JP2016013953A - Method for producing conductive inorganic oxide particles, and conductive inorganic oxide powder composed of conductive inorganic oxide particles obtained by the production method - Google Patents
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Description
本件発明は、導電性無機酸化物粒子の製造方法及びその製造方法によって得られた導電性無機酸化物粒子で構成された導電性無機酸化物粉に関する。特に、粉体抵抗を安定して低くすることができ、また、優れた赤外線遮蔽効果を発揮することが出来る導電性無機酸化物粒子の製造方法等に関する。 The present invention relates to a method for producing conductive inorganic oxide particles and a conductive inorganic oxide powder composed of conductive inorganic oxide particles obtained by the production method. In particular, the present invention relates to a method for producing conductive inorganic oxide particles capable of stably reducing powder resistance and exhibiting an excellent infrared shielding effect.
従来から、導電性無機酸化物粒子は、種々の用途で使用されており、例えば、液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイ分野では、液晶表示装置の中の透明電極の構成材料としての使用が積極的に行われてきた。この液晶表示装置においては、結晶化されたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜は、酸化インジウム粉と酸化スズ粉とを混合して焼結したスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング蒸着法で形成される。但し、スズ含有酸化インジウムの芯材として用いる酸化インジウムの構成元素であるインジウムは、その埋蔵量にも限界がある希少金属であり、市場では高価な値段での売買が行われる。従って、酸化インジウムを使用した導電性無機酸化物粉を製造する限り、その製造コストの削減にも一定の限界があり、安価な製品としての市場への供給が不可能である。 Conventionally, conductive inorganic oxide particles have been used in various applications. For example, in the field of flat panel displays such as liquid crystal display devices, they are actively used as constituent materials for transparent electrodes in liquid crystal display devices. Has been done. In this liquid crystal display device, a crystallized ITO (Indium Tin Oxide) film is formed by sputtering deposition using a sputtering target obtained by mixing and sintering indium oxide powder and tin oxide powder. However, indium, which is a constituent element of indium oxide used as a core material of tin-containing indium oxide, is a rare metal that has a limited reserve amount, and is sold at an expensive price in the market. Therefore, as long as the conductive inorganic oxide powder using indium oxide is manufactured, there is a certain limit to the reduction in manufacturing cost, and supply to the market as an inexpensive product is impossible.
そのため、近年においては、芯材として酸化インジウムを用いることなく、透明電極等の形成の可能な代替え製品が開発されてきた。例えば、特許文献１に開示されているように、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で０．０１〜４０重量％含有するアンチモンドープ酸化スズ粉末よりなる導電性粉末がある。そして、このアンチモンドープ酸化スズ粉末よりなる導電性粉末は、スズ化合物、アンチモン化合物及びアルミニウム化合物を含む溶液から、中和反応によって酸化スズ、酸化アンチモン及び酸化アルミニウムの水和物の共沈物を生成させ、得られた共沈物を焼成することを特徴とする製造方法で得られるものである。
Therefore, in recent years, alternative products capable of forming transparent electrodes and the like have been developed without using indium oxide as a core material. For example, as disclosed in
また、特許文献２に見られるように、無機粉末の表面に酸化アンチモンをドーピングした酸化錫を被覆する際、まず無機粉末が懸濁した水溶液中に塩化錫の塩酸水溶液とアルカリ水溶液とを当該無機粉末懸濁水溶液中に同時に添加し、加水分解により錫水和物を析出させて被覆し、つづいてこの溶液中に塩化錫 塩化アンチモンの混合塩酸水溶液とアルカリ水溶液とを同時に添加して当該錫水和物で被覆された無機粉末をさらに共沈したアンチモン水和物を含む錫水和物で被覆し、この様にして得られた被覆粉末を加熱焼成することからなる酸化アンチモンドープ酸化錫被覆を有する導電性粉末の製造方法を採用して、より安価な導電性無機粒子（粉）を製造する等が試みられてきた。
Further, as seen in
更に、近年は、より安価に製造できる導電性酸化亜鉛粉を、ＩＴＯ粉の代替えとして使用することが行われている。例えば、特許文献３には、導電性酸化亜鉛の製造プロセス中に添加した硫酸アルミニウムに由来する硫酸アニオンの残留量を可及的に低減し、硫酸アニオンの混入による高抵抗化等の障害をなくすことを目的とした製造方法が開示されている。即ち、導電性付与対象成分である非導電性酸化亜鉛、賦活化成分である硫酸アルミニウム、侵食成分である炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素よりなる群から選択される１種以上の化合物を必須的に原料として用いる導電性酸化亜鉛の製造方法において、導電性酸化亜鉛の前駆体と硫酸根固定用カチオンを共存させ、当該硫酸アルミニウム由来の残留硫酸根を、不溶性硫酸塩として固定することを特徴とする導電性酸化亜鉛の製造方法を採用している。
Further, in recent years, conductive zinc oxide powder that can be manufactured at a lower cost has been used as an alternative to ITO powder. For example, in
ところが、上述のように湿式プロセスであっても、そのプロセス内で化学的反応を利用して得られる導電性無機酸化物粒子には、次のような問題がある。例えば、酸化亜鉛にアルミニウムをドーピングする手法として、酸化亜鉛スラリーに硫酸アンモニウム等を加えアルミニウムイオンを結合させ、熱処理することにより製造する方法では、製造プロセスで使用する硫酸アンモニウムに由来する硫酸アニオンが、導電性無機酸化物粒子に残留して、粉体抵抗が上昇する等の問題がある。また、上述のプロセス内で化学的反応を利用して得られる導電性無機酸化物粒子の一次粒子径は、０．２μｍ程度と大きいため、インク化又はペースト化する際等に樹脂成分への均一な混合ができず、これらを用いて形成したコーティング膜、フィルム等で透明性に優れた電極膜、塗膜等を得ることが出来ない。また、導電性無機酸化物粒子の粉体抵抗の値がほぼ２００Ω・ｃｍ〜５００Ω・ｃｍの範囲にあり大きな粉体抵抗を示すため、赤外線領域の波長を遮断する効果が発揮されず、例えば、当該導電性無機酸化物粒子を住宅の外壁塗料の原料として用いた場合には、夏季における強い日差しによる室内の温度上昇や、冬季における暖房熱の室外への漏洩を十分に防止することが出来ない。 However, even in the wet process as described above, the conductive inorganic oxide particles obtained by utilizing a chemical reaction in the process have the following problems. For example, as a method of doping aluminum to zinc oxide, in a method of manufacturing by adding ammonium sulfate or the like to zinc oxide slurry, bonding aluminum ions, and heat-treating, the sulfate anion derived from ammonium sulfate used in the manufacturing process is conductive. There is a problem that the powder resistance increases due to remaining in the inorganic oxide particles. In addition, since the primary particle diameter of the conductive inorganic oxide particles obtained by utilizing a chemical reaction in the above-described process is as large as about 0.2 μm, it is uniform to the resin component when forming an ink or a paste. Therefore, it is impossible to obtain an electrode film, a coating film and the like excellent in transparency with a coating film or film formed using these. In addition, since the value of the powder resistance of the conductive inorganic oxide particles is in the range of about 200 Ω · cm to 500 Ω · cm and exhibits a large powder resistance, the effect of blocking the wavelength in the infrared region is not exhibited. When the conductive inorganic oxide particles are used as a raw material for the exterior wall paint of a house, the indoor temperature rise due to strong sunlight in summer and the leakage of heating heat to the outdoors in winter cannot be sufficiently prevented. .
そこで、上述した問題を解決するために、特許文献４に記載されたような導電性無機酸化物粒子の製造方法及びその製造方法で得られる導電性無機酸化物粒子が提案されている。特許文献４に記載の導電性無機酸化物粒子の製造方法では、まず当該無機酸化物粒子を含有する無機酸化物粒子含有スラリーを調製し、つづいて当該無機酸化物粒子含有スラリーの中に、ドーパント金属成分を共存させ、電解法で無機酸化物粒子内にドーパント金属成分を電解ドーピングし、電解ドーピングの終了したスラリーを、濾過し、乾燥して粒子を濾別採取し、濾別採取した粒子を焼成して導電性無機酸化物粒子を得ることとしている。
In order to solve the above-described problem, a method for producing conductive inorganic oxide particles as described in
しかしながら、特許文献４の導電性無機酸化物粒子の製造方法は、無機酸化物粒子含有スラリーにドーパント金属成分を含有させた状態で電解をかけて、当該無機酸化物粒子内に当該ドーパント金属をドーピングする手法であるが、この手法だと陰極に当該無機酸化物粒子を構成する金属が析出して混入してしまう。また、特許文献４の導電性無機酸化物粒子の製造方法では、粒子分散性の向上等を図るために、無機酸化物粒子含有スラリーの攪拌を行いながら電解を行うことも出来るが、電極が浸漬されていることで部分的に攪拌不良が生じてしまう。また、特許文献４の導電性無機酸化物粒子の製造方法では、無機酸化物粒子含有スラリーに共存させるドーパント金属成分を、ドーパント金属成分の酸化物換算で０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の濃度で含有させることが好ましいとされているが、この濃度にするには高電流化や長時間での処理が必要となり、電流効率の低下による副生成物の生成や凝集が生じてしまう。従って、特許文献４に開示の製造方法で得られる導電性無機酸化物粒子は、これらの要因によって、粉体抵抗や赤外線遮蔽効果に関する特性の低下を招く恐れがあった。
However, in the method for producing conductive inorganic oxide particles of
以上のことから、微粒で、且つ安定して良好な粉体抵抗を備えると共に良好な赤外線遮蔽性能を備えた導電性無機酸化物粉が望まれてきた。 From the above, there has been a demand for conductive inorganic oxide powders that are fine and have stable and good powder resistance and good infrared shielding performance.
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に述べる導電性無機酸化物粒子の製造方法を採用することで、微粒で、且つ安定して良好な粉体抵抗を備えると共に良好な赤外線遮蔽性能を備えた導電性無機酸化物粉を得ることを可能とした。以下、本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法及びその製造方法によって得られた導電性無機酸化物粒子で構成された導電性無機酸化物粉の概要を説明する。 Therefore, as a result of earnest research, the present inventors have adopted a method for producing conductive inorganic oxide particles described below, which is fine and stable and has good powder resistance and good infrared shielding. It was possible to obtain a conductive inorganic oxide powder having performance. Hereinafter, the outline | summary of the electroconductive inorganic oxide powder comprised by the electroconductive inorganic oxide particle obtained by the manufacturing method of the electroconductive inorganic oxide particle which concerns on this invention, and its manufacturing method is demonstrated.
本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法： 本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法は、無機酸化物粒子にドーパント金属をドーピングして導電性を付与した導電性無機酸化物粒子の製造方法であって、以下の工程Ａ〜工程Ｄを経て製造することを特徴とするものである。 Manufacturing method of conductive inorganic oxide particles according to the present invention: The manufacturing method of conductive inorganic oxide particles according to the present invention is a conductive inorganic oxide in which inorganic oxide particles are doped with a dopant metal to provide conductivity. It is a manufacturing method of particle | grains, Comprising: It manufactures through the following processes A-process D, It is characterized by the above-mentioned.
