JP2016023153A - Acrylic acid ester derivative and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は新規なアクリル酸エステル誘導体および該アクリル酸エステル誘導体の製造方法、並びに該アクリル酸エステル誘導体を含有する絶縁層形成用組成物に関する。 The present invention relates to a novel acrylate derivative, a method for producing the acrylate derivative, and an insulating layer forming composition containing the acrylate derivative.
回路基板や半導体装置などの電子部品は、金属などの高導電材料やシリコンのような半導体により形成された導電性部位と、当該導電性部位に隣接した絶縁層や封止層などの絶縁性部位を有している。 Electronic components such as circuit boards and semiconductor devices consist of conductive parts made of highly conductive materials such as metals and semiconductors such as silicon, and insulating parts such as insulating layers and sealing layers adjacent to the conductive parts. have.
例えば入力手段として表示装置と共に広く用いられているタッチパネルとして様々な方式のものが実用化されているが、このうち静電容量方式と呼ばれるものは、タッチパネルとして、第１の透明導電膜（Ｘ電極）／電極間絶縁層／第２の透明導電膜（Ｙ電極）の層構造を有し、上記第２の透明導電膜（Ｙ電極）を覆うように保護層が形成されている。このタッチパネルの表面に微弱な電流を流し、指等の導電体が触れた場合の静電容量値の変化を電圧の低下等に変換して検知することで、その接触位置を検出する。 For example, various types of touch panels widely used together with display devices as input means have been put into practical use. Of these, what is called a capacitance type is the first transparent conductive film (X electrode) as the touch panel. ) / Interelectrode insulating layer / second transparent conductive film (Y electrode), and a protective layer is formed to cover the second transparent conductive film (Y electrode). A weak current is passed through the surface of the touch panel, and a change in the capacitance value when a conductor such as a finger touches is detected by converting it into a voltage drop or the like, thereby detecting the contact position.
このようなタッチパネルは指等の接触に対して破損することがないように十分に高い硬度が要求される。このため、上記透明導電膜間の電極間絶縁層や、観察者側の電極である上記第２の透明導電膜（Ｙ電極）を覆うように形成される保護層にも、高硬度が要求される。また、タッチパネルは液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等の表示装置が組み込まれた種々の装置（例えば券売機、ＡＴＭ装置、携帯電話、ゲーム機）に対する入力手段として、表示装置とともに用いられるため、上記電極間絶縁層や保護層は、高い透明性および耐熱黄変性、耐光性が要求される。更に、上記電極間絶縁層や保護層は、タッチパネルの一部に微細なパターン状に形成されることから、これらを形成するために用いられる絶縁層形成用組成物は、高い現像性が要求される。 Such a touch panel is required to have a sufficiently high hardness so as not to be damaged by contact with a finger or the like. For this reason, high hardness is required also for the protective layer formed so as to cover the inter-electrode insulating layer between the transparent conductive films and the second transparent conductive film (Y electrode) which is an observer-side electrode. The Further, since the touch panel is used together with the display device as an input means for various devices (for example, a ticket vending machine, an ATM device, a mobile phone, and a game machine) in which a display device such as a liquid crystal display or a plasma display is incorporated, the above-described inter-electrode insulation is used. The layer and the protective layer are required to have high transparency, heat yellowing resistance, and light resistance. Furthermore, since the interelectrode insulating layer and the protective layer are formed in a fine pattern on a part of the touch panel, the composition for forming an insulating layer used for forming these requires high developability. The
絶縁層の硬度は、アクリロイル基などのエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する光重合性化合物を、絶縁層形成用組成物において架橋剤として配合することで改善できることが知られている。しかしながら、このような架橋剤を含む絶縁層形成用組成物を露光条件下で硬化させ、現像した場合にはスカム（溶け残り）が生じるという問題があった。 It is known that the hardness of an insulating layer can be improved by blending a photopolymerizable compound having two or more ethylenically unsaturated double bonds such as an acryloyl group as a crosslinking agent in the composition for forming an insulating layer. However, when the composition for forming an insulating layer containing such a crosslinking agent is cured under exposure conditions and developed, there is a problem that scum (undissolved) is generated.
本発明の目的は、露光条件下で良好な硬度を有し、透明性、耐熱黄変性、耐光性に優れ、かつ現像の際にスカム（溶け残り）が生じない絶縁層を形成する絶縁層形成用組成物を与える新規なアクリル酸エステル誘導体、およびその製造方法を提供することである。 The object of the present invention is to form an insulating layer that has good hardness under exposure conditions, is excellent in transparency, heat-resistant yellowing and light resistance, and does not cause scum (undissolved) during development. It is to provide a novel acrylate derivative that provides a composition for use, and a method for producing the same.
本発明によれば、上記の目的は以下の［１］〜［４］を提供することにより達成される。
［１］下記一般式（１）
According to the present invention, the above object is achieved by providing the following [1] to [4].
[1] The following general formula (1)
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｗは炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。Ｘは単結合または炭素数１〜７のアルキレン基を表す。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。Ｚは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈまたは−ＰＯ３Ｈを表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、アクリル酸エステル誘導体（１）と略称する）。
［２］塩基の存在下、下記一般式（５）
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. W represents the number of carbon atoms. 1 to 15 represents an alkylene group, X represents a single bond or an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, Y 1 and Y 2 each independently represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and Z represents —CO. 2 H, —SO 3 H or —PO 3 H is represented.)
An acrylic ester derivative represented by the following (hereinafter abbreviated as an acrylic ester derivative (1)).
[2] In the presence of a base, the following general formula (5)
（式中、Ｒ１およびＷは前記定義のとおりである。）
で示されるカルボン酸誘導体（以下、カルボン酸誘導体（５）と略称する）と、下記一般式（６）
(Wherein R 1 and W are as defined above.)
A carboxylic acid derivative (hereinafter abbreviated as carboxylic acid derivative (5)), and the following general formula (6)
（式中、Ｒ３は炭素数４〜１０の３級アルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｖは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＣＯＲ３または−ＯＳＯ２Ｒ４（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。）を表す。）で示されるアシル化剤（以下、アシル化剤（６）と略称する）を反応させることにより、下記一般式（７） (In the formula, R 3 represents a tertiary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. V represents a chlorine atom, bromine atom, iodine atom, —OCOR 3 or —OSO 2 R 4 ( In the formula, R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms).)) (Hereinafter abbreviated as acylating agent (6)) By reacting with the following general formula (7)
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＷは前記定義のとおりである。）
で示される酸無水物誘導体（以下、酸無水物誘導体（７）と略称する）を得、得られた酸無水物誘導体（７）を、下記一般式（８）
(Wherein R 1 , R 3 and W are as defined above.)
An acid anhydride derivative represented by the following formula (hereinafter abbreviated as acid anhydride derivative (7)) was obtained, and the resulting acid anhydride derivative (7) was represented by the following general formula (8):
（式中、Ｒ２、Ｘ、Ｙ１およびＹ２は前記定義のとおりであり、Ｚは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈまたは−ＰＯ３Ｈを表す。）
で示されるジオール誘導体（以下、ジオール誘導体（８）と略称する）と反応させる工程を有する、アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法。
［３］塩基の存在下、下記一般式（２）
(Wherein R 2 , X, Y 1 and Y 2 are as defined above, and Z represents —CO 2 H, —SO 3 H or —PO 3 H).
A process for producing an acrylate derivative (1), comprising a step of reacting with a diol derivative represented by formula (hereinafter abbreviated as diol derivative (8)).
[3] In the presence of a base, the following general formula (2)
（式中、Ｗは前記定義のとおりであり、Ｕは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるハロカルボン酸エステル誘導体（以下、ハロカルボン酸エステル誘導体（２）と略称する）と、下記一般式（３）
(Wherein, W is as defined above, U represents a chlorine atom, bromine atom or iodine atom, and R 5 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
A halocarboxylic acid ester derivative (hereinafter abbreviated as a halocarboxylic acid ester derivative (2)), and the following general formula (3)
（式中、Ｒ１は前記定義のとおりである。）
で示されるアクリル酸誘導体（以下、アクリル酸誘導体（３）と略称する）を反応させることにより、下記一般式（４）
(Wherein R 1 is as defined above.)
Is reacted with an acrylic acid derivative represented by the following formula (hereinafter abbreviated as acrylic acid derivative (3)) to give the following general formula (4):
（式中、Ｒ１、Ｒ５およびＷは前記定義のとおりである。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、アクリル酸エステル誘導体（４）と略称する）を得、得られたアクリル酸エステル誘導体（４）を塩基の存在下で加水分解させることによりカルボン酸誘導体（５）を得、得られたカルボン酸誘導体（５）を塩基の存在下アシル化剤（６）と反応させることにより酸無水物誘導体（７）を得、得られた酸無水物誘導体（７）をジオール誘導体（８）と反応させる工程を有する、アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法。
［４］［１］のアクリル酸エステル誘導体（１）を含有する絶縁層形成用組成物。
(Wherein R 1 , R 5 and W are as defined above.)
