JP2016017084A - 耐熱性樹脂組成物及び塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】水溶性で高伸長性かつ高密着性を有する塗膜を形成できる耐熱性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】（Ａ）極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物と芳香族三塩基酸無水物及びイソフタル酸とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）塩基性化合物と（Ｃ）水とを配合してなる耐熱性樹脂組成物。ポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が１０，０００〜３５，０００で、かつカルボキシル基及び酸塩基酸無水物基を開環させてカルボキシル基を合わせた酸価が３０〜７０であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は耐熱性樹脂組成物および塗料に関する。

近年、環境保全面、安全衛生面、経済性及び塗装作業性等の面から有機溶剤に代わり媒体に水を使用する水性樹脂溶液が注目され、樹脂末端に残存するカルボキシル基と塩基性化合物を作用させるポリアミドイミド樹脂の水溶化方法が報告されており（例えば、特許文献１）、様々な用途に適用されている。

この水溶性ポリアミドイミド樹脂が様々な用途へと展開していくにつれ、用途に応じて様々な特性が要求され始めている。例えば、高伸長性の塗膜を形成できる、高温焼成時に高密着性を有する等が挙げられる。

特許第３４９１６２４号公報

しかし、従来の水溶性ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂骨格中のほとんどは疎水性であり、水溶性にするために構造、モノマ配合量及び数平均分子量が限定されてきた。そのため、差別化できる特性を有する水溶性ポリアミドイミド樹脂は困難とされてきた。本発明の目的は、水溶性で高伸長性かつ高密着性を有する塗膜を形成できる耐熱性樹脂組成物を提供することにある。

上記の水溶性で高伸長性かつ高密着性を有する塗膜を形成できる耐熱性樹脂組成物に関して検討した結果、ポリアミドイミド樹脂に対し特定のモノマを含有させ適正な分子量を持たせる事及び水溶化する際の塩基性化合物及び水を適正量配合する事により、従来の水系ポリアミドイミド樹脂から得られた塗膜と比較して水溶性で高伸長性かつ高密着性を有する塗膜を形成する事が可能であることを見出して本発明に至った。

本発明は、以下に関する。
１． （Ａ）極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物と芳香族三塩基酸無水物及びイソフタル酸とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）塩基性化合物と（Ｃ）水とを配合してなる耐熱性樹脂組成物。
２． （Ａ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が１０，０００〜３５，０００で、かつカルボキシル基及び酸塩基酸無水物基を開環させてカルボキシル基を合わせた酸価が３０〜７０である項１に記載の耐熱性樹脂組成物。
３． （Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価に対して、３〜１０当量である項１又は項２のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
４． （Ｃ）成分の水の含有量が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、３０〜８０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
５． 請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料。
６． 請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物を塗布、硬化させた基材。

本発明の耐熱性樹脂組成物を用いることで、従来の耐熱性樹脂組成物から得られた塗膜と比較して高伸長性かつ高密着性を有する塗膜を得ることが可能となる。これらは、塗膜柔軟性、高密着性を要求される様々な用途向けに、多大な有益性を有している。

（Ａ）極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物と芳香族三塩基酸無水物及びイソフタル酸とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）塩基性化合物と（Ｃ）水とを含む事を特徴とする。上記のような組成にする事で、水溶性で高伸長性かつ高密着性を有する塗膜を形成する事が可能となる。

本発明で用いる（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の重合に使用される極性溶媒としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミドなどを用いることが出来るが、アミドイミド化反応を高温で短時間に行うためには、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの高沸点溶媒を用いることが好ましい。また、溶媒の使用量には得に制限はないが、イソシアネート成分又はアミン成分と酸成分の総量１００重量部に対して５０〜５００重量部とすることが樹脂の溶解性の観点から好ましい。ポリアミドイミド樹脂の合成条件は多様であり、一概に特定できないが、通常、８０〜１８０℃の温度で行われ、空気中の水分の影響を低減するため、窒素などの雰囲気下で行うことが好ましい。

（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の重合に使用されるイソシアネート成分としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’ジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアレート等が挙げられる。

芳香族三塩基酸無水物としては、例えばトリメリット酸無水物等が挙げられる。本発明においては、ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、イソフタル酸以外のジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等をポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で同時に反応させる事が出来る。
イソフタル酸以外のジカルボン酸としては、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられ、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

前記ジイソシアネート化合物と三塩基酸無水物及びイソフタル酸と必要に応じて使用するジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物の使用量は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量、架橋度の観点から、酸成分の総量１．０モルに対してジイソシアネート化合物を０．８〜１．１モルとすることが好ましく、０．９５〜１．０８モルとすることがより好ましく、特に、１．０〜１．０８モル使用されることが好ましい。