工程Ａ：当該ドーパント金属により構成された溶出アノード電極を用いて電解法で電解質溶液中にドーパント金属を溶出したドーパント金属溶出液を調製する。
工程Ｂ：当該ドーパント金属溶出液中に、当該無機酸化物粒子を共存させ、炭酸ガスによりバブリングを行いながら攪拌してドーパント金属を表面に付着させる。
工程Ｃ：当該無機酸化物粒子の表面へのドーパント金属の付着が終了した当該溶出液を濾過し、濾別採取した粒子を乾燥させる。
工程Ｄ：濾別採取して乾燥させた粒子を焼成してドーパント金属をドーピングした導電性無機酸化物粒子とする。
Step A: A dopant metal eluate is prepared by eluting a dopant metal into an electrolyte solution by an electrolysis method using an elution anode electrode composed of the dopant metal.
Step B: The inorganic oxide particles are allowed to coexist in the dopant metal eluate, and the dopant metal is adhered to the surface by stirring while bubbling with carbon dioxide gas.
Step C: The eluate after the dopant metal has been attached to the surface of the inorganic oxide particles is filtered, and the particles collected by filtration are dried.
Process D: The particles collected by filtration and dried are fired to obtain conductive inorganic oxide particles doped with a dopant metal.
本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法において、前記ドーパント金属は、アルミニウム、チタン、スズ、インジウム、イットリウム、ガリウムから選ばれた一種又は二種以上の成分であることが好ましい。 In the method for producing conductive inorganic oxide particles according to the present invention, the dopant metal is preferably one or more components selected from aluminum, titanium, tin, indium, yttrium, and gallium.
また、前記工程Ａにおいて、電解通電前の電解質溶液は、電解質を０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有したものであることが好ましい。 Moreover, in the said process A, it is preferable that the electrolyte solution before electrolysis energization contains electrolyte in the density | concentration of 0.001 mol / L-0.05 mol / L.
また、前記工程Ａで調製されるドーパント金属溶出液は、ドーパント金属の溶出濃度が２００ｍｇ／Ｌ〜２０００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the elution density | concentration of a dopant metal is 200 mg / L-2000 mg / L of the dopant metal elution liquid prepared at the said process A.
また、前記工程Ｂで用いる前記ドーパント金属溶出液に共存させるドーパント金属は、当該ドーパント金属の酸化物換算で０．５ｗｔ％〜８ｗｔ％の濃度で含有させるものであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the dopant metal coexisting in the said dopant metal elution liquid used at the said process B is a thing contained by the density | concentration of 0.5 wt%-8 wt% in conversion of the oxide of the said dopant metal.
また、前記工程Ｂで用いる前記無機酸化物粒子は、酸化亜鉛、酸化チタニウム、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化テルル、酸化バナジウムのいずれかからなる粒子を用いることが好ましい。 The inorganic oxide particles used in the step B are particles made of any one of zinc oxide, titanium oxide, silica, alumina, zirconia, magnesia, cerium oxide, nickel oxide, tin oxide, tellurium oxide, and vanadium oxide. It is preferable.
また、前記工程Ｂで用いる前記無機酸化物粒子は、その平均１次粒子径が１ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the average primary particle diameter of the said inorganic oxide particle used at the said process B is 1 nm-30 nm.
また、前記工程Ｂで用いる前記ドーパント金属溶出液は、温度を３０℃〜８５℃の範囲として無機酸化物粒子の表面にドーパント金属を付着させるものであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said dopant metal elution liquid used at the said process B is a thing which makes a dopant metal adhere to the surface of an inorganic oxide particle by setting temperature as the range of 30 to 85 degreeC.
また、前記工程Ｂにおいて、攪拌は、１時間以上継続して行うことが好ましい。 In Step B, stirring is preferably performed continuously for 1 hour or longer.
また、前記工程Ｃと工程Ｄとの間に、前記炭酸ガスバブリングにより生じた塩基性炭酸金属塩を熱分解する熱分解処理工程を設けたことが好ましい。 Moreover, it is preferable to provide a thermal decomposition treatment step for thermally decomposing the basic metal carbonate generated by the carbon dioxide gas bubbling between the step C and the step D.
本件発明に係る導電性無機酸化物粉： 本件発明に係る導電性無機酸化物粉は、上述のいずれかに記載の導電性無機酸化物粒子の製造方法によって得られた導電性無機酸化物粒子で構成された導電性無機酸化物粉であって、当該導電性無機酸化物粉１．０ｇを円筒型の容器（内径１８ｍｍ）に装填し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えた圧縮状態で、両端の抵抗を測定し得られる体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。 Conductive inorganic oxide powder according to the present invention: The conductive inorganic oxide powder according to the present invention is a conductive inorganic oxide particle obtained by the method for producing a conductive inorganic oxide particle described above. A conductive inorganic oxide powder composed of 1.0 g of the conductive inorganic oxide powder in a cylindrical container (inner diameter: 18 mm) and compressed at a pressure of 100 kg / cm 2 at both ends. The volume resistivity obtained by measuring the resistance is 100 Ω · cm or less.
また、本件発明に係る導電性無機酸化物粉は、ドーパント金属を、当該ドーパント金属の酸化物換算で０．５ｗｔ％〜８ｗｔ％含有したことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the electroconductive inorganic oxide powder which concerns on this invention contains dopant metal 0.5wt%-8wt% in conversion of the oxide of the said dopant metal.
また、本件発明に係る導電性無機酸化物粉は、ＣＩＰ成形法により３００ＭＰａの圧力をかけて圧粉体としたときの、赤外線波長１０００ｎｍにおける反射率が１０％以下であることが好ましい。 In addition, the conductive inorganic oxide powder according to the present invention preferably has a reflectance of 10% or less at an infrared wavelength of 1000 nm when it is formed into a green compact by applying a pressure of 300 MPa by the CIP molding method.
本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法では、電解法で電解質溶液中にドーパント金属を溶出したドーパント金属溶出液を予め調製し、その後、当該ドーパント金属溶出液中に当該無機酸化物粒子を共存させてドーパント金属を当該無機酸化物粒子の表面に付着させ、濾別採取した粒子を焼成することによりドーパント金属をドーピングする。この製造方法を採用することで、得られる導電性無機酸化物粉は、微粒でありながらも、粉体抵抗や赤外線遮蔽効果等に関する特性に関し安定して優れたものとなる。 In the method for producing conductive inorganic oxide particles according to the present invention, a dopant metal eluate in which a dopant metal is eluted in an electrolyte solution by an electrolysis method is prepared in advance, and then the inorganic oxide particles in the dopant metal eluate. The dopant metal is allowed to adhere to the surface of the inorganic oxide particles by coexisting and the particles collected by filtration are fired to dope the dopant metal. By adopting this production method, the obtained conductive inorganic oxide powder is stable and excellent in terms of characteristics relating to powder resistance, infrared shielding effect, etc., although it is fine.
以下、本件発明を実施するための形態に関して、本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造形態及び本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の形態の順で説明する。 Hereinafter, the form for implementing this invention is demonstrated in order of the manufacture form of the electroconductive inorganic oxide particle which concerns on this invention, and the form of the electroconductive inorganic oxide particle which concerns on this invention.
＜本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造形態＞
本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法は、技術的思想として表現すると、無機酸化物粒子にドーパント金属をドーピングして導電性を付与した導電性無機酸化物粒子の製造方法であって、当該ドーパント金属により構成された溶出アノード電極を用いて電解法で電解質溶液中にドーパント金属を溶出したドーパント金属溶出液を調製し、当該ドーパント金属溶出液中に、当該無機酸化物粒子を共存させ、炭酸ガスによりバブリングを行いながら攪拌してドーパント金属を表面に付着させ、ドーピングの終了した当該溶出液を濾過し、濾別採取した粒子を乾燥させ、この濾別採取して乾燥させた粒子を焼成してドーパント金属をドーピングした導電性無機酸化物粒子とすることを特徴としたものである。この技術的思想について、以下のように工程Ａ〜工程Ｄに分けて、工程ごとに具体的に説明する。
<Production form of conductive inorganic oxide particles according to the present invention>
The method for producing conductive inorganic oxide particles according to the present invention, when expressed as a technical idea, is a method for producing conductive inorganic oxide particles in which the inorganic oxide particles are doped with a dopant metal to provide conductivity. Then, a dopant metal eluate is prepared by eluting the dopant metal in the electrolyte solution by an electrolysis method using the elution anode electrode composed of the dopant metal, and the inorganic oxide particles are allowed to coexist in the dopant metal eluate. Then, stirring with bubbling with carbon dioxide gas to attach the dopant metal to the surface, filtering the eluate after doping, drying the particles collected by filtration, the particles collected by filtration and dried The conductive inorganic oxide particles are obtained by firing to be doped with a dopant metal. This technical idea will be described in detail for each process, divided into processes A to D as follows.
工程Ａ：この工程では、ドーパント金属により構成された溶出アノード電極を用いて電解法で電解質溶液中にドーパント金属を溶出したドーパント金属溶出液を調製する。本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法は、無機酸化物粒子にドーパント金属をドーピングする前に、予めドーパント金属が溶出した液を作製しておくことで、ドーパント金属イオンの高濃度ドープが可能となり、得られる導電性無機酸化物粉の粉体抵抗を低く維持することができる。本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法では、溶解性のアノード電極を用いることで、通電量に応じて、ドーパント金属イオンが溶出するため、電解に供しているドーパント金属溶出液の中でのドーパント金属イオン量を一定レベルに維持することが可能である。また、本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法では、上述の工程Ａでドーパント金属溶出液を調製するにあたり、電解質溶液に溶出アノード電極を浸漬して電解を行う。ここで用いる電解質には、無機酸としては塩酸を用いることも可能であるが、酸化亜鉛が溶出しないｐＨレベルで使用することが好ましい。 Step A: In this step, a dopant metal eluate is prepared by eluting a dopant metal into an electrolyte solution by an electrolytic method using an elution anode electrode composed of a dopant metal. The conductive inorganic oxide particle manufacturing method according to the present invention is a high concentration doping of dopant metal ions by preparing a liquid in which the dopant metal is eluted before doping the inorganic oxide particles with the dopant metal. And the powder resistance of the resulting conductive inorganic oxide powder can be kept low. In the method for producing conductive inorganic oxide particles according to the present invention, by using a soluble anode electrode, dopant metal ions are eluted in accordance with the amount of current flowing. It is possible to maintain the amount of dopant metal ions at a constant level. Moreover, in the manufacturing method of the electroconductive inorganic oxide particle which concerns on this invention, in preparing the dopant metal elution liquid by the above-mentioned process A, electrolysis is performed by immersing the elution anode electrode in the electrolyte solution. The electrolyte used here may be hydrochloric acid as an inorganic acid, but it is preferably used at a pH level at which zinc oxide does not elute.
