JP2016012024A - 光変換フィルムおよびその製造方法、積層体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
上記のような問題に対して、近年、量子ロッドを用いる態様が提案されている。量子ロッドとは、棒状(ロッド状)の半導体化合物の微粒子(半導体ナノ結晶)であり、形状が棒状で指向性を持つため、偏光を発する。例えば、特許文献1においては、一方向に配向した量子ロッドを含む光学活性構造体にポンピング光を照射して、偏光を得る態様が開示されており、表示デバイスのバックライトシステムとして有用である旨が記されている。なお、特許文献1の実施例欄においては、量子ロッドを分散させるマトリックスの材料として、ポリビニルブチラールが具体的に使用されている。
例えば、表示デバイスの長期間の連続使用を可能とするためには、光源から発せられる光(ポンピング光)を量子ロッドに連続照射した際にも、量子ロッドからの発光効率の低下が小さいことが望ましい。また、湿熱環境下においても表示デバイスが正常に作動するためには、湿熱環境下においても上記光変換フィルムからの偏光特性が維持されることが望ましい。
本発明者らは、特許文献1に記載されるポリビニルブチラールを量子ロッドのマトリックスとして用いて光変換フィルムを製造し、その特性について評価したところ、湿熱環境下にて所定時間静置して、その偏光度を測定したところ、偏光度が大きく変化してしまうことが確認された。
一方、耐湿熱性に優れ、光学フィルムに汎用的に用いられる脂環式オレフィンポリマー(COP)を量子ロッドのマトリックスに用いて光変換フィルムを製造し、その特性について評価したところ、湿熱環境下での偏光度の低下は非常に小さかったものの、光変換フィルムに対してポンピング光の連続照射を行った場合、連続照射後にて量子ロッドからの発光効率の低下があることが確認された。
また、本発明は、上記光変換フィルムの製造方法、および、光変換フィルムを含む積層体およびその製造方法を提供することも課題とする。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
ポリマーと量子ロッドとを含み、光変換フィルムの表面に平行な一方向(所定の方向)と量子ロッドの長軸とが平行になるように量子ロッドが配向しており、
含水率が1.0%以下であり、
酸素透過係数が200cc・20μm/m2・day・atmである、光変換フィルム。
(2) ポリマーが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを含む、(1)に記載の光変換フィルム。
(3) 支持体と、支持体上に配置された(1)または(2)に記載の光変換フィルムとを含む、積層体。
(4) 支持体が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを含む、(3)に記載の積層体。
(5) (1)または(2)に記載の光変換フィルムの製造方法であって、
ポリマーと量子ロッドとを含む混合物を溶融製膜してポリマーフィルムを得る工程と、ポリマーフィルムを一方向に延伸して、光変換フィルムを得る工程とを備える、光変換フィルムの製造方法。
(6) (1)または(2)に記載の光変換フィルムの製造方法であって、
ポリマー、量子ロッドおよび溶媒を含む混合物を支持体上に塗布して、支持体上にポリマーと量子ロッドとを含む塗膜を形成する工程と、
支持体と塗膜とを共に一方向に延伸して、支持体と支持体上に配置された光変換フィルムとを含む積層体を得る工程と、
積層体から支持体を除去して、光変換フィルムを得る工程とを備える、光変換フィルムの製造方法。
(7) (3)または(4)に記載の積層体の製造方法であって、
ポリマー、量子ロッドおよび溶媒を含む混合物を支持体上に塗布して、支持体上にポリマーと量子ロッドとを含む塗膜を形成する工程と、
支持体と塗膜とを共に一方向に延伸して、積層体を得る工程とを備える、積層体の製造方法。
また、本発明によれば、上記光変換フィルムの製造方法、および、光変換フィルムを含む積層体およびその製造方法を提供することもできる。
また、本明細書において、角度(例えば「90°」等の角度)、および、その関係(例えば「平行」、「直交」等)については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、厳密な角度±20°以下の範囲内であることなどを意味し、厳密な角度との誤差は、5°以下であることが好ましく、3°以下であることがより好ましい。例えば、平行の場合、0°±20°の範囲(−20〜20°)であればよい。
光変換フィルム10は、マトリックスとして機能するポリマー12と、ポリマー12内に分散している複数の量子ロッド14とを含む。量子ロッド14は、光変換フィルム10の表面(面方向)と平行な一方向(光変換フィルム10の厚み方向と直交する一方向)とその長軸LAが平行となるように配向している。言い換えると、量子ロッド14は、その長軸LAが光変換フィルム10の表面と平行で、かつ、複数の量子ロッド14の長軸LAが互いに平行となるように配向している。このような光変換フィルム10中の量子ロッド14に入射光16が入射されると、量子ロッド14から偏光18が出射される。つまり、光変換フィルム10は、励起光の入射によって、偏光を出射するフィルムである。
また、図2に示すように、光変換フィルム10は、支持体20上に配置されて、積層体22を構成してもよい。
以下、光変換フィルムおよび積層体を構成する各部材について詳述し、その後、光変換フィルムおよび積層体の製造方法について詳述する。
光変換フィルムにはポリマーが含まれ、量子ロッドを分散させるためのマトリックスとして機能する。
