this reason, the temporary fixing function as described above can be more effectively exhibited. Moreover, since polyvinyl pyrrolidone is excellent in affinity with various colorants, when the ink P12 containing the colorant is used in the ink application step, the colorant is effectively diffused unintentionally. Can be prevented. Further, when the paste-like composition P1 ′ contains polyvinylpyrrolidone, it is possible to effectively prevent bubbles from being entrained in the composition P1 ′, and defects due to entrainment of bubbles in the layer forming step. Can be effectively prevented.
水溶性樹脂がポリビニルピロリドンを含むものである場合、当該ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。 When the water-soluble resin contains polyvinyl pyrrolidone, the weight average molecular weight of the polyvinyl pyrrolidone is preferably 10,000 or more and 170,000 or less, and more preferably 30,000 or more and 1500,000 or less. Thereby, the function mentioned above can be exhibited more effectively.
また、水溶性樹脂がポリカプロラクトンジオールである場合、組成物Ｐ１’を好適にペレット状とすることができ、粒体の不本意な飛散等をより効果的に防止することができ、組成物Ｐ１’の取扱い性（取り扱いの容易性）が向上し、作業者の安全や、製造されるセルロース系部材Ｐ１０の寸法精度の向上を図ることができるとともに、比較的低い温度で溶融させることができるため、セルロース系部材Ｐ１０の生産に要するエネルギー・コストを抑制することができるとともに、セルロース系部材Ｐ１０の生産性を十分に優れたものとすることができる。 In addition, when the water-soluble resin is polycaprolactone diol, the composition P1 ′ can be suitably formed into pellets, and unintentional scattering of particles can be more effectively prevented, and the composition P1 'Is easy to handle (easy to handle), can improve the safety of workers, improve the dimensional accuracy of the cellulose-based member P10 to be manufactured, and can be melted at a relatively low temperature. The energy and cost required for the production of the cellulose-based member P10 can be suppressed, and the productivity of the cellulose-based member P10 can be made sufficiently excellent.
水溶性樹脂がポリカプロラクトンジオールを含むものである場合、当該ポリカプロトンタムジオールの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。 When the water-soluble resin contains a polycaprolactone diol, the weight average molecular weight of the polycaprotam diol is preferably 10,000 or more and 1700000 or less, and more preferably 30000 or more and 1500,000 or less. Thereby, the function mentioned above can be exhibited more effectively.
組成物Ｐ１’中において、水溶性樹脂は、少なくとも層形成工程において、液状の状態（例えば、溶解状態、溶融状態等）をなすものであるのが好ましい。これにより、容易かつ確実に、組成物Ｐ１’を用いて形成される層Ｐ１の厚さの均一性を、より高いものとすることができる。 In the composition P1 ', the water-soluble resin is preferably in a liquid state (for example, a dissolved state, a molten state, etc.) at least in the layer forming step. Thereby, the uniformity of the thickness of the layer P1 formed using the composition P1 'can be made higher and easier.
（溶剤）
組成物Ｐ１’は、前述したような成分に加えて、揮発性の溶剤を含むものであってもよい。
(solvent)
The composition P1 ′ may contain a volatile solvent in addition to the components described above.
これにより、好適に組成物Ｐ１’をペースト状のものとすることができ、組成物Ｐ１’の流動性を安定的に優れたものとし、セルロース系部材Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。 Thereby, composition P1 'can be suitably made into a paste-like thing, the fluidity | liquidity of composition P1' shall be stably excellent, and the productivity of the cellulose-type member P10 shall be especially excellent. be able to.
溶剤は、水溶性樹脂を溶解するものであるのが好ましい。これにより、組成物Ｐ１’の流動性を良好なものとすることができ、組成物Ｐ１’を用いて形成される層Ｐ１の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、溶剤が除去された状態の層Ｐ１を形成した際に、層Ｐ１全体にわたって、より高い均一性で、水溶性樹脂を粒体に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られるセルロース系部材Ｐ１０の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、セルロース系部材Ｐ１０の信頼性をより高いものとすることができる。 The solvent is preferably one that dissolves the water-soluble resin. Thereby, the fluidity | liquidity of composition P1 'can be made favorable and the unintentional dispersion | variation in the thickness of the layer P1 formed using composition P1' can be prevented more effectively. . In addition, when the layer P1 in a state where the solvent is removed is formed, the water-soluble resin can be adhered to the particles with higher uniformity over the entire layer P1, and unevenness in the composition is generated. Can be prevented more effectively. For this reason, it is possible to more effectively prevent the occurrence of unintentional variation in mechanical strength at each part of the finally obtained cellulose-based member P10, and the reliability of the cellulose-based member P10 is higher. can do.
組成物Ｐ１’を構成する溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶剤；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the solvent constituting the composition P1 ′ include water; alcoholic solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and acetone; glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether. Solvent: Glycol ether acetate solvents such as propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, propylene glycol 1-monoethyl ether 2-acetate; polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like, and one or two selected from these A combination of the above can be used.
