JP2016018612A

JP2016018612A - 水素吸蔵合金を用いた電極

Info

Publication number: JP2016018612A
Application number: JP2014139052A
Authority: JP
Inventors: 米田　修; Osamu Yoneda; 修米田; 松永　朋也; Tomoya Matsunaga; 朋也松永; 粟野　宏基; Hiromoto Awano; 宏基粟野; 民夫篠沢; Tamio Shinosawa
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-07-04
Filing date: 2014-07-04
Publication date: 2016-02-01

Abstract

【課題】大電流供給能力と放電可能容量の両立を実現し得る電極を提供する。【解決手段】活物質として水素吸蔵合金を電極基材に適用した電極であって、前記水素吸蔵合金が、ＴｉＣｒＶ系合金からなる母相とＴｉＮｉ合金相とを含み、ＴｉＮｉ含有割合が異なる少なくとも２種類の水素吸蔵合金からなる、前記電極。【選択図】なし

Description

本発明は、活物質として水素吸蔵合金を用いた電極に関し、さらに詳しくは活物質として特定構成の水素吸蔵合金を用いた電極に関する。

近年、ＨＶ車用として、加速時におけるパワーアシストおよびエンジン動作時の燃費最適点維持のために小容量で小型、軽量、低コストで大きな電流が流せる電池が求められている。そのため、一般的にＮｉ水素電池が利用されており、活物質として希土類元素、例えばＬａを用いたＬａＮｉ_５系が用いられている。しかし、前記の希土類元素を用いたＮｉ水素電池の電極は、希土類元素を得るために資源上の制約がある。

一方、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）向け電池の場合、加速時におけるパワーアシストなどのために求められる大電流供給性能に加え、エンジンで消費する燃料を低減するために、より大きな低電流時の放電可能容量が求められる。
そのため、電極用の活物質として、より水素吸蔵量の多い、例えば理論上２倍の水素吸蔵が可能なＴｉＣｒ系合金を利用することが検討されている。
また、電極の活物質として適用し得ると推測される合金について提案されている。

例えば、特許文献１には、ＴｉＶ系固溶体合金からなる母相中に、ＴｉおよびＮｉを主成分とする合金相が３次元網目骨格を形成して存在する最大放電容量を向上させた水素吸蔵合金が記載されている。

しかし、ＴｉＣｒＶ系合金を活物質として負極に用いた場合、例えば特許文献１にあるようにＴｉＮｉ合金を粒界に偏析させると、ＴｉＮｉが放電時に水を分解する際の触媒として働き、水の分解を促進して大電流の供給を可能とし得る。そして、この場合、ＴｉＮｉ量を多くすると電流は増大するが、水素を吸蔵するＴｉＣｒＶ相の量が減少し放電可能容量が低下する。
このため、従来技術によっては、要求される大電流供給能力と放電可能容量の両立を実現することは困難である。

特開平０７−２６８５１３号公報

従って、本発明の目的は、大電流供給能力と放電可能容量の両立を実現し得る電極を提供することである。

本発明は、活物質として水素吸蔵合金を電極基材に適用した電極であって、前記水素吸蔵合金が、ＴｉＣｒＶ系合金からなる母相とＴｉＮｉ合金相とを含み、ＴｉＮｉ含有割合が異なる少なくとも２種類の水素吸蔵合金からなる、前記電極に関する。
本発明において、ＴｉＣｒＶ系合金からなる母相とはＴｉＣｒＶ系合金とＴｉＮｉ合金とからなる合金中でＴｉＣｒＶ系合金の割合が５０ａｔ％以上であることを意味する。

本発明によれば、大電流供給能力と放電可能容量の両立を実現し得る電極を得ることができる。

図１は、本発明の実施態様の一例である負極電極の平面模式図である。図２は、図１のａ−ａ断面模式図である。図３は、従来技術による負極電極の放電容量とＴｉＮｉ合金の仕込み量との関係を示すグラフである。図４は、実施例および比較例で得られた負極電極の放電容量とＴｉＮｉ合金の仕込み量との関係を示すグラフである。図５は、実施例および比較例における活物質の反射型走査電子顕微鏡による組織写真の写しである。図６は、本発明の他の実施態様の負極電極の平面模式図である。図７は、図６のａ−ａ断面模式図である。