ポリマーの種類としては、光変換フィルムが所定の含水率および酸素透過係数を示せば特に制限されないが、例えば、ポリエステル系樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。なかでも、発光効率の低下がより抑制される点、および、湿熱環境下での偏光度の低下がより抑制される点のうち少なくとも一つを満たす点(以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する)で、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートがより好ましい。
ポリマーの弾性率が上記範囲の場合、光変換フィルムに応力がかかった際にもフィルムの延伸やたわみがより抑制され、量子ロッドの配向の乱れが生じにくく、偏光度などの変化が起こりにくい、ムラにもなりにくい。
上記弾性率の測定方法としては、JIS K 7161に準じた方法で行う。
含水率および酸素透過係数の測定方法に関しては、後段で詳述する。
また、ポリマーの含水率および酸素透過係数の好適範囲は、後述する光変換フィルムの含水率および酸素透過係数の好適範囲と同じである。
量子ロッドとは、半導体ナノロッドとも呼ばれ、棒状(ロッド状)の半導体ナノ結晶(ナノ粒子)であり、形状がロッド状で指向性を持つため、光源から出射された光が入射すると偏光を発する。つまり、量子ロッドは、入射する励起光によって励起され、蛍光を発光する。
図1に示すように、光変換フィルム10中において複数の量子ロッド14は、光変換フィルム10の表面と平行な一方向(光変換フィルム10の厚み方向と直交する一方向)とその長軸LAが平行となるように、配向分散している。言い換えると、量子ロッド14の長軸LAが光変換フィルム10の面方向と平行で、かつ、同一の方向に沿うように、量子ロッド14がポリマー12中に分散している。なお、複数の量子ロッド14の長軸LAは互いに平行となるように、量子ロッド14が配向している。直交および平行の定義は上述の通りである。このように、量子ロッドが所定方向に配向していると一定の所望の振動方向の直線偏光の光を発光できる。
量子ロッドの長軸方向の確認方法としては特に制限はないが、通常、顕微鏡(例えば、透過型電子顕微鏡)を用いて光変換フィルムの断面を観察して確認することができる。
また、量子ロッドの配向方向は特に制限されないが、後述するように、延伸処理により光変換フィルムを製造する場合、通常、延伸方向に量子ロッドの長軸が平行となるように量子ロッドが配列する。つまり、上記一方向は延伸方向に該当する。なお、本発明の効果を損なわない範囲において、光変換フィルム中に長軸が所定の方向に平行となっていない量子ロッドが含まれていてもよい。
2種以上併用する場合は、発光光の波長が異なる2種以上の量子ロッドを使用してもよい。
なお、上記平均長さは、任意に選択した20個以上の量子ロッドの長軸の長さを顕微鏡(例えば、透過型電子顕微鏡)にて測定して、それらを算術平均した値である。
また、量子ロッドの長軸とは、顕微鏡(例えば、透過型電子顕微鏡)観察して得られる量子ロッドの二次元像において、量子ロッドを横切る線分が最も長くなる線分のことをいう。短軸とは、長軸に直交し、かつ量子ロッドを横切る線分が最も長くなる線分のことをいう。
量子ロッドの平均短軸長(短軸の平均値)は特に制限されないが、発光特性がより優れる点、および/または、本発明の効果がより優れる点で、0.3〜20nmが好ましく、1〜10nmがより好ましい。
なお、上記平均短軸長は、任意に選択した20個以上の量子ロッドの直径を顕微鏡(例えば、透過型電子顕微鏡)にて測定して、それらを算術平均した値である。
量子ロッドのアスペクト比(量子ロッドの長軸/量子ロッドの短軸)は特に制限されないが、発光特性がより優れる点、および/または、本発明の効果がより優れる点で、1.5以上が好ましく、3.0以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、取り扱いやすさの点で、20以下の場合が多い。
なお、上記アスペクト比は平均値であり、任意に選択した20個以上の量子ロッドのアスペクト比を顕微鏡(例えば、透過型電子顕微鏡)にて測定して、それらを算術平均した値である。
光変換フィルムは、上述したポリマーと、ポリマー中に分散した量子ロッドとを含む。
光変換フィルムの含水率は1.0%以下であり、本発明の効果がより優れる点で、0.5%以下が好ましく、0.1%以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、0.001%以上の場合が多い。
上記含水率が1.0%超の場合、湿熱環境下での偏光度の変化が大きい。
含水率は、光変換フィルムを用い、ISO62method1に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。
上記酸素透過係数が200(cc・20μm/m2・day・atm)超の場合、光を連続照射した後の量子ロッドの発光効率が低下しやすい。
酸素透過係数の測定方法としては、JIS K 7126(差圧法)に準じた方法にて行う。測定条件としては、温度23℃、相対湿度50%にて実施する。なお、酸素透過係数(cc・20μm/m2・day・atm)は、光変換フィルムの厚さを20μmに換算して、フィルム面積1m2、圧力1atmのもとで、1日(24時間)当たりに透過する気体の量を表す。
光変換フィルムの弾性率が上記範囲の場合、光変換フィルムに応力がかかった際にもフィルムの延伸やたわみがより抑制され、量子ロッドの配向の乱れが生じにくく、偏光度などの変化が起こりにくい、ムラにもなりにくい。
上記弾性率の測定方法としては、JIS K 7161に準じた方法で行う。