Is obtained by hydrolyzing the resulting acrylate derivative (4) in the presence of a base (5). The acid anhydride derivative (7) is obtained by reacting the resulting carboxylic acid derivative (5) with an acylating agent (6) in the presence of a base, and the resulting acid anhydride derivative (7) The manufacturing method of an acrylic ester derivative (1) which has the process made to react with a diol derivative (8).
[4] A composition for forming an insulating layer containing the acrylic ester derivative (1) of [1].
本発明のアクリル酸エステル系誘導体を含有する絶縁層形成用組成物は、露光条件下で良好な硬度を有し、透明性、耐熱黄変性、耐光性に優れ、かつ現像の際にスカム（溶け残り）が生じない絶縁層を形成する。 The composition for forming an insulating layer containing the acrylate derivative of the present invention has good hardness under exposure conditions, is excellent in transparency, heat yellowing resistance, and light resistance, and is scum (dissolved) during development. An insulating layer that does not generate the remaining is formed.
以下、本発明について詳細に説明する。
［アクリル酸エステル誘導体（１）］
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）は、下記一般式（１）で示される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Acrylic acid ester derivative (1)]
The acrylic ester derivative (1) of the present invention is represented by the following general formula (1).
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。Ｗは炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。Ｘは単結合または炭素数１〜７のアルキレン基を表す。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。Ｚは−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈまたは−ＰＯ３Ｈを表す。） (Wherein R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. W represents the number of carbon atoms. 1 to 15 represents an alkylene group, X represents a single bond or an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, Y 1 and Y 2 each independently represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and Z represents —CO. 2 H, —SO 3 H or —PO 3 H is represented.)
上記式中、Ｒ２が表す炭素数１〜１０のアルキル基としては直鎖状でも分岐状でも環状でもいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。 In the above formula, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 may be linear, branched or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group , Isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group And cyclodecyl group.
Ｒ２が表す炭素数１〜１０のアルコキシ基としては直鎖状でも分岐状でも環状でもいずれでもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。 The alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 may be linear, branched or cyclic. For example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group , T-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group and the like.
Ｗ、Ｙ１、Ｙ２が表す炭素数１〜１５のアルキレン基としては直鎖状でも分岐状でも環状でもいずれでもよく、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、シクロプロパン−１，１−ジイル基、シクロプロパン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘプタン−１，２−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、シクロノナン−１，３−ジイル基、シクロノナン−１，５−ジイル基、シクロデカン−１，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−１，５−イル基、２，６−ジメチルデカヒドロナフタレン−１，５−イル基などが挙げられる。 The alkylene group having 1 to 15 carbon atoms represented by W, Y 1 and Y 2 may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methylene group, an ethane-1,1-diyl group, and ethane-1,2. -Diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane -1,6-diyl group, cyclopropane-1,1-diyl group, cyclopropane-1,2-diyl group, cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,2-diyl group, cyclopentane- 1,3-diyl group, cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cycloheptane-1,2-diyl group, cycloheptane-1,4-diyl group, cyclooctane-1, 5 Diyl group, cyclononane-1,3-diyl group, cyclononane-1,5-diyl group, cyclodecane-1,6-diyl group, decahydronaphthalene-1,5-yl group, 2,6-dimethyldecahydronaphthalene- Examples include 1,5-yl group.
Ｘが表す炭素数１〜７のアルキレン基としては直鎖状でも分岐状でも環状でもいずれでもよく、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、シクロプロパン−１，１−ジイル基、シクロプロパン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘプタン−１，２−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基などが挙げられる。 The alkylene group having 1 to 7 carbon atoms represented by X may be linear, branched or cyclic. For example, methylene group, ethane-1,1-diyl group, ethane-1,2-diyl group, propane- 1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-2,2-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl Group, cyclopropane-1,1-diyl group, cyclopropane-1,2-diyl group, cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,2-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group , Cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cycloheptane-1,2-diyl group, cycloheptane-1,4-diyl group and the like.
［アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法］
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法に特に制限はないが、例えば下記に示す工程で製造することができる。
[Production method of acrylic ester derivative (1)]
Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of acrylic ester derivative (1) of this invention, For example, it can manufacture in the process shown below.
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２およびＺは前記定義のとおりである。
Ｒ３が表す炭素数４〜１０の３級アルキル基としては、例えばｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−ヘプチル基、ｔ−オクチル基、t−ノニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ３が表す炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
Ｒ４およびＲ５が表す炭素数１〜１０のアルキル基としては直鎖状でも分岐状でも環状でもいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。
In the formula, R 1 , R 2 , U, V, W, X, Y 1 , Y 2 and Z are as defined above.
Examples of the tertiary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms represented by R 3 include t-butyl group, t-pentyl group, t-hexyl group, t-heptyl group, t-octyl group, t-nonyl group, 1- Examples thereof include a methylcyclohexyl group and a 1-ethylcyclohexyl group. Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 3 include a phenyl group, 2-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2 -T-butylphenyl group, 2,6-di-t-butylphenyl group, 2,4,6-tri-t-butylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like can be mentioned.
The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 4 and R 5 may be linear, branched or cyclic. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, A cyclodecyl group etc. are mentioned.
工程１では、ハロカルボン酸エステル誘導体（２）とアクリル酸誘導体（３）を、塩基の存在下に反応させることでアクリル酸エステル誘導体（４）を製造する。
工程２では、アクリル酸エステル誘導体（４）を、塩基の存在下で反応させることでカルボン酸誘導体（５）を製造する。
工程３では、カルボン酸誘導体（５）とアシル化剤（６）を塩基の存在下に反応させて得られる酸無水物誘導体（７）を、ジオール誘導体（８）と反応させることでアクリル酸エステル誘導体（１）を製造する。
なお、カルボン酸誘導体（５）の入手は上記の製造方法に限定されるものではなく、工業的に入手できるものもあるし、また対応する酸ハロゲン化物とヒドロキシ酸とを加熱条件で処理することにより製造することもできるし、あるいは対応するカルボン酸とハロカルボン酸とを塩基性物質などで処理することにより製造することもできる。例えば、カルボン酸誘導体（５）の構造式において、Ｒ１がメチル基であり、かつＷがエタン−１，１−ジイル基であるα−メタクリロキシプロピオン酸は、例えばメタクリル酸塩化物と乳酸を８０℃の加熱条件下で処理することで製造できる（米国特許３０６７１８０号公報参照）。また、カルボン酸誘導体（５）の構造式において、Ｒ１がメチル基であり、かつＷがメチレン基であるメタクリロキシ酢酸は、例えばメタクリル酸とブロモ酢酸を炭酸カリウムおよびヨウ化カリウム存在下で処理することで製造できる（特開２０１１−２３１１０１号公報参照）。
以上の方法の他の公知の方法、さらには本明細書の実施例などを参照することにより、他のカルボン酸誘導体（５）も製造できる。
In step 1, the haloester derivative (4) is produced by reacting the halocarboxylic acid ester derivative (2) with the acrylic acid derivative (3) in the presence of a base.
In Step 2, the carboxylic acid derivative (5) is produced by reacting the acrylic ester derivative (4) in the presence of a base.
In step 3, an acrylate ester is obtained by reacting an acid anhydride derivative (7) obtained by reacting a carboxylic acid derivative (5) and an acylating agent (6) in the presence of a base with a diol derivative (8). Derivative (1) is produced.
In addition, the acquisition of the carboxylic acid derivative (5) is not limited to the above-described production method, and there are industrially available ones, and the corresponding acid halide and hydroxy acid are treated under heating conditions. Or by treating the corresponding carboxylic acid and halocarboxylic acid with a basic substance or the like. For example, in the structural formula of the carboxylic acid derivative (5), α-methacryloxypropionic acid in which R 1 is a methyl group and W is an ethane-1,1-diyl group includes, for example, methacrylic acid chloride and lactic acid. It can manufacture by processing on 80 degreeC heating conditions (refer US Patent 3067180). Further, methacryloxyacetic acid in which R 1 is a methyl group and W is a methylene group in the structural formula of the carboxylic acid derivative (5) is treated with, for example, methacrylic acid and bromoacetic acid in the presence of potassium carbonate and potassium iodide. (See JP 2011-231101 A).
Other carboxylic acid derivatives (5) can also be produced by referring to other known methods of the above method, and the examples of the present specification.
（工程１）
以下、工程１について説明する。
工程１は、アクリル酸誘導体（３）にまず塩基を接触させた後、ハロカルボン酸エステル誘導体（２）を添加して反応を行うことが好ましい。
(Process 1)
Hereinafter, step 1 will be described.