また、上述の工程Ａで電解質溶液中に溶出させるドーパント金属は、アルミニウム、チタン、スズ、インジウム、イットリウム、ガリウムから選ばれた一種又は二種以上の成分であることが好ましい。これらドーパント金属を無機酸化物粒子に対してドーピングすると、導電性が低い無機酸化物粒子に対して、以下のような理論で導電性を付与できる。以下に、ドーパント金属をアルミニウム、無機酸化物粒子を酸化亜鉛粒子とした場合を例にとって説明する。即ち、酸化亜鉛粒子を構成する酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、ウルツ鉱型結晶構造を備える。このウルツ鉱型結晶構造とは、陰イオンと陽イオンとが１：１の割合で結合したイオン結晶にみられる結晶構造の一種である。このときの酸化物イオンの形成する六方最密格子配列と亜鉛イオンの形成する六方最密格子配列とが組み合わさってできる構造と言える。即ち、一方の六方最密格子が、他方の六方最密格子の高さ方向に、六角柱の高さの３／８分ずれて重なり合ったものと見なせる。ドーパント金属を酸化亜鉛粒子にドーピングすると、酸化亜鉛粒子の亜鉛サイト（ウルツ鉱型酸化亜鉛相）にＡｌ３＋イオン等のドーパント金属イオンが置換すると考えられる。ここで、Ｚｎ２＋イオンは最外郭電子が２個であるのに対し、置換したドーパント金属イオンは最外郭電子が１，３，５個あることを考えるに、例えば、Ｚｎ２＋イオンがＡｌ３＋イオンに置換すると、相対的に電子が一つ余った状態になる。この余った電子が、自由電子となり、この自由電子が増加すると、電流が流れやすくなる。 Moreover, it is preferable that the dopant metal eluted in an electrolyte solution at the above-mentioned process A is 1 type, or 2 or more types of components chosen from aluminum, titanium, tin, indium, yttrium, and gallium. When these dopant metals are doped into the inorganic oxide particles, the conductivity can be imparted to the inorganic oxide particles having low conductivity according to the following theory. The case where the dopant metal is aluminum and the inorganic oxide particles are zinc oxide particles will be described below as an example. That is, zinc oxide (ZnO) constituting the zinc oxide particles has a wurtzite crystal structure. This wurtzite crystal structure is a kind of crystal structure found in an ionic crystal in which anions and cations are combined at a ratio of 1: 1. In this case, it can be said that the hexagonal close-packed lattice arrangement formed by oxide ions and the hexagonal close-packed lattice arrangement formed by zinc ions are combined. That is, it can be considered that one hexagonal close-packed lattice overlaps in the height direction of the other hexagonal close-packed lattice with a deviation of 3/8 the height of the hexagonal prism. When the dopant metal is doped into the zinc oxide particles, it is considered that the dopant metal ions such as Al 3+ ions are substituted on the zinc sites (wurtzite type zinc oxide phase) of the zinc oxide particles. Here, considering that Zn 2+ ions have two outermost electrons, and substituted dopant metal ions have 1, 3, and 5 outermost electrons, for example, Zn 2+ ions are Al 3+ ions. If it is replaced with, one electron is relatively left. The surplus electrons become free electrons, and when the free electrons increase, current easily flows.
ここで、半導体の電気的導通理論を考え合わせてみる。純粋半導体の単結晶中に微少量の不純物を混入した物を不純物半導体と言う。そして、この不純物半導体には、ｎ型半導体とｐ型半導体とに分別できる。このｎ型半導体は、高純度の半導体材料（主としてシリコン）に砒素等のシリコンより価数が一つ大きい元素を不純物として微量添加して製造される。このシリコンの結晶は、隣接したシリコン原子が互いの電子を共有して、それぞれの原子が８個の電子を持っている如き状態で結合している。この状態の電子は、原子に強く束縛され、殆ど電気伝導に寄与出来ない。従って、純粋なシリコン結晶は、導体でも絶縁体でもなく、電流が流れにくい「半導体」の状態にある。そこに、価電子を５個備える砒素を加えることで、外殻で１個の電子が余り、その電子は砒素原子からの束縛が弱くなり自由に動くことができるようになる。そして、電子自体は、マイナスの電荷を持っているので、電圧が加えられると、この電子がプラス電極に向かって流れることになる。 Let us consider the theory of electrical continuity of semiconductors. A substance obtained by mixing a small amount of impurities in a single crystal of a pure semiconductor is called an impurity semiconductor. The impurity semiconductor can be classified into an n-type semiconductor and a p-type semiconductor. This n-type semiconductor is manufactured by adding a small amount of an element having a higher valence than silicon, such as arsenic, as an impurity to a high-purity semiconductor material (mainly silicon). In this silicon crystal, adjacent silicon atoms share one another's electrons, and each atom is bonded in such a state that it has eight electrons. Electrons in this state are strongly bound to atoms and hardly contribute to electrical conduction. Therefore, pure silicon crystal is neither a conductor nor an insulator, and is in a “semiconductor” state in which current does not flow easily. By adding arsenic having five valence electrons, one electron is left in the outer shell, and the electron becomes free from movement due to weak binding from the arsenic atom. Since the electrons themselves have a negative charge, when a voltage is applied, the electrons flow toward the positive electrode.
そして、酸化亜鉛粒子にドーパント金属としてアルミニウムをドーピングすると、ここで述べたｎ型半導体の導電理論の適用が可能になる。酸化亜鉛のエネルギーバンドで考えれば、エネルギーギャップを越えて伝導帯に電子が励起されれば、伝導帯の電子は自由に動くことができ、電流を流すことができるようになる。酸化亜鉛の場合、価電子帯と伝導体とのエネルギーギャップは３．２ｅＶ程度の半導体である。従って、室温においては、熱的に価電子帯から伝導体へと励起される電子の数は少なく、粉体抵抗は非常に大きくなる。しかし、ドーパント金属をドーピングすることで、外殻に一つ余った自由電子、ホールは、ドナーレベルを形成し、室温程度でも電子が容易にドーパント金属イオンからはなれることができ、その結果，室温下で電気伝導体として機能する導電性亜鉛酸化物粒子となる。 When the zinc oxide particles are doped with aluminum as a dopant metal, the n-type semiconductor conduction theory described here can be applied. Considering the energy band of zinc oxide, if an electron is excited in the conduction band beyond the energy gap, the electron in the conduction band can move freely and a current can flow. In the case of zinc oxide, the energy gap between the valence band and the conductor is a semiconductor of about 3.2 eV. Therefore, at room temperature, the number of electrons thermally excited from the valence band to the conductor is small, and the powder resistance becomes very large. However, by doping the dopant metal, the remaining free electrons and holes in the outer shell form a donor level, and the electrons can be easily separated from the dopant metal ions even at room temperature. The conductive zinc oxide particles function as an electrical conductor below.
また、上述の工程Ａにおいて、電解通電前の電解質溶液は、電解質を０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有したものであることが好ましい。ここで、電解通電前の電解質溶液における電解質が０．００１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、電解時に良好な通電ができず、電解質溶液中にドーパント金属を溶出させ難くなり、生産性の向上を図ることが出来ない。一方、電解通電前の電解質溶液における電解質が０．０５ｍｏｌ／ｌを超えても、電解時の通電に何ら影響は出ないが、陰イオン量が適正でなければ陰イオン自体が不純物成分を構成する。 Moreover, in the above-mentioned step A, the electrolyte solution before the electrolysis is preferably one containing an electrolyte at a concentration of 0.001 mol / L to 0.05 mol / L. Here, when the electrolyte in the electrolyte solution before electrolysis is less than 0.001 mol / l, good energization cannot be performed during electrolysis, and it becomes difficult to elute the dopant metal into the electrolyte solution, thereby improving productivity. I can't. On the other hand, even if the electrolyte in the electrolyte solution before electrolysis exceeds 0.05 mol / l, there is no effect on the energization during electrolysis, but the anion itself constitutes an impurity component if the amount of anion is not appropriate. .
ちなみに、本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法では、電解通電前の電解質溶液が電解質を０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有した場合に、０．３ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電解することが好ましい。この電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ２未満の場合には、無機酸化物粒子に対する所定量のドーパント金属のドーピング速度が遅く、ドーピング量が少なくなる。ドーピング量が少ないと、キャリヤ濃度が少なく、導電性無機酸化物粒子に求められる導電性能が得られない。なお、電解時間を長くして溶出量を得る方法も考えられるが、操業上効率が悪くなる。一方、電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２を超えるものとした場合には、無機酸化物粒子に対するドーパント金属のドーピング速度が過剰になり、ドーピング量が増加する。このドーピング量が多いと、導電性無機酸化物粒子としてのキャリヤ濃度が多くなり、キャリヤ移動度が減少する。また、Ａｌ２Ｏ３等のドーパント金属酸化物が形成され抵抗が高くなる傾向がある。 Incidentally, in the method for producing conductive inorganic oxide particles according to the present invention, when the electrolyte solution before electrolysis energizes the electrolyte at a concentration of 0.001 mol / L to 0.05 mol / L, 0.3 mA / cm. Electrolysis is preferably performed at a current density of 2 to 100 mA / cm 2 . When this current density is less than 0.3 mA / cm 2 , the doping rate of the predetermined amount of dopant metal to the inorganic oxide particles is slow, and the doping amount decreases. When the doping amount is small, the carrier concentration is small and the conductive performance required for the conductive inorganic oxide particles cannot be obtained. In addition, although the method of obtaining electrolysis time by lengthening electrolysis time can also be considered, operational efficiency will worsen. On the other hand, when the current density exceeds 100 mA / cm 2 , the doping rate of the dopant metal with respect to the inorganic oxide particles becomes excessive, and the doping amount increases. When the doping amount is large, the carrier concentration as the conductive inorganic oxide particles increases and the carrier mobility decreases. Further, there is a tendency that the dopant metal oxides such as Al 2 O 3 is formed resistance increases.
また、上述の工程Ａにおいて、調製されるドーパント金属溶出液は、ドーパント金属の溶出濃度が２００ｍｇ／Ｌ〜２０００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。ここで、ドーパント金属溶出液におけるドーパント金属の溶出濃度が２００ｍｇ／Ｌ未満の場合には、ドーパント金属の溶出量が少なく、後の工程で得られる導電性無機酸化物粒子の量も少なくなるため、工業的に要求される生産性を満足しない。一方、ドーパント金属溶出液におけるドーパント金属の溶出濃度が２０００ｍｇ／Ｌを超える場合には、ドーパント金属の溶出量が多くなりすぎ、多すぎたドーパントは不純物として機能するため導電性等の特性を低下させる傾向がある。 Moreover, it is preferable that the elution density | concentration of a dopant metal is 200 mg / L-2000 mg / L in the dopant metal elution liquid prepared in the above-mentioned process A. Here, when the elution concentration of the dopant metal in the dopant metal eluate is less than 200 mg / L, the elution amount of the dopant metal is small, and the amount of conductive inorganic oxide particles obtained in the subsequent step is also small. Does not satisfy industrially required productivity. On the other hand, when the elution concentration of the dopant metal in the dopant metal eluate exceeds 2000 mg / L, the elution amount of the dopant metal is too large, and the excessive dopant functions as an impurity, so that the characteristics such as conductivity are deteriorated. Tend.