中でも、組成物Ｐ１’は、水を含むものであるのが好ましい。これにより、水溶性樹脂をより確実に溶解することができ、組成物Ｐ１’の流動性、組成物Ｐ１’を用いて形成される層Ｐ１の組成の均一性を特に優れたものとすることができる。また、水は層Ｐ１形成後の除去が容易であるとともに、セルロース系部材Ｐ１０中に残存した場合においても悪影響を与えにくい。また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。 Among these, the composition P1 'preferably contains water. Thereby, the water-soluble resin can be more reliably dissolved, and the fluidity of the composition P1 ′ and the uniformity of the composition of the layer P1 formed using the composition P1 ′ are particularly excellent. it can. Further, water is easy to remove after the formation of the layer P1, and even when it remains in the cellulose-based member P10, it is difficult to adversely affect the water. Moreover, it is advantageous from the viewpoint of safety to the human body and environmental problems.
組成物Ｐ１’が溶剤を含むものである場合、組成物Ｐ１’中における溶剤の含有率は、５質量％以上７５質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような溶剤を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、セルロース系部材Ｐ１０の製造過程において溶剤を短時間で容易に除去することができるため、セルロース系部材Ｐ１０の生産性向上の観点から有利である。 In the case where the composition P1 ′ contains a solvent, the content of the solvent in the composition P1 ′ is preferably 5% by mass or more and 75% by mass or less, and more preferably 25% by mass or more and 70% by mass or less. preferable. Thereby, while the effect by including a solvent as mentioned above is exhibited more notably, since a solvent can be easily removed in a short time in the manufacture process of cellulosic member P10, production of cellulosic member P10 is carried out. This is advantageous from the viewpoint of improving the performance.
特に、組成物Ｐ１’が溶剤として水を含むものである場合、組成物Ｐ１’中における水の含有率は、２０質量％以上７３質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。 In particular, when the composition P1 ′ contains water as a solvent, the content of water in the composition P1 ′ is preferably 20% by mass to 73% by mass, and is 50% by mass to 70% by mass. More preferably. Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
組成物Ｐ１’が溶媒を含むものである場合、当該溶媒は、インクＰ１２の付与前に、層Ｐ１を構成する組成物Ｐ１’から除去されるものであるのが好ましい。これにより、層Ｐ１の形状の安定性が向上するとともに、前記溶媒がインクＰ１２の構成材料（例えば、セルロース誘導体や溶媒等）との親和性が低いものであっても、層Ｐ１におけるインクＰ１２の不本意なはじき等を効果的に防止することができ、容易かつ確実に、所望のパターンでインクＰ１２を付与することができる。 When the composition P1 'contains a solvent, the solvent is preferably removed from the composition P1' constituting the layer P1 before application of the ink P12. Thereby, the stability of the shape of the layer P1 is improved, and even if the solvent has a low affinity with the constituent material of the ink P12 (for example, a cellulose derivative or a solvent), the ink P12 in the layer P1 has a low affinity. Involuntary repelling or the like can be effectively prevented, and the ink P12 can be applied in a desired pattern easily and reliably.
なお、組成物Ｐ１’を構成する溶媒を、インクＰ１２の付与前に、層Ｐ１を構成する組成物Ｐ１’から除去する場合、前記溶媒は、層Ｐ１から完全に除去するものであってもよいし、その一部のみを除去するものであってもよい。このような場合であっても、前述したような効果が発揮される。 When the solvent constituting the composition P1 ′ is removed from the composition P1 ′ constituting the layer P1 before application of the ink P12, the solvent may be completely removed from the layer P1. However, only a part thereof may be removed. Even in such a case, the effects described above are exhibited.
（その他の成分）
また、組成物Ｐ１’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；架橋剤；シロキサン化合物；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
(Other ingredients)
Further, the composition P1 ′ may contain components other than those described above. Examples of such components include a polymerization initiator; a polymerization accelerator; a crosslinking agent; a siloxane compound; a penetration accelerator; a wetting agent (humectant); a fixing agent; an antifungal agent; an antiseptic; Agents; chelating agents; pH adjusters and the like.
［第２実施形態］
以下、前述した第２実施形態の製造方法、セルロース系部材製造装置で説明したような、インクジェット法により吐出される組成物（層形成用組成物）について説明する。
[Second Embodiment]
Hereinafter, the composition (layer forming composition) ejected by the ink jet method as described in the manufacturing method of the second embodiment and the cellulose-based member manufacturing apparatus will be described.
本実施形態では、組成物として、実体部形成用インクＰ１６’および支持部形成用インクＰ１７’を用いている。 In the present embodiment, the substantial part forming ink P16 'and the supporting part forming ink P17' are used as the composition.
実体部形成用インクＰ１６’については、セルロース誘導体を含むセルロース系材料（セルロース系組成物）として詳述したので、以下、支持部形成用インクＰ１７’について詳述する。 Since the substantial part forming ink P16 'has been described in detail as a cellulose material (cellulose composition) containing a cellulose derivative, the supporting part forming ink P17' will be described in detail below.
