JP2016020414A - 電解コンデンサ製造用の導電性高分子の分散液およびそれを用いて製造した電解コンデンサ。 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＥＳＲが低く、漏れ電流が少なく、しかも耐熱性が優れた電解コンデンサを製造するのに適した導電性高分子の分散液を提供し、かつ、それを用いて上記特性を有する電解コンデンサを提供する。
【解決手段】 スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオンをドーパントとして合成した導電性高分子と、亜リン酸ジエステルと、分散媒とを少なくとも含ませて電解コンデンサ製造用の導電性高分子の分散液を構成し、それを用いて電解質層となる導電性高分子層を形成して電解コンデンサを製造する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特定のポリマーアニオンをドーパントとして合成された導電性高分子と、亜リン酸ジエステルと、分散媒とを少なくとも含む電解コンデンサ製造用の導電性高分子の分散液およびそれを用いて製造した電解コンデンサに関する。

導電性高分子は、その高い導電性により、例えば、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどの電解質として用いられている。

この用途における導電性高分子としては、例えば、チオフェンまたはその誘導体などを化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られたものが用いられている。

上記チオフェンまたはその誘導体などの化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、主として有機スルホン酸が用いられ、酸化剤としては、遷移金属が用いられ、その中でも第二鉄が適しているといわれていて、通常、有機スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体などの化学酸化重合にあたって酸化剤兼ドーパントとして用いられている（特許文献１、特許文献２）。

しかしながら、有機スルホン酸第二鉄塩などの有機スルホン酸遷移金属塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて製造した導電性高分子を電解質として用いた電解コンデンサは、漏れ電流が多く、特に高温雰囲気中では漏れ電流が多くなるという問題があった。

そのため、酸化剤として非遷移金属系のものを用いることも提案されているが、それだけでは、漏れ電流を充分に減少させることができなかった。

また、導電性高分子の分散液に特定のリン酸ジエステルを添加し、その導電性高分子の分散液を用いて、ＥＳＲを低減し、静電容量を高めた固体電解コンデンサを作製しようとする試みがなされている（特許文献３）。

しかしながら、上記のようなリン酸ジエステルを添加した導電性高分子の分散液は、保存中に粘度が上昇するため、保存中の状態変化の少ないことが必要とされる工業的使用では、実質上、電解コンデンサの製造に適用することができないという問題があった。また、上記導電性高分子は、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとして合成されているせいか、耐熱性が悪く、また、漏れ電流の減少が充分とは言えず、さらなる特性向上が必要であると考えられる。

特開２００３−１６０６４７号公報 特開２００４−２６５９２７号公報 特開２０１４−４１８８８号公報

本発明は、上記のような事情に鑑み、ＥＳＲが低く、かつ漏れ電流が少なく、しかも耐熱性が優れた電解コンデンサを製造するのに適した導電性高分子の分散液を提供し、かつ、それを用いて上記特性を有する電解コンデンサを提供することを目的とする。

本発明は、上記のような課題を解決するため鋭意研究を重ね、特定のポリマーアニオンをドーパントとして合成した導電性高分子と、亜リン酸ジエステルとを、分散媒に分散させて構成した導電性高分子の分散液が、ＥＳＲが低く、かつ漏れ電流が少なく、しかも耐熱性が優れた電解コンデンサを製造するのに適していることを見出して、完成したものである。

すなわち、本発明は、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオンをドーパントとして合成した導電性高分子と、亜リン酸ジエステルと、分散媒とを少なくとも含むことを特徴とする電解コンデンサ製造用の導電性高分子の分散液に関するものである。

また、本発明は、上記導電性高分子の分散液を用いて製造した電解コンデンサも、発明の対象とするものである。

すなわち、本発明は、コンデンサ素子の誘電体層上に電解質層を有する電解コンデンサであって、上記電解質層は、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオンをドーパントとして合成した導電性高分子と、亜リン酸ジエステルとを少なくとも含むことを特徴とする電解コンデンサに関するものである。

本発明によれば、ＥＳＲが低く、かつ漏れ電流が少なく、しかも耐熱性が優れた電解コンデンサを製造するのに適した電解コンデンサ製造用の導電性高分子の分散液を提供することができる。また、その導電性高分子の分散液を用いて、ＥＳＲが低く、かつ漏れ電流が少なく、しかも耐熱性が優れた電解コンデンサを提供することができる。

そして、本発明の電解コンデンサ製造用の導電性高分子の分散液は、分散液の状態で導電性高分子と亜リン酸ジエステルとを共存させているが、亜リン酸ジエステルは、前記特許文献３におけるリン酸ジエステルのように、保存中に分散液の粘度を大幅に増加させることがないので、工業的使用においても、電解コンデンサの製造にあたって支障なく使用することができる。

本発明において、導電性高分子は特定のポリマーアニオンをドーパントとして合成されたものを用いるので、まず、その導電性高分子を得るためのモノマーについて説明し、次いで、そのモノマーの重合時に使用されるドーパントについて説明する。

モノマーとしては、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体のいずれも用いることができるが、特にチオフェンまたはその誘導体が適している。

上記チオフェンまたはその誘導体におけるチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンや、上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数は１〜１６が好ましく、特に１〜４が好ましい。

上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンについて詳しく説明すると、上記３，４−エチレンジオキシチオフェンやアルキル化３，４−エチレンジオキシチオフェンは、下記の一般式（１）で表される化合物に該当する。

（式中、Ｒは水素またはアルキル基である）

そして、上記一般式（１）中のＲが水素の化合物が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「３，４−エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「３，４−エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（１）中のＲがアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１〜４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（１）中のＲがメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲがプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（１）中のＲがブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、以下、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」で表わす。そして、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましく、特にエチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。

これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンは、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。さらに、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンと３，４−エチレンジオキシチオフェンとを併用することもできる。

本発明の電解コンデンサ製造用の導電性高分子の分散液の構成にあたって、その導電性高分子としては、特定のポリマーアニオン、すなわち、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオンをドーパントとして合成されたものが用いられる。

上記スルホン化ポリエステルは、スルホイソフタル酸エステルやスルホテレフタル酸エステルなどのジカルボキシベンゼンスルホン酸ジエステルとアルキレングリコールとを酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたものであり、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のものが好ましい。

すなわち、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が３００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものが好ましく、２０，０００以上のものがより好ましく、また、１００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。

また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、例えば、次の一般式（２）

（式中のＲ^１は水素またはメチル基である）
で表される繰り返し単位を有するものが好ましく、このようなフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものが好ましい。

すなわち、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、電解コンデンサの作製にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものがより好ましく、また、４００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。

次に、前記のスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体について説明すると、この共重合体としては、例えば、スチレンスルホン酸と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体で構成されるものや、スチレンスルホン酸とアクリル酸、メタクリル酸、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルトルエンなどの非スルホン酸系モノマーとの共重合体で構成されるものが挙げられ、特に、前者のスチレンスルホン酸と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン系モノマーとの共重合体が好ましい。そして、これらのスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体は、導電性高分子中においてはポリマーアニオンとして存在し、ドーパントとして機能する。

上記スチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体中、特に好ましい前者、すなわち、スチレンスルホン酸と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体（以下、これを「スチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体（１）」という場合がある）について詳しく説明すると、このスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体（１）を合成するにあたって、スチレンスルホン酸と共重合させる非スルホン酸系モノマーとは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるが、上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジフェニルブチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸スルホヘキシルナトリウム、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メチルグリシジル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、すなわち、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルなどを用い得るが、特にアクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜４のアクリル酸ヒドロキシアルキルが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。また、アクリル酸グリシジルやアクリル酸メチルグリシジルのようにグリシジル基を含有するものは、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になることから、グリシジル基を有するものも、アクリル酸ヒドロキシアルキルと同様にスチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。

また、上記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジフェニルブチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸スルホヘキシルナトリウム、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、すなわち、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシステアリルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシポリオキシエチレン、メタクリル酸メトキシヒドロキシプロピル、メタクリル酸エトキシヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシブチルなどを用い得るが、特にメタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸ヒドロキシアルキルが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。また、メタクリル酸グリシジルやメタクリル酸メチルグリシジルのようにグリシジル基を含有するものは、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になることから、グリシジル基を有するものも、メタクリル酸ヒドロキシアルキルと同様にスチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。

そして、上記不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどの不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物やそれらの加水分解物を用いることができる。この不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物の加水分解物とは、例えば、不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物が上記３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの場合は、メトキシ基が加水分解されてヒドロキシル基になった構造である３−メタクリロキシプロピルトリヒドロキシシランになるか、またはシラン同士が縮合してオリゴマーを形成し、その反応に利用されていないメトキシ基がヒドロキシル基になった構造を有する化合物になる。そして、この不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。

このスチレンスルホン酸と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体における、スチレンスルホン酸と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの比率としては、質量比で、１：０．０１〜０．１：１であることが好ましい。