工程Ｂ：この工程では、上述の工程Ａで調製されたドーパント金属溶出液中に、無機酸化物粒子を共存させ、炭酸ガスによりバブリングを行いながら攪拌してドーパント金属を表面に付着させる。本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法は、ドーパント金属溶出液中に無機酸化物粒子を共存させた状態で攪拌することで、ドーパント金属を当該無機酸化物粒子の表面に均一に付着させることができる。ここで、当初攪拌をしていても、攪拌を停止すると無機酸化物粒子が沈降するため、均一な付着が行えなくなる。また、攪拌の際に炭酸ガスバブリングを行うことにより、無機酸化物粒子含有ドーパント金属溶出液中で無機酸化物粒子の表面を溶解させ塩基性炭酸金属塩とし、ドーパント金属の酸化物と共析させ、熱分解することでより微細な導電性酸化物粒子を得ることができる。 Step B: In this step, inorganic oxide particles are allowed to coexist in the dopant metal eluate prepared in the above step A, and the dopant metal is attached to the surface by stirring while bubbling with carbon dioxide gas. In the method for producing conductive inorganic oxide particles according to the present invention, the dopant metal is uniformly attached to the surface of the inorganic oxide particles by stirring in a state in which the inorganic oxide particles are present in the dopant metal eluate. Can be made. Here, even if stirring is initially performed, if the stirring is stopped, the inorganic oxide particles settle, and thus uniform adhesion cannot be performed. In addition, by carrying out carbon dioxide gas bubbling during the stirring, the surface of the inorganic oxide particles is dissolved in the inorganic oxide particle-containing dopant metal eluate to form a basic metal carbonate and co-deposited with the dopant metal oxide. By conducting thermal decomposition, finer conductive oxide particles can be obtained.
また、上述の工程Ｂで用いるドーパント金属溶出液に共存させるドーパント金属は、ドーパント金属の酸化物換算で０．５ｗｔ％〜８ｗｔ％の濃度で含有させるものであることが好ましい。ここで、ドーパント金属溶出液に共存させるドーパント金属の含有量がドーパント金属の酸化物換算で０．５ｗｔ％未満の場合には、後の工程でドーパント金属のドーピング量が少なくなるため、無機酸化物粒子から十分な導電性能を備えた導電性無機粒子を得ることが困難となる。一方、ドーパント金属溶出液に共存させるドーパント金属の含有量がドーパント金属の酸化物換算で８．０ｗｔ％を超える場合には、後の工程でドーパント金属のドーピング量が過剰になり、得られる導電性無機酸化物粒子のキャリヤ濃度が過剰になるためキャリヤ移動度が減少し、ドーパント金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３）の形成も顕著となり、粉体抵抗が高くなるため好ましくない。 Moreover, it is preferable to contain the dopant metal made to coexist in the dopant metal elution liquid used at the above-mentioned process B by the density | concentration of 0.5 wt%-8 wt% in conversion of the oxide of a dopant metal. Here, when the content of the dopant metal coexisting in the dopant metal eluate is less than 0.5 wt% in terms of oxide of the dopant metal, the doping amount of the dopant metal is reduced in a later step, so that the inorganic oxide It becomes difficult to obtain conductive inorganic particles having sufficient conductive performance from the particles. On the other hand, when the content of the dopant metal coexisting in the dopant metal eluate exceeds 8.0 wt% in terms of oxide of the dopant metal, the dopant metal doping amount becomes excessive in the subsequent step, and the resulting conductivity is obtained. Since the carrier concentration of the inorganic oxide particles becomes excessive, the carrier mobility is decreased, the formation of a dopant metal oxide (for example, Al 2 O 3 ) becomes remarkable, and the powder resistance becomes high, which is not preferable.
また、上述の工程Ｂで用いる無機酸化物粒子は、酸化亜鉛、酸化チタニウム、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化テルル、酸化バナジウムのいずれかからなる粒子を用いることが好ましい。ここに記載した無機酸化物粒子であれば、ドーパント金属を表面に付着させることが可能だからである。なお、ここで言う無機酸化物粒子に関しての製造方法には、特段の限定はない。例えば、湿式合成法、化学気相反応法、スパッタリング法、ゾル−ゲル法等の種々の方法を採用することができる。 In addition, the inorganic oxide particles used in the above-described step B are particles made of any of zinc oxide, titanium oxide, silica, alumina, zirconia, magnesia, cerium oxide, nickel oxide, tin oxide, tellurium oxide, and vanadium oxide. It is preferable. This is because the inorganic oxide particles described here are capable of adhering a dopant metal to the surface. In addition, there is no special limitation in the manufacturing method regarding the inorganic oxide particle said here. For example, various methods such as a wet synthesis method, a chemical vapor reaction method, a sputtering method, and a sol-gel method can be employed.
また、上述の工程Ｂで用いる無機酸化物粒子は、その平均１次粒子径が１ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましい。ここで、無機酸化物粒子の平均１次粒子径の下限値を１ｎｍとしているが、厳密に言えば１ｎｍ未満のものを完全に排除する意味で記載したのではない。平均１次粒子径が１ｎｍ未満の場合、透過型電子顕微鏡を使用して５０００００倍程度の倍率を採用しても、その粒子径の正確な測定が困難となるから、一応の下限値としている。一方、無機酸化物粒子の平均１次粒子径が３０ｎｍを超えても、特段の問題はないが、本件発明に係る導電性無機酸化物粒子を、例えば塗料原料として用いる場合や、１μｍ厚さ以下の薄く且つ微細な透明電極を形成する場合等において、要求品質を満たさない場合がある。従って、無機酸化物粒子の製造安定性及びあらゆる分野での使用安定性を考えれば、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の粒子径の無機酸化物粒子を使用することがより好ましい。ちなみに、仮に平均１次粒子径が３０ｎｍを超える無機酸化物粒子を用いた場合であっても、炭酸ガスバブリングにより無機酸化物粒子の溶解が起こるため、例えば炭酸亜鉛等の金属塩が生じる過程で、最終的には無機酸化物粒子の平均１次粒子径を３０ｎｍ未満にすることは出来る。 Moreover, it is preferable that the average primary particle diameter of the inorganic oxide particle used at the above-mentioned process B is 1 nm-30 nm. Here, the lower limit value of the average primary particle diameter of the inorganic oxide particles is 1 nm, but strictly speaking, it is not described in the sense of completely excluding particles having a diameter of less than 1 nm. When the average primary particle diameter is less than 1 nm, even if a magnification of about 500,000 times is employed using a transmission electron microscope, it is difficult to accurately measure the particle diameter, so the lower limit is set temporarily. On the other hand, even if the average primary particle diameter of the inorganic oxide particles exceeds 30 nm, there is no particular problem. However, when the conductive inorganic oxide particles according to the present invention are used as, for example, a coating material, the thickness is 1 μm or less. When forming a thin and fine transparent electrode, the required quality may not be satisfied. Therefore, it is more preferable to use inorganic oxide particles having a particle diameter in the range of 5 nm to 20 nm in view of production stability of inorganic oxide particles and use stability in all fields. Incidentally, even if inorganic oxide particles having an average primary particle diameter exceeding 30 nm are used, the dissolution of the inorganic oxide particles occurs due to carbon dioxide gas bubbling. For example, in the process of forming a metal salt such as zinc carbonate. Finally, the average primary particle diameter of the inorganic oxide particles can be made less than 30 nm.
また、上述の工程Ｂで用いるドーパント金属溶出液は、温度を３０℃〜８５℃の範囲として無機酸化物粒子の表面にドーパント金属を付着させるものであることが好ましい。ここで、当該ドーパント金属溶出液の液温が３０℃未満の場合には、無機酸化物粒子の表面にドーパント金属を十分に付着させることができず、また、炭酸ガスバブリングを行った際の当該ドーパント金属溶出液中の塩基性炭酸金属塩の生成が困難となる。一方、当該ドーパント金属溶出液の液温が８５℃を超える場合には、当該ドーパント金属溶出液の水分蒸発が顕著になり、当該ドーパント金属溶出液に含まれる成分の濃度を安定的に維持できず、無機酸化物粒子の表面にドーパント金属を十分に付着させることが行えないために好ましくない。 Moreover, it is preferable that the dopant metal elution liquid used at the above-mentioned process B is what makes a dopant metal adhere to the surface of inorganic oxide particle by making temperature into the range of 30 to 85 degreeC. Here, when the liquid temperature of the dopant metal eluate is less than 30 ° C., the dopant metal cannot be sufficiently adhered to the surface of the inorganic oxide particles, and the carbon dioxide gas bubbling is performed. Formation of a basic metal carbonate in the dopant metal eluate becomes difficult. On the other hand, when the liquid temperature of the dopant metal eluate exceeds 85 ° C., moisture evaporation of the dopant metal eluate becomes significant, and the concentration of components contained in the dopant metal eluate cannot be stably maintained. This is not preferable because the dopant metal cannot be sufficiently adhered to the surface of the inorganic oxide particles.
また、上述の工程Ｂにおいて、攪拌は１時間以上継続して行うことが好ましい。工程Ｂでは、無機酸化物粒子を共存させたドーパント金属溶出液を、１時間以上継続して攪拌することで、粒子分散性を向上させることができる。このような攪拌を行うことで、仮に粒子同士が凝集しても、粒子同士の凝集状態を破壊して粒子を分散させることが可能である。このときの攪拌方法としては、攪拌バネによる攪拌、緩やかな流体ミル攪拌、Ｔ．Ｋ．フィルミックスと称される装置等に代表される層流式攪拌等の採用が可能である。ここで、攪拌が継続して１時間未満の場合には、粒子分散性の向上を図ることが出来ない。 Moreover, in the above-mentioned process B, it is preferable to perform stirring for 1 hour or more. In Step B, the particle dispersibility can be improved by stirring the dopant metal eluate in which inorganic oxide particles coexist for 1 hour or longer. By performing such agitation, even if the particles are aggregated, the aggregated state of the particles can be destroyed and the particles can be dispersed. As a stirring method at this time, stirring by a stirring spring, gentle fluid mill stirring, T.W. K. It is possible to adopt laminar flow type stirring represented by an apparatus called a fill mix. Here, when the stirring is continued for less than 1 hour, the particle dispersibility cannot be improved.