＜支持部形成用インク＞
支持部形成用インクＰ１７’は、少なくとも硬化性樹脂（硬化成分）を含むものである。
<Ink for forming support part>
The support forming ink P17 ′ contains at least a curable resin (curing component).
（硬化性樹脂）
支持部形成用インクＰ１７’を構成する硬化性樹脂（硬化成分）としては、例えば、実体部形成用インクＰ１６’の構成成分（その他の硬化成分）として例示した硬化性樹脂（硬化成分）と同様のものが挙げられる。
(Curable resin)
The curable resin (curing component) constituting the support portion forming ink P17 ′ is, for example, the same as the curable resin (curing component) exemplified as the constituent component (other curable components) of the substantial portion forming ink P16 ′. Can be mentioned.
特に、支持部形成用インクＰ１７’を構成する硬化性樹脂（硬化成分）と、前述した実体部形成用インクＰ１６’を構成する硬化成分（その他の硬化成分）とは、同種のエネルギー線で硬化するものであるのが好ましい。 In particular, the curable resin (curing component) constituting the support portion forming ink P17 ′ and the curing component (other curing components) constituting the substantial portion forming ink P16 ′ described above are cured with the same type of energy rays. It is preferable that
これにより、セルロース系部材の製造に用いる製造装置の構成が複雑化するのを効果的に防止することができ、セルロース系部材Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。また、セルロース系部材Ｐ１０の表面形状をより確実に制御することができる。 Thereby, it can prevent effectively that the structure of the manufacturing apparatus used for manufacture of a cellulose-type member is complicated, and can make the productivity of the cellulose-type member P10 especially excellent. In addition, the surface shape of the cellulose-based member P10 can be controlled more reliably.
支持部形成用インクＰ１７’は、各種硬化成分の中でも、特に、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリロイルモルフォリンよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましい。 The support portion forming ink P17 ′ is, among various curing components, particularly tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and (meth) acryloylmorpholine. It is preferable that 1 type or 2 types or more selected from the group which consists of is included.
これにより、セルロース系部材Ｐ１０の外観をより確実に優れたものとしつつ、セルロース系部材Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。 Thereby, the productivity of the cellulose-based member P10 can be made particularly excellent while the appearance of the cellulose-based member P10 is more reliably improved.
また、支持部形成用インクＰ１７’を硬化させて形成される支持部Ｐ１７の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、セルロース系部材Ｐ１０の製造時に、下層（第１の層）の支持部Ｐ１７が上層（第２の層）を形成するための実体部形成用インクＰ１６’をより好適に支持することができる。そのため、実体部Ｐ１６の不本意な変形（特に、ダレ等）をより好適に防止することができ、最終的に得られるセルロース系部材Ｐ１０の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。 Further, the mechanical strength and shape stability of the support portion P17 formed by curing the support portion forming ink P17 'can be made particularly excellent. As a result, at the time of manufacturing the cellulose-based member P10, the lower layer (first layer) support portion P17 can more suitably support the substantial portion forming ink P16 ′ for forming the upper layer (second layer). it can. Therefore, unintentional deformation (particularly sagging or the like) of the substantial part P16 can be prevented more suitably, and the dimensional accuracy of the finally obtained cellulose-based member P10 can be further improved.
特に、支持部形成用インクＰ１７’が（メタ）アクリロイルモルフォリンを含むものであると、以下のような効果が得られる。 In particular, if the support portion forming ink P17 'contains (meth) acryloylmorpholine, the following effects can be obtained.
すなわち、（メタ）アクリロイルモルフォリンは、硬化反応が進行した場合であっても完全硬化でない状態（完全硬化でない状態の（メタ）アクリロイルモルフォリンの重合体）では、水等の各種溶媒に対する溶解性が高い状態が高いものである。したがって、前述したような支持部除去工程において、実体部Ｐ１６に欠陥が生じるのをより効果的に防止しつつ、支持部Ｐ１７を選択的かつ確実に、また、効率よく除去することができる。その結果、より高い信頼性で、所望の形態のセルロース系部材Ｐ１０を生産性良く得ることができる。 That is, (meth) acryloylmorpholine is soluble in various solvents such as water in a state where it is not completely cured even when the curing reaction proceeds (a polymer of (meth) acryloylmorpholine in a state where it is not completely cured). A high state is high. Therefore, in the support part removing step as described above, it is possible to selectively and reliably and efficiently remove the support part P17 while more effectively preventing the substantial part P16 from being defective. As a result, the cellulose-based member P10 having a desired form can be obtained with higher productivity and higher reliability.
また、支持部形成用インクＰ１７’がテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを含むものであると、硬化後の柔軟性をより好適に保持することができ、支持部Ｐ１７を除去する液体による処理において、より容易にゲル状になることで、支持部Ｐ１７の除去効率をさらに高めることができる。 Further, when the support portion forming ink P17 ′ contains tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, the flexibility after curing can be more suitably maintained, and it is easier in the treatment with the liquid to remove the support portion P17. The removal efficiency of the support part P17 can be further increased by becoming a gel.