そして、上記スチレンスルホン酸と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体は、その分子量が、重量平均分子量で５，０００〜５００，０００程度のものが、水溶性およびドーパントとしての特性上から好ましく、重量平均分子量で４０，０００〜２００，０００程度のものがより好ましい。

上記スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、スチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体などのポリマーアニオンは、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。

そして、上記スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオンを用いてのチオフェンまたはその誘導体などのモノマーの酸化重合は、水中または水と水混和性溶剤との混合液からなる水性液中で行われる。

上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。

導電性高分子を合成するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。

化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、特に特定のものに限られることはないが、非遷移金属系の酸化剤が好ましい。これは、導電性高分子の合成にあたって使用した酸化剤の種類のいかんにかかわらず、亜リン酸ジエステルの添加により、漏れ電流を減少させることができるが、導電性高分子中に漏れ電流を増加させる原因になる遷移金属塩を含まない方が、漏れ電流の減少をより効率よく行うことができるからである。

そして、上記のような非水遷移金属系の酸化剤としては、例えば、過硫酸塩が用いられる。そして、この過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられる。

化学酸化重合において、その重合時の条件は、特に限定されることはないが、化学酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましく、また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。

電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ^２〜１０ｍＡ／ｃｍ^２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ^２〜４ｍＡ／ｃｍ^２がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ〜１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ〜５Ｖがより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、特に１０℃〜３０℃が好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。

上記のようにして得られる導電性高分子は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤としての過硫酸塩や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂や陽イオン交換樹脂などにより、分散液中に含まれている酸化剤や触媒の分解により生成したものを除去し、その導電性高分子の分散液を超音波ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーや遊星ボールミルなどの分散機にかけてさらに分散度を高めることが好ましい。このときの動的光散乱法により測定した導電性高分子の粒径としては、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、また、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成したものを除去し、後述するように、必要に応じて、導電性向上剤やバインダを添加してもよい。

上記のようにして得られた導電性高分子の分散液には、前記したように、導電性向上剤を含有させてもよい。このように、導電性高分子の分散液中に導電性向上剤を含有させておくと、該導電性高分子の分散液を乾燥して得られる導電性高分子の被膜などの導電性を向上させ、該導電性高分子を電解質として用いた電解コンデンサのＥＳＲを低くすることができる。

これは、電解コンデンサの製造にあたって、コンデンサ素子を導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出して乾燥したときに、導電性高分子の厚み方向の層密度を高くさせ、それによって、導電性高分子間の面間隔が狭くなり、導電性高分子の導電性が高くなって、該導電性高分子を電解コンデンサの電解質として用いたときに、電解コンデンサのＥＳＲを低くさせるものと考えられる。

このような導電性向上剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの高沸点（例えば、１５０℃以上の高沸点）の有機溶剤や、エリスリトール、グルコース、マンノース、プルランなどの糖類が挙げられるが、特にジメチルスルホキシドやブタンジオールが好ましい。

このような導電性向上剤の添加量としては、分散液中の導電性高分子に対して質量基準で５〜３，０００％（すなわち、導電性高分子１００質量部に対して導電性向上剤が５〜３，０００質量部）が好ましく、特に２０〜７００％が好ましい。導電性向上剤の添加量が上記より少ない場合は、導電性を向上させる作用が充分に発揮されず、導電性向上剤の添加量が上記より多い場合は、分散液の乾燥に時間を要するようになり、また、かえって、導電性の低下を引き起こすおそれがある。

さらに、電解コンデンサの製造にあたっては、コンデンサ素子の腐食を防止するために、上記導電性高分子の分散液にアルカリを添加してもよい。上記のようなアルカリの添加によって、導電性高分子の分散液のｐＨをｐＨ２〜１０、好ましくｐＨ２．５〜５．５に調整することによって、コンデンサ素子の腐食を防止することができ、長期信頼性を向上させることができる。

上記のようなアルカリとしては、特に限定されることはないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エトキシプロピルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオールなどを好適なものとして用いることができる。

なお、分散液中における導電性高分子の含有量は、コンデンサ素子を導電性高分子の分散液に浸漬し、取り出す時などの作業性に影響を与えるので、通常０．５〜１５質量％程度が好ましい。つまり、導電性高分子の含有量が上記より少ない場合は、乾燥に時間を要するようになるおそれがあり、また、導電性高分子の含有量が上記より多い場合は、分散液の粘度が高くなって、電解コンデンサの作製にあたっての作業性が低下するおそれがある。

このようにして得られる導電性高分子の分散液を乾燥して得られる導電性高分子は、その合成にあたってドーパントとして用いたポリマーアニオンの特性に基づき、導電性が高く、かつ耐熱性が優れているので、それを電解質として用いたときに、ＥＳＲが低く、かつ高温条件下での使用に際して信頼性が高い電解コンデンサが得られる要因になる。

次に、亜リン酸ジエステルについて説明する。上記の亜リン酸ジエステルとしては、亜リン酸の酸基と、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基およびフェニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基とで構成したものが好ましい。そして、上記アルキル基としては、炭素数１〜１２のものがより好ましく、炭素数１〜８のものがさらに好ましい。また、上記ベンジル基やフェニル基はアルキル基が結合したものであってもよい。

上記亜リン酸ジエステルについて、その具体例を挙げると、例えば、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジアミル、亜リン酸ジヘキシル、亜リン酸ジヘプチル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸ジエチルヘキシル、亜リン酸ジデシル、亜リン酸ジラウリル、亜リン酸ジドテシル、亜リン酸ジミリスチル、亜リン酸ジパルメチル、亜リン酸ジステアリル、亜リン酸ジベンジル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジヘキシルフェニルなどが挙げられる。そして、これらの亜リン酸ジエステルの中でも、特に、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジアミル、亜リン酸ジヘキシル、亜リン酸ジヘプチル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸ジエチルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が１〜８の亜リン酸ジアルキルエステルや、亜リン酸ジベンジル、亜リン酸ジフェニルなどが好ましい。

本発明において、電解コンデンサ製造用の導電性高分子の分散液の構成材として、このような亜リン酸ジエステルを用いるのは、この亜リン酸ジエステルが、電解コンデンサのＥＳＲを低減させ、かつ漏れ電流を減少させて、ＥＳＲが低く、かつ漏れ電流が少ない電解コンデンサを提供するのに寄与するからである。

上記導電性高分子や亜リン酸ジエステルを分散させる分散媒としては、水または水性液が適しており、その水または水性液としては、導電性高分子の合成時の水または水性液を適用することができる。

上記亜リン酸ジエステルの分散液中における含有率としては、導電性高分子に対して質量基準で０．５〜５００％（すなわち、導電性高分子１００質量部に対して亜リン酸ジエステルが０．５〜５００質量部）が好ましい。これは、亜リン酸ジエステルの導電性高分子に対する比率が上記より少ない場合は、亜リン酸ジエステルによるＥＳＲを低減させ、かつ漏れ電流を減少させる効果が充分に発現できなくなるおそれがあり、また、亜リン酸ジエステルの導電性高分子に対する比率が上記より多い場合は、分散液の粘度が高くなったり、亜リン酸ジエステルが分散しなくなるおそれがある上に、ＥＳＲが高くなるおそれがある。

そして、この亜リン酸にエステルの導電性高分子に対する比率は、上記のように質量基準で、０．５〜５００％という範囲内において、１％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましく、また、１００％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましい。

上記のような導電性高分子と、亜リン酸ジエステルとを含有する分散液には、さらに、グリシジル化合物またはシラン化合物の少なくとも１種やそれらから選ばれる１種以上を反応させた重合体などを含有させることができる。

例えば、上記導電性高分子の分散液に、グリシジル化合物またはシラン化合物の少なくとも１種を含有させると、得られる電解コンデンサの耐電圧性が向上して破壊電圧が高くなることから好ましい。

上記グリシジル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジル、メタクリル酸グリシジル、エポキシプロパノール（つまり、グリシドール）、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、エポキシブタン（つまり、グリシジルメタン）、エポキシペンタン（つまり、グリシジルエタン）、エポキシヘキサン（つまり、グリシジルプロパン）、エポキシヘプタン（つまり、グリシジルブタン）、エポキシオクタン（つまり、グリシジルペンタン）、エポキシシクロヘキセン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エポキシ樹脂などを用いることができる。

また、シラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ポリシロキサンなどを用いることができる。

電解コンデンサの製造にあたって、コンデンサ素子としては、アルミニウム、タンタルおよびニオブよりなる群から選ばれる少なくとも１種の弁金属の多孔体と上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有するものが用いられる。

そして、このコンデンサ素子への導電性高分子層の形成は、コンデンサ素子に前記の導電性高分子と亜リン酸ジエステルとを少なくとも含む導電性高分子の分散液を含浸し、乾燥することによって行われる。