工程Ｃ： この工程では、上述の無機酸化物粒子の表面へのドーパント金属の付着が終了した当該溶出液を濾過し、濾別採取した粒子を乾燥させる。このときの濾過方法及び乾燥方法に関しては、特段の限定はなく、公知のいずれの方法、装置の使用も可能である。 Step C: In this step, the eluate in which the adhesion of the dopant metal to the surface of the inorganic oxide particles is finished is filtered, and the particles collected by filtration are dried. The filtration method and the drying method at this time are not particularly limited, and any known method and apparatus can be used.
工程Ｄ： この工程では、濾別採取して乾燥させた粒子を焼成してドーパント金属をドーピングした導電性無機酸化物粒子とする。ちなみに、工程Ｄの焼成に用いる還元雰囲気は、水素含有雰囲気、不活性ガス雰囲気、アンモニアガス雰囲気および真空のいずれかであることが好ましい。ここで、還元雰囲気又は非酸化性雰囲気を採用したのは、大気中での焼成に比べ焼成速度が速く、その結果、無機酸化物の結晶格子の原子サイト（例えば、酸化亜鉛における亜鉛サイト）に対し、ドーパント金属イオン（例えば、アルミニウムイオン）の置換が容易になり、ドーパント金属を十分に固溶した状態となり、無機酸化物から電子が１つ放出されるため、導電性が発現し抵抗が下がり低抵抗の導電性酸化物を得やすくなるからである。 Step D: In this step, the particles collected by filtration and dried are fired to obtain conductive inorganic oxide particles doped with a dopant metal. Incidentally, it is preferable that the reducing atmosphere used in the firing in Step D is any one of a hydrogen-containing atmosphere, an inert gas atmosphere, an ammonia gas atmosphere, and a vacuum. Here, the reducing atmosphere or the non-oxidizing atmosphere is adopted, and the firing speed is faster than that in the atmosphere, and as a result, the atomic sites of the crystal lattice of the inorganic oxide (for example, zinc sites in zinc oxide) are used. On the other hand, substitution of dopant metal ions (for example, aluminum ions) is facilitated, the dopant metal is in a sufficiently solid solution state, and one electron is emitted from the inorganic oxide, so that conductivity is developed and resistance is lowered. This is because it becomes easy to obtain a low-resistance conductive oxide.
なお、上述の工程Ｄにおいて、焼成に用いる焼成温度は、３００℃〜８００℃であることが好ましい。ここで、３００℃未満の焼成温度の場合には、無機酸化物の結晶格子の原子サイトに対し、ドーパント金属イオンの置換が困難になり、その結果、良好な導電性を備える導電性酸化物が得られにくくなる。また、焼成に長時間を要するため、工業的に求められる生産性を満足し得ない。一方、８００℃を超える焼成温度を採用した場合、無機酸化物の結晶格子の原子サイトに対するドーパント金属イオンの置換は容易となるが、粒子同士の焼結が起こりやすくなり、粒子凝集を起こして粗大な２次粒子に成長するため好ましくない。以上の温度範囲で、導電性無機酸化物粒子として更に安定した品質と生産性とを考えると、３００℃〜５００℃の焼成温度を用いることが更に好ましい。 In addition, in the above-mentioned process D, it is preferable that the calcination temperature used for calcination is 300 ° C-800 ° C. Here, in the case of a firing temperature of less than 300 ° C., it becomes difficult to replace the dopant metal ions with respect to the atomic sites of the crystal lattice of the inorganic oxide, and as a result, a conductive oxide having good conductivity is obtained. It becomes difficult to obtain. Moreover, since a long time is required for firing, the industrially required productivity cannot be satisfied. On the other hand, when a firing temperature exceeding 800 ° C. is adopted, the substitution of the dopant metal ions for the atomic sites of the crystal lattice of the inorganic oxide becomes easy, but the particles tend to sinter and cause particle aggregation and coarseness. It is not preferable because it grows into secondary particles. In view of the more stable quality and productivity of the conductive inorganic oxide particles in the above temperature range, it is more preferable to use a firing temperature of 300 ° C to 500 ° C.
以上、本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法の技術的思想について、工程Ａ〜工程Ｄに分けて、工程ごとに具体的に説明したが、上述の工程Ｃと工程Ｄとの間には、上述の工程Ｂで行われた炭酸ガスバブリングにより生じた塩基性炭酸金属塩を熱分解する熱分解処理工程を設けることが好ましい。この熱分解工程は、電解が終了し、焼成前の塩基性炭酸金属塩の付着した無機酸化物粒子に対して行うものである。例えば、無機酸化物粒子として酸化亜鉛粒子を用いた場合には、この酸化亜鉛粒子に付着した塩基性炭酸亜鉛２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏを熱分解させるために行う。このときの塩基性炭酸金属塩の熱分解温度として２５０℃〜４００℃、熱分解時間１時間〜３時間、焼成雰囲気は大気雰囲気という範囲の条件を使用することが好ましい。ここで、熱分解温度が２５０℃未満の場合には、迅速な塩基性炭酸金属塩の熱分解が出来ない。一方、熱分解温度が４００℃を超えると、塩基性炭酸金属塩の熱分解の熱分解と同時に、上述の工程Ｄの焼成で生ずる現象が同時に起こるため、良好な品質を備える導電性無機酸化物粒子が得られない。なお、熱分解時間は、選択した熱分解温度によって定められるものである。 As mentioned above, although the technical idea of the manufacturing method of the electroconductive inorganic oxide particle which concerns on this invention was divided into process A-process D and demonstrated concretely for every process, between the above-mentioned process C and process D, It is preferable to provide a thermal decomposition treatment step for thermally decomposing the basic metal carbonate generated by the carbon dioxide gas bubbling performed in the above-mentioned step B. This thermal decomposition step is performed on the inorganic oxide particles to which basic electrolysis carbonate has been deposited after electrolysis is completed. For example, when zinc oxide particles are used as the inorganic oxide particles, the basic zinc carbonate 2ZnCO 3 .3Zn (OH) 2 .H 2 O adhering to the zinc oxide particles is thermally decomposed. In this case, it is preferable to use conditions in which the thermal decomposition temperature of the basic metal carbonate is 250 ° C. to 400 ° C., the thermal decomposition time is 1 hour to 3 hours, and the firing atmosphere is an air atmosphere. Here, when the thermal decomposition temperature is less than 250 ° C., rapid thermal decomposition of the basic metal carbonate cannot be performed. On the other hand, when the thermal decomposition temperature exceeds 400 ° C., the phenomenon that occurs in the firing of the above-mentioned step D occurs simultaneously with the thermal decomposition of the basic metal carbonate, so that the conductive inorganic oxide having good quality Particles cannot be obtained. The pyrolysis time is determined by the selected pyrolysis temperature.
＜本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の形態＞
本件発明に係る導電性無機酸化物粉は、導電性無機酸化物粒子の製造方法によって無機酸化物粒子にドーパント金属をドーピングして得られた導電性無機酸化物粒子で構成された導電性無機酸化物粉であって、当該導電性無機酸化物粉１．０ｇを円筒型の容器（内径１８ｍｍ）に装填し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えた圧縮状態で、両端の抵抗を測定し得られる体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下であることを特徴としたものである。このように、本件発明に係る導電性無機酸化物粉は、極めて微細な粒子から構成されていても、良好な粉体抵抗を備える。これは、ドーパント金属が、無機酸化物粒子内へ均一に分散し、且つ、導電性を阻害する不純物レベルが低いためであると考えられる。なお、当該粉体抵抗は、当該導電性無機酸化物粉１．０ｇを円筒型の容器（内径１８ｍｍ）に装填し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えた圧縮状態で、両端の抵抗を測定して、算出可能な体積抵抗率を用いて表している。
<The form of the electroconductive inorganic oxide particle which concerns on this invention>
The conductive inorganic oxide powder according to the present invention is a conductive inorganic oxide composed of conductive inorganic oxide particles obtained by doping inorganic oxide particles with a dopant metal by a method for producing conductive inorganic oxide particles. It is a substance powder, and 1.0 g of the conductive inorganic oxide powder is loaded into a cylindrical container (inner diameter: 18 mm), and the resistance at both ends can be measured in a compressed state with a pressure of 100 kg / cm 2 applied. The volume resistivity is 100 Ω · cm or less. Thus, even if the conductive inorganic oxide powder according to the present invention is composed of extremely fine particles, it has good powder resistance. This is presumably because the dopant metal is uniformly dispersed in the inorganic oxide particles and the impurity level that impedes conductivity is low. The powder resistance was measured by measuring the resistance at both ends in a compressed state in which 1.0 g of the conductive inorganic oxide powder was loaded into a cylindrical container (inner diameter: 18 mm) and a pressure of 100 kg / cm 2 was applied. This is expressed using a volume resistivity that can be calculated.
また、本件発明に係る導電性無機酸化物粉は、ドーパント金属を、ドーパント金属の酸化物換算で０．５ｗｔ％〜８ｗｔ％含有したことが好ましい。上述した製造方法をもって製造される本件発明に係る導電性無機酸化物粉は、ドーパント金属を、ドーパント金属の酸化物（例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３））換算で０．５ｗｔ％〜８ｗｔ％で含有する製品の提供が可能である。ここで、導電性無機酸化物粉のドーパント金属が、ドーパント金属酸化物換算で０．５ｗｔ％未満の場合には、ドーパント金属の無機酸化物粒子に対するドーピング量が不足して、無機酸化物粒子への導電性の付与が困難となる。一方、導電性無機酸化物粉のドーパント金属が、ドーパント金属酸化物換算で８ｗｔ％を超える場合、ドーパント金属のドーピング後の導電性無機酸化物粒子の導電性が更に向上していくものでもなく、資源の無駄遣いとなり好ましくない。 Moreover, it is preferable that the electroconductive inorganic oxide powder which concerns on this invention contains 0.5 wt%-8 wt% of dopant metals in conversion of the oxide of dopant metals. In the conductive inorganic oxide powder according to the present invention manufactured by the above-described manufacturing method, the dopant metal is 0.5 wt% to 8 wt% in terms of dopant metal oxide (for example, aluminum oxide (Al 2 O 3 )). It is possible to provide products containing Here, when the dopant metal of the conductive inorganic oxide powder is less than 0.5 wt% in terms of the dopant metal oxide, the doping amount of the dopant metal with respect to the inorganic oxide particles is insufficient, and the inorganic oxide particles It becomes difficult to impart conductivity. On the other hand, when the dopant metal of the conductive inorganic oxide powder exceeds 8 wt% in terms of dopant metal oxide, the conductivity of the conductive inorganic oxide particles after doping with the dopant metal is not further improved. This is a waste of resources and is not preferable.
また、上述の導電性無機酸化物粉は、ＣＩＰ成形法により３００ＭＰａの圧力をかけて圧粉体としたときの、赤外線波長１０００ｎｍにおける反射率が１０％以下であることが好ましい。導電性無機酸化物粉は、ＣＩＰ成形法により３００ＭＰａの圧力をかけて圧粉体としたときの、赤外線波長１０００ｎｍにおける反射率が１０％以下であれば、赤外線遮断剤として塗料原料等にも好適に用いられることが出来る。 The conductive inorganic oxide powder described above preferably has a reflectance of 10% or less at an infrared wavelength of 1000 nm when it is formed into a green compact by applying a pressure of 300 MPa by the CIP molding method. The conductive inorganic oxide powder is also suitable as a raw material for paints as an infrared blocking agent if the reflectance at an infrared wavelength of 1000 nm is 10% or less when a pressure of 300 MPa is applied by a CIP molding method. Can be used.