また、支持部形成用インクＰ１７’がエトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートを含むものであると、支持部Ｐ１７を除去する液体による処理において、支持部Ｐ１７の除去効率を高めることができる。 Further, when the support portion forming ink P17 'contains ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, the removal efficiency of the support portion P17 can be increased in the treatment with the liquid for removing the support portion P17.
また、支持部形成用インクＰ１７’がポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むものであると、支持部Ｐ１７を除去する液体が水を主成分とするものである場合に、当該液体への溶解性を高め、より容易に支持部Ｐ１７を除去することができる。 Further, when the support portion forming ink P17 ′ contains polyethylene glycol di (meth) acrylate, when the liquid for removing the support portion P17 is mainly composed of water, the solubility in the liquid is increased. The support part P17 can be removed more easily.
支持部形成用インクＰ１７’中における硬化成分の含有率は、８３質量％以上９８．５質量％以下であるのが好ましく、８７質量％以上９５．４質量％以下であるのがより好ましい。 The content of the curing component in the support portion forming ink P17 'is preferably 83% by mass or more and 98.5% by mass or less, and more preferably 87% by mass or more and 95.4% by mass or less.
これにより、形成される支持部Ｐ１７の形状の安定性を特に優れたものとすることができ、セルロース系部材Ｐ１０の製造時に層Ｐ１を積み重ねていった場合に、下側の層Ｐ１が不本意に変形することをより効果的に防止することができ、上側の層Ｐ１を好適に支持することができる。その結果、最終的に得られるセルロース系部材Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、セルロース系部材Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。 Thereby, the stability of the shape of the formed support part P17 can be made particularly excellent, and when the layer P1 is stacked at the time of manufacturing the cellulosic member P10, the lower layer P1 is unwilling. Can be more effectively prevented, and the upper layer P1 can be suitably supported. As a result, the dimensional accuracy of the finally obtained cellulose-based member P10 can be made particularly excellent. Further, the productivity of the cellulose-based member P10 can be made particularly excellent.
（重合開始剤）
また、支持部形成用インクＰ１７’は、重合開始剤を含むものであるのが好ましい。
(Polymerization initiator)
In addition, the support portion forming ink P17 ′ preferably contains a polymerization initiator.
これにより、セルロース系部材Ｐ１０の製造時における支持部形成用インクＰ１７’の硬化速度を適度に速めることができ、セルロース系部材Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。 As a result, the curing speed of the support portion forming ink P17 'during the production of the cellulose-based member P10 can be appropriately increased, and the productivity of the cellulose-based member P10 can be made particularly excellent.
また、形成される支持部Ｐ１７の形状の安定性を特に優れたものとすることができ、セルロース系部材Ｐ１０の製造時に層Ｐ１を積み重ねていった場合に、下側の層Ｐ１が不本意に変形することをより効果的に防止することができ、上側の層Ｐ１を好適に支持することができる。その結果、最終的に得られるセルロース系部材Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。 Further, the stability of the shape of the formed support part P17 can be made particularly excellent, and when the layer P1 is stacked during the production of the cellulosic member P10, the lower layer P1 is unwillingly formed. Deformation can be prevented more effectively, and the upper layer P1 can be suitably supported. As a result, the dimensional accuracy of the finally obtained cellulose-based member P10 can be made particularly excellent.
支持部形成用インクＰ１７’を構成する重合開始剤としては、例えば、実体部形成用インクＰ１６’の構成成分として例示した重合開始剤と同様のものが挙げられる。 Examples of the polymerization initiator constituting the support portion forming ink P17 'include the same polymerization initiators exemplified as the constituent components of the substantial portion forming ink P16'.
中でも、支持部形成用インクＰ１７’は、重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、および／または、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを含むものであるのが好ましい。 Among them, the support portion forming ink P17 ′ has, as a polymerization initiator, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and / or 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine. It is preferable that it contains an oxide.
このような重合開始剤を含むことにより、支持部Ｐ１７（支持部形成用インクＰ１７’を用いて形成される支持部Ｐ１７）と接触するようにして形成される実体部Ｐ１６（実体部形成用インクＰ１６’を用いて形成される実体部Ｐ１６）の表面の性状をより確実に好適なものとし、セルロース系部材Ｐ１０の外観をより確実に優れたものとしつつ、セルロース系部材Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。 By including such a polymerization initiator, the substantial part P16 (substance part forming ink) formed so as to come into contact with the support part P17 (support part P17 formed using the support part forming ink P17 ′). Especially, the productivity of the cellulosic member P10 is improved while the surface property of the substantial part P16) formed using P16 ′ is more preferable and the appearance of the cellulosic member P10 is more reliably improved. It can be excellent.