上記コンデンサ素子への導電性高分子の分散液の含浸は、コンデンサ素子を導電性高分子の分散液に浸漬するか、または導電性高分子の分散液をコンデンサ素子にスプレーなどで塗布することによって行われる。

本発明の電解コンデンサ製造用の導電性高分子の分散液には、前記のように、導電性高分子以外にも、少なくとも亜リン酸ジエステルを含んでいるが、上記分散液を表現する際に、それらをすべて含んで表現すると長くなるので、導電性高分子だけを代表させて、導電性高分子の分散液と表現している。

コンデンサ素子を構成する弁金属は、多孔体になっているので、含浸した導電性高分子の分散液は、コンデンサ素子の表面のみならず、弁金属の多孔体の内部にも浸入し、また、セパレータを用いるタイプのコンデンサ素子では、このセパレータの空隙内にも浸入する。

そして、その後、乾燥することによって得られる亜リン酸ジエステルを含む導電性高分子は電解質として使用に供されることになる。この導電性高分子はコンデンサ素子において陽極となる弁金属の表面の上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層上に設けることになる。ただし、コンデンサ素子の他の部位に導電性高分子が付着していてもよい。

そして、その際、導電性高分子とコンデンサ素子の誘電体層との密着性を高めるために、導電性高分子の分散液に高分子化合物からなるバインダを添加しておくことが好ましい。そのようなバインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂、シランカップリング剤などが挙げられ、特にポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂などが好ましい。また、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンのように、スルホン基が付加されていると、導電性高分子の導電性を向上させることができるので、より好ましい。

そして、このコンデンサ素子への導電性高分子の含浸および乾燥を必要回数繰り返してコンデンサ素子への導電性高分子層の形成が行われる。なお、導電性高分子の含浸を、コンデンサ素子を導電性高分子の分散液に浸漬することによって行った場合には、乾燥に先立って、コンデンサ素子を導電性高分子の分散液から取り出す必要がある。

電解コンデンサの製造にあたって、その電解質層を構成する導電性高分子層は、上記本発明の導電性高分子の分散液を用いて形成したものが含まれていることが必要であるが、すべての電解質が、上記本発明の導電性高分子の分散液に由来するものでなくてもよく、そのような導電性高分子層は、本発明の導電性高分子の分散液以外の導電性高分子の分散液を用いて形成したものでもよいし、また、導電性高分子層の形成を電解コンデンサの製造工程中に行う、いわゆる「その場重合」によって形成したものであってもよい。

上記のような本発明の導電性高分子の分散液以外の導電性高分子の分散液を調製するにあたっての導電性高分子合成時の酸化剤や「その場重合」でモノマーを重合させる場合の、酸化剤は、特に特定のものに限られることはないが、非遷移金属系のものを用いることが好ましい。

そのような「その場重合」などでモノマーを重合させる場合に用いられる非遷移金属系酸化剤としては、例えば、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどが挙げられ、これと組み合わせて用いるドーパントとしては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、グレゾールスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸などが挙げられ、これらは酸の状態、またはそれらのイミダゾール塩など、それらの非遷移金属塩の状態で用いられる。また、前記のポリマーアニオンもドーパントとして用いることができる。

電解コンデンサを巻回型電解コンデンサとして製造する場合、そのコンデンサ素子としては、例えば、アルミニウム箔などのような弁金属箔の表面をエッチング処理した後、化成処理を行って上記弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔のような弁金属箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して作製したものが用いられる。これに対して、電解コンデンサをタンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサ、積層型アルミニウム電解コンデンサなどの非巻回型電解コンデンサとして製造する場合、コンデンサ素子としては、例えば、陽極となるタンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁金属の多孔体と、それらの弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有するものが用いられ、例えば、タンタル電解コンデンサの場合、タンタルの多孔体としてはタンタル焼結体が用いられる。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、以下の実施例や比較例などにおいて、溶液や分散液などの濃度を示す％や純度を示す％は、特にその基準を付記しない限り質量基準による％である。また、以下の実施例において、亜リン酸ジエステルの導電性高分子に対する比率を示す％も質量基準による％である。

なお、実施例は、実施例１〜１７で電解コンデンサ製造用導電性高分子の分散液（以下、実施例などでは、これを簡略化して「導電性高分子の分散液」という）の実施例を示し、実施例１８〜４６で電解コンデンサの実施例を示す。そして、実施例１〜１７の導電性高分子の分散液の特性評価は、それを用いて製造した実施例１８〜４６の電解コンデンサの特性を評価することによって行う。

〔導電性高分子の分散液の調製〕
実施例１
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１７０ｇとアクリル酸ヒドロキシエチル３０ｇとを添加した。そして、その溶液に酸化剤として過硫酸アンモニウムを１ｇ添加してスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの重合反応を１２時間行った。

そして、その後、その反応液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去し、濃度を３％に調整してスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体の３％水溶液を得た。

得られたスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体について、ゲル濾過カラムを用い、デキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１５０，０００であった。

そして、上記スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体の３％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、硫酸第一鉄・７水和物０．３ｇを添加し、その中にエチレンジオキシチオフェン（つまり、３，４−エチレンジオキシチオフェン）４ｍＬをゆっくり滴下した。容器に陽極を取り付け、溶液中に陰極用としてステンレス鋼製の板（横３ｃｍ×長さ３ｃｍ×厚さ２ｍｍ）が溶液に浸かるように２枚取り付け、ポリテトラフルオロエチレン製の攪拌翼で攪拌し、１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１８時間電解酸化重合を行った。

上記電解酸化重合後、水で６倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００）で２４０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社製カチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間攪拌翼で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中の鉄イオンを除去した。その後、アニオン交換樹脂による処理と濾過を行うことで、余分なアニオンを取り除いた。

上記イオン成分除去後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この液に精製水を添加して内容物の濃度を３％に調整して濃度３％の導電性高分子の分散液３００ｇを得た。その濃度３％の導電性高分子の分散液に対して、１．２ｇの亜リン酸ジエチルを添加し、導電性高分子の濃度を１．８％に調整して、実施例１の導電性高分子の分散液を得た。この実施例１の導電性高分子の分散液中における亜リン酸ジエチルの導電性高分子に対する比率は１３％であった。

また、この実施例１の導電性高分子の分散液中の導電性高分子の粒度分布を大塚電子製ＥＬＳ−Ｚで測定したところ、平均粒径が１１０ｎｍであった。

実施例２
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１７０ｇと３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３０ｇとを添加した。そして、その溶液に酸化剤として過硫酸アンモニウムを１ｇ添加してスチレンスルホン酸と３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランとの重合反応を１２時間行った。

そして、その後、その反応液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去し、濃度を３％に調整してスチレンスルホン酸と３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランとの共重合体の３％水溶液を得た。

得られたスチレンスルホン酸と３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランとの共重合体について、ゲル濾過カラムを用い、デキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１００，０００であった。

そして、前記実施例１における濃度３％のスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体の水溶液に代えて、上記スチレンスルホン酸と３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランとの共重合体の３％水溶液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、濃度３％の導電性高分子の分散液３００ｇを得た。その濃度３％の導電性高分子の分散液に対して、亜リン酸ジエチル１．２ｇを添加し攪拌して溶解させた後、さらに精製水を添加し、導電性高分子の濃度を２．０％に調整して、実施例２の導電性高分子の分散液を得た。この実施例２の導電性高分子の分散液中における亜リン酸ジエチルの導電性高分子に対する比率は１３％であった。

また、この実施例２の電性高分子の分散液中の導電性高分子の粒度分布を大塚電子製ＥＬＳ−Ｚで測定したところ、平均粒径が１２０ｎｍであった。

実施例３
亜リン酸ジエチル１．２ｇに代えて、亜リン酸ジメチル２．０ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、実施例３の導電性高分子の分散液を得た。この実施例３の導電性高分子の分散液中における亜リン酸ジメチルの導電性高分子に対する比率は２２％であった。

実施例４
亜リン酸ジエチル１．２ｇに代えて、亜リン酸ジブチル１．２ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、実施例４の導電性高分子の分散液を得た。この実施例４の導電性高分子の分散液中における亜リン酸ジブチルの導電性高分子に対する比率は１３％であった。

実施例５
亜リン酸ジエチル１．２ｇに代えて、亜リン酸ジエチルヘキシル０．９ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、実施例５の導電性高分子の分散液を得た。この実施例５の導電性高分子の分散液中における亜リン酸ジエチルヘキシルの導電性高分子に対する比率は１０％であった。

実施例６
亜リン酸ジエチル１．２ｇに代えて、亜リン酸ジフェニル１．５ｇを添加した以外は、すべて実施例２と同様の操作を行って、実施例６の導電性高分子の分散液を得た。この実施例６の導電性高分子の分散液中における亜リン酸ジフェニルの導電性高分子に対する比率は１７％であった。