なお、本明細書において、上記膜厚は平均厚みを意図し、平均厚みは光変換フィルムの任意の10点以上の厚みを測定して、それらを算術平均して求める。
支持体の種類は特に制限されず、公知の支持体を使用することができる。支持体を構成する材料は特に制限されず、例えば、ポリエステル系樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、ポリオレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン)、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。なかでも、機械的強度に優れ、後述する延伸処理に適用しやすい点で、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートがより好ましい。
支持体の膜厚は特に制限されないが、取り扱い性の点で、20〜200μmが好ましく、30〜150μmがより好ましい。
なお、本明細書において、上記膜厚は平均厚みを意図し、平均厚みは支持体の任意の10点以上の厚みを測定して、それらを算術平均して求める。
[好適態様(その1)]
上記光変換フィルムの製造方法の好適態様の一つとして、ポリマーフィルムを得る工程A、および、延伸処理を実施する工程Bを備える製造方法が挙げられる。
以下、各工程の手順について詳述する。
工程Aは、ポリマーと量子ロッドとを含む混合物を溶融製膜してポリマーフィルムを得る工程である。本工程で得られるポリマーフィルムは未延伸状態のフィルムであり、このポリマーフィルム中において量子ロッドの各長軸はランダムな方向を向いており、無配向状態である。
本工程で使用されるポリマーと量子ロッドの定義は、上述の通りである。
混合物中におけるポリマーと量子ロッドとの混合比(質量比)は特に制限されないが、上述した光変換フィルム中のポリマーと量子ロッドとの混合比の範囲であることが好ましい。
まず、混合物を溶融させる前に、必要に応じて、混合物を乾燥させる処理を実施してもよい。
次に、混合物を押出機の供給口を介してシリンダー内に供給して、混練および溶融させる。通常、シリンダー内は供給口側から順に、供給部(領域A)、圧縮部(領域B)、計量部(領域C)とで構成される。押出機のスクリュー圧縮比は1.5〜4.5が好ましく、シリンダー内径に対するシリンダー長さの比(L/D)は20〜70が好ましく、シリンダー内径は30〜150mmが好ましい。押出温度は190〜350℃が好ましい。さらに、残存酸素による溶融樹脂の酸化を防止するため、押出機内を不活性(窒素等)気流中、または、ベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。
なお、混合物中の異物濾過のため、ブレーカープレート式の濾過やリーフ型ディスクフィルタを組み込んだ濾過器を設けることが好ましい。濾過は1段で行ってもよく多段濾過でもよい。濾過精度は3〜15μmが好ましくさらに好ましくは3〜10μmである。
また、吐出量の変動を減少させ厚み精度を向上させるために、押出機とダイの間にギアポンプを設けることが好ましい。
上記のように構成された押出機によって混合物は溶融され、必要に応じ濾過器、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはTダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。
ダイよりシート状に押し出された溶融物(メルト)をキャスティングドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。
メルトがキャスティングドラムに接触する際、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等を用い、キャスティングドラムとメルトとの密着を上げることが好ましく、中でもタッチロール法が好ましい。このような密着向上法はメルトの全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。
その後、キャスティングドラムからフィルムを剥ぎ取り、ポリマーフィルムを得ることができる。
工程Bは、工程Aで得られたポリマーフィルムを一方向に延伸して、光変換フィルムを得る工程である。本工程を実施することにより、ポリマーフィルム中の量子ロッドが延伸方向にその長軸が平行となるように(量子ロッドの長軸が延伸方向に沿って)配向し、所望の光変換フィルムが得られる。なお、延伸処理としては、通常、ポリマーフィルムの面方向での延伸処理が実施され、上述したように量子ロッドの長軸が光変換フィルムの表面(面方向)と平行となる(光変換フィルムの厚み方向と直交する)ように、量子ロッドが配向する。
延伸処理の方法は特に制限されず、通常、延伸処理としては、一軸延伸を施すことにより行うことが好ましい。一軸延伸は、ポリマーフィルムの長手方向に対して行う縦延伸、ポリマーフィルムの幅方向に対して行う横延伸のいずれも採用することができる。ポリマーフィルムでは横延伸により行うことが好ましい。横延伸では、幅方向に延伸を行いながら、長手方向に収縮させることもできる。横延伸方式としては、例えば、テンターを介して一端を固定した固定端一軸延伸方法や、一端を固定しない自由端一軸延伸方法等が挙げられる。縦延伸方式としては、ロール間延伸方法、圧縮延伸方法、テンターを用いた延伸方法等があげられる。延伸処理は多段で行うこともできる。また、延伸処理は、二軸延伸、斜め延伸などを施すことにより行うことができる。
乾式延伸方法では、通常、ポリマーフィルムを、50〜200℃程度、好ましくは80〜180に加熱(予熱)した状態で延伸処理が行われる。