また、支持部形成用インクＰ１７’を硬化させて形成される支持部Ｐ１７の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、セルロース系部材Ｐ１０の製造時に、下層（第１の層）の支持部Ｐ１７が上層（第２の層）を形成するための実体部形成用インクＰ１６’をより好適に支持することができる。そのため、実体部Ｐ１６の不本意な変形（特に、ダレ等）をより好適に防止することができ、最終的に得られるセルロース系部材Ｐ１０の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。 Further, the mechanical strength and shape stability of the support portion P17 formed by curing the support portion forming ink P17 'can be made particularly excellent. As a result, at the time of manufacturing the cellulose-based member P10, the lower layer (first layer) support portion P17 can more suitably support the substantial portion forming ink P16 ′ for forming the upper layer (second layer). it can. Therefore, unintentional deformation (particularly sagging or the like) of the substantial part P16 can be prevented more suitably, and the dimensional accuracy of the finally obtained cellulose-based member P10 can be further improved.
支持部形成用インクＰ１７’中における重合開始剤の含有率の具体的な値としては、１．５質量％以上１７質量％以下であるのが好ましく、４．６質量％以上１３質量％以下であるのがより好ましい。 The specific value of the content of the polymerization initiator in the support portion forming ink P17 ′ is preferably 1.5% by mass or more and 17% by mass or less, and is preferably 4.6% by mass or more and 13% by mass or less. More preferably.
これにより、セルロース系部材Ｐ１０の外観をより確実に優れたものとしつつ、セルロース系部材Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。 Thereby, the productivity of the cellulose-based member P10 can be made particularly excellent while the appearance of the cellulose-based member P10 is more reliably improved.
また、支持部形成用インクＰ１７’を硬化させて形成される支持部Ｐ１７の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、セルロース系部材Ｐ１０の製造時に、下層（第１の層）の支持部Ｐ１７が上層（第２の層）を形成するための実体部形成用インクＰ１６’をより好適に支持することができる。そのため、実体部Ｐ１６の不本意な変形（特に、ダレ等）をより好適に防止することができ、最終的に得られるセルロース系部材Ｐ１０の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。 Further, the mechanical strength and shape stability of the support portion P17 formed by curing the support portion forming ink P17 'can be made particularly excellent. As a result, at the time of manufacturing the cellulose-based member P10, the lower layer (first layer) support portion P17 can more suitably support the substantial portion forming ink P16 ′ for forming the upper layer (second layer). it can. Therefore, unintentional deformation (particularly sagging or the like) of the substantial part P16 can be prevented more suitably, and the dimensional accuracy of the finally obtained cellulose-based member P10 can be further improved.
（その他の成分）
また、支持部形成用インクＰ１７’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；増感剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
(Other ingredients)
Further, the support portion forming ink P17 ′ may include components other than those described above. Examples of such components include various colorants such as pigments and dyes, dispersants, surfactants, sensitizers, polymerization accelerators, solvents, penetration accelerators, wetting agents (humectants), fixing agents, and prevention agents. Examples include glazes; antiseptics; antioxidants; ultraviolet absorbers; chelating agents; pH adjusters; thickeners; fillers;
特に、支持部形成用インクＰ１７’が着色剤を含むことにより、支持部Ｐ１７の視認性が向上し、最終的に得られるセルロース系部材Ｐ１０において、支持部Ｐ１７の少なくとも一部が不本意に残存することをより確実に防止することができる。 In particular, since the support portion forming ink P17 ′ contains a colorant, the visibility of the support portion P17 is improved, and in the finally obtained cellulose-based member P10, at least a part of the support portion P17 remains unintentionally. It can prevent more reliably.
支持部形成用インクＰ１７’を構成する着色剤としては、例えば、実体部形成用インクＰ１６’の構成成分として例示した着色剤と同様のものが挙げられるが、セルロース系部材Ｐ１０の表面の法線方向から観察した際に当該支持部形成用インクＰ１７’により形成される支持部Ｐ１７と重なり合う実体部Ｐ１６の色（セルロース系部材Ｐ１０の外観上視認されるべき色）とは異なる色となるような着色剤であるのが好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。 Examples of the colorant constituting the support portion forming ink P17 ′ include the same colorants as exemplified as the constituent components of the substantial portion forming ink P16 ′. However, the surface normal of the cellulose-based member P10 is exemplified. When observed from the direction, the color of the substantial part P16 overlapping the support part P17 formed by the support part forming ink P17 ′ (color to be visually recognized on the appearance of the cellulose-based member P10) is different. A colorant is preferred. Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
支持部形成用インクＰ１７’が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。支持部形成用インクＰ１７’を構成する分散剤としては、例えば、実体部形成用インクＰ１６’の構成成分として例示した分散剤と同様のものが挙げられる。 When the support portion forming ink P <b> 17 ′ includes a pigment, the dispersibility of the pigment can be further improved by further including a dispersant. Examples of the dispersant constituting the support portion forming ink P17 'include the same dispersants as exemplified as the constituent components of the substantial portion forming ink P16'.