In step 1, it is preferable that the acrylic acid derivative (3) is first contacted with a base and then the halocarboxylic acid ester derivative (2) is added to carry out the reaction.
工程１で用いることができる塩基としては、例えばナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの三級アミン；ピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩が好ましく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムがより好ましい。塩基の使用量に特に制限はないが、反応速度、経済性、後処理の容易さの観点から、通常、ハロカルボン酸エステル誘導体（２）１モルに対して０．５〜５モルの範囲であるのが好ましく、０．５〜２モルの範囲であるのがより好ましい。 Examples of the base that can be used in Step 1 include metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium t-butoxide; alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; alkaline earth such as magnesium hydride and calcium hydride. Metal hydrides; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; Alkaline earth metal carbonates such as magnesium and calcium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, etc. of Grade amine; pyridine, 2-picoline, nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound such as 2,6-lutidine. Among these, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, and alkali metal hydrogen carbonates are preferable, and potassium carbonate, sodium carbonate, and potassium hydrogen carbonate are more preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a base, Usually, it is the range of 0.5-5 mol with respect to 1 mol of halocarboxylic acid ester derivatives (2) from a viewpoint of reaction rate, economical efficiency, and the ease of post-processing. And is more preferably in the range of 0.5 to 2 moles.
工程１では、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムブロミド、クラウンエーテルなどを活性化剤として共存させると反応がより円滑に進行する観点から好ましい。活性化剤を共存させる場合、その使用量はハロカルボン酸エステル誘導体（２）１モルに対して０．００１〜１モルが好ましく、後処理の容易さおよび経済性の観点から０．００５〜０．５モルがより好ましい。 In Step 1, it is preferable that potassium iodide, sodium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium bromide, crown ether, or the like coexist as an activator from the viewpoint that the reaction proceeds more smoothly. When the activator is allowed to coexist, the amount used is preferably 0.001 to 1 mol per 1 mol of the halocarboxylic acid ester derivative (2), and 0.005 to 0.005 from the viewpoint of ease of post-treatment and economy. 5 moles is more preferred.
工程１は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、ハロカルボン酸エステル誘導体（２）に対して０．１〜５０質量倍であることが好ましく、０．１〜１０質量倍であることがより好ましい。 Step 1 is preferably performed in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited. For example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and cymene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and dichloroethane. Ethers such as tetrahydrofuran and diisopropyl ether; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; amides such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. A solvent may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it. The amount of the solvent used is preferably 0.1 to 50 times by mass and 0.1 to 10 times by mass with respect to the halocarboxylic acid ester derivative (2) from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. It is more preferable.
工程１の反応温度は、使用するハロカルボン酸エステル誘導体（２）、アクリル酸誘導体（３）、塩基や溶媒の種類によっても異なるが、アクリル酸誘導体（３）を塩基と接触させる際は、通常、−３０℃〜３０℃が好ましく、０℃〜２５℃がより好ましい。
アクリル酸誘導体（３）を塩基と接触させた後にハロカルボン酸エステル誘導体（２）を添加してからの反応温度は、使用するハロカルボン酸エステル誘導体（２）、塩基や溶媒の種類によっても異なるが、通常、−３０℃〜１５０℃が好ましく、経済性と反応速度の観点から−３０℃〜８０℃がより好ましい。工程１の反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧（大気圧を意味する。以下同様。）で反応を実施するのが好ましい。工程１の反応時間は、使用するハロカルボン酸エステル誘導体（２）、アクリル酸誘導体（３）、塩基や溶媒の種類によっても異なるが、通常、０．５時間〜４８時間が好ましく、経済性の観点から０．５時間〜２４時間がより好ましい。
The reaction temperature in step 1 varies depending on the type of halocarboxylic acid ester derivative (2), acrylic acid derivative (3), base and solvent used, but when the acrylic acid derivative (3) is contacted with a base, -30 ° C to 30 ° C is preferable, and 0 ° C to 25 ° C is more preferable.
The reaction temperature after adding the halocarboxylic acid ester derivative (2) after contacting the acrylic acid derivative (3) with a base varies depending on the type of the halocarboxylic acid ester derivative (2), base and solvent used. Usually, −30 ° C. to 150 ° C. is preferable, and from the viewpoint of economy and reaction rate, −30 ° C. to 80 ° C. is more preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in the reaction pressure of the process 1, Usually, it is preferable to implement reaction by a normal pressure (meaning atmospheric pressure. The following is same). The reaction time in Step 1 varies depending on the type of halocarboxylic acid ester derivative (2), acrylic acid derivative (3), base and solvent used, but usually 0.5 hours to 48 hours are preferable, from an economical viewpoint. 0.5 hours to 24 hours is more preferable.
工程１で得られた反応混合物からのアクリル酸エステル誘導体（４）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。
例えば、反応混合物に水および／またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどアルコールの添加により停止した後、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、イソプロピルメチルケトン、トルエン、ヘキサンなどの有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮することによりアクリル酸エステル誘導体（４）を分離することができる。さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、高純度のアクリル酸エステル誘導体（４）を得ることができる。
Separation and purification of the acrylate derivative (4) from the reaction mixture obtained in Step 1 can be performed by a method generally used for separation and purification of organic compounds.
For example, the reaction mixture is stopped by adding water and / or alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and then extracted with an organic solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, acetone, isopropyl methyl ketone, toluene, hexane, The acrylic ester derivative (4) can be separated by concentrating the obtained organic layer. Further, if necessary, purification by recrystallization, distillation, silica gel column chromatography, or the like can give a highly pure acrylate derivative (4).
工程１の反応によって得られるアクリル酸エステル誘導体（４）の具体例を示すが、特にこれらに限定されない。 Specific examples of the acrylate derivative (4) obtained by the reaction in Step 1 are shown below, but are not particularly limited thereto.
（工程２）
以下、工程２について説明する。
工程２で用いることができる塩基としては、例えばナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの三級アミン；ピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物などが挙げられる。
これらの中でも、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。塩基としてアルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物（好適には水酸化カリウム）を用いる場合には、これらの水溶液の形態で用いることが、工程２の円滑な進行の観点から好ましい。なお、この場合において水の使用量には特に制限はない。
塩基の使用量に特に制限はないが、選択性、反応速度、経済性、後処理の容易さの観点から、通常、アクリル酸エステル誘導体（４）１モルに対して１〜５モルの範囲であるのが好ましく、１〜２モルの範囲であるのがより好ましい。
(Process 2)
Hereinafter, step 2 will be described.
Examples of the base that can be used in Step 2 include metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium t-butoxide; alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; alkaline earth such as magnesium hydride and calcium hydride. Metal hydrides; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; Alkaline earth metal carbonates such as magnesium and calcium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, etc. of Grade amine; pyridine, 2-picoline, and a nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound such as 2,6-lutidine.
Among these, alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides are preferable, and potassium hydroxide is more preferable. When an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide (preferably potassium hydroxide) is used as the base, it is preferable to use these in the form of an aqueous solution from the viewpoint of smooth progress of Step 2. In this case, the amount of water used is not particularly limited.
Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a base, From a viewpoint of selectivity, reaction rate, economical efficiency, and the ease of post-processing, Usually in the range of 1-5 mol with respect to 1 mol of acrylic ester derivatives (4). It is preferred that it is in the range of 1 to 2 moles.
工程２は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アクリル酸エステル誘導体（４）に対して０．１〜５０質量倍であることが好ましく、０．１〜２０質量倍であることがより好ましい。 Step 2 is preferably performed in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited. For example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and cymene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and dichloroethane. Ethers such as tetrahydrofuran and diisopropyl ether; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; amides such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. A solvent may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it. It is preferable that the usage-amount of a solvent is 0.1-50 mass times with respect to an acrylic ester derivative (4) from a viewpoint of economical efficiency and the ease of post-processing, and is 0.1-20 mass times. It is more preferable.
工程２の反応温度は、使用するアクリル酸エステル誘導体（４）、塩基や溶媒の種類によっても異なるが、通常、−３０℃〜１５０℃が好ましく、経済性および反応速度の観点から−３０℃〜８０℃がより好ましい。工程２の反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧で反応を実施するのが好ましい。工程２の反応時間は、使用するアクリル酸エステル誘導体（４）、塩基や溶媒の種類によっても異なるが、通常、０．５時間〜４８時間が好ましく、経済性の観点から０．５時間〜２４時間がより好ましい。 The reaction temperature in Step 2 varies depending on the acrylic ester derivative (4), the base and the solvent used, but is usually preferably −30 ° C. to 150 ° C., and from the viewpoint of economy and reaction rate, from −30 ° C. 80 ° C. is more preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in the reaction pressure of the process 2, Usually, it is preferable to implement reaction by a normal pressure. The reaction time in Step 2 varies depending on the acrylic ester derivative (4), the base and the solvent used, but is usually preferably 0.5 hours to 48 hours, and 0.5 hours to 24 from the viewpoint of economy. Time is more preferred.