以下、本発明の実施態様について図面を参照して詳説する。
本発明の実施態様の電極は、図１および図２に示すように、Ｎｉ多孔体からなるＮｉ多孔体からなる電極基材に活物質として水素吸蔵合金を適用した電極であって、前記水素吸蔵合金が、ＴｉＣｒＶ系合金からなる母相とＴｉＮｉ合金相とを含み、ＴｉＮｉ含有割合が異なる少なくとも２種類の水素吸蔵合金からなり、電流取り出し口である集電タブに遠い部分にＴｉＮｉ含有割合が少ない合金（Ａ）からなる領域（Ａ領域）が、電流取り出し口の集電タブに近い部分にＴｉＮｉ含有割合が多い合金（Ｂ）からなる領域（Ｂ領域）が備えられていることにより、車両に求められる大電流供給能力（２５０ｍＡ／ｇ放電容量）と放電可能容量（５０ｍＡ／ｇ放電容量）との両立を実現し得る水素吸蔵合金を用いた負極電極を得ることができる。この実施態様によれば、ＴｉＮｉ含有割合が多い合金（Ｂ）からなる領域であるＢ領域で反応が生じて電流が流れるので、好適である。
本発明の蒸気実施態様の電極においては、２種以上の活物質が電解液に接触する面内で分割されている。

上記の実施態様において、前記Ａ領域およびＢ領域におけるＴｉＮｉ含有割合としては、例えば、Ａ領域のＴｉＮｉ含有割合が０〜２０ａｔ％、好適には５〜２０ａｔ％の範囲、例えば１０ａｔ％であり得て、Ｂ領域のＴｉＮｉ含有割合が２０〜４０ａｔ％の範囲、例えば３０ａｔ％であり得る。
また、本発明の実施態様において、前記のＡ領域とＢ領域とは、面積比（Ａ領域面積：Ｂ領域面積）＝２：１〜８：１の範囲、例えば４：１であり得る。

本発明の実施態様の電極の構成としては、図１に示す構成に限定されず、電流取り出し口の集電タブに遠い部分にＢ領域が、電流取り出し口の集電タブに近い部分にＡ領域が備えられた少なくとも２種類の水素吸蔵合金からなるものであり得る。

また、本発明の実施態様において、図６および図７に示すように、ＴｉＮｉ含有割合が少ない活物質Ａを含むペーストを全体に塗布し、ＴｉＮｉ含有割合が多い活物質Ｂを含むペーストを、電解液が十分な速度で拡散が可能な深さの範囲で必要な体積で表面に塗布して安定的に目標とする大電流供給性能と放電可能容量を両立し得る電極を安定的に作製可能である。
さらに本発明の電極は、前記２つの実施態様に限定されず、Ａ領域とＢ領域との面積比（Ａ領域面積：Ｂ領域の合計面積）が前記の条件を満足すれば、Ｂ領域は矩形に限定されず島状に分布したものであってもよい。
また、他の実施態様として、ＴｉＮｉ合金相の含有割合の多い合金を電解液との接触界面に配し、電極内部にＴｉＮｉ合金相の含有割合の低い合金を配置したものであり得る。

一方、従来技術によるＴｉＮｉ合金を粒界に偏析させた１相からなる電極によれば、合金中のＴｉＮｉ量を多くすると供給し得る大電流は増大するが水素を吸蔵するＴｉＣｒＶ相量が減少し、放電可能容量が低下する。このため、ＴｉＮｉ合金の偏析量を最適化する必要がある。ＴｉＮｉの偏析量は通常、合金をアーク溶解で作製する際のＴｉＮｉ混合比を変えることで調整するが、車両で求められる大電流供給性能と放電可能容量（５０ｍＡ／ｇ時放電容量）とのバランス点近傍では、図３に示すように、アーク溶解時の仕込み混合比に対する大電流供給性能（２５０ｍＡ／ｇ時放電容量）の感度が高い。このため、要求される大電流供給性能と放電可能容量との両立を安定して実現することは困難である。

このように、前記の従来技術によれば、大電流供給性能と放電可能容量との両立を安定して実現することが困難であるが、これは、ＴｉおよびＮｉがＴｉＣｒＶに容易に固溶し、低ＴｉＮｉ偏析とするためにＴｉＮｉ仕込み混合比を減らすと、溶解時のわずかな条件ばらつき（温度、冷却時間）でＴｉ又はＮｉのみがＴｉＣｒＶに入り、触媒機能のあるＴｉＮｉとして安定的に偏析しないことによると考えられる。