また、支持部形成用インクＰ１７’の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。 Further, the viscosity of the support portion forming ink P17 'is preferably 10 mPa · s to 30 mPa · s, and more preferably 15 mPa · s to 25 mPa · s.
これにより、例えば、インクジェット法による支持部形成用インクＰ１７’の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。 Thereby, for example, the ejection stability of the support portion forming ink P <b> 17 ′ by the ink jet method can be made particularly excellent.
また、セルロース系部材Ｐ１０の製造には、複数種の支持部形成用インクＰ１７’を用いてもよい。 Further, a plurality of types of supporting portion forming inks P17 'may be used for the production of the cellulose-based member P10.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。 As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not limited to these.
例えば、前述した実施形態では、平坦化手段として、スキージーを用いる場合について中心的に説明したが、その代わりに、ローラー等を用いてもよい。 For example, in the above-described embodiment, the case where the squeegee is used as the flattening unit has been mainly described, but a roller or the like may be used instead.
また、本発明のセルロース系部材の製造に用いる製造装置は、組成物供給部から供給された組成物のうち層の形成に用いられなかったものを回収するための、図示しない回収機構を備えるものであってもよい。これにより、層形成部に余剰の組成物が蓄積されることを防止しつつ、十分な量の組成物を供給することができるため、層における欠陥の発生をより効果的に防止しつつ、より安定的にセルロース系部材を製造することができる。また、回収した組成物を、再度、セルロース系部材の製造に用いることができるため、セルロース系部材の製造コストの低減に寄与することができ、また、省資源の観点からも好ましい。 Moreover, the manufacturing apparatus used for manufacturing the cellulose-based member of the present invention includes a recovery mechanism (not shown) for recovering a composition supplied from the composition supply unit that has not been used for forming a layer. It may be. Thereby, it is possible to supply a sufficient amount of the composition while preventing the surplus composition from accumulating in the layer forming portion, and thus more effectively preventing the occurrence of defects in the layer. A cellulosic member can be manufactured stably. Moreover, since the recovered composition can be used again for the production of the cellulosic member, it can contribute to the reduction of the production cost of the cellulosic member, and is also preferable from the viewpoint of resource saving.
また、本発明のセルロース系部材の製造に用いる製造装置は、未結合粒子除去工程で除去された組成物を回収するための回収機構を備えていてもよい。 Moreover, the manufacturing apparatus used for manufacture of the cellulose-type member of this invention may be equipped with the collection | recovery mechanism for collect | recovering the compositions removed by the unbound particle removal process.
また、前述した実施形態では、全ての層に対して、実体部を形成するものとして説明したが、実体部が形成されない層を有していてもよい。例えば、ステージの直上に形成された層に対して、実体部を形成しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。 Further, in the above-described embodiment, it has been described that the substantial part is formed for all layers, but a layer in which the substantial part is not formed may be included. For example, the substantial part may not be formed with respect to the layer formed immediately above the stage and may function as a sacrificial layer.
また、前述した実施形態では、インク付与工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、インク付与工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。 In the above-described embodiment, the case where the ink application process is performed by the ink jet method has been mainly described. However, the ink application process may be performed using other methods (for example, other printing methods). .
また、実体部形成用インクおよび支持部形成用インクはインクジェット法以外の方法（例えば、他の印刷方法）で付与するものであってもよい。 Moreover, the ink for forming the substantial part and the ink for forming the support part may be applied by a method other than the ink jet method (for example, other printing method).
また、前述した実施形態では、層形成工程およびインク付与工程に加え、固化工程も、層形成工程およびインク付与工程と合わせて繰り返し行うものとして説明したが、固化工程は、繰り返し行うものでなくてもよい。例えば、セルロース誘導体を固化させるための固化処理が施されていない複数の層を備えた積層体を形成した後に一括して行うものであってもよい。これにより、例えば、セルロース誘導体を固化させるためのエネルギーを付与する処理を少なくすることができるため、セルロース系部材の製造に、当該エネルギーに対する耐性の低い材料を用いる場合であっても、当該エネルギーによる不本意な変性・劣化等を効果的に防止することができる。 Further, in the above-described embodiment, the solidification process is repeatedly performed together with the layer formation process and the ink application process in addition to the layer formation process and the ink application process, but the solidification process is not performed repeatedly. Also good. For example, after forming the laminated body provided with the several layer in which the solidification process for solidifying a cellulose derivative is not performed, you may carry out collectively. Thereby, for example, since it is possible to reduce the process of applying energy for solidifying the cellulose derivative, even when a material having low resistance to the energy is used for manufacturing the cellulose-based member, the energy depends on the energy. Unintentional modification / deterioration can be effectively prevented.
また、本発明においては、セルロース系部材の実体部の少なくとも一部の形成に、前述したようなセルロース誘導体を含むセルロース系材料を用いればよく、セルロース誘導体を含むセルロース系材料を用いないで形成された部位を有するものであってもよい。 In the present invention, the cellulose material containing the cellulose derivative as described above may be used for forming at least a part of the substantial part of the cellulose member, and the cellulose material containing the cellulose derivative is not used. It may have a different part.