工程２で得られた反応混合物からのカルボン酸誘導体（５）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。
例えば、反応混合物に塩酸、硫酸などの鉱酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸；三フッ化ホウ素、トリアセトキシホウ素、三塩化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、トリフルオロメタンスルホン酸銅、テトラフルオロホウ酸銅、チタンイソプロポキシド、ジブチル錫ジラウレートなどのルイス酸などの酸を、工程２で用いる塩基１モルに対して好ましくは０．１〜１０モルの範囲、より好ましくは０．１〜５モルの範囲で添加した後、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、イソプロピルメチルケトン、トルエン、ヘキサンなどの有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮することによりカルボン酸誘導体（５）を分離することができる。さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、高純度のカルボン酸誘導体（５）を得ることができる。
Separation and purification of the carboxylic acid derivative (5) from the reaction mixture obtained in Step 2 can be performed by a method generally used for separation and purification of organic compounds.
For example, the reaction mixture may include a mineral acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid; an organic acid such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid; boron trifluoride, triacetoxyboron, aluminum trichloride, aluminum isopropoxide, An acid such as Lewis acid such as copper trifluoromethanesulfonate, copper tetrafluoroborate, titanium isopropoxide, dibutyltin dilaurate, preferably in the range of 0.1 to 10 mol with respect to 1 mol of the base used in step 2, More preferably, after adding in the range of 0.1 to 5 mol, extraction with an organic solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, acetone, isopropyl methyl ketone, toluene, hexane, etc. The acid derivative (5) can be separated. Furthermore, if necessary, a highly purified carboxylic acid derivative (5) can be obtained by purification by recrystallization, distillation, silica gel column chromatography or the like.
工程２の反応によって得られるカルボン酸誘導体（５）の具体例を示すが、特にこれらに限定されない。 Although the specific example of the carboxylic acid derivative (5) obtained by reaction of the process 2 is shown, it is not specifically limited to these.
以下、工程３について説明する。工程３ではカルボン酸誘導体（５）とジオール誘導体（８）を、必要に応じて活性化剤の存在下に反応させることでアクリル酸エステル誘導体（１）を製造する。その際に、カルボン酸誘導体（５）とアシル化剤（６）を、塩基と必要に応じて溶媒などの存在下に反応させて得られる酸無水物誘導体（７）を経由することが好ましい。ここで酸無水物誘導体（７）を製造する工程を工程３−１、酸無水物誘導体（７）からアクリル酸エステル誘導体（１）を製造する工程を工程３−２とする。 Hereinafter, step 3 will be described. In step 3, the carboxylic acid derivative (5) and the diol derivative (8) are reacted in the presence of an activator as necessary to produce the acrylate derivative (1). At that time, it is preferable to pass through the acid anhydride derivative (7) obtained by reacting the carboxylic acid derivative (5) and the acylating agent (6) in the presence of a base and, if necessary, a solvent. Here, the step of producing the acid anhydride derivative (7) is referred to as step 3-1, and the step of producing the acrylate derivative (1) from the acid anhydride derivative (7) is referred to as step 3-2.
以下、工程３−１について説明する。工程３−１は、カルボン酸誘導体（５）にまず塩基を接触させた後、アシル化剤（６）を添加して反応を行うことが好ましい。 Hereinafter, step 3-1 will be described. In Step 3-1, it is preferable that the base is first contacted with the carboxylic acid derivative (5), and then the reaction is performed by adding the acylating agent (6).
工程３−１で用いることのできるアシル化剤（６）としては、例えばピバル酸塩化物、ピバル酸臭化物、ピバル酸ヨウ化物、ピバル酸無水物、ベンゼンスルホン酸ピバロイル、ｐ−トルエンスルホン酸ピバロイル、安息香酸塩化物、安息香酸臭化物、安息香酸ヨウ化物、安息香酸無水物、ベンゼンスルホン酸ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾイル、２，４，６−トリメチル安息香酸塩化物、２，４，６−トリメチル安息香酸臭化物、２，４，６−トリメチル安息香酸ヨウ化物、２，４，６−トリメチル安息香酸無水物、ベンゼンスルホン酸２，４，６−トリメチルベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４，６−トリメチルベンゾイルが挙げられる。これらの中でもピバル酸塩化物、ピバル酸無水物、安息香酸塩化物、安息香酸無水物が好ましく、ピバル酸塩化物がより好ましい。
アシル化剤（６）の使用量は、反応速度、経済性、後処理の容易さの観点から、通常、カルボン酸誘導体（５）１モルに対して０．８〜５モルの範囲であるのが好ましく、０．９〜２モルの範囲であるのがより好ましい。
Examples of the acylating agent (6) that can be used in Step 3-1 include pivalic acid chloride, pivalic acid bromide, pivalic acid iodide, pivalic acid anhydride, pivaloyl benzenesulfonate, pivaloyl p-toluenesulfonate, Benzoic acid chloride, benzoic acid bromide, benzoic acid iodide, benzoic anhydride, benzoyl benzenesulfonate, benzoyl p-toluenesulfonate, 2,4,6-trimethylbenzoic acid chloride, 2,4,6-trimethyl Benzoic acid bromide, 2,4,6-trimethylbenzoic acid iodide, 2,4,6-trimethylbenzoic anhydride, benzenesulfonic acid 2,4,6-trimethylbenzoyl, p-toluenesulfonic acid 2,4,6 -Trimethylbenzoyl. Among these, pivalic acid chloride, pivalic acid anhydride, benzoic acid chloride, and benzoic acid anhydride are preferable, and pivalic acid chloride is more preferable.
The amount of the acylating agent (6) used is usually in the range of 0.8 to 5 mol with respect to 1 mol of the carboxylic acid derivative (5) from the viewpoint of reaction rate, economy, and ease of post-treatment. Is preferable, and the range of 0.9 to 2 mol is more preferable.
工程３−１で用いることができる塩基としては、例えばナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの三級アミン；ピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物が挙げられる。これらの中でも、三級アミン、含窒素複素環式芳香族化合物が好ましく、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましい。塩基の使用量に特に制限はないが、反応速度、経済性、後処理の容易さの観点から、通常、カルボン酸誘導体（５）１モルに対して０．８〜５モルの範囲であるのが好ましく、０．９〜２モルの範囲であるのがより好ましい。 Examples of the base that can be used in Step 3-1 include metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium t-butoxide; alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; magnesium hydride and calcium hydride and the like. Alkaline earth metal hydrides; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate Alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Octane Tertiary amines; pyridine, 2-picoline, nitrogen-containing heterocyclic aromatic compound such as 2,6-lutidine. Among these, tertiary amines and nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds are preferable, and triethylamine, tributylamine, and diisopropylethylamine are more preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a base, Usually, it is the range of 0.8-5 mol with respect to 1 mol of carboxylic acid derivatives (5) from a viewpoint of reaction rate, economical efficiency, and the ease of post-processing. Is preferable, and the range of 0.9 to 2 mol is more preferable.
工程３−１は、溶媒の存在下で実施することが好ましい。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、カルボン酸誘導体（５）に対して０．１〜５０質量倍であることが好ましく、０．１〜２０質量倍であることがより好ましい。 Step 3-1 is preferably performed in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited. For example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and cymene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and dichloroethane. Ethers such as tetrahydrofuran and diisopropyl ether; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; amides such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. A solvent may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it. The amount of the solvent used is preferably 0.1 to 50 times by mass and 0.1 to 20 times by mass with respect to the carboxylic acid derivative (5) from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. Is more preferable.
工程３−１の反応温度は、使用するカルボン酸誘導体（５）、アシル化剤（６）、塩基や溶媒の種類によっても異なるが、通常、−３０〜１５０℃が好ましく、経済性および反応速度の観点から−３０〜８０℃がより好ましい。工程３−１の反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧で反応を実施するのが好ましい。工程３−１の反応時間は、使用するカルボン酸誘導体（５）、アシル化剤（６）、塩基や溶媒の種類によっても異なるが、通常、０．５〜４８時間が好ましく、経済性の観点から０．５〜２４時間がより好ましい。 The reaction temperature in Step 3-1 varies depending on the type of the carboxylic acid derivative (5), acylating agent (6), base and solvent used, but is usually preferably from -30 to 150 ° C, economical and reaction rate. From the point of view, −30 to 80 ° C. is more preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in the reaction pressure of process 3-1, Usually, it is preferable to implement reaction by a normal pressure. The reaction time in Step 3-1 varies depending on the type of the carboxylic acid derivative (5), acylating agent (6), base and solvent used, but usually 0.5 to 48 hours are preferable, and economical viewpoint 0.5 to 24 hours is more preferable.