これに対して、本発明の実施態様の電極においては、ＴｉＮｉ含有割合が異なる少なくとも２種類の水素吸蔵合金、すなわち大電流を供給可能な活物質であるＴｉＮｉ含有割合が多い水素吸蔵合金と、放電可能容量の多い活物質であるＴｉＮｉ含有割合が少ない水素吸蔵合金とからなることにより、合金製造時のばらつきによる悪影響を抑制し得て、大電流供給性能と放電可能容量との両立を安定して実現することが可能となることによると考えられる。

本発明の実施態様における水素吸蔵合金は、任意の方法で作製し得て、例えば母相を与えるＴｉ、Ｃｒ、Ｖなどの金属と、ＴｉＮｉ合金相を与えるＴｉおよびＮｉの各金属を、前記の組成比となるように秤量し、アーク溶解法により加熱溶解させて、ＴｉＮｉ含有割合が異なる少なくとも２種類の水素吸蔵合金を作製し、水素化粉砕の後、ふるいで、例えば６０〜１００μｍの粒径にそろえることによって、得ることができる。
また、本発明の実施態様における水素吸蔵合金は、ＴｉＣｒＶ粉末にＴｉＮｉ粒子を担持したものを大電流供給用活物質Ｂとし、ＴｉＮｉ粉末担持量の少ないもしくはＴｉＮｉ粉末を全く担持していないものを放電容量確保用活物質Ａとしてもよい。

本発明の実施態様においては、前記の水素吸蔵合金とともに任意の配合剤、例えば導電材、例えばカーボンブラックあるいはＮｉ粉末、必要であれば増粘剤、例えばＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）やＰＶＡ、および水と混練してペースト状にし、電極基材、例えばＮｉ発泡体に塗布し、圧延ロールをかけて負極を形成し得る。

以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。

参考例１〜５
アーク溶解時のＴｉ、Ｃｒ、Ｖの各金属とＴｉＮｉ仕込み量を変えて、ＴｉＮｉ：５ａｔ％、ＴｉＮｉ：１０ａｔ％、ＴｉＮｉ：２０ａｔ％、ＴｉＮｉ：３０ａｔ％、ＴｉＮｉ：４０ａｔ％の活物質を各々水素化粉砕後、ふるいで６０〜１００μｍの粒径にそろえて、５種類の活物質を得た。

比較例１〜５
１種類の活物質のみを用いて、Ｎｉ粉末（数μｍ）、ＣＭＣ、ＰＶＡおよび水と混練してペースト状にし、Ｎｉ発泡体に塗布し、圧延ロールを掛けて、負極とした。
電解液として水酸化カリウムを用い、容量評価のために負極の２倍以上の容量を持つ正極電極を用いて、電極の放電特性評価を行った。
得られた結果を、他の結果とまとめて図３および一部を図４に示す。

実施例１
２種類の活物質として、ＴｉＮｉ量が少ない活物質Ａ：ＴｉＮｉ１０ａｔ％およびＴｉＮｉ量が多い活物質Ｂ：ＴｉＮｉ３０ａｔ％を各々、Ｎｉ粉末（数μｍ）、ＣＭＣ、ＰＶＡおよび水と混練してペースト状にし、Ｎｉ発泡体に塗布し、圧延ロールを掛けて、図１および図２に示すように、領域Ａ：領域Ｂ＝４：１にした負極とした。
電解液として水酸化カリウムを用い、容量評価のために負極の２倍以上の容量を持つ正極電極を用いて、電極の放電特性評価を行った。
得られた結果を、他の結果とまとめて図４に示す。
また、用いた活物質Ａ、Ｂの組織写真の写しを図５に示す。

本発明によって、大電流供給能力と放電可能容量の両立を実現し得る電極を得ることができる。

Claims

活物質として水素吸蔵合金を電極基材に適用した電極であって、前記水素吸蔵合金が、ＴｉＣｒＶ系合金からなる母相とＴｉＮｉ合金相とを含み、ＴｉＮｉ含有割合が異なる少なくとも２種類の水素吸蔵合金からなる、前記電極。