芳香族三塩基酸無水物に対するイソフタル酸の使用量は、要求される特性に応じて適宜決定されるが、前者／後者（モル比）で、本発明の効果を奏する上では、８．５／１．５〜１．５／８．５の範囲から選択することが好ましい。
また、酸成分中、イソフタル酸以外のジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物は、ポリアミドイミド樹脂の特性を保つ観点から、これらの総量が０〜３０モル％の範囲で使用されるのが好ましい。

本発明で用いる（Ａ）ポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が１０，０００から３５，０００のものが好ましい。数平均分子量が１０，０００未満では塗膜の強度が低下する傾向があり、３５，０００を超えると水への溶解性が低下する傾向がある。これらの観点から、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は２０，０００から３０，０００とすることが好ましく、２３，０００から２７，０００とすることがより好ましい。

なお、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプルリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。

本発明で用いる（Ａ）ポリアミドイミド樹脂は、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると塩基性化合物と反応するカルボキシル基が十分となり、水溶化が容易になる傾向にある。また、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると最終的に得られる耐熱性樹脂組成物が経日にてゲル化しにくくなる。これらの観点から、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が３５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることがより好ましい。

なお、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は、以下の方法で得ることができる。まず、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂を約０．５ｇとり、これに１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを約０．１５ｇ加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを約６０ｇ及びイオン交換水を約１ｍｌ加え、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂が完全に溶解するまで攪拌する。これを０．０５モル／ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液を使用して電位差滴定装置で滴定し、ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価を得る。

本発明において（Ｂ）塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアミノエチルピペラジン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、シクロヘキサノールアミン、Ｎ−メチルシクロヘキサノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等のアルカノールアミン類が適している。上記の塩基性化合物以外に、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の苛性アルカリ又はアンモニア水等を併用してもよい。

また、（Ｂ）塩基性化合物は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価に対して、３〜１０当量用いると好ましい。３当量以上では樹脂の水溶化が容易となり、１０当量以下であると塗膜の強度が向上する傾向にある。これらの観点から、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価に対して、４〜８当量とすることが好ましい。

（Ｂ）塩基性化合物は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の末端にあるカルボキシル基と塩を形成して親水性基となる。塩形成する手法としては（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び後述の（Ｃ）水を、１０℃〜１５０℃にて混ぜ合わせても良いし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を混ぜ合わせた後に上記温度にて後述の（Ｃ）水を加えても良い。塩を形成させる温度は３０℃〜１００℃がより好ましい。

本発明の耐熱性樹脂組成物としては（Ｃ）を含有するが、（Ｃ）としてはイオン交換水が好ましく用いられる。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、３０〜８０重量％が好ましい。この配合量が３０重量％以上では含有する水が十分である事から水溶性が向上し、８０重量％以下ではゲル化もしくは濁り等を生じにくくなる傾向がある。これらの観点から、４０〜６０重量％とすることがより好ましい。

この様にして得られた耐熱性樹脂組成物は使用する際に必要に応じて適当な濃度に希釈される。希釈溶剤としてはＮ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミド等の極性溶媒の他に、助溶媒として、アニソール、ジエチルエーテル、エチレングリコール等のエーテル化合物類やアセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物類、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類を用いても良い。

本発明による耐熱性樹脂組成物又はこの耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料は、被塗物に塗布し硬化させて被塗物表面に塗膜を形成する。特に本発明による耐熱性樹脂組成物は、従来の耐熱性樹脂組成物と比較して高伸長性かつ高密着性の塗膜を形成することが可能であることから、家電、厨房器具及びＯＡ部材のように塗膜に柔軟性、密着性が要求される様々な用途向けに、多大な有益性を有している。また水を含有しているため、水系、溶剤系いずれの材料とも容易に混合する事ができ、塗膜形成の際に系外に揮発する有機溶剤量を低減できる事からも本発明による耐熱性樹脂組成物の有益性は高い。

次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。

無水トリメリット酸４０３．５ｇ、イソフタル酸１４９．５ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート７６１．３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８５２．６ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら２時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１３０℃を保持し、このまま６時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は４０重量％で、粘度（３０℃）は８２．３Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は２０，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は５０であった。なお、数平均分子量は次の条件にて測定した。
機種：日立 Ｌ６０００
検出器：日立 Ｌ４０００型ＵＶ
波長：２７０ｎｍ
データ処理機：ＡＴＴ ８
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶媒：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１（リットル）＋リン酸０．０６Ｍ＋臭化リチウム０．０６Ｍ 試料濃度：５ｍｇ／１ｍｌ
注入量：５μｌ
圧力：４９ｋｇｆ／ｃｍ^２（４．８×１０⁶Ｐａ）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