延伸処理での延伸の程度は特に制限されないが、ポリマーフィルムの元長(全長)に対して、延伸倍率(延伸後の長さ/延伸前の長さ)で1.5〜17倍の範囲で行うことが好ましく、1.5〜10倍の範囲で行うことがより好ましい。
延伸処理後、得られたフィルムを冷却するのが好ましく、10〜70℃程度で冷却するのが好ましい。このような冷却は、冷却ロールに接触させてもよく、冷風を吹き付けてもよい。
熱固定処理とは、フィルムに熱処理を施すことにより、フィルム内に微結晶が生成し、力学特性や耐久性を向上させることができる。熱固定処理の条件は特に制限されないが、170〜210℃程度(好ましくは180〜200℃)で1〜60秒間(好ましくは2〜30秒間)の熱処理を実施することが好ましい。熱固定処理は、延伸に引き続き、テンター内でチャックに把持した状態で行なうのが好ましい。
熱緩和処理とは、フィルムに対して応力緩和のために熱を加えて、フィルムを収縮させる処理である。緩和温度は、フィルムのガラス転移温度(Tg(℃))に対して、Tg+50〜Tg+180℃が好ましく、Tg+60〜Tg+150℃がより好ましい。
上記光変換フィルムの製造方法の他の好適態様として、支持体上にポリマーおよび量子ロッドを含む塗膜を形成する工程Cと、延伸処理を施す工程Dと、支持体を除去して、光変換フィルムを得る工程Eとを備える製造方法が挙げられる。
以下、各工程の手順について詳述する。
工程Cは、ポリマー、量子ロッド、および、溶媒を含む混合物を支持体上に塗布して、支持体上にポリマーと量子ロッドとを含む塗膜を形成する工程である。本工程で得られる塗膜中において量子ロッドは無配向状態で分散している。
本工程で使用されるポリマー、量子ロッドおよび支持体の定義は、上述の通りである。
混合物中におけるポリマーと量子ロッドとの混合比(質量比)は特に制限されないが、上述した光変換フィルム中のポリマーと量子ロッドとの混合比の範囲であることが好ましい。
混合物には、溶媒が含まれる。溶媒の種類としては、水または有機溶媒などが挙げられる。有機溶媒の種類は特に制限されず、例えば、有機溶媒の例には、アミド系溶媒(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド系溶媒(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物系溶媒(例、ピリジン)、炭化水素系溶媒(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド系溶媒(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル系溶媒(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル)、ケトン系溶媒(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル系溶媒(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が挙げられる。
混合物中における溶媒の含有量は、混合物の取り扱い性の点から、混合物全質量に対して、50〜95質量%が好ましく、60〜90質量%がより好ましい。
支持体上に混合物を塗布した後、必要に応じて、揮発成分を除去するために、乾燥処理を実施してもよい。
形成される塗膜の膜厚は特に制限されず、得られる光変換フィルムの膜厚が上述した好適範囲となるように調整されることが好ましい。
工程Dは、支持体と塗膜とを共に一方向に延伸して、積層体を得る工程である。本工程を実施することにより、塗膜中の量子ロッドが延伸方向にその長軸が平行となるように配向し、支持体上に所望の光変換フィルムが配置された積層体が得られる。
延伸処理の方法は特に制限されず、上述した工程Bで説明した延伸処理が挙げられる。
工程Eは、工程Dで得られた積層体から支持体を除去して、光変換フィルムを得る工程である。本工程を実施することにより、所望の光変換フィルムが得られる。
支持体を除去する方法は特に制限されず、積層体から支持体を剥離する方法や、支持体のみが溶解する溶媒中に積層体を浸漬して、支持体を除去する方法などが挙げられる。
支持体と支持体上に配置された光変換フィルムとを備える積層体の製造方法の好適態様の一つしては、以下の工程Cおよび工程Dを備える製造方法が挙げられる。
工程C:ポリマー、量子ロッド、および、溶媒を含む混合物を支持体上に接触させて、支持体上にポリマーと量子ロッドとを含む塗膜を形成する工程
工程D:支持体と塗膜とを共に一方向に延伸して、積層体を得る工程
工程Cおよび工程Dの手順に関しては、上述した光変換フィルムの製造方法にて説明した手順と同じであるため、説明を省略する。
上述した光変換フィルムおよび積層体は種々の用途に適用することができ、例えば、表示デバイス(液晶表示装置)などが挙げられる。
米国特許7303628、論文(Peng, X. G.; Manna, L.; Yang, W. D.; Wickham, j.; Scher, E.; Kadavanich, A.; Alivisatos, A. P.Nature 2000, 404, 59−61)および論文(Manna, L.;Scher, E. C.; Alivisatos, A. P. j. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12700−12706)を参考に、青色光が入射したときに中心波長540nm、半値幅40nmの緑色光の蛍光発光をする量子ロッド1と、中心波長645nm、半値幅30nmの赤色光の蛍光発光をする量子ロッド2を作製した。量子ロッド1、2の形状は直方体形状であり、量子ロッドの長軸の平均長さ(平均長軸長)は30nmであった。なお、量子ロッドの平均長軸長は、透過型電子顕微鏡で確認した。