工程３−１で得られた反応混合物からの酸無水物誘導体（７）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。
例えば、反応混合物に水および／またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールの添加により停止した後、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、イソプロピルメチルケトン、トルエン、ヘキサンなどの有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮することにより酸無水物誘導体（７）を分離することができる。さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、高純度の酸無水物誘導体（７）を得ることができる。
Separation and purification of the acid anhydride derivative (7) from the reaction mixture obtained in Step 3-1 can be performed by a method generally used for separation and purification of organic compounds.
For example, the reaction mixture is stopped by adding water and / or an alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol, and then extracted with an organic solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, acetone, isopropyl methyl ketone, toluene or hexane. The acid anhydride derivative (7) can be separated by concentrating the obtained organic layer. Furthermore, if necessary, a high-purity acid anhydride derivative (7) can be obtained by purification by recrystallization, distillation, silica gel column chromatography or the like.
工程３−１の反応によって得られる酸無水物誘導体（７）の具体例を示すが、特にこれらに限定されない。 Although the specific example of the acid anhydride derivative (7) obtained by reaction of the process 3-1 is shown, it is not specifically limited to these.
（工程３−２）
以下、工程３−２について説明する。工程３−２は、工程３−１で得られる反応液から酸無水物誘導体（７）を分離精製して実施できるが、工程３−１で得られる酸無水物誘導体（７）を含有する反応液をそのまま使用することができ、後者の方が設備の簡略化や生産性の観点から好ましい。
(Step 3-2)
Hereinafter, Step 3-2 will be described. Step 3-2 can be carried out by separating and purifying the acid anhydride derivative (7) from the reaction solution obtained in Step 3-1, but a reaction containing the acid anhydride derivative (7) obtained in Step 3-1. The liquid can be used as it is, and the latter is preferred from the viewpoint of simplification of equipment and productivity.
工程３−２では、４−ジメチルアミノピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどを活性化剤として共存させると反応がより円滑に進行する観点から好ましい。活性化剤を共存させる場合、その使用量は、酸無水物誘導体（７）１モルに対して０．００１〜１モルが好ましく、後処理の容易さおよび経済性の観点から０．００５〜０．５モルがより好ましい。
また、ジオール誘導体（８）の使用量は、アクリル酸エステル誘導体（１）を収率よく得る観点から、酸無水物誘導体（７）に対して、通常、０．２〜０．５モルの範囲が好ましく、０．３５〜０．４５モルの範囲がより好ましい。
In Step 3-2, it is preferable that 4-dimethylaminopyridine, 2-picoline, 2,6-lutidine, triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine and the like coexist as an activator from the viewpoint that the reaction proceeds more smoothly. When the activator is allowed to coexist, the amount used is preferably 0.001 to 1 mol per 1 mol of the acid anhydride derivative (7), and 0.005 to 0 from the viewpoint of ease of post-treatment and economy. More preferred is 5 moles.
Moreover, the usage-amount of a diol derivative (8) is the range of 0.2-0.5 mol normally with respect to an acid anhydride derivative (7) from a viewpoint which obtains an acrylic ester derivative (1) with a sufficient yield. Is preferable, and the range of 0.35-0.45 mol is more preferable.
工程３−２の反応温度は、使用する酸無水物誘導体（７）、塩基、活性化剤や溶媒の種類によっても異なるが、通常、−３０〜１５０℃が好ましく、経済性および反応速度の観点から−３０〜８０℃がより好ましい。工程３−２の反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧で反応を実施するのが好ましい。工程３−２の反応時間は、使用する酸無水物誘導体（７）およびジオール誘導体（８）、塩基や溶媒の種類によっても異なるが、通常、０．５〜４８時間が好ましく、経済性の観点から０．５〜２４時間がより好ましい。 The reaction temperature in Step 3-2 varies depending on the type of the acid anhydride derivative (7), base, activator or solvent used, but is usually preferably from -30 to 150 ° C, from the viewpoint of economy and reaction rate. To -30 to 80 ° C is more preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in the reaction pressure of process 3-2, Usually, it is preferable to implement reaction by a normal pressure. The reaction time in Step 3-2 varies depending on the types of the acid anhydride derivative (7) and diol derivative (8), base and solvent to be used, but usually 0.5 to 48 hours are preferable. 0.5 to 24 hours is more preferable.
工程３−２で得られた反応混合物からのアクリル酸エステル誘導体（１）の分離および精製は、有機化合物の分離および精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応混合物に水および／またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールの添加により停止した後、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、イソプロピルメチルケトン、トルエン、ヘキサンなどの有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮することによりアクリル酸エステル誘導体（１）を分離することができる。さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、高純度のアクリル酸エステル誘導体（１）を得ることができる。 Separation and purification of the acrylate derivative (1) from the reaction mixture obtained in Step 3-2 can be performed by a method generally used for separation and purification of organic compounds. For example, the reaction mixture is stopped by adding water and / or an alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol, and then extracted with an organic solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, acetone, isopropyl methyl ketone, toluene or hexane. The acrylic acid ester derivative (1) can be separated by concentrating the obtained organic layer. Further, if necessary, purification by recrystallization, distillation, silica gel column chromatography, or the like can give a high-purity acrylic ester derivative (1).
工程３−２の反応によって得られるアクリル酸エステル誘導体（１）の具体例を示すが、特にこれらに限定されない。 Although the specific example of the acrylic ester derivative (1) obtained by reaction of process 3-2 is shown, it is not specifically limited to these.
以下、ここまで詳述してきた本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を含有する、本発明の絶縁層形成用組成物について説明する。かかる絶縁層形成用組成物は、アクリル酸エステル誘導体（１）、ポリマー、光重合開始剤、エポキシ樹脂および溶剤を少なくとも構成成分として含有する。以下説明する。 Hereinafter, the composition for forming an insulating layer of the present invention containing the acrylic ester derivative (1) of the present invention described in detail above will be described. Such a composition for forming an insulating layer contains at least the acrylate derivative (1), a polymer, a photopolymerization initiator, an epoxy resin and a solvent as constituent components. This will be described below.
絶縁層形成用組成物におけるアクリル酸エステル誘導体（１）の含有量は、硬化性、現像性、透明性、耐熱黄変性、および耐光性の観点から、固形分中において、２０〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３０〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。なお、ここで「固形分中」とは、本発明の絶縁層形成用組成物に含まれる溶剤以外のすべての成分を意味し、以下同様の意味で使用する。 The content of the acrylic ester derivative (1) in the composition for forming an insulating layer is 20 to 50% by mass in the solid content from the viewpoints of curability, developability, transparency, heat yellowing resistance, and light resistance. It is preferable that it is a range, and it is more preferable that it is the range of 30-40 mass%. Here, “in the solid content” means all components other than the solvent contained in the composition for forming an insulating layer of the present invention, and the same meaning is used hereinafter.
絶縁層形成用組成物におけるポリマーは、該絶縁層形成用組成物の硬化性、現像性および金属密着性の観点から、アクリル酸エステル誘導体（１）ではない（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位＜Ｉ＞、カルボキシル基および重合性炭素−炭素二重結合を同一分子内に有する化合物由来の構造単位＜ＩＩ＞、および該構造単位＜ＩＩ＞のカルボキシル基に、エポキシ基および重合性炭素−炭素二重結合を同一分子内に有する化合物のエポキシ基を反応させてなる構造単位＜ＩＩＩ＞を有することが好ましい。各構造単位の含有量は、該ポリマーの硬化性および現像性を妨げない限りにおいて厳密な意味での制限はないが、上記構造単位＜Ｉ＞および構造単位＜ＩＩ＞の含有量の合計を１００モル％とした場合の上記構造単位＜Ｉ＞の含有量が１〜５０モル％、および構造単位＜ＩＩ＞の含有量が５０〜９９モル％であり、上記構造単位＜ＩＩＩ＞の含有量が、上記構造単位＜ＩＩ＞の含有量の８０〜１１０モル％であることが好ましい。また、ポリマーの重量平均分子量は、現像性の観点から５０００〜１０００００の範囲が好ましい。 The polymer in the composition for forming an insulating layer is a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester that is not the acrylic acid ester derivative (1) from the viewpoint of curability, developability and metal adhesion of the composition for forming an insulating layer. <I>, a structural unit <II> derived from a compound having a carboxyl group and a polymerizable carbon-carbon double bond in the same molecule, and an epoxy group and a polymerizable carbon-carbon on the carboxyl group of the structural unit <II> It is preferable to have a structural unit <III> formed by reacting an epoxy group of a compound having a double bond in the same molecule. The content of each structural unit is not strictly limited as long as the curability and developability of the polymer are not hindered, but the total content of the structural unit <I> and the structural unit <II> is 100. The content of the structural unit <I> in the case of mol% is 1 to 50 mol%, the content of the structural unit <II> is 50 to 99 mol%, and the content of the structural unit <III> is The content of the structural unit <II> is preferably 80 to 110 mol%. The weight average molecular weight of the polymer is preferably in the range of 5000 to 100,000 from the viewpoint of developability.