実施例７
スルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６１（商品名）、重量平均分子量２７，０００〕の３％水溶液４００ｇを内容積１Ｌの容器に入れ、酸化剤として過硫酸アンモニウムを２ｇ添加した後、撹拌機で撹拌して溶解した。次いで。硫酸第二鉄の４０％水溶液を０．４ｇ添加し、撹拌しながら、その中にエチレンジオキシチオフェン３ｍＬをゆっくり滴下し、２４時間かけて、エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行った。

上記化学酸化重合後の反応液にオルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間撹拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中の鉄イオンなどのカチオン成分をすべて除去した。その液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で濃縮処理を行った。このようにして得た導電性高分子の水系分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は７％であった。その７％分散液１００ｇに対し、高沸点溶剤としてジメチルスルホキシド１０ｇとジグリセロール４０ｇとを添加し、さらに亜リン酸ジエチル１．４ｇを添加し、攪拌して溶解させることによって、導電性高分子の分散液を得た。この導電性高分子の分散液中における亜リン酸ジエチルの導電性高分子に対する比率は２０％であった。

このようにして得られたスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子の分散液と前記実施例１のスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体をドーパントとする導電性高分子の分散液とを質量比１：１の割合で混合して、スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体をドーパントとする導電性高分子とスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子との混合分散液を実施例７の導電性高分子の分散液として得た。この実施例７の導電性高分子の分散液中における亜リン酸ジエチルの導電性高分子に対する比率は１８％であった。

実施例８
実施例１のスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体をドーパントとする導電性高分子の分散液に代えて、実施例２のスチレンスルホン酸と３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランとの共重合体をドーパントとする導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例７と同様の操作を行って、実施例８の導電性高分子の分散液を得た。つまり、この実施例８の導電性高分子の分散液は、スチレンスルホン酸と３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランとの共重合体をドーパントとする導電性高分子とスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子との混合分散液であって、この実施例８の導電性高分子の分散液中における亜リン酸ジエチルの導電性高分子に対する量は１８％であった。

実施例９
実施例１のスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体をドーパントとする導電性高分子の分散液を添加しなかった以外は、すべて実施例７と同様の操作を行って、実施例９の導電性高分子の分散液を得た。つまり、この実施例９の導電性高分子の分散液は、スルホン化ポリエステルのみをドーパントとする導電性高分子の分散液であって、亜リン酸ジエチルを含有しており、その亜リン酸ジエチルの導電性高分子に対する比率は２０％であった。

実施例１０
実施例７におけるスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子の分散液（このように、実施例７における導電性高分子の分散液というときは、亜リン酸ジエチルを添加する前のものをいう、以下同様）に添加する亜リン酸ジエステルとして、亜リン酸ジエチル１．４ｇに代えて、亜リン酸ジメチル２．１ｇを用いた以外は、すべて実施例７と同様の操作を行って、実施例１０の導電性高分子の分散液を得た。この実施例１０の導電性高分子は、スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体をドーパントとする導電性高分子とスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子との混合分散液であって、この実施例１０の導電性高分子の分散液中における亜リン酸ジエチルの導電性高分子に対する比率は２２％であり、亜リン酸ジメチルの導電性高分子に対する量は４％であり、導電性高分子に対する亜リン酸ジエチルと亜リン酸ジメチルとの合計での比率は２６％だった。

実施例１１
実施例７におけるスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子の分散液に添加する亜リン酸ジエステルとして、亜リン酸ジエチル１．４ｇに代えて、亜リン酸ジブチル１．０ｇを用いた以外は、すべて実施例７と同様の操作を行って、実施例１１の導電性高分子の分散液を得た。この実施例１１の導電性高分子の分散液は、スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体をドーパントとする導電性高分子とスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子との混合分散液であって、この実施例１１の分散液中における亜リン酸ジエチルの導電性高分子に対する比率は１０％であり、亜リン酸ジブチルの導電性高分子に対する比率は４％であり、導電性高分子に対する亜リン酸ジエチルと亜リン酸ジブチルとの合計での比率は１４％だった。

実施例１２
実施例７におけるスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子の分散液に添加する亜リン酸ジエステルとして、亜リン酸ジエチル１．４ｇに代えて、亜リン酸ジベンジル０．７ｇを用いた以外は、すべて実施例７と同様の操作を行って、実施例１２の導電性高分子の分散液を得た。この実施例１２の導電性高分子の分散液は、スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体をドーパントとする導電性高分子とスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子との混合分散液であって、この実施例１２の導電性高分子の分散液中における亜リン酸ジエチルの導電性高分子に対する比率は１０％であり、亜リン酸ジベンジルの導電性高分子に対する比率は４％であり、導電性高分子に対する亜リン酸ジエチルと亜リン酸ジベンジルとの合計での比率は１４％であった。

実施例１３
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１９０ｇとメタクリル酸グリシジル１０ｇとを添加した。そして、その溶液に酸化剤として過硫酸アンモニウムを１ｇ添加してスチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの重合反応を１２時間行った。

そして、その後、その反応液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去し、濃度を３％に調整してスチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの共重合体の３％水溶液を得た。

得られたスチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの共重合体について、ゲル濾過カラムを用い、デキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９０，０００であった。

そして、前記実施例１の導電性高分子の分散液における濃度３％のスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体の水溶液に代えて、上記スチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの共重合体の３％水溶液を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、濃度３％の導電性高分子の分散液３００ｇを得た。その導電性高分子の分散液に対して、亜リン酸ジイソプロピル１．２ｇを添加し攪拌して溶解させた後、さらに精製水を添加して、導電性高分子の濃度を２％に調整して、実施例１３の導電性高分子の分散液を得た。この実施例１３の導電性高分子の分散液中における亜リン酸ジイソプロピルの導電性高分子に対する比率は１３％であった。

この実施例１３の導電性高分子の分散液中の導電性高分子の粒度分布を大塚電子製ＥＬＳ−Ｚで測定したところ、平均粒径が１１０ｎｍであった。

実施例１４
実施例１の導電性高分子の分散液に２−アミノ−１，３−プロパンジオールを添加し、ｐＨ３．０に調整することによって、実施例１４の導電性高分子の分散液を得た。この実施例１４の導電性高分子の分散液中における亜リン酸ジエチルの導電性高分子に対する比率は１３％であった。

実施例１５
実施例２の導電性高分子の分散液にＮ−ブチルジエタノールアミンを添加し、ｐＨ３．６に調整することによって、実施例１５の導電性高分子の分散液を得た。この実施例１５の導電性高分子の分散液中における亜リン酸ジエチルの導電性高分子に対する比率は１３％であった。

実施例１６
実施例１３の導電性高分子の分散液に２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールを添加し、ｐＨ３．３に調整することによって、実施例１６の導電性高分子の分散液を得た。この実施例１６の導電性高分子の分散液中における亜リン酸ジイソプロピルの導電性高分子に対する比率は１３％であった。

実施例１７
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１９０ｇとメタクリル酸グリシジル１０ｇとを添加した。そして、その溶液に酸化剤として過硫酸アンモニウムを１ｇ添加してスチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの重合反応を１２時間行った。

そして、その後、その反応液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去し、濃度を３％に調整してスチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの共重合体の３％水溶液を得た。

得られたスチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの共重合体について、ゲル濾過カラムを用い、デキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９０，０００であった。

上記スチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの共重合体の３％水溶液２００ｇとフェノールスルホン酸ノボラック樹脂〔小西化学工業社製、重量平均分子量２０，０００で、前記式（２）におけるＲ^１がＨ（水素）のもの〕の３％水溶液２００ｇを内容積１Ｌの容器に入れ、酸化剤として過硫酸アンモニウムを３ｇ添加した後、撹拌機で撹拌して溶解した。次いで硫酸第二鉄の４０％水溶液を０．４ｇ添加し、撹拌しながら、その中にエチレンジオキシチオフェン３ｍＬをゆっくり滴下し、２４時間かけて、エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合を行った。

上記化学酸化重合後の反応液にオルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間撹拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中の鉄イオンなどのカチオン成分をすべて除去した。その液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で濃縮処理を行った。このようにして得た導電性高分子の水系分散液の１０５℃の条件で測定した乾燥固形分濃度は４％であった。この４％液１００ｇに対し、高沸点溶剤としてエチレングリコール１０ｇとジグリセロール４０ｇを添加し、さらに亜リン酸ジイソプロピル１．４ｇを添加し、攪拌により溶解させることによって、実施例１７の導電性高分子の分散液を得た。この実施例１７の導電性高分子の分散液中における亜リン酸ジイソプロピルの導電性高分子に対する比率は３５％であった。

比較例１
亜リン酸ジエチルを添加しなかった以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、比較例１の導電性高分子の分散液を得た。つまり、この比較例１の導電性高分子の分散液は、スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体をドーパントとする導電性高分子の分散液であって、亜リン酸ジエステルを添加していないものである。