量子ロッド含有ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを以下の方法で作製した。
―原料ポリエステルの合成―
――原料ポリエステル1――
以下に示すように、テレフタル酸およびエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置により原料ポリエステル1(Sb触媒系PET)を得た。
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリー形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下、平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、三酸化アンチモンはSb添加量が元素換算値で150ppmとなるように連続的に添加した。
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度250℃で、平均滞留時間で1.2時間反応させた。第二エステル化反応槽には、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液と、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Mg添加量およびP添加量が元素換算値でそれぞれ65ppm、35ppmになるように連続的に供給した。
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力20torr(2.67×10-3MPa)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度276℃、反応槽内圧力5torr(6.67×10-4MPa)で滞留時間約1.2時間の条件で反応(重縮合)させた。
次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度278℃、反応槽内圧力1.5torr(2.0×10-4MPa)で、滞留時間1.5時間の条件で反応(重縮合)させ、反応物(ポリエチレンテレフタレート(PET))を得た。
尚、固有粘度IVは、原料ポリエステル1を、1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒に溶解し、この混合溶媒中の25℃での溶液粘度から求めた。
原料ポリエステル1(95質量部)、上記で作製した量子ロッド1(4質量部)、および、量子ロッド2(1質量部)を、含水率20ppm以下に乾燥させた後、直径50mmの1軸混練押出機1のホッパー1に投入し、押出機1で300℃に溶融した。下記押出条件により、ギアポンプ、濾過器(孔径20μm)を介し、ダイから押出した。
溶融樹脂の押出条件は、圧力変動を1%、溶融樹脂の温度分布を2%として、溶融樹脂をダイから押出した。具体的には、背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して1%加圧し、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して2%高い温度で加熱した。
ダイから押出した溶融樹脂は、温度25℃に設定された冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて剥離し、量子ロッド含有未延伸ポリエステルフィルム1を得た。
――予熱部――
予熱温度を90℃とし、量子ロッド含有未延伸ポリエステルフィルム1を延伸可能な温度まで加熱した。
予熱された量子ロッド含有未延伸ポリエステルフィルム1をテンター(横延伸機)に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、下記の方法、条件にてTD方向(フィルム幅方向、横方向)に下記の条件にて横延伸し、量子ロッド含有横延伸ポリエステルフィルム1を得た。
《条件》
・横延伸温度:90℃
・横延伸倍率:4.3倍
次いで、量子ロッド含有横延伸ポリエステルフィルム1の膜面温度が下記温度になるように制御しながら、熱固定処理を行った。
《条件》
・熱固定温度:180℃
・熱固定時間:15秒
熱固定後の量子ロッド含有横延伸ポリエステルフィルム1を下記の温度に加熱し、フィルムを緩和した。
《条件》
・熱緩和温度:170℃
・熱緩和率:TD方向(フィルム幅方向、横方向)2%
次に、熱緩和後の量子ロッド含有横延伸ポリエステルフィルム1を50℃の冷却温度にて冷却した。
このようにして得られた、量子ロッド含有横延伸ポリエステルフィルム1を実施例1のフィルムとした。膜厚は60μmであった。
原料ポリエステルをポリエチレン−2,6−ナフタレート(poly(ethylenenaphthalate):PEN)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2のフィルムを得た。
量子ロッド含有層付ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを以下の方法で作製した。
―支持体成形工程―
実施例1で作製した原料ポリエステル1を、含水率20ppm以下に乾燥させた後、直径50mmの1軸混練押出機1のホッパー1に投入し、押出機1で300℃に溶融した。下記押出条件により、ギアポンプ、濾過器(孔径20μm)を介し、ダイから押出した。溶融樹脂の押出条件は、圧力変動を1%、溶融樹脂の温度分布を2%として、溶融樹脂をダイから押出した。具体的には、背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して1%加圧し、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して2%高い温度で加熱した。