構造単位＜Ｉ＞に由来する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸エステル誘導体（１）ではない各種（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester derived from the structural unit <I> include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Stearyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) ) Acrylate derivatives (1) such as acrylate, adamantyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate No various (meth) acrylic acid ester.
構造単位＜ＩＩ＞に由来する化合物としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、ビニル安息香酸などが挙げられる。 Examples of the compound derived from the structural unit <II> include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and vinyl benzoic acid.
構造単位＜ＩＩＩ＞に由来する、エポキシ基および重合性炭素−炭素二重結合を同一分子内に有する化合物としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the compound having an epoxy group and a polymerizable carbon-carbon double bond derived from the structural unit <III> in the same molecule include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 2- Examples include methyl-3,4-epoxy-cyclohexyl (meth) acrylate.
ポリマーの酸価は、現像性の観点から３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、ポリマーの酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０に従って測定できる。また、ポリマーにおける構造単位＜ＩＩＩ＞に由来する炭素−炭素二重結合の含有量は、硬化性の観点から１５０〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲が好ましく、１７５〜２７５ｇ／ｍｏｌの範囲がより好ましい。 The acid value of the polymer is preferably in the range of 30 to 120 mgKOH / g, more preferably in the range of 50 to 100 mgKOH / g from the viewpoint of developability. The acid value of the polymer can be measured according to JIS K 0070. In addition, the content of the carbon-carbon double bond derived from the structural unit <III> in the polymer is preferably in the range of 150 to 300 g / mol, more preferably in the range of 175 to 275 g / mol from the viewpoint of curability.
絶縁層形成用組成物におけるポリマーの含有量に厳密な意味での制限はないが、硬化性、現像性および透明性の観点から、固形分中において、通常、５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。なお、本発明におけるポリマーの含有量の下限は、固形分中において、通常、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。 Although there is no restriction | limiting in a strict meaning in polymer content in the composition for insulating layer formation, From a viewpoint of sclerosis | hardenability, developability, and transparency, 50 mass% or less is preferable normally in solid content, and 35 mass % Or less is more preferable. In addition, the lower limit of the content of the polymer in the present invention is usually preferably 10% by mass or more and more preferably 15% by mass or more in the solid content.
ポリマーの形成方法としては、例えば上記構造単位＜Ｉ＞および構成造単位＜ＩＩ＞を形成可能な、（メタ）アクリル酸エステルおよびカルボキシル基および重合性炭素−炭素二重結合を同一分子内に有する化合物を共重合し、その後、エポキシ基および重合性炭素−炭素二重結合を同一分子内に有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。 As a polymer formation method, for example, the structural unit <I> and the structural unit <II> can be formed, and a (meth) acrylic acid ester, a carboxyl group, and a polymerizable carbon-carbon double bond are present in the same molecule. Examples include a method in which a compound is copolymerized and then a compound having an epoxy group and a polymerizable carbon-carbon double bond in the same molecule is reacted.
本発明の絶縁層形成用組成物における光重合開始剤としては、光照射によりアクリル酸エステル誘導体（１）および上記ポリマーを重合させることができるものであれば特に限定されず、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンなどの芳香族ケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル；メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのハロメチルチアゾール化合物；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビストリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビストリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビストリクロロメチル−Ｓ−トリアジンなどのハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４―ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン、１，２−オクタジオンなどが挙げられる。 The photopolymerization initiator in the composition for forming an insulating layer of the present invention is not particularly limited as long as it can polymerize the acrylate derivative (1) and the polymer by light irradiation. For example, benzophenone, Michler ketone, Aromatic ketones such as 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-ethylanthraquinone and phenanthrene; benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether; methyl benzoin Benzoin such as ethyl benzoin; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2 − o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer, 2- (O-chlorophenyl) -4,5-di (m-methylphenyl) imidazole dimer, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2-trichloromethyl-5- Styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl)- Halomethylthiazole compounds such as 1,3,4-oxadiazole; 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-S-triazi 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -S-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-S -Triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bistrichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bistrichloromethyl-S-triazine Halomethyl-S-triazine compounds such as 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bistrichloromethyl-S-triazine; 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1 -One, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone, 1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinof Nyl) -butanone-1,1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyl, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, benzylmethyl ketal, dimethylaminobenzoate, p-dimethylaminobenzoic acid Isoamyl, 2-n-butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2 -Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (o-acetyloxime), 4-benzoyl-methyldiphenyl sulfide, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2 (Dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) ) Phenyl] -1-butanone, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone, 1,2-octadione and the like can be mentioned.
絶縁層形成用組成物における光重合開始剤の含有量は、透明性、耐熱黄変性および耐光性の観点から固形分中において、通常、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、０．７〜２０質量％の範囲がより好ましい。 The content of the photopolymerization initiator in the composition for forming an insulating layer is usually preferably in the range of 0.1 to 30% by mass in the solid content from the viewpoints of transparency, heat yellowing and light resistance, and 0.7 A range of ˜20% by mass is more preferable.
エポキシ樹脂は、例えば、常温で液状のノボラック系エポキシ、脂環式エポキシ、カルドエポキシなどが挙げられる。より具体的には、商品名ＢＰＥＦＧ（ナガセケムテックス製）、セロキサイド２０２１Ｐ、３０００、２０００、スチレンオキサイド、エポリードＧＴ３００、ＧＴ４０１（以上、ダイセル化学工業製）、ｊｅｒ９０１、８０１Ｐ、８０２、８０２ＸＡ、８０６、８０６Ｌ、８０７、８１５、８１９、８２５、８２７、８２８、８１５ＸＡ、８２８ＥＬ、８２８ＸＡ、１５２、６０４、６３０（以上、三菱化学（株）製）、ＳＰＣＡ−３５Ｘ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。 Examples of the epoxy resin include novolak epoxy, alicyclic epoxy, and cardo epoxy that are liquid at room temperature. More specifically, trade names BPEFG (manufactured by Nagase ChemteX), Celoxide 2021P, 3000, 2000, styrene oxide, Epolide GT300, GT401 (above, manufactured by Daicel Chemical Industries), jer901, 801P, 802, 802XA, 806, 806L 807, 815, 819, 825, 827, 828, 815XA, 828EL, 828XA, 152, 604, 630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), SPCA-35X (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), and the like. It is done.
絶縁層形成用組成物におけるエポキシ樹脂の含有量は、硬化性、現像性、金属密着性の観点から、固形分中において、通常４０質量％以下が好ましく、１０〜３５質量％の範囲がより好ましい。エポキシ樹脂の含有量の下限としては、固形分中において、通常５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。 The content of the epoxy resin in the composition for forming an insulating layer is preferably 40% by mass or less and more preferably in the range of 10 to 35% by mass in the solid content from the viewpoints of curability, developability, and metal adhesion. . As a minimum of content of an epoxy resin, 5 mass% or more is preferable normally in solid content, and 10 mass% or more is more preferable.
なお、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、硬化性の観点から２００〜３５０の範囲が好ましく、２００〜３００の範囲がより好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量の下限として１００以上であることが好ましい。なおエポキシ当量はＪＩＳ Ｋ ７２３６に基づいて求めることができる。 In addition, the epoxy equivalent of an epoxy resin has the preferable range of 200-350 from a sclerosing | hardenable viewpoint, and the range of 200-300 is more preferable. The lower limit of the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 100 or more. The epoxy equivalent can be determined based on JIS K 7236.
溶剤は、絶縁層形成用組成物中の上記してきた各成分と反応せず、これらを溶解または分散可能であれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール；テトラヒドロフランなどのエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル；などが挙げられる。 The solvent is not particularly limited as long as it does not react with the components described above in the composition for forming an insulating layer and can dissolve or disperse them. For example, alcohol such as methanol and ethanol; ether such as tetrahydrofuran; glycol ether such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate Alkyl ether acetate; diethylene glycol such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol methyl ether acetate And propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol ethyl ether acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; 2 -Ethyl hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-2-methylbutanoate, 3-methoxypropion Methyl acetate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, 3-methoxybutyl acetate Tate, esters such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate; and the like.
絶縁層形成用組成物中の溶剤の含有量は、透明性、耐熱黄変性および耐光性の観点から通常、６０〜９５質量％の範囲が好ましく、７０〜９０質量％の範囲がより好ましい。 The content of the solvent in the composition for forming an insulating layer is usually preferably in the range of 60 to 95% by mass and more preferably in the range of 70 to 90% by mass from the viewpoints of transparency, heat-resistant yellowing and light resistance.