また、本発明のセルロース系部材の製造においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。
前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
In the production of the cellulose-based member of the present invention, a pretreatment step, an intermediate treatment step, and a posttreatment step may be performed as necessary.
Examples of the pretreatment process include a stage cleaning process.
中間処理工程としては、例えば、三次元造形用組成物がペレット状をなすものである場合、層形成工程とインク付与工程との間に、加熱を中止等する工程（水溶性樹脂固化工程）を有していてもよい。これにより、水溶性樹脂が固体状態となり、層を粒体同士の結合力がより強いものとして得ることができる。また、例えば、三次元造形用組成物が水等の溶剤成分（分散媒）を含むものである場合、層形成工程とインク付与工程との間に、当該溶剤成分を除去する溶剤成分除去工程を有していてもよい。これにより、層形成工程をより円滑に行うことができ、形成される層の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。その結果、より寸法精度の高いセルロース系部材をより高い生産性で製造することができる。 As an intermediate treatment process, for example, when the composition for three-dimensional modeling is in the form of a pellet, a process (water-soluble resin solidification process) in which heating is stopped between the layer formation process and the ink application process is performed. You may have. Thereby, a water-soluble resin will be in a solid state and a layer can be obtained as a thing with the stronger binding force of particle | grains. For example, when the composition for three-dimensional modeling includes a solvent component (dispersion medium) such as water, a solvent component removal step for removing the solvent component is provided between the layer formation step and the ink application step. It may be. Thereby, a layer formation process can be performed more smoothly and the unintentional dispersion | variation in the thickness of the layer formed can be prevented more effectively. As a result, a cellulosic member with higher dimensional accuracy can be manufactured with higher productivity.
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程等が挙げられる。 Examples of the post-treatment process include a cleaning process, a shape adjustment process for performing deburring, a coloring process, a coating layer forming process, and the like.
また、前述した実施形態では、平坦化手段がステージ上を移動するものとして説明したが、ステージが移動することにより、ステージとスキージーとの位置関係が変化し、平坦化がなされるものであってもよい。 In the above-described embodiment, the flattening means is described as moving on the stage. However, the movement of the stage changes the positional relationship between the stage and the squeegee, and flattening is performed. Also good.
また、前述した実施形態では、セルロース系部材製造装置が、固化手段として、エネルギー線を照射するエネルギー線照射手段を備えるものである場合について代表的に説明したが、セルロース系部材製造装置が備える固化手段は、加熱手段等の他の手段であってもよい。 Moreover, in embodiment mentioned above, although the case where a cellulosic member manufacturing apparatus was provided with the energy ray irradiation means to irradiate an energy ray as a solidification means was demonstrated typically, the solidification with which a cellulosic member manufacturing apparatus is provided. The means may be other means such as a heating means.
また、本発明のセルロース系部材は、本発明のセルロース系材料を用いて製造されたものであればよく、前述したような方法、装置を用いて製造されたものでなくてもよい。 In addition, the cellulose-based member of the present invention may be any member manufactured using the cellulose-based material of the present invention, and may not be manufactured using the method and apparatus as described above.
また、前述した実施形態では、本発明のセルロース系材料（セルロース系組成物）の形態として、インクについて中心的に説明したが、本発明のセルロース系材料（セルロース系組成物）は、インク以外の形態のものであってもよい。 In the above-described embodiment, the ink is mainly described as the form of the cellulose-based material (cellulose-based composition) of the present invention, but the cellulose-based material (cellulose-based composition) of the present invention is other than the ink. It may be in the form.
また、前述した実施形態では、セルロース誘導体が反応性官能基を有するものである場合において、シロキサン化合物、架橋剤等のセルロース誘導体と反応し得る成分がセルロース系材料（セルロース系組成物）中に含まれる場合について中心的に説明したが、セルロース誘導体と反応し得る成分は、セルロース系材料（セルロース系組成物）中に含まれていなくてもよく、例えば、セルロース誘導体の反応時に、セルロース誘導体（セルロース系材料）と接触させるものであってもよい。 Moreover, in embodiment mentioned above, when a cellulose derivative has a reactive functional group, the component which can react with cellulose derivatives, such as a siloxane compound and a crosslinking agent, is contained in a cellulosic material (cellulosic composition). However, the component capable of reacting with the cellulose derivative may not be contained in the cellulosic material (cellulosic composition). For example, during the reaction of the cellulose derivative, the cellulose derivative (cellulose It may be brought into contact with a system material).