比較例２
実施例１におけるスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体をドーパントとする導電性高分子の分散液（このように、実施例１における導電性高分子の分散液というときは、亜リン酸ジエチルを添加する前のものをいう、以下同様）に亜リン酸ジエチルを添加せず、実施例７におけるスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子の分散液に亜リン酸ジエチルを添加しなかった以外は、すべて実施例７と同様の操作を行って、比較例２の導電性高分子の分散液を得た。

比較例３
実施例１におけるスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体をドーパントとする導電性高分子の分散液に対して、亜リン酸ジエチル１．２ｇに代えて、亜リン酸１．２ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、比較例３の導電性高分子の分散液を得た。この比較例３の導電性高分子の分散液中における亜リン酸の導電性高分子に対する比率は１３％であった。

比較例４
実施例１におけるスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体をドーパントとする導電性高分子の分散液に対し、亜リン酸ジエチル１．２ｇに代えて、亜リン酸１．２ｇを添加し、実施例７におけるスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子の分散液に対し、亜リン酸ジエチル１．４ｇに代えて、亜リン酸１．４ｇを添加した以外は、すべて実施例７と同様の操作を行って、比較例４の導電性高分子の分散液を得た。この比較例４の導電性高分子の分散液中における亜リン酸の導電性高分子に対する比率は１８％であった。

比較例５
実施例１におけるスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体をドーパントとする導電性高分子の分散液に対し、亜リン酸ジエチル１．２ｇに代えて、リン酸ジエチル１．２ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、比較例５の導電性高分子の分散液を得た。この比較例５の導電性高分子の分散液中におけるリン酸ジエチルの導電性高分子に対する比率は１３％であった。

比較例６
実施例１におけるスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体をドーパントとする導電性高分子の分散液に対し、亜リン酸ジエチル１．２ｇに代えて、リン酸ジエチル１．２ｇを添加し、実施例７におけるスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子の分散液に対し、亜リン酸ジエチル１．４ｇに代えて、リン酸ジエチル１．４ｇを添加した以外は、すべて実施例７と同様の操作を行って、比較例６の導電性高分子の分散液を得た。この比較例６の導電性高分子の分散液中におけるリン酸ジエチルの導電性高分子に対する比率は１８％であった。

比較例７
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム２００ｇを添加した。そして、その溶液に酸化剤として過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して重合反応を１２時間行った。

そして、その後、その反応液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去し、濃度を３％に調整してポリスチレンスルホン酸の３％水溶液を得た。

得られたポリスチレンスルホン酸について、ゲル濾過カラムを用い、デキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、２００，０００であった。

そして、上記ポリスチレンスルホン酸の３％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、硫酸第一鉄・７水和物０．３ｇを添加し、その中にエチレンジオキシチオフェン（つまり、３，４−エチレンジオキシチオフェン）４ｍＬをゆっくり滴下した。容器に陽極を取り付け、溶液中に陰極用としてステンレス鋼製の板（横３ｃｍ×長さ３ｃｍ×厚さ２ｍｍ）が溶液に浸かるように２枚取り付け、ポリテトラフルオロエチレン製の攪拌翼で攪拌し、１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で１８時間電解酸化重合を行った。

上記電解酸化重合後、水で６倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００）で２４０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社製カチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間攪拌翼で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中の鉄イオンを除去した。その後、アニオン交換樹脂による処理と濾過を行うことで、余分のアニオンを取り除いた。

上記イオン成分除去後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この液に精製水を添加して内容物の濃度を３％に調整して濃度３％の導電性高分子の分散液３００ｇを得た。

上記濃度が３％の導電性高分子の分散液に対し、リン酸ジブチル１．２ｇを添加し、導電性高分子の濃度を１．８％に調整して、比較例７の導電性高分子の分散液を得た。この比較例７の導電性高分子の分散液中におけるリン酸ジブチルの導電性高分子に対する比率は１３％であった。

また、この比較例７の導電性高分子の分散液中の導電性高分子の粒度分布を大塚電子製ＥＬＳ−Ｚで測定したところ、平均粒径が１２０ｎｍであった。

比較例８
実施例１におけるスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体をドーパントとする導電性高分子の分散液に代えて、比較例７におけるポリスチレンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子の分散液を用い、そのポリスチレンスルホン酸をドーパントとする導電性高分子の分散液に対し、亜リン酸ジエチル１．２ｇに代えて、リン酸ジブチル１．２ｇを添加し、実施例７におけるスルホン化ポリエステルをドーパントとする導電性高分子の分散液に対し、亜リン酸ジエチル１．４ｇに代えて、リン酸ジブチル１．４ｇを添加した以外は、すべて実施例７と同様の操作を行って、比較例８の導電性高分子の分散液を得た。この比較例８の導電性高分子の分散液におけるリン酸ジブチルの導電性高分子に対する比率は１８％であった。

比較例９
亜リン酸ジエチルを添加しなかった以外は、すべて実施例１３と同様の操作を行って、比較例９の導電性高分子の分散液を得た。つまり、この比較例９の導電性高分子の分散液は、スチレンスルホン酸とメタクリル酸グリシジルとの共重合体をドーパントとする導電性高分子の分散液であって、亜リン酸ジエステルを添加していないものである。

上記のように調製して得た実施例１〜１７および比較例１〜９の導電性高分子の分散液を１０℃の環境下で保存したところ、実施例１〜１７の導電性高分子の分散液と比較例１〜４の導電性高分子の分散液と比較例９の導電性高分子の分散液は、３カ月経過後もゲル化が生じなかったが、比較例５〜８の導電性高分子の分散液は、１カ月経過後にはゲル化していた。工業的な使用という観点から考えると、比較例５〜８の導電性高分子の分散液のように、１カ月でゲル化を生じる導電性高分子の分散液は、工業的使用に耐え得る実用性を有していないと評価せざるを得ない。

次に、電解コンデンサの実施例について説明する。

〔タンタル固体電解コンデンサでの評価（１）〕
実施例１８
タンタル焼結体を濃度が１％のリン酸水溶液に浸漬した状態で、１００Ｖの電圧を印加することによって化成処理を行い、タンタル焼結体の表面に酸化被膜を形成して誘電体層を構成して、設定ＥＳＲが５０ｍΩ以下で、設定静電容量が１５μ以上、定格電圧が３５Ｖで、設定漏れ電流が２０μＡ以下のコンデンサ素子を作製した。

このコンデンサ素子を前記実施例１の導電性高分子の分散液に浸漬し、５分間放置した後、取り出し、１５０℃で３０分間乾燥する操作を４回繰り返して第１層目の導電性高分子層を形成した。

次に、この導電性高分子層を形成したコンデンサ素子をフェノールスルホン酸ヘプチルアミンの１０％溶液（すなわち、エタノールと精製水との質量比１：１の混合液にフェノールスルホン酸ヘプチルアミンを濃度が１０％になるように溶解した溶液）に浸漬し、１分間放置した後、取り出し、１５０℃で３０分間乾燥した後、上記コンデンサ素子を前記実施例７の導電性高分子の分散液に浸漬し、５分間放置した後、取り出し、１８０℃で３０分間乾燥する操作を３回繰り返して、第２層目の導電性高分子層を形成した。

上記のようにして、亜リン酸ジエステルを含有する本発明の導電性高分子の分散液を用いて形成した亜リン酸ジエステルを含有する導電性高分子層を電解質層とし、その電解質層をカーボンペースト、銀ペーストで覆い、さらに樹脂モールドすることにより外装して、実施例１８のタンタル電解コンデンサを製造した。

実施例１９
実施例１の導電性高分子の分散液に代えて、実施例２の導電性高分子の分散液を用いて第１層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例１８と同様の操作を行って、実施例１９のタンタル電解コンデンサを製造した。

実施例２０
実施例１の導電性高分子の分散液に代えて、実施例３の導電性高分子の分散液を用いて第１層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例１８と同様の操作を行って、実施例２０のタンタル電解コンデンサを製造した。

実施例２１
実施例１の導電性高分子の分散液に代えて、実施例４の導電性高分子の分散液を用いて第１層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例１８と同様の操作を行って、実施例２１のタンタル固体電解コンデンサを製造した。

実施例２２
実施例１の導電性高分子の分散液に代えて、実施例５の導電性高分子の分散液を用いて第１層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例１８と同様の操作を行って、実施例２２のタンタル電解コンデンサを製造した、

実施例２３
実施例１の導電性高分子の分散液に代えて、実施例６の導電性高分子の分散液を用いて第１層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例１８同様の操作を行って、実施例２３のタンタル電解コンデンサを製造した。

実施例２４
実施例１の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１３の導電性高分子の分散液を用いて第１層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例１８と同様の操作を行って、実施例２４のタンタル電解コンデンサを製造した。

実施例２５
実施例７の導電性高分子の分散液に代えて、実施例８の導電性高分子の分散液を用いて第２層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例１８と同様の操作を行って、実施例２５のタンタル電解コンデンサを製造した。