このポリアミドイミド樹脂溶液２，５００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して７０℃まで上げた。７０℃に達したところでトリエチルアミンを３２４．７ｇ（４当量）添加し、７０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１５０２．２ｇ（溶剤比５０重量％）となるまで加えて、透明で均一な耐熱性樹脂組成物を得た。

無水トリメリット酸４１３．１ｇ、イソフタル酸３５７．２ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１３１２．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４１１．２ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら１時間かけて徐々に昇温して９０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら９０℃を保ち、加熱開始から８時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は４５重量％で、粘度（３０℃）は１１４．５Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は２３，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は４０であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液３，２００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して９０℃まで上げた。９０℃に達したところでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを５２１．６ｇ（６当量）添加し、９０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１１７４．５ｇ（溶剤比５０重量％）となるまで加えて、透明で均一な耐熱性樹脂組成物を得た。

無水トリメリット酸４７６．５ｇ、イソフタル酸１０３．０ｇ、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’ジイソシアネート２５４．０ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５３３．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７１１．１ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら１時間かけて徐々に昇温して１２０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら徐々に昇温して１３０℃まで上げ、加熱開始から５時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は４２重量％で、粘度（３０℃）は１８２．６Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は３０，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を合わせた酸価は３５であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液８００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して５０℃まで上げた。５０℃に達したところでＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンを１６８．５ｇ（８当量）添加し、５０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が６９５．３ｇ（溶剤比６０重量％）となるまで加えて、透明で均一な耐熱性樹脂組成物を得た。

比較例１
無水トリメリット酸１１０６．２ｇ、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート１４５５．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５６２．０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら２時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１３０℃を保持し、このまま６時間加熱を続けた後反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃−２ｈ）は５０重量％で、粘度（３０℃）は８５．０Ｐａ・ｓであった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１７０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は４０であった。
このポリアミドイミド樹脂溶液２，７００ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して５０℃まで上げた。５０℃に達したところでトリエチルアミンを４４７．１ｇ（４当量）添加し、５０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１３４８．８ｇ（溶剤比５０重量％）となるまで加えて、透明で均一な耐熱性樹脂組成物を得た。

試験例
実施例１〜３及び比較例１で得られた耐熱性樹脂組成物をそれぞれアルミ基板（１×５０×１５０ｍｍ、パルテック製）の上に塗布して、密着性及び機械的特性を測定した。試験結果を、下記表１に示す。

〔密着性〕
実施例１〜３及び比較例１で得られた耐熱性樹脂組成物それぞれを塗布した基板を８０℃で１０分間予備乾燥させた後、２７０℃で３０分間加熱硬化し、塗膜厚が５ヶ所の平均値が１０μｍの塗膜を得た。この塗膜を１ｍｍ四方のマスを１０×１０ます作製し、粘着テープ（ニチバン製）にて５回剥離を行い、残ったマス目の数を数えた。
〔機械的特性〕
実施例１〜３及び比較例１で得られた耐熱性樹脂組成物それぞれを塗布した基板を８０℃で１０分間予備乾燥させた後、２７０℃で３０分間加熱硬化し、塗膜厚が５ヶ所の平均値が２０μｍ、幅１０ｍｍ、長さが６０ｍｍの塗膜を得た。得られた塗膜を、引張試験機（島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５ｋＧ）を用いてチャック間長さ２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、機械的特性を求めた。

表１より実施例１〜３で得られた耐熱性樹脂組成物から作製された塗膜は、比較例１で得られた耐熱性樹脂組成物から作製された塗膜と比較して、硬化後の密着性及び伸び率が大きく向上していることが分かった。本結果より、本発明の耐熱性樹脂組成物を用いることで、従来の水溶性耐熱性樹脂組成物と比較して、伸長性及び密着性に優れる塗膜を得ることが可能となることが分かる。このことから、家電、厨房器具及びＯＡ部材のように塗膜に耐久性が要求される様々な用途向けに、多大な有益性を有していることは明らかである。

Claims (6)

1. （Ａ）極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物と芳香族三塩基酸無水物及びイソフタル酸とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）塩基性化合物と（Ｃ）水とを配合してなる耐熱性樹脂組成物。
2. （Ａ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が１０，０００〜３５，０００で、かつカルボキシル基及び酸塩基酸無水物基を開環させてカルボキシル基を合わせた酸価が３０〜７０である請求項１に記載の耐熱性樹脂組成物。
3. （Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価に対して、３〜１０当量である請求項１又は２のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
4. （Ｃ）成分の水の含有量が（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、３０〜８０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物を塗布、硬化させた基材。