また、前述した実施形態では、セルロース誘導体がセルロース誘導体の分子鎖同士を共有結合により結合させうる反応性官能基を有するものである場合において、セルロース系部材の製造時において、当該反応性官能基を反応させるものとして説明したが、本発明のセルロース系部材の製造時においては、他の化学反応を行ってもよい。例えば、セルロース系材料に含まれるセルロース誘導体がアセチル化された水酸基を有するものである場合、セルロース系部材の製造時において、アセチル基を脱離する反応（脱アセチル化）を行ってもよい。これにより、例えば、セルロース系材料中においては、セルロース誘導体の疎水性を特に高いものとしつつ、最終的に得られるセルロース系部材については、疎水性を比較的低いものとすることができ、セルロース系部材の生産性やセルロース系材料の保存安定性と、セルロース系部材との特性との両立を図ることができる。 In the above-described embodiment, when the cellulose derivative has a reactive functional group capable of covalently bonding the molecular chains of the cellulose derivative, the reactive functional group is added during the production of the cellulose-based member. Although described as a reaction, another chemical reaction may be performed during the production of the cellulose-based member of the present invention. For example, when the cellulose derivative contained in the cellulosic material has an acetylated hydroxyl group, a reaction (deacetylation) for eliminating the acetyl group may be performed during the production of the cellulosic member. Thereby, for example, in the cellulose-based material, the hydrophobicity of the cellulose derivative can be made relatively low while the hydrophobicity of the cellulose derivative is made particularly high, while the hydrophobicity of the cellulose-based member finally obtained is relatively low. Both the productivity of the member and the storage stability of the cellulosic material and the characteristics of the cellulosic member can be achieved.
Ｐ１０…セルロース系部材（三次元造形物）
Ｐ１０’…仮成形体
Ｐ１’…組成物（三次元造形用組成物）
Ｐ１…層
Ｐ１２…インク（セルロース系材料）
Ｐ１３…結合部（実体部）
Ｐ１６’…実体部形成用インク（組成物）
Ｐ１６…実体部
Ｐ１７’…支持部形成用インク（組成物）
Ｐ１７…支持部
１００…セルロース系部材製造装置
２…制御部
２１…コンピューター
２２…駆動制御部
３…組成物供給部
４…層形成部
４１…ステージ
４２…スキージー（平坦化手段）
４３…ガイドレール
４４…組成物仮置部
４５…側面支持部（枠体）
５…インク吐出部（インク付与手段）
６…エネルギー線照射手段（固化手段、結合形成手段）
８…実体部形成用インク付与手段
９…支持部形成用インク付与手段
P10 ... Cellulosic material (three-dimensional model)
P10 '... Temporary molded product P1' ... Composition (Composition for three-dimensional modeling)
P1 ... layer P12 ... ink (cellulosic material)
P13 ... coupling part (substance part)
P16 ': Ink for forming an entity (composition)
P16: substance P17 ': ink for forming support (composition)
P17: Supporting
43 ...
5 ... Ink ejection part (ink application means)
6 ... Energy beam irradiation means (solidification means, bond formation means)
8 ... Ink application means for forming the
Claims (10)
前記セルロース誘導体は、液晶性官能基を含むものであることを特徴とするセルロース系材料。 A cellulosic material comprising a cellulose derivative,
The cellulose derivative, wherein the cellulose derivative contains a liquid crystalline functional group.
Priority Applications (1)
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2016022698A (en) * | 2014-07-23 | 2016-02-08 | セイコーエプソン株式会社 | Method for manufacturing three-dimensional molded article and three-dimensional molded article |
| JP2016186005A (en) * | 2015-03-27 | 2016-10-27 | セイコーエプソン株式会社 | Composition, method for manufacturing molded object, and molded object |
| WO2017217502A1 (en) * | 2016-06-17 | 2017-12-21 | 日本電気株式会社 | Cellulose derivative, cellulose-based resin composition, moulded article, and product using same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008095027A (en) * | 2006-10-13 | 2008-04-24 | Fujifilm Corp | Cellulose film, optical compensating film, polarizing plate and liquid crystal display device |
-
2014
- 2014-07-23 JP JP2014150025A patent/JP2016023274A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008095027A (en) * | 2006-10-13 | 2008-04-24 | Fujifilm Corp | Cellulose film, optical compensating film, polarizing plate and liquid crystal display device |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| POLYMER PREPRINTS, vol. Vol.46(1), JPN6017049316, 2005, pages 403 - 404 * |
| SOFT MATTER, vol. Vol.3, JPN6017049313, 2007, pages 866 - 871 * |
| SOFT MATTER, vol. Vol.6, JPN6017049315, 2010, pages 4112 - 4119 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016022698A (en) * | 2014-07-23 | 2016-02-08 | セイコーエプソン株式会社 | Method for manufacturing three-dimensional molded article and three-dimensional molded article |
| JP2016186005A (en) * | 2015-03-27 | 2016-10-27 | セイコーエプソン株式会社 | Composition, method for manufacturing molded object, and molded object |
| WO2017217502A1 (en) * | 2016-06-17 | 2017-12-21 | 日本電気株式会社 | Cellulose derivative, cellulose-based resin composition, moulded article, and product using same |
| US11028186B2 (en) | 2016-06-17 | 2021-06-08 | Nec Corporation | Cellulose derivative, cellulose resin composition, molded body and product using same |
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