実施例２６
実施例７の導電性高分子の分散液に代えて、実施例９の導電性高分子の分散液を用いて第２層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例１８と同様の操作を行って、実施例２６のタンタル電解コンデンサを製造した。

実施例２７
実施例７の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１０の導電性高分子の分散液を用いて第２層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例１８と同様の操作を行って、実施例２７のタンタル電解コンデンサを製造した。

実施例２８
実施例７の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１１の導電性高分子の分散液を用いて第２層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例１８と同様の操作を行って、実施例２８のタンタル電解コンデンサを製造した。

実施例２９
実施例７の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１２の導電性高分子の分散液を用いて第２層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例１８と同様の操作を行って、実施例２９のタンタル電解コンデンサを製造した。

実施例３０
実施例７の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１７の導電性高分子の分散液を用いて第２層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例１８と同様の操作を行って、実施例３０のタンタル電解コンデンサを製造した。

比較例１０
実施例１の導電性高分子の分散液に代えて、比較例１の導電性高分子の分散液を用いて第１層目の導電性高分子層を形成し、実施例７の導電性高分子の分散液に代えて、比較例２の導電性高分子の分散液を用いて第２層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例１８と同様の操作を行って、比較例１０のタンタル電解コンデンサを製造した。

比較例１１
実施例１の導電性高分子の分散液に代えて、比較例３の導電性高分子の分散液を用いて第１層目の導電性高分子層を形成し、実施例７の導電性高分子の分散液に代えて、比較例４の導電性高分子の分散液を用いて第２層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例１８と同様の操作を行って、比較例１１のタンタル固体電解コンデンサを製造した。

比較例１２
実施例１の導電性高分子の分散液に代えて、比較例５の導電性高分子の分散液を用いて第１層目の導電性高分子層を形成し、実施例７の導電性高分子の分散液に代えて、比較例６の導電性高分子の分散液を用いて第２層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例１８と同様の操作を行って、比較例１２のタンタル電解コンデンサを製造した。

比較例１３
実施例１の導電性高分子の分散液に代えて、比較例７の導電性高分子の分散液を用いて第１層目の導電性高分子層を形成し、実施例７の導電性高分子の分散液に代えて、比較例８の導電性高分子の分散液を用いて第２層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例１８と同様の操作を行って、比較例１３のタンタル固体電解コンデンサを製造した。

上記のようにして製造した実施例１８〜３０および比較例１０〜１３のタンタル電解コンデンサ（以下、この「タンタル電解コンデンサ」を簡略化して、「コンデンサ」という場合がある）について、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定した。その結果を初期特性として表１に導電性高分子の分散液の種類と共に示す。なお、導電性高分子の分散液の種類については、スペース上の関係で、実施例番号や比較例番号で示す。そして、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流の測定方法は次の通りである。

ＥＳＲ：
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１００ｋＨｚで測定する。
静電容量：
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１２０Ｈｚで測定する。
漏れ電流：
コンデンサに、２５℃で３５Ｖの定格電圧を６０秒間印加した後、デジタルオシロスコープにて漏れ電流を測定する。

上記の測定は、各試料とも、２０個ずつについて行い、表１に示す数値は、その２０個の平均値を求め、小数点第２位以下を四捨五入して示したものである。

また、上記特性測定後の実施例１８〜３０および比較例１０〜１３のコンデンサに３５Ｖの定格電圧を印加しながら、それらのコンデンサを１２５℃の恒温槽中で５００時間貯蔵し、その貯蔵後に、前記と同様に、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定した。その結果を表２に示す。また、その貯蔵期間中に漏れ電流が５００μＡを超えたものについては、ショート不良（短絡発生不良）が発生したものとした。その結果も表２に示す。ただし、ショート不良に関しては、測定に供した全コンデンサ個数を分母に示し、ショート不良が発生したコンデンサ個数を分子に示す態様で表示する。

表１に示すように、実施例１８〜３０のコンデンサは、ＥＳＲが４１．４〜４２．６ｍΩであって、５０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が１５．９〜１６．１μＦであって、１５μＦ以上という設定静電容量を満たし、かつ、漏れ電流が８．８〜１６．１μＦであって、２０μＡ以下という設定漏れ電流を満たすとともに、比較例１０〜１３のコンデンサに比べて、漏れ電流が少なかった。ここで比較例１０〜１３のコンデンサについて言及しておくと、比較例１０のコンデンサは、漏れ電流が３８．８μＡと、実施例１８〜３０のコンデンサに比べて漏れ電流がはるかに多く、比較例１１のコンデンサは、ＥＳＲは４８．２ｍΩと、設定ＥＳＲを満たすものの、静電容量が設定値を満たさず、漏れ電流も設定値より多かった。比較例１２〜１３のコンデンサは、ＥＳＲと静電容量とが設定値を満していなかった。

また、表２に示すように、実施例１８〜３０のコンデンサは、１２５℃で５００時間貯蔵後においても、ＥＳＲの増加が少なく、また、静電容量の減少も少なく、漏れ電流の増加も少なく、ＥＳＲが４３．２〜４５．６ｍΩであって、５０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が１５．４〜１５．６μＦであって、１５μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流が５．９〜１２．１μＡであって、２０μＡ以下という設定漏れ電流を満たし、ショート不良の発生もなかった。

これに対して、比較例１０のコンデンサは、１２５℃で５００時間貯蔵後には、ＥＳＲが７７．５ｍΩと、約２倍に増加し、漏れ電流も大幅に増加し、ショート不良も発生した。比較例１１のコンデンサは、上記高温での貯蔵により、ＥＳＲや漏れ電流が増加し、静電容量が減少し、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流のいずれも設定値を満たさなくなり、ショート不良も発生した。比較例１２のコンデンサも、上記高温での貯蔵によるＥＳＲの増加が認められ、比較例１３のコンデンサも、上記高温での貯蔵により、ＥＳＲがかなり大幅に増加した。このように、比較例１０〜１３のコンデンサは、いずれも、高温貯蔵によるＥＳＲの増加が認められるなど、耐熱性が劣っていた。

〔タンタル固体電解コンデンサでの評価（２）〕
実施例３１
タンタル焼結体を濃度が１％のリン酸水溶液に浸漬した状態で、６０Ｖの電圧を印加することによって化成処理を行い、タンタル焼結体の表面に酸化被膜を形成して誘電体層を構成して、設定ＥＳＲが２０ｍΩ以下、設定静電容量が１００μＦ以上、定格電圧が２５Ｖで、設定漏れ電流が２０μＡ以下のコンデンサ素子を作製した。

このコンデンサ素子を前記実施例１の導電性高分子の分散液に浸漬し、５分間放置した後、取り出し、１５０℃で３０分間乾燥する操作を２回繰り返して、第１層目の導電性高分子層を形成した。

そして、内容積が１Ｌの攪拌機付きビーカーに、エチル化エチレンジオキシチオフェン１００ｇ、ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇおよびエタノール６０ｇを加え、１時間撹拌して、導電性高分子製造用モノマー液を調製し、その導電性高分子製造用モノマー液に上記コンデンサ素子を２分間浸漬し、引き出した後、５０℃で５分間乾燥した。次に上記コンデンサ素子を濃度が３５％の過硫酸アンモニウム水溶液に２分間浸漬し、引き出した後、室温（２５℃）で１０分間放置した後、５０℃で３０分間加熱して、重合を行った。

その後、洗浄のため、純水とエタノールとの質量比１：１の混合液中に上記コンデンサ素子を３０分間浸漬し、引き出した後、１５０℃で３０分間乾燥した。この重合とそれに続く洗浄工程を２回繰り返して、コンデンサ素子に第２層目の導電性高分子層を形成した。

次に、この導電性高分子層を形成したコンデンサ素子をフェノールスルホン酸ヘプチルアミンの１０％溶液（すなわち、エタノールと精製水との重量比１：１の混合液にフェノールスルホン酸ヘプチルアミンを濃度が１０％になるように溶解した溶液）に浸漬し、１分間放置した後、取り出し、１５０℃で３０分間乾燥した後、上記コンデンサ素子を前記実施例９の導電性高分子の分散液に浸漬し、５分間放置した後、取り出し、１８０℃で３０分間乾燥する操作を３回繰り返して、第３層目の導電性高分子層を形成した。

上記のように、３層構造の導電性高分子層中の第１層目と第３層目を、亜リン酸ジエステルを含む本発明の導電性高分子の分散液を用いて形成した亜リン酸ジエステルを含む導電性高分子層で構成した３層構造の導電性高分子層を電解質層とし、その電解質層をカーボンペースト、銀ペーストで覆い、樹脂モールドすることにより外装して実施例３１のタンタル電解コンデンサを製造した。