以下、本件発明の技術的思想の内容の理解が、より容易となるように実施例を示して説明する。 Hereinafter, examples will be described to facilitate understanding of the technical idea of the present invention.
実施例１では、無機酸化物粒子にドーピングするドーパント金属として、チタン、スズ、アルミニウム、銅、ニッケルを用い、得られた導電性無機酸化物粒子で構成された導電性無機酸化物粉の粉体抵抗（体積抵抗率（Ω・ｃｍ））を確認した。なお、実施例で用いる導電性無機酸化物粉は、以下に示す工程Ａ〜工程Ｄを経て得られた導電性無機酸化物粒子で構成されたものである。 In Example 1, conductive inorganic oxide powder composed of conductive inorganic oxide particles obtained using titanium, tin, aluminum, copper, and nickel as dopant metals for doping inorganic oxide particles Resistance (volume resistivity (Ω · cm)) was confirmed. In addition, the electroconductive inorganic oxide powder used in an Example is comprised with the electroconductive inorganic oxide particle obtained through the process A-process D shown below.
工程Ａ： 工程Ａでは、図１に示すドーパント金属溶出液調製装置１を用いてドーパント金属溶出液の作製を行った。図１のドーパント金属溶出液調製装置１は、電解槽２、アノード電極３（チタン、スズ、アルミニウム、銅、及びニッケル、のいずれかからなる電極）、カソード電極４（ステンレス電極）、外部電源５とから構成されている。なお、アノード電極３及びカソード電極４の双方共に電解面積２ｄｍ２とし、アノード電極３とカソード電極４との極間距離は、３．０ｃｍとした。
Process A: In the process A, the dopant metal elution liquid was produced using the dopant metal elution
そして、工程Ａでは、ドーパント金属溶出液調製装置１の電解槽２に１０００ｍｌのイオン交換水を入れ、加温し電解質を加え、電解通電を開始して、アノード電極３からドーパント金属イオンの溶出を行い（図１中では、仮にアノード電極３にアルミニウム電極を用いた場合には「Ａｌ３＋イオン」を溶出することを、参考として示してある。）、電解質溶液中にドーパント金属を溶出させてドーパント金属溶出液６を調製した。なお、電解条件は、電解電流（０．３Ａ），電解溶出時間（１時間〜３時間），電解温度（６０℃）の条件を採用した。
In step A, 1000 ml of ion-exchanged water is added to the
工程Ｂ： 工程Ｂでは、図２に示す無機酸化物粒子含有スラリー攪拌装置１０を用いて無機酸化物粒子１４の表面にドーパント金属を付着させた。図２の無機酸化物粒子含有スラリー攪拌装置１０は、攪拌槽１１、炭酸ガスバブリング手段１２、攪拌手段１５から構成されている。そして、無機酸化物粒子含有スラリー攪拌装置１０は、無機酸化物粒子１４の表面にドーパント金属を付着させるにあたって、当該攪拌槽１１に上述の工程Ａで調製されたドーパント金属溶出液６を入れ、さらに当該ドーパント金属溶出液６中に無機酸化物粒子１４を添加して得られた無機酸化物粒子含有スラリー１３を、炭酸ガスバブリングを行いながら攪拌する。
Process B: In the process B, the dopant metal was made to adhere to the surface of the
具体的には、工程Ｂでは、まず工程Ａで得られたドーパント金属溶出液６の中に、無機酸化物粒子として酸化亜鉛粉を２５ｇ／Ｌ、及び、電解質として０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を添加し、酸化亜鉛粒子含有スラリー（無機酸化物粒子含有スラリー１３）を得た。そして、当該酸化亜鉛粒子含有スラリーについて、炭酸ガスバブリング（炭酸ガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）を行いながら攪拌手段１５で攪拌して溶出したドーパント金属を当該酸化亜鉛粒子１４の表面に付着させた。このときに、当該ドーパント金属が、酸化亜鉛粒子含有スラリー中で水酸化物に転化して、水酸化物の共存状態を形成する。また、このときに、酸化亜鉛粒子含有スラリー中の酸化亜鉛粒子の一部を溶解させ、当初の酸化亜鉛粒子を更に微細化すると共に、塩基性炭酸亜鉛（２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）を生成させた。なお、ここで用いた酸化亜鉛粉は、平均１次粒子径が２０ｎｍの酸化亜鉛粒子で構成されたものである。そして、攪拌手段１５には、マグネティックスターラを用い、攪拌として２時間のスラリー攪拌を継続し、粒子分散性を向上させた。
Specifically, in Step B, first, in the
工程Ｃ： 工程Ｃでは、酸化亜鉛粒子の表面へのドーパント金属の付着が終了した酸化亜鉛粒子含有スラリーを吸引濾過し濾別採取した粒子を、乾燥機内で１０５℃×２４時間で乾燥を行った。そして、工程Ｃでは、炭酸ガスバブリングにより生じた塩基性炭酸亜鉛を熱分解する熱分解処理工程を設けた。このときの熱分解条件には、分解温度３００℃，加熱時間３時間，加熱雰囲気は大気雰囲気という条件を採用した。 Step C: In Step C, the zinc oxide particle-containing slurry in which the attachment of the dopant metal to the surface of the zinc oxide particles was suction filtered and the particles collected by filtration were dried in a dryer at 105 ° C. for 24 hours. . And in the process C, the thermal decomposition process process which thermally decomposes the basic zinc carbonate produced by carbon dioxide gas bubbling was provided. As the thermal decomposition conditions at this time, a decomposition temperature of 300 ° C., a heating time of 3 hours, and an atmosphere of heating were employed.
工程Ｄ： 工程Ｄでは、塩基性炭酸亜鉛の熱分解の終了した粒子を焼成して、アルミニウムをドーピングした導電性酸化亜鉛粒子を得た。このときの焼成雰囲気には、還元性雰囲気として１００％Ｈ２を用い、焼成温度は４００℃、焼成時間は３時間とした。 Step D: In Step D, particles after the thermal decomposition of basic zinc carbonate were fired to obtain conductive zinc oxide particles doped with aluminum. As the firing atmosphere at this time, 100% H 2 was used as the reducing atmosphere, the firing temperature was 400 ° C., and the firing time was 3 hours.
そして、上述の工程Ａ〜工程Ｄを経た結果として得られた導電性酸化亜鉛粉に対して体積抵抗率の測定を行った。なお、体積抵抗率の測定を行うにあたっては、得られた導電性酸化亜鉛粒子で構成された導電性酸化亜鉛粉１．０ｇを円筒型の容器（内径１８ｍｍ）に装填し、上部より１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えた圧縮状態で、両端の抵抗を測定し、得られた抵抗値から体積抵抗率を、以下の数１で算出した。
And the volume resistivity was measured with respect to the electroconductive zinc oxide powder obtained as a result of passing through the above-mentioned process A-process D. In measuring the volume resistivity, 1.0 g of conductive zinc oxide powder composed of the obtained conductive zinc oxide particles was loaded into a cylindrical container (inner diameter 18 mm), and 100 kg / cm from the top. The resistance of both ends was measured in a compressed state where a pressure of 2 was applied, and the volume resistivity was calculated by the following
上述した工程Ａ〜工程Ｄを経た結果として得られた導電性酸化亜鉛粉に関して、各元素の含有量（ｗｔ％）と、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）との関係を確認したところ、以下の表１に示す結果が得られた。ちなみに、導電性酸化亜鉛粒子におけるドーパント金属の含有量に関しては、ＩＣＰ分析法を用いて測定した。ＩＣＰ分析用試料の調製方法については、得られた導電性酸化亜鉛粒子０．２ｇを、１００ｍｌのビーカーに入れ、ここに塩酸：水＝１：１を５０ｍｌ加え煮沸した。これを濾過して水で洗浄した。このときの濾液と洗液とは、１００ｍｌのメスフラスコに集め、水で標線まで希釈し、これをＩＣＰ分析用の試料とした。 Regarding the conductive zinc oxide powder obtained as a result of the above-described steps A to D, the relationship between the content (wt%) of each element and the volume resistivity (Ω · cm) was confirmed. The results shown in Table 1 were obtained. Incidentally, the content of the dopant metal in the conductive zinc oxide particles was measured using an ICP analysis method. Regarding the preparation method of the sample for ICP analysis, 0.2 g of the obtained conductive zinc oxide particles was put in a 100 ml beaker, and 50 ml of hydrochloric acid: water = 1: 1 was added and boiled. This was filtered and washed with water. The filtrate and washing solution at this time were collected in a 100 ml volumetric flask, diluted to the marked line with water, and used as a sample for ICP analysis.
表１に示す結果より、酸化亜鉛粒子にドーピングするドーパント金属として、チタン、スズ、アルミニウム、銅、及びニッケル、のいずれかを用いた場合に、得られた導電性酸化亜鉛粉（圧粉体）の体積抵抗率は、ドーパント金属としてチタン、スズ、アルミニウムを用いたときに低い値が得られた（例えば、試料２における体積抵抗率は、「１３Ω・ｃｍ」、試料４における体積抵抗率は「３６Ω・ｃｍ」、試料６における体積抵抗率は、「６０Ω・ｃｍ」となった。）。一方、酸化亜鉛粒子にドーピングするドーパント金属として銅を用いた場合には、体積抵抗率が「４．３×１０６Ω・ｃｍ」、ニッケルの場合でも「１１５３Ω・ｃｍ」と高抵抗となり、ドーパント金属として好ましくないことが分かった。これは、酸化亜鉛に不純物を置換してｎ型半導体にするためには価数の異なる元素を置換し、電子を過剰にする必要があるため、同価数になる銅、ニッケルはキャリヤ増につながらないこと等が理由として考えられる。以上に示した結果から、無機酸化物粒子にドーピングするドーパント金属は、アルミニウム、チタン、スズが好ましいことが分かった。
From the results shown in Table 1, when any of titanium, tin, aluminum, copper, and nickel is used as a dopant metal to be doped into zinc oxide particles, the obtained conductive zinc oxide powder (green compact) is obtained. The volume resistivity was low when titanium, tin, or aluminum was used as the dopant metal (for example, the volume resistivity in
実施例２では、石原産業株式会社製の酸化亜鉛粒子（ＣＰ−１）にドーパント金属としてアルミニウムをドーピングさせて導電性酸化亜鉛粒子を作製した。そして、作製された導電性酸化亜鉛粒子により、ドーパント金属溶出液中のアルミニウム濃度（ｍｇ／Ｌ）、導電性酸化亜鉛粉中のアルミニウム含有量（ｗｔ％）、及び導電性酸化亜鉛粉中の酸化アルミニウム含有量（ｗｔ％）と、導電性酸化亜鉛粉の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）との関係について確認した。なお、実施例２で用いる導電性酸化亜鉛粒子は、電解温度６０℃、電解電流を０．２Ａ〜３Ａ、電解時間を０．５時間〜３時間と変化させて、各濃度のドーパント溶出液を作った後、合成を行い作製した。また、実施例２で得られた導電性酸化亜鉛粉の体積抵抗率の測定方法に関しては、実施例１で示したものと同じ方法及び条件を採用したため、ここでの説明は省略する。 In Example 2, conductive zinc oxide particles were prepared by doping aluminum oxide as a dopant metal into zinc oxide particles (CP-1) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. And by the produced conductive zinc oxide particles, the aluminum concentration (mg / L) in the dopant metal eluate, the aluminum content (wt%) in the conductive zinc oxide powder, and the oxidation in the conductive zinc oxide powder The relationship between the aluminum content (wt%) and the volume resistivity (Ω · cm) of the conductive zinc oxide powder was confirmed. In addition, the electroconductive zinc oxide particle used in Example 2 changes the electrolysis temperature of 60 ° C., the electrolysis current from 0.2 A to 3 A, and the electrolysis time from 0.5 hours to 3 hours, so that the dopant elution liquid of each concentration is obtained. After making, it was synthesized and made. Moreover, since the same method and conditions as what was shown in Example 1 were employ | adopted regarding the measuring method of the volume resistivity of the electroconductive zinc oxide powder obtained in Example 2, description here is abbreviate | omitted.