ダイから押出した溶融樹脂は、温度25℃に設定された冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて剥離し、未延伸ポリエステルフィルム3(膜厚250μm)を得た。
バイロン500(東洋紡株式会社)(80質量部)、上記で作製した量子ロッド1(16質量部)、量子ロッド2(4質量部)、および、酢酸エチル(300質量部)を混合した組成物を上記で作製した未延伸ポリエステルフィルム3に、乾燥後の膜厚が25μmになるように調製しながら、塗布し、量子ロッド含有層付未延伸ポリエステルフィルム3を得た。
――予熱部――
予熱温度を90℃とし、量子ロッド含有層付未延伸ポリエステルフィルム3を延伸可能な温度まで加熱した。
予熱された量子ロッド含有層付未延伸ポリエステルフィルム3をテンター(横延伸機)に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、下記の方法、条件にてTD方向(フィルム幅方向、横方向)に下記の条件にて横延伸し、量子ロッド含有層付横延伸ポリエステルフィルム3を得た。
《条件》
・横延伸温度:90℃
・横延伸倍率:4.3倍
延伸後の量子ロッド含有層付横延伸ポリエステルフィルム3を下記の温度に加熱し、フィルムを緩和した。
《条件》
・熱緩和温度:80℃
・熱緩和率:TD方向(フィルム幅方向、横方向)2%
次に、熱緩和後の量子ロッド含有層付横延伸ポリエステルフィルム3を50℃の冷却温度にて冷却した。
このようにして得られた、量子ロッド含有層付横延伸ポリエステルフィルム3を実施例3の積層体(膜厚70μm)とした。積層体中には、支持体と、量子ロッドを含む光変換フィルムとが含まれる。
―支持体成形工程―
実施例3の未延伸ポリエステルフィルム3の作製方法と同様の手順に従って、未延伸ポリエステルフィルム4(膜厚240μm)を作製した。
12質量%のポリビニルアルコール(PVA)124水溶液(株式会社クラレ製)(650質量部)、上記で作製した量子ロッド1(16質量部)、量子ロッド2(4質量部)を混合した組成物を上記で作製した未延伸ポリエステルフィルム4に、乾燥後の膜厚が30μmになるように調製しながら塗布し、量子ロッド含有層付未延伸ポリエステルフィルム4を得た。
――予熱部――
予熱温度を90℃とし、量子ロッド含有層付未延伸ポリエステルフィルム4を延伸可能な温度まで加熱した。
予熱された量子ロッド含有層付未延伸ポリエステルフィルム4をテンター(横延伸機)に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、下記の方法、条件にてTD方向(フィルム幅方向、横方向)に下記の条件にて横延伸し、量子ロッド含有層付横延伸ポリエステルフィルム4を得た。
《条件》
・横延伸温度:90℃
・横延伸倍率:4.3倍
延伸後の量子ロッド含有層付横延伸ポリエステルフィルム4を下記の温度に加熱し、フィルムを緩和した。
《条件》
・熱緩和温度:80℃
・熱緩和率:TD方向(フィルム幅方向、横方向)2%
次に、熱緩和後の量子ロッド含有層付横延伸ポリエステルフィルム4を50℃の冷却温度にて冷却した。
このようにして得られた、量子ロッド含有層付横延伸ポリエステルフィルム4を比較例1の積層体(膜厚65μm)とした。積層体中には、支持体と、量子ロッドを含む光変換フィルムとが含まれる。
脂環式オレフィンポリマー(COP)の一種である熱可塑性ノルボルネン樹脂のペレット[日本ゼオン社製、商品名「ZEONOR1420」、ガラス転移点137℃]を100℃で5時間乾燥した。上記ペレット(95質量部)と、上記で作製した量子ロッド1(4質量部)、量子ロッド2(1質量部)を、直径50mmの1軸混練押出機1のホッパー1に投入し、押出機1で溶融した。下記押出条件により、ギアポンプ、濾過器(孔径20μm)を介し、ダイから押出した。溶融樹脂の押出条件は、圧力変動を1%、溶融樹脂の温度分布を2%として、溶融樹脂をダイから押出した。具体的には、背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して1%加圧し、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して2%高い温度で加熱した。
ダイから押出した溶融樹脂は、温度25℃に設定された冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて剥離し、量子ロッド含有未延伸COPフィルム5を得た。
――予熱部――
予熱温度を140℃とし、量子ロッド含有未延伸COPフィルム5を延伸可能な温度まで加熱した。
予熱された量子ロッド含有未延伸COPフィルム5をテンター(縦延伸機)に導き、下記の方法、条件にてMD方向(フィルム進行方向、縦方向)に下記の条件にて縦延伸し、量子ロッド含有縦延伸COPフィルム5を得た。
《条件》
・縦延伸温度:150℃
・縦延伸倍率:3.0倍
延伸後の量子ロッド含有縦延伸COPフィルム5を下記の温度に加熱し、フィルムを緩和した。
《条件》
・熱緩和温度:140℃
・熱緩和率:MD方向(フィルム進行方向、縦方向)2%
次に、熱緩和後の量子ロッド含有縦延伸COPフィルム5を50℃の冷却温度にて冷却した。
このようにして得られた、量子ロッド含有縦延伸COPフィルム5を比較例2のフィルムとした。膜厚は63μmであった。
量子ロッド含有ポリビニルブチラート(PVB)フィルムを以下の方法で作製した。
―フィルム成形工程―