実施例３２
実施例１の導電性高分子の分散液に代えて、実施例２の導電性高分子の分散液を用いて第１層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例３１と同様の操作を行って、実施例３２のタンタル電解コンデンサを製造した。

実施例３３
実施例１の導電性高分子の分散液に代えて、実施例３の導電性高分子の分散液を用いて第１層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例３１と同様の操作を行って、実施例３３のタンタル電解コンデンサを製造した。

実施例３４
実施例１の導電性高分子の分散液に代えて、実施例４の導電性高分子の分散液を用いて第１層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例３１と同様の操作を行って、実施例３４のタンタル電解コンデンサを製造した。

実施例３５
実施例１の導電性高分子の分散液に代えて、実施例５の導電性高分子の分散液を用いて第１層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例３１と同様の操作を行って、実施例３５のタンタル電解コンデンサを製造した。

実施例３６
実施例１の導電性高分子の分散液に代えて、実施例６の導電性高分子の分散液を用いて第１層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例３４と同様の操作を行って、実施例３６のタンタル電解コンデンサを製造した。

比較例１４
実施例１の導電性高分子の分散液に代えて、比較例１の導電性高分子の分散液を用いて第１層目の導電性高分子層を形成し、実施例９の導電性高分子の分散液に代えて、比較例２の導電性高分子の分散液を用いて第３層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例３１と同様の操作を行って、比較例１４のタンタル固体電解コンデンサを製造した。

比較例１５
実施例１の導電性高分子の分散液に代えて、比較例３の導電性高分子の分散液を用いて第１層目の導電性高分子層を形成し、実施例９の導電性高分子の分散液に代えて、比較例４の導電性高分子の分散液を用いて第３層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例３１と同様の操作を行って、比較例１５のタンタル固体電解コンデンサを製造した。

比較例１６
実施例１の導電性高分子の分散液に代えて、比較例５の導電性高分子の分散液を用いて第１層目の導電性高分子層を形成し、実施例９の導電性高分子の分散液に代えて、比較例６の導電性高分子の分散液を用いて第３層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例３１と同様の操作を行って、比較例１６のタンタル固体電解コンデンサを製造した。

比較例１７
実施例１の導電性高分子の分散液に代えて、比較例７の導電性高分子の分散液を用いて第１層目の導電性高分子層を形成し、実施例９の導電性高分子の分散液に代えて、比較例８の導電性高分子の分散液を用いて第３層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例３１と同様の操作を行って、比較例１７のタンタル固体電解コンデンサを製造した。

上記のように製造した実施例３１〜３６および比較例１４〜１７のタンタル電解コンデンサについて、前記と同様に、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定した。ただし、これらのコンデンサの定格電圧が２５Ｖであることから、漏れ電流の測定は、コンデンサに２５Ｖを印加することによって行った。その結果を初期特性として表３に前記表１の場合と同様の態様で示す。

上記特性測定後の実施例３１〜３６および比較例１４〜１７のコンデンサに定格電圧２５Ｖをかけながら、これらのコンデンサを１２５℃で５００時間貯蔵し、その貯蔵後に上記と同様に、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定し、かつ、ショート不良の発生を調べた。ただし、この場合も印加電圧は２５Ｖであった。その結果を表４に前記表２の場合と同様の態様で示す。

表３に示すように、実施例３１〜３６のコンデンサは、ＥＳＲが１５．３〜１５．９ｍΩであって、２０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が１１４．４〜１１５．４μＦであって、１００μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流が１１．４〜１４．２μＡであって、２０μＡ以下という設定漏れ電流を満たし、比較例１４〜１７のコンデンサに比べて、漏れ電流が少なく、かつＥＳＲが低かった。

そして、比較例１４〜１７のコンデンサについて言及しておくと、比較例１４のコンデンサと比較例１５のコンデンサは、ＥＳＲと漏れ電流が設定値を満たさず、比較例１６のコンデンサはＥＳＲと静電容量が設定値を満たさず、比較例１７のコンデンサはＥＳＲと漏れ電流が設定値を満たしていなかった。

また、表４に示すように、実施例３１〜３６のコンデンサは、高温での貯蔵によるＥＳＲの増加や、静電容量の減少、漏れ電流の増加が少なく、１２５℃で５００時間貯蔵後においても、ＥＳＲが１９．１〜１９．８ｍΩであって、２０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が１００．０〜１１０．１μＦであって、１００μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流が６．４〜８．７μＡであって、２０μＡ以下という設定漏れ電流を満たし、ショート不良の発生もなかった。

これに対して、比較例１４のコンデンサは、高温での貯蔵による漏れ電流の増加や、ＥＳＲの増加が大きく、実施例３１〜３６のコンデンサに比べて、耐熱性が劣っていた。

また、比較例１５〜１７のコンデンサも、高温での貯蔵によるＥＳＲの増加が大きく、実施例３１〜３６のコンデンサに比べて、耐熱性が劣っていた。

〔積層型アルミニウム電解コンデンサでの評価（１）〕
実施例３７
この実施例３７やそれに続く実施例３８〜４３では、いわゆる積層型のアルミニウム電解コンデンサを製造して、その特性を評価する。以下、この実施例３７の積層型アルミニウム電解コンデンサの製造を具体的に説明する。

縦１０ｍｍ×横３．３ｍｍのアルミニウムエッチド箔について、縦方向の片端から５ｍｍの部分と、他端から４ｍｍの部分とに分けるように、上記アルミニウムエッチド箔の横方向に幅１ｍｍでフッ素樹脂塗料を塗布し、硬化した。次に、上記箔の縦方向の片端から５ｍｍの部分における該片端から２ｍｍの箇所に、陽極として銀線を取り付けた。また、上記箔の縦方向の他端から４ｍｍの部分（４ｍｍ×３．３ｍｍ）を、濃度が１０％のアジピン酸アンモニウム水溶液に漬け、２５Ｖの電圧を印加することにより化成処理を行って、アルミニウムの酸化被膜からなる誘電体層を形成して、ＥＳＲが２０ｍΩ以下、設定静電容量が３０μＦ以上、定格電圧が１２Ｖで、設定漏れ電流が１０μＦ以下のコンデンサ素子を作製した。

そして、内容積が１Ｌの攪拌機付きビーカーに、エチル化エチレンジオキシチオフェン１００ｇ、ナフタレントリスルホン酸２−メチルイミダゾール１００ｇおよびエタノール６０ｇを添加し、１時間撹拌して、導電性高分子製造用モノマー液を調製し、その導電性高分子製造用モノマー液に上記コンデンサ素子を２分間浸漬し、引き出した後、５０℃で５分間乾燥した。次に上記コンデンサ素子を濃度が３５％の過硫酸アンモニウム水溶液に２分間浸漬し、引き出した後、室温（２５℃）で１０分間放置した後、５０℃で３０分間加熱して、重合を行った。

その後、洗浄のため、純水とエタノールとの質量比１：１の混合液中に上記コンデンサ素子を３０分間浸漬し、引き出した後、１５０℃で３０分間乾燥した。この重合と洗浄工程を４回繰り返して、コンデンサ素子に第１層目の導電性高分子層を形成した。

次に、この導電性高分子層を形成したコンデンサ素子をフェノールスルホン酸ヘキシルアミンの１０％溶液（すなわち、エタノールと精製水との質量比１：１の混合液にフェノールスルホン酸ヘキシルアミンを濃度が１０％になるように溶解した溶液）に浸漬し、１分間放置した後、取り出し、１５０℃で３０分間乾燥した後、上記コンデンサ素子を前記実施例７の導電性高分子の分散液に浸漬し、５分間放置した後、取り出し、１８０℃で３０分間乾燥する操作を２回繰り返して、第２層目の導電性高分子層を形成した。

上記のように２層構造の導電性高分子層中の第２層目を本発明の亜リン酸ジエステルを含む導電性高分子の分散液を用いて形成した亜リン酸ジエステルを含む導電性高分子層で構成した２層構造の導電性高分子層を電解質層とし、この電解質層をカーボンペースト、銀ペーストで覆い、樹脂で外装して、実施例３７の積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

実施例３８
実施例７の導電性高分子の分散液に代えて、実施例８の導電性高分子の分散液を用いて第２層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例３７と同様の操作を行って、実施例３８の積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

実施例３９
実施例７の導電性高分子の分散液に代えて、実施例９の導電性高分子の分散液を用いて第２層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例３７と同様の操作を行って、実施例３９の積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

実施例４０
実施例７の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１０の導電性高分子の分散液を用いて第２層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例３７と同様の操作を行って、実施例４０の積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

実施例４１
実施例７の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１１の導電性高分子の分散液を用いて第２層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例３７と同様の操作を行って、実施例４１の積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

実施例４２
実施例７の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１２の導電性高分子の分散液を用いて第２層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例３７と同様の操作を行って、実施例４２の積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

実施例４３
実施例７の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１７の導電性高分子の分散液を用いた以外は、すべて実施例３７と同様の操作を行って、実施例４３の積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