実施例２で得られた導電性酸化亜鉛粉に関して、アルミニウム含有量（ｗｔ％）と体積抵抗率（Ω・ｃｍ）との関係を確認したところ、以下の表２に示す結果が得られた。なお、図３には、表２におけるドーパント金属溶出液中のＡｌ溶出濃度（ｍｇ／Ｌ）と導電性ＺｎＯ粉中Ａｌ含有量（ｗｔ％）との関係を示すグラフを示した。また、図４には、表２におけるドーパント金属溶出液中のＡｌ溶出濃度（ｍｇ／Ｌ）と導電性ＺｎＯ粉の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）との関係を示すグラフを示した。 Regarding the conductive zinc oxide powder obtained in Example 2, the relationship between the aluminum content (wt%) and the volume resistivity (Ω · cm) was confirmed, and the results shown in Table 2 below were obtained. In addition, in FIG. 3, the graph which shows the relationship between Al elution density | concentration (mg / L) in the dopant metal elution liquid in Table 2 and Al content (wt%) in electroconductive ZnO powder was shown. FIG. 4 is a graph showing the relationship between the Al elution concentration (mg / L) in the dopant metal eluate in Table 2 and the volume resistivity (Ω · cm) of the conductive ZnO powder.
表２及び図３に示す結果より、ドーパント金属溶出液中のドーパント金属（アルミニウム）の濃度が高いほど、得られる導電性酸化亜鉛粒子におけるドーパント金属（アルミニウム）含有量が大きくなることが理解できる。また、表２及び図４に示す結果より、工程Ａで調整されるドーパント金属溶出液は、ドーパント金属（アルミニウム）の濃度が２００ｍｇ／Ｌ未満になると、得られる導電性酸化亜鉛粒子から構成される導電性酸化亜鉛粉の体積抵抗率が高くなる傾向がみられた（表２の試料９〜試料１５参照のこと。）。また、導電性酸化亜鉛粉中のドーパント金属酸化物（酸化アルミニウム）の含有量が０．５ｗｔ％程度以下になる場合においても、得られる導電性酸化亜鉛粒子から構成される導電性酸化亜鉛粉の体積抵抗率が高くなる傾向がみられた（表２の試料９〜試料１５参照のこと。）。以上の結果より、工程Ａで調整されるドーパント金属溶出液は、ドーパント金属の濃度が２００ｍｇ／Ｌ以上であり、また、ドーパント金属の酸化物換算で０．５ｗｔ％程度以上であることが好ましいことが理解できる。 From the results shown in Table 2 and FIG. 3, it can be understood that the higher the concentration of the dopant metal (aluminum) in the dopant metal eluate, the greater the dopant metal (aluminum) content in the resulting conductive zinc oxide particles. From the results shown in Table 2 and FIG. 4, the dopant metal eluate prepared in step A is composed of the conductive zinc oxide particles obtained when the concentration of the dopant metal (aluminum) is less than 200 mg / L. There was a tendency for the volume resistivity of the conductive zinc oxide powder to increase (see Sample 9 to Sample 15 in Table 2). Moreover, even when the content of the dopant metal oxide (aluminum oxide) in the conductive zinc oxide powder is about 0.5 wt% or less, the conductive zinc oxide powder composed of the obtained conductive zinc oxide particles There was a tendency for the volume resistivity to increase (see Sample 9 to Sample 15 in Table 2). From the above results, it is preferable that the dopant metal eluate prepared in Step A has a dopant metal concentration of 200 mg / L or more and about 0.5 wt% or more in terms of dopant metal oxide. Can understand.
ちなみに、従来の電解ドーピング法（「国際公開ＷＯ２００９／０７５３７５号公報」を参考のこと。）で得られた導電性酸化亜鉛粒子の粉体抵抗は、１００Ω・ｃｍであったのに対し、本件発明の導電性無機酸化物粒子の製造方法によれば、得られる導電性酸化亜鉛粉の粉体抵抗を１００Ω・ｃｍ以下とすることも可能である。即ち、本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法により得られた導電性酸化亜鉛粉は、従来の電解ドーピング法により得られる導電性酸化亜鉛粉と比べて、極めて低い粉体抵抗を実現可能である。加えて、従来の製造法はドーパント金属の電解溶出と合成を同時に行うものであり、溶出量を増加させる条件では、電圧の過剰な上昇や粉体の凝集が生じ、特性が低下する可能性があった。なお、本件発明に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法によれば、予め電解質溶液中にドーパント金属を溶出させてドーパント金属溶出液を調製し、その調製後において、当該ドーパント金属溶出液に無機酸化物粒子を共存させて当該無機酸化物粒子の表面にドーパント金属を付着させ、最終的に濾別採取した粒子を焼成してドーパント金属をドーピングするため、粉体抵抗等の特性の低下を招く要因がなく、安定して粉体抵抗の低い導電性無機酸化物粒子を製造することが可能となる。 Incidentally, the powder resistance of the conductive zinc oxide particles obtained by the conventional electrolytic doping method (refer to “International Publication WO2009 / 075375”) was 100 Ω · cm, whereas the present invention was According to the method for producing conductive inorganic oxide particles, the powder resistance of the obtained conductive zinc oxide powder can be 100 Ω · cm or less. That is, the conductive zinc oxide powder obtained by the method for producing conductive inorganic oxide particles according to the present invention achieves extremely low powder resistance compared to the conductive zinc oxide powder obtained by the conventional electrolytic doping method. Is possible. In addition, the conventional manufacturing method simultaneously performs electrolytic elution and synthesis of dopant metals. Under conditions where the amount of elution is increased, excessive voltage increase and powder agglomeration may occur, resulting in deterioration of characteristics. there were. In addition, according to the method for producing conductive inorganic oxide particles according to the present invention, a dopant metal is eluted in advance in an electrolyte solution to prepare a dopant metal eluate, and after the preparation, the dopant metal eluate is inorganic. Oxide particles are allowed to coexist to adhere the dopant metal to the surface of the inorganic oxide particles, and finally the particles collected by filtration are baked to dope the dopant metal, resulting in deterioration of properties such as powder resistance. There is no factor, and it becomes possible to stably produce conductive inorganic oxide particles having low powder resistance.
実施例３では、石原産業株式会社製の酸化亜鉛粒子（ＣＰ−１）にドーパント金属としてアルミニウムをドーピングさせて導電性酸化亜鉛粒子を作製した。そして、作製された導電性酸化亜鉛粒子により、導電性酸化亜鉛粉中のアルミニウム含有量（ｗｔ％）、導電性酸化亜鉛粉中の酸化アルミニウム含有量（ｗｔ％）、及び導電性酸化亜鉛粉の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）と、導電性酸化亜鉛粉の赤外線遮断効果との関係について確認した。なお、実施例３で用いる導電性酸化亜鉛粒子は、電解温度４０℃、電解電流を０．０５Ａ〜０．５Ａ、電解時間を２０時間と変化させて、各濃度のドーパント溶出液を作った後、合成を行い作製した。また、実施例３で得られた導電性酸化亜鉛粉の体積抵抗率の測定方法に関しては、実施例１で示したものと同じ方法及び条件を採用したため、ここでの説明は省略する。 In Example 3, conductive zinc oxide particles were produced by doping zinc oxide particles (CP-1) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. with aluminum as a dopant metal. And by the produced electroconductive zinc oxide particle, aluminum content (wt%) in electroconductive zinc oxide powder, aluminum oxide content (wt%) in electroconductive zinc oxide powder, and electroconductive zinc oxide powder The relationship between the volume resistivity (Ω · cm) and the infrared shielding effect of the conductive zinc oxide powder was confirmed. The conductive zinc oxide particles used in Example 3 were prepared by changing the electrolysis temperature of 40 ° C., the electrolysis current of 0.05 A to 0.5 A, and the electrolysis time of 20 hours to prepare dopant eluents of various concentrations. And synthesized. Moreover, since the same method and conditions as what was shown in Example 1 were employ | adopted regarding the measuring method of the volume resistivity of the electroconductive zinc oxide powder obtained in Example 3, description here is abbreviate | omitted.
なお、実施例３では、導電性無機酸化物粉の赤外線遮断効果を確認するにあたり、当該導電性無機酸化物粉の圧粉体を用いて赤外線反射率の測定を行った。ここで、反射率の測定に関しては、得られた導電性酸化亜鉛粒子で構成した導電性酸化亜鉛粉を用いて、ＣＩＰ成形法により３００ＭＰａの圧力をかけて圧粉体としたときの、赤外線波長１０００ｎｍにおける反射率をＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲを用いて測定した。以下に、実施例３で得られた導電性酸化亜鉛粉の赤外線反射率の測定結果を基に、導電性無機酸化物粉のドーパント金属含有量と赤外線遮断効果との関係を確認する。 In Example 3, when the infrared shielding effect of the conductive inorganic oxide powder was confirmed, the infrared reflectance was measured using the green compact of the conductive inorganic oxide powder. Here, regarding the measurement of the reflectance, the infrared wavelength when the conductive zinc oxide powder composed of the obtained conductive zinc oxide particles is used to form a green compact by applying a pressure of 300 MPa by the CIP molding method. The reflectance at 1000 nm was measured using UV-vis-NIR. Below, based on the measurement result of the infrared reflectance of the electroconductive zinc oxide powder obtained in Example 3, the relationship between the dopant metal content of the electroconductive inorganic oxide powder and the infrared shielding effect is confirmed.