ポリビニルブチラート(以下PVB、95質量部)、上記で作製した量子ロッド1(4質量部)、量子ロッド2(1質量部)を、含水率20ppm以下に乾燥させた後、直径50mmの1軸混練押出機1のホッパー1に投入し、押出機1で溶融した。下記押出条件により、ギアポンプ、濾過器(孔径20μm)を介し、ダイから押出した。溶融樹脂の押出条件は、圧力変動を1%、溶融樹脂の温度分布を2%として、溶融樹脂をダイから押出した。具体的には、背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して1%加圧し、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して2%高い温度で加熱した。
ダイから押出した溶融樹脂は、温度25℃に設定された冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて剥離し、量子ロッド含有未延伸PVBフィルム6を得た。
――予熱部――
予熱温度を90℃とし、量子ロッド含有未延伸PVBフィルム6を延伸可能な温度まで加熱した。
予熱された量子ロッド含有未延伸PVBフィルム6をテンター(横延伸機)に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、下記の方法、条件にてTD方向(フィルム幅方向、横方向)に下記の条件にて横延伸し、量子ロッド含有横延伸PVBフィルム6を得た。
《条件》
・横延伸温度:110℃
・横延伸倍率:4.5倍
延伸後の量子ロッド含有横延伸PVBフィルム6を下記の温度に加熱し、フィルムを緩和した。
《条件》
・熱緩和温度:100℃
・熱緩和率:TD方向(フィルム幅方向、横方向)2%
次に、熱緩和後の量子ロッド含有横延伸PVBフィルム6を50℃の冷却温度にて冷却した。
このようにして得られた、量子ロッド含有横延伸PVBフィルム6を比較例3のフィルムとした。膜厚は60μmであった。
実施例1〜2および比較例2〜3のフィルムと、実施例3および比較例1中の積層体の光変換フィルムの酸素透過係数を、以下の方法で評価した。
(実施例1〜2および比較例2〜3:支持体なしのフィルム)
オービスフェアラボラトリー社製型酸素濃度計の検出部に実施例1〜2および比較例2〜3で作製したフィルムそれぞれをシリコングリスを介して貼付し、上述した方法に沿って、平衡酸素濃度値から各フィルムの酸素透過係数(P)を得た。得られた酸素透過係数(P)の値を後述する(評価基準)に示す基準に従って評価した。結果を表1にまとめて示す。
(実施例3および比較例1の積層体:支持体ありの積層体)
オービスフェアラボラトリー社製型酸素濃度計の検出部に実施例3および比較例1で作製した積層体それぞれをシリコングリスを介して貼付し、上述した方法に沿って、平衡酸素濃度値から実膜厚あたりの酸素透過度(P0)を得た。
同様にして、実施例3および比較例1で使用した延伸処理が施された支持体のみの実膜厚あたりの酸素透過度(P1)を測定し、次式より、実施例3および比較例1で作製した積層体に含まれる光変換フィルムのみの実膜厚あたりの酸素透過度(P2)を算出した。
1/P2=(1/P0)−(1/P1)
上式から得られた酸素透過度(P2)の値を用いて、酸素透過係数(P)を得た。なお、酸素透過係数は、(酸素透過係数)=(酸素透過度)×(厚み(20μm))より算出した。得られた酸素透過係数(P)を、以下基準に従って評価した。結果を表1にまとめて示す。
A P≦10[cc・20μm/m2・day・atm]
B 10[cc・20μm/m2・day・atm]<P≦200[cc・20μm/m2・day・atm]
C 200[cc・20μm/m2・day・atm]<P≦1000[cc・20μm/m2・day・atm]
D 1000[cc・20μm/m2・day・atm]<P」
ISO62method1(23℃の水中に24時間浸漬した後の重量増加率を測定する方法)によって実施例1のフィルムの含水率wを測定し、下記基準に従って評価した。結果を表1に示す。
また、実施例1のフィルムの代わりに、実施例2および比較例2〜3のフィルムを用いた以外は、上記と同様の手順に従って、各フィルムの含水率を測定して、評価を行った。
さらに、実施例1のフィルムの代わりに、実施例3の積層体を用いた以外は、上記と同様の手順に従って、積層体の含水率(WO)を測定した。また、実施例1のフィルムの代わりに、未延伸ポリエステルフィルム3を用いて実施例3に記載の延伸処理の手順にて延伸した支持体を用いた以外は、上記と同様の手順に従って、支持体の含水率(W1)を測定した。積層体の含水率(WO)から支持体の含水率(W1)を除して、積層体中の光変換フィルムの含水率(W)を計算し、以下の基準に従って評価した。
なお、比較例1で得た積層体に関しても、上記実施例3で得た積層体を用いた場合と同様の手順によって、比較例1で得た積層体中の光変換フィルムの含水率を計算し、以下の基準に従って評価した。
A w≦0.1[%]
B 0.1[%]<w≦1.0[%]
C 1.0[%]<w≦5.0[%]
D 5.0[%]<w
1.初期(連続照射前)輝度の評価
市販の青色光源(OPTEX−FA株式会社製OPSM−H150X142B)上に実施例1のフィルムを置き、透過した光の輝度(Y0)を、フィルムの面に対して垂直方向740mmの位置に設置した輝度計(SR3、TOPCON社製)にて測定した。
2.連続照射後の輝度の評価
25℃相対湿度60%RHに保たれた部屋で、市販の青色光源(OPTEX−FA株式会社製OPSM−H150X142B)上に実施例1のフィルムを置き、実施例1のフィルムに対して青色光を250時間連続で照射した。
連続照射後の実施例1のフィルムの輝度(Y1)を、上記1.の連続照射前の輝度の評価と同様の方法で測定し、下式記載の初期の輝度値との変化率(ΔY)を算出して輝度変化の指標とした。