絶縁層形成用組成物は、現像性の観点から酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。 The composition for forming an insulating layer preferably has an acid value in the range of 30 to 150 mgKOH / g, more preferably in the range of 50 to 120 mgKOH / g, from the viewpoint of developability.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
＜実施例１＞２−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸メチルの合成
攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えた内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、フェノチアジン０．７７ｇ、メタクリル酸８１２．７ｇ（９．４５ｍｏｌ）、炭酸カリウム８７０．７ｇ（６．３０ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５４００ｇを仕込み、２０℃で１時間攪拌した。その後、ヨウ化カリウム２０９．２ｇ（１．２６ｍｏｌ）およびα−クロロプロピオン酸メチル７６８．６ｇ（６．３０ｍｏｌ）を仕込み、内温５０℃前後で１８時間攪拌を続けた。得られた反応混合液を２０℃まで冷却後、二つの内容積２０Ｌのフラスコにほぼ等量ずつ分割し、どちらのフラスコにも酢酸エチル３８５０ｇおよび蒸留水５７５０ｇを添加し、分液抽出を行った。得られた有機層を合わせて蒸留水７７００ｇで３回分液水洗を行い、２５０Ｐａ、６０℃の条件下で蒸留を行うことで、下記の物性を有する２−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸メチル５２８ｇ（純度９９．７％、３．０６ｍｏｌ）を得た（収率４９％）。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
<Example 1> Synthesis of methyl 2- (methacryloyloxy) propionate In a 10 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 0.77 g of phenothiazine and 812 of methacrylic acid 0.7 g (9.45 mol), potassium carbonate 870.7 g (6.30 mol) and N, N-dimethylformamide 5400 g were charged and stirred at 20 ° C. for 1 hour. Thereafter, 209.2 g (1.26 mol) of potassium iodide and 768.6 g (6.30 mol) of methyl α-chloropropionate were charged, and stirring was continued at an internal temperature of about 50 ° C. for 18 hours. The resulting reaction mixture was cooled to 20 ° C., and divided into two approximately 20 L flasks each having an internal volume of approximately equal amounts, and 3850 g of ethyl acetate and 5750 g of distilled water were added to both flasks for liquid separation extraction. . The organic layers thus obtained were combined and washed with 7700 g of distilled water three times, and distilled under conditions of 250 Pa and 60 ° C., so that 528 g of methyl 2- (methacryloyloxy) propionate having the following physical properties (purity) 99.7%, 3.06 mol) was obtained (yield 49%).
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．５３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ），３．７５（ｓ，３Ｈ），５．１４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），５．６４（ｓ，１Ｈ），６．２０（ｓ，１Ｈ）。 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, ppm) δ: 1.53 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 1.97 (s, 3H), 3.75 (s, 3H), 5 .14 (q, J = 7.2 Hz, 1H), 5.64 (s, 1H), 6.20 (s, 1H).
＜実施例２＞２−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸の合成
攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を備えた内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、実施例１の方法で得られた２−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸メチル５１６ｇ（３．００ｍｏｌ）、重合禁止剤としてフェノチアジン０．５ｇ、およびテトラヒドロフラン３１００ｇを仕込み、反応液を３℃まで冷却し、滴下漏斗から３．８％水酸化ナトリウム水溶液３１２０ｇ（３．００ｍｏｌ）を攪拌下、５℃以下で４．５時間かけて滴下した。滴下後、５℃で１時間攪拌を続け、得られた反応混合液に酢酸エチル５２００ｇを添加し、分液抽出を行った。得られた水層のｐＨを３０％塩酸で２とした後、酢酸エチル２６００ｇを添加し、分液抽出を行った。得られた有機層に蒸留水２６００ｇを添加し、分液水洗を行った後、減圧下に濃縮し、得られた固体４２２．３ｇにヘキサン８００ｇを添加し、懸濁洗浄を行うことで、下記の物性を有する２−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸３２６．４ｇ（純度９８％、２．０６ｍｏｌ）を得た（収率６９％）。
<Example 2> Synthesis of 2- (methacryloyloxy) propionic acid To a four-necked flask with an internal volume of 10 L equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer and dropping funnel, the method of Example 1 was used. Obtained 516 g (3.00 mol) of methyl 2- (methacryloyloxy) propionate, 0.5 g of phenothiazine as a polymerization inhibitor, and 3100 g of tetrahydrofuran were cooled to 3 ° C., and 3.8% from the dropping funnel. 3120 g (3.00 mol) of an aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 4.5 hours at 5 ° C. or lower with stirring. After the dropwise addition, stirring was continued at 5 ° C. for 1 hour, and 5200 g of ethyl acetate was added to the resulting reaction mixture to perform liquid separation extraction. The pH of the obtained aqueous layer was adjusted to 2 with 30% hydrochloric acid, 2600 g of ethyl acetate was added, and liquid separation extraction was performed. Distilled water (2600 g) was added to the obtained organic layer, and after separating and washing with water, the solution was concentrated under reduced pressure. 800 g of hexane was added to 422.3 g of the obtained solid, and suspension washing was performed. There were obtained 326.4 g (purity 98%, 2.06 mol) of 2- (methacryloyloxy) propionic acid having the physical properties of (yield 69%).
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．５８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ），５．１７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），５．６５（ｓ，１Ｈ），６．２１（ｓ，１Ｈ）。 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, ppm) δ: 1.58 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 1.97 (s, 3H), 5.17 (q, J = 7. 2 Hz, 1H), 5.65 (s, 1H), 6.21 (s, 1H).
＜実施例３＞２，２−ビス［２−（メタクリロイルオキシ）プロピオニルオキシメチル］プロピオン酸の合成
攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を備えた内容積１０Ｌの三つ口フラスコに、実施例２の方法で得られた２−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸３２６ｇ（２．０６ｍｏｌ）、９５％ピバル酸塩化物２４２．１ｇ（１．９１ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇおよびテトラヒドロフラン２７００ｇを仕込み、反応液を５℃まで冷却し、滴下漏斗からトリエチルアミン２０８．５ｇ（２．０６ｍｏｌ）を攪拌下、７℃以下で１時間かけて滴下し、滴下後、７℃で３時間攪拌を続けた。以上が工程３−１の反応に相当する。
次いでこの反応液に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１１５．３ｇ（０．８６ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１３６０ｇを仕込み、滴下漏斗からテトラヒドロフラン３５０ｇで溶解させた４−ジメチルアミノピリジン３２．６ｇ（０．２７ｍｏｌ）を攪拌下、１０℃以下で１時間かけて滴下し、その後室温下で３時間攪拌を続けた。以上が工程３−２の反応に相当する。得られた反応混合液を減圧下で濃縮し、蒸留水１０００ｇを添加した後、トリエチルアミンでｐＨ８とした。ここへヘキサン１０００ｇを添加し、分液抽出をして得られた水層に酢酸エチル１０００ｇを添加し、分液抽出を行った。得られた有機層を蒸留水１０００ｇ、引き続いてｐＨ２とした塩酸水溶液１０００ｇで３回洗浄した後、減圧下に濃縮することで、下記の物性を有する２，２−ビス［２−（メタクリロイルオキシ）プロピオニルオキシメチル］プロピオン酸２６３．４ｇ（純度９７％、０．６４ｍｏｌ）を得た（収率７４％）。
Example 3 Synthesis of 2,2-bis [2- (methacryloyloxy) propionyloxymethyl] propionic acid Three internal volumes of 10 L equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer and dropping funnel In a neck flask, 326 g (2.06 mol) of 2- (methacryloyloxy) propionic acid obtained by the method of Example 2, 242.1 g (1.91 mol) of 95% pivalic acid chloride, 0.1 g of p-methoxyphenol And 2700 g of tetrahydrofuran were charged, the reaction solution was cooled to 5 ° C., and 208.5 g (2.06 mol) of triethylamine was added dropwise from a dropping funnel over 1 hour at 7 ° C. or lower with stirring. Stirring was continued. The above corresponds to the reaction of step 3-1.
Next, 115.3 g (0.86 mol) of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 1360 g of tetrahydrofuran were charged into this reaction liquid, and 32.6 g (0 of 4-dimethylaminopyridine) dissolved in 350 g of tetrahydrofuran from a dropping funnel. .27 mol) was added dropwise at 10 ° C. or lower over 1 hour with stirring, and then the stirring was continued at room temperature for 3 hours. The above corresponds to the reaction in Step 3-2. The obtained reaction mixture was concentrated under reduced pressure, 1000 g of distilled water was added, and the pH was adjusted to 8 with triethylamine. 1000 g of hexane was added thereto, and 1000 g of ethyl acetate was added to the aqueous layer obtained by liquid separation extraction, and liquid separation extraction was performed. The obtained organic layer was washed three times with 1000 g of distilled water and subsequently with 1000 g of hydrochloric acid aqueous solution having a pH of 2, and then concentrated under reduced pressure to give 2,2-bis [2- (methacryloyloxy) having the following physical properties. Propionyloxymethyl] propionic acid (263.4 g, purity 97%, 0.64 mol) was obtained (74% yield).