比較例１８
実施例７の導電性高分子の分散液に代えて、比較例２の導電性高分子の分散液を用いて第２層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例３７と同様の操作を行って、比較例１８の積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

比較例１９
実施例７の導電性の分散液に代えて、比較例４の導電性の分散液を用いて第２層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例３７と同様の操作を行って、比較例１９の積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

比較例２０
実施例７の導電性高分子の分散液に代えて、比較例６の導電性高分子の分散液を用いて第２層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例３７と同様の操作を行って、比較例２０の積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

比較例２１
実施例７の導電性高分子の分散液に代えて、比較例８の導電性高分子の分散液を用いて第２層目の導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例３７と同様の操作を行って、比較例２１の積層型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

上記のように製造した実施例３７〜４３および比較例１８〜２1の積層型アルミニウム電解コンデンサ（以下、これを簡略化して「コンデンサ」という場合がある）について、前記と同様にＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定した。ただし、漏れ電流の測定は、これらのコンデンサの定格電圧が１２Ｖであることから、コンデンサに１２Ｖを印加することによって行った。その結果を初期特性として表５に前記表１の場合と同様の態様で示す。

また、上記特性測定後のコンデンサに定格電圧の１２Ｖを印加しながら、それらのコンデンサを１２５℃で５００時間貯蔵し、その貯蔵後のＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を上記と同様に測定し、かつショート不良の発生を調べた。ただし、この場合も印加電圧は１２Ｖであった。その結果を表６に前記表２の場合と同様の態様で示す。

表５に示すように、実施例３７〜４２のコンデンサは、ＥＳＲが１５．７〜１６．３ｍΩであって、２０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が３４．２〜３４．６μＦであって、３０μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流が６．５〜８．８μＡであって、１０μＡ以下という設定漏れ電流を満たし、比較例１８〜２１のコンデンサに比べて、ＥＳＲが低く、かつ漏れ電流が少なかった。

また、表６に示すように、実施例３７〜４３のコンデンサは、高温での貯蔵によるＥＳＲや漏れ電流の増加が少なく、かつ静電容量の減少が少なく、１２５℃で５００時間貯蔵後においても、ＥＳＲが１８．３〜１９．８ｍΩであって、２０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が３１．１〜３１．６μＦであって、３０μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流が１．１〜４．２μＡであって、１０μＡ以下という設定漏れ電流を満たし、ショート不良の発生もなかった。

これに対して、比較例１８のコンデンサは、１２５℃で５００時間貯蔵後は、ＥＳＲや漏れ電流の増加が大きく、静電容量も低下し、ショート不良も発生するなど、高温貯蔵での特性低下が大きく、耐熱性が劣っていた。

また、比較例１９のコンデンサも、高温での貯蔵による特性低下があり、１２５℃で５００時間貯蔵後においては、ＥＳＲの増加や漏れ電流の増加が大きく、静電容量も低下し、ショート不良も発生するなど、耐熱性が劣っていた。

そして、比較例２０〜２１のコンデンサも、高温での貯蔵により、ＥＳＲの増加が大きく、耐熱性が劣っていた。

〔巻回型アルミニウム電解コンデンサでの評価（１）〕
実施例４４
この実施例４４やそれに続く実施例４５〜４６では、いわゆる巻回型のアルミニウム電解コンデンサを製造して、その特性を評価する。以下、この実施例４４の巻回型アルミニウム電解コンデンサの製造を具体的に説明する。

アルミニウム箔の表面をエッチング処理して多孔体化し、そのエッチング処理後のアルミニウム箔を１０％アジピン酸アンモニウム水溶液中に浸漬し、そのアジピン酸アンモニウム水溶液中のアルミニウム箔に１００Ｖの電圧を印加してアルミニウム箔の表面に誘電体層を形成して陽極とし、その陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、設定ＥＳＲが３０ｍΩ以下、設定静電容量が５０μＦ以上、定格電圧が５０Ｖで、設定漏れ電流が２０μＡ以下の巻回型アルミニウム電解コンデンサ製造用のコンデンサ素子を作製した。

このコンデンサ素子を前記のように調製した実施例１４の導電性高分子の分散液に浸漬し、５分間放置した後、取り出し、１８０℃で３０分間乾燥する工程を２回繰り返した後、エチレングリコールにヒドロキシ安息香酸を３％とニトロ安息香酸を１％溶解させた溶液に浸漬し、５分間放置した後、取り出し、１８０℃で３０分間乾燥して導電性高分子層を形成した。

上記のように、本発明の亜リン酸ジエステルを含む導電性高分子の分散液を用いて形成した亜リン酸ジエステルを含む導電性高分子層を電解質層とし、その電解質層を外装材で外装して実施例４４の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

実施例４５
実施例１４の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１５の導電性高分子の分散液を用いて導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例４４と同様の操作を行って、実施例４５の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

実施例４６
実施例１４の導電性高分子の分散液に代えて、実施例１６の導電性高分子の分散液を用いて導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例４４と同様の操作を行って、実施例４６の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

比較例２２
実施例１４の導電性高分子の分散液に代えて、比較例９の導電性高分子の分散液を用いて導電性高分子層を形成した以外は、すべて実施例４４と同様の操作を行って、比較例２２の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。

上記のように製造した実施例４４〜４６および比較例２２の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（以下、これを簡略化して、単に「コンデンサ」という場合がある）について、前記と同様にＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定した。ただし、漏れ電流の測定は、これらのコンデンサの定格電圧が５０Ｖであることから、コンデンサに５０Ｖを印加することによって行った。その結果を初期特性として表７に前記表１の場合と同様の態様で示す。

また、上記特性測定後のコンデンサに定格電圧の５０Ｖを印加しながら、それらのコンデンサを１２５℃で１５００時間貯蔵し、その貯蔵後のＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を上記と同様に測定した。その結果を表８に前記表２の場合と同様の態様で示す。

表７に示すように、実施例４４〜４６のコンデンサはＥＳＲが２４．５〜２５．５ｍΩであって、３０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が５６．５〜５６．７μＦであって、５０μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流が８．４〜１３．５μＡであって、２０μＡ以下という設定漏れ電流を満たし、比較例２２のコンデンサに比べて、漏れ電流が少なかった。

また、表８に示すように、実施例４４〜４６のコンデンサは、高温での貯蔵によるＥＳＲの増加や、静電容量の減少、漏れ電流の増加が少なく（むしろ、減少ぎみである）、１２５℃で１５００時間貯蔵後においてもＥＳＲが２７．１〜２８．２ｍΩであって、３０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が５２．２〜５２．３μＦであって、５０μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流が０．９〜６．４μＡであって、２０μＡ以下という設定漏れ電流を満たしていた。

これに対して、比較例２２のコンデンサは、実施例４４〜４６のコンデンサに比べて、高温での貯蔵による漏れ電流の増加や、ＥＳＲの増加が大きく、１２５℃で１５００時間貯蔵後には、ＥＳＲが３０ｍΩ以下という設定値より大きくなり、また、漏れ電流が２２．９μＡと多くなって、２０μＡ以下という設定値を満たさなくなっていた。このように比較例２２のコンデンサは、実施例４４〜４６のコンデンサに比べて、耐熱性が劣っていた。

Claims (8)

1. 導電性高分子と、亜リン酸ジエステルと、分散媒とを少なくとも含むことを特徴とする電解コンデンサ製造用の導電性高分子の分散液。
   ただし、上記導電性高分子は、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオンをドーパントとして合成されたものである。
2. 非スルホン酸系モノマーが、アクリル酸エスチル、メタクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の電解コンデンサ製造用の導電性高分子の分散液。
3. 亜リン酸ジエステルが、亜リン酸の酸基と、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基およびフェニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基とで構成されている請求項１または２記載の電解コンデンサ製造用の導電性高分子の分散液。
4. 亜リン酸ジエステルが、炭素数１〜８のアルキル基の亜リン酸ジアルキルエステル、亜リン酸ジベンジルおよび亜リン酸ジフェニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の電解コンデンサ製造用の導電性高分子の分散液。
5. コンデンサ素子の誘電体層上に電解質層を有する電解コンデンサであって、上記電解質層は、導電性高分子と、亜リン酸ジエステルとを少なくとも含有することを特徴とする電解コンデンサ。
   ただし、上記導電性高分子は、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂およびスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーアニオンをドーパントとして合成されたものである。
6. 非スルホン酸系モノマーが、アクリル酸エスチル、メタクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の電解コンデンサ。
7. 亜リン酸ジエステルが、亜リン酸の酸基と、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基およびフェニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基とで構成されている請求項５または６記載の電解コンデンサ。
8. 亜リン酸ジエステルが、炭素数１〜８のアルキル基の亜リン酸ジアルキルエステル、亜リン酸ジベンジルおよび亜リン酸ジフェニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５〜７のいずれかに記載の電解コンデンサ。