ΔY[%]=(Y0−Y1)/Y0×100
得られたΔYの値により、輝度変化を下記基準で評価した。評価結果がAおよびBであれば、連続照射後も端部の発光効率が良好に維持されていると判断することができる。
(評価基準)
A ΔY<20[%]
B 20[%]≦ΔY<40[%]
C 40[%]≦ΔY<60[%]
D 60[%]≦ΔY
なお、実施例1のフィルムの代わりに、実施例2および比較例2〜3のフィルム、並びに、実施例3および比較例1の積層体を用いた以外は、上記と同様の手順に従って、輝度変化評価を実施した。結果は表1にまとめて示す。
1.湿熱耐久性試験前の偏光度
自動偏光フィルム測定装置VAP−7070(日本分光株式会社)を用い、湿熱耐久性試験前の実施例1のフィルムの偏光度P0を測定した。
2.湿熱耐久性試験後の偏光度
実施例1のフィルムを60℃相対湿度90%RHの環境下で250時間静置した。
湿熱耐久性試験後の各実施例1のフィルムの偏光度P1を、上記1.の湿熱耐久性試験前の偏光度の評価と同様の方法で測定し、下式記載の初期の偏光度との変化率(ΔP)を算出して偏光度変化の指標とした。
ΔP[%]=(P0−P1)/P0×100
得られたΔPの値により、偏光度変化を下記基準で評価した。評価結果がAおよびBであれば、湿熱耐久性が良好であると判断することができる。
(評価基準)
A ΔP<5[%]
B 5[%]≦ΔP<10[%]
C 10[%]≦ΔP<20[%]
D 20[%]≦ΔP
なお、実施例1のフィルムの代わりに、実施例2および比較例2〜3のフィルム、並びに、実施例3および比較例1の積層体を用いた以外は、上記と同様の手順に従って、湿熱耐久性試験評価を実施した。結果は表1にまとめて示す。
各実施例および各比較例で作製したフィルムおよび積層体を用いて厚み方向の断面および面方向の断面を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、各実施例および各比較例で作製したフィルムおよび積層体中の光変換フィルム中において、複数の量子ロッドはその長軸が延伸方向と平行となるようにフィルム中(ポリマー中)で分散配向していた。つまり、フィルムの表面(面方向)に平行な一方向(フィルムの厚み方向と直交する一方向)に長軸が平行となるように複数の量子ロッドがポリマー中に分散配向していた。
なお、実施例で使用したポリマー自体も、含水率が1%以下であり、かつ酸素透過係数が200cc・20μm/m2・day・atm以下であった。
一方、所定の酸素透過係数および含水率の両方を満たさない比較例1〜3の態様においては、所望の効果が得られなかった。
市販の液晶表示装置(パナソニック社製、商品名TH−L42D2)を分解し、バックライト側偏光板とバックライトユニットの間に実施例1〜3の光変換フィルムまたは積層体を配置し、バックライトユニットを以下のB狭帯域バックライトユニットに変更し、実施例1〜3の液晶表示装置を製造した。このとき、光変換フィルムまたは積層体の延伸方向と、バックライト側偏光板の透過軸が平行となるように配置した。
用いたB狭帯域バックライトユニットは、光源として青色発光ダイオード(日亜B−LED:Royal Blue、主波長445nm、半値幅20nm、以下B光源とも言う)を備える。また、光源の後部に光源から発光されて光学シート部材で反射された光の反射をする反射部材を備える。
上記実施例1〜3の液晶表示装置の色再現域(NTSC比)を、特開2012−3073号公報に記載の方法で測定した。実施例1〜3の液晶表示装置の色再現域(NTSC比)は100%以上と良好であった。
12 ポリマー
14 量子ロッド
16 入射光
18 発光光
20 支持体
22 積層体
Claims (7)
- 光変換フィルムであって、
ポリマーと量子ロッドとを含み、前記光変換フィルムの表面に平行な一方向と前記量子ロッドの長軸とが平行になるように前記量子ロッドが配向しており、
含水率が1.0%以下であり、
酸素透過係数が200cc・20μm/m2・day・atm以下である、光変換フィルム。 - 前記ポリマーが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを含む、請求項1に記載の光変換フィルム。
- 支持体と、前記支持体上に配置された請求項1または2に記載の光変換フィルムとを含む、積層体。
- 前記支持体が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを含む、請求項3に記載の積層体。
- 請求項1または2に記載の光変換フィルムの製造方法であって、
ポリマーと量子ロッドとを含む混合物を溶融製膜してポリマーフィルムを得る工程と、前記ポリマーフィルムを一方向に延伸して、前記光変換フィルムを得る工程とを備える、光変換フィルムの製造方法。 - 請求項1または2に記載の光変換フィルムの製造方法であって、
ポリマー、量子ロッドおよび溶媒を含む混合物を支持体上に塗布して、前記支持体上に前記ポリマーと前記量子ロッドとを含む塗膜を形成する工程と、
前記支持体と前記塗膜とを共に一方向に延伸して、前記支持体と前記支持体上に配置された光変換フィルムとを含む積層体を得る工程と、
前記積層体から前記支持体を除去して、前記光変換フィルムを得る工程とを備える、光変換フィルムの製造方法。 - 請求項3または4に記載の積層体の製造方法であって、
ポリマー、量子ロッドおよび溶媒を含む混合物を支持体上に塗布して、前記支持体上に前記ポリマーと前記量子ロッドとを含む塗膜を形成する工程と、
前記支持体と前記塗膜とを共に一方向に延伸して、前記積層体を得る工程とを備える、積層体の製造方法。
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