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．２７（ｓ，３Ｈ），１．５３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ），４．２２−４．３７（ｍ，４Ｈ），５．１１−５．１７（ｍ，２Ｈ），５．６３（ｓ，２Ｈ），６．１８（ｓ，２Ｈ），８．８１（ｂｓ，１Ｈ）。 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS, ppm) δ: 1.27 (s, 3H), 1.53 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.95 (s, 6H), 4 .22-4.37 (m, 4H), 5.11-5.17 (m, 2H), 5.63 (s, 2H), 6.18 (s, 2H), 8.81 (bs, 1H) ).
＜実施例４＞絶縁層形成用組成物Ａの製造
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１２０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸７０ｇを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分攪拌して窒素置換を行った後、フラスコの内容物を９０℃まで昇温した。次いで、フラスコ内の内容物を９０℃に維持しながら、β−メルカプトプロピオン酸（ＢＭＰＡ）４ｇとジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピネート）０．１ｇを添加し、重合を開始した。重合開始から１時間毎にジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピネート）０．４ｇを計３回添加した。重合開始から６時間後、ＰＧＭＥ５０ｇを添加し、室温まで冷却した。重合物を１０時間程度放置した後、フラスコ内の酸素濃度が２０％程度に戻っていることを確認した後、フラスコ内にメトキノン（ＭＥＨＱ）０．１ｇとグリシジルメタクリレート１２１ｇとＰＧＭＥ１００ｇを追加し、９５℃まで昇温した。次いで、フラスコの内容物を９５℃に維持しながらトリエチルアミン１ｇを添加してから７時間後、室温まで冷却した。冷却後、無水マレイン酸を２２ｇとＭＥＨＱ０．３ｇ、ＰＧＭＥ１０ｇを追加し、再度９５℃まで昇温した。次いでフラスコの内容物を９５℃に維持しながら、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン１ｇを添加してから７時間後、ＰＧＭＥ８０ｇを添加し、室温まで冷却して、ポリマー濃度３８％のポリマー（ａ）を得た。得られた重合物の重量平均分子量は１５０００、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。二重結合の含有量は２２６（ｇ／ｍｏｌ）であった。
このポリマー（ａ）５８．７ｇ、実施例３で得た２，２−ビス［２−（メタクリロイルオキシ）プロピオニルオキシメチル］プロピオン酸４０．１ｇ、エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製ＧＴ４０１）２６．７ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）８．９ｇ、レベリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製ＫＢＭ４０３）２．０ｇ、およびＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）３６４ｇを混合して、絶縁層形成用組成物Ａを調製した。
得られた絶縁層形成用組成物Ａを、ガラス基板上に乾燥後の厚みが２μｍとなるようにスピンコートし、９０℃ホットプレート上にて３分間静置（予備乾燥）し、露光［（露光条件）露光機：プロキシ露光機、マスク：クロムマスク、露光ギャップ：１５０μｍ、光源：超高圧水銀灯、露光量：６０ｍＪ／ｃｍ２］を行ったところ、良好な硬度を有し、透明性、耐熱黄変性、耐光性に優れる絶縁層を形成した。この絶縁層を濃度２０％のＮａＯＨ水溶液に８０℃で１分間浸漬したところ、未露光部が完全に溶解し、スカム（溶け残り）が生じなかった。
Example 4 Production of Composition A for Forming Insulating Layer A flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser was charged with 120 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME), 30 g of methyl methacrylate, and 70 g of methacrylic acid. The mixture was stirred for 30 minutes while introducing nitrogen gas into the flask to perform nitrogen substitution, and then the temperature of the flask was raised to 90 ° C. Next, while maintaining the contents in the flask at 90 ° C., 4 g of β-mercaptopropionic acid (BMPA) and 0.1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) were added to initiate polymerization. 0.4 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropinate) was added 3 times in total every hour from the start of polymerization. Six hours after the start of polymerization, 50 g of PGME was added and cooled to room temperature. After allowing the polymer to stand for about 10 hours and confirming that the oxygen concentration in the flask had returned to about 20%, 0.1 g of methoquinone (MEHQ), 121 g of glycidyl methacrylate and 100 g of PGME were added to the flask. The temperature was raised to ° C. Next, 7 g after adding 1 g of triethylamine while maintaining the contents of the flask at 95 ° C., the mixture was cooled to room temperature. After cooling, 22 g of maleic anhydride, 0.3 g of MEHQ and 10 g of PGME were added, and the temperature was raised to 95 ° C. again. Then, 7 g after adding 1 g of 4- (N, N-dimethylamino) pyridine while maintaining the contents of the flask at 95 ° C., 80 g of PGME was added, cooled to room temperature, and the polymer concentration was 38%. Polymer (a) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 15000, and the acid value was 70 mgKOH / g. The content of double bonds was 226 (g / mol).
58.7 g of this polymer (a), 40.1 g of 2,2-bis [2- (methacryloyloxy) propionyloxymethyl] propionic acid obtained in Example 3, 26.7 g of an epoxy resin (GT401 manufactured by Daicel Chemical Industries), 8.9 g of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone (IRSFACURE907 manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu) as a leveling agent Insulating layer forming composition A was prepared by mixing 2.0 g of KBM403 (chemical industry) and 364 g of PGME (propylene glycol monomethyl ether).
The obtained composition A for forming an insulating layer was spin-coated on a glass substrate so that the thickness after drying was 2 μm, and allowed to stand on a 90 ° C. hot plate for 3 minutes (preliminary drying), and exposed [( Exposure conditions) Exposure machine: proxy exposure machine, mask: chrome mask, exposure gap: 150 μm, light source: ultra-high pressure mercury lamp, exposure amount: 60 mJ / cm 2 ], having good hardness, transparency, heat resistance An insulating layer excellent in yellowing and light resistance was formed. When this insulating layer was immersed in a 20% NaOH aqueous solution at 80 ° C. for 1 minute, the unexposed area was completely dissolved and no scum (undissolved) was generated.
本発明で提供される新規なアクリル酸エステル誘導体は、露光条件下で良好な硬度を有し、透明性、耐熱黄変性、耐光性に優れ、かつ現像の際にスカム（溶け残り）が生じない絶縁層を形成する絶縁層形成用組成物を与えるので、産業上の有用性は高い。 The novel acrylate derivative provided in the present invention has good hardness under exposure conditions, is excellent in transparency, heat-resistant yellowing and light resistance, and does not generate scum (undissolved) during development. Since the composition for forming an insulating layer for forming the insulating layer is provided, the industrial utility is high.
Claims (4)
で示されるアクリル酸エステル誘導体。 The following general formula (1)
An acrylic ester derivative represented by
で示されるカルボン酸誘導体と、下記一般式（６）
で示される酸無水物誘導体を得、得られた該酸無水物誘導体を、下記一般式（８）
で示されるジオール誘導体と反応させる工程を有する、下記一般式（１）
で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。 In the presence of a base, the following general formula (5)
And a carboxylic acid derivative represented by the following general formula (6)
An acid anhydride derivative represented by the following general formula (8) was obtained.
Having the step of reacting with the diol derivative represented by the following general formula (1)
The manufacturing method of the acrylic ester derivative shown by these.
で示されるハロカルボン酸エステル誘導体と、下記一般式（３）
で示されるアクリル酸誘導体を反応させることにより、下記一般式（４）
で示されるアクリル酸エステル誘導体を得、得られたアクリル酸エステル誘導体を塩基の存在下で加水分解させることにより、下記一般式（５）
で示されるカルボン酸誘導体を得、得られたカルボン酸誘導体を塩基の存在下、下記一般式（６）
で示される酸無水物誘導体を得、得られた該酸無水物誘導体を下記一般式（８）
で示されるジオール誘導体と反応させる工程を有する、下記一般式（１）
で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。 In the presence of a base, the following general formula (2)
And the following general formula (3):
Is reacted with an acrylic acid derivative represented by the following general formula (4):
And the resulting acrylic ester derivative is hydrolyzed in the presence of a base to give the following general formula (5):
In the presence of a base, the resulting carboxylic acid derivative is represented by the following general formula (6).
An acid anhydride derivative represented by the following general formula (8) is obtained.
Having the step of reacting with the diol derivative represented by the following general formula (1)
The manufacturing method of the acrylic ester derivative shown by these.
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