＜導電性無機酸化物粉中のドーパント金属含有量と赤外線反射率との関係について＞
実施例３で得られた導電性酸化亜鉛粉に関して、ドーパント金属（アルミニウム）含有量と赤外線波長１０００ｎｍの近赤外線反射率（％）との関係を確認したところ、以下の表３に示す結果が得られた。
<Relationship between dopant metal content in conductive inorganic oxide powder and infrared reflectance>
Regarding the conductive zinc oxide powder obtained in Example 3, the relationship between the dopant metal (aluminum) content and the near-infrared reflectance (%) at an infrared wavelength of 1000 nm was confirmed, and the results shown in Table 3 below were obtained. It was.
表３に示す結果より、導電性酸化亜鉛粉中のドーパント金属（アルミニウム）は、酸化物換算で４．６（ｗｔ％）において反射率が４（％）と低くなり、最も赤外線の吸収が大きくなることが分かった（表３における試料２５を参照のこと。）。この結果より、導電性無機酸化物粉の赤外線反射率はドーパント金属の含有量によって変化するが、当該ドーパント金属は、当該赤外線反射率の極大値を取るために、入れれば入れるほど良いわけではなく、適量の添加が望まれることが分かった。また、最も高い赤外線遮断効果が得られる導電性酸化亜鉛粉中のアルミニウム濃度は、低体積抵抗値が得られる導電性酸化亜鉛粉中のアルミニウム濃度よりも高い濃度にする必要があり、本件発明に係る導電性無機酸化物粉の製造方法のように、予めドーパント金属が所定の濃度となるようドーパント金属溶出液を調整しておくことが有効であることが分かった。 From the results shown in Table 3, the dopant metal (aluminum) in the conductive zinc oxide powder has a low reflectance of 4 (%) at 4.6 (wt%) in terms of oxide, and has the largest infrared absorption. (See Sample 25 in Table 3). From this result, the infrared reflectance of the conductive inorganic oxide powder varies depending on the content of the dopant metal, but the dopant metal is not as good as it is put in order to take the maximum value of the infrared reflectance. It has been found that an appropriate amount of addition is desired. In addition, the aluminum concentration in the conductive zinc oxide powder that provides the highest infrared shielding effect needs to be higher than the aluminum concentration in the conductive zinc oxide powder that provides a low volume resistance value. It turned out that it is effective to adjust a dopant metal elution liquid beforehand so that a dopant metal may become a predetermined density | concentration like the manufacturing method of the electroconductive inorganic oxide powder which concerns.
以上、実施例２，３に示すように、導電性酸化亜鉛粉中の酸化アルミニウム含有量が約０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％のときに低い体積抵抗値（＜１００Ω・ｃｍ）が得られ、導電性酸化亜鉛粉中の酸化アルミニウム含有量が約４．６ｗｔ％のときに高い赤外線遮断効果が得られることが確認された（表２，３参照のこと。）。このように、低い体積抵抗値が得られる場合の導電性酸化亜鉛粉中の酸化アルミニウム含有量と高い赤外線遮断効果が得られる場合の導電性酸化亜鉛粉中の酸化アルミニウム含有量とが多少異なることから、体積抵抗値と赤外線反射率とのどちらを優先させるかにより、導電性無機酸化物粉中にドーパント金属を酸化物換算でどれくらいの量含有させるか決定することが望ましいことがわかる。なお、実施例２，３に示す結果より、導電性及び赤外線遮蔽の双方を両立させたい場合は、導電性無機酸化物粉をＣＩＰ成形法により３００ＭＰａの圧力をかけて圧粉体としたときの、赤外線反射率１０００ｎｍにおける反射率が約１０％以下であれば好ましいことが理解できる。また、導電性及び赤外線遮蔽の双方の観点からみれば、導電性酸化亜鉛粉中の酸化アルミニウム含有量は、約３ｗｔ％〜６ｗｔ％であることがより好ましいことが理解できる。 As described above, as shown in Examples 2 and 3, when the aluminum oxide content in the conductive zinc oxide powder is about 0.5 wt% to 3 wt%, a low volume resistance value (<100 Ω · cm) is obtained. It was confirmed that a high infrared shielding effect was obtained when the aluminum oxide content in the functional zinc oxide powder was about 4.6 wt% (see Tables 2 and 3). Thus, the aluminum oxide content in the conductive zinc oxide powder when a low volume resistance value is obtained and the aluminum oxide content in the conductive zinc oxide powder when a high infrared shielding effect is obtained are somewhat different From this, it can be seen that it is desirable to determine how much dopant metal is contained in terms of oxide in the conductive inorganic oxide powder depending on whether the volume resistance value or the infrared reflectance is prioritized. In addition, from the results shown in Examples 2 and 3, when it is desired to achieve both conductivity and infrared shielding, the conductive inorganic oxide powder is formed into a green compact by applying a pressure of 300 MPa by the CIP molding method. It can be understood that the reflectance at an infrared reflectance of 1000 nm is preferably about 10% or less. From the viewpoint of both conductivity and infrared shielding, it can be understood that the aluminum oxide content in the conductive zinc oxide powder is more preferably about 3 wt% to 6 wt%.
本件出願に係る導電性無機酸化物粒子の製造方法によれば、微粒で、且つ、従来の導電性無機酸化物粉と比べ、粉体抵抗や赤外線遮蔽効果に関する特性の低下を招くことのない導電性無機酸化物粉を提供することが出来る。従って、この製造方法で得られた導電性無機酸化物粒子から構成される導電性無機酸化物粉は、電子材料分野における透明電極を形成するためのペースト又はインク原料の他、化粧品の原料や帯電防止を目的としたゴム製品、プラスチック製品、塗料製品の原料等に好適に用いることが出来る。さらに、本件発明に係る導電性無機酸化物粒子は、ドーパント金属としてアルミニウムをドーピングした場合には、特に優れた抗菌性を有することから、衛生上の観点からみても好ましい。 According to the method for producing conductive inorganic oxide particles according to the present application, the conductive particles are fine and do not cause deterioration in characteristics regarding powder resistance and infrared shielding effect as compared with conventional conductive inorganic oxide powders. The inorganic oxide powder can be provided. Therefore, the conductive inorganic oxide powder composed of the conductive inorganic oxide particles obtained by this manufacturing method is used as a raw material for cosmetics and a charge in addition to a paste or ink raw material for forming a transparent electrode in the field of electronic materials. It can be suitably used as a raw material for rubber products, plastic products, paint products for the purpose of prevention. Furthermore, since the conductive inorganic oxide particles according to the present invention have particularly excellent antibacterial properties when aluminum is doped as a dopant metal, it is preferable from the viewpoint of hygiene.
１ ドーパント金属溶出液調製装置
２ 電解槽
３ アノード電極
４ カソード電極
５ 外部電源
６ ドーパント金属溶出液
１０ 無機酸化物粒子含有スラリー攪拌装置
１１ 攪拌槽
１２ 炭酸ガスバブリング手段
１３ 無機酸化物粒子含有スラリー（無機酸化物粒子を共存したドーパント金属溶出液）
１４ 無機酸化物粒子
１５ 攪拌手段
DESCRIPTION OF
14 Inorganic oxide particles 15 Stirring means
Claims (13)
以下の工程Ａ〜工程Ｄを経て製造することを特徴とした導電性無機酸化物粒子の製造方法。
工程Ａ：当該ドーパント金属により構成された溶出アノード電極を用いて電解法で電解質溶液中にドーパント金属を溶出したドーパント金属溶出液を調製する。
工程Ｂ：当該ドーパント金属溶出液中に、当該無機酸化物粒子を共存させ、炭酸ガスによりバブリングを行いながら攪拌してドーパント金属を表面に付着させる。
工程Ｃ：当該無機酸化物粒子の表面へのドーパント金属の付着が終了した当該溶出液を濾過し、濾別採取した粒子を乾燥させる。
工程Ｄ：濾別採取した粒子を焼成してドーパント金属をドーピングした導電性無機酸化物粒子とする。 A method for producing conductive inorganic oxide particles obtained by doping an inorganic oxide particle with a dopant metal to provide conductivity,
The manufacturing method of the electroconductive inorganic oxide particle characterized by manufacturing through the following processes A-D.
Step A: A dopant metal eluate is prepared by eluting a dopant metal into an electrolyte solution by an electrolysis method using an elution anode electrode composed of the dopant metal.
Step B: The inorganic oxide particles are allowed to coexist in the dopant metal eluate, and the dopant metal is adhered to the surface by stirring while bubbling with carbon dioxide gas.
Step C: The eluate after the dopant metal has been attached to the surface of the inorganic oxide particles is filtered, and the particles collected by filtration are dried.
Step D: The particles collected by filtration are fired to obtain conductive inorganic oxide particles doped with a dopant metal.
当該導電性無機酸化物粉１．０ｇを円筒型の容器（内径１８ｍｍ）に装填し、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えた圧縮状態で、両端の抵抗を測定し得られる体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とした導電性無機酸化物粉。 A conductive inorganic oxide powder composed of conductive inorganic oxide particles obtained by the method for producing conductive inorganic oxide particles according to any one of claims 1 to 10,
A volume resistivity obtained by measuring the resistance at both ends in a compressed state in which 1.0 g of the conductive inorganic oxide powder is loaded into a cylindrical container (inner diameter: 18 mm) and a pressure of 100 kg / cm 2 is applied is 100Ω · Conductive inorganic oxide powder characterized by being not more than cm.
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| JP2014137507A Pending JP2016013953A (en) | 2014-07-03 | 2014-07-03 | Method for producing conductive inorganic oxide particles, and conductive inorganic oxide powder composed of conductive inorganic oxide particles obtained by the production method |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016222805A (en) * | 2015-05-29 | 2016-12-28 | コニカミノルタ株式会社 | Spherical zinc oxide particle, manufacturing method therefor and plasmon sensor chip |
| WO2018230473A1 (en) | 2017-06-12 | 2018-12-20 | 堺化学工業株式会社 | Trivalent metal-doped hexagonal plate-shaped zinc oxide and method for producing same |
-
2014
- 2014-07-03 JP JP2014137507A patent/JP2016013953A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016222805A (en) * | 2015-05-29 | 2016-12-28 | コニカミノルタ株式会社 | Spherical zinc oxide particle, manufacturing method therefor and plasmon sensor chip |
| WO2018230473A1 (en) | 2017-06-12 | 2018-12-20 | 堺化学工業株式会社 | Trivalent metal-doped hexagonal plate-shaped zinc oxide and method for producing same |
| KR20200016842A (en) | 2017-06-12 | 2020-02-17 | 사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | Trivalent metal dope hexagonal plate-shaped zinc oxide and its manufacturing method |
| US11446221B2 (en) | 2017-06-12 | 2022-09-20 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | Trivalent metal-doped hexagonal plate-shaped zinc oxide and method for